Вы находитесь на странице: 1из 118

ИЗВЕСТИЯ

Санкт-Петербургского
государственного
технологического
института
(технического университета)

––––––––––– /// –––––––––––

Санкт-Петербург
2020
Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института
(технического университета) № 53(79) /2020. – СПб, 117 с., илл.

Учредитель:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-


Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Главный редактор
Дудырев А. С., д-р техн. наук, проф.

Редакционная коллегия: Подписной индекс 66098


Беляев А. Н., д-р хим. наук, проф. в каталоге НТИ Агентства «Роспечать»
Гарабаджиу А. В., д-р хим. наук, проф.
зам. главного редактора Журнал включен в Перечень ведущих
Зевацкий Ю. Э., д-р хим. наук, проф. рецензируемых научных журналов и изданий,
зам главного редактора в которых должны быть опубликованы основные
Мазур А. С., д-р техн. наук, проф. научные результаты диссертаций на соискание
Малыгин А. А., д-р хим. наук, проф. ученой степени кандидата наук, ученой степени
Мартин Ш., проф. доктора наук
Машляковский Л. Н., д-р хим. наук, проф.
Журнал включен в базу данных
Мелино Д., проф.
«Российский индекс научного цитирования»
Мурзин Д. Ю., д-р хим. наук, проф.
(РИНЦ), размещаемой на платформе Научной
Новаков И. А., академик РАН,
электронной библиотеки на сайте
д-р хим. наук, проф.
http://www.elibrary.ru
Петров М. Л., д-р хим. наук, проф.
Поняев А. И., д-р хим. наук, ст. науч. сотр. При перепечатке ссылка на журнал обязательна
Рамш С. М., д-р хим. наук, проф.
Решетиловский В. П., д-р техн. наук, проф. Точка зрения редакции может не совпадать с
Сиротинкин Н. В., д-р хим. наук. проф. мнением авторов статей
Суворов С. А., д-р техн. наук, проф.
Флисюк О. М., д-р техн. наук, проф. © Издательство СПбГТИ(ТУ), 2020
Холоднов В. А., д-р техн. наук, проф. © Коллектив авторов, 2020
Чистякова Т. Б., д-р техн. наук, проф.
Шевченко В.Я., академик РАН,
д-р техн. наук, профессор

Периодическое издание

Известия Санкт-Петербургского государственного


технологического института (технического университета) № 52(78)

Главный редактор Дудырев А. С.

Ответственный секретарь Алам Л.В., канд. хим. наук


тел. (812)494-9214, e-mail: izvestia@technolog.edu.ru

Сдано в набор 01.05.2020 Подписано в печать 24.05.2020 Печать цифровая. Формат 60x90/8
Объем 15 усл. л. Бумага офсетная. Тираж 120 экз. Гарнитура Тахома. Заказ №446003

Свидетельство о регистрации СМИ ПИ № ФС 77-30359 от 20 ноября 2007 года


выдано Федеральной службой по надзору в сфере массовых коммуникаций,
связи и охране культурного наследия
Издательство Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26. Тел (812)315-11-15

Отпечатано: Типография “С-ПРИНТ”, СПб, ул. Обручевых, д. 7


I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.11/.118

Глушнев Г.А.1,Канбар Аят1, Федченко М.Г.1, Georgy A.Glushnev1, Ayat Kanbar1, Maxim G.
Кескинов В.А.1, Чарыков Н.А.1,2, Семенов К.Н.1.4,6, Fedchenko1, Victor A. Keskinov1, Nikolay A. Charykov1,2,
Шаймарданов Ж.К.3, Шаймарданова Б.К.3, Konstantin N. Semenov1,4,6, Zhasulan K. Shaimardanov 3,
Куленова Н.А.3, Летенко Д.Г.5, Закиров Б.С.7 Bоtagoz K. Shaimardanova 3, Natalie A. Kulenova3,
Dmitrii.G. Letenko5, Bakhtiyar S. Zakirov7

РАСТВОРИМОСТЬ В SOLUBILITY PHASE


ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ С EQUILIBRIUM IN TERNARY
УЧАСТИЕМ ОКТО-АДДУКТА SYSTEMS WITH OCTO-
ЛЕГКОГО ФУЛЛЕРЕНА С ADDUCT OF LIGHT
АРГИНИНОМ И СОЛИ FULLERENE WITH ARGININE
ЛЮТЕЦИЯ: AND LUTETIUM SALT:
LuCl3-C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O LuCl3-C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O
при 25 °C at 25 °C
1
1
Санкт-Петербургский государственный St Petersburg State Institute of Technology (Technical
технологический институт (технический университет), University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013,
Московский пр., 26 Санкт-Петербург, 190013, Россия Russia
2
2
Санкт-Петербургский электротехнический университет S-Petersburg Electrotechnical University «LETI», St. Pe-
"ЛЭТИ", ул. Проф. Попова, 5, 197376 Санкт-Петербург, tersburg, 197376, ul. Professora Popova, 5
3
Россия D. Serikbayev East Kazakhstan state technical university,
3
Восточно-Казахстанский государственный технический Ust-Kamenogorsk city, 070004, A.K. Protozanov Street, 69,
университет им. Д. Серикбаева, ул. А. К. Протозанова, The Republic of Kazakhstan
4
69, г. Усть-Каменогорск, 070004, Республика Казахстан St. Petersburg State University,7/9 Universitetskaya emb.,
4
Институт химии. Санкт-Петербургский государственный Saint Petersburg, 199034, Russia
5
университет, Университетский пр., 26., Санкт- St.Petersburg State University of Architecture and Civil
Петербург, Петергоф 198504, Россия Engineering (SPSUACE), 2-nd Krasnoarmeiskaya St. 4,
5
Санкт-Петербургский государственный архитектурно- 190005 St. Petersburg, Russia
6
строительный университет, 2-я Красноармейская ул., 4, Pavlov First St.Petrsburg State Medical University,. L. Tol-
190005 Санкт-Петербург, Россия stoy st. 6-8, St Petеrsburg, 195176, Russia
7
6
Первый Санкт-Петербургский государственный Institute of General and Inorganic Chemistry Academy of
медицинский университет им. И.П. Павлова, ул. Льва Science Uzbekistan Republic, Mirzo Ulugbek st., 77 a,
Толстого, 6-8, Санкт-Петербург, 195176, Россия Tashkent, 100170, Uzbekistan Republic
7
Институт общей и неорганической химии АН e-mail: keskinov@mail.ru
Узбекистана, ул. Мирзо Улугбека, 77а, Ташкент, 100170,
Республика Узбекистан. e-mail: keskinov@mail.ru

В работе нами использовался LuCl3, синтезированный In the presented study, we used LuCl3 chloride synthesized
из оксида Lu2O3 марки ЛУОЕ обработкой”ч.д.а." HCl с from LUOE grade Lu2O3 oxide by treatment with HCl “pure-
последующей вакуумной сушкой. Окто-аддукт фуллере- ly for analysis” followed by vacuum drying.Octo-adduct of
на – C60(C6H14N4O2)8(H)8 синтезировали гетерогенно- fullerene C60 - C60(С6H14N4O2)8(H)8 was synthesized by het-
каталитическим синтезом C60, растворенного в о- erogeneous – catalyst synthesis of C60 dissolved in o-xylene
ксилоле с аминокислотой аргинином - C6H14N4O2, рас- amino-acid arginine - C6H14N4O2, dissolved in water, with
творенным в воде, в присутствии межфазного катали- interphase catalyst [n-(C4H9)4N]OH with subsequent pre-
затора [n-(C4H9)4N]OH с последующим осаждением и cipitation and purification of the product. Solubility diagram
очисткой продукта. Диаграмму растворимости исследо- was investigated by the method of saturation in ampules at
вали методом насыщения в ампулах при 25±0,020 °С в 25±0.02 °C for 4 hours. The concentration of LuCl3 was
течение 4 часов. Концентрацию LuCl3 определяли ком- determined by complexometric titration, the concentration
плексометрическим титрованием, концентрацию of C60(С6H14N4O2)8(H)8 was determined with the help of
C60(C6H14N4O2)8(H)8 определяли с помощью абсорбцион- absorption electronic spectroscopy, according to optical
ной электронной спектроскопии, по оптической плотно- density at wavelength λ = 330 nm, density of the solutions
сти на длине волны λ = 330 нм, плотность растворов were determined with the help of quartz picnometers with
определяли с помощью кварцевых пикнометров с рабо- operating volume V ≈ 5 cm3. Diagram of solubility in
чим объемом V ≈ 5 см3. Диаграмма растворимости в ternary system LuCl3-C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O at 25 °C
тройной системе LuCl3-C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O при 25 °C occures to be simple eutonics, consist of two branches,
оказалась простой эвтонической, состоящей из двух corresponds to crystallization of crystal-hydrates:
ветвей, отвечающих кристаллизации кристаллогидра- LuCl3·6H2O and C60(С6H14N4O2)8(H)8·15H2O. Diagram
тов: LuCl3·6H2O и C60(С6H14N4O2)8(H)8·15H2O. Диаграмма contains one non-variant point each – eutonics, which

3
содержит одну нонвариантную точку – эвтонику, кото- corresponds to saturation with pair of crystal-hydrates
рая соответствует насыщению парой кристаллогидра- simultaneously. Diagram also contains very short branch of
тов одновременно. Диаграмма также содержит очень LuCl3·6H2O crystallization, and long branch of
короткую ветвь кристаллизации LuCl3·6H2O и длинную C60(С6H14N4O2)8(H)8·15H2O, where the effect of octo-
ветвь C60(С6H14N4O2)8(H)8·15H2O, где отчетливо наблю- adduct salt-out is observed distinctly
дается эффект высаливания окто-аддукта

Ключевые слова: фуллерен С60, окто-аддукт, хлорид Key words: fullerene C60, arginine, octo-adduct, lutetium
лютеция, диаграмма растворимости, тройная система, chloride, solubility diagram, ternary system, simple euton-
простая эвтоника. ic.

Дата поступления – 27 декабря 2019 года


DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-3-8

Introduction C60(С6H14N4O2)8(H)8 with purity ≈ 99.0 and 97.3 mas. %,


This article continue the cycle of publications, correspondingly, were synthesized.
concerning the synthesis, identification and physical-
chemical, physical, bio-chemical, biological properties in- Experimental method
vestigation of the adducts of light fullerenes and amino- Solubility diagrams were investigated by the
acids [1-31], herewith some publications [1-7] were de- method of saturation in ampules at 25±0.02 °C for 4
voted to the investigation of octo-adduct of light fullerene hours in the conditions of shaker-thermostate with
C60 with L-arginine, namely. This article is devoted to the shaking friequence ≈ 2 Hz. For the prevention of Lu3+ in
investigation of the diagram of solubility in the systems, the form Lu(OH)3 sedimentation some drops oh HCl was
containing simultaneously water soluble fullerene nano- added to the heterogeneous systems, to approximate
cluster, inorganic salt, including rare earth metals and fixation of pH ≈ 2 a.u.
actinoids, and water, as a solvent [32-39]. In all last arti- The concentration of LuCl3 were determined by
cles it was shown, that water soluble fullerene nano- complexometric titration with trilon-B (disodium salt of
clusters (adducts with amino-acids, poly-hydroxylated ethylene-diamine-tetraacetic acid - EDTA), titration condi-
forms – fullerenols, complex eithers with carbon acids) tions were the following: acetic buffer, indicator - 2-3
have a very strong salting-out effect at addition of inor- drops of 1-% Xylenol orange solution, color transition
ganic salts or it’s crystal-hydrates, and the salting-out ef- from violet to lemon-yellow [40-43].
fect is most strongly manifested for salts of 4-f and 5-f Concentration of C60(С6H14N4O2)8(H)8 was
elements, somewhat weaker for the salts of d-elements, determined with the help of absorption electronic
and even weaker for the salts of p- and s-elements. So, spectroscopy according to optical density at wavelength λ
such 4-f elements salts (as LuCl3) may be effectively used = 330 nm – D330 (Ultraviolet-Visible Electronic Specto-
for the sedimentation (by salting-out effect) fullerene photometer Shimadzu, wavelength 200 nm < λ < 900
nano-clusters (as C60(С6H14N4O2)8(H)8) and maybe it’s nm). Typical spectrum for C60(С6H14N4O2)8(H)8 water
separation from the matrix solution and purification virtu- solution is represented in Fig.1.
ally without losses of nanoclusters. Now separation from
the matrix solution and purification of fullerenes nanoclus-
ters is carried out, as a rule, by multistage (often triple)
methanol (or methyl-acetate, or ethanol)-water recrystalli-
zation, which leads to the following:
-considerable losses of nanoclusters, because
solubility of last ones in methanole with water impurities
solutions is more or less considerable;
-nanoclusters for the same reasons contain a sig-
nificant amount of impurities;
-recrystallization process itself is laborious.
So, the main practical goal of the presented in-
vestigation is elaboration of a convenient and economical
method of allocation of water soluble fullerene derivatives
from water solutions without losses by salt-out effect with
Fig.1. Electronic spectrum of C 60(С6H14N4O2)8(H)8 water solution
the help of rare earth metals salts (in our case LuCl3). (concentration of C60(С6H14N4O2)8(H)8 C = 0.34 g/dm 3).
Theoretical basis of such salt-out process is namely solu-
bility diagrams in our ternary system. One can see, that, althought spectrum has no
any expressed absorption peaks, we can calculate
Reagents C60(С6H14N4O2)8(H)8 concentration in g/dm3, from optical
In presented investigation we used rare earth density at wavelength λ = 330 nm, according to Booger-
chloride LuCl3, synthesized from the “chemical pure” oxide Lambert-Behr law by the formule:
Lu2O3 by treatment of “pure for the analysis” HCl with
following vacuum drying. Octo-adduct C60(С6H14N4O2)8(H)8 C(g/dm3) = 0.609·D330 (at l = 1cm) (1)
was synthesized by heterogeneous – catalyst reaction of
C60, with amino-acid arginine - C6H14N4O2, with interphase Density of the solutions were determined with
catalyst [n-(C4H9)4N]OH [1,5,6]. So, LuCl3 and the help of quartz picnometers with operating volume

4
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

V≈ 5 cm3. Errors in the deteremination of LuCl3 concentra-


tion was δ ≈ 3 relative %, C60(С6H14N4O2)8(H)8 δ ≈ 5
relative % , density δ ≈ 0.1 relative %.

Experimental data discussion


Solubility diagram in the ternary system
LuCl3-C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O at 25 °C is represented in
the Fig.2 and Table. Diagram is represented in bilogarithm
form, because concentration of both components in the
long branch of crystallization changes very quiskly and
very strongly. In Fig. 3. the dependence of the densities
of saturated solutions in ternary system
LuCl3 - C60(С6H14N4O2)8(H)8 – H2O at 25 °C is
represented. Ρ
Fig.3. Density of saturated solutions in ternary system
LuCl3 - C60(С6H14N4O2)8(H)8 – H2O at 25oC

Fig.2.Solubility in ternary system


LuCl3 - C60(С6H14N4O2)8(H)8 – H2O at 25 °C

Table. Solubility in ternary system LuCl3 - C 60(С6H14N4O2)8(H) 8 – H2O at 25 °C


Num Density Optical density Concentration Concentration Solid Phase
ρ (g/cm3) D (a.u.) C60(С6H14N4O2)8(H)8 (g/dm3) LuCl3 (g/dm3)
1. 1.013 27.73399 16.9 0.00 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
2. 1.018 2.348112 1.43 1.08 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
3. 1.032 2.298851 1.40 1.91 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
4. 1.053 1.674877 1.02 2.64 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
5. 1.075 1.543514 0.69 4.78 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
6. 1.189 0.279146 0.17 33.3 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
7. 1.290 0.116585 0.071 137 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
8. 1.508 0.060755 0.037 379 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
9. 1.837 0.034483 0.021 941 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O+LuCl3·6H2O
10. 1.851 - 0.000 944 LuCl3·6H2O

Diagram of solubility in ternary system Acknowledgements


LuCl3-C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O at 25 °C occures to be This work was supported by Russian Foundation
simple eutonics [44-46], consist of two branches for Basic Research (RFBR) (Projects Nos. 18-08-00143 A,
corresponds to crystallization of crystal-hydrates: 19-015-00469 A, and 19-016-00003 A).
LuCl3·6H2O and C60(С6H14N4O2)8(H)8·15H2O. Diagrams
contains one non-variant point – eutonics [7, 8], which References
corresponds to saturation the pair of crystal-hydrates 1. Shevchenko Dmitriy S., Rakhimova Olga V.,
simultaneously. Diagram contains very short branch of Charykov Nikolay A., Semenov Konstantin N., Keskinov
LuCl3·6H2O and long branche of Victor A., Vorobiev Alexander L., Kulenova Natalie A.,
C60(С6H14N4O2)8(H)8·15H2O crystallization, where effect of Onalbaeva Zhanar S. Synthesis, identification and biotest-
octo-adduct salt-out is observed distinctly. ing of water soluble octo-adduct of fullerene C60 and
C60(C6H12NaN4O2)8H8 // Izvestia SPSIT(TU). 2018.
Conclusions №45(71). Р. 77-80.
So, diagram of solubility in ternary system 2. Shevchenko Dmitriy S., Rakhimova Olga V.,
LuCl3-C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O at 250C occures to be Podolsky Nikita E., Charykov Nikolay A., Semenov Kon-
simple eutonics, with non-variant point, laying very close stantin N., Keskinov Victor A., Shaimardanov Zhassulan K.,
to figurative point of LuCl3 (in eutonics relation between Shaimardanova Botagoz K., Kulenova Natalie A., Onalbae-
LuCl3 and C60(С6H14N4O2)8(H)8 concentrations is nearly va Zhanar S. Toxity of water soluble octo-adduct of fuller-
1/30000). This fact determines high perspectivity of LuCl3 ene C60 and C60(C6H12NaN4O2)8H8 // Izvestia SPSIT(TU).
use for C60(С6H14N4O2)8(H)8 precipitation from the 2019. №49(75). P. 96-101.
solutions, practically wuthout any losses and impurities. 3. Tyurin Dmitrii P., Kolmogorov Philip S.,
Cherepkova Irina A., Charykov Nikolay A., Semenov Kon-
stantin N., Keskinov Victor A., Safyannikov Nicolay M.,
Pukharenko Yuriy V., Letenko Dmitrii G., Shaimardanov

5
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Zhassulan K., Shaimardanova Botagoz K., Kulenova Na- physics and Nano-engineering. Ed: K. Levin, A. Syrkov.
talie A. Antioxidant Properties of Octoadduct of Fullerene NY: Nova Sci.Publish. 2019. ISBN 978-1-53614-709-4.
C60 and L-Arginine (C60(C6H13N4O2)8H8) // Izvestia P.1-6.
SPSIT(TU). №49(75) 2019. Р. 70-78. 12. Semenyuk V.A., Semenov K.N., Charykov
4. Shestopalova A.A., Semenov K.N., Charykov N.A., Keskinov V.A., Petrenko V.V., Kurilenko A.V.,
N.A., Рostnov V.N., Ivanova N.M., Sharoyko V.V., Keskinov Saf’annikov N.M. Tris-Adduct of light Fullerene C70 with
V.A., Letenko D.G., Nikitin V.A., Klepikov V.V., Murin I.V. Indespensible Aminoacide Lysine // Nanotechnology Sci-
Physico-chemical properties of the C60- arginine water ence and Technology. Iss: Applied Aspects Of Nanophys-
solutions // J. of Molecular Liquids. 2015. V. 211. P. 301- ics and Nano-engineering. Ed: K. Levin, A. Syrkov. NY:
307. Nova Sci.Publish. 2019. ISBN 978-1-53614-709-4. P. 7-12.
5. Semenov K.N., Charykov N.A., Keskinov V.A. 13. Сидоров Л.Н., Юровская М.А. и др. Фулле-
Cryometry and excess functions of the adduct of light full- рены: учеб. пособие. М.: Экзамен, 2005. 688 с. (Sidorov
erene C60 and arginine –C60(C6H13N4O2)8H8 aqueous solu- L.N., Yurovskaya M.A. i dr. Fullereny`: ucheb. posobie.
tions // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. M.: E`kzamen, 2005. 688 s.)
2015. V. 6. N 5. P. 715-725. 14. Cataldo F., Ros T.Da. Carbon Materials:
6. Yur'ev G.O., Lelet M.I., Pochkayeva E.A., Pe- Chemistry and Physics: Medicinal Chemistryand Pharmaco-
trov A.V., Semenov K.N., Charykov N.A., Podolskiy N.E., logical Potential of Fullerenes and Carbon Nanotubes.
Dulneva L.L., Sharoyko V.V., Murin I.V. Thermodynamic Springer, 2008. 372 р.
and thermal properties of the C60-L-Arg derivative // J. 15. Пиотровский Л.Б., Киселев О.И. Фуллере-
Chem. Thermodynamics. 2018. V. 127. P. 39-44. doi: ны в биологии, Росток, СПб., 2006. 336 с. (Piotrovskij
https://doi.org/10.1016/j.jct.2018.07.007. L.B., Kiselev O.I. Fullereny` v biologii, Rostok, SPb., 2006.
7. Почкаева Е.И., Ануфриков Ю.А., Фаенкова 336 s.)
В.П., Шаройко В.В., Чарыков Н.А., Мурин И.В. Изомет- 16. Djordjevic G. Bogdanovic, S. Dobric Full-
рические калориметрическое титрование человеческо- erenes in biomedicine // J. B.U.ON. 2006. 11. С.391– 404.
го сывороточного альбумина аддуктом С60–L-аргинин // Bianco C., Da Ros A., Prato T., Toniolo M., Fullerene-
Журн. oбщ. химии. 2019. Том 89. № 8. С. 1309-1312. based amino acids and peptides // J. Pept. Sci. 2001.V. 7.
(Pochkaeva E.I., Anufrikov Y.A., Sharoyko V.V., Murin I.V., P. 346-347.
Faenkova V.P., Charykov N.A. Isothermal Calorimetric 17. Jiang G., Yin F., Duan J., Li G. Synthesis and
Titration of Human Serum Albumin with the Fullerene properties of novel water-soluble fullerene-glycine deriva-
C60-L-Arginine Adduct Russian Journal of General Chemis- tives as new materials for cancer therapy // J Mater Sci
try. 2019. Т. 89. № 8. С. 1731-1733.) Mater Med. 2015 Jan;26(1):5348. doi: 10.1007/s10856-
8. Panova Gayane G., Serebryakov Evgeny 014-5348-4. Epub 2015 Jan 13.
B., Semenov Konstantin N., Charykov Nikolay 18. Grigoriev V.V., Petrova L.N., Ivanova T.A.,
A., Shemchuk Olga S., Andrusenko Elena V., Kanash Kotel’nikova R.A., Bogdanov G.N., Kotel’nikova R.A.,
Elena V., Khomyakov Yuriy V., Shpanev Alexander Faingol’d I.I., Poletaeva D.A., Mishchenko D.V., Romanova
M., Dulneva Larisa L., Podolsky Nikita E., and Sharoyko V.S., Shtol’ko V.N., Bogdanov G.N., Rybkin A.Y., Frog E.S.,
Vladimir V. Bioactivity Study of the C60-L-Threonine Deriv- Smolina A.V., Kushch A.A., Fedorova N.E., Kotel’nikov A.I.
ative for Potential Application in Agriculture. // Journal of Antioxidant properties of water soluble amino acid deriva-
Nanomaterials. Vol. 2019. Article ID 2306518, 1-13 tives of fullerenes and their role in the inhibition of herpes
https://doi.org/10.1155/2019/2306518. virus infection // Russ. Chem. Bull. Int. 2011. Ed. 60. P.
sc hub.se/10.1155/2019/2306518. 1172-1176 (Котельникова Р.А., Файнгольд И.И., Поле-
9. Serebryakov Evgeny B., Zakusilo Dmitry N., таева Д. А., Мищенко Д.В., Романова В. С., Штолько В.
Semenov Konstantin N., Charykov Nikolay A., Akentiev Н., Богданов Г. Н., Рыбкин А. Ю., Фрог Е.С., Смолина
Aleksandr V., Noskov Boris A., Petrov Andrey V., Podolsky А.В., Кущ А. А., Федорова Н.Е., Котельников А.И. Анти-
Nikita E., Mazur Anton S., Dul'neva Larisa V., Murin Igor V. оксидантные свойства водорастворимых аминокислот-
Physico-chemical properties of C70-l-threonine bisadduct ных производных фуллеренов и их роль в ингибирова-
(C70(C4H9NO2)2) aqueous solutions // Journal of Molecular нии герпесвирусной инфекции // Известия Академии
Liquids ( IF 4.513 ).2019. V. 279. P. 687-699. , Наук Сер. хим. 2011. №6 С. 1146-1150 )
DOI: 10.1016/j.molliq.2019.02.013 . 19. Liang Bing GAN, Chu Ping LUO. Water-soluble
10. K. N. Semenov, A. V. Kurilenko, N. A. fullerene derivatives, synthesis and characteriza-tion of ß-
Charykov, V. A. Keskinоv, A. L. Vorob’ev, Zh. K. Sha- alanine C60 adducts. // Chinese Chemical letters. 1994.
imardanov, N. A. Kulenova, Zh. S. Onalbaeva, and D. G. Vol. 5. No.4. P. 275-278.
Letenko. Solubility, Thermal Analysis, and Association of 20. Safyannikov N.M., Charykov N.A., Gara-mova
the bis-Adducts of Light C60 Fullerene and Amino Acids P.V., Semenov K.N., Keskinov V.A., Kurilenko A.V.,
Lysine, Threonine, and Hydroxyproline in Aqueous Solu- Cherepcova I.A., Tyurin D.P., Klepikov V.V., Matuzenko
tions. ISSN 0036-0244, Russian Journal of Physical Chem- M.Yu., Kulenova, Zolotarev A.A. Cryometry data in the
istry A, 2019, Vol. 93, No. 7, pp. 1258–1265. © Pleiades binary systems bis-adduct of C60 and indispensable N.A.
Publishing, Ltd., 2019. Russian Text © The Author(s), aminoacids // Lysine, threonine, oxyproline. Nanosustems:
2019, published in Zhurnal Fizicheskoi Khimii, 2019, Vol. Physics, Chemistry, Mathematics. 2018. V. 9 N 1. P.46-49.
93, No. 7, pp. 1015–1022. 21. Serebryakov E.B., Semenov K.N., Stepa-nyuk
DOI:10.1134/S0036024419070240. I.V., Charykov N.A.,.Mescheryakov A.N, Zhukov A.N.,
sci-hub.se/10.1134/S0036024419070240 Chaplygin A.V., Murin, I.V. Physico-chemical properties of
11. Petrenko V.V., Charykov N.A., Semenov K.N., the C70-L-lysine aqueous solutions. // J. of Molecule Liq-
Keskinov V.A., Kurilenko A.V., Semenyuk V.A., Saf’annikov uids. 2018. Vol. 256. P. 507-518.
N.M. Synthesis, Identification and Physical-Chemical Prop- 22. Semenov K.N., Charykov N.A., Ivanova N.M
erties of Bis-Adduct of C60 with Histidine. Nanotechnology .et al. Volume and refraction properties of water solu-tions
Science and Technology. Iss: Applied Aspects of Nano- of bis-adducts of light fullerene C60 and indispensable

6
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

amino-acids: lysine, threonine, oxyproline - дольский Н. Е., Куриленко А. В., Шаймарданов Ж. К.,
С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO2)2 at 25оC. // Шаймарданова Б. К., Куленова Н. А. Фазовые диаграм-
Rus. J. Phys. Chem. 2017. V. 91. N 2. P. 318-325. мы систем фуллеренол-d–LaCl3–H2O И фуллеренол-d–
23. Semenov K.N., Iurev G.O., Ivanova N.M., GdCl3–H2O при 25°С // Журн. физ. химии. 2019. Том 93.
Postnov V.N., Sharoyko V.V., Prikhodko I.V., Mirin I.V., № 7. С. 1015-1022.
Charykov N.A.,.Keskinov V.A, Letenko D.G., Kulenova N.A. 33. Petrov A. A., Keskinov V. A., Semenov K. N.,
Physico-Chemical properties of the C60-L-lysine water solu- Charykov N. A., Letenko D. G. and Nikitin V. A. Formation
tions // Journal of Molecular Liquids. 2017. V. 225. P. 767- of a New Adduct Based on Fullerene Tris-Malonate Samar-
777. ium Salt С60–[C60(=C(COO)2)3]Sm2 // Russian Journal of
24. Semenov K.N., Meshcheriakov A.A., Charykov Physical Chemistry A. 2017. Vol. 91. No. 3. P. 549–554.
N.A., Keskinov V.A., Murin I.V., Panova G.G., Sharoyko (Петров А.А., Кескинов В.А. , Семенов К.Н., Чарыков
V.V., Kanach E.V., Khomyakov Yu.V. Physico-chemical and Н.А., Летенко Д.Г., Никитин В.А. Образование нового
biological properties of C60 – L-hydroxyproline water solu- аддукта на основе самариевой соли трис-малоната
tions. // RSC Advances. 2017. N 7. P. 15189-15200. фуллерена С60–[C60(=C(COO)2)3]Sm2 // Журн. физ. хи-
25. Noskov B.A., Timoshen K.A., Akentiev A.V., мии. 2017. Том 91. № 3. С. 507–512.
Charykov N.A., Loglio G., Miller R., Semenov K.N. Dynamic 34. Юрьев Г.О., Кескинов В.А., Семенов К.Н.,
surface properties of C⁠60-arginine and C⁠60-l-lysine aque- Чарыков Н.А. Фазовые равновесия в тройной системе
ous solutions // Colloids and Surfaces A: Physi-cochemical фуллеренол-d(С60(OH)22–24)–SmCl3–H2O при 25°C //
and Engineering Aspects. 2017. V. 529. P. 1-6. Журн. физ. химии. 2017. Том 91. № 5. С. 751-753.
26. Charykov N.A., Semenov K.N., Keskinov V.A., 35. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Постнов В.Н.,
Garamova P.V., Tyurin D.P., Semenyuk I.V., Petren-ko Мурин И.В. Фазовые равновесия в системах, содержа-
V.V., Kurilenko V.V., Matuzenko M.Yu., Kulenova N.A., щих фуллерены, как основы получения углеродных
Zolotarev A.A., Letenko D.G. Cryometry data and excess наноматериалов // Успехи химии. 2016. Т. 85. N 1. C.
thermodynamic functions in the binary system: water sol- 38-59.
uble bis-adduct of light fullerene C70 with lysine. Assym- 36. Pestov I.A., Keskinov V.A., Semenov K.N.,
metrical thermodynamic model of virtual Gibbs energy Charykov N.A., Letenko D.G., Nikitin V.A. Solubility of
decomposition VD-AS // Nanosustems: Physics, Chemistry, [C60(=C(COOH)2)3] in the [C60(=C(COOH)2)3]–SmCl3–H20O
Mathematics. 2017. V. 8. N 3. P. 397-405. Ternary System at 25°C // Russian Journal of Physical
27. Lelet M.I., Semenov K.N., Andrusenko E.V., Chemistry A. 2015 Vol. 89 No. 6 Р. 998-1000. (Пестов
Charykov N.A., Murin I.V. Thermodynamic and thermal И.А., Кескинов В.А., Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Ле-
properties of the C60-L-lysine derivative // J. Chem. тенко Д.Г., Никитин В.А. Растворимость
Thermodynamics. 2017. V.115. P. 7-11. [C60(=C(COOH)2)3] в тройной системе
28. Semenov K.N., Andrusenko E.V., Charykov [C60(=C(COOH)2)3]–SMCL3–Н2О ПРИ 25C // Журн. физ.
N.A., Litasova E.V., Panova G.G., Penkova A.V., Murin I.V., химии. 2015. Т. 89. № 6. С. 957-959.)
Piotrovskiy L.B.. Carboxylated fullerenes: Phys-ico- 37. Семенов К.Н., Кантерман И.Г., Чарыков
chemical properties and potential applications // Pro-gress Н.А., Кескинов В.А., Куленова Н.А. Растворимость в
in Solid State Chemistry 2017. V. 47-48. P. 1-36. тройной системе фуллеренол-d – сульфат уранила –
29. Panova G.G., Semenov K.N., Shilova O.A., вода при 25оС // Радиохимия. 2014. Т. 56. N. 5. C. 421-
Khomyakov Yu.V., Anikina L.M., Charykov N.A.,.Artem’eva 422.
A.M, Kanash E.V., Khamova T.V., Udalova O.R. Water 38. Semenov K.N., Charykov N A. Solubility Dia-
soluble fullerene derivatives and silica nano-compositions gram of a Fullerenol-d–NaCl–H2O System at 25 °C // Rus.
as perspective nanomaterials in plant grow-ing // Agro- J. Phys .Chem. 2012. V. 86. N 10. P. 1636-1639. (Семе-
physics. 2015. N 4. P. 37-48. нов К.Н., Чарыков Н.А. Диаграмма растворимости си-
30. Panova G.G., Kanash E.V., Semenov K.N., - -
стемы фуллеренол-d NACl H2O при 25°С // Журн.
Charykov N.A.,.Khomyakov Yu.V, Anikina L.M., Artem’eva физ. химии. 2012. Т. 86. № 10. С. 1754.)
A.M., Kornyukhin D.L., Vertebny V.E., Sinyavina N.G., 39. Semenov K.N., Keskinov V.A., Charykov N.A.,
Udalova O.R., Kulenova N.A., Blokhina S.Yu. Fullerene Kritchenkov A.S., Murin I.V. The fullerenol-d solubility in
derivatives stimulate production process, growth and sta- the fullerenol-d-inorganic salt-water ternary systems at
bility to oxidation stress for wheat and barley plants // 250C // Industrial and engineering chemical research.
Agricultural Biology. 2018. V. 53. N 1. P. 38-49. 2013. V. 52. P. 16095-16100.
31. Baraboshkina E.N. Production and experi- 40. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая
mental investigation of water soluble fullerene and it’s химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука,
derivatives, suppressing allergic inflammation: dis. … 1966. С. 164-168.
Ph.D. Biology (Immunology). M:. Institute of Immunology, 41. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической
2016. 134 p. (Барабошкина Е.Н. Производство и экспе- химии. М.: Химия, 1967. С. 230.
риментальное исследование водорастворимого фулле- 42. Gschneidner K., Eyring L. Handbook on phys-
рена и его производных, подавляющих аллергическое ics and chemistry of rare earths. Amsterdam, New York,
воспаление: дис. … канд. наук. Биология (Иммуноло- Oxford: North-Holland Publishing Company, 1978.
гия). М :. Институт иммунологии, 2016. 134 с.) https://www.elsevier.com/books/handbook-on-the-
32. Keskinov V. A., Semenov K. N., Gol’cov T. S., physics-and-chemistry-of-rare-earths/gschneidner/978-0-
Charykov N. A., Podol’skii N. E., Kurilenko A. V., Sha- 444-82178-2
imardanov Zh. K., Shaimardanova B. K., and Kulenova N. 43. Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник А.М. и
A. /Phase Diagrams of Fullerenol-d–LaCl3–H2O and Full- др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и техноло-
erenol-d–GdCl3–H2O Systems at 25°С.Russian Journal of гия. В 3-х книгах. Книга 1:Учебн. для вузов / Под ред.
Physical Chemistry A, 2019, Vol. 93, No. 12, pp. 2555– С.С. Коровина М.: МИСИС, 1996. 376 с.
2558. DOI: 10.1134/S0044453719120124. (Кескинов
В.А., Семенов К.Н., Гольцов Т.С., Чарыков Н.А., По-

7
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

44. Charykov Nikolay A., Charykovа Marina V., 46. Charykov N.A., Charykova M.V., Semenov
Semenov Konstantin N., Keskinov Victor A., Kurilenko K.N., Keskinov V.A., Voronkov M.E., Shaimordanov Z.K.,
Alexey V., Shaimardanov Zhassulan K., Shaimardanova Shaimordanova B.K. Extreme state parameters in the con-
Botagoz K. Multiphase Open Phase Processes Differential ditions of two-state and multi-state equilibrium. Review //
Equations // Processes. 2019. V. 7. N. 3. P. 148-167. Известия СПбГТИ(ТУ) №50(76) 2019. P.16-26.
doi:10.3390/pr7030148.
45. Чарыкова М.В., Чарыков Н.А. Термодина-
мическое моделирование процессов эвапоритовой се-
диментации. СПб: Наука, 2003. 262 с.

Сведения об авторах:
Глушнев Георгий Александрович, студент; Georgiy A. Glushnev, student
Канбар Аят аспирант; Ayat Kanbar, Graduate student
Федченко Максим Георгиевич магистр; Maxim G. Fedchenko, Master student
Кескинов Виктор Анатольевич, канд хим. наук, доцент; Victor A. Keskinov, Ph.D (Chem.), Associate Professor
Чарыков Николай Александрович, д-р хим. наук, профессор; Nikolay A. Charykov Dr Sci. (Chem.), Professor,
e-mail: ncharykov@yandex.ru
Семенов Константин Николаевич, д-р хим. наук, профессор, Konstantin N. Semenov, Dr Sci. (Chem.), Professor,
e-mail: semenov1986@yandex.ru
Шаймарданов Жасулан Кудайбергенович, д-р биол. наук, профессор; Zhasulan K. Shaimardanov, Dr Sci., (Biol.),
Professor
Шаймарданова Ботагоз Касымовна д-р биол. наук, профессор, Bоtagoz K. Shaimаrdanova, Dr Sci., (Biol.), professor
Куленова Наталья Анатольевна, канд. хим. наук; Natalie A. Kulenova, e-mail: NKulenova@ektu.kz
Летенко: Дмитрий Георгиевич, канд. физ.-мат. наук, доцент, Dmitrii G. Letenko Ph.D (Phys.-Math.), Associate Professor,
e-mail: dletenko@mail.ru
Закиров Бахтияр Сабиржанович д-р хим. наук, проф., директор института; Bakhtiyar S. Zakirov, Dr Sci (Chem.),
Professor, Director of the Institute

8
I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Химия и технология неорганических веществ
УДК 544.478

Elizaveta A. Dorofeeva2, Arkady. Yu. Postnov1, Дорофеева Е.А.2, Постнов А.Ю.1, Мурзин Д.Ю.3
Dmitry. Yu. Murzin3

THE INFLUENCE OF COBALT- ВЛИЯНИЕ МЕТОДА СИНТЕЗА


ALUMINA PROMOTED АЛЮМОКОБАЛЬТОВЫХ
CATALYSTS SYNTHESIS ПРОМОТИРОВАННЫХ
METHOD AND CHEMICAL КАТАЛИЗАТОРОВ И
NATURE OF COBALT OXIDE ПРИРОДЫ СОЛИ-
PRECURSOR SALT ON THEIR ПРЕДШЕСТВЕННИКА
REDUCTION PROCESS ОКСИДА КОБАЛЬТА НА
ПРОЦЕСС ИХ
ВОССТАНОВЛЕНИЯ
1
1
St Petersburg State Institute of Technology (Technical Санкт-Петербургский государственный
University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, технологический институт (технический университет),
Russia Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
2
2
«ОLKAT» Research and production firm, Kalinina st., 13, ООО НПФ «ОЛКАТ», ул. Калинина, 13, Санкт-
St Petersburg, 198095, Russia Петербург, 198095, Россия
3
3
Abo Akademi University, FI-20500, Turku/Abo, Finland Университет Або, FI-20500, г. Турку, Финляндия
elizavetadorofeeva93@gmail.com elizavetadorofeeva93@gmail.com

The results of investigations on the creation and study of Представлены результаты исследований по созданию и
properties of a new class of promoted cobalt-alumina изучению свойств нового класса алюмокобальтовых
catalysts with high reduction process values are presented. промотированных катализаторов с высокими
The expediency of applying the method of thermal показателями степени восстановления. Обоснована
pretreatment of the cobalt oxide precursor salt for целесообразность применения метода предварительной
increasing the reduction degree of catalytic system and термоактивации соли-предшественника оксида
reducing the probability of cobalt-alumina spinel structures кобальта для увеличения степени восстановления
formation is explained. The effect of cerium dioxide on the системы и уменьшения вероятности образования
reduction of cobalt-alumina catalytic systems and алюмокобальтовых шпинельных структур. Приведено
stabilization of cobalt oxide particle size during the thermal влияние диоксида церия на восстановление
pretreatment of precursor salt is presented. алюмокобальтовых каталитических систем и
стабилизации размера частиц оксида кобальта при
проведении предварительной термоактивации соли-
предшественника оксида кобальта.

Keywords: cobalt-alumina catalysts, cobalt oxide, cerium Ключевые слова: алюмокобальтовые катализаторы,
dioxide, temperature programmed reduction, cobalt alumi- оксид кобальта, диоксид церия, температурно-
nate, cobalt-alumina compounds. программированное восстановление, алюминат кобаль-
та, алюмокобальтовые соединения..
Дата поступления – 14 февраля 2020 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79- 9-16

Введение увеличения температуры. В связи с такими свойствами


При проведении процесса паровой конверсии кобальтовых катализаторов представляют
топлив распространено в последнее время значительный интерес особенности их синтеза.
использование кобальтовых катализаторов, которые Формирование углеродистых отложений
демонстрируют результаты схожие с никелевыми является важной причиной дезактивации
катализаторами [1]. Важное исследование было катализаторов в процессе паровой конверсии, в связи
проведено авторами [2], посвященное развитию с этим, различными исследователями были
технологий синтеза стабильных к формированию предприняты значительные усилия для решения
углерода катализаторов. Авторами было выявлено, что данной проблемы. Одним из путей является
в случае использования кобальтового катализатора с модифицирование катализаторов для управления
ростом температуры уменьшается степень механизмом осаждения углерода. Среди множества
формирования углеродистых отложений, за счет промоторов CeO2 хорошо известен своей активностью
процесса спекания кристаллитов Со по мере в подавлении осаждения углерода [3]. Авторами [4]

9
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

также было показано, что при введении в состав Экспериментальная часть


алюмокобальтового катализатора диоксида церия Приготовление образцов катализаторов.
уменьшается вероятность спекания Со 3О4, Было синтезировано четыре серии кобальтсодержащих
образующегося во время разложения соединения- катализаторов. Различия между сериями образцов
предшественника оксида кобальта. заключались в выборе исходного вещества активного
Известно, что разложение предшественника кобальтсодержащего компонента и в условиях
Co3O4 является важной стадией при приготовлении термообработки синтезированных катализаторов.
катализатора [5]. Теплота, выделяемая при Катализаторы были получены методом смешения
разложении, влияет на дисперсность и последующую исходных компонентов.
восстанавливаемость активного компонента [6]. Кроме AlOOH (ЗАО Промкатализ, Россия, ТУ 113-03-7-
того, тепловой эффект разложения 14-83) и γ-Al2O3 (ЗАО Промкатализ, Россия, чистота
кобальтсодержащего исходного вещества является 99.975 %) были предварительно измельчены в
одним из факторов, влияющих на генезис шаровой мельнице, заполненной керамическими
образующихся частиц кобальта. Размер частиц оксида шарами диаметром 0.04 м и массой 0.07 кг в течение 3
кобальта оказывает существенное влияние не только ч. Помол был проведен для достижения наиболее
на проявляемую активность в процессе, но и на активной дисперсной фракции 3-5 мкм. В данном
интенсивность твёрдофазного взаимодействия с случае AlOOH дает в кислой среде вязкую коллоидную
носителем, приводящего к образованию массу, а γ-Al2O3 формирует пористую структуру
трудновосстанавливаемых смешанных оксидов – носителя. К полученной смеси впоследствии были
алюминатов кобальта. Данные оксиды образуются за добавлены Ce(NO3)3·6H2O (ООО НеваРеактив, Россия,
счет протекания реакции между СоО и оксидным чистота 98 %) и Ba(NO 3)2 (ООО НеваРеактив, Россия,
носителем. чистота 99.5 %). Соль Ba(NO3)2 была введена в
Было подтверждено [7], что специфика систему с целью получения оксида BaO, который
термического разложения соли способна оказывать оказывает стабилизирующее воздействие и тормозит
существенное влияние на формирование структурных переход фазы γ-Al2O3 в фазу α-Al2O3, возникающий при
и текстурных дефектов в кобальтовых кластерах, что в локальных перегревах во время проведения процесса
конечном итоге приводит к образованию аморфной термообработки.
фазы шпинельной структуры Со 3О4. Смешанные Полученная смесь была загружена в шаровую
оксиды кобальта и алюминия часто являются мельницу, куда были добавлены дистиллированная
аморфными, что затрудняет характеристику этих вода и пептизатор – ортофосфорная кислота в
соединений с использованием привычных физико- количестве 0.2 % мас. (в пересчете на 100% H3PO4) от
химических методов, таких как метод дифракции общей массы суспензии. Перемешивание смеси в
рентгеновских лучей. Метод температурного шаровой мельнице было проведено в течение 5 ч. По
программированного восстановления (ТПВ) является окончании данной стадии был введён
наиболее общим характеристическим методом, кобальтсодержащий компонент, с последующим
предоставляющим полную информацию о природе перемешиванием в течение 2.5 ч. В качестве
синтезируемых металлооксидных катализаторов, а кобальтсодержащего компонента были использованы
также является наиболее точным методом CoCO3·mCo(OH)2·nH2O (ООО РеаХим, Россия, чистота
обнаружения трудновосстанавливаемых соединений. 98 %) и Со(СН3СОО)2·4Н2О (ЗАО Вектон, Россия, ГОСТ
Хотя метод ТПВ является типичным методом 5861-79). Для дальнейшего регулирования pH
определения характеристик металлооксидных суспензии (рН = 7.35) была использована аммиачная
катализаторов, что подтверждается широким спектром вода (25 % мас.).
работ [8, 9, 10], исследования характера реакций После сушки суспензии в сушильном шкафу,
одновременного восстановления Со 3О4 и CeO2 при температуре 70-80 °С в течение 15 ч, полученная
довольно редки и учитывают только двухступенчатое масса была сформована на лабораторном плунжерном
протекание восстановления Со 3О4 через экструдере, с фильерой диаметром 3 мм. Далее, в
промежуточную ступень образования СоО. течение 12 ч образцы были подвергнуты сушке на
Восстановление CeO2 до Ce2O3 в системе с Со3О4 также воздухе и последующей термической обработке в
представляет особый интерес, за счет уникальной сушильном шкафу в течение 4 ч при температуре 100-
возможности обратимого создания кислородных 120 °С. Прокаливание образцов было проведено в
вакансий на поверхности катализатора [11]. Данные муфельном шкафу при температурах 500, 600 и 800 °С,
кислородные вакансии являются одними из самых с выдержкой при конечной температуре в течение 1 ч.
реакционноспособных центров на поверхностях В результате были синтезированы следующие
оксидов металлов. экспериментальные образцы:
Целью данной работы является анализ  Co(C)500, Co(C)600, Co(C)800
процесса совместного восстановления кобальт- и (кобальтсодержащий прекурсор –
церийсодержащих компонентов модельного CoCO3·mCo(OH)2·nH2O);
катализатора, за счет исследования влияния  Co(TC)500, Co(TC)600, Co(TC)800
используемого предшественника оксида кобальта, его (кобальтсодержащий прекурсор, предварительно
термообработки в составе каталитической системы на подвергшийся термохимической активации –
размер получаемых частиц Со3О4. Особый интерес CoCO3·mCo(OH)2·nH2O);
представляет изучение влияния состояния диоксида  Co(Ac)500, Co(Ac)600, Co(Ac)800
церия в системе на протекание процесса (кобальтсодержащий прекурсор – Со(СН3СОО)2·4Н2О);
восстановления Со3О4.  Co(TAc)500, Co(TAc)600, Co(TAc)800
(кобальтсодержащий прекурсор, предварительно

10
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

подвергшийся термохимической активации – где d - значение области когерентного рассеивания


Со(СН3СОО)2·4Н2О). (ОКР), нм; k = 0,9 - безразмерный коэффициент
Термохимическая активация прекурсора в формы частиц; λ = 0,15436 - длина волны
образцах серий (TC) и (TAc) была проведена при рентгеновского излучения, нм; β - ширина рефлекса на
температуре 450 °С, в течение 3 ч, в муфельной печи, полувысоте, рад; θ - угол дифракции, рад.
с целью получения нанодисперсного активного Сканирующая электронная микроскопия была
состояния частиц оксида кобальта. Состав использована для анализа морфологии поверхности
катализаторов в % мас.: 10 % CoO, 81.5 % Al2O3, 7.5 катализаторов. Исследования были проведены с
% CeO2 и 1 % BaO. использованием прибора TESCAN Vega 3 SBH, в
Методы исследования образцов. Фазовый режиме высокого вакуума с разрешающей
состав образцов был исследован с помощью способностью 3 нм и напряжением 30 кВ.
рентгеновского дифрактометра «Rigaku SmartLab 3». В Перед проведением исследований методом
процессе измерения было использовано CuKα- ТПВ образцы были предварительно термообработаны в
излучение и режим подавления люминесценции (XRF). потоке кислорода при температуре 500 °С в течение
Объём образца не менее 0,02 см 3, угловое разрешение 30 мин. После этого кислород был заменен на аргон, а
рефлексов до 0,01°. Скорость сканирования 10°/мин. затем на смесь, содержащую 10 % об. Н2 в Ar.
Расшифровка рентгенограмм выполнена с помощью Скорость потока 40 мл/мин. Поглощение водорода
программы Crystallographica Search-Match v. 2.0.3.1 было зарегистрировано катарометром, вода удалялась
Oxford Cryosystems. При расшифровке была в низкотемпературной ловушке. Скорость нагрева от
использована стандартная PDF-база данных. Расчеты комнатной температуры до 900 °С – 10 °С/мин.
значений областей когерентного рассеивания
синтезированных образцов выполнен по формуле Результаты и обсуждение
Селякова-Шеррера: Динамика изменения окри-
k  сталлизованности фаз в процессе
d термической обработки
  cos
На рис. 1 и 2 представлены данные
рентгенофазового анализа синтезированных образцов.

Рис. 1. Дифрактограммы каталитических систем Со(С) и Со(ТС); Co3O 4 Al2O 3 CeO2

11
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис. 2. Дифрактограммы каталитических систем Со(Ас) и Со(ТАс): Co3O 4 Al2O 3 CeO 2

Сравнительный анализ дифрактограмм Природа предшественника оксида кобальта


образцов серий (ТС) и (TAc) с сериями (C) и (Ac) играет важную роль в генезисе его дисперсности. При
показал (рис. 3), что при проведении предварительной термическом разложении ацетата кобальта в составе
термохимической активации CoCO3·mCo(OH)2·nH2O носителя происходит выделение уксусной кислоты,
размер образующихся кристаллитов Co 3O4 которая оказывает стабилизирующий
уменьшается, в то время как при предварительной антиагломерационный эффект на образующийся оксид
термохимической активации Со(СН3СОО)2·4Н2О кобальта. Известно [12], что пары уксусной кислоты
наблюдается обратная зависимость, о чем сорбируются поверхностью Al2O3 и весьма стабильно,
свидетельствует характеристическое изменение вплоть до достижения высоких температур 340-440 °С.
интенсивности пика при 36.5 град по оси 2Ѳ, Ацетилирование поверхности может вызвать
соответствующее наличию фазы Co 3O4 в изменение поверхностного заряда и морфологии Al2O3,
синтезированных образцах. в результате чего возможно перераспределение ионов
кобальта в системе и усиление локальных
взаимодействий между кобальтом и оксидом
алюминия. Ацетилирование и локальное увеличение
количества кислотных центров оксида алюминия
оказывают промотирующий эффект не только на
дисперсность образующегося оксида кобальта, но и на
увеличение степени диффузии ионов кобальта в
тетраэдрические вакансии оксида алюминия. Данное
обстоятельство свидетельствует о высокой
вероятности образования алюминатов кобальта в
случае использования ацетата кобальта без
предварительной термоактивации.

Исследование морфологии по-


верхности промотированных
Рис. 3. Зависимость размера области когерентного рассеяния алюмокобальтовых систем
Со3О 4 от температуры термообработки алюмокобальтовой Пространственное распределение Со, Се, Al и
каталитической системы О (Ba не определен, ввиду малого количества) внутри
гранулы катализатора было исследовано при помощи
Разницу между сериями образцов (С), (ТС) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
(Ас), (ТАс) следует объяснить с позиции особенностей Как видно из растровых микрофотографий
термического разложения солей основного карбоната поверхности гранул образцов Со(С)800 и Со(ТС)800
кобальта и ацетата. Без проведения предварительной (рис. 4), Се распределен в системе с предварительно
термоактивации разложение происходит термоактивированным предшественником более
непосредственно в структуре каталитической системы. однородно.

12
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис. 4. Данные пространственного распределения элементов катализаторов Со(С)800 и Со(ТС)800

Вероятно, внесение в состав системы предварительная термоактивация ацетата кобальта


предшественника Со3О4 без предварительной привела к изменению морфологии поверхности
термоактивации и последующее проведение образца. На микрофотографии видна фаза Со3О4 с
термообработки способствуют притяжению частиц оформленными границами.
СеО2 к межфазной границе с образующимся Со 3О4.
Следует отметить, что в структуре образца Со(ТС)800
происходит диспергирование Со 3О4, в связи с
увеличением количества "мелких вкраплений", по
сравнению с поверхностью образца Со(С)800. Однако,
предварительная термоактивация способствовала как
увеличению доли малых частиц Со3О4, так и росту
количества агломерационных скоплений.
Поверхности образцов Со(С)800 и Со(ТС)800,
представленные на рис. 5, обладают структурой с
четкими границами фаз, что свидетельствует об
отсутствии визуальных локальных межфазовых
взаимодействий. Рис. 6. СЭМ микрофотографии алюмокобальтовых систем
Со(Ас)800 и Со(ТАс)800

Проведение предварительной термоактивации


предшественника оксида кобальта способствует
существенному увеличению окристаллизованности
алюмокобальтовых систем серии Со(ТАс). Данный факт
следует объяснить с позиции предварительного
удаления паров уксусной кислоты, без ее
последующей сорбции на поверхности Al2O3 и
блокирования роста кристаллитов Со3О4. Кроме того,
проведение предварительной термоактивации
предшественников оксида кобальта способствует
снижению вероятностного образования алюминатов
Рис. 5. СЭМ микрофотографии алюмокобальтовых систем кобальта.
Со(С)800 и Со(ТС)800
Изучение поверхностных
Морфология поверхности образца Со(Ас)800 структур катализаторов методом
(рис. 6) обладает довольно нечетким определением
температурно-программированного
границ фазы Со3О4. Вероятно, введение в систему
ацетата кобальта и последующее проведение
восстановления
На рис. 7 приведены профили ТПВ образцов
термообработки привело к разрушению поверхностной
серий Со(С), Со(Ас), и Со(ТС), Со(ТАс).
структуры данных образцов и образованию
алюминатов кобальта. В свою очередь,

13
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис. 7. Кривые потребления водорода промотированных катализаторов Со(С), Со(ТС), Со(Ас), Со(ТАс)

Практически все профили ТПВ Наличие несущественного подъема спектров в


алюмокобальтовых систем отличаются наличием температурном диапазоне 450-650 °С связано с
одного интенсивного пика, характеризующего частичным восстановлением поверхностного СеО 2 до
восстановление до металлического кобальта. Данный Ce2O3, с образованием соединения
вид профилей объясняется наложением двух стадий нестехиометрического оксида церия, что было
восстановления, за счет наличия агломератов Со 3О4 в подтверждено в работе [14]. Присутствие широкого и
системе. На более крупных частицах Со 3О4 заметно несколько слабого по интенсивности пика с
проще протекает процесс восстановления из-за максимумом при 700 °С, который можно заметить
наличия более развитого эффекта спилловера только в образцах серии Со(Ас), из-за малого
водорода, который практически мгновенно переводит потребления водорода и соответственно масштаба
фазу Со3О4 в СоО. Поэтому на профилях наблюдается полученных профилей, связано c частичным
только один интенсивный пик, характеризующий восстановлением CeO2 в объеме каталитических
восстановление до металлического кобальта, систем. В образцах серии Со(Ас) была получена
проходящее через наложение двух стадий. максимальная степень дисперсности частиц Со 3О4,
Интересно отметить наличие пика наиболее малый их размер и низкая агломерационная
потребления водорода в области низких температур на способность. Малые размеры частиц Со 3О4
спектрах образцов Со(С)500, Со(С)800, Со(ТС)500 и способствовали более интенсивному протеканию
Со(ТС)600. Наличие подобного пика в области спилловера водорода в объемную фазу CeO2.
температур 150-180 °С было охарактеризовано в В профилях образцов, представленных на рис.
работе [13] и обосновано с позиции восстановления 7, в отличие от образцов, синтезированных с
соединения СоООН до Со 3О4. В случае образцов применением метода предварительной
Со(С)500 и Со(С)800 формирование соединения СоООН термоактивации присутствует подъем потребления
в системе связано с протеканием разложения водорода, начинающий происходить с 800 °С. Данный
основного карбоната кобальта во время проведения факт свидетельствует о формировании
термообработки в присутствии низких концентраций алюмокобальтовых соединений, которые тяжело
NOx и водяного пара, образующихся при разложении поддаются восстановлению. Максимальный подъем
нитрата церия. Следует отметить, что образование зарегистрирован в образцах серии Со(Ас), так как с
СоООН в системах Со(ТС)500 и Со(ТС)600 связано с уменьшением размера частиц Со 3О4 увеличивается
протеканием реакции взаимодействия Со 3О4 и паров вероятность взаимодействий с Al2O3.
воды. В системе остается некоторое количество В таблице представлены расчетные данные
СоООН, которое впоследствии может быть восстановления алюмокобальтовых промотированных
зафиксировано в виде низкотемпературного пика систем.
потребления водорода на профилях ТПВ.

