Вы находитесь на странице: 1из 5

ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО

РАЗЛОЖЕНИЯ БИОМАССЫ МЕТОДОМ СOATS–REDFERN

Алтынбаева Д.Б.1, Табакаев Р.Б.1


1
ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Томск, Россия

Аннотация
Состояние вопроса: Энергетика является одним из основных источников загрязнения окружающей среды. В связи с
этим мировое научное сообщество стремится снизить её негативное воздействие на здоровье людей и природу. Для этого
часть органического сырья, являющегося топливом для электростанций, постепенно замещают возобновляемыми
ресурсами, в частности – биомассой. Сжигание биомассы традиционными способами сопровождается высокими
эксплуатационными затратами, что приводит к выводу о необходимости её переработки в энергетически ценные
продукты. Развитие одного из наиболее перспективных подобных направлений – термической переработки – требует
изучения теплофизических свойств биомассы и изучения её кинетики разложения. Целью настоящей работы является
оценка энергии активации термического разложения биомассы методом Сoats–Redfern.
Материалы и методы: Использовались дифференциальный термический и гравиметрический анализы, метод Сoats–
Redfern для оценки энергии активации.
Результаты: В работе приведены результаты ДТА и ТГА проб нескольких видов биомассы (соломы, щепы и торфа).
Методом Сoats–Redfern, разработанным для оценки результатов термического анализа, рассчитана энергия активации
термического разложения рассматриваемых проб биомассы: энергия активации первой стадии пиролиза соломы
составила 74,2 кДж/моль, щепы – 85,0 кДж/моль, торфа – 68,9 кДж/моль; для второй стадии энергия активации для
соломы составила – 29,1 кДж/моль, щепы – 11,7 кДж/моль, торфа – 18,9 кДж/моль.
Выводы: Установлено, что термическое разложение биомассы протекает в две стадии: первая начинается при
температурах 162-180С и заканчивается при 340-366С; вторая стадия – от 340-366С до 565-595С. При этом наиболее
энергозатратным сырьём для термопереработки является солома, а менее энергозатратным – торф.

Ключевые слова: возобновляемая энергетика, биомасса, низкотемпературный пиролиз, энергия активации, метод
Сoats–Redfern.

Evaluation of activation energy of thermal decomposition of biomass by


the Coats–Redfern method.

Dariga Altynbaeva1, Roman Tabakaev1


1
National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, Russia.
E-mail: Dba10@tpu.ru

Abstract
Background: Energy is one of the main sources of environmental pollution. In this regard, the world scientific community
seeks to reduce its negative impact on human health and nature. To do this, some of the organic raw materials, which are fuel for
power plants, are gradually replaced by renewable resources, in particular - biomass. The combustion of biomass by traditional
methods is accompanied by high operating costs, which leads to the conclusion that it is necessary to process it into energy-
valuable products. The development of one of the most promising such directions - thermal processing - requires studying the
thermophysical properties of biomass and studying its kinetics of decomposition. The aim of this work is to estimate the
activation energy of thermal decomposition of biomass by the method of Coats-Redfern.
Materials and methods: Differential thermal and gravimetric analyzes were used, the Coats-Redfern method for evaluating
the activation energy.
Results: The results of DTA and TGA of samples of several types of biomass (straw, chips and peat) are presented. The
activation energy of the thermal decomposition of the biomass samples was calculated by the method of Coats-Redfern, designed
to evaluate the results of thermal analysis: the activation energy of the first stage of pyrolysis of straw was 74.2 kJ / mol, chips -
85.0 kJ / mol, peat - 68.9 kJ / mol; for the second stage, the activation energy for straw was - 29.1 kJ / mol, chips - 11.7 kJ / mol,
peat - 18.9 kJ / mol.
Conclusions: It has been established that the thermal decomposition of biomass proceeds in two stages: the first begins at
temperatures of 162-180 ° C and ends at 340-366 ° C; the second stage is from 340-366 ° С to 565-595 ° С. The most energy-
consuming raw material for heat treatment is straw, and less energy-consuming - peat.

