Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
•Нефть 40 лет
•Газ 70 лет
•Уголь 200 лет
•Урановая руда 85 лет
Паровая конверсия
CH4 +H2 O CO+3H 2 H=+206 кДж/моль
Углекислотная конверсия
CH4 +СО 2 2CO+ 2H 2 H=+247 кДж/моль
Высокооктановый “Полиметилены”
бензин Линейные (ММ до 100000)
CnH2n , CnH2n+2 парафины
низкооктановый бензин Ru, 140-200 оС
Co, 180-200 С
о
1000-2000 атм
Fe, 250-300 С
о
10 атм
10-20 атм
Rhn (CO)m
CH3 OH,
о
Ni, 200-300 С о
200 С, C2-кислородсод.
CH4 1-10 атм CO+H2 >100 атм соед-я, включая
Desulfovibrio этиленгликоль
desulfuricaus
о
Cu,Zn,Cr, (Al)Ox Pd (Pt) 25-30 С, 1-50 атм
o
250-280 C 200-250 оС
50-100 атм 10-50 атм
CH3 OH
CH3 OH С2H5OH, CH3 COOH,
углеводороды С8 -С23
Новая Зеландия, з-д фирмы “Mobil Oil ” ( г. Мотонди)
СН4 CO+H 2 CH 3OH цеолиты смесь жидких УВ
(750 тыс. т в год)
Малайзия, фирма “Shell” (г. Бинтулу )
некатал. Фишер-Тропш
CH4+O2 CO+H 2 жидкие УВ
(среднедистиллятные фракции+вмс парафины)
гидрокрекинг
парафины дизтопливо+церезины, воска, смазки
(450 тыс. т жидких продуктов в год)
ЮАР, з-д “Моссгаз” (г. Моссел-Бей)
пущен реактор производительностью 500 тыс. т в год жидких УВ
США , фирма “Экссон” ( г. Батон-Руж)
опытно-промышленная установка
Фишер-Тропш
CH4+O2 CO+H 2 жидкие УВ
(85 т/сут )
Сырьевая база химии и энергетики (история):
Потребители
разрабатываемых
технологий:
ОАО «Газпром»,
ОАО «Сибнефть»,
ОАО «Сибур Холдинг»
В России:
Добыча нефти
и газового конденсата ≈500 млн.т/год
деловая древесина ≈ 250 млн. м3/год
получение зерна ≈ 80 млн. т/год
отходы лесного хозяйства ≈100 млн. т/год
отходы растениеводства ≈ 200 млн. т/год
отходы животноводства = биогаз (смесь CH4 + CO2) –
Возможные каталитические технологии в
использовании биомассы для нужд энергетики
Влажная биомасса
Производство теплоты Производство
топлива
Прямое ожижение
+ H2, CH4,
пиролиз CH3OH
Прямое
Каталитическая
сжигание Каталитическая Каталитическое
очистка Сырая ожижение в
влажной газификация CO + H2
отходящих «био-нефть» углеводороды
биомассы в в кип. слое
газов
кип.слое
(+H2,CO)
кат. кат.
кат. кат.
Метанол и
Высшие
диметиловый углеводороды
спирты
эфир
Получение высокоцетанового дизельного топлива и бензина из
биодизеля и непосредственно из растительных масел и жиров
O Биоводород Углеводороды
R1
H2 C O O
C12-C17
R2 дизельное
HC O O топливо с
цетановым
R3 числом до 100
H2 C O Мягкий
гидрокрекинг или
Растительные масла, жиры
C7-C11
O
бензин
R
H3 C O
Особенность:
Использование
Условия процесса: несульфидированных и
290-340 °C, 10-30 атм H2 катализаторов без благородных
металлов
Получение компонентов авиакеросина и арктического дизельного
топлива из липидов растительного происхождения
Проблема: несоответствие отечественного авиакеросина ТС-1 зарубежным аналогам типа JET-1. ТС-1 имеет на 10 °С меньшую
температуру вспышки, чем JET-1 и соответственно меньшую термостабильность
Российский рынок: 15 млн.т авиакеросина
Биоавиа-
Наименование параметра ТС-1 JET-1
керосин
парофазный
кислотный Гидрирование
гидролиз +Н2
(перколяционный)
Катализаторы
0.5-0.7 % H2SO4
Cu-Cr, Cu-Zn-Al
(HCl, NaCl) Cu-Mn-Si, Сu-Ru, Cu/Al2O3, 2-Метилфуран
160-165 oC РH2 = 0.1-0.9 МПа
0.7- 0.9 МПа 200–300 оC выход до 90 % от теор.