14
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Таблица. Расчетные данные, полученные из спектров ТПВ образцов


Потребление Н2,
Температурный максимум Масса восстановленного Степень восстановления,
Образец моль Н2/г
восстановления до Со, °С Со, г %
катализатора
Со(С)500 354 0.00164 0.072 95
Со(С)600 356 0.00173 0.076 100
Со(С)800 374 0.00148 0.065 88
Со(ТС)500 378 0.00147 0.065 100
Со(ТС)600 387 0.00160 0.070 100
Со(ТС)800 389 0.00163 0.072 100
Со(Ас)500 339 0.00134 0.059 61
Со(Ас)600 340 0.00126 0.056 57
Со(Ас)800 360 0.00081 0.036 36
Со(ТАс)500 381 0.00226 0.099 100
Со(ТАс)600 375 0.00224 0.099 100
Со(ТАс)800 381 0.00222 0.098 100

В случае образцов, синтезированных с среду для дальнейшего образования алюмината


применением метода предварительной кобальта в системе.
термоактивации предшественника кобальта,
наблюдается положительная динамика роста степени Литература
восстановления. Одной из возможных интерпретаций 1 Pereira E.B., Ramirez de la Piscina P., Homs N.
более сложного пути восстановления до Efficient hydrogen production from ethanol and glycerol by
металлического кобальта для образцов серии Со(С) vapour-phase reforming processes with new cobalt-based
является факт наличия потребления водорода СеО 2, catalysts // Bioresource Technology. 2011. V. 102. P.
что следует доказать с позиции более высокого 3419-3423.
притяжения частиц СеО2 к межфазной границе с 2. Narkiewicz U., Podsiadly M., Jedrzejewski R.,
частицами Со3О4 (рис. 4), а следовательно увеличению Pelech I. Catalytic decomposition of hydrocarbons on
вероятности протекания спилловера водорода. cobalt, nickel and iron catalysts to obtain carbon
Данного количества водорода может оказаться nanomaterials // Applied Catalysis A: General. 2010. V.
недостаточно для полного протекания восстановления 384. P. 27-35.
СоО, часть которого не связана с Al2O3. Ло и соавторы 3. Zhuang Q., Qin Y., Chang L. Promoting effect
[15] показали, что в кристаллитах Co3O4, of cerium oxide in supported nickel catalyst for
инкапсулированных наноразмерным CeO 2, церий hydrocarbon steam-reforming // Applied Catalysis. 1991.
стабилизирует оксиды кобальта, и восстановление их V. 70. P. 1-8.
до металлического Co заметно задерживается. Но, с 4. Lin S.S.Y., Kim D.H., Ha S.Y. Metallic phases of
другой стороны, поскольку может происходить переход cobalt-based catalysts in ethanol steam reforming: The
кислорода из CeO2, ускоряется окисление Co до Co 3O4. effect of cerium oxide // Applied Catalysis A: General.
Наиболее вероятным объяснением уменьшения 2009. V. 355. P. 69-77.
показателей степени восстановления для образцов 5. Khodakov A.Y. Enhancing cobalt dispersion in
серии Со(Ас) является образование большего supported Fischer-Tropsch catalysts via controlled
количества локальных взаимодействий между СоО и decomposition of cobalt precursors // Brazilian Journal of
Аl2O3. С этим же явлением связано и уменьшение Physics. 2009. V. 39. P. 171-175.
количества потребляемого водорода с ростом 6. Sietsma J.R.A., Meeldijk J.D., Den Breejen J.P.,
конечной температуры термообработки. Versluijs-Helder M., Van Dillen A.J., De Jongh P.E., De
Jong K.P. The preparation of supported NiO and Co 3O4
Выводы nanoparticles by the nitric oxide controlled thermal
На основании анализа полученных данных decomposition of nitrates // Angewandte Chemie
восстановительной активации установлено, что International Edition. 2007. V. 46. P. 4547-4549.
проведение предварительной термоактивации солей- 7. Girardon J.S., Lermontov A.S., Gengembre L.,
предшественников оксида кобальта способствует Chernavskii P.A., Griboval-Constant A., Khodakov A.Y.
достижению максимальной степени восстановления Effect of cobalt precursor and pretreatment conditions on
системы до металлического кобальта и снижению the structure and catalytic performance of cobalt silica-
вероятности формирования неактивных supported Fischer-Tropsch catalysts // Journal of
алюмокобальтовых шпинельных структур. Catalysis. 2005. V. 230. P. 339-352.
Установлено, что при проведении 8. Van't Blik H.F.J., Koningsberger C., Prins R.
предварительной термоактивации основного Characterization of supported cobalt and cobalt-rhodium
карбоната кобальта диоксид церия присутствует в catalysts: III. Temperature-programmed reduction (TPR),
системе в более мелкодисперсном состоянии, что oxidation (TPO), and EXAFS of Co-RhSiO2 // Journal of
способствует стабилизации размера частиц Со3О4. Catalysis. 1986. V. 97. P. 210-218.
Доказано, что выделение уксусной кислоты 9. Arnoldy P., Moulijn J.A. Temperature-
при термообработке каталитических систем Со(Ас) programmed reduction of CoOAl2O3 catalysts // Journal of
способствует ацетилированию поверхности Al2O3, что, Catalysis. 1985. V. 93. P. 38-54.
в свою очередь, влияет на перераспределение ионов 10. Noronha F.B., Frydman A., Aranda D.A.G.,
кобальта в системе и усилению локальных Perez C., Soares R.R., Morawek B., Castner D., Campbell
взаимодействий с Al2O3, блокируя дальнейший рост C.T., Frety R., Schmal M. The promoting effect of noble
кристаллитов Со3О4 и обеспечивая благоприятную metal addition on niobia-supported cobalt catalysts //
Catalysis Today. 1996. V. 28. P. 147-157.

15
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

11. Trovarelli A. Catalytic properties of ceria and 14. Spassova I., Velichkova N., Nihtianova D.,
CeO2-containing materials // Catalysis Reviews. 1996. V. Khristova M. Influence of Ce addition on the catalytic
38. P. 439-520. behavior of alumina supported Cu-Co catalysts in NO
12. Bowker M., Cassidy T.J. Decomposition of reduction with CO // Journal of Colloid and Interface
acetate groups on an alumina-supported rhodium catalyst Science. 2011. V. 354. P. 777-784.
// Journal of Catalysis. 1998. V. 174. P. 65-71. 15. Luo J.Y., Meng M., Li X., Li X.G., Zha Y.Q., Hu
13. Van de Loosdrecht J., Barradas S., Caricato T.D., Xie Y.N., Zhang J. Mesoporous Co3O4-CeO2 and
E.A., Ngwenya N.G., Nkwanyana P.S., Rawat M.A.S., Pd/Co3O4-CeO2 catalysts: synthesis, characterization and
Sigwebela B.H., Van Berge P.J., Visagie J.L. Calcination of mechanistic study of their catalytic properties for low-
Co-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts // Topics in temperature CO oxidation // Journal of Catalysis. 2008. V.
Catalysis. 2003. V. 26. P. 121-127. 254. P. 310-324.

Сведения об авторах
Дорофеева Елизавета Алексеевна, научн. сотр.; Elizaveta A. Dorofeeva, researcher,
e-mail: elizavetadorofeeva93@gmail.com
Постнов Аркадий Юрьевич, канд. техн. наук, зав. каф. общей химической технологии и катализа, Arkadiy. Yu. Postnov
PhD (Eng.), Associate Professor, Head of Department of general chemical technology and catalysis, e-mail: ap1804@yandex.ru
Мурзин Дмитрий Юрьевич, д-р хим. наук, профессор, зав. лаб. промышленной химии и реакционной техники
Университета Або и лаб. каталитических технологий СПбГТИ(ТУ); Dmitry Yu. Murzin, Dr Sci (Chem.), Professor, Head, Laboratory of
Industrial Chemistry, Faculty of Chemical Engineering, Abo Akademi, Head , Laboratory of Catalytic Technology SPbGTI(TU),
e-mail: dmurzin@abo.ti

16
УДК 665.656.2

Nurjahana Tagandurdyyeva, Vyacheslav N. Nara- Тагандурдыева Н., Нараев В.Н., Постнов А.Ю.,
yev, Arkady Yu. Postnov, Natalia V. Maltseva Мальцева Н.В.

PREPARATION OF ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОКСИДА


ALUMINUM HYDROXIDE - АЛЮМИНИЯ – БАЙЕРИТА
BAYERITE BY МЕТОДОМ ОСАЖДЕНИЯ
PRECIPITATION METHOD
St Petersburg State Institute of Technology (Technical Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр.,
University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013,
26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
Russia. e-mail: jahana_18101993@mail.ru
e-mail: jahana_18101993@mail.ru

Samples containing aluminum hydroxide – bayerite struc- Методом осаждения из водных растворов нитрата алю-
ture – were obtained by precipitation from aqueous solu- миния аммиаком в изотермических условиях при по-
tions of aluminum nitrate with ammonia under isothermal стоянном значении рН получены образцы, содержащие
conditions at a constant pH value. The effect of changes in гидроксид алюминия структуры байерит. Изучено влия-
the temperature of the reaction medium, as well as the ние изменения температуры реакционной среды, а так-
duration of the precipitation and aging processes, on the же продолжительности процессов осаждения и старе-
chemical and phase compositions of the sediments were ния на химический и фазовый составы осадков. Пока-
studied. It was shown, that under the selected conditions зано, что в выбранных условиях максимальное содер-
the maximum bayerite content in the resulting sediments жание байерита в полученных осадках составило
was ~ 85 % mas. ~ 85 % мас.

Keywords: aluminum oxide, aluminum nitrate, precipita- Ключевые слова: оксид алюминия, нитрат алюми-
tion, aluminum hydroxide, amorphous aluminum oxide, ния, осаждение, гидроксид алюминия, аморфный оксид
bayerite, pseudoboehmite, boehmite. алюминия, байерит, псевдобемит, бемит.
Дата поступления – 9 января 2020 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79- 17-22

Введение через раствор алюмината натрия при комнатной тем-


Важность разработки носителей катализато- пературе, а также гидролизом этилата алюминия.
ров с заданными структурными и адсорбционными ха- Наиболее перспективным способом получения
рактеристиками не вызывает сомнения, так как они байерита для производства носителей катализаторов
определяют активность и срок службы катализатора. является осаждение его из водных растворов солей
Во многих промышленных процессах в качестве адсор- алюминия, например, Al2(SO4)3, Al(NO3)3, AlK(SO4)2 рас-
бентов и носителей катализаторов широко использует- твором аммиака [1-5, 8-10]. Осаждение гидроксида
ся оксид алюминия, в частности его модификации: γ- и алюминия при постоянном высоком значении рН (≥
η-Al2O3. 10), как правило, приводит к образованию смеси раз-
Основные требования, предъявляемые к каче- личных модификаций, при этом основной кристалли-
ству активного оксида алюминия, зависят от особенно- ческой фазой является байерит, а содержание примес-
стей каталитических и адсорбционных процессов его ных фаз псевдобемита (Пб) и гиббсита изменяется в
целевого применения. η-Al2O3 применяется в кислотно- пределах от 0 до 20 % мас. [11].
основном катализе и благодаря широкопористой по- Цель настоящей работы – получение гидрок-
верхности (Vпор (более 25 нм) = 0,10 ÷ 0,25 см3/г) и сида алюминия – байерита осаждением из раствора
высокой удельной поверхности (Sуд = 300 ÷ 400 м2/г) нитрата алюминия раствором аммиака в изотермиче-
перспективен для процессов изомеризации углеводо- ских условиях при постоянном значении рН = (10,5 ±
родов 0,1). Для выявления условий получения образцов
В работах [1-10] показано, что химический и осадков с максимальным содержанием байерита, и, как
фазовый составы, кислотно-основные свойства и пори- следствие, минимальным содержанием псевдобемита и
стая структура оксидов алюминия в значительной сте- гиббсита, эксперименты проводили при температурах
пени определяются свойствами его соединения- 10 и 20 °С, а также в условиях варьирования длитель-
предшественника – гидроксида алюминия. ности процессов осаждения и старения осадков.
η-Al2O3 получают преимущественно термиче-
ской обработкой гидроксида-предшественника – бай- Экспериментальная часть
ерита [1]. Байерит является промежуточным продук- Объект исследования и условия процесса
том производства гиббсита, но производство катализа- осаждения. Образцы, содержащие гидроксид алюми-
торов на его основе нецелесообразно, так как в нем ния, получали путем осаждения из раствора соли алю-
содержатся примеси других модификаций гидроксида миния раствором аммиака. В качестве исходного реак-
алюминия и оксида натрия [4-7]. Относительно чистый тива для приготовления раствора соли концентрацией
байерит получают барботированием углекислого газа 5 моль/л был использован 9-водный нитрат алюминия
Al(NO3)3·9H2O (ГОСТ 3757-75, партия 25, LLC NevaReak-

17
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

tiv, Russia, purity 97%). Для приготовления раствора обеспечения дифрактометра. Расчеты значений обла-
аммиака концентрацией 5 моль/л – 25 % раствор ам- стей когерентного рассеивания синтезированных об-
миака NH3·Н2О (ГОСТ 3760-79, партия 49, LLC Ne- разцов выполнен по формуле Селякова-Шеррера:
vaReaktiv, Russia, purity 25 %). k 
Смешение растворов осуществляли в стеклян- d (2)
ном реакторе, содержащем буферный аммиачный рас-   cos
твор с рН = 10,3 ÷ 10,5 при постоянном перемешива- где d - значение области когерентного рассеивания
нии (скорость вращения мешалки  300 об/мин). Одно- (ОКР), нм; k = 0,9 - безразмерный коэффициент фор-
временную подачу растворов нитрата алюминия и ам- мы частиц; λ = 0,15436 - длина волны рентгеновского
миака в реактор осуществляли перистальтическим излучения, нм; β - ширина рефлекса на полувысоте,
насосом с расходом 1 и 5 мл/мин, соответственно. По- рад; θ - угол дифракции, рад.
стоянное значение реакционной среды рН = (10,5 ± Дифференциально-термический (DTA) и тер-
0,1) контролировали с интервалом тридцать мин. За- могравиметрический (TGA) анализ синтезированных
данное значение рН создавали за счет 5-кратного из- образцов осадков проводили в воздушной среде на
бытка аммиака относительно стехиометрии реакции: дериватографе SHIMADZU DTG-60H при скорости
нагревания 10 °/мин от комнатной температуры до
Al(NO3)3 + 3NH3·Н2О = Al(OH)3  + 3NH4NO3 (1) 800 °С. Масса образцов составляла ≈ (15 – 50) мг.
Температуру определяли с точностью до 1 град., изме-
Температуру реакционной среды при значени- нение массы до 0,1 %. Количественно фазовый состав
ях (10 ± 1) и (20 ± 1) °С поддерживали при помощи образцов определяли, исходя из наблюдаемых потерь
термостата. В изотермических условиях при одинако- массы в результате термолиза соединений, входящих в
вых значениях рН и скорости перемешивания продол- состав осадков. Разность масс исходной навески высу-
жительность процесса осаждения (время осаждения) шенного осадка и суммы масс байерита и псевдобеми-
варьировали от 1 до 4 ч, а продолжительность процес- та относили к аморфной фазе. Температурные интер-
са старения (время старения) полученных осадков - до валы тепловых эффектов, соответствующих процессам
48 ч. дегидратации гидроксидов алюминия приведены в
Полученные осадки отделяли на воронке Бюх- таблице 1.
нера на бумажном фильтре сорта белая лента и про-
мывали до нейтральной реакции среды. Осадки суши- Таблица 1. Температурные интервалы тепловых эффектов
ли в муфельной печи при температуре (100-110) °С до формирования различных фаз оксида алюминия при термо-
постоянной массы. лизе Al2О3·nН2О [1, 12]
Название Формула Температура Причина эф-
гидрата гидрата эффекта, °С фекта
Методы исследования образцов. Дисперс- превращение
ный состав образцов высушенных осадков определяли в бемит
методом рассеивания лазерного излучения с помощью (крупные
лазерного анализатора размеров частиц марки SALD- ( - ) 250 – частицы)
Байерит Al2О3·3Н2О
2201 Laser Diffraction Particle Size Analyzer (SHIMADZU, 350 превращение
Япония). в
Фазовый состав высушенных образцов иссле- η-Al2O3 (мел-
довали методом рентгенофазового анализа (РФА) с кие частицы)
помощью многофункционального рентгеновского диф- Псевдобемит
AlOOH·nН2О
(-) 350 - 450
превращение
фрактометра «Rigaku SmartLab 3» (Rigaku Corporation, n = 1,3 ÷2,0 в γ-Al2O3
Tokyo, Japan) с использованием CuKα- (-) – эндотермический эффект
монохроматического излучения в интервале углов (10-
80) ° (2Θ) со скоростью сканирования 10 °/мин. Объём Результаты и их обсуждение
загружаемого образца составлял не менее 0,1 см3, уг- Условия получения синтезированных осадков
ловое разрешение рефлексов до 0,01°. Расшифровка приведены в таблице 2.
рентгенограмм выполнена с помощью программного

Таблица 2. Условия получения и результаты определения фазового состава синтезированных образцов гидроксида алюминия
Условия получения Результаты исследований
Диапазон распре-
Номер Фазовый состав по DTA
τосаждения, τстарения, деления частиц
образца t, °С Байерит Псевдобемит Аморфная фаза
час час (мода), мкм
%мас.
1 0,5 - - - -
2 1 40 33 27 -
3 1,5 55 27 18 -
без старения
4 2 65 21 14 2 – 200 (40,7)
5 10 ± 1 3 57 23 20 -
6 4 54 26 20 -
7 2 2 70 19 11 2 – 200 (35,4)
24 80 17 3 -
8 2
48 81 17 2
9 0,5 - - - -
10 1 42 37 21 -
11 20 ± 1 1,5 без старения 57 29 14 -
12 2 70 20 10 2 – 200 (37,3)
13 3 60 26 14 -

18
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Продолжение таблицы 2
14 4 57 29 14 -
15 2 2 75 18 7 2 – 200 (28,5)
24 85 14 1 -
16 2
48 86 13 1
*все образцы были получены при рН реакционной среды равном 10,5 ± 0,1

При взаимодействии исходных реагентов по


реакции (1) образуются осадки гидроксида алюминия,
отличающиеся фазовым составом, в зависимости от
условий химического осаждения.
Согласно данным РФА (рис. 1), осаждение в
условиях эксперимента приводит к образованию смеси
гидроксидов алюминия. Все синтезированные осадки
содержат кристаллические фазы байерита и бемита.
На представленных рентгенограммах (рис. 1)
видно, что с увеличением длительности процесса оса-
ждения до 2 ч (от образца 9 к образцу 12) наблюдает-
ся рост интенсивности байеритных рефлексов. Обра-
зец 12 отличается высокой степенью совершенства
рефлексов, что, вероятно, может свидетельствовать о
меньшей аморфизованности осадка. Дальнейшее уве-
личение длительности процесса осаждения не приво-
дит к качественному изменению фазового состава
осадков: на рентгенограммах сохраняются рефлексы
бемита и байерита. Нужно отметить, что размер ОКР
байерита независимо от длительности процесса оса-
ждения практически остается неизменным (~ 17 нм).
Это можно объяснить формированием байерита по
механизму ориентированного наращивания [13-18, 21].
Исследование осадков методом DTA позволило
сделать количественную оценку содержания кристал-
лических фаз. Согласно расчетам, выполненным по
потерям массы, основной кристаллической фазой в
синтезированных осадках является байерит. Причем,
Рис. 1. Рентгенограммы образцов
во всех осадках обнаружена и псевдобемитная состав-
№ 9 – 14 ( - байерит, * - бемит)
ляющая, характеристические рефлексы которой по
данным РФА иденцифицируются как фаза бемита.
В работах [13-15] отмечено, что в определен-
Из данных, приведенных в таблице 2 и на ри-
ных условиях проведения поликонденсации акваионов
сунке 2 видно, что независимо от температуры прове-
осаждаемого гидроксида алюминия с некоторого мо-
дения процесса осаждения содержание байерита в
мента в растворе формируются первичные частицы
полученных осадках достигает максимального значе-
двух видов:
ния при времени осаждения 2 ч.
Следует отметить, что с повышением темпе-
Al(H2O)63+ ↔ Al2(OH)2(H2O)84+ ↔ Al13O4(OH)24(H2O)127+
ратуры реакционной среды от 10 до 20 °С растёт со-
(3)
держание байерита в осадке. При этом одновременно
Al(H2O)63+ ↔ Al2(OH)2(H2O)84+ ↔ Al7O2(OH)14(H2O)103+
в нем наблюдается увеличение содержания примесно-
(4)
го псевдобемита и уменьшение аморфной составляю-
щей.

Рис. 2. Влияние времени осаждения на содержание байерита


в осадках гидроксида алюминия, полученных при температу-
ре: t = (10 ± 1) ºС, образцы
№ 2 - 6 (кривая 1) и t = (20 ± 1) ºС, образцы
№ 10 - 14 (кривая 2)

19
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Установлено [15], что аморфные гидроксиды ввиду неизменности массового распределения фаз в
наследуют структуру исходных форм полигидроксо- осадке.
комплексов и от строения их ближнего порядка зави-
сит направление фазовых превращений при старении
осадков. Так, первичные частицы, полученные из
Al13O4(OH)24(H2O)127+, должны кристаллизоваться пре-
имущественно в форме байерита с примесью бемита
и/или псевдобемита; из Al7O2(OH)14(H2O)103+ может
кристаллизоваться гидроксид алюминия только псев-
добемитной морфологии [13 – 18].
Таким образом, образование байерита проте-
кает по следующей схеме:
Al(NO3)3 → Al13O4(OH)24(H2O)127+ → первичная
частица → центр кристаллизации → вторичный кри-
сталл
Исходя из предложенной схемы, наблюдаемое Рис. 3. Дериватограмма образца №12
(рис. 2 и таблица 2) увеличение содержания псев-
добемита и уменьшение содержания байерита при Увеличение длительности процесса старения
проведении процесса осаждения более 2 ч предполо- приводит к возрастанию содержания байерита и к
жительно можно объяснить следующим образом. В уменьшению содержания псевдобемита в осадках.
растворе нитрата алюминия ввиду его старения по Наблюдаемое подтверждает концепцию, согласно ко-
истечении определенного времени происходит полное торой псевдобемит является промежуточным продук-
исчезновение полигидроксокомплексов том при кристаллизации байерита [19]. Предполагает-
Al13O4(OH)24(H2O)127+ (увеличение доли полигидроксо- ся, что в процессе старения образование байерита
комплексов вида Al7O2(OH)14(H2O)103+ ведет к увеличе- протекает через стадию растворения псевдобемита
нию скорости образования псевдобемита в получаемых [20]. Отталкиваясь от упомянутой теории, изменение
осадках). Прекращение поступления в реакционную дисперсного состава полученных образцов в процессе
среду комплексов данного вида делает невозможным старения можно объяснить следующим образом. По-
образование первичных частиц байерита, и, следова- видимому, крупные частицы псевдобемита растворя-
тельно, образование центров кристаллизации за счет ются с дальнейшим образованием более мелких частиц
распада аморфных агрегатов из первичных частиц. байерита, за счет чего получаемые осадки гидроксида
Результаты исследования количественного алюминия в результате процесса старения становятся
фазового состава полученных осадков методом DTA более дисперсными.
показали, что содержание байерита достигает макси- Таким образом, максимальный выход байерита
мального значения за 2 ч проведения процесса. При- достигает 80 % мас. при (10 ± 1) °С (образец № 8) и
чем при температуре 20 °С оно составляет 70 % мас. 85 % мас. при (20 ± 1) °С (образец № 16) за 2 и 24 ч
(образец № 12), а при температуре 10 °С - 65 % мас. проведения процессов осаждения и старения, соответ-
(образец 4). Дериватограмма образца № 12 приведена ственно.
на рис. 3.
При нагревании образца № 12 на линии DTA
наблюдаются три эндоэффекта с минимумами при 114,
293 и 430 °С. Первый из них связан с удалением физи-
чески адсорбированной воды, а также части воды, ко-
торая присутствует в рентгеноаморфной фазе, о нали-
чии которой, как уже было сказано выше, свидетель-
ствует разность массы исходной навески высушенного
осадка и сумма масс байерита и псевдобемита. Из ли-
тературных данных [1-3] известно, что фазовый пере-
ход байерита в ɳ-Al2O3 происходит в интервале темпе-
ратур (250-350) °С, что объясняет второй эндотерми-
ческий эффект. При эндотермическом эффекте в ин-
тервале температур (350-450) °С наблюдается переход
псевдобемита в γ-Al2O3.
Данные о проведении процесса старения син-
тезированных осадков в течение 2, 24 и 48 ч приведе-
ны в таблице 2 и на рисунках 4, 5.
На приведенных рентгенограммах (рис. 4)
идентифицируются рефлексы байерита и бемита, при
этом увеличение длительности старения приводит к
росту интенсивности байеритных рефлексов.
Количественная оценка содержания кристал-
лических фаз методом DTA, приведенная в таблице 2 и
на рис. 5, показала, что процесс старения имеет оди-
наковую динамику независимо от температуры реак-
ционной среды. Также по кривым на рис. 5 видно, что
Рис. 4. Рентгенограммы образцов №12, 15-16
процесс старения достаточно проводить в течение 24 ч ( - байерит, *- бемит)

20
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

5. Misra C. Industrial Alumina Chemicals. Wash-


ington: American Chemical Society, 1986. 165 р.
6. Дзисько В.А., Иванова А.С., Вишнякова Г.П.
Формирование гидроокиси алюминия при старении //
Кинетика и катализ. 1976. №2. С. 483-490.
7. Wefers K., Mitra C. Oxides and Hydroxides of
Aluminum. Alcoa Laboratories: Pittsburgh, PA, 1987. 92 с.
8. Химическое осаждение из растворов / Под
ред. В.Б. Глушковой, В.А. Кржижановской. Л.: Химия,
1980. 207 с.
9. Тодес О.М., Себалло В.А., Гольцикер А.Д.
Массовая кристаллизация из растворов. Л.: Химия,
Рис. 5. Влияние времени старения на содержание байерита в 1984. 232 с.
осадках гидроксида алюминия, полученных при температу- 10. Дзисько В.А., Карнаузов А.П., Тарасова
рах t = (10 ± 1) °С и Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных ка-
(20 ± 1) °С, образец № 16 (кривая 2). тализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. 384 с.
11. Красий Б.В., Андрущенко Л.Н. К вопросу о
Заключение стабильной модификации тригидрата оксида алюминия
Изучены закономерности процесса осаждения // Журн. прикл. химии. 1988. № 4. С. 752-757.
гидроксида алюминия с целью получения осадков с 12 Wittman Z., Kantor E., Belafi K., Peterfy L.,
максимальным содержанием твердой фазы – байерита. Farkas L.P. Phase composition analysis of hydrous alumin-
Обнаружено, что в изотермических условиях ium oxides by thermal analysis and infrared spectroscopy
зависимость содержания байерита в полученных осад- // Talanta. 1992. V. 39. № 12. P. 1583-1586.
ках от времени проведения процесса осаждения неза- 13. Пахомов Н.А. Научные основы приготовле-
висимо от температуры проведения эксперимента, до- ния катализаторов: введение в теорию и практику.
стигает максимального значения в течение одинаково- Новосибирск: изд-во СО РАН, 2011. 260 с.
го времени осаждения, равного  2 ч. Повышение 14. Криворучко О.П., Коломийчук В.Н., Буянов
температуры процесса осаждения в интервале от 10 до Р.А. Исследование формирования гидроксидов алюми-
20 °С сопровождается увеличением максимального ния (III) методом малоуглового рентгеновского рассе-
количества образовавшегося байерита с 65 до 70 % яния // Журн. неорг. химии. 1985. Т.30. № 2. С. 306-
мас., соответственно, повышением содержания псев- 310.
добемита и уменьшением аморфной составляющей в 15. Криворучко О.П. Буянов Р.А., Федотов
смеси твердых фаз. С повышением продолжительности М.А., Плясова М.Н. О механизме формирования бай-
процесса осаждения более 2 ч содержание байерита в ерита и псевдобемита // Журн. неорг. химии. 1978.
полученных осадках снижается, а количество псев- Т.23. № 7. С. 1798-1802.
добемита растет. Полученные данные можно объяс- 16. Кригер Т.А., Криворучко О.П., Плясова
нить старением раствора нитрата алюминия, сопро- Л.М., Буянов Р.А. Структура аморфных гидрогелей
вождающимся увеличением доли полигидроксоком- Al(III) // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1979. №7. Вып. 3.
плексов вида Al7O2(OH)14(H2O)103+ и, как следствие, С. 126-132.
увеличением скорости образования псевдобемита в 17. Научные основы приготовления катализа-
получаемых осадках. торов / Под. ред. Р.А. Буянова Новосибирск: Наука.
Выявлено, что с увеличением длительности Сиб. отд., 1984. С. 67-79
процесса старения осадков с максимальным содержа- 18. Парамзин С.М., Золотовский Б.Н., Буянов
нием байерита до 48 ч при температурах 10 и 20 °С Р.А., Криворучко О.П. О природе термохимической и
доля байерита в осадках возрастает, а псевдобемита механохимической активации // Сибирский химический
снижается, что подтверждает теорию образования журнал. 1992. № 2. С. 130-134.
байерита через стадию растворения псевдобемита. 19. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирова-
Показано, что при осаждении гидроксида алюминия в ние пористой структуры окисных адсорбентов и ката-
течение 2 ч с последующим 24-часовым старением лизаторов Минск: Наука и техника, 1975, 285 с.
осадков в маточных растворах в интервале температур 20. Кулько Е.В., Иванова А.С., Буднева А.А.,
10-20 °С могут быть получены твердофазные смеси с Паукштис Е.А. Кислотно-основные свойства фазовоод-
содержанием байерита до 80-85 % мас. нородных оксидов алюминия // Кинетика и катализ.
2005. Т. 46. №1. С. 141-146. .
Литература 21. Buyanov R.A., Krivoruchko O.P., Preparation
1. Иванова А.С. Оксид алюминия: применение, of oxide catalysts: From the studies of the mechanisms of
способы получения, структура и кислотно-основные synthesis and crystallization towards control of properties
свойства // Промышленный катализ в лекциях. 2009. // React. Kinet. Cat. Lett. 1987. V. 35. №1. Р. 293-302.
№ 8. С. 7-61.
2. Busca G. Structural, Surface, and Catalytic References
Properties of Aluminas // Advances in Catalysis. 2014. Vol. 1. Ivanova A.S. Oksid alyuminiya: primenenie,
57. P. 319-404. sposoby polucheniya, struktura i kislotno-osnovnye svojst-
3. Чукин Г.Д. Строение оксида алюминия и ка- va // Promyshlennyj kataliz v lekciyah. 2009. № 8. S. 7-
тализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. 61.
М.: Принта, 2012. 288 с. 2. Busca G. Structural, Surface, and Catalytic
4. Строение и свойства адсорбентов и катали- Properties of Aluminas // Advances in Catalysis. 2014. Vol.
заторов / Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. 653 с. 57. P. 319-404.

21
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

3. Chukin G.D. Stroenie oksida alyuminiya i 14. Krivoruchko O.P., Kolomijchuk V.N., Buyanov
katalizatorov gidroobesserivaniya. Mekhanizmy reakcij. M.: R.A. Issledovanie formirovaniya gidroksidov alyuminiya
Printa, 2012. 288 s. (III) metodom malouglovogo rentgenovskogo rasseyaniya
4. Stroenie i svojstva adsorbentov i katalizatorov // Zhurn. neorg. himii. 1985. T.30. № 2. S. 306-310.
/ Pod red. B.G. Linsena. M.: Mir, 1973. 653 s. 15. Krivoruchko O.P., Buyanov R.A., Fedotov
5. Misra C. Industrial Alumina Chemicals. Wash- M.A., Plyasova L.M. Mechanism of Bayerite and Pseudo-
ington: American Chemical Society, 1986. 165 r. bemite Formations // Russian Journal of Inorganic Chem-
6. Dzisko V.A., Ivanova A.S., Vishnyakova G.P. istry. 1978. Vol. 23.N 7. P. 988-991
Formation of Aluminum Hydroxide During Aging // 1976. 16. Kriger T.A., Krivoruchko O.P., Plyasova L.M.,
N 2. P. 415-421 Buyanov R.A. Struktura amorfnyh gidrogelej Al(III) // Izv.
7. Wefers K., Mitra C. Oxides and Hydroxides of SO AN SSSR. Ser. him. 1979. №7. Vyp. 3. S. 126-132.
Aluminum. Alcoa Laboratories: Pittsburgh, PA, 1987. 92 s. 17. Nauchnye osnovy prigotovleniya katalizatorov
8. Himicheskoe osazhdenie iz rastvorov / Pod red. / Pod. red. R.A. Buyanova Novosibirsk: Nauka. Sib. otd.,
V.B. Glushkovoj, V.A. Krzhizhanovskoj. L.: Himiya, 1980. 1984. S. 67-79
207 s. 18. Paramzin S.M., Zolotovskij B.N., Buyanov
9. Todes O.M., Seballo V.A., Gol'ciker A.D. R.A., Krivoruchko O.P. O prirode termohimicheskoj i mek-
Massovaya kristallizaciya iz rastvorov. L.: Himiya, 1984. hanohimicheskoj aktivacii // Sibirskij himicheskij zhurnal.
232 s. 1992. № 2. S. 130-134.
10. Dzis'ko V.A., Karnauzov A.P., Tarasova D.V. 19. Ermolenko N.F., Efros M.D. Regulirovanie po-
Fiziko-himicheskie osnovy sinteza oksidnyh katalizatorov. ristoj struktury okisnyh adsorbentov i katalizatorov Minsk:
Novosibirsk: Nauka, 1978. 384 s. Nauka i tekhnika, 1975, 285 s.
11. Krasij B.V., Andrushchenko L.N. K voprosu o 20. Kul'ko E.V., Ivanova A.S., Budneva A.A.,
stabil'noj modifikacii trigidrata oksida alyuminiya // Zhurn. Paukshtis E.A Acid-Base Properties of single-phase Alumi-
prikl. himii. 1988. № 4. S. 752-757. num Oxides // Kinetics and Catalysis. 2005. Vol. 46. N 1.
12. Wittman Z., Kantor E., Belafi K., Peterfy L., P. 132-137.
Farkas L.P. Phase composition analysis of hydrous alumin- 21. Buyanov R.A., Krivoruchko O.P., Preparation
ium oxides by thermal analysis and infrared spectroscopy of oxide catalysts: From the studies of the mechanisms of
// Talanta. 1992. V. 39. № 12. P. 1583-1586. synthesis and crystallization towards control of properties
13. Pahomov N.A. Nauchnye osnovy prigotovleni- // React. Kinet. Cat. Lett. 1987. V. 35. №1. Р. 293-302.
ya katalizatorov: vvedenie v teoriyu i praktiku. Novosi-
birsk: izd-vo SO RAN, 2011. 260 s.

Сведения об авторах:
Тагандурдыева Нурджахана, аспирант 4-го года обучения каф. общей химической технологии и катализа; Nurjahana
Tagandurdyeva, 4rd-year graduate student, Department of General Chemical Technology and Catalysis, e-mail: ja-
hana_18101993@mail.ru
Нараев Вячеслав Николаевич, д-р хим. наук, проректор по общественной и социальной работе; Vyacheslav N. Naraev,
Dr Sci. (Chem.), Vice Rector for Social Work, e-mail: naraev@lti-gti.ru
Постнов Аркадий Юрьевич, канд. техн. наук, доцент, зав. каф. общей химической технологии и катализа; Arkady Yu.
Postnov Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Head of Department of General Chemical Technology and Catalysis, е-mail:
ap1804@yandex.ru
Мальцева Наталья Васильевна, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа; Natalia V.
Maltseva, PhD (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis, e-mail: ap1804@yandex.ru

22
УДК 544.478

Yuri P. Udalov1, Natalya V. Guskova1, Удалов Ю.П. 1, Гуськова Н.В. 1, Сидоров А.С. 2
Alexander S. Sidorov2

THE CREEP OF OXYDE ПОЛЗУЧЕСТЬ ОКСИДНОЙ


CERAMICS OF КЕРАМИКИ
HYPEREUTECTIC ЗАЭВТЕКТИЧЕСКОГО
COMPOSITION СОСТАВА
1 1
St Petersburg State Institute of Technology (Technical Санкт-Петербургский государственный технологиче-
University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, ский институт (технический университет), Московский
Russia. e-mail: guskov-natalya@yandex.ru пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
2
AO "Atomenergoproekt", Bakuninskaya St., 7, b. 1, e-mail: guskov-natalya@yandex.ru
2
105005, Moscow, Russia АО «Атомэнергопроект», ул. Бакунинская, д.7
стр. 1. 105005, г. Москва, Россия

The behaviour of ceramic samples of hypereutectic compo- Исследовано поведение керамических образцов заэв-
sition of systems MgO-V2O5, CaO-V2O5 and MgO-MoO3 on тектического состава систем MgO-V2O5, CaO-V2O5 и
air in the temperature interval from the room temperature MgO-MoO3 на воздухе в температурном интервале от
up to 700 oC in conditions of constant compression load комнатной температуры до 700 oC в условиях постоян-
equal to 1 MPa was investigated. It was established, that ной сжимающей нагрузки 1 МПа. Установлено, что
the beginning of deformation in systems MgO-V2O5, CaO- начало деформации в ванадатных системах наблюдает-
V2O5 is observed at the temperature of 843 K (0,92 of bi- ся при температуре 843 К (0,92 от температуры бинар-
nary eutectics temperature – 1003 К). The beginning of ной эвтектики 1003 К). Начало деформации в молиб-
deformation in system MgO-MoO3 is observed at 773 K датной системе при 773 К (0,76 от температуры бинар-
(0,76 from binary eutectics temperature). ной эвтектики).

Keywords: magnesium oxide, vanadium oxide, magnesi- Ключевые слова: оксид магния, оксид ванадия, ва-
um vanadate, calcium vanadate, magnesium molybdate, надат магния, ванадат кальция, молибдат магния, эв-
eutectic, thermal expansion, creep. тектика, термическое расширение, ползучесть.
Дата поступления – 19 декабря 2019 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79- 23-25

Введение порошковую смесь увлажняли 10 % водным раствором


Керамика на основе оксидных систем находит поливинилового спирта и тщательно перемешивали с
широкое и разнообразное применение в качестве целью получения пресс-массы. Пресс-массу помещали
функциональных материалов. Одним из основных кри- в пресс-форму диаметром 60 мм, в которой путём од-
териев пригодности материалов в этом качестве явля- ностороннего прессования с давлением 35.4 МПа по-
ется устойчивость формы и размеров керамического лучали образцы диаметром 60 мм и высотой 18 мм.
изделия в заданном диапазоне температур и давлений. Заготовки сушили на воздухе при 100 °С и обжигали в
В связи с этим возникает вопрос о том, что определяет воздушной атмосфере при температуре 600 °С с вы-
верхний температурный предел долговременной служ- держкой при максимальной температуре 1 ч. Усадка по
бы керамики, то есть устойчивость к высокотемпера- высоте равна 4,6 %, а по диаметру 3,5 %. Кажущаяся
турной ползучести. Было показано [1], что в случае плотность образцов контролировалась путём измере-
достаточно резкой потери прочности в узком темпера- ния объёма по геометрическим размерам и составила
турном интервале это явление может быть использо- 61 % от теоретической.
вано для создания термомеханического элемента вы- Изучение поведения образцов при нагревании
сокотемпературного исполнительного механизма. Воз- под нагрузкой 1 МПа выполняли на установке, изго-
никает вопрос: в какой мере этим явлением можно товленной и собранной на кафедре ОХТиК СПбГТИ(ТУ)
управлять? В данной статье приводятся результаты (далее она будет обозначаться как «установка для
исследования этой проблемы применительно к ва- измерения ползучести»). Установка для измерения
надатным и молибдатным системам щелочноземельных ползучести состоит из вертикальной цилиндрической
элементов. печи с нихромовым нагревателем и рычажной системы
для создания усилия по оси печи. Величину осевого
Методика эксперимента усилия регулируется нагрузкой на плечо рычага.
Керамические образцы изготовляли из порош- Обожженный образец помещали в матрицу из
ков оксида магния марки «Ч» (по ГОСТ 4526-75), кар- нержавеющей стали. В нижней части матрицы для вы-
боната кальция марки «ХЧ» (по ГОСТ 4530-76), оксида хода пластичного вещества сделано 7 отверстий диа-
ванадия марки «Ч» (по ТУ 6-09-02-494-90) и оксида метром 4 мм. Усилие на образец передавали штоком
молибдена марки «Ч» (по ТУ 6-09-4471-77). Порошки диаметром 56 мм. Температура в печи контролирова-
перечисленных оксидов размалывали и смешивали в лась хромель-алюмелевой термопарой с выводом сиг-
заданном соотношении в лабораторной вибромельнице нала на однопроцессорный терморегулятор
в течение часа в воздушной атмосфере. Полученную ПГИЖ.681111.006 (Смоленское СКТБ СПУ). Точность

23
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

поддержания температуры ±3 К. Линейные размеры


образца фиксировались электронным индикатором
типа 611h-343 фирмы Schut Getrische Meettechniek
(Нидерланды) с выводом информации на дисплей
стандартного компьютера. Погрешность измерения ±1
мкм. Перед началом испытаний проводился холостой
опыт с целью фиксации температурного расширения
деталей конструкции, контактирующих с образцом.
Контроль фазового состава керамических об-
разцов выполняли с помощью дифракционного анали-
затора ДРОН-3.
Рис. 2. Матрица установки исследования ползучести до и
Ползучесть керамики системы после испытаний керамики из оксида ванадия при сжатии
MgO-V2O5 и CaO-V2O5. 1 МПа: 1 - матрица с образцом внутри до испытания на
В системе MgO-V2O5 образуются три бинарных ползучесть; 2 - матрица после испытания образца на
соединения, плавящихся инконгруэнтно [2]: MgV 2O6 ползучесть до температуры 700 °C; 3-керамическая масса
(инконгруэнтное плавление при 756 °С), Mg2V2O7 (ин- оксида ванадия, выдавленная через отверстия при
температуре более 680 °C
конгруэнтное плавление при 1093 °С) Mg 3V2O8 (инкон-
груэнтное плавление при 1159 °С). В псевдобинарной
По аналогичной программе была испытана на
системе V2O5-MgV2O6 имеется эвтектика с температу-
ползучесть керамика состава инконгруэнтно
рой плавления 639 °С и содержанием оксида ванадия
плавящегося соединения MgV 2O6 (кривая 3 на рис. 1).
60 мол.%.
В этом случае начало пластической деформации
Были приготовлены три керамических образ-
наблюдается выше 570 °С и протекает с затухающей
ца: состава V2O5, эвтектического состава и состава
скоростью вплоть до 650 °С (деформация достигает 15
инконгруэнтно плавящегося соединения MgV 2O6 (заэв-
%). При 650 °С происходит резкое падение прочности,
тектический состав системы MgO-V2O5). Обожжённые
и вещество образца выдавливается через отверстия
образцы помещали в установку измерения ползучести,
матрицы.
нагружали с помощью рычажной системы до значения
Испытание на ползучесть керамики
напряжения сжатия 1 МПа и нагревали со скоростью
эвтектического состава системы MgO-V2O5 показали
10 град/мин при непрерывном контроле высоты до
более сложную зависимость величины пластической
температуры полной потери устойчивости и пластиче-
деформации от температуры (кривая 1 рис. 1). В
ского истечения массы из отверстий матрицы. Резуль- o
интервале 570-600 C наблюдается начало
тат испытания представлен на рис. 1 и 2.
пластической деформации с темпом 0,26 %/°С. В
интервале температур 600-640 °С темп пластической
деформации нарастает до 1 %/ оС, и общая
деформация образца составляет уже 45 %. После
температуры 640 °С механизм пластической
деформации резко меняется, и начинается
пластическое истечение вязкой массы образца через
отверстия в матрице.
Ползучесть при сжимающей нагрузке 1 МПа
керамики состава инконгруэнтно плавящегося при
790 °С соединения CaV 2O6 (кривая 2 на рис. 1)
принципиально ничем не отличается от ползучести
керамики состава MgV 2O6 (кривая 3 на рис. 1) и
протекает также в два этапа. Сначала при нагревании
Рис. 1. Ползучесть керамики на основе систем от 590 до 650 °С наблюдается пластическая
V2O 5-MeO (Me = Mg, Ca) при постоянном давлении деформация с нарастающим темпом, а после этой
сжатия 1 МПа и скорости нагрева 10 град/мин.: 1 - эвтектика температуры происходит резкое падение прочности и
псевдобинарной системы V 2O 5-MgV 2O 6, 2 - CaV2O 6, материал начинает выдавливаться через отверстия
3 - MgV2O 6, 4 - V2O 5 матрицы. При анализе ползучести необходимо
учитывать, что в системе CaО-V2O5 соединение CaV2O6
Все керамические образцы при нагревании до является заэвтектическим так как эвтектика
температуры 570 °C практически в пределах ошибки соответствует параметрам: температура плавления
измерения ±3 % не меняют своих размеров, а выше 613 °C, содержание V2O5 86,5 мол.% [3].
этой температуры происходит пластическая
деформация с замедляющимся темпом (в координатах Ползучесть керамики
деформация-температура-время). Максимальная заэвтектического состава
деформация 18 % наблюдается в интервале 660-680 системы MgO-MoO3.
°C. Выше этой температуры на кривой деформации В системе MgO-MoO3 обнаружено два соеди-
наблюдается резкий излом и высота образца резко нения: Mg2Mo3O11 и MgMoO4 [4, 5]. В псевдобинарной
сокращается за счёт истечения массы через отверстия системе MgO-Mg2Mo3O11 имеется эвтектика, содержа-
матрицы (рис. 2). щая 80,5 % МоО3, с температурой плавления 745 °C.
Оксид молибдена(VI) склонен к сублимации, что необ-
ходимо учитывать при твердофазовом синтезе керами-
ческих образцов.

24
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Соединение MgMoO4 плавится инконгруэнтно


при 826 °C. Керамика, имеющая заэвтектический со-
став MgMoO4 (85 мол. % MoO3 и 15 % MgO, что соот-
ветствует 95,3 мас. % MoO 3 и 4,7 % MgO), при нагре-
вании начинает деформироваться выше 500 °C
(рис. 3). Температурная зависимость темпа деформа-
ции равна 0,02 %/ °C. При 610 °C темп деформации
резко увеличивается и до температуры 760 °C состав-
ляет около 0,2 %/ °C. К этому моменту керамика де-
формируется на 33 %. После температуры 760 °C
наступает резкая потеря прочности и материал в виде
трёхфазной смеси (эвтектический расплав, кристаллы
MgMoO4, пузырьки газа за счёт сублимации оксида
молибдена), выдавливается из щелей между пуансо-
ном и матрицей (рис. 4). Затвердевшая после закалки
масса состоит из смеси кристаллов оксида MoO 3 и
MgMoO4, что следует из данных рентгенофазового
анализа (рис. 5). Состояние образца заэвтектического Рис. 5. Сравнение дифрактограммы образца заэвтектического
состава (дифрактограмма 1 на рис. 5) не соответствует состава системы МоО 3-MgMoO 4 закалённого от температуры
равновесному, что объясняется его термической исто- 800 oC на воздухе (1) и эталонных дифрактограмм MoO 3 но-
рией: он был быстро охлаждён от температуры 800 °C. мер по картотеке PDF 1-706 –(2) и MgMoO 4 номер
72-2153 –(3)

Обсуждение результатов
Сопоставление кривых ползучести керамики
на основе оксида ванадия(V) (рис. 1) и оксида молиб-
дена(VI) (рис. 3) показывает, что кривые зависимости
деформации от температуры для этих систем являются
однотипными. Подобное явление носит название
«изомеханические группы» [6]. В изомеханических
группах объединены вещества, свойства которых по-
добны при отображении их в безразмерных парамет-
рах на картах механизмов деформации при нанесении
экспериментальных данных в виде поверхности в мно-
Рис. 3. Ползучесть керамики эвтектического состава системы
МоО 3-MgMoO 4. гомерном пространстве переменных
( ) , где  - деформация,  - напря-
жение, Р - давление, Т - температура, - парциаль-
ное давление кислорода.
Поверхность состоит из нескольких частей,
каждая из которых соответствует преобладающему
механизму деформации. Принадлежность к изомехани-
ческой группе определяется кристаллической структу-
рой и энергетическим параметром химической связи. В
литературе известны деформационные карты для мо-
но- и поликристаллов некоторых чистых оксидов [6],
но данных для монокристаллов оксидов ванадия и мо-
либдена, а тем более для их поликристаллов нет.
Мы полагаем, что в первом приближении
можно считать, что оксиды ванадия и молибдена и их
бинарные соединения с оксидами щелочноземельных
Рис. 4. Матрица и пуансон установки исследования ползуче- элементов можно отнести к изомеханической группе
сти после испытания керамики заэвтектического состава си- оксидов, а более конкретно они могут быть аналогами
стемы МоО 3-MgMoO 4 до температуры 800 °C. 1 - пуансон, керамики из поликристаллического оксида магния с
2 - матрица, 3 - выдавленный при температуре выше 760 °C размером зерна 100 мкм. Для этой изомеханической
расплав группы при напряжении сдвига 1 МПа и гомологиче-
ской температуре (Т/Т пл) меньше 0,7 деформация кон-
тролируется диффузией ионов кислорода по границам
зёрен, а выше этой температуры – диффузией в кис-
лородной подрешётке по примесному механизму [6].
Гомологическая температура для оксида вана-
дия(V), соответствующая 0,7, равна 394 °C. Для оксида
молибдена(IV) она равна 478 °C. Таким образом, мож-
но полагать, что деформация в этих оксидах выше
температуры 500 °C контролируется диффузионным
переносом в зёрнах с участием примесей. Это под-
тверждается ходом кривой ползучести для керамики из

25
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

оксида ванадия (кривая 4 на рис. 1), из которой видно, 2. Волков В.Л. Система MgO-VO2-V2O5 // Журн.
что затухающий характер зависимости деформации от неорг. химии. 1979. Т. 24. № 5. С. 1054-1057.
температуры наблюдается до 680 °C, а затем наступа- 3. Фёдоров П.И., Слотвитский-Сидак Н.П., Во-
ет резкая потеря прочности, вызванная плавлением. робьёва Г.В., Андреев В.К. Система CaО-V2O5 // Изве-
В случае керамики многокомпонентного соста- стия ВУЗов: Химия и химическая технология. 1971. Т.
ва (керамической эвтектики или инконгруэнтно пла- 14. № 11. С. 1750-1751.
вящегося соединения – см. кривые 1, 2, 3 на рис. 1) 4. Жуковский В.М., Янушкевич Т.М. Изучение
или деформация керамики из оксида молибдена и ок- молибдатов магния термооптическим методом // Физи-
сида магния (рис. 3), ползучесть за счёт диффузии в ка металлов и металловедение. 1968. Т. 26. № 5. С.
кристаллических зёрнах легкоплавких компонентов с 959-960.
низкой прочностью кристаллической решётки 5. Жуковский В.М., Ткаченко Е.В., Ракова Т.А.
(V2O5 или МоО3) наблюдается в интервале 500-600 °C. О диаграммах состояния систем МоОз -MeMoO4 (Me =
По аналогии с другими изомеханическими оксидными Mg, Са, Sr, Ва) // Журн. неорг. химии. 1970. Т. 15. №
керамиками [6] мы полагаем, что при более высоких 12. С. 3326-3328.
температурах начинает реализовываться механизм 6. Фрост Г.Д., Эшби М.Ф. Карты механизмов
скольжения по границам зёрен оксида ванадия и ва- деформации / Пер. с англ. Л.М. Бернштейна . Челя-
надата магния MgV2O6 (или ванадата кальция), а в мо- бинск: Металлургия: Челяб. отд-ние, 1989. 327 с.
либдатной системе это соответственно MoO 3 и
MgMoO4. Это процесс продолжается вплоть до появле- References
ния жидкой фазы, когда структурная устойчивость 1. Udalov Yu.P., Solovejchik E.Ya., Sidorov A.S .
керамики исчезает. Funkcional'naya keramika dlya termomekhanicheskogo
elementa ispolnitel'nogo ustrojstva // Izvestiya
Выводы SPbGTI(TU). 2013. T. 45. № 19. S. 16-18.
Начало ползучести с относительно низкой 2. Volkov V.L. Sistema MgO-VO2-V2O5 // Zhurn.
скоростью в многокомпонентной оксидной керамике neorg. himii. 1979. T.24. №5. S. 1054-1057.
начинается при гомологической температуре наиболее 3. Fyodorov P.I., Slotvitskij-Sidak N.P., Voro-
легкоплавкого компонента равной 0,7 от температуры b'yova G.V., Andreev V.K . Sistema CaO-V2O5 // Izvestiya
его плавления. VUZov: Himiya i himicheskaya tekhnologiya. 1971. T. 14.
Для заэвтектических составов оксидной кера- № 11. S. 1750-1751.
мики, в которых велика доля кристаллов тугоплавкого 4. Zhukovskij V.M., Yanushkevich T.M. Izuchenie
компонента относительно эвтектического соотношения molibdatov magniya termoopticheskim metodom // Fizika
компонентов, ползучесть с высоким темпом (0,2-0,8 metallov i metallovedenie. 1968. T.26. № 5. S. 959-960.
%/°C) наблюдается при температурах выше эвтектиче- 5. Zhukovskij V.M., Tkachenko E.V., Rakova T.A.
ской. O diagrammah sostoyaniya sistem MoOz -MeMoO4 (Me =
Mg, Sa, Sr, Va) // Zhurn. neorg. himii. 1970. T. 15. № 12.
Литература S. 3326-3328.
1. Удалов Ю.П., Соловейчик Э.Я., Сидоров А.С. 6. Frost G.D., Eshbi M.F. Karty mekhanizmov de-
Функциональная керамика для термомеханического formacii / Per. s angl. L.M. Bernshtejna. Chelyabinsk: Met-
элемента исполнительного устройства // Известия allurgiya: Chelyab. otd-nie, 1989. 327 s.
СПбГТИ(ТУ). 2013. Т. 45. № 19. С. 16-18.

Сведения об авторах:
Удалов Юрий Петрович, д-р хим. наук, профессор каф. общей химической технологии и катализа; Yuri P. Udalov, Dr
Sci. (Chem.), Professor, Department of general chemical technology and catalysis, e-mail: udalov@lti-gti.ru
Гуськова Наталья Владимировна, канд. тех. наук, старший преподаватель каф. общей химической технологии и ката-
лиза; Natalya V. Guskova, PhD. (Tech.), senior lecturer, Department of general chemical technology and catalysis
e-mail: guskov-natalya@yandex.ru
Сидоров Александр Стальевич, канд. техн. наук, начальник расчётно-конструкторского отдела; Alexander S. Sidorov,
PhD. (Eng.), Head of the Settlement and the Design, e-mail: sidorov_as@aep.ru

26
УДК 532.74: 532.77: 536.7:541.1: 541.8

Sergy V. Loginov С.В. Логинов

DENSITY, COMPOSITION ПЛОТНОСТЬ, СОСТАВ И


AND STRUCTURE OF HEAVY СТРУКТУРА ТЯЖЕЛОЙ
WATER AND ITS SOLID ВОДЫ И ЕЕ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ
PHASE AT THE ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 3,81°С
TEMPERATURE OF 3.81 °C И НОРМАЛЬНОМ
AND NORMAL PRESSURE IN ДАВЛЕНИИ В МОДЕЛЯХ
MODELS OF PARTICLES ЧАСТИЦ СО
WITH SPHERICAL IMAGES СФЕРИЧЕСКИМИ ОБРАЗАМИ
OF DEUTERIUM AND АТОМОВ ДЕЙТЕРИЯ И
OXYGEN ATOMS КИСЛОРОДА
St Petersburg State Institute of Technology (Technical Санкт-Петербургский государственный технологический
University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, институт (технический университет), Московский пр.,
Russia. e-mail: loginov.chemistry@gmail.com 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: loginov.chemistry@gmail.com

The results of numerical experiments on calculating the Представлены результаты численных экспериментов по
density of heavy water and its solid phase at the solid / расчету плотности тяжелой воды и ее твердой фазы на
liquid phase transition boundary at 3.81 ° C and границе фазового перехода твердое/жидкое состояние
atmospheric pressure using volume models of water при 3,81°С и атмосферном давлении с использованием
particles and representative ice cells developed using объемных моделей частиц воды и представительных
spherical images of D and O atoms are presented. Volumes ячеек льда, разработанных c использованием сфериче-
and densities of an ice unit cell of hexagonal syngony Ih, of ских образов атомов D и О. Объемы и плотности эле-
monomer and associates of ice-cold liquid heavy water are ментарной ячейки льда гексагональной сингонии Ih,
calculated from objectively determined identifier мономера и ассоциатов ледяной жидкой тяжелой воды
components, the density of liquid phase is found from the рассчитаны по объективно определенным составляю-
correlation of values differences of factors of molecular щим идентификаторов, плотность жидкой фазы найде-
heterogeneity locations with a heat of fusion. на по корреляции разностей значений факторов неод-
нородности молекулярных локализаций с теплотой
плавления.

Key words: effective particle volume, molecule, associate, Ключевые слова: эффективный объем частицы, мо-
numerical experiment, volume model, density, heavy wa- лекула, ассоциат, численный эксперимент, объемная
ter, ice, hexagonal syngony, cyclic hexamer, tetrahedral модель, плотность, тяжелая вода, лед, гексагональная
pentamer, tetramer, trimer, heavy water monomer, parti- сингония, циклический гексамер, тетраэдрический пен-
cle identifier, molecular localization heterogeneity factor. тамер, тетрамер, тример, мономер тяжелой воды,
идентификатор частицы, фактор неоднороности моле-
кулярной локализации.
Дата поступления – 13 января 2020 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-27-34

Введение дейтерия, D, то есть, так называемой тяжелой воды.