Key words: renewable energy, biomass, low-temperature pyrolysis, activation energy, Сoats–Redfern method.

I. ВВЕДЕНИЕ Однако сжигание биомассы традиционными методами


сопровождается рядом проблем, препятствующих её
Как известно [1] энергетика является одним из широкому применению в энергетике. Например, в
основных источников загрязнения окружающей среды. естественном состоянии биомасса имеет высокую
Причём наибольший ущерб окружающей среде наносят влажность, достигающую 30,4-79,7% [8], что приводит к
станции, использующие в качестве топлива каменные и низкому значению теплоты сгорания в пересчёте на
бурые угли, антрациты. По данным Всемирной рабочее состояние. К тому же столь высокая влажность
организации здравоохранения [1,2] загрязнение воздуха биомассы приводит к его слеживанию, слипанию при
приводит к преждевременной смертности нескольких транспортировке, а в зимние периоды – к смерзанию, что
миллионов человек в год, что сопоставимо с дополнительно усложнит процесс транспортировки и
численностью крупного мегаполиса. разгрузки сырья [9]. Некоторые виды биомассы
В связи с этим развитые и развивающиеся страны (например, отруби) при горении склонны к шлакованию
(например, США, Финляндия, Франция, Канада и др. [3]) поверхностей нагрева [10], в результате чего снижается
объявили о политике по постепенному сокращению ресурс работоспособности топливосжигающего
использования ископаемого органического топлива для оборудования и увеличиваются затраты на ремонтные
выработки энергии. Замещение органического топлива работы. Неоднородный фракционный состав биомассы
должно осуществляться за счёт увеличения доли приводит к высокой величине провала через
возобновляемых источников энергии (ВИЭ), таких как колосниковую решётку при слоевом сжигании,
солнце, ветер, биомасса и др. Использование ВИЭ увеличивая потери с механическим недожогом (q 4) и тем
повысит экологическую чистоту выработки энергии; самым снижая общий КПД котла. Таким образом,
уменьшит внешнюю энергетическую зависимость стран, энергетическое использование биомассы традиционными
не имеющих собственных топливных ресурсов; методами сжигания сопровождается высокими
стимулирует развитие местного и регионального эксплуатационными затратами, что препятствует её
производства; способствует развитию широкому использованию в качестве топлива.
агропромышленного комплекса и созданию новых Ранее проведённые исследования [11] показывают
рабочих мест [4]. В 2015 году на основе ВИЭ выработано перспективы термической переработки биомассы в
7.1% электроэнергии (без учёта гидроэнергетики) [5]. При энергетически ценные продукты, такие как
этом в Европейском союзе планируется к 2020 году высококалорийное твёрдое топливо, жидкое биотопливо
увеличить долю такой выработки до 20% [6]. или горючий газ. Сжигание этих продуктов даже
Биомасса рассматривается как один из наиболее традиционными методами имеет высокую эффективность
важных и перспективных ВИЭ, что обусловлено её и требует значительно меньших затрат по сравнению с
повсеместной распространённостью и большими использованием сырья в исходном виде.
объёмами образования. Считается, что биомасса Вариативное исследование термической переработки
нейтральна в циркуляции двуокиси углерода: при биомассы посредством физического эксперимента
сжигании биомассы образуется такое же количество является трудозатратным процессом, требующим
углекислого газа, что было поглощено при её жизни в больших временных и материальных ресурсов.
результате фотосинтеза. В составе биомассы практически Построение математической модели и проведение
не содержится серы, что обеспечивает низкие выбросы численных исследований на её основе способствует
SOx при её сжигании [7]. В настоящее время доля повышению производительности и экономичности
биомассы в мировом топливно-энергетическом балансе исследования. Разработка модели термической
составляет около 9.7% [5]. переработки требует изучения большого количества
физических и химических величин, необходимых для А – предэкспонентальный коэффициент ;
получения достоверных и адекватных результатов, в
частности энергии активации. R – газовая постоянная, Дж/(моль·K);
В связи с этим целью настоящей работы является
оценка энергии активации термического разложения Е – энергия активации, кДж/моль;
биомассы методом Сoats–Redfern.
β – скорость реакции, °С/мин.
II. ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе рассмотрено несколько проб биомассы: Далее, в соответствии с формулой для реакции первого
солома, щепа из различных пород древесины и низинный порядка, строится график зависимости ln(-ln(1-α )/T2) от
торф (месторождение Суховское, Томская область). 1/T, его результатом является прямая, наклон данной
Пробы предварительно высушены до воздушно-сухого прямой равен E/R, и точка пересечения данной прямой с
состояния (табл. 1). осью ln(-ln(1-α )/T2) равна ln(AR/βE).

