Universidad Nacional del Nordeste

Facultad de Ciencias Exactas y

Naturales y Agrimensura,

Corrientes, Argentina

Mecánica Cuántica

Rodolfo H. Romero

2006
2
Índice general

I Primera Parte 1
1. Introducción 3

2. Espacios Vectoriales 5
2.1. Definición matemática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3. Postulados de la Mecánica Cuántica 7

3.1. Axiomas de la Mecánica Cuántica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
3.2. Ecuación de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2.1. Propiedades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.3. Problemas en una dimensión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.3.1. Estados ligados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.3.2. Estados de scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

4. El oscilador armónico 9
4.1. Solución de la ecuación diferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
4.2. Método algebraico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

5. Impulso angular y rotaciones 11

5.1. Relaciones de conmutación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
5.2. Autovalores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
5.3. Autofunciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

6. Potenciales centrales 15
6.1. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.1.1. El oscilador isotrópico tridimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.1.2. El átomo de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

7. Métodos aproximados. 23
7.1. Teorı́a de perturbaciones estacionaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
7.1.1. Estados no degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
7.1.2. Estados degenerados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

8. Partı́culas cargadas en campos electromagnéticos. Spin 29

i
ii ÍNDICE GENERAL

9. Efectos Stark y Zeeman 31

II Segunda Parte 33
10.Fenómenos dependientes del tiempo 35

11.Composición de impulsos angulares 37

12.Partı́culas idénticas 39

13. Átomos multielectrónicos. Moléculas 41

14.Dispersión 43

15.Teorı́a cuántica relativista 45

16.Integrales de camino. Supersimetrı́a. Teoremas de Bell 47

 Parte I

Primera Parte

1
Capı́tulo 1

Introducción

En este capı́tulo presentamos una introducción a los conceptos de la Mecánica Cuántica...

3
4 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN
 Capı́tulo 2

Espacios Vectoriales

Los estados de un sistema cuántico son descriptos por vectores de un espacio abstracto:
el espacio de Hilbert. Sin el adecuado rigor matemático podemos decir que éste es un espacio
vectorial de infinitas dimensiones. Por lo tanto, dedicaremos este capı́tulo al estudio de espa-
cios vectoriales. Sin embargo, hacemos la salvedad que, aunque sólo consideraremos el caso de
espacios vectoriales de dimensión finita, las conclusiones y los teoremas demostrados pueden
ser extendidos, mutatis mutandis, al caso de dimensión infinita de interés para la Mecánica
Cuántica.

2.1. Definición matemática

Un espacio vectorial (V, +, K, ·) es una estructura algebraica que satisface los siguientes
axiomas:

Ax. 1: + es una ley de composición interna en V:

+ : V × V → V tal que ∀ |ui , |vi ∈ V : (|ui + |vi) ∈ V

Ax. 2: + es asociativa.

∀ |ui , |vi , |wi ∈ V : (|ui + |vi) + |wi = |ui + (|vi + |wi)

Ax. 3: Existencia de elemento neutro para +.

∃ |0i ∈ V tal que ∀ |ui ∈ V : |ui + |0i = |ui

Ax. 4: Existencia de opuesto en V.

∀ |ui ∈ V : ∃ |vi ∈ V tal que |ui + |vi = |0i

Ax. 5: + es conmutativa.
∀ |ui , |vi ∈ V : |ui + |vi = |vi + |ui

5
 6 CAPÍTULO 2. ESPACIOS VECTORIALES

Ax. 6: El producto (·) es una ley de composición externa en V con escalares en K.

∀α ∈ K ∧ ∀ |ui ∈ V : α · |ui ∈ V

Ax. 7: El producto (·) es asociativo.

∀α ∈ K ∧ ∀ |ui ∈ V :
Ax. 8: El producto (·) es distributivo respecto de + en K.
∀α, β ∈ K, |ui ∈ V : (α + β) · |ui = α · |ui + β · |ui

Ax. 9: El producto (·) es distributivo respecto de + en V.

∀α ∈ K, |ui , |vi ∈ V : α · (|ui + |vi) = α · |ui + α · |vi

Ax. 10: Existencia de elemento neutro para el producto.

∃ 1 ∈ K tal que ∀ |ui ∈ V : 1 · |ui = |ui

Estos axiomas generalizan la idea usual de vectores como segmentos orientados (−→). Los
elementos de un conjunto V cualquiera que satisfaga el conjunto de axiomas mencionado serán,
entonces, vectores.

Ejemplos
Veamos algunos ejemplos de espacios vectoriales.
Ejemplo 1: El conjunto de vectores del plano corresponde al conjunto de pares ordenados de números
reales, es decir, V = R2 con escalares reales (K = R).
Ejemplo 2: V = R2×2 y K = R, es decir, el conjunto de las matrices reales de 2 × 2 con las operaciones
+ y · dados por las definiciones habituales de suma de matrices y su producto por números
reales.
Ejemplo 3:

2.2. Ejercicios
1. Aplicar el procedimiento de Gram-Schmidt al conjunto de funciones {1, x, x2 , x3 } para
generar dos conjuntos de funciones ortogonales en el intervalo [−1, 1] con las siguientes
normalizaciones:
(a) hfi | fj i = δij .
2
(b) hfi | fj i = 2j+1 δij . Verificar que estas funciones son los polinomios de Legendre Pj (x).
2. Considere las matrices σx , σy y σz dadas por
     
