ИЗВЕСТИЯ

Санкт-Петербургского
государственного
технологического
института
(технического университета)

––––––––––– /// –––––––––––

Санкт-Петербург
2020
 Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института
(технического университета) № 53(79) /2020. – СПб, 117 с., илл.

Учредитель:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-

Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Главный редактор
Дудырев А. С., д-р техн. наук, проф.

Редакционная коллегия: Подписной индекс 66098

Беляев А. Н., д-р хим. наук, проф. в каталоге НТИ Агентства «Роспечать»
Гарабаджиу А. В., д-р хим. наук, проф.
зам. главного редактора Журнал включен в Перечень ведущих
Зевацкий Ю. Э., д-р хим. наук, проф. рецензируемых научных журналов и изданий,
зам главного редактора в которых должны быть опубликованы основные
Мазур А. С., д-р техн. наук, проф. научные результаты диссертаций на соискание
Малыгин А. А., д-р хим. наук, проф. ученой степени кандидата наук, ученой степени
Мартин Ш., проф. доктора наук
Машляковский Л. Н., д-р хим. наук, проф.
Журнал включен в базу данных
Мелино Д., проф.
«Российский индекс научного цитирования»
Мурзин Д. Ю., д-р хим. наук, проф.
(РИНЦ), размещаемой на платформе Научной
Новаков И. А., академик РАН,
электронной библиотеки на сайте
д-р хим. наук, проф.
http://www.elibrary.ru
Петров М. Л., д-р хим. наук, проф.
Поняев А. И., д-р хим. наук, ст. науч. сотр. При перепечатке ссылка на журнал обязательна
Рамш С. М., д-р хим. наук, проф.
Решетиловский В. П., д-р техн. наук, проф. Точка зрения редакции может не совпадать с
Сиротинкин Н. В., д-р хим. наук. проф. мнением авторов статей
Суворов С. А., д-р техн. наук, проф.
Флисюк О. М., д-р техн. наук, проф. © Издательство СПбГТИ(ТУ), 2020
Холоднов В. А., д-р техн. наук, проф. © Коллектив авторов, 2020
Чистякова Т. Б., д-р техн. наук, проф.
Шевченко В.Я., академик РАН,
д-р техн. наук, профессор

Периодическое издание

Известия Санкт-Петербургского государственного

технологического института (технического университета) № 52(78)

Главный редактор Дудырев А. С.

Ответственный секретарь Алам Л.В., канд. хим. наук

тел. (812)494-9214, e-mail: izvestia@technolog.edu.ru

Сдано в набор 01.05.2020 Подписано в печать 24.05.2020 Печать цифровая. Формат 60x90/8
Объем 15 усл. л. Бумага офсетная. Тираж 120 экз. Гарнитура Тахома. Заказ №446003

Свидетельство о регистрации СМИ ПИ № ФС 77-30359 от 20 ноября 2007 года

выдано Федеральной службой по надзору в сфере массовых коммуникаций,
связи и охране культурного наследия
Издательство Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26. Тел (812)315-11-15

Отпечатано: Типография “С-ПРИНТ”, СПб, ул. Обручевых, д. 7

 I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 541.11/.118
Глушнев Г.А.1,Канбар Аят1, Федченко М.Г.1,
Кескинов В.А.1, Чарыков Н.А.1,2, Семенов К.Н.1.4,6,
Шаймарданов Ж.К.3, Шаймарданова Б.К.3,
Куленова Н.А.3, Летенко Д.Г.5, Закиров Б.С.7
РАСТВОРИМОСТЬ В
ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ С
УЧАСТИЕМ ОКТО-АДДУКТА
ЛЕГКОГО ФУЛЛЕРЕНА С
АРГИНИНОМ И СОЛИ
ЛЮТЕЦИЯ:
LuCl3-C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O
при 25 °C
1
Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический университет),
Московский пр., 26 Санкт-Петербург, 190013, Россия
2
Санкт-Петербургский электротехнический университет
"ЛЭТИ", ул. Проф. Попова, 5, 197376 Санкт-Петербург,
Россия
3
Восточно-Казахстанский государственный технический
университет им. Д. Серикбаева, ул. А. К. Протозанова,
69, г. Усть-Каменогорск, 070004, Республика Казахстан
4
Институт химии. Санкт-Петербургский государственный
университет, Университетский пр., 26., Санкт-
Петербург, Петергоф 198504, Россия
5
Санкт-Петербургский государственный архитектурно-
строительный университет, 2-я Красноармейская ул., 4,
190005 Санкт-Петербург, Россия
6
Первый Санкт-Петербургский государственный
медицинский университет им. И.П. Павлова, ул. Льва
Толстого, 6-8, Санкт-Петербург, 195176, Россия
7
Институт общей и неорганической химии АН
Узбекистана, ул. Мирзо Улугбека, 77а, Ташкент, 100170,
Республика Узбекистан. e-mail: keskinov@mail.ru
В работе нами использовался LuCl3, синтезированный
из оксида Lu2O3 марки ЛУОЕ обработкой”ч.д.а." HCl с
последующей вакуумной сушкой. Окто-аддукт фуллере-
на – C60(C6H14N4O2)8(H)8 синтезировали гетерогенно-
каталитическим синтезом C60, растворенного в о-
ксилоле с аминокислотой аргинином - C6H14N4O2, рас-
творенным в воде, в присутствии межфазного катали-
затора [n-(C4H9)4N]OH с последующим осаждением и
очисткой продукта. Диаграмму растворимости исследо-
вали методом насыщения в ампулах при 25±0,020 °С в
течение 4 часов. Концентрацию LuCl3 определяли ком-
плексометрическим титрованием, концентрацию
C60(C6H14N4O2)8(H)8 определяли с помощью абсорбцион-
ной электронной спектроскопии, по оптической плотно-
сти на длине волны λ = 330 нм, плотность растворов
определяли с помощью кварцевых пикнометров с рабо-
чим объемом V ≈ 5 см3. Диаграмма растворимости в
тройной системе LuCl3-C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O при 25 °C
оказалась простой эвтонической, состоящей из двух
ветвей, отвечающих кристаллизации кристаллогидра-
тов: LuCl3·6H2O и C60(С6H14N4O2)8(H)8·15H2O. Диаграмма
3
Georgy A.Glushnev1, Ayat Kanbar1, Maxim G.
Fedchenko1, Victor A. Keskinov1, Nikolay A. Charykov1,2,
Konstantin N. Semenov1,4,6, Zhasulan K. Shaimardanov 3,
Bоtagoz K. Shaimardanova 3, Natalie A. Kulenova3,
Dmitrii.G. Letenko5, Bakhtiyar S. Zakirov7
SOLUBILITY PHASE
EQUILIBRIUM IN TERNARY
SYSTEMS WITH OCTO-
ADDUCT OF LIGHT
FULLERENE WITH ARGININE
AND LUTETIUM SALT:
LuCl3-C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O
at 25 °C
1
St Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013,
Russia
2
S-Petersburg Electrotechnical University «LETI», St. Pe-
tersburg, 197376, ul. Professora Popova, 5
3
D. Serikbayev East Kazakhstan state technical university,
Ust-Kamenogorsk city, 070004, A.K. Protozanov Street, 69,
The Republic of Kazakhstan
4
St. Petersburg State University,7/9 Universitetskaya emb.,
Saint Petersburg, 199034, Russia
5
St.Petersburg State University of Architecture and Civil
Engineering (SPSUACE), 2-nd Krasnoarmeiskaya St. 4,
190005 St. Petersburg, Russia
6
Pavlov First St.Petrsburg State Medical University,. L. Tol-
stoy st. 6-8, St Petеrsburg, 195176, Russia
7
Institute of General and Inorganic Chemistry Academy of
Science Uzbekistan Republic, Mirzo Ulugbek st., 77 a,
Tashkent, 100170, Uzbekistan Republic
e-mail: keskinov@mail.ru
In the presented study, we used LuCl3 chloride synthesized
from LUOE grade Lu2O3 oxide by treatment with HCl “pure-
ly for analysis” followed by vacuum drying.Octo-adduct of
fullerene C60 - C60(С6H14N4O2)8(H)8 was synthesized by het-
erogeneous – catalyst synthesis of C60 dissolved in o-xylene
amino-acid arginine - C6H14N4O2, dissolved in water, with
interphase catalyst [n-(C4H9)4N]OH with subsequent pre-
cipitation and purification of the product. Solubility diagram
was investigated by the method of saturation in ampules at
25±0.02 °C for 4 hours. The concentration of LuCl3 was
determined by complexometric titration, the concentration
of C60(С6H14N4O2)8(H)8 was determined with the help of
absorption electronic spectroscopy, according to optical
density at wavelength λ = 330 nm, density of the solutions
were determined with the help of quartz picnometers with
operating volume V ≈ 5 cm3. Diagram of solubility in
ternary system LuCl3-C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O at 25 °C
occures to be simple eutonics, consist of two branches,
corresponds to crystallization of crystal-hydrates:
LuCl3·6H2O and C60(С6H14N4O2)8(H)8·15H2O. Diagram
contains one non-variant point each – eutonics, which
содержит одну нонвариантную точку – эвтонику, кото-
рая соответствует насыщению парой кристаллогидра-
тов одновременно. Диаграмма также содержит очень
короткую ветвь кристаллизации LuCl3·6H2O и длинную
ветвь C60(С6H14N4O2)8(H)8·15H2O, где отчетливо наблю-
дается эффект высаливания окто-аддукта
Ключевые слова: фуллерен С60, окто-аддукт, хлорид
лютеция, диаграмма растворимости, тройная система,
простая эвтоника.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-3-8
Introduction
This article continue the cycle of publications,
concerning the synthesis, identification and physical-
chemical, physical, bio-chemical, biological properties in-
vestigation of the adducts of light fullerenes and amino-
acids [1-31], herewith some publications [1-7] were de-
voted to the investigation of octo-adduct of light fullerene
C60 with L-arginine, namely. This article is devoted to the
investigation of the diagram of solubility in the systems,
containing simultaneously water soluble fullerene nano-
cluster, inorganic salt, including rare earth metals and
actinoids, and water, as a solvent [32-39]. In all last arti-
cles it was shown, that water soluble fullerene nano-
clusters (adducts with amino-acids, poly-hydroxylated
forms – fullerenols, complex eithers with carbon acids)
have a very strong salting-out effect at addition of inor-
ganic salts or it’s crystal-hydrates, and the salting-out ef-
fect is most strongly manifested for salts of 4-f and 5-f
elements, somewhat weaker for the salts of d-elements,
and even weaker for the salts of p- and s-elements. So,
such 4-f elements salts (as LuCl3) may be effectively used
for the sedimentation (by salting-out effect) fullerene
nano-clusters (as C60(С6H14N4O2)8(H)8) and maybe it’s
separation from the matrix solution and purification virtu-
ally without losses of nanoclusters. Now separation from
the matrix solution and purification of fullerenes nanoclus-
ters is carried out, as a rule, by multistage (often triple)
methanol (or methyl-acetate, or ethanol)-water recrystalli-
zation, which leads to the following:
-considerable losses of nanoclusters, because
solubility of last ones in methanole with water impurities
solutions is more or less considerable;
-nanoclusters for the same reasons contain a sig-
nificant amount of impurities;
-recrystallization process itself is laborious.
So, the main practical goal of the presented in-
vestigation is elaboration of a convenient and economical
method of allocation of water soluble fullerene derivatives
from water solutions without losses by salt-out effect with
the help of rare earth metals salts (in our case LuCl3).
Theoretical basis of such salt-out process is namely solu-
bility diagrams in our ternary system.
Reagents
In presented investigation we used rare earth
chloride LuCl3, synthesized from the “chemical pure” oxide
Lu2O3 by treatment of “pure for the analysis” HCl with
following vacuum drying. Octo-adduct C60(С6H14N4O2)8(H)8
was synthesized by heterogeneous – catalyst reaction of
C60, with amino-acid arginine - C6H14N4O2, with interphase
catalyst [n-(C4H9)4N]OH [1,5,6]. So, LuCl3 and
4
corresponds to saturation with pair of crystal-hydrates
simultaneously. Diagram also contains very short branch of
LuCl3·6H2O crystallization, and long branch of
C60(С6H14N4O2)8(H)8·15H2O, where the effect of octo-
adduct salt-out is observed distinctly
Key words: fullerene C60, arginine, octo-adduct, lutetium
chloride, solubility diagram, ternary system, simple euton-
ic.
Дата поступления – 27 декабря 2019 года
C60(С6H14N4O2)8(H)8 with purity ≈ 99.0 and 97.3 mas. %,
correspondingly, were synthesized.
Experimental method
Solubility diagrams were investigated by the
method of saturation in ampules at 25±0.02 °C for 4
hours in the conditions of shaker-thermostate with
shaking friequence ≈ 2 Hz. For the prevention of Lu3+ in
the form Lu(OH)3 sedimentation some drops oh HCl was
added to the heterogeneous systems, to approximate
fixation of pH ≈ 2 a.u.
The concentration of LuCl3 were determined by
complexometric titration with trilon-B (disodium salt of
ethylene-diamine-tetraacetic acid - EDTA), titration condi-
tions were the following: acetic buffer, indicator - 2-3
drops of 1-% Xylenol orange solution, color transition
from violet to lemon-yellow [40-43].
Concentration of C60(С6H14N4O2)8(H)8 was
determined with the help of absorption electronic
spectroscopy according to optical density at wavelength λ
= 330 nm – D330 (Ultraviolet-Visible Electronic Specto-
photometer Shimadzu, wavelength 200 nm < λ < 900
nm). Typical spectrum for C60(С6H14N4O2)8(H)8 water
solution is represented in Fig.1.
Fig.1. Electronic spectrum of C 60(С6H14N4O2)8(H)8 water solution
(concentration of C60(С6H14N4O2)8(H)8 C = 0.34 g/dm 3).
One can see, that, althought spectrum has no
any expressed absorption peaks, we can calculate
C60(С6H14N4O2)8(H)8 concentration in g/dm3, from optical
density at wavelength λ = 330 nm, according to Booger-
Lambert-Behr law by the formule:
C(g/dm3) = 0.609·D330 (at l = 1cm) (1)
Density of the solutions were determined with
the help of quartz picnometers with operating volume
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

V≈ 5 cm3. Errors in the deteremination of LuCl3 concentra-

tion was δ ≈ 3 relative %, C60(С6H14N4O2)8(H)8 δ ≈ 5
relative % , density δ ≈ 0.1 relative %.

Experimental data discussion

Solubility diagram in the ternary system
LuCl3-C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O at 25 °C is represented in
the Fig.2 and Table. Diagram is represented in bilogarithm
form, because concentration of both components in the
long branch of crystallization changes very quiskly and
very strongly. In Fig. 3. the dependence of the densities
of saturated solutions in ternary system
LuCl3 - C60(С6H14N4O2)8(H)8 – H2O at 25 °C is
represented. Ρ
Fig.3. Density of saturated solutions in ternary system
LuCl3 - C60(С6H14N4O2)8(H)8 – H2O at 25oC

Fig.2.Solubility in ternary system

LuCl3 - C60(С6H14N4O2)8(H)8 – H2O at 25 °C

Table. Solubility in ternary system LuCl3 - C 60(С6H14N4O2)8(H) 8 – H2O at 25 °C

Num Density Optical density Concentration Concentration Solid Phase
ρ (g/cm3) D (a.u.) C60(С6H14N4O2)8(H)8 (g/dm3) LuCl3 (g/dm3)
1. 1.013 27.73399 16.9 0.00 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
2. 1.018 2.348112 1.43 1.08 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
3. 1.032 2.298851 1.40 1.91 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
4. 1.053 1.674877 1.02 2.64 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
5. 1.075 1.543514 0.69 4.78 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
6. 1.189 0.279146 0.17 33.3 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
7. 1.290 0.116585 0.071 137 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
8. 1.508 0.060755 0.037 379 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O
9. 1.837 0.034483 0.021 941 C60(С6H14N 4O2)8(H)8·15H2O+LuCl3·6H2O
10. 1.851 - 0.000 944 LuCl3·6H2O

Diagram of solubility in ternary system Acknowledgements

LuCl3-C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O at 25 °C occures to be
simple eutonics [44-46], consist of two branches
corresponds to crystallization of crystal-hydrates:
LuCl3·6H2O and C60(С6H14N4O2)8(H)8·15H2O. Diagrams
contains one non-variant point – eutonics [7, 8], which
corresponds to saturation the pair of crystal-hydrates
simultaneously. Diagram contains very short branch of
LuCl3·6H2O and long branche of
C60(С6H14N4O2)8(H)8·15H2O crystallization, where effect of
octo-adduct salt-out is observed distinctly.
Conclusions
So, diagram of solubility in ternary system
LuCl3-C60(С6H14N4O2)8(H)8-H2O at 250C occures to be
simple eutonics, with non-variant point, laying very close
to figurative point of LuCl3 (in eutonics relation between
LuCl3 and C60(С6H14N4O2)8(H)8 concentrations is nearly
1/30000). This fact determines high perspectivity of LuCl3
use for C60(С6H14N4O2)8(H)8 precipitation from the
solutions, practically wuthout any losses and impurities.
This work was supported by Russian Foundation
for Basic Research (RFBR) (Projects Nos. 18-08-00143 A,
19-015-00469 A, and 19-016-00003 A).
References
1. Shevchenko Dmitriy S., Rakhimova Olga V.,
Charykov Nikolay A., Semenov Konstantin N., Keskinov
Victor A., Vorobiev Alexander L., Kulenova Natalie A.,
Onalbaeva Zhanar S. Synthesis, identification and biotest-
ing of water soluble octo-adduct of fullerene C60 and
C60(C6H12NaN4O2)8H8 // Izvestia SPSIT(TU). 2018.
№45(71). Р. 77-80.
2. Shevchenko Dmitriy S., Rakhimova Olga V.,
Podolsky Nikita E., Charykov Nikolay A., Semenov Kon-
stantin N., Keskinov Victor A., Shaimardanov Zhassulan K.,
Shaimardanova Botagoz K., Kulenova Natalie A., Onalbae-
va Zhanar S. Toxity of water soluble octo-adduct of fuller-
ene C60 and C60(C6H12NaN4O2)8H8 // Izvestia SPSIT(TU).
2019. №49(75). P. 96-101.
3. Tyurin Dmitrii P., Kolmogorov Philip S.,
Cherepkova Irina A., Charykov Nikolay A., Semenov Kon-
stantin N., Keskinov Victor A., Safyannikov Nicolay M.,
Pukharenko Yuriy V., Letenko Dmitrii G., Shaimardanov

5
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Zhassulan K., Shaimardanova Botagoz K., Kulenova Na-
talie A. Antioxidant Properties of Octoadduct of Fullerene
C60 and L-Arginine (C60(C6H13N4O2)8H8) // Izvestia
SPSIT(TU). №49(75) 2019. Р. 70-78.
4. Shestopalova A.A., Semenov K.N., Charykov
N.A., Рostnov V.N., Ivanova N.M., Sharoyko V.V., Keskinov
V.A., Letenko D.G., Nikitin V.A., Klepikov V.V., Murin I.V.
Physico-chemical properties of the C60- arginine water
solutions // J. of Molecular Liquids. 2015. V. 211. P. 301-
307.
5. Semenov K.N., Charykov N.A., Keskinov V.A.
Cryometry and excess functions of the adduct of light full-
erene C60 and arginine –C60(C6H13N4O2)8H8 aqueous solu-
tions // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics.
2015. V. 6. N 5. P. 715-725.
6. Yur'ev G.O., Lelet M.I., Pochkayeva E.A., Pe-
trov A.V., Semenov K.N., Charykov N.A., Podolskiy N.E.,
Dulneva L.L., Sharoyko V.V., Murin I.V. Thermodynamic
and thermal properties of the C60-L-Arg derivative // J.
Chem. Thermodynamics. 2018. V. 127. P. 39-44. doi:
https://doi.org/10.1016/j.jct.2018.07.007.
7. Почкаева Е.И., Ануфриков Ю.А., Фаенкова
В.П., Шаройко В.В., Чарыков Н.А., Мурин И.В. Изомет-
рические калориметрическое титрование человеческо-
го сывороточного альбумина аддуктом С60–L-аргинин //
Журн. oбщ. химии. 2019. Том 89. № 8. С. 1309-1312.
(Pochkaeva E.I., Anufrikov Y.A., Sharoyko V.V., Murin I.V.,
Faenkova V.P., Charykov N.A. Isothermal Calorimetric
Titration of Human Serum Albumin with the Fullerene
C60-L-Arginine Adduct Russian Journal of General Chemis-
try. 2019. Т. 89. № 8. С. 1731-1733.)
8. Panova Gayane G., Serebryakov Evgeny
B., Semenov Konstantin N., Charykov Nikolay
A., Shemchuk Olga S., Andrusenko Elena V., Kanash
Elena V., Khomyakov Yuriy V., Shpanev Alexander
M., Dulneva Larisa L., Podolsky Nikita E., and Sharoyko
Vladimir V. Bioactivity Study of the C60-L-Threonine Deriv-
ative for Potential Application in Agriculture. // Journal of
Nanomaterials. Vol. 2019. Article ID 2306518, 1-13
https://doi.org/10.1155/2019/2306518.
sc hub.se/10.1155/2019/2306518.
9. Serebryakov Evgeny B., Zakusilo Dmitry N.,
Semenov Konstantin N., Charykov Nikolay A., Akentiev
Aleksandr V., Noskov Boris A., Petrov Andrey V., Podolsky
Nikita E., Mazur Anton S., Dul'neva Larisa V., Murin Igor V.
Physico-chemical properties of C70-l-threonine bisadduct
(C70(C4H9NO2)2) aqueous solutions // Journal of Molecular
Liquids ( IF 4.513 ).2019. V. 279. P. 687-699. ,
DOI: 10.1016/j.molliq.2019.02.013 .
10. K. N. Semenov, A. V. Kurilenko, N. A.
Charykov, V. A. Keskinоv, A. L. Vorob’ev, Zh. K. Sha-
imardanov, N. A. Kulenova, Zh. S. Onalbaeva, and D. G.
Letenko. Solubility, Thermal Analysis, and Association of
the bis-Adducts of Light C60 Fullerene and Amino Acids
Lysine, Threonine, and Hydroxyproline in Aqueous Solu-
tions. ISSN 0036-0244, Russian Journal of Physical Chem-
istry A, 2019, Vol. 93, No. 7, pp. 1258–1265. © Pleiades
Publishing, Ltd., 2019. Russian Text © The Author(s),
2019, published in Zhurnal Fizicheskoi Khimii, 2019, Vol.
93, No. 7, pp. 1015–1022.
DOI:10.1134/S0036024419070240.
sci-hub.se/10.1134/S0036024419070240
11. Petrenko V.V., Charykov N.A., Semenov K.N.,
Keskinov V.A., Kurilenko A.V., Semenyuk V.A., Saf’annikov
N.M. Synthesis, Identification and Physical-Chemical Prop-
erties of Bis-Adduct of C60 with Histidine. Nanotechnology
Science and Technology. Iss: Applied Aspects of Nano-
6
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
physics and Nano-engineering. Ed: K. Levin, A. Syrkov.
NY: Nova Sci.Publish. 2019. ISBN 978-1-53614-709-4.
P.1-6.
12. Semenyuk V.A., Semenov K.N., Charykov
N.A., Keskinov V.A., Petrenko V.V., Kurilenko A.V.,
Saf’annikov N.M. Tris-Adduct of light Fullerene C70 with
Indespensible Aminoacide Lysine // Nanotechnology Sci-
ence and Technology. Iss: Applied Aspects Of Nanophys-
ics and Nano-engineering. Ed: K. Levin, A. Syrkov. NY:
Nova Sci.Publish. 2019. ISBN 978-1-53614-709-4. P. 7-12.
13. Сидоров Л.Н., Юровская М.А. и др. Фулле-
рены: учеб. пособие. М.: Экзамен, 2005. 688 с. (Sidorov
L.N., Yurovskaya M.A. i dr. Fullereny`: ucheb. posobie.
M.: E`kzamen, 2005. 688 s.)
14. Cataldo F., Ros T.Da. Carbon Materials:
Chemistry and Physics: Medicinal Chemistryand Pharmaco-
logical Potential of Fullerenes and Carbon Nanotubes.
Springer, 2008. 372 р.
15. Пиотровский Л.Б., Киселев О.И. Фуллере-
ны в биологии, Росток, СПб., 2006. 336 с. (Piotrovskij
L.B., Kiselev O.I. Fullereny` v biologii, Rostok, SPb., 2006.
336 s.)
16. Djordjevic G. Bogdanovic, S. Dobric Full-
erenes in biomedicine // J. B.U.ON. 2006. 11. С.391– 404.
Bianco C., Da Ros A., Prato T., Toniolo M., Fullerene-
based amino acids and peptides // J. Pept. Sci. 2001.V. 7.
P. 346-347.
17. Jiang G., Yin F., Duan J., Li G. Synthesis and
properties of novel water-soluble fullerene-glycine deriva-
tives as new materials for cancer therapy // J Mater Sci
Mater Med. 2015 Jan;26(1):5348. doi: 10.1007/s10856-
014-5348-4. Epub 2015 Jan 13.
18. Grigoriev V.V., Petrova L.N., Ivanova T.A.,
Kotel’nikova R.A., Bogdanov G.N., Kotel’nikova R.A.,
Faingol’d I.I., Poletaeva D.A., Mishchenko D.V., Romanova
V.S., Shtol’ko V.N., Bogdanov G.N., Rybkin A.Y., Frog E.S.,
Smolina A.V., Kushch A.A., Fedorova N.E., Kotel’nikov A.I.
Antioxidant properties of water soluble amino acid deriva-
tives of fullerenes and their role in the inhibition of herpes
virus infection // Russ. Chem. Bull. Int. 2011. Ed. 60. P.
1172-1176 (Котельникова Р.А., Файнгольд И.И., Поле-
таева Д. А., Мищенко Д.В., Романова В. С., Штолько В.
Н., Богданов Г. Н., Рыбкин А. Ю., Фрог Е.С., Смолина
А.В., Кущ А. А., Федорова Н.Е., Котельников А.И. Анти-
оксидантные свойства водорастворимых аминокислот-
ных производных фуллеренов и их роль в ингибирова-
нии герпесвирусной инфекции // Известия Академии
Наук Сер. хим. 2011. №6 С. 1146-1150 )
19. Liang Bing GAN, Chu Ping LUO. Water-soluble
fullerene derivatives, synthesis and characteriza-tion of ß-
alanine C60 adducts. // Chinese Chemical letters. 1994.
Vol. 5. No.4. P. 275-278.
20. Safyannikov N.M., Charykov N.A., Gara-mova
P.V., Semenov K.N., Keskinov V.A., Kurilenko A.V.,
Cherepcova I.A., Tyurin D.P., Klepikov V.V., Matuzenko
M.Yu., Kulenova, Zolotarev A.A. Cryometry data in the
binary systems bis-adduct of C60 and indispensable N.A.
aminoacids // Lysine, threonine, oxyproline. Nanosustems:
Physics, Chemistry, Mathematics. 2018. V. 9 N 1. P.46-49.
21. Serebryakov E.B., Semenov K.N., Stepa-nyuk
I.V., Charykov N.A.,.Mescheryakov A.N, Zhukov A.N.,
Chaplygin A.V., Murin, I.V. Physico-chemical properties of
the C70-L-lysine aqueous solutions. // J. of Molecule Liq-
uids. 2018. Vol. 256. P. 507-518.
22. Semenov K.N., Charykov N.A., Ivanova N.M
.et al. Volume and refraction properties of water solu-tions
of bis-adducts of light fullerene C60 and indispensable
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
amino-acids: lysine, threonine, oxyproline - дольский Н. Е., Куриленко А. В., Шаймарданов Ж. К.,
С60(C6H13N2O2)2, С60(C4H8NO3)2, С60(C5H9NO2)2 at 25оC. //
Rus. J. Phys. Chem. 2017. V. 91. N 2. P. 318-325.
23. Semenov K.N., Iurev G.O., Ivanova N.M.,
Postnov V.N., Sharoyko V.V., Prikhodko I.V., Mirin I.V.,
Charykov N.A.,.Keskinov V.A, Letenko D.G., Kulenova N.A.
Physico-Chemical properties of the C60-L-lysine water solu-
tions // Journal of Molecular Liquids. 2017. V. 225. P. 767-
777.
24. Semenov K.N., Meshcheriakov A.A., Charykov
N.A., Keskinov V.A., Murin I.V., Panova G.G., Sharoyko
V.V., Kanach E.V., Khomyakov Yu.V. Physico-chemical and
biological properties of C60 – L-hydroxyproline water solu-
tions. // RSC Advances. 2017. N 7. P. 15189-15200.
25. Noskov B.A., Timoshen K.A., Akentiev A.V.,
Charykov N.A., Loglio G., Miller R., Semenov K.N. Dynamic
surface properties of C⁠60-arginine and C⁠60-l-lysine aque-
ous solutions // Colloids and Surfaces A: Physi-cochemical
and Engineering Aspects. 2017. V. 529. P. 1-6.
26. Charykov N.A., Semenov K.N., Keskinov V.A.,
Garamova P.V., Tyurin D.P., Semenyuk I.V., Petren-ko
V.V., Kurilenko V.V., Matuzenko M.Yu., Kulenova N.A.,
Zolotarev A.A., Letenko D.G. Cryometry data and excess
thermodynamic functions in the binary system: water sol-
uble bis-adduct of light fullerene C70 with lysine. Assym-
metrical thermodynamic model of virtual Gibbs energy
decomposition VD-AS // Nanosustems: Physics, Chemistry,
Mathematics. 2017. V. 8. N 3. P. 397-405.
27. Lelet M.I., Semenov K.N., Andrusenko E.V.,
Charykov N.A., Murin I.V. Thermodynamic and thermal
properties of the C60-L-lysine derivative // J. Chem.
Thermodynamics. 2017. V.115. P. 7-11.
28. Semenov K.N., Andrusenko E.V., Charykov
N.A., Litasova E.V., Panova G.G., Penkova A.V., Murin I.V.,
Piotrovskiy L.B.. Carboxylated fullerenes: Phys-ico-
chemical properties and potential applications // Pro-gress
in Solid State Chemistry 2017. V. 47-48. P. 1-36.
29. Panova G.G., Semenov K.N., Shilova O.A.,
Khomyakov Yu.V., Anikina L.M., Charykov N.A.,.Artem’eva
A.M, Kanash E.V., Khamova T.V., Udalova O.R. Water
soluble fullerene derivatives and silica nano-compositions
as perspective nanomaterials in plant grow-ing // Agro-
physics. 2015. N 4. P. 37-48.
30. Panova G.G., Kanash E.V., Semenov K.N.,
Charykov N.A.,.Khomyakov Yu.V, Anikina L.M., Artem’eva
A.M., Kornyukhin D.L., Vertebny V.E., Sinyavina N.G.,
Udalova O.R., Kulenova N.A., Blokhina S.Yu. Fullerene
derivatives stimulate production process, growth and sta-
bility to oxidation stress for wheat and barley plants //
Agricultural Biology. 2018. V. 53. N 1. P. 38-49.
31. Baraboshkina E.N. Production and experi-
mental investigation of water soluble fullerene and it’s
derivatives, suppressing allergic inflammation: dis. …
Ph.D. Biology (Immunology). M:. Institute of Immunology,
2016. 134 p. (Барабошкина Е.Н. Производство и экспе-
риментальное исследование водорастворимого фулле-
рена и его производных, подавляющих аллергическое
воспаление: дис. … канд. наук. Биология (Иммуноло-
гия). М :. Институт иммунологии, 2016. 134 с.)
32. Keskinov V. A., Semenov K. N., Gol’cov T. S.,
Charykov N. A., Podol’skii N. E., Kurilenko A. V., Sha-
imardanov Zh. K., Shaimardanova B. K., and Kulenova N.
A. /Phase Diagrams of Fullerenol-d–LaCl3–H2O and Full-
erenol-d–GdCl3–H2O Systems at 25°С.Russian Journal of
Physical Chemistry A, 2019, Vol. 93, No. 12, pp. 2555–
2558. DOI: 10.1134/S0044453719120124. (Кескинов
В.А., Семенов К.Н., Гольцов Т.С., Чарыков Н.А., По-
7
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Шаймарданова Б. К., Куленова Н. А. Фазовые диаграм-
мы систем фуллеренол-d–LaCl3–H2O И фуллеренол-d–
GdCl3–H2O при 25°С // Журн. физ. химии. 2019. Том 93.
№ 7. С. 1015-1022.
33. Petrov A. A., Keskinov V. A., Semenov K. N.,
Charykov N. A., Letenko D. G. and Nikitin V. A. Formation
of a New Adduct Based on Fullerene Tris-Malonate Samar-
ium Salt С60–[C60(=C(COO)2)3]Sm2 // Russian Journal of
Physical Chemistry A. 2017. Vol. 91. No. 3. P. 549–554.
(Петров А.А., Кескинов В.А. , Семенов К.Н., Чарыков
Н.А., Летенко Д.Г., Никитин В.А. Образование нового
аддукта на основе самариевой соли трис-малоната
фуллерена С60–[C60(=C(COO)2)3]Sm2 // Журн. физ. хи-
мии. 2017. Том 91. № 3. С. 507–512.
34. Юрьев Г.О., Кескинов В.А., Семенов К.Н.,
Чарыков Н.А. Фазовые равновесия в тройной системе
фуллеренол-d(С60(OH)22–24)–SmCl3–H2O при 25°C //
Журн. физ. химии. 2017. Том 91. № 5. С. 751-753.
35. Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Постнов В.Н.,
Мурин И.В. Фазовые равновесия в системах, содержа-
щих фуллерены, как основы получения углеродных
наноматериалов // Успехи химии. 2016. Т. 85. N 1. C.
38-59.
36. Pestov I.A., Keskinov V.A., Semenov K.N.,
Charykov N.A., Letenko D.G., Nikitin V.A. Solubility of
[C60(=C(COOH)2)3] in the [C60(=C(COOH)2)3]–SmCl3–H20O
Ternary System at 25°C // Russian Journal of Physical
Chemistry A. 2015 Vol. 89 No. 6 Р. 998-1000. (Пестов
И.А., Кескинов В.А., Семенов К.Н., Чарыков Н.А., Ле-
тенко Д.Г., Никитин В.А. Растворимость
[C60(=C(COOH)2)3] в тройной системе
[C60(=C(COOH)2)3]–SMCL3–Н2О ПРИ 25C // Журн. физ.
химии. 2015. Т. 89. № 6. С. 957-959.)
37. Семенов К.Н., Кантерман И.Г., Чарыков
Н.А., Кескинов В.А., Куленова Н.А. Растворимость в
тройной системе фуллеренол-d – сульфат уранила –
вода при 25оС // Радиохимия. 2014. Т. 56. N. 5. C. 421-
422.
38. Semenov K.N., Charykov N A. Solubility Dia-
gram of a Fullerenol-d–NaCl–H2O System at 25 °C // Rus.
J. Phys .Chem. 2012. V. 86. N 10. P. 1636-1639. (Семе-
нов К.Н., Чарыков Н.А. Диаграмма растворимости си-
- -
стемы фуллеренол-d NACl H2O при 25°С // Журн.
физ. химии. 2012. Т. 86. № 10. С. 1754.)
39. Semenov K.N., Keskinov V.A., Charykov N.A.,
Kritchenkov A.S., Murin I.V. The fullerenol-d solubility in
the fullerenol-d-inorganic salt-water ternary systems at
250C // Industrial and engineering chemical research.
2013. V. 52. P. 16095-16100.
40. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая
химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука,
1966. С. 164-168.
41. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической
химии. М.: Химия, 1967. С. 230.
42. Gschneidner K., Eyring L. Handbook on phys-
ics and chemistry of rare earths. Amsterdam, New York,
Oxford: North-Holland Publishing Company, 1978.
https://www.elsevier.com/books/handbook-on-the-
physics-and-chemistry-of-rare-earths/gschneidner/978-0-
444-82178-2
43. Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник А.М. и
др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и техноло-
гия. В 3-х книгах. Книга 1:Учебн. для вузов / Под ред.
С.С. Коровина М.: МИСИС, 1996. 376 с.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · НЕОРГАНИЧЕСКАЯ И ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

