Вы находитесь на странице: 1из 5

УДК 54.057 + 66.

014

Igor B. Panteleev1, Alexander A. Tsirennikov2, И.Б. Пантелеев1, А.А. Циренников2,


Natalya A. Andreeva3 Н.А. Андреева3

PREPARATION AND ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА


PROPERTIES OF АЛЮМООКСИДНОГО
ALUMOOXIDE PRECURSOR ПРЕКУРСОРА
St Petersburg State Institute of Technology (Technical Univer- Санкт-Петербургский государственный технологический
sity), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia институт (технический университет), Московский пр. 26,
e-mail: panteleev@inbox.ru Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: panteleev@inbox.ru

A study of production of chemically active alumina with a cubic Исследовано получение химически активного оксида алюми-
crystal structure (γ-Al2O3) by means of thermal decomposition of ния кубической сингонии (γ-Al2O3) при термическом разложе-
aluminum nitrate and precipitation of aluminum hydroxide from a нии нитрата алюминия и осаждении гидроксида алюминия из
solution of salts with a subsequent heat treatment is presented. раствора солей с последующей термообработкой. Получен-
The resulting product has a chemical purity and high dispersibility ный продукт обладает химической чистотой, высокой дис-
and can be used as a reactive precursor. персностью и может быть использован в качестве химиче-
ски активного прекурсора

Keywords: alumina, nitrate aluminum, deposition, aluminum Ключевые слова: оксид алюминия, нитрат алюминия,
hydroxide, heat treatment осаждение, гидроксид алюминия, термообработка

DOI 10.15217/issn1998984-9.2017.40.8 лаборатории такие растворы можно получить из техниче-


ского сульфата алюминия:
Введение Al2(SO4)3 + 12NaOH = 2Na3[Al(OH)6] + 3Na2SO4,
Технология изделий из оксида алюминия и мате-
риалов на его основе характеризуется высоким уровнем или при растворении металлического алюминия в щелочи
температур синтеза и спекания, что приводит к росту за- при нагревании:
трат, сложности аппаратурного оформления, недостаточ-
ными прочностными характеристиками готовых изделий. 2Al + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2↑.
Причиной этого является низкая реакционная способность
алюмооксидных прекурсоров. Как показано в ряде работ Разложение алюминатов натрия осуществляют
[1-3], проблему можно решить с использованием кубиче- следующими способами:
ской фазы Al2O3, так называемого гамма-глинозема. – при добавлении азотной кислоты
Получение химически активного глинозема воз-
можно разложением солей алюминия, в частности – ни- Na3[Al(OH)6] + 3НNО3 = Аl(ОН)3 + 3NaNO3 + 3H2O;
трата алюминия Al(NO3)3. Помимо этого существует еще
два способа получения оксида алюминия реактивной чи- – при пропускании углекислого газа
стоты в лабораторных условиях.
Первый способ – осаждение гидроксида алюми- Na3[Al(OH)6] + 3CO2 = Al(OH)3 + 3NaHCO3.
ния из растворов его солей (Al2(SO4)3⋅18H2O, Al(NO3)3⋅9H2O,
AlK(SO4)2⋅12H2O). В качестве осадителя могут быть ис- При прокалке гидроксида алюминия образуется
пользованы аммиак, гексаметилентетрамин, карбамид, оксид алюминия. Для получения продукта с максимально
например: возможной степенью разупорядоченности необходимо со-
блюдать следующие условия: в качестве осадителя при-
Al(NO3)3 + 3NH3⋅H2O = Аl(ОН)3 + 3NH4NO3 менять слабое основание, использовать метод обратного
осаждения с применением концентрированных растворов.
При прокаливании гидроксида алюминия обра- Термообработка при 500 ºС и выше приводит к
зуется оксид алюминия. Гидроксид алюминия начинает практически полной потере воды и формированию исключи-
осаждаться уже при рH = 4 [4]. Это наиболее распростра- тельно оксидных фаз Al2O3 различной кристаллической при-
ненный способ, но следует отметить, что для получения роды (χ-, γ- и η-Al2O3 – так называемые низкотемпературные
высокочистого Al(ОН)3 должны применяться исходные модификации глинозема [5]). С кристаллохимической точки
реактивы солей алюминия категории чистоты не ниже зрения эти модификации практически не различаются [6],
«ч.» (ГОСТ 3758–75, ГОСТ 3757–75, ГОСТ 4329–77), в обладают высокой химической активностью, способны рас-
противном случае продукт будет загрязнен гидроксида- творяться в кислотах и щелочах. При 1200 ºС все формы
ми других металлов, прежде всего, железа. глинозема необратимо переходят в α-Al2O3 – корунд [7].
Второй способ – выделение гидроксида алюми- Выпускаемые промышленностью различные
ния из алюминатных растворов, содержащих алюминаты виды алюмооксидного сырья (Al2O3 Г-000 – Г-2 по ГОСТ
натрия различного состава и устойчивые при рН > 12. В 30558–98, ГК, ГН, ГЭБ, ГСМ по ГОСТ 30559-98) не удов-