Фурфурол Cu-Zn-Al
Катализаторы
Аминирование Ir, Ru, Au, NaBH4/C,
+ NH3 NaBH4/Al2O3
Лигноцеллюлозное сырье: РH2 = 0.1 МПа
60–90 оC
отходы с/х производства Мировое производство
(лузга гречки 14-29%)
древесина лиственных пород (16-22%)
фурфурола:
лиственная древесно-кустарниковая растительность (22-29%) 280 тыс. т/год
кукуруза (стебли 23-27%, стержни початков 30-39%) ок. 90 % фурфурола производят:
Китай - (200000 т/год)
Доминиканская Респ. - (32000 т/год)
Южная Африка - (20000 т/год)
Производители фурфурола: Фурфуриламин
АО “Кропоткинский химзавод” выход 60-80% от теор.
ООО “Кировский биохимический завод”
Выход до 70 % C 30-60 %
по сухой биомассе О 30-60 %
H 6-7%
N <1 %
Гидродеоксигенация + H2
до 30 % воды
катализ
Необходима трансформация кислородсодержащих соединений в
Облагороженная «бионефть» углеводороды путем каталитического гидрооблагораживания
Облагораживание «бионефти» путем каталитической
деоксигенации
O O O
Кислоты T
→
R C C R C
(∼4 %) OH HO OH дегидратация (– H2O)
cat
Альдегиды, Кетоны, OH O
спирты T, H2
(Σ ∼ 15 %) H 2C C H →
cat
гидрогенолиз (– H2O)
C H2 O
O H O
Сахара
(∼34 %)
→
T
cat
декарбонилирование (– CO)
O H O H
LMM лигнин: OH OH
Катехолы, фенол- R T
производные фенолы и
→
cat
декарбоксилирование (– CO2)
гуаяколы (∼ 13 %) R
T, CO
HMM лигнин HO HC = CH OH
→
cat
декарбоксилирование (– CO2)
(∼ 2 %) H3CO OCH3
19
ФНПЦ«Алтай»
Катализаторы и каталитические
технологии —
структурообразующий базис химической промышленности и смежных
отраслей экономики России
Решаемые задачи:
Качество продукции
Сырьевые ресурсы
Энергозатраты
Экология
Производство продукции с
высокой добавленной стоимостью
21
Физические методы
22
Применение методов анализа поверхности
ОРГАНИЧЕСКИЕ
МАТЕРИАЛЫ
КОРРОЗИЯ КАТАЛИЗ
МЕТАЛЛУРГИЯ ПОЛИМЕРЫ
СМАЗКИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ
Наука о
ПОКРЫТИЯ
поверхности
АДГЕЗИЯ 23
Physical methods in catalysis
300
7 кратное увеличение числа
250
работ в год
200
150
100
50
0
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
24
Physical methods in oxidation catalysis
60
30
20
10
0
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
25
Физические методы
исследования катализа in situ
26
Фотоэлектронный спектрометр
VG ESCALAB “HP”
27
АНАЛИЗ ПОВЕРХНОСТИ: применение in situ
Ar-gun
28
In situ catalysis
1600 in situ catalyst
1400
600
400
200
0
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
29
Operando Spectroscopy
What is Operando Spectroscopy?
Применяются в основном
оптические методы.
