ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО

РАЗЛОЖЕНИЯ БИОМАССЫ МЕТОДОМ СOATS–REDFERN

Алтынбаева Д.Б.1, Табакаев Р.Б.1

1
ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Томск, Россия

Аннотация
Состояние вопроса: Энергетика является одним из основных источников загрязнения окружающей среды. В связи с
этим мировое научное сообщество стремится снизить её негативное воздействие на здоровье людей и природу. Для этого
часть органического сырья, являющегося топливом для электростанций, постепенно замещают возобновляемыми
ресурсами, в частности – биомассой. Сжигание биомассы традиционными способами сопровождается высокими
эксплуатационными затратами, что приводит к выводу о необходимости её переработки в энергетически ценные
продукты. Развитие одного из наиболее перспективных подобных направлений – термической переработки – требует
изучения теплофизических свойств биомассы и изучения её кинетики разложения. Целью настоящей работы является
оценка энергии активации термического разложения биомассы методом Сoats–Redfern.
Материалы и методы: Использовались дифференциальный термический и гравиметрический анализы, метод Сoats–
Redfern для оценки энергии активации.
Результаты: В работе приведены результаты ДТА и ТГА проб нескольких видов биомассы (соломы, щепы и торфа).
Методом Сoats–Redfern, разработанным для оценки результатов термического анализа, рассчитана энергия активации
термического разложения рассматриваемых проб биомассы: энергия активации первой стадии пиролиза соломы
составила 74,2 кДж/моль, щепы – 85,0 кДж/моль, торфа – 68,9 кДж/моль; для второй стадии энергия активации для
соломы составила – 29,1 кДж/моль, щепы – 11,7 кДж/моль, торфа – 18,9 кДж/моль.
Выводы: Установлено, что термическое разложение биомассы протекает в две стадии: первая начинается при
температурах 162-180С и заканчивается при 340-366С; вторая стадия – от 340-366С до 565-595С. При этом наиболее
энергозатратным сырьём для термопереработки является солома, а менее энергозатратным – торф.

Ключевые слова: возобновляемая энергетика, биомасса, низкотемпературный пиролиз, энергия активации, метод
Сoats–Redfern.

Evaluation of activation energy of thermal decomposition of biomass by

the Coats–Redfern method.

Dariga Altynbaeva1, Roman Tabakaev1

1
National Research Tomsk Polytechnic University, Tomsk, Russia.
E-mail: Dba10@tpu.ru

Abstract
Background: Energy is one of the main sources of environmental pollution. In this regard, the world scientific community
seeks to reduce its negative impact on human health and nature. To do this, some of the organic raw materials, which are fuel for
power plants, are gradually replaced by renewable resources, in particular - biomass. The combustion of biomass by traditional
methods is accompanied by high operating costs, which leads to the conclusion that it is necessary to process it into energy-
valuable products. The development of one of the most promising such directions - thermal processing - requires studying the
thermophysical properties of biomass and studying its kinetics of decomposition. The aim of this work is to estimate the
activation energy of thermal decomposition of biomass by the method of Coats-Redfern.
 Materials and methods: Differential thermal and gravimetric analyzes were used, the Coats-Redfern method for evaluating
the activation energy.
Results: The results of DTA and TGA of samples of several types of biomass (straw, chips and peat) are presented. The
activation energy of the thermal decomposition of the biomass samples was calculated by the method of Coats-Redfern, designed
to evaluate the results of thermal analysis: the activation energy of the first stage of pyrolysis of straw was 74.2 kJ / mol, chips -
85.0 kJ / mol, peat - 68.9 kJ / mol; for the second stage, the activation energy for straw was - 29.1 kJ / mol, chips - 11.7 kJ / mol,
peat - 18.9 kJ / mol.
Conclusions: It has been established that the thermal decomposition of biomass proceeds in two stages: the first begins at
temperatures of 162-180 ° C and ends at 340-366 ° C; the second stage is from 340-366 ° С to 565-595 ° С. The most energy-
consuming raw material for heat treatment is straw, and less energy-consuming - peat.