Опубликованные ранее результаты численных Применение предложенного способа исследования
экспериментов [1-4] для исследованных молекулярных структуры и расчета плотностей ассоциированных и
и ассоциированных жидкостей, таких, как пентан, молекулярных жидкостей [2, 4] в условиях ближнего
гексан, циклогексан, бензол, этанол, метанол, уксусная порядка взаимодействий с использованием объемных
кислота, азотная кислота, пероксид водорода и моделей частиц мономера и ассоциатов для такой
содержащих в своем составе в характерном для них индивидуальной жидкости, как тяжелая вода,
сочетании атомы Н, С, N и О, с хорошими очевидно, востребовано.
корреляциями расчетных плотностей жидкостей со Целью данной работы является получение
справочными, а также впервые полученные наилучшие результатов численного моделирования состава и
результаты численного моделирования структуры и структуры тяжелой воды, в виду уникальности ее
состава воды в условиях фазового перехода из свойств, на основе модели с использованием шаровых
твердого состояния в жидкое и при температуре ее образов атомов дейтерия и кислорода при температуре
максимальной плотности [5-6], позволяют фазового перехода из твердого состояния в жидкое и
прогнозировать аналогичный результат и при нормальном давлении.
исследовании других жидкостей, например, воды при
изменении в ее составе атомов протия Н на атомы

27
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Актуальность и задачи чем в разбавленных растворах атомы дейтерия при-


исследований сутствуют в основном в виде HDO. В среде тяжелой
Из анализа достижений существующих моде- воды значительно замедляются химические и биохи-
лей воды [4-11] и сравнения их с результатами чис- мические реакции. Тяжелая вода практически не по-
ленных экспериментов по разработанной модели с глощает нейтроны, используется в ядерных реакторах
шаровыми образами атомов следует вывод, что на для торможения нейтронов и в качестве теплоносите-
данный момент предложенный способ является ля, в физике элементарных частиц тяжёлая вода ис-
наиболее перспективным. Поскольку известно о суще- пользуется для детектирования нейтрино. В настоящее
ствовании так называемой тяжелой воды, использую- время разработан ряд эффективных методов получе-
щейся благодаря своему уникальному составу в атом- ния тяжелой воды: электролизом, изотопным обменом,
ной энергетике, присутствующей в низких концентра- сжиганием обогащенного дейтерием водорода. Из-
циях в обычной воде, то, несомненно, весьма интерес- вестны различные соединения с общей формулой Н2О,
но проверить описанный ранее подход к определению среди них общее количество возможных «тяжёлых
состава ассоциатов и структуры тяжелой воды, в кото- вод» достигает 48, в том числе 39 вариантов - радио-
рой атомы водорода представлены стабильным изото- активные, стабильных вариантов девять:Н 216O, Н217O,
пом дейтерием. Особый интерес представляет опреде- Н218O, HD16O, HD17O, HD18O, D216O, D217O, D218O. В дан-
ление состава и структуры тяжелой воды на границе ной статье рассматривается именно D216O, некоторые
фазового перехода твердое состояние/жидкое состоя- ее физико-химические свойства представлены в таб-
ние. В связи с изложенным представляется целесооб- лице 1 в сравнении со свойствами обычной воды [5, 6,
разным: 9, 12, 13].
1. Применить способ расчета эффективного
Таблица1. Некоторые физико-химические свойства
объема и плотности частицы [2, 3], разработанный для обычной и тяжелой воды
молекулярных и ассоциированных жидкостей, к Свойство Н2О D2О
расчету такой физической характеристики, как Молярная масса 18,02 20,03
плотность элементарной ячейки льда тяжелой воды воды, г/моль
гексагональной сингонии на температурной границе Температура за- 0 3,81-3,82
фазового перехода из твердого в жидкое состояние c мерзания, ºС
расчетом размера водородной дейтериевой связи в Температура кипе- 100,00 101,43
условиях нормального атмосферного давления. ния, ºС
Плотность при 20 0,9982 1,1050÷1,1056
2. С использованием возможных корреляций
ºС, г/см 3
расчетных значений факторов неоднородности
Плотность при 0 0,917(тв.); -
молекулярных локализаций [2] для обычной и тяжелой ºС, г/см 3 0,9998(ж.)
воды с тепловыми эффектами фазового перехода Плотность при - 1,0175(тв.);1,1055(ж.)
определить состав и структуру тяжелой воды на 3,81ºС, г/см3
температурной границе фазового перехода из Температура мак- 3,98 11,2÷11,6
твердого состояния в жидкое в уловиях нормального симальной плотно-
атмосферного давления, определить по данным сти, ºС
численного эксперимента характерную для этих Максимальная 0,99998 1,10602
условий плотность тяжелой жидкой воды. плотность, г/см 3
Теплота плавления 1436 1520÷1515
3. Сравнить полученные результаты со
льда, кал/моль
справочными и экспериментальными данными и
Молярное умень- 1,634 1,567
сделать выводы об адекватности модели. шение объема при
плавлении,
Обзор актуальных свойств см3/моль
тяжелой воды Теплота испарения 9719÷10515 9927÷10864
Тяжёлая вода [12] имеет химическую формулу при 100ºС,
обычной воды, но вместо атомов водорода содержит кал/моль
атомы дейтерия, в ядрах которых наряду с протоном Теплота испарения 10702 11109
при 3,81ºС,
имеется нейтрон. Внешне она выглядит как бесцветная
кал/моль
жидкость без вкуса и запаха, ее молекулы впервые Теплоемкость при 18,0 20,13
обнаружены в природной воде Гарольдом Юри в 1932 4ºС, кал/моль
году, в 1933 году Гильберт Льюис получил чистую тя- Константа диссоци- 1,1·10-14 1,95·10-15
жёловодородную воду. Тяжёлая вода относительно ации при 25 °С,
инертна, взаимодействия в её среде проходят несколь- моль/л
ко медленнее, чем в обычной воде, она токсична, за- рН при 25°С 7,0 7,41
мещение 25 % водорода в тканях млекопитающих дей- Вязкость при 20°С, 1,0016 1,2467
терием приводит к их стерильности, более высокие сантипуаз
концентрации приводят к быстрой гибели животных, Поверхностное 71,98 71,87
натяжение при
только простейшие способны жить в 70 % растворе
25°С, дин·см 2
D2O в H2O. Тяжёлая вода накапливается в остатке
электролита при многократном электролизе воды, на
открытом воздухе она быстро поглощает пары обыч-
Расчетно-экспериментальная часть
Для целей моделирования приняты в качестве
ной воды. Кристаллы D2O имеют такую же структуру,
эффективных радиусов атомов и базовых объемных
как и обычный лед, но являются более тяжелыми. В
характеристик их значения [5, 6, 14], представленные
смесях с обычной водой с большой скоростью проис-
в таблице 2.
ходит изотопный обмен: Н2О + D2O → 2HDO, в связи с

28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Таблица 2. Значения радиусов и базовых объемных В таблице 3 приведены данные значений


характеристик атомов кислорода и дейтерия, длины водородных связей в разных ассоциированных
принятые в модели жидкостях, в том числе в обычной воде на
Вид Значения радиусов, Базовая объемная
температурной границе фазового перехода,
Атома нм характеристика, нм 3
полученные аналитическими методами рамановской и
выбранные для R3
модели, R ИК-спектроскопии, рентгенографии и ЯМР [15-18] и
O 0,0640 26,2·10-5 примененные при определении структур ее жидкой и
D 0,0379 5,4·10-5 твердой фаз.

Таблица 3. Геометрические характеристики водородной связи


Межъядерное расстояние, Размер Н-связи (R..)3, нм3
Вещество Т плав, °С
(нм) и схема расчета Длина LH, нм Радиус R.. , нм
Уксусная кислота 16,75 0,158 [15]; (Rо+Lн+Rн), 0,057 0,0285 2,3·10-5
димер цепочечный
Муравьиная 8,25 0,273 [16]; 0,255÷0,285 [17] 0,071 0,0355 4,5·10-5
кислота (Rо+Lн+Rн+ +Rн+ Rо),
димер циклический
Лед 0 0,176 [18]; (Rо+Lн+Rн) 0,075 0,0375 5,3·10-5
Вода 0 0,176 [18]; (Rо+Lн+Rн) 0,075 0,0375 5,3·10-5

Для целей численного эксперимента принято Wі = (4 / 3 ) · π · ( D і · ( R D ) 3 + O і · ( R O ) 3 +


значение базовой объемной характеристики водород- + S D і · ( R ( t ) ) + V D і · ( R V D ) 3 + V Е і · ( R V Е ) 3 + V і ·( R V ) 3
3

ной дейтериевой связи в твердой и жидкой фазах тя- +Zi·( R Z ) 3 ) 1 0 - 5 = 4,186·(Dі·5,4+Oі·26,2+SDi·(R . ( t ) ) 3 +


желой воды при температуре фазового перехода, 3,81 +VDі·9,3+V Е і · 9 , 3 +Vі·16,6+Zi·0,4)·10-5,
°С, с округлением, (R..)3 = 5,3·10-5 нм3, по аналогии с
обычной водой [5]. г д е : D і, Oі - соответственно, количество атомов
В качестве опорных базовых характеристик дейтерия D, кислорода О в частице; SDі - количество
объемов экранирования в углах между смежными водородных дейтериевых связей в частице; VDі -
атомами выбраны средние значения полученных по количество объемов экранирования между смежными
вариантам [2, 4, 5]: а) - по объему усеченного конуса, атомами дейтерия D в частице; V Е і - количество
воображаемого в соответствующих углах, б) - по объемов экранирования между близко
среднему значению объемов цилиндров, расположенными атомами дейтерия D в частице; Vі -
горизонтального и вертикального, в соответствующих количество объемов экранирования между смежными
углах: для атомов D - (10·10-5+8,6·10-5)/2=9,3·10- структурообразующими атомами O в частице; Zi -
5
(нм3); для структурообразующих атомов, О - (15·10- количество циклов в частице; (Rj)3 - базовая объемная
5
+18,24·10-5)/2=16,6·10-5 (нм3), соответственно. характеристика соответствующего атома, дейтерия D и
Вклад в эффективный объем частицы объема кислорода О; ( R . ( t ) ) 3 - базовая объемная
экранирования, сосредоточенного внутри циклов, характеристика водородной дейтериевой связи как
рассчитанный ранее [4, 5] для разных типов циклов функция температуры; (RVD)3, (RVЕ)3, (RV)3, (RZ)3 -
(ароматического, предельного шестичленного, базовые объемные характеристики объемов
гетероатомного, с водородными связями), составляет экранирования между смежными атомами дейтерия D,
1,5·10-5 нм3, а базовая объемная характеристика такого близко расположенными атомами дейтерия D, между
экранирования внутри цикла: 1,5·10-5/4,186 = 0,358·10- смежными структурообразующими атомами, объемов
5
нм3, с округлением, 0,4·10-5нм3. внутри циклов.
Таким образом, формула расчета Идентификаторы частиц тяжелой воды.
эффективного объема, Wі, какой-либо і-той частицы в Идентификаторы частиц тяжелой воды практически не
тяжелой воде, содержащей атомы D и О, а также отличаются от таковых для обычной воды,
водородную дейтериевую связь, представляется в определенных ранее [5, 6], представлены в таблице 4.
виде [5, 6], нм3 :

Таблица 4. Идентификаторы частиц тяжелой воды


Частица Образ D C N O SD VD VЕ V Z
Мономер 2 0 0 1 0 1 0 0 0
Димер 4 0 0 2 1 4 0 0 0
Тример 6 0 0 3 2 6 0 1 0

Разветвленный терамер 8 0 0 4 3 7 0 3 0

Линейно-замкнутый тетрамер 8 0 0 4 3 8 1 2 0

Тетраэдрический пентамер 10 0 0 5 4 8 0 6 0

Циклический пентамер 10 0 0 5 5 5 0 5 1

Циклический гексамер 12 0 0 6 6 6 0 6 1

29
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Для корректного представления о структуре зуется элементарной физической ячейкой с двумя ва-
тяжелой воды рассматривается сочетание риантами объемной модели [5, 6, 19], дизайн которых
приведенных структур мономера и других реализован на плоскости со сферическими образами
потенциально возможных типов ассоциатов, строение, атомов D и О (рис. 2).
идентификаторы, соответственно, и эффективные
объемы которых находятся в зависимости от
температуры.
Элементарная ячейка льда тяжелой
воды Ih в виде циклического гексамера и
тетраэдрического пентамера.Структура твердой
фазы тяжелой воды Ih при 3,81°С и нормальном
атмосферном давлении. Пространственная
структура льда тяжелой воды Ih изображена схемой его
строения на рис. 1.

Рисунок 2.Объемные модели ячеек льда тяжелой воды Ih в


виде циклического гексамера (а) и тетраэдрического
пентамера (б) со сферическими образами атомов D и О

Объемный анализ и определение идентифика-


торов циклического гексамера льда оксида дейтерия и
его тетраэдрического пентамера проведены аналогич-
но ранее представленному анализу подобных структур
простой воды [5, 6, 19], идентификаторы представле-
ны в таблице 5.
Обсуждение результатов по структуре
Рисунок 1. Пространственная модель строения элементарной ячейки льда тяжелой воды на
льда тяжелой воды Ih границе фазового перехода твердое/жидкое
состояние. Результаты численного эксперимента по
Обозначенные направленность и сочетание расчету плотности льда тяжелой воды при 3,81 °С и
ковалентных и водородных связей в твердой фазе тя- нормальном атмосферном давлении с учетом двух
желой воды указывают на реальный дуализм элемен- статистически равновероятных вариантов его
тарной ячейки льда в виде как гексагонального цикла элементарной ячейки представлены в таблице 5.
гексамера (-3-6-7-8-9-10-), так и тетраэдрического
пентамера (-1-2-3-4-5-). Кристаллическая фаза льда
тяжелой воды Ih гексагональной сингонии характери-

Таблица 5. Результаты численного эксперимента по расчету плотности твердой фазы тяжелой воды
Ячейка твердой фазы Краткий идентификатор Модельное количество частиц Плотность,
тяжелой воды D О SD VD V Z Исходное Равновесное ρрасч.,(ρ справ.), г/см3
мономеров
Циклический гексамер 12 6 12 9 6 1 3012000 Полимер 1,0157
льда
Тетраэдрический пента- 10 5 10 11 3 0 3012000 Полимер 1,0183
мер льда
Равновесная структура 22 11 22 20 9 1 Полимер 1,0169
льда (1,0175)
Среднее значение 1,0170

Значение плотности твердой фазы тяжелой


воды, полученное путем расчета по данным выявлен-
ных идентификаторов, хорошо коррелирует со спра-
вочными данными.
Состав и структура тяжелой воды при
3,81°С и нормальном атмосферном давлении.
Срез слоя тяжелого льда в виде полимерной сетки,
реализующей связи с соседними аналогичными слоями
с помощью водородных дейтериевых связей, а также
его возможный распад на гексамеры, мономеры и пен-
тамеры [5] изображены на рис. 3.

Рисунок 3. Иллюстрация потенциального распада сетки льда


Ih воды с генерацией в жидкой фазе свободных циклических
гексамеров, мономеров и тетраэдрических пентамеров

Потенциальный распад сетки льда тяжелой


воды вблизи температуры плавления, 3,81 °С,
возможен, по аналогии с обычной водой [5], на

30
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

характерное количество подвижных частиц – (внешних, при каждом цикле по 6·2 = 12) водородных
циклических гексамеров и мономеров из дейтериевых связей и появлением при этом в
поверхностного монослоя в соотношении, близком к жидкости еще и 13 подвижных мономеров тяжелой
15/13, соответственно, а также - тетраэдрических воды, лишенных водородных связей, а выделение из
пентамеров из трех слоев гипотетической трехмерной трехслойной сетки льда 15 тетраэдрических
сетки льда. пентамеров тяжелой воды сопровождается также
Обсуждение результатов по составу и разрывом 15·4·3 = 180 (внешних, при каждом
структуре тяжелой воды при фазовом переходе пентамере 4·3 = 12) водородных дейтериевых связей и
жидкое/твердое состояние. Статистически появлением при этом свободных еще 12
корректное представление о составе и структуре тетраэдрических пентамеров; таким образом, общий
жидкой фазы тяжелой воды при температуре фазового разрыв 360 водородных связей в сетке льда
перехода 3,81 °С и атмосферном давлении должно сопровождается появлением в жидкой фазе 15
базироваться на равновероятном сочетании двух циклических гексамеров, 13 мономеров и 27
выявленных потенциальных вариантов генерации ее пентамеров тяжелой воды, рисунок 5. Результаты
составляющих компонентов, по аналогии с обычной численного эксперимента по расчету плотности
водой [5], при этом выделение 15 подвижных тяжелой воды со структурой, аналогичной обычной
циклических гексамеров тяжелой воды из монослоя воде, на границе фазового перехода, представлены в
сетки льда сопровождается разрывом 15·6·2 = 180 таблице 6.

Таблица 6. Результаты численного эксперимента по расчету плотности жидкой фазы тяжелой воды при 3,81°С
Частица тяжелой воды Краткий идентификатор Количество частиц Плотность ρрасч. , г/см3
D О SD VD V Z
циклический гексамер 12 6 6 6 6 1 15 1,1638
тетраэдрический 10 5 4 8 6 0 27 1,0448
пентамер
мономер 2 1 0 1 0 0 13 1,7159
Равновесная структура 1,1115
гексамер : тетраэдрический пентамер : мономер, после
По имеющимся справочным данным плотность приведения к единице, равного 1:3:1, для тяжелой
тяжелой воды составляет 1,1053 г/см3, ученьшение воды составит, у.е./част./нм3:
молярного объема при фазовом переходе из твердого [(1·4,186·(12·5,4+6·26,2+6·5,3+6·9,3+6·16,6+1·0,4)·
состояния в жидкое должно иметь значение 1,567 ·10-5/120+3·4,186·(10·5,4+5·26,2+4·5,3+8·9,3+
см3/моль (таблица 1). Отсутствие приемлемой
корреляции позволило применить понятие фактора +6·16,6+0·0,4)·10-5/100+ 1·4,186·(2·5,4+1·26,2+0·5,3+
неоднородности молекулярной локализации (ФНМЛ) +1·9,3+0·16,6+0·0,4)·10-5/20)/5]-1 = [(14,34·10-5)]-1 =
[2] для корректировки представления о структуре =100000/14,34 = 6974
жидкой тяжелой воды при температуре фазового С учетом обнаруживаемых корреляций между
перехода. Молекулярную локализацию для такого соотношениями значений факторов неоднородности
сочетания частиц, как циклический гексамер: молекулярных локалицаций для обычной и тяжелой
тетраэдрический пентамер: мономер, равного воды и соотношениями реальных тепловых эффектов
15:27:13, и харктерного для обычной жидкой воды на фазовых переходов становится необходимым
границе фазового перехода из твердого сосстояния в произвести расчет ФНМЛ для твердой фазы обычной и
жидкое [5], в первом приближении после приведения тяжелой воды и произвести их сопоставление по
к единице, можно рассматривать, как 1:2:1, тогда линиям обычная вода и тяжелая вода.
значение ФНМЛ для обычной воды составит, Твердая фаза обычной воды имеет ФНМЛ,
у.е./част./нм3: у.е./част./нм3:
[(1·4,186·(12·5,4+6·26,2+6·5,3+6·9,3+6·16,6+1·0,4)· [(1·4,186·(22·5,4+11·26,2+22·5,3+20·9,3+9·16,6+1·0,4)
·10-5/108+2·4,186·(10·5,4+5·26,2+4·5,3+8·9,3+6·16,6+ ·10-5/198/1]-1=[(1·4,186·(118,8+248,6+116,6+186
+0·0,4)·10-5/90+ +149,4+0,4)·10-5/198/1)]-1 = [((17,33)·10-5/1]-1 =
1·4,186·(2·5,4+1·26,2+0·5,3+1·9,3+0·16,6+0·0,4)·10- =100000/17,33 = 5770
5
/18)/4]-1 = Твердая фаза тяжелой воды имеет ФНМЛ,
= [(15,5)·10-5)]-1 = 100000/15,5 = 6452 у.е./част./нм3:
Значение ФНМЛ для аналогичного сочетания с [(1·4,186·(22·5,4+11·26,2+22·5,3+20·9,3+9·16,6+1·0,4)
приведением к единице, 1:2:1, но для тяжелой воды, ·10-5/220/1]-1 = [(1·4,186·(118,8+248,6+116,6 +186+
составит, у.е./част./нм3: +149,4+0,4)·10-5/220/1)]-1 = [((15,59)·10-5/1]-1 =
[(1·4,186·(12·5,4+6·26,2+6·5,3+6·9,3+6·16,6+1·0,4)·10 100000/15,59=6414
-5
/120+2·4,186·(10·5,4+5·26,2+4·5,3+8·9,3+6·16,6+ Сводные данные по расчетам значений ФНМЛ
+0·0,4)·10-5/100+ 1·4,186·(2·5,4+1·26,2+0·5,3+1·9,3+ на границе фазового перехода из твердого состояния в
+0·16,6+0·0,4)·10-5/20)/4]-1 = [(13,95)·10-5)]-1 = жидкое обычной и тяжелой воды, корреляции их с
100000/13,95 = 7168 теплотами плавления представлены в таблице 7.
Значение ФНМЛ для сочетания – циклический

31
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Таблица 7. Корреляции значений ФНМЛ, их разностей и соотношений, с теплотами плавления для обычной и тяжелой воды
Компонентов
Обычная вода, Н2О Тяжелая вода, D2O
локализации
Фаза ФНМЛ, ∆Н плавл., ФНМЛ, ∆Н плавл.,
у.е.-ч./нм3 кал/моль у.е.-ч./нм3 кал/моль
Твердая 1 1 0 5770 6414
Жидкая 1 2 1 6452 1436 7168 1520
Соотношение 6452/5770=1,118 7168/6414=1,1175

Разность 6452-5770=682 7168-6414=754


Жидкая 1 3 1 - 6974
Разность 6974-6414=560

Согласно представленным данным значения модельное количество частиц компонентов в


соотношений ФНМЛ, жидкое /твердое, для каждого локализации, найденное исходя из характерного для
типа воды c приведенным соотношением компонентов обычной воды сочетания с приведением по
в жидком, равным 1:2:1, составляют 1,1180÷1,1175, коэффициенту глубины плавления и округлением:
что говорит об однотипности строения фаз. В 15/1,082 = 13,86 = 14 циклических гексамеров,
локализации (1:2:1) разность ФНМЛ для обычной воды 27·1,082 = 29,214 = 29 тетраэдрических пентамеров,
при переходе из твердого в жидкое состояние 13/1,082 = 12,015 = 12 мономеров. Проверка
составляет 682 у.е./част./нм3, для тяжелой воды – 754 предполагаемой комбинации по числу модельных 238
у.е./част./нм3, при этом в гипотетической локализации мономеров: 14·6 = 84; 29·5 = 145; 12·1 = 12;
(1:3:1) разность ФНМЛ для тяжелой воды при 84+145+12 = 241. Расхождение в 3 мономера
переходе из твердого в жидкое состояние составляет компенсируется, с точки зрения использования
560 у.е./част./нм3. Соотношение мольных теплот целочисленных значений, представлением данной
плавления тяжелая/обычная вода 1520/1436 = 1,0585, комбинации в виде наиболее близкого сочетания, с
при этом соотношение разностей ФНМЛ перехода уменьшением на 1 количества циклических гексамеров
твердое/жидкое для локализации (1:2:1), и появлением 1 тримера: 13·6 = 78; 29·5 = 145;
соответственно, составляет 754/682 = 1,1056, с 1·3 = 3; 12·1= 12; 78+145+3+12 = 238. В
усреднением, до (1,1056+1,0585)/2 = 1,082 раз. таком случае проверка системы по модельному
Наиболее близким к искомому можно считать такое количеству разрываемых водородных дейтериевых
преобразование молекулярной локализации тяжелой связей, имеющему значение 360, при плавлении
воды при плавлении ее льда и формировании жидкой тяжелого льда составит: 13·12 = 156 при выделениииз
фазы, которое потенциально ведет в ходе численного сетки льда 13 циклических гексамеров; 17·12 = 204
эксперимента с использованием метода при выделении 17 тетраэдрических пентамеров;
последовательного приближения через дополнительно при этом образуются: 12
трансформации компонентов в локализации – тетраэдрических пентамеров, 1 тример и 12 мономеров
циклический гексамер : тетраэдрический пентамер : тяжелой воды. Проверка численным экспериментом
мономер, поэтапно: (1:2:1), (1:3:1) и т.д. к данной комбинации на расчет плотности приведена в
нахождению требуемой локализации компонентов. Ей таблице 8.
соответствует, для модельных 238 мономеров D2O,

Таблица 8. Результаты численного эксперимента по расчету плотности жидкой фазы тяжелой воды при 3,81 °С
Частица Краткий идентификатор Количество частиц Плотность
тяжелой воды Н О SD VD V Z ρрасч. , г/см3
Циклический гексамер 12 6 6 6 6 1 13 1,1638
Тетраэдрический 10 5 4 8 6 0 29 1,0448
пентамер
Тример 6 3 2 6 1 0 1 1,2287
Мономер 2 1 0 1 0 0 12 1,7159
Равновесное состояние 1,1057

Тепловой и материальный балансы трехслойным таянием, в отличие от обычной воды, в


структурных преобразований в тяжелой воде при которой монослойное и трехслойное таяние
переходе из твердого состояния в жидкое, а также при соразмерны. Данное явление может объясняться
переходе в состояние с максимальной плотностью с меньшим поверхностным натяжением в тяжелой воде.
расчетом энергетики водородных дейтериевых связей В таблицах 5, 6, 7 и 9 представлены данные,
являются темой отдельной публикации. Полученная полученные с использованием в численных
структура жидкой фазы на температурной границе экспериментах программных продуктов,
таяния льда тяжелой воды, представленная разработанных автором, а именно: “Ledtv530.bas”;
сочетанием циклических гексамеров, тетраэдрических “Tvoda530.bas”; программы работают по алгоритму,
пентамеров, тримеров и мономеров в соотношении изложенному в [2], обеспечивающему расчет
13:29:1:12, является наиболее статистически и эффективного объема индивидуальных частиц, Wі, по
термодинамически вероятной. Механизм процесса формуле, приведенной выше, а также системы в
такого фазового перехода тяжелой воды целом, расчеты плотностей как самостоятельных
представляется состоящим из монослойного таяния, частиц мономеров, ассоциатов, так и расчеты кинетики
сопровождающегося более интенсивным глубинным перехода в равновесное состояние системы, состоящей

32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

из набора частиц, и ее плотность; логины Ledtv и Expand When It Cools // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 103,
Tvoda в названиях указывают на фазовое состояние 017801
объекта исследования, расширение 530. указывает на 8. Галль Л.Н. Биоэнергетика – магия жизни.
значение базовой объемной характеристики СПб.: АСТ, 2010. 351 с.
водородной дейтериевой связи, равное 530·10-7 нм3 9. Кульский Л.А.,Гороновский И.Т.,
при данной температуре. Когановский А.М., Шевченко М.А. Справочник по
свойствам, методам анализа и очистке воды. Часть1.
Выводы Киев: Наукова думка, 1980. 680 с.
С применением разработанного способа 10. Епанчинцева О.М. Количественная оценка
определения идентификаторов самостоятельных степени структурированности воды // Актуальные во-
частиц, соответствующих им эффективных объемов и просы современной науки. 2015. № 42. С. 7-17.
расчета равновесных плотностей жидкостей для 11. John Russo, Kenji Akahane, and Hajime
тяжелой воды показаны возможные варианты Tanaka Water-like anomalies as a function of tetrahedrali-
представительных структур элементарной ячейки ее ty URL:https:/www.pnas.org/content/115/15/E3333 (дата
льда, потенциальных ассоциатов в ее жидкой фазе, обращения 21.06.2018).
определены их плотности при 3,81 °С и атмосферном 12. Легкая и тяжелая вода. URL: http: //
давлении. www.prostovoda.net (дата обращения 15.12.2019).
С привлечением термодинамических данных и 13. Martin Chaplin. Water structure and science.
понятия ФНМЛ представлены состав и структура URL: http:// www1.lsbu.ac.uk/water (дата обращения
жидкой фазы тяжелой воды при 3,81 °С и 03.01.2020).
атмосферном давлении в виде сочетания частиц ее 14. Краткий справочник физико-химических
циклического гексамера, тетраэдрического пентамера, величин / Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.:
тримера и мономера в соотношении 13:29:1:12. Химия, 1974. 200с.
Отклонения найденных в результате 15. Крешков А.П. Аналитическая химия невод-
численных экспериментов значений плотностей ных растворов: М: Химия, 1982. 256 с.
твердой и жидкой фаз тяжелой воды на границе 16. Темникова Т.И. Курс теоретических основ
фазового перехода от справочных значений находятся органической химии: Л.: Химия, 1968. 1008 с.
на уровне долей процента, что говорит о высокой 17. Мэлвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Кни-
достоверноcти примененной модели с шаровыми га 2. / Пер. с англ. под общей редакцией И.Я. Гераси-
образами атомов. мова М.: ИЛ, 1962. С. 525-1135
Высокая результативность проведенных 18. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. I,
численных экспериментов указывает на изд.3-е, испр. и доп. М.: Химия,1973. 656 с.
универсальность предложенного способа расчета 19. Логинов С.В. Дизайн структуры ледяной
эффективных объемов частиц и соответствующих воды с шаровыми образами атомов водорода и кисло-
плотностей ассоциированных жидкостей, на рода. // Инновационные материалы и технологии в
возможность их применения к объяснению строения не дизайне. Матер. IV Всерос. науч.-практ. конф. Санкт-
только жидкой, но и твердой фаз, широкого Петербург, 22-23 марта 2018 г. СПб.: СПбГИКиТ, 2018.
применения в научных исследованиях и в С. 54-55
преподавании естественно-научных дисциплин.
References
Литература 1. Loginov S.V., Vlasov E.A., Postnov A.YU.
1. Логинов С.В., Власов Е.А., Постнов А.Ю. Strukturoobrazovanie i ravnovesnoe sostoyanie
Структурообразование и равновесное состояние associirovannyh zhidkostej // Sb. tezisov dokladov III
ассоциированных жидкостей // Сб. тезисов докладов nauch.-tekhn. konf. molodyh uchenyh «Nedelya nauki-
III науч.-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки- 2013». Sankt-Peterburg, mart 2013.SPb.: SPbGTI(TU),
2013». Санкт-Петербург, март, 2013.СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2013. S. 58.
2013. С. 58. 2. Loginov S.V. Sposob rascheta ravnovesnoj
2. Логинов С.В. Способ расчета равновесной plotnosti associirovannoj zhidkosti // Izvestiya
плотности ассоциированной жидкости // Известия SPbGTI(TU). 2017. № 39(65) S. 24-31.
СПбГТИ(ТУ). 2017. № 39(65) С. 24-31. 3. Loginov S.V., Vlasov E.A., Postnov A.YU. Novyj
3. Логинов С.В., Власов Е.А., Постнов А.Ю. podhod k raschetu effektivnogo ob"ema molekulyarnoj
Новый подход к расчету эффективного объема struktury i associata // Mater. Vseros. nauch.-tekhn. konf.
молекулярной структуры и ассоциата // Матер. Всерос. «Innovacionnye materialy i tekhnologii v dizajne». Sankt-
науч.-техн. конф. «Инновационные материалы и Peterburg, 19-20 marta 2015 g. SPb.: SPbGIKiT, 2015. S.
технологии в дизайне». Санкт-Петербург, 19-20 марта 26-27
2015 г. СПб.: СПбГИКиТ, 2015. С. 26-27. 4. Loginov S.V. Sposob rascheta effektivnyh
4. Логинов С.В. Способ расчета эффективных ob"emov chastic molekulyarnyh i associirovannyh
объемов частиц молекулярных и ассоциированных zhidkostej // Izvestiya SPbGTI(TU). 2018. № 47(73) S.
жидкостей // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. № 47(73) С. 28-35.
28-35. 6. Loginov S.V. Sostav, struktura i plotnost' vody
6. Логинов С.В. Состав, структура и плотность pri temperature 3,98°S i normal'nom davlenii v modelyah
воды при температуре 3,98°С и нормальном давлении chastic so sfericheskimi obrazami atomov vodoroda i kislo-
в моделях частиц со сферическими образами атомов roda // Izvestiya SPbGTI(TU). 2019. № 49(75) S. 40-47.
водорода и кислорода // Известия СПбГТИ(ТУ). 2019. 7. Masakazu Matsumoto. Why Does Water Ex-
№ 49(75) С. 40-47 pand When It Cools // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 103,
7. Masakazu Matsumoto. Why Does Water 017801

33
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

8. Gall' L.N. Bioenergetika – magiya zhizni. SPb.: 14. Kratkij spravochnik fiziko-himicheskih velichin
AST, 2010. 351 s. / Pod red. K.P. Mishchenko i A.A. Ravdelya. L.: Himiya,
9. Kul'skij L.A.,Goronovskij I.T., Koganovskij A.M., 1974. 200 s.
SHevchenko M.A. Spravochnik po svojstvam, metodam 15. Kreshkov A.P. Analiticheskaya himiya
analiza i ochistke vody. CHast'1. Kiev: Naukova dumka, nevodnyh rastvorov: M: Himiya, 1982. 256 s.
1980. 680 s. 16. Temnikova T.I. Kurs teoreticheskih osnov or-
10. Epanchinceva O.M. Kolichestvennaya ocenka ganicheskoj himii: L.: Himiya, 1968. 1008 s.
stepeni strukturirovannosti vody // Aktual'nye voprosy 17. Melvin-H'yuz E.A. Fizicheskaya himiya. Kniga
sovremennoj nauki. 2015. № 42. S. 7-17. 2. / Per. s angl. pod obshchej redakciej I.YA. Gerasimova
11. John Russo, Kenji Akahane, and Hajime M.: IL, 1962. S. 525-1135.
Tanaka Water-like anomalies as a function of tetrahedrality 18. Nekrasov B.V. Osnovy obshchej himii. T. I,
URL:https:/www.pnas.org/content/115/15/E3333 (data izd.3-e, ispr. i dop. M.: Himiya,1973. 656 s.
obrashcheniya 21.06.2018). 19. Loginov S.V. Dizajn struktury ledyanoj vody s
12. Legkaya i tyazhelaya voda. URL: http: // sharovymi obrazami atomov vodoroda i kisloroda. // Inno-
www.prostovoda.net (data obrashcheniya 15.12.2019). vacionnye materialy i tekhnologii v dizajne. Mater. IV Vse-
13. Martin Chaplin. Water structure and science. ros. nauch.-prakt. konf. Sankt-Peterburg, 22-23 marta
URL: http:// www1.lsbu.ac.uk/water (data obrashcheniya 2018 g. SPb.: SPbGIKiT, 2018. S. 54-55
03.01.2020).

Сведения об авторе:
Логинов Сергей Васильевич, канд. техн. наук, доцент кафедры общей химической технологии и катализа; Sergy V.
Loginov, Ph.D. (Eng.), Associete Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis,
e-mail: loginov.chemistry@gmail.com

34
УДК 544.478.02

Rostislav R. Konoplin, Natalia K. Kondrasheva, Коноплин Р.Р., Кондрашева Н.К.,


Ludmila V. Parfenova Парфенова Л.В.

ON THE ISSUE OF DOMESTIC К ВОПРОСУ О ТЕХНОЛОГИИ


HYDROTREATING ПРОИЗВОДСТВА
CATALYSTS PRODUCTION ОТЕЧЕСТВЕННЫХ
TECHNOLOGY (Review) КАТАЛИЗАТОРОВ
ГИДРООЧИСТКИ (Обзор)
St Рetersburg Mining University, 2, 21st Line, St. Peters- Санкт-Петербургский горный университет, 21 линия, 2,
burg ,199106, Russia Санкт-Петербург, 199106, Россия
e-mail: rostislav.konoplin1@gmail.com e-mail: rostislav.konoplin1@gmail.com

The bibliographical knowledge about world-wide В статье изложены библиографические сведения о


inventions, which formed the basis for HDS-catalysts мировых разработках, которые легли в основу создания
development of different oil products, are presented in this катализаторов гидрообессеривания разных нефтяных
article. The extensive researches were executed in order to продуктов. Проведены обширные исследования по
optimize carrier properties, active phase chemical and оптимизации свойств носителя, химического и
weight compositions and main technological parameters of массового составов активной фазы и основных
initial components conversion into active six-sided MoS2 технологических параметров перевода
groups, which are decorated with CoS2 molecules, involving предшественников в активные ансамбли -
sulfurization stages of catalyst oxide forms. The differences гексагеныMoS2, декорированные молекулами CoS2,
in the microstructure of Al2O3 carriers, produced from включая стадии осернения оксидных форм
aluminum hydroxide raw materials of various genesis are катализатора. Описаны различия микроструктуры Al2O3-
described. The comparative ability of the binding properties носителей, производимых из гидроксидноалюминиевого
of aluminum hydroxide raw materials is presented during (ГОА) сырья различного генезиса. Представлена
laboratory testing and molding of water peptized pastes. сравнительная способность связующих свойств ГОА-
сырья при лабораторной апробации и формовке паст,
пептизированных только водой.

Keywords: hydrotreating process, HDS-catalysts, carriers Ключевые слова: процесс гидроочистки, катализато-
of catalysts, hydroxyalumina raw materials. ры гидрообессеривания, носители катализаторов, гид-
роксидноалюминиевое сырье.
Дата поступления – 5 декабря 2019 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-35-43

Введение дибензотиофен), относительно доступной серы в


При переработке нефти каталитические концевых местах органических молекул (типа
процессы гидроочистки, так называемое меркаптана).
облагораживание сырья, являются первичными и Обычным первичным актом процесса ГСО на
имеют принципиальное значение, поскольку катализаторе является разрыв связи C-S и
существенно снижают содержание недопустимых в присоединение водорода по местам его разрыва в
продуктах примесей – серы, азота, кислорода и молекуле.
металлов (V, Ni). Но, так как качество добываемой в Составы активных компонентов катализаторов
мире нефти с годами постоянно ухудшается, требуется ГСО, представляющие собой Мо или W в сочетании с
интенсификация процессов гидроочистки и, Ni или Co, были известны и защищены патентами еще
соответственно, их обеспечение катализаторами с в середине прошлого столетия. Оксиды Мо и W
высокими эксплуатационными показателями: являются полупроводниками с р-проводимостью и их
активностью, селективностью, длительным сроком активность в окислительно-восстановительных
службы. реакциях обусловлена наличием на поверхности их
Для гидросероочистки (ГСО) характерно микрокристаллов свободных электронов, способных к
протекание двух параллельных реакций: хемосорбции и гомолитическому распаду органических
гидрогенолиза органических сернистых соединений до молекул. Сульфиды молибдена также являются
сероводорода и гидрирования непредельных полупроводниками: их проводимость обуславливает
углеводородов (линейных или циклических). Процесс протекание реакций расщепления связей C-S, C-N, и C-
ГСО легких фракций нефти сравнительно O в гетероорганических соединениях.
низкотемпературный (Т = 350-450 °C) и может идти Но Мо и W значительно менее активны в
при низком парциальном давлении водорода. гидрирующей активности относительно Ni и Со.
Увеличение температуры и давления позволяет Поэтому добавка этих элементов и сочетание их в
повысить направленность реакций в сторону крекинга катализаторе с Мо и W в виде активных ансамблей
алканов и увеличить выход серы, содержащейся в обеспечивает одновременно и деструкцию
гетероатомных соединениях (например, таких как органической молекулы и ее гидрирование по

35
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

свободным связям, то есть бифункциональные технологии из Al-органических соединений марок


свойства. CatapalA и PuralSB1, а также продукт термохимической
Однако для эффективного протекания активации гиббсита – ТХА ГОА.
каталитического процесса необходимо как развитие Итогом проверки активности образцов Mo-Ni и
числа активных центров (потенциальных точек Mo-Co катализаторов, полученных на всех этих
контактов органических молекул с ними) - носителях, был вывод о том, что лучшими являются
диспергирование активных фаз, так и транспортный носители γ-Al2O3 с Sуд. от 240 до 340 м2/г и ∑Vпор от
доступ органических молекул к ним. 0,55 до 0,80 см 3/г, обеспечивающие уровень
Реализация двух последних условий десульфуризации 90-95 % отн.
достигается использованием носителя, который Однако сложность выбора ГОА как исходного
позволяет снизить содержание активных компонентов сырья для многотоннажного производства носителя
до оптимального минимума за счёт тонкослойного помимо необходимости получения заданных высоких
распределения Mo(W)-Ni(Co) металлов и создания структурных характеристик состоит и в его связующих
необходимой пористой структуры, при которой бы свойствах и формуемости. Для увеличения
полностью отсутствовало или было сведено до геометрической поверхности контакта жидких
минимума диффузионное торможение при движении углеводородов с поверхностью катализатора
реагентов к активным центрам катализатора. создавались разные формы единичных гранул –
Поэтому на создание катализаторов ГСО как сферы, цилиндры, кольца, экструдаты сложной формы
сконструированного в целом материала, загружаемого с низкой насыпной плотностью. При этом требовалось
в реактор, ушли многие годы, и работы по обеспечить формовку гранул с dвнешн. ≤ 6,5 мм, Sуд. ≥
усовершенствованию технологий получения 100 м 2/г, ∑Vпор ≥ 0,5 см 3/г, обладающих устойчивостью
катализаторов и исследованию их тонких структур формы на последующих стадиях активации металлами
продолжаются и в настоящее время. – пропитки и термообработки катализатора [17].
Целью работы является анализ работ по Форма гранул представлена на рис. 1.
данной теме, опубликованных за последний почти
полувековой период, определение путей развития
мировых разработок, что позволяет выявить наиболее
важные свойства, заложенные в лучшие
промышленные виды катализаторов современного
использования, а также перспективы их дальнейшего
усовершенствования.

Носители катализаторов
При создании катализаторов снижение
стоимости производства одновременно с увеличением
активности являются первостепенными задачами,
которые ставятся перед разработчиками. Это Рис. 1. Формы экструдатов носителей для катализато-
возможно с применением мезопористых активных ров ГСО согласно [17]
носителей, таких как оксиды алюминия и кремния.
Носители катализаторов процесса гидроочистки Конфигурация зерна в виде вентиляторной
должны обладать следующими свойствами: высокая вертушки создавала локальные турбулентности газо-
механическая прочность, что позволяет снизить жидкостных смесей, заметно повышая перемешивание
истирание катализатора при эксплуатации [1, 2], реагентов и их контактность с катализаторами. Но
большая площадь поверхности для ускорения тиражирование выпуска носителя с такой формой
взаимодействие активных фаз с сероорганическими зерна было возможным при использовании только
реагентами [2, 3], наличие кислотных центров для сокомпонентов формовочной шихты с низкой
улучшения дисперсии активных металлов[1, 2, 4], поверхностью, что приводило к получению низких
ослабление связи металл-носитель для упрощенного свойств носителя: Sуд. ≤ 50 м 2/г, ∑Vпор ≤ 0,3 см 3/г.
восстановления и сульфидирования активных фаз. Такой носитель перед нанесением металлов
Работы по изучению свойств носителей потребовал бы нанесения промежуточного слоя по
начались более 40 лет назад. В более ранних работах “washcoat” технологии (технологии тонкослойного
были опробованы десятки промышленных марок Al2O3 покрытия неактивной первичной основы носителя γ-
– носителей, в частности, марок Ketjen СК-300 с Sуд. – Al2O3 слоем и последующей активацией этого слоя
192 м2/г [5], GirdlerT -126 с Sуд – 188 м2/г [6], γ- Al2O3 активными компонентами катализатора). Такой способ
Degussa с Sуд. – 105м 2/г [7], JCR-AlO -7 с Sуд. – 180 м 2/г, получения носителя становится многостадийным, что
γ- Al2O3, Axens с Sуд. от 90 до 300 м2/г [8, 9]. Наряду с повышает его стоимость.
ними в лабораторных условиях получали образцы В процессах ГСО нефтепродуктов часто (или
носителей на основе разных видов гидроксидов всегда) протекают две реакции – деметаллизация и
алюминия (ГОА) и разными способами формовки десульфуризация, которые лимитируют друг друга в
(экструзионный и капельный) с введением различных зависимости от первичности межфазовой диффузии.
компонентов (SiO2, TiO2, CeO2, ZrO2) [10]. Диапазон Для реакций такого типа предпочтительный размер
структурных свойств составил: Sуд. от 100 до 640 м2/г и гранул определяется из зависимостей максимальной
∑Vпор = 0,16-2,71 см 3/г [2, 6, 9, 11-17]. В число конверсии для обоих типов реакций при отношении t/d
опробованных ГОА входили разные осадки из от 0,10 до 0,30, предпочтительно – 0,15. Зависимости
алюминатов натрия, осажденные растворами солей, в представлены на рис. 2.
частности, Al2(SO4)3, ГОА, полученные по золь-гель

36
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Использование хелатных агентов или таких


добавок как фосфор и бор [10, 16, 18], способствует
повышению кислотности носителя, меняя
распределение гидроксильных групп на его
поверхности, снижает взаимодействие активных
металлов с носителем и приводит к образованию
многослойной структуры [CoMoS] – или [NiMoS]-
ансамблей и в результате – к повышению степени
сероочистки.
Предпринимались попытки добавок бора и
фосфора к промышленным носителям [18–20], что
повышало их кислотность и приводило к росту
направленности реакций в сторону крекинга,
Рис. 2. Оптимизация размера экструдата катализатора [17]: изомеризации и гидрогенолиза.
t- толщина стенок экструдата; d- диаметр гранулы. (а) - от- Довольно долго спорным явлалась роль
ражает отношение между количеством катализатора в реак- углерода в катализаторах ГСО: с одной стороны,
торе и конверсией; b - отношение геометрической поверхно- зауглероживание вызывает дезактивацию, а с другой, -
сти катализатора к объему реактора (увеличивается при сни- его присутствие при десульфуризации тиосоединений
жении толщины стенок в гранулах катализатора).
приводит к повышению активности [21]. Проверке
влияния углерода подвергались промышленные
Точка пересечения кривых а и b при t/d = 0,15
катализаторы, носители которых (γ-Al2O3 с Sуд. = 220
соответствует оптимальной величине экструдата с
м2/г) перед активацией (нанесением 12,3 % мас. Мо и
диаметром 1,59 мм и толщиной стенок 0,24 мм,
3 % мас. Со) пропитывали С 20 – газойлем с
которые и были приняты к исполнению в производстве
последующей сушкой и коксованием. После
промышленных катализаторов ГСО в виде экструдатов
сульфидирования в потоке (H2S + H2) наблюдали
с усложненным профилем в виде трех- или
повышение активности при десульфуризации тиофена
четырехлистника с целью еще бó‎льшего эффекта
по меньшей мере на 30 % [21]. Предполагалось, что в
повышения геометрической поверхности катализатора
процессе активации катализатора образующиеся
[17].
атомные ансамбли мигрируют на поверхности, а
Наряду с оптимизацией формы и размера
присутствующий в количестве 2-4 % мас. углерод
зерен катализатора большое значение придавалось
препятствует этой миграции, ограничивая рост слоев в
пористой структуре носителя; в большинстве примеров
кристаллах MoS2 и, в целом, стабилизирует текстуру
отмечалось, что она должна быть монодисперсной с
катализатора.
преобладающим размером пор 7-10 нм. Но существует
В [8] вновь изучали влияние поверхностного
и другой подход с предпочтением бидисперсной
углерода в носителе, который представлял собой
структуры с наличием пор 2-5 нм и 40-50 нм, а также
Al2O3-матрицу с углеродным покрытием, полученным
пор промежуточных размеров [17].
пиролизом (в токе азота при 600 °C) готового носителя
Формирование носителей как основы
(Sуд. = 220 м 2/г; ∑Vпор = 0,74 см 3/г, rэф = 6,2 нм),
катализатора с заданной и контролируемой в
пропитанного смесью изопропанола с глицерином.
технологическом процессе текстурой является самой
Испытания Co-Mo и Ni-Mo катализаторов в ГСО
сложной стороной создания катализатора ГСО в целом.
тиофена и дибензотиофена на зауглероженных
К уже перечисленным задачам, решаемым при
носителях показали преимущество перед
разработке структуры тела носителя, добавляются
аналогичными на чистом Al2O3 - носителе. Наибольшая
новые, связанные с оптимизацией кислотно-основных
активность оказалась при содержании поверхностного
свойств поверхности Al2O3, а именно, создание
углерода 1,2-2,3 % мас. Увеличенную активность
четырех – (AlIV ) и пятикратных (AlV ) кислотных
катализаторов на зауглероженных носителях
центров, которые могли бы катализировать несколько
объяснялась снижением силы взаимодействия
химических реакций. Такого типа оптимизация
ансамбля активной фазы (Co[Ni]MoS) с носителем и
реализуется частично за счет генезиса исходного ГОА,
способностью нанесенного углерода аккумулировать
а также технологическими приемами введения
водород, облегчая при этом его доставку к центрам
промоторов и сокомпонентов в шихту и
активной фазы. Другая функция углерода в таких
температурными режимами формирования текстуры
катализаторах, по мнению авторов, заключалась в
носителя.
изменении морфологии активной фазы. С увеличением
С этой точки зрения наноструктурные разные
содержания углерода выше 4% мас. активность
оксидные материалы и цеолиты представляют собой
катализаторов снижалась. Возможно, оптимальная
особо важный арсенал для формирования новых
концентрация углерода на каждом отдельном носителе
пористых систем на основе оксидноалюминиевой
должна быть индивидуальной в зависимости от
матрицы со специальными свойствами (высокими
величины его поверхности для получения
объемами пор, поверхностями, но с высокими и
необходимой плотности покрытия.
прочностными характеристиками). Такие носители
В этой связи требует аналитического
могут дать возможность увеличить наносимые
подтверждения аллотропная форма углерода на
концентрации основных металлов, а также число и
поверхности оксида алюминия, а точнее переход от
количество их разных промоторов (стерических и
графита в аморфное состояние [8], так как
кислотных) с модифицированием их дисперсности,
поверхностная сажа в реакционной водородной среде
которые требуются для глубокогообессеривания
будет легко подвергаться метанированию. Что
топлив в сравнении с известными промышленными
касается влияния углерода на морфологию активных
марками более простого состава[16].
центров, а именно, числа слоев MoS2 в кристаллите, то

37
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

были высказаны противоречивые представления: в Преобладающим способом нанесения


[22] отмечалось снижение числа слоев с увеличением активных компонентов на носитель является пропитка
содержания углерода, а в [8], напротив, их рост. на полную влагоемкость с последующей сушкой и
В последнее время привлекательным термообработкой контактной массы при температурах
оказалось в качестве носителей использовать более (110-120 °C) – 500 °C [3, 5, 10, 12, 24].
стабильные другие кристаллические и фазовые Привлечение разных высокоразрешающих
структуры Al2O3, исследованиями которых аналитических методов в совокупных исследованиях
относительно γ-Al2O3 (500 °C) в предыдущие годы не поверхности структур катализаторов ГСО (XPS, HRTEM-
занимались. При повышенных температурах были EDX, EXAFS, DRS – UV -Vis) позволило оценить
получены такие формы как тетрагональная γ-Al2O3 за валентное состояние молибдена, распределение серы
счет срастания кристаллов исходной псевдокубической и распознать строение элементарного активного
формы γ-Al2O3 и форма δ-Al2O3. На этих образцах комплекса, представляющего собой гексагональный
носителей (с четкой идентификацией фаз слой нанокластера MoS2, по краям которого
рентгеноструктурным анализом) были приготовлены располагаются атомы Со. Такую модель активных
катализаторы с одинаковой атомной плотностью ячеек приписывают катализаторам Типа I и Типа II.
молибдена, промотированные кобальтом при разных Такое название присвоено зарубежными
условиях, и испытаны в модельной реакции разработчиками промышленным катализаторам
гидрообессеривания 4,6-диметилдибензотиофена (4,6- гидроочистки без расшифровки технологий их
ДМДБТ). В результате обнаружено более слабое получения. В литературных данных указана только
взаимодействие активной фазы (CoMoS) c δ-Al2O3- разница между силой связи активных компонентов (Ni
носителем и, соответственно, более высокая Mo или Co Mo) с носителем. Катализаторы Типа II
активность, по-видимому, за счет образования более активны, чем Типа I, так как располагают
некоторой иной, предпочтительной для реакции многослойными структурами из гексагенов MoS2, слабо
энергетической модели активных центров [9]. связанных через кислород [Mo-O-Al] с носителем [12].
В катализаторах Типа I эта связь прочнее, вследствие
Катализатор чего процесс сульфидирования протекает хуже, а это в
Созданию известных в настоящее время свою очередь снижает конечную активность.
промышленных катализаторов ГСО и определению Развитию дисперсности активной фазы и
технологических способов и параметров их получения снижению ее взаимодействия с носителем
также предшествовал большой объем разных способствует использование хелатных агентов, таких,
исследований: например, как лимонная кислота, а также других
- уточнение химического состава активной органический комплексообразователей и кислотных
фазы и ее массового содержания на носителе [19, 23]; добавок, таких как бор и фосфор [1, 2, 23, 30-32].
- способ нанесения активной фазы на Промышленные катализаторы Типа II готовят
носитель [24, 25]; совместной пропиткой, в том числе, с нитрило-
- влияние промоторов разной природы триацетатной кислотой, которая на стадии
(стерических, кислотных) на формирование активной сульфидирования оказывает влияние на скорость
фазы, определению их количества и способам осернения Ni, снижая ее относительно Мо, что, в
внесения в катализатор [10, 16, 18, 19, 26-29]; результате, проявляется на снижении агрегации NiS2 в
- режимы проведения технологических стадий реакционных процессах ГСО [25]. Исчерпывающие
превращения предшественников в активные фазы, сведения по влиянию хелатов и гетероатомных
включая заключительную стадию сульфидирования соединений Co, Ni и Мо на активность катализаторов
катализатора [2, 3, 5, 8, 9, 10, 12, 19, 20, 24]. ГСО разных серосодержащих углеводородов
В итоге установлено безальтернативное представлены в [4].
применение основных компонентов активной части Заключительная технологическая стадия
катализатора – Mo(W) и Co(Ni) при их стандартном сульфидирования, при которой, собственно, и
содержании в количестве 8-15 % мас. Mo(W) и 3-5 % формируется активная структура поверхности, может
мас. Co(Ni). осуществляться в рабочем реакторе тремя способами –
Молибденовые катализаторы на γ-Al2O3 с газофазным, жидкофазным или комбинированным, и
максимальной дисперсностью – это катализаторы с выбирается согласно аппаратурным возможностям
монослойным покрытием поверхности носителя. реакторной установки. Газофазное сульфидирование
Однако различают два вида монослоя: где монослой проводят в потоке водорода с добавкой 5-15 % об. H2S
соответствует геометрическому покрытию с постепенным подъемом температуры катализатора
поверхности, и где молибден занимает все химические до 400-500 °C [10, 18, 20], а жидкофазное – раствором
вакансии поверхности. Реакция образования связи Мо диметилсульфида в газойле прямой перегонки с
с Al2O3 осуществляется через ОН-группы, и было содержанием серы 3,7 % мас. в присутствии водорода
определено, что с учетом удельной поверхности также при мягком подъеме температуры от 30 до 320-
носителя максимальная дисперсность достигается при 350 °C в течение ~ 20 ч [25]. По завершении стадии
0,12 г МоО3/ 100 м 2 γ-Al2O3, что соответствует ~ 74 % сульфидирования на катализатор подается реагент.
от геометрического монослоя. Количество Мо, Таким образом, все вышеизложенные
превышающее это значение, остается в виде сведения, связанные с созданием катализаторов
свободной кристаллической фазы [7]. гидроочистки, могли быть использованы и,
Тривиальными предшественниками Мо и W естественно, легли в основу разработки их
служат растворимые в воде парамолибдаты и промышленных видов как зарубежных, так и
вольфраматы аммония, а Co и Ni – азотнокислые отечественных.
кристаллогидраты. С выходом Российской Федерации на мировой
рынок нефтепродуктов значительно повысились

38
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

требования к их качеству по содержанию серы (до 10 более выгодная коммерческая альтернатива


ppm), октанового и цетанового чисел, и отечественные осажденным видам ГОА.
катализаторы далеко не всегда им удовлетворяют, чем В СССР сырьевой гидроксид алюминия
вызвано преимущественное потребление импортных псевдобемитной структуры нитратно-аммиачного
катализаторов, составляющих более 80 % загрузки 40 осаждения производился на единственном
основных НПЗ общей мощностью ~ 320 млн. т в год и предприятии – ДПО «Азот» (в настоящее время ОАО
более 50 малых заводов общей мощностью ~ 10 млн. т «Катализатор») в Днепродзержинске (Украина) и
в год. предназначался для потребления в других отраслях
Ведущими разработчиками и поставщиками промышленности.
катализаторов ГСО в Российской Федерации сегодня Для катализаторов нефтяной промышленности
являются фирмы Axens, Exxon Mobile и Albemarle. в Российской Федерации традиционно производился и
Катализаторы этих фирм показывают высокую производится в настоящее время экструзированный
активность гидроочистки (до 99 %), большой срок носитель на основе осажденных ГОА байеритно-
службы и сохранение исходных показателей работы бемитного фазового состава по заложенным в
после регенерации. основные НПЗ (г.г. Рязань, Новокуйбышевск, Ангарск).
Макросвойства катализаторов этих фирм Этот Al2O3-носитель представляет собой цилиндры с
соответствуют описанным выше: 3,5-4,0 % Со; 13-15 диаметром ~ 2,8-3,8 мм (рис. 3б) и технологическими
% Мо; Sуд. = 245-265 м 2/г; фазовый состав носителя γ- ограничениями возможности варьирования текстурных
Al2O3. Однако отличие импортных катализаторов от свойств, формы и размеров экструдатов и
отечественных состоит в мелкофракционности нежелательной примесью натрия.
сложнопрофильных (трех-, четырехлистник, рис. 3а) Сегодня, в соответствии с программой
гранул диаметром от 1,3 до 1,8 мм с высоким импортозамещения, в нефтяной отрасли остро
качеством экструдата. ставится вопрос создания отечественных
конкурентоспособных катализаторов ГСО нового
поколения. Условие модернизации катализаторов –
использование отечественного промышленного
гидроксидноалюминиевого сырья для производства
основы катализатора-носителя. Как альтернатива
использования зарубежных катализаторов и носителей
в работах [23, 35, 36] была предложена возможность
использования продукта термоактивации гиббсита,
полученного по технологии ЦЕФЛАР ТМ, в качестве
сырья для производства псевдобемита и оксида
алюминия на его основе, в том числе и для
Рис. 3. Формы экструдатов носителей для катализаторов:
катализаторов ГСО дизельного топлива и вакуумного
а - экструдаты современного импортного катализатора,
б - носитель катализатора СТК-1 (ОАО АЗКиОС). газойля.
Помимо этого, доступным промышленным
Разработкой отечественных катализаторов в ГОА-сырьем сегодня в Российской Федерации
настоящее время активно занимаются в Институте являются:
катализа СО РАН, Самарском политехническом - отечественное производство:
университете, на Ишимбайском химическом заводе  ГОА алюминатно-нитратного
катализаторов (компания Катахим) и др. В работах, холодного и горячего осаждений (с 60-70 % мас.
проводимых на базе Института Катализа им. влаги), ТУ 1711-021-44912618-2008, производитель
Борескова, были изучены способы повышения ЗАО «Промкатализ» (г.Рязань);
активности отечественных катализаторов ГСО путем - импортное сырье:
введения различных модифицирующих добавок и  ПГОА (переосажденный гидрат оксида
промоторов: фосфора и бора на стадии пропитки алюминия) нитратно-аммиачного осаждения, ТУ У
носителей [23, 30-32], а также органических кислот 24.4-19090885-002:2012, производитель ОАО
[33, 34]. «Катализатор» (Украина);
Генезис ГОА-сырья, используемого в  ГОА по золь-гель технологии из
производстве носителей катализаторов ГСО Типа II и алюмоорганических соединений марки PuralSB1,
Типа I на зарубежных фирмах, неизвестен, однако производитель фирма SASOL (Германия).
высокое качество мелкозернистых сложнопрофильных Фазовый состав этих видов сырья,
экструдатов свидетельствует о том, что их основой, определенный по РФА и ДТА анализам, показал, что
скорее всего, являются псевдобемитные и бемитные монофазовыми являются только ПГОА и PuralSB1,
гидроксиды алюминия, которые, собственно, и причем только ПГОА содержит псевдобемитную фазу с
указываются в патентах на получение катализаторов небольшой примесью аморфной, а PuralSB1, также с
гидродесульфуризации [6, 24]. Имеется патент и на небольшой долей аморфной, является хорошо
термохимически активированный и окристаллизованным бемитом. ГОА-сырье
регидратированный гидроксид алюминия (ТХА ГОА) алюминатного осаждения представляет собой
для носителя катализатора ГСО, однако, только как байеритно-бемитную смесь. Данные представлены в
таблице 1.