0 1 0 −i 1 0
σx = , σy = , σz = .
1 0 i 0 0 −1
Calcular las matrices dadas por eiθσx , eiθσy y eiθσz , donde θ es un número real arbitrario.
(Ayuda: notar que las matrices σi satisfacen σx2 = σy2 = σz2 = I2×2 .)
Capı́tulo 3

Postulados de la Mecánica Cuántica

3.1. Axiomas de la Mecánica Cuántica

La teorı́a cuántica puede ser deducida a partir de los siguientes axiomas 1 :

i El estado de un partı́cula está descripto por un vector de estado |ψ(t)i.

ii Los observables están representados por operadores lineales hermı́ticos A, y las funciones
de los observables por las correspondientes funciones de A.

iii La evolución temporal del estado |ψ(t)i está dada por la ecuación de Schrödinger

∂ |ψ(t)i
i~ = H |ψ(t)i ,
∂t

donde H es el operador Hamiltoniano del sistema.

iv Si la partı́cula está en el estado normalizado |ψ(t)i, una medición del observable A da

como resultado uno de sus autovalores ai con probabilidad pi (t) = | hφi | ψ(t)i|2 y el estado
cambia (colapsa: |ψi → |φi i) al autoestado normalizado correspondiente |φi i.

Teorema:
El valor esperado (valor medio), en el estado |ψi, del observable representado por el
operador A, está dado por hAi = hψ| A |ψi .

Demostración:
X
hψ| A |ψi = hψ| φi i hφi | A |φj i hφj | ψi
ij
X X X
= hψ| φi iai δij hφj | ψi = | hψ| φi i|2 ai = pi ai = hAi (3.1)
ij i i

1
Consideramos, por el momento, una sola partı́cula y dejamos de lado sus coordenadas de espı́n.

7
8 CAPÍTULO 3. POSTULADOS DE LA MECÁNICA CUÁNTICA

3.2. Ecuación de Schrödinger

3.2.1. Propiedades
Principio de superposición. Paquetes de onda. Ecuación de Schrödinger independiente del
tiempo. Ecuación de continuidad. Principio de correspondencia. Teorema de Erhenfest. Rela-
ciones de indeterminación.

3.3. Problemas en una dimensión

3.3.1. Estados ligados
Pozo de potencial. Caja unidimensional.

3.3.2. Estados de scattering

Escalón de potencial. Barrera. Coeficiente de transmisión.
Capı́tulo 4

El oscilador armónico

4.1. Solución de la ecuación diferencial

4.2. Método algebraico

9
10 CAPÍTULO 4. EL OSCILADOR ARMÓNICO
Capı́tulo 5

Impulso angular y rotaciones

Definimos el operador de imulso angular L por analogı́a con la mecánica clásica

L = r × p = −i~r × ∇, (5.1)
o bien, Li = εijk xj pk .

5.1. Relaciones de conmutación

De la definición se deducen las siguientes relaciones de conmutación:
[Li , xj ] = i~εijk xk (5.2)
[Li , pj ] = i~εijk pk (5.3)
[L , L ] = i~εijk Lk (5.4)
 2i j
L , Li = 0 (5.5)

5.2. Autovalores
Debido a las ecs. (5.3) y (5.4), no se pueden medir simultáneamente las magnitudes de Lx ,
Ly , Lz y L2 . Buscamos entonces autoestados comunes a Lz y L2 .

Método algebraico: Definimos los operadores

L+ = Lx + iLy (5.6)
L− = Lx − iLy . (5.7)
Estos operadores son no Hermı́ticos y satisfacen las siguientes relaciones:
(L± )† = L∓ (5.8)
[Lz , L± ] = ±~L± (5.9)
[L , L ] = 2~Lz (5.10)
 +2 −
L , L± = 0 (5.11)
Las relaciones anteriores permiten deducir que L2 = L · L = L2x + L2y + L2z puede escribirse
L2 = L+ L− − ~Lz + L2z = L− L+ + ~Lz + L2z . (5.12)

11
12 CAPÍTULO 5. IMPULSO ANGULAR Y ROTACIONES

Teorema:

Si ψ`z es autofunción de Lz con autovalor `z , entonces L± ψ`z es también autofunción de Lz

con autovalor `z ± ~.

Teorema:

Si ψ es autofunción de L2 , entonces L± ψ es también autofunción de L2 con el mismo auto-

valor. es decir, el espectro de autovalores de L2 es degenerado.

Llamemos |`mi a las autofunciones normalizadas comunes a L2 y Lz , donde los números `

y m son tales que los autovalores de L2 y Lz son `(` + 1)~2 y m~, respectivamente. Es decir,

L2 |`mi = `(` + 1)~2 |`mi (5.13)

Lz |`mi = m~ |`mi (5.14)

Calculando el módulo de L± |`mi, se obtiene la siguiente relación:

p
L± |`mi = ~ `(` + 1) − m(m ± 1) |`, m ± 1i (5.15)

Por otra parte, dado que módulo de L± |`mi ≥ 0, encontramos relaciones para ` y m:

para m > 0 : `(` + 1) ≥ m(m + 1), (5.16)

para m < 0 : `(` + 1) ≥ m(m − 1) = (−m)(−m + 1) = |m|(|m| + 1), (5.17)

que pueden resumirse en `(` + 1) ≥ |m|(|m| + 1), o bien |m| ≤ `.