Key words: renewable energy, biomass, low-temperature pyrolysis, activation energy, Сoats–Redfern method.

I. ВВЕДЕНИЕ Однако сжигание биомассы традиционными методами

Как известно [1] энергетика является одним из
основных источников загрязнения окружающей среды.
Причём наибольший ущерб окружающей среде наносят
станции, использующие в качестве топлива каменные и
бурые угли, антрациты. По данным Всемирной
организации здравоохранения [1,2] загрязнение воздуха
приводит к преждевременной смертности нескольких
миллионов человек в год, что сопоставимо с
численностью крупного мегаполиса.
В связи с этим развитые и развивающиеся страны
(например, США, Финляндия, Франция, Канада и др. [3])
объявили о политике по постепенному сокращению
использования ископаемого органического топлива для
выработки энергии. Замещение органического топлива
должно осуществляться за счёт увеличения доли
возобновляемых источников энергии (ВИЭ), таких как
солнце, ветер, биомасса и др. Использование ВИЭ
повысит экологическую чистоту выработки энергии;
уменьшит внешнюю энергетическую зависимость стран,
не имеющих собственных топливных ресурсов;
стимулирует развитие местного и регионального
производства; способствует развитию
агропромышленного комплекса и созданию новых
рабочих мест [4]. В 2015 году на основе ВИЭ выработано
7.1% электроэнергии (без учёта гидроэнергетики) [5]. При
этом в Европейском союзе планируется к 2020 году
увеличить долю такой выработки до 20% [6].
Биомасса рассматривается как один из наиболее
важных и перспективных ВИЭ, что обусловлено её
повсеместной распространённостью и большими
объёмами образования. Считается, что биомасса
нейтральна в циркуляции двуокиси углерода: при
сжигании биомассы образуется такое же количество
углекислого газа, что было поглощено при её жизни в
результате фотосинтеза. В составе биомассы практически
не содержится серы, что обеспечивает низкие выбросы
SOx при её сжигании [7]. В настоящее время доля
биомассы в мировом топливно-энергетическом балансе
составляет около 9.7% [5].
сопровождается рядом проблем, препятствующих её
широкому применению в энергетике. Например, в
естественном состоянии биомасса имеет высокую
влажность, достигающую 30,4-79,7% [8], что приводит к
низкому значению теплоты сгорания в пересчёте на
рабочее состояние. К тому же столь высокая влажность
биомассы приводит к его слеживанию, слипанию при
транспортировке, а в зимние периоды – к смерзанию, что
дополнительно усложнит процесс транспортировки и
разгрузки сырья [9]. Некоторые виды биомассы
(например, отруби) при горении склонны к шлакованию
поверхностей нагрева [10], в результате чего снижается
ресурс работоспособности топливосжигающего
оборудования и увеличиваются затраты на ремонтные
работы. Неоднородный фракционный состав биомассы
приводит к высокой величине провала через
колосниковую решётку при слоевом сжигании,
увеличивая потери с механическим недожогом (q 4) и тем
самым снижая общий КПД котла. Таким образом,
энергетическое использование биомассы традиционными
методами сжигания сопровождается высокими
эксплуатационными затратами, что препятствует её
широкому использованию в качестве топлива.
Ранее проведённые исследования [11] показывают
перспективы термической переработки биомассы в
энергетически ценные продукты, такие как
высококалорийное твёрдое топливо, жидкое биотопливо
или горючий газ. Сжигание этих продуктов даже
традиционными методами имеет высокую эффективность
и требует значительно меньших затрат по сравнению с
использованием сырья в исходном виде.
Вариативное исследование термической переработки
биомассы посредством физического эксперимента
является трудозатратным процессом, требующим
больших временных и материальных ресурсов.
Построение математической модели и проведение
численных исследований на её основе способствует
повышению производительности и экономичности
исследования. Разработка модели термической
переработки требует изучения большого количества
физических и химических величин, необходимых для
получения достоверных и адекватных результатов, в
частности энергии активации.
В связи с этим целью настоящей работы является
оценка энергии активации термического разложения
биомассы методом Сoats–Redfern.
II. ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В работе рассмотрено несколько проб биомассы:
солома, щепа из различных пород древесины и низинный
торф (месторождение Суховское, Томская область).
Пробы предварительно высушены до воздушно-сухого
состояния (табл. 1).
А – предэкспонентальный коэффициент ;
R – газовая постоянная, Дж/(моль·K);
Е – энергия активации, кДж/моль;
β – скорость реакции, °С/мин.
Далее, в соответствии с формулой для реакции первого
порядка, строится график зависимости ln(-ln(1-α )/T2) от
1/T, его результатом является прямая, наклон данной
прямой равен E/R, и точка пересечения данной прямой с
осью ln(-ln(1-α )/T2) равна ln(AR/βE).

