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- I) Introduction et rappels :
Rappel des liens fondamentaux entre électrochimie et thermodynamique: affinité
chimique et électrochimique, degrés d’avancement et vitesse de réaction
Chapitre I:
Introduction et Rappels
A) Introduction Générale
- études des sels fondus (milieux ioniques en fusion) et/ou des milieux fortement
concentré: étude des systèmes réels (mesure des coefficients d'activité)
- réactivité en milieux aqueux/non aqueux : catalyse, synthèse organique et toute
réaction faisant intervenir des transferts d’électrons
- application aux solides :
- 1) corrosion (nouveaux alliages dans l’aéronautique, l’automobile, le
bâtiment, l’électronique,..…..) (sera vue au chapitre V)
- 2) accumulation électrochimique de l’énergie (piles et batteries):
développement récent miniaturisation (éléments portables), véhicules
électriques ou hybrides (sera vue au chapitre IV)
- 3) capteur (miniaturisation : micro-électrodes pour application médicale ou
environnementale –détection de certains ions dans les eaux, les sols….)
Toutes ces applications mettent en jeu des réactions d’oxydoréduction, c’est à dire de transfert
électronique entre composés d'affinité électronique (ou d'électronégativité) différente. On peut
donc appliquer toutes les notions thermodynamiques connues à ce type de réaction chimique :
définition des conditions d’équilibre, loi d’action de masse, ..etc.. Nous comprenons très
facilement, à travers les exemples suscités, que l’électrochimie est une science
pluridisciplinaire qui nécessite également des compétences en : cinétique, électricité, science
des interfaces, phénomène de transport de matière, mécanismes réactionnels (transfert
d’électron)….Notons aussi que le développement récent des nanotechnologies joue un rôle
important en électrochimie (nano-ressource d’énergie, nano-capteur(électrodes), nano-
réacteurs…)
Arrêtons-nous, dans un premier instant, sur l’aspect thermodynamique (que vous connaissez
mieux). Vous avez étudié l’électrochimie des états d’équilibre (ex loi de Nernst et diagramme
Potentiel/pH). Mais pour comprendre les phénomènes qui ont cours dans la plupart des
domaines d’application de l’électrochimie, cela ne suffit pas. Tant que l’on mesure des
La notion de potentiel d’électrode est intimement liée à la notion d’équilibre. Les conditions
hors d’équilibre se caractérisent (2ème principes de la thermo) par la production constante
d’entropie interne. En électrochimie, cette croissance d’entropie est caractérisée par des
surtensions, c'est à dire par l'écart qui apparaît entre le potentiel au repos (i=0) donné par la
loi de Nernst et le potentiel de fonctionnement (i≠0). Nous reviendrons en détails sur cette
notion fondamentale de surtension.
Une partie importante de l'électrochimie fondamentale essaie de modéliser le phénomène de
surtension. Nous verrons dans la suite de ce cours que cela fait intervenir un grand nombre de
processus différents et complexes qui se superposent les uns aux autres: cinétique de transfert
électronique, effet joule, transfert de matière, effets non faradiques (capacitif). La plupart de
ces phénomènes ne sont pas linéaires ; c'est-à-dire qu’ils ne dépendent pas linéairement du
courant qui circule dans la cellule électrochimique.
On peut considérer l’électron comme une espèce chimique et exprimer alors le degrés
d’avancement ξ à partir des relations déjà définies en thermodynamique:
dn
dξ = e
nF
où ne est le nombre d’électrons échangé par unité de surface, F ( Faraday : charge d’une mole
d’électron) et n le coefficient stœchiométrique associée à cette espèce.
Alors la vitesse de réaction v devient :
dξ dne 1 i
v= = . = et i.dt = nF .dξ
dt dt nF nF
i est une densité de courant (par unité de surface A/m2). Le courant passant dans le circuit est
donc directement lié à la vitesse de la réaction. Notons aussi que i et dξ sont de même signe.
1
Si l'échange de charge électronique s'effectue directement d'une espèce à l'autre au sein d'une solution
(liquide ou solide), la reaction d'oxydo-reduction est alors traitée comme toute réaction chimique (ex
acide/base) et le recours à la mesure des potentiels n'est pas necessaire (autant passer par le ∆G de la
réaction et les constantes d'équilibre)
Les conditions de repos (i=0) (partie électrochimique de la réaction) imposent Ã=0 soit :
A = − ∆EnF = − ∆Er nF = ( ∆Gr )
2
Il existe 2 types de cellules électrochimiques (constituées de 2 couples redox) : galvaniques et électrolytiques
1) Galvanique : la réaction entre les 2 systèmes est spontanée : cas des piles primaires, piles à
combustible, des protections galvaniques (anti-corrosion)
2) Electrolytique : le courant passe dans le circuit parce qu’on applique un potentiel aux électrodes (on
place le système de manière à ce qu’il s’écarte de l’équilibre). Electrolyse de l’eau, dépôt de
revêtement métallique
Nb : les piles secondaires (ou rechargeables) se comportent comme des cellules galvaniques en décharge (on
récupère spontanément l’énergie du système) ou comme des cellules électrolytiques lorsqu’on les recharge
Cours d'électrochimie - L3 Chimie-Physique et M1 Matériaux concours
François Henn
Janvier 2006 4
où ∆Er est le potentiel aux bornes du système lorsqu'il est au repos i=0 . Il en découle
A
directement : ∆Er = Erc − Era = − (cathode/anode)3
nF
avec E ar potentiel de l'anode (siège de l'oxydation) et E cr potentiel de la cathode (siège de la
réduction)
On peut ainsi écrire que l’affinité A du système est la somme des affinités de 2 sous systèmes
correspondant respectivement à l’anode et la cathode tel que A=Ac+Aa
C’est de cette manière que l’on relie l’évolution du système à la différence de potentiel entre
les deux couples et que l’on peut calculer le potentiel d’équilibre (ou de repos - en circuit
ouvert-) Loi de Nernst.
retour plan
3
C'est une autre forme de la relation de Nernst
Cours d'électrochimie - L3 Chimie-Physique et M1 Matériaux concours
François Henn
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Chapitre II :
Système hors d’équilibre
retour plan
A) Entropie et surtension
Nous avons vu en introduction que lorsqu’un courant circule dans la cellule galvanique, le
système est nécessairement hors d’équilibre.