39
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Таблица 1. Фазовый состав гидроксидноалюминиевого сырья


Фазы
Al(OH)3 Al(OH)3 Al(OH)3 AlOOH AlOOH AlOOH
ГОА-сырье Аморфн. Гиббсит Байерит ·nH2O ·nH2O ·nH2O
Слабо окри- Хорошо окри- Псевдобемит
стал. бемит стал. бемит
ПГОА 1988 г. 13 - - - - 87
Pural SB1, 2017 г. 5 - - - 95 -
ГОА (50 °С), 2015 г. 7 - 14 79 - -
ГОА (100 °С +20 °С),
5 - 16 - 79 -
2015 г.

Сравнительная способность связующих подтверждая преимущества псевдобемита и


свойств ГОА-сырья четко проявляется в процессе отрицательное влияние разнороднофазового состава
лабораторной апробации при получении и формовке ГОА как на формуемость, так, в итоге, и на
паст, пептизированных только водой. Данные, прочностные свойства пористой безводной Al2O3 –
представленные в Таблице 2, полностью согласуются с структуры, полученной из него.
фазовой характеристикой гидроксидов, еще раз

Таблица 2. Сравнительные связующие свойства ГОА -сырья и свойств экструдатов на его основе – АОА
Свойства цилиндрических гранул с d = 4 мм
Пептизатор –
после 500 °C - 3 ч.
ГОА-сырье вода Оценка формуемости пасты
Sуд., ∑Vпор , Мех. прочность на раздавл.
г H2O/ г Al2O 3
м2/г см3/г по образующей, кг/см2
ПГОА 1988 Паста твердообразная, высокопластичная,
1,06 320 0,63 84
г. формовка отличная
Pural SB1, Паста очень плотная, резиноподобная,
1,23 230 0,48 24
2017 г. полупрозрачная, формовка хорошая
ГОА (50 °С), Паста малопластичная, тиксотропная, фор-
1,38 200 0,98 10
2015 г. муется с трудом
ГОА (100 °С
Паста малопластичная, мягкая, формуется
+20 °С), 0,95 - 0,70 14
с трудом
2015 г.

Заключение The Surface Chemistry of Reduced Molybdena-Alumina


Следующим этапом целесообразно Catalysts // J. Catal. 1979. Vol. 60. P. 404–416.
выполнение более глубоких исследований с 6. Robert H. Ebel; Donald P. Spitzer W.
применением всех технологических приемов Hydrodesulfurization catalysts based on supports prepared
трансформации доступного ГОА-сырья современного from rehydratable alumna: pat. 4,120,826 USA. USA,
качества в безводные пористые системы для 1978.
определения их потенциальной конкурентной 7. Del Arco M. et al. Surface species formed upon
способности и возможности выступать в роли supporting molybdena on alumina by mechanically mixing
носителей с расширением диапазона их текстурных и both oxides // Journal of Catalysis. 1993. Vol. 141, № 1.
кислотно-основных свойств, а конечная эффективность P. 48–57.
технологий производствановых катализаторов ГСО 8. Никульшин П.А. Молекулярный дизайн
должна быть подтверждена промышленными катализаторов гидроочиственный на основе
испытаниями. гетерополисоединений хелатонов и зауглероженных
носителей , дис. … д-ра хим. наук. Самара, 2015. 50–75
Литература p.
1 Wang X. et al. Synthesis of NiMo catalysts 9. Laurenti D. et al. Intrinsic potential of alumina-
supported on mesoporous Al2O3 with different crystal supported CoMo catalysts in HDS: Comparison between
forms and superior catalytic performance for the γc, γt, and δ-alumina // J. Catal. 2013. Vol. 297. P. 165–
hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6- 175.
dimethyldibenzothiophene // J. Catal. 2016. Vol. 344. P. 10. Tanimu A., Alhooshani K . Advanced
680-691. Hydrodesulfurization Catalysts: A Review of Design and
2. Ji Y. et al. Promoting effects in hydrogenation Synthesis: review-article // Energy and Fuels. American
and hydrodesulfurization reactions on the zirconia and Chemical Society, 2019. Vol. 33, № 4. P. 2810–2838.
titania supported catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2004. 11. Geoffrey R. Wilson M.K. US Patent -
Vol. 257, № 2. P. 157-164. Hydrodesulfurization catalyst and process for producing
3. Zhang L. et al. CoMo catalyst on zeolite TS-1 the same: pat. 4,018,714 USA. USA, 1977. P. 1–6.
nanorod assemblies with high activity in the 12. Dicks A.L. et al. A study of relationships
hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene // J. between pore size distribution, hydrogen chemisorption,
Catal. 2018. Vol. 359. P. 130–142. and activity of hydrodesulphurisation catalysts // J. Catal.
4. Vázquez-Garrido I. et al. Effect of support on 1981. Vol. 72, № 2. P. 266–273.
the acidity of NiMo/Al2O3-MgO and NiMo/TiO2-Al2O3 13. Leyrer J. et al . Structure and surface
catalysts and on the resulting competitive properties of supported oxides // Mater. Chem. Phys.
hydrodesulfurization/hydrodenitrogenation reactions // 1985. Vol. 13, № 3–4. P. 301–314.
Fuel. 2019. Vol. 236. P. 55–64. 14. Shimada H. et al. Support effect on the
5. Millman W.S., Crespin M., Cirillo A.C., Hall A. catalytic activity and properties of sulfided molybdenum

40
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

catalysts // J. Catal. 1988. Vol. 110, № 2. P. 275–284. 31. Danilevich V. V. et al. Novel eco-friendly
15. Kazushi Usui T., Fujikawa K.O. Catalyst method for preparation of mesoporous alumina from the
composition for hydrodesulfurization of hydrocarbon oil product of rapid thermal treatment of gibbsite //
and process for producing the same: pat. 5,244,858 USA. Superlattices Microstruct. Academic Press, 2018. Vol. 120.
1993. P. 1–14. P. 148–160.
16. Rashidi F. et al. Ultradeep 32. Vatutina Y.V. et al . Influence of the
hydrodesulfurization of diesel fuels using highly efficient phosphorus addition ways on properties of CoMo-catalysts
nanoalumina-supported catalysts: Impact of support, of hydrotreating // Catal. Today. Elsevier, 2019. Vol. 329.
phosphorus, and/or boron on the structure and catalytic P. 13–23.
activity // J. Catal. 2013. Vol. 299. P. 321–335. 33. Budukva S.V. et al. Effect of citric acid and
17. Carmo J. Pereira L., Hegedus. Catalyst with triethylene glycol addition on the reactivation of CoMo/γ-
high geometric surface area alumina extrudate and Al2O3 hydrotreating catalysts // Catal. Today. Elsevier,
catalyst with high geometric surface area: pat. 4,510,263 2019. Vol. 329. P. 35–43.
USA. USA, 1985. 34. Budukva S. V et al. Reactivation of
18. Rinaldi N. et al. Preparation of Co- CoMo/Al2O3 Hydrotreating Catalysts by Citric Acid // Catal.
Mo/B2O3/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization: Effect Letters. 2018. Vol. 148, № 5. P. 1525–1534.
of citric acid addition // Appl. Catal. A Gen. 2009. Vol. 360, 35. Климов О.В., Данилевич В.В., Герасимов
№ 2. P. 130–136. Е.Ю., Корякина Г.И., Ватутина Ю.В., Столярова Е.А.
19. Usman et al. The effect of boron addition on Носков А.С. Способ приготовления катализатора
the hydrodesulfurization activity of MoS2/Al2O3 and Co– гидроочистки углеводородного сырья: pat. RU 2633967.
MoS2/Al2O3 catalysts // J. Catal. Academic Press, 2004. 2016143881, 09.11.2016; опубл. 20.10.2017. Бюл. №
Vol. 227, № 2. P. 523–529. 29.
20. Usman et al. Effect of boron addition on the 36. Данилевич В.В., Столярова Е.А., Ватутина
surface structure of Co-Mo/Al2O3 catalysts // J. Catal. Ю.В., Герасимов Е.Ю., Ушаков В.А., Сайко А.В., Климов
Academic Press, 2007. Vol. 247, № 1. P. 78–85. О.В. Носков А.С. Оптимизация свойств алюмооксидного
21. Vissers J.P.R. et al. Carbon-covered alumina носителя катализаторов гидроочистки путем введения
as a support for sulfide catalysts // J. Catal. Academic бора и серы на стадии получения псевдобемита
Press, 1988. Vol. 114, № 2. P. 291–302. гидротермальной обработкой продукта быстрой
22. Glasson C. et al. Beneficial effect of carbon термической обработки гиббсита // Катализ в
on hydrotreating catalysts // J. Catal. 2002. Vol. 212, № промышленности. 2019. Vol. 19, № 3. P. 193–205.
1. P. 76–85.
23. Klimov O. V. et al. CoMo/Al2O3 hydrotreating References
catalysts of diesel fuel with improved 1 Wang X. et al. Synthesis of NiMo catalysts
hydrodenitrogenation activity // Catal. Today. Elsevier supported on mesoporous Al2O3 with different crystal
B.V., 2018. Vol. 307. P. 73–83. forms and superior catalytic performance for the
24. Вдовина Т.Н., Белый А.С., Смоликов М.Д. hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-
Распределение активного компонента по порам dimethyldibenzothiophene // J. Catal. 2016. Vol. 344. P.
разного размера в структуре оксидных носителей // 680-691.
Кинетика и катализ. 1990. Vol. 31, № 4. 2. Ji Y. et al. Promoting effects in hydrogenation
25. В.К. Х. Генезис и свойства молибден and hydrodesulfurization reactions on the zirconia and
алюминиевых и родственных катализаторов спросить titania supported catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2004.
// Проблемы современного катализа. Труды Vol. 257, № 2. P. 157-164.
международной конференции памяти Г.К. Борескова. 3. Zhang L. et al. CoMo catalyst on zeolite TS-1
Новосибирск, 1988. nanorod assemblies with high activity in the
26. Ishihara A., Nomura M., Kabe T. hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene // J.
Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by Catal. 2018. Vol. 359. P. 130–142.
Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 1) 4. Vázquez-Garrido I. et al. Effect of support on
Hydrodesulfurization Catalysts Prepared from Alumina- the acidity of NiMo/Al2O3-MgO and NiMo/TiO2-Al2O3
supported Anionic Ruthenium Carbonyls // J. Japan Pet. catalysts and on the resulting competitive
Inst. 1993. Vol. 37, № 3. P. 300–310. hydrodesulfurization/hydrodenitrogenation reactions //
27. Ishihara A., Nomura M., Kabe T. Fuel. 2019. Vol. 236. P. 55–64.
Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by 5. Millman W.S., Crespin M., Cirillo A.C., Hall A.
Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 2) The Surface Chemistry of Reduced Molybdena-Alumina
Hydrodesulfurization Catalysts Prepared from Alumina- Catalysts // J. Catal. 1979. Vol. 60. P. 404–416.
supported Anionic Ruthenium Carbonyls // J. Japan Pet. 6. Robert H. Ebel; Donald P. Spitzer W.
Inst. 1997. Vol. 37, № 3. P. 300–310. Hydrodesulfurization catalysts based on supports prepared
28. Kamo T. Method of preparing catalysts for from rehydratable alumna: pat. 4,120,826 USA. USA,
hydrogenation of hydrocarbon oil: pat. 5,232,888 USA. 1978.
USA, 1993. 7. Del Arco M. et al. Surface species formed upon
29. Eijsbouts S., Van Den Oetelaar L.C.A., Van supporting molybdena on alumina by mechanically mixing
Puijenbroek R.R. MoS2 morphology and promoter both oxides // Journal of Catalysis. 1993. Vol. 141, № 1.
segregation in commercial Type 2 Ni-Mo/Al2O3 and Co- P. 48–57.
Mo/Al2O3 hydroprocessing catalysts // J. Catal. 2005. Vol. 8. Nikul'shin P.A. Molekulyarnyj dizajn kataliza-
229, № 2. P. 352–364. torov gidroochistvennyj na osnove geteropolisoedinenij
30. Nadeina K.A. et al. A Catalyst for Selective helatonov i zauglerozhennyh nositelej , dis. … d-ra him.
Hydrotreatment of Non-Prefractionated FCC Gasoline // nauk. Samara, 2015. 50–75 p.
Katal. v promyshlennosti. 2016. Vol. 16, № 6. P. 57–64.

41
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

9. Laurenti D. et al. Intrinsic potential of alumina- razmera v strukture oksidnyh nositelej // Kinetika i kataliz.
supported CoMo catalysts in HDS: Comparison between 1990. Vol. 31, № 4.
γc, γt, and δ-alumina // J. Catal. 2013. Vol. 297. P. 165– 25. V.K. H. Genezis i svojstva molibden al-
175. yuminievyh i rodstvennyh katalizatorov sprosit' // Prob-
10. Tanimu A., Alhooshani K . Advanced lemy sovremennogo kataliza. Trudy mezhdunarodnoj kon-
Hydrodesulfurization Catalysts: A Review of Design and ferencii pamyati G.K. Boreskova. Novosibirsk, 1988.
Synthesis: review-article // Energy and Fuels. American 26. Ishihara A., Nomura M., Kabe T.
Chemical Society, 2019. Vol. 33, № 4. P. 2810–2838. Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by
11. Geoffrey R. Wilson M.K. US Patent - Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 1)
Hydrodesulfurization catalyst and process for producing Hydrodesulfurization Catalysts Prepared from Alumina-
the same: pat. 4,018,714 USA. USA, 1977. P. 1–6. supported Anionic Ruthenium Carbonyls // J. Japan Pet.
12. Dicks A.L. et al. A study of relationships Inst. 1993. Vol. 37, № 3. P. 300–310.
between pore size distribution, hydrogen chemisorption, 27. Ishihara A., Nomura M., Kabe T.
and activity of hydrodesulphurisation catalysts // J. Catal. Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by
1981. Vol. 72, № 2. P. 266–273. Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 2)
13. Leyrer J. et al . Structure and surface Hydrodesulfurization Catalysts Prepared from Alumina-
properties of supported oxides // Mater. Chem. Phys. supported Anionic Ruthenium Carbonyls // J. Japan Pet.
1985. Vol. 13, № 3–4. P. 301–314. Inst. 1997. Vol. 37, № 3. P. 300–310.
14. Shimada H. et al. Support effect on the 28. Kamo T. Method of preparing catalysts for
catalytic activity and properties of sulfided molybdenum hydrogenation of hydrocarbon oil: pat. 5,232,888 USA.
catalysts // J. Catal. 1988. Vol. 110, № 2. P. 275–284. USA, 1993.
15. Kazushi Usui T., Fujikawa K.O. Catalyst 29. Eijsbouts S., Van Den Oetelaar L.C.A., Van
composition for hydrodesulfurization of hydrocarbon oil Puijenbroek R.R. MoS2 morphology and promoter
and process for producing the same: pat. 5,244,858 USA. segregation in commercial Type 2 Ni-Mo/Al2O3 and Co-
1993. P. 1–14. Mo/Al2O3 hydroprocessing catalysts // J. Catal. 2005. Vol.
16. Rashidi F. et al. Ultradeep 229, № 2. P. 352–364.
hydrodesulfurization of diesel fuels using highly efficient 30. Nadeina K.A. et al. A Catalyst for Selective
nanoalumina-supported catalysts: Impact of support, Hydrotreatment of Non-Prefractionated FCC Gasoline //
phosphorus, and/or boron on the structure and catalytic Katal. v promyshlennosti. 2016. Vol. 16, № 6. P. 57–64.
activity // J. Catal. 2013. Vol. 299. P. 321–335. 31. Danilevich V. V. et al. Novel eco-friendly
17. Carmo J. Pereira L., Hegedus. Catalyst with method for preparation of mesoporous alumina from the
high geometric surface area alumina extrudate and product of rapid thermal treatment of gibbsite //
catalyst with high geometric surface area: pat. 4,510,263 Superlattices Microstruct. Academic Press, 2018. Vol. 120.
USA. USA, 1985. P. 148–160.
18. Rinaldi N. et al. Preparation of Co- 32. Vatutina Y.V. et al . Influence of the
Mo/B2O3/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization: Effect phosphorus addition ways on properties of CoMo-catalysts
of citric acid addition // Appl. Catal. A Gen. 2009. Vol. 360, of hydrotreating // Catal. Today. Elsevier, 2019. Vol. 329.
№ 2. P. 130–136. P. 13–23.
19. Usman et al. The effect of boron addition on 33. Budukva S.V. et al. Effect of citric acid and
the hydrodesulfurization activity of MoS2/Al2O3 and Co– triethylene glycol addition on the reactivation of CoMo/γ-
MoS2/Al2O3 catalysts // J. Catal. Academic Press, 2004. Al2O3 hydrotreating catalysts // Catal. Today. Elsevier,
Vol. 227, № 2. P. 523–529. 2019. Vol. 329. P. 35–43.
20. Usman et al. Effect of boron addition on the 34. Budukva S. V et al. Reactivation of
surface structure of Co-Mo/Al2O3 catalysts // J. Catal. CoMo/Al2O3 Hydrotreating Catalysts by Citric Acid // Catal.
Academic Press, 2007. Vol. 247, № 1. P. 78–85. Letters. 2018. Vol. 148, № 5. P. 1525–1534.
21. Vissers J.P.R. et al. Carbon-covered alumina 35. Klimov O.V., Danilevich V.V., Gerasimov
as a support for sulfide catalysts // J. Catal. Academic E.YU., Koryakina G.I., Vatutina YU.V., Stolyarova E.A.
Press, 1988. Vol. 114, № 2. P. 291–302. Noskov A.S. Sposob prigotovleniya katalizatora
22. Glasson C. et al. Beneficial effect of carbon gidroochistki uglevodorodnogo syr'ya: pat. RU 2633967.
on hydrotreating catalysts // J. Catal. 2002. Vol. 212, № 2016143881, 09.11.2016; opubl. 20.10.2017. Byul. № 29.
1. P. 76–85. 36. Danilevich V.V., Stolyarova E.A., Vatutina YU.V.,
23. Klimov O. V. et al. CoMo/Al2O3 hydrotreating Gerasimov E.YU., Ushakov V.A., Sajko A.V., Klimov O.V.
catalysts of diesel fuel with improved Noskov A.S. Optimizaciya svojstv alyumooksidnogo nos-
hydrodenitrogenation activity // Catal. Today. Elsevier itelya katalizatorov gidroochistki putem vvedeniya bora i
B.V., 2018. Vol. 307. P. 73–83. sery na stadii polucheniya psevdobemita gidrotermal'noj
24. Vdovina T.N., Belyj A.S., Smolikov M.D. obrabotkoj produkta bystroj termicheskoj obrabotki gibbs-
Raspredelenie aktivnogo komponenta po poram raznogo ita // Kataliz v promyshlennosti. 2019. Vol. 19, № 3. P.
193–205.

Сведения об авторах:
Коноплин Ростислав Робертович, аспирант каф. химических технологий и переработки энергоносителей;
Rostislav R. Konoplin, Postgraduate student, Department of Chemical Technology and Processing of Utilities;
e-mail: rostislav.konoplin1@gmail.com
Кондрашева Наталья Константиновна, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. химических технологий и переработки
энергоносителей; Natalia K. Kondrasheva, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Processing
of Utilities, e-mail: natalia_kondrasheva@mail.ru

42
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Парфенова Людмила Валентиновна, канд. техн. наук, доцент каф. химических технологий и переработки
энергоносителей; Ludmila V. Parfenova, Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Lecturer of the Department of Chemical Technology and
Processing of Utilities, e-mail: ludmila.parfenova@gmail.com

43
Химия твердых веществ и нанотехнология
УДК 614.8.084

Anna B. Vlasenko, Anastasia M. Dorokhina, Власенко А.Б., Дорохина А.М., Бахметьев В.В.
Vadim V. Bakhmetyev

PHOTODYNAMIC THERAPY: ФОТОДИНАМИЧЕСКАЯ


FROM THE PAST TO THE ТЕРАПИЯ: ОТ ПРОШЛОГО К
FUTURE БУДУЩЕМУ
St Petersburg State Institute of Technology (Technical Санкт-Петербургский государственный технологический
University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, институт (технический университет), Московский пр.,
Russia. e-mail: vlasenkoab@bk.ru 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: vlasenkoab@bk.ru

The use of light in medicine from ancient times to the Рассмотрено использование света в медицине с
present day is considered. The origin and progress in древнейших времен до наших дней. Описана история
photodynamic therapy is discussed, particularly relating to возникновения и развития фотодинамической терапии,
the development of photosensitizers. The current state of разработка фотосенсибилизаторов. Выявлено состояние
the photodynamic therapy and complications relating to its фотодинамической терапии на данный момент и
implementation are discussed. Particularly, a number of трудности, возникающие на пути ее применения. В
nosological forms of primary tumors and their metastases частности, целый ряд нозологических форм первичной
are not suitable for light exposure, that limits the range of опухоли и ее метастазов недоступны для воздействия
the photodynamic therapy applications. The development света, что ограничивает возможности применения
of a novel phosphor for the modified photodynamic therapy фотодинамической терапии. Приведены разработки
method is considered. It may provide the improvement of нового люминофора для модифицированного метода
this technique and promote the competitiveness of фотодинамической терапии, что позволит
photosensitizers produced in Russia. усовершенствовать данную методику, повысит
конкурентоспособность отечественных
фотосенсибилизаторов.

Key words: light in medicine, light absorbing prepara- Ключевые слова: свет в медицине, светопоглощаю-
tions, hematoporphyrin, oncology, photodynamic therapy, щие препараты, гематопорфирин, онкология, фотоди-
photodynamic reaction, phosphor, photosensitizers, X-ray намическая терапия, фотодинамическая реакция, лю-
radiation, gamma radiation. минофоры, фотосенсибилизаторы, рентгеновское излу-
чение, гамма-излучение.
Дата поступления – 5 декабря 2019 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-44-50

Введение эффективной и оптимальной терапии, особенно при


В современном мире наблюдается неуклонное повреждении перифокальных тканей, в том числе и в
увеличение численности населения. И создается разработке новых методов диагностики. И для
впечатление, что сама природа начинает естественный решения этой проблемы на помощь медицине
отбор, увеличивая численность различных приходят физика и химия.
заболеваний, в том числе и онкологических и это
несмотря на улучшение качества жизни, медицинского Актуальность темы
обслуживания, и раннюю диагностику. Можно сказать, исследования
что общество начинает «страдать» от современной Актуальность темы исследования обусловлена
индустриализации. еще и тем, что движение вперед не может быть без
Рак не щадит никого, ни молодых, ни старых, знания основ, истории с чего всё начиналось. С
не выбирает «жертв» по половому признаку. На развитием новых технологий, а также с увеличением
сегодняшний день смертность от онкологических знаний, многие открытия из других областей знаний
заболеваний находится на втором месте после пришли и в медицину, позволяя расширить
сердечно-сосудистых и этот показатель продолжает возможности для диагностики и лечения различных
неуклонно расти во всем мире. По данным ВОЗ к 2035 заболеваний, тем самым сохранив жизни большому
году число пациентов с онкологическими количеству пациентов.
заболеваниями будет составлять более 25 миллионов Фотохимические технологии в медицине
человек во всем мире. Поэтому, проблема диагностики имеют непосредственное отношение к такой
и лечения злокачественных новообразований и по сей глобальной проблеме человечества, как рак.
день остается одной из острейших медико-социальных Одним из новейших методов лечения
проблем. онкологических заболеваний является
С ростом числа онкологических пациентов фотодинамическая терапия (ФДТ), при которой
возрастает и потребность в нахождении наиболее разрушение опухоли достигается введением

44
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

фотосенсибилизатора с последующим облучением появились - Фотосенс, Аласенс. Фотодинамическая


низкоинтенсивным лазерным излучением, терапия продолжала расширяться и уже с апреля 1992
исключающим опасность неконтролируемого г. начинают применять внутритканевую ФДТ при раке
термического повреждения стенки органа [1]. А также молочной железы, а 1 сентября 1992 г. впервые в
более точное направление облучения позволяет России применили эндоскопическую ФДТ при
минимизировать повреждения здоровой ткани. Но на центральном раке легкого с ателектазом нижней доли.
сегодняшний день истинный потенциал возможностей Следует отметить, что фотосенсибилизаторы первого
ФДТ еще не достигнут [2]. поколения имеют один из таких недостатков, как
Однако использование света в медицине не длительная генерализованная светочувствительность
является феноменом нашего времени и имеет давнюю [14]. В 1994 г. был синтезирован и передан на
историю. клинические испытания фотосенсибилизатор второго
поколения Фотосенс. В 1996-1998 гг. проф. Г.В.
Лечебные свойства света Пономаревым и его учениками создан ряд
Лечебные свойства, присущие свету были фотосенсибилизаторов второго поколения,
описаны еще древними греками. А прообразом производных хлорина е6 (Фотодитазин, Радахлорин и
современной ФДТ можно считать попытки древних др.) и уже в 1998 г. начаты клинические испытания
египтян еще 6000 лет назад применять Фотодитазина. На данный момент существуют и
светопоглощающие препараты, такие как пастернак, сложности, ограничивающие применение ФДТ. Так в
петрушка, зверобой для лечения кожных заболеваний. ряде случаев практика использования ФДТ связана с
Растения собирались определенным способом, далее невозможностью создания достаточной концентрации
высушивались и измельчались в порошок, а потом фотосенсибилизатора в опухоли или невозможностью
активировались солнечным светом. В 1550 г. до н. э. эффективной доставки лазерного излучения при
фотомедицинские процедуры были описаны в некоторых локализациях злокачественных
Эберском папирусе [3] и в священной индийской книге новообразований. Целый ряд нозологических форм
«Atharva Veola» [4]. После открытия O. Raab в 1897- первичной опухоли и ее метастазов (головной мозг,
1898 гг. фотодинамические реакции стали периферические отделы легкого, поджелудочная
кислородозависимыми [5, 6]. Свое открытие он сделал, железа, печень, почки, костные ткани) недоступны для
исследуя краситель акридин, который при воздействии воздействия света, что не только ограничивает
на него солнечным светом убивал парамиции. Метод возможности применения фотодинамической терапии,
был настолько хорош, что он сразу же был но и снижает эффективность онкологической помощи
использован для лечения ряда грибковых поражений вообще.
кожи. Базируясь на новых знаниях H. Tappeiner и H. Возможно, одно из решений данной задачи
Jesionek в 1903 г. провели первый сеанс ФДТ больному может заключаться в создании фармакологического
раком кожи, используя в качестве препарата для ФДТ, который включает наряду с
фотосенсибилизатора эозин [7]. Природные красители, фотосенсибилизатором коллоидный раствор
которые использовали для лечения, получили нанолюминофора, излучающего видимый свет с
название фотосенсибилизаторов (fon, Tappeiner 1903), необходимой длиной волны под действием
а сам метод назвали фотодинамической терапией (fon, инфракрасного, рентгеновского или гамма-излучения,
Tappeiner 1904) [8, 9]. В 1905 г. H. Tappeiner и A. легко проникающего сквозь ткани организма. Данный
Jodlbauer [9] ввели термин «фотодинамическое метод, предложенный В.А. Труновым в 2012 г.,
действие» («photodynamische wirkung»), применяя его позволит лечить опухоли с полостной локализацией,
к процессу происходящему при фотодинамической ранее недоступные для ФДТ. В настоящее время в
терапии. Позднее, с 1941 г., понятие СПбГТИ(ТУ) ведется разработка нанолюминофоров для
фотосенсибилизатор и ФДТ стали применять только этого модифицированного метода ФДТ. Так, в
при описании процессов, где в механизме разрушения частности, проводится работа по поиску
клетки оказывался, задействован активный кислород. нанолюминофоров для увеличения возможностей
Однако, синтез и испытания первого фотодинамической терапии и повышения
фотосенсибилизатора, производного гематопорфирина конкурентоспособности российских сенсибилизаторов
(HpD), был осуществлен только в 1950 г. С этого [15, 16].
момента и началась новейшая история ФДТ [10-12]. Суть модифицированного метода (рисунок 1)
Первое описание фотодинамической деструкции заключается в том, что после введения такого
раковой опухоли после введения производного HpD препарата (фотосенсибилизатор и нанолюминофор) в
сделано в 1966 г. Интерес к ФДТ то угасал, то снова организм проводится локальное облучение
вспыхивал. Но настоящий интерес к ФДТ проявился с злокачественной опухоли инфракрасным,
новой силой только в конце семидесятых годов, когда рентгеновским или гамма-излучением, а
американский ученый Т. Догерти опубликовал нанолюминофор конвертирует эти виды излучения в
впечатляющие результаты клинического применения видимый свет, необходимый для работы
этого метода на своих пациентах. С конца фотосенсибилизатора. При этом следует учитывать,
восьмидесятых годов Россия оказалась в числе что каждый фотосенсибилизатор имеет собственную
пионеров развития клинической ФДТ [13]. оптимальную длину волны и интенсивность,
Инициатором разработки метода ФДТ стал проф. О.К. необходимую для его активации [17]. Многие
Скобелкин. Эти усилия довольно быстро увенчались фотосенсибилизаторы благодаря своей структуре
успехом и в 1990 г. завершились получением первого имеют несколько длин фон, которые приводят к
отечественного фотосенсибилизатора из группы фотодинамической реакции [18]. Конвертер под
производных гематопорфирина Фотогема. Он стал действием ионизирующего излучения генерирует свет
первым российским аналогом Фотофрина. Позднее в необходимом для активации фотосенсибилизатора
спектральном диапазоне. Нанолюминофор является

45
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

маломощным источником света, не вызывающим 4. Размер частиц нанолюминофора не должен


нагревания и испарения тканей, а поскольку превышать нескольких сотен нанометров, чтобы
нанолюминофор находится в составе фармпрепарата в обеспечить возможность приготовления устойчивого
непосредственном контакте с фотосенсибилизатором, коллоидного раствора, пригодного для введения в
проблема доставки света к последнему отпадает. организм [20].

Разработка нанолюминофоров
для фотодинамической терапии
В работах [15, 16, 20-28] для
усовершенствования ФДТ использовались такие
люминофоры, как Zn3(PO4)2:Mn2+, Ва3(PO4)2:Eu2+,
NaBaPO4:Eu2+, Y2O3:Eu3+, Y3Al5O12:Eu3+, Y3Al5O12:Sm3+,
NaGdF4:Eu3+ и BaGdF5:Eu3+, возбуждаемые
рентгеновским излучением, а также GdF3:Yb3+,Er3+ и
YF3:Yb3+,Er3+, возбуждаемые инфракрасным
Рис. 1. Схема усовершенствованной методики ФДТ с
использованием фармакологического препарата, излучением.
включающего фотосенсибилизатор и нанолюминофор – Традиционные методы синтеза путем
конвертер излучения высокотемпературного прокаливания шихты не
подходят для получения люминофоров с
Фотосенсибилизатор не связывается с ДНК, наноразмерными частицами. Поэтому, в наших работах
поэтому считается, что ФДТ не является использовались методы синтеза, позволяющие
высокомутагенной или канцерогенной терапией по получать высокодисперсные материалы. Так,
сравнению с другими методами онкологического люминофоры Zn3(PO4)2:Mn2+, Ва3(PO4)2:Eu2+ и
лечения, такими как лучевая и химиотерапия [19]. NaBaPO4:Eu2+, синтезировались путем золь-гель
Усовершенствование методики фотодинамической осаждения из растворов [20-23]. Хотя данный метод и
терапии и расширение ее возможностей является позволяет получать материалы с наноразмерными
одной из перспективных направлений. Поскольку частицами, проблема заключается в том, что для
фотосенсибилизаторы являются известными перевода европия из трехвалентного в двухвалентное
веществами, важнейшей задачей является создание состояние необходимо проводить
нанолюминофора – конвертера излучения. Такие высокотемпературный отжиг в восстановительной
нанолюминофоры должны отвечать следующим атмосфере, в процессе которого наноразмерные
требованиям: частицы срастаются в крупные агрегаты. Для решения
1. Возбуждение люминесценции должно этой проблемы был использован метод отжига
осуществляться излучением медицинских люминофора в расплаве соли NaCl. Исследования,
терапевтических аппаратов, легко проникающим проведенные в работе [24], показали, что
сквозь ткани организма («жесткий» рентген с длиной использование солевой технологии отжига позволило
волны менее 0,3 Å или ИК излучение с длинами волн в в 4 раза уменьшить средний размер частиц
области 760…1500 нм). люминофора NaBaPO4:Eu2+ и в 11 раз увеличить
2. Длина волны излучения нанолюминофора содержание в люминофоре высокодисперсной фазы
должна соответствовать одной из полос в спектре (менее 1 мкм) по сравнению с люминофором,
поглощения фотосенсибилизатора, или быть как отожженном в газовой восстановительной атмосфере
можно ближе к ней, чтобы обеспечить эффективную (5 %H2+95 %N2).
работу препарата. Обычно фотосенсибилизаторы, Другими способами получения
выпускаемые промышленностью, имеют полосы высокодисперсных люминофоров, использованными
поглощения в «синей» ( ≈ 400 нм) и «красной» ( ≈ нами для синтеза образцов Y2O3:Eu3+, Y3Al5O12:Eu3+ и
660 нм) областях спектра. Исторически сложилось, что Y3Al5O12:Sm3+, были метод Печини и
красный свет был предпочтительней, так как лазеры в самораспространяющийся высокотемпературный
этом диапазоне света более доступны. Обнако и они синтез (СВС). Метод Печини основан на термическом
также способны проникать вглубь до 5 мм а в разложении геля, получаемого в результате реакции
некоторых случаях и до 0,8-1,00 см, что позволяет этерификации между комплексами, образованными
лечить крупные опухоли. Поверхностные поражения лимонной кислотой, ионами металла и
можно лечить синим светом (диапазон 400 нм), этиленгликолем, с образованием полимера, в котором
поскольку проникновение в ткани минимально. атомы иттрия и европия распределены максимально
Зеленый свет (500 нм) также используется, но его однородно. Метод СВС заключается в термическом
проникновение меньше, чем у красного. Это может инициировании реакции в смеси нитратов исходных
иметь клиническое преимущество в некоторых веществ (окислитель) с «топливом» (глицин), в
случаях, когда поражения или критические результате чего она воспламеняется, образуя твердую
нормальные ткани находятся за пределами пену, состоящую из мелкодисперсных частиц [24].
поверхностного, но не требуют большой глубины Наиболее высокодисперсные люминофоры
освещения, например, при неинвазивных опухолях были получены нами с использованием
пищевода, где слишком глубокое лечение приводит к гидротермального метода синтеза, включающего
фиброзу и дисфункции пищевода [14]. термическую обработку жидкой среды в автоклаве при
3. Нанолюминофор должен быть умеренных температурах ниже 210 °C. Этим методом
биосовместим, нетоксичен и безвреден для организма были синтезированы возбуждаемые рентгеновским
и должен обладать гидролитической устойчивостью в излучением нанолюминофоры NaGdF4:Eu3+ и
3+
крови. BaGdF5:Eu [20], и возбуждаемые инфракрасным

46
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

излучением нанолюминофоры GdF3:Yb3+,Er3+ и


3+ 3+
YF3:Yb ,Er [28]. Для синтеза нанолюминофоров
Y2O3:Eu3+ использовался метод гидротермального
осаждения с последующим быстрым термическим
отжигом (RTA).
На рисунках 2, 3 и 4 приведены растровые
электронные микрофотографии нанолюминофоров
Y2O3:Eu3+, GdF3:Yb3+,Er3+ и YF3:Yb3+,Er3+,соответст-
венно, синтезированных с использованием
гидротермальной методики. Видно, что для образца
Y2O3:Eu3+ размер частиц до RTA не превышает 200 нм.
В результате RTA происходит агрегация частиц, однако
размер частиц не возрастает. Очевидно, это
обусловлено низкой температурой и короткой
длительностью процесса RTA, не достаточной для
интенсивного массопереноса. Для образца NaGdF4:Eu3+ Рис. 4. Растровая электронная микрофотография
размер частиц также не превышает 200 нм, а для нанолюминофора YF 3:Yb3+,Er3+, синтезированного
образца YF3:Yb3+,Er3+ – не превышает 100 нм, что гидротермальным способом
позволяет приготовить устойчивые коллоидные
растворы, пригодные для использования в Для проведения испытаний эффективности
фотодинамической терапии. генерации активного кислорода и исследования
биологического действия на опухолевые клетки нами
были изготовлены препараты, содержащие
синтезированные нанолюминофоры и промышленные
фотосенсибилизаторы:
– препарат, активируемый инфракрасным
излучением, включающий антистоксовский нанолю-
минофор YF3:Yb3+,Er3+ и промышленный фотосенси-
билизатор «Радахлорин»;
– препарат, активируемый рентгеновским
излучением, включающий рентгеновский нанолю-
минофор Zn3(PO4)2:Mn2+ и промышленный фотосен-
сибилизатор «Фотодитазин».
На первом из приготовленных препаратов
Рис. 2. Растровая электронная микрофотография методом химических ловушек [29] было проведено
нанолюминофора Y2O3:Eu3+, синтезированного исследование эффективности генерации активного
гидротермальным способом: а - до термообработки методом кислорода под воздействием инфракрасного (ИК)
RTA; б - после термообработки методом RTA. излучения. Для этого в коллоидный раствор,
содержащий нанолюминофор и «Радахлорин»
добавлялся 1,3-дифенилизобензофуран в
концентрации 0,1 ммоль/л. Полученный раствор был
распределен по трем кюветам (по 3,8 мл раствора в
каждую кювету). Две контрольные кюветы не
подвергались облучению. Третья кювета облучалась
инфракрасным (ИК) лазером выходной мощностью 0,8
Вт с длиной волны 980 нм в течение 6 ч. Средняя
плотность энергии составляла 800 мВт/см2. После
облучения люминофор отделялся от раствора
центрифугированием. Измерение оптической
плотности раствора проводилось на длине волны 326
нм, поскольку данная полоса поглощения 1,3-
дифенилизобензофурана не совпадает с полосами
поглощения «Радахлорина». На рис. 5 приведены
спектры поглощения раствора, облученного лазером и
двух контрольных образцов, измеренные на
спектрофотометре СФ-56. Видно, что оптическая
плотность раствора на данной длине волны в
результате облучения ИК-лазером уменьшилась с 0,64
Рис. 3. Растровая электронная микрофотография
до 0,60 по сравнению с контрольными образцами, не
нанолюминофора NaGdF 4:Eu3+, синтезированного
гидротермальным способом подвергавшимися облучению, что соответствует
окислению 0,033 мкмоль 1,3-дифенилизобензофурана
и соответствующему количеству выработавшегося
активного кислорода. Чтобы убедиться в том, что
снижение оптической плотности раствора связано с
выработкой активного кислорода, а не с нагревом
раствора ИК-лазером или с какими-либо другими
явлениями, был проведен контрольный эксперимент

47
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

без люминофора. В этом случае спектры поглощения Заключение


раствора, облученного ИК-лазером в течение 6 ч и Использование синтезированных
двух необлученных контрольных образцов практически нанолюминофоров позволяет создать не имеющий
совпали. Следовательно, снижение оптической аналогов фармакологический препарат для лечения
плотности раствора, облученного ИК-лазером в онкологических заболеваний комплексом методов на
предыдущем эксперименте, обусловлено именно основе лучевой и фотодинамической терапии,
выработкой активного кислорода. Таким образом, применение которого должно повысить эффективность
эффективность генерации активного кислорода при лечения.
использовании препарата, включающего
синтезированный нами нанолюминофор YF3:Yb3+,Er3+ и Литература
промышленный фотосенсибилизатор «Радахлорин», 1 Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия
составляет 1,9 мкмоль/МДж энергии ИК-лазера [28]. рака – новый эффективный метод диагностики и
лечения злокачественных опухолей // Соросовский
образовательный журнал. 1999. Вып. 6. С. 32-40.
2. Allison R.R., Moghissi K. Oncologic
photodynamic therapy: Clinical strategies that modulate
mechanisms of action // Photodiagnosis and
photodynamic therapy. 2013. Vol. 10. N 4. P. 331-341.
3. El-Mofy A.M. Vitiligo and Psoralens. Oxford:
Pergamon Press, 1968.
4. Wyss P. History of Photomedicine // Wyss P.,
Tadir Y., Tromberg B.J., Haller U. (eds): Photomedicine in
Gynecology and Reproduction. Basel: Karger, 2000. P. 4-
11.
5. Abels C., Goetz A.E. A clinical protocol for
photodynamic therapy / H. Honigsmann, G. Jori, A.R.
Young (eds). The Fundamental Bases of Phototherapy /
Рис. 5. Спектры поглощения химической ловушки OEMF spa Milano, 1996. P. 265-284.
(1,3-дифенилизобензофурана) в растворе препарата, 6. Rasmussen D.S., Ward G.E., Figge F.H.J.
облучавшегося инфракрасным лазером, и в контрольных Fluorescence of human lymphatic and cancer tissues
растворах, не подвергавшихся облучению
following high doses of intravenous hematoporphyrin //
Cancer. 1955. Vol. 1. P. 78-81.
Второй препарат прошел испытание
7. Tappeiner H., Jesionek H. Therapeutische
эффективности биологического действия на культурах
Versuche mit fluoreszierenden Stoffen // Munch. Med.
клеток фибробластов китайского хомячка V-79 [20].
Wschr. 1903. Vol. 50. P. 2042-2044.
Препарат добавлялся к опухолевым клеткам, которые
8. Jesionek H., Tappeiner H. Zur Behandlung der
облучались «жестким» рентгеновским излучением ( =
Hautcarcinome mit fluoreszierenden Stoffen // Dtsch.
0,12…0,31 Ǻ) в течение 1,5 мин. При добавлении
Arch. Klin. Med. 1905. Vol. 82. P. 223-226.
препарата к культуре клеток без облучения
9. Tappeiner H., Jodlbauer A. Uber die Wirkung
рентгеновским излучением количество выживших
der photodynamischen (fluoreszierenden) Stoffen auf
клеток уменьшалось в 12-14 раз (таблица).
Protozoen und Enzyme // Dtsch. Arch. Klin. Med. 1904.
Проведенные исследования показали, что это
Vol. 80. P. 427-437.
обусловлено токсичностью люминофора, входящего в
10. Bellnier D.A., Henderson B.W., Pandey R.K.,
состав препарата. Сравнение результатов воздействия
Potter W.R., Dougherty T.J. Murine pharmacokinetics and
рентгеновского излучения на культуру клеток,
antitumour efficacy of the photodynamic sensitizer 2-[1-
содержащую испытываемый препарат, с воздействием
hexyloxyethyl]-2-devinil pyropheophorbid-a // J.
излучения на аналогичную клеточную культуру, не
Photochem. Photobiol. 1993. Vol. 20. P. 5-61.
содержащую препарат, показало, что использование
11. Bonett R. Photosensitizers of the porphyrins
препарата приводит к уменьшению количества
and phtalocyanine series for photody-namic therapy //
выживших клеток в 12-16 раз по сравнению с
Chem. Soc. Rev. 1995. Vol. 24. P. 19-33.
контрольным образцом, что является положительным
12. Furuse К., Fukuoka M., Kato H., Horai T.,
результатом.
Kubota K., Kodama N., Kusunoki Y., Takifuji N., Okunaka
Таблица. Результаты испытания эффективности
T., Kanaka C., Wada H., Hayata Y. A prospective phase II
биологического действия препарата «Zn3(PO4)2:Mn2+ – study on photodynamic therapy with Photofrin II for
Фотодитазин» на опухолевых клетках при облучении centrally located early-stage lung cancer // J. Clin. Oncol.
«жестким» рентгеновским излучением ( = 0,12-0,31 Ǻ) 1993. Vol. 11. P. 1852-1857.
Количество 13. Поняев А.И., Глухова Я.С., Черных Я.С.
Образец выживших колоний Фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии
(оценка) // Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. №41(67). С. 71-78.
Клетки без облучения 3000…3500 14. Buchholz J., Walt H. Veterinary photodynamic
Клетки + облучение 500 therapy: A review // Photodiagnosis and photodynamic
Клетки с нанолюминофором и therapy. 2013. Vol. 10. N 4. P. 342-347.
фотосенсибилизатором без 250
облучения
15. Vlasenko A.B., Lebedev L.A., Bakhmetyev
Клетки с нанолюминофором и V.V., Sychov M.M., Bogdanov S.P. Synthesis and
30…40 characterization of Y2O3:Eu3+ nanosized phosphors for
фотосенсибилизатором + облучение

48
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

photodynamic therapy of cancer // Smart Liposomal Membrane by Fluorescence Quenching Method


Nanocomposites. 2013. Vol. 4. Iss. 1 P. 127-129. Using 1,3-diphenylisobenzofuran // Biochimica et
16. Dorokhina A.M., Bakhmetyev V.V., Sychov Biophysica Acta. 1999. Vol. 1421. Iss. 1. P. 131-139.
M.M. Hydrothermal synthesis and characterization of
mixed fluoride based nanophosphors // Advances in References
Intelligent Systems and Computing. 2017. Vol. 660. P. 3- 1 Mironov A.F. Fotodinamicheskaya terapiya raka
10. – novyj effektivnyj metod diagnostiki i lecheniya
17. Sibata CH, Colussi VC, Oleinick NL, Kinsella TJ. zlokachestvennyh opuholej // Sorosovskij obrazovatel'nyj
Photodynamic therapy in oncology // Expert Opinion on zhurnal. 1999. Vyp. 6. S. 32-40.
Pharmacotherapy. 2001. Vol. 2. Iss. 6. P. 917-927. 2. Allison R.R., Moghissi K. Oncologic
18. Dougherty TJ, Potter WR. Of what value is a photodynamic therapy: Clinical strategies that modulate
highly absorbing photosensitizer in PDT? // Journal of mechanisms of action // Photodiagnosis and
Photochemistry and Photobiology B: Biology. 1991. Vol. 8/ photodynamic therapy. 2013. Vol. 10. N 4. P. 331-341.
Iss. 2. Р. 223-225. 3. El-Mofy A.M. Vitiligo and Psoralens. Oxford:
19. Kessel D, Arroyo A.S. Apoptotic and Pergamon Press, 1968.
autophagic responses to bcl-2 inhibition and photodamage 4. Wyss P. History of Photomedicine // Wyss P.,
// Photochemical and Photobiological Sciences. 2007. Vol. Tadir Y., Tromberg B.J., Haller U. (eds): Photomedicine in
6/ Iss. 12. Р. 1290-1295. Gynecology and Reproduction. Basel: Karger, 2000. P. 4-
20. Бахметьев В.В., Сычев М.М., Орлова А.И., 11.
Потанина Е.А, Совестнов А.Е., Кульвелис Ю.В. 5. Abels C., Goetz A.E. A clinical protocol for
Нанолюминофоры для рентгенофотодинамической photodynamic therapy / H. Honigsmann, G. Jori, A.R.
терапии онкологических заболеваний // Young (eds). The Fundamental Bases of Phototherapy /
Наноиндустрия. 2013. № 8. С. 46-50. OEMF spa Milano, 1996. P. 265-284.
21. Minakova T.S., Sychov М.М., Bakhmetyev 6. Rasmussen D.S., Ward G.E., Figge F.H.J.
V.V., Ereminа N.S., Bogdanov S.P., Zyatikov I.A., Fluorescence of human lymphatic and cancer tissues
Minakova L.Yu. The Influence of Zn3(PO4)2:Mn – following high doses of intravenous hematoporphyrin //
Luminophores Synthesis Conditions on their Surface and Cancer. 1955. Vol. 1. P. 78-81.
Luminescent Features // Advanced Materials Research. 7. Tappeiner H., Jesionek H. Therapeutische
2014. Vol. 872. P. 106-111. Versuche mit fluoreszierenden Stoffen // Munch. Med.
22. Malygin V.V., Lebedev L.A., Bakhmetyev V.V., Wschr. 1903. Vol. 50. P. 2042-2044.
Keskinova M.V., Sychov M.M., Mjakin S.V., Nakanishi Y. 8. Jesionek H., Tappeiner H. Zur Behandlung der
Synthesis and Study of Luminescent Materials on the Basis Hautcarcinome mit fluoreszierenden Stoffen // Dtsch.
of Mixed Phosphates // Advances in Intelligent Systems Arch. Klin. Med. 1905. Vol. 82. P. 223-226.
and Computing. 2016. Vol. 519. P. 47-54. 9. Tappeiner H., Jodlbauer A. Uber die Wirkung
23. Bakhmetyev V.V., Malygin V.V., Keskinova der photodynamischen (fluoreszierenden) Stoffen auf
M.V., Sychov M.M., Mjakin S.V. Synthesis of NaBaPO4:Eu2+ Protozoen und Enzyme // Dtsch. Arch. Klin. Med. 1904.
Luminescent Phosphors with Enhanced Dispersion // Vol. 80. P. 427-437.
Smart Nanocomposites. 2017. Vol. 8/ Iss. 1. P. 1-6. 10. Bellnier D.A., Henderson B.W., Pandey R.K.,
24. Bakhmetyev V.V., Lebedev L.A., Vlasenko Potter W.R., Dougherty T.J. Murine pharmacokinetics and
A.B., Bogdanov S.P., Sovestnov A.E., Minakova T.S., antitumour efficacy of the photodynamic sensitizer 2-[1-
Minakova L.Yu., Sychov M.M. Luminescent Materials on hexyloxyethyl]-2-devinil pyropheophorbid-a // J.
the Basis of Yttrium Oxide and Yttrium Aluminum Garnet Photochem. Photobiol. 1993. Vol. 20. P. 5-61.
Used for Photodynamic Therapy // Key Engineering 11. Bonett R. Photosensitizers of the porphyrins
Materials. 2016. Vol. 670. P. 232-238. and phtalocyanine series for photody-namic therapy //
25. Bakhmetyev V.V., Minakova T.S., Mjakin S.V., Chem. Soc. Rev. 1995. Vol. 24. P. 19-33.
Lebedev L.A., Vlasenko A.B., Nikandrova A.A., Ekimova 12. Furuse К., Fukuoka M., Kato H., Horai T.,
I.A., Eremina N.S., Sychov M.M., Ringuede A. Synthesis Kubota K., Kodama N., Kusunoki Y., Takifuji N., Okunaka
and Surface Characterization of Nanosized Y2O3:Eu and T., Kanaka C., Wada H., Hayata Y. A prospective phase II
YAG:Eu Luminescent Phosphors which are Useful for study on photodynamic therapy with Photofrin II for
Photodynamic Therapy of Cancer // European Journal of centrally located early-stage lung cancer // J. Clin. Oncol.
Nanomedicine. 2016. Vol. 8, N 4. P. 173-184. 1993. Vol. 11. P. 1852-1857.
26. Мякин С.В., Минакова Т.С., Бахметьев В.В., 13. Ponyaev A.I., Gluhova YA.S., CHernyh YA.S.
Сычев М.М. Влияние поверхности на люминесцентные Fotosensibilizatory dlya fotodinamicheskoj terapii //
свойства люминофоров Zn3(PO4)2:Mn2+ // Журн. физ. Izvestiya SPbGTI(TU). 2017. №41(67). S. 71-78.
химии. 2016. Т. 90. № 1. С. 153-158. 14. Buchholz J., Walt H. Veterinary photodynamic therapy:
27. Bakhmetyev V.V., Lebedev L.A., Malygin V.V., A review // Photodiagnosis and photodynamic therapy.
Podsypanina N.S., Sychov M.M., Belyaev V.V. Effect of 2013. Vol. 10. N 4. P. 342-347.
Composition and Synthesis Route on Structure and 15. Vlasenko A.B., Lebedev L.A., Bakhmetyev
Luminescence of NaBaPO4:Eu2+ and ZnAl2O4:Eu3+ // JJAP V.V., Sychov M.M., Bogdanov S.P. Synthesis and
Conf. Proc. 2016. Vol. 4. P. 011104-1–011104-6. characterization of Y2O3:Eu3+ nanosized phosphors for
28. Dorokhina A.M., Bakhmetyev V.V. Up- photodynamic therapy of cancer // Smart
Conversion Nanosized Phosphors Based Fluoride for Nanocomposites. 2013. Vol. 4. Iss. 1 P. 127-129.
Photodynamic Therapy of Malignant Tumors // Lecture 16. Dorokhina A.M., Bakhmetyev V.V., Sychov
Notes in Networks and Systems. 2018. Vol. 53. P. 123- M.M. Hydrothermal synthesis and characterization of
130. mixed fluoride based nanophosphors // Advances in
29. Ohyashiki T., Nunomura M., Katoh T.
Detection of Superoxide Anion Radical in Phospholipid

49
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Intelligent Systems and Computing. 2017. Vol. 660. P. 3- 24. Bakhmetyev V.V., Lebedev L.A., Vlasenko
10. A.B., Bogdanov S.P., Sovestnov A.E., Minakova T.S.,
17. Sibata CH, Colussi VC, Oleinick NL, Kinsella TJ. Minakova L.Yu., Sychov M.M. Luminescent Materials on
Photodynamic therapy in oncology // Expert Opinion on the Basis of Yttrium Oxide and Yttrium Aluminum Garnet
Pharmacotherapy. 2001. Vol. 2. Iss. 6. P. 917-927. Used for Photodynamic Therapy // Key Engineering
18. Dougherty TJ, Potter WR. Of what value is a Materials. 2016. Vol. 670. P. 232-238.
highly absorbing photosensitizer in PDT? // Journal of 25. Bakhmetyev V.V., Minakova T.S., Mjakin S.V.,
Photochemistry and Photobiology B: Biology. 1991. Vol. 8/ Lebedev L.A., Vlasenko A.B., Nikandrova A.A., Ekimova
Iss. 2. Р. 223-225. I.A., Eremina N.S., Sychov M.M., Ringuede A. Synthesis
19. Kessel D, Arroyo A.S. Apoptotic and and Surface Characterization of Nanosized Y2O3:Eu and
autophagic responses to bcl-2 inhibition and photodamage YAG:Eu Luminescent Phosphors which are Useful for
// Photochemical and Photobiological Sciences. 2007. Vol. Photodynamic Therapy of Cancer // European Journal of
6/ Iss. 12. Р. 1290-1295. Nanomedicine. 2016. Vol. 8, N 4. P. 173-184.
20. Bahmet'ev V.V., Sychev M.M., Orlova A.I., 26. Myakin S.V., Minakova T.S., Bahmet'ev V.V.,
Potanina E.A, Sovestnov A.E., Kul'velis YU.V. Sychev M.M. Vliyanie poverhnosti na lyuminescentnye
Nanolyuminofory dlya rentgenofotodinamicheskoj terapii svojstva lyuminoforov Zn3(PO4)2:Mn2+ // ZHurn. fiz.
onkologicheskih zabolevanij // Nanoindustriya. 2013. № 8. himii. 2016. T. 90. № 1. S. 153-158.
S. 46-50. 27. Bakhmetyev V.V., Lebedev L.A., Malygin V.V.,
21. Minakova T.S., Sychov М.М., Bakhmetyev Podsypanina N.S., Sychov M.M., Belyaev V.V. Effect of
V.V., Ereminа N.S., Bogdanov S.P., Zyatikov I.A., Composition and Synthesis Route on Structure and
Minakova L.Yu. The Influence of Zn3(PO4)2:Mn – Luminescence of NaBaPO4:Eu2+ and ZnAl2O4:Eu3+ // JJAP
Luminophores Synthesis Conditions on their Surface and Conf. Proc. 2016. Vol. 4. P. 011104-1–011104-6.
Luminescent Features // Advanced Materials Research. 28. Dorokhina A.M., Bakhmetyev V.V. Up-
2014. Vol. 872. P. 106-111. Conversion Nanosized Phosphors Based Fluoride for
22. Malygin V.V., Lebedev L.A., Bakhmetyev V.V., Photodynamic Therapy of Malignant Tumors // Lecture
Keskinova M.V., Sychov M.M., Mjakin S.V., Nakanishi Y. Notes in Networks and Systems. 2018. Vol. 53. P. 123-
Synthesis and Study of Luminescent Materials on the Basis 130.
of Mixed Phosphates // Advances in Intelligent Systems 29. Ohyashiki T., Nunomura M., Katoh T.
and Computing. 2016. Vol. 519. P. 47-54. Detection of Superoxide Anion Radical in Phospholipid
23. Bakhmetyev V.V., Malygin V.V., Keskinova Liposomal Membrane by Fluorescence Quenching Method
M.V., Sychov M.M., Mjakin S.V. Synthesis of NaBaPO4:Eu2+ Using 1,3-diphenylisobenzofuran // Biochimica et
Luminescent Phosphors with Enhanced Dispersion // Biophysica Acta. 1999. Vol. 1421. Iss. 1. P. 131-139.
Smart Nanocomposites. 2017. Vol. 8/ Iss. 1. P. 1-6.

