Вы находитесь на странице: 1из 4

УДК 669.

712

В.Н.БРИЧКИН, д-р техн. наук, профессор, kafmetall@mail.ru


Н.А.НОВИКОВ, аспирант, kafmetall@mail.ru
А.А.БЕСЕДИН, студент, kafmetall@mail.ru
Е.Е.ГОРДЮШЕНКОВ, студент, kafmetall@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный горный университет

V.N.BRICHKIN, Dr. in eng. sc., professor, kafmetall@mail.ru


N.A.NOVIKOV, post-graduate student, kafmetall@mail.ru
A.A.BESEDIN, student, kafmetall@mail.ru
E.E.GORDJUSHENKOV, student, kafmetall@mail.ru
Saint Petersburg State Mining University

ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ


ОСАДКОВ
Показана роль термодинамических и кинетических факторов в процессе формирова-
ния реальной структуры химических осадков. На примере осаждения гиббсита из алюми-
натных щелочных растворов установлено значение параллельно протекающих процессов
кристаллизации в формировании продукционных (реологических) свойств твердой фазы,
образующейся при химическом взаимодействии.
Ключевые слова: кинетика, кристаллизация, формы роста, химические осадки.

PROCESSES OF CHEMICAL DEPOSIT CRYSTALIZATION


The role of thermodynamic and kinetic factors in the formation of the real structure of
chemical precipitation. On the example of gibbsite precipitation from alkaline aluminate
solutions is set to take place in parallel crystallization processes in the formation of production
(rheological) properties of the solid phase formed during the chemical interaction is presented.
Key words: kinetics, crystallization, growth form, chemical deposit.

Формирование оптимальной структуры фазы, сушки и обжига, транспорта и хране-


поликристаллических осадков, безусловно, ния, ряда других операций. Во многих слу-
относится к одной из важнейших задач хи- чаях находятся приемлемые технические
мико-металлургической технологии, так как решения для достижения поставленных це-
именно на этапе выделения твердой фазы из лей. Наиболее трудно решаются поставлен-
раствора (или расплава) закладываются ее ные задачи в отношении химических осад-
продукционные и технологические свойст- ков, т.е. малорастворимых продуктов хими-
ва, позволяющие эффективно использовать ческих реакций, характерных для гидроме-
или перерабатывать полученный продукт. таллургии цветных металлов. Все сказанное
При кристаллизации из растворов зачастую в полной мере относится к задачам, решае-
требуется обеспечить химическую однород- мым при осаждении гидроксида алюминия
ность и чистоту осадка, коррозионную ус- из растворов в производстве глинозема.
тойчивость или химическую активность, Особенно эти вопросы актуальны в послед-
оптимальные физико-механические харак- нее время в связи с повышенными требова-
теристики, такие как низкая слеживаемость ниями к качеству глинозема при использо-
и пыление, высокая технологичность в от- вании алюминиевых электролизеров, обору-
ношении отделения и промывки твердой дованных системой автоматизированного
________________________________________________________________________________________________ 15
Санкт-Петербург. 2011
питания глиноземом. В то же время интерес в реальных условиях скорости роста раз-
к разработке фундаментальных основ кри- личных граней не пропорциональны по-
сталлизации гидроксида алюминия и подхо- верхностным энергиям. В этом смысле
дов направленного формирования его кри- принцип Гиббса – Кюри – Вульфа к формам
сталлофизических свойств имеет достаточно роста неприменим, так как помимо полиэд-
давнюю историю [1]. Одно из наиболее об- рических реальные кристаллы имеют все
стоятельных исследований по морфологии возможные иные формы роста, характери-
гиббсита приведено в работе [2]. Последние зующиеся завышенной поверхностной энер-
десятилетия заметный интерес к механизму гией. При этом общее условие термодина-
кристаллизации гидроксида алюминия свя- мически предпочтительного неравновесного
зан с изучением процессов агломерации состояния системы, соответствующее экс-
дисперсных частиц, что имеет большое тремальности производства теплоты дисси-
практическое значение для улучшения про- пации и минимуму ее изменения во време-
изводственных показателей. Несмотря на ни, может быть записано в виде [3]
высокую степень изученности массовой
кристаллизации из растворов, существует dQ AjdS
  min ,
известная неопределенность, связанная с d d
выбором режима для получения продукции
где Q – теплота рассеяния;  – время; А –
с заданными кристаллофизическими свой-
химическое сродство; j  удельная скорость
ствами, из-за сложности и многофакторно-
роста или растворения (поток); S – поверх-
сти процессов, сопровождающих химиче-
ность кристаллической фазы.
ское осаждение в реальных технологических
Отсюда видно, что при росте и раство-
условиях. С учетом общности законов кри-
рении кристалл как бы стремится поддер-
сталлизации, действующих в природных и
жать общее производство теплоты рассея-
искусственных системах, часть ответов на
ния (диссипации), приобретая форму, мак-
поставленные вопросы может быть получе-
симально препятствующую его изменению
на на основе известных закономерностей
во времени. При этом проявляется внутрен-
ростовой кристаллографии. В соответствии
с принципом Кюри и условием равновесия
Гиббса состояние энергетического миниму- 0,1
Плотность распределения частиц,