Lorsqu’un courant circule dans la cellule, une partie de la surtension peut être directement
reliée au fait que cette cellule présente une résistance, dite interne, Rint non nulle. Une
différence de potentiel EΩ égale à Rint.i apparaît nécessairement.
La chute de potentiel ou surtension, η, contient alors un terme qui n’est pas directement
dépend des processus irréversibles électrochimiques. Ce terme Rint.i n’est du qu’au montage.
Ce terme correspond à de l’énergie (chaleur) dissipée par effet joule qui est toujours positive
et irréversible. On écrira donc de la manière la plus générale :
η = η a + η c + Rint .i
On suppose implicitement que Rint n’est pas une fonction de i (Rint=cste) ce qui n’est pas le
cas de ηa* et de ηc*. Autrement dit Rint est une résistance ohmique pure. Avec cette définition
ηa* et de ηc* ne sont associés qu’aux phénomènes irréversibles directement liés aux réactions
redox. ηa* et de ηc* sont aussi appelées polarisation d’électrodes (anodique ou cathodique).
Nous avons vu que la vitesse des réactions électrochimiques est directement reliée au courant
i. Nous savons aussi qu’une réaction ne peut se produire que dans un domaine de potentiel. Il
doit donc exister une relation entre la vitesse et le potentiel, ou entre le courant et le potentiel.
C’est sur l’étude des courbes intensité/potentiel qu’une très grande partie de l’électrochimie
repose. Ces courbes donnent des informations sur les potentiels de réaction (autrement dit les
paramètres thermodynamiques) et sur les cinétiques. C’est un moyen très puissant pour
appréhender les mécanismes réactionnels, mais aussi pour comprendre, par exemple, les
performances des couples redox qui sont utilisés dans les accumulateurs.
où ∆Gact est la différence d’enthalpie libre entre l’état initial et l’état activé.
RT a ox
Er = E0 + ln
nF a red
La question fondamentale à laquelle nous devons répondre est : Comment i varie avec le
potentiel (η≠0; E≠Er ) appliquée à l’électrode ?
On va, dans un premier temps considérer que le courant n’est pas limité par les phénomènes
de transport de matière au sein de la solution -> concentration faible et agitation de la
solution. Alors le courant i ne sera limite que par les phénomènes interfaciaux, c’est à dire par
la cinétique de la réaction redox considérée.
η = a + b ln i
Cette loi est connue sous le nom de loi de Tafel (1905). a et b sont des paramètres
caractéristiques de la réaction et de l’électrode. Elle est analogue à la loi d'Ohm (η=Ri) qui
relie aussi la surtension (η=E , puisque dans ce cas Er=0) au courant i. Cette loi expérimentale
montre cependant que le comportement d'une électrode siège d'une réaction électrochimique
est plus complexe que le comportement d'un résistance ohmique.
On pose l'hypothèse d’une cinétique du 1er ordre. Alors, si aox(x,t) est l’activité de l’oxydant
au temps t et à la distance x de l’électrode, la vitesse de réduction s’écrit :
d a ox i red
v red = = k red .a ox (O, t ) =
dt nF
x=0 car on considère que seule les espèces présentent à la surface de l’électrodes
réagissent
si la forme réduite est un métal, ared=1 et si la forme oxydée est un ion en solution diluée
idéale :
i = nFv net = nF ( k ox − k red .C ox (0, t ))
Ce courant est le courant maximum délivrée à l’électrode. Rien ne le limite sinon la cinétique
propre de la réaction.
Tout l’intérêt de l’électrochimie est que l’on peut contrôler le potentiel (ou η) imposé à
l’électrode (potentiel de fonctionnement) et qu’on peut agir sur les courants, en sachant qu’il y
aura toujours une limite.
Si on impose un potentiel E différent de Er, l’énergie libre des électrons devient nFE si bien
que la nouvelle énergie libre du système ox+nFe- devient
− − −
G ox + nFe = G ox
r
+ nFe
+ nF(E − E r ) = G ox
r
+ nFe
+ nFη
On pose un paramètre α telle que l’énergie libre du complexe activé Gact devient :
G act = G act
r + (1 − α )nFη
α est appelé coefficient de transfert. Il caractérise la symétrie des puits de potentiel. Il n'a pas
de signification physique particulière. C'est un paramètre phénoménologique.
Si nous considérons le cas d’un système maintenu à l’équilibre ( i = 0 ) dans les conditions
standards et homogènes telle que a red (0, t ) = a ox (0, t ) = 1 et E = E r = E0 , on aboutit alors à:
i ox = −i red = i0
et d’après l’équation de BV
a ox (0, t ) = a red (0, t ) = 1
avec i0 = nFk0
Cette équation qui donne la relation entre le courant et le potentiel appliqué E. Elle est
composée respectivement d’un terme cathodique (associé à la réduction) et d’un autre
anodique (associé à l’oxydation).
i ox = −i red = i0
D’où, par exemple,
− αnF ( Er − E0 )
i0 = nFk0 a ox (0, t ). exp
RT
et d’après Nernst :
nF ( E r − E0 )
RT a ox (0, t ) a ox
E r = E0 + ln c'est-à-dire : = e RT
nF a red (0, t ) a red
Sous agitation énergique et lorsque les concentrations sont faibles, alors l’équation précédente
se réduit à :
(1 − α )nFη αnFη
i = i0 exp − exp −
RT RT
qui est la forme la plus usitée de la relation de Butler-Volmer.
