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2do Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnología de Materiales – Posadas – Misiones, 16 - 17 Octubre 2008.

PERFILES DE VELOCIDAD DE FOTOINICIACIÓN EN LA


FOTOPOLIMERIZACIÓN DE UNA RESINA DIMETACRILATO
S. V. Asmussen (1)
Directora: Claudia Inés Vallo
(1)
Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales
(Universidad Nacional de Mar del Plata – CONICET)
Juan B. Justo 4302 - Mar del Plata - Argentina
sasmussen@fi.mdp.edu.ar

TÓPICO: BIOMATERIALES

RESUMEN
La fotodescomposición de la camforquinona (CQ) fue medida a través del decrecimiento de la
absorción de la luz como una función del tiempo de irradiación. Las mediciones fueron llevadas a cabo
durante la fotopolimerización, bajo la irradiación continua de resinas basadas en dimetacrilatos
fotoactivados con CQ/amina. La cinética ajustó satisfactoriamente a una expresión de primer orden y la
constante de velocidad fue proporcional a la intensidad de la radiación. Los gradientes de concentración de
fotoiniciador, la intensidad de la luz y la velocidad de fotoiniciación a través del camino de irradiación
fueron calculados resolviendo un sistema de ecuaciones acopladas que describe la velocidad de
descomposición del fotoiniciador y la atenuación de la luz, de acuerdo a la forma integrada de la ley de
Beer. La reacción de fotodescomposición fue espacialmente no homogénea y el aumento inicial de la
absorción en la muestra resultó en una menor uniformidad de los perfiles de velocidad de iniciación. Se
examinó la influencia del proceso de blanqueamiento del fotoiniciador sobre la velocidad de polimerización.
La velocidad de blanqueamiento de la CQ fue mucho más baja que la velocidad de polimerización y
solamente el 20% de la cantidad inicial de CQ fue consumida antes de que la reacción de polimerización
haya casi terminado. Los resultados obtenidos en esta investigación destacan la relación que existe entre la
atenuación de la luz y la velocidad del blanqueamiento en sistemas fotopolimerizados.

Palabras claves: Camforquinona, Resinas dentales, Fotoiniciadores dentales, Fotopolimerización.