Сведения об авторах:
Власенко Анна Борисовна, аспирант, каф. теоретических основ материаловедения; Anna B. Vlasenko graduate student,
Department of Theoretical Foundations of Materials Science, e-mail: vlasenkoab@bk.ru
Дорохина Анастасия Михайловна, аспирант, каф. теоретических основ материаловедения ; Dorokhina Anastasia M.,
graduate student, Department of Theoretical Foundations of Materials Science, e-mail: nastya.dorokhina@mail.ru
Бахметьев Вадим Владимирович, канд. хим. наук, зав. лабораторией каф. теоретических основ материаловедения;
Bakhmetyev Vadim V.,Ph.D. (Chem.) head of laboratory Department of Theoretical Foundations of Materials Science, e-mail:
vadim_bakhmetyev@mail.ru

50
Органический синтез и биотехнология
УДК 54-438 + 543.632.552 547.304.4

Kirill V. Veksler, Evgenia N. Volkova, Векслер К.В., Волкова Е.Н., Гончаренко А.Г.
Aleksander G. Goncharenko

HYDROPHOBIC AROMATIC ГИДРОФОБНЫЕ


THIO (DITIO) COMPOUNDS АРОМАТИЧЕСКИЕ
AS CHROMOGENIC ТИО(ДИТИО) СОЕДИНЕНИЯ
ANALYTICAL REAGENTS FOR В КАЧЕСТВЕ ХРОМОГЕННЫХ
PHOTOMETRIC АНАЛИТИЧЕСКИХ
DETERMINATION OF THIOLS РЕАГЕНТОВ ДЛЯ
BY MERCAPTO GROUP. I. ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО
CHROMOGENIC DISULFIDES ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИОЛОВ ПО
I. II. STABILITY OF МЕРКАПТО-ГРУППЕ. I.
ANALYTICAL EFFECTS ХРОМОГЕННЫЕ
ДИСУЛЬФИДЫ. I. II.
СТАБИЛЬНОСТЬ
АНАЛИТИЧЕСКИХ
ЭФФЕКТОВ
JSC "Gosniihimanalit", Bumazhnaya ul., 17, St. Petersburg, АО «ГосНИИхиманалит», Бумажная ул., 17, Санкт-
197200, Russia. e-mail: himanalit@mail.ru Петербург, 197200, Россия. e-mail: himanalit@mail.ru

In continuation of the study of spectral parameters of ana- В продолжение исследования спектральных параметров
lytical effects [1] their relative stability of in time at differ- аналитических эффектов [1] изучена их относительная
ent temperatures and under UV- irradiation in the reactions стабильность во времени при различных температурах
of "thiol-disulfide exchange" for a number of chromogenic и при УФ-облучении в реакциях «тиол-дисульфидного
disulfides, including bis(arilazo) diphenyl disulfides, in solu- обмена» для ряда хромогенных дисульфидов, включая
tions of N,N'-dimethylformamide was studied. The signifi- бис(арилазо)дифенилдисульфиды, в растворах диме-
cant stabilization of analytical effects was observed in the тилформамида. Отмечена значительная стабилизация
transition from bis(4-nitrophenilazo)-to bis(N-oxidopyridyl- аналитических эффектов при переходе от бис(4-
4-azo)-diphenyl disulfides. нитрофенилазо)- к бис(N-оксидпиридил-4-азо)-
дифенилдисульфидам.

Key words: chromogenic disulfides, stability of analytical Ключевые слова: хромогенные дисульфиды, ста-
effects. бильность аналитических эффектов.
Дата поступления – 11 ноября 2019 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-51-56

Введение может быть инициировано также УФ облучением реак-


Приведенные в работе [1] спектральные па- ционных растворов [2].
раметры аналитических эффектов хромогенных Относительная стабильность аналитических
бис(арилазо)дифенилдисульфидов в растворах ДМФ эффектов является важной характеристикой аналити-
измерены в нормальных условиях за короткий времен- ческого реагента, определяющей возможность его
ной период, не превышающий 2-х мин. после заверше- применения при необходимости длительного сохране-
ния «тиол-дисульфидного обмена». С увеличением ния аналитических эффектов ,например, в процессе
времени экспозиции интенсивность длинноволновой отбора анализируемой пробы непосредственно в реак-
полосы, характеризующей аналитические эффекты, ционный раствор при контроле загрязнений воздушной
уменьшается в той или иной мере в зависимости от среды [3].
строения дисульфида (строения продукта «тиол- Целью настоящей работы является оценка от-
дисульфидного обмена») вплоть до «возвращения» носительной стабильности аналитических эффектов во
исходного или близкого к исходному цвета реакцион- времени в зависимости от температур, а также от УФ-
ного раствора. Согласно [2], наблюдаемые процессы облучения и интерпретация полученных результатов в
определяются, в основном, «самопроизвольным» окис- связи с строением SH-реагентов (строением окрашен-
лением (аутоокислением) тио-анионов, окрашенных ных продуктов «тиол-дисульфидного обмена»).
продуктов «тиол-дисульфидного обмена». При этом
обратимостью реакций можно пренебречь ввиду зна-
чительного избытка модельного тиола. Аутоокисление

51
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Аутоокисление окрашенных ния [стабильность оценивали по изменению величины


продуктов «тиол-дисульфидного пропускания (∆Т %) при (λмакс.) длинноволновой поло-
обмена» при различных температу- сы в соответствующих спектрах поглощения реакцион-
рах и УФ-облучении ных растворов [1] при + 25 °С и +45 °С в закрытой
В таблице 1 представлены количественные кюветной камере спектрофотометра через 30 мин. по-
данные, характеризующие относительную стабиль- сле завершения реакции хромогенных дисульфидов с
ность аналитических эффектов в условиях аутоокисле- дитиотреитолом (ДТТ) в растворах ДМФ].

Таблица 1. Относительная стабильность аналитических эффектов при различных температурах


№ (∆T ± 0,05), %
Тио-анион Температура (± 0,1) °С
п/ Дисульфид
(R-S-)2 → 2 R-Sө
п +25 +45

1 1 [1] 1,6 8,3

2 4,4' –Динитродифенилдисульфид 2,4 5,8

3 2 [1] 2,6 23,7

5,5’Дитиобис(2-нитробензойная
4 кислота) 3,1 7,0
(Реактив Эллмана)

5 3 [1] 3,5 10,1

6 4 [1] 4,7 10,1

7 5 [1] 4,9 8,1

8 6 [1] 8,9 33,4

9 7 [1] 11,6 31,2

10 8 [1] 18,0 54,6

11 9 [1] 21,3 74,0

12 10 [1] 22,0 34,8

13 11 [1] 25,2 63,6

52
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Продолжение таблицы 1

14 12 [1] 32,2 45,0

15 13 [1] 53,7 82,0

16 8,8' –Дитиобис(5-нитрохинолин) 58,0 81,0

17 14 [1] 59,8 85,5

18 15 [1] 67,4 89,2

19 16 [1] 71,9 100,0

20 17 [1] 85,3 100,0

4,4'Бис[(4-нитро-
бензилиден)имино]-дифенил- *
21 66,0 100,0
дисульфид (Дисульфид –
основание Шиффа)
Примечания 1) Реакционный раствор получали смешиванием 5,0 мл 2·10-5 М раствора дисульфида в ДМФ, содержащем фосфат-
ный буфер с рН 8,0 (1 % об.), с 5,0 мл 2·10-4 М раствора ДТТ в ДМФ; длительность процедуры от начала смешивания исходных
растворов до достижения постоянной величины оптической плотности (А) около λ макс. не превышала 2-х мин.;
2) *∆T через 10 мин. после завершения аналитической реакции;
3) Приведены средние значения ∆T по результатам трёх повторяющихся экспериментов.

Как следует из полученных результатов, ста- (при +25 °С уже в течение 10 мин. после завершения
бильность аналитических эффектов существенно реакции величина ∆T составляет 66,0 %; а в течение
определяется эффектом сопряжения с атомом серы 30 мин. эффект полностью исчезает); замена азомети-
электроноакцепторных заместителей нового мостика на азогруппу [дисульфид (15 )] значи-
тельно стабилизирует аналитический эффект (величи-
( , ) в удаленном от дисульфидной на ∆T = 67,4 % достигается только через 30 мин.); эти
связи ароматическом кольце (эффектом сопряжения результаты могут быть обусловлены меньшей в срав-
электроноакцепторных заместителей с депротониро- нении с азогруппой проводимостью электронных эф-
ванной меркаптогруппой в тио-анионе, продукте фектов ароматическими азометинами [4];
«тиол-дисульфидного обмена»). - по сравнению с 4,4'-динитродифенил-
При +25 °С: дисульфидом, 4,4’-бис(4-нитро-фенилазо)-дифенил-
- по данным таблицы 1 4,4'-динитро- дисульфид [дисульфид (15)] проявляет существенно
дифенилдисульфид и его 3,3’-дикарбоксипроизводное менее стабильный аналитический эффект, вероятно,
(реактив Эллмана) относятся к SH-реагентам, прояв- из-за включения фенилазо-фрагмента в цепочку со-
ляющим стабильные аналитические эффекты (∆T= пряжения между нитрогруппой и атомом серы (атомом
2,4 % и 3,1 %, соответственно); серы дисульфидной связи в исходном SH-реагенте,
- при переходе от динитродифенилдисульфи- атомом серы депротонированной меркаптогруппы в
дов к 8,8’–дитиобис(5-нитрохинолину) стабильность тио-анионе, продукте реакции);
аналитических эффектов снижается (∆T = 58,0 %), - относительное повышение стабильности
вероятно, из-за сопряжения нитрогруппы не только с аналитического эффекта в ряду нитросодержащих азо-
атомом серы, но и с аннелированным пиридиновым соединений достигается укорочением цепочки сопря-
кольцом;. возможно также стерическое взаимодей- жения [например, при переходе от дисульфида ( 15) к
ствие нитрогруппы с водородным атомом в пери- дисульфиду (13)] или введением электроноакцептор-
положении гетеро-фрагмента; ных заместителей (-NO2, -Br) в удаленное от атома
- наименее стабилен аналитический эффект, серы бензольное кольцо [дисульфиды (7) и (8)]; ис-
продуцируемый дисульфидом - основанием Шиффа [2]

53
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

ключение составляет малоустойчивый тио-анион из ствующих дисульфидов (9, 11, 14, 17), по сравнению
карбоксилсодержащего дисульфида (16); с «незамещенными» структурными аналогами ( 8, 10,
13, и 15);
- переход от нитро-соединений к ( )– - три атома брома в удаленном бензольном
производным при прочих одинаковых факторах строе- кольце оказывают более сильное стабилизирующее
ния сопровождается резким повышением стабильности электроноакцепторное влияние на меркаптогруппу
аналитического эффекта, например, тио-анион из ди- (тио-анион из дисульфида (2), по сравнению, напри-
сульфида (10) ~ в 3 раза; (∆T = 22,0 % ) стабильнее, мер, с тио-анионами из дисульфидов (4-6));
чем его структурный аналог из дисульфида ( 15); (от- Повышение температуры до +45 °С приводит
меченные результаты не согласуются с сведениями о к ускорению процессов аутоокисления, но относитель-
близости значений дипольных моментов нитробензола ная стабильность продуктов «тиол-дисульфидного об-
и N- окиси пиридина [ 5] ); мена» существенно не изменяется, за исключением
- природа о-заместителя по отношению к ато- резкого понижения устойчивости тио-аниона из ди-
му серы определенно влияет на устойчивость к ауто- сульфида (2). уступающего при указанной температу-
окислению; электронодонорная метильная группа в ре продуктам «тиол-тиольного» замещения из реакти-
дисульфиде (12) приводит к снижению устойчивости
аналитического эффекта (Т = 32,2 %), по сравнению ва Эллмана и из ( )- производных, дисульфидов
с незамещенным аналогом, дисульфидом (10); (3-5).
- электронодонорные о-заместители (-F, -Cl, - В целом, группу дисульфидов, образующих
Br, -NO2) способствуют повышению стабильности ана- при указанных температурных режимах наиболее
литического эффекта [тио-анионы из дисульфидов (1, устойчивые к аутоокислению продукты «тиол-
2, 3, 5 и 6)]; при рассмотрении электроноакцепторно- тиольного» замещения, составляют 4,4'-
го стабилизирующего влияния следует принимать во динитродифенил-дисульфид, реактива Эллмана и ди-
внимание стерический фактор: тио-анион из дисуль- сульфиды (1, 3-5).
фида (1) - наиболее устойчив к аутоокислению, веро- УФ-облучение реакционных растворов приво-
ятно, вследствие того, что среди перечисленных элек- дит к необратимому ослаблению аналитических эф-
троноакцепторных заместителей нитрогруппа должна фектов.
создавать наибольшие стерические затруднения атаке В таблице 2 приведены данные, характеризующие этот
потенциального окислителя на меркаптогруппу; процесс в растворах ДМФ при +25 °С. По аналогии с
- сильный электроноакцепторный заместитель, работой [2] стабильность аналитических эффектов
атом азота пиридинового кольца, в отличие от элек- характеризовали величиной константы начальной ско-
троноакцепторных заместителей, создающих стериче- рости аутоокисления в условиях псевдопервого поряд-
ские препятствия в о-положении к атому серы, пони- ка по реагенту (kуф.103, с-1).
жает стабильность аналитического эффекта соответ-

Таблица 2. Относительная стабильность аналитических эффектов при УФ-облучении


№ п/п
Дисульфид Тио-анион kуф ·103 (±0,2), с-1

1 16 [1] 0,6

2 1 [1] 0,6

3 7 [1] 1,1

4 2 [1] 1,8

5,5ꞌ-Дитиобис(2-нитро-
5 бензойная кислота) 1,9
(Реактив Эллмана)

6 10 [1] 2,0

7 5 [1] 1,3

54
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Продолжение таблицы 2

8 4 [1] 1,4

9 8 [1] 2,9

10 12 [1] 3,3

11 14 [1] 14,0

12 17 [1] 14,4

13 15 [1] 18,6

Примечания 1) .Составы реакционных растворов дисульфидов (см. Примечания к таблице 1, п.1))


2) Приведены средние значения kуф из трех повторяющихся экспериментов.

При всех условиях, в которых исследовалась


Судя по данным таблицы 2, следует вывод о относительная стабильность аналитических эффектов
том, что при прочих одинаковых структурных условиях отмечено значительное повышение устойчивости
окрашенных продуктов «тиол-дисульфидного обмена»
тио-анионы, ( )-производные, в целом, ста- при переходе от бис(4-нитрофенилазо)- к бис (N-
бильнее, чем их нитро-аналоги, [для тио-аниона из оксидпиридил-4-азо)дифенилдисульфидам.
дисульфида (10) (kуф.103, с-1 ≈ 2,0), соответствующая Обсуждаемые различия, предположительно,
свидетельствуют о специфических антиокислительных
величина для тио-аниона из дисульфида (15) kуф.103,
с-1 ≈ 18,6)].
С усилением электроноакцепторного влияния свойствах - фрагмента в составе соответ-
заместителей на меркаптогруппу из удаленного арома- ствующих SH-реагентов.
тического кольца (дисульфиды,7, 8, 16) и из о-поло-
жения (за исключением дипиридилпроизводных 14 и Экспериментальная часть
17) (дисульфиды 1, 4, 5) стабильность аналитическо- Использовали дисульфиды, синтезированные в
го эффекта возрастает. работе [1], ДМФ квалификации «хч», реактивы квали-
Неочевидной представляется стабильность фикации «чда» (4,4ꞌ-динитродифенилдисульфид, ДТТ,
карбоксилпроизводного из дисульфида (16), по срав- реактив Эллмана).
нению с низкой устойчивостью этого тио-аниона при Спектральные характеристики измеряли на
+25 °С и +45 °С (таблица 1). спектрофотометре СФ-26. Для ориентировочной оцен-
Относительно высокая стабильность аналити- ки стабильности аналитических эффектов при УФ-
ческого эффекта трибромпроизводного из дисульфида облучении была измерена в лабораторных условиях
(2) при УФ-облучении соответствует таковой без фо- исходная величина пропускания (Т) реакционного рас-
товоздействия при +25 °С. твора при λмакс. соответствующего тио-аниона [1], по-
Группу соединений из таблицы 2, продуциру- сле чего кювету с раствором располагали под УФ-
ющих наиболее стабильные аналитические эффекты излучателем МИГ-12 (2 лампы ДБ-15 без светофиль-
представляют дисульфиды (1, 2, 4, 5, 7, 10. 16) и тров, λмакс. = 253,7 нм) и изолировали от внешнего
реактив Эллмана. освещения. Изменение величины пропускания реги-
стрировали в течение 20 мин. с периодичностью УФ-
Заключение облучения - 2 мин.; строили кинетическую кривую в
В большинстве случаев экспериментальные координатах оптическая плотность – время; по вели-
данные могут интерпретироваться, как следствие раз- чине начальной скорости графическим дифференци-
личающегося электроноакцепторного влияния органи- рованием определяли kуф [6].
ческого фрагмента на ближайший атом серы в молеку-
ле дисульфида (влияния органического фрагмента на Литература
депротонированную меркаптогруппу в тио-анионе). 1. Векслер К.В., Волкова Е.Н, Гончаренко А.Г.,
Следует также учитывать стабилизирующее аналити- Гидрофобные ароматические тио(дитио)соединения в
ческий эффект влияние стерического фактора, вноси- качестве хромогенных аналитических реагентов для
мого электроноакцепторным заместителем в орто- фотометрического определения тиолов по меркапто-
положении к меркаптогруппе . группе. I. Хромогенные дисульфиды. I.I. Синтез и ис-

55
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

следование спектральных параметров аналитических kachestve hromogennyh analiticheskih reagentov dlya


эффектов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2019. №49(75). С. fotometricheskogo opredeleniya tiolov po merkapto-
88-95. gruppe. I. Hromogennye disul'fidy. I.I. Sintez i issledo-
2. Руководство по контролю загрязнения атмо- vanie spektral'nyh parametrov analiticheskih effektov //
сферы. Загрязнение атмосферы в городах и других Izvestiya SPbGTI(TU). 2019. №49(75). S. 88-95.
населенных пунктах. РД 52.04.186-89. ч. 1, М.: Тех- 2. Rukovodstvo po kontrolyu zagryazneniya at-
норматив, 2015. С. 166-174. mosfery. Zagryaznenie atmosfery v gorodah i drugih nase-
3. Novak Th.J., Pleva St.G., Epstein J. Aromatic lennyh punktah. RD 52.04.186-89. ch. 1, M.: Tekhnorma-
Disulfides in detection of Thiols // Analitical Chemistry. tiv, 2015. S. 166-174.
1980. B52. № 12. P. 1851-1855. 3. Novak Th.J., Pleva St.G., Epstein J. Aromatic
4. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный Disulfides in detection of Thiols // Analitical Chemistry.
анализ в органической химии, Ростов на Дону: изд. 1980. B52. № 12. P. 1851-1855.
Ростовского университета, 1965. С. 57. 4. Zhdanov Yu.A., Minkin V.I. Korrelyacionnyj an-
5. Осипов О.А., Минкин В.И. Справочник по aliz v organicheskoj himii, Rostov na Donu: izd. Ros-
дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1965. С. 89, tovskogo universiteta, 1965. S. 57.
90, 102. 5. Osipov O.A., Minkin V.I. Spravochnik po
6. Березин И.В., Клёсов А.А. Практический dipol'nym momentam. M.: «Vysshaya shkola», 1965. S.
курс химической и ферментативной кинетики, М.: Изд. 89, 90, 102.
Московского университета, 1976. С. 5-20. 6. Berezin I.V., Klyosov A.A. Prakticheskij kurs
himicheskoj i fermentativnoj kinetiki, M.: Izd. Mos-
References kovskogo universiteta, 1976. S. 5-20.
1. Veksler K.V., Volkova E.N, Goncharenko A.G.,
Gidrofobnye aromaticheskie tio(ditio)soedineniya v

Сведения об авторах
Векслер Кирилл Владимирович, канд. хим. наук, главный научный сотрудник; Kirill V.Veksler Ph.D (Chem.), The Chief researcher,
e-mail bas-chlor@ya.ru
Волкова Евгения Николаевна, канд. хим. наук, начальник базовой испытательно-метрологической лаборатории; Evgenia N.
Volkova Ph.D (Chem.), The Head of the base test and metrological laboratories, e-maile n-volkova2012@ ya.ru
Гончаренко Александр Григорьевич, канд. хим. наук; Aleksander G. Gontcharenko Ph.D (Chem.),

56
УДК 66.061
Alexandre A. Gaile1, Vasiliy N. Klementyev1, Гайле А.А.1, Клементьев В.Н.1, Щепалов А.А.2,
Alexander A. Shcepalov2, Anastasiya Y. Demina1 ДёминаА.Ю.1

EXTRACTION PURIFICATION ЭКСТРАКЦИОННАЯ


OF A MIXTURE OF HEAVY ОЧИСТКА СМЕСИ
VACUUM GAS OIL AND ТЯЖЁЛОГО ВАКУУМНОГО
DEASPHALTING OIL ГАЗОЙЛЯ И ЭКСТРАКТА
EXTRACT FROM ДЕАСФАЛЬТИЗАТА ОТ
CARCINOGENIC КАНЦЕРОГЕННЫХ
HYDROCARBONS WITH A УГЛЕВОДОРОДОВ
MIXED EXTRACTANT N- СМЕШАННЫМ
METHYLPYRROLIDONE - ЭКСТРАГЕНТОМ N-
ETHYLENE GLYCOL МЕТИЛПИРРОЛИДОН –
ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ
1
Saint-Petersburg State Institute of Technology (Technical- 1
Санкт-Петербургский государственный технологиче-
Univercity), Moskovsky pr., 26, St Petersvurg, Russia ский институт (технический университет), Московский
2
ORGKHIM Biochemical Holding Management Company, пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
JSC, Belinskogo st., 55A, Nizhniy Novgorod, Russia 2
АО «Управляющая компания Биохимического холдинга
«Оргхим», ул. Белинского, 55А, Нижний Новгород

The results of a four-stage countercurrent extraction of Приведены результаты четырехступенчатой противо-


carcinogenic polycycloarenes from a mixture of heavy vac- точной экстракции канцерогенных полициклоаренов из
uum gas oil and extract of deasphalizate dimethyl sulfoxide смеси тяжёлого вакуумного газойля и экстракта деас-
and a mixed extractant N-methylpyrrolidone - ethylene фальтизата диметилсульфоксидом и смешанным экс-
glycol are presented. The environmental requirements for трагентом N-метилпирролидон – этиленгликоль. Эколо-
aromatic softener oils for the tire industry in terms of the гические требования к ароматическим маслам-
permissible amount of eight carcinogenic polycycloarenes мягчителям для шинной промышленности по допусти-
no more than 10 mg / kg, including benzo (a) pyrene - no мому содержанию суммы восьми канцерогенных поли-
more than 1 mg / kg, are achieved using an extractant циклоаренов не более 10 мг/кг, в том числе бен-
based on N-methylpyrrolidone in mass the ratio to raw зо(а)пирена – не более 1 мг/кг достигаются при ис-
materials is half as much as with dimethyl sulfoxide with a пользовании экстрагента на основе N-
close yield of raffinate. метилпирролидона при массовом соотношении к сырью
вдвое меньшем, чем с применением диметилсульфок-
сида при близком выходе рафината.

Key words: heavy vacuum gas oil, deasphaltingate ex- Ключевые слова: тяжёлый вакуумный газойль, экс-
tract, extraction, carcinogenic polycycloarenes, dimethyl тракт деасфальтизата, экстракция, канцерогенные по-
sulfoxide, N-methylpyrrolidone, plasticizer. лициклоарены, диметилсульфоксид, N-
метилпирролидон, пластификатор.
Дата поступления – 25 февраля 2020 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-57-

Введение аренов, в том числе наиболее токсичного бен-


Для получения экологически чистых пласти- зо(а)пирена, однако выход рафината при четырехсту-
фикаторов, применяющихся в шинной промышленно- пенчатой противоточной экстракции и температуре
сти, в качестве экстрагента канцерогенных ароматиче- процесса 45 °С составляет лишь 60,2 % мас. [1].
ских углеводородов предложено использовать смеси Цель данной работы – определение мини-
N-метилпирролидона с этиленгликолем вместо исполь- мального соотношения смешанного экстрагента
зующегося в настоящее время диметилсульфоксида N-метилпирролидон – этиленгликоль к сырью, при ко-
[1]. Основными недостатками диметилсульфоксида тором достигается снижение содержания бен-
являются недостаточно высокие термическая стабиль- зо(а)пирена до уровня не более 1 мг/кг, а суммы вось-
ность и растворяющая способность по отношению к ми канцерогенных полициклоаренов – до 10 мг/кг.
полициклоаренам, вследствие чего требуются повы-
шенные массовые соотношения экстрагента к сырью Физико-химические свойства
2-4 : 1. Смесь N-метилпирролидона с 10 % мас. эти- используемых соединений
ленгликоля при массовом соотношении к сырью – сме- Физико-химические свойства основного ком-
си тяжёлого вакуумного газойля с экстрактом деас- понента смешанного экстрагента, N-метил-
фальтизата – 2 : 1 обеспечивает глубокое, с большим пирролидона, приведены в [2], и в сравнении со свой-
запасом, удаление восьми канцерогенных полицикло- ствами диметилсульфоксида представлены в таблице

57
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

1. N-метилпирролидон имеет следующие преимуще-  меньшее поверхностное натяжение, при


ства по сравнению с диметилсульфоксидом: котором обеспечивается лучший контакт фаз при экс-
 более низкая температура застывания, тракции;
что облегчает работу в зимний период;  меньшая токсичность;
 меньшие значения удельной теплоёмкости  очень хорошая биоразлагаемость: степень
и энтальпии испарения (в Дж/г) и, как следствие, разложения N-метилпирролидона в воде при стан-
меньшие энергозатраты при регенерации растворите- дартных условиях испытаний составляет 87 % за 10
ля; дней [2];
 меньшая вязкость, при этом повышается  значительно более высокая термическая
коэффициент полезного действия контактных стабильность.
устройств экстрактора и ректификационных колонн
при регенерации растворителя;

Таблица 1. Физико-химические свойства N-метилпирролидона (N-МП) и диметилсульфоксида (ДМСО)


Лит.
Свойство N-MП Лит. источник ДМСО
источник
Температура застывания, °С -24 [3] 18,45 [14]
Нормальная температура кипения, °С 202 [4] 189 (с разл,) [14]
Плотность, г/см3 при t, °С:
20 1,0304 [5] 1,0960 (25 °C) [15]
40 1,0120 [5] 1,0855 (35 °C) [16]
60 0,9934 [5] 1,0757 (45 °C) [16]
Удельная теплоёмкость, кДж/(кг·К), при t, °C:
25 1,78 [3] 1,96 [17]
50 1,86 [3]
100 2,03 [3]
Энтальпия испарения, кДж/моль:
при 25 °С 54 [3] 57,28 [14]
при нормальной температуре кипения 44,7 [3] 47,3 (70 °C) [18]
Энтальпия испарения, Дж/г:
при 25 °С 544,7 [3] 733,1 [14]
при нормальной температуре кипения 451 [3] 605,4 [18]
Критические константы:
Pc, МПа 4,80 [4] -
Tc, °C 437 [4] -
Vc, см3/(г·моль) 311 [4] -
Динамическая вязкость, мПа·с, при t, °C:
25 1,663 [6] 2,473 (20 °C) [14]
1,996 (25 °C) [16]
45 1,210 [6] 1,654 (35 °C), 1,396 (45 °C) [16]
65 0,986 [6] 0,68 (100 °C) [16]
Поверхностное натяжение, мН/м, при t, °C:
25 40,1 [7] 43,53 [19]
45 37,9 [7]
65 35,6 [7]
Дипольный момент, D 4,09 [8] 3,9 [19]
Акцепторное число AN 13,3 [9] 19,3 [9]
Параметр полярности ET(30) 42,2 [9] 45,1 [9]
Донорное число DN (SbCl5) 27,3 [9] 29,8 [9]
Параметр растворимости, МПа1/2 (при 25 °С) 23,1 [10] 24,5 [10]
Температура вспышки (о/т), °С 91 [3] 95 [14]
Пределы взрываемости в воздухе, % об.:
нижний 1,3 [11] 3-3,5 (100 °C) [18]
верхний 9,5 [11] 42-63 (180 °C) [18]
ПДК в воздухе рабочих помещений, мг/м3 100 [12] 20 [15]
Класс опасности 4 [12] -
Биоразлагаемость хорошая [3] -
Температура начала разложения, °С 320 [13] 140 [20]

Экспериментальная часть экстракции [21]. Температура процесса экстракции во


В качестве сырья в работе использовали смесь всех опытах составляла 45 °С. Для снижения вязкости
тяжёлого вакуумного газойля и экстракта деасфальти- сырья и увеличения выхода рафината в качестве не-
зата гудрона, полученных из узбекских нефтей на Фер- полярного растворителя использовали прямогонную
ганском НПЗ, характеристика которых приведена в бензиновую фракцию 64-150 °С при массовом соотно-
статье [1]. шении к сырью 0,4 : 1, а при использовании смеси
Экстракционная очистка смеси ТВГ и экстракта N-метилпирролидона и этиленгликоля в соотношении к
деасфальтизата в массовом соотношении 1 : 1 прово- сырью 0,5 : 1 соотношение бензиновой фракции к сы-
дилась в системе четырех термостатированных воро- рью снижено до 0,3 : 1.
нок по схеме, моделирующей процесс противоточной

58
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Методика выделения рафината из рафинатной метилпирролидона с 10 % мас. этиленгликоля при


фазы и экстракта из экстрактной фазы описана в ста- массовом соотношении экстрагента к сырью 0.7:1 – в
тье [1]. Материальный баланс экстракции диметил- таблице 3.
сульфоксидом приведен в таблице 2, а смесью N-

Таблица 2. Материальный баланс четырехступенчатой противоточной экстракции смеси тяжелого вакуумного газойля (ТВГ) и
экстракта деасфальтизата диметилсульфоксидом в присутствии бензиновой фракции
Исходная система Рафинатная фаза Экстрактная фаза
Компонент
г % мас г % мас г % мас
Сырьё 50,9 42,14 45,2 66,7 5,7 10,8
ДМСО 50,9 42,14 5,9 8,7 45,0 84,9
Бензиновая
19,0 15,72 16,7 24,6 2,3 4,3
фракция
Всего 120,8 100,00 67,8 100,0 53,0 100,0

Таблица 3. Материальный баланс четырехступенчатой противоточной экстракции смеси ТВГ и экстракта деасфальтизата
экстракционной системой N-МП-этиленгликоль (90/10 % мас.) – бензиновая фракция
Компонент Исходная система Рафинатная фаза Экстрактная фаза
г % мас г % мас г % мас
Сырьё 47,0 47,9 40,3 62,5 6,7 19,9
N-МП+ЭГ 33,1 33,7 10,1 15,7 23,0 68,2
Бензиновая 18,1 18,4 14,1 21,8 4,0 11,9
фракция
Всего 98,2 100,0 64,5 100,0 33,7 100,0

Обсуждение результатов содержанию суммы восьми канцерогенных полицикло-


Характеристика использованного в работе сы- аренов и в том числе бензо(а)пирена, которое опреде-
рья и полученных рафинатов представлена в таблице ляли в соответствии с стандартом EN 16143/2013. Ме-
4. Как следует из данных таблицы 4, все выделенные тодика определения включает двойную очистку жид-
рафинаты соответствуют экологическим требованиям к костной хроматографией и последующий анализ с
пластификаторам для шинной промышленности по применением хромато-масс-спектрометрии.

Таблица 4. Характеристика рафинатов, полученных четырехступенчатой противоточной экстракцией смеси ТВГ и экстракта
деасфальтизата диметилсульфоксидом и смесью N-МП-этиленгликоль в присутствии бензиновой фракции
ДМСО (1:1 N-MП+ЭГ (90/10 % мас.)
Наименование показателей Сырьё мас.) 0.5:1 мас. 0.7:1 мас. 1:1 мас.
Выход рафината, % мас. 100 88.0 91.8 85.7 75.6
Показатель преломления, nD50 1.5350 1.5305 1.5290 1.5265 1.5175
Плотность при 60 °С, кг/м3 922.6 919.7 914.1 909.5 903.4
Кинематическая вязкость, мм2/с:
50 °С 163.2 161 144 140 138
80 °С 30.3 31.6 29.4 32.4 27.1
Содержание серы, % мас. 4.193 4.06 3.83 3.51 3.00
Содержание экстракта ПЦА, % мас. 7.5 4.1 4.4 4.0 1.5
Степень извлечения ПЦА, % мас. - 51.9 46.2 54.3 84.9
Содержание суммы 8 канцерогенных углеводоро- 37.9 3.6 7.0 1.84 0.7
дов, мг/кг
в том числе:
Бензо(a)пирен 3.0 0.2 0.5 0.16 <0.1
Бензо(e)пирен 14.8 1.2 2.7 0.56 0.2
Бензо(a)антрацен 2.8 0.2 0.6 0.19 <0.1
Хризен 8.7 0.7 1.6 0.28 0.2
Бензо(b)флуорантен+Бензо(j) флуорантен 5.5 0.4 0.8 0.31 0.1
Бензо(k) флуорантен 0.7 0.1 0.1 <0.1 <0.1
Дибензо(a,h)антрацен 2.4 0.8 0.7 0.36 0.2
Степень извлечения 8 канцерогенных ПАУ, % мас. - 91.6 83.0 95.8 98.6

Допустимое содержание экстракта полицикло- роды с шестью конденсированными ароматическими


аренов в рафинате не боле 3 % мас. получено лишь в циклами [22]. Эти высококипящие углеводороды кон-
последнем опыте при массовом соотношении смешан- центрируются в нефтяных остатках, однако известно,
ного экстрагента на основе N-метилпирролидона к что с увеличением числа конденсированных колец со-
сырью 1 : 1. Однако методику IP 346 справедливо кри- держание аренов в нефтях быстро уменьшается и сте-
тикуют: при использовании экстракционной системы пень их извлечения при экстракции наиболее высокая
диметилсульфоксид-циклогексан экстрагируются не [23]. Так, при пятиступенчатой противоточной экс-
только канцерогенные компоненты, но и частично ал- тракции смесью N-метилпирролидона с 10 % мас. эти-
килпроизводные неканцерогенных полициклоаренов с ленгликоля в массовом соотношении к сырью 0.7 : 1 и
меньшим числом ароматических циклов. бензиновой фракции к сырью 0.4 : 1 содержание этих
К канцерогенным углеводородам, помимо канцерогенных аренов с шестью ароматическими цик-
восьми полициклоаренов, приведенных в таблице 4, лами в рафинате следующее, мг/кг: индено(1,2,3-
относят ещё некоторые полиароматические углеводо- c,d)пирен – 0,039, бензо(g,h,i)перилен – 0,24, дибен-

59
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

зо(a,l)пирен < 0,1, дибензо(a,e)пирен – 0,1, дибен- 10. Barton A.F.M. Solubility parameters // ACS
зо(a,i)пирен – 0,043, дибензо(a,h)пирен – 0,042. Chemical Reviews, 1975. V. 75. N. 6. P. 731-754.
DOI: 10.1021/cr60298a003
Заключение 11. Hradetzky G., Hammerl I., Kisan W., et al.
Более высокая растворяющая способность N- Data of Selective Solvent: DMFA – NMC – NMP. Berlin:
метилпирролидона и его смеси с 10 % мас. этиленгли- VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1989. 360 p.
коля, по сравнению с диметилсульфоксидом, позволя- 12. Корбакова А.И. Некоторые актуальные во-
ет получить экологически чистый пластификатор для просы нормирования новых промышленных химиче-
шинной промышленности при меньшем соотношении ских веществ в воздухе производственных помещений
экстрагента к сырью. Благодаря более высокой терми- // Вестн. Акад. мед. наук СССР. 1964. Т. 19. № 7. С.
ческой стабильности компонентов предложенного 17-23.
смешанного экстрагента по сравнению с диметилсуль- 13. Блудилина В.И., Баев А.К., Матвеев В.К. и
фоксидом снижается опасность термического разло- др. Термодинамическое изучение процесса испарения
жения и упрощается технологическая схема регенера- диметилформамида, N-метилпирролидона и тетрагид-
ции экстрагента: вместо применяющегося каскада ва- рофурфурилового спирта // Журнал физ. химии. 1979.
куумных испарителей можно использовать ректифика- Т. 53. №4. С. 1052-1053.
ционные колонны. 14. Химическая энциклопедия: В 5т. Т. 2. М.:
«Большая Рос. энциклопедия», 1990. 671 с.
Литература 15. Химическая энциклопедия: В 5т. , Т. 4. ,
1. Гайле А.А., Клементьев В.Н., Большакова М.: «Большая Рос. энциклопедия», 1995. . 639 с.
А.Р. Получение экологически чистых пластификаторов 16. Sears P.G., Siegfried W.D., Sands D.E. Viscos-
каучука и резины экстракционной очистки ароматиче- ities, Densities, and Related Properties of Solutions of
ских концентратов от канцерогенных компонентов Some Sugars in Dimethyl Sulfoxide // Journal of Chemical
смесями N –метилпирролидона с различным содержа- and Engineering Data. 1964. V. 9. N. 2. P. 261.
нием этиленгликоля. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2020. № DOI: 10.1021/je60021a042
52. С. 81-86. 17. Clever H.L., Westrum E.F. Dimethyl sulfoxide
2. Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N- and dimethyl sulfone. Heat capacities, enthalpies of fu-
Метилпирролидон. Получение, свойства и применение sion, and thermodynamic properties // The Journal of
в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиз- Physical Chemistry. 1970. V. 74. N. 6. P. 1309. DOI:
дат, 2005. 704 с. .a10.1021/j1007a027
3. N-Метилпирролидон: Промежуточные про- 18. Dimethyl Sulfoxide. Technical bulletin, Crown
дукты фирмы БАСФ. – Людвигсхафен, Германия: Zellerbach Corp., Chemical Product Devision, Orchards,
BASF,1989. 61 c. Wash., 1966.
4. De Oliveira J.V., Uller A.M.C. Solubility of 1,3- 19. Шалашова А.А., Новоселов А.С., Лазарев
butadiene and methyl propene in n-methyl-2-pyrrolidone М.А. и др. Сравнительный анализ экстрагирующей спо-
// Fluid Phase Equilibria. 1989. V. 46. N. 2-3. P. 267-280. собности растворителей для селективной очистки
5 Murrieta-Guevara F., Trejo R.A. Liquid density нефтяного остаточного экстракта от полициклических
as a function of temperature of five organic solvents // ароматических углеводородов // Известия вузов. При-
Journal of Chemical and Engineering Data. 1984. V. 29. кладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7. № 1. С.
N.2. P. 204-206. DOI: 10.1021/je00036a032 155-161. DOI:10.21285/2227-2925-2017-7-1-154-160
6 George J., Sastry N.V. Densities, Speeds of 20. Ренон Г., Рембо С., Жанжан П. Экстракция
Sound and Relative Permittivities for Water + Cyclic Am- ароматических углеводородов диметилсульфоксидом.
ides(2-Pyrrolidinone, 1-Methyl-2-pyrrolidinone and 1- Разделение углеводородов, включая проектно-
Venyl-2-Pyrrolidinone) at Different Temperetures // Jour- конструкторские разработки. М.: Внешторгиздат, 1971.
nal of Chemical and Engineering Data. 2004. V. 49. N. 2. С. 42-55.
P. 235-242. DOI: 10.1021/je0497911 21. Альдерс Л. Жидкостная экстракция. / пер.
7. Kahl H., Wadewitz T., Winkelmann J. Surface Г.В. Корпусова, А.Е. Мороховца; под ред. В.И. Левина,
Tension of Pure Liquids and Binary Liquid Mixtures // 2-е изд. М.: Изд-во иностр. литературы, 1962. 258 с.
Journal of Chemical and Engineering Data. 2003. V. 48. N. 22. Материалы Международного агентства по
3. P. 580-586. DOI: 10.1021/je0201323 изучению рака: канцерогенные вещества: справочник.
8 Fischer E. The electric moment of 1- М.: Медицина, 1987. 336 с.
methylpyrrolid-2-one // Journal of the Chemical Society. 23. Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. и
1955. P. 1382-1383. DOI:10.1039/JR9550001382 др. Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов.
9. Reichardt C. Solvents and Solvent Effects in СПб.: Химия, 1995. 448 с.
Organic Chemistry.– Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2006.
653 p.

Сведения об авторах:
Гайле Александр Александрович, д-р. хим. наук, профессор каф. технологии нефтехимических и углехимических про-
изводств; Aleksandеr A. Gaile, Dr. Sci (Chem.), Professor, Department of technology of petrochemical and coal chemistry industry,
e-mail: gaileaa
Клементьев Василий Николаевич, канд. хим. наук, ст. преподаватель каф. технологии нефтехимических и углехими-
ческих производств; Vasiliy N. Klementyev, Ph.D. (Chem.), senior teacher, department of technology of petrochemical and coal chem-
istry industry
Щепалов Александр Александрович, доцент, канд. хим. наук., начальник отдела развития нефтехимии; Alexander A.
Shcepalov, Ph.D. (Chem.)
Дёмина Анастасия Юрьевна, студент каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, Anastasiya Y.
Demina, 4-th year student

60
Процессы и аппараты
УДК 66.01

Nikolai A. Martsulevich, Oleg M. Flisyuk, Марцулевич Н.А., Флисюк О.М., Чиркунова У.Г.
Ulyana G. Chirkunova

FRACTIONATION OF ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
DISPERSED MATERIAL IN A ДИСПЕРСНОГО МАТЕРИАЛА
TWO-PART AIR CLASSIFIER В ДВУХСЕКЦИОННОМ
ВОЗДУШНОМ
КЛАССИФИКАТОРЕ
St Petersburg State Institute of Technology (Technical Санкт-Петербургский государственный технологический
University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, институт (технический университет), Московский пр.,
Russia. e-mail: tohm1950@mail.ru 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: tohm1950@mail.ru

The paper presents a quantitative analysis of the В работе проведен количественный анализ процесса
classification process in a two-section apparatus based on классификации в двухсекционном аппарате на основе
a probabilistic approach. The dependence of the density of вероятностного подхода. Получена зависимость
the probability distribution of particles by size at the output плотности распределения вероятности частиц по
of the classifier is obtained for the known characteristics of размеру на выходе из классификатора при известных
the granulometric composition of the initial dispersed характеристиках гранулометрического состава
material. исходного дисперсного материала.

Keywords: air classification, two-part air classifier, proba- Ключевые слова: воздушная классификация, двух-
bilistic approach. секционный аппарат, вероятностный подход.
Дата поступления – 9 декабря 2019 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-61-64

Введение на качественные характеристики разделения на


Разделение сыпучих материалов на фракции примере двухсекционного воздушного классификатора.
разной крупности широко применяется в различных
отраслях промышленности, особенно на тех Основная часть
производствах, где к гранулометрическому составу Ранее [8-10] было отмечено, что для расчета
дисперсных веществ предъявляются высокие процесса воздушной классификации целесообразно
требования. Классификация используется при использовать аппарат теории вероятностей, поскольку
получении минеральных удобрений, при разделении подход взаимопроникающих континуумов, а также
на фракции тонкодисперсных порошкообразных масс в анализ движения отдельной частицы с последующим
строительной индустрии, при обеспыливании конечных осреднением на множество частиц не представляются
продуктов и т.д. Однородный гранулометрический физически убедительными. В рамках вероятностного
состав влияет не только на расходные нормы сырья, но подхода задача формулируется следующим образом. В
и зачастую определяет производительность и двухсекционный воздушный классификатор подается
эффективность работы технологических машин и исходный дисперсный материал известного
аппаратов [1-5]. Особенно часто используется гранулометрического состава, который
воздушная классификация дисперсных материалов в характеризуется плотностью распределения
силу целого ряда преимуществ. вероятности частиц по размеру f0(d). Требуется
Основные технологические задачи, которые определить плотность распределения вероятности
решаются на практике с помощью процесса частиц, покидающих классификатор через верхнюю
классификации, включают выделение заданной секцию, плотность распределения вероятности частиц,
фракции частиц из сугубо полидисперсного материала, покидающих аппарат через нижнюю секцию, их
отдувку мелкой пылевидной фракции, выделение зависимость от номера секции, в которую подается
крупных частиц для их последующего измельчения [6, исходный материал, а также от скорости воздуха.
7]. В любом случае особое значение имеет качество Решение такой задачи, очевидно, позволит
разделения. При решении одной из перечисленных оптимальным образом организовать процесс
технологических задач в конкретном классификаторе классификации в условиях конкретной
на эффективность разделения можно влиять двумя технологической проблемы.
путями: выбором скорости воздуха и выбором номера Будем считать, что геометрия обеих секций
секции, в которую подается исходный материал. аппарата одинакова, а вероятность вылета конкретной
Поэтому цель настоящей статьи состоит в частицы через верх отдельной секции известна и
количественном анализе влияния указанных факторов равна р. Ее величина зависит от размера и плотности
частицы ρs, а также от скорости воздуха w.

61
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Безразмерный комплекс, включающий перечисленные d

параметры, имеет вид: p 2 (d ) f 0 (d )d


 2 (d) = 0

(1)
p 2 (d ) f 0 (d )d
где g - ускорение свободного падения, ρg - плотность 0
газа. Он с точностью до второго сомножителя (7)
совпадает с классическим критерием Фруда. Таким
образом вероятность р является функцией критерия Экспериментальная часть
Fr: р = р(Fr). Для конкретной геометрии Соотношения (6) и (7) легли в основу расчета процесса
разделительной секции она может быть определена
классификации в двухсекционном аппарате [11], схема
опытным путем. Нумеруя секции сверху вниз,
определим вероятность р1 того, что частица покинет которого изображена на рис. 1. При эксперименталь-
аппарат через верх, если исходный материал подается ном определении зависимости p = p(Fr) использова-
в первую секцию. Она складывается из вероятностей лась верхняя секция аппарата, в которую поступал
всех возможных вариантов вылета частицы после ее поток воздуха и непрерывно в течение 2-3 мин. пода-
«блуждания» между секциями: вался практически монодисперсный материал (песок) с
размером частиц 150-160 мкм. Критерий Fr менялся
( ) ( ) за счет изменения расхода воздуха. При этом скорость
(2) воздуха в наиболее узком сечении аппарата (в сече-
нии, разделяющем секции) менялась в пределах от
Вероятность p2 того же события, но при подаче 0,5 до 1,4 м/с. Вероятность p(Fr) при конкретном зна-
материала во вторую секцию, очевидно, равна:
чении критерия Fr оценивалась как отношение массы
частиц, вылетевших из секции с потоком воздуха, к
( ) ( ) общей массе частиц, подаваемых в аппарат (100 г). На
(3) рис. 2 приведен график зависимости p(Fr) , из которо-
го видно, что указанная зависимость имеет три ярко
Зная вероятности р1 и р2 , нетрудно связать выраженных участка. При Fr ≤ Frmin = 0,1 вероятность
распределение вероятности частиц на выходе из практически равна нулю, при Fr ≥ Frmax = 0,6 части-
аппарата с их распределением в исходном материале.
цы почти наверняка вылетят через верх секции.
Пусть в единицу времени в первую секцию аппарата
поступает N частиц. Тогда N f0(d) δd – число
поступивших в рабочий объем частиц, размер которых
лежит в интервале (d, d+δd). Из них N p1(d) f0(d) δd
покинет аппарат через верх, а N(1- p1(d)) f0(d) δd –
через низ. Полное количество частиц N1total из числа
N, которые вылетят из рабочего объема сверху при
подаче материала в первую секцию, равно:

 Np
0
1 f 0 ( d )d
(4)
Количество частиц N1(0;d), вылетевших сверху,
размер которых не превышает d, равно:
d

 Np
0
1 f 0 ( d )d
(5)
Тогда функция распределения частиц по
размеру Φ1(d) для частиц, покидающих рабочую зону
сверху, при подаче материала в первую секцию будет
иметь вид:
d

p1 ( d ) f 0 ( d )d
1 (d) = 0

(6) Рис.1. Схема двухсекционного классификатора


p1 ( d ) f 0 ( d )d
0
На промежуточном участке Frmin ≤ Fr ≤
Рассуждая аналогичным образом для функции Frmax вероятность p(Fr) может быть аппроксимирова-
распределения частиц Φ2(d) , покидающих рабочую на линейной функцией. Таким образом, по результа-
зону сверху, при подаче материала во вторую секцию, там проведенных опытов функция p(Fr) имеет вид:
получим: p(Fr) = 0, при Fr ≤ 0,1;

62
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Fr - Frmin
p ( Fr ) = = 2,0(Fr - 0,1)
при
Frmax - Frmin

0,1 ≤ Fr ≤ 0,6 (8)


p(Fr) = 1, при Fr ≥ 0,6.

Рис. 3 Вероятность попадания частиц в верхний продукт при


подаче материала в верхнюю (р1) и нижнюю (р2) секции
аппарата при различных значениях критерия Фруда

Расчет процесса классификации на основе


полученных соотношений проводился для кварцевого
песка ПС-250 (ГОСТ 22551-77). Распределение частиц
Рис. 2. Экспериментальная зависимость вероятности вылета песка по размеру соответствует нормальному
частицы через верх отдельной секции от числа Фруда логарифмическому закону
( )
Используя соотношение (2), получим ( ) , (11)
следующую зависимость вероятности р1 от числа Fr √
частиц:
р1(Fr) = 0, при Fr ≤ 0,1; где параметрами распределения а и σ являются
соответственно математическое ожидание и среднее
квадратичное отклонение логарифма диаметра частиц.
p1 ( Fr ) =
2,0 Fr - 0 ,2 Для песка ПС-250 эти величины имеют значения: а = -
2
4,0 Fr - 2,8 Fr+1,24 1,3 и σ = 0,7, когда диаметр частиц выражен в
миллиметрах. На рис. 4 приведены рассчитанные с
помощью дифференцирования соотношений (6) и (7)
плотности распределения вероятности частиц по
при 0,1 ≤ Fr ≤ 0,6 (9) размеру в верхнем продукте классификатора. Здесь же
для сравнения приведено распределение частиц в
р1(Fr) = 1, при Fr ≥ 0,6. исходном материале. Функции распределения для
Соотношение (3) после подстановки в него нижнего продукта и соответствующие плотности
аппроксимации (8) дает следующее выражение для распределения вероятностей можно получить
вероятности аналогичным образом, если в соотношения (6) и (7)
подставить выражения для величин (1- р1) и (1 – р2).
р2 (Fr):

р2(Fr) = 0, при Fr ≤ 0,1;


2
4,0 Fr - 0,8 Fr + 0 ,04
p2 ( Fr ) =
2
4,0 Fr - 2,8 Fr+1,24
при

0,1 ≤ Fr ≤ 0,6 (10)

р2(Fr) = 1, при Fr ≥ 0,6.

На рис. 3 зависимости (9) и (10) приведены в


графическом виде. Они показывают, насколько сильно Рис. 4. Плотности распределения вероятности частиц по
различаются вероятности выхода частиц в верхний размеру d, мм:
продукт классификатора в зависимости от того, в
какую секцию - верхнюю или нижнюю – подается f0(d) - в исходном материале; f1(d) - в верхнем
исходный материал. продукте при подаче исходного материала в верхнюю
секцию; f2(d) - в верхнем продукте при подаче
исходного материала в нижнюю секцию аппарата

Выводы
Приведенные на рис. 4 графики позволяют
сделать ряд важных выводов.

63
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Во-первых, даже в двухсекционном аппарате ячеечной структурой // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. №


место подачи исходного материала во многом 46. С. 107-113.
определяет результат классификации. Для аппаратов с 11. Чиркунова У.Г., Марцулевич Н.А.
большим числом секций, очевидно, этот факт будет Воздушный классификатор новой конструкции для
еще более значительным. фракционирования дисперсных материалов // Матер.
Во-вторых, зная плотности распределения IX науч.-техн. конф. «Неделя науки», Санкт-
вероятности частиц по размеру для верхнего и Петербург,1-3 апреля 2019 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2019.
нижнего продуктов, можно ответить на любой вопрос С. 236.
относительно фракционного состава дисперсного
материала на выходе классификатора. Reference
В-третьих, выбор рабочей скорости воздуха в 1. Verigin A.N., Danil'chuk V.S., Nezamaev N.A.
классификаторе влияет на процесс разделения Mashiny i apparaty pererabotki dispersnyh materialov.
посредством зависимости (8). Подбирая величину Osnovy proektirovaniya: Ucheb. posobie / Pod red.
рабочей скорости, можно целенаправленно влиять на A.N.Verigina. SPb.: «Lan'», 2018. 536 s.
фракционный состав верхнего и нижнего продуктов. 2. Barskij M.D. Frakcionirovanie poroshkov. M.:
Nedra, 1980. 327 s.
Литература 3. Mizonov V.E., Ushakov S.G.
1. Веригин А.Н., Данильчук В.С., Незамаев Н.А. Aerodinamicheskaya klassifikaciya poroshkov. M.: Himiya,
Машины и аппараты переработки дисперсных 1989. 160 s.
материалов. Основы проектирования: Учеб. пособие / 4. Mizonov V.E. Stohasticheskaya model'
Под ред. А.Н.Веригина. СПб.: «Лань», 2018. 536 с. ravnovesnoj klassifikacii poroshkov // Teor. osnovy him.
2. Барский М.Д. Фракционирование порошков. tekhnologii. 1984. T. 18. № 6. S. 811-815.
М.: Недра, 1980. 327 с. 5. Mizonov V.E. [ i dr.] Primenenie cepej Markova
3. Мизонов В.Е., Ушаков С.Г. k matematicheskomu modelirovaniyu klassifikacii chastic //
Аэродинамическая классификация порошков. М.: Trudy VII mezhdunar. konf. «Matematicheskie metody v
Химия, 1989. 160 с. tekhnike i tekhnologiyah» (MMTT-17), Kostroma: izd.
4. Мизонов В.Е. Стохастическая модель 2004. T. 9. S. 118-119.
равновесной классификации порошков // Теор. основы 6. Borshchev V.YA., Kuznecova A.A. Metodika
хим. технологии. 1984. Т. 18. № 6. С. 811-815. rascheta kaskadnogo gravitacionnogo klassifikatora
5. Мизонов В.Е. [ и др.] Применение цепей zernistyh materialov // Voprosy sovremennoj nauki i
Маркова к математическому моделированию praktiki. Universitet im. Vernadskogo. 2013. № 4 (48). S.
классификации частиц // Труды VII междунар. конф. 147-151.
«Математические методы в технике и технологиях» 7. Gal'perin V.I. Vozdushnaya klassifikaciya
(ММТТ-17), Кострома: изд. 2004. Т. 9. С. 118-119. sypuchih materialov. Moskva. - 2006. - 88 s.
6. Борщев В.Я., Кузнецова А.А. Методика 8. Bogdanov B.C. Processy pomola i klassifikacii v
расчета каскадного гравитационного классификатора proizvodstve cementa: ucheb. posobie. M.: ASV; Belgorod:
зернистых материалов // Вопросы современной науки BGTU im. V.G. SHuhova, 2004. 199 s.
и практики. Университет им. Вернадского. 2013. № 4 9. Marculevich N.A., Flisyuk O.M.
(48). С. 147-151. Veroyatnostnaya model' vozdushnoj klassifikacii // Mater.
7. Гальперин В.И. Воздушная классификация nauch. konf. «Tradicii i innovacii». Sankt-Peterburg, 22-23
сыпучих материалов. Москва. - 2006. - 88 с. noyabrya 2018 g. SPb.: SPbGTI(TU), 2018. S. 142.
8. Богданов B.C. Процессы помола и 10. Danil'chuk V.S., Verigin A.N., Ratasep M.A.
классификации в производстве цемента: учеб. Model' gravitacionnoj klassifikacii v apparatah s
пособие. М.: АСВ; Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова, yacheechnoj strukturoj // Izvestiya SPbGTI(TU). 2018. №
2004. 199 с. 46. S. 107-113.
9. Марцулевич Н.А., Флисюк О.М. 11. Chirkunova U.G., Marculevich N.A.
Вероятностная модель воздушной классификации // Vozdushnyj klassifikator novoj konstrukcii dlya
Матер. науч. конф. «Традиции и инновации». Санкт- frakcionirovaniya dispersnyh materialov // Mater. IX
Петербург, 22-23 ноября 2018 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), nauch.-tekhn. konf. «Nedelya nauki», Sankt-Peterburg,1-3
2018. С. 142. aprelya 2019 g. SPb.: SPbGTI(TU), 2019. S. 236.
10. Данильчук В.С., Веригин А.Н., Ратасеп М.А.
Модель гравитационной классификации в аппаратах с

Сведения об авторах.
Марцулевич Николай Александрович, д-р техн. наук, профессор, декан механического факультета; Nikolai A.
Martsulevich, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Dean of Mechanical Faculty, e-mail: tohm1950@mail.ru
Флисюк Олег Михайлович, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой процессов и аппаратов; Oleg M. Flisyuk, Dr. Sci.
(Eng.), Professor, Head of the Department of Processes and apparatus, e-mail: flissiyk@mail.ru
Чиркунова Ульяна Геннадьевна, магистрант каф. механики; Ulyana G. Chirkunova, undergraduate, Department of
Mechanics e-mail: uchirkunova@mail.ru

64
II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ.
АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
УДК 004.896:678.027.2

Mikhail A. Teterin, Tamara B. Chistyakova, М.А. Тетерин, Т.Б. Чистякова,


Andrey N. Polosin А.Н. Полосин

INTELLIGENCE SYSTEM FOR ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНАЯ


QUALITY CONTROL AT THE СИСТЕМА ДЛЯ
PRODUCTION OF УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ В
POLYMERIC FILMS IN ПРОИЗВОДСТВЕ
ABNORMAL SITUATIONS ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК В
НЕШТАТНЫХ СИТУАЦИЯХ
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical Санкт-Петербургский государственный технологический
University), Moskovsky pr., 26, St. Petersburg, 190013, институт (технический университет), Московский пр., 26,
Russia Санкт-Петербург, 190013, Россия

Intelligence system has been described for quality control Описана интеллектуальная система, предназначенная
of polymeric films, which are products of large-capacity, для управления качеством полимерных пленок, являю-
multi-assortment extrusion and calender productions, in щихся продукцией крупнотоннажных, многоассорти-
case of abnormal situations associated with defects of ex- ментных экструзионно-каландровых производств, при
trudate and film. The system includes library of production возникновении нештатных ситуаций, связанных с бра-
data mining methods, library of mathematical models for ком экструдата и пленки. Система включает библиотеку
calculating the extrudate and film quality indices, which are методов интеллектуального анализа производственных
unmonitored at production, database of film types, data- данных, библиотеку математических моделей для рас-
base of production lines equipment, database of monitored чета показателей качества экструдата и пленки, некон-
and calculated process characteristics, knowledge base of тролируемых на производстве, базы данных типов пле-
abnormal situations, reasons and recommendations, data нок, оборудования производственных линий, контроли-
visualization subsystem. The system is adjusted to various руемых и рассчитываемых характеристик процесса,
assortment of polymeric films and configurations of produc- базу знаний нештатных ситуаций, причин и рекоменда-
tion lines. It allows us to identify the abnormal situation, to ций, подсистему визуализации данных. Система настра-
determine the true reason of its occurrence and to make ивается на различный ассортимент полимерных пленок
the advice on its elimination for managerial production и конфигурации производственных линий, позволяет
staff. The system has been tested based on data of the идентифицировать нештатную ситуацию, определить
extrusion and calender productions of polyvinyl chloride истинную причину ее возникновения и сформировать
films in Russia and Germany plants. Testing has confirmed совет управленческому производственному персоналу
the system operability and possibility of its using as advisor по ее устранению. Тестирование системы по данным
to operators of extrusion and calender productions. экструзионно-каландровых производств поливинилхло-
ридных пленок на заводах в России и Германии под-
твердило ее работоспособность и возможность исполь-
зования в качестве советчика операторов экструзион-
но-каландровых производств.