Considérons uniquement le courant anodique (iox). Pour les valeurs de η très faibles, i peut
s’écrire :
(1 − α )nFη
i ox ≈ i0 ( + 1) puisque exp( x ) ≈ 1 + x . Cela démontre qu’un comportement linéaire
RT
du courant avec la surtension η c'est-à-dire avec le potentiel E.
Pour les valeurs de η plus importantes iox ou ired dominent, on montre alors très facilement,
dans le cas de iox que:
(1 − α )nFη
i ≈ i0 exp ce qui est strictement équivalent à :
RT
ln(i0 ). RT RT
a= et b = −
(1 − α )nF (1 − α )nF
L’examen des courbes de Tafel permet donc de déterminer les 2 paramètres fondamentaux qui
caractérise la réaction redox : α le coefficient de transfert et i0 (ou k0) le courant d’échange.
Le premier caractérise le comportement hors d’équilibre, l’autre l’équilibre.
Rappel : c’est à partir de ces courbes I-E que l’on définit toutes les méthodes d’analyses
i=ia +ic
ic
(cas d'un systèm e rapide)
E (ou η )
0
ia
retour plan
A) Introduction
Conséquences :
1) choix du matériau du collecteur : aspect premier
2) il faut un transport de masse (des matières réactives) de la solution vers l’électrode.
Agitation de la solution ou déplacement de l’électrode. Les espèces réactives sont
soumises à une somme de force (force de transport, de diffusion…) qui peut
évoluer de manière à tendre vers 0 (état stationnaire) –si les contraintes sont
constantes.
3) Il faut imposer le potentiel des électrons (nFE) de l’électrode de manière à rendre
possible le transfert d’électron dans le sens choisi (red ou ox). Transfert entre les
électrons des niveaux les plus élevés vers la bande de conduction du collecteur ou
transfert des électrons du collecteur vers le niveau vacant le plus bas de l’espèce
considérée.
Si le système étudié ne présentait aucun processus non faradique, il n’y aurait aucune
surtension due au phénomène d’interface et on pourrait appeler alors l’électrode idéalement
non polarisée. La cinétique serait alors uniquement gouvernée par la réaction redox : celle que
nous avons déjà vue au chapitre précèdent (lois de Tafel, Butler-Volmer)
Les processus faradiques sont toujours associés à des processus non faradiques : soit
parce que le système est dans des conditions de potentiel qui ne permettent pas le transfert
(instantané) d'électron soit parce que la cinétique de la réaction est très lente. Ces derniers
peuvent constituer une grande partie de l’irréversibilité, c’est à dire qu’ils sont responsables
de la surtension.
En absence de processus Faradique, on dira que l’électrode est idéalement polarisée.
Le système se comporte alors comme un circuit qui associe un condensateur et une résistance:
La double couche :
+ +
- Electrolyte - +
+ - - + -
- + - + +
+ +
- - + - +
+ - + -
+ - - + -+ - +
- + - +
-
+ - + + - +
- - Double couche
+ + - + +
+
+ - + -
- - +
+ + - + +
- -
+ - - + - +
- + + -
Collecteur de courant
La couche diffuse:
Plan d’Helmotz
+ r r
- Fmigration / Fdiffusion
+
- Zone homogène :
+
∂Ci
- + =0
∂x
- + +
+
- -
+ Couche diffuse :
-
+ ∂Ci
≠0
∂x
Les espèces solvatées sur le plan externe d’Helmotz ne voient pas le potentiel
réellement imposé (effet d'écrantage). Le plan interne se comporte comme une résistance et
provoque une chute de potentiel. Voilà par exemple une cause de surtension.
double couche
potentiel "ressenti" par les especes chargées
couche diffuse
solution homogène
Φ+
ΦM
distance
R E = E R + ECd
ER = R.i
q
EC d =
Cd
E
E/R
E(t)
i(t)
t=0 temps
i/C d
E(t)
i(t)
R.i
t=0 temps
q( t ) dq(t ) q(t )
E (t ) = Ei + v.t = R.i (t ) + = R. +
Cd dt Cd
Equation dont la solution est :
E − t RC d
i (t ) = v.Cd + i − v.Cd .e
R
E i/R
E(t)
i(t)
v.C d
Ei
t=0 tem ps
Les surtensions (et les cinétiques) associées à chacun des processus dépendent de tous
les phénomènes que nous venons d’exposer. Ils se superposent
η = η* + R Ωi avec η* = η *1 + η *2 + η *3 + η *4
où η1 est la surtension de transfert de charge, celle liée à la couche diffuse,…..etc…
Pour chaque valeur de courant i, chacune des étapes et des surtensions associées peut
être représentée par une résistance non linéaire.
4
(Rappel: Il existe 2 types de cellules électrochimiques (constituées de 2 couples redox) : galvaniques et
électrolytiques
3) Galvanique : la réaction entre les 2 systèmes est spontanée : cas des piles primaires, piles à
combustible, des protections galvaniques (anti-corrosion)
4) Electrolytique : le courant passe dans le circuit parce qu’on applique un potentiel aux électrodes
(on place le système de manière à ce qu’il s’écarte de l’équilibre). Electrolyse de l’eau, dépôt de
revêtement métallique
Nb : les piles secondaires (ou rechargeables) se comportent comme des cellules galvaniques en décharge (on
récupère spontanément l’énergie du système) ou comme des cellules électrolytiques lorsqu’on les recharge)
On comprend aisément que tous ces processus agissent comme des résistances en série. (les
surtensions s’ajoutent !). Comme pour tout circuit de résistances en série, c’est la résistance la
plus grande qui joue un rôle prédominent. On observe experimentalement que plus le
potentiel E est éloigné du potentiel de repos, plus la vitesse à laquelle les espèces sont
transférées de la solution à l’interface devient l’étape la plus lente, alors :
i
v globale ≈ v tm = lim < v faradiqe
nF
Dans ce cas, il apparaît un courant limite ilim.
