Вы находитесь на странице: 1из 6

Вестник Челябинского государственного университета. 2011. № 39 (254).

Физика. Вып. 12. С. 24–29.

А. В. Толчев
Фазовые и структурные превращения оксидных соединений
алюминия с различной степенью дисперсности
Методами рентгенографии, термогравиметрии и микроскопии исследованы фазовые и струк-
турные превращения синтетического гидроксида алюминия (СГА) в процессе механохимической
активации, а также при дальнейшей прокалке на воздухе в интервале 200÷1300 °С. Выявлено вли-
яние дисперсности СГА на его кристаллическую структуру и характер термических превращений
на воздухе.
Ключевые слова: рентгенография, термогравиметрия, синтетический гидроксид алюминия,
механохимическая активация, фазовые превращения, дисперсность, состав, структура.

Анализ литературы свидетельствует о том, В связи с этим целью данного исследования


что последовательность превращений при про- являлось изучение фазовых и структурных
каливании g-Al(OH)3, температуры образования превращений синтетического гидроксида алю-
промежуточных и равновесной фаз, дисперсный миния (СГА) в процессе механохимической ак-
состав зависят от ряда факторов. К таковым пре- тивации (МХА) и при дальнейшей прокалке на
жде всего относятся химический и дисперсный воздухе в интервале 200÷1 300 °С, а также вли-
состав исходного гидроксида алюминия, на- яние дисперсности СГА на его кристаллическую
личие в нём примесей, дефектность структуры структуру.
[1–3] и др. Формированию равновесной фазы Рентгенографический анализ образцов про-
a-Al2O3 предшествует образование ряда про- водили на дифрактометре «ДРОН_3», с филь-
межуточных соединений, а обобщённую схему трованным СоКa-излучением по методикам [9].
превращений, согласно [4–6], можно предста- Погрешность измерения не превышала 0,05 %.
вить следующим образом: Термогравиметрические исследования прово-
300 °С 500–800 °С 1 200 °С
дили на дериватографе системы Paulic-Erdey
р.-ам. Al2O3
→ → κ-Al2O3 → α-Al2O3 в неизотермическом режиме при скоростях

нагрева 10 °С/мин. Гранулометрический со-


γ-Al(OH)3→ (1)
став определяли методом лазерного седимен-
↓180 °С 300–500 °С 850–1 000 °С 1 200 °С тационного анализа (лазерный дифрактометр
→ γ-AlOOH → γ-Al2O3 → θ-Al2O3 → α-Al2O3.
«Analizette–22»).
Существование двух направлений фазовых Образцы СГА подвергали механохимической
превращений (ФП), по мнению авторов [1; 4–6], активации в лабораторной планетарной мельнице
обусловлено тем, что наряду с фазой g-AlOOH в течение 2÷10 мин. Исходный g-Al(OH)3 (образец
(бемит) при термическом разложении g-Al(OH)3 А) подвергали классификации на ситах с диаме-
на воздухе всегда образуется рентгеноаморфный тром ячеек 160, 100 и 50 мкм. Это позволило выде-
Al2O3, дальнейшие ФП которого реализуются лить три фракции гиббсита с размером частиц ме-
независимо от превращений бемита. Основной нее 50 мкм (образец Б), от 50 до 100 мкм (образец
причиной такого сложного характера превраще- В), более 160 мкм (образец Г). Изотермическую
ний, на наш взгляд, является полидисперсность прокалку образцов проводили в интервале тем-
прекурсора (в данном случае синтетического, ператур 200÷1 300 °С в течение 2 ч.
технического гидроксида алюминия, известного Исходный образец СГА характеризуется вы-
в литературе под названием «гидраргиллит» или сокой степенью полидисперсности (рис. 1).
«гиббсит»). Следствием этого является высокая По данным оптической микроскопии, кристал-
полидисперсность конечного продукта превра- лы гидроксида алюминия имеют ярко выражен-
щений — a-Al2O3 (корунда), что существенно ную таблитчатую или пластинчатую форму,
снижает его механические, физические и хими- размер которых изменяется от нескольких еди-
ческие свойства. Вместе с тем известно [7–8], что ниц или десятков до сотен микрометров в по-
механохимическая активация гидратированных перечнике и от 0,5 до 1,0 мкм в толщину.
оксидов способствует формированию более мо- Согласно данным термогравиметрии, измене-
нодисперсных порошков при прокалке. ния массы исходного образца СГА протекают в
Фазовые и структурные превращения оксидных соединений алюминия с различной степенью дисперсности 25