44. Charykov Nikolay A., Charykovа Marina V., 46. Charykov N.A., Charykova M.V., Semenov
Semenov Konstantin N., Keskinov Victor A., Kurilenko K.N., Keskinov V.A., Voronkov M.E., Shaimordanov Z.K.,
Alexey V., Shaimardanov Zhassulan K., Shaimardanova Shaimordanova B.K. Extreme state parameters in the con-
Botagoz K. Multiphase Open Phase Processes Differential ditions of two-state and multi-state equilibrium. Review //
Equations // Processes. 2019. V. 7. N. 3. P. 148-167. Известия СПбГТИ(ТУ) №50(76) 2019. P.16-26.
doi:10.3390/pr7030148.
45. Чарыкова М.В., Чарыков Н.А. Термодина-
мическое моделирование процессов эвапоритовой се-
диментации. СПб: Наука, 2003. 262 с.

Сведения об авторах:
Глушнев Георгий Александрович, студент; Georgiy A. Glushnev, student
Канбар Аят аспирант; Ayat Kanbar, Graduate student
Федченко Максим Георгиевич магистр; Maxim G. Fedchenko, Master student
Кескинов Виктор Анатольевич, канд хим. наук, доцент; Victor A. Keskinov, Ph.D (Chem.), Associate Professor
Чарыков Николай Александрович, д-р хим. наук, профессор; Nikolay A. Charykov Dr Sci. (Chem.), Professor,
e-mail: ncharykov@yandex.ru
Семенов Константин Николаевич, д-р хим. наук, профессор, Konstantin N. Semenov, Dr Sci. (Chem.), Professor,
e-mail: semenov1986@yandex.ru
Шаймарданов Жасулан Кудайбергенович, д-р биол. наук, профессор; Zhasulan K. Shaimardanov, Dr Sci., (Biol.),
Professor
Шаймарданова Ботагоз Касымовна д-р биол. наук, профессор, Bоtagoz K. Shaimаrdanova, Dr Sci., (Biol.), professor
Куленова Наталья Анатольевна, канд. хим. наук; Natalie A. Kulenova, e-mail: NKulenova@ektu.kz
Летенко: Дмитрий Георгиевич, канд. физ.-мат. наук, доцент, Dmitrii G. Letenko Ph.D (Phys.-Math.), Associate Professor,
e-mail: dletenko@mail.ru
Закиров Бахтияр Сабиржанович д-р хим. наук, проф., директор института; Bakhtiyar S. Zakirov, Dr Sci (Chem.),
Professor, Director of the Institute

8
 I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Химия и технология неорганических веществ
УДК 544.478

Elizaveta A. Dorofeeva2, Arkady. Yu. Postnov1, Дорофеева Е.А.2, Постнов А.Ю.1, Мурзин Д.Ю.3
Dmitry. Yu. Murzin3

THE INFLUENCE OF COBALT- ВЛИЯНИЕ МЕТОДА СИНТЕЗА

ALUMINA PROMOTED АЛЮМОКОБАЛЬТОВЫХ
CATALYSTS SYNTHESIS ПРОМОТИРОВАННЫХ
METHOD AND CHEMICAL КАТАЛИЗАТОРОВ И
NATURE OF COBALT OXIDE ПРИРОДЫ СОЛИ-
PRECURSOR SALT ON THEIR ПРЕДШЕСТВЕННИКА
REDUCTION PROCESS ОКСИДА КОБАЛЬТА НА
ПРОЦЕСС ИХ
ВОССТАНОВЛЕНИЯ
1
1
St Petersburg State Institute of Technology (Technical Санкт-Петербургский государственный
University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013, технологический институт (технический университет),
Russia Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
2
2
«ОLKAT» Research and production firm, Kalinina st., 13, ООО НПФ «ОЛКАТ», ул. Калинина, 13, Санкт-
St Petersburg, 198095, Russia Петербург, 198095, Россия
3
3
Abo Akademi University, FI-20500, Turku/Abo, Finland Университет Або, FI-20500, г. Турку, Финляндия
elizavetadorofeeva93@gmail.com elizavetadorofeeva93@gmail.com

The results of investigations on the creation and study of Представлены результаты исследований по созданию и
properties of a new class of promoted cobalt-alumina изучению свойств нового класса алюмокобальтовых
catalysts with high reduction process values are presented. промотированных катализаторов с высокими
The expediency of applying the method of thermal показателями степени восстановления. Обоснована
pretreatment of the cobalt oxide precursor salt for целесообразность применения метода предварительной
increasing the reduction degree of catalytic system and термоактивации соли-предшественника оксида
reducing the probability of cobalt-alumina spinel structures кобальта для увеличения степени восстановления
formation is explained. The effect of cerium dioxide on the системы и уменьшения вероятности образования
reduction of cobalt-alumina catalytic systems and алюмокобальтовых шпинельных структур. Приведено
stabilization of cobalt oxide particle size during the thermal влияние диоксида церия на восстановление
pretreatment of precursor salt is presented. алюмокобальтовых каталитических систем и
стабилизации размера частиц оксида кобальта при
проведении предварительной термоактивации соли-
предшественника оксида кобальта.

Keywords: cobalt-alumina catalysts, cobalt oxide, cerium
dioxide, temperature programmed reduction, cobalt alumi-
nate, cobalt-alumina compounds.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79- 9-16
Ключевые слова: алюмокобальтовые катализаторы,
оксид кобальта, диоксид церия, температурно-
программированное восстановление, алюминат кобаль-
та, алюмокобальтовые соединения..
Дата поступления – 14 февраля 2020 года

Введение увеличения температуры. В связи с такими свойствами

При проведении процесса паровой конверсии кобальтовых катализаторов представляют
топлив распространено в последнее время значительный интерес особенности их синтеза.
использование кобальтовых катализаторов, которые Формирование углеродистых отложений
демонстрируют результаты схожие с никелевыми является важной причиной дезактивации
катализаторами [1]. Важное исследование было катализаторов в процессе паровой конверсии, в связи
проведено авторами [2], посвященное развитию с этим, различными исследователями были
технологий синтеза стабильных к формированию предприняты значительные усилия для решения
углерода катализаторов. Авторами было выявлено, что данной проблемы. Одним из путей является
в случае использования кобальтового катализатора с модифицирование катализаторов для управления
ростом температуры уменьшается степень механизмом осаждения углерода. Среди множества
формирования углеродистых отложений, за счет промоторов CeO2 хорошо известен своей активностью
процесса спекания кристаллитов Со по мере в подавлении осаждения углерода [3]. Авторами [4]

9
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

также было показано, что при введении в состав Экспериментальная часть

алюмокобальтового катализатора диоксида церия Приготовление образцов катализаторов.
уменьшается вероятность спекания Со 3О4, Было синтезировано четыре серии кобальтсодержащих
образующегося во время разложения соединения- катализаторов. Различия между сериями образцов
предшественника оксида кобальта. заключались в выборе исходного вещества активного
Известно, что разложение предшественника кобальтсодержащего компонента и в условиях
Co3O4 является важной стадией при приготовлении термообработки синтезированных катализаторов.
катализатора [5]. Теплота, выделяемая при Катализаторы были получены методом смешения
разложении, влияет на дисперсность и последующую исходных компонентов.
восстанавливаемость активного компонента [6]. Кроме AlOOH (ЗАО Промкатализ, Россия, ТУ 113-03-7-
того, тепловой эффект разложения 14-83) и γ-Al2O3 (ЗАО Промкатализ, Россия, чистота
кобальтсодержащего исходного вещества является 99.975 %) были предварительно измельчены в
одним из факторов, влияющих на генезис шаровой мельнице, заполненной керамическими
образующихся частиц кобальта. Размер частиц оксида шарами диаметром 0.04 м и массой 0.07 кг в течение 3
кобальта оказывает существенное влияние не только ч. Помол был проведен для достижения наиболее
на проявляемую активность в процессе, но и на активной дисперсной фракции 3-5 мкм. В данном
интенсивность твёрдофазного взаимодействия с случае AlOOH дает в кислой среде вязкую коллоидную
носителем, приводящего к образованию массу, а γ-Al2O3 формирует пористую структуру
трудновосстанавливаемых смешанных оксидов – носителя. К полученной смеси впоследствии были
алюминатов кобальта. Данные оксиды образуются за добавлены Ce(NO3)3·6H2O (ООО НеваРеактив, Россия,
счет протекания реакции между СоО и оксидным чистота 98 %) и Ba(NO 3)2 (ООО НеваРеактив, Россия,
носителем. чистота 99.5 %). Соль Ba(NO3)2 была введена в
Было подтверждено [7], что специфика систему с целью получения оксида BaO, который
термического разложения соли способна оказывать оказывает стабилизирующее воздействие и тормозит
существенное влияние на формирование структурных переход фазы γ-Al2O3 в фазу α-Al2O3, возникающий при
и текстурных дефектов в кобальтовых кластерах, что в локальных перегревах во время проведения процесса
конечном итоге приводит к образованию аморфной термообработки.
фазы шпинельной структуры Со 3О4. Смешанные Полученная смесь была загружена в шаровую
оксиды кобальта и алюминия часто являются мельницу, куда были добавлены дистиллированная
аморфными, что затрудняет характеристику этих вода и пептизатор – ортофосфорная кислота в
соединений с использованием привычных физико- количестве 0.2 % мас. (в пересчете на 100% H3PO4) от
химических методов, таких как метод дифракции общей массы суспензии. Перемешивание смеси в
рентгеновских лучей. Метод температурного шаровой мельнице было проведено в течение 5 ч. По
программированного восстановления (ТПВ) является окончании данной стадии был введён
наиболее общим характеристическим методом, кобальтсодержащий компонент, с последующим
предоставляющим полную информацию о природе перемешиванием в течение 2.5 ч. В качестве
синтезируемых металлооксидных катализаторов, а кобальтсодержащего компонента были использованы
также является наиболее точным методом CoCO3·mCo(OH)2·nH2O (ООО РеаХим, Россия, чистота
обнаружения трудновосстанавливаемых соединений. 98 %) и Со(СН3СОО)2·4Н2О (ЗАО Вектон, Россия, ГОСТ
Хотя метод ТПВ является типичным методом 5861-79). Для дальнейшего регулирования pH
определения характеристик металлооксидных суспензии (рН = 7.35) была использована аммиачная
катализаторов, что подтверждается широким спектром вода (25 % мас.).
работ [8, 9, 10], исследования характера реакций После сушки суспензии в сушильном шкафу,
одновременного восстановления Со 3О4 и CeO2 при температуре 70-80 °С в течение 15 ч, полученная
довольно редки и учитывают только двухступенчатое масса была сформована на лабораторном плунжерном
протекание восстановления Со 3О4 через экструдере, с фильерой диаметром 3 мм. Далее, в
промежуточную ступень образования СоО. течение 12 ч образцы были подвергнуты сушке на
Восстановление CeO2 до Ce2O3 в системе с Со3О4 также воздухе и последующей термической обработке в
представляет особый интерес, за счет уникальной сушильном шкафу в течение 4 ч при температуре 100-
возможности обратимого создания кислородных 120 °С. Прокаливание образцов было проведено в
вакансий на поверхности катализатора [11]. Данные муфельном шкафу при температурах 500, 600 и 800 °С,
кислородные вакансии являются одними из самых с выдержкой при конечной температуре в течение 1 ч.
реакционноспособных центров на поверхностях В результате были синтезированы следующие
оксидов металлов. экспериментальные образцы:
Целью данной работы является анализ  Co(C)500, Co(C)600, Co(C)800
процесса совместного восстановления кобальт- и (кобальтсодержащий прекурсор –
церийсодержащих компонентов модельного CoCO3·mCo(OH)2·nH2O);
катализатора, за счет исследования влияния  Co(TC)500, Co(TC)600, Co(TC)800
используемого предшественника оксида кобальта, его (кобальтсодержащий прекурсор, предварительно
термообработки в составе каталитической системы на подвергшийся термохимической активации –
размер получаемых частиц Со3О4. Особый интерес CoCO3·mCo(OH)2·nH2O);
представляет изучение влияния состояния диоксида  Co(Ac)500, Co(Ac)600, Co(Ac)800
церия в системе на протекание процесса (кобальтсодержащий прекурсор – Со(СН3СОО)2·4Н2О);
восстановления Со3О4.  Co(TAc)500, Co(TAc)600, Co(TAc)800
(кобальтсодержащий прекурсор, предварительно

10
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

подвергшийся термохимической активации – где d - значение области когерентного рассеивания

Со(СН3СОО)2·4Н2О). (ОКР), нм; k = 0,9 - безразмерный коэффициент
Термохимическая активация прекурсора в формы частиц; λ = 0,15436 - длина волны
образцах серий (TC) и (TAc) была проведена при рентгеновского излучения, нм; β - ширина рефлекса на
температуре 450 °С, в течение 3 ч, в муфельной печи, полувысоте, рад; θ - угол дифракции, рад.
с целью получения нанодисперсного активного Сканирующая электронная микроскопия была
состояния частиц оксида кобальта. Состав использована для анализа морфологии поверхности
катализаторов в % мас.: 10 % CoO, 81.5 % Al2O3, 7.5 катализаторов. Исследования были проведены с
% CeO2 и 1 % BaO. использованием прибора TESCAN Vega 3 SBH, в
Методы исследования образцов. Фазовый режиме высокого вакуума с разрешающей
состав образцов был исследован с помощью способностью 3 нм и напряжением 30 кВ.
рентгеновского дифрактометра «Rigaku SmartLab 3». В Перед проведением исследований методом
процессе измерения было использовано CuKα- ТПВ образцы были предварительно термообработаны в
излучение и режим подавления люминесценции (XRF). потоке кислорода при температуре 500 °С в течение
Объём образца не менее 0,02 см 3, угловое разрешение 30 мин. После этого кислород был заменен на аргон, а
рефлексов до 0,01°. Скорость сканирования 10°/мин. затем на смесь, содержащую 10 % об. Н2 в Ar.
Расшифровка рентгенограмм выполнена с помощью Скорость потока 40 мл/мин. Поглощение водорода
программы Crystallographica Search-Match v. 2.0.3.1 было зарегистрировано катарометром, вода удалялась
Oxford Cryosystems. При расшифровке была в низкотемпературной ловушке. Скорость нагрева от
использована стандартная PDF-база данных. Расчеты комнатной температуры до 900 °С – 10 °С/мин.
значений областей когерентного рассеивания
синтезированных образцов выполнен по формуле Результаты и обсуждение
Селякова-Шеррера: Динамика изменения окри-
k  сталлизованности фаз в процессе
d термической обработки
  cos
На рис. 1 и 2 представлены данные
рентгенофазового анализа синтезированных образцов.

Рис. 1. Дифрактограммы каталитических систем Со(С) и Со(ТС); Co3O 4 Al2O 3 CeO2

11
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис. 2. Дифрактограммы каталитических систем Со(Ас) и Со(ТАс): Co3O 4 Al2O 3 CeO 2

Сравнительный анализ дифрактограмм Природа предшественника оксида кобальта

образцов серий (ТС) и (TAc) с сериями (C) и (Ac) играет важную роль в генезисе его дисперсности. При
показал (рис. 3), что при проведении предварительной термическом разложении ацетата кобальта в составе
термохимической активации CoCO3·mCo(OH)2·nH2O носителя происходит выделение уксусной кислоты,
размер образующихся кристаллитов Co 3O4 которая оказывает стабилизирующий
уменьшается, в то время как при предварительной антиагломерационный эффект на образующийся оксид
термохимической активации Со(СН3СОО)2·4Н2О кобальта. Известно [12], что пары уксусной кислоты
наблюдается обратная зависимость, о чем сорбируются поверхностью Al2O3 и весьма стабильно,
свидетельствует характеристическое изменение вплоть до достижения высоких температур 340-440 °С.
интенсивности пика при 36.5 град по оси 2Ѳ, Ацетилирование поверхности может вызвать
соответствующее наличию фазы Co 3O4 в изменение поверхностного заряда и морфологии Al2O3,
синтезированных образцах. в результате чего возможно перераспределение ионов
кобальта в системе и усиление локальных
взаимодействий между кобальтом и оксидом
алюминия. Ацетилирование и локальное увеличение
количества кислотных центров оксида алюминия
оказывают промотирующий эффект не только на
дисперсность образующегося оксида кобальта, но и на
увеличение степени диффузии ионов кобальта в
тетраэдрические вакансии оксида алюминия. Данное
обстоятельство свидетельствует о высокой
вероятности образования алюминатов кобальта в
случае использования ацетата кобальта без
предварительной термоактивации.

Исследование морфологии по-

Рис. 3. Зависимость размера области когерентного рассеяния
Со3О 4 от температуры термообработки алюмокобальтовой
каталитической системы
Разницу между сериями образцов (С), (ТС) и
(Ас), (ТАс) следует объяснить с позиции особенностей
термического разложения солей основного карбоната
кобальта и ацетата. Без проведения предварительной
термоактивации разложение происходит
непосредственно в структуре каталитической системы.
верхности промотированных
алюмокобальтовых систем
Пространственное распределение Со, Се, Al и
О (Ba не определен, ввиду малого количества) внутри
гранулы катализатора было исследовано при помощи
сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
Как видно из растровых микрофотографий
поверхности гранул образцов Со(С)800 и Со(ТС)800
(рис. 4), Се распределен в системе с предварительно
термоактивированным предшественником более
однородно.

12
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис. 4. Данные пространственного распределения элементов катализаторов Со(С)800 и Со(ТС)800

Вероятно, внесение в состав системы предварительная термоактивация ацетата кобальта

предшественника Со3О4 без предварительной привела к изменению морфологии поверхности
термоактивации и последующее проведение образца. На микрофотографии видна фаза Со3О4 с
термообработки способствуют притяжению частиц оформленными границами.
СеО2 к межфазной границе с образующимся Со 3О4.
Следует отметить, что в структуре образца Со(ТС)800
происходит диспергирование Со 3О4, в связи с
увеличением количества "мелких вкраплений", по
сравнению с поверхностью образца Со(С)800. Однако,
предварительная термоактивация способствовала как
увеличению доли малых частиц Со3О4, так и росту
количества агломерационных скоплений.
Поверхности образцов Со(С)800 и Со(ТС)800,
представленные на рис. 5, обладают структурой с
четкими границами фаз, что свидетельствует об
отсутствии визуальных локальных межфазовых
взаимодействий. Рис. 6. СЭМ микрофотографии алюмокобальтовых систем
Со(Ас)800 и Со(ТАс)800

Проведение предварительной термоактивации

предшественника оксида кобальта способствует
существенному увеличению окристаллизованности
алюмокобальтовых систем серии Со(ТАс). Данный факт
следует объяснить с позиции предварительного
удаления паров уксусной кислоты, без ее
последующей сорбции на поверхности Al2O3 и
блокирования роста кристаллитов Со3О4. Кроме того,
проведение предварительной термоактивации
предшественников оксида кобальта способствует
снижению вероятностного образования алюминатов
Рис. 5. СЭМ микрофотографии алюмокобальтовых систем кобальта.
Со(С)800 и Со(ТС)800
Изучение поверхностных
Морфология поверхности образца Со(Ас)800 структур катализаторов методом
(рис. 6) обладает довольно нечетким определением
температурно-программированного
границ фазы Со3О4. Вероятно, введение в систему
ацетата кобальта и последующее проведение
восстановления
На рис. 7 приведены профили ТПВ образцов
термообработки привело к разрушению поверхностной
серий Со(С), Со(Ас), и Со(ТС), Со(ТАс).
структуры данных образцов и образованию
алюминатов кобальта. В свою очередь,

13
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Рис. 7. Кривые потребления водорода промотированных катализаторов Со(С), Со(ТС), Со(Ас), Со(ТАс)
Практически все профили ТПВ
алюмокобальтовых систем отличаются наличием
одного интенсивного пика, характеризующего
восстановление до металлического кобальта. Данный
вид профилей объясняется наложением двух стадий
восстановления, за счет наличия агломератов Со 3О4 в
системе. На более крупных частицах Со 3О4 заметно
проще протекает процесс восстановления из-за
наличия более развитого эффекта спилловера
водорода, который практически мгновенно переводит
фазу Со3О4 в СоО. Поэтому на профилях наблюдается
только один интенсивный пик, характеризующий
восстановление до металлического кобальта,
проходящее через наложение двух стадий.
Интересно отметить наличие пика
потребления водорода в области низких температур на
спектрах образцов Со(С)500, Со(С)800, Со(ТС)500 и
Со(ТС)600. Наличие подобного пика в области
температур 150-180 °С было охарактеризовано в
работе [13] и обосновано с позиции восстановления
соединения СоООН до Со 3О4. В случае образцов
Со(С)500 и Со(С)800 формирование соединения СоООН
в системе связано с протеканием разложения
основного карбоната кобальта во время проведения
термообработки в присутствии низких концентраций
NOx и водяного пара, образующихся при разложении
нитрата церия. Следует отметить, что образование
СоООН в системах Со(ТС)500 и Со(ТС)600 связано с
протеканием реакции взаимодействия Со 3О4 и паров
воды. В системе остается некоторое количество
СоООН, которое впоследствии может быть
зафиксировано в виде низкотемпературного пика
потребления водорода на профилях ТПВ.
14
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Наличие несущественного подъема спектров в
температурном диапазоне 450-650 °С связано с
частичным восстановлением поверхностного СеО 2 до
Ce2O3, с образованием соединения
нестехиометрического оксида церия, что было
подтверждено в работе [14]. Присутствие широкого и
несколько слабого по интенсивности пика с
максимумом при 700 °С, который можно заметить
только в образцах серии Со(Ас), из-за малого
потребления водорода и соответственно масштаба
полученных профилей, связано c частичным
восстановлением CeO2 в объеме каталитических
систем. В образцах серии Со(Ас) была получена
максимальная степень дисперсности частиц Со 3О4,
наиболее малый их размер и низкая агломерационная
способность. Малые размеры частиц Со 3О4
способствовали более интенсивному протеканию
спилловера водорода в объемную фазу CeO2.
В профилях образцов, представленных на рис.
7, в отличие от образцов, синтезированных с
применением метода предварительной
термоактивации присутствует подъем потребления
водорода, начинающий происходить с 800 °С. Данный
факт свидетельствует о формировании
алюмокобальтовых соединений, которые тяжело
поддаются восстановлению. Максимальный подъем
зарегистрирован в образцах серии Со(Ас), так как с
уменьшением размера частиц Со 3О4 увеличивается
вероятность взаимодействий с Al2O3.
В таблице представлены расчетные данные
восстановления алюмокобальтовых промотированных
систем.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Таблица. Расчетные данные, полученные из спектров ТПВ образцов

Потребление Н2,
Температурный максимум Масса восстановленного Степень восстановления,
Образец моль Н2/г
восстановления до Со, °С Со, г %
катализатора
Со(С)500 354 0.00164 0.072 95
Со(С)600 356 0.00173 0.076 100
Со(С)800 374 0.00148 0.065 88
Со(ТС)500 378 0.00147 0.065 100
Со(ТС)600 387 0.00160 0.070 100
Со(ТС)800 389 0.00163 0.072 100
Со(Ас)500 339 0.00134 0.059 61
Со(Ас)600 340 0.00126 0.056 57
Со(Ас)800 360 0.00081 0.036 36
Со(ТАс)500 381 0.00226 0.099 100
Со(ТАс)600 375 0.00224 0.099 100
Со(ТАс)800 381 0.00222 0.098 100

В случае образцов, синтезированных с среду для дальнейшего образования алюмината

применением метода предварительной кобальта в системе.
термоактивации предшественника кобальта,
наблюдается положительная динамика роста степени Литература
восстановления. Одной из возможных интерпретаций 1 Pereira E.B., Ramirez de la Piscina P., Homs N.
более сложного пути восстановления до Efficient hydrogen production from ethanol and glycerol by
металлического кобальта для образцов серии Со(С) vapour-phase reforming processes with new cobalt-based
является факт наличия потребления водорода СеО 2, catalysts // Bioresource Technology. 2011. V. 102. P.
что следует доказать с позиции более высокого 3419-3423.
притяжения частиц СеО2 к межфазной границе с 2. Narkiewicz U., Podsiadly M., Jedrzejewski R.,
частицами Со3О4 (рис. 4), а следовательно увеличению Pelech I. Catalytic decomposition of hydrocarbons on
вероятности протекания спилловера водорода. cobalt, nickel and iron catalysts to obtain carbon
Данного количества водорода может оказаться nanomaterials // Applied Catalysis A: General. 2010. V.
недостаточно для полного протекания восстановления 384. P. 27-35.
СоО, часть которого не связана с Al2O3. Ло и соавторы 3. Zhuang Q., Qin Y., Chang L. Promoting effect
[15] показали, что в кристаллитах Co3O4, of cerium oxide in supported nickel catalyst for
инкапсулированных наноразмерным CeO 2, церий hydrocarbon steam-reforming // Applied Catalysis. 1991.
стабилизирует оксиды кобальта, и восстановление их V. 70. P. 1-8.
до металлического Co заметно задерживается. Но, с 4. Lin S.S.Y., Kim D.H., Ha S.Y. Metallic phases of
другой стороны, поскольку может происходить переход cobalt-based catalysts in ethanol steam reforming: The
кислорода из CeO2, ускоряется окисление Co до Co 3O4. effect of cerium oxide // Applied Catalysis A: General.
Наиболее вероятным объяснением уменьшения 2009. V. 355. P. 69-77.
показателей степени восстановления для образцов 5. Khodakov A.Y. Enhancing cobalt dispersion in
серии Со(Ас) является образование большего supported Fischer-Tropsch catalysts via controlled
количества локальных взаимодействий между СоО и decomposition of cobalt precursors // Brazilian Journal of
Аl2O3. С этим же явлением связано и уменьшение Physics. 2009. V. 39. P. 171-175.
количества потребляемого водорода с ростом 6. Sietsma J.R.A., Meeldijk J.D., Den Breejen J.P.,
конечной температуры термообработки. Versluijs-Helder M., Van Dillen A.J., De Jongh P.E., De
Jong K.P. The preparation of supported NiO and Co 3O4
Выводы nanoparticles by the nitric oxide controlled thermal
На основании анализа полученных данных decomposition of nitrates // Angewandte Chemie
восстановительной активации установлено, что International Edition. 2007. V. 46. P. 4547-4549.
проведение предварительной термоактивации солей- 7. Girardon J.S., Lermontov A.S., Gengembre L.,
предшественников оксида кобальта способствует Chernavskii P.A., Griboval-Constant A., Khodakov A.Y.
достижению максимальной степени восстановления Effect of cobalt precursor and pretreatment conditions on
системы до металлического кобальта и снижению the structure and catalytic performance of cobalt silica-
вероятности формирования неактивных supported Fischer-Tropsch catalysts // Journal of
алюмокобальтовых шпинельных структур. Catalysis. 2005. V. 230. P. 339-352.
Установлено, что при проведении 8. Van't Blik H.F.J., Koningsberger C., Prins R.
предварительной термоактивации основного Characterization of supported cobalt and cobalt-rhodium
карбоната кобальта диоксид церия присутствует в catalysts: III. Temperature-programmed reduction (TPR),
системе в более мелкодисперсном состоянии, что oxidation (TPO), and EXAFS of Co-RhSiO2 // Journal of
способствует стабилизации размера частиц Со3О4. Catalysis. 1986. V. 97. P. 210-218.
Доказано, что выделение уксусной кислоты 9. Arnoldy P., Moulijn J.A. Temperature-
при термообработке каталитических систем Со(Ас) programmed reduction of CoOAl2O3 catalysts // Journal of
способствует ацетилированию поверхности Al2O3, что, Catalysis. 1985. V. 93. P. 38-54.
в свою очередь, влияет на перераспределение ионов 10. Noronha F.B., Frydman A., Aranda D.A.G.,
кобальта в системе и усилению локальных Perez C., Soares R.R., Morawek B., Castner D., Campbell
взаимодействий с Al2O3, блокируя дальнейший рост C.T., Frety R., Schmal M. The promoting effect of noble
кристаллитов Со3О4 и обеспечивая благоприятную metal addition on niobia-supported cobalt catalysts //
Catalysis Today. 1996. V. 28. P. 147-157.