1
Пантелеев Игорь Борисович, доктор технических наук, профессор, СПбГТИ(ТУ), заведующий кафедрой химической технологии тугоплавких неме-
таллических и силикатных материалов, e-mail: panteleev@inbox.ru
Igor B. Panteleev, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of Chemical Technology of refractory nonmetallic and silicate materials
2
Циренников Александр Анатольевич, студент, СПбГТИ(ТУ), кафедра химической технологии тугоплавких неметаллических и силикатных матери-
алов, e-mail: ofx@ukr.net
Alexander A. Tsirennikov, Student of Department of Chemical Technology of refractory nonmetallic and silicate materials, e-mail: ofx@ukr.net
3
Андреева Наталья Александровна, канд. техн. наук, доцент, кафедра общей химической технологии и катализа, e-mail: 2kish2@list.ru
Natalya A. Andreeva, Ph. D (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and catalysis

Дата поступления – 29 мая 2017 года

8
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Химия и технология неорганических веществ Известия СПбГТИ(ТУ) № 40 2017

летворяют полному набору свойств, предъявляемым к


алюмооксидным прекурсорам – химическая чистота, вы-
сокая дисперсность, близкое к 100 % содержание кубиче-
ской модификации (γ-Al2O3).
В данной работе проведено комплексное иссле-
дование и возможное решение указанной проблемы:
– минимизация примесей (за счет использования
исходных компонентов с минимумом посторонних хими-
ческих веществ, операций промывки, применения исчеза-
ющих при обжиге компонентов);
– получение конечного продукта высокой дис-
персности за счет оптимизации условий осаждения (вы-
бор осадителя, рН раствора, температуры, скорости
осаждения);
– получение конечного продукта требуемой по-
лиморфной модификации путем подбора условий термо-
обработки.
Рисунок 2. Дифференциально-термический анализ
Объекты и методы исследования нонагидрата нитрата алюминия Al(NO3)3∙9H2O при нагреве
Объекты исследования – оксиды алюминия, по- до 600 °С в воздушной среде
лученные в лабораторных условиях с использовани-
ем технически чистых реактивов. Источником для полу- Термограмма характеризуется 2 эндоэффекта-
чения γ-A12O3 являлся нонагидрат нитрата алюминия ми, сопровождаемыми потерями массы. В температурном
Al(NO3)3⋅9H2O категории «ч.», ГОСТ 3757-75, который интервале 50–100 ºС происходит удаление кристаллиза-
представляет собой белые кристаллы с моноклинной ционной воды:
структурой, расплывающиеся на воздухе. В качестве оса-
дителя использовался 25 %-й водный раствор аммиака Al(NO3)3∙9H2O → Al(NO3)3 + H2O↑,
по ГОСТ 9-92.
Рентгенофазовый анализ образцов проводи- а в интервале температур 110–200 ºС происходит разло-
ли методом порошка на рентгеновском дифрактометре жение нитрата алюминия по следующей реакции [8]:
RIGAKU SmartLab 3. Съёмка образцов производилась
на CuКα-излучении (λ = 1,5046 Å) с Ni-фильтром. Диффе- 4Al(NO3)3→ 2Al2O3 + 12NO2↑ + 3O2↑
ренциально-термический анализ образцов осуществля-
ли на синхронном термоанализаторе Shimadzu DTG-60, Рентгенофазовый анализ полученного оксида
масса навески – 0,2-0,3 г, скорость нагрева и охлажде- алюминия показал, что он весьма слабо окристаллизо-
ния – 10 град/мин в воздушной среде. Дисперсность по- ван (рисунок 3).
рошков измеряли лазерным анализатором Shimadzu
SALD-7500nano, морфология и химический состав по-
рошков были изучены на растровом электронном микро-
скопе TescanVega 3 SBH.
Научно-исследовательское оборудование пре-
доставлено Инжиниринговым центром СПбГТИ(ТУ)