10

8
Доля фракции, %
6

3 5 10 40 70 120 200 D, мкм

Рис. 1. Гистограмма распределения частиц СГА по размерам

широком температурном интервале 180÷500 °С Полуширина дифракционных максимумов D2q


(рис. 3, кривая а). На кривой DTA фиксируется (~0,25°) близка к аппаратурному уширению
три эндо- и один экзотермический эффект при рефлексов (D2qэт = 0,22°), что соответствует раз-
экстремальных температурах 215, 310, 480 и меру областей когерентного рассеивания Dокр ,
850 °С соответственно. Для выяснения природы не менее 100 нм.
вышеуказанных эффектов проводились рентге- В температурном интервале первого эндоэф-
нографические исследования образцов, подвер- фекта (180–220 °С) наблюдалось, с одной сторо-
гнутых изотермической прокалке на воздухе в ны, незначительное (D2qобр = 0,22°) уширение
течение 2 ч в температурных интервалах каждо- рефлексов g-Al(OH)3 и уменьшение их инте-
го из термических эффектов. гральных интенсивностей, а с другой — появле-
На рентгенограммах образцов исходного ние на рентгенограммах нового набора рефлек-
СГА, а также подвергнутых термообработке в сов, который следует отнести [10] к фазе
интервале от 20 до 180 °С присутствуют одина- g-AlОOH (рис. 4.2, кривая б). Средний размер
ковые совокупности рефлексов (рис. 4, кривая d-кристаллов бемита равен ~20 нм, следователь-
а), которые удовлетворительно согласуются с но, превращение g-Al(OH)3 → g-AlОOH сопрово-
рентгенографическими данными для g-Al(OH)3. ждается диспергированием кристаллов твёрдой

Рис. 2. Характерная микрофотография образца исходного СГА. ×200


26 А. В. Толчев

Δm/m dQ/dt

t, °C

Рис. 3. Термограммы исходного (а, б) и подвергнутого МХА


в планетарной мельнице (в, г) образцов СГА: а и в — кривые TG; б и г — DTА

фазы. Относительное изменение массы образца При повышении температуры вплоть до


450 °С (область второго эндоэффекта) происхо-
m (m = ∆m , Dm — изменение массы образца,
m0 дит «катастрофическое» удаление практически
всей конституционной воды из СГА и образо-
оцененной из TG-кривой; m0 — масса навески
вание рентгеноаморфного оксида алюминия,
исходного образца В) в этом интервале состави-
которое на раннем этапе проявляется в рез-
ло 0,033, что соответствует степени превраще-
ком уширении всех дифракционных максиму-
ния (b) g-Al(OH)3 → g-AlОOH, равной 0,15.
I/I0
I
Io
аà

×
× бá
×
×

× вâ
×
×
×

ãг
o o
o o o

дä
* o
o o *o
* * * *o* *

+ +
+
+ åе
+

0 50 40 30 20 град.
2θ , ãðàä

Рис. 4. Фрагменты рентгенограмм исходного СГА (а) и продуктов его прокалки


в изотермических условиях на воздухе (τ = 2 ч) при 240 (б), 300 (в), 550 (г), 1000 (д) и 1300 °С (е).
× — рефлексы фазы γ-AlOОН; o — γ-Al2O3;
* —θ-Al2O3; + — α-Al2O3; рефлексы фазы γ-Al(OH)3 — не отмечены
Фазовые и структурные превращения оксидных соединений алюминия с различной степенью дисперсности 27