15
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

11. Trovarelli A. Catalytic properties of ceria and
CeO2-containing materials // Catalysis Reviews. 1996. V.
38. P. 439-520.
12. Bowker M., Cassidy T.J. Decomposition of
acetate groups on an alumina-supported rhodium catalyst
// Journal of Catalysis. 1998. V. 174. P. 65-71.
13. Van de Loosdrecht J., Barradas S., Caricato
E.A., Ngwenya N.G., Nkwanyana P.S., Rawat M.A.S.,
Sigwebela B.H., Van Berge P.J., Visagie J.L. Calcination of
Co-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts // Topics in
Catalysis. 2003. V. 26. P. 121-127.
14. Spassova I., Velichkova N., Nihtianova D.,
Khristova M. Influence of Ce addition on the catalytic
behavior of alumina supported Cu-Co catalysts in NO
reduction with CO // Journal of Colloid and Interface
Science. 2011. V. 354. P. 777-784.
15. Luo J.Y., Meng M., Li X., Li X.G., Zha Y.Q., Hu
T.D., Xie Y.N., Zhang J. Mesoporous Co3O4-CeO2 and
Pd/Co3O4-CeO2 catalysts: synthesis, characterization and
mechanistic study of their catalytic properties for low-
temperature CO oxidation // Journal of Catalysis. 2008. V.
254. P. 310-324.

Сведения об авторах
Дорофеева Елизавета Алексеевна, научн. сотр.; Elizaveta A. Dorofeeva, researcher,
e-mail: elizavetadorofeeva93@gmail.com
Постнов Аркадий Юрьевич, канд. техн. наук, зав. каф. общей химической технологии и катализа, Arkadiy. Yu. Postnov
PhD (Eng.), Associate Professor, Head of Department of general chemical technology and catalysis, e-mail: ap1804@yandex.ru
Мурзин Дмитрий Юрьевич, д-р хим. наук, профессор, зав. лаб. промышленной химии и реакционной техники
Университета Або и лаб. каталитических технологий СПбГТИ(ТУ); Dmitry Yu. Murzin, Dr Sci (Chem.), Professor, Head, Laboratory of
Industrial Chemistry, Faculty of Chemical Engineering, Abo Akademi, Head , Laboratory of Catalytic Technology SPbGTI(TU),
e-mail: dmurzin@abo.ti

16
 УДК 665.656.2
Nurjahana Tagandurdyyeva, Vyacheslav N. Nara-
yev, Arkady Yu. Postnov, Natalia V. Maltseva
PREPARATION OF
ALUMINUM HYDROXIDE -
BAYERITE BY
PRECIPITATION METHOD
St Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013,
Russia. e-mail: jahana_18101993@mail.ru
Samples containing aluminum hydroxide – bayerite struc-
ture – were obtained by precipitation from aqueous solu-
tions of aluminum nitrate with ammonia under isothermal
conditions at a constant pH value. The effect of changes in
the temperature of the reaction medium, as well as the
duration of the precipitation and aging processes, on the
chemical and phase compositions of the sediments were
studied. It was shown, that under the selected conditions
the maximum bayerite content in the resulting sediments
was ~ 85 % mas.
Keywords: aluminum oxide, aluminum nitrate, precipita-
tion, aluminum hydroxide, amorphous aluminum oxide,
bayerite, pseudoboehmite, boehmite.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79- 17-22
Введение
Важность разработки носителей катализато-
ров с заданными структурными и адсорбционными ха-
рактеристиками не вызывает сомнения, так как они
определяют активность и срок службы катализатора.
Во многих промышленных процессах в качестве адсор-
бентов и носителей катализаторов широко использует-
ся оксид алюминия, в частности его модификации: γ- и
η-Al2O3.
Основные требования, предъявляемые к каче-
ству активного оксида алюминия, зависят от особенно-
стей каталитических и адсорбционных процессов его
целевого применения. η-Al2O3 применяется в кислотно-
основном катализе и благодаря широкопористой по-
верхности (Vпор (более 25 нм) = 0,10 ÷ 0,25 см3/г) и
высокой удельной поверхности (Sуд = 300 ÷ 400 м2/г)
перспективен для процессов изомеризации углеводо-
родов
В работах [1-10] показано, что химический и
фазовый составы, кислотно-основные свойства и пори-
стая структура оксидов алюминия в значительной сте-
пени определяются свойствами его соединения-
предшественника – гидроксида алюминия.
η-Al2O3 получают преимущественно термиче-
ской обработкой гидроксида-предшественника – бай-
ерита [1]. Байерит является промежуточным продук-
том производства гиббсита, но производство катализа-
торов на его основе нецелесообразно, так как в нем
содержатся примеси других модификаций гидроксида
алюминия и оксида натрия [4-7]. Относительно чистый
байерит получают барботированием углекислого газа
17
Тагандурдыева Н., Нараев В.Н., Постнов А.Ю.,
Мальцева Н.В.
ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОКСИДА
АЛЮМИНИЯ – БАЙЕРИТА
МЕТОДОМ ОСАЖДЕНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр.,
26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: jahana_18101993@mail.ru
Методом осаждения из водных растворов нитрата алю-
миния аммиаком в изотермических условиях при по-
стоянном значении рН получены образцы, содержащие
гидроксид алюминия структуры байерит. Изучено влия-
ние изменения температуры реакционной среды, а так-
же продолжительности процессов осаждения и старе-
ния на химический и фазовый составы осадков. Пока-
зано, что в выбранных условиях максимальное содер-
жание байерита в полученных осадках составило
~ 85 % мас.
Ключевые слова: оксид алюминия, нитрат алюми-
ния, осаждение, гидроксид алюминия, аморфный оксид
алюминия, байерит, псевдобемит, бемит.
Дата поступления – 9 января 2020 года
через раствор алюмината натрия при комнатной тем-
пературе, а также гидролизом этилата алюминия.
Наиболее перспективным способом получения
байерита для производства носителей катализаторов
является осаждение его из водных растворов солей
алюминия, например, Al2(SO4)3, Al(NO3)3, AlK(SO4)2 рас-
твором аммиака [1-5, 8-10]. Осаждение гидроксида
алюминия при постоянном высоком значении рН (≥
10), как правило, приводит к образованию смеси раз-
личных модификаций, при этом основной кристалли-
ческой фазой является байерит, а содержание примес-
ных фаз псевдобемита (Пб) и гиббсита изменяется в
пределах от 0 до 20 % мас. [11].
Цель настоящей работы – получение гидрок-
сида алюминия – байерита осаждением из раствора
нитрата алюминия раствором аммиака в изотермиче-
ских условиях при постоянном значении рН = (10,5 ±
0,1). Для выявления условий получения образцов
осадков с максимальным содержанием байерита, и, как
следствие, минимальным содержанием псевдобемита и
гиббсита, эксперименты проводили при температурах
10 и 20 °С, а также в условиях варьирования длитель-
ности процессов осаждения и старения осадков.
Экспериментальная часть
Объект исследования и условия процесса
осаждения. Образцы, содержащие гидроксид алюми-
ния, получали путем осаждения из раствора соли алю-
миния раствором аммиака. В качестве исходного реак-
тива для приготовления раствора соли концентрацией
5 моль/л был использован 9-водный нитрат алюминия
Al(NO3)3·9H2O (ГОСТ 3757-75, партия 25, LLC NevaReak-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

tiv, Russia, purity 97%). Для приготовления раствора обеспечения дифрактометра. Расчеты значений обла-
аммиака концентрацией 5 моль/л – 25 % раствор ам- стей когерентного рассеивания синтезированных об-
миака NH3·Н2О (ГОСТ 3760-79, партия 49, LLC Ne- разцов выполнен по формуле Селякова-Шеррера:
vaReaktiv, Russia, purity 25 %). k 
Смешение растворов осуществляли в стеклян- d (2)
ном реакторе, содержащем буферный аммиачный рас-   cos
твор с рН = 10,3 ÷ 10,5 при постоянном перемешива- где d - значение области когерентного рассеивания
нии (скорость вращения мешалки  300 об/мин). Одно- (ОКР), нм; k = 0,9 - безразмерный коэффициент фор-
временную подачу растворов нитрата алюминия и ам- мы частиц; λ = 0,15436 - длина волны рентгеновского
миака в реактор осуществляли перистальтическим излучения, нм; β - ширина рефлекса на полувысоте,
насосом с расходом 1 и 5 мл/мин, соответственно. По- рад; θ - угол дифракции, рад.
стоянное значение реакционной среды рН = (10,5 ± Дифференциально-термический (DTA) и тер-
0,1) контролировали с интервалом тридцать мин. За- могравиметрический (TGA) анализ синтезированных
данное значение рН создавали за счет 5-кратного из- образцов осадков проводили в воздушной среде на
бытка аммиака относительно стехиометрии реакции: дериватографе SHIMADZU DTG-60H при скорости
нагревания 10 °/мин от комнатной температуры до
Al(NO3)3 + 3NH3·Н2О = Al(OH)3  + 3NH4NO3 (1) 800 °С. Масса образцов составляла ≈ (15 – 50) мг.
Температуру определяли с точностью до 1 град., изме-
Температуру реакционной среды при значени- нение массы до 0,1 %. Количественно фазовый состав
ях (10 ± 1) и (20 ± 1) °С поддерживали при помощи образцов определяли, исходя из наблюдаемых потерь
термостата. В изотермических условиях при одинако- массы в результате термолиза соединений, входящих в
вых значениях рН и скорости перемешивания продол- состав осадков. Разность масс исходной навески высу-
жительность процесса осаждения (время осаждения) шенного осадка и суммы масс байерита и псевдобеми-
варьировали от 1 до 4 ч, а продолжительность процес- та относили к аморфной фазе. Температурные интер-
са старения (время старения) полученных осадков - до валы тепловых эффектов, соответствующих процессам
48 ч. дегидратации гидроксидов алюминия приведены в
Полученные осадки отделяли на воронке Бюх- таблице 1.
нера на бумажном фильтре сорта белая лента и про-
мывали до нейтральной реакции среды. Осадки суши- Таблица 1. Температурные интервалы тепловых эффектов
ли в муфельной печи при температуре (100-110) °С до формирования различных фаз оксида алюминия при термо-
постоянной массы. лизе Al2О3·nН2О [1, 12]
Название Формула Температура Причина эф-
гидрата гидрата эффекта, °С фекта
Методы исследования образцов. Дисперс- превращение
ный состав образцов высушенных осадков определяли в бемит
методом рассеивания лазерного излучения с помощью (крупные
лазерного анализатора размеров частиц марки SALD- ( - ) 250 – частицы)
Байерит Al2О3·3Н2О
2201 Laser Diffraction Particle Size Analyzer (SHIMADZU, 350 превращение
Япония). в
Фазовый состав высушенных образцов иссле- η-Al2O3 (мел-
довали методом рентгенофазового анализа (РФА) с кие частицы)
помощью многофункционального рентгеновского диф- Псевдобемит
AlOOH·nН2О
(-) 350 - 450
превращение
фрактометра «Rigaku SmartLab 3» (Rigaku Corporation, n = 1,3 ÷2,0 в γ-Al2O3
Tokyo, Japan) с использованием CuKα- (-) – эндотермический эффект
монохроматического излучения в интервале углов (10-
80) ° (2Θ) со скоростью сканирования 10 °/мин. Объём Результаты и их обсуждение
загружаемого образца составлял не менее 0,1 см3, уг- Условия получения синтезированных осадков
ловое разрешение рефлексов до 0,01°. Расшифровка приведены в таблице 2.
рентгенограмм выполнена с помощью программного

Таблица 2. Условия получения и результаты определения фазового состава синтезированных образцов гидроксида алюминия
Условия получения Результаты исследований
Диапазон распре-
Номер Фазовый состав по DTA
τосаждения, τстарения, деления частиц
образца t, °С Байерит Псевдобемит Аморфная фаза
час час (мода), мкм
%мас.
1 0,5 - - - -
2 1 40 33 27 -
3 1,5 55 27 18 -
без старения
4 2 65 21 14 2 – 200 (40,7)
5 10 ± 1 3 57 23 20 -
6 4 54 26 20 -
7 2 2 70 19 11 2 – 200 (35,4)
24 80 17 3 -
8 2
48 81 17 2
9 0,5 - - - -
10 1 42 37 21 -
11 20 ± 1 1,5 без старения 57 29 14 -
12 2 70 20 10 2 – 200 (37,3)
13 3 60 26 14 -

18
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Продолжение таблицы 2
14 4 57 29 14 -
15 2 2 75 18 7 2 – 200 (28,5)
24 85 14 1 -
16 2
48 86 13 1
*все образцы были получены при рН реакционной среды равном 10,5 ± 0,1

При взаимодействии исходных реагентов по

реакции (1) образуются осадки гидроксида алюминия,
отличающиеся фазовым составом, в зависимости от
условий химического осаждения.
Согласно данным РФА (рис. 1), осаждение в
условиях эксперимента приводит к образованию смеси
гидроксидов алюминия. Все синтезированные осадки
содержат кристаллические фазы байерита и бемита.
На представленных рентгенограммах (рис. 1)
видно, что с увеличением длительности процесса оса-
ждения до 2 ч (от образца 9 к образцу 12) наблюдает-
ся рост интенсивности байеритных рефлексов. Обра-
зец 12 отличается высокой степенью совершенства
рефлексов, что, вероятно, может свидетельствовать о
меньшей аморфизованности осадка. Дальнейшее уве-
личение длительности процесса осаждения не приво-
дит к качественному изменению фазового состава
осадков: на рентгенограммах сохраняются рефлексы
бемита и байерита. Нужно отметить, что размер ОКР
байерита независимо от длительности процесса оса-
ждения практически остается неизменным (~ 17 нм).
Это можно объяснить формированием байерита по
механизму ориентированного наращивания [13-18, 21].
Исследование осадков методом DTA позволило
сделать количественную оценку содержания кристал-
лических фаз. Согласно расчетам, выполненным по
потерям массы, основной кристаллической фазой в
синтезированных осадках является байерит. Причем,
Рис. 1. Рентгенограммы образцов
во всех осадках обнаружена и псевдобемитная состав-
№ 9 – 14 ( - байерит, * - бемит)
ляющая, характеристические рефлексы которой по
данным РФА иденцифицируются как фаза бемита.
В работах [13-15] отмечено, что в определен-
Из данных, приведенных в таблице 2 и на ри-
ных условиях проведения поликонденсации акваионов
сунке 2 видно, что независимо от температуры прове-
осаждаемого гидроксида алюминия с некоторого мо-
дения процесса осаждения содержание байерита в
мента в растворе формируются первичные частицы
полученных осадках достигает максимального значе-
двух видов:
ния при времени осаждения 2 ч.
Следует отметить, что с повышением темпе-
Al(H2O)63+ ↔ Al2(OH)2(H2O)84+ ↔ Al13O4(OH)24(H2O)127+
ратуры реакционной среды от 10 до 20 °С растёт со-
(3)
держание байерита в осадке. При этом одновременно
Al(H2O)63+ ↔ Al2(OH)2(H2O)84+ ↔ Al7O2(OH)14(H2O)103+
в нем наблюдается увеличение содержания примесно-
(4)
го псевдобемита и уменьшение аморфной составляю-
щей.

Рис. 2. Влияние времени осаждения на содержание байерита

в осадках гидроксида алюминия, полученных при температу-
ре: t = (10 ± 1) ºС, образцы
№ 2 - 6 (кривая 1) и t = (20 ± 1) ºС, образцы
№ 10 - 14 (кривая 2)

19
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Установлено [15], что аморфные гидроксиды ввиду неизменности массового распределения фаз в
наследуют структуру исходных форм полигидроксо- осадке.
комплексов и от строения их ближнего порядка зави-
сит направление фазовых превращений при старении
осадков. Так, первичные частицы, полученные из
Al13O4(OH)24(H2O)127+, должны кристаллизоваться пре-
имущественно в форме байерита с примесью бемита
и/или псевдобемита; из Al7O2(OH)14(H2O)103+ может
кристаллизоваться гидроксид алюминия только псев-
добемитной морфологии [13 – 18].
Таким образом, образование байерита проте-
кает по следующей схеме:
Al(NO3)3 → Al13O4(OH)24(H2O)127+ → первичная
частица → центр кристаллизации → вторичный кри-
сталл
Исходя из предложенной схемы, наблюдаемое Рис. 3. Дериватограмма образца №12
(рис. 2 и таблица 2) увеличение содержания псев-
добемита и уменьшение содержания байерита при Увеличение длительности процесса старения
проведении процесса осаждения более 2 ч предполо- приводит к возрастанию содержания байерита и к
жительно можно объяснить следующим образом. В уменьшению содержания псевдобемита в осадках.
растворе нитрата алюминия ввиду его старения по Наблюдаемое подтверждает концепцию, согласно ко-
истечении определенного времени происходит полное торой псевдобемит является промежуточным продук-
исчезновение полигидроксокомплексов том при кристаллизации байерита [19]. Предполагает-
Al13O4(OH)24(H2O)127+ (увеличение доли полигидроксо- ся, что в процессе старения образование байерита
комплексов вида Al7O2(OH)14(H2O)103+ ведет к увеличе- протекает через стадию растворения псевдобемита
нию скорости образования псевдобемита в получаемых [20]. Отталкиваясь от упомянутой теории, изменение
осадках). Прекращение поступления в реакционную дисперсного состава полученных образцов в процессе
среду комплексов данного вида делает невозможным старения можно объяснить следующим образом. По-
образование первичных частиц байерита, и, следова- видимому, крупные частицы псевдобемита растворя-
тельно, образование центров кристаллизации за счет ются с дальнейшим образованием более мелких частиц
распада аморфных агрегатов из первичных частиц. байерита, за счет чего получаемые осадки гидроксида
Результаты исследования количественного алюминия в результате процесса старения становятся
фазового состава полученных осадков методом DTA более дисперсными.
показали, что содержание байерита достигает макси- Таким образом, максимальный выход байерита
мального значения за 2 ч проведения процесса. При- достигает 80 % мас. при (10 ± 1) °С (образец № 8) и
чем при температуре 20 °С оно составляет 70 % мас. 85 % мас. при (20 ± 1) °С (образец № 16) за 2 и 24 ч
(образец № 12), а при температуре 10 °С - 65 % мас. проведения процессов осаждения и старения, соответ-
(образец 4). Дериватограмма образца № 12 приведена ственно.
на рис. 3.
При нагревании образца № 12 на линии DTA
наблюдаются три эндоэффекта с минимумами при 114,
293 и 430 °С. Первый из них связан с удалением физи-
чески адсорбированной воды, а также части воды, ко-
торая присутствует в рентгеноаморфной фазе, о нали-
чии которой, как уже было сказано выше, свидетель-
ствует разность массы исходной навески высушенного
осадка и сумма масс байерита и псевдобемита. Из ли-
тературных данных [1-3] известно, что фазовый пере-
ход байерита в ɳ-Al2O3 происходит в интервале темпе-
ратур (250-350) °С, что объясняет второй эндотерми-
ческий эффект. При эндотермическом эффекте в ин-
тервале температур (350-450) °С наблюдается переход
псевдобемита в γ-Al2O3.
Данные о проведении процесса старения син-
тезированных осадков в течение 2, 24 и 48 ч приведе-
ны в таблице 2 и на рисунках 4, 5.
На приведенных рентгенограммах (рис. 4)
идентифицируются рефлексы байерита и бемита, при
этом увеличение длительности старения приводит к
росту интенсивности байеритных рефлексов.
Количественная оценка содержания кристал-
лических фаз методом DTA, приведенная в таблице 2 и
на рис. 5, показала, что процесс старения имеет оди-
наковую динамику независимо от температуры реак-
ционной среды. Также по кривым на рис. 5 видно, что
Рис. 4. Рентгенограммы образцов №12, 15-16
процесс старения достаточно проводить в течение 24 ч ( - байерит, *- бемит)

20
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Рис. 5. Влияние времени старения на содержание байерита в
осадках гидроксида алюминия, полученных при температу-
рах t = (10 ± 1) °С и
(20 ± 1) °С, образец № 16 (кривая 2).
Заключение
Изучены закономерности процесса осаждения
гидроксида алюминия с целью получения осадков с
максимальным содержанием твердой фазы – байерита.
Обнаружено, что в изотермических условиях
зависимость содержания байерита в полученных осад-
ках от времени проведения процесса осаждения неза-
висимо от температуры проведения эксперимента, до-
стигает максимального значения в течение одинаково-
го времени осаждения, равного  2 ч. Повышение
температуры процесса осаждения в интервале от 10 до
20 °С сопровождается увеличением максимального
количества образовавшегося байерита с 65 до 70 %
мас., соответственно, повышением содержания псев-
добемита и уменьшением аморфной составляющей в
смеси твердых фаз. С повышением продолжительности
процесса осаждения более 2 ч содержание байерита в
полученных осадках снижается, а количество псев-
добемита растет. Полученные данные можно объяс-
нить старением раствора нитрата алюминия, сопро-
вождающимся увеличением доли полигидроксоком-
плексов вида Al7O2(OH)14(H2O)103+ и, как следствие,
увеличением скорости образования псевдобемита в
получаемых осадках.
Выявлено, что с увеличением длительности
процесса старения осадков с максимальным содержа-
нием байерита до 48 ч при температурах 10 и 20 °С
доля байерита в осадках возрастает, а псевдобемита
снижается, что подтверждает теорию образования
байерита через стадию растворения псевдобемита.
Показано, что при осаждении гидроксида алюминия в
течение 2 ч с последующим 24-часовым старением
осадков в маточных растворах в интервале температур
10-20 °С могут быть получены твердофазные смеси с
содержанием байерита до 80-85 % мас.
Литература
1. Иванова А.С. Оксид алюминия: применение,
способы получения, структура и кислотно-основные
свойства // Промышленный катализ в лекциях. 2009.
№ 8. С. 7-61.
2. Busca G. Structural, Surface, and Catalytic
Properties of Aluminas // Advances in Catalysis. 2014. Vol.
57. P. 319-404.
3. Чукин Г.Д. Строение оксида алюминия и ка-
тализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций.
М.: Принта, 2012. 288 с.
4. Строение и свойства адсорбентов и катали-
заторов / Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. 653 с.
21
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
5. Misra C. Industrial Alumina Chemicals. Wash-
ington: American Chemical Society, 1986. 165 р.
6. Дзисько В.А., Иванова А.С., Вишнякова Г.П.
Формирование гидроокиси алюминия при старении //
Кинетика и катализ. 1976. №2. С. 483-490.
7. Wefers K., Mitra C. Oxides and Hydroxides of
Aluminum. Alcoa Laboratories: Pittsburgh, PA, 1987. 92 с.
8. Химическое осаждение из растворов / Под
ред. В.Б. Глушковой, В.А. Кржижановской. Л.: Химия,
1980. 207 с.
9. Тодес О.М., Себалло В.А., Гольцикер А.Д.
Массовая кристаллизация из растворов. Л.: Химия,
1984. 232 с.
10. Дзисько В.А., Карнаузов А.П., Тарасова
Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных ка-
тализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. 384 с.
11. Красий Б.В., Андрущенко Л.Н. К вопросу о
стабильной модификации тригидрата оксида алюминия
// Журн. прикл. химии. 1988. № 4. С. 752-757.
12 Wittman Z., Kantor E., Belafi K., Peterfy L.,
Farkas L.P. Phase composition analysis of hydrous alumin-
ium oxides by thermal analysis and infrared spectroscopy
// Talanta. 1992. V. 39. № 12. P. 1583-1586.
13. Пахомов Н.А. Научные основы приготовле-
ния катализаторов: введение в теорию и практику.
Новосибирск: изд-во СО РАН, 2011. 260 с.
14. Криворучко О.П., Коломийчук В.Н., Буянов
Р.А. Исследование формирования гидроксидов алюми-
ния (III) методом малоуглового рентгеновского рассе-
яния // Журн. неорг. химии. 1985. Т.30. № 2. С. 306-
310.
15. Криворучко О.П. Буянов Р.А., Федотов
М.А., Плясова М.Н. О механизме формирования бай-
ерита и псевдобемита // Журн. неорг. химии. 1978.
Т.23. № 7. С. 1798-1802.
16. Кригер Т.А., Криворучко О.П., Плясова
Л.М., Буянов Р.А. Структура аморфных гидрогелей
Al(III) // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1979. №7. Вып. 3.
С. 126-132.
17. Научные основы приготовления катализа-
торов / Под. ред. Р.А. Буянова Новосибирск: Наука.
Сиб. отд., 1984. С. 67-79
18. Парамзин С.М., Золотовский Б.Н., Буянов
Р.А., Криворучко О.П. О природе термохимической и
механохимической активации // Сибирский химический
журнал. 1992. № 2. С. 130-134.
19. Ермоленко Н.Ф., Эфрос М.Д. Регулирова-
ние пористой структуры окисных адсорбентов и ката-
лизаторов Минск: Наука и техника, 1975, 285 с.
20. Кулько Е.В., Иванова А.С., Буднева А.А.,
Паукштис Е.А. Кислотно-основные свойства фазовоод-
нородных оксидов алюминия // Кинетика и катализ.
2005. Т. 46. №1. С. 141-146. .
21. Buyanov R.A., Krivoruchko O.P., Preparation
of oxide catalysts: From the studies of the mechanisms of
synthesis and crystallization towards control of properties
// React. Kinet. Cat. Lett. 1987. V. 35. №1. Р. 293-302.
References
1. Ivanova A.S. Oksid alyuminiya: primenenie,
sposoby polucheniya, struktura i kislotno-osnovnye svojst-
va // Promyshlennyj kataliz v lekciyah. 2009. № 8. S. 7-
61.
2. Busca G. Structural, Surface, and Catalytic
Properties of Aluminas // Advances in Catalysis. 2014. Vol.
57. P. 319-404.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

3. Chukin G.D. Stroenie oksida alyuminiya i
katalizatorov gidroobesserivaniya. Mekhanizmy reakcij. M.:
Printa, 2012. 288 s.
4. Stroenie i svojstva adsorbentov i katalizatorov
/ Pod red. B.G. Linsena. M.: Mir, 1973. 653 s.
5. Misra C. Industrial Alumina Chemicals. Wash-
ington: American Chemical Society, 1986. 165 r.
6. Dzisko V.A., Ivanova A.S., Vishnyakova G.P.
Formation of Aluminum Hydroxide During Aging // 1976.
N 2. P. 415-421
7. Wefers K., Mitra C. Oxides and Hydroxides of
Aluminum. Alcoa Laboratories: Pittsburgh, PA, 1987. 92 s.
8. Himicheskoe osazhdenie iz rastvorov / Pod red.
V.B. Glushkovoj, V.A. Krzhizhanovskoj. L.: Himiya, 1980.
207 s.
9. Todes O.M., Seballo V.A., Gol'ciker A.D.
Massovaya kristallizaciya iz rastvorov. L.: Himiya, 1984.
232 s.
10. Dzis'ko V.A., Karnauzov A.P., Tarasova D.V.
Fiziko-himicheskie osnovy sinteza oksidnyh katalizatorov.
Novosibirsk: Nauka, 1978. 384 s.
11. Krasij B.V., Andrushchenko L.N. K voprosu o
stabil'noj modifikacii trigidrata oksida alyuminiya // Zhurn.
prikl. himii. 1988. № 4. S. 752-757.
12. Wittman Z., Kantor E., Belafi K., Peterfy L.,
Farkas L.P. Phase composition analysis of hydrous alumin-
ium oxides by thermal analysis and infrared spectroscopy
// Talanta. 1992. V. 39. № 12. P. 1583-1586.
13. Pahomov N.A. Nauchnye osnovy prigotovleni-
ya katalizatorov: vvedenie v teoriyu i praktiku. Novosi-
birsk: izd-vo SO RAN, 2011. 260 s.
14. Krivoruchko O.P., Kolomijchuk V.N., Buyanov
R.A. Issledovanie formirovaniya gidroksidov alyuminiya
(III) metodom malouglovogo rentgenovskogo rasseyaniya
// Zhurn. neorg. himii. 1985. T.30. № 2. S. 306-310.
15. Krivoruchko O.P., Buyanov R.A., Fedotov
M.A., Plyasova L.M. Mechanism of Bayerite and Pseudo-
bemite Formations // Russian Journal of Inorganic Chem-
istry. 1978. Vol. 23.N 7. P. 988-991
16. Kriger T.A., Krivoruchko O.P., Plyasova L.M.,
Buyanov R.A. Struktura amorfnyh gidrogelej Al(III) // Izv.
SO AN SSSR. Ser. him. 1979. №7. Vyp. 3. S. 126-132.
17. Nauchnye osnovy prigotovleniya katalizatorov
/ Pod. red. R.A. Buyanova Novosibirsk: Nauka. Sib. otd.,
1984. S. 67-79
18. Paramzin S.M., Zolotovskij B.N., Buyanov
R.A., Krivoruchko O.P. O prirode termohimicheskoj i mek-
hanohimicheskoj aktivacii // Sibirskij himicheskij zhurnal.
1992. № 2. S. 130-134.
19. Ermolenko N.F., Efros M.D. Regulirovanie po-
ristoj struktury okisnyh adsorbentov i katalizatorov Minsk:
Nauka i tekhnika, 1975, 285 s.
20. Kul'ko E.V., Ivanova A.S., Budneva A.A.,
Paukshtis E.A Acid-Base Properties of single-phase Alumi-
num Oxides // Kinetics and Catalysis. 2005. Vol. 46. N 1.
P. 132-137.
21. Buyanov R.A., Krivoruchko O.P., Preparation
of oxide catalysts: From the studies of the mechanisms of
synthesis and crystallization towards control of properties
// React. Kinet. Cat. Lett. 1987. V. 35. №1. Р. 293-302.