Cette vitesse, donc le courant, dépend de trois facteurs :
r r
1) la migration : force due à la différence de potentiel entre les électrodes : F = qE
(n’agit que sur les espèces chargées)
2) la diffusion : force due au gradient de concentration (loi de Fick)
3) la convection : transport hydrodynamique (dépend de la viscosité du milieu). Il
peut être turbulent, laminaire….
∂Ci qi F ∂Φ ( x )
J i ( x ) = − Di − DiCi + Ci v ( x )
∂x RT ∂x
Vitesse de
diffusion migration déplacement d'un
élément de volume
La résolution de cette équation aux dérivées partielles n’est pratiquement jamais réalisable de
manière analytique. Il faut avoir recours au calcul numérique par ordinateur (méthode des
éléments finis). Le résultat montre que lorsque l’on fait varier le potentiel E au borne du
système (tous les autres paramètres étant fixés par ailleurs -C, v, T-), il existera des conditions
limites au delà desquelles il sera impossible d’augmenter le flux de particules. Il apparaîtra un
courant limite directement lié à J(x) et l’allure que courbe intensité/potentiel sera la suivante
(*):
i=ia+ic
ic
(en absence de courant limite)
ilim
E (ou η)
0
ilim
Er
ia
C
ip
I I
~
Source de tension et analyseur Source de tension et analyseur
Modèles de circuit équivalent en parallèle (a) et en série (b). Dans les deux cas les éléments C dc et R dc sont
strictement identiques.
Il suffit ensuite de combiner ces impédances en sachant (suivant les lois simples de
l’électricité) qu’elles s’additionnent quand elles sont montées en série alors que ce sont leur
valeur inverse, ou admittance ( Y * = ( Z *)−1 ) qui s’additionnent en parallèle :
1
Circuit en série : Z série* (ω ) = Z R* (ω ) + Z C * (ω ) = R +
jωC
Circuit parallèle : Y para* (ω ) = YR* (ω ) + YC * (ω ) = R −1 + jωC
Dans le premier cas, la mesure de Z série* (ω ) (en pratique le spectromètre mesure la norme de
l’impédance Z * et le déphasage ϕ entre la tension et le courant), c’est à dire de ses parties
réelles et imaginaires conduit directement à la mesure de R et C.
−1
Z ' série (ω ) = R et Z " série (ω ) =
ωC
-1
Z"(ω) max pour la valeur de ω=(RC)
(Ω)
Z"(ω)
Z'(ω)==>R
Z'(ω) (Ω)
Dans les systèmes réels, il existe en toute rigueur une superposition de courants faradique et
non faradique. On imagine aussi que ces deux contributions ne sont pas indépendantes l’une
de l’autre. Elles ne sont pas séparables (d’un point de vue strictement théorique). Il faut, pour
simuler de façon très précise ce type de comportement complexe, avoir recours aux calculs
par ordinateur. On peut cependant, en première approximation, faire l’hypothèse que le
courant total observé est la somme des deux contributions :
i = i faradique + inon − faradique
Dans de telles conditions, on peut déduire que la représentation la plus simple et la plus
probable d’une cellule électrochimique est la suivante :
Résistance de l’électrolyte: Re
Impédance Faradique: ZF
Résistance de l’électrolyte: Re
Dans le premier cas (couche infinie et processus de diffusion lent), les calculs conduisent à :
On voit sur ce schéma qu’il est alors « facile » de remonter aux grandeurs caractéristiques du
circuit ( Rt , C D , Rint ) et plus particulièrement que le paramétrage de l’impédance de Warburg
qui domine le signal à basse fréquence peut permettre de déterminer les coefficients de
diffusion des espèces considérés.
retour plan
Définition : Systèmes qui transforment l’énergie chimique en énergie électrique (et vice
versa).
A) Introduction
Les accumulateurs électrochimiques sont des « machines » (comme toute machine, ils
transforment l’énergie). Ils seront caractérisés par un ensemble de critères techniques : énergie,
capacité, rendement (=pertes d’énergie=surtension)
Nomenclature:
• Cellule : unité regroupant 2 sous-ensembles associés chacun à 1 électrodes (un couple
redox). Le potentiel de la cellule, Er, est donné par la différence Erc-Era. Il est
caractéristique des 2 couples
• Batterie : ensemble associant en série des cellules. Le potentiel d’une batterie est Er*nb de
cellules.
Bien que les piles et les batteries aient été l’objet de nombreux développements industriels
et commerciaux constants depuis plus d’un siècle, les besoins en stockage performant
d’énergie et plus particulièrement en miniaturisation se sont considérablement accrus ces
dernières années : électronique, téléphonie portable, ordinateurs, véhicules électriques….
Les batteries peuvent répondre à l’ensemble des besoins : de qq µWh (courants très faibles
pour maintenir les mémoires sur les cartes mères, défibrillateurs cardiaques), à plusieurs
dizaine de MWh (sous-marins –200 tonnes de batteries au plomb-, régulation en sortie de
centrale électrique) en passant par les batteries plus répandues de qq Wh ou KWh
(automobile, aviation, sécurité des bâtiments, applications militaires –ogive nucléaire-).