Keywords: intelligence system, knowledge base, data- Ключевые слова: интеллектуальная система, база
bases, mathematical models, operator and knowledge en- знаний, базы данных, математические модели, интер-
gineer interfaces, quality control, abnormal situations, ex- фейсы оператора и инженера по знаниям, управление
trusion and calender production, polymeric films. качеством, нештатные ситуации, экструзионно-
каландровое производство, полимерные пленки.
Дата поступления – 17 декабря 2019 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-65-79

Введение ной пластичной массы – экструдата, его каландрова-


Современные экструзионно-каландровые про- ние в ПП, съем и охлаждение ПП), гибкостью (перена-
изводства (ЭКП) упаковочных и технических полимер- стройкой аппаратурно-технологического оформления
ных пленок (ПП) являются инновационными крупно- ключевых стадий на выполняемые производственные
тоннажными (производительность до 3000 кг/ч) техни- задания), энергоемкостью, большим объемом накоп-
ческими системами. Они характеризуются широким ленной промышленной экспертной информации. Ши-
ассортиментом и жесткими требованиями к потреби- рокий ассортимент ПП обусловлен множеством рецеп-
тельским характеристикам продукции, непрерывно- тур ПП различного назначения (ПП для упаковки фар-
стью режима функционирования, многостадийностью мацевтических препаратов и пищевых продуктов, в
(ключевыми стадиями являются подготовка однород- том числе термоусадочные, ПП для печати, ПП для

65
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

изготовления пластиковых карт), большими диапазо- ряются гибридные интеллектуальные компьютерные


нами толщины (0,025-1,20 мм) и ширины (100- системы [2]. Эти системы реализуются на основе мето-
2500 мм). ПП изготавливаются из полимеров различ- дов и алгоритмов интеллектуального анализа больших
ных типов, основными из которых являются поливи- производственных данных [3-5], визуализации дина-
нилхлорид (ПВХ), полипропилен и полистирол. Важ- мики откликов объекта в виде трендов технологиче-
нейшими потребительскими характеристиками ПП, ских параметров [6], моделей представления эксперт-
кроме толщины и ширины, являются разнотолщин- ных знаний о производстве [7-12], в том числе про-
ность, цвет, усадка, внешний вид. Последний показа- дукционно-фреймовых, нейросетевых и нечетких мо-
тель характеризует наличие на поверхности ПП раз- делей, математических моделей, описывающих про-
личных дефектов, наименее приемлемыми из которых цессы на ключевых стадиях производства и позволя-
являются черные точки, желто-коричневые деструкци- ющих рассчитать показатели эффективности, возмож-
онные полосы, включения нерасплавленного полиме- ности автоматического контроля которых ограниче-
ра, гелики (дефекты типа «рыбий глаз»), трещины ны [13-15].
(лопнувшие воздушные пузыри), дырки. Максимально Таким образом, для ЭКП многоассортиментных
допустимое число поверхностных дефектов на задан- ПП актуальна разработка гибкой проблемно-
ной площади полотна ПП устанавливается в зависимо- ориентированной интеллектуальной системы, которая
сти от назначения ПП и типа дефекта (так, для фарма- на основе анализа контролируемых производственных
цевтической упаковочной ПП задаются более жесткие данных, расчета неконтролируемых на ЭКП показате-
ограничения на число черных точек, чем для пищевой лей качества экструдата и ПП, базы знаний нештатных
упаковочной ПП, а на число дырок ограничения жест- ситуаций, представленной в виде продукционно-
че, чем на число черных точек). Задача управления фреймовой модели, комплексно сочетающей преиму-
качеством в ЭКП ПП заключается в поиске значений щества продукционной и фреймовой модели представ-
управляющих воздействий на ключевых стадиях про- ления знаний, позволяет:
изводства, которые обеспечивают выполнение требо- определять управляющие воздействия на
ваний к потребительским характеристикам ПП. Слож- ключевых стадиях ЭКП, обеспечивающие требуемые
ность решения этой задачи обусловлена прежде всего значения потребительских характеристик ПП;
гибким многоассортиментным характером ЭКП, а также визуализировать совокупность характеристик
большим числом его характеристик, множеством и производства в эргономичной для управленческого
сложностью взаимосвязей между ними. Каждая произ- производственного персонала форме.
водственная линия характеризуется более чем Целью работы является создание интеллекту-
100 параметрами сырья, оборудования, технологиче- альной системы, включающей базу данных контроли-
ского режима, качества продукции и 800 взаимосвязя- руемых и рассчитываемых характеристик процесса
ми между ними [1]. В условиях частых переходов ли- производства ПП, библиотеку математических моделей
ний на новые задания по типу ПП и (или) производи- для расчета неконтролируемых показателей качества
тельности (в среднем один раз в сутки) это приводит к экструдата и ПП, базу знаний нештатных ситуаций,
периодическому возникновению нештатных ситуаций, связанных с дефектами экструдата и ПП, их причин и
связанных прежде всего с браком ПП (отклонениями рекомендаций по устранению и предназначенной для
потребительских характеристик ПП выше предельно формирования советов по управлению качеством в
допустимых значений). Участок поверхности ПП с не- нештатных ситуациях.
допустимым числом дефектов, определяемым системой
видеоконтроля, вырезается по всей ширине полотна и Описание объекта управления.
утилизируется как невозвратные отходы, а оставшиеся Постановка задачи управления в
части свариваются. Невозвратные отходы являются нештатных ситуациях
причиной значительных экономических потерь и сни- Анализ типов ПП, конфигураций и режимных
жения конкурентоспособности производства. Кроме параметров производственных линий, показателей
того, недостаточная производительность экструдера качества экструдата и ПП позволил разработать ин-
(«голодное» питание каландра) может привести к ава- формационное описание ЭКП ПП как объекта управле-
рии – соударению питающих валков каландра. ния, которое представлено на рис. 1 в виде совокупно-
Формализация задачи управления качеством сти векторов входных параметров X, управляющих U и
многоассортиментных ПП в нештатных ситуациях возмущающих F воздействий и выходных параметров
осложняется отсутствием системы мониторинга всех Y. ПП типа Tfilm = {Rf, Qf0} изготавливается на экстру-
показателей качества экструдата и ПП и, как след- зионно-каландровой линии, имеющей конфигурацию
ствие, неполнотой информации об объекте управле- Cline = {Textrud, Cextrud, Γextrud, Ccalend, Γcalend, ntake, Γtake, Ccool,
ния, множеством возможных причин возникновения Γcool}, с заданной производительностью G0. Тип ПП
нештатных ситуаций, недостатком у операторов опыта определяется ее рецептурой Rf и требованиями к каче-
и времени для анализа больших производственных ству Qf0 = {δf0, Δδfmax, Dδmax, nblackmax, ndestrmax, numeltmax,
данных, полученных в режиме реального времени. ngelmax, nbubblmax, nholmax, Sfl0, ΔSflmax, Sfc0, ΔSfcmax, Lf*, af*,
Поэтому на практике полагаются на знания экспертов- bf*, ΔEfmax}. Основными требованиями к качеству ПП
технологов ЭКП ПП о нештатных ситуациях, их причи- являются: δf0 – заданная толщина, м; Δδfmax – макси-
нах и рекомендациях по устранению, формализуемые мально допустимое отклонение толщины от заданного
в виде соответствующей базы знаний. значения, м; Dδmax – максимально допустимая разно-
Анализ основных тенденций инновационного толщинность, м; nblackmax, ndestrmax, numeltmax, ngelmax, nairmax,
развития высокотехнологичных промышленных произ- nholmax – максимально допустимое число поверхностных
водств показал, что для повышения эффективности дефектов – черных точек, деструкционных полос,
принятия решений по управлению качеством целевой включений нерасплавленного полимера, геликов, тре-
продукции в различных режимах функционирования щин и дырок соответственно – на заданной площади
производственной системы разрабатываются и внед-

66
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

полотна; Sfl0, Sfc0 – заданная степень усадки в про- лонные цветовые координаты в пространстве CIELab
дольном и поперечном направлении соответственно, Lf* (светлота), af* (координата положения цвета в диа-
%; ΔSflmax, ΔSfcmax – максимально допустимое отклоне- пазоне от зеленого до красного), bf* (координата по-
ние степени усадки в продольном и поперечном ложения цвета в диапазоне от синего до желтого) и
направлении от заданных значений, %. Если произво- максимально допустимое отклонение цвета от эталона
дится цветная ПП, то дополнительно задаются ее эта- ΔEfmax.

Рис. 1. Информационное описание ЭКП ПП как объекта управления

Аппаратурное оформление ключевых стадий получаемого расплава, его смешение с жидкими кра-
ЭКП включает экструдер (стадия s = 1 – подготовка сителями (при изготовлении цветной ПП) и предвари-
экструдата), каландр (стадия s = 2 – формование экс- тельное формование в головке. Параметры теплового
трудата в ПП), съемно-вытяжные и охлаждающие вал- состояния и материальной однородности получаемого
ки (стадия s = 3 – съем и охлаждение ПП). Сыпучая экструдата зависят прежде всего от температурно-
сырьевая смесь, предварительно подготовленная пу- временного воздействия на полимерную композицию в
тем дозирования компонентов ПП (пленкообразующего экструдере, которое характеризуется температурой
полимера и технологических добавок к нему – стаби- Text(t), достигаемой экструдатом, и средним временем
лизаторов, смазок, модификаторов, наполнителей и пребывания в экструдере av. Управляющими воздей-
др.) в соответствии с рецептурой Rf и их смешения (в ствиями на стадии подготовки экструдата U1(t) явля-
псевдоожиженном состоянии) в двухстадийном ротор- ются: Nh(t), N(t), t  [t0; tK] – частоты вращения шне-
ном смесителе, загружается в экструдер. Экструдер ков загрузочной воронки (если экструдер работает в
имеет тип Textrud, определяемый числом шнеков nscr и режиме ограниченной загрузки сырья [16]) и экструде-
характером их движения (одношнековый, осциллиру- ра, об/с; Tbk(t), k = 1, …, nT – температуры
ющий, двухшнековый с односторонним или встречным nT тепловых зон корпуса экструдера, С; Gci(t), i = 1, …,
вращением зацепляющихся шнеков [16]), конфигура- nc – расходы nc жидких красителей, подаваемых в экс-
цию Cextrud = {Cscr, Tdie}, определяемую конфигурацией трудер, кг/с. Здесь t0, tK – начальный и конечный мо-
шнека Cscr и типом формующей головки Tdie, и геомет- менты интервала времени выполнения задания на из-
рические параметры Γextrud = {D, L, S0, Ascr, Γej, j = 1, …, готовление ПП типа Tfilm с производительностью G0.
Ne, Γdie}. Здесь D, L – диаметр и длина шнека, м; Нештатные ситуации, возникающие на стадии
S0 – амплитуда колебаний шнека осциллирующего экс- подготовки экструдата, связаны, прежде всего, с его
трудера, м; Ascr – межосевое расстояние шнеков двух- дефектами (термическая деструкция, материальная
шнековых экструдеров, м; Γej, j = 1, …, Ne, Γdie – векто- неоднородность, проявляющаяся, например, в наличии
ры геометрических параметров Ne элементов шнека и включений нерасплавленного полимера и/или в не-
головки. Характерной особенностью экструдеров всех равномерности окраски, отклонения цвета). Для ис-
типов является их аппаратная гибкость, обусловленная ключения брака ПП, возникающего вследствие некаче-
прежде всего переменностью конфигураций модуль- ственной подготовки экструдата, характеристики его
ных шнеков Cscr = {Tej, j = 1, …, Ne}, набираемых из теплового состояния, материальной однородности и
элементов различных типов Tej (транспортных, смеси- цвета должны удовлетворять требованиям
тельных, диспергирующих и др.), отличающихся гео- Qext0 = {Idmax, φextmax, γavmin, ΔEextmax}. Здесь Idmax – мак-
метрическими параметрами Γej. Это позволяет перена- симально допустимый индекс термической деструкции,
страивать экструдеры на переработку различных по- %; φextmax – максимально допустимая доля твердой
лимерных композиций при производстве многоассор- фазы; γavmin – минимально допустимая средняя степень
тиментных ПП. В экструдере осуществляются нагрев и смешения экструдата; ΔEextmax – максимально допусти-
плавление сыпучей смеси, разогрев и гомогенизация мое отклонение цвета от эталона, зависящее от требо-

67
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

вания к цвету ПП ΔEfmax. Предельные значения пень усадки небольшая. Управляющими воздействиями
Idmax, φextmax, γavmin характеризуют условия пригодности на стадии съема и охлаждения ПП U3(t) являются:
экструдата к формованию на каландре. Так, Vtp(t), Ttp(t), p = 1, ..., ntake – окружные скорости (м/с) и
при γavmin = 2000 экструдат удовлетворяет требовани- температуры наружных поверхностей (С) съемно-
ям к качеству (равномерности) распределения компо- вытяжных валков; Vclq(t), Tclq(t), q = 1, ...,
нентов в смеси, что проявляется в уменьшении толщи- ncool – окружные скорости (м/с) и температуры наруж-
ны слоев компонентов, составляющих смесь, вплоть до ных поверхностей (С) охлаждающих валков. На ско-
выравнивания, например, цветовой окраски всего объ- рость охлаждения ПП влияет теплоотдача от ее по-
ема смеси [17]. верхности к окружающему воздуху с температурой
Экструдат подается в питающий межвалковый Tair(t) путем конвекции и лучеиспускания.
зазор каландра. Текущий уровень (запас) экструдата в На стадиях каландрования, съема и охлажде-
питающем зазоре ext(t) зависит от степени синхрони- ния ПП возникают нештатные ситуации, связанные с
зации работы экструдера и каландра, которая осу- дефектами толщины ПП (например, разнотолщин-
ществляется оператором путем изменения производи- ность), поверхностными дефектами ПП (например,
тельности экструдера G(t) (варьированием частоты черные точки, желто-коричневые деструкционные по-
N(t)) по результатам оценки величины запаса экстру- лосы, включения нерасплавленного полимера), откло-
дата [18]. Если требование синхронизации не выпол- нениями цвета ПП и неправильной усадкой ПП.
няется, возникает нештатная ситуация, связанная с После прохождения охлаждающих валков
уменьшением запаса экструдата в питающем зазоре кромка ПП обрезается, измельчается и в целях ресур-
каландра и возможным соударением питающих валков. сосбережения в виде возвратных отходов с расходом
Следствием этого является остановка производствен- Gwast(t) подается в экструдер для переработки. При
ной линии. В производстве цветных ПП колебания изготовлении цветных ПП это приводит к цветовому
производительности экструдера приводят к отклоне- отклонению экструдата от эталона ΔEext(t) и требует
нию цветовых координат экструдата Lext(t), aext(t), коррекции расходов жидких красителей
bext(t) (а значит, и ПП) от эталонных значений и тре- Gci(t), i = 1, …, nc.
буют постоянной коррекции расходов жидких красите- Вектор выходных параметров Y включает вы-
лей в зависимости от текущей производительности ходные параметры стадии подготовки экструдата
экструдера, которая, как правило, не контролируется. Y1(t) = {Y1mes(t), Y1calc(t)}, стадии формования экстру-
Каландр имеет конфигурацию Ccalend, опреде- дата в ПП Y2(t) = {Y2mes(t), Y2calc(t)} и стадии съема и
ляемую числом ncalend и схемой взаимного расположе- охлаждения ПП Y3(t) = {Y3calc(t)}. Здесь Y1mes(t) =
ния (L-образная, Г-образная и др.) валков, и геометри- {Lext(t), aext(t), bext(t)}, Y1calc(t) = {G(t), Id(t), φext(t),
ческие параметры Γcalend. Формование массы в полотно γav(t), Lextc(t), aextc(t), bextc(t), ΔEext(t)}, Y2mes(t) = {δf(t),
в виде ПП происходит при последовательном прохож- nblack(t), ndestr(t), numelt(t), ngel(t), nbubbl(t), nhol(t), Lf(t),
дении экструдата в зазорах между вращающимися обо- af(t), bf(t)}, Y2calc(t) = {δfc(t), Dδ(t), Lfc(t), afc(t), bfc(t),
греваемыми валками каландра. Нагрев каландрируе- ΔEf(t)}, Y3calc(t) = {Sfl(t), Sfc(t)}. Выходные параметры s-
мой массы до температуры Tcal(t), с которой сформиро- й ключевой стадии включают параметры Ysmes(t), кото-
ванная ПП вытягивается из каландра, осуществляется рые автоматически контролируются на производстве, и
за счет диссипативных тепловыделений в деформиру- параметры Yscalc(t), которые рассчитываются по мате-
емом расплаве и теплоотдачи от валков каландра. матическим моделям в случае отсутствия их автомати-
Управляющими воздействиями на стадии каландрова- ческого контроля в режиме изготовления ПП (напри-
ния U2(t) являются: Vcl(t), Tcl(t), l = 1, ..., ncalend – мер, качество экструдата оценивается оператором пу-
окружные скорости (м/с) и температуры наружных тем субъективного визуального анализа его внешнего
поверхностей (С) валков каландра; mleft(t), mright(t) – вида). Количественными оценками качества экструдата
время работы левого и правого электродвигателей, являются: Id(t) – индекс термодеструкции, отражаю-
перемещающих (поднимающих/опускающих) внешний щий степень необратимых изменений в расплаве при
калибрующий валок, что обеспечивает регулирование температурно-временном воздействии на него, %;
толщины ПП, с; x(t), r(t) – пространственный перекос φext(t) – доля твердой фазы; γav(t) – средняя степень
(горизонтальное смещение оси) внутреннего калибру- смешения (среднемассовая деформация сдвига, накоп-
ющего валка (м) и усилие контризгиба, приложенное к ленная расплавом); Lextc(t), aextc(t), bextc(t) – цветовые
внешнему калибрующему валку (Н). Управляющие координаты. Необходимость оценки цветовых коорди-
воздействия x(t) и r(t) применяются для обеспечения нат экструдата обусловлена требованием снижения
равнотолщинности ПП [19]. брака ПП, возникающего вследствие большого запаз-
Горячая ПП вытягивается из калибрующего дывания реакции системы управления на несоответ-
зазора каландра ntake съемно-вытяжными валками, ствие цвета эталону при изменении расходов красите-
имеющими геометрические параметры Γtake. Снятая ПП лей по отклонению цвета ПП [20]. Качество ПП харак-
подводится к зоне охлаждения, необходимой для фик- теризуют: δf(t) или δfc(t) – толщина, м; nblack(t), ndestr(t),
сации структуры ПП и выполненной в виде многовал- numelt(t), ngel(t), nbubbl(t), nhol(t) – число соответствующих
ковой системы, имеющей конфигурацию Ccool (опреде- поверхностных дефектов на заданной площади полот-
ляется числом ncool и схемой взаимного расположения на; Lf(t), af(t), bf(t) или Lfc(t), afc(t), bfc(t) – цветовые
охлаждающих валков) и геометрические параметры координаты, отличающиеся от цветовых координат
Γcool. Температурный профиль охлаждения ПП Tf(lt–c, t), экструдата вследствие теплового воздействия на экс-
где lt–c – координата по длине съемно-вытяжного и трудат при его формовании на каландре; D(t) – раз-
охлаждающего устройства, определяет степень усадки нотолщинность, м; ΔEf(t) – отклонение цвета от этало-
ПП Sfl(t), Sfc(t). При интенсивном охлаждении ПП на на. Использование характеристик экструдата и ПП,
первых охлаждающих валках и медленном охлаждении рассчитываемых по математическим моделям и пред-
на последующих валках ПП имеет значительную сте- ставляемых в виде трендов, позволяет уменьшить не-
пень усадки; при медленном охлаждении вначале сте- полноту информации об объекте управления, препят-

68
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

ствующую эффективному решению задачи управления временем пребывания av, состояние процесса каланд-
качеством ПП в режиме реального времени для раз- рования – температурой ПП на выходе из каландра
личных типов ПП и конфигураций производственных Tcal(t), состояние процесса охлаждения ПП – темпера-
линий. турным профилем охлаждения Tf(lt–c, t)); Psmin, Psmax –
На основе информационного описания объек- векторы предельных регламентных значений парамет-
та управления сформулированы задачи управления ров состояния, зависящих от типа ПП Tfilm, конфигура-
качеством в ЭКП ПП и визуализации больших произ- ции линии Cline и требуемой производительности G0;
водственных данных, решаемые предлагаемой интел- 3) задача визуализации больших производ-
лектуальной системой: ственных данных, которая заключается в отображении
1) задача рационального управления каче- многомерных данных X, Us(t)  Rn на плоскости
ством, которая заключается в следующем: для данного z(t)  R2 в период времени [t0; tK].
типа ПП Tfilm и конфигурации линии Cline определить В поставленных задачах управления парамет-
управляющие воздействия на ключевых стадиях ЭКП ры ΔRC и ΔAS , s  1, 2,3 , g  1, , ns , характеризую-
Us(t)  [Usmin; Usmax], s = 1, 2, 3, t  [t0; tK], обеспечи- s,g s,g

вающие в условиях действия возмущений Fs(t) откло- щие отклонения значений характеристик экструдата и
нения текущих значений характеристик экструдата и ПП от заданных и предельно допустимых по регламен-
ПП Ys(t) от их заданных (по регламенту) значений Ystask ту значений соответственно, являются критериями
в допустимых пределах управления качеством.

s , g  Ys , g  Ys , g  t   Δ s , g
ΔRC task max
, g  1, , ns , (1)
Структура интеллектуальной
где Usmin, Usmax – векторы регламентных пороговых системы. База знаний нештатных
ограничений на управляющие воздействия на s-й клю- ситуаций, связанных с браком
чевой стадии; Y task – заданное значение g-го выходно-
s,g
экструдата и пленки
Интеллектуальная система (рис. 2) включает:
го параметра s-й стадии (векторы заданных значений
выходных параметров Ystask формируются исходя из подсистему формирования советов по управлению
качеством; банк данных характеристик ЭКП ПП; базу
требований к качеству экструдата Qext0 и ПП Qf0);
знаний нештатных ситуаций, связанных с браком экс-
Ys,g(t) – текущее значение g-го выходного параметра;
трудата и ПП, их причин и рекомендаций по устране-
Δmax
s, g
– предельно допустимое отклонение g-го выход- нию; подсистему расчета неконтролируемых на ЭКП
ного параметра (например, предельно допустимые характеристик экструдата и ПП по математическим
отклонения толщины, цветовых координат и степени моделям; подсистему визуализации данных; пользова-
усадки ПП определяются погрешностями измерения тельские интерфейсы.
этих показателей качества ПП); ns – число выходных Подсистема формирования советов по управ-
параметров s-й стадии; лению качеством выдает рекомендации по направле-
2) задача управления качеством в нештатных нию и величине изменения управляющих воздействий
ситуациях, которая заключается в следующем: для на ключевых стадиях ЭКП ПП, обеспечивающих вы-
данного типа ПП Tfilm и конфигурации линии Cline на полнение требований (1) и (3) к критериям управления
основе описания нештатных ситуаций St, связанных с качеством ΔRC и ΔAS , s  1, 2,3 , g  1, , ns в регла-
s,g s,g
отклонениями текущих значений характеристик экс-
ментном режиме (рациональное управление) и при
трудата и ПП за регламентные пороговые ограничения
возникновении нештатных ситуаций соответственно.
s , g  Ys , g  Ys , g  t   Δ s , g  Δ s , g  Ys , g  t   Ys , g  Δ s , g
ΔAS min max AS max max
, Банк данных характеристик ЭКП включает ре-
s  1, 2,3 , g  1, , ns , t  t0 ; tK  , (2) ляционные базы данных типов ПП, оборудования про-
изводственных линий, технологических регламентов,
и причин их возникновения Rs, связанных с выходом контролируемых и рассчитываемых характеристик
параметров состояния процесса за регламентные огра- процесса.
ничения Ps(t)  [Psmin; Psmax], определить истинную База данных типов ПП содержит рецептуры Rf
причину возникновения брака Rs* и сформировать со- и требования к качеству Qf0 ПП различных типов Tfilm,
вет Rc по направлению и величине изменения управ- а также параметры свойств твердой фазы и расплавов
ляющих воздействий Us(t) для ввода значений харак- пленкообразующих полимеров Hpolym, используемые
теристик экструдата и ПП в регламентные пороговые для расчета характеристик экструдата и ПП. База дан-
ограничения ных оборудования производственных линий содержит
, g  Δ s , g  Ys , g  t   Ys , g  Δ s , g
Ysmin max max max
( ΔAS
s , g  Δ s , g
max
), (3) конфигурации и геометрические параметры экструде-
где Y min , Y max – предельно допустимые по регламенту ров Textrud, Cextrud, Γextrud, каландров Ccalend, Γcalend, съем-
s,g s,g но-вытяжных и охлаждающих многовалковых
значения g-го выходного параметра, формируемые на устройств ntake, Γtake, Ccool, Γcool, составляющих множе-
основе требований к качеству экструдата Qext0 и ПП Qf0 ство линий для выполнения заданий на изготовление
(например, предельно допустимые по регламенту зна- широкого ассортимента ПП. База данных технологиче-
чения толщины ПП определяются как δf0  Δδfmax, а ских регламентов содержит регламентные диапазоны
степени усадки – как Sfl0  ΔSflmax, Sfc0  ΔSfcmax); Ps(t) – управляющих воздействий на ключевых стадиях ЭКП
вектор параметров состояния процесса на s-й стадии, для изготовления ПП различных типов Tfilm, предель-
определяющих причины нештатных ситуаций (напри- ные значения параметров состояния процесса и требо-
мер, состояние процесса подготовки экструдата опи- вания к качеству экструдата Qext0.
сывается температурой экструдата Text(t) и средним

69
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис. 2. Структура интеллектуальной системы для управления качеством ПП

База данных контролируемых и рассчитывае- ных ситуаций, их причин и рекомендаций. Продукци-


мых характеристик процесса содержит массивы значе- онно-фреймовая модель отображается в виде семан-
ний управляющих воздействий Us(t), s = 1, 2, 3 и вы- тического графа [21]. Вершины этого графа соответ-
ходных параметров Ysmes(t) ключевых стадий ЭКП, из- ствуют предметным (декларативным) знаниям (знани-
меренных в течение времени выполнения каждого ям о нештатных ситуациях, причинах их возникнове-
производственного задания [t0; tK], и массивы значе- ния и рекомендациях по устранению), а подграфы,
ний выходных параметров Yscalc(t), рассчитанных по состоящие из вершин, объединенных общими дуга-
математическим моделям для того же интервала вре- ми, – управляющим (процедурным) знаниям (знаниям,
мени. необходимым для идентификации нештатных ситуа-
Банк данных позволяет перенастраивать ин- ций, определения истинных причин их возникновения
теллектуальную систему на различные типы ПП, кон- и формирования советов по управлению качеством ПП
фигурации и производительность линий. в нештатных ситуациях).
Для решения задачи управления качеством Знания о нештатных ситуациях, их причинах и
ПП в нештатных ситуациях на основе продукционно- рекомендациях по устранению отображаются в виде
фреймового представления сложно структурированных фрейма-прототипа (рис. 3).
экспертных знаний разработана база знаний нештат-

70
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис. 3. Информационная структура фрейма-прототипа «Нештатная ситуация»

Фрейм-прототип может быть представлен в причиной возникновения нештатной ситуации), ТО


виде нотации Бекуса–Науэра: Fr ::= < Нештатная си- (рекомендация по устранению нештатной ситуации
туация, Q, A >, Q = {q1, q2, q3}, A = {a1.1, …, a3.5}. имеет вид «Повышать частоту вращения шнека экс-
Здесь Q – множество атрибутов фрейма, позволяющих трудера N(t) на величину ΔN(t)»).
структурировать знания на нештатные ситуации (q1), В базу знаний включено описание нештатных
причины их возникновения (q2) и рекомендации по ситуаций основных видов, возникающих на производ-
устранению нештатных ситуаций (q3); A – множество стве: дефекты экструдата; уменьшение запаса экстру-
характеристик атрибутов. Для разработки базы знаний дата; дефекты ПП. Нештатная ситуация возникает при
осуществлен переход от фрейма-прототипа к системе выходе контролируемого или рассчитываемого выход-
фреймов-примеров [21]. Каждый фрейм-пример отоб- ного параметра (характеристики экструдата или ПП) за
ражает знания о конкретной нештатной ситуации, ее диапазон предельно допустимых по регламенту значе-
причинах и рекомендациях по устранению. Этот пере- ний (соотношения (2)). Каждой нештатной ситуации,
ход выполнен путем присвоения характеристикам каж- как правило, соответствуют несколько различных при-
дого атрибута фрейма Fr конкретных значений, описы- чин. Например, основными причинами нештатной си-
вающих каждую нештатную ситуацию. туации, связанной с появлением на поверхности ПП
Знания, необходимые для идентификации не- желто-коричневых деструкционных полос, являются
штатных ситуаций, определения их истинных причин и перегрев экструдата, увеличение запаса экструдата в
формирования советов по управлению, отображаются питающем зазоре каландра или перегрев материала
в виде продукционных правил: Pr ::= ЕСЛИ (условие), при каландровании. Поэтому одной из задач интеллек-
ТО (следствие). Следствие, которое состоит из одного туальной системы является определение истинной
или нескольких предложений, образующих выдавае- причины, которая в текущих производственных усло-
мое правилом решение, принимается при истинности виях привела к возникновению данной нештатной си-
условия, также состоящего из одного или нескольких туации. Каждой причине ставится в соответствие кон-
утверждений, соединенных знаками логических опера- кретная рекомендация (или ряд рекомендаций – по-
ций [22]. Примеры продукционных правил: следовательность действий управленческого произ-
простое правило: ЕСЛИ (текущее значение водственного персонала, которые необходимо выпол-
индекса термодеструкции экструдата Id(t) превышает нить для устранения причины, а значит, и вызванной
максимально допустимое значение Idmax), ТО (суще- ею нештатной ситуации). По типу нештатные ситуации
ствует нештатная ситуация «Термическая деструкция могут быть исправимыми и неисправимыми. Если не-
экструдата»); штатная ситуация является исправимой (например,
фокусирующие правила: ЕСЛИ (существует дефекты экструдата, дефекты толщины и цвета ПП), то
нештатная ситуация «Термическая деструкция экстру- она устраняется в ходе производственного процесса
дата»)  (среднее время пребывания av превышает путем целенаправленного изменения управляющих
предельно допустимое значение avmax), ТО (причина воздействий на ключевых стадиях ЭКП. В противном
«Большое время пребывания в экструдере» является случае (неисправимая нештатная ситуация) для устра-
истинной причиной возникновения нештатной ситуа- нения нештатной ситуации требуется остановка линии.
ции); ЕСЛИ (существует нештатная ситуация «Терми- Например, если причинами появления на поверхности
ческая деструкция экструдата»)  (причина «Большое ПП черных точек или инородных включений являются
время пребывания в экструдере» является истинной загрязненные поверхности элементов оборудования,

71
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

то необходимо остановить производственный процесс став математического обеспечения интеллектуальной


и осуществить очистку загрузочной воронки, шнека, системы включены модели для расчета выходных па-
корпуса и головки экструдера или замену ленты кача- раметров экструзии Y1calc(t).
ющегося транспортера. Для учета аппаратной гибкости и конструк-
Особенностью базы знаний является наличие тивно-кинематических характеристик экструдеров раз-
приоритетов нештатных ситуаций, что позволяет ре- личных типов, механических и теплофизических
шать задачу управления при одновременном возник- свойств множества экструдируемых полимеров, разно-
новении нескольких нештатных ситуаций. Приоритет образия и сложности физических (гидродинамических,
каждой нештатной ситуации формируется в зависимо- тепломассообменных) процессов, протекающих в ка-
сти от степени важности соответствующего дефекта нале шнека экструдера, предложен и развит комбини-
для потребителей данного типа ПП с точки зрения рованный метод математического моделирования про-
негативного влияния дефекта на выполнение издели- цессов экструзии. Он основывается на сочетании двух
ем, изготовленным из ПП данного типа, своего функ- описанных в литературе по моделированию экструзии
ционального назначения. Например, для фармацевти- подходов – применении законов сохранения физиче-
ческой упаковочной ПП наименее приемлемыми де- ских субстанций и реологии [23] и типовых гидроди-
фектами являются черные точки (соответствующая намических моделей [24]. Метод заключается в струк-
нештатная ситуация имеет наивысший приоритет, если турно-параметрическом синтезе статической матема-
производится данный тип ПП), а для ПП, из которой тической модели для расчета параметров состояния
изготавливаются пластиковые карты, – дефекты тол- (скоростей, давлений, температур) твердой фазы и
щины. расплава полимера в канале шнека и производитель-
ности экструдера и динамической модели для оценки
Библиотека математических среднего времени пребывания в экструдере, от кото-
моделей для расчета характеристик рого зависят показатели качества экструдата и кото-
экструдата и пленки рое описывает возможные причины возникновения
Для расчета характеристик экструдата и ПП, нештатных ситуаций (термодеструкции и неоднород-
неконтролируемых на ЭКП, в интеллектуальную систе- ности экструдата).
му интегрирована библиотека функциональных (де- Структурный синтез статической модели со-
терминированных) и эмпирических моделей, позволя- стоит в компоновке моделей, описывающих движение,
ющих дать количественную оценку выходных парамет- нагрев и фазовый переход полимера (в зависимости от
ров Yscalc(t) в зависимости от управляющих воздей- механизма плавления – пленочного, дисперсного – в
ствий Us(t) и настраиваемых на различные типы ПП экструдере данного типа и с учетом утечек через зазо-
Tfilm, конфигурации и параметры оборудования ключе- ры и прорези в нарезке, неньютоновского поведения
вых стадий Cline: расплава, теплообмена с корпусом и шнеком) в кана-
лах элементов, из которых собран шнек данной конфи-
Ys calc  t   Φ  X ,U s  t  , K s  , s  1, 2, 3 , t  t0 ; tK  , (4)
гурации, и модели, описывающей течение в формую-
где Ks – вектор настраиваемых коэффициентов урав- щей головке данного типа. Для этого используются
нений математических моделей для расчета выходных условия сопряжения элементов шнека, определяющие
параметров s-й ключевой стадии ЭКП. равенство параметров состояния фаз на выходе из
Библиотека включает модели для расчета канала текущего j-го элемента и входе в канал следу-
производительности экструдера и показателей каче- ющего (j+1)-го элемента. В результате формируется
ства экструдата, модели для вычисления толщины и система нелинейных алгебро-дифференциальных
разнотолщинности ПП, модели для расчета цветовых уравнений, включающая уравнения материального
характеристик ПП и степени усадки ПП в продольном и баланса, баланса сил трения и давления, теплового
поперечном направлении. баланса для твердой фазы и расплава полимера, урав-
Ключевую роль в обеспечении требуемых по- нения материального и теплового баланса на границе
требительских характеристик ПП играет стадия подго- раздела фаз, реологическое уравнение состояния и
товки экструдата. По данным производителей ПП, до замкнутая граничными условиями на входе в канал и
20% брака ПП связано именно с этой стадией [1]. От- стенках канала [25]. Параметрическая настройка ста-
клонения режима проведения процесса экструзии от тической модели осуществляется путем формирования
регламентного приводят к нарушению условий движе- значений геометрических параметров экструдера Γextrud
ния, плавления и перемешивания полимерного мате- из базы данных оборудования (в зависимости от марки
риала в канале шнека экструдера, образованию за- экструдера) и параметров свойств фаз полимера Hpolym
стойных зон и, как следствие, к потере качества экс- из базы данных типов ПП (в зависимости от типа плен-
трудата, которое на производстве автоматически не кообразующего полимера). При этом также происходит
контролируется, и возникновению на поверхности ПП означивание настраиваемых коэффициентов модели
различных дефектов. Так, образование застойных зон (коэффициентов реологической модели полимера
и увеличение времени пребывания в экструдере при Krheol, коэффициентов теплоотдачи от корпуса bk, k =
высокой температуре приводит к развитию в полимере 1, …, nT и в шнек scr, коэффициентов теплоотдачи от
термодеструкции, которая проявляется разрушением границы раздела в твердую фазу sol и от расплава к
цепей его макромолекул и резким снижением молеку- границе раздела m) с использованием библиотеки
лярной массы. Накопление продуктов деструкции (об- моделей. Численное (конечно-разностное) решение
рывков молекулярных цепей) в полимере необратимо уравнений статической модели позволяет рассчитать
изменяет цвет экструдата (последовательно на жел- распределения скоростей, давлений и температур фаз
тый, желто-оранжевый, оранжево-красный, красно- полимера по каналу модульного шнека и производи-
коричневый), повышает его ползучесть, вызывает тельность экструдера, которая определяет запас экс-
прилипание к ленте транспортера и способствует по- трудата ext(t):
явлению деструкционных полос на ПП. Поэтому в со-

72
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Gt   ρmQE t  , QE t  : Pscr t   Pdie t  , t  t0 ; tK  , (5)

Pscr t   PmNout
e

t   f1 D, L, S0 , Ascr , Γej , j  1,, Ne , N t , Krheol ,TmNoute t , QE t  ,  (6)

Pdie t   f 2 Γdie , K rheol , T Ne
m out t , QE t  , (7)

T Ne
m out t   
f 3 D, L, S0 , Ascr , Γ , j  1,, N e , H polym , N t , Tbk t , αbk , k  1,, nT , α scr , K rheol , QE t  ,
e
j
 (8)

где m – плотность расплава, кг/м3; QE(t) – расход по- смешения, ячеечной, идеального вытеснения), описы-
тока через экструдер, рассчитываемый методом после- вающих структуру потоков в секциях шнека с различ-
довательных приближений до выполнения условия ным механизмом и степенью перемешивания и охва-
сопряжения шнека и головки экструдера (равенство ченных рециклами, описывающими утечки. Численно
давлений на выходе из канала шнека Pscr(t) и на входе (конечно-разностным методом) решается сформиро-
в головку Pdie(t)), м3/с; P N e t  , T Ne t  – давление ванная система уравнений материального баланса по
m out m out
потокам и трассеру, и рассчитывается функция рас-
(Па) и температура (С) материала на выходе из кана- пределения времен пребывания в экструдере, обра-
ла последнего элемента шнека. ботка которой методом моментов позволяет оценить
Температура экструдата, описывающая воз- среднее время пребывания [26].
можную причину его термодеструкции, определяется В зависимости от управляющих воздействий
следующим образом: Text t   TmNout
e
t  . на экструдер, параметров состояния фаз полимера и
При найденной производительности экструде- среднего времени пребывания рассчитываются пока-
ра по динамической модели вычисляется среднее вре- затели качества экструдата, отклонение которых выше
мя пребывания. Динамическая модель синтезируется предельно допустимых значений свидетельствует о
из типовых гидродинамических моделей (идеального браке экструдата:

I d t   τ av τ d e Ed Text t Td  8,31Text t  273 ,15 Td  273 ,15 100 , (9)

φ ext t   φ sol
Ne

out t   f 4 D, S 0 , Ascr , Γe , j  1,, N e , H polym , α sol , α m , Tsol out t , Tm out t , G t  ,
melt
j Ne Ne melt melt
 (10)

 z  
j 1
 Zej
 1 W
j
Hj
τ av Ne
γ av  t      j j   γ mj xy  t    nscr  1 γ mj zx  t   γ mj zy  t  dy dx dz  , (11)
2 2 2

Z j 1 
 z j 1 W H 0 0  
Lext t   f5 cLv , v  0,, nL , kci t , i  1,, nc  , kci t   Gci t  Gt  ,
c

aext t   f 6 cav , v  0,, na , kci t , i  1,, nc  , bext t   f 7 cbv , v  0,, nb , kci t , i  1,, nc  ,
c c
(12)

ΔEext t   Lext
* c
  * c *
 
 Lext t   aext  aext t   bext  bext t  ,
2 2
c
2
(13)

где d, Td – время (с) и температура (°C) начала изме- bf* [27].
нения цвета экструдата вследствие термодеструкции; Модели, применяемые для описания стадии
Ed – энергия активации процесса деструкции, Дж/моль; каландрования, позволяют вычислить показатели ка-
чества ПП по толщине и цвету Y2calc(t). По моделям,
out t  Tsol out t  Tm out t 
melt melt melt
Ne
φ sol , Ne , Ne – доля твердой фазы в
построенным на основе методов аналитической гео-
материале, температура твердой фазы и расплава (°C) метрии и теории сопротивления материалов, рассчи-
на выходе из канала последнего элемента шнека в тываются профили толщины ПП (распределения тол-
зоне плавления; Z – длина канала шнека, м; zj–1 – ко- щины по ширине полотна) δfc(t) при бомбировке, пере-
ордината входа в канал j-го элемента шнека, м; Ze j, крещивании и контризгибе калибрующих валков ка-
Wj, Hj – длина, ширина и глубина канала j-го элемента, ландра в зависимости от конфигурации Ccalend и гео-
м; γ j  t  , γ j  t  , γ j  t  – скорости деформаций метрических параметров Γcalend каландра, параметров
m xy m zx m zy
механических свойств материалов валков и управляю-
сдвига расплава в циркуляционном и поступательном
щих воздействий x(t), r(t) [28]. Разнотолщинность ПП
потоке в канале j-го элемента, 1/с; c Lv , cav , cbv –
D(t) вычисляется как разность между максимальным и
коэффициенты нелинейных полиномиальных много- минимальным значением в профиле толщины. По эм-
факторных моделей для оценки цветовых координат пирическим моделям, структура которых аналогична
экструдата, рассчитанные путем обработки результа- структуре моделей (12), рассчитываются цветовые
тов активных экспериментов методом наименьших координаты ПП Lfc(t), afc(t), bfc(t), в зависимости от
квадратов и зависящие от типов полимера, красителей которых оценивается цветовое отклонение ПП от эта-
и марки экструдера; kci(t) – доля расхода i-го красителя лона ΔEf(t) [27].
в производительности; Lext*, aext*, bext* – эталонные На стадии съема и охлаждения ПП вычисляет-
цветовые координаты экструдата. Эталонные цветовые ся степень усадки ПП. Для этого применяются эмпири-
координаты экструдата определяются (при каждом ческие модели, позволяющие рассчитать степень усад-
переходе линии на новый эталон цвета ПП) как значе- ки в продольном и поперечном направлении Sfl(t),
ния цветовых координат экструдата, при которых Sfc(t), и функциональные (механические) модели, учи-
обеспечивается соответствие текущих значений цвето- тывающие только упругие свойства ПП (модель Муни-
вых координат ПП эталонным значениям Lf*, af*, Ривлина) или вязкоупругие свойства (обобщенная мо-

73
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

дель Максвелла, или модель релаксационного спектра, Алгоритм формирования сове-


трехзвенная реологическая модель) [29, 30]. Функцио- тов по управлению качеством
нальные модели применяются для расчета степени полимерных пленок в
усадки в продольном направлении Sfl(t) как суммы сте- нештатных ситуациях
пеней усадки ПП на каждом участке межвалкового Для решения поставленных задач управления
пространства съемно-вытяжной и охлаждающей си- разработаны алгоритм интеллектуального анализа
стемы. Поскольку температура оказывает сильное вли- больших производственных данных и формирования
яние на механические свойства полимеров, перед рас- советов по рациональному управлению качеством
четом степени усадки по модели процесса охлаждения, ПП [32], алгоритм формирования интеллектуальных
построенной на основе теории конвективной теплопе- советов по управлению качеством ПП при возникнове-
редачи, вычисляется температурный профиль охла- нии нештатных ситуаций (рис. 4) и алгоритм визуали-
ждения ПП Tf(lt–c, t) (распределение температуры по зации больших производственных данных. Формирова-
длине съемно-вытяжной и охлаждающей систе- ние интеллектуальных советов по управлению осу-
мы) [31]. Температура ПП Tf(lt–c, t) зависит от геомет- ществляется в результате обработки экспертных зна-
рических характеристик многовалкового устройства ний, структурированных в базу знаний нештатных си-
ntake, Γtake, Ccool, Γcool, толщины ПП, параметров тепло- туаций и полученных путем интервьюирования управ-
физических свойств полимера и материалов съемно- ленческого производственного персонала (опытных
вытяжных и охлаждающих валков, управляющих воз- технологов, операторов стадии подготовки экструдата,
действий U3(t) и температуры воздуха Tair(t). При каландровожатых), изучения технологических регла-
найденном температурном профиле ПП и в зависимо- ментов ЭКП ПП и инструкций по управлению ЭКП в
сти от параметров механических свойств полимера и нештатных ситуациях, связанных с возникновением
управляющих воздействий Vtp(t), p = 1, …, ntake, Vclq(t), различных видов дефектов экструдата и ПП. Для из-
q = 1, …, ncool рассчитывается степени усадки Sfl(t). меренных на производстве и рассчитанных по моделям
Адекватность моделей для расчета характери- данных о характеристиках экструдата и ПП с использо-
стик экструдата и ПП подтверждена (по критерию Фи- ванием базы знаний нештатных ситуаций и баз данных
шера, среднеквадратическому отклонению) для раз- типов ПП и технологических регламентов осуществля-
личных типов цветных и неокрашенных ПП (на основе ется идентификация каждой нештатной ситуации. При
жесткого ПВХ, полипропилена, полиэтилена) и конфи- идентификации ситуации фиксируется степень откло-
гураций линий (осциллирующий экструдер и двухшне- нения текущего значения характеристики экструдата
ковый экструдер с встречным вращением шнеков раз- или ПП, описывающей ситуацию, от нижнего или
личных конфигураций, Г-образный и L-образный ка- верхнего регламентного ограничения, место и время
ландр, съемно-вытяжные и охлаждающие устройства возникновения ситуации. Данная информация учиты-
различных конфигураций) [25-31]. вается при определении истинной причины ситуации,
Библиотека моделей позволяет применять ин- формировании совета по управлению и построении
теллектуальную систему для формирования советов по карты качества произведенной продукции. Совет по
управлению качеством многоассортиментных ПП, про- управлению содержит информацию о направлении и
изводимых на экструзионно-каландровых линиях раз- величине изменения управляющего воздействия для
личной конфигурации. устранения истинной причины, а значит, и ситуации.
Величина, на которую нужно изменить управляющее
воздействие по отношению к его текущему значению,
рассчитывается по соответствующей математической
модели.

74
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис. 4. Алгоритм формирования советов по управлению в нештатных ситуациях

Тестирование ных, собранных за месяц производства, содержал око-


интеллектуальной системы ло 500 тыс. измеренных значений 250 технологических
Тестирование работоспособности интеллекту- параметров ЭКП (управляющих воздействий, потреби-
альной системы выполнено по большим данным ЭКП тельских характеристик ПП).
фармацевтических и пищевых упаковочных ПП раз- В качестве примера рассмотрена работа ин-
личных рецептур на основе жесткого ПВХ, собранным теллектуальной системы по обработке нештатной си-
на производственных линиях различных конфигураций туации, которая связана с браком экструдата на выхо-
на заводах в России и Германии. Каждый массив дан- де осциллирующего экструдера PR-200. Показатели

75
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

качества экструдата (индекс термодеструкции, доля формируется перечень причин ее возникновения и


твердой фазы, степень смешения) рассчитываются в описывающих их параметров состояния процесса экс-
каждый момент времени по математической модели трузии (среднее время пребывания av, температура
процесса экструзии в зависимости от измеренных зна- экструдата Text(t)). Для определения истинной причины
чений управляющих воздействий на экструдер для нештатной ситуации значения параметров состояния
заданных геометрических параметров экструдера, рассчитываются по математической модели процесса
определенных его типом, конфигурацией, диаметром и экструзии и сравниваются с предельно допустимыми
длиной шнека, и параметров свойств экструдируемого значениями из базы данных технологических регла-
полимера, определенных типом ПП. Рассчитанные зна- ментов. В примере значение времени пребывания пре-
чения отображаются на интерфейсе оператора экстру- вышает верхнюю границу ограничений, поэтому ис-
дера в виде трендов (рис. 5). Текущее значение каж- тинной является причина 1 «Большое время пребыва-
дого показателя качества сравнивается с предельно ния в экструдере» (рис. 5). Найденной причине в базе
допустимым значением, определенным в требованиях знаний соответствует рекомендация по повышению
к качеству экструдата Qext0. В примере показано, что частоты вращения шнека экструдера, реализация ко-
текущий индекс термодеструкции экструдата торой на объекте позволит уменьшить время пребыва-
Id(t) = 14% превышает предельно допустимое значе- ния, а значит, ввести индекс термодеструкции в диа-
ние (Idmax = 11,5%). Поэтому с использованием базы пазон допустимых значений, то есть устранить брак
знаний нештатных ситуаций, их причин и рекоменда- экструдата и предотвратить соответствующие поверх-
ций система идентифицирует текущий дефект экстру- ностные дефекты ПП (черные точки, деструкционные
дата, который связан с его термическим разложением полосы). Тренд индекса термодеструкции свидетель-
(рис. 5), визуально проявляющимся изменением цвета ствует об устранении нештатной ситуации после соот-
(начинающимся с пожелтения), повышенной «ползуче- ветствующего изменения частоты вращения шнека
стью» и прилипанием к ленте транспортера. Для иден- экструдера.
тифицированной нештатной ситуации из базы знаний

Рис. 5. Тренд индекса термодеструкции и идентифицированный брак экструдата

Результаты тестирования подтвердили рабо- ЭКП ПП (информационные модели, математические


тоспособность интеллектуальной системы (базы зна- модели, модель представления знаний), позволяет
ний, библиотеки математических моделей, модуля визуализировать большие производственные данные,
формирования советов по управлению качеством в полученные в результате как измерений, так и расче-
нештатных ситуациях) по обработке различных типов тов, диагностировать по ним нештатные ситуации, свя-
дефектов экструдата и ПП, возникающих в условиях занные с браком экструдата и ПП, определять истин-
гибкого многоассортиментного ЭКП, и возможность ные причины возникновения нештатных ситуаций и
использования интеллектуальной системы для управ- формировать советы по устранению брака. Интеллек-
ления качеством ПП в режиме советчика оператора и туальная система настраивается на различные типы
обучения управлению качеством. ПП (в том числе требования к их потребительским ха-
Интеграция интеллектуальной системы в ком- рактеристикам) и конфигурации экструзионно-
пьютерный тренажерно-обучающий комплекс для каландровых линий.
управленческого производственного персонала ЭКП Программный комплекс интеллектуальной си-
ПП позволяет изучить способы устранения нештатных стемы прошел успешную апробацию на современных
ситуаций, связанных с браком экструдата и ПП, и высокотехнологичных ЭКП многоассортиментных ПП
сформировать навыки безаварийного, ресурсосбере- заводов в России и Германии. Результаты апробации
гающего управления сложным производственным про- показали, что применение интеллектуальной системы
цессом при реализации различных сценариев обучения в качестве советчика управленческого производствен-
(рецептур и требований к качеству ПП, конфигураций ного персонала позволяет повысить его профессио-
производственных линий) [33-35]. нальный уровень и, как следствие, сократить время
принятия решений по управлению качеством ПП при
Заключение возникновении нештатных ситуаций. Это способствует
Разработанная проблемно-ориентированная улучшению потребительских характеристик выпускае-
интеллектуальная система, ядром которой являются мой продукции и ресурсосбережению (снижению
многовариантные, настраиваемые на переменные ха- невозвратных отходов и соответствующему увеличе-
рактеристики объекта управления модели описания нию выхода кондиционной продукции), а значит, по-

76
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

вышению эффективности производства ПП в целом. тельная техника и информатика». 2013. № 2. С. 39-44.


16. Rauwendaal C. Polymer Extrusion. 5th ed.
Литература Munich: Carl Hanser Verlag, 2014. 950 p. DOI:
1. Kohlert C., Steinmeier S., Kohlert M. Mathe- 10.3139/9781569905395.
matical methods in plastics processing // Математические 17. Воскресенский А.М., Ищенко М.А. Компью-
методы в технике и технологиях: сб. тр. междунар. терные модели свойств и переработки полимерных
науч. конф. В 12 т. Т. 8. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, композиций. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2008. 66 с.
2017. С. 14-21. 18. Gartner H., Schnabel A., Kohlert C. Con-
2. Харазов В.Г. Интеллектуальные приборы и trol systems for calenders – from mixer to take-off // Kun-
системы управления // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. ststoffe Plast Europe. 1997. V. 87, № 6. P. 24-27.
№ 26. С. 92-94. 19. Колерт К., Воскресенский А.М., Красовский
3. Kohlert M., Hissmann O. Applied industry 4.0 В.Н., Регер Э.-О. Интенсификация процессов каланд-
in the polymer film industry // Proceedings of the 16th рования полимеров. Л.: Химия, 1991. 224 с.
TAPPI European PLACE Conference. Basel, 2017. P. 183- 20. Чистякова Т.Б., Разыграев А.С., Полосин
190. А.Н., Колерт К. Гибридная система управления цветом
4. Kohlert M., König А. Advanced polymeric film в экструзионном и экструзионно-каландровом произ-
production data analysis and process optimization by clus- водстве полимерных материалов // Вестник Саратов-
tering and classification methods // Frontiers in Artificial ского государственного технического университета.
Intelligence and Applications. 2012. V. 243. P. 1953-1961. 2012. № 1, вып. 2. С. 194-201.
DOI: 10.3233/978-1-61499-105-2-1953. 21. Мешалкин В.П. Экспертные системы в хи-
5. Kohlert M., Chistyakova T.B. Advanced pro- мической технологии. Основы теории, опыт разработки
cess data analysis and on-line evaluation for computer- и применения. М.: Химия, 1995. 368 с.
aided monitoring in polymer film industry // Известия 22. Советов Б.Я., Цехановский В.В., Чертовской
СПбГТИ(ТУ). 2015. № 29. С. 83-88. В.Д. Представление знаний в информационных систе-
6. Жуков И.В., Харазов В.Г. Результаты по- мах. М.: Академия, 2011. 143 с.
этапной модернизации и эксплуатации усовершенство- 23. Первадчук В.П., Труфанова Н.М., Янков
ванной системы управления (APC-системы) // Известия В.И. Математическая модель и численный анализ про-
СПбГТИ(ТУ). 2017. № 41. С. 105-112. цессов теплообмена при плавлении полимеров в пла-
7. Русинов Л.А., Рудакова И.В., Куркина В.В. стицирующих экструдерах // Инженерно-физический
Мониторинг и диагностика состояния технологических журнал. 1985. Т. 48, № 1. С. 75-80.
процессов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. № 7. С. 80- 24. Monchatre B., Raveyre C., Carrot C.
87. Residence time distributions in a co-kneader: a chemical
8. Осипенко У.Ю., Русинов Л.А. Разработка engineering approach // Polymer Engineering and Science.
диагностической модели для диагностики состояния 2015. V. 55, № 6. P. 1237-1245. DOI:
процесса получения олефинов // Известия 10.1002/pen.24061.
СПбГТИ(ТУ). 2018. № 43. С. 87-90. 25. Чистякова Т.Б., Полосин А.Н. Математиче-
9. Егорова Е.Г., Мусаев А.А. Система диагно- ские модели и программный комплекс для управления
стики процесса агломерации // Труды СПИИРАН. 2012. экструзионными процессами в гибких многоассорти-
№ 3. С. 249-259. ментных производствах полимерных материалов //
10. Шумихин А.Г., Бояршинова А.С., Орехов Вестник Южно-Уральского государственного универси-
М.С. Применение нейросетевых моделей при автомати- тета. Сер. «Математическое моделирование и про-
зированном управлении сложными химико- граммирование». 2019. Т. 12, № 4. С. 5-28. DOI:
технологическими системами // Ползуновский вестник. 10.14529/mmp190401.
2012. № 3/2. С. 9-12. 26. Чистякова Т.Б., Полосин А.Н. Система
11. Гайков А.В., Мусаев А.А. Модульная база имитационного моделирования для управления экс-
знаний, как аналитическая компонента когнитивной трудерами в гибких производствах полимерных мате-
системы управления производственными процессами // риалов // Автоматизация в промышленности. 2010.
Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. № 40. С. 115-119. № 7. С. 35-40.
12. Николаев Н.А., Мусаев А.А. Когнитивная 27. Чистякова Т.Б., Разыграев А.С., Полосин
система автоматизированного управления на примере А.Н., Колерт К. Программный комплекс для управления
процесса первичной переработки нефти // Известия цветом тонких жестких полимерных материалов // Ав-
вузов. Приборостроение. 2017. Т. 60, № 9. С. 904-911. томатизация в промышленности. 2012. № 7. С. 12-18.
DOI: 10.17586/0021-3454-2017-60-9-904-911. 28. Чистякова Т.Б., Куликов С.И., Полосин А.Н.,
13. Сердюк А.И., Радыгин А.Б., Шерстобитова Колерт К. ПО для управления толщиной каландрован-
В.Н. Инфология процессов функционирования гибких ных тонких материалов // Автоматизация в промыш-
производственных систем // Проблемы машинострое- ленности. 2007. № 1. С. 8-11.
ния и автоматизации. 2016. № 4. С. 26-36. 29. Чистякова Т.Б., Авербух А.Б., Колерт К. Ма-
14. Путилин С.С. Использование математиче- тематическое моделирование процессов усад-
ских моделей и методов системного анализа для опти- ки/растяжения полимерной пленки для управления
мизации управления работой аммиачной холодильной каландровой линией // Химическая промышленность.
установки // Прикаспийский журнал: управление и 2005. Т. 82, № 10. С. 498-508.
высокие технологии. 2013. № 3. С. 33-42. 30. Чистякова Т.Б., Аразтаганова А.М., Колерт
15. Путилин С.С. Построение математической К. Математические модели и программные комплексы
модели безопасности аммиачной холодильной уста- для исследования и управления качеством термоуса-
новки // Вестник Астраханского государственного тех- дочных полимерных пленок // Известия СПбГТИ(ТУ).
нического университета. Сер. «Управление, вычисли- 2018. № 46. С. 123-127.
31. Чистякова Т.Б., Сергеев Н.А., Колерт К.