Сведения об авторах:
Тагандурдыева Нурджахана, аспирант 4-го года обучения каф. общей химической технологии и катализа; Nurjahana
Tagandurdyeva, 4rd-year graduate student, Department of General Chemical Technology and Catalysis, e-mail: ja-
hana_18101993@mail.ru
Нараев Вячеслав Николаевич, д-р хим. наук, проректор по общественной и социальной работе; Vyacheslav N. Naraev,
Dr Sci. (Chem.), Vice Rector for Social Work, e-mail: naraev@lti-gti.ru
Постнов Аркадий Юрьевич, канд. техн. наук, доцент, зав. каф. общей химической технологии и катализа; Arkady Yu.
Postnov Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Head of Department of General Chemical Technology and Catalysis, е-mail:
ap1804@yandex.ru
Мальцева Наталья Васильевна, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа; Natalia V.
Maltseva, PhD (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis, e-mail: ap1804@yandex.ru

22
 УДК 544.478
Yuri P. Udalov1, Natalya V. Guskova1,
Alexander S. Sidorov2
THE CREEP OF OXYDE
CERAMICS OF
HYPEREUTECTIC
COMPOSITION
1 1
St Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013,
Russia. e-mail: guskov-natalya@yandex.ru
2
AO "Atomenergoproekt", Bakuninskaya St., 7, b. 1,
105005, Moscow, Russia
The behaviour of ceramic samples of hypereutectic compo-
sition of systems MgO-V2O5, CaO-V2O5 and MgO-MoO3 on
air in the temperature interval from the room temperature
up to 700 oC in conditions of constant compression load
equal to 1 MPa was investigated. It was established, that
the beginning of deformation in systems MgO-V2O5, CaO-
V2O5 is observed at the temperature of 843 K (0,92 of bi-
nary eutectics temperature – 1003 К). The beginning of
deformation in system MgO-MoO3 is observed at 773 K
(0,76 from binary eutectics temperature).
Keywords: magnesium oxide, vanadium oxide, magnesi-
um vanadate, calcium vanadate, magnesium molybdate,
eutectic, thermal expansion, creep.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79- 23-25
Введение
Керамика на основе оксидных систем находит
широкое и разнообразное применение в качестве
функциональных материалов. Одним из основных кри-
териев пригодности материалов в этом качестве явля-
ется устойчивость формы и размеров керамического
изделия в заданном диапазоне температур и давлений.
В связи с этим возникает вопрос о том, что определяет
верхний температурный предел долговременной служ-
бы керамики, то есть устойчивость к высокотемпера-
турной ползучести. Было показано [1], что в случае
достаточно резкой потери прочности в узком темпера-
турном интервале это явление может быть использо-
вано для создания термомеханического элемента вы-
сокотемпературного исполнительного механизма. Воз-
никает вопрос: в какой мере этим явлением можно
управлять? В данной статье приводятся результаты
исследования этой проблемы применительно к ва-
надатным и молибдатным системам щелочноземельных
элементов.
Методика эксперимента
Керамические образцы изготовляли из порош-
ков оксида магния марки «Ч» (по ГОСТ 4526-75), кар-
боната кальция марки «ХЧ» (по ГОСТ 4530-76), оксида
ванадия марки «Ч» (по ТУ 6-09-02-494-90) и оксида
молибдена марки «Ч» (по ТУ 6-09-4471-77). Порошки
перечисленных оксидов размалывали и смешивали в
заданном соотношении в лабораторной вибромельнице
в течение часа в воздушной атмосфере. Полученную
23
Удалов Ю.П. 1, Гуськова Н.В. 1, Сидоров А.С. 2
ПОЛЗУЧЕСТЬ ОКСИДНОЙ
КЕРАМИКИ
ЗАЭВТЕКТИЧЕСКОГО
СОСТАВА
Санкт-Петербургский государственный технологиче-
ский институт (технический университет), Московский
пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: guskov-natalya@yandex.ru
2
АО «Атомэнергопроект», ул. Бакунинская, д.7
стр. 1. 105005, г. Москва, Россия
Исследовано поведение керамических образцов заэв-
тектического состава систем MgO-V2O5, CaO-V2O5 и
MgO-MoO3 на воздухе в температурном интервале от
комнатной температуры до 700 oC в условиях постоян-
ной сжимающей нагрузки 1 МПа. Установлено, что
начало деформации в ванадатных системах наблюдает-
ся при температуре 843 К (0,92 от температуры бинар-
ной эвтектики 1003 К). Начало деформации в молиб-
датной системе при 773 К (0,76 от температуры бинар-
ной эвтектики).
Ключевые слова: оксид магния, оксид ванадия, ва-
надат магния, ванадат кальция, молибдат магния, эв-
тектика, термическое расширение, ползучесть.
Дата поступления – 19 декабря 2019 года
порошковую смесь увлажняли 10 % водным раствором
поливинилового спирта и тщательно перемешивали с
целью получения пресс-массы. Пресс-массу помещали
в пресс-форму диаметром 60 мм, в которой путём од-
ностороннего прессования с давлением 35.4 МПа по-
лучали образцы диаметром 60 мм и высотой 18 мм.
Заготовки сушили на воздухе при 100 °С и обжигали в
воздушной атмосфере при температуре 600 °С с вы-
держкой при максимальной температуре 1 ч. Усадка по
высоте равна 4,6 %, а по диаметру 3,5 %. Кажущаяся
плотность образцов контролировалась путём измере-
ния объёма по геометрическим размерам и составила
61 % от теоретической.
Изучение поведения образцов при нагревании
под нагрузкой 1 МПа выполняли на установке, изго-
товленной и собранной на кафедре ОХТиК СПбГТИ(ТУ)
(далее она будет обозначаться как «установка для
измерения ползучести»). Установка для измерения
ползучести состоит из вертикальной цилиндрической
печи с нихромовым нагревателем и рычажной системы
для создания усилия по оси печи. Величину осевого
усилия регулируется нагрузкой на плечо рычага.
Обожженный образец помещали в матрицу из
нержавеющей стали. В нижней части матрицы для вы-
хода пластичного вещества сделано 7 отверстий диа-
метром 4 мм. Усилие на образец передавали штоком
диаметром 56 мм. Температура в печи контролирова-
лась хромель-алюмелевой термопарой с выводом сиг-
нала на однопроцессорный терморегулятор
ПГИЖ.681111.006 (Смоленское СКТБ СПУ). Точность
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
поддержания температуры ±3 К. Линейные размеры
образца фиксировались электронным индикатором
типа 611h-343 фирмы Schut Getrische Meettechniek
(Нидерланды) с выводом информации на дисплей
стандартного компьютера. Погрешность измерения ±1
мкм. Перед началом испытаний проводился холостой
опыт с целью фиксации температурного расширения
деталей конструкции, контактирующих с образцом.
Контроль фазового состава керамических об-
разцов выполняли с помощью дифракционного анали-
затора ДРОН-3.
Ползучесть керамики системы
MgO-V2O5 и CaO-V2O5.
В системе MgO-V2O5 образуются три бинарных
соединения, плавящихся инконгруэнтно [2]: MgV 2O6
(инконгруэнтное плавление при 756 °С), Mg2V2O7 (ин-
конгруэнтное плавление при 1093 °С) Mg 3V2O8 (инкон-
груэнтное плавление при 1159 °С). В псевдобинарной
системе V2O5-MgV2O6 имеется эвтектика с температу-
рой плавления 639 °С и содержанием оксида ванадия
60 мол.%.
Были приготовлены три керамических образ-
ца: состава V2O5, эвтектического состава и состава
инконгруэнтно плавящегося соединения MgV 2O6 (заэв-
тектический состав системы MgO-V2O5). Обожжённые
образцы помещали в установку измерения ползучести,
нагружали с помощью рычажной системы до значения
напряжения сжатия 1 МПа и нагревали со скоростью
10 град/мин при непрерывном контроле высоты до
температуры полной потери устойчивости и пластиче-
ского истечения массы из отверстий матрицы. Резуль-
тат испытания представлен на рис. 1 и 2.
Рис. 1. Ползучесть керамики на основе систем
V2O 5-MeO (Me = Mg, Ca) при постоянном давлении
сжатия 1 МПа и скорости нагрева 10 град/мин.: 1 - эвтектика
псевдобинарной системы V 2O 5-MgV 2O 6, 2 - CaV2O 6,
3 - MgV2O 6, 4 - V2O 5
Все керамические образцы при нагревании до
температуры 570 °C практически в пределах ошибки
измерения ±3 % не меняют своих размеров, а выше
этой температуры происходит пластическая
деформация с замедляющимся темпом (в координатах
деформация-температура-время). Максимальная
деформация 18 % наблюдается в интервале 660-680
°C. Выше этой температуры на кривой деформации
наблюдается резкий излом и высота образца резко
сокращается за счёт истечения массы через отверстия
матрицы (рис. 2).
24
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Рис. 2. Матрица установки исследования ползучести до и
после испытаний керамики из оксида ванадия при сжатии
1 МПа: 1 - матрица с образцом внутри до испытания на
ползучесть; 2 - матрица после испытания образца на
ползучесть до температуры 700 °C; 3-керамическая масса
оксида ванадия, выдавленная через отверстия при
температуре более 680 °C
По аналогичной программе была испытана на
ползучесть керамика состава инконгруэнтно
плавящегося соединения MgV 2O6 (кривая 3 на рис. 1).
В этом случае начало пластической деформации
наблюдается выше 570 °С и протекает с затухающей
скоростью вплоть до 650 °С (деформация достигает 15
%). При 650 °С происходит резкое падение прочности,
и вещество образца выдавливается через отверстия
матрицы.
Испытание на ползучесть керамики
эвтектического состава системы MgO-V2O5 показали
более сложную зависимость величины пластической
деформации от температуры (кривая 1 рис. 1). В
o
интервале 570-600 C наблюдается начало
пластической деформации с темпом 0,26 %/°С. В
интервале температур 600-640 °С темп пластической
деформации нарастает до 1 %/ оС, и общая
деформация образца составляет уже 45 %. После
температуры 640 °С механизм пластической
деформации резко меняется, и начинается
пластическое истечение вязкой массы образца через
отверстия в матрице.
Ползучесть при сжимающей нагрузке 1 МПа
керамики состава инконгруэнтно плавящегося при
790 °С соединения CaV 2O6 (кривая 2 на рис. 1)
принципиально ничем не отличается от ползучести
керамики состава MgV 2O6 (кривая 3 на рис. 1) и
протекает также в два этапа. Сначала при нагревании
от 590 до 650 °С наблюдается пластическая
деформация с нарастающим темпом, а после этой
температуры происходит резкое падение прочности и
материал начинает выдавливаться через отверстия
матрицы. При анализе ползучести необходимо
учитывать, что в системе CaО-V2O5 соединение CaV2O6
является заэвтектическим так как эвтектика
соответствует параметрам: температура плавления
613 °C, содержание V2O5 86,5 мол.% [3].
Ползучесть керамики
заэвтектического состава
системы MgO-MoO3.
В системе MgO-MoO3 обнаружено два соеди-
нения: Mg2Mo3O11 и MgMoO4 [4, 5]. В псевдобинарной
системе MgO-Mg2Mo3O11 имеется эвтектика, содержа-
щая 80,5 % МоО3, с температурой плавления 745 °C.
Оксид молибдена(VI) склонен к сублимации, что необ-
ходимо учитывать при твердофазовом синтезе керами-
ческих образцов.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Соединение MgMoO4 плавится инконгруэнтно
при 826 °C. Керамика, имеющая заэвтектический со-
став MgMoO4 (85 мол. % MoO3 и 15 % MgO, что соот-
ветствует 95,3 мас. % MoO 3 и 4,7 % MgO), при нагре-
вании начинает деформироваться выше 500 °C
(рис. 3). Температурная зависимость темпа деформа-
ции равна 0,02 %/ °C. При 610 °C темп деформации
резко увеличивается и до температуры 760 °C состав-
ляет около 0,2 %/ °C. К этому моменту керамика де-
формируется на 33 %. После температуры 760 °C
наступает резкая потеря прочности и материал в виде
трёхфазной смеси (эвтектический расплав, кристаллы
MgMoO4, пузырьки газа за счёт сублимации оксида
молибдена), выдавливается из щелей между пуансо-
ном и матрицей (рис. 4). Затвердевшая после закалки
масса состоит из смеси кристаллов оксида MoO 3 и
MgMoO4, что следует из данных рентгенофазового
анализа (рис. 5). Состояние образца заэвтектического
состава (дифрактограмма 1 на рис. 5) не соответствует
равновесному, что объясняется его термической исто-
рией: он был быстро охлаждён от температуры 800 °C.
Рис. 3. Ползучесть керамики эвтектического состава системы
МоО 3-MgMoO 4.
Рис. 4. Матрица и пуансон установки исследования ползуче-
сти после испытания керамики заэвтектического состава си-
стемы МоО 3-MgMoO 4 до температуры 800 °C. 1 - пуансон,
2 - матрица, 3 - выдавленный при температуре выше 760 °C
расплав
25
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Рис. 5. Сравнение дифрактограммы образца заэвтектического
состава системы МоО 3-MgMoO 4 закалённого от температуры
800 oC на воздухе (1) и эталонных дифрактограмм MoO 3 но-
мер по картотеке PDF 1-706 –(2) и MgMoO 4 номер
72-2153 –(3)
Обсуждение результатов
Сопоставление кривых ползучести керамики
на основе оксида ванадия(V) (рис. 1) и оксида молиб-
дена(VI) (рис. 3) показывает, что кривые зависимости
деформации от температуры для этих систем являются
однотипными. Подобное явление носит название
«изомеханические группы» [6]. В изомеханических
группах объединены вещества, свойства которых по-
добны при отображении их в безразмерных парамет-
рах на картах механизмов деформации при нанесении
экспериментальных данных в виде поверхности в мно-
гомерном пространстве переменных
( ) , где  - деформация,  - напря-
жение, Р - давление, Т - температура, - парциаль-
ное давление кислорода.
Поверхность состоит из нескольких частей,
каждая из которых соответствует преобладающему
механизму деформации. Принадлежность к изомехани-
ческой группе определяется кристаллической структу-
рой и энергетическим параметром химической связи. В
литературе известны деформационные карты для мо-
но- и поликристаллов некоторых чистых оксидов [6],
но данных для монокристаллов оксидов ванадия и мо-
либдена, а тем более для их поликристаллов нет.
Мы полагаем, что в первом приближении
можно считать, что оксиды ванадия и молибдена и их
бинарные соединения с оксидами щелочноземельных
элементов можно отнести к изомеханической группе
оксидов, а более конкретно они могут быть аналогами
керамики из поликристаллического оксида магния с
размером зерна 100 мкм. Для этой изомеханической
группы при напряжении сдвига 1 МПа и гомологиче-
ской температуре (Т/Т пл) меньше 0,7 деформация кон-
тролируется диффузией ионов кислорода по границам
зёрен, а выше этой температуры – диффузией в кис-
лородной подрешётке по примесному механизму [6].
Гомологическая температура для оксида вана-
дия(V), соответствующая 0,7, равна 394 °C. Для оксида
молибдена(IV) она равна 478 °C. Таким образом, мож-
но полагать, что деформация в этих оксидах выше
температуры 500 °C контролируется диффузионным
переносом в зёрнах с участием примесей. Это под-
тверждается ходом кривой ползучести для керамики из
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

оксида ванадия (кривая 4 на рис. 1), из которой видно,
что затухающий характер зависимости деформации от
температуры наблюдается до 680 °C, а затем наступа-
ет резкая потеря прочности, вызванная плавлением.
В случае керамики многокомпонентного соста-
ва (керамической эвтектики или инконгруэнтно пла-
вящегося соединения – см. кривые 1, 2, 3 на рис. 1)
или деформация керамики из оксида молибдена и ок-
сида магния (рис. 3), ползучесть за счёт диффузии в
кристаллических зёрнах легкоплавких компонентов с
низкой прочностью кристаллической решётки
(V2O5 или МоО3) наблюдается в интервале 500-600 °C.
По аналогии с другими изомеханическими оксидными
керамиками [6] мы полагаем, что при более высоких
температурах начинает реализовываться механизм
скольжения по границам зёрен оксида ванадия и ва-
надата магния MgV2O6 (или ванадата кальция), а в мо-
либдатной системе это соответственно MoO 3 и
MgMoO4. Это процесс продолжается вплоть до появле-
ния жидкой фазы, когда структурная устойчивость
керамики исчезает.
Выводы
Начало ползучести с относительно низкой
скоростью в многокомпонентной оксидной керамике
начинается при гомологической температуре наиболее
легкоплавкого компонента равной 0,7 от температуры
его плавления.
Для заэвтектических составов оксидной кера-
мики, в которых велика доля кристаллов тугоплавкого
компонента относительно эвтектического соотношения
компонентов, ползучесть с высоким темпом (0,2-0,8
%/°C) наблюдается при температурах выше эвтектиче-
ской.
Литература
1. Удалов Ю.П., Соловейчик Э.Я., Сидоров А.С.
Функциональная керамика для термомеханического
элемента исполнительного устройства // Известия
СПбГТИ(ТУ). 2013. Т. 45. № 19. С. 16-18.
2. Волков В.Л. Система MgO-VO2-V2O5 // Журн.
неорг. химии. 1979. Т. 24. № 5. С. 1054-1057.
3. Фёдоров П.И., Слотвитский-Сидак Н.П., Во-
робьёва Г.В., Андреев В.К. Система CaО-V2O5 // Изве-
стия ВУЗов: Химия и химическая технология. 1971. Т.
14. № 11. С. 1750-1751.
4. Жуковский В.М., Янушкевич Т.М. Изучение
молибдатов магния термооптическим методом // Физи-
ка металлов и металловедение. 1968. Т. 26. № 5. С.
959-960.
5. Жуковский В.М., Ткаченко Е.В., Ракова Т.А.
О диаграммах состояния систем МоОз -MeMoO4 (Me =
Mg, Са, Sr, Ва) // Журн. неорг. химии. 1970. Т. 15. №
12. С. 3326-3328.
6. Фрост Г.Д., Эшби М.Ф. Карты механизмов
деформации / Пер. с англ. Л.М. Бернштейна . Челя-
бинск: Металлургия: Челяб. отд-ние, 1989. 327 с.
References
1. Udalov Yu.P., Solovejchik E.Ya., Sidorov A.S .
Funkcional'naya keramika dlya termomekhanicheskogo
elementa ispolnitel'nogo ustrojstva // Izvestiya
SPbGTI(TU). 2013. T. 45. № 19. S. 16-18.
2. Volkov V.L. Sistema MgO-VO2-V2O5 // Zhurn.
neorg. himii. 1979. T.24. №5. S. 1054-1057.
3. Fyodorov P.I., Slotvitskij-Sidak N.P., Voro-
b'yova G.V., Andreev V.K . Sistema CaO-V2O5 // Izvestiya
VUZov: Himiya i himicheskaya tekhnologiya. 1971. T. 14.
№ 11. S. 1750-1751.
4. Zhukovskij V.M., Yanushkevich T.M. Izuchenie
molibdatov magniya termoopticheskim metodom // Fizika
metallov i metallovedenie. 1968. T.26. № 5. S. 959-960.
5. Zhukovskij V.M., Tkachenko E.V., Rakova T.A.
O diagrammah sostoyaniya sistem MoOz -MeMoO4 (Me =
Mg, Sa, Sr, Va) // Zhurn. neorg. himii. 1970. T. 15. № 12.
S. 3326-3328.
6. Frost G.D., Eshbi M.F. Karty mekhanizmov de-
formacii / Per. s angl. L.M. Bernshtejna. Chelyabinsk: Met-
allurgiya: Chelyab. otd-nie, 1989. 327 s.

Сведения об авторах:
Удалов Юрий Петрович, д-р хим. наук, профессор каф. общей химической технологии и катализа; Yuri P. Udalov, Dr
Sci. (Chem.), Professor, Department of general chemical technology and catalysis, e-mail: udalov@lti-gti.ru
Гуськова Наталья Владимировна, канд. тех. наук, старший преподаватель каф. общей химической технологии и ката-
лиза; Natalya V. Guskova, PhD. (Tech.), senior lecturer, Department of general chemical technology and catalysis
e-mail: guskov-natalya@yandex.ru
Сидоров Александр Стальевич, канд. техн. наук, начальник расчётно-конструкторского отдела; Alexander S. Sidorov,
PhD. (Eng.), Head of the Settlement and the Design, e-mail: sidorov_as@aep.ru

26
 УДК 532.74: 532.77: 536.7:541.1: 541.8
Sergy V. Loginov
DENSITY, COMPOSITION
AND STRUCTURE OF HEAVY
WATER AND ITS SOLID
PHASE AT THE
TEMPERATURE OF 3.81 °C
AND NORMAL PRESSURE IN
MODELS OF PARTICLES
WITH SPHERICAL IMAGES
OF DEUTERIUM AND
OXYGEN ATOMS
St Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013,
Russia. e-mail: loginov.chemistry@gmail.com
The results of numerical experiments on calculating the
density of heavy water and its solid phase at the solid /
liquid phase transition boundary at 3.81 ° C and
atmospheric pressure using volume models of water
particles and representative ice cells developed using
spherical images of D and O atoms are presented. Volumes
and densities of an ice unit cell of hexagonal syngony Ih, of
monomer and associates of ice-cold liquid heavy water are
calculated from objectively determined identifier
components, the density of liquid phase is found from the
correlation of values differences of factors of molecular
heterogeneity locations with a heat of fusion.
Key words: effective particle volume, molecule, associate,
numerical experiment, volume model, density, heavy wa-
ter, ice, hexagonal syngony, cyclic hexamer, tetrahedral
pentamer, tetramer, trimer, heavy water monomer, parti-
cle identifier, molecular localization heterogeneity factor.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-27-34
Введение
Опубликованные ранее результаты численных
экспериментов [1-4] для исследованных молекулярных
и ассоциированных жидкостей, таких, как пентан,
гексан, циклогексан, бензол, этанол, метанол, уксусная
кислота, азотная кислота, пероксид водорода и
содержащих в своем составе в характерном для них
сочетании атомы Н, С, N и О, с хорошими
корреляциями расчетных плотностей жидкостей со
справочными, а также впервые полученные наилучшие
результаты численного моделирования структуры и
состава воды в условиях фазового перехода из
твердого состояния в жидкое и при температуре ее
максимальной плотности [5-6], позволяют
прогнозировать аналогичный результат и при
исследовании других жидкостей, например, воды при
изменении в ее составе атомов протия Н на атомы
27
С.В. Логинов
ПЛОТНОСТЬ, СОСТАВ И
СТРУКТУРА ТЯЖЕЛОЙ
ВОДЫ И ЕЕ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ
ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 3,81°С
И НОРМАЛЬНОМ
ДАВЛЕНИИ В МОДЕЛЯХ
ЧАСТИЦ СО
СФЕРИЧЕСКИМИ ОБРАЗАМИ
АТОМОВ ДЕЙТЕРИЯ И
КИСЛОРОДА
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр.,
26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: loginov.chemistry@gmail.com
Представлены результаты численных экспериментов по
расчету плотности тяжелой воды и ее твердой фазы на
границе фазового перехода твердое/жидкое состояние
при 3,81°С и атмосферном давлении с использованием
объемных моделей частиц воды и представительных
ячеек льда, разработанных c использованием сфериче-
ских образов атомов D и О. Объемы и плотности эле-
ментарной ячейки льда гексагональной сингонии Ih,
мономера и ассоциатов ледяной жидкой тяжелой воды
рассчитаны по объективно определенным составляю-
щим идентификаторов, плотность жидкой фазы найде-
на по корреляции разностей значений факторов неод-
нородности молекулярных локализаций с теплотой
плавления.
Ключевые слова: эффективный объем частицы, мо-
лекула, ассоциат, численный эксперимент, объемная
модель, плотность, тяжелая вода, лед, гексагональная
сингония, циклический гексамер, тетраэдрический пен-
тамер, тетрамер, тример, мономер тяжелой воды,
идентификатор частицы, фактор неоднороности моле-
кулярной локализации.
Дата поступления – 13 января 2020 года
дейтерия, D, то есть, так называемой тяжелой воды.
Применение предложенного способа исследования
структуры и расчета плотностей ассоциированных и
молекулярных жидкостей [2, 4] в условиях ближнего
порядка взаимодействий с использованием объемных
моделей частиц мономера и ассоциатов для такой
индивидуальной жидкости, как тяжелая вода,
очевидно, востребовано.
Целью данной работы является получение
результатов численного моделирования состава и
структуры тяжелой воды, в виду уникальности ее
свойств, на основе модели с использованием шаровых
образов атомов дейтерия и кислорода при температуре
фазового перехода из твердого состояния в жидкое и
нормальном давлении.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Актуальность и задачи чем в разбавленных растворах атомы дейтерия при-

исследований сутствуют в основном в виде HDO. В среде тяжелой
Из анализа достижений существующих моде- воды значительно замедляются химические и биохи-
лей воды [4-11] и сравнения их с результатами чис- мические реакции. Тяжелая вода практически не по-
ленных экспериментов по разработанной модели с глощает нейтроны, используется в ядерных реакторах
шаровыми образами атомов следует вывод, что на для торможения нейтронов и в качестве теплоносите-
данный момент предложенный способ является ля, в физике элементарных частиц тяжёлая вода ис-
наиболее перспективным. Поскольку известно о суще- пользуется для детектирования нейтрино. В настоящее
ствовании так называемой тяжелой воды, использую- время разработан ряд эффективных методов получе-
щейся благодаря своему уникальному составу в атом- ния тяжелой воды: электролизом, изотопным обменом,
ной энергетике, присутствующей в низких концентра- сжиганием обогащенного дейтерием водорода. Из-
циях в обычной воде, то, несомненно, весьма интерес- вестны различные соединения с общей формулой Н2О,
но проверить описанный ранее подход к определению среди них общее количество возможных «тяжёлых
состава ассоциатов и структуры тяжелой воды, в кото- вод» достигает 48, в том числе 39 вариантов - радио-
рой атомы водорода представлены стабильным изото- активные, стабильных вариантов девять:Н 216O, Н217O,
пом дейтерием. Особый интерес представляет опреде- Н218O, HD16O, HD17O, HD18O, D216O, D217O, D218O. В дан-
ление состава и структуры тяжелой воды на границе ной статье рассматривается именно D216O, некоторые
фазового перехода твердое состояние/жидкое состоя- ее физико-химические свойства представлены в таб-
ние. В связи с изложенным представляется целесооб- лице 1 в сравнении со свойствами обычной воды [5, 6,
разным: 9, 12, 13].
1. Применить способ расчета эффективного
Таблица1. Некоторые физико-химические свойства
объема и плотности частицы [2, 3], разработанный для обычной и тяжелой воды
молекулярных и ассоциированных жидкостей, к Свойство Н2О D2О
расчету такой физической характеристики, как Молярная масса 18,02 20,03
плотность элементарной ячейки льда тяжелой воды воды, г/моль
гексагональной сингонии на температурной границе Температура за- 0 3,81-3,82
фазового перехода из твердого в жидкое состояние c мерзания, ºС
расчетом размера водородной дейтериевой связи в Температура кипе- 100,00 101,43
условиях нормального атмосферного давления. ния, ºС
Плотность при 20 0,9982 1,1050÷1,1056
2. С использованием возможных корреляций
ºС, г/см 3
расчетных значений факторов неоднородности
Плотность при 0 0,917(тв.); -
молекулярных локализаций [2] для обычной и тяжелой ºС, г/см 3 0,9998(ж.)
воды с тепловыми эффектами фазового перехода Плотность при - 1,0175(тв.);1,1055(ж.)
определить состав и структуру тяжелой воды на 3,81ºС, г/см3
температурной границе фазового перехода из Температура мак- 3,98 11,2÷11,6
твердого состояния в жидкое в уловиях нормального симальной плотно-
атмосферного давления, определить по данным сти, ºС
численного эксперимента характерную для этих Максимальная 0,99998 1,10602
условий плотность тяжелой жидкой воды. плотность, г/см 3
Теплота плавления 1436 1520÷1515
3. Сравнить полученные результаты со
льда, кал/моль
справочными и экспериментальными данными и
Молярное умень- 1,634 1,567
сделать выводы об адекватности модели. шение объема при
плавлении,
Обзор актуальных свойств см3/моль
тяжелой воды Теплота испарения 9719÷10515 9927÷10864
Тяжёлая вода [12] имеет химическую формулу при 100ºС,
обычной воды, но вместо атомов водорода содержит кал/моль
атомы дейтерия, в ядрах которых наряду с протоном Теплота испарения 10702 11109
при 3,81ºС,
имеется нейтрон. Внешне она выглядит как бесцветная
кал/моль
жидкость без вкуса и запаха, ее молекулы впервые Теплоемкость при 18,0 20,13
обнаружены в природной воде Гарольдом Юри в 1932 4ºС, кал/моль
году, в 1933 году Гильберт Льюис получил чистую тя- Константа диссоци- 1,1·10-14 1,95·10-15
жёловодородную воду. Тяжёлая вода относительно ации при 25 °С,
инертна, взаимодействия в её среде проходят несколь- моль/л
ко медленнее, чем в обычной воде, она токсична, за- рН при 25°С 7,0 7,41
мещение 25 % водорода в тканях млекопитающих дей- Вязкость при 20°С, 1,0016 1,2467
терием приводит к их стерильности, более высокие сантипуаз
концентрации приводят к быстрой гибели животных, Поверхностное 71,98 71,87
натяжение при
только простейшие способны жить в 70 % растворе
25°С, дин·см 2
D2O в H2O. Тяжёлая вода накапливается в остатке
электролита при многократном электролизе воды, на
открытом воздухе она быстро поглощает пары обыч-
Расчетно-экспериментальная часть
Для целей моделирования приняты в качестве
ной воды. Кристаллы D2O имеют такую же структуру,
эффективных радиусов атомов и базовых объемных
как и обычный лед, но являются более тяжелыми. В
характеристик их значения [5, 6, 14], представленные
смесях с обычной водой с большой скоростью проис-
в таблице 2.
ходит изотопный обмен: Н2О + D2O → 2HDO, в связи с

28
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Таблица 2. Значения радиусов и базовых объемных В таблице 3 приведены данные значений

характеристик атомов кислорода и дейтерия, длины водородных связей в разных ассоциированных
принятые в модели жидкостях, в том числе в обычной воде на
Вид Значения радиусов, Базовая объемная
температурной границе фазового перехода,
Атома нм характеристика, нм 3
полученные аналитическими методами рамановской и
выбранные для R3
модели, R ИК-спектроскопии, рентгенографии и ЯМР [15-18] и
O 0,0640 26,2·10-5 примененные при определении структур ее жидкой и
D 0,0379 5,4·10-5 твердой фаз.