INTRODUCCIÓN
Los monómeros dimetacrilato, son comúnmente utilizados como matriz orgánica de los materiales de
restauración dental. La rápida formación de una red de Bis-GMA/TEGDMA es beneficiosa en aplicaciones
clínicas, ya que el alto entrecruzamiento de los polímeros, es producido a tiempos de curado relativamente
cortos. La polimerización de las resinas dentales generalmente es iniciada por sistemas de fotoiniciación
comprendidos por la camforquinona (CQ)/amina terciaria, que producen radicales libres por la exposición a
la radiación emitida entre 450-500 nm [1,2]. La fotopolimerización a altas concentraciones de iniciador es
atractiva en aplicaciones dentales, debido a que en el aspecto espacial, la velocidad de polimerización media,
típicamente se incrementa con el incremento en la concentración de iniciador. Sin embargo, diversos
estudios han mostrado que la velocidad de polimerización alcanza un máximo para una concentración óptima
de fotoiniciador, y entonces decrece debido a la atenuación.
El efecto de la atenuación de la intensidad de la luz a lo largo de la dirección de irradiación, es un
factor bien conocido en los fotoprocesos que tienen lugar en muestras gruesas así como también en films [3-
5]. Sin embargo, cuando el fotoiniciador se blanquea, la absorbancia decrece y la atenuación se reduce ya
que el consumo de fotoiniciador es acompañado por una mayor profundidad de penetración de la luz a través
del espesor de la muestra. En un sistema que blanquea, hay una distribución de la intensidad de la luz y de la
concentración de fotoiniciador, según el espesor en función del tiempo. Inicialmente, la concentración de
S. V. Asmussen y C. I. Vallo
fotoiniciador es uniforme, y la intensidad de la luz, decrecerá con la profundidad de acuerdo a la ley de Beer.
Inmediatamente luego de la irradiación, el iniciador se ha consumido a una velocidad proporcional a la
intensidad de luz local, conduciendo a un gradiente de concentración a lo largo de la dirección del haz de luz.
Además, el consumo de fotoiniciador conduce a un incremento temporal de la intensidad de luz local. Así, la
descripción matemática del proceso de fotoiniciación para el cual el fotoiniciador se blanquea, debe tomarse
de acuerdo al gradiente de intensidad de la luz y al gradiente de concentración del iniciador como un sistema
acoplado. En recientes reportes, Terrones et al, discutieron la incapacidad inherente que tienen los
tratamientos teóricos estándar de la cinética de fotopolimerización, para explicar la variación espacial de la
velocidad de de iniciación con el blanqueamiento de los fotoiniciadores [4,5].
La atenuación de la luz de curado causada por la absorción de la luz por el fotoiniciador, con
frecuencia limita el espesor de curado. Experimentalmente, la contribución de la atenuación en la variación
espacial de la cinética de fotopolimerización, ha sido identificada en aplicaciones dentales. Ya que los
composites dentales fotoactivados, son normalmente utilizados en finas secciones, el camino de curado es
importante debido a la potencial toxicidad de monómero residual.
El propósito de este trabajo fue estudiar la fotodescomposición de la CQ durante la fotopolimerización
de una resina dental basada en monómeros dimetacrilatos, y analizar la influencia de la velocidad del
blanqueamiento sobre la distribución según el espesor, en función del tiempo y de la velocidad de
fotoiniciación. Las ecuaciones diferenciales acopladas que describen la evolución espacial y temporal del
gradiente de intensidad de la luz y el gradiente de concentración de iniciador fueron resueltas por una
aproximación numérica. Se obtuvieron resultados de la concentración local de fotoiniciador, la intensidad de
la luz y la velocidad de fotoiniciación en los sistemas con diferentes absorbancias iniciales. La influencia de
la velocidad de fotodescomposición de la CQ, sobre los perfiles de velocidad de fotoiniciación, fueron
investigados para fuentes Led de relativamente baja intensidad, como así también para unidades de luz
comerciales de alta intensidad.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Materiales: Las resinas utilizadas en este estudio fueron formuladas en una relación 70:30 % P/P de
{2,2-bis[4-(2-hidroxi-3-metacriloxipropil-1-oxi)fenilpropano} (Bis-GMA; Esstech, Essington, PA) y
trietilenglicol dimetacrilato (TEGDMA; Aldrich). Las resinas fueron activadas por la luz visible y
polimerizaron por la adición de CQ (Aldrich) en combinación con dimetilaminoetilmetacrilato (DMAEMA,
Aldrich).
Fuente de luz: Las fuentes de luz empleadas fueron construidas con Diodos de Emisión de Luz con sus
emitancias centradas a 470 nm (LED, OTLH-0090-BU, Optotech. Inc). Los LEDs fueron diseñados teniendo
en cuenta la máxima superposición entre la irradiancia espectral de la unidad de curado y la distribución del
coeficiente de absorción molar de la CQ. El espectro de emisión de la fuente LEds fue medido con un CVI-
monocromador calibrado (Digikrom 480). La irradiancia total de los LEDs se midió con un sensor medidor
de potencia (PDA 155, Thorolabs Inc, NY, USA). Estas medidas fueron confirmadas también con un
actinómetro químico de ferrioxalato de potasio, el cual es recomendado para el rango de 253-577 nm [6]. La
Led se montó sobre un sustrato de BeO que está sujeto a una fuente TO-66, Esquema 1.