мов, а далее в уменьшении вплоть до нуля их (~15 мас%) конституционной воды, а экзоэффект
относительных интенсивностей (рис. 4, кри- при 510 °С обусловлен, по-видимому, кристалли-
вая в). Величина m в температурном интервале зацией g-Al2O3. Содержание в образце СГА, под-
220÷450 °С равна 0,291. вергнутого МХА, значительного (~11 мас%) ко-
При дальнейшем повышении температуры в личества физически адсорбированной воды сви-
исследуемой системе реализуются следующие детельствует о том, что в процессе активации
процессы (рис. 4): а) в температурном интерва- происходит практически полное разрушение
ле третьего эндоэффекта протекает химическое кристаллической структуры фазы g-Al(OH)3,
превращение g-AlОOH в g-Al2O3 (рис. 3, кривая в результате которой часть конституционной
г), сопровождающееся удалением оставшейся воды (ОН- -группы в гиббсите) из связанного пе-
конституционной воды (m = 0,021); б) кристал- реходят в свободное состояние (активированная
лизации рентгеноаморфного оксида алюминия дегидратация), что и предопределяет увлажне-
и фазовое превращение g-Al2O3 (температурный ние образцов в процессе МХА. В планетарной
интервал экзоэффекта при 850 °С) в мелкокри- мельнице достигается значительный разогрев
сталлический q-Al2О3 (dq–Al2O3 ≈ 7 нм); коалесцен- образца (100–150 °С), что совместно с механи-
ции q-Al2О3 в температурном интервале 900– ческим воздействием, по-видимому, и приводит
1100 °С, что проявляется в уменьшении по- к формированию фазы g-AlОOH. Отметим, что
луширины рефлексов q-Al2О3 и, как следствие, на аморфизацию соединений на основе гидрати-
увеличении среднего размера кристаллов до ~20 рованных оксидов различных металлов и проте-
нм; фазового перехода q-Al2О3 → a-Al2О3, ко- кания в них фазовых и химических превраще-
торое макроскопически проявляется, начиная с ний в процессе механохимической активации
температуры 1 100 °С и сопровождается суще- указывается в многочисленных работах [2; 7; 8],
ственным (в ~10 раз) увеличением среднего раз- в которых подтверждается возможность перехо-
мера кристаллов (рис. 4, кривая е). да кристаллизационной воды в адсорбированное
При механохимической активации исходного состояние. Если не учитывать адсорбированную
СГА экспериментально наблюдалось изменение воду, то эмпирический состав образца, подвер-
его структуры и химического состава. При об- гнутого МХА, имеет вид Al2O3.1,1H2O, что близ-
работке g-Al(OH)3 в планетарной мельнице, на- ко к стехиометрическому составу бемита.
ряду с сильным увлажнением образца, уже по- По данным рентгенофазового анализа, фор-
сле 10 мин обработки наблюдалось полное раз- мирование корунда при прокалке образцов
рушение кристаллической структуры g-Al(OH)3 СГА, подвергнутых МХА, фиксируется, начи-
(об этом свидетельствует отсутствие на рентге- ная с температуры ~1 100 °С, достигая содер-
нограммах рефлексов СГА), а на рентгенограм- жания 100 % мас. в образцах, прокаленных при
мах обнаруживаются размытые дифракционные 1 200 °С. По данным электронной микроскопии,
максимумы, совокупность которых из сравне- образцы a-Al2O3, полученные прокалкой акти-
ния с данными [10] и рис. (4, кривая в) можно вированного гиббсита при 1 200 °С, состоят из
отнести к фазе бемит. кристаллов изометрической или овальной фор-
На кривой ДTA образца СГА, подвергнуто- мы размером 0,3÷0,5 мкм, при повышении тем-
го механохимической активации, фиксируются пературы термообработки до 1 300 °С наблюда-
(рис. 3, в) два максимума и один минимум при ется спекание отдельных кристаллов корунда с
температурах 105, 410 и 520 °С соответственно. образованием агрегатов.
Из сопоставления литературных данных [2–4] Рассмотрим далее влияние дисперсности ис-
по дегидратации бемита с результатами рент- ходного гидроксида алюминия на его кристал-
генофазового анализа образцов, подвергнутых лическую структуру. Параметры элементар-
изотермической прокалке при температурах, ной ячейки a, b, c и угол β образцов определяли
указанных выше термических эффектов, эндо- по дифракционным максимумам с индексами
эффект при 105 °С обусловлен удалением фи- Миллера ( 41 1 ), (314), (024), ( 314 ) и соответ-
зически адсорбированной воды в количестве ствующим им экспериментальным значениям
~11 мас% (кривая г на рис. 3), второй эндоэф- межплоскостных расстояний d1, d2, d3, d4. Для
фект (410 °С) — химическим превращением этого составляли систему из четырёх уравнений
мелкокристаллического g-AlОOH в g-Al2O3, со- и решали её относительно неизвестных a, b, c и
провождающегося удалением оставшейся части β. Полученные результаты приведены в таблице.
28 А. В. Толчев