Таблица 3. Геометрические характеристики водородной связи

Межъядерное расстояние, Размер Н-связи (R..)3, нм3
Вещество Т плав, °С
(нм) и схема расчета Длина LH, нм Радиус R.. , нм
Уксусная кислота 16,75 0,158 [15]; (Rо+Lн+Rн), 0,057 0,0285 2,3·10-5
димер цепочечный
Муравьиная 8,25 0,273 [16]; 0,255÷0,285 [17] 0,071 0,0355 4,5·10-5
кислота (Rо+Lн+Rн+ +Rн+ Rо),
димер циклический
Лед 0 0,176 [18]; (Rо+Lн+Rн) 0,075 0,0375 5,3·10-5
Вода 0 0,176 [18]; (Rо+Lн+Rн) 0,075 0,0375 5,3·10-5

Для целей численного эксперимента принято Wі = (4 / 3 ) · π · ( D і · ( R D ) 3 + O і · ( R O ) 3 +

значение базовой объемной характеристики водород- + S D і · ( R ( t ) ) + V D і · ( R V D ) 3 + V Е і · ( R V Е ) 3 + V і ·( R V ) 3
3

ной дейтериевой связи в твердой и жидкой фазах тя- +Zi·( R Z ) 3 ) 1 0 - 5 = 4,186·(Dі·5,4+Oі·26,2+SDi·(R . ( t ) ) 3 +

желой воды при температуре фазового перехода, 3,81
°С, с округлением, (R..)3 = 5,3·10-5 нм3, по аналогии с
обычной водой [5].
В качестве опорных базовых характеристик
объемов экранирования в углах между смежными
атомами выбраны средние значения полученных по
вариантам [2, 4, 5]: а) - по объему усеченного конуса,
воображаемого в соответствующих углах, б) - по
среднему значению объемов цилиндров,
горизонтального и вертикального, в соответствующих
углах: для атомов D - (10·10-5+8,6·10-5)/2=9,3·10-
5
(нм3); для структурообразующих атомов, О - (15·10-
5
+18,24·10-5)/2=16,6·10-5 (нм3), соответственно.
Вклад в эффективный объем частицы объема
экранирования, сосредоточенного внутри циклов,
рассчитанный ранее [4, 5] для разных типов циклов
(ароматического, предельного шестичленного,
гетероатомного, с водородными связями), составляет
1,5·10-5 нм3, а базовая объемная характеристика такого
экранирования внутри цикла: 1,5·10-5/4,186 = 0,358·10-
5
нм3, с округлением, 0,4·10-5нм3.
Таким образом, формула расчета
эффективного объема, Wі, какой-либо і-той частицы в
тяжелой воде, содержащей атомы D и О, а также
водородную дейтериевую связь, представляется в
виде [5, 6], нм3 :
+VDі·9,3+V Е і · 9 , 3 +Vі·16,6+Zi·0,4)·10-5,
г д е : D і, Oі - соответственно, количество атомов
дейтерия D, кислорода О в частице; SDі - количество
водородных дейтериевых связей в частице; VDі -
количество объемов экранирования между смежными
атомами дейтерия D в частице; V Е і - количество
объемов экранирования между близко
расположенными атомами дейтерия D в частице; Vі -
количество объемов экранирования между смежными
структурообразующими атомами O в частице; Zi -
количество циклов в частице; (Rj)3 - базовая объемная
характеристика соответствующего атома, дейтерия D и
кислорода О; ( R . ( t ) ) 3 - базовая объемная
характеристика водородной дейтериевой связи как
функция температуры; (RVD)3, (RVЕ)3, (RV)3, (RZ)3 -
базовые объемные характеристики объемов
экранирования между смежными атомами дейтерия D,
близко расположенными атомами дейтерия D, между
смежными структурообразующими атомами, объемов
внутри циклов.
Идентификаторы частиц тяжелой воды.
Идентификаторы частиц тяжелой воды практически не
отличаются от таковых для обычной воды,
определенных ранее [5, 6], представлены в таблице 4.

Таблица 4. Идентификаторы частиц тяжелой воды

Частица Образ D C N O SD VD VЕ V Z
Мономер 2 0 0 1 0 1 0 0 0
Димер 4 0 0 2 1 4 0 0 0
Тример 6 0 0 3 2 6 0 1 0

Разветвленный терамер 8 0 0 4 3 7 0 3 0

Линейно-замкнутый тетрамер 8 0 0 4 3 8 1 2 0

Тетраэдрический пентамер 10 0 0 5 4 8 0 6 0

Циклический пентамер 10 0 0 5 5 5 0 5 1

Циклический гексамер 12 0 0 6 6 6 0 6 1

29
 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Для корректного представления о структуре зуется элементарной физической ячейкой с двумя ва-
тяжелой воды рассматривается сочетание риантами объемной модели [5, 6, 19], дизайн которых
приведенных структур мономера и других реализован на плоскости со сферическими образами
потенциально возможных типов ассоциатов, строение, атомов D и О (рис. 2).
идентификаторы, соответственно, и эффективные
объемы которых находятся в зависимости от
температуры.
Элементарная ячейка льда тяжелой
воды Ih в виде циклического гексамера и
тетраэдрического пентамера.Структура твердой
фазы тяжелой воды Ih при 3,81°С и нормальном
атмосферном давлении. Пространственная
структура льда тяжелой воды Ih изображена схемой его
строения на рис. 1.

Рисунок 2.Объемные модели ячеек льда тяжелой воды Ih в

виде циклического гексамера (а) и тетраэдрического
пентамера (б) со сферическими образами атомов D и О

Объемный анализ и определение идентифика-

Рисунок 1. Пространственная модель строения
льда тяжелой воды Ih
Обозначенные направленность и сочетание
ковалентных и водородных связей в твердой фазе тя-
желой воды указывают на реальный дуализм элемен-
тарной ячейки льда в виде как гексагонального цикла
гексамера (-3-6-7-8-9-10-), так и тетраэдрического
пентамера (-1-2-3-4-5-). Кристаллическая фаза льда
тяжелой воды Ih гексагональной сингонии характери-
торов циклического гексамера льда оксида дейтерия и
его тетраэдрического пентамера проведены аналогич-
но ранее представленному анализу подобных структур
простой воды [5, 6, 19], идентификаторы представле-
ны в таблице 5.
Обсуждение результатов по структуре
элементарной ячейки льда тяжелой воды на
границе фазового перехода твердое/жидкое
состояние. Результаты численного эксперимента по
расчету плотности льда тяжелой воды при 3,81 °С и
нормальном атмосферном давлении с учетом двух
статистически равновероятных вариантов его
элементарной ячейки представлены в таблице 5.

Таблица 5. Результаты численного эксперимента по расчету плотности твердой фазы тяжелой воды
Ячейка твердой фазы Краткий идентификатор Модельное количество частиц Плотность,
тяжелой воды D О SD VD V Z Исходное Равновесное ρрасч.,(ρ справ.), г/см3
мономеров
Циклический гексамер 12 6 12 9 6 1 3012000 Полимер 1,0157
льда
Тетраэдрический пента- 10 5 10 11 3 0 3012000 Полимер 1,0183
мер льда
Равновесная структура 22 11 22 20 9 1 Полимер 1,0169
льда (1,0175)
Среднее значение 1,0170

Значение плотности твердой фазы тяжелой

воды, полученное путем расчета по данным выявлен-
ных идентификаторов, хорошо коррелирует со спра-
вочными данными.
Состав и структура тяжелой воды при
3,81°С и нормальном атмосферном давлении.
Срез слоя тяжелого льда в виде полимерной сетки,
реализующей связи с соседними аналогичными слоями
с помощью водородных дейтериевых связей, а также
его возможный распад на гексамеры, мономеры и пен-
тамеры [5] изображены на рис. 3.

Рисунок 3. Иллюстрация потенциального распада сетки льда

Ih воды с генерацией в жидкой фазе свободных циклических
гексамеров, мономеров и тетраэдрических пентамеров

Потенциальный распад сетки льда тяжелой

воды вблизи температуры плавления, 3,81 °С,
возможен, по аналогии с обычной водой [5], на

30
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

характерное количество подвижных частиц – (внешних, при каждом цикле по 6·2 = 12) водородных
циклических гексамеров и мономеров из
поверхностного монослоя в соотношении, близком к
15/13, соответственно, а также - тетраэдрических
пентамеров из трех слоев гипотетической трехмерной
сетки льда.
Обсуждение результатов по составу и
структуре тяжелой воды при фазовом переходе
жидкое/твердое состояние. Статистически
корректное представление о составе и структуре
жидкой фазы тяжелой воды при температуре фазового
перехода 3,81 °С и атмосферном давлении должно
базироваться на равновероятном сочетании двух
выявленных потенциальных вариантов генерации ее
составляющих компонентов, по аналогии с обычной
водой [5], при этом выделение 15 подвижных
циклических гексамеров тяжелой воды из монослоя
сетки льда сопровождается разрывом 15·6·2 = 180
дейтериевых связей и появлением при этом в
жидкости еще и 13 подвижных мономеров тяжелой
воды, лишенных водородных связей, а выделение из
трехслойной сетки льда 15 тетраэдрических
пентамеров тяжелой воды сопровождается также
разрывом 15·4·3 = 180 (внешних, при каждом
пентамере 4·3 = 12) водородных дейтериевых связей и
появлением при этом свободных еще 12
тетраэдрических пентамеров; таким образом, общий
разрыв 360 водородных связей в сетке льда
сопровождается появлением в жидкой фазе 15
циклических гексамеров, 13 мономеров и 27
пентамеров тяжелой воды, рисунок 5. Результаты
численного эксперимента по расчету плотности
тяжелой воды со структурой, аналогичной обычной
воде, на границе фазового перехода, представлены в
таблице 6.

Таблица 6. Результаты численного эксперимента по расчету плотности жидкой фазы тяжелой воды при 3,81°С
Частица тяжелой воды Краткий идентификатор Количество частиц Плотность ρрасч. , г/см3
D О SD VD V Z
циклический гексамер 12 6 6 6 6 1 15 1,1638
тетраэдрический 10 5 4 8 6 0 27 1,0448
пентамер
мономер 2 1 0 1 0 0 13 1,7159
Равновесная структура 1,1115
гексамер : тетраэдрический пентамер : мономер, после
По имеющимся справочным данным плотность приведения к единице, равного 1:3:1, для тяжелой
тяжелой воды составляет 1,1053 г/см3, ученьшение воды составит, у.е./част./нм3:
молярного объема при фазовом переходе из твердого [(1·4,186·(12·5,4+6·26,2+6·5,3+6·9,3+6·16,6+1·0,4)·
состояния в жидкое должно иметь значение 1,567 ·10-5/120+3·4,186·(10·5,4+5·26,2+4·5,3+8·9,3+
см3/моль (таблица 1). Отсутствие приемлемой
корреляции позволило применить понятие фактора +6·16,6+0·0,4)·10-5/100+ 1·4,186·(2·5,4+1·26,2+0·5,3+
неоднородности молекулярной локализации (ФНМЛ) +1·9,3+0·16,6+0·0,4)·10-5/20)/5]-1 = [(14,34·10-5)]-1 =
[2] для корректировки представления о структуре =100000/14,34 = 6974
жидкой тяжелой воды при температуре фазового С учетом обнаруживаемых корреляций между
перехода. Молекулярную локализацию для такого соотношениями значений факторов неоднородности
сочетания частиц, как циклический гексамер: молекулярных локалицаций для обычной и тяжелой
тетраэдрический пентамер: мономер, равного воды и соотношениями реальных тепловых эффектов
15:27:13, и харктерного для обычной жидкой воды на фазовых переходов становится необходимым
границе фазового перехода из твердого сосстояния в произвести расчет ФНМЛ для твердой фазы обычной и
жидкое [5], в первом приближении после приведения тяжелой воды и произвести их сопоставление по
к единице, можно рассматривать, как 1:2:1, тогда линиям обычная вода и тяжелая вода.
значение ФНМЛ для обычной воды составит, Твердая фаза обычной воды имеет ФНМЛ,
у.е./част./нм3: у.е./част./нм3:
[(1·4,186·(12·5,4+6·26,2+6·5,3+6·9,3+6·16,6+1·0,4)· [(1·4,186·(22·5,4+11·26,2+22·5,3+20·9,3+9·16,6+1·0,4)
·10-5/108+2·4,186·(10·5,4+5·26,2+4·5,3+8·9,3+6·16,6+ ·10-5/198/1]-1=[(1·4,186·(118,8+248,6+116,6+186
+0·0,4)·10-5/90+ +149,4+0,4)·10-5/198/1)]-1 = [((17,33)·10-5/1]-1 =
1·4,186·(2·5,4+1·26,2+0·5,3+1·9,3+0·16,6+0·0,4)·10- =100000/17,33 = 5770
5
/18)/4]-1 = Твердая фаза тяжелой воды имеет ФНМЛ,
= [(15,5)·10-5)]-1 = 100000/15,5 = 6452 у.е./част./нм3:
Значение ФНМЛ для аналогичного сочетания с [(1·4,186·(22·5,4+11·26,2+22·5,3+20·9,3+9·16,6+1·0,4)
приведением к единице, 1:2:1, но для тяжелой воды, ·10-5/220/1]-1 = [(1·4,186·(118,8+248,6+116,6 +186+
составит, у.е./част./нм3: +149,4+0,4)·10-5/220/1)]-1 = [((15,59)·10-5/1]-1 =
[(1·4,186·(12·5,4+6·26,2+6·5,3+6·9,3+6·16,6+1·0,4)·10 100000/15,59=6414
-5
/120+2·4,186·(10·5,4+5·26,2+4·5,3+8·9,3+6·16,6+ Сводные данные по расчетам значений ФНМЛ
+0·0,4)·10-5/100+ 1·4,186·(2·5,4+1·26,2+0·5,3+1·9,3+ на границе фазового перехода из твердого состояния в
+0·16,6+0·0,4)·10-5/20)/4]-1 = [(13,95)·10-5)]-1 = жидкое обычной и тяжелой воды, корреляции их с
100000/13,95 = 7168 теплотами плавления представлены в таблице 7.
Значение ФНМЛ для сочетания – циклический

31
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Таблица 7. Корреляции значений ФНМЛ, их разностей и соотношений, с теплотами плавления для обычной и тяжелой воды
Компонентов
Обычная вода, Н2О Тяжелая вода, D2O
локализации
Фаза ФНМЛ, ∆Н плавл., ФНМЛ, ∆Н плавл.,
у.е.-ч./нм3 кал/моль у.е.-ч./нм3 кал/моль
Твердая 1 1 0 5770 6414
Жидкая 1 2 1 6452 1436 7168 1520
Соотношение 6452/5770=1,118 7168/6414=1,1175

Разность 6452-5770=682 7168-6414=754

Жидкая 1 3 1 - 6974
Разность 6974-6414=560

Согласно представленным данным значения модельное количество частиц компонентов в

соотношений ФНМЛ, жидкое /твердое, для каждого
типа воды c приведенным соотношением компонентов
в жидком, равным 1:2:1, составляют 1,1180÷1,1175,
что говорит об однотипности строения фаз. В
локализации (1:2:1) разность ФНМЛ для обычной воды
при переходе из твердого в жидкое состояние
составляет 682 у.е./част./нм3, для тяжелой воды – 754
у.е./част./нм3, при этом в гипотетической локализации
(1:3:1) разность ФНМЛ для тяжелой воды при
переходе из твердого в жидкое состояние составляет
560 у.е./част./нм3. Соотношение мольных теплот
плавления тяжелая/обычная вода 1520/1436 = 1,0585,
при этом соотношение разностей ФНМЛ перехода
твердое/жидкое для локализации (1:2:1),
соответственно, составляет 754/682 = 1,1056, с
усреднением, до (1,1056+1,0585)/2 = 1,082 раз.
Наиболее близким к искомому можно считать такое
преобразование молекулярной локализации тяжелой
воды при плавлении ее льда и формировании жидкой
фазы, которое потенциально ведет в ходе численного
эксперимента с использованием метода
последовательного приближения через
трансформации компонентов в локализации –
циклический гексамер : тетраэдрический пентамер :
мономер, поэтапно: (1:2:1), (1:3:1) и т.д. к
нахождению требуемой локализации компонентов. Ей
соответствует, для модельных 238 мономеров D2O,
локализации, найденное исходя из характерного для
обычной воды сочетания с приведением по
коэффициенту глубины плавления и округлением:
15/1,082 = 13,86 = 14 циклических гексамеров,
27·1,082 = 29,214 = 29 тетраэдрических пентамеров,
13/1,082 = 12,015 = 12 мономеров. Проверка
предполагаемой комбинации по числу модельных 238
мономеров: 14·6 = 84; 29·5 = 145; 12·1 = 12;
84+145+12 = 241. Расхождение в 3 мономера
компенсируется, с точки зрения использования
целочисленных значений, представлением данной
комбинации в виде наиболее близкого сочетания, с
уменьшением на 1 количества циклических гексамеров
и появлением 1 тримера: 13·6 = 78; 29·5 = 145;
1·3 = 3; 12·1= 12; 78+145+3+12 = 238. В
таком случае проверка системы по модельному
количеству разрываемых водородных дейтериевых
связей, имеющему значение 360, при плавлении
тяжелого льда составит: 13·12 = 156 при выделениииз
сетки льда 13 циклических гексамеров; 17·12 = 204
при выделении 17 тетраэдрических пентамеров;
дополнительно при этом образуются: 12
тетраэдрических пентамеров, 1 тример и 12 мономеров
тяжелой воды. Проверка численным экспериментом
данной комбинации на расчет плотности приведена в
таблице 8.

Таблица 8. Результаты численного эксперимента по расчету плотности жидкой фазы тяжелой воды при 3,81 °С
Частица Краткий идентификатор Количество частиц Плотность
тяжелой воды Н О SD VD V Z ρрасч. , г/см3
Циклический гексамер 12 6 6 6 6 1 13 1,1638
Тетраэдрический 10 5 4 8 6 0 29 1,0448
пентамер
Тример 6 3 2 6 1 0 1 1,2287
Мономер 2 1 0 1 0 0 12 1,7159
Равновесное состояние 1,1057

Тепловой и материальный балансы трехслойным таянием, в отличие от обычной воды, в

структурных преобразований в тяжелой воде при которой монослойное и трехслойное таяние
переходе из твердого состояния в жидкое, а также при соразмерны. Данное явление может объясняться
переходе в состояние с максимальной плотностью с меньшим поверхностным натяжением в тяжелой воде.
расчетом энергетики водородных дейтериевых связей В таблицах 5, 6, 7 и 9 представлены данные,
являются темой отдельной публикации. Полученная полученные с использованием в численных
структура жидкой фазы на температурной границе экспериментах программных продуктов,
таяния льда тяжелой воды, представленная разработанных автором, а именно: “Ledtv530.bas”;
сочетанием циклических гексамеров, тетраэдрических “Tvoda530.bas”; программы работают по алгоритму,
пентамеров, тримеров и мономеров в соотношении изложенному в [2], обеспечивающему расчет
13:29:1:12, является наиболее статистически и эффективного объема индивидуальных частиц, Wі, по
термодинамически вероятной. Механизм процесса формуле, приведенной выше, а также системы в
такого фазового перехода тяжелой воды целом, расчеты плотностей как самостоятельных
представляется состоящим из монослойного таяния, частиц мономеров, ассоциатов, так и расчеты кинетики
сопровождающегося более интенсивным глубинным перехода в равновесное состояние системы, состоящей

32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
из набора частиц, и ее плотность; логины Ledtv и
Tvoda в названиях указывают на фазовое состояние
объекта исследования, расширение 530. указывает на
значение базовой объемной характеристики
водородной дейтериевой связи, равное 530·10-7 нм3
при данной температуре.
Выводы
С применением разработанного способа
определения идентификаторов самостоятельных
частиц, соответствующих им эффективных объемов и
расчета равновесных плотностей жидкостей для
тяжелой воды показаны возможные варианты
представительных структур элементарной ячейки ее
льда, потенциальных ассоциатов в ее жидкой фазе,
определены их плотности при 3,81 °С и атмосферном
давлении.
С привлечением термодинамических данных и
понятия ФНМЛ представлены состав и структура
жидкой фазы тяжелой воды при 3,81 °С и
атмосферном давлении в виде сочетания частиц ее
циклического гексамера, тетраэдрического пентамера,
тримера и мономера в соотношении 13:29:1:12.
Отклонения найденных в результате
численных экспериментов значений плотностей
твердой и жидкой фаз тяжелой воды на границе
фазового перехода от справочных значений находятся
на уровне долей процента, что говорит о высокой
достоверноcти примененной модели с шаровыми
образами атомов.
Высокая результативность проведенных
численных экспериментов указывает на
универсальность предложенного способа расчета
эффективных объемов частиц и соответствующих
плотностей ассоциированных жидкостей, на
возможность их применения к объяснению строения не
только жидкой, но и твердой фаз, широкого
применения в научных исследованиях и в
преподавании естественно-научных дисциплин.
Литература
1. Логинов С.В., Власов Е.А., Постнов А.Ю.
Структурообразование и равновесное состояние
ассоциированных жидкостей // Сб. тезисов докладов
III науч.-техн. конф. молодых ученых «Неделя науки-
2013». Санкт-Петербург, март, 2013.СПб.: СПбГТИ(ТУ),
2013. С. 58.
2. Логинов С.В. Способ расчета равновесной
плотности ассоциированной жидкости // Известия
СПбГТИ(ТУ). 2017. № 39(65) С. 24-31.
3. Логинов С.В., Власов Е.А., Постнов А.Ю.
Новый подход к расчету эффективного объема
молекулярной структуры и ассоциата // Матер. Всерос.
науч.-техн. конф. «Инновационные материалы и
технологии в дизайне». Санкт-Петербург, 19-20 марта
2015 г. СПб.: СПбГИКиТ, 2015. С. 26-27.
4. Логинов С.В. Способ расчета эффективных
объемов частиц молекулярных и ассоциированных
жидкостей // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. № 47(73) С.
28-35.
6. Логинов С.В. Состав, структура и плотность
воды при температуре 3,98°С и нормальном давлении
в моделях частиц со сферическими образами атомов
водорода и кислорода // Известия СПбГТИ(ТУ). 2019.
№ 49(75) С. 40-47
7. Masakazu Matsumoto. Why Does Water
33
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Expand When It Cools // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 103,
017801
8. Галль Л.Н. Биоэнергетика – магия жизни.
СПб.: АСТ, 2010. 351 с.
9. Кульский Л.А.,Гороновский И.Т.,
Когановский А.М., Шевченко М.А. Справочник по
свойствам, методам анализа и очистке воды. Часть1.
Киев: Наукова думка, 1980. 680 с.
10. Епанчинцева О.М. Количественная оценка
степени структурированности воды // Актуальные во-
просы современной науки. 2015. № 42. С. 7-17.
11. John Russo, Kenji Akahane, and Hajime
Tanaka Water-like anomalies as a function of tetrahedrali-
ty URL:https:/www.pnas.org/content/115/15/E3333 (дата
обращения 21.06.2018).
12. Легкая и тяжелая вода. URL: http: //
www.prostovoda.net (дата обращения 15.12.2019).
13. Martin Chaplin. Water structure and science.
URL: http:// www1.lsbu.ac.uk/water (дата обращения
03.01.2020).
14. Краткий справочник физико-химических
величин / Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.:
Химия, 1974. 200с.
15. Крешков А.П. Аналитическая химия невод-
ных растворов: М: Химия, 1982. 256 с.
16. Темникова Т.И. Курс теоретических основ
органической химии: Л.: Химия, 1968. 1008 с.
17. Мэлвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Кни-
га 2. / Пер. с англ. под общей редакцией И.Я. Гераси-
мова М.: ИЛ, 1962. С. 525-1135
18. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. I,
изд.3-е, испр. и доп. М.: Химия,1973. 656 с.
19. Логинов С.В. Дизайн структуры ледяной
воды с шаровыми образами атомов водорода и кисло-
рода. // Инновационные материалы и технологии в
дизайне. Матер. IV Всерос. науч.-практ. конф. Санкт-
Петербург, 22-23 марта 2018 г. СПб.: СПбГИКиТ, 2018.
С. 54-55
References
1. Loginov S.V., Vlasov E.A., Postnov A.YU.
Strukturoobrazovanie i ravnovesnoe sostoyanie
associirovannyh zhidkostej // Sb. tezisov dokladov III
nauch.-tekhn. konf. molodyh uchenyh «Nedelya nauki-
2013». Sankt-Peterburg, mart 2013.SPb.: SPbGTI(TU),
2013. S. 58.
2. Loginov S.V. Sposob rascheta ravnovesnoj
plotnosti associirovannoj zhidkosti // Izvestiya
SPbGTI(TU). 2017. № 39(65) S. 24-31.
3. Loginov S.V., Vlasov E.A., Postnov A.YU. Novyj
podhod k raschetu effektivnogo ob"ema molekulyarnoj
struktury i associata // Mater. Vseros. nauch.-tekhn. konf.
«Innovacionnye materialy i tekhnologii v dizajne». Sankt-
Peterburg, 19-20 marta 2015 g. SPb.: SPbGIKiT, 2015. S.
26-27
4. Loginov S.V. Sposob rascheta effektivnyh
ob"emov chastic molekulyarnyh i associirovannyh
zhidkostej // Izvestiya SPbGTI(TU). 2018. № 47(73) S.
28-35.
6. Loginov S.V. Sostav, struktura i plotnost' vody
pri temperature 3,98°S i normal'nom davlenii v modelyah
chastic so sfericheskimi obrazami atomov vodoroda i kislo-
roda // Izvestiya SPbGTI(TU). 2019. № 49(75) S. 40-47.
7. Masakazu Matsumoto. Why Does Water Ex-
pand When It Cools // Phys. Rev. Lett. 2009. V. 103,
017801
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

8. Gall' L.N. Bioenergetika – magiya zhizni. SPb.:
AST, 2010. 351 s.
9. Kul'skij L.A.,Goronovskij I.T., Koganovskij A.M.,
SHevchenko M.A. Spravochnik po svojstvam, metodam
analiza i ochistke vody. CHast'1. Kiev: Naukova dumka,
1980. 680 s.
10. Epanchinceva O.M. Kolichestvennaya ocenka
stepeni strukturirovannosti vody // Aktual'nye voprosy
sovremennoj nauki. 2015. № 42. S. 7-17.
11. John Russo, Kenji Akahane, and Hajime
Tanaka Water-like anomalies as a function of tetrahedrality
URL:https:/www.pnas.org/content/115/15/E3333 (data
obrashcheniya 21.06.2018).
12. Legkaya i tyazhelaya voda. URL: http: //
www.prostovoda.net (data obrashcheniya 15.12.2019).
13. Martin Chaplin. Water structure and science.
URL: http:// www1.lsbu.ac.uk/water (data obrashcheniya
03.01.2020).
14. Kratkij spravochnik fiziko-himicheskih velichin
/ Pod red. K.P. Mishchenko i A.A. Ravdelya. L.: Himiya,
1974. 200 s.
15. Kreshkov A.P. Analiticheskaya himiya
nevodnyh rastvorov: M: Himiya, 1982. 256 s.
16. Temnikova T.I. Kurs teoreticheskih osnov or-
ganicheskoj himii: L.: Himiya, 1968. 1008 s.
17. Melvin-H'yuz E.A. Fizicheskaya himiya. Kniga
2. / Per. s angl. pod obshchej redakciej I.YA. Gerasimova
M.: IL, 1962. S. 525-1135.
18. Nekrasov B.V. Osnovy obshchej himii. T. I,
izd.3-e, ispr. i dop. M.: Himiya,1973. 656 s.
19. Loginov S.V. Dizajn struktury ledyanoj vody s
sharovymi obrazami atomov vodoroda i kisloroda. // Inno-
vacionnye materialy i tekhnologii v dizajne. Mater. IV Vse-
ros. nauch.-prakt. konf. Sankt-Peterburg, 22-23 marta
2018 g. SPb.: SPbGIKiT, 2018. S. 54-55

Сведения об авторе:
Логинов Сергей Васильевич, канд. техн. наук, доцент кафедры общей химической технологии и катализа; Sergy V.
Loginov, Ph.D. (Eng.), Associete Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis,
e-mail: loginov.chemistry@gmail.com

34
 УДК 544.478.02

Rostislav R. Konoplin, Natalia K. Kondrasheva, Коноплин Р.Р., Кондрашева Н.К.,

Ludmila V. Parfenova Парфенова Л.В.

ON THE ISSUE OF DOMESTIC К ВОПРОСУ О ТЕХНОЛОГИИ

HYDROTREATING ПРОИЗВОДСТВА
CATALYSTS PRODUCTION ОТЕЧЕСТВЕННЫХ
TECHNOLOGY (Review) КАТАЛИЗАТОРОВ
ГИДРООЧИСТКИ (Обзор)
St Рetersburg Mining University, 2, 21st Line, St. Peters- Санкт-Петербургский горный университет, 21 линия, 2,
burg ,199106, Russia Санкт-Петербург, 199106, Россия
e-mail: rostislav.konoplin1@gmail.com e-mail: rostislav.konoplin1@gmail.com

The bibliographical knowledge about world-wide В статье изложены библиографические сведения о

inventions, which formed the basis for HDS-catalysts мировых разработках, которые легли в основу создания
development of different oil products, are presented in this катализаторов гидрообессеривания разных нефтяных
article. The extensive researches were executed in order to продуктов. Проведены обширные исследования по
optimize carrier properties, active phase chemical and оптимизации свойств носителя, химического и
weight compositions and main technological parameters of массового составов активной фазы и основных
initial components conversion into active six-sided MoS2 технологических параметров перевода
groups, which are decorated with CoS2 molecules, involving предшественников в активные ансамбли -
sulfurization stages of catalyst oxide forms. The differences гексагеныMoS2, декорированные молекулами CoS2,
in the microstructure of Al2O3 carriers, produced from включая стадии осернения оксидных форм
aluminum hydroxide raw materials of various genesis are катализатора. Описаны различия микроструктуры Al2O3-
described. The comparative ability of the binding properties носителей, производимых из гидроксидноалюминиевого
of aluminum hydroxide raw materials is presented during (ГОА) сырья различного генезиса. Представлена
laboratory testing and molding of water peptized pastes. сравнительная способность связующих свойств ГОА-
сырья при лабораторной апробации и формовке паст,
пептизированных только водой.