Табл. 1. Влажность исследуемых проб биомассы III. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Биомасса Солома Щепа Торф Результаты ДТА и ТГА рассматриваемых проб
приведены на рисунке 1. Видно, что в интервале
Влажность W a, 8,5 8,5 11,5
температур от 20°С до 140-150С наблюдается
% эндотермический пик обусловленный, испарением
содержащейся в пробах влаги. При температурах 160-
180С начинается термическое разложение биомассы,
сопровождающееся уменьшением её массы (рис. 2, кривая
Для оценки энергии активации проведены ТГ). Основной экзотермический пик у соломы и щепы
дифференциальный термический (ДТА) и начинается при температурах при 240С и оканчивается
термогравиметрический (ТГА) анализы на при температурах близких к 580С. При терморазложении
термоанализаторе STA 449C Jupiter (Netzsch, Германия). торфа имеется два экзотермических пика: первый – 200-
Образцы нагревались со скоростью 10°С в минуту
330С, второй – 380-560С.
(усреднённая скорость нагрева согласно общепринятому
стандарту полукоксования топлив ISO 647-74), Графическое построение уравнения Сoats–Redfern
температурный диапазон эксперимента составил от 20°С представлено на рис. 3. Видно, что разложение
до 600°С. Масса навески проб составляла 50 мг. Анализы рассматриваемых проб биомассы протекает в 2 стадии.
выполнены в инертной среде (Не) с целью исключения Расчёт энергии активации для каждой стадии в
влияния окислительных реакций на точность результатов зависимости от вида биомассы приведён в табл. 2.
исследования.
Величина энергии активации рассчитывалась по
методу A. Сoats и J.Redfern [12]. В основе метода лежит Табл. 2. Энергия активации термического разложения
гипотеза о том, что в процессе термического разложения
твёрдых топлив протекают одноступенчатые реакции Предэкспон
Энергия Переходна
первого порядка, подчиняющиеся законам Аррениуса. Начало Температур ентальный
Уравнение энергии активации согласно Сoats–Redfern активации я
Биомас разложен а окончание коэффицие
имеет следующий вид: Еа, температу
са ия разложения нт
кДж/моль ра
−ln ( 1−α ) AR 2 RT E
ln
[ T 2
=ln
] [ (
βE
1−
E
−
RT )] (1)
I II
t0, °C
ti, °C
tк , °C

I II

m0−mi 74, 29, 591

821
где α= солома 162 350 595 333
m0−¿m ¿ 2 1 9
к
3
548
m0 – масса начала реакции, кг; 85, 11, 617
щепа 180 366 575 081
0 7 73
mк – конечная масса процесса, кг; 4
362
mi – масса в период времени i, кг; 68, 18, 253
торф 180 340 565 920
9 9 7
8
α – степень конверсии;

Т – температура нагрева, К; Из полученных данных (табл. 2) видно, что энергия

активации для первой стадии имеет наибольшее значение для переработки (учитывая обе стадии) является солома, а
для пробы щепы, наименьшее – для торфа. На второй менее энергозатратным – торф.
стадии наибольшее значение энергии активации имеет
солома, а наименьшее – щепа. Учитывая то, что энергия Полученные данные согласуются с результатами ранее
проведённых исследований других авторов [13].
активации – это энергия, необходимая для разрыва связей
между молекулами, то наиболее энергозатратным сырьём