Esquema 1. Diagrama esquemático de la Led Esquema 2. Esquema del dispositivo


montada sobre un sustrato de BeO. experimental para medir la luz transmitida.
S. V. Asmussen y C. I. Vallo
El diámetro del área irradiada es de 10 mm; el cual es igual al diámetro de la muestra. Como el
dispositivo es plano, se alcanza un perfecto contacto entre el sustrato de vidrio y la muestra. Esto asegura que
la muestra recibe todos los fotones irradiados por la Led.
Blanqueamiento de la CQ: La amina DMAEMA y las resinas Bis-GMA/TEGDMA no absorben entre
420-520 nm, por esta razón, el blanqueamiento de la CQ puede ser asignado por monitoreo del
decrecimiento de la absorción de la luz como una función del tiempo de irradiación. Los cambios de la
absorción fueron estudiados por registro de la luz transmitida que pasó a través de las muestras de bis-
GMA/TEGDMA conteniendo 1 % P/P CQ en combinación con una cantidad equimolar de DMAEMA. El
espesor de las muestras estuvo en el rango de 1-2 mm. El detector de la luz transmitida fue un dispositivo
OPHIR (OPHIR Optronics, Israel), PD 2000, en el rango de 2µW-200 mW, la precisión de ± 3%. La fuente
de luz continua fue colocada en la base de la muestra en contacto con el sustrato de vidrio, Esquema 2. El
detector se colocó en el centro de la muestra a una distancia menor que 1 mm para colectar la luz transmitida,
la cual se recolectó continuamente como una función del tiempo de irradiación. Las mediciones fueron
también llevadas a cabo en resinas sin fotoiniciador. La absorción de las interfases aire/vidrio/resina/aire fue
medida por la repetición del proceso en el blanqueamiento de la muestra. Esto fue realizado de manera de
evitar el error en los cálculos de los valores del espesor de la muestra provenientes de las medidas de las
muestras de monómeros líquidos. Se desarrollaron tres repeticiones para cada ensayo.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las medidas de la luz transmitida fueron llevadas a cabo durante la fotopolimerización de las resinas.
Como se reportó previamente, la reacción es altamente exotérmica, y en consecuencia, la temperatura de las
resinas se incrementa durante las mediciones. Sin embargo, a diferencia de los iniciadores activados
térmicamente, la velocidad de descomposición de los fotoiniciadores es independiente de la temperatura. La
ventaja reside entonces, en que la velocidad de fotodescomposición se puede medir en el mismo molde en el
cual se consume el doble enlace [7,8]. Esto facilita la comparación de las medidas de la velocidad de
fotodescomposición y la velocidad de fotopolimerización. La CQ exhibe un intenso color amarillo oscuro
debido a la presencia de un grupo cromóforo, que se rompe durante la irradiación. Durante el proceso de
blanqueamiento el color amarillo se pierde, y por consiguiente, al final de los experimentos la muestra se
presenta incolora.
2,6 1,0 1,0

0,9
Transmitted / absorbed Light (AU)

2,4 0,8 0,8

0,7 CQ
2,2 0,6 0,6
CQ
CQ/CQ0

0,5

2,0 IA in the sample with CQ/DMAEMA 0,4 0,4


IT in a sample with CQ/DMAEMA
0,3
IT in a sample without CQ/DMAEMA
1,8 0,2 0,2

0,1

1,6 0,0
0,0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

Irradiation time (s) Time (s)

Figura 1. Luz trasmitida y absorbida vs. tiempo Figura 2. Concentración de CQ vs. tiempo de
de irradiación en una muestra con y sin irradiación calculado de las medidas de
CQ/DMAEMA. transmisión.

La Figura 1 es una representación típica del registro de la luz transmitida y de la luz absorbida por la
CQ como una función del tiempo de irradiación. La absorción de las interfases aire/vidrio/resina/aire fue
medida en resinas sin la adición de fotoiniciador. La luz transmitida por la CQ fue calculada por la resta del
valor registrado para la muestra sin fotoiniciador al valor de luz transmitida de la muestra que contiene el
fotoiniciador. Entonces, la densidad de fotones absorbidos (fotones por unidad de volumen) fue calculada
por la resta de la luz transmitida por la CQ a la luz incidente.
La constante de la velocidad de descomposición fue calculada teniendo en cuenta que la velocidad de
fotodescomposición de la CQ es proporcional a la velocidad volumétrica de absorción de fotones promedio a
través del espesor de la muestra:
S. V. Asmussen y C. I. Vallo
dCCQ Φ I 0 ( 1 − e ) (1)
− ε´ L CQ