Табл. 1. Влажность исследуемых проб биомассы III. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ


Биомасса Солома Щепа Торф Результаты ДТА и ТГА рассматриваемых проб
приведены на рисунке 1. Видно, что в интервале
Влажность W a, 8,5 8,5 11,5
температур от 20°С до 140-150С наблюдается
% эндотермический пик обусловленный, испарением
содержащейся в пробах влаги. При температурах 160-
180С начинается термическое разложение биомассы,
сопровождающееся уменьшением её массы (рис. 2, кривая
Для оценки энергии активации проведены ТГ). Основной экзотермический пик у соломы и щепы
дифференциальный термический (ДТА) и начинается при температурах при 240С и оканчивается
термогравиметрический (ТГА) анализы на при температурах близких к 580С. При терморазложении
термоанализаторе STA 449C Jupiter (Netzsch, Германия). торфа имеется два экзотермических пика: первый – 200-
Образцы нагревались со скоростью 10°С в минуту
330С, второй – 380-560С.
(усреднённая скорость нагрева согласно общепринятому
стандарту полукоксования топлив ISO 647-74), Графическое построение уравнения Сoats–Redfern
температурный диапазон эксперимента составил от 20°С представлено на рис. 3. Видно, что разложение
до 600°С. Масса навески проб составляла 50 мг. Анализы рассматриваемых проб биомассы протекает в 2 стадии.
выполнены в инертной среде (Не) с целью исключения Расчёт энергии активации для каждой стадии в
влияния окислительных реакций на точность результатов зависимости от вида биомассы приведён в табл. 2.
исследования.
Величина энергии активации рассчитывалась по
методу A. Сoats и J.Redfern [12]. В основе метода лежит Табл. 2. Энергия активации термического разложения
гипотеза о том, что в процессе термического разложения
твёрдых топлив протекают одноступенчатые реакции Предэкспон
Энергия Переходна
первого порядка, подчиняющиеся законам Аррениуса. Начало Температур ентальный
Уравнение энергии активации согласно Сoats–Redfern активации я
Биомас разложен а окончание коэффицие
имеет следующий вид: Еа, температу
са ия разложения нт
кДж/моль ра
−ln ( 1−α ) AR 2 RT E
ln
[ T 2
=ln
] [ (
βE
1−
E

RT )] (1)
I II
t0, °C
ti, °C
tк , °C

I II

m0−mi 74, 29, 591


821
где α= солома 162 350 595 333
m0−¿m ¿ 2 1 9
к
3
548
m0 – масса начала реакции, кг; 85, 11, 617
щепа 180 366 575 081
0 7 73
mк – конечная масса процесса, кг; 4
362
mi – масса в период времени i, кг; 68, 18, 253
торф 180 340 565 920
9 9 7
8
α – степень конверсии;

Т – температура нагрева, К; Из полученных данных (табл. 2) видно, что энергия


активации для первой стадии имеет наибольшее значение для переработки (учитывая обе стадии) является солома, а
для пробы щепы, наименьшее – для торфа. На второй менее энергозатратным – торф.
стадии наибольшее значение энергии активации имеет
солома, а наименьшее – щепа. Учитывая то, что энергия Полученные данные согласуются с результатами ранее
проведённых исследований других авторов [13].
активации – это энергия, необходимая для разрыва связей
между молекулами, то наиболее энергозатратным сырьём