ма для равновесного многогранника опреде- 0,09


ляется выражением 0,08 5
0,07 4
  i Si  min; V  const, 0,06
1/мкм

где i  удельная свободная поверхностная 0,05 1


энергия границы фаз; Si  величина поверх- 0,04
3
ности i-й грани; V  объем кристалла. 0,03
Следовательно, из всех возможных кри- 0,02 2
сталлических форм равновесной и наиболее 0,01
вероятной является та, которая обладает наи- 0
меньшей свободной или межфазной энергией. 0 50 100
По теореме Вульфа, чем выше поверхностная Диаметр частиц, мкм
энергия, тем меньше площадь грани. Вследст-
вие этого исчезают неустойчивые грани, а
Рис.1. Плотность распределения по крупности осадков
стабильные увеличиваются в размерах, и в гидроксида алюминия, полученных осаждением
конечной стадии роста кристалла сохраняют- на затравке из алюминатных растворов
ся грани с наименьшей скоростью роста. 1 – затравочный гидрат (узкая фракция); 2 – широкая
Большинство форм макроскопических кри- фракция затравочного (байеровского) гиббсита;
3 – продукт осаждения на байеровской затравке;
сталлов, проявляющихся в результате кри- 4 – осадок на карбонизационной затравке; 5 – осадок
сталлизации, не являются равновесными, и на затравке

16 ________________________________________________________________________________________________
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.192
няя противоречивость неравновесной сис- где C, Cр – концентрация Al2O3 в пересы-
темы, стремящейся максимально быстро щенном и равновесном растворе;  – время;
перейти в состояние равновесия и в то же K – константа скорости реакции, являю-
время сохранить состояние с прежним про- щаяся в общем случае функцией конкретно-
изводством теплоты. Один из наиболее рас- го механизма процесса.
пространенных путей перехода неравновес- После интегрирования (1) при начальных
ной системы в такое состояние заключается условиях ( = 0 и С = С0) запишем уравне-
в реализации механизмов, увеличивающих ние в виде
дисперсность кристаллической фазы и соот- (C0 – C) = K(C0 – Cр)(C – Cр). (2)
ветственно ее поверхность. На рис.1 приве-
дены результаты дисперсионного анализа Осуществяя процесс по ряду параллель-
затравочного гидроксида алюминия и про- ных механизмов, подчиняющихся кинетиче-
дуктов декомпозиции, выполненной в одно- скому уравнению (1), получим уравнение
типных условиях. При использовании за- dC/d = dC1 /d – dC2 /d… dCi /d =
травки различной природы и фракционного
состава, в зависимости от кинетической = K1(C – Cр)2 + K2(C – Cр)2 +…+ Ki (C – Cр)2. (3)
предпочтительности процесса, система пе- После подстановки С из уравнения (2) в
реходит в неравновесное стационарное со- кинетическое уравнение понижения концен-
стояние различными путями, формирующи- трации по первому и последующим парал-
ми адекватную структуру осадка. Наиболее лельным процессам имеем
распространенные примеры перехода твер- 2
дой фазы в дисперсное состояние связаны с dC  1  K(C0  Cð ) 
преимущественным развитием механизмов  1  K1   Cð  . (4)
d  C0  K(C0  Cð ) 
гомогенного и гетерогенного зародышеоб-
разования и хорошо известны из практики Учитывая постоянство множителя в
химического осаждения. При невозможно- уравнении (4), справедливы следующие со-
сти реализации подобных процессов отклик отношения:
системы на неравновесные условия связан с
развитием механизмов реального кристал- dC1 /dС2 = K1 /K2;
лообразования. С ними связано изменение
гранных форм, неполногранный и дендрит- dC1 /dС3 = K1 /K3; dC1 /dСi = K1 /Ki. (5)
ный рост, расщепление и двойникование, После интегрирования уравнений (5) от
эпитаксиальный и блочный рост, выклини- C0 до C1, С2, С3, … Ci получим
вание и др. На рис.2 приведены изображе-
ния кристаллов гиббсита, образующихся в (C0 – C1)/(C0 – C2) = K1 /K2;
различных условиях декомпозиции алюми-
натных растворов [2]. Еще более глубокие (C0 – C1)/(C0 – C3) = K1 /K3;
изменения кристаллических индивидов воз- (C0 – C1)/(C0 – Ci) = K1 /Ki. (6)
можны в процессе карбонизации алюминат-
ных растворов, включая образование сферо- Поделив левые части уравнений (6) на
литов различной структуры [4]. C0 – Cр, перейдем к относительным величи-
Оценить вклад каждого из механизмов нам, выражающим степень протекания про-
в формирование структуры конечного про- цесса по каждому из механизмов. Тогда до-
дукта можно исходя из принципа независи- ля продуктов (i), образовавшихся по одно-
мости параллельных процессов, а следова- му из параллельных механизмов, при усло-
тельно, и независимости их скорости c уче- вии 1 + 2 + … + i = n
том распространенного описания кинетики
i = nKi /(K1 + K2 + … + Ki), (7)
осаждения гидроксида алюминия уравнени-
ем вида где n – суммарная степень завершения про-
–dC/d = K(C – Cр)2, (1) цесса к данному моменту времени.
________________________________________________________________________________________________ 17
Санкт-Петербург. 2011
а б