Рентгенографические данные СГА различной дисперсности


Δ2θ Δ2θ Δ2θ Δ2θ
Фракция,
a, Å b, Å c, Å β, град ( 41 1), (314), (024), (314 ),
мкм
град. град. град. град.
< 50 (Б) 8,655±0,006 5,061±0,005 9,742±0,007 85,47±0,04 0,28 0,30 0,30 0,35
50–100 (В) 8,651±0,006 5,059±0,005 9,735±0,007 85,46±0,04 0,30 0,30 0,33 0,35
> 160 (Г) 8,656±0,006 5,067±0,005 9,729±0,007 85,43±0,04 0,33 0,35 0,35 0,40

Из экспериментальных данных, приведён- ячейки и возрастанию микронапряжений с ро-


ных в таблице, следует, что параметры a, b, β стом среднего размера кристаллов исходного
элементарной кристаллической ячейки во всех СГА позволяют предположить, что в исходном
исследованных образцах в пределах ошибки из- полидисперсном СГА могут содержаться фрак-
мерений не меняются, а параметр с уменьшает- ции кристалликов, различающиеся по величине
ся с ростом среднего размера кристаллов. Так, свободной энергии F (энергии кристаллической
например, у образца Б (фракция < 50 мкм) па- решётки) [11], т. е. с различной термодинамиче-
раметр элементарной ячейки c = 9,742±0,007 Å, ской устойчивостью и поэтому способные пре-
у образца В (фракция 50÷100 мкм) c = 9,735±0,007 терпевать химические и фазовые превращения
Å, а у образца Г (фракция > 160 мкм) значение с при разных температурах и по различным на-
уменьшается до величины 9,729±0,007 Å. правлениям. Поэтому крупнокристаллический
Анализ профиля дифракционных максиму- СГА, обладающий избытком F вследствие ис-
мов показал, что их полуширина также зависит кажений кристаллической решётки, испыты-
от степени дисперсности γ-Al(OH)3. Это про- вает превращение в фазу g-AlОOH при более
является в увеличении полуширины максиму- низких температурах (~180 °С), а мелкокри-
мов (Δ2θ) с ростом среднего размера кристал- сталлический, как более устойчивая часть об-
лов. Так, например, для максимума ( 41 1 ) вели- разца — аморфизируется в широком интервале
чина Δ2θ увеличивается от 0,28 град. (образец температур 200÷500 °С. При дальнейшем по-
Б, фракция < 50 мкм) до 0,33 град. (образец Г, вышении температуры ФП бемита и рентгено-
фракция > 160 мкм), а для максимума (024) ве- аморфного Al2O3 реализуются через различные
личина Δ2θ увеличивается от 0,30 град. (образец неравновесные формы оксида алюминия, от-
Б, фракция < 50 мкм) до 0,35 град. (образец Г, личающиеся как кристаллической структурой,
фракция > 160 мкм). Из литературы [8] извест- так и температурными интервалами существо-
но, что уширение дифракционных максимумов вания, что и является основной причиной поли-
на рентгенограммах может быть обусловлено дисперсности конечного продукта — a-Al2O3.
двумя основными причинами: во-первых, мало- В этом случае крупные (до 5 мкм) агрегаты, ве-
стью размера областей когерентного рассеива- роятнее всего, образуются из мелкокристалли-
ния (≤1 000 Å), во-вторых, микронапряжениями, ческого a-Al2O3 — продукта ФП аморфного ок-
возникающими в кристаллической решётке от- сида алюминия, вследствие активации при тер-
дельного кристаллика. В нашем случае размеры мообработке процессов спекания и коалесцен-
кристаллов исследуемых образцов существенно ции в мелкокристаллической системе, а форми-
больше 1 000 Å, поэтому размерный фактор не рование изометрических по форме кристаллов
может являться причиной уширения дифракци- корунда осуществляется по второму направле-
онных максимумов. нию через фазу g-Al2O3. В процессе МХА про-
Обратимся к анализу возможных причин, исходит полное или частичное превращение
приводящих к формированию полидисперс- СГА в бемит (в последнем случае следует допу-
ных образцов корунда при термообработке стить образование зародышей фазы g-AlOОН),
гиббсита. Как уже отмечалось, превращения что способствует протеканию фазовых и хими-
СГА в температурном интервале 200÷400 °С ческих превращений при прокалке активиро-
могут реализоваться по двум независимым ванного гиббсита преимущественно (или пол-
направлениям, представленным на схеме (1). ностью) только по одному направлению, через
Экспериментальные данные по уменьшению образование фазы g-Al2O3 и её дальнейшие фа-
параметра с элементарной кристаллической зовые превращения. Это, в конечном счёте, и
Фазовые и структурные превращения оксидных соединений алюминия с различной степенью дисперсности 29