Projet futuriste d’une station capable de stocker l’énergie (plusieurs MWh) d’une centrale électrique (régulation
des capacités de production/consommation)
500
Li-Ions
400
Ni-MH
Plomb USABC - objectif à long terme
300 en fonction de l’énergie volumique pour les 3
200
couples rechargeables les plus répandus.
100
0
0 50 100 150 200 250
Les accumulateurs vont être caractérisés selon leur capacité, leur énergie, leur puissance et
finalement leur aptitude à la recharge (cyclabilité ; cas des accumulateurs rechargeables)
B-1) Capacité
C théo = x.nF =
∫ i.dt (Coulomb)
La capacité théorique n’est pas souvent utilisée, puisqu’en pratique l’utilisateur sera
intéressé par la capacité réelle susceptible d’être fournie par l’accumulateur. Pourquoi la
capacité réelle diffère-t-elle de la théorique (parfois jusqu’à un facteur ½) ?
1) tous les électrons ne sont pas toujours extractibles : nextra<nthéo
2) les matières actives sont très souvent des solides sous forme de grain et il n’est pas
toujours possible de faire réagir le cœur du grain par exemple (une couche
passivante se forme en cours de réaction et constitue une barrière qui bloquent soit
le transfert des e- soit celui des ions !) : xutil<xthéo
Dans la plus grande majorité des cas, on fera débiter l’électrode dans un circuit de
résistance variable, de manière à ce que le courant soit constant. On mesure alors le potentiel
de l’électrode en fonction du temps et on considère l’expérience terminée lorsque celui chute
brutalement. C’est une mesure en condition galvanostatique. Si i est constant, alors Créel
devient :
Créel = i.t
E travail
0 temps t fin
i1
i2
i3
La capacité réelle d’un accumulateur ou d’une pile est toujours donnée pour un régime
précis. On écrit : I=C/5, C/10, C/20. Cela signifie que la valeur C affichée correspond à la valeur
obtenue lorsqu’on fait débiter l’accumulateur à un courant équivalent à 1/5, 1/10, 1/20ème de la
capacité. Cette capacité est souvent appelée capacité nominale.
Ex : C/5 = 20Ah, cela signifie que l’accumulateur sera capable de délivrer un courant de 4A
pendant 5h.
Comme une cellule est composée de 2 électrodes, il faut ajuster la capacité réelle des 2
électrodes. La capacité de l'accumulateur sera imposée par le couple en defaut.
D’une manière générale, plus on utilise la totalité de la capacité nominale, plus on accélère le
vieillissement de l’électrode. Il est souvent recommandé de n’utiliser que 80% de cette
capacité.
On définit les capacités de recharge de la même manière. La cellule est alors une
cellule électrolytique. Ce qui importe dans ce cas, c’est d’abaisser le coefficient de recharge,
autrement dit le rendement de l’accumulateur Cch arg e / Cdéch arg e . Ce rapport est toujours
supérieur à 1.
Pourquoi ?
Parce qu’il existe des réactions redox parasites qui ne se produisent pas en fonctionnement
galvanique, mais qui apparaissent toujours en fonctionnement électrolytique (le système est
forcé hors de l’équilibre !).
Ces réactions redox sont :
- L’oxydoréduction de l’électrolyte ( H2O H2+ 1/2 O2)
- L’oxydoréduction des matériaux inactifs et plus particulièrement l’oxydation des
métaux qui servent de collecteurs de courant.
- Les phénomènes de recombinaison gazeuse
Toutes ces réactions consomment des électrons qui ne sont pas « rendus » en décharge.
De façon identique, lorsque le système est maintenu hors d’équilibre ( ex : aucun lien
électronique entre les 2 couples redox- batterie chargée en circuit ouvert), un certain nombre
de réaction d’oxydoréduction peuvent se produire entre les différents éléments des électrodes
et consommer ainsi des électrons. On dit qu’il y a dans ce cas des phénomènes de court-circuit
électrochimique interne. Ils conduisent à une diminution de la capacité disponible.
L’ensemble de ces phénomènes s’appelle « auto-décharge ». Comme n’importe quelle autre
cinétique, elle augmente très rapidement avec la température.
B-2) La Puissance
Elle est donnée par le produit I.U à chaque instant t. Pour qu’une batterie soit capable de
délivrer beaucoup de puissance, il lui faut pouvoir délivrer des courants forts et sous des
tensions les plus élevées possibles. La recherche de puissance ne concerne pas toutes les
applications
Comment optimiser ces facteurs ?
- courants forts : il faut deux couples aux cinétiques rapides et ne présentant pas de courant
limite trop faible. Il faut maximiser la surface des électrodes pour pouvoir extraire des
courants forts sans augmenter la valeur des densités de courant.
- Tension élevée : potentiel en circuit ouvert (repos) le plus élevé possible et réduction
maximale des surtensions (ohmique et non-ohmique)
Il s’agit encore de trouver des compromis. Par exemple, l’augmentation de la surface
permet d’accroître le courant délivré (pt positif) mais peut contribuer à l’augmentation des
surtensions (la capacité de double couche est une fonction directe de la surface ! !)
B-3) L’énergie
La présence d’oxygène dissous dans l’électrolyte est un facteur très important dans beaucoup
de systèmes électrochimiques.