77
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Математическая модель системы охлаждения каланд- vannom upravlenii slozhnymi khimiko-tekhnologicheskimi


ровой линии для управления качеством полимерного sistemami // Polzunovsky vestnik. 2012. № 3/2. S. 9-12.
материала // Химическая промышленность. 2005. Т. 82, In Rus.
№ 2. С. 72-81. 11. Gaikov A.V., Musaev A.A. Modul’naya baza
32. Чистякова Т.Б., Тетерин М.А. Программный znaniy, kak analiticheskaya komponenta kognitivnoy sis-
комплекс для мониторинга и управления качеством temy upravleniya proizvodstvennymi protsessami //
полимерных пленок международной промышленной Izvestiya SPbGTI(TU). 2017. № 40. S. 115-119. In Rus.
корпорации // Динамика сложных систем – XXI век. 12. Nikolaev N.A., Musaev A.A. Kognitivnaya
2018. Т. 12, № 3. С. 52-62. DOI: 10.18127/j19997493- sistema avtomatizirovannogo upravleniya na primere
201803-08. protsessa pervichnoy pererabotki nefti // Izvestiya vuzov.
33. Чистякова Т.Б. Информационные техноло- Priborostroenie. 2017. T. 60, № 9. S. 904-911. In Rus.
гии синтеза компьютерных тренажеров для химических 13. Serdуuk A.I., Radygin A.B., Sherstobitova
производств // Известия СПбГТИ(ТУ). 2007. № 1. С. 90- V.N. Infologiya protsessov funktsionirovaniya gibkikh pro-
95. izvodstvennykh system // Problemy mashinostroeniya i
34. Chistyakova T.B., Novozhilova I.V. Intel- avtomatizatsii. 2016. № 4. S. 26-36. In Rus.
ligence computer simulators for elearning of specialists of 14. Putilin S.S. Ispol’zovanie matematicheskikh
innovative industrial enterprises // Proceedings of the XIX modeley i metodov sistemnogo analiza dlya optimizatsii
International Conference on Soft Computing and Meas- upravleniya rabotoy ammiachnoy kholodil’noy ustanovki //
urements (SCM’2016). St. Petersburg: Saint Petersburg Prikaspiyskiy zhurnal: upravlenie i vysokie tekhnologii.
Electrotechnical University «LETI», 2016. P. 329-332. DOI: 2013. № 3. S. 33-42. In Rus.
10.1109/SCM.2016.7519772. 15. Putilin S.S. Postroenie matematicheskoy
35. Жуков И.В., Хабаров М.Д., Харазов В.Г. modeli bezopasnosti ammiachnoy kholodil’noy ustanovki //
Компьютерные тренажеры для тестирования и разра- Vestnik Astrakhanskogo gosudarstvennogo tekhnich-
ботки систем усовершенствованного управления тех- eskogo universiteta. Ser. «Upravlenie, vychislitel’naya
нологическим процессом // Известия СПбГТИ(ТУ). tekhnika i informatika». 2013. № 2. S. 39-44. In Rus.
2017. № 40. С. 111-114. 16. Rauwendaal C. Polymer Extrusion. 5th ed.
Munich: Carl Hanser Verlag, 2014. 950 p. DOI:
References 10.3139/9781569905395.
1. Kohlert C., Steinmeier S., Kohlert M. Mathe- 17. Voskresenskiy A.M., Ishchenko M.A.
matical methods in plastics processing // Matematicheskie Komp’yuternye modeli svoystv i pererabotki polimernykh
metody v tekhnike i tekhnologiyakh: sb. tr. mezhdunar. kompozitsiy. SPb.: SPbGTI(TU), 2008. 66 s. In Rus.
nauch. konf. V 12 t. T. 8. SPb.: Izd-vo Politekhn. un-ta, 18. Gartner H., Schnabel A., Kohlert C. Control
2017. S. 14-21. systems for calenders – from mixer to take-off // Kun-
2. Kharazov V.G. Intellektual’nye pribory i siste- ststoffe Plast Europe. 1997. V. 87, № 6. P. 24-27.
my upravleniya // Izvestiya SPbGTI(TU). 2014. № 26. 19. Kohlert C., Voskresenskiy A.M., Krasovskiy
S. 92-94. In Rus. V.N., Reher E.-O. Intensifikatsiya protsessov kalandro-
3. Kohlert M., Hissmann O. Applied industry 4.0 vaniya polimerov. L.: Khimiya, 1991. 224 s. In Rus.
in the polymer film industry // Proceedings of the 16th 20. Chistyakova T.B., Razygraev A.S., Polosin
TAPPI European PLACE Conference. Basel, 2017. P. 183- A.N., Kohlert C. Gibridnaya sistema upravleniya tsvetom v
190. ekstruzionnom i ekstruzionno-kalandrovom proizvodstve
4. Kohlert M., König А. Advanced polymeric film polimernykh materialov // Vestnik Saratovskogo gosudar-
production data analysis and process optimization by clus- stvennogo tekhnicheskogo universiteta. 2012. № 1,
tering and classification methods // Frontiers in Artificial vyp. 2. S. 194-201. In Rus.
Intelligence and Applications. 2012. V. 243. P. 1953-1961. 21. Meshalkin V.P. Ekspertnye sistemy v khimich-
DOI: 10.3233/978-1-61499-105-2-1953. eskoy tekhnologii. Osnovy teorii, opyt razrabotki i prime-
5. Kohlert M., Chistyakova T.B. Advanced pro- neniya. M.: Khimiya, 1995. 368 s. In Rus.
cess data analysis and on-line evaluation for computer- 22. Sovetov B.Ya., Tsekhanovskiy V.V., Cher-
aided monitoring in polymer film industry // Izvestiya tovskoy V.D. Predstavlenie znaniy v informatsionnykh
SPbGTI(TU). 2015. № 29. S. 83-88. sistemakh. M.: Akademiya, 2011. 143 s. In Rus.
6. Zhukov I.V., Kharazov V.G. Rezul’taty poetap- 23. Pervadchuk V.P., Trufanova N.M., Yankov V.I.
noy modernizatsii i ekspluatatsii usovershenstvovannoy Mathematical model and numerical analysis of heat-
sistemy upravleniya (APC-sistemy) // Izvestiya transfer processes associated with the melting of polymers
SPbGTI(TU). 2017. № 41. S. 105-112. In Rus. in plasticating extruders // Journal of Engineering Physics.
7. Rusinov L.A., Rudakova I.V., Kurkina V.V. 1985. V. 48, № 1. P. 60-64. DOI: 10.1007/BF00878258.
Monitoring i diagnostika sostoyaniya tekhnologicheskikh 24. Monchatre B., Raveyre C., Carrot C. Resi-
protsessov // Izvestiya SPbGTI(TU). 2010. № 7. S. 80-87. dence time distributions in a co-kneader: a chemical engi-
In Rus. neering approach // Polymer Engineering and Science.
8. Osipenko U.Yu., Rusinov L.A. Razrabotka di- 2015. V. 55, № 6. P. 1237-1245. DOI:
agnosticheskoy modeli dlya diagnostiki sostoyaniya 10.1002/pen.24061.
protsessa polucheniya olefinov // Izvestiya SPbGTI(TU). 25. Chistyakova T.B., Polosin A.N. Matematiches-
2018. № 43. S. 87-90. In Rus. kie modeli i programmny kompleks dlya upravleniya
9. Egorova E.G., Musaev A.A. Sistema diagnosti- ekstruzionnymi protsessami v gibkikh mnogoassortiment-
ki protsessa aglomeratsii // Trudy SPIIRAN. 2012. № 3. nykh proizvodstvakh polimernykh materialov // Bulletin of
S. 249-259. In Rus. the South Ural State University, Series: Mathematical
10. Shumikhin A.G., Boyarshinova A.S., Orekhov Modelling, Programming and Computer Software. 2019.
M.S. Primenenie neyrosetevykh modeley pri avtomatiziro- T. 12, № 4. S. 5-28. In Rus.
26. Chistyakova T.B., Polosin A.N. Sistema imi-

78
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

tatsionnogo modelirovaniya dlya upravleniya ekstruderami kalandrovoy linii dlya upravleniya kachestvom polimernogo
v gibkikh proizvodstvakh polimernykh materialov // materiala // Khimicheskaya Promyshlennost’. 2005. T. 82,
Avtomatizatsiya v promyshlennosti. 2010. № 7. S. 35-40. № 2. S. 72-81. In Rus.
In Rus. 32. Chistyakova T.B., Teterin M.A. Programmny
27. Chistyakova T.B., Razygraev A.S., Polosin kompleks dlya monitoringa i upravleniya kachestvom po-
A.N., Kohlert C. Programmny kompleks dlya upravleniya limernykh plyonok mezhdunarodnoy promyshlennoy kor-
tsvetom tonkikh zhyostkikh polimernykh materialov // poratsii // Dinamika slozhnykh system – XXI vek. 2018.
Avtomatizatsiya v promyshlennosti. 2012. № 7. S. 12-18. T. 12, № 3. S. 52-62. In Rus.
In Rus. 33. Chistyakova T.B. Informatsionnye tekhnologii
28. Chistyakova T.B., Kulikov S.I., Polosin A.N., sinteza komp’yuternykh trenazhyorov dlya khimicheskikh
Kohlert C. PO dlya upravleniya tolshchinoy kalandro- proizvodstv // Izvestiya SPbGTI(TU). 2007. № 1. S. 90-95.
vannykh tonkikh materialov // Avtomatizatsiya v promysh- In Rus.
lennosti. 2007. № 1. S. 8-11. In Rus. 34. Chistyakova T.B., Novozhilova I.V. Intelli-
29. Chistyakova T.B., Averbukh A.B., Kohlert C. gence computer simulators for elearning of specialists of
Matematicheskoe modelirovanie protsessov usad- innovative industrial enterprises // Proceedings of the XIX
ki/rastyazheniya polimernoy plyonki dkya upravleniya International Conference on Soft Computing and Meas-
kalandrovoy liniey // Khimicheskaya Promyshlennost’. urements (SCM’2016). St. Petersburg: Saint Petersburg
2005. T. 82, № 10. S. 498-508. In Rus. Electrotechnical University «LETI», 2016. P. 329-332. DOI:
30. Chistyakova T.B., Araztaganova A.M., Kohlert 10.1109/SCM.2016.7519772.
C. Matematicheskie modeli i programmnye kompleksy dlya 35. Zhukov I.V., Habarov M.D., Kharazov V.G.
issledovaniya i upravleniya kachestvom termousadochnykh Komp’yuternye trenazhyory dlya testirovaniya i razrabotki
polimernykh plyonok // Izvestiya SPbGTI(TU). 2018. system usovershenstvovannogo upravleniya tekhnolog-
№ 46. S. 123-127. In Rus. icheskim protsessom // Izvestiya SPbGTI(TU). 2017.
31. Chistyakova T.B., Sergeev N.A., Kohlert C. № 40. S. 111-114. In Rus.
Matematicheskaya model’ sistemy okhlazhdeniya

Сведения об авторах:
Тетерин Михаил Александрович, ст. преподаватель каф. систем автоматизированного проектирования и управления,
соискатель; Mikhail A. Teterin, senior lecturer of computer-aided design and control department, Ph.D applicant,
e-mail: michail.teterin.92@gmail.com
Чистякова Тамара Балабековна, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. систем автоматизированного проектирования и
управления; Tamara B. Chistyakova, Dr. Sci. (Eng.), Professor, head of computer-aided design and control department,
e-mail: chistb@mail.ru
Полосин Андрей Николаевич, канд. техн. наук, доцент каф. систем автоматизированного проектирования и управле-
ния; Andrey N. Polosin, Ph.D (Eng.), associate professor of computer-aided design and control department,
e-mail: polosin-1976@mail.ru

79
УДК 681.532.3, 681.511.44

Dmitriy G. Mitroshin, Alexey A. Peshekhonov, Митрошин Д.Г., Пешехонов А.А.,


Irina V. Rudakova, Maksim Chernukha Рудакова И.В., Чернуха М.

MULTIFUNCTIONAL МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
PNEUMATIC SYSTEMS ПНЕВМАТИЧЕСКИЕ
FOR BULK MATERIALS
AUTOMATIC BATCHING, СИСТЕМЫ ДЛЯ
SUPERVISION AND FLOW АВТОМАТИЧЕСКОГО
CONTROL ДОЗИРОВАНИЯ, КОНТРОЛЯ
И РЕГУЛИРОВАНИЯ
РАСХОДА СЫПУЧИХ
МАТЕРИАЛОВ
St Petersburg State Institute of Technology (Technical Санкт-Петербургский государственный технологический
University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, институт (технический университет),
Russia. e-mail: alanpeshekhonov@mail.ru Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: alanpeshekhonov@mail.ru

The paper considers innovative methods and technologies В статье рассматриваются новые способы и техниче-
for granular bulk materials automatic batching, measuring ские реализации автоматических систем дозирования,
and amount and flow controlling. Both power and control измерения и регулирования количества и расхода зер-
impacts on the material are carried out with gas variable нистых сыпучих материалов. Как силовое, так и управ-
flow. The presented systems make it possible to solve both ляющее воздействие на материал осуществляется пе-
technological and control problems simultaneously. It is ременным расходом газа. Представленные системы
shown, that the time-pulse flow control is optimal for the позволяют решать одновременно технологические за-
systems. дачи и задачи управления. Показано, что оптимальным
для них является времяимпульсное управление расхо-
дом материала.

Keywords: granular bulk materials, automatic control, Ключевые слова: зернистые сыпучие материалы,
automatic batchers, flow meters, time-pulse control. автоматическое регулирование, автоматические доза-
торы, расходомеры, времяимпульсное управление.
Дата поступления – 10 марта 2020 года

DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-65-80-86

Гибридные методы и средства существенно упростить конфигурацию системы авто-


контроля и управления в матизации без потери качества управления, при этом
автоматизированных техноло- повысить уровень экологической безопасности, а так-
гических комплексах же снизить капитальные и эксплуатационные затраты.
Системы автоматического управления техно- При синтезе автоматических систем регулирования
логическими процессами в таких отраслях промыш- (АСР) технологическими объектами учитывается сте-
ленности как, химическая, пищевая, фармацевтиче- пень самовыравнивания и формируется структура ре-
ская, металлургическая производство строительных гулятора с учетом инерционности и запаздывания, то
материалов, сельхозиндустрия часто решают задачи, есть задача управления решается в основном алгорит-
связанные с регламентацией количества сыпучего ма- мически. Однако некоторые элементы технологическо-
териала различного гранулометрического состава и го оборудования уже при минимальном оснащении
физических свойств. Технической базой таких систем устройствами автоматики сами могут обеспечить,
служат средства контроля параметров процесса, регу- наряду с решением технологических задач, выполне-
лирующие устройства и системы физической реализа- ние ряда функций контроля и управления. В качестве
ции управляющих воздействий, реализуемых в виде практических примеров таких решений можно приве-
переменного количества вещества или энергии, сти
направляемого в технологические аппараты. Всесто- – саморазгрузку сушильного аппарата с
ронний тщательный анализ совокупности системы и кипящим слоем, из которого, по мере высыхания ча-
объекта управления показывает, что далеко не всегда стиц сыпучего материала (СМ), происходит их есте-
разработчики в достаточной степени полно использу- ственный унос отработанным сушильным агентом в
ют внутренние свойства и характеристики самих тех- устройства отделения твёрдой фазы (циклоны и филь-
нологических объектов, использование которых может тры);

80
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

– применение сепараторов, например, в рабочего органа, осуществляющего непосредственное


процессе помола цемента, в качестве датчиков тонко- воздействие на материал, в результате чего появляет-
сти помола, в которых используется зависимость тока ся дополнительная погрешность по расходу. В дозато-
привода вентилятора от крупности частиц первично рах, где используется обратная связь непосредственно
размолотого материала [1]; по количеству СМ, чаще всего применяется весовой
– применение дозаторов жидкостей в метод дискретного дозирования, который, по обще-
качестве датчиков расхода и исполнительных принятому мнению, обеспечивает погрешность на по-
устройств (ИУ) в АСР [2]; рядок меньше, чем при объёмном дозировании [8].
– применение дискретных автоматиче- Однако большинство СМ гигроскопичны, и влияние
ских дозаторов сыпучих материалов в качестве расхо- влажности на вес отмеренных доз также вызывает
домеров, для расфасовки готовых продуктов, в каче- существенную погрешность дозирования.
стве ИУ АСР расхода СМ, а также, как ИУ АСР других В качестве ИУ АСР с регулирующим воздей-
технологических параметров [3]; ствием в виде переменного расхода СМ может эффек-
– применение вертикальных пневмока- тивно использоваться пневматическое оборудование,
мерных питателей для СМ [4] одновременно и раз- обладающее рядом серьёзных преимуществ по сравне-
дельно в качестве питателя с непрерывным изменени- нию с механическими системами. Показано [9], в том
ем выходного расхода СМ, пневматического подъёмни- числе, что пневматическое объёмное дозирование и
ка [5], дискретного дозатора [6], демпфирующей ёмко- управление расходом СМ позволяет достичь точности,
сти и промежуточного склада. аналогичной результатам, получаемым с помощью
Приведённые примеры могут рассматриваться весовых систем, работающих в условиях малых возму-
как применение синергетического подхода к созданию щений. Кроме того, наряду с повышенной надёжно-
автоматизированных технологических комплексов, а стью, экологической и технологической безопасно-
такое оборудование можно назвать гибридным. При- стью, разработанные пневматические средства регла-
менительно к перечисленным техническим системам ментации количества и расхода СМ, обладают возмож-
синергизм проявляется в том, что объединение в од- ностью, без кардинальных изменений принципа дей-
ном из элементов технологической схемы средств ре- ствия и конструктивной реализации, одновремен-
шения технологической задачи и функций управления, но выполнять несколько функций, соответствующих
придаёт системе новое качество. решению как технологических, так и управленческих
Основной акцент в данной работе сделан на задач.
технологических возможностях вертикального пневмо-
камерного питателя (ВПП) и его модификациях, вы- Вертикальный пневмокамер-
полняющих функции управления, стабилизации и кон- ный питатель – базовая
троля технологических параметров процессов при ми- конфигурация
нимальном изменении конструкции самого питателя и ВПП представляет собой ёмкость с подсоеди-
сохранении базовой основы его принципа действия. нёнными к ней загрузочным материалопроводом, вы-
пускным стволом и воздуховодом (рис. 1).
Актуальность исследуемой
темы
Вопросам совершенствования методов и
средств физической реализации управляющих воздей-
ствий в АСР разработчики уделяют неоправданно мало
внимания. Недооценка влияния параметров исполни-
тельной части систем регулирования на работу систе-
мы в целом может привести к недопустимым измене-
ниям показателей качества переходных процессов
вплоть до потери устойчивости замкнутой АСР. Осо-
бенно проблемными в этом отношении являются АСР,
в которых управляющим воздействием служит пере-
менный расход сыпучих материалов (СМ). Управление
расходом СМ в большинстве систем регулирования
параметров технологических процессов осуществляет-
ся технически сложными механическими питателями
или дозаторами [7], имеющими большое число кине- Рис. 1. Схема и расходная характеристика ВПП
матических пар, работающих в условиях контакта с
мелкими фракциями материалов, в которых частицы, в По воздуховоду в камеру с расходом QВ нагне-
большей или меньшей степени, обладают абразивными тается воздух или инертный газ, если недопустимо
свойствами. Недостаточная герметичность исполни- окисление СМ. В ёмкости воздух смешивается с мате-
тельных устройств приводит к тому, что перемещае- риалом, и двухфазная смесь выносится по выпускному
мый материал подвергается воздействию параметров стволу, аэродинамическое сопротивление которого
внешней среды, в частности, влажности, негативно меньше сопротивления загрузочного материалопрово-
влияющей на его свойства и характеристики. Мелкие да (ЗМП). На выходе из ствола происходит падение
фракции материала проникают во внешнюю среду, давления, в результате чего смесь разделяется на
загрязняя атмосферу и создавая некомфортные усло- твёрдую и газовую фазы. Расход материала на выходе
вия для работы персонала. Обратная связь в механи- питателя зависит от давления в ёмкости РК на входе в
ческих питателях обычно организуется по косвенным выпускной ствол. Давление РК служит косвенным па-
параметрам, например, по числу оборотов привода раметром, по которому осуществляется управление

81
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

расходом материала QМ [4], причём перемещение ма- за счёт атмосферного давления, действующего на ма-
териала по выпускному стволу начинается при таком териал после откачивания воздуха из мерной ёмкости
значении давления, при котором скорость воздуха на – дискретные вакуумные дозаторы [11]. На рис. 2а
входе в выпускной ствол достигает скорости витания представлена схема бесклапанного дискретного ваку-
частиц СМ. Максимальная величина давления в смеси- умного дозатора, который работает следующим обра-
тельной ёмкости ограничена значением, при котором зом. При закрытом воздушном клапане 7 из мерной
СМ из ЗМП под действием силы тяжести свободно за- ёмкости через трехходовой клапан 6 при помощи воз-
полняет ёмкость по мере выноса материала через вы- духодувного агрегата 5 откачивается воздух, вслед-
пускной ствол. Расходная характеристика питателя ствие чего материал из расходной ёмкости 8 под дей-
QМ(PК), полученная экспериментально (рис. 1), нели- ствием внешнего, в простейшем случае атмосферного,
нейна, и имеет максимум, наличие которого объясня- давления заполняет ёмкость. В момент, когда масса
ется возрастанием сопротивления выпускного ствола материала перекрывает снизу фильтр-решётку 9, над
при увеличении объёмной концентрации частиц в ней в воздуховоде происходит скачок разрежения,
двухфазном потоке свыше определённого значения. который фиксируется вакуум-реле 10. По сигналу от
Далее приведены результаты обработки эксперимен- вакуум-реле блок управления 12 открывает связь с
тов, выполненных для зернистых сыпучих материалов атмосферой через клапаны 6 и 7 и материал под дей-
шарообразной и вытянутой формы с определяющим ствием силы тяжести вытекает из мерной ёмкости.
размером частиц от 0,2 до 4,5 мм и плотностью 1300 –
1400 кг/м3. В рассмотренном режиме ВПП может вы-
полнять функцию самостоятельной АСР расхода сыпу-
чего материала или служить ИУ АСР технологического
параметра, зависящего от подачи в аппарат перемен-
ного количества сыпучего материала. ВПП имеет по-
вышенную по сравнению с механическими питателями
надёжность, т.к. полностью герметичен и в нем отсут-
ствуют подвижные элементы, контактирующие с СМ.
Исполнительное устройство ВПП может размещаться в
помещении, имеющем категорию пожаро- и взрыво-
опасности, отдельно от воздуходувного агрегата, со-
единённого с ним воздуховодом. Управление расходом
материала по величине давления в смесительной ём-
кости осуществляется либо изменением производи-
тельности воздуходувного агрегата, либо с помощью а
дроссельного клапана, установленного на воздуховоде.
Если давление в смесительной ёмкости под-
держивать, на значении большем, чем то, при котором
материал из ЗМП свободно вытекает в неё без измене-
ния конструкции, ВПП будет выполнять функции дис-
кретного объёмного дозатора СМ. В этом варианте ди-
намическая составляющая давления воздуха, уходяще-
го в незначительном количестве в ЗМП и далее в рас-
ходный бункер, должна быть такова, чтобы удержи-
вать частицы в ЗМП до полного опорожнения смеси-
тельной ёмкости. Материал выносится из ёмкости с
постоянной скоростью в виде практически прямо-
угольного импульса расхода, в связи с чем устройство
обозначено аббревиатурой ДФС – дозатор с фиксиро-
ванной скоростью истечения. После опорожнения ка-
меры и выпускного ствола давление в них падает, и
материал по ЗМП вновь заполняет камеру, причём
объём образовавшейся постоянной дозы определяется
объёмом ёмкости и углом естественного откоса мате-
риала [10]. Некоторым недостатком ДФС, которого
лишено следующее техническое решение, можно счи-
тать необходимость иметь ЗМП такой высоты, которая
при максимальной величине давления в мерной ёмко-
сти обеспечивает минимум скорости воздуха, выходя- б
щего через поверхность материала в расходном бунке-
ре. Рис. 2. Вакуумные системы управления расходом СМ на базе
бесклапанного дискретного вакуумного дозатора (а) и кон-
Вакуумные дозаторы троля расхода при помощи вакуумного расходомера СМ (б):
1 - мерная ёмкость; 2 - загрузочный патрубок; 3 - воздуховод;
сыпучих материалов 4 - разгрузочный патрубок; 5 - воздуходувный агрегат;
С целью уменьшения габаритов автоматиче- 6 - трёхходовой клапан; 7 - воздушный клапан, 8 - расходная
ского дозатора и снижения усилий при физическом ёмкость; 9 - фильтр-решётка; 10 - вакуум-реле;
воздействии на СМ разработаны устройства дискретно- 11 - секундомер; 12 - блок управления.
го дозирования, в которых движущая сила создаётся

82
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Запирание выпускного трубопровода 4 при Вертикальный пневматиче-


наборе дозы происходит за счёт падения давления на ский питатель как
нём при течении воздуха из атмосферы, возникающем гибридное оборудование
вследствие создания разрежения в мерной ёмкости. В качестве показательного примера, иллю-
Для достижения устойчивости этого эффекта необхо- стрирующего применение ВПП, включённого в контур
димо, при данной мощности всасывающего воздухо- автоматизированной технологической цепочки, и вы-
дувного агрегата, обеспечить достаточную величину полняющего при этом несколько разноплановых функ-
аэродинамического сопротивления выпускного ствола ций, приведена модернизация системы управления
4, уменьшая его диаметр и/или увеличивая длину. Для процессом двухстадийного тонкого помола в производ-
обеспечения свободного гравитационного истечения стве цемента [13]. Такой способ организации помола
материала при выдаче дозы, уменьшение диаметра используется для получения высокопрочного цемента
возможно лишь до значения, не меньше 6-8 опреде- и реализуется в технологической линии из последова-
ляющих размеров самой крупной частицы материала, в тельно установленных двух трубных мельниц открыто-
связи с чем, увеличение сопротивления, в основном, го цикла. В первой, многокамерной, мельнице предва-
достигается за счёт длины выпускного трубопровода. рительного помола, материал измельчается до удель-
Гравитационное истечение в ряде производственных ной поверхности 2500-3000 см2/г по Блейну, во второй
задач не обеспечивает достаточной скорости истече- – однокамерной мельнице тонкого помола, достигается
ния материала, поэтому разработан вакуум-напорный величина удельной поверхности до 6000 см2/г. Такой
дискретный дозатор, быстродействие которого удалось помол энергетически выгоднее помола в замкнутом
повысить в 8-10 раз по сравнению с прототипом за цикле. Однако, в трубных мельницах практически
счёт того, что выдача дозы осуществляется под давле- единственным каналом управления процессом помола
нием воздуха из входящего в систему воздуходувного является изменение расхода загружаемого материала
агрегата [3]. по уровню загрузки мельницы, который определяется
при помощи вибрационного датчика, установленного
Вакуумный расходомер на первой цапфе мельницы. Этот контур служит осно-
сыпучих материалов вой для организации более сложных многоконтурных
На приведенном выше принципе действия основано АСР, в частности, с контролем тонкости помола по
также устройство для периодического измерения рас- нагрузке сепаратора [1]. В рассматриваемом примере
хода СМ [12]. Схема расходомера представлена на рис. практически невозможно управление загрузкой мель-
2б. Принцип действия расходомера заключается в том, ницы тонкого помола, поскольку количество первично
что сыпучим материалом, непрерывно текущим через размолотого материала, поступающего на вход мель-
вертикальный участок транспортного трубопровода, ницы тонкого помола, переменно и не определено, т.к.
заполняют мерную ёмкость 1, которая представляет зависит от ряда возмущающих факторов, сопровожда-
собой часть этого трубопровода. Заполнение происхо- ющих процесс. В результате мельница тонкого помола
дит из загрузочного патрубка 2 в результате откачива- остаётся неуправляемой. В соответствии с продвигае-
ния из ёмкости 1 воздуха по воздуховоду 3. Опорож- мой концепцией применения гибридного оборудова-
нение ёмкости происходит через разгрузочный патру- ния, между мельницами предлагается установить ВПП,
бок 4. Воздух откачивают путем подключения воздухо- как показано на рис. 3.
вода к линии вакуума через воздушный клапан 7. В
момент подключения секундомер 11 начинает отсчёт
времени, который прекращается при окончании запол-
нения ёмкости по сигналу от вакуум-реле 10, подклю-
чённому к воздуховоду над фильтром-решёткой 9.
Длительность промежутка времени t , за который
происходит заполнение ёмкости однозначно связано с
величиной расхода материала, проходящего по трубо-
проводу:
Рис. 3. Принципиальная схема модернизации процесса двух-
QМ = k t (1) стадийного помола с применением гибридного оборудования:
1 - ленточный дозатор сырья; 2 - управляемый ВПП
где k- функция величины разрежения  P  грану-
лометрического состава и плотности частиц твёрдой Смесительная ёмкость ВПП 2 в этом случае
фазы. Расчёт расхода СМ по формуле (1) с учетом по- служит демпфером расхода СМ, аккумулирующим пе-
правок по плотности, температуре и т.д. производится реизбыток материала, выгружаемого из мельницы I, и
в блоке управления 12, выходной сигнал которого усредняющим его гранулометрический состав за счёт
управляет также включением и обнулением секундо- перемешивания в кипящем слое на входе в выпускной
мера. ствол. Одновременно ВПП выполняет функции ИУ АСР
уровня загрузки первой камеры мельницы II тонкого
помола. Таким образом, применение гибридного обо-
рудования обеспечивает полную управляемость про-
цесса сверхтонкого помола.
Обобщением изложенного выше материала
является сводная таблица с перечислением функцио-
нальных возможностей, автоматических систем, разра-
ботанных на базе одноёмкостного ВПП.

83
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Таблица. Варианты устройств контроля и управления на базе ВПП


Функциональное назначение способа Наименование Способ управления
устройства расходом газа расходом СМ

1. Непрерывная или с импульсная АСР Непрерывное


расхода СМ Дроссельный
2. ИУ АСР параметров технологиче- Бесклапанный или Дискретное с широтно-
ского процесса ВПП объёмный импульсной модуляцией
3. Измерение расхода СМ (ШИМ), или релейно-
импульсное
Бесклапанный ДФС
Дискретный вакуумный
1. Импульсная АСР расхода СМ Дроссельный
дозатор (ДВД) с бесприводным
2. ИУ АСР параметров технологиче- или Дискретное с частотно-
клапаном
ского процесса объёмный импульсной модуляцией
3. Измерение интегрального расхода Бесклапанный (ЧИМ)
СМ ДВД
Бесклапанный дискретный
Дроссельный
вакуум-напорный дозатор
1. Импульсная АСР расхода СМ Бесклапанный дискретный Дроссельный Дискретное с ЧИМ или
2. ИУ АСР параметров технологиче- вакуумный или амплитудно-частотно-
ского процесса дозатор с регулируемой дозой объёмный импульсной модуляцией
Дроссельный
Непрерывный
или
Измерение расхода СМ расходомер СМ
объёмный -
Дискретный расходомер СМ Дроссельный

Статические характеристики да материала опережает увеличение расхода воздуха.


пневматического питателя Анализируя уравнение (3), следует сделать вывод, что
Физической базой для всех перечисленных причиной этого явления может быть только возраста-
пневматических элементов регламентации количества ние объёмной концентрации V твёрдых частиц в
и расхода СМ является наличие двухфазного потока
«газ – сыпучий материал», параметры которого опре- двухфазном потоке, происходящее за счёт роста числа
частиц, захватываемых воздухом из смесительной ка-
деляют расход СМ (твёрдой фазы) . В качестве меры при увеличении его расхода.
входного управляющего воздействия в ИУ ВПП служит
расход несущего газа (чаще всего, воздуха) . Фено-
менологическое уравнение, определяющее величину
объёмного расхода СМ в двухфазном потоке, переме-
щающемся по выпускному стволу, можно записать в
виде:
QМ = uМ  SТР  V (2)
где uМ - средняя скорость частиц материала в двух-
фазном потоке; SТР - площадь проходного сечения
трубопровода; V - объёмная концентрация твёрдой
фазы в потоке.
Учитывая, что скорость несущего воздуха В
больше скорости частиц на некоторую величину, за-
пишем: uМ = v В - v и подставив это уравнение в
(2), вместо скорости воздуха будем рассматривать его Рис. 4. Экспериментальные статические характеристи-
расход. Считая объём, занимаемый в выпускном стволе ки ВПП
твёрдой фазой пренебрежимо малым (до 4-5 %) по
сравнению с объёмом воздуха, получим: Поскольку зависимости vQВ  и V QВ  не

QМ = QВ  SТР  v  V  (3) известны, но могут быть определены эксперименталь-
В уравнении (3) разность скоростей газа и ным путём, для ряда пневматических дозирующих
твёрдого компонента, а также объёмная концентрация устройств получены регрессионные уравнения, на ос-
твёрдого компонента в двухфазной смеси являются новании которых сформулирована и решена задача
функциями расхода, причём для ВПП последняя зави- многокритериальной оптимизации режима дозирова-
симость имеет неочевидный характер. Совмещение ния, обеспечивающего минимум энергозатрат на пнев-
экспериментально полученной расходной характери- матическое перемещение материала, минимум по-
стики ВПП и характеристики по расходу несущего воз- грешности дозирования, максимум производительно-
духа в зависимости от давления воздуха (рис. 4), при- сти и выполнение ряда других требований к обеспече-
водит к парадоксальному выводу о несоблюдении при- нию эффективности эксплуатации [3, 9]. Величина
чинно-следственной связи между побудителем движе- давления PK , при котором обеспечивается достиже-
ния (расходом воздуха) и движимым субстратом – ча- ние единого решения по всем критериями оптимально-
стицами твёрдого материала. На начальном и среднем
сти, определяет соответствующую величину расхода
участках расходной характеристики увеличение расхо-

84
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

несущего воздуха QВ . Технологические особенности зультаты моделирования переходного процесса в АСР


с комбинированной ВИМ.
задачи загрузки сыпучих компонентов, а также целе-
сообразность стабилизации давления несущего возду-
ха в камере на рассчитанном оптимальном значении,
приводят к необходимости применения в рассматрива-
емых системах управления расходом СМ методов вре-
мяимпульсной модуляции: частотно-импульсной (ЧИМ)
для ДФС и ДВД, широтно-импульсной (ШИМ) или ком-
бинированной времяимпульсной модуляции (КВИМ)
для ВПП.

Имитационное моделирование
АСР с вертикальным
пневмокамерным питателем
Структура АСР технологического параметра X,
величина которого стабилизируется в заданных преде-
лах за счёт импульсной подачи СМ с постоянным рас-
ходом в пределах импульсов, приведена на рис. 5.
Рис. 6. Результаты имитационного моделирования АСР
с комбинированной ВИМ

Временные параметры процессов соответ-


ствуют поведению реального ВПП, управляющего рас-
ходом зернистого СМ с определяющим размером ча-
стиц 2±0,1 мм и плотностью 1350 кг/м3.

Выводы
1. Разработанные бесклапанные системы ре-
Рис. 5. Структура времяимпульсной АСР гламентации количества и расхода СМ практически без
изменения конструкции, а только при выборе соответ-
Предварительно для заданной конструкции ствующих режимных параметров, могут выполнять
ВПП и технологического режима по методике, изло- следующие функции:
женной в [9], была определена оптимальная амплиту- - реализовать непрерывное управление
да импульсов расхода, обеспечиваемая стабилизацией параметрами технологических процессов в качестве
давления в камере PK . Физическая реализация управ- ИУ АСР этих параметров;
- осуществлять дискретное дозирова-
ляющего воздействия на технологический объект ние СМ параллельно с сушкой и перемешиванием;
управления (ТОУ) для регулирования параметра Х мо- - реализовать дискретное управление
делируется в виде переменных по частоте и длитель- параметрами технологических процессов в частотно-
* импульсной и/или в широтно-импульсной форме;
ности импульсов расхода QМ СМ, поступающих от
- периодически измерять расход непре-
ВПП. Непрерывный выходной сигнал  формируется
рывно текущих гранулированных материалов;
регулятором технологического параметра Рег X и пре-
- служить локальной АСР расхода.
образуется в импульсную последовательность * по- 2. Оптимальное функционирование пневмати-
ческих питателей в качестве ИУ АСР непрерывных тех-
средством времяимпульсного модулятора ВИМ. ВПП в
нологических параметров обеспечивается при реали-
рассматриваемой системе представляет собой внут-
зации управляющих воздействий в форме импульсов
ренний замкнутый контур с регулятором давления Рег
постоянной амплитуды и переменных частоты и/или
PK в смесительной камере СК стабилизирующим ве- длительности.
личину давления PK на оптимальном значении. Дав-
ление определяет расход материала на выходе из вы- Литература
пускного ствола ВС питателя. В качестве внешнего 1. Пешехонов А.А., Куркина В.В. Информаци-
возмущения f моделируется изменение влажности или онные модели промышленных сепараторов. Сб. трудов
гранулометрического состава СМ, сказывающиеся на МНТК ММТТ-17. Т. 10. Кострома: КГТУ, 2004. С. 23-24.
отклонении расчетного расхода СМ от реального, по- 2. Соколов, М.В., Гуревич А.Л. Автоматиче-
ступающего в ТОУ за время импульса. Имитационная ское дозирование жидких сред.  Л.: Химия, 1987. 400
модель АСР, соответствующая структуре, представлен- с.
ной на рис. 5, выполнена в среде динамического моде- 3. Пешехонов А.А., Митрошин Д.Г., Чернуха М.
лирования Simulink интегрированной с системой Многофункциональные системы автоматической ре-
MatLab. Математическая модель ТОУ аппроксимирова- гламентации количества и расхода гранулированных
на передаточной функцией инерционного звена перво- материалов // Молодежная школа по проблемам
го порядка с чистым запаздыванием. В модели учиты- управления в технических системах им. А.А. Вавилова.
вается наличие случайных возмущений по величине Санкт-Петербург, 1.11.2019, Сб. докладов. СПб.:
давления, характерных для свободного и вынужденно- СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2019. С. 51-53.
го движения потока СМ [7]. На рис. 6 показаны ре- 4. Пешехонов А.А. Способ автоматического
управления непрерывным расходом сыпучих материа-

85
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

лов и устройство для его осуществления: пат. 2554327 3. Peshekhonov A.A., Mitroshin D.G., CHernuha
Рос. Федерация. № 2014115766/28; заявл. 18.04.2014; M. Mnogofunkcional'nye sistemy avtomaticheskoj reglam-
опубл. 27.06.2015. Бюл. №18. entacii kolichestva i raskhoda granulirovannyh materialov
5. Дуда В. Цемент. Электрооборудование, ав- // Molodezhnaya shkola po problemam upravleniya v
томатизация, хранение, транспортирование: справ. tekhnicheskih sistemah im. A.A. Vavilova, 1.11.2019. Sb.
пособие. М.: Стройиздат, 1987. 372 с. Dokladov. SPb.: SPbGETU «LETI», S. 51-53.
6. Пешехонов А.А., Зайцев Р.В. Импульсное ав- 4. Peshekhonov A.A. Sposob avtomaticheskogo
томатическое управление с регулируемой подачей сы- upravleniya nepreryvnym raskhodom sypuchih materialov i
пучих материалов в непрерывных технологических ustrojstvo dlya ego osushchestvleniya: pat. 2554327 Ros.
процессах // Известия СПб ГТИ(ТУ). 2011. № 12. С. 75- Federaciya. № 2014115766/28; zayavl. 18.04.2014;
79. opubl. 27.06.2015. Byul. №18.
7. Каталымов А.В., Любартович В.А. Дозирова- 5. Duda V. Cement. Elektrooborudovanie, avtom-
ние сыпучих и вязких материалов. Л.: Химия, 1990. 240 atizaciya, hranenie, transportirovanie [Tekst]:
с. spravochnoe posobie. M.: Strojizdat, 1987. 372 s.
8. Першина С.В., Каталымов А.В., Однолько 6. Peshekhonov A.A., Zajcev R.V. Impul'snoe
В.Г., Першин С.Ф. Весовое дозирование зернистых ма- avtomaticheskoe upravlenie s reguliruemoj podachej
териалов. М.: Машиностроение, 2009. 260 с. sypuchih materialov v nepreryvnyh tekhnologicheskih pro-
9. Okrepilov V.V., Peshekhonov A.A., Chernikova, cessah // Izvestiya SPb GTI(TU). 2011. № 12. S. 75-79.
A.V., Rudakova I.V. Batching Actuator Device for Granular 7. Katalymov A.V., Lyubartovich V.A. Dozirovanie
Material: Innovative Methods and Systems // Measure- sypuchih i vyazkih materialov. L.: Himiya, 1990. 240 s.
ment Techniques. 2019. Vol. 61, No. 11. Р.1074-1080. 8. Pershina S.V., Katalymov A.V., Odnol'ko V.G.,
10. Пешехонов А.А., Зайцев Р.В. Способ объ- Pershin S.F. Vesovoe dozirovanie zernistyh materialov. M.:
ёмного дозирования сыпучих материалов и устройство Mashinostroenie, 2009. 260 s.
для его осуществления: пат. 2503932. Рос. Федерация. 9. Okrepilov V.V., Peshekhonov A.A., Chernikova,
№ 2011151939/28, заявл. 19.12.2011; опубл. A.V., Rudakova I.V. Batching Actuator Device for Granular
10.01.2014. Бюл. № 1. Material: Innovative Methods and Systems // Measure-
11. Пешехонов А.А., Рудакова И.В. Способ ав- ment Techniques. 2019. Vol. 61. No. 11. Р. 1074-1080.
томатического дозирования сыпучих материалов и 10. Peshekhonov A.A., Zajcev R.V. Sposob
устройство для его осуществления: пат. 2620905 Рос. ob"yomnogo dozirovaniya sypuchih materialov i ustrojstvo
Федерация. № 2016121599, заявл. 31.05.2016; опубл. dlya ego osushchestvleniya: pat. 2503932. Ros Federaci-
30.05.2017. Бюл. №16. ya. № 2011151939/28, zayavl 19.12.2011; Opubl.
12. Пешехонов А.А., Митрошин Д.Г. Способ 10.01.2014 Byul. № 1.
периодического измерения непрерывного расхода сы- 11. Peshekhonov A.A., Rudakova I.V. Sposob
пучих материалов и устройство для его осуществле- avtomaticheskogo dozirovaniya sypuchih materialov i
ния: пат. 2704634 Рос. Федерация. № 2018142738, ustrojstvo dlya ego osushchestvleniya: pat. 2620905. Ros.
заявл. 03.12.2018; опубл. 30.10.2019. Бюл. № 31. Federaciya. № 2016121599, zayavl. 31.05.2016; opubl.
13. Дуда В. Цемент. Т. 1. М.: Стройиздат, 1981. 30.05.2017. Byul. №16.
464 с. 12. Peshekhonov A.A., Mitroshin D.G. Sposob pe-
riodicheskogo izmereniya nepreryvnogo raskhoda sypuchih
References materialov i ustrojstvo dlya ego osushchestvleniya: pat.
1. Peshekhonov A.A., Kurkina V.V. Infor- 2704634. Ros. Federaciya. № 2018142738, zayavl.
macionnye modeli promyshlennyh separatorov. Sb. trudov 03.12.2018; opubl. 30.10.2019. Byul. № 31.
MNTK MMTT-17. T.10.: Kostroma. KGTU, 2004. S. 23-24. 13. Duda V. Cement. T. 1. M.: Strojizdat, 1981.
2. Sokolov, M.V., Gurevich A.L. Avtomaticheskoe 464 s.
dozirovanie zhidkih sred. L.: Himiya, 1987. 400 s.

Сведения об авторах:
Митрошин Дмитрий Германович, аспирант, каф. автоматиззации процессов химической промышленности, Dmitriy G.
Mitroshin, Postgraduate student, Department of Processes Automation in Chemical Industry, e-mail: mitroshindg@yandex.ru
Пешехонов Алексей Анатольевич, канд. техн. наук, доцент, каф. автоматизации процессов химической промышленно-
сти, Alexey A. Peshekhonov Ph. D. (Eng.), associated professor Department of Processes Automation in Chemical Industry
e-mail: alanpeshekhonov@mail.ru
Рудакова Ирина Викторовна, канд. техн. наук, доцент, каф. автоматизации процессов химической промышленности;
IrinaV. Rudakova, Ph. D. (Eng.), associated professor Department of Processes Automation in Chemical Industry,
e-mail: riv-lilu@yandex.ru
Чернуха Максим, магистрант, каф.автоматизации процессов химической промышленности; Maksim Chernuha, Master
student, Department of Processes Automation in Chemical Industry, e-mail: cernuha@mail.ru

86
УДК 681.5

Igor V. Zhukov1, Viktor G. Kharazov2 Жуков И.В.1, Харазов В.Г.2

OPTIMIZATION OF OIL ОПТИМИЗАЦИЯ КАЧЕСТВА


PRODUCTS QUALITY UNDER НЕФТЕПРОДУКТОВ ПРИ
INSTABILITY OF НЕПОСТОЯНСТВЕ СОСТАВА
COMPOSITION OF RAW СЫРЬЯ
MATERIALS
1 1
«KINEF» Ltd., Brovko pl., 1, Kirishi, Leningradskaya Oblast ООО «КИНЕФ», пл. Бровко, 1, г. Кириши,
region, 187110, Russia. e-mail: zhukov_i_v@mail.ru Ленинградская обл., 187110, Россия
2
St Petersburg State Institute of Technology (Technical e-mail: zhukov_i_v@mail.ru
2
University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, Санкт-Петербургский государственный
Russia. e-mail: vikharazov@yandex.ru технологический институт (технический университет),
Московский пр., 26 Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: vikharazov@yandex.ru

The use of improved control systems, the causes of Рассматриваются использование усовершенствованных
inconsistency in the composition of raw materials and систем управления, причины непостоянства состава
methods of optimal control in conditions of inconsistency in сырья и методы оптимального управления в условиях
the composition of raw materials are considered. непостоянства состава сырья

Key words: improved control system, system efficiency, Ключевые слова: усовершенствованная система
control and optimization tasks.. управления, эффективность системы, задачи управле-
ния и оптимизации.
Дата поступления – 25 февраля 2020 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-87-95

Введение Показателем эффективности процесса является


Постановка задачи исследования системы получение топлива заданного состава [2, 3].
оптимального управления качеством нефтепродуктов Актуальность научного исследования
условиях непостоянства состава сырья включает заключается в использовании системы
ситуационный анализ проблемы, формирование цели усовершенствованного управления технологическим
исследования, актуальность научного исследования, процессом (СУУТП), основанной на прогнозирующей
формулировку задач научного исследования, выбор модели, для управления процессом первичной
методов исследования и практическую реализацию переработки нефти на установке ЭЛОУ-АТ-1, который
системы усовершенствованного управления.. является в настоящее время малоэффективным. Также
На установках ЭЛОУ-АТ-1 осуществляется для данного процесса не используются модели
переработка нефтепродуктов, попавших в сточные виртуальных анализаторов.
воды вместе с солями, механическими и др. примесями При формулировке задач научного
и представляющими собой некондиционный продукт, исследования рассматриваются процессы первичной
используемый в качестве сырья. Показатели качества переработки нефти ЭЛОУ-АТ-1, включающие из
такого сырьевого продукта, а именно содержание оборудования отбензинивающую колонну К1,
хлористых солей, воды и механических примесей атмосферную колонну К2, емкости Е1…Е3 [3].
значительно ниже по сравнению с показателями
качества, сырой нефти, определяемыми ГОСТ Р 51858- Задачи научного исследования
2002 [1]. Непостоянство сырьевого состава - Разработка системы управления колоннами с
некондиционного продукта оказывает существенное помощью программируемых логических контроллеров
влияние на технологический процесс и качество серии С300 (К1 и К2) с применением режима
целевого продукта. безопасной работы установки ЭЛОУ-АТ-1.
Цель научного исследования заключается в - Разработка виртуальных анализаторов –
поддержании целевого продукта на оптимальном прогнозирующих математических моделей переменных
уровне при ограничениях на состав сырья и состояния процесса: температуры верха колонн К1 и
формирование критерия управления в виде max К2, давления верха колонны К1, плотности сырой
производительности при минимальных энергетических нефти (с некондицией), расхода орошения колонн К1 и
затратах и СКО регулируемых переменных состояний. К2, флегмового числа колонны К1 и др.

87
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис.1 Структура системы управления колоннами К1 и К2


нагрузки на печи П-1 и П-2, воздушные холодильники,
- Оптимизация параметров настройки СУУТП а также содержание светлых в мазуте.
при изменении температуры КК колонн К1 и К2 путем Для примера рассмотрим контролируемые (CV)
изменения задания контроллеров и управляющие (MV) переменные контроллера
- Тестирование и сравнительный анализ атмосферного блока, к которым относятся:
параметра температуры КК по данным математических - контролируемые переменные
моделей анализатора (ММА) и поточного анализатора. (CV):температура КК бензина, температура НК и КК
Управляющие переменные: расход фракции 240-280 продуктов К-3/1. K3/2, расход орошения, текущие

С. Разница показаний ММА и ПА составила ±1 ○С обороты теплообменника воздушного охлаждения,
- Оптимизация теплового режима печей П-1 и содержание фракций (до 3600С) в мазуте, флегмовое
П-2 по критерию min расхода топливного газа. число колонн К1 и К2 и др.
- Оптимизация показателя качества сырьевого - управляющие переменные (MV): задание по
потока нефти различной плотности с контролем суммарному расходу нефти в печь П-2, задание
динамики откликов ММА и ПА по температуре КК температуры на выходе из печей П-1 и П-2, задание по
фракции 105-180 ○С. температуре верха колонн К1 и К2, задание по расходу
В процессе исследований выбраны методика фракций 180-240 °С из К-3/1, 240-300 ○C из К-3/2, 300-
рекурсивного МНК\, программы Aspen+ , MatLab, и др., 360 °С из К-3/3,. задание по расходу циркуляционного
которые легли в основу разработки прогнозирующих орошения колонны К2 и др.
моделей СУУТП. Контроллер блока стабилизации и вторичной
Практические исследования СУУТП на ректификации установки ЭЛОУ-АТ-1 (K4K5К6)
предприятии КИНЕФ показали ее эффективность и использует информацию, поступающую со следующих
значительный ожидаемый экономический эффект. технологических узлов:
Структура система управления колоннами К1 и  колонна стабилизации К4;
К2 реализуется на базе многопараметрических ректификационная колонна К5;
контроллеров атмосферного блока и контроллера  ректификационная колонна К6;
блока стабилизации и вторичной ректификации. технологические печи П-3, П-4.
Структура системы управления приведена на рис. 1. Состав и структура контроллера
Контроллер атмосферного блока установки предусматривают работу технологического блока в
ЭЛОУ-АТ-1 (К1К2) использует информацию, соответствии с технологическим регламентом
поступающую от следующих технологических узлов: производства.
 технологические печи П-1 и П-2; К задачам управления блоком стабилизации и
 колонны К1 и К2. вторичной ректификации установки ЭЛОУ-АТ-1
Состав и структура контроллера относятся поддержание основных показателей
предусматривают работу технологического блока в качества продуктов в заданных пределах, соблюдение
соответствии с технологическим регламентом технологических ограничений и min СКО
производства [3]. технологических переменных объекта управления.
К задачам управления атмосферным блоком Для контроллера блока стабилизации и
установки: ЭЛОУ-АТ-1 относятся вторичной ректификации предусматриваются
соблюдение безопасного режима и следующие задачи оптимизации: минимизация
технологических ограничений, а также повышение содержания i-C5 и бензолообразующих во фракции НК-
загрузки установки. В качестве критерия управления 62 °С и снижение тепловой нагрузки печей П-3 и П-4.
принят min СКО технологических переменных объекта
управления.
Задачи оптимизации для контроллера
атмосферного блока предусматривают min тепловой

88
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Структура контроллера  Задачам безопасной эксплуатации


стабилизации и вторичной установки ЭЛОУ-АТ-1 присваивается наивысший
ректификации приоритет по сравнению с другими задачами СУУТП.
Структура котроллера включает перечень  В перечень контролируемых переменных
контролируемых (CV), управляющих (MV), (CV) системы управления включены все переменные,
наблюдаемых (DV) переменных контроллера и обеспечивающие безопасное ведение
вспомогательных вычислений блока стабилизации и технологического процесса, если предполагается
вторичной ректификации.. прямое или косвенное влияние системы на эти
Для примера рассмотрим контролируемые (CV) переменные.
и управляющие (MV) переменные контроллера блока  Предельные значения переменных
стабилизации и вторичной ректификации бензинов, к (контролируемых и управляющих) должны находиться
которым относятся: в области, предусмотренной нормами
- контролируемые переменные технологического контроля и управления для этих
(CV):температура НК и КК фракции НК-62 ○С, переменных.
температура НК и КК фракции 62-105 ○С температура  Контроллеры системы управления должны
НК фракции 105-180 °С, расход фракции 62-105 °С с быть настроены таким образом, чтобы
установки, острое орошение колонн К4 и К5, контролируемым переменным, отвечающим за
флегмовое число колонн К5 и К6, задание по безопасное ведение технологического процесса, был
давлению топливного газа на печи П-3 и П-4 и др. отдан наивысший приоритет.
- управляющие переменные (MV):  Основные технологические параметры,
Задание по температуре на выходе из Х-9 и Х- определяющие его безопасное ведение, должны быть
10, задание по давлению в Е-3, задание по включены в контроллеры в качестве критических
температуре на выходе из печей П-3 и П-4, задание по переменных.
температуре и давлению верха колонны К-5, задание  Алгоритмы системы управления
по температуре и давлению верха колонны К-6, предусматривают автоматическое отключения
задание по расходу рефлюкса с установки, задание по контроллеров в случаях неустойчивого сигнала
температуре паров из Т-15 в колонну К-6 и др. критических переменных, перевода контуров
Среди наблюдаемых переменных (DV) отметим управляющих воздействий (MV) в ручное управление,
загрузку колонны К-4 и температуру продукта, в случае потери связи РСУ с сервером. При этом в РСУ
поступающего после Т-13 в колонну К-4. предусмотрена сигнализация при штатном или
В целях обеспечения безопасного ведения аварийном отключении контроллеров.
технологического процесса при использовании СУУТП
в данном проекте предусмотрено следующее:

Рис. 2 Клиент-серверная архитектура доступа к данным по OPC стандарту

Клиент-серверная архитектура доступа к (Alarm&Events) или стандарт A&E и доступ к


данным по OPC стандарту взаимодействия, историческим данным (Historical Data Access) или
представлена на рис. 2. В качестве OPC-клиента стандарт HAD.
выступает SCADA-система, а в качестве OPC-сервера – Обмен данными между сервером и клиентами
контроллеры. Возможности стандарта OPC допускают может происходить в трех режимах,- синхронном,
доступ к данным реального времени (Data Access) или асинхронном и режиме подписки.
стандарт DA, обработку тревог и событий

89
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

В качестве сервера обработки и хранения Пример одной из моделей анализаторов,


данных в клиент-серверной архитектуре используется представленной в виде регрессионного уравнения в
централизованный сервер повышенной надежности. В линейной форме, рассмотрен ниже.
качестве одного из клиентских приложений на рис. 3 AM2501_3=158.94+0.43·TIC1034.PV0.39·PIC1231.PV+0.
представлена мнемосхема ММА с кнопками 32·TIC1041.PV+ +0.30·QI1501.PV-33.91·RR_K1-
экстренного отключения контроллеров системы в 0.22·FIC1343.PV
нештатных ситуациях. где TIС1034.PV - температура верха К-1; PIC1231.PV -
Контроль показателей качества продукции давление верха К-1; TIC1041.PV - температура верха.
может осуществляться поточными анализаторами, К-2; QI1501.PV - плотность сырой нефти (в показаниях
лабораторным анализом или с помощью учитывается подкачка некондиции); RRK1 =
математических моделей анализаторов. FIC1331.PV / (FIC1333.PV - FIC1334.PV ) - флегмовое
Длительность и цикличность лабораторных число колонны К-1; FIC1331.PV - расход острого
анализов или использование поточных анализаторов, орошения К-1; FIC1333.PV - расход бензина в Т-12;
для которых характерны большие временные и FIC1334.PV - расход бензина-отгона с Л-24-10/2000 в
транспортные задержки, снижают эффективность Е-1; FIC1343.PV - расход орошения К-2.
управления технологическим процессом. Для Математические модели анализаторов
оперативной оценки качества продуктов и повышения заменяют поточные анализаторы после истечения
эффективности управления были разработаны и нормативного срока эксплуатации, что позволяет
используются прогнозирующие математические сэкономить на покупке новых дорогостоящих
модели анализаторов, которые позволяют в режиме поточных анализаторов [5, 6].
реального времени контролировать показатели В отчете приводится статистика работы
качества [4]. математических моделей анализаторов. В случае
В таблицах 1 и 2 представлен перечень ММА отклонения значений в работе математической модели
атмосферного блока и блока стабилизации и принимается решение о ее подстройки или доработки.
вторичной ректификации бензинов. Пример отчета представлен в таблицах 1 и 2.