обусловливает формирование более монодис­ нология глинозёма : тр. IV Всесоюз. совещ. Ново-
персных образцов a-Al2O3. сибирск : Наука, Сиб. отд., 1971. С. 360–369.
7.  Ильин, А. П. Механохимическое активиро-
Список литературы
вание глинозёма / А. П. Ильин, Ю. Г. Широков,
1.  Гаршин, А. П. Абразивные материалы / В.  Ю. Прокофьев // Неорган. материалы. 1995.
А. П. Гаршин, В. М. Гропянов, Ю. В. Лагунов. Л. : Т. 31, № 7. С. 933–936.
Машиностроение, 1983. 231 с. 8.  Толчев, А. В. Влияние механохимической
2.  Ханамирова, А. А. Получение из техниче- активации и добавки a-Fe2O3 на формирова-
ского гидроксида алюминия малощелочного, ние корунда при термических превращениях
высокодисперсного корунда для тонкого по- g-Al(OH)3 / А. В. Толчев, Д. Г. Клещев, В. И. Ло-
лирования / А. А. Ханамирова, П. Л. Оганесян, пушан // Журн. приклад. химии. 2002. Т. 75, № 9.
А. Р. Ади­мосян, Л. П. Апресян // Журн. приклад. С. 1417–1421.
химии. 1998. Т. 71, № 10. С. 1600–1603. 9.  Уманский, Я. С. Кристаллография, рентгено-
3.  Толчев, А. В. Влияние дисперсности гибб­ графия и электронная микроскопия / Я. С. Уман­
сита на кинетику его превращений / А. В. Толчев, ский, Ю. А. Скаков, А. Н. Иванов,  Л.  Н.   Рас­­
Д. Г. Клещев, В. И. Лопушан // Неорган. материа- торгуев. М. : Металлургия, 1982. 632 с.
лы. 2001. Т. 37, № 12. С. 1493–1496. 10.  ASTM. Powder Diffraction File: Search
4.  Химическая энциклопедия : в 5 т. : Т. 1 / manual fink method inorganic Cards / Swarthmore,
ред. колл.: И. Л. Кнуняц (гл. ред.) и др. М. : Сов. Joint. Committee on Powder Diffraction Standard,
Энцикл., 1988. 623 с. USA, Pennsylvania, 1977.
5.  Уэллс, А. Структурная неорганическая хи- 11.  Вайнштейн, Б. К. Современная кристал-
мия : в 3 т. Т. 2 : пер. с англ. М. : Мир, 1987. 696 с. лография : в 4 т. Т. 2 : Образование кристаллов
6.  Калинина, А. М. О связи между структурой / Б. К. Вайнштейн, В. М. Фридкин, В. Л. Инден-
и характером термических превращений различ- бом. М. : Наука, 1979. 364 с.
ных соединений окиси алюминия // Химия и тех-

Вам также может понравиться