Экспериментальная часть
Получение γ-Al2O3 прокалкой нитрата алюминия
Исходный нонагидрат нитрата алюминия
Al(NO3)3∙9H2O обладает четко выраженной кристалличе-
ской структурой (рисунок 1) и весьма высокой гигроско-
пичностью.

Рисунок 3. Дифрактограмма продукта термообработки


нонагидрата нитрата алюминия при 200 °C в воздушной среде
При повышении температуры термообработки до
600 ºC в воздушной среде начинает формироваться кри-
сталлическая структура оксида алюминия кубической мо-
дификации (γ-Al2O3), рисунок 4.

Рисунок 1. Дифрактограмма исходного нонагидрата нитрата


алюминия Al(NO3)3∙9H2O

Дифференциально-термический анализ поведе-


ния нонагидрата нитрата алюминия Al(NO3)3∙9H2O при на-
греве до 600 ºС представлен на рисунке 2.
Рисунок 4. Дифрактограмма продукта термообработки
нонагидрата нитрата алюминия при 600 °C в воздушной среде

9
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Химия и технология неорганических веществ Известия СПбГТИ(ТУ) № 40 2017

Объемное распределение частиц по размерам


из порошка γ-Al2O3 нонагидрата нитрата алюминия пред-
ставлено на рисунке 5. Бимодальный характер кривой
распределения частиц по размерам означает преимуще-
ственный средний размер частиц 1,13 мкм, образующих
агломераты 80–100 мкм.

Рисунок 6 – Дифрактограмма продукта, осажденного


Рисунок 5. Размер частиц порошка Al2O3, полученного из из нонагидрата нитрата алюминия и после сушки при 60 °C
нонагидрата нитрата алюминия в воздушной среде

Полученный таким способом оксид алюминия ха- Электронно-микроскопические снимки получен-


рактеризуется высокой дисперсностью и низкой степенью ного порошка байерита представлены на рисунке 7. Полу-
окристаллизованности, что предопределяет его высокую ченный продукт обладает высокой дисперсностью (100-
химическую активность. С этой точки зрения такой пре- 200 нм).
курсор перспективен для получения различных материа-
лов на его основе.
Недостатки данного способа при масштабирова-
нии технологии до промышленного производства следу-
ющие:
– выделение при разложении нитрата больших
объемов газообразных продуктов (NO2 и O2), приводящее
к коррозии металлических конструкций;
– нитрат алюминия является сильным окислите-
лем и, как многие нитраты, при неосторожном обращении
в контакте со многими органическими растворителями ре-
агирует со взрывом (в основном, разумеется, его безво-
дная форма). Рисунок 7. Порошок продукта, осажденного
из нонагидрата нитрата алюминия и после сушки при 60 °C
Получение γ-Al2O3 прокаливанием в воздушной среде (РЭМ, увеличение 1000×)
гидроксида алюминия, полученного Результаты микрорентгеноспектрального анализа
методом обратного осаждения (рисунок 8) показали отсутствие примесей в полученном
Способом, лишенным вышеуказанных недостат- продукте – содержание алюминия и кислорода составило
ков, является получение гидроксида алюминия осажде- соответственно 34,5 и 65,5 мас. %, что, с учетом погреш-
нием из растворов солей. В настоящей работе исполь- ности метода (± 0,5 %), соответствует стехиометрии.
зовался водный раствор нонагидрата нитрата алюминия
Al(NO3)3∙9H2O, а в качестве осадителя – 25 %-ный во-
дный раствор аммиака. Использована схема обратного
осаждения (осадитель приливался постепенно к раство-
ру соли алюминия) при поддержании постоянного рН = 9.
Общая схема синтеза следующая:

Al(NO3)3∙9H2O→Al(OH)3→Al2O3

25% р-р NH3

Полученный Аl(ОН)3 представлял собой полу-


прозрачный гель, который несколько раз отмывали дис-
тиллированной водой от маточного раствора до достиже-
ния рН = 7. Отмытый гель высушивали 2 суток на воздухе
и подвергали термообработке в сушильном шкафу при Рисунок 8. Микрорентгеноспектральный анализ продукта,
60 ºС в течение 30 ч. осажденного из нонагидрата нитрата алюминия
Рентгенофазовый анализ показал, что высушен- и после сушки при 60 °C в воздушной среде
ный продукт является хорошо окристаллизованным байе- После термообработки на воздухе гидроксид
ритом (рисунок 6), химическая формула – Аl(ОН)3. алюминия теряет химически связанную воду, как показы-
вает ДТА (рисунок 9), при температуре 240-320 ºC.

10
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Химия и технология неорганических веществ Известия СПбГТИ(ТУ) № 40 2017

Рисунок 12. Дифференциально-термический анализ γ-Al2O3


Рисунок 9. Дифференциально-термический анализ байерита Al(OH)3,
осажденного из нонагидрата нитрата алюминия и после сушки Увеличение температуры прокаливания байери-
при 60 °C в воздушной среде та до 1000 ºС приводит к исчезновению γ-формы оксида
После термообработки при 600 ºC в течение 2 ч алюминия, рентгенофазовый анализ показывает нали-
в воздушной среде полученный продукт по данным РФА чие более высокотемпературных фаз – θ- и χ-A12O3 (ри-
(рисунок 10) представляет из себя слабо окристаллизо- сунок 13,а). Дальнейшее увеличение температуры про-
ванный γ-A12O3 кубической сингонии с увеличенным пара- калки байерита до 1200 ºС приводит к появлению во все
метром решетки (со стандартного значения согласно дан- более возрастающих количествах высокотемпературной
ным PDF-2 № 0,395 до 0,792 нм). стабильной фазы α-A12O3 – корунда (рисунок 13, б), а за-
тем (выше 1200 ºС) идентифицируется только одна фаза
– корунд (рисунок 13, в).

а)
Рисунок 10. Дифрактограмма байерита Al(OH)3 после
термообработки при 600 °C в течение 2 ч в воздушной среде

Электронно-микроскопические снимки порошка


γ-A12O3 представлены на рисунке 11. Частицы преиму-
щественно округлой формы, представляют собой агло-
мераты размером 100-300 нм, состоящие из еще более
тонкодисперсных образований. Расчет по формуле Селя-
кова-Шеррера с измерением уширения дифракционных
пиков позволяет приблизительно оценить размеры таких
образований в 10–15 нм.

б)

увеличение 400× увеличение 1000×

Рисунок 11. Порошок γ-A12O3 после термообработки при 600 °C


в течение 2 ч в воздушной среде (РЭМ)
Полученный порошок γ-A12O3 обладает заметной в)
гигроскопичностью, что подтверждает ДТА образца, про- Рисунок 13. Дифрактограммы байерита Al(OH)3
веденного после 30 ч хранения (рисунок 12).3 после термообработки в течение 2 ч в воздушной среде при
а) - 1000 °С; б) - 1200 °С; в) - 1500 °С

11
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • Химия и технология неорганических веществ Известия СПбГТИ(ТУ) № 40 2017

