Resumo – Materiais

Defeitos Pontuais

Lacunas

Mais simples dos defeitos pontuais.

Definida como sítios vagos na rede crustalina que deveriam estar ocupados, mas não estão.Todo
sólido cristalino apresenta esse defeito.
A existência de lacunas é explicada pela termodinâmica.

Termodinâmica : Noções

Fenômenos térmicos são explicados/descritos por três partes ramos da ciência : A termodinâmica, a
mecânica estatística e teoria cinética.
As duas primeiras são aplicáveis apenas à reações\equações em equilíbrio , enquanto a última é
usada pra encontrar termos fora do equilíbrio como a velocidade da reação.

Conceitos termodinâmicos
– Energia interna : somatório total da energia dos átomos de um sistema.Associada à energia
vibracional.
– Entropia : função de estado q define o grau de desordem de um sistema. Definida pela
fórmula : Variação ( delta) de S = Sb – Sa (estados final e inicial ,respectivamente). Para
uma reação reversível , Sb-Sa = integral dQ/T de q variando a até b.
– Energia Livre de Gibbs : principal determinador da espontaneidade da reação de um
sistema.
Dada pela fórmula : G = E – TS.

Princípio de difusão nas lacunas : As lacunas se movem causando trocas de posição dos átomos
no reticulado, de lugares ocupados para lugares vazios, deslocando também a lacuna.
Os átomos se movem por saltos, os quais requerem energia para ocorrer, advinda do aumento de
vibração do reticulado , consequente do aumento da temperatura.

Lacunas criadas pelo movimento de átomos nas posições internas do cristal com sentido
direcionado e deslocado para a superfície → defeitos de Schottky

A entropia do sistema aumenta com as lacunas → átomos adjacentes menos presos, mais vibração,
menos forças de atração ativas e entropia de mistura.

Cálculo do nº de lacunas para situação de equilíbrio : Nv = N * exp( - Qt/(k*t)).

onde :
Nv : nº de lacunas a ser calculado ;
N: nºde sítios vagos , dado por N = Na*p /Aelemento ;
Na : nºde Avogadro
p : densidade
Aelemento : massa atômica do elemento em questão
Qt : energia de ativação
K : cte. De Boltzmann [ 8,62 10^5 ev/átomo K ]
T: temperatura absoluta , em Kelvins

movimentação de lacunas : relativo aos saltos atômicos → tem que ter energia .
Nº de saltos = R1 = A *exp ( -Qo /KT)
A : cte , Qo : energia de ativação por átomo
a fórmula pode ser escrita da forma : Ra = N1/N0 * A * exp ( -Qm/RT)

Auto-Intersticiais

Átomos que se encontram comprimidos no interioir de sítios intersticiais, pequenos espaços vazio
entre átomos, que normalmente não são ocupados.
A formação de auto-Intersticiais produz grandes distorções na rede cristalina circunvizinha, pois
como o átomo que ocupa o interstício é geralmente maior que ele. Por isso esse é um tipo não muito
comum de defeito, existindo somente em concentrações reduzidas.

Tipos de átomos intersticiais

– Átomos pequenos ( C, N, H, O ..) favorecem formação de solução sólida intersticial.
– Átomos que ocupariam posições normais no retículo cristalino, mas que se encontram em
interstícios.Principais causadores de distorção.
A Energia de ativação pra formação de auto-Intersticiais é maior que a pra formação de lacunas,
logo os auto-Intersticiais são mais difíceis de ocorrer em situações comuns.

Os Auto-Intersticiais, diferentemente das lacunas, possuem alta mobilidade já que requerem pouca
energia devido à grande distorção da rede cristalina.

Dilacunas

Par de lacunas combinadas formam uma dilacuna.

Difícil de ocorrer e de estimar/medir a Energia de ativação

relação entre lacunas de dilacunas :

Ndl/Nl = 1,2*Z * exp( -Qb/KT)

onde,
Ndl → nº de dilacunas
Z → nº de coordenação
Qb → energia de ligação

Difusão

– Transporte de material através da movimentação atômica.

– Transferência de massa em nível microscópico no interior de um sólido específico ou a
partir de líquido, gás ou mesmo de outro sólido.

A difusão é demonstrada por :

Par de difusão → consiste em juntar barras de dois metais diferentes de modo que exista um
contato íntimo entre as duas faces. O par será aquecido a uma elevada temperatura, menor que o
ponto de fusão pra qualquer um dos metais, por um período de tempo e , depois, resfriado até a
temperatura ambiente.
Análise química mostra que na liga entre os metais houve transferência de matéria de um pro outro,
facilmente analisado por análise das concentrações de um metal no outro, que varia de acordo com
a posição.
A difusão pode ser de dois tipos :
– interdifusão → ocorre quando há transferência de material de um metal para outro.Também
chamada difusão de impurezas
– autodifusão → ocorre quando há mudança de posição de átomos em metais puros.

Mecanismos da difusão
para existir o movimento é necessário que:
– existam sítios adjacentes vagos.
– o átomo possua energia para quebrar as ligações.Essa energia é de cunho vibracional.