Teorema:

Los valores máximo y mı́nimo que puede adoptar m son ` y −`, respectivamente.

Teorema:

` sólo puede asumir valores enteros no negativos, es decir, ` = 0, 1, 2, . . .

5.3. Autofunciones
Escribanos los operadores ∇ y r = rer en coordenadas esféricas:

∂ 1 ∂ 1 ∂
∇ = er + eθ + eϕ . (5.18)
∂r r ∂θ r sin θ ∂ϕ
5.3. AUTOFUNCIONES 13

Entonces,
 
∂ ∂
Lx = −i~ − sin ϕ − cos ϕ cotg θ , (5.19)
∂θ ∂ϕ
 
∂ ∂
Ly = −i~ cos ϕ − sin ϕ cotg θ , (5.20)
∂θ ∂ϕ
∂
Lz = −i~ , (5.21)
∂ϕ
 
±iϕ ∂ ∂
L± = ~e ± + i cotg θ , (5.22)
∂θ ∂ϕ
1 ∂2
   
1 ∂ ∂
L2 = −~ 2
sin θ + . (5.23)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2

Llamando ψ`m (θ, ϕ) = hθ, ϕ| `mi, las ecs.(5.13) y (5.14) se escriben

∂ψ`m
−i~ = m~ψ`m (5.24)
∂ϕ
1 ∂ 2 ψ`m
   
2 1 ∂ψ`m ∂ψ`m
−~ sin θ + = `(` + 1)~2 ψ`m . (5.25)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2

Teorema:
El impulso angular L es el generador de las rotaciones Uδϕ = e(i/~)δϕ · L de ángulo δϕ =
δϕn.
14 CAPÍTULO 5. IMPULSO ANGULAR Y ROTACIONES
Capı́tulo 6

Potenciales centrales

6.1. Ejemplos
6.1.1. El oscilador isotrópico tridimensional

p2
 
1 2 2
Hψ = + mω r ψ = Eψ (6.1)
2m 2
Separamos las partes radial y angular: ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y`m (θ, ϕ).
Escribimos la ecuación radial con la sustitución R(r) = u(r)/r,
~2 d2 `(` + 1)~2 1
 
2 2
− + + mω r − E u(r) = 0. (6.2)
2m dr2 2mr2 2
Multiplicando por −2m/~2 , se tiene
 2
`(` + 1) m2 ω 2 2 2mE

d
− − r − 2 u(r) = 0, (6.3)
dr2 r2 ~2 ~
p
Introducimos r0 = ~/(mω), k 2 = 2mE/~2 y cambiamos a la variable x = r/r0 adimensional,
 2 
d `(` + 1) 2 2 2
− − x − k r0 u(r) = 0. (6.4)
dx2 x2
Esta ecuación tiene los siguientes comportamientos asintóticos:
2
u(r) ∼ e−x /2 , x → ∞ (6.5)
u(r) ∼ x`+1 , x → 0. (6.6)
2
Buscamos entonces u(x) de la forma u(x) = w(x)x`+1 e−x /2 . Sustituyendo en la ecuación para
u nos queda
w00 x`+1 + w0 2(` + 1)x` − 2x` + 2 − w (2` + 3) − k 2 r02 = 0.
   
(6.7)
Proponemos una solución en serie de potencias
∞
X
w(x) = ap x p . (6.8)
p=0

15
16 CAPÍTULO 6. POTENCIALES CENTRALES

Entonces,
∞
X
0
w (x) = pap xp−1 , (6.9)
p=0
∞
X
00
w (x) = p(p − 1)ap xp−2 , (6.10)
p=0

sustituyendo en la ecuación para w, resulta

(∞ ∞ ∞ ∞
)
X X X X
x`+1 ap p(p − 1)xp−2 + ap 2(` + 1)pxp−2 − 2 ap pxp − (2` + 3) − k 2 r02 ap xp = 0.
 
p=0 p=0 p=0 p=0
(6.11)
Cambiando el ı́ndice mudo p → p + 2 en las dos primeras sumas y agrupando términos, se tiene
X ∞
ap+2 [(p + 2)(p + 2` + 3)] − ap 2p + (2` + 3) − k 2 r02 xp = 0,
  
(6.12)
p=0

que conduce a la relación de recurrencia para los coeficientes

(2p + 2` + 3 − k 2 r02 )
ap+2 = ap (6.13)
[(p + 2)(p + 2` + 3)]
Para que la serie converja cuando r → ∞, aN 6= 0 pero aN +2 = 0:
2N + 2` + 3 − k 2 r02 = 0,


(6.14)
es decir,
2mE ~ 2E
k 2 r02 = 2
= = 2N + 2` + 3, (6.15)
~ mω ~ω
relación que da la cuantización de la energı́a
3 3
EN,` = (N + ` + )~ω = (n + )~ω, (6.16)
2 2
donde hemos definido n = N + `.

Debido al comportamiento asintótico esperado en el origen, ec. (6.6), el coeficiente a0 de la

serie debe ser no nulo, pues de lo contario tendrı́amos u ∼ rs con s > l en el origen. De manera
que la relación de recurrencia fija a2 , a4 , . . . , aN en función de a0 y aN +2 = aN +4 = . . . = 0.