Il existe aussi des « réactions » parasites conduisant à la production d’hydrogène :
Zn(s) + 2NH +4 (aq) + 2 Cl- → Zn(NH3 ) 2 Cl 2 + H 2 (g)
augmentation de la pression dans la cellule et risque d’explosion
autre facteur d’autodécharge : présence d’impuretés métalliques (plus oxydantes que le zinc)
comme le Fe, Ni, Cu…
Zn(s) + Fe 2 + (aq ) → Zn 2 + (aq ) + Fe(s)
2) Piles alcalines :
b) Zn/Hg (1,3V)
cas d’une pile ou les 2 couples sont à l’état solide potentiel beaucoup plus stable en
décharge
Zn/ZnO(s)/KOH/HgO(s),C(s)
La plupart des métaux sont oxydables par l’oxygène de l’air. Beaucoup de piles fonctionnent
sur ce principe :
-1 électrode « classique »M(s)/M+x(OH)x(s) (on est la plupart du temps en milieu
alcalin)
-1 électrode à air : ½ O2/O2-. Cette réaction se fait à l’aide d’un catalyseur supporté
sur du graphite)
Avantage : l’électrode à air est très légère, le comburant est inépuisable ! permet d’obtenir
des densités d’énergie très élevé(200Wh/kg)
4) Piles à combustible
L’avantage est si grand malgré tout qu’un nombre excessivement important d’études et de
développements industriels est en cours.
5) Piles au lithium
Pourquoi le lithium ? Parce qu’il est l’élément dont le potentiel standard E0 est le plus élevé
tension de fonctionnement élevée (pile jusqu'à 4V) beaucoup d’énergie par électron
Il faut, dans ce cas, que le système puisse être « renversable » : la cellule devient cellule
électrolytique à la recharge. Ce n’est pratiquement possible que si les 2 couples redox sont à
l’état solide quel que soit leur degré d’oxydation.
On les caractérisera de la même façon que les systèmes primaires, auxquels s'ajoutent deux
autres critères fondamentaux : la rechargeabilité et la cyclabilité
Le plus vieux système est la batterie au Pb. Il est encore très largement utilisé (démarrage
véhicule, sécurité, action motrice –tous les engins de levage et/ou de déplacement sur de
courtes distance (aéroports…). Son atout : le rapport prix/performance (10 fois moins cher/ 2
à 3 fois moins performant –densité d’énergie et cyclabilité)
Principe :
Avantage : système très rapide = densité de courant élevé ; excellente rechargeabilité à faible
profondeur de décharge ; excellent rapport qualité/prix
Inconvénient : se détériore rapidement à l’état déchargé (dissolution des matières actives dans
l’électrolyte)= cyclabilité faible en décharge profonde ; faible densité volumique/massique
d’énergie.
Ni/Cd (plus efficace que le plomb) et durée de vie plus importante, Ni/MH encore plus
efficace (surtout développée pour les petites capacités –téléphonie portable, ordinateur) mais
on ne sait pas encore faire de batterie de grosse capacité pour le véhicule électrique par
exemple. Utilisation en véhicule hybride (Prius–Toyota) (voir site toyota:
http://www.toyota.com/prius/)
Le Zn/Mn02 (vue dans les piles primaires) peut être rechargé dans certaines conditions :
encore plus performant que les autres, souffre cependant de pb de rechargeabilité
(solubilisation des espèces Zn2+)
Le problème pour recharger les piles aux lithium est la recharge de l’anode Li+Li…création
de dendrites, risque de court circuit.
(Nb :Le pb a été réglé en utilisant un composé d’insertion du Li : Li/C(graphite) que l’on trouve sur le marché
actuellement)
le potentiel dépendra de la cathode choisie Les cathodes les plus couramment utilisées sont à
base d’oxyde de cobalt, de nickel ou de Manganèse
Avantage : densité d’énergie très élevée, se recharge bien, cyclabilité correcte (jusqu’à 400-
500 fois)
Inconvénients : coût plus important, danger (ne doit pas voir l’air ! ! !)
Potentiel des différents couples pouvant être associés au lithium (référence à 0V)
Chapitre V)
A) Introduction
Dans le cas de la corrosion électrochimique, comme pour toute réaction redox, il faut que 2
couples soient en contact direct pour échanger des électrons et éventuellement de la matière :
un couple oxydant (souvent l’oxygène ou l’eau) et un réducteur (le métal). On parle souvent
de pile en cours circuit ou d’électrode mixte ( 2 couples sur le même transporteur d’électron).
On peut généraliser cette idée de pile en cours circuit en disant qu’à chaque fois que deux
phases dont les potentiels électrochimiques sont différents (toujours le cas !) sont mis en
contact direct (ou indirect par le biais d’un conducteur e-), il y a nécessairement réaction
d’oxydoréduction.
Comment agir pour bloquer, ou du moins limiter, les effets néfastes résultants de cette
malheureuse rencontre?
- 1) on évite le contact en eux (ex : film protecteur)
- 2) on modifie les potentiels redox de manière à ce que la réaction soit moins
favorable/moins rapide (limitation des transfert de charge)
(nb : cas 1) et 2) peuvent être vu a travers le concept de surtension : cas 1) surtension
ohmique –présence d’une couche isolante- cas 2) modification des caractéristiques propres à
la cinétique réactionnelle)
- 3) on ajoute un troisième couple réducteur (plus réducteur que le premier) qui se
sacrifiera (anode sacrificielle).
La corrosion (ou les propriétés associées) n’est pas nécessairement un « mal ». On peut tirer
avantage, pour certaines application, de ce phénomène. Elle peut être utilisée par exemple
pour
- modifier la composition d’un alliage métallique (traitement de surface) : une
espèce est extraite d’un alliage par dissolution électrochimique (corrosion)
sélective
- créer des structures poreuses également par dissolution électrochimique
(corrosion) sélective
Pour agir, et ce quelle que soit la méthodologie (l’approche) employée, il faut comprendre les
mécanismes électrochimiques mis en jeu mais aussi (et surtout !) pourvoir les lier aux
propriétés physicochimiques des matériaux.