Методы электронной
диагностики ограничены
давлением в 1 -10 мбар
50
40 Новое направление в
исследовании катализа
30
20
10
0
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
31
Теоретические методы в исследовании катализа
Расчеты методом DFT
+О +О
500
200
100
0
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
34
Model systems in catalysis
35
Модельные системы в катализе
36
Применение in situ РФА, РФЭС, ПЭМВР для изучения состава и структуры
поверхности наночастиц CuO
Figure 12. Scheme of reduction surface/bulk processes for CuO nanopowder in dependence on reaction conditions
Dmitry A. Svintsitskiy, Tatyana Yu. Kardash, Olga A. Stonkus et al., In situ XRD, XPS, TEM and TPR study of highly active in CO
oxidation CuO nanopowders J Phys Chem, 2013, submitted
37
Анализ по модельным системам в катализе
3500
model catalyst
3000
Пятикратное увеличение
2500
числа работ в год
2000
1500
1000
500
0
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
38
Анализ каталитических исследований по типу систем
30000
Пятикратное увеличение
25000 catalyst
числа работ в год
metal catalyst
20000
15000
10000
5000
0
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
39
Анализ каталитических исследований активному
компоненту
Число работ, исследую щих металлы Ib и платинов ой
2500 подгруппы
2000
Pt catalyst
«Золотой» бум проходит?
1500 Au catalyst
Pd catalyst
1000 Ag catalyst
500
?
0
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
40
Открытие графена и присуждение Нобелевской премии по физике стимулировало резкий
всплеск исследований катализаторов на основе графена и и его производных в качестве
носителя
Е.Д.Грайфер, О.А. Стонкус et al. ИНХ, ИК СО РАН
500
450
400 graphene catalyst
350 graphene metal catalyst
300
250
Беспрецедентный рост числа
работ за последние годы
200
150
100
50
0
92
93
94
95
96
97
98
99
00
01
02
03
04
05
06
07
08
09
10
11
12
19
19
19
19
19
19
19
19
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
20
41
Анализ работ ведущих групп в области катализа
Институт Фрица-Габера, Германия, группа Фройнда
catalyst
50
model catalyst
40
30
20
10
0
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
Максимальный процент модельных катализаторов в исследованиях
43
Группа Шлегла
Работы Schlogl
60
50 catalyst
model catalyst
40
30
20
10
0
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
Высокий вклад в исследовании модельных систем
44
CO Oxidation as a Prototypical Reaction for Heterogeneous Processes. Angew.
Chem. Int. Ed. 2011, 50, 10064 – 10094
45
Группа Соморджая
35 Работы Somorjai
catalyst
30 model catalyst
25
20
15
10
0
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
Значительный вклад в исследовании модельных систем
46
Группа Соморджая
47
Подход Соморджая: модельные катализаторы
49
CO oxidation
Группа Норскова
30 Работы Norskov
25 catalyst
model catalyst
20
15
10
0
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
Высокий вклад в исследовании модельных систем
50
Теоретические работы Норскова
Метод DFT
J. K. Nørskov, T. Bligaard, J. Rossmeisl & C. H. Christensen. Towards the computational design
of solid catalysts. Nature Chemistry 1, 37 - 46 (2009)
a, Calculated energy diagrams for CO methanation over nickel, ruthenium and rhenium. Only the highest of
the activation barriers for hydrogenation of C and O are included. b, Brønsted–Evans–Polanyi relation for
CO dissociation over transition metal surfaces. The transition state potential energy, Ea, is linearly related
to the CO dissociation energy. c, The corresponding measured volcano-relation for the methanation rate33.
Parts b and c reprinted from ref. 50; © 2006 Elsevier.
51
Группа ван Сантена
53
Группа Хатчингса
40 Работы Hutchings
35
30
catalyst
25 model catalyst
20
15
10
5
0
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
Весомый вклад в исследовании модельных систем
54
Cardiff Catalysis Institute
56