− =
dt V
Donde CCQ es la concentración molar de CQ, L es el espesor de la capa, I0 es la luz incidente, V es el
volumen de la muestra, ε´ es el coeficiente de absorción de la CQ dependiente de la longitud de onda y
corresponde a 2.302 veces su coeficiente de extinción (42±2 l/mol cm) [1,9,10]. Φ, es el término usualmente
utilizado para el rendimiento cuántico de fotoiniciador, es una constante que comprende, la constante de
velocidad de la desactivación del estado excitado singlete, el entrecruzamiento de sistemas del estado
excitado singlete al estado triplete, la desactivación del estado triplete y la formación del exciplejo [1]. Por
integración de la ecuación (1) resulta:
 (10ε LCQ − 1) 
− ln  ε LCQ  = Φ ε´ I´0 t (2)
( 10 0 − 1) 
donde I0´ es la luz incidente (nW) dividido por le área de la muestra. El número total de fotones de la luz
incidente, Nt, fue calculado por la sumatoria de los fotones producidos a cada longitud de onda.
λ2 λ2
I( λ )λ
N t = ∑ N( λ ) ∆λ = ∫ dλ (3)
λ1
hc
λ1
h es la constante de Plank, c es la velocidad de la luz y, λ1 y λ2 son las longitudes de onda límites de emisión
de la fuente. La Figura 2 muestra un gráfico típico del consumo de la CQ vs tiempo calculado para las
medidas de luz transmitida asumiendo un decrecimiento en la intensidad de la luz de acuerdo a la ley de
Beer, -log(It /I0) = ε CCQ L.
Los gráficos de la concentración de CQ vs. tiempo de irradiación medidos con la fuente Leds de
diferentes intensidades se presentan en la Figura 3.
6

Tabla 1: Irradiancias de las fuentes Leds y la velocidad de


5
la reacción de descomposición (k) calculadas a partir de la
ecuación (2).
4
Fuente de Irradiancia (mW) Fotones/s K (s-1)
-ln [CQ/CQ0]