Si l’on se limite au phénomène de corrosion le plus courant (effet conjoint de l’oxygène en
présence d’eau sur un métal), on peut dire que la corrosion est une réaction redox en milieu
hétérogène : les phases solides, liquides et gazeuses sont simultanément mis en interaction.
B) Généralités
Nous allons nous limiter ici à la corrosion de nature électrochimique, et plus particulièrement,
à celle qui touche les métaux. Dans ce cas, la corrosion résulte d’une oxydation (ou
carburation, nitruration, sulfuration) du métal.
Le métal est l’agent réducteur (électropositif) ; l’agent oxydant étant très souvent une
combinaison d’eau et l’oxygène. La corrosion est très sensible à la présence d’autres espèces
qui peuvent jouer un rôle de catalyseur (par ex : ions chlorures en milieu aqueux) ou, en
modifiant le pH, un rôle direct sur les conditions thermodynamiques (potentiel redox).
La présence d’un gaz oxydant à la surface d’un métal entraîne la formation d’un d’oxyde
suivant la réaction :
x
M ( s ) + O2( g ) ↔ MO x ( s )
2
Cet oxyde se forme souvent sous la forme d’un film. Si ce film est continu (voir schéma 1),
s’il adhère correctement à son support métallique et qu’il est, de surcroît, isolant et
imperméable au gaz, la réaction d’oxydoréduction s’arrête (le métal « s’auto-protège »). On
parle alors de phénomène de passivation. Cette passivation est réellement protectrice si tous
ces facteurs sont réunis. Les cas rares mais utilisés dans notre quotidien sont ceux de
l’aluminium, du zinc et des aciers inox (i.e. Fe + Ni + Cr) (dans les conditions normales
d’utilisation). Une augmentation de la température, par exemple, limite souvent le phénomène
de passivation puisqu’elle modifie les facteurs d’adhésion, de croissance cristalline, de
conduction ionique et électronique :
Conditions de croissance de la couche oxydée (cas d’un film continu, sans porosité mais
conducteur)
adsorption
réaction redox
O2 (ads) ½ O 2(ads) + 2e- = O2-
métal
Imaginons que la surface du métal (souvent un alliage) ne soit pas homogène. 2 zones
chimiquement distinctes seront associées à des potentiels électrochimiques différents. Dans
une première étape, la corrosion sera privilégiée dans la zone ou le potentiel est le plus
réducteur. Puis dans un second temps, l’oxyde ainsi formé en ce point va générer un domaine,
à l’interface oxyde/métal, où la pression d’oxygène sera plus faible. Or, nous savons (loi de
Nernst) que le potentiel du couple O 2 − / O2 dépend de la pression d’oxygène. Ainsi, la zone
métallique en contact avec l’oxygène de l’air sera soumis à un potentiel E2 supérieur à celui
de la zone métal/oxyde ( E2 > E1 ) . Cette différence de potentiel entre 2 électrodes reliées par
un conducteur métallique entraînera un transfert de charge électronique entre les deux zones.
Une pile de corrosion en court-circuit a ainsi été formée. La zone 2 jouera le rôle de la
cathode, siège de la réduction de l’oxygène, et la zone 1 celui de l’anode, siège de l’oxydation
du métal. La corrosion va donc être privilégiée en ce dernier point (voir schéma 2). Ce
phénomène conduit à ce que l’on nomme souvent une « corrosion par piqûre ». Cela est très
fréquent, très dommageable pour le métal car ses propriétés mécaniques s’en trouve altérées
(rupture à interface zone corrodée/zone métallique). Pour que la zone oxydée croisse, il n’est
pas nécessaire, dans ce cas, que l’oxyde soit poreux et/ou conducteur e-. Il doit cependant
toujours permettre le transfert des ions O 2 − .
métal
Schéma 1
Oxyde métallique
Oxyde métallique
métal
e-
Schéma 2
Nous avons vu ici comment une différence de potentiel électrochimique due à des variations
de composition chimique pouvait entraîner un phénomène de corrosion différentielle.
D’une manière générale, nous pourrons rencontrer ce phénomène à chaque fois qu’un
paramètre expérimental modifiera localement les potentiels (voir loi de Nernst) ou créera des
gradients de potentiel sur de grandes échelles (gradient de T, de Pression, de contrainte).
+
Le potentiel électrochimique du couple M ( s ) / M (naq ) est le facteur thermodynamique qui
s’impose à la réaction. Nous savons (loi de Nernst) que ce potentiel dépend de la
+
concentration en espèce M (naq ) , mais également de la température, du pH de la solution et de
la présence d’autres espèces chimique qui, par exemple, peuvent déplacer les équilibres en
+
faisant précipiter les cations M (naq ) sous forme chlorures, nitrates, carbonates insolubles dans
les conditions expérimentales.
Si le métal est totalement immergé dans la solution et que les conditions chimiques (pH,
+
concentration des autres espèces – notamment anions-) sont telles que la solubilité de M (naq )
n’est pas limitée, alors le métal va se dégrader jusqu’à disparaître.
+
Si, par contre, ces conditions chimiques entraînent la précipitation des ions M (naq ) sous forme
par exemple d’hydroxyde, i.e. M (OH ) x , alors un phénomène de passivation peut être
observé.
Pour observer une passivation efficace, il faut à nouveau réunir les critères déjà évoqués dans
le cas de la corrosion sèche, c'est-à-dire éviter tout contact physique et électrique entre l’agent
oxydant et le métal. Vont, cependant, s’ajouter de nouveaux critères, car dans ce cas, le
contact entre l’agent oxydant et le métal fait intervenir une interface liquide/solide.