Por otra parte, si también a1 6= 0, tendremos que, para un dado N , a1 producirı́a a partir
de la relación de recurrencia, a1 → a3 → a5 → . . ., sin cortar la serie, que tendrı́a entonces un
2
comportamiento divergente ∼ ex en el infinito. Resulta entonces que a1 y todos los coeficientes
impares deben ser nulos.

Por lo tanto, el grado del polinomio u (N = n − ` ≥ 0) debe ser par, es decir, n y ` deben
ser ambos pares o impares y ` ≤ n.
Ordenando en energı́as crecientes los estados etiquetados por los números n y ` tendremos el
esquema de niveles mostrado en la Tabla 6.1. En la notación espectroscópica, el número escrito
delante de la letra que denota el impulso angular (s, p, etc.) ordena los estados de igual ` según
valores crecientes de la energı́a.
6.1. EJEMPLOS 17

Cuadro 6.1: Esquema de niveles del oscilador armónico tridimensional. Los estados de una
misma fila tienen la misma energı́a, mientras que los de la misma columna tienen el mismo
valor de `.

n En /(~ω) Notación n` Notación espectroscópica

.. ..
. .
... ... ... ... ... ... ... ... ... ...
4 11/2 4s 4d 4g 3s 2d 1g
3 9/2 3p 3f 2p 1f
2 7/2 2s 2d 2s 1d
1 5/2 1p 1p
0 3/2 0s 1s
`= 0 1 2 3 4 ... 0 1 2 3 4 ...

6.1.2. El átomo de hidrógeno

Consideremos el potencial de Coulomb V (r) = −Ze2 /(4πε0 r). La ecuación de Schrödinger
en coordenadas polares es

~2 1 ∂ ∂2ψ Ze2
   
2 ∂ψ 1 ∂ ∂ψ 1
− r + sin θ + − ψ = Eψ (6.17)
2m r2 ∂r ∂r r2 sin θ ∂θ ∂θ r2 sin2 θ ∂ϕ 4πε0 r

Separando las partes radial y angular de la función de onda ψ(r, θ, ϕ) = R(r)Y`m (θ, ϕ), nos
queda la ecuación de Schrödinger radial

~2 1 d `(` + 1)~2 Ze2

   
2 d
− r + − − E R(r) = 0 (6.18)
2m r2 dr dr 2mr2 4πε0 r

Haciendo la sustitución R(r) = u(r)/r, nos queda

~2 d2 `(` + 1)~2 Ze2

 
− + − − E u(r) = 0. (6.19)
2m dr2 2mr2 4πε0 r

Multiplicando por −2m/~2 , e introduciendo k 2 = 2m|E|/~2 , se tiene

d2 mZe2
 
`(` + 1) 2
− + ± k u(r) = 0, (6.20)
dr2 r2 2π~2 ε0 r

donde ± = signo(E), es decir, el signo del último término es + si E > 0 (estados de scattering)
y − si E < 0 (estados ligados).
Todos los términos de la ec. (6.20) tienen dimensiones de u/longitud2 . Conviene entonces
definir una variable adimensional x = r/r0 , donde

2π~2 ε0
r0 = (6.21)
mZe2
18 CAPÍTULO 6. POTENCIALES CENTRALES

La ecuación de estados ligados (E < 0) para u(x) resulta entonces

 2 
d `(` + 1) 1 2
− + − q u(x) = 0, (6.22)
dx2 x2 x
donde hemos llamado q a la constante q = kr0 . Esta ecuación tiene los siguientes compor-
tamientos asintóticos:1
u(r) ∼ e−qx , x → ∞ (6.23)
u(r) ∼ x`+1 , x → 0. (6.24)
Buscamos entonces u(x) de la forma u(x) = w(x)x`+1 e−qx . Sustituyendo en la ecuación para u
nos queda
w00 x`+1 + w0 2(` + 1)x` − 2qx`+1 + w [1 − 2q(` + 1)] x` = 0.
 
(6.25)
Proponiendo una solución en serie de potencias
∞
X
w(x) = ap x p , (6.26)
p=0

y sustituyendo nos queda

∞
X ∞
X ∞
p+`−1 p−1 ` `+1
 X
ap xp+` [1 − 2q(` + 1)] = 0, (6.27)

ap p(p−1)x + ap px 2(` + 1)x − 2qx +
p=0 p=0 p=0

o bien, reuniendo términos del mismo orden,

∞
X ∞
X
p+`−1
ap p [(p − 1) + 2(` + 1)] x + ap [1 − 2q(p + ` + 1)] xp+` = 0. (6.28)
p=0 p=0

Podemos renombrar el ı́ndice mudo de la primer suma, haciendo p → p + 1, con lo cual se tiene
∞
X
{ap+1 (p + 1)(p + 2` + 2) + ap [1 − 2q(p + ` + 1)]} xp+` = 0, (6.29)
p=0

de donde resulta la ecuación de recurrencia

2q(p + ` + 1) − 1
ap+1 = ap . (6.30)
(p + 1)(p + 2` + 2)

Autoenergı́as. Dado que para grandes valores de p, ap+1 /ap ∼ 2q/p, similar al compor-
tamiento de e2qx , si la serie es infinita, para x → ∞, u = wx`+1 e−qx ∼ e2qx x`+1 e−qx ∼
x`+1 e+qx → ∞. Por lo tanto, para que u sea regular en x = ∞, fijamos q de tal manera que ex-
ista un p = N que haga aN 6= 0, pero aN ∗2 = 0. Para ello es necesario que 2q(N + ` + 1) − 1 = 0,
es decir,
1
q= . (6.31)
2(N + ` + 1)
Para que la solución sea regular en todo punto, despreciamos aquı́ los comportamientos asintóticos u ∼ r−`
1

para r → 0 y u ∼ exp(+qx) para r → ∞.