3 Luz
W1 30 1.16 10-7 0.00126
2 -7
W2 75 2.90 10 0.00324
W1
1 W2 W3 140 5.41 10-7 0.00586
W3 -6
Ultralume2 346 1.37 10 -
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000
Irradiation time (s)
Figura 3. Consumo de la CQ como función del
tiempo de irradiación a tres intensidades de luz
diferentes.
La constante de velocidad global para la descomposición de la CQ, calculada de la pendiente de las
curvas resultantes de la ecuación (2), fue proporcional a la intensidad de la radiación (Tabla 1). El valor de
Φ calculado fue 0.08±0.003, el cual es similar al reportado por otros autores. Nie et. al., reportaron un valor
de Φ igual a 0.07± 0.01 para la descomposición de CQ en TEGDMA [2]. Similarmente, el valor reportado
por Chen et. al., [9] en una mezcla de bis-GMA/TEGDMA fue de 0.07± 0.008. La cinética de la
fotopolimerización de dimetacrilatos con el par CQ/amina fue estudiado por Cook [1]. El autor encontró que
a bajas concentraciones de amina, la velocidad de la formación de radicales depende de la concentración de
amina y de su reactividad. Sin embargo, a altas concentraciones de amina, la velocidad de formación de
radicales fue independiente de la concentración de amina y solamente depende de la reactividad de la amina.
Los estudios espectroscópicos del consumo de CQ durante la irradiación mostraron que, para
concentraciones de amina de intermedias a altas, las cinéticas ajustaron a una expresión de primer orden. El
buen ajuste de los resultados experimentales para un decaimiento exponencial de primer orden demuestra
que, para las concentraciones de CQ/DMAEMA usadas en este estudio, el asumir una cinética de primer
orden para la descomposición de la CQ, es satisfactoria.
S. V. Asmussen y C. I. Vallo
En los sistemas que están bien mezclados o que presentaron una muy pequeña absorbancia, se puede
despreciar la variación espacial de la concentración de iniciador, y la concentración de fotoiniciador es
solamente una función del tiempo de exposición [1,5,11]. Sin embargo, bajo las condiciones experimentales
utilizadas en este estudio, la luz absorbida por la CQ fue mayor que 50 % de la luz incidente. A este nivel, la
absorbancia de las reacciones de fotodescomposición, son espacialmente no homogéneas y allí existe un
gradiente en la concentración de fotoiniciador. Inicialmente, la concentración de fotoiniciador es uniforme, y
la intensidad de la luz decrecerá exponencialmente con el espesor. Inmediatamente luego de la irradiación, la
CQ se consume a una velocidad proporcional a la intensidad local de la luz. Esto conduce a un gradiente de
concentración del iniciador, a lo largo del espesor acompañado por una profundidad de penetración del rayo
de luz. Por esta razón, la intensidad del gradiente de luz y el gradiente de concentración del iniciador están
acoplados. Las medidas de la luz transmitida vs. tiempo de irradiación provee información acerca de la
concentración promedio de CQ en el espesor de la muestra. Sin embargo, una descripción detallada de la
variación según el espesor en función del tiempo, de la concentración de fotoiniciador así como también de
la velocidad de fotoiniciación se obtiene como sigue. Teniendo en cuenta que la CQ se descompone de
acuerdo a un comportamiento de primer orden, y que la luz absorbida por la muestra es lo suficientemente
baja para usar una expresión simplificada para la velocidad de absorción de fotones promedio en el espacio
volumétrico, [1-exp (-2.303 CCQ ε L)]/L ≈ 2.303 CCQ ε, donde L es el espesor de la capa, entonces la
velocidad de consumo de la CQ está dada por:
∂C (4)
CQ
− =Φ ε´ I( z,t ) CCQ ( z,t )
∂t
donde z es la posición a lo largo del espesor e I(z,t) es la forma integrada de la ley de Beer la cual está dada
por la siguiente expresión:
N (5)
I( z,t ) = I 0 exp[ − ∫ ε´ CCQ ( z,t ) dz ]
1
Terrones et al. [4] propusieron la siguiente solución analítica adimensional para los perfiles de
concentración de fotoiniciador, en términos de la constante de velocidad de descomposición de la CQ, ε´ Φ
I0, como una función del tiempo y del camino, z:
CCQ −1

CCQ
= 1 − e

−ε ´ CCQ0 z / L
( 1 − eε´ Φ I 0 t 
 ) (6)
0

De la medida general del consumo de la CQ promedio a través del espesor de la muestra (ε´ Φ I0) que
se llevó a cabo con la unidad de Led de más baja intensidad (W1 en la Figura 3), las distribuciones según el
espesor en función del tiempo, de la concentración de fotoiniciador fueron calculados y los resultados se
presentan en la Figura 4a y b. Lo más interesante de estas medidas reside en que la conversión del
monómero vs. tiempo de irradiación a una irradiancia en particular ha sido previamente asignada [7,8]. Así,
puede ser examinada la influencia del proceso de blanqueamiento sobre la reacción de polimerización.
Cuando el fotoiniciador se descompone durante la fotopolimerización, la luz puede penetrar en las capas más
profundas logrando una polimerización más completa a lo largo del espesor.

1,0 1,0

0,9 0,9 100 s

0,8 0,8

0,7 0,7 300 s


[CQ]/[CQ0]

0,6 0,6
500 s
[CQ]/[CQ0]

0,5
z= 1 mm
0,5
z= 0.75 mm
0,4 z= 0.5 mm 0,4
z= 0.25 mm
0,3 z= 0 0,3 1000 s

0,2 0,2

0,1 0,1
2500 s
0,0 0,0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Irradiation time (s) z
S. V. Asmussen y C. I. Vallo
Figura 4a. Concentración de fotoiniciador Figura 4b. Perfiles adimensionales de
adimensional vs. tiempo de irradiación concentración de fotoiniciador a través del
calculado con las ecuaciones (4)-(5) a diferentes espesor de la muestra para diferentes tiempos de
z. La muestra fue de 1 mm de espesor, y la irradiación calculados con las ecuaciones (4)-(5)
intensidad del Led fue 30 mW. a diferentes z, de espesor 1 mm y la intensidad
de la Led fue de 30 mW.