L’imprégnation de l’oxyde par le liquide (et donc de toutes espèces dissoutes) devient un
paramètre important. Cette imprégnation dépend des forces capillaires (taille des porosités et
mouillabilité- tension de surface)
Rares sont les situations où le métal est totalement immergé dans l’eau. Il est souvent à la fois
au contact de l’air et de l’eau ; il peut être en contact avec des zones sèches et humides ; des
zones oxygénées et sèches et anaérobie et humide (cas des tuyauteries, des armatures de béton
armé….). Rares sont également les situations où la surface du métal est parfaitement uniforme
(en composition et structure).
La corrosion humide est, par conséquent, un facteur supplémentaire qui favorise les
phénomènes de corrosion différentielle.
Exemple de l’eau.
L’eau peut être, selon le potentiel et le pH, oxydée ou réduite. Elle mets en jeu 2 couples redox :
+
1) O2( g ) + 2 H aq + 2e − = 2 H 2O( l ) (couple O2( g ) / H 2O( l ) )
+ +
2) 2 H aq + 2 e − = H 2( g ) (couple H aq / H 2( g ) )
1) E
(O 2 / H 2 O )
= E(0O / H O ) +
2 2
0,06
2
2
[ ]
log PO2 . H + = 1,23 − 0,06 pH
(nb : les conventions imposent que sur la ligne d’équilibre, la pression du gaz est de 1 bar et que l’activité d’une phase condensée est égale à
1)
2) E = E0 +
0,06 H +
log
[ ]
2
= −0,06 pH
(H2 / H + ) (H2 / H + ) 2 PH 2
Le tracé de ces fonctions (droites) est représenté sur la figure 1.
Dégagement d’oxygène
Stabilité de l’eau
0
-1
Dégagement d’hydrogène
0 7 14 pH
On peut maintenant construire sur le même graphe, les courbes qui représenteront cette fois-
ci, les couples redox associés à l’élément fer. Il faut alors procéder en suivant 3 étapes :
2) La deuxième (s’il y a lieu) permet de déterminer, à partir des pKs, les conditions de
solubilisation des espèces (hydroxydes, complexes…) susceptibles de précipiter en fonction
des conditions de pH. Dans notre cas, il s’agit des hydroxydes Fe(OH )2( s ) et Fe(OH ) 3( s ) .
On nous donne :
pKs( Fe(OH )2 ) = 15,1 et pKs( Fe(OH )3 ) = 38
On obtient alors le domaine de prédominance suivant:
2 7,5 pH
3) La troisième étape conduit à établir les conditions de stabilité potentiel/pH des différents
couples redox considérés ; ici Fe( s ) / Fe II et Fe II / FeIII (en utilisant la même méthode que
celle détaillée pour les couples de l’eau) sous leurs différentes formes. L’ensemble de ces
calculs permet de tracer le diagramme potentiel/pH suivant :
Dégagement d’Hydrogène
Le diagramme que nous avons établi est une forme simplifiée car il existe en réalité d’autres
espèces associées aux degrés d’oxydations Fe II et FeIII (au moins 16 oxydes, hydroxydes ou
oxyhydroxydes connus !), et notamment les formes oxydes FeO , Fe3O4 (magnétite) et
Fe2O3 (hématite par ex.).
Les conditions cinétiques d’oxydation d’un métal soumis à un potentiel E sont données par la
relation de Butler-Volmer. Si le courant n’est pas limité par le transfert de matière nous
observons alors les courbes I=f(E) et ln( I ) (comme celles déjà étudiées au chapitre 2):
Ces comportements correspondent à ceux d’un seul couple redox. Quand il y a corrosion, 2
couples (au moins) réagissent l’un sur l’autre. La présence de 2 couples en court-circuit
constitue ce que nous avons déjà appelé une électrode mixte. Reprenons l’exemple du fer dans
une solution acide. Le diagramme potentiel/pH nous indique que dans ces conditions, les 2
couples sont Fe( s ) / Fe2 + et H 2( g ) / H aq
+
; et la réaction bilan s’écrit :
+ +
Fe( s ) + 2 H aq ⇔ Fe(2aq ) + H 2( g )
1) les 2 couples étant en court-circuit et à l’équilibre, leur potentiel est le même (principe
d’égalité des potentiels chimiques). Nous l’appellerons potentiel de corrosion Ecorr
2) il n’y a pas de courant qui circule dans un circuit extérieur : i = 0 . Cela implique qu’il y a
autant de moles de fer qui se dissolvent que de moles d’hydrogène qui se forment. En d’autres
termes, cela signifie que le courant anodique ia (Fe) (oxydation du fer) doit être strictement
égal au courant cathodique i (réduction des protons). Nous nommerons ce courant
c( H + )
courant de corrosion icorr .
Cours d'électrochimie - L3 Chimie-Physique et M1 Matériaux concours
François Henn
Janvier 2006 46
On tire de ces deux conditions (thermodynamique et cinétique) que la valeur de Ecorr
correspond à la condition : ia ( Fe) = i + = icorr
c( H )
Pour déterminer les valeurs de icorr qui définit la cinétique de corrosion et de Ecorr son
potentiel d’équilibre, nous pouvons reprendre les lois de Tafel tirées de BV (cf Chap.2):
(1 − α Fe )nFηFe
ia ( Fe ) = i0( Fe ) exp
RT
et
− α + nFηH +
ic ( H + ) = i0( H + ) exp H
RT
Puis tracer ces 2 courbes en logarithme de i (courbe de Tafel) :
E(V)
ic ( H + )
Ecorr
ia ( Fe )
Ln(i)
icorr
On voit ainsi très facilement que la modification des potentiels de repos ( Er ) qui
correspondent à la « hauteur » de la droite et des surtensions qui correspondent à leur pente
aura un impact sur les valeurs de Ecorr et icorr .
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