в г

Рис.2. Формы роста кристаллов гиббсита, образующихся при осаждении из алюминатных растворов [2]:
a – сложный агрегат, образованный путем расщепления в плоскости симметрии гиббсита пластинчатых
двойников по {110}; б – автоэпитаксия двойника гиббсита; c – сложный расщепленный относительно
оси симметрии кристалл гиббсита, образованный при участии процессов двойникования и эпитаксии;
г – двойник гиббсита по {100}

Таким образом, наблюдается законо- 4. Sweegers C. Morphology, evolution and other


characteristics of gibbsite crystals grown from pure and
мерное влияние неравновесных условий impure aqueous sodium aluminate solutions / C.Sweegers,
кристаллизации гиббсита на его продукци- H.C. de Coninck, H.Meekes and other // Journal of Crystal
онные свойства посредством механизмов, Growth. 2001. V.233. P.567-582.
преимущественно реализуемых в данных
условиях, а доля участия конкретного меха-
низма определяется его кинетическими ха- REFERENCES
рактеристиками. 1. Brichkin V.N., Sizyakova E.V. Growth and Morpho-
logy of technical aluminum hydroxide // Non-Ferrous
Metals. 2006. N 9. P.62-65.
ЛИТЕРАТУРА 2. Kuznetsov S.I. Nature of crystal growth hydrargillite
during decomposition of aluminate solutions // Non-Ferrous
1. Бричкин В.Н. Рост и морфология технического Metals. 1956. N 11. P.59-63.
гидроксида алюминия / В.Н.Бричкин, Е.В.Сизякова // 3. Treyvus E.B. Kinetics of growth and dissolution of
Цветные металлы. 2006. № 9. С.62-65. crystals. Leningrad University Publishers. 1979. 248 p.
2. Кузнецов С.И. Характер роста кристаллов гид- 4. Sweegers C. Morphology, evolution and other
раргиллита в процессе декомпозиции алюминатных рас- characteristics of gibbsite crystals grown from pure and
творов // Цветные металлы. 1956. № 11. С.59-63. impure aqueous sodium aluminate solutions / C.Sweegers,
3. Трейвус Е.Б. Кинетика роста и растворения кри- H.C. de Coninck, H.Meekes and other // Journal of Crystal
сталлов. Л.: Изд-во ЛГУ,1979. 248 с. Growth. 2001. V.233. P.567-582.

18 ________________________________________________________________________________________________
ISSN 0135-3500. Записки Горного института. Т.192