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Un gran número de reacciones químicas transcurre con la pérdida formal de electrones de un átomo y la
ganancia de ellos por otro. La ganancia de electrones recibe el nombre de Ê
 y la pérdida de
electrones
. El proceso global se denomina oxido-reducción o reacción Ê
. La especie que
suministra electrones es el
 Ê
Ê (especie que se oxida) y la que los gana es el
 

 (especie que se reduce). Estos hechos muestran que las reacciones redox se asemejan a las ácido-
base según la definición de Brönsted, pero en lugar de transferirse protones desde un ácido a una base, en
el caso de la oxido-reducción se transfieren electrones desde el agente reductor al oxidante.

Una reacción redox se puede considerar como la suma de dos semirreacciones:

2H+ (ac) + 2e-  H2 (g) Semirreacción de reducción

Zn(s)  Zn2+ (ac) + 2e- Semirreacción de oxidación
Zn(s) + 2H+ (ac)  H2 (g) + Zn2+ (ac) Reacción redox

Esta separación es conceptual y no corresponde a una separación real de los dos procesos. Las especies
oxidadas y reducidas de una semirreacción forman un à ÊÊ
. El par se escribe colocando en primer lugar
la especie oxidada y, a continuación, la especie reducida: H+/H2 y Zn2+/Zn.

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£ada semirreacción contribuye con cierto valor de ƩG° a la energía libre total, siendo ésta la suma de las
energías libres normales de las dos semirreacciones. La reacción global será favorable en el sentido en el
que ƩG°total < 0.

£omo las semirreacciones se deben producir por parejas, se puede tomar una semirreacción como referencia
y darle el valor de DG° = 0, en condiciones estándar. La semirreacción que se elige es la siguiente:

2H+ (ac) + 2e-  H2 (g) ƩGº = 0

£on este convenio resulta que el valor de DG° correspondiente a la reducción del Zn 2+/Zn debe tener el
mismo valor que el de la reacción del Zn2+ con hidrógeno:

H2 (g) + Zn2+ (ac)  Zn(s) + 2H+ (ac) ƩGº = 147 kJ

Zn2+ (ac) + 2e-  Zn(s) ƩGº = 147 kJ

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Las energías libres normales se pueden obtener empleando una pila galvánica (Figura 1), en la que la
reacción que impulsa la corriente de electrones por el circuito es la de interés. Así, midiendo la diferencia de
potencial entre los electrodos se puede acceder al valor de la energía libre usando la siguiente expresión:

ƩG° = - nFE°

Las medidas se deben realizar en condiciones estándar, que son 1 atm de presión, 25 °£ y una
concentración 1 M. £omo DG° es cero para el par H+/H2, su potencial estándar E° = 0. De esta manera, es
posible medir el potencial de cualquier otro par redox, como por ejemplo el del par Zn2+/Zn. El potencial
normal de una pila para la reacción global de una pila formada por un electrodo de H2 y el de Zn(s) será:

2H+ (ac) + 2e-  H2 (g) Eº = 0 V

Zn(s)  Zn2+ (ac) + 2e- Eº = 0.761 V
Zn(s) + 2H+ (ac)  H2 (g) + Zn2+ (ac) Eºpila = 0.761 V

Y, por lo tanto, E°(Zn2+/Zn) = -0.761 V y DG°(Zn2+/Zn) = +147 kJ.

Si se analiza de nuevo la reacción entre H+ y el Zn se observa que el potencial de la pila es E° > 0, lo que
implica que DG°pila < 0, por lo tanto, el Zn tenderá a reducir a los H+ para dar lugar a H2(g), en condiciones
normales.

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Un potencial normal negativo, E° < 0, denota que la especie reducida del par es capaz de reducir a los iones
H+ en disolución acuosa en condiciones estándar, y producir H2. Los valores de E° a 25 °£ aparecen en las
Tablas de Potenciales redox. La secuencia de dicha lista sigue el orden de la serie electroquímica. En aquellos
pares redox con E° muy positivo, la especie oxidada se comporta como un oxidante muy fuerte. En aquellos
pares con E° muy negativo, la especie reducida actúa como un reductor muy fuerte.

Una información muy importante que se extrae de la serie electroquímica se encuentra en el hecho de que la
especie reducida de un par puede reducir a la forma oxidada de cualquier par que se encuentre por encima
de él en la serie. Esta posibilidad es siempre termodinámica, y no asegura que la reacción se de en una
extensión aceptable pues puede ser lenta desde el punto de vista cinético.
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