а) б) в)

Рис. 2 – Кривые термического анализа: а) – солома, б) – щепа, в) – торф

0 0 0 0 0 0 0 0 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.
а) -10
б) -10
в) -10
ln(-ln(1- )/T2)

ln(-ln(1- )/T2)
ln(-ln(1- )/T2)

-12 -12 -12

-14 -14 -14


1/Т 1/Т 1/Т

Рис. 3 – Зависимость ln(-ln(1-)/T2) от 1/Т: а) – солома, б) – щепа, в) - торф

IV. ВЫВОДЫ разложение биомассы протекает в две стадии: первая


начинается при температурах 162-180С и заканчивается
В работе приведены результаты ДТА и ТГА проб
при 340-366С; вторая стадия – от 340-366С до 565-
нескольких видов биомассы (соломы, щепы и торфа).
Методом Сoats–Redfern, разработанным для оценки 595С. При этом наиболее энергозатратным сырьем для
результатов термического анализа, рассчитана энергия термопереработки является солома, а менее
активации термического разложения рассматриваемых энергозатратным – торф.
проб биомассы. Установлено, что термическое
contribution of outdoor air pollution sources to premature mortality on a
global scale // Nature. – Vol. 525. – P. 367–371.
Список литературы [3] Попель, О.С., Реутов, Б.Ф., Антропов, А.П. Перспективные
направления использования возобновляемых источников энергии в
[1] World Energy Outlook Special Report. Energy and Air Pollution централизованной и автономной энергетике // Теплоэнергетика. –
(International Energy Agency, Paris, 2016). 2010. – № 11. – С. 2–11.
[2] Lelieveld, J., Evans, J.S., Fnais, M., Giannadaki, D., Pozzer, A. The [4] Migueza, J.L., Lopez-Gonzalezb, L.M., Salac, J.M., Porteiroa, J.,
Granadaa, E., Morana, J.C., Juárez, M.C. Review of compliance with negative ambienttemperatures // Coke and Chemistry. – 2013. – Vol. 56.
EU-2010 targets on renewable energy in Galicia (Spain) // Renewable – P. 167–172.
and Sustainable Energy Reviews. – 2006. – Vol. 10. – Issue 3. – P. 225– [10] Чернецкий, М.Ю., Дектерев, А.А., Бурдуков, А.П. Расчетное
247. исследование факельного горения мелкодисперсного
[5] International Energy Agency (IEA): Key world energy statistics. – лигноцеллюлозного сырья // Журнал Сибирского федерального
France: Chirat, 2017. – 97 p. университета. Серия: техника и технологии. – 2013. – Т. 6. – Вып.
[6] EU Road Map, 6. – С. 625–636.
http://europa.eu/legislation_summaries/energy/renewable_energy/ [11] Tabakaev. R., Shanenkov, I., Kazakov, A., Zavorin, A. Thermal
l27065_en.htm 2007. processing of biomass into high-calorific solid composite fuel // Journal
[7] Биомасса как источник энергии: Пер. с англ./ Под ред. С. Соуфера, of Analytical and Applied Pyrolysis. – 2017. – Vol. 124. – P. 94–102.
О. Заборски. – М.: Мир, 1985. – 368 с. [12] Coats, A.W., Redfern, J.P. Kinetic parameters from thermogravimetric
[8] Vassilev, S.V., Vassileva, C.G., Vassilev, V.S. Advantages and data // Nature. – 1964. – Vol. 201. – P. 68–69.
disadvantages of composition and properties of biomass in comparison [13] Lu, C., Song, W., Lin, W. Kinetics of biomass catalytic pyrolysis //
with coal: an overview // Fuel. – 2015. – Vol. 158. – P. 330–350. Biotechnology Advances. – 2009. – Vol. 27. ‒ P. 583–587.
[9] Uchitel’, A.D., Kormer, M.V., Lyalyuk, V.P., Lyakhova, I.A.,
Shmel’tser, E.O., Vititnev, Y.I. Transportation of coal concentrates at