Математические модели анализаторов


Таблица 1. Перечень ММА атмосферного блока
№ Название, позиция Описание
1 AM1500.PV Температура КК бензина К-1
2 AM1501.PV Температура КК бензина К-2
3 AM1502_1.PV Температура НК продукта К-3/1
4 AM1502_3.PV Температура КК продукта К-3/1
5 AM1503_1.PV Температура НК продукта К-3/2
6 AM1503_2.PV Температура КК продукта К-3/2
7 AM1504_1.PV Температура НК смеси К-3/1 + К-3/2
8 AM1504_2.PV Температура КК смеси К-3/1 + К-3/2
9 AM1505_1.PV Температура застывания продукта К-3/3
10 AM1505_2.PV Температура КК продукта К-3/3
11 AM1505_3.PV Содержание фракции выкипающих до 360 С продукта К-3/3
12 AM1506.PV Содержание фракции выкипающих до 360 С в мазуте

Таблица 2. Перечень ММА блока стабилизации и вторичной ректификации бензинов


№ Название, позиция Описание
1 АМ2503.PV Содержание n-С5+C6 и выше в рефлюксе
2 AM2500_1.PV Температура НК фракции НК-62 С
3 AM2500_2.PV Температура КК фракции НК-62 С
4 AM2500_3.PV Содержание бензолообразующих во фракции НК-62 С
5 AM2500_4.PV Содержание i-C5 во фракции НК-62 С
6 AM2511_1.PV Температура НК фракции 62-105 С
7 AM2511_2.PV Температура 10 % фракции 62-105 С
8 AM2511_3.PV Температура КК фракции 62-105 С
9 AM2511_4.PV Содержание балласта во фракции 62-105 С
10 AM2501_1.PV Температура НК фракции 105-180 С
11 AM2501_2.PV Температура 10 % фракции 105-180 С
12 AM2501_3.PV Температура КК фракции 105-180 С
13 AM2501_4.PV Содержание бензолообразующих во фракции 105-180 С

По результатам статистического временного ректификации бензинов (К4К5К6) выход за пределы


анализа работы контроллера атмосферного блока заданных временных параметров не обнаружен.
(К1К2) и блока стабилизации и вторичной Аналогично анализ работы математических моделей

90
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

анализаторов не выявил выхода параметров за нижний 126 °С и верхний 128,9 °С, по температуре
заданные пределы. верха колонны К-1: нижний 140 °С и верхний 148 °С,
Оптимизация параметров настройки давления верха колонны К-1: нижний 2,2 кг/см2 и
контроллеров К1К2 осуществлялась при изменении верхний 2,3 кг/см2. Ограничения установлены согласно
температуры КК фракции 105-180 °С на ±2 °С технологического регламента на момент проведения
В соответствии с программой испытаний исследования.
изменены верхний и нижний пределы контролируемого На рис. 3 представлены графики изменения
параметра. Нижний предел составил 163-161 °С, управляющих переменных MV при отработке задания
верхний предел 164,5-162 °С. При этом введены по температуре КК фракции 105-180 °С.
ограничения по температуре верха колонны К-2:

Рис.3 Графики изменения управляющих переменных (MV) ММА АM2501_3.PV при отработке задания
по температуре КК фракции105-180 ○С.

На графике представлены значения Ткк смеси продуктов колонн К-3/1 и K-3/2 (


температуры (○С) верха колонны К-2 (TIC1041.SP), (контролируемая переменная CV – AM1504_2.PV) при
температуры верха колонны К-1, (TIC1034.SP) и условии сохранения температуры \НК смеси продуктов
давление верха колонны К-1, кг/см2 (PIC1234.SP) колонн К-3/1 и К-3/2 (контролируемая переменная CV
Как видно на графике, контроллер К1К2 – AM1504_1.PV) в ранее заданных пределах.
атмосферного блока отрабатывает изменение задания Пределы по температуре НК смеси не
по температуре КК фракции 105-180 °С, при этом изменялись и составляли: 173 °С - нижний и 178 °С –
поддерживаются технологические параметры колонн верхний пределы. Тестирование проводилось в три
К-1 и К-2 в установленных пределах. Корректировка этапа. Задача первого этапа: увеличение температуры
осуществляется изменением задания температуры КК смеси на +2 °С. Задача второго этапа: снижение
верха колонны К-1, при этом давление верха колонны температуры КК смеси на -4 °С. Задача третьего этапа:
К-1 и температура верха колонны К-2 меняются увеличение температуры КК на +2 °С и возврат к
незначительно в связи с установленными пределами исходному режиму работы.
по смеси продуктов колонн К-3/1 и К-3/2. Отклонение На рис. 4 представлены показания поточного
показаний ММА от показаний поточного анализатора анализатора (1) и математической модели (2) по
(ПА) не превышает ±1 ○С в переходном режиме и температуре КК смеси продуктов К-3/1 и К-3/2:
установившихся режимах работы установки.. Вертикальными линиями отмечены моменты начала
Ниже представлены результаты отработки различных этапов тестирования.
контроллером К1К2 атмосферного блока задания по

91
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис. 4 Динамика откликов поточного анализатора и ММА по температуре КК смеси продуктов колонн К-3/1 и К-3/2,
где 1 –поточный анализатор (QI1503_2.PV), 0С; 2 – ММА (AM1504_2.PV) , 0С.

Управляющими переменными MV для 19,5 нм3/ч, верхний – 22 нм3/ч; для FIC1304.SP нижний
исследуемой переменной являются: FIC1302.SP – предел – 28 нм3/ч, верхний – 33 нм3/ч.
задание по расходу фракции 180-240 °С и FIC1304.SP – На рис. 5 представлены графики изменения
задание по расходу фракции 240-280 °С. Исходя из управляющих переменных при отработке задания по
поставленных задач и введенных ограничений, были температуре КК смеси продуктов К-3/1 и К-3/2 на
установлены следующие пределы для управляющих различных этапах.
переменных: для FIC1302.SP нижний предел –

Рис. 5 Динамика управляющих переменных (MV) ММА типа AM1504_2.PV, где FIC1304.SP – задание по расходу
фракции 240 – 280 0С с установки, нм3/ч; FIC1302.SP – задание по расходу фракции 180 – 240 0С с установки, нм 3/ч.

После установки в контроллере пределов по изменения задания контроллеру температуры на


MV значение FIC1302.SP достигает нижнего предела и выходе из печей П-1 и П-2 и контролю температуры,
не участвует в отработке производственного здания. давления и расхода топливного газа к печам, а также
Отработка задания по изменению температуры КК расхода нефти в печи П-1 и П-2. Результаты
смеси продуктов К-3/1 и К-3/2 достигается только за испытаний показали высокую чувствительность
счет изменения задания по расходу продукта К-3/2. выходных параметров к изменению сигналов задания
Таким образом, контроллер К1К2 успешно контроллеру. Так при изменении задания по
отрабатывает изменение задания по температуре КК температуре на выходе из печи П-1 и печи П-2 на
смеси продуктов колонн К-3/1 и К-3/2, при этом ±0,15 % выходной параметр (температура)
поддерживает температуру НК смеси продуктов колонн изменилась на ±0,2 %..По результатам испытаний
К-3/1 и К-3/2, а также технологические параметры систем управления на печах П-1 и П-2 при сохранении
колонн К-1 и К-2 в установленных пределах. показателей качества выходного продукта получено
Корректировка осуществляется изменением задания по уменьшение потребности в природном газе на 53
расходу продукта К-3/2. Отклонение показаний ММА от нм3/ч. Исходя из данного показателя ожидаемый
показаний поточного анализатора (ПА) не превышает экономический эффект по газу составит 316 т.или на
±1 ○С в переходном режиме и установившихся сумму 2,32 млн. руб.
режимах работы установки. Аналогичные испытания при постоянной
Отработка контроллером К1К2 задач загрузке установки проводились по печам П-3 и П-4.
стабилизации технологических параметров при На рис. 6 представлена динамика откликов
постоянстве загрузки установки проводилось путем управляющих переменных при изменении задания

92
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

температуры на выходе из печи П-4, а на рис. 7 – результатам изменения задания и работы контроллера
динамика технологических параметров печи.П-4 по К4К5К6.

Рис.6. Динамика откликов управляющих переменных при оптимизации работы печи П-4, где QH4.PV – тепловая
нагрузка на печь П-4, Мкал/ч; TICP_4.SP – задание по температуре на выходе из печи П-4, 0С.

Рис.7. Динамика технологических параметров печи П-4 в режиме оптимизации, где FI3333.PV - расход топливного газа
к печи П-4, нм3/ч; FICP_4.PV - расход фракции в печь П-4, нм3/ч ; PIC3274A.PV - давление топливного газа к печи П-4, кг/см2;
TICP_4.PV - температура на выходе из печи П-4, ○С.

Оптимизация параметров печи П-4, при технологических установок. При этом вовлечение идет
сохранении качества выводимых продуктов, по мере накопления некондиции, а требования к
обеспечивает снижение расхода топливного газа на качеству продуктов остаются без изменений на весь
18 нм3/ч. цех первичной переработки.
Как было отмечено выше, установка
первичной переработки нефти ЭЛОУ-АТ-1 работает,
как на сырой нефти, так и с вовлекаемым в неё
некондиционным нефтепродуктом с других

93
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис. 8.
Графики изменения показаний ПА и ММА по температуре КК фракции 105-180 ○С при изменении состава сырьевого потока

На рис. 8 показаны графики изменения - достигнуто повышение надежности


показаний поточных анализаторов QI2501_3.PV - производства (снижение износа технологического
поточный анализатор температуры КК фракции 105- оборудования и арматуры);
180 °С, QI1501.PV - поточный анализатор (плотность - повышен уровень безопасности с учетом
нефти, поступающей на установку) FIC1305.PV - технологических норм и ограничений.
расход некондиции, поступающей в сырую нефть; - повышен уровень автоматизации
AM2501_3.PV- ММА (температура КК фракции 105-180 производства за счет снижение нагрузки на
°С). оперативный персонал в среднем на 20-30 %, что
Как показал результат эксплуатации при позволяет повысить качество управления процессом.
вовлечении в сырую нефть некондиции ММА
адекватно отрабатывают задание по поддержанию Литература
показателей качества системы (температура КК 1. ГОСТ Р 51858-2002. Нефть. Общие
фракции 105-180 °С), а отклонения относительно технические условия
показаний ПА не превышают ±1,2 °С [7]. 2. Ермоленко А.Д., Кашин О.Н., Лисицын Н.В.,
Макаров А.С., Фомин А.С., Харазов В.Г. Автоматизация
Заключение процессов нефтепереработки, уч.пособ. / под. общ.
Результаты ввода в опытно-промышленную ред. д-ра техн. наук В.Г. Харазова. СПб.: Профессия,
эксплуатацию контроллеров СУУТП следующие: 2015. 304 с.
- достигнута стабилизация технологических 3. Kraemer K., Kossack S., Marquardt W. Efficient
параметров при переходных процессах и колебаниях optimization-based design of distillation processes for
состава сырья; homogenous azeotropic mixtures // Industrial &
- обеспечивается поддержание показателей Engineering Chemistry Research. 2009. Vol. 48(14). P.
качества продуктов с учетом заданных ограничений; 6749-6764.
- оптимизирована загрузка печей 4. Харазов В.Г. Интегрированные системы
атмосферного блока и блока стабилизации и управления технологическими процессами. 3-е изд.
вторичной ректификации при снижении расхода перераб. и доп. СПб.: Профессия, 2013. 656 с.
топливного газа. 5. Жуков И.В., Харазов В.Г. Задачи и структура
- обеспечено снижение потерь продукта при АРС-систем в процессах нефтепереработки //
смене технологических режимов; Математические методы в технике и технологиях –
- получен экономический эффект от ММТТ-29: сб. трудов XXIX Междунар. науч. конф.: Т. 2.
внедрения систем управления за счет снижения Саратов: Саратов. гос. техн. ун-т, 2016. С. 113-116.
расхода топливного газа и снижения нагрузки на 6. Жуков И.В., Харазов В.Г. Сравнительный
воздушные холодильники. анализ работы виртуальных и поточных анализаторов

94
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

на установках первичной переработки нефти // Engineering Chemistry Research. 2009. Vol. 48(14). P.
Автоматизация в промышленности. 2015. № 3. С. 8-10. 6749-6764.
7. Жуков И.В., Харазов В.Г. Результаты 4. Harazov V.G. Integrirovannye sistemy
поэтапной модернизации и эксплуатации upravleniya tekhnologicheskimi processami. 3-e izd.
усовершенствованной системы управления (APC- pererab. i dop. SPb.: Professiya, 2013. 656 s.
системы) // Известия СПбГТИ(ТУ).2017. № 41(67). С. 5. Zhukov I.V., Harazov V.G. Zadachi i struktura
124-131. ARS-sistem v processah neftepererabotki //
Matematicheskie metody v tekhnike i tekhnologiyah –
References MMTT-29: sb. trudov XXIX Mezhdunar. nauch. konf.: T. 2.
1. GOST R 51858-2002. Neft'. Obshchie Saratov: Saratov. gos. tekhn. un-t, 2016. S. 113-116.
tekhnicheskie usloviya 6. Zhukov I.V., Harazov V.G. Sravnitel'nyj analiz
2. Ermolenko A.D., Kashin O.N., Lisicyn N.V., raboty virtual'nyh i potochnyh analizatorov na ustanovkah
Makarov A.S., Fomin A.S., Harazov V.G. Avtomatizaciya pervichnoj pererabotki nefti // Avtomatizaciya v
processov neftepererabotki, uch.posob. / pod. obshch. promyshlennosti. 2015. № 3. S. 8-10.
red. d-ra tekhn. nauk V.G. Harazova. SPb.: Professiya, 7. Zhukov I.V., Harazov V.G. Rezul'taty poetapnoj
2015. 304 s. modernizacii i ekspluatacii usovershenstvovannoj sistemy
3. Kraemer K., Kossack S., Marquardt W. Efficient upravleniya (APC-sistemy) // Izvestiya SPbGTI(TU).2017.
optimization-based design of distillation processes for № 41(67). S. 124-131.
homogenous azeotropic mixtures // Industrial &

Сведения об авторах:
Жуков Игорь Викторович, канд. техн. наук, инженер-технолог отдела АСУП; Igor V. Zhukov, Ph. D. (Eng.), process
engineer. e-mail: Zhukov_i_@kinef.ru
Харазов Виктор Григорьевич, д-р техн. наук, профессор каф. автоматизации процессов химической промышленности;
Viktor G. Kharazov Dr Sci. (Eng..), professor Department of Processes Automation in Chemical Industry, e-mail: vikharazov@yandex.ru

95
УДК 519.688; 543.087.9

L. V. Novikov1, V. V. Kurkina2 Л.В. Новиков1, В.В. Куркина2

THE ANALYSIS OF THE АНАЛИЗ МОРФОЛОГИИ


MORPHOLOGY OF НАНОСТРУКТУР В ШУМАХ
NANOSTRUCTURES IN NOISE
Institute for analytical instrumentation of RAS, ul. Ivana Институт аналитического приборостроения РАН,
Chernykh, 31-33, St. Petersburg, 198103, Russia ул. Ивана Черных, 31-33, Санкт-Петербург, 198095
E-mail: novik38@mail.ru Россия. E-mail: novik38@mail.ru
St Petersburg State Institute of Technology (Technical Санкт-Петербургский государственный технологический
University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, институт (технический университет),
Russia. e-mail: victoria.kurkina@gmail.com Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: victoria.kurkina@gmail.com

A new noise-immune algorithm for estimating the position Предложен новый помехоустойчивый алгоритм оценки
and intensity of nanoscale image peaks is proposed. The положения и интенсивности пиков наномасштабных
method is based on sequential processing of images by изображений. Метод основан на последовательной
rows and columns to detect the beginning, the maximum обработке изображений по строкам и столбцам с целью
and the end of the peaks using the derivatives at three обнаружения начала, максимума и конца пиков по
points of the sliding data window. The coordinates of the производным в трех точках скользящего окна данных.
points – found in that way – form clusters of peaks, which Найденные таким образом координаты точек образуют
are further analyzed by the cluster analysis method. кластеры пиков, анализируемые далее методом
Unlike traditional approaches to surface structure analysis, кластерного анализа.
the proposed method does not require noise pre-filtering. В отличие от традиционных подходов в анализе
With a signal/noise ratio of up to ten, it provides a структуры поверхности, предлагаемый метод не
probability of detection close to unity. требует предварительной фильтрации шумов. При
отношении сигнал/шум до десяти он обеспечивает
вероятность обнаружения около единицы.

Key words: morphology of nanostructures, image pro- Ключевые слова: морфология наноструктур, обра-
cessing, peak detection, nanoscale images. ботка изображений, детектирование пиков, наномас-
штабные изображения.
Дата поступления – 3 марта 2020 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-96-99

Введение напыления, не требующего предварительной


Одной из задач, решаемых в теории обработки фильтрация изображения поверхности. Алгоритм
изображений, является получение данных о основан на методе поиска начала, максимума и конца
морфологии поверхности, например, морфологии пиков по производной в трех точках скользящего окна
наноструктур, используемых в различных приложениях данных, предложенном в работе [3].
от распознавания отпечатков пальцев и диагностики
печатных плат [1] до оценки шероховатости Алгоритм анализа морфологии
поверхности, определения размеров наночастиц и поверхности
качества биосимуляров в фармацевтической Поиск максимумов изображения нанообъектов
промышленности [2]. выполняется в два этапа. На первом – путем
Достоверность принимаемых решений по обнаружения экстремумов по строкам и столбцам
оценке морфологических параметров, в частности, матрицы данных формируются кластеры точек в зоне
наноструктур, зависит от точности оценок этих пика. Затем, используя иерархический кластерный
параметров в условиях сильных шумов и других помех. анализ, локализуются эти кластеры и определяются их
Настоящая работа посвящена оценке интенсивности и центры, величина и расположение которых
положения пиков при напылении на поверхность, принимаются за параметры пиков в изображении.
характерных для комплексных исследований с Изображение, содержащее множество пиков,
использованием электронной микроскопии. может быть представлено в виде матрицы Z ,
Традиционный подход в анализе структуры
поверхности при наличии шумов основан на
элементы которой z i , j  определяются формулой
предварительной фильтрация шума с использованием L
z i , j    Al f l i  il , j  jl    i , j  ,
тех или иных хорошо известных алгоритмов. Однако l 1
эта операция неизбежно ведет к искажению характера где Al - интенсивность; fi – функция формы; il, jl
поверхности – нарушению формы пиков, уменьшению
их интенсивности и, иногда, положения максимумов. положение l – го пика; L – число пиков;  i , j  -
Поэтому целью данной работы является разработка аддитивный шум; i  1 : I , j  1 : J  .
алгоритма контроля характера поверхности

96
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

В настоящей работе для проверки алгоритма Сформируем текущую выборку y из K  1


используется модель пика, представляющая собой
отсчетов с центром в точке i вектора Zj
гауссов пик с эллипсоидальной формой сечения
горизонтальной плоскостью: y   y k   z j i  K 2,...,z j i ,...,z j i  K 2 ,
 r2 
f l .  Al exp  l 2  , (1) где k  1 : K  и K выбирается всегда четным
 l  числом из условия 0.5  0.7 от ширины пика на
где половине высоты в отсчетах. При этом во избежание

rl 2  i  il    j  jl 
2 2
 Al2 
l2
 2l
i  il cos  l   j  jl sin  l 2 Al2 скачков на границах Z j полагаем, что если

i  K 2  0 , то yi  K 2  Z j ( 1 ) и, если
Здесь 2 l - фокусное расстояние и 2  l - i  K 2  I , то yi  K 2  Z j ( I ) .
большая полуось эллипса,  l  l , l - угол наклона Аппроксимируем отсчеты в окне y полиномом
оси эллипса в плоскости i , j , Al   2
 2
Модель второй степени (параболой)
~y на сетке
l l

такого изображения, состоящая из 289 пиков без k   K 2 ,...,0 ,...,K 2  :


шума, показана на рис.1
y k   p1k 2  p2 k  p3 ,
~
где p1 , p2 , p3 - коэффициенты полинома.
Выберем в интервале [-K/2,K/2] три точки
t1 ,t0 ,t2 , такие, что K  K 
t1    , t 0  0, t 2    , где
 
4 4
 K  - целое число большее или равное K .
 4  4
а) Величина первой производной параболы в
точках t1 и t2 будет равна:
d 1  2 p1t1  p2 (2)
d 2  2 p1t2  p2 . (3)
Величина второй производной параболы равна
2 p1 .
Величина параболы в точке k  0 равна
средне - взвешенному значению в скользящей выборке
исходных данных в точке i :
Z j i   ~
y 0   p3 . (4)
б) Используя формулы (2) - (4) формируются
алгоритмы обнаружения экстремумов изображения:
Рис. 1. а) - Модель изображения из 289 пиков гауссовой фор- начала, максимумов и минимумов хребтов пиков:
мы с эллипсоидальной формой сечения в отсутствии шумов; Условие начала хребта имеет вид:
б) - Расположение пиков на плоскости
PS  0; d 1  0; d 2  d 1 ; p3  thmin , (5)
Каждый j - ый столбец матрицы Z образует
где thmin - порог нижнего уровня, выбираемого по
I - мерный вектор-столбец Z j  z j i  с элементами
стандартному отклонению шума : thmin  1  2 ,
z j i  . Каждая i - ая строка матрицы Z образует J PS- признак обнаружения начала пика
- мерный вектор-строку Z i  zi  j  с элементами (устанавливается в PS=1 при обнаружении начала
пика).
zi  j  . Условие вершины хребта имеет вид:
Алгоритм обнаружения положения (il,jl) и PS  1; d 1  0; d 2  0; p1  0; max ~  
y  thmax (6)
амплитуды Al пиков изображения производится где thmax - порог максимального уровня, выбираемый
последовательной обработкой по столбцам и строкам из условия thmax  4  6  .После обнаружения
матрицы Z с последующим анализом полученных
вершины хребта устанавливаются признаки PSS  1 , а
данных с целью уточнения искомых параметров. При
обработке по столбцам Zj производится поиск
PS  0 ..
Условие конца хребта имеет вид:
перегибов (хребтов) в каждом столбце j матрицы Z. PSS  1; d 1  0; d 2  0 . (8)
Для этой цели используется подход, подробно После обнаружения окончания хребта
изложенный в работе [3] для одномерного случая. устанавливается признак PSS  0 .
Суть предлагаемого алгоритма состоит в следующем.
Обозначим номера строк, в которых
обнаружены начала хребтов, как  min max . При условии

97
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

обнаружения начала хребтов определяются их интенсивность пиков при различных уровнях шума. На
максимумы. Обозначим номера строк, в которых рис. 2 показаны исходное, зашумленное изображение
обнаружены максимумы хребтов, как I max . Далее, а) и вершины пиков б) изображения и их вершины,
полученные на основе предлагаемого алгоритма.
при условии обнаружения максимумов могут быть
найдены минимумы и определен признак наложения
соседних хребтов. Обозначим номера строк, в которых
обнаружены окончания хребтов, как I max min .
Сформируем три новые матрицы Zmin max , Zmax
,и Z max min , состоящих из всех столбцов матрицы Z и
строк с номерами I min max , т.е.

Zmin max  Z I min max ,1 : J  ; I max , т.е.

Zmax  Z I max ,1 : J  и т.е. I max min ,


Zmax min  Z I max min ,1 : J  . Выполним анализ матриц
Zmin max , Zmax и Z max min по строкам соответственно
а)
I min max , I max и I max min - с использованием
алгоритмов (4)-(8) с целью обнаружения номеров
столбцов J min max , J max , и J max min , в которых
обнаружены соответственно начала, максимумы и
окончания хребтов. В результате приведенного
анализа получаем координаты начала в виде таблицы

I min max , J min max  , максимумов – I max , J max и окончания 
– I maxmin , J maxmin  пиков. Координаты начала и
окончания пиков образуют таблицу минимумов
анализируемой поверхности – I min , J min  .

Амплитуды ÂI max , J max  обнаруженных


пиков оцениваются по точке максимума параболы на
вершине хребта. Если форма пиков несимметричная,
то в окрестности их вершины даже при отсутствии
б)
шума обнаруживается несколько максимумов,
образующих кластер. Каждый кластер локализуется с Рис. 2. а) - в присутствии шума при отношении сигнал/шум
помощью известных алгоритмов кластерного анализа. равном 3; б) - Модель рисунка 1б после обработки предлага-
Признаком принадлежности кластеру служит емым алгоритмом с указанием расположения вершин
расстояние между точками, которое должно быть пиков (·)
меньше минимального расстояния между пиками
анализируемой поверхности, задаваемого по Результаты сравнивались с программой
априорным данным. За оценку положения кластера определения экстремумов в изображении –
принимается среднее взвешенное значение по каждой extrema2.m, используемой в разложении по
координате, а за интенсивность – максимальное эмпирическим модам [4,5], с предварительной
значение интенсивности пиков, входящих в кластер. фильтрацией шума на основе мультивейвлетов (см.
Проверка эффективности алгоритма таблицу).
производилась по модельному спектру (формула (1)) с
добавлением белого шума. оценивались положение и

Таблица. Вероятности правильного и ложного обнаружения при различных отношениях сигнал шум (с/ш) для метода поиска
экстремумов, изложенного в [4,5] – 1) и предлагаемого метода – 2).
Отношение
сигнал/шум 3 10 20 100
Параметр
Вероятность
правильного
0.907 0.931 0.976 0.999 0.970 1.000 0.986 1.000
обнаружения

Вероятность ложного
обнаружения 0.727 0.034 0.028 0.002 0.020 0.000 0.013 0.000

Вычислялась вероятность правильного пиков по всем десяти реализациям, положение


обнаружения как отношение числа обнаруженных которых отличается от заданных в модели не более,

98
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

чем на четыре отсчета, к общему числу модельных Санкт-Петербург (ММТТ-30) 2017г. 29 мая - 2 июня Сб.
пиков. Вероятность ложного обнаружения вычислялась тр.. СПб.: СПбГПУ им Петра Великого. 2017. Том 6. С.
как отношение числа обнаруженных пиков по всем 68-73.
десяти реализациям, не заданных в модели, к общему 4. Weihua Dong, Xian’en Li, Xiangguo Lin and
числу модельных пиков. Zhilin Li. A Bidimensional Empirical Mode Decomposition
Сравнение столбцов 1) и 2) таблицы Method for Fusion of Multispectral and Panchromatic
показывает явное преимущество предлагаемого Remote Sensing Images // Remote Sens. 2014. V. 6. P.
алгоритма в особенности по величине вероятности 8446-8467. (www.mdpi.com/journal/remotesensing ).
ложного обнаружения. DOI: 10.3390/rs6098446
5. Extrema, extrema2 in matlab
Заключение http://freesourcecode.net/matlabprojects/70273/extrema
Алгоритм детектирования предложенным %2C-extrema2-in-matlab
методом позволяет повысить достоверность
обнаружения пиков, характеризующих морфологию References
наноструктуры поверхности, формирующейся при 1. Beant Kaur, Sangeet Pal Kaur. Applications of
выполнении операции напыления в специальных Mathematical Morphology in Image Processing: A Review
производствах. Метод обеспечивает низкий уровень // International Journal of Electronics & Communication
ошибки оценок и вероятности ложного обнаружения Technology. 2013. V.4, №3. P.15-17.
при малых отношениях сигнал/шум. Это позволяет 2.Wieland N. Reichelt, Andreas Kaineder, Markus
значительно понизить порог чувствительности и Brillmann et al. High throughput inclusion body sizing:
расширить диапазон оцениваемых параметров. Nano particle tracking analysis // Biotechnol. J. 2017.
№12. P.1-11. DOI 10.1002/biot.201600471.
Работа выполнена при поддержке госзадания 3. Novikov L.V., Kurkina V.V. Peak detection by
Минобрнауки РФ 785.00.Х6019. differentiation at three points of a sliding data window //
Matematicheskie metody v tekhnike i tekhnologiyah.
Литература Sbornik trudov mezhdunarodnoj nauchnoj konferencii.
1. Beant Kaur, Sangeet Pal Kaur. Applications of Tom 6, Sankt-Peterburg. Izdatel'stvo Politekhnicheskogo
Mathematical Morphology in Image Processing: A Review universiteta. 2017. S. 68-73.
// International Journal of Electronics & Communication 4. Weihua Dong, Xian’en Li, Xiangguo Lin and
Technology. 2013. V.4, №3. P.15-17. Zhilin Li. A Bidimensional Empirical Mode Decomposition
2.Wieland N. Reichelt, Andreas Kaineder, Markus Method for Fusion of Multispectral and Panchromatic
Brillmann et al. High throughput inclusion body sizing: Remote Sensing Images//Remote Sens. 2014. V. 6. P.
Nano particle tracking analysis // Biotechnol. J. 2017. 8446-8467. (www.mdpi.com/journal/remotesensing).
№12. P.1-11. DOI 10.1002/biot.201600471. DOI: 10.3390/rs6098446
3. Новиков Л.В., Куркина В.В. Детектирование 5. Extrema, extrema2 in matlab
пиков методом дифференцирования в трех точках http://freesourcecode.net/matlabprojects/70273/extrema
скользящего окна данных // Междунар. науч. конф. %2C-extrema2-in-matlab
«Математические методы в технике и технологиях».

Сведения об авторах:
Новиков Лев Васильевич. Novikov Lev. e-mail: novik38@mail.ru
Куркина Виктория Вадимовна, канд. техн. наук, доцент, каф. автоматизации процессов химической промышленности,
Viktoriya V. Kurkina, Ph. D. (Eng.), associated professor Department of Processes Automation in Chemical Industry,
e-mail: victoria.kurkina@gmail.com

99
УДК 621.382

Andrey A. Musaev1, Mikhail M.Fenin2 Мусаев А.А.1, Фенин М.М.2

PROACTIVE STABILIZATION ПРОАКТИВНОЕ


CONTROL FOR NON- СТАБИЛИЗАЦИОННОЕ
STATIONARY ENVIRONMENT УПРАВЛЕНИЕ ДЛЯ
BASED ON HYBRID DATA НЕСТАЦИОНАРНЫХ СРЕД
ANALYSIS ALGORITHMS НА ОСНОВЕ ГИБРИДНЫХ
АЛГОРИТМОВ АНАЛИЗА
ДАННЫХ
1
1
St. Petersburg Institute for Informatics and Automation of Санкт-Петербургский институт информатики и
the Russian Academy of Science, 39, 14 Line, St. автоматизации РАН, 14 линия В.О., 39, Санкт-
Petersburg, 199178, Russia Петербург, 199178, Россия.
2
2
St Petersburg State Institute of Technology (Technical Санкт-Петербургский государственный
University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, технологический институт (технический университет),
Russia. e-mail: mmf_spb@mail.ru Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: mmf_spb@mail.ru

The problem of proactive control of complex non-stationary Рассмотрена задача проактивного управления
systems is considered. The problem is characteristic for сложными нестационарными системами, характерная
technological processes with gas-dynamic and для технологических процессов с газодинамическими и
thermodynamic environment. термодинамическими средами.
Traditional control technologies, based on statistical data Традиционные технологии управления, основанные на
analysis, as a rule, contain a number of a priori статистическом анализе данных, как правило, содержат
assumptions related to the probabilistic nature of the целый ряд априорных предположений, относящихся к
temporal observation series generated by monitoring вероятностной природе временных рядов наблюдений,
systems. In particular, it is assumed that the observed формируемых системами мониторинга. В частности,
processes correspond to the conditions of stationarity, предполагается, что наблюдаемые процессы отвечают
independence, Gaussianity, homoscedasticity etc. A simple условиям стационарности, независимости, гауссовости,
verification of those hypotheses, carried out for real гомоскедастичности и т.п. Простейшая проверка
processes, for example, for the results of monitoring of данных гипотез, проведенная для реальных процессов,
chemical-technological processes, shows the failure of например, результатов мониторинга химико-
those hypotheses. As a result of that, the real accuracy of технологических процессов, показывает
statistical forecasting algorithms is significantly reduced, несостоятельность этих гипотез. В результате этого
and the estimates obtained may turn out to be ineffective реальная точность статистических алгоритмов прогноза
and untenable. существенно снижается, а полученные оценки могут
The use of the latest computer mathematics algorithms оказаться неэффективными и несостоятельными.
based on evolutionary, genetic, neural network and other Применение новейших алгоритмов компьютерной
similar technologies in the conditions of non-stationary математики, основанных на эволюционных,
dynamics also does not guarantee obtaining effective генетических, нейросетевых и других подобных
estimates. Moreover, the results obtained are extremely технологиях, в условиях нестационарной динамике
difficult to interpret. также не гарантирует получение эффективных оценок.
In this regard, in this work, we propose a variant of the При этом получаемые результаты крайне сложны для
hybrid pro-active control algorithm, in which the traditional интерпретации.
regression computational scheme with subsequent В связи с этим в настоящей работе предложен вариант
correction based on the technology of evolutionary гибридного алгоритма проактивного управления, в
modeling is taken as the basis. котором за основу взята традиционная регрессионная
вычислительная схема с последующей коррекцией на
основе технологии эволюционного моделирования.

Keywords: proactive control, statistical estimation, non- Ключевые слова: проактивное управление, статисти-
stationary processes, multi-regression estimation, data ческое оценивание, нестационарные процессы, мульти-
analysis, numerical studies, evolutionary modeling. регрессионная оценка, анализ данных, численные ис-
следования, эволюционное моделирование.
Дата поступления – 16 марта 2020 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-100-106
Введение предполагает аддитивное разделение наблюдаемого
Традиционная модель временных рядов процесса на системную составляющую Yk , k  1,...n ,
наблюдений Z k  Yk  vk , k  1,...n , образованную неизвестным детерминированным
формируемых системой мониторинга, процессом, и случайную компоненту vk , k  1,...n ,
100
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

формируемую совокупностью множества неизвестных наблюдаемого процесса изменяются во времени, что


факторов влияния. Идентификация системной подтверждает его нестационарный характер. Однако
составляющей позволяет реализовать алгоритм ее изменения, в отличие от исходного процесса
прогнозирования, представляющий собой динамики отдельных параметров, достаточно
необходимую составляющую процесса проактивного инерционны. Это позволяет перейти к адаптивной
управления. В газодинамических системах эта задача схеме, основанной на периодическом пересчете
является особенно сложной, т.к. системная корреляционной матрицы параметров ТП, и, при
составляющая Yk , k  1,...n образована реализацией необходимости, к изменению состава группы
регрессоров.
хаотического процесса [1-3], а случайная, как правило,
Другое важное замечание связано с
носит нестационарный характер.
математической некорректностью применения
Хаотический характер системной компоненты
алгоритмов обработки данных, основанных на
крайне затруднит процессы проактивного управления,
вероятностно-статистической парадигме, к
основанного на применении статистических
хаотическим процессам. В этом случае нарушается
алгоритмов оценивания и прогнозирования. Тем не
основное требование вероятностной аксиоматики,
менее, любые физические процессы обладают
предполагающее повторяемость опытов в идентичных
инерционностью, позволяющей реализовать
условиях. В свою очередь, некорректность применения
краткосрочной прогноз с некоторой, не всегда
статистических алгоритмов оценивания неизбежно
удовлетворительной точностью. Важным
приводит к снижению точности формируемого
направлением совершенствования статистических
прогноза, и, как следствие, к снижению
алгоритмов прогнозирования является использование
эффективности управления.
взаимных корреляционных связей, т.е. переход в
Отсюда возникает необходимость перехода к
область многомерного анализа данных [4, 5].
гибридным алгоритмам обработки, позволяющим
Совместный анализ поведения конкретного
осуществлять процедуру формирования адаптивных
прогнозируемого параметра на фоне динамики
статистических оценок в сочетании с их
связанных с ним других наблюдаемых параметров
последовательной коррекцией методами современной
среды взаимодействия создает возможность для
компьютерной математики. В настоящей работе такая
построения краткосрочного прогноза на основе
коррекция осуществлялась на основе технологии
использования локальных упорядоченных структур –
эволюционного моделирования [7].
коррелированных групп наблюдения.
Текущее значение параметра может
существенно отличаться от его оценки, Постановка задачи
восстановленной на основе регрессии с указанной Пусть { Yk , k  1,...n } – дискретный
коррелированной группой наблюдений [5]. Это временной ряд наблюдений текущих значений
связано с наличием естественных статистических оцениваемого параметра ТП. Физически процесс,
флуктуаций, обусловленных большим числом отвечающий стабилизируемому параметру, подвержен
полностью или частично неконтролируемых факторов. случайным флуктуациям, приводящим к возможным
В этом случае среда взаимодействия сама устранит отклонениями величины параметра от номинального
данное несоответствие и не требует корректирующих значения, заданного технологическим регламентом.
воздействий. Указанное свойство служит основой для Оценка текущего значения параметра основана на
построения прогностических оценок контролируемого регрессионной схеме вида [8]
параметра. В случае, если регрессионная оценка m
совпадает или близка к результатам мониторинга, Ŷk   c j X kj , k  1,...,n ,
наличие отклонения, выходящего за пределы j 1
критической области, означает существенную разладку
где X kj - значения группы из m регрессоров на k-й
и необходимость корректирующего управления,
возвращающего в рабочую область в окрестности момент времени наблюдения, образующие матрицу
выбранного технологического регламента. X  { X kj , k  1,...n , j  1,...,m } ,
наблюдений
Пример построения мультирегрессионной (MR,
multiregression) оценки параметра, основанной на c  ( c1 , c2 , ...,cm )T - вектор коэффициентов
использовании совокупности группы связанных с ним
регрессоров и исследование ее эффективности регрессии. Наличие оперативной оценки текущего
приведен в [5]. В этой же работе приведены примеры, значения параметра { Ŷk , k  1,...n } позволяет
иллюстрирующие влияние размера окна наблюдения
построить вариант стабилизирующего управления в
на качество MR оценки в задаче прогнозирования
направление знака разности
состояния технологического процесса (ТП) первичной
ректификации нефти. Очевидно, что механистический { d k  Ŷk  Yk , k  1,...n } В дальнейшем для
выбор регрессоров, не учитывающий реального уровня описания многомерной линейной регрессии будем
их корреляционной связи с наблюдаемым параметром,
использовать матричную нотацию вида Ŷ  Xc .
существенно снижает эффективность
соответствующего алгоритма управления. В связи с Минимизируя сумму квадратов ошибок:
этим в настоящей работе рассмотрена задача n
адаптивного оценивания наблюдаемого параметра на   2   T   ( Y  Xc )T ( Y  Xc ) ,
i 1
основе группы параметров, наиболее
коррелированных с оцениваемым. приходим к системе нормальных уравнений, решение
Важно заметить, что значения которых, в свою очередь, позволяет определить
корреляционной матрицы вектора состояния хорошо известное соотношение для оценки

101
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

параметров регрессии по методу наименьших наблюдений за 8 параметрами на временном


1
ĉ  ( X X ) X Y .
T T интервале в 10 дней.
квадратов (МНК)
Тональное представление матриц корреляций
Для оценки векторного коэффициента между восемью параметрами ТП приведено на рис. 1.
передачи ĉ будет использоваться скользящее окно Наиболее светлые тона соответствуют сильной
положительной корреляционной связи, а наиболее
наблюдения
темные – отрицательной.
wi  ( Yi m , Yi m1 , ...,Yi ), i  ( m  1 ),...,n , Практический вывод из рассмотрения
позволяющее снизить влияние нестационарности на тональной матрицы состоит в выводе о наличии
качество обработки данных. Организация скользящего значительного разброса значений коэффициента
окна наблюдения и отвечающая ему схема корреляции для различных параметров ТП. Достаточно
структуризации данных представлена в [9]. При этом очевидно, что если коэффициент корреляции между
информационная платформа анализа формируется в регрессором и контролируемым параметром
виде таблицы, разделённой по вертикали на две части. колеблется в пределах (-0.5, +0.5), то такой регрессор
В левой части таблицы представлены данные использовать нельзя, его значения практически не
наблюдений за регрессорами, правая часть таблицы содержат полезной информации, используемой для
представлена столбцом с наблюдениями за процедуры оценивания.
стабилизируемым параметром.
Величину разности d i  Ŷi  Yi , где

Ŷi  ĉi X i - оценка контролируемого параметра ТП,


сформированная на основе текущих значений
регрессоров, можно использовать для формирования
задачи стабилизационного управления.
В силу хаотичности, а, следовательно, и
нестационарности ряда наблюдений, корреляционная
матрица параметров ТП Rij  cor ( Yi , Y j ) изменяется
во времени. Следовательно, оптимальный состав
фиксированной по размеру группы регрессоров
{ X kj , k  1,...n , j  1,...,m } также будет
меняться и его необходимо корректировать. В связи с Рис. 1. Тональное представление матриц корреляций
между 8 параметрами ТП.
этим используется адаптивная схема регрессионного
оценивания с периодической коррекцией состава
Как уже отмечалось, изменение значений
указанной группы регрессоров.
параметров ТП, содержащего сложные
В качестве модели среды ТП используем
газодинамические процессы, является хаотическим
группу из 8-ти наиболее часто используемых для
процессом, а его вероятностная структура не
управления параметров, представленных в табл. 1. В
стационарна. Это приводит к изменению значений
дальнейшем для обозначения параметров будем
корреляционных связей во времени. При этом данное
использовать их номера в этой таблице.
изменение происходит относительно медленно и нет
Таблица 1. Наблюдаемые параметры необходимости пересчитывать значения
№ 1 2 3 4 корреляционной матрицы на каждом шаге
Параметр Т1, °С Т2, °С Т3, °С Т4, °С наблюдений.
№ 5 6 7 8 В качестве грубого приближения будем
Параметр P1, бар F1,ккал/ч F2, ккал/ч F3, ккал/ч использовать период между такими пересчетами в 1-3
ч. Об оптимальности выбора такого интервала
Для оценки коэффициентов корреляции между говорить сложно, поскольку, в силу хаотичности
параметрами ТП будем использовать известное наблюдаемых процессов, любая оптимальная
соотношение rij  covij / covii cov jj , где совокупность параметров будет условной и
привязанной к определенному временному интервалу
covij , i , j  1,...,m - коэффициенты ковариации, ретроспективных наблюдений. Смена интервала
наблюдений (даже при очень больших размерах
образующие в совокупности матрицу ковариаций наблюдений) неизбежно приведет к изменению
Cov  X X /( n  1 )  {cov sij , i , j  1,...,m } .
T
значений оптимальных параметров.
В качестве оптимальной группы регрессоров Реализация стабилизационно-
выбираются m параметров ТП, обладающих го управления с адаптивной
наибольшими значениями коэффициента корреляции
со стабилизируемым параметром.
МР оценкой
Рассмотрим в качестве примера изменения
группы оптимальных регрессоров для одного из
Анализ корреляций наблюдаемых параметров. На рис. 2 представлена
В качестве предварительной задачи динамика изменения его значения течение 10 дней на
рассмотрим оценку матрицы корреляций фоне изменения трех связанных с ним параметров,
R  { rij , i , j  1,...,m } для совокупности

102
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

наиболее коррелированных с ним на указанном выбранного режима, и нормировано оценкой


интервале наблюдения. среднеквадратического отклонения (СКО) s.

Рис. 3. График изменения значений параметра


ТП и его МР оценки

Нетрудно видеть, что в большинстве случаев


выход параметра за пределы области допустимых
Рис. 2. Динамика изменения параметра 1 и группы
из 3-х наиболее коррелированных параметров ТП
значений обусловлен естественной случайной
флуктуацией, В этой ситуации следует ожидать
Соответствующая группа образована естественного возвращения значения параметра в зону
параметрами с номерами (3, 5, 7). Заметим, что один допустимых регламентом отклонения. В данном случае
из элементов ведет себя противофазно по отношению размер этой зоны определяется величиной СКО s
к изучаемому процессу, что означает сильную вариаций параметра.
отрицательную корреляционную связь. В этом случае В тех случаях, когда выход из области
соответствующий коэффициент в схеме линейной допустимых значений подтверждается значимым
регрессии будет иметь отрицательный знак. отклонением его регрессионной оценки, полученной
В рамках принятых ограничений, будем по совокупности наблюдений за другими
осуществлять пересчет корреляционной матрицы коррелированными с ним параметрами этого же
среды взаимодействия (т.е. всех 3-х параметров). Из процесса, то такое отклонение следует рассматривать
полученной матрицы выбирается строка, как системную разладку, требующую использования
соответствующая номеру оцениваемого параметра, и корректирующего управления.
упорядочивается по убыванию значений модулей. Таким образом, реализации простейшего
Наблюдения полученного вариационного ряда со 2-го стабилизационного управления, основанного на
по (m+1)-й определяют группу регрессоров с адаптивной MR-оценке определяется следующим
наибольшими по модулю значениями корреляционных правилом: в случае, если
связей. Соответствующие результаты, полученные для - значение контролируемого параметра
24-х непересекающихся 2-часовых интервалов выходит за пределы области допустимых значений
наблюдения, представлены в таблице 2. | Yk | Y * , определяемых регламентом ТП и,
Таблица 2. Изменения перечня наиболее коррелированных - значения разности d k | Ŷk  Yk | между
регрессоров оценкой и текущим значением стабилизируемого
Интервалы Номеров
параметра не превышает пороговое значение
Наблюдения (размер? Час, регрессоров dk  d * ,
день?)
1-7 2 3 8 то осуществляется корректирующее управления,
8-10 2 4 8 возвращающее значение параметра в допустимую зону
11 2 4 7 изменений.
12-14 2 3 8
15-17 2 3 7 Повышение эффективности
18-20 2 4 8
стабилизационного управления
Из приведенных данных видно, что в течение
адаптивного МР индикатора на ос-
рассмотренных интервалов наблюдения оптимальная
нове эволюционной оптимизации
группа регрессоров меняется достаточно процедуры прогнозирования.
незначительно. Отсюда следует, что интервал Как уже отмечалось, статистические методы
адаптации в 3-4 дня является вполне приемлемым для оценивания искомого параметра предполагают
формирования регрессионных оценок с заданным множество известных ограничений (требования
составом регрессоров. независимости, стационарности, гауссовости и т.п.),
На рис. 3 представлен пример изменения которые часто не выполняются на практике. В связи с
параметра газодинамической среды внутри этим используются гибридные алгоритмы, в которых
ректификационной колонны. Для удобства значение базовый алгоритм статистического оценивания
параметра центрировано заданным значением, дополнен процедурой последовательной коррекции.
определенным технологическим регламентом Вариантом реализации такой вычислительной схемы

103
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

является технология эволюционного моделирования, В качестве примера использовалась


предложенная в [7], и нашедшая широкое применение программа с числом смены поколений N gc  9 на
в задачах численной оптимизации [10-14].
В качестве примера рассмотрена задача одном и том же временном интервале в 10 дней. В
оптимизации алгоритма стабилизационного качестве начального генома использовался вектор
управления, который был описан ранее. Речь идет об G0  [ nW0 , 0 , B0 ]  [ 5 , 0.01, 0.6 ] . При
алгоритме, при котором корректирующее воздействие формировании модифицированных геномов
включается при условии пересечения использовались грубые оценки СКО трех
Yk , k  1,..., n порогового значения Y*  B и не перечисленных параметров SkoG  [ 3, 0.02, 0.5 ].
Для сравнения потенциальной эффективности
превышения разности d k | Ŷk  Yk | между оценкой и
вариантов корректирующих управлений, основанных
текущим значением стабилизируемого параметра, на МР оценке стабилизируемых параметров
пороговое значение d k  d * . рассматривались два варианта:
Список оптимизируемых параметров 1. Вариант с фиксированной группой из трех
регрессоров, выбранных перед началом управления на
процедуры управления G  [ nW ,  , B ] (в основе критерия максимальной коррелированности с
терминах эволюционного моделирования – геном G) рабочим инструментом. Корреляционная матрица для
включает в себя размер скользящего окна наблюдения 8 параметров ТП оценивалось на основе наблюдений в
nW , на котором производится регрессионная оценка, течение 5 часов, предшествующих началу управления.
коэффициент экспоненциального сглаживания  и 2. Вариант с последовательной коррекцией
группы регрессоров. Коррекция осуществлялась на
уровень принятия решения B . основе того же критерия максимальной
На начальном этапе путем внесения малых (в коррелированности с рабочим параметром с
пределах СКО соответствующих параметров) вариаций интервалом в 2-3 ч.
во все параметры формируется группа геномов- Поскольку оценка положительного исхода
предков или анцесторов (ГА) размером N a . Далее, в осуществлялась с использованием варианта
случайного поиска, можно говорить лишь о некотором
цикле по числу поколений N gc , формируется новое приближении к оптимальному решению, которое
поколение, состоящее из уже сформированной группы теоретически можно было бы получить путем полного
геномов-предков и формируемой группы геномов- перебора значений параметров управления.
потомков или дескендеров (ГД). Геномы потомки На рис. 4 представлен пример реализации
формируются из геномов-предков тремя основными наилучшего варианта параметров стабилизационного
способами [20], включающими в себя: управления, полученный в результате эволюционной
1. Небольшие единичные изменения, параметрической оптимизации в течение 10
вносимые в один из параметров ГА. Выбор параметра поколений. Приведенный график на рисунке 4
осуществляется случайным подбором. Если же соответствует варианту с фиксированным выбором
предполагается вносить изменения последовательно в набора из 3-х регрессоров. На рисунке 5, приведена
зависимость роста положительного исхода в
каждый параметр, то каждый ГА получает mg зависимости от номера поколения для фиксированного
выбора регрессоров.
модификаций, где mg - размер генома. В этом случае

возникает N d(1)  N a mg потомков с заданным типом


модификации, причем в каждом из них
модифицируется только один параметр (ген). В данном
случае mg  3 , следовательно, если в каждом

поколении сохранять N a  4 наилучших вариантов


(предков), получим N d(1)  12 версий ГД первого
типа.
2. Небольшие групповые изменения.
Осуществляется аналогично SSM, но изменения
вносятся не в один, а сразу во все параметры. Таким
Рис. 4. Пример реализации субоптимальной управляющей
образом, возникает еще N d(2)  4 версии ГД с стратегии с неадаптивным МР оцениванием
медленными изменениями во всех генах.
3. Сильные единичные изменения или
параметрическая мутация. Выбор ГА и номера гена
осуществляется случайным подбором. С вероятностью
(3)
параметрической мутации Ppm получает N d
потомков, в каждом из которых модифицируется один

ген в диапазоне |  | 3 .

104
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Сравнение двух приведенных примеров


показывает, что наличие адаптации при выборе
группы регрессоров позволяет повысить качество
регрессионной оценки и, как следствие, повышает
уровень эффективности управления в среднем
примерно на 15-20 %.
Разумеется, отдельный пример не дает
объективной картины положительного исхода. Для
объективизации результата использовалось
усреднение по 100 однодневным участкам наблюдения
за процессом стабилизационного управления. При
этом усреднение по реализациям в данном случае не
эквивалентно усреднению по одному участку длиной,
равной сумме отдельных реализаций. Это связано с
тем, что хаотический процесс газовой динамики ТП не
Рис. 5. Зависимость роста эффективности управления в является эргодичным.
зависимости от номера поколения без адаптации

Эффективность управления оценивалась


Заключение
Оценка эффективности адаптивной
степенью близости к оптимальному варианту,
технологий в задачах построения стабилизационного
формируемому в идеальных условиях (стационарный
управления, ориентированного на функционирование
гауссовский шум).
в условиях нестационарной динамики, является
Аналогичные графики реализации
неоднозначной и зависит от особенностей
субоптимального стабилизационного управления и
контролируемой газодинамической среды. В
зависимости положительного исхода от номера
рассмотренном случае инерционность физической
поколения для второго варианта, основанного на
среды позволяет замкнуть контур адаптации настолько
последовательной коррекции списка регрессоров,
быстро, что система управления успевает
приведены, соответственно, на рис. 6 и 7.
подстраиваться под изменяющиеся характеристики
наблюдаемого динамического процесса. При этом
адаптация к вариациям корреляционной структуры
многомерной динамики среды взаимодействия может
точность оценивания стабилизируемого параметра, и
как следствие, повысить эффективность управления.
Тем не менее, применение адаптивных схем и
связанных с ними гибридных алгоритмов в каждом
отдельном случае требует предварительного анализа
инерционныхсвойств среды погружения управляемой
системы.

Финансирование
Исследования, выполненные по данной
тематике, проводились при частичной финансовой
поддержке грантов РФФИ (№ 17-29-07073, 18-07-
01272, 18-08-01505, 19–08–00989, 20-08-01046), в
рамках бюджетной темы № 0073–2019–
Рис. 6. Пример реализации субоптимального управления с 0004, проекта «Инновационные информационные
адаптивным МР оцениванием технологии для анализа негативного воздействия на
леса приграничного региона (KS1309 InnoForestView)»
Программы приграничного сотрудничества «Россия –
Юго-Восточная Финляндия 2014-2020».

Литература
1. Мищенко Е.Ф., Садовничий В.А., Колесов
А.Ю., Розов Н.Х. Многоликий хаос. М.: ФИЗМАТЛИТ,
2012. 432 с.
2. Гринченко В.Т., Мацыпура В.Т., Снарский
А.А. Введение в нелинейную динамику: Хаос и
фракталы. М.: Ленанд, 2015. 282 с.
3. Магницкий Н.А. Теория динамического
хаоса. М.: Ленанд, 2011. 320 с.
4. Bolch B.W., Huang, C.J. Multivariate statistical
methods for business and economics. N.J.: Englewood
Cliffs, 1974. 317 p.
5. Кендалл М., Стьюарт А. Многомерный
Рис. 7. Зависимость роста выигрыша в зависимости от номера статистический анализ и временные ряды. – М.: Наука,
поколения для адаптивной стратегии
1976. 375 c.

105
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

6. Мусаев А.А. Мультирегрессионная оценка 3. Magnickij N.A. Teoriya dinamicheskogo haosa.


стоимости валютного инструмента // Известия M.: Lenand, 2011. 320 s.
СПбГТИ(ТУ). 2015. № 28(54). С. 78-85. 4. Bolch B.W., Huang, C.J. Multivariate statistical
7. Fogel L.J., Owens A.J., Walsh M.J. Artificial methods for business and economics. N.J.: Englewood
intelligence through simulated evolution. N.Y.: John Wiley Cliffs, 1974. 317 p.
& Sons, 1966. 231с. 5. Kendall M., St'yuart A. Mnogomernyj
8. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная statisticheskij analiz i vremennye ryady. – M.: Nauka,
регрессии. М.: Финансы и статистика, 1981. 302с. 1976. 375 p.
9. Мусаев А.А., Барласов И.А. Оценивание 6. Musaev A.A. Mul'tiregressionnaya ocenka
состояния фондовых рынков на основе многомерной stoimosti valyutnogo instrumenta // Izvestiya SPbGTI(TU).
регрессии на скользящем окне наблюдения // Труды 2015. № 28(54). S. 78-85.
СПИИРАН. 2012. Вып. 19. С. 243-254. 7. Fogel L.J., Owens A.J., Walsh M.J. Artificial
10. Аверченков В.И., Казаков П.В. intelligence through simulated evolution. N.Y.: John Wiley
Эволюционное моделирование и его применение. 2-е & Sons, 1966. 231с.
изд., стереотип. М.: ФЛИНТА, 2011. 200 с. 8. Demidenko E.Z. Linejnaya i nelinejnaya
11. Курейчик В., Гладков Л., Курейчик В. regressii. M.: Finansy i statistika, 1981. 302s.
Эволюционное моделирование и генетические 9. Musaev A.A., Barlasov I.A. Ocenivanie
алгоритмы. Lambert Academic Publishing, 2011. 260 с. sostoyaniya fondovyh rynkov na osnove mnogomernoj
12. Карпов В.Э. Методологические проблемы regressii na skol'zyashchem okne nablyudeniya // Trudy
эволюционных вычислений // Искусственный SPIIRAN. 2012. Vyp. 19. S. 243-254.
интеллект и принятие решений. 2012. № 4. C. 95-102. 10. Averchenkov V.I., Kazakov P.V.
13. Мусаев А.А. Эволюционное моделирование Evolyucionnoe modelirovanie i ego primenenie. 2-e izd.,
в задаче оптимизации управляющей стратегии // stereotip. M.: FLINTA, 2011. 200 s.
Научный вестник НГТУ. 2014. Т. 56. № 3. С. 132-142. 11. Kurejchik V., Gladkov L., Kurejchik V.
14. Mukhopadhyay A.A., Maulik U., Evolyucionnoe modelirovanie i geneticheskie algoritmy.
Bandyopadhyay S., Coello C.A. Survey of Multiobjective Lambert Academic Publishing, 2011. 260 s.
Evolutionary Algorithms for Data Mining: Part I // IEEE 12. Karpov V.E. Metodologicheskie problemy
Transactions on Evolutionary Computation. 2014. V. 18. N evolyucionnyh vychislenij // Iskusstvennyj intellekt i
1. P. 4-19. prinyatie reshenij. 2012. № 4. C. 95-102.
13. Musaev A.A. Evolyucionnoe modelirovanie v
References zadache optimizacii upravlyayushchej strategii // Nauchnyj
1. Mishchenko E.F., Sadovnichij V.A., Kolesov vestnik NGTU. 2014. T. 56. № 3. S. 132-142.
A.YU., Rozov N.H. Mnogolikij haos. M.: FIZMATLIT, 2012. 14. Mukhopadhyay A.A., Maulik U.,
432 s. Bandyopadhyay S., Coello C.A. Survey of Multiobjective
2. Grinchenko V.T., Macypura V.T., Snarskij A.A. Evolutionary Algorithms for Data Mining: Part I // IEEE
Vvedenie v nelinejnuyu dinamiku: Haos i fraktaly. M.: Transactions on Evolutionary Computation. 2014. V. 18. N
Lenand, 2015. 282 s. 1. P. 4-19

Сведения об авторах:
Мусаев Андрей Александрович, аспирант, Andrey A. Musaev, Postgraduate student
Фенин Михаил Михайлович, магистр 2 курса факультета информационных технологий и управления; Mikhail M.Fenin,
2nd year Master of the IT faculty, e-mail: mmf_spb@mail.ru

106
УДК 004.946

Pavel A. Elugachev1, Nadezhda V. Lakhodynova2, Елугачев П.А. 1 , Лаходынова Н.В.2, Шумилов Б.М. 1 ,
Boris M. Shumilov1, Elzarbek A. Esharov1 Эшаров Э.А. 1

PROBLEMS OF ПРОБЛЕМЫ
MATHEMATICAL MODELING МАТЕМАТИЧЕСКОГО
OF CYBER-PHYSICAL МОДЕЛИРОВАНИЯ КИБЕР-
SYSTEMS IN TRANSPORT ФИЗИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА
ТРАНСПОРТЕ
1 1
Tomsk State University of Architecture and Building, Томский государственный архитектурно-строительный
Solyanaya sq., 2, Tomsk, 634003, Russia университет, Соляная пл., 2, Томск, 634003, Россия
e-mail: sbm@tsuab.ru e-mail: sbm@tsuab.ru
2 2
Tomsk state University of control systems and Томский государственный университет систем
Radioelectronics, 40, Lenin avenue, Tomsk, 634050, Russia управления и радиоэлектроники, пр. Ленина, 40, г.
e-mail: lax1@mail.ru Томск, 634050, Россия. e-mail: office@tusur.ru

The implementation of plans to create "smart cities" as one Реализация планов создания «умных городов» как
of the most important areas of the digital economy одного из важнейших направлений цифровой
requires the priority development of transport экономики, требует приоритетного развития
infrastructure, ensuring the movement of people and goods транспортной инфраструктуры, обеспечивающей
within the city and adjacent territories. Safe operation and перемещение людей и грузов в пределах города и
maximum throughput of the resulting cyber-physical прилегающих к нему территорий. Безопасное
system are possible provided that a diagnostic technology функционирование и максимальная пропускная
is created for transport infrastructure facilities, including способность полученной кибер-физической системы
video-recording of road conditions. The authors' vision of возможны при условии создания технологии
the problems of mathematical modeling of cyber-physical диагностики объектов тр