CONCLUSIONES
1. El blanqueamiento de la CQ en una mezcla de bis-GMA/TEGDMA fue estudiada bajo irradiación
continua. La cinética ajustó satisfactoriamente a una expresión cinética de primer orden y la constante de
velocidad fue proporcional a la intensidad de la radiación.
2. El sistema de ecuaciones acopladas que describe la velocidad de descomposición y la atenuación de la
luz de acuerdo a la ley de Beer, fue resuelto para computar los gradientes de concentración de
fotoiniciador, la intensidad de la luz y la velocidad de la fotoiniciación a lo largo del camino de
irradiación. Los perfiles de concentración del iniciador y la intensidad de la luz y, consecuentemente, la
velocidad de fotoiniciación local, son el resultado de un balance entre el grado de atenuación de la luz y
la velocidad de blanqueamiento del fotoiniciador.
3. Cuando la absorbancia decrece debido al blanqueamiento del fotoiniciador, la atenuación y la menor
uniformidad, hace que el progreso de la reacción se reduzcan. Sin embargo, como resultado de la lenta
descomposición de la CQ, el grado de menor homogeneidad de la distribución de velocidad de
fotoiniciación es ligeramente reducida en la escala de tiempo necesaria para la vitrificación de las
resinas.

REFERENCIAS
1. W. D. Cook: Photopolymerization kinetics of dimethacrylates using the camphorquinone/amine
initiator system; Polymer, 1992, Vol 33, pp 600-609.
2. J. Nie, L. A. Linden, J. F. Rabek, J. O. Fouassier, F. Morlet-Savary, F. Scigalski et al.: A reappraisal of
the photopolymerization kinetics of triethyleneglycol dimethacrylate initiated by camphorquinone-N,N-
dimethyl-p-toluidine for dental purposes; Acta Polym, 1998, Vol 49, pp 145-161.
3. A. K. O´Brien, C. N. Bowman: Modeling Thermal and Optical Effects on Photopolymerization
Systems; Macromolecules, 2003, Vol 36, pp 7777-7782.
4. G. Terrones, A. J. Pearlstein: Effects of Optical Attenuation and Consumption of a Photobleaching
Initiator on Local Initiator Rates in Photopolymerizations; Macromolecules, 2001, Vol 34, pp 3195-
3204.
5. G. Terrones, A. J. Pearlstein: Effects of Kinetics and Optical Attenuation on the Completeness,
Uniformity, and Dynamics of Monomer Conversion in Free-Radical Photopolymerizations;
Macromolecules, 2001, Vol 34, pp 8894-8906.
6. J. F. Rabek: Experimental methods in photochemistry and photophysics-Part 2. New York; Wiley
Interscience; 1982.
7. V. Mucci, G. Arenas, R. Duchowicz, W. D. Cook, C. I. Vallo: Influence of Thermal Expansion on
Shrinkage During Photopolymerization of Dental Resins Based on bis-GMA/TEGDMA; Dent Mat. (In
Press 2008).
8. G. Arenas, C. Noriega, C. Vallo, R. Duchowicz: Polymerization shrinkage of a resin composite
determined by a fiber optic Fizeau interferometer; Optics Commun, 2007, Vol 271, pp 581-586.
9. Y. Chen, J. L. Ferracane, S. A. Prahl: Quantum yield of conversion of the photoinitiator
camforquinone; Dent Mater, 2007, Vol 23, pp 655-664
10. W. Schroeder, W. D. Cook, C. I. Vallo: Photopolymerization of N,N-dimethylaminobenzyl alcohol as
amine coinitiator for light-cured dental resins; 2008, Vol 24, pp 686-693.
11. E. A. Lissi: Photoinitiated Polymerizations: Effect of the Initiator Absorbance; Polym Sci: Polym
Chem, 1983 Vol 21, pp 2197-2202.

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