Modelos de difusão pra metais

Difusão por lacuna

Deslocamento do átomo da posição inicial para um sítio vago.
Exige presença de lacunas(óbvio)
Extensão do processo é função do nº de lacunas.

Difusão intersticial
Átomos migram de suas posições originais para interstícios vazios na vizinhança.
É mais comum a interdifusão de impurezas ( átomos pequenos, C, H, N, O …)., já que átomos
hospedeiros ou substucionais raramente formam intersticiais.

Esse tipo de difusão é mais provável que a difusão por lacunas, já que ocorre mais rapidamente e
que a posição de interstícios vazios é maior que a posição de lacunas vazias.

Difusão em estado estacionário

difusão → depende do tempo.

Relacionar difusão com tempo : Fluxo de difusão → J= M/At → J = 1/A * dM/dt
onde
J – fluxo de difusão
M - massa
A – área
t – tempo

Se o fluxo for constante, a difusão ocorre em estado estacionário. Gráfico J x t será linear.

Através da curva concentração x poisção podemos definir o gradiente de concentração :

Gradiente : dC/dx → deltaC/deltax = Cb- Ca/xb-xa.

Daí podemos redefinir o conceito de fluxo de difusão em termos do gradiente de concentração:

J = - D * dC/dx → 1ª lei de Fick
onde D – coeficiente de difusão (m²/2)
para esse tipo de difusão o gradiente de concentração é a força motriz que induz a reação.

Difusão em estado não-estacionário

Maioria dos sistemas de difusão. O fluxo J e o gradiente G variam ao longo do tempo, resultando
em acúmulo ou esgotamento do líquido em difusão.
Para estado não estacionário a 1ªlei de Fick não serve, tendo que ser redefinida :

dC/dt = d/dx(D*dC/dt) → 2ªlei de Fick (i)

se D for independente da composição : dC/dt = D d²C/dx² (ii)

Admitindo para (ii) as condições que o sólido é semi-infinito, concentração constante e que antes da
difusão todo o soluto está distribuído uniformemente e usando as condições de contorno :
t0 = 0 , C= Co; 0 < x < infinito
t > 0 , C= Cs
a equação (ii) fica da forma :
Cx-Co / Cs-Co = 1- erf ( x/2 * sqrt(DT))
onde a função erf é definida como : erf = (2/pi)* integral de e^-y² dy , com y variando de 0 a Z,
onde Z = x/( 2*sqrt(DT)). Erf é tabelada, relaxe..
A partir daí é possível encontrar qualquer Cx em qualquer tempo e posição conhecendo Co,Cs e D

Fatores que influenciam a difusão

– Espécies Difusivas : D é indicativo da taxa segundo a qual os átomos se difundem. A
espécie difusiva e o material hospedeiro influenciam o D. Há também um contraste entre as
taxas de difusão por lacunas e por intersticiais.
– Temperatura : influencia fortemente o D.
Relação de dependência : D(t) → D = Do *exp(-Qd/RT). Onde Do é constante e Qd é a
energia de ativação da difusão.
A equação para a determinação do coeficiente de difusão (D) também pode ser expressa na forma
logaritmica : lnD= lnDo -Qd/R*(1/T).

Outros caminhos da difusão

A migração atômica também pode ocorrer ao longo das discordâncias, dos contornos de grão e das
superfícies externas. Esses processos são chamados de difusão de curto circuito.

Efeito Kirkendall

Kirkendall fez um experimento colocando um par de difusão AB com as posições iniciais dos dois
elementos marcados, num forno por um certo tempo.

Ao retirar o par, observou-se um deslocamento do marcador e o aumento da concentração de vazios

de um dos lados (B).

A explicação para este fenômeno é a grande diferença na velocidade de difusão, havendo um

transporte real de massa e de vazios através da interface original A—B, ou seja, ocorre alto fluxo
de lacunas para o lado de maior velocidade de difusão e a movimentação de átomos de B para o
lado com menor velocidade de difusão.
O Efeito Kirkendall mostra que a interdifusão em ligas binárias (com um único coeficiente D)
consiste de duas classes de movimento, a dos átomos de A e a dos átomos de B.
A partir desse estudo foi possível determinar coeficientes de difusão relativos e relacioná-lo com o
coeficiente da liga através da equação:
D= Xb*Da + Xa*Db. (Equação de Darken)
em que Xa e Xb são as frações molares de B e A na liga em questão, Da é o coeficiente de difusão
de A em B puro e Db o coeficiente de difusão de B em A puro.
Aconselhamento: [feito somente por causa da paranóia do BR office em add uma 5ª página ainda
que eu tenha terminado em quatro páginas perfeitamente..eu não imprimi essa =P huiaehiuae]

segundo @adriano_di_ , a prova vai vir cheia de conta.

Recomendável os exercícos do callister.(única fonte provável) sobre lacunas (cap 4) e sobre difusão
( cap 5 )

Decorem/anotem/filem/etc todas as fórmulas aqui listadas possíveis... é bem capaz q caiam na prova
de amanhã .

É isso ae , grande abraço e boa sorte.

@victor_fg7