Conductimetría

Química Analítica Instrumental
Comisión B
 Definiciones y relaciones 
fundamentales
• La  conductividad  de  una  solución  se  debe  al 
movimiento o migración de los iones.
• Los aniones van hacia el ánodo; los cationes van 
hacia el cátodo.
• Para  que  una  solución  conduzca  la  electricidad, 
los iones deben tener existencia real en ella.
• Propiedades  del  solvente  como  estructura  y 
viscosidad,  son  importantes  en  la  conductividad 
de una solución.
 Conductividad equivalente
• Se  determina  a  partir  de  mediciones  de 
conductividad específica
• Si se supone que los 2 electrodos de una celda 
están  separados  1  cm,  el  área  de  los 
electrodos  entre  los  que  quedará la  solución 
que contiene 1 eqg viene dada por:
1000
A=
C
 Conductividad equivalente
• Reemplazando  en  la  definición  de 
conductividad:
1000 K
G=
dC
• y la conductividad equivalente será:

1000 K
Λ=
C
 Variación de la conductividad 
equivalente con la concentración
• Si  un  soluto  exhibiera  un  comportamiento  ideal, 
la  conductividad  específica  de  la  solución  sería 
directamente  proporcional  a  la  concentración  de 
la sustancia disuelta
• Podríamos  predecir  que  la  conductividad 
equivalente  se  mantendría  constante  al  variar  la 
concentración de soluto
En realidad, la conductividad específica no 
aumenta de manera lineal con la concentración 
y por lo tanto la conductividad equivalente 
depende de la concentración del soluto.
 Variación de la conductividad 
equivalente con la concentración
• Teoría de Debye‐Hückel
• En solución acuosa, cada ión está rodeado de una 
atmósfera  iónica  simétrica  de  iones  de  carga 
opuesta.
• Al aplicar un campo eléctrico, cada ión se mueve 
hacia  el  electrodo  correspondiente  arrastrando 
su capa de solvatación y la nube iónica.
• El  movimiento  de  los  iones  es  condicionado  por 
dos efectos simultáneos: EFECTO DE RELAJACIÓN 
ASIMÉTRICO Y EFECTO ELECTROFORÉTICO
 EFECTO DE RELAJACIÓN ASIMÉTRICO

Si  el  ión  central  tiene  carga  positiva  se  desplaza  hacia  el 
electrodo  negativo  mientras  que  la  atmósfera  iónica  que  lo 
rodea tiende a desplazarse hacia el electrodo contrario. 
Esto  origina  una  distribución  asimétrica  que  retarda  el 
movimiento del ión central. 
Este efecto es más marcado a concentraciones elevadas, en 
las que hay una mayor densidad de iones.
 EFECTO ELECTROFORÉTICO
• Al  desplazarse  los  iones  negativos  que  rodean  al 
catión,  aumentan  las  moléculas  de  agua  de 
solvatación,  de  modo  que  el  flujo  de  iones  negativos 
solvatados en  la  atmósfera  aumenta  las  fuerzas  de 
fricción  sobre  el  ión  central  que  se  desplaza  a 
contracorriente del solvente, lo que produce un efecto 
de frenado (efecto electroforético). 
• Este  efecto  aumenta  al  aumentar  la  concentración  del 
electrolito,  ya  que  entonces  las  atmósferas  iónicas  se 
encuentran cada vez más próximas al ión central.
Electrolitos débiles
• La  variación  no  puede 
explicarse  sólo  con  los 
efectos anteriores.
• La  disminución  en  la 
conductividad  equivalente 
se debe fundamentalmente 
a  que  la  disociación  de  un 
electrolito  débil  disminuye 
fuertemente al aumentar la 
concentración de soluto
 Conductividad iónica equivalente
• A dilución elevada puede considerarse que la 
ionización y la disociación son completas y los 
iones que constituyen el electrolito está en 
libertad para transportar corriente. 
• Se puede concluir que el valor de Λo es una 
constante característica de cada electrolito.
 Ley de Kohlrausch

Si  se  observa  Λo  para  diversas  sales  de  sodio  y  potasio  de 
distintos  aniones  se  obtiene  una  diferencia  constante  cualquiera
que sea el anión.
A dilución infinita, todo ión contribuye de forma definida a la 
conductividad equivalente de un electrolito, 
independientemente de la naturaleza del otro ión con que está
asociado en la solución.
 Ley de Kohlrausch
• EI  valor  de  la  conductividad  equivalente  a 
dilución  infinita  esta  formado  por  dos  factores 
independientes, característicos cada uno de cada 
especie iónica.
• Se  denominan  conductividades  equivalentes 
iónicas límites del catión (λ0+) y del anión (λ0‐)
• Son  constantes  definidas  para  cada  ión  en  un 
solvente  dado  que  dependen  únicamente  de  la 
temperatura.
 Conductividad iónica límite
• La  determinación  de  Ia  conductividad  iónica 
límite  se  puede  realizar  a  partir  de  Ia 
conductividad  equivalente  límite  cuando  se 
conoce  el  número  de  transporte 
correspondiente  a  ese  ión,  mediante  las 
ecuaciones:
 Conductividad iónica límite
• La aplicación más importante es la de permitir 
calcular Ia conductividad equivalente límite de 
un electrolito cuando no se puede determinar 
experimentalmente. 
• Por ejemplo, en los electrolitos débiles con 
extrapolación incierta, y en Ias sales poco 
solubles en Ias que el intervalo de medidas 
posibles es escaso.
Medida de la conductividad
• Para medir la conductividad se emplean los instrumentos 
denominados conductímetros.
• Constan esencialmente de un puente de Wheatstone
• En  uno  de  los  brazos  se  monta  la  celda  de  medida  en  la 
que se encuentra la solución cuya resistencia se pretende 
medir.
• En el lado contiguo del puente va una resistencia variable 
Rs en  paralelo  con  un  condensador  variable  Cs,  cuya 
misión  es  compensar  la  resistencia  y  capacitancia de  la 
celda conductimétrica. 
• Otras  dos  resistencias  variables  R1  y  R2  completan  el 
montaje en puente.
• Para  la  medida  de  la  conductividad,  la  solución  de 
resistencia  desconocida  Rx,  se  coloca  en  la  ceIda y  se 
conecta el circuito. 
• Se  varían  R1  y  R2  que  no  hay  paso  de  corriente  por  el 
detector (ND). 
• En  este  momento  el  puente  esta  en  equilibrio  y  se 
cumplirá la siguiente igualdad
Rangos de valores de conductividad 
para distintos tipos de aguas