6.1. EJEMPLOS 19

Reemplazando aquı́ k y r0 , se tiene

p
2m|E| 4πε0 ~2 4πε0 ~ p ! 1
q = kr0 = × 2
= √ |E| = , (6.32)
~ 2mZe 2mZe2 2(N + ` + 1)

es decir que la energı́a (E = −|E|) debe asumir los valores

1 mZ 2 e4
E=− . (6.33)
2(N + ` + 1)2 (4πε0 )2 ~2

Notemos que la energı́a depende de N y ` sólo a través de la combinación (N + ` + 1). Definimos

entonces el número cuántico principal n = N + ` + 1. Por lo tanto, un átomo monoelectrónico
de carga nuclear Z tendrá una energı́a

1 mZ 2 e4 Z2
En = − = −const. × (6.34)
2n2 (4πε0 )2 ~2 2n2
2
Usando los valores de m, e, ~ y ε0 ,

m = 9,109 3826 × 10−31 kg, (6.35)

e = 1,602 176 53 × 10−19 C (6.36)
~ = 1,054 571 68 × 10−34 J · s (6.37)
ε0 = 8,854 187 817 × 10−12 F · m−1 (6.38)

la constante vale 4,359 744 × 10−18 J, o 4,359 744 × 10−18 /1,602 176 53 × 10−19 = 27,211 384
eV, es decir,
Z2
En = −27,211 384 2 eV. (6.39)
2n
La energı́a del estado fundamental del átomo de hidrógeno resulta entonces

E1 = −13,605 692 eV.

Autofunciones. Veamos ahora las autofunciones que le corresponden a estos autovalores.

Tomemos la ec. (6.25)

x` {xw00 + w0 [2(` + 1) − 2qx] + w [1 − 2q(` + 1)]} = 0. (6.40)

y hagamos el cambio de variables z = 2qx:

z
(2q)2 w00 (z) + 2qw0 (z) [2(` + 1) − z] + [1 − 2q(` + 1)] w(z) = 0. (6.41)
2q

Dividiendo por 2q y recordadndo que 1/2q = n, ec.(6.31), se tiene

zw00 (z) + w0 (z) [(2` + 1) + 1 − z] + [n + ` − (2` + 1)] w(z) = 0. (6.42)

2
Valores recomendados CODATA 2002, Reviews of Modern Physics 77, 1-107 (2005).
http://physics.nist.gov/cuu/Constants.
20 CAPÍTULO 6. POTENCIALES CENTRALES

que tiene la forma de la ecuación diferencial de los polinomios asociados de Laguerre Lsr (z), de
grado r − s
zw00 (z) + w0 (z)(s + 1 − z) + (r − s)w(z) = 0, (6.43)
con s = 2` + 1 y r = n + ` = (N + ` + 1) + ` = N + 2` + 1.

Por lo tanto, w(x) = L2`+1

n+` (2qx), y

−qx −z/2
u(x) = x`+1 L2`+1
n+` (2qx)e ∝ z `+1 L2`+1
n+` (z)e , (6.44)

La función de onda radial depende de r a través de la variable z = 2qx que, mediante la ec.
(6.31), también puede escribirse

x r 2Zr
2qx = = = , (6.45)
n nr0 na

donde hemos definido el radio de Bohr

4πε0 ~2
a = 2Zr0 = = 5,291 772 × 10−11 m. (6.46)
me2
Entonces,
un` (r)
Rn` (r) = N 2`+1
= N (2kr)` Ln+` (2kr)e−kr , (6.47)
r
donde N es una constante de normalización que se determina por la condición
Z Z ∞
2 2
[R(r)] r drdΩ = [u(r)]2 dr = 1. (6.48)
0

Dado que el grado del polinomio w(x) es N = n − ` − 1 ≥ 0, se deduce que ` < n.

--------- Maple input:
s:=7;
r:=7;
L(r,s):=simplify(diff(exp(x)*diff(exp(-x)*x^r,x$r),x$s));
u:=simplify(L(r,s)*x^((s+1)/2))*exp(-x/2);
A:=1/sqrt(integrate(u^2,x=0..infinity));
simplify(A*u);
latex(A*u);
integrate(A^2*u^2,x=0..infinity);
————————————

Esquema de niveles. Los estados ordenados según energı́as crecientes, usando la notación
n`, son
1s, (2s, 2p), (3s, 3p, 3d), . . . ,
donde los paréntesis agrupan estados degenerados. En la Tabla 6.3 se muestra el esquema de
niveles para los estados de más baja energı́a.
6.1. EJEMPLOS 21

Cuadro 6.2: Expresión de los primeros polinomios asociados de Laguerre y las correspondientes
funciones radiales normalizadas un` = Nn` z `+1 L2`+1
n+` (z)e
−z/2
.