Таким образом, увеличение температуры термо- 6. Spitler C.A., Pollack S.S. On the X-Ray Diffraction
обработки байерита более 600 ºС нецелесообразно, по- Patterns of η- and γ-Alumina // Journal of catalysis. 1981. Vol.
скольку снижается как химическая активность препарата, 69. Р. 241-.
так и его дисперсность. Кроме того, исчезает энергетиче- 7. Dynys F.W., Halloran J.W. Alpha Alumina
ски выгодная с точки зрения наследования кристалличе- Formation in Alum-Derived Gamma Alumina // J. of the
ской решетки γ-форма оксида алюминия. American Ceramic Society. 1982. Vol. 65. No. 9. Р. 442-448.
8. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Хими-
Заключение ческие свойства неорганических веществ. Учеб. пособие
На основе проведенных исследований разло- для вузов. 3-е изд., испр../ под ред. Р.А. Лидина. М.: Хи-
жения солей алюминия и осаждения из солей алюми- мия, 2000. 480 с.
ния установлены параметры технологии, позволяющие
получить алюмооксидный прекурсор. Показано, что при Reference
осаждении аммиаком гидроксида алюминия из водного 1. Specov E.A., Aleksandrova Ju.V., Mal’ceva N.V.,
раствора нонагидрата нитрата алюминия Al(NO3)3∙9H2O Vlasov E.A. Issledovanie vlijanija mehanohimicheskogo
после промывки и сушки образуется ультрамелкодис- aktivirovanija na svojstva gibbsita // Izvestija SPbGTI(TU)/
персный байерит, который при последующем прокалива- 2013/ № 18 (44). S. 8-10.
нии при 600 ºС на воздухе образует оксид алюминия куби- 2. Zolotareva A.A., Grigor’ev N.M., Panteleev
ческой сингонии (γ-A12O3). Полученный оксид алюминия I.B. Vlijanie vida aljumooksidnogo prekursora na sintez
обладает высокой дисперсностью (размер агломератов oksinitrida aljuminija // Naukoemkie tehnologii: Sb.
100-300 нм), значительной дефектностью, что предопре- nauchnyh statej po materialam mezhvuzovskoj nauchno-
деляет его высокую химическую активность. prakticheskoj konferencii, 20 marta 2014 g. SPb:
SPbGUKiT, 2014. S. 68-74.
Литература 3. Zolotareva A.A., Grigor’ev N.M. Sintez oksinitrida
1. Спецов Е.А., Александрова Ю.В., Мальцева aljuminija iz razlichnogo aljumooksidnogo syr’ja // V Nauch.-
Н.В., Власов Е.А. Исследование влияния механохими- tehn. konf. studentov, aspirantov i molodyh uchenyh (s
ческого активирования на свойства гиббсита // Известия mezhdunarodnym uchastiem) «NEDELJa NAUKI-2014»,
СПбГТИ(ТУ), 2013, № 18 (44). С. 8-10. 31marta - 1 aprelja 2014 g. SPb. SPb: SPbGTI(TU), 2014.
2. Золотарева А.А., Григорьев Н.М., Пантеле- S. 92.
ев  И.Б. Влияние вида алюмооксидного прекурсора на 4. Tihonov V.N. Analiticheskaja himija aljuminija M.:
синтез оксинитрида алюминия // Наукоемкие техноло- Nauka, 1971. 266 s.
гии: Сб. научных статей по материалам межвузовской на- 5. Knözinger H., Ratnasamy P. Catalytic Aluminas:
учно-практической конференции, 20 марта 2014 г. СПб: Surface Models and Characterization of Surface Sites //
СПбГУКиТ, 2014. С. 68-74. Catalysis Reviews: Science and Engineering. 1978. Vol. 17,
3. Золотарева А.А., Григорьев Н.М. Синтез ок- No. 1. R. 31-70.
синитрида алюминия из различного алюмооксидно- 6. Spitler C.A., Pollack S.S. On the X-Ray Diffraction
го сырья // V Науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и Patterns of h- and g-Alumina // Journal of catalysis. 1981. Vol.
молодых ученых (с международным участием) «НЕДЕ- 69. R. 241-.
ЛЯ НАУКИ-2014», 31марта - 1 апреля 2014  г. СПб. СПб: 7. Dynys F.W., Halloran J.W. Alpha Alumina
СПбГТИ(ТУ), 2014. С. 92. Formation in Alum-Derived Gamma Alumina // J. of the
4. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия American Ceramic Society. 1982. Vol. 65. No. 9. R. 442-448.
М.: Наука, 1971. 266 с. 8. Lidin R.A., Molochko V.A., Andreeva L.L.
5. Knözinger H., Ratnasamy P. Catalytic Aluminas: Himicheskie svojstva neorganicheskih veshhestv. Ucheb.
Surface Models and Characterization of Surface Sites // posobie dlja vuzov. 3-e izd., ispr../ pod red. R.A. Lidina. M.:
Catalysis Reviews: Science and Engineering. 1978. Vol. 17, Himija, 2000. 480 s.
No. 1. Р. 31-70.

12