Keywords: hydrotreating process, HDS-catalysts, carriers
of catalysts, hydroxyalumina raw materials.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-35-43
Ключевые слова: процесс гидроочистки, катализато-
ры гидрообессеривания, носители катализаторов, гид-
роксидноалюминиевое сырье.
Дата поступления – 5 декабря 2019 года

Введение дибензотиофен), относительно доступной серы в

При переработке нефти каталитические концевых местах органических молекул (типа
процессы гидроочистки, так называемое меркаптана).
облагораживание сырья, являются первичными и Обычным первичным актом процесса ГСО на
имеют принципиальное значение, поскольку катализаторе является разрыв связи C-S и
существенно снижают содержание недопустимых в присоединение водорода по местам его разрыва в
продуктах примесей – серы, азота, кислорода и молекуле.
металлов (V, Ni). Но, так как качество добываемой в Составы активных компонентов катализаторов
мире нефти с годами постоянно ухудшается, требуется ГСО, представляющие собой Мо или W в сочетании с
интенсификация процессов гидроочистки и, Ni или Co, были известны и защищены патентами еще
соответственно, их обеспечение катализаторами с в середине прошлого столетия. Оксиды Мо и W
высокими эксплуатационными показателями: являются полупроводниками с р-проводимостью и их
активностью, селективностью, длительным сроком активность в окислительно-восстановительных
службы. реакциях обусловлена наличием на поверхности их
Для гидросероочистки (ГСО) характерно микрокристаллов свободных электронов, способных к
протекание двух параллельных реакций: хемосорбции и гомолитическому распаду органических
гидрогенолиза органических сернистых соединений до молекул. Сульфиды молибдена также являются
сероводорода и гидрирования непредельных полупроводниками: их проводимость обуславливает
углеводородов (линейных или циклических). Процесс протекание реакций расщепления связей C-S, C-N, и C-
ГСО легких фракций нефти сравнительно O в гетероорганических соединениях.
низкотемпературный (Т = 350-450 °C) и может идти Но Мо и W значительно менее активны в
при низком парциальном давлении водорода. гидрирующей активности относительно Ni и Со.
Увеличение температуры и давления позволяет Поэтому добавка этих элементов и сочетание их в
повысить направленность реакций в сторону крекинга катализаторе с Мо и W в виде активных ансамблей
алканов и увеличить выход серы, содержащейся в обеспечивает одновременно и деструкцию
гетероатомных соединениях (например, таких как органической молекулы и ее гидрирование по

35
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
свободным связям, то есть бифункциональные
свойства.
Однако для эффективного протекания
каталитического процесса необходимо как развитие
числа активных центров (потенциальных точек
контактов органических молекул с ними) - носителях, был вывод о том, что лучшими являются
диспергирование активных фаз, так и транспортный
доступ органических молекул к ним.
Реализация двух последних условий
достигается использованием носителя, который
позволяет снизить содержание активных компонентов
до оптимального минимума за счёт тонкослойного
распределения Mo(W)-Ni(Co) металлов и создания
необходимой пористой структуры, при которой бы
полностью отсутствовало или было сведено до
минимума диффузионное торможение при движении
реагентов к активным центрам катализатора.
Поэтому на создание катализаторов ГСО как
сконструированного в целом материала, загружаемого
в реактор, ушли многие годы, и работы по
усовершенствованию технологий получения
катализаторов и исследованию их тонких структур
продолжаются и в настоящее время.
Целью работы является анализ работ по
данной теме, опубликованных за последний почти
полувековой период, определение путей развития
мировых разработок, что позволяет выявить наиболее
важные свойства, заложенные в лучшие
промышленные виды катализаторов современного
использования, а также перспективы их дальнейшего
усовершенствования.
Носители катализаторов
При создании катализаторов снижение
стоимости производства одновременно с увеличением
активности являются первостепенными задачами,
которые ставятся перед разработчиками. Это
возможно с применением мезопористых активных
носителей, таких как оксиды алюминия и кремния.
Носители катализаторов процесса гидроочистки
должны обладать следующими свойствами: высокая
механическая прочность, что позволяет снизить
истирание катализатора при эксплуатации [1, 2],
большая площадь поверхности для ускорения
взаимодействие активных фаз с сероорганическими
реагентами [2, 3], наличие кислотных центров для
улучшения дисперсии активных металлов[1, 2, 4],
ослабление связи металл-носитель для упрощенного
восстановления и сульфидирования активных фаз.
Работы по изучению свойств носителей
начались более 40 лет назад. В более ранних работах
были опробованы десятки промышленных марок Al2O3
– носителей, в частности, марок Ketjen СК-300 с Sуд. –
192 м2/г [5], GirdlerT -126 с Sуд – 188 м2/г [6], γ- Al2O3
Degussa с Sуд. – 105м 2/г [7], JCR-AlO -7 с Sуд. – 180 м 2/г,
γ- Al2O3, Axens с Sуд. от 90 до 300 м2/г [8, 9]. Наряду с
ними в лабораторных условиях получали образцы
носителей на основе разных видов гидроксидов
алюминия (ГОА) и разными способами формовки
(экструзионный и капельный) с введением различных
компонентов (SiO2, TiO2, CeO2, ZrO2) [10]. Диапазон
структурных свойств составил: Sуд. от 100 до 640 м2/г и
∑Vпор = 0,16-2,71 см 3/г [2, 6, 9, 11-17]. В число
опробованных ГОА входили разные осадки из
алюминатов натрия, осажденные растворами солей, в
частности, Al2(SO4)3, ГОА, полученные по золь-гель
36
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
технологии из Al-органических соединений марок
CatapalA и PuralSB1, а также продукт термохимической
активации гиббсита – ТХА ГОА.
Итогом проверки активности образцов Mo-Ni и
Mo-Co катализаторов, полученных на всех этих
носители γ-Al2O3 с Sуд. от 240 до 340 м2/г и ∑Vпор от
0,55 до 0,80 см 3/г, обеспечивающие уровень
десульфуризации 90-95 % отн.
Однако сложность выбора ГОА как исходного
сырья для многотоннажного производства носителя
помимо необходимости получения заданных высоких
структурных характеристик состоит и в его связующих
свойствах и формуемости. Для увеличения
геометрической поверхности контакта жидких
углеводородов с поверхностью катализатора
создавались разные формы единичных гранул –
сферы, цилиндры, кольца, экструдаты сложной формы
с низкой насыпной плотностью. При этом требовалось
обеспечить формовку гранул с dвнешн. ≤ 6,5 мм, Sуд. ≥
100 м 2/г, ∑Vпор ≥ 0,5 см 3/г, обладающих устойчивостью
формы на последующих стадиях активации металлами
– пропитки и термообработки катализатора [17].
Форма гранул представлена на рис. 1.
Рис. 1. Формы экструдатов носителей для катализато-
ров ГСО согласно [17]
Конфигурация зерна в виде вентиляторной
вертушки создавала локальные турбулентности газо-
жидкостных смесей, заметно повышая перемешивание
реагентов и их контактность с катализаторами. Но
тиражирование выпуска носителя с такой формой
зерна было возможным при использовании только
сокомпонентов формовочной шихты с низкой
поверхностью, что приводило к получению низких
свойств носителя: Sуд. ≤ 50 м 2/г, ∑Vпор ≤ 0,3 см 3/г.
Такой носитель перед нанесением металлов
потребовал бы нанесения промежуточного слоя по
“washcoat” технологии (технологии тонкослойного
покрытия неактивной первичной основы носителя γ-
Al2O3 слоем и последующей активацией этого слоя
активными компонентами катализатора). Такой способ
получения носителя становится многостадийным, что
повышает его стоимость.
В процессах ГСО нефтепродуктов часто (или
всегда) протекают две реакции – деметаллизация и
десульфуризация, которые лимитируют друг друга в
зависимости от первичности межфазовой диффузии.
Для реакций такого типа предпочтительный размер
гранул определяется из зависимостей максимальной
конверсии для обоих типов реакций при отношении t/d
от 0,10 до 0,30, предпочтительно – 0,15. Зависимости
представлены на рис. 2.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Использование хелатных агентов или таких

добавок как фосфор и бор [10, 16, 18], способствует
повышению кислотности носителя, меняя
распределение гидроксильных групп на его
поверхности, снижает взаимодействие активных
металлов с носителем и приводит к образованию
многослойной структуры [CoMoS] – или [NiMoS]-
ансамблей и в результате – к повышению степени
сероочистки.
Предпринимались попытки добавок бора и
фосфора к промышленным носителям [18–20], что
повышало их кислотность и приводило к росту
направленности реакций в сторону крекинга,
Рис. 2. Оптимизация размера экструдата катализатора [17]: изомеризации и гидрогенолиза.
t- толщина стенок экструдата; d- диаметр гранулы. (а) - от- Довольно долго спорным явлалась роль
ражает отношение между количеством катализатора в реак- углерода в катализаторах ГСО: с одной стороны,
торе и конверсией; b - отношение геометрической поверхно- зауглероживание вызывает дезактивацию, а с другой, -
сти катализатора к объему реактора (увеличивается при сни- его присутствие при десульфуризации тиосоединений
жении толщины стенок в гранулах катализатора).
приводит к повышению активности [21]. Проверке
влияния углерода подвергались промышленные
Точка пересечения кривых а и b при t/d = 0,15
катализаторы, носители которых (γ-Al2O3 с Sуд. = 220
соответствует оптимальной величине экструдата с
м2/г) перед активацией (нанесением 12,3 % мас. Мо и
диаметром 1,59 мм и толщиной стенок 0,24 мм,
3 % мас. Со) пропитывали С 20 – газойлем с
которые и были приняты к исполнению в производстве
последующей сушкой и коксованием. После
промышленных катализаторов ГСО в виде экструдатов
сульфидирования в потоке (H2S + H2) наблюдали
с усложненным профилем в виде трех- или
повышение активности при десульфуризации тиофена
четырехлистника с целью еще бó‎льшего эффекта
по меньшей мере на 30 % [21]. Предполагалось, что в
повышения геометрической поверхности катализатора
процессе активации катализатора образующиеся
[17].
атомные ансамбли мигрируют на поверхности, а
Наряду с оптимизацией формы и размера
присутствующий в количестве 2-4 % мас. углерод
зерен катализатора большое значение придавалось
препятствует этой миграции, ограничивая рост слоев в
пористой структуре носителя; в большинстве примеров
кристаллах MoS2 и, в целом, стабилизирует текстуру
отмечалось, что она должна быть монодисперсной с
катализатора.
преобладающим размером пор 7-10 нм. Но существует
В [8] вновь изучали влияние поверхностного
и другой подход с предпочтением бидисперсной
углерода в носителе, который представлял собой
структуры с наличием пор 2-5 нм и 40-50 нм, а также
Al2O3-матрицу с углеродным покрытием, полученным
пор промежуточных размеров [17].
пиролизом (в токе азота при 600 °C) готового носителя
Формирование носителей как основы
(Sуд. = 220 м 2/г; ∑Vпор = 0,74 см 3/г, rэф = 6,2 нм),
катализатора с заданной и контролируемой в
пропитанного смесью изопропанола с глицерином.
технологическом процессе текстурой является самой
Испытания Co-Mo и Ni-Mo катализаторов в ГСО
сложной стороной создания катализатора ГСО в целом.
тиофена и дибензотиофена на зауглероженных
К уже перечисленным задачам, решаемым при
носителях показали преимущество перед
разработке структуры тела носителя, добавляются
аналогичными на чистом Al2O3 - носителе. Наибольшая
новые, связанные с оптимизацией кислотно-основных
активность оказалась при содержании поверхностного
свойств поверхности Al2O3, а именно, создание
углерода 1,2-2,3 % мас. Увеличенную активность
четырех – (AlIV ) и пятикратных (AlV ) кислотных
катализаторов на зауглероженных носителях
центров, которые могли бы катализировать несколько
объяснялась снижением силы взаимодействия
химических реакций. Такого типа оптимизация
ансамбля активной фазы (Co[Ni]MoS) с носителем и
реализуется частично за счет генезиса исходного ГОА,
способностью нанесенного углерода аккумулировать
а также технологическими приемами введения
водород, облегчая при этом его доставку к центрам
промоторов и сокомпонентов в шихту и
активной фазы. Другая функция углерода в таких
температурными режимами формирования текстуры
катализаторах, по мнению авторов, заключалась в
носителя.
изменении морфологии активной фазы. С увеличением
С этой точки зрения наноструктурные разные
содержания углерода выше 4% мас. активность
оксидные материалы и цеолиты представляют собой
катализаторов снижалась. Возможно, оптимальная
особо важный арсенал для формирования новых
концентрация углерода на каждом отдельном носителе
пористых систем на основе оксидноалюминиевой
должна быть индивидуальной в зависимости от
матрицы со специальными свойствами (высокими
величины его поверхности для получения
объемами пор, поверхностями, но с высокими и
необходимой плотности покрытия.
прочностными характеристиками). Такие носители
В этой связи требует аналитического
могут дать возможность увеличить наносимые
подтверждения аллотропная форма углерода на
концентрации основных металлов, а также число и
поверхности оксида алюминия, а точнее переход от
количество их разных промоторов (стерических и
графита в аморфное состояние [8], так как
кислотных) с модифицированием их дисперсности,
поверхностная сажа в реакционной водородной среде
которые требуются для глубокогообессеривания
будет легко подвергаться метанированию. Что
топлив в сравнении с известными промышленными
касается влияния углерода на морфологию активных
марками более простого состава[16].
центров, а именно, числа слоев MoS2 в кристаллите, то

37
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
были высказаны противоречивые представления: в
[22] отмечалось снижение числа слоев с увеличением
содержания углерода, а в [8], напротив, их рост.
В последнее время привлекательным
оказалось в качестве носителей использовать более
стабильные другие кристаллические и фазовые
структуры Al2O3, исследованиями которых
относительно γ-Al2O3 (500 °C) в предыдущие годы не
занимались. При повышенных температурах были
получены такие формы как тетрагональная γ-Al2O3 за
счет срастания кристаллов исходной псевдокубической
формы γ-Al2O3 и форма δ-Al2O3. На этих образцах
носителей (с четкой идентификацией фаз
рентгеноструктурным анализом) были приготовлены
катализаторы с одинаковой атомной плотностью
молибдена, промотированные кобальтом при разных
условиях, и испытаны в модельной реакции
гидрообессеривания 4,6-диметилдибензотиофена (4,6-
ДМДБТ). В результате обнаружено более слабое
взаимодействие активной фазы (CoMoS) c δ-Al2O3-
носителем и, соответственно, более высокая
активность, по-видимому, за счет образования
некоторой иной, предпочтительной для реакции
энергетической модели активных центров [9].
Катализатор
Созданию известных в настоящее время
промышленных катализаторов ГСО и определению
технологических способов и параметров их получения
также предшествовал большой объем разных
исследований:
- уточнение химического состава активной
фазы и ее массового содержания на носителе [19, 23];
- способ нанесения активной фазы на
носитель [24, 25];
- влияние промоторов разной природы
(стерических, кислотных) на формирование активной
фазы, определению их количества и способам
внесения в катализатор [10, 16, 18, 19, 26-29];
- режимы проведения технологических стадий
превращения предшественников в активные фазы,
включая заключительную стадию сульфидирования
катализатора [2, 3, 5, 8, 9, 10, 12, 19, 20, 24].
В итоге установлено безальтернативное
применение основных компонентов активной части
катализатора – Mo(W) и Co(Ni) при их стандартном
содержании в количестве 8-15 % мас. Mo(W) и 3-5 %
мас. Co(Ni).
Молибденовые катализаторы на γ-Al2O3 с
максимальной дисперсностью – это катализаторы с
монослойным покрытием поверхности носителя.
Однако различают два вида монослоя: где монослой
соответствует геометрическому покрытию
поверхности, и где молибден занимает все химические
вакансии поверхности. Реакция образования связи Мо
с Al2O3 осуществляется через ОН-группы, и было
определено, что с учетом удельной поверхности
носителя максимальная дисперсность достигается при
0,12 г МоО3/ 100 м 2 γ-Al2O3, что соответствует ~ 74 %
от геометрического монослоя. Количество Мо,
превышающее это значение, остается в виде
свободной кристаллической фазы [7].
Тривиальными предшественниками Мо и W
служат растворимые в воде парамолибдаты и
вольфраматы аммония, а Co и Ni – азотнокислые
кристаллогидраты.
38
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Преобладающим способом нанесения
активных компонентов на носитель является пропитка
на полную влагоемкость с последующей сушкой и
термообработкой контактной массы при температурах
(110-120 °C) – 500 °C [3, 5, 10, 12, 24].
Привлечение разных высокоразрешающих
аналитических методов в совокупных исследованиях
поверхности структур катализаторов ГСО (XPS, HRTEM-
EDX, EXAFS, DRS – UV -Vis) позволило оценить
валентное состояние молибдена, распределение серы
и распознать строение элементарного активного
комплекса, представляющего собой гексагональный
слой нанокластера MoS2, по краям которого
располагаются атомы Со. Такую модель активных
ячеек приписывают катализаторам Типа I и Типа II.
Такое название присвоено зарубежными
разработчиками промышленным катализаторам
гидроочистки без расшифровки технологий их
получения. В литературных данных указана только
разница между силой связи активных компонентов (Ni
Mo или Co Mo) с носителем. Катализаторы Типа II
более активны, чем Типа I, так как располагают
многослойными структурами из гексагенов MoS2, слабо
связанных через кислород [Mo-O-Al] с носителем [12].
В катализаторах Типа I эта связь прочнее, вследствие
чего процесс сульфидирования протекает хуже, а это в
свою очередь снижает конечную активность.
Развитию дисперсности активной фазы и
снижению ее взаимодействия с носителем
способствует использование хелатных агентов, таких,
например, как лимонная кислота, а также других
органический комплексообразователей и кислотных
добавок, таких как бор и фосфор [1, 2, 23, 30-32].
Промышленные катализаторы Типа II готовят
совместной пропиткой, в том числе, с нитрило-
триацетатной кислотой, которая на стадии
сульфидирования оказывает влияние на скорость
осернения Ni, снижая ее относительно Мо, что, в
результате, проявляется на снижении агрегации NiS2 в
реакционных процессах ГСО [25]. Исчерпывающие
сведения по влиянию хелатов и гетероатомных
соединений Co, Ni и Мо на активность катализаторов
ГСО разных серосодержащих углеводородов
представлены в [4].
Заключительная технологическая стадия
сульфидирования, при которой, собственно, и
формируется активная структура поверхности, может
осуществляться в рабочем реакторе тремя способами –
газофазным, жидкофазным или комбинированным, и
выбирается согласно аппаратурным возможностям
реакторной установки. Газофазное сульфидирование
проводят в потоке водорода с добавкой 5-15 % об. H2S
с постепенным подъемом температуры катализатора
до 400-500 °C [10, 18, 20], а жидкофазное – раствором
диметилсульфида в газойле прямой перегонки с
содержанием серы 3,7 % мас. в присутствии водорода
также при мягком подъеме температуры от 30 до 320-
350 °C в течение ~ 20 ч [25]. По завершении стадии
сульфидирования на катализатор подается реагент.
Таким образом, все вышеизложенные
сведения, связанные с созданием катализаторов
гидроочистки, могли быть использованы и,
естественно, легли в основу разработки их
промышленных видов как зарубежных, так и
отечественных.
С выходом Российской Федерации на мировой
рынок нефтепродуктов значительно повысились
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

требования к их качеству по содержанию серы (до 10 более выгодная коммерческая альтернатива

ppm), октанового и цетанового чисел, и отечественные осажденным видам ГОА.
катализаторы далеко не всегда им удовлетворяют, чем В СССР сырьевой гидроксид алюминия
вызвано преимущественное потребление импортных псевдобемитной структуры нитратно-аммиачного
катализаторов, составляющих более 80 % загрузки 40 осаждения производился на единственном
основных НПЗ общей мощностью ~ 320 млн. т в год и предприятии – ДПО «Азот» (в настоящее время ОАО
более 50 малых заводов общей мощностью ~ 10 млн. т «Катализатор») в Днепродзержинске (Украина) и
в год. предназначался для потребления в других отраслях
Ведущими разработчиками и поставщиками промышленности.
катализаторов ГСО в Российской Федерации сегодня Для катализаторов нефтяной промышленности
являются фирмы Axens, Exxon Mobile и Albemarle. в Российской Федерации традиционно производился и
Катализаторы этих фирм показывают высокую производится в настоящее время экструзированный
активность гидроочистки (до 99 %), большой срок носитель на основе осажденных ГОА байеритно-
службы и сохранение исходных показателей работы бемитного фазового состава по заложенным в
после регенерации. основные НПЗ (г.г. Рязань, Новокуйбышевск, Ангарск).
Макросвойства катализаторов этих фирм Этот Al2O3-носитель представляет собой цилиндры с
соответствуют описанным выше: 3,5-4,0 % Со; 13-15 диаметром ~ 2,8-3,8 мм (рис. 3б) и технологическими
% Мо; Sуд. = 245-265 м 2/г; фазовый состав носителя γ- ограничениями возможности варьирования текстурных
Al2O3. Однако отличие импортных катализаторов от свойств, формы и размеров экструдатов и
отечественных состоит в мелкофракционности нежелательной примесью натрия.
сложнопрофильных (трех-, четырехлистник, рис. 3а) Сегодня, в соответствии с программой
гранул диаметром от 1,3 до 1,8 мм с высоким импортозамещения, в нефтяной отрасли остро
качеством экструдата. ставится вопрос создания отечественных
конкурентоспособных катализаторов ГСО нового
поколения. Условие модернизации катализаторов –
использование отечественного промышленного
гидроксидноалюминиевого сырья для производства
основы катализатора-носителя. Как альтернатива
использования зарубежных катализаторов и носителей
в работах [23, 35, 36] была предложена возможность
использования продукта термоактивации гиббсита,
полученного по технологии ЦЕФЛАР ТМ, в качестве
сырья для производства псевдобемита и оксида
алюминия на его основе, в том числе и для
Рис. 3. Формы экструдатов носителей для катализаторов:
катализаторов ГСО дизельного топлива и вакуумного
а - экструдаты современного импортного катализатора,
б - носитель катализатора СТК-1 (ОАО АЗКиОС). газойля.
Помимо этого, доступным промышленным
Разработкой отечественных катализаторов в ГОА-сырьем сегодня в Российской Федерации
настоящее время активно занимаются в Институте являются:
катализа СО РАН, Самарском политехническом - отечественное производство:
университете, на Ишимбайском химическом заводе  ГОА алюминатно-нитратного
катализаторов (компания Катахим) и др. В работах, холодного и горячего осаждений (с 60-70 % мас.
проводимых на базе Института Катализа им. влаги), ТУ 1711-021-44912618-2008, производитель
Борескова, были изучены способы повышения ЗАО «Промкатализ» (г.Рязань);
активности отечественных катализаторов ГСО путем - импортное сырье:
введения различных модифицирующих добавок и  ПГОА (переосажденный гидрат оксида
промоторов: фосфора и бора на стадии пропитки алюминия) нитратно-аммиачного осаждения, ТУ У
носителей [23, 30-32], а также органических кислот 24.4-19090885-002:2012, производитель ОАО
[33, 34]. «Катализатор» (Украина);
Генезис ГОА-сырья, используемого в  ГОА по золь-гель технологии из
производстве носителей катализаторов ГСО Типа II и алюмоорганических соединений марки PuralSB1,
Типа I на зарубежных фирмах, неизвестен, однако производитель фирма SASOL (Германия).
высокое качество мелкозернистых сложнопрофильных Фазовый состав этих видов сырья,
экструдатов свидетельствует о том, что их основой, определенный по РФА и ДТА анализам, показал, что
скорее всего, являются псевдобемитные и бемитные монофазовыми являются только ПГОА и PuralSB1,
гидроксиды алюминия, которые, собственно, и причем только ПГОА содержит псевдобемитную фазу с
указываются в патентах на получение катализаторов небольшой примесью аморфной, а PuralSB1, также с
гидродесульфуризации [6, 24]. Имеется патент и на небольшой долей аморфной, является хорошо
термохимически активированный и окристаллизованным бемитом. ГОА-сырье
регидратированный гидроксид алюминия (ТХА ГОА) алюминатного осаждения представляет собой
для носителя катализатора ГСО, однако, только как байеритно-бемитную смесь. Данные представлены в
таблице 1.

39
 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Таблица 1. Фазовый состав гидроксидноалюминиевого сырья

Фазы
Al(OH)3 Al(OH)3 Al(OH)3 AlOOH AlOOH AlOOH
ГОА-сырье Аморфн. Гиббсит Байерит ·nH2O ·nH2O ·nH2O
Слабо окри- Хорошо окри- Псевдобемит
стал. бемит стал. бемит
ПГОА 1988 г. 13 - - - - 87
Pural SB1, 2017 г. 5 - - - 95 -
ГОА (50 °С), 2015 г. 7 - 14 79 - -
ГОА (100 °С +20 °С),
5 - 16 - 79 -
2015 г.

Сравнительная способность связующих подтверждая преимущества псевдобемита и

свойств ГОА-сырья четко проявляется в процессе
лабораторной апробации при получении и формовке
паст, пептизированных только водой. Данные,
представленные в Таблице 2, полностью согласуются с
фазовой характеристикой гидроксидов, еще раз
отрицательное влияние разнороднофазового состава
ГОА как на формуемость, так, в итоге, и на
прочностные свойства пористой безводной Al2O3 –
структуры, полученной из него.

Таблица 2. Сравнительные связующие свойства ГОА -сырья и свойств экструдатов на его основе – АОА
Свойства цилиндрических гранул с d = 4 мм
Пептизатор –
после 500 °C - 3 ч.
ГОА-сырье вода Оценка формуемости пасты
Sуд., ∑Vпор , Мех. прочность на раздавл.
г H2O/ г Al2O 3
м2/г см3/г по образующей, кг/см2
ПГОА 1988 Паста твердообразная, высокопластичная,
1,06 320 0,63 84
г. формовка отличная
Pural SB1, Паста очень плотная, резиноподобная,
1,23 230 0,48 24
2017 г. полупрозрачная, формовка хорошая
ГОА (50 °С), Паста малопластичная, тиксотропная, фор-
1,38 200 0,98 10
2015 г. муется с трудом
ГОА (100 °С
Паста малопластичная, мягкая, формуется
+20 °С), 0,95 - 0,70 14
с трудом
2015 г.