n ` L2`+1
n+` (z) un` (z)
√
1 0 L11 = −2 − 2
2
ze−z/2
√
2 0 L12 = 2z − 4 4
2
(z − 2)ze−z/2
√
1 L33 = −6 − 126 z 2 e−z/2
√
3 0 L13 = −3z 2 + 18z − 18 − 122 (z 2 − 6z + 6) ze−z/2
1 L34 = 24z − 96 1
12
(z − 4) z 2 e−z/2
√
2 L55 = −120 − 605 z 3 e−z/2
√
4 0 L14 = 4z 3 − 48z 2 + 144z − 96 2
48
(z 3 − 12z 2 + 36z − 24) ze−z/2
√
1 L35 = −60z 2 + 600z − 1200 30
− 240 (z 2 − 10z + 20) z 2 e−z/2
√
2 L56 = 720z − 4320 10
240
(z − 6) z 3 e−z/2
√
70 4 −z/2
3 L77 = −5040 − 1680 z e
22 CAPÍTULO 6. POTENCIALES CENTRALES

Cuadro 6.3: Esquema de niveles del átomo de hidrógeno. Los estados de una misma fila tienen
la misma energı́a, mientras que los de la misma columna tienen el mismo valor de `.

n En (eV) Notación n`
∞ 0 ... ... ... ... ...
.. .. .. .. .. .. ..
. . . . . . .
5 -0.544 5s 5p 5d 5f 5g

4 -0.850 4s 4p 4d 4f

3 -1.512 3s 3p 3d

2 -3.401 2s 2p

1 -13.606 1s
`= 0 1 2 3 4 ...
Capı́tulo 7

Métodos aproximados.

7.1. Teorı́a de perturbaciones estacionaria

Consideremos un sistema descripto por un Hamiltoniano H que puede escribirse

H = H0 + λH1 , (7.1)

donde H0 representa un Hamiltoniano exactamente soluble, es decir, uno para el cual puedan
conocerse sus autoestados |n0 i y sus autoenergı́as En0 . El supraı́ndice 0 hace entonces referencia
a H0 .
Nos proponemos desarrollar un método que nos permita obtener estados |ni y energı́as En
aproximados de H, es decir, que satisfagan

H |ni = En |ni . (7.2)

Designaremos a H0 como el Hamiltoniano no perturbado y a H1 como la perturbación o el

Hamiltoniano perturbativo; λ es el parámetro perturbativo y representa la intensidad de la per-
turbación.

Ejemplo 1:
Supongamos que una partı́cula de carga q está sometida a un potencial armónico y al
efecto de un campo eléctrico uniforme F aplicado en la dirección x, su Hamiltoniano
estará dado por
p2 1
H= + mω 2 x2 − qF · x. (7.3)
2m 2
En términos generales, puede decirse que F o q pueden considerarse los parámetros
perturbativos. Sin embargo, estrictamente, el parámetro λ debe ser adimensional
para que H1 pueda compararse con H0 .

Buscaremos |ni y En en forma de desarrollos en serie de potencias de λ:

En = En0 + En1 + En2 + . . . , (7.4)

     
|ni = n0 + n1 + n2 + . . . , (7.5)

Consideremos por separado los casos en el que el estado |n0 i sea degenerado o no degenerado.

23
24 CAPÍTULO 7. MÉTODOS APROXIMADOS.

7.1.1. Estados no degenerados

Suponemos que el estado |n0 i es no degenerado. Sustituyendo las ecs. (7.4) y (7.5), en (7.2),
tendremos
     
     
(H0 + H1 ) n0 + n1 + n2 + . . . = En0 + En1 + En2 + . . . n0 + n1 + n2 + . . . (7.6)

Distribuyendo y agrupando términos de igual orden nos queda

   
H0 n0 = En0 n0 , (7.7)
       
H0 n1 + H1 n0 = En0 n1 + En1 n0 , (7.8)
         
H0 n2 + H1 n1 = En0 n2 + En1 n1 + En2 n0 , (7.9)
           
H0 n3 + H1 n2 = En0 n3 + En1 n2 + En2 n1 + En3 n0 , (7.10)
.. ..
. .

La ec. (7.7) es la ecuación de autovalores

 kpara
 H0 , y las siguientes nos dan relaciones que nos
k
permiten calcular las correcciones En y n a la energı́a y a los estados, respectivamente.

Elegiremos la condición de normalización intermedia

0
n  ni = 1, (7.11)

es decir que las correcciones |n1 i, |n2 i, |n3 i, . . . son ortogonales al estado no perturbado |n0 i:

0 0


n  n i = 1, n0  n1 i = 0, n0  n2 i = 0, . . . (7.12)
 k
y las correciones n pueden desarrollarse en término del conjunto de estados no perturbados
{|m0 i} como
 1 X  
n = c1m m0 , (7.13)
m6=n
 2 X  
n = c2m m0 , (7.14)
m6=n
 3 X  
n = c3m m0 , . . . , (7.15)
m6=n

donde el supraı́ndice de los coeficientes cim hace referencia al orden de la corrección. A contin-
uación obtendremos, orden por orden, las correcciones a la energı́a Enk y los coeeficientes cim
para obtener las correciones al estado |n0 i.