а) б) в)

Рис. 2 – Кривые термического анализа: а) – солома, б) – щепа, в) – торф

0 0 0 0 0 0 0 0 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0. 0.
а) -10
б) -10
в) -10
ln(-ln(1- )/T2)

ln(-ln(1- )/T2)
ln(-ln(1- )/T2)

-12 -12 -12

-14 -14 -14

1/Т 1/Т 1/Т

Рис. 3 – Зависимость ln(-ln(1-)/T2) от 1/Т: а) – солома, б) – щепа, в) - торф

IV. ВЫВОДЫ разложение биомассы протекает в две стадии: первая

начинается при температурах 162-180С и заканчивается
В работе приведены результаты ДТА и ТГА проб
при 340-366С; вторая стадия – от 340-366С до 565-
нескольких видов биомассы (соломы, щепы и торфа).
Методом Сoats–Redfern, разработанным для оценки 595С. При этом наиболее энергозатратным сырьем для
результатов термического анализа, рассчитана энергия термопереработки является солома, а менее
активации термического разложения рассматриваемых энергозатратным – торф.
проб биомассы. Установлено, что термическое
contribution of outdoor air pollution sources to premature mortality on a
global scale // Nature. – Vol. 525. – P. 367–371.
Список литературы [3] Попель, О.С., Реутов, Б.Ф., Антропов, А.П. Перспективные
направления использования возобновляемых источников энергии в
[1] World Energy Outlook Special Report. Energy and Air Pollution централизованной и автономной энергетике // Теплоэнергетика. –
(International Energy Agency, Paris, 2016). 2010. – № 11. – С. 2–11.
[2] Lelieveld, J., Evans, J.S., Fnais, M., Giannadaki, D., Pozzer, A. The [4] Migueza, J.L., Lopez-Gonzalezb, L.M., Salac, J.M., Porteiroa, J.,
 Granadaa, E., Morana, J.C., Juárez, M.C. Review of compliance with
EU-2010 targets on renewable energy in Galicia (Spain) // Renewable
and Sustainable Energy Reviews. – 2006. – Vol. 10. – Issue 3. – P. 225–
247.
[5] International Energy Agency (IEA): Key world energy statistics. –
France: Chirat, 2017. – 97 p.
[6] EU Road Map,
http://europa.eu/legislation_summaries/energy/renewable_energy/
l27065_en.htm 2007.
[7] Биомасса как источник энергии: Пер. с англ./ Под ред. С. Соуфера,
О. Заборски. – М.: Мир, 1985. – 368 с.
[8] Vassilev, S.V., Vassileva, C.G., Vassilev, V.S. Advantages and
disadvantages of composition and properties of biomass in comparison
with coal: an overview // Fuel. – 2015. – Vol. 158. – P. 330–350.
[9] Uchitel’, A.D., Kormer, M.V., Lyalyuk, V.P., Lyakhova, I.A.,
Shmel’tser, E.O., Vititnev, Y.I. Transportation of coal concentrates at
negative ambienttemperatures // Coke and Chemistry. – 2013. – Vol. 56.
– P. 167–172.
[10] Чернецкий, М.Ю., Дектерев, А.А., Бурдуков, А.П. Расчетное
исследование факельного горения мелкодисперсного
лигноцеллюлозного сырья // Журнал Сибирского федерального
университета. Серия: техника и технологии. – 2013. – Т. 6. – Вып.
6. – С. 625–636.
[11] Tabakaev. R., Shanenkov, I., Kazakov, A., Zavorin, A. Thermal
processing of biomass into high-calorific solid composite fuel // Journal
of Analytical and Applied Pyrolysis. – 2017. – Vol. 124. – P. 94–102.
[12] Coats, A.W., Redfern, J.P. Kinetic parameters from thermogravimetric
data // Nature. – 1964. – Vol. 201. – P. 68–69.
[13] Lu, C., Song, W., Lin, W. Kinetics of biomass catalytic pyrolysis //
Biotechnology Advances. – 2009. – Vol. 27. ‒ P. 583–587.