Заключение The Surface Chemistry of Reduced Molybdena-Alumina

Следующим этапом целесообразно Catalysts // J. Catal. 1979. Vol. 60. P. 404–416.
выполнение более глубоких исследований с 6. Robert H. Ebel; Donald P. Spitzer W.
применением всех технологических приемов Hydrodesulfurization catalysts based on supports prepared
трансформации доступного ГОА-сырья современного from rehydratable alumna: pat. 4,120,826 USA. USA,
качества в безводные пористые системы для 1978.
определения их потенциальной конкурентной 7. Del Arco M. et al. Surface species formed upon
способности и возможности выступать в роли supporting molybdena on alumina by mechanically mixing
носителей с расширением диапазона их текстурных и both oxides // Journal of Catalysis. 1993. Vol. 141, № 1.
кислотно-основных свойств, а конечная эффективность P. 48–57.
технологий производствановых катализаторов ГСО 8. Никульшин П.А. Молекулярный дизайн
должна быть подтверждена промышленными катализаторов гидроочиственный на основе
испытаниями. гетерополисоединений хелатонов и зауглероженных
носителей , дис. … д-ра хим. наук. Самара, 2015. 50–75
Литература p.
1 Wang X. et al. Synthesis of NiMo catalysts 9. Laurenti D. et al. Intrinsic potential of alumina-
supported on mesoporous Al2O3 with different crystal supported CoMo catalysts in HDS: Comparison between
forms and superior catalytic performance for the γc, γt, and δ-alumina // J. Catal. 2013. Vol. 297. P. 165–
hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6- 175.
dimethyldibenzothiophene // J. Catal. 2016. Vol. 344. P. 10. Tanimu A., Alhooshani K . Advanced
680-691. Hydrodesulfurization Catalysts: A Review of Design and
2. Ji Y. et al. Promoting effects in hydrogenation Synthesis: review-article // Energy and Fuels. American
and hydrodesulfurization reactions on the zirconia and Chemical Society, 2019. Vol. 33, № 4. P. 2810–2838.
titania supported catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2004. 11. Geoffrey R. Wilson M.K. US Patent -
Vol. 257, № 2. P. 157-164. Hydrodesulfurization catalyst and process for producing
3. Zhang L. et al. CoMo catalyst on zeolite TS-1 the same: pat. 4,018,714 USA. USA, 1977. P. 1–6.
nanorod assemblies with high activity in the 12. Dicks A.L. et al. A study of relationships
hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene // J. between pore size distribution, hydrogen chemisorption,
Catal. 2018. Vol. 359. P. 130–142. and activity of hydrodesulphurisation catalysts // J. Catal.
4. Vázquez-Garrido I. et al. Effect of support on 1981. Vol. 72, № 2. P. 266–273.
the acidity of NiMo/Al2O3-MgO and NiMo/TiO2-Al2O3 13. Leyrer J. et al . Structure and surface
catalysts and on the resulting competitive properties of supported oxides // Mater. Chem. Phys.
hydrodesulfurization/hydrodenitrogenation reactions // 1985. Vol. 13, № 3–4. P. 301–314.
Fuel. 2019. Vol. 236. P. 55–64. 14. Shimada H. et al. Support effect on the
5. Millman W.S., Crespin M., Cirillo A.C., Hall A. catalytic activity and properties of sulfided molybdenum

40
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
catalysts // J. Catal. 1988. Vol. 110, № 2. P. 275–284.
15. Kazushi Usui T., Fujikawa K.O. Catalyst
composition for hydrodesulfurization of hydrocarbon oil
and process for producing the same: pat. 5,244,858 USA.
1993. P. 1–14.
16. Rashidi F. et al. Ultradeep
hydrodesulfurization of diesel fuels using highly efficient
nanoalumina-supported catalysts: Impact of support,
phosphorus, and/or boron on the structure and catalytic
activity // J. Catal. 2013. Vol. 299. P. 321–335.
17. Carmo J. Pereira L., Hegedus. Catalyst with
high geometric surface area alumina extrudate and
catalyst with high geometric surface area: pat. 4,510,263
USA. USA, 1985.
18. Rinaldi N. et al. Preparation of Co-
Mo/B2O3/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization: Effect
of citric acid addition // Appl. Catal. A Gen. 2009. Vol. 360,
№ 2. P. 130–136.
19. Usman et al. The effect of boron addition on
the hydrodesulfurization activity of MoS2/Al2O3 and Co–
MoS2/Al2O3 catalysts // J. Catal. Academic Press, 2004.
Vol. 227, № 2. P. 523–529.
20. Usman et al. Effect of boron addition on the
surface structure of Co-Mo/Al2O3 catalysts // J. Catal.
Academic Press, 2007. Vol. 247, № 1. P. 78–85.
21. Vissers J.P.R. et al. Carbon-covered alumina
as a support for sulfide catalysts // J. Catal. Academic
Press, 1988. Vol. 114, № 2. P. 291–302.
22. Glasson C. et al. Beneficial effect of carbon
on hydrotreating catalysts // J. Catal. 2002. Vol. 212, №
1. P. 76–85.
23. Klimov O. V. et al. CoMo/Al2O3 hydrotreating
catalysts of diesel fuel with improved
hydrodenitrogenation activity // Catal. Today. Elsevier
B.V., 2018. Vol. 307. P. 73–83.
24. Вдовина Т.Н., Белый А.С., Смоликов М.Д.
Распределение активного компонента по порам
разного размера в структуре оксидных носителей //
Кинетика и катализ. 1990. Vol. 31, № 4.
25. В.К. Х. Генезис и свойства молибден
алюминиевых и родственных катализаторов спросить
// Проблемы современного катализа. Труды
международной конференции памяти Г.К. Борескова.
Новосибирск, 1988.
26. Ishihara A., Nomura M., Kabe T.
Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by
Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 1)
Hydrodesulfurization Catalysts Prepared from Alumina-
supported Anionic Ruthenium Carbonyls // J. Japan Pet.
Inst. 1993. Vol. 37, № 3. P. 300–310.
27. Ishihara A., Nomura M., Kabe T.
Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by
Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 2)
Hydrodesulfurization Catalysts Prepared from Alumina-
supported Anionic Ruthenium Carbonyls // J. Japan Pet.
Inst. 1997. Vol. 37, № 3. P. 300–310.
28. Kamo T. Method of preparing catalysts for
hydrogenation of hydrocarbon oil: pat. 5,232,888 USA.
USA, 1993.
29. Eijsbouts S., Van Den Oetelaar L.C.A., Van
Puijenbroek R.R. MoS2 morphology and promoter
segregation in commercial Type 2 Ni-Mo/Al2O3 and Co-
Mo/Al2O3 hydroprocessing catalysts // J. Catal. 2005. Vol.
229, № 2. P. 352–364.
30. Nadeina K.A. et al. A Catalyst for Selective
Hydrotreatment of Non-Prefractionated FCC Gasoline //
Katal. v promyshlennosti. 2016. Vol. 16, № 6. P. 57–64.
41
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
31. Danilevich V. V. et al. Novel eco-friendly
method for preparation of mesoporous alumina from the
product of rapid thermal treatment of gibbsite //
Superlattices Microstruct. Academic Press, 2018. Vol. 120.
P. 148–160.
32. Vatutina Y.V. et al . Influence of the
phosphorus addition ways on properties of CoMo-catalysts
of hydrotreating // Catal. Today. Elsevier, 2019. Vol. 329.
P. 13–23.
33. Budukva S.V. et al. Effect of citric acid and
triethylene glycol addition on the reactivation of CoMo/γ-
Al2O3 hydrotreating catalysts // Catal. Today. Elsevier,
2019. Vol. 329. P. 35–43.
34. Budukva S. V et al. Reactivation of
CoMo/Al2O3 Hydrotreating Catalysts by Citric Acid // Catal.
Letters. 2018. Vol. 148, № 5. P. 1525–1534.
35. Климов О.В., Данилевич В.В., Герасимов
Е.Ю., Корякина Г.И., Ватутина Ю.В., Столярова Е.А.
Носков А.С. Способ приготовления катализатора
гидроочистки углеводородного сырья: pat. RU 2633967.
2016143881, 09.11.2016; опубл. 20.10.2017. Бюл. №
29.
36. Данилевич В.В., Столярова Е.А., Ватутина
Ю.В., Герасимов Е.Ю., Ушаков В.А., Сайко А.В., Климов
О.В. Носков А.С. Оптимизация свойств алюмооксидного
носителя катализаторов гидроочистки путем введения
бора и серы на стадии получения псевдобемита
гидротермальной обработкой продукта быстрой
термической обработки гиббсита // Катализ в
промышленности. 2019. Vol. 19, № 3. P. 193–205.
References
1 Wang X. et al. Synthesis of NiMo catalysts
supported on mesoporous Al2O3 with different crystal
forms and superior catalytic performance for the
hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-
dimethyldibenzothiophene // J. Catal. 2016. Vol. 344. P.
680-691.
2. Ji Y. et al. Promoting effects in hydrogenation
and hydrodesulfurization reactions on the zirconia and
titania supported catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2004.
Vol. 257, № 2. P. 157-164.
3. Zhang L. et al. CoMo catalyst on zeolite TS-1
nanorod assemblies with high activity in the
hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene // J.
Catal. 2018. Vol. 359. P. 130–142.
4. Vázquez-Garrido I. et al. Effect of support on
the acidity of NiMo/Al2O3-MgO and NiMo/TiO2-Al2O3
catalysts and on the resulting competitive
hydrodesulfurization/hydrodenitrogenation reactions //
Fuel. 2019. Vol. 236. P. 55–64.
5. Millman W.S., Crespin M., Cirillo A.C., Hall A.
The Surface Chemistry of Reduced Molybdena-Alumina
Catalysts // J. Catal. 1979. Vol. 60. P. 404–416.
6. Robert H. Ebel; Donald P. Spitzer W.
Hydrodesulfurization catalysts based on supports prepared
from rehydratable alumna: pat. 4,120,826 USA. USA,
1978.
7. Del Arco M. et al. Surface species formed upon
supporting molybdena on alumina by mechanically mixing
both oxides // Journal of Catalysis. 1993. Vol. 141, № 1.
P. 48–57.
8. Nikul'shin P.A. Molekulyarnyj dizajn kataliza-
torov gidroochistvennyj na osnove geteropolisoedinenij
helatonov i zauglerozhennyh nositelej , dis. … d-ra him.
nauk. Samara, 2015. 50–75 p.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
9. Laurenti D. et al. Intrinsic potential of alumina-
supported CoMo catalysts in HDS: Comparison between
γc, γt, and δ-alumina // J. Catal. 2013. Vol. 297. P. 165–
175.
10. Tanimu A., Alhooshani K . Advanced
Hydrodesulfurization Catalysts: A Review of Design and
Synthesis: review-article // Energy and Fuels. American
Chemical Society, 2019. Vol. 33, № 4. P. 2810–2838.
11. Geoffrey R. Wilson M.K. US Patent -
Hydrodesulfurization catalyst and process for producing
the same: pat. 4,018,714 USA. USA, 1977. P. 1–6.
12. Dicks A.L. et al. A study of relationships
between pore size distribution, hydrogen chemisorption,
and activity of hydrodesulphurisation catalysts // J. Catal.
1981. Vol. 72, № 2. P. 266–273.
13. Leyrer J. et al . Structure and surface
properties of supported oxides // Mater. Chem. Phys.
1985. Vol. 13, № 3–4. P. 301–314.
14. Shimada H. et al. Support effect on the
catalytic activity and properties of sulfided molybdenum
catalysts // J. Catal. 1988. Vol. 110, № 2. P. 275–284.
15. Kazushi Usui T., Fujikawa K.O. Catalyst
composition for hydrodesulfurization of hydrocarbon oil
and process for producing the same: pat. 5,244,858 USA.
1993. P. 1–14.
16. Rashidi F. et al. Ultradeep
hydrodesulfurization of diesel fuels using highly efficient
nanoalumina-supported catalysts: Impact of support,
phosphorus, and/or boron on the structure and catalytic
activity // J. Catal. 2013. Vol. 299. P. 321–335.
17. Carmo J. Pereira L., Hegedus. Catalyst with
high geometric surface area alumina extrudate and
catalyst with high geometric surface area: pat. 4,510,263
USA. USA, 1985.
18. Rinaldi N. et al. Preparation of Co-
Mo/B2O3/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization: Effect
of citric acid addition // Appl. Catal. A Gen. 2009. Vol. 360,
№ 2. P. 130–136.
19. Usman et al. The effect of boron addition on
the hydrodesulfurization activity of MoS2/Al2O3 and Co–
MoS2/Al2O3 catalysts // J. Catal. Academic Press, 2004.
Vol. 227, № 2. P. 523–529.
20. Usman et al. Effect of boron addition on the
surface structure of Co-Mo/Al2O3 catalysts // J. Catal.
Academic Press, 2007. Vol. 247, № 1. P. 78–85.
21. Vissers J.P.R. et al. Carbon-covered alumina
as a support for sulfide catalysts // J. Catal. Academic
Press, 1988. Vol. 114, № 2. P. 291–302.
22. Glasson C. et al. Beneficial effect of carbon
on hydrotreating catalysts // J. Catal. 2002. Vol. 212, №
1. P. 76–85.
23. Klimov O. V. et al. CoMo/Al2O3 hydrotreating
catalysts of diesel fuel with improved
hydrodenitrogenation activity // Catal. Today. Elsevier
B.V., 2018. Vol. 307. P. 73–83.
24. Vdovina T.N., Belyj A.S., Smolikov M.D.
Raspredelenie aktivnogo komponenta po poram raznogo
Сведения об авторах:
Коноплин Ростислав Робертович, аспирант каф. химических технологий и переработки энергоносителей;
Rostislav R. Konoplin, Postgraduate student, Department of Chemical Technology and Processing of Utilities;
e-mail: rostislav.konoplin1@gmail.com
Кондрашева Наталья Константиновна, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. химических технологий и переработки
энергоносителей; Natalia K. Kondrasheva, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Processing
of Utilities, e-mail: natalia_kondrasheva@mail.ru
42
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
razmera v strukture oksidnyh nositelej // Kinetika i kataliz.
1990. Vol. 31, № 4.
25. V.K. H. Genezis i svojstva molibden al-
yuminievyh i rodstvennyh katalizatorov sprosit' // Prob-
lemy sovremennogo kataliza. Trudy mezhdunarodnoj kon-
ferencii pamyati G.K. Boreskova. Novosibirsk, 1988.
26. Ishihara A., Nomura M., Kabe T.
Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by
Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 1)
Hydrodesulfurization Catalysts Prepared from Alumina-
supported Anionic Ruthenium Carbonyls // J. Japan Pet.
Inst. 1993. Vol. 37, № 3. P. 300–310.
27. Ishihara A., Nomura M., Kabe T.
Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by
Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 2)
Hydrodesulfurization Catalysts Prepared from Alumina-
supported Anionic Ruthenium Carbonyls // J. Japan Pet.
Inst. 1997. Vol. 37, № 3. P. 300–310.
28. Kamo T. Method of preparing catalysts for
hydrogenation of hydrocarbon oil: pat. 5,232,888 USA.
USA, 1993.
29. Eijsbouts S., Van Den Oetelaar L.C.A., Van
Puijenbroek R.R. MoS2 morphology and promoter
segregation in commercial Type 2 Ni-Mo/Al2O3 and Co-
Mo/Al2O3 hydroprocessing catalysts // J. Catal. 2005. Vol.
229, № 2. P. 352–364.
30. Nadeina K.A. et al. A Catalyst for Selective
Hydrotreatment of Non-Prefractionated FCC Gasoline //
Katal. v promyshlennosti. 2016. Vol. 16, № 6. P. 57–64.
31. Danilevich V. V. et al. Novel eco-friendly
method for preparation of mesoporous alumina from the
product of rapid thermal treatment of gibbsite //
Superlattices Microstruct. Academic Press, 2018. Vol. 120.
P. 148–160.
32. Vatutina Y.V. et al . Influence of the
phosphorus addition ways on properties of CoMo-catalysts
of hydrotreating // Catal. Today. Elsevier, 2019. Vol. 329.
P. 13–23.
33. Budukva S.V. et al. Effect of citric acid and
triethylene glycol addition on the reactivation of CoMo/γ-
Al2O3 hydrotreating catalysts // Catal. Today. Elsevier,
2019. Vol. 329. P. 35–43.
34. Budukva S. V et al. Reactivation of
CoMo/Al2O3 Hydrotreating Catalysts by Citric Acid // Catal.
Letters. 2018. Vol. 148, № 5. P. 1525–1534.
35. Klimov O.V., Danilevich V.V., Gerasimov
E.YU., Koryakina G.I., Vatutina YU.V., Stolyarova E.A.
Noskov A.S. Sposob prigotovleniya katalizatora
gidroochistki uglevodorodnogo syr'ya: pat. RU 2633967.
2016143881, 09.11.2016; opubl. 20.10.2017. Byul. № 29.
36. Danilevich V.V., Stolyarova E.A., Vatutina YU.V.,
Gerasimov E.YU., Ushakov V.A., Sajko A.V., Klimov O.V.
Noskov A.S. Optimizaciya svojstv alyumooksidnogo nos-
itelya katalizatorov gidroochistki putem vvedeniya bora i
sery na stadii polucheniya psevdobemita gidrotermal'noj
obrabotkoj produkta bystroj termicheskoj obrabotki gibbs-
ita // Kataliz v promyshlennosti. 2019. Vol. 19, № 3. P.
193–205.
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Парфенова Людмила Валентиновна, канд. техн. наук, доцент каф. химических технологий и переработки
энергоносителей; Ludmila V. Parfenova, Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Lecturer of the Department of Chemical Technology and
Processing of Utilities, e-mail: ludmila.parfenova@gmail.com

43
 Химия твердых веществ и нанотехнология
УДК 614.8.084
Anna B. Vlasenko, Anastasia M. Dorokhina,
Vadim V. Bakhmetyev
PHOTODYNAMIC THERAPY:
FROM THE PAST TO THE
FUTURE
St Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013,
Russia. e-mail: vlasenkoab@bk.ru
The use of light in medicine from ancient times to the
present day is considered. The origin and progress in
photodynamic therapy is discussed, particularly relating to
the development of photosensitizers. The current state of
the photodynamic therapy and complications relating to its
implementation are discussed. Particularly, a number of
nosological forms of primary tumors and their metastases
are not suitable for light exposure, that limits the range of
the photodynamic therapy applications. The development
of a novel phosphor for the modified photodynamic therapy
method is considered. It may provide the improvement of
this technique and promote the competitiveness of
photosensitizers produced in Russia.
Key words: light in medicine, light absorbing prepara-
tions, hematoporphyrin, oncology, photodynamic therapy,
photodynamic reaction, phosphor, photosensitizers, X-ray
radiation, gamma radiation.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-44-50
Введение
В современном мире наблюдается неуклонное
увеличение численности населения. И создается
впечатление, что сама природа начинает естественный
отбор, увеличивая численность различных
заболеваний, в том числе и онкологических и это
несмотря на улучшение качества жизни, медицинского
обслуживания, и раннюю диагностику. Можно сказать,
что общество начинает «страдать» от современной
индустриализации.
Рак не щадит никого, ни молодых, ни старых,
не выбирает «жертв» по половому признаку. На
сегодняшний день смертность от онкологических
заболеваний находится на втором месте после
сердечно-сосудистых и этот показатель продолжает
неуклонно расти во всем мире. По данным ВОЗ к 2035
году число пациентов с онкологическими
заболеваниями будет составлять более 25 миллионов
человек во всем мире. Поэтому, проблема диагностики
и лечения злокачественных новообразований и по сей
день остается одной из острейших медико-социальных
проблем.
С ростом числа онкологических пациентов
возрастает и потребность в нахождении наиболее
44
Власенко А.Б., Дорохина А.М., Бахметьев В.В.
ФОТОДИНАМИЧЕСКАЯ
ТЕРАПИЯ: ОТ ПРОШЛОГО К
БУДУЩЕМУ
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр.,
26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: vlasenkoab@bk.ru
Рассмотрено использование света в медицине с
древнейших времен до наших дней. Описана история
возникновения и развития фотодинамической терапии,
разработка фотосенсибилизаторов. Выявлено состояние
фотодинамической терапии на данный момент и
трудности, возникающие на пути ее применения. В
частности, целый ряд нозологических форм первичной
опухоли и ее метастазов недоступны для воздействия
света, что ограничивает возможности применения
фотодинамической терапии. Приведены разработки
нового люминофора для модифицированного метода
фотодинамической терапии, что позволит
усовершенствовать данную методику, повысит
конкурентоспособность отечественных
фотосенсибилизаторов.
Ключевые слова: свет в медицине, светопоглощаю-
щие препараты, гематопорфирин, онкология, фотоди-
намическая терапия, фотодинамическая реакция, лю-
минофоры, фотосенсибилизаторы, рентгеновское излу-
чение, гамма-излучение.
Дата поступления – 5 декабря 2019 года
эффективной и оптимальной терапии, особенно при
повреждении перифокальных тканей, в том числе и в
разработке новых методов диагностики. И для
решения этой проблемы на помощь медицине
приходят физика и химия.
Актуальность темы
исследования
Актуальность темы исследования обусловлена
еще и тем, что движение вперед не может быть без
знания основ, истории с чего всё начиналось. С
развитием новых технологий, а также с увеличением
знаний, многие открытия из других областей знаний
пришли и в медицину, позволяя расширить
возможности для диагностики и лечения различных
заболеваний, тем самым сохранив жизни большому
количеству пациентов.
Фотохимические технологии в медицине
имеют непосредственное отношение к такой
глобальной проблеме человечества, как рак.
Одним из новейших методов лечения
онкологических заболеваний является
фотодинамическая терапия (ФДТ), при которой
разрушение опухоли достигается введением
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ
фотосенсибилизатора с последующим облучением
низкоинтенсивным лазерным излучением,
исключающим опасность неконтролируемого
термического повреждения стенки органа [1]. А также
более точное направление облучения позволяет
минимизировать повреждения здоровой ткани. Но на
сегодняшний день истинный потенциал возможностей
ФДТ еще не достигнут [2].
Однако использование света в медицине не
является феноменом нашего времени и имеет давнюю
историю.
Лечебные свойства света
Лечебные свойства, присущие свету были
описаны еще древними греками. А прообразом
современной ФДТ можно считать попытки древних
египтян еще 6000 лет назад применять
светопоглощающие препараты, такие как пастернак,
петрушка, зверобой для лечения кожных заболеваний.
Растения собирались определенным способом, далее
высушивались и измельчались в порошок, а потом
активировались солнечным светом. В 1550 г. до н. э.
фотомедицинские процедуры были описаны в
Эберском папирусе [3] и в священной индийской книге
«Atharva Veola» [4]. После открытия O. Raab в 1897-
1898 гг. фотодинамические реакции стали
кислородозависимыми [5, 6]. Свое открытие он сделал,
исследуя краситель акридин, который при воздействии
на него солнечным светом убивал парамиции. Метод
был настолько хорош, что он сразу же был
использован для лечения ряда грибковых поражений
кожи. Базируясь на новых знаниях H. Tappeiner и H.
Jesionek в 1903 г. провели первый сеанс ФДТ больному
раком кожи, используя в качестве
фотосенсибилизатора эозин [7]. Природные красители,
которые использовали для лечения, получили
название фотосенсибилизаторов (fon, Tappeiner 1903),
а сам метод назвали фотодинамической терапией (fon,
Tappeiner 1904) [8, 9]. В 1905 г. H. Tappeiner и A.
Jodlbauer [9] ввели термин «фотодинамическое
действие» («photodynamische wirkung»), применяя его
к процессу происходящему при фотодинамической
терапии. Позднее, с 1941 г., понятие
фотосенсибилизатор и ФДТ стали применять только
при описании процессов, где в механизме разрушения
клетки оказывался, задействован активный кислород.
Однако, синтез и испытания первого
фотосенсибилизатора, производного гематопорфирина
(HpD), был осуществлен только в 1950 г. С этого
момента и началась новейшая история ФДТ [10-12].
Первое описание фотодинамической деструкции
раковой опухоли после введения производного HpD
сделано в 1966 г. Интерес к ФДТ то угасал, то снова
вспыхивал. Но настоящий интерес к ФДТ проявился с
новой силой только в конце семидесятых годов, когда
американский ученый Т. Догерти опубликовал
впечатляющие результаты клинического применения
этого метода на своих пациентах. С конца
восьмидесятых годов Россия оказалась в числе
пионеров развития клинической ФДТ [13].
Инициатором разработки метода ФДТ стал проф. О.К.
Скобелкин. Эти усилия довольно быстро увенчались
успехом и в 1990 г. завершились получением первого
отечественного фотосенсибилизатора из группы
производных гематопорфирина Фотогема. Он стал
первым российским аналогом Фотофрина. Позднее
45
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
появились - Фотосенс, Аласенс. Фотодинамическая
терапия продолжала расширяться и уже с апреля 1992
г. начинают применять внутритканевую ФДТ при раке
молочной железы, а 1 сентября 1992 г. впервые в
России применили эндоскопическую ФДТ при
центральном раке легкого с ателектазом нижней доли.
Следует отметить, что фотосенсибилизаторы первого
поколения имеют один из таких недостатков, как
длительная генерализованная светочувствительность
[14]. В 1994 г. был синтезирован и передан на
клинические испытания фотосенсибилизатор второго
поколения Фотосенс. В 1996-1998 гг. проф. Г.В.
Пономаревым и его учениками создан ряд
фотосенсибилизаторов второго поколения,
производных хлорина е6 (Фотодитазин, Радахлорин и
др.) и уже в 1998 г. начаты клинические испытания
Фотодитазина. На данный момент существуют и
сложности, ограничивающие применение ФДТ. Так в
ряде случаев практика использования ФДТ связана с
невозможностью создания достаточной концентрации
фотосенсибилизатора в опухоли или невозможностью
эффективной доставки лазерного излучения при
некоторых локализациях злокачественных
новообразований. Целый ряд нозологических форм
первичной опухоли и ее метастазов (головной мозг,
периферические отделы легкого, поджелудочная
железа, печень, почки, костные ткани) недоступны для
воздействия света, что не только ограничивает
возможности применения фотодинамической терапии,
но и снижает эффективность онкологической помощи
вообще.
Возможно, одно из решений данной задачи
может заключаться в создании фармакологического
препарата для ФДТ, который включает наряду с
фотосенсибилизатором коллоидный раствор
нанолюминофора, излучающего видимый свет с
необходимой длиной волны под действием
инфракрасного, рентгеновского или гамма-излучения,
легко проникающего сквозь ткани организма. Данный
метод, предложенный В.А. Труновым в 2012 г.,
позволит лечить опухоли с полостной локализацией,
ранее недоступные для ФДТ. В настоящее время в
СПбГТИ(ТУ) ведется разработка нанолюминофоров для
этого модифицированного метода ФДТ. Так, в
частности, проводится работа по поиску
нанолюминофоров для увеличения возможностей
фотодинамической терапии и повышения
конкурентоспособности российских сенсибилизаторов
[15, 16].
Суть модифицированного метода (рисунок 1)
заключается в том, что после введения такого
препарата (фотосенсибилизатор и нанолюминофор) в
организм проводится локальное облучение
злокачественной опухоли инфракрасным,
рентгеновским или гамма-излучением, а
нанолюминофор конвертирует эти виды излучения в
видимый свет, необходимый для работы
фотосенсибилизатора. При этом следует учитывать,
что каждый фотосенсибилизатор имеет собственную
оптимальную длину волны и интенсивность,
необходимую для его активации [17]. Многие
фотосенсибилизаторы благодаря своей структуре
имеют несколько длин фон, которые приводят к
фотодинамической реакции [18]. Конвертер под
действием ионизирующего излучения генерирует свет
в необходимом для активации фотосенсибилизатора
спектральном диапазоне. Нанолюминофор является
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

маломощным источником света, не вызывающим 4. Размер частиц нанолюминофора не должен

нагревания и испарения тканей, а поскольку превышать нескольких сотен нанометров, чтобы
нанолюминофор находится в составе фармпрепарата в обеспечить возможность приготовления устойчивого
непосредственном контакте с фотосенсибилизатором, коллоидного раствора, пригодного для введения в
проблема доставки света к последнему отпадает. организм [20].

Разработка нанолюминофоров
для фотодинамической терапии
В работах [15, 16, 20-28] для
усовершенствования ФДТ использовались такие
люминофоры, как Zn3(PO4)2:Mn2+, Ва3(PO4)2:Eu2+,
NaBaPO4:Eu2+, Y2O3:Eu3+, Y3Al5O12:Eu3+, Y3Al5O12:Sm3+,
NaGdF4:Eu3+ и BaGdF5:Eu3+, возбуждаемые
рентгеновским излучением, а также GdF3:Yb3+,Er3+ и
YF3:Yb3+,Er3+, возбуждаемые инфракрасным
Рис. 1. Схема усовершенствованной методики ФДТ с
использованием фармакологического препарата, излучением.
включающего фотосенсибилизатор и нанолюминофор – Традиционные методы синтеза путем
конвертер излучения высокотемпературного прокаливания шихты не
подходят для получения люминофоров с
Фотосенсибилизатор не связывается с ДНК, наноразмерными частицами. Поэтому, в наших работах
поэтому считается, что ФДТ не является использовались методы синтеза, позволяющие
высокомутагенной или канцерогенной терапией по получать высокодисперсные материалы. Так,
сравнению с другими методами онкологического люминофоры Zn3(PO4)2:Mn2+, Ва3(PO4)2:Eu2+ и
лечения, такими как лучевая и химиотерапия [19]. NaBaPO4:Eu2+, синтезировались путем золь-гель
Усовершенствование методики фотодинамической осаждения из растворов [20-23]. Хотя данный метод и
терапии и расширение ее возможностей является позволяет получать материалы с наноразмерными
одной из перспективных направлений. Поскольку частицами, проблема заключается в том, что для
фотосенсибилизаторы являются известными перевода европия из трехвалентного в двухвалентное
веществами, важнейшей задачей является создание состояние необходимо проводить
нанолюминофора – конвертера излучения. Такие высокотемпературный отжиг в восстановительной
нанолюминофоры должны отвечать следующим атмосфере, в процессе которого наноразмерные
требованиям: частицы срастаются в крупные агрегаты. Для решения
1. Возбуждение люминесценции должно этой проблемы был использован метод отжига
осуществляться излучением медицинских люминофора в расплаве соли NaCl. Исследования,
терапевтических аппаратов, легко проникающим проведенные в работе [24], показали, что
сквозь ткани организма («жесткий» рентген с длиной использование солевой технологии отжига позволило
волны менее 0,3 Å или ИК излучение с длинами волн в в 4 раза уменьшить средний размер частиц
области 760…1500 нм). люминофора NaBaPO4:Eu2+ и в 11 раз увеличить
2. Длина волны излучения нанолюминофора содержание в люминофоре высокодисперсной фазы
должна соответствовать одной из полос в спектре (менее 1 мкм) по сравнению с люминофором,
поглощения фотосенсибилизатора, или быть как отожженном в газовой восстановительной атмосфере
можно ближе к ней, чтобы обеспечить эффективную (5 %H2+95 %N2).
работу препарата. Обычно фотосенсибилизаторы, Другими способами получения
выпускаемые промышленностью, имеют полосы высокодисперсных люминофоров, использованными
поглощения в «синей» ( ≈ 400 нм) и «красной» ( ≈ нами для синтеза образцов Y2O3:Eu3+, Y3Al5O12:Eu3+ и
660 нм) областях спектра. Исторически сложилось, что Y3Al5O12:Sm3+, были метод Печини и
красный свет был предпочтительней, так как лазеры в самораспространяющийся высокотемпературный
этом диапазоне света более доступны. Обнако и они синтез (СВС). Метод Печини основан на термическом
также способны проникать вглубь до 5 мм а в разложении геля, получаемого в результате реакции
некоторых случаях и до 0,8-1,00 см, что позволяет этерификации между комплексами, образованными
лечить крупные опухоли. Поверхностные поражения лимонной кислотой, ионами металла и
можно лечить синим светом (диапазон 400 нм), этиленгликолем, с образованием полимера, в котором
поскольку проникновение в ткани минимально. атомы иттрия и европия распределены максимально
Зеленый свет (500 нм) также используется, но его однородно. Метод СВС заключается в термическом
проникновение меньше, чем у красного. Это может инициировании реакции в смеси нитратов исходных
иметь клиническое преимущество в некоторых веществ (окислитель) с «топливом» (глицин), в
случаях, когда поражения или критические результате чего она воспламеняется, образуя твердую
нормальные ткани находятся за пределами пену, состоящую из мелкодисперсных частиц [24].
поверхностного, но не требуют большой глубины Наиболее высокодисперсные люминофоры
освещения, например, при неинвазивных опухолях были получены нами с использованием
пищевода, где слишком глубокое лечение приводит к гидротермального метода синтеза, включающего
фиброзу и дисфункции пищевода [14]. термическую обработку жидкой среды в автоклаве при
3. Нанолюминофор должен быть умеренных температурах ниже 210 °C. Этим методом
биосовместим, нетоксичен и безвреден для организма были синтезированы возбуждаемые рентгеновским
и должен обладать гидролитической устойчивостью в излучением нанолюминофоры NaGdF4:Eu3+ и
3+
крови. BaGdF5:Eu [20], и возбуждаемые инфракрасным