Primer orden
Premultiplicando la ec. (7.8) por hn0 | tenemos

0  
  


n  H0 n1 + n0  H1 n0 = En0 n0  n1 i +En1 n0  n0 i . (7.16)
| {z } | {z } | {z }
0 hn0 |
En = 0 = 1

Por lo tanto,

  
En1 = n0  H1 n0 . (7.17)
7.1. TEORÍA DE PERTURBACIONES ESTACIONARIA 25

Análogamente, premultiplicando la ec. (7.8) por hm0 |, con m 6= n tenemos

0  
  


m  H0 n1 + m0  H1 n0 = En0 m0  n1 i +En1 m0  n0 i . (7.18)
| {z } | {z } | {z }
0 hm0 |
Em = c1m = 0

Entonces,
  
0 1
Em cm + m0  H1 n0 = En0 c1m , (7.19)
de donde resulta
hm0 | H1 |n0 i
c1m = , (7.20)
En0 − Em0

y la corrección de primer orden al estado n-ésimo:

 1  X hm0 | H1 |n0 i  0 
n = m . (7.21)
E 0 − E0
m6=n n m

Segundo orden
Premultiplicando la ec. (7.9) por hn0 | tenemos

0  
  



n  H0 n2 + n0  H1 n1 = En0 n0  n2 i +En1 n0  n1 i +En2 n0  n0 i . (7.22)
| {z } | {z } | {z } | {z }
0 hn0 |
En = 0 = 0 = 1

Dado que, además hn0 | n2 i = 0, ec. (7.12), resulta

  
En2 = n0  H1 n1 . (7.23)
Finalmente, usando la expresión para |n1 i tendremos
X |hm0 | H1 |n0 i|2
En2 = 0 − E0
. (7.24)
m6=n
En m

Análogamente, premultiplicando la ec. (7.9) por hm0 |, para m 6= n, tenemos

0  
  



m  H0 n2 + m0  H1 n1 = En0 m0  n2 i +En1 m0  n1 i +En2 m0  n0 i, (7.25)
| {z } | {z } | {z } | {z }
0 hm0 |
Em = c2m = c1m = 0

es decir,
  
c2m Em
0
+ m0  H1 n1 = c2m En0 + c1m En1 , (7.26)
de donde despejamos c2m :
hm0 | H1 |n1 i c1m En1
c2m = − , (7.27)
En0 − Em 0 En0 − Em 0

para obtener |n2 i = 2

|m0 i
P
m6=n cm
 2  X hm0 | H1 |n1 i  0  X c1m En1  0 
n = m − m , (7.28)
E 0 − E0 E 0 − E0
m6=n n m m6=n n m

Finalmente, reemplazando aquı́ las expresiones de |n1 i, c1m y En1 resulta

 2  X X hm0 | H1 |p0 i hp0 | H1 |n0 i  0 
0    X hm0 | H1 |n0 i  0 
n = m − n  H1 n 0 m . (7.29)
(E 0 − E 0 )(E 0 − E 0 ) (E 0 − E 0 )2
m6=n p6=n n p n m m6=n n m
26 CAPÍTULO 7. MÉTODOS APROXIMADOS.

Tercer orden
Calcularemos ahora la correción de tercer orden sólo para la energı́a. Premultiplicando la
ec. (7.10) por hn0 | tenemos

0  
  




n  H0 n3 + n0  H1 n2 = En0 n0  n3 i +En1 n0  n2 i +En2 n0  n1 i +En3 n0  n0 i, (7.30)
| {z } | {z } | {z } | {z } | {z }
0 hn0 |
En = 0 = 0 = 0 = 1

es decir,
  
En3 = n0  H1 n2 . (7.31)
Introduciendo la expresión para |n2 i, se tiene

X X hn0 | H1 |m0 i hm0 | H1 |p0 i hp0 | H1 |n0 i

   X hn0 | H1 |m0 i hm0 | H1 |n0 i
En3 = − n 0  H1 n 0 .
m6=n p6=n
(En0 − Em
0 )(E 0 − E 0 )
n p m6=n
(E 0 − E 0 )2
n m

(7.32)

7.1.2. Estados degenerados

Consideremos ahora el caso en el cual el estado, cuyas energı́as y funciones de onda queremos
corregir, tiene una degeneración de orden n. Por simplicidad en la notación, asignemos los
ı́ndices 1, 2, . . . , n a los estados del nivel que nos interesa. La ecuación de Schrödinger para el
Hamiltoniano no perturbado será entonces
   
H 0  i0 = E 0  i 0 , (7.33)

mientras que, para el Hamiltoniano perturbado, tendremos

H |ii = (H0 + λH1 ) |ii = Ei |ii , (7.34)

tal que

Ei = E 0 + Ei1 + Ei2 + . . . , (7.35)

lı́m Ei = E 0 . (7.36)
λ→0

Sin embargo, no es posible asegurar que lı́mλ→0 |ii = |i0 i, puesto que cualquier combinación
lineal
 E X n
 
aij j 0 (i = 1, . . . , n)
 e0
 i = (7.37)
j=1

de autoestados |j 0 i de H0 , es también autoestado de H0 con el mismo autovalor E 0 .  E

Empezaremos entonces por encontrar las autofunciones correctas de orden cero ie0 , ec.


(7.37), que satisfagan

 E  
lı́m ie0 = i0 . (7.38)

λ→0
7.1. TEORÍA DE PERTURBACIONES ESTACIONARIA 27

Proponemos nuevamente el desarrollo de potencias (7.35) para la energı́a y

 E    
|ii = ie0 + i1 + i2 + . . . (7.39)


para los estados.

El problema perturbado se escribe entonces
 E     
 E     
(H0 + λH1 ) ie0 + i1 + i2 + . . . = E 0 + Ei1 + Ei2 + . . . ie0 + i1 + i2 + . . . .


(7.40)
Igualando términos del mismo orden, tenemos (i = 1, . . . , n)
 E  E
H0 ie0 = E 0 ie0 (7.41)
 
   E    E
H0 i1 + H1 ie0 = E 0 i1 + Ei1 ie0 (7.42)
 
 2  E    E
H0 i + H1 ie1 = E 0 i2 + Ei1 i1 + Ei2 ie0
 
(7.43)
 

.. ..
. .

La primer ecuación representa el orden cero y se satisface trivialmente debido a la ec. (7.37),
cualesquiera sean los aij . Estos coeficientes se determinarán a continuación junto con las cor-
recciones de primer orden a la energı́a.

Energı́as de primer orden y funciones de orden cero

Desarrollemos la correción de primer orden a la energı́a en términos del conjunto completo
de funciones del orden cero {|j 0 i} (j = 1, . . . , ∞):
∞
 1 X  
i = cij j 0 . (7.44)
j=1

La ecuación de primer orden, (7.42), se escribe entonces

 
 E
H0 − E 0 i1 = Ei1 − H1 ie0 , (7.45)

o bien,
∞ n
0

X  0 1

X  
H0 − E cij j = Ei − H1
 aik k 0 . (7.46)
j=1 k=1

Notemos que: (i) la suma del primer miembro contiene términos desde 1 hasta ∞, mientras que
la del segundo miembro sólo corre sobre los estados del nivel degenerado (1 ≤ k ≤ n); (ii) los
coeficientes cij y aik no son del mismo orden (cijP aik ).P
Dividiendo la suma del primer miembro en ∞ n P∞
j=1 = j=1 + j=n+1 y notando que

n
0

X  
H0 − E cij j 0 = 0 (7.47)
j=1
28 CAPÍTULO 7. MÉTODOS APROXIMADOS.

puesto que H0 |j 0 i = E 0 |j 0 i, nos queda

∞ n

X  
X  
H0 − E 0 cij j 0 = Ei1 − H1 aik k 0 , (7.48)
j=n+1 k=1

es decir,
∞
X n

 0
X  
cij Ej0 0 1
− E j = Ei − H1
 aik k 0 . (7.49)
j=n+1 k=1

Premultiplicando por uno de los estados del nivel degenerado hm0 | con 1 ≤ m ≤ n, se tiene
∞
X n
X


  

Ej0 0 0 0
aik Ei1 m0  k 0 i − m0  H1 k 0 ,

cij −E m j i= (7.50)
j=n+1
| {z } k=1
=0

es decir,
n
X
(H1 )mk − Ei1 Smk aik = 0,


(7.51)
k=1

donde hemos definido la matriz de la perturbación (H1 )mk = hm0 | H1 |k 0 i, y la matriz de

solapamiento entre los estados del nivel degenerado Smk = hm0 | k 0 i.
Matricialmente
H1 A = E1 SA, (7.52)
donde
   
E11 0 ... 0 a11 a12 . . . a1n
1
 0 E21 ...   a21 a22 . . . a2n 
E = , y A1 =  . (7.53)
   
 0 ... ...
0 0   an−1,1 an−1,2 an−1,n 
0 0 . . . En1 an1 an2 . . . ann
Capı́tulo 8

Partı́culas cargadas en campos

electromagnéticos. Spin

29
30CAPÍTULO 8. PARTÍCULAS CARGADAS EN CAMPOS ELECTROMAGNÉTICOS. SPIN
Capı́tulo 9

Efectos Stark y Zeeman

31
32 CAPÍTULO 9. EFECTOS STARK Y ZEEMAN
 Parte II

Segunda Parte

33
Capı́tulo 10

Fenómenos dependientes del tiempo

35
36 CAPÍTULO 10. FENÓMENOS DEPENDIENTES DEL TIEMPO
Capı́tulo 11

Composición de impulsos angulares

37
38 CAPÍTULO 11. COMPOSICIÓN DE IMPULSOS ANGULARES
Capı́tulo 12

Partı́culas idénticas

39
40 CAPÍTULO 12. PARTÍCULAS IDÉNTICAS
Capı́tulo 13

Átomos multielectrónicos. Moléculas

41
42 CAPÍTULO 13. ÁTOMOS MULTIELECTRÓNICOS. MOLÉCULAS
Capı́tulo 14

Dispersión

43
44 CAPÍTULO 14. DISPERSIÓN
Capı́tulo 15

Teorı́a cuántica relativista

45
46 CAPÍTULO 15. TEORÍA CUÁNTICA RELATIVISTA
Capı́tulo 16

Integrales de camino. Supersimetrı́a.

Teoremas de Bell

47
48CAPÍTULO 16. INTEGRALES DE CAMINO. SUPERSIMETRÍA. TEOREMAS DE BELL
Bibliografı́a

[1] F. Schwabl, Quantum Mechanics, Springer-Verlag, Berlin, 1990.

[2] L. D. Landau y E. M. Lifshitz, Mecánica cuántica (vol III), Ed. Reverte, Barcelona, 1983.

[3] Y. Peleg, R. Pnini y E. Zaarur , Schawm’s Outlines: Quantum Mechanics , Mc Graw Hill,
New York, 1998.

[4] R Shankar, Principles of quantum mechanics, Plenum Press, New York, 1994.

49
50 BIBLIOGRAFÍA