46
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ
излучением нанолюминофоры GdF3:Yb3+,Er3+ и
3+ 3+
YF3:Yb ,Er [28]. Для синтеза нанолюминофоров
Y2O3:Eu3+ использовался метод гидротермального
осаждения с последующим быстрым термическим
отжигом (RTA).
На рисунках 2, 3 и 4 приведены растровые
электронные микрофотографии нанолюминофоров
Y2O3:Eu3+, GdF3:Yb3+,Er3+ и YF3:Yb3+,Er3+,соответст-
венно, синтезированных с использованием
гидротермальной методики. Видно, что для образца
Y2O3:Eu3+ размер частиц до RTA не превышает 200 нм.
В результате RTA происходит агрегация частиц, однако
размер частиц не возрастает. Очевидно, это
обусловлено низкой температурой и короткой
длительностью процесса RTA, не достаточной для
интенсивного массопереноса. Для образца NaGdF4:Eu3+
размер частиц также не превышает 200 нм, а для
образца YF3:Yb3+,Er3+ – не превышает 100 нм, что
позволяет приготовить устойчивые коллоидные
растворы, пригодные для использования в Для проведения испытаний эффективности
фотодинамической терапии.
Рис. 2. Растровая электронная микрофотография
нанолюминофора Y2O3:Eu3+, синтезированного
гидротермальным способом: а - до термообработки методом
RTA; б - после термообработки методом RTA.
Рис. 3. Растровая электронная микрофотография
нанолюминофора NaGdF 4:Eu3+, синтезированного
гидротермальным способом
47
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Рис. 4. Растровая электронная микрофотография
нанолюминофора YF 3:Yb3+,Er3+, синтезированного
гидротермальным способом
генерации активного кислорода и исследования
биологического действия на опухолевые клетки нами
были изготовлены препараты, содержащие
синтезированные нанолюминофоры и промышленные
фотосенсибилизаторы:
– препарат, активируемый инфракрасным
излучением, включающий антистоксовский нанолю-
минофор YF3:Yb3+,Er3+ и промышленный фотосенси-
билизатор «Радахлорин»;
– препарат, активируемый рентгеновским
излучением, включающий рентгеновский нанолю-
минофор Zn3(PO4)2:Mn2+ и промышленный фотосен-
сибилизатор «Фотодитазин».
На первом из приготовленных препаратов
методом химических ловушек [29] было проведено
исследование эффективности генерации активного
кислорода под воздействием инфракрасного (ИК)
излучения. Для этого в коллоидный раствор,
содержащий нанолюминофор и «Радахлорин»
добавлялся 1,3-дифенилизобензофуран в
концентрации 0,1 ммоль/л. Полученный раствор был
распределен по трем кюветам (по 3,8 мл раствора в
каждую кювету). Две контрольные кюветы не
подвергались облучению. Третья кювета облучалась
инфракрасным (ИК) лазером выходной мощностью 0,8
Вт с длиной волны 980 нм в течение 6 ч. Средняя
плотность энергии составляла 800 мВт/см2. После
облучения люминофор отделялся от раствора
центрифугированием. Измерение оптической
плотности раствора проводилось на длине волны 326
нм, поскольку данная полоса поглощения 1,3-
дифенилизобензофурана не совпадает с полосами
поглощения «Радахлорина». На рис. 5 приведены
спектры поглощения раствора, облученного лазером и
двух контрольных образцов, измеренные на
спектрофотометре СФ-56. Видно, что оптическая
плотность раствора на данной длине волны в
результате облучения ИК-лазером уменьшилась с 0,64
до 0,60 по сравнению с контрольными образцами, не
подвергавшимися облучению, что соответствует
окислению 0,033 мкмоль 1,3-дифенилизобензофурана
и соответствующему количеству выработавшегося
активного кислорода. Чтобы убедиться в том, что
снижение оптической плотности раствора связано с
выработкой активного кислорода, а не с нагревом
раствора ИК-лазером или с какими-либо другими
явлениями, был проведен контрольный эксперимент
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ
без люминофора. В этом случае спектры поглощения
раствора, облученного ИК-лазером в течение 6 ч и
двух необлученных контрольных образцов практически
совпали. Следовательно, снижение оптической
плотности раствора, облученного ИК-лазером в
предыдущем эксперименте, обусловлено именно
выработкой активного кислорода. Таким образом,
эффективность генерации активного кислорода при
использовании препарата, включающего
синтезированный нами нанолюминофор YF3:Yb3+,Er3+ и
промышленный фотосенсибилизатор «Радахлорин»,
составляет 1,9 мкмоль/МДж энергии ИК-лазера [28].
Рис. 5. Спектры поглощения химической ловушки
(1,3-дифенилизобензофурана) в растворе препарата,
облучавшегося инфракрасным лазером, и в контрольных
растворах, не подвергавшихся облучению
Второй препарат прошел испытание
эффективности биологического действия на культурах
клеток фибробластов китайского хомячка V-79 [20].
Препарат добавлялся к опухолевым клеткам, которые
облучались «жестким» рентгеновским излучением ( =
0,12…0,31 Ǻ) в течение 1,5 мин. При добавлении
препарата к культуре клеток без облучения
рентгеновским излучением количество выживших
клеток уменьшалось в 12-14 раз (таблица).
Проведенные исследования показали, что это
обусловлено токсичностью люминофора, входящего в
состав препарата. Сравнение результатов воздействия
рентгеновского излучения на культуру клеток,
содержащую испытываемый препарат, с воздействием
излучения на аналогичную клеточную культуру, не
содержащую препарат, показало, что использование
препарата приводит к уменьшению количества
выживших клеток в 12-16 раз по сравнению с
контрольным образцом, что является положительным
результатом.
Таблица. Результаты испытания эффективности
биологического действия препарата «Zn3(PO4)2:Mn2+ –
Фотодитазин» на опухолевых клетках при облучении
«жестким» рентгеновским излучением ( = 0,12-0,31 Ǻ)
Количество
Образец выживших колоний
(оценка)
Клетки без облучения 3000…3500
Клетки + облучение 500
Клетки с нанолюминофором и therapy. 2013. Vol. 10. N 4. P. 342-347.
фотосенсибилизатором без 250
облучения
Клетки с нанолюминофором и V.V., Sychov M.M., Bogdanov S.P. Synthesis and
30…40
фотосенсибилизатором + облучение
48
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Заключение
Использование синтезированных
нанолюминофоров позволяет создать не имеющий
аналогов фармакологический препарат для лечения
онкологических заболеваний комплексом методов на
основе лучевой и фотодинамической терапии,
применение которого должно повысить эффективность
лечения.
Литература
1 Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия
рака – новый эффективный метод диагностики и
лечения злокачественных опухолей // Соросовский
образовательный журнал. 1999. Вып. 6. С. 32-40.
2. Allison R.R., Moghissi K. Oncologic
photodynamic therapy: Clinical strategies that modulate
mechanisms of action // Photodiagnosis and
photodynamic therapy. 2013. Vol. 10. N 4. P. 331-341.
3. El-Mofy A.M. Vitiligo and Psoralens. Oxford:
Pergamon Press, 1968.
4. Wyss P. History of Photomedicine // Wyss P.,
Tadir Y., Tromberg B.J., Haller U. (eds): Photomedicine in
Gynecology and Reproduction. Basel: Karger, 2000. P. 4-
11.
5. Abels C., Goetz A.E. A clinical protocol for
photodynamic therapy / H. Honigsmann, G. Jori, A.R.
Young (eds). The Fundamental Bases of Phototherapy /
OEMF spa Milano, 1996. P. 265-284.
6. Rasmussen D.S., Ward G.E., Figge F.H.J.
Fluorescence of human lymphatic and cancer tissues
following high doses of intravenous hematoporphyrin //
Cancer. 1955. Vol. 1. P. 78-81.
7. Tappeiner H., Jesionek H. Therapeutische
Versuche mit fluoreszierenden Stoffen // Munch. Med.
Wschr. 1903. Vol. 50. P. 2042-2044.
8. Jesionek H., Tappeiner H. Zur Behandlung der
Hautcarcinome mit fluoreszierenden Stoffen // Dtsch.
Arch. Klin. Med. 1905. Vol. 82. P. 223-226.
9. Tappeiner H., Jodlbauer A. Uber die Wirkung
der photodynamischen (fluoreszierenden) Stoffen auf
Protozoen und Enzyme // Dtsch. Arch. Klin. Med. 1904.
Vol. 80. P. 427-437.
10. Bellnier D.A., Henderson B.W., Pandey R.K.,
Potter W.R., Dougherty T.J. Murine pharmacokinetics and
antitumour efficacy of the photodynamic sensitizer 2-[1-
hexyloxyethyl]-2-devinil pyropheophorbid-a // J.
Photochem. Photobiol. 1993. Vol. 20. P. 5-61.
11. Bonett R. Photosensitizers of the porphyrins
and phtalocyanine series for photody-namic therapy //
Chem. Soc. Rev. 1995. Vol. 24. P. 19-33.
12. Furuse К., Fukuoka M., Kato H., Horai T.,
Kubota K., Kodama N., Kusunoki Y., Takifuji N., Okunaka
T., Kanaka C., Wada H., Hayata Y. A prospective phase II
study on photodynamic therapy with Photofrin II for
centrally located early-stage lung cancer // J. Clin. Oncol.
1993. Vol. 11. P. 1852-1857.
13. Поняев А.И., Глухова Я.С., Черных Я.С.
Фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии
// Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. №41(67). С. 71-78.
14. Buchholz J., Walt H. Veterinary photodynamic
therapy: A review // Photodiagnosis and photodynamic
15. Vlasenko A.B., Lebedev L.A., Bakhmetyev
characterization of Y2O3:Eu3+ nanosized phosphors for
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ
photodynamic therapy of cancer // Smart
Nanocomposites. 2013. Vol. 4. Iss. 1 P. 127-129.
16. Dorokhina A.M., Bakhmetyev V.V., Sychov
M.M. Hydrothermal synthesis and characterization of
mixed fluoride based nanophosphors // Advances in
Intelligent Systems and Computing. 2017. Vol. 660. P. 3-
10.
17. Sibata CH, Colussi VC, Oleinick NL, Kinsella TJ.
Photodynamic therapy in oncology // Expert Opinion on
Pharmacotherapy. 2001. Vol. 2. Iss. 6. P. 917-927.
18. Dougherty TJ, Potter WR. Of what value is a
highly absorbing photosensitizer in PDT? // Journal of
Photochemistry and Photobiology B: Biology. 1991. Vol. 8/
Iss. 2. Р. 223-225.
19. Kessel D, Arroyo A.S. Apoptotic and
autophagic responses to bcl-2 inhibition and photodamage
// Photochemical and Photobiological Sciences. 2007. Vol.
6/ Iss. 12. Р. 1290-1295.
20. Бахметьев В.В., Сычев М.М., Орлова А.И.,
Потанина Е.А, Совестнов А.Е., Кульвелис Ю.В.
Нанолюминофоры для рентгенофотодинамической
терапии онкологических заболеваний //
Наноиндустрия. 2013. № 8. С. 46-50.
21. Minakova T.S., Sychov М.М., Bakhmetyev
V.V., Ereminа N.S., Bogdanov S.P., Zyatikov I.A.,
Minakova L.Yu. The Influence of Zn3(PO4)2:Mn –
Luminophores Synthesis Conditions on their Surface and
Luminescent Features // Advanced Materials Research.
2014. Vol. 872. P. 106-111.
22. Malygin V.V., Lebedev L.A., Bakhmetyev V.V.,
Keskinova M.V., Sychov M.M., Mjakin S.V., Nakanishi Y.
Synthesis and Study of Luminescent Materials on the Basis
of Mixed Phosphates // Advances in Intelligent Systems
and Computing. 2016. Vol. 519. P. 47-54.
23. Bakhmetyev V.V., Malygin V.V., Keskinova
M.V., Sychov M.M., Mjakin S.V. Synthesis of NaBaPO4:Eu2+
Luminescent Phosphors with Enhanced Dispersion //
Smart Nanocomposites. 2017. Vol. 8/ Iss. 1. P. 1-6.
24. Bakhmetyev V.V., Lebedev L.A., Vlasenko
A.B., Bogdanov S.P., Sovestnov A.E., Minakova T.S.,
Minakova L.Yu., Sychov M.M. Luminescent Materials on
the Basis of Yttrium Oxide and Yttrium Aluminum Garnet
Used for Photodynamic Therapy // Key Engineering
Materials. 2016. Vol. 670. P. 232-238.
25. Bakhmetyev V.V., Minakova T.S., Mjakin S.V.,
Lebedev L.A., Vlasenko A.B., Nikandrova A.A., Ekimova
I.A., Eremina N.S., Sychov M.M., Ringuede A. Synthesis
and Surface Characterization of Nanosized Y2O3:Eu and
YAG:Eu Luminescent Phosphors which are Useful for
Photodynamic Therapy of Cancer // European Journal of
Nanomedicine. 2016. Vol. 8, N 4. P. 173-184.
26. Мякин С.В., Минакова Т.С., Бахметьев В.В.,
Сычев М.М. Влияние поверхности на люминесцентные
свойства люминофоров Zn3(PO4)2:Mn2+ // Журн. физ.
химии. 2016. Т. 90. № 1. С. 153-158.
27. Bakhmetyev V.V., Lebedev L.A., Malygin V.V.,
Podsypanina N.S., Sychov M.M., Belyaev V.V. Effect of
Composition and Synthesis Route on Structure and
Luminescence of NaBaPO4:Eu2+ and ZnAl2O4:Eu3+ // JJAP
Conf. Proc. 2016. Vol. 4. P. 011104-1–011104-6.
28. Dorokhina A.M., Bakhmetyev V.V. Up-
Conversion Nanosized Phosphors Based Fluoride for
Photodynamic Therapy of Malignant Tumors // Lecture
Notes in Networks and Systems. 2018. Vol. 53. P. 123-
130.
29. Ohyashiki T., Nunomura M., Katoh T.
Detection of Superoxide Anion Radical in Phospholipid
49
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Liposomal Membrane by Fluorescence Quenching Method
Using 1,3-diphenylisobenzofuran // Biochimica et
Biophysica Acta. 1999. Vol. 1421. Iss. 1. P. 131-139.
References
1 Mironov A.F. Fotodinamicheskaya terapiya raka
– novyj effektivnyj metod diagnostiki i lecheniya
zlokachestvennyh opuholej // Sorosovskij obrazovatel'nyj
zhurnal. 1999. Vyp. 6. S. 32-40.
2. Allison R.R., Moghissi K. Oncologic
photodynamic therapy: Clinical strategies that modulate
mechanisms of action // Photodiagnosis and
photodynamic therapy. 2013. Vol. 10. N 4. P. 331-341.
3. El-Mofy A.M. Vitiligo and Psoralens. Oxford:
Pergamon Press, 1968.
4. Wyss P. History of Photomedicine // Wyss P.,
Tadir Y., Tromberg B.J., Haller U. (eds): Photomedicine in
Gynecology and Reproduction. Basel: Karger, 2000. P. 4-
11.
5. Abels C., Goetz A.E. A clinical protocol for
photodynamic therapy / H. Honigsmann, G. Jori, A.R.
Young (eds). The Fundamental Bases of Phototherapy /
OEMF spa Milano, 1996. P. 265-284.
6. Rasmussen D.S., Ward G.E., Figge F.H.J.
Fluorescence of human lymphatic and cancer tissues
following high doses of intravenous hematoporphyrin //
Cancer. 1955. Vol. 1. P. 78-81.
7. Tappeiner H., Jesionek H. Therapeutische
Versuche mit fluoreszierenden Stoffen // Munch. Med.
Wschr. 1903. Vol. 50. P. 2042-2044.
8. Jesionek H., Tappeiner H. Zur Behandlung der
Hautcarcinome mit fluoreszierenden Stoffen // Dtsch.
Arch. Klin. Med. 1905. Vol. 82. P. 223-226.
9. Tappeiner H., Jodlbauer A. Uber die Wirkung
der photodynamischen (fluoreszierenden) Stoffen auf
Protozoen und Enzyme // Dtsch. Arch. Klin. Med. 1904.
Vol. 80. P. 427-437.
10. Bellnier D.A., Henderson B.W., Pandey R.K.,
Potter W.R., Dougherty T.J. Murine pharmacokinetics and
antitumour efficacy of the photodynamic sensitizer 2-[1-
hexyloxyethyl]-2-devinil pyropheophorbid-a // J.
Photochem. Photobiol. 1993. Vol. 20. P. 5-61.
11. Bonett R. Photosensitizers of the porphyrins
and phtalocyanine series for photody-namic therapy //
Chem. Soc. Rev. 1995. Vol. 24. P. 19-33.
12. Furuse К., Fukuoka M., Kato H., Horai T.,
Kubota K., Kodama N., Kusunoki Y., Takifuji N., Okunaka
T., Kanaka C., Wada H., Hayata Y. A prospective phase II
study on photodynamic therapy with Photofrin II for
centrally located early-stage lung cancer // J. Clin. Oncol.
1993. Vol. 11. P. 1852-1857.
13. Ponyaev A.I., Gluhova YA.S., CHernyh YA.S.
Fotosensibilizatory dlya fotodinamicheskoj terapii //
Izvestiya SPbGTI(TU). 2017. №41(67). S. 71-78.
14. Buchholz J., Walt H. Veterinary photodynamic therapy:
A review // Photodiagnosis and photodynamic therapy.
2013. Vol. 10. N 4. P. 342-347.
15. Vlasenko A.B., Lebedev L.A., Bakhmetyev
V.V., Sychov M.M., Bogdanov S.P. Synthesis and
characterization of Y2O3:Eu3+ nanosized phosphors for
photodynamic therapy of cancer // Smart
Nanocomposites. 2013. Vol. 4. Iss. 1 P. 127-129.
16. Dorokhina A.M., Bakhmetyev V.V., Sychov
M.M. Hydrothermal synthesis and characterization of
mixed fluoride based nanophosphors // Advances in
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ХИМИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И НАНОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Intelligent Systems and Computing. 2017. Vol. 660. P. 3-
10.
17. Sibata CH, Colussi VC, Oleinick NL, Kinsella TJ.
Photodynamic therapy in oncology // Expert Opinion on
Pharmacotherapy. 2001. Vol. 2. Iss. 6. P. 917-927.
18. Dougherty TJ, Potter WR. Of what value is a
highly absorbing photosensitizer in PDT? // Journal of
Photochemistry and Photobiology B: Biology. 1991. Vol. 8/
Iss. 2. Р. 223-225.
19. Kessel D, Arroyo A.S. Apoptotic and
autophagic responses to bcl-2 inhibition and photodamage
// Photochemical and Photobiological Sciences. 2007. Vol.
6/ Iss. 12. Р. 1290-1295.
20. Bahmet'ev V.V., Sychev M.M., Orlova A.I.,
Potanina E.A, Sovestnov A.E., Kul'velis YU.V.
Nanolyuminofory dlya rentgenofotodinamicheskoj terapii
onkologicheskih zabolevanij // Nanoindustriya. 2013. № 8.
S. 46-50.
21. Minakova T.S., Sychov М.М., Bakhmetyev
V.V., Ereminа N.S., Bogdanov S.P., Zyatikov I.A.,
Minakova L.Yu. The Influence of Zn3(PO4)2:Mn –
Luminophores Synthesis Conditions on their Surface and
Luminescent Features // Advanced Materials Research.
2014. Vol. 872. P. 106-111.
22. Malygin V.V., Lebedev L.A., Bakhmetyev V.V.,
Keskinova M.V., Sychov M.M., Mjakin S.V., Nakanishi Y.
Synthesis and Study of Luminescent Materials on the Basis
of Mixed Phosphates // Advances in Intelligent Systems
and Computing. 2016. Vol. 519. P. 47-54.
23. Bakhmetyev V.V., Malygin V.V., Keskinova
M.V., Sychov M.M., Mjakin S.V. Synthesis of NaBaPO4:Eu2+
Luminescent Phosphors with Enhanced Dispersion //
Smart Nanocomposites. 2017. Vol. 8/ Iss. 1. P. 1-6.
24. Bakhmetyev V.V., Lebedev L.A., Vlasenko
A.B., Bogdanov S.P., Sovestnov A.E., Minakova T.S.,
Minakova L.Yu., Sychov M.M. Luminescent Materials on
the Basis of Yttrium Oxide and Yttrium Aluminum Garnet
Used for Photodynamic Therapy // Key Engineering
Materials. 2016. Vol. 670. P. 232-238.
25. Bakhmetyev V.V., Minakova T.S., Mjakin S.V.,
Lebedev L.A., Vlasenko A.B., Nikandrova A.A., Ekimova
I.A., Eremina N.S., Sychov M.M., Ringuede A. Synthesis
and Surface Characterization of Nanosized Y2O3:Eu and
YAG:Eu Luminescent Phosphors which are Useful for
Photodynamic Therapy of Cancer // European Journal of
Nanomedicine. 2016. Vol. 8, N 4. P. 173-184.
26. Myakin S.V., Minakova T.S., Bahmet'ev V.V.,
Sychev M.M. Vliyanie poverhnosti na lyuminescentnye
svojstva lyuminoforov Zn3(PO4)2:Mn2+ // ZHurn. fiz.
himii. 2016. T. 90. № 1. S. 153-158.
27. Bakhmetyev V.V., Lebedev L.A., Malygin V.V.,
Podsypanina N.S., Sychov M.M., Belyaev V.V. Effect of
Composition and Synthesis Route on Structure and
Luminescence of NaBaPO4:Eu2+ and ZnAl2O4:Eu3+ // JJAP
Conf. Proc. 2016. Vol. 4. P. 011104-1–011104-6.
28. Dorokhina A.M., Bakhmetyev V.V. Up-
Conversion Nanosized Phosphors Based Fluoride for
Photodynamic Therapy of Malignant Tumors // Lecture
Notes in Networks and Systems. 2018. Vol. 53. P. 123-
130.
29. Ohyashiki T., Nunomura M., Katoh T.
Detection of Superoxide Anion Radical in Phospholipid
Liposomal Membrane by Fluorescence Quenching Method
Using 1,3-diphenylisobenzofuran // Biochimica et
Biophysica Acta. 1999. Vol. 1421. Iss. 1. P. 131-139.

Сведения об авторах:
Власенко Анна Борисовна, аспирант, каф. теоретических основ материаловедения; Anna B. Vlasenko graduate student,
Department of Theoretical Foundations of Materials Science, e-mail: vlasenkoab@bk.ru
Дорохина Анастасия Михайловна, аспирант, каф. теоретических основ материаловедения ; Dorokhina Anastasia M.,
graduate student, Department of Theoretical Foundations of Materials Science, e-mail: nastya.dorokhina@mail.ru
Бахметьев Вадим Владимирович, канд. хим. наук, зав. лабораторией каф. теоретических основ материаловедения;
Bakhmetyev Vadim V.,Ph.D. (Chem.) head of laboratory Department of Theoretical Foundations of Materials Science, e-mail:
vadim_bakhmetyev@mail.ru

50
 Органический синтез и биотехнология
УДК 54-438 + 543.632.552 547.304.4
Kirill V. Veksler, Evgenia N. Volkova,
Aleksander G. Goncharenko
HYDROPHOBIC AROMATIC
THIO (DITIO) COMPOUNDS
AS CHROMOGENIC
ANALYTICAL REAGENTS FOR
PHOTOMETRIC
DETERMINATION OF THIOLS
BY MERCAPTO GROUP. I.
CHROMOGENIC DISULFIDES
I. II. STABILITY OF
ANALYTICAL EFFECTS
JSC "Gosniihimanalit", Bumazhnaya ul., 17, St. Petersburg,
197200, Russia. e-mail: himanalit@mail.ru
In continuation of the study of spectral parameters of ana-
lytical effects [1] their relative stability of in time at differ-
ent temperatures and under UV- irradiation in the reactions
of "thiol-disulfide exchange" for a number of chromogenic
disulfides, including bis(arilazo) diphenyl disulfides, in solu-
tions of N,N'-dimethylformamide was studied. The signifi-
cant stabilization of analytical effects was observed in the
transition from bis(4-nitrophenilazo)-to bis(N-oxidopyridyl-
4-azo)-diphenyl disulfides.
Key words: chromogenic disulfides, stability of analytical
effects.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-51-56
Введение
Приведенные в работе [1] спектральные па-
раметры аналитических эффектов хромогенных
бис(арилазо)дифенилдисульфидов в растворах ДМФ
измерены в нормальных условиях за короткий времен-
ной период, не превышающий 2-х мин. после заверше-
ния «тиол-дисульфидного обмена». С увеличением
времени экспозиции интенсивность длинноволновой
полосы, характеризующей аналитические эффекты,
уменьшается в той или иной мере в зависимости от
строения дисульфида (строения продукта «тиол-
дисульфидного обмена») вплоть до «возвращения»
исходного или близкого к исходному цвета реакцион-
ного раствора. Согласно [2], наблюдаемые процессы
определяются, в основном, «самопроизвольным» окис-
лением (аутоокислением) тио-анионов, окрашенных
продуктов «тиол-дисульфидного обмена». При этом
обратимостью реакций можно пренебречь ввиду зна-
чительного избытка модельного тиола. Аутоокисление
51
Векслер К.В., Волкова Е.Н., Гончаренко А.Г.
ГИДРОФОБНЫЕ
АРОМАТИЧЕСКИЕ
ТИО(ДИТИО) СОЕДИНЕНИЯ
В КАЧЕСТВЕ ХРОМОГЕННЫХ
АНАЛИТИЧЕСКИХ
РЕАГЕНТОВ ДЛЯ
ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИОЛОВ ПО
МЕРКАПТО-ГРУППЕ. I.
ХРОМОГЕННЫЕ
ДИСУЛЬФИДЫ. I. II.
СТАБИЛЬНОСТЬ
АНАЛИТИЧЕСКИХ
ЭФФЕКТОВ
АО «ГосНИИхиманалит», Бумажная ул., 17, Санкт-
Петербург, 197200, Россия. e-mail: himanalit@mail.ru
В продолжение исследования спектральных параметров
аналитических эффектов [1] изучена их относительная
стабильность во времени при различных температурах
и при УФ-облучении в реакциях «тиол-дисульфидного
обмена» для ряда хромогенных дисульфидов, включая
бис(арилазо)дифенилдисульфиды, в растворах диме-
тилформамида. Отмечена значительная стабилизация
аналитических эффектов при переходе от бис(4-
нитрофенилазо)- к бис(N-оксидпиридил-4-азо)-
дифенилдисульфидам.
Ключевые слова: хромогенные дисульфиды, ста-
бильность аналитических эффектов.
Дата поступления – 11 ноября 2019 года
может быть инициировано также УФ облучением реак-
ционных растворов [2].
Относительная стабильность аналитических
эффектов является важной характеристикой аналити-
ческого реагента, определяющей возможность его
применения при необходимости длительного сохране-
ния аналитических эффектов ,например, в процессе
отбора анализируемой пробы непосредственно в реак-
ционный раствор при контроле загрязнений воздушной
среды [3].
Целью настоящей работы является оценка от-
носительной стабильности аналитических эффектов во
времени в зависимости от температур, а также от УФ-
облучения и интерпретация полученных результатов в
связи с строением SH-реагентов (строением окрашен-
ных продуктов «тиол-дисульфидного обмена»).
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Аутоокисление окрашенных ния [стабильность оценивали по изменению величины

продуктов «тиол-дисульфидного
обмена» при различных температу-
рах и УФ-облучении
В таблице 1 представлены количественные
данные, характеризующие относительную стабиль-
ность аналитических эффектов в условиях аутоокисле-
пропускания (∆Т %) при (λмакс.) длинноволновой поло-
сы в соответствующих спектрах поглощения реакцион-
ных растворов [1] при + 25 °С и +45 °С в закрытой
кюветной камере спектрофотометра через 30 мин. по-
сле завершения реакции хромогенных дисульфидов с
дитиотреитолом (ДТТ) в растворах ДМФ].

Таблица 1. Относительная стабильность аналитических эффектов при различных температурах

№ (∆T ± 0,05), %
Тио-анион Температура (± 0,1) °С
п/ Дисульфид
(R-S-)2 → 2 R-Sө
п +25 +45

1 1 [1] 1,6 8,3

2 4,4' –Динитродифенилдисульфид 2,4 5,8

3 2 [1] 2,6 23,7

5,5’Дитиобис(2-нитробензойная
4 кислота) 3,1 7,0
(Реактив Эллмана)

5 3 [1] 3,5 10,1

6 4 [1] 4,7 10,1

7 5 [1] 4,9 8,1

8 6 [1] 8,9 33,4

9 7 [1] 11,6 31,2

10 8 [1] 18,0 54,6

11 9 [1] 21,3 74,0

12 10 [1] 22,0 34,8

13 11 [1] 25,2 63,6

52
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Продолжение таблицы 1

14 12 [1] 32,2 45,0

15 13 [1] 53,7 82,0

16 8,8' –Дитиобис(5-нитрохинолин) 58,0 81,0

17 14 [1] 59,8 85,5

18 15 [1] 67,4 89,2

19 16 [1] 71,9 100,0

20 17 [1] 85,3 100,0

4,4'Бис[(4-нитро-
бензилиден)имино]-дифенил- *
21 66,0 100,0
дисульфид (Дисульфид –
основание Шиффа)
Примечания 1) Реакционный раствор получали смешиванием 5,0 мл 2·10-5 М раствора дисульфида в ДМФ, содержащем фосфат-
ный буфер с рН 8,0 (1 % об.), с 5,0 мл 2·10-4 М раствора ДТТ в ДМФ; длительность процедуры от начала смешивания исходных
растворов до достижения постоянной величины оптической плотности (А) около λ макс. не превышала 2-х мин.;
2) *∆T через 10 мин. после завершения аналитической реакции;
3) Приведены средние значения ∆T по результатам трёх повторяющихся экспериментов.

Как следует из полученных результатов, ста-
бильность аналитических эффектов существенно
определяется эффектом сопряжения с атомом серы
электроноакцепторных заместителей
( , ) в удаленном от дисульфидной
связи ароматическом кольце (эффектом сопряжения
электроноакцепторных заместителей с депротониро-
ванной меркаптогруппой в тио-анионе, продукте
«тиол-дисульфидного обмена»).
При +25 °С:
- по данным таблицы 1 4,4'-динитро-
дифенилдисульфид и его 3,3’-дикарбоксипроизводное
(реактив Эллмана) относятся к SH-реагентам, прояв-
ляющим стабильные аналитические эффекты (∆T=
2,4 % и 3,1 %, соответственно);
- при переходе от динитродифенилдисульфи-
дов к 8,8’–дитиобис(5-нитрохинолину) стабильность
аналитических эффектов снижается (∆T = 58,0 %),
вероятно, из-за сопряжения нитрогруппы не только с
атомом серы, но и с аннелированным пиридиновым
кольцом;. возможно также стерическое взаимодей-
ствие нитрогруппы с водородным атомом в пери-
положении гетеро-фрагмента;
- наименее стабилен аналитический эффект,
продуцируемый дисульфидом - основанием Шиффа [2]
(при +25 °С уже в течение 10 мин. после завершения
реакции величина ∆T составляет 66,0 %; а в течение
30 мин. эффект полностью исчезает); замена азомети-
нового мостика на азогруппу [дисульфид (15 )] значи-
тельно стабилизирует аналитический эффект (величи-
на ∆T = 67,4 % достигается только через 30 мин.); эти
результаты могут быть обусловлены меньшей в срав-
нении с азогруппой проводимостью электронных эф-
фектов ароматическими азометинами [4];
- по сравнению с 4,4'-динитродифенил-
дисульфидом, 4,4’-бис(4-нитро-фенилазо)-дифенил-
дисульфид [дисульфид (15)] проявляет существенно
менее стабильный аналитический эффект, вероятно,
из-за включения фенилазо-фрагмента в цепочку со-
пряжения между нитрогруппой и атомом серы (атомом
серы дисульфидной связи в исходном SH-реагенте,
атомом серы депротонированной меркаптогруппы в
тио-анионе, продукте реакции);
- относительное повышение стабильности
аналитического эффекта в ряду нитросодержащих азо-
соединений достигается укорочением цепочки сопря-
жения [например, при переходе от дисульфида ( 15) к
дисульфиду (13)] или введением электроноакцептор-
ных заместителей (-NO2, -Br) в удаленное от атома
серы бензольное кольцо [дисульфиды (7) и (8)]; ис-

53
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ
ключение составляет малоустойчивый тио-анион из
карбоксилсодержащего дисульфида (16);
- переход от нитро-соединений к ( )–
производным при прочих одинаковых факторах строе-
ния сопровождается резким повышением стабильности
аналитического эффекта, например, тио-анион из ди-
сульфида (10) ~ в 3 раза; (∆T = 22,0 % ) стабильнее,
чем его структурный аналог из дисульфида ( 15); (от-
меченные результаты не согласуются с сведениями о
близости значений дипольных моментов нитробензола
и N- окиси пиридина [ 5] );
- природа о-заместителя по отношению к ато-
му серы определенно влияет на устойчивость к ауто-
окислению; электронодонорная метильная группа в
дисульфиде (12) приводит к снижению устойчивости
аналитического эффекта (Т = 32,2 %), по сравнению
с незамещенным аналогом, дисульфидом (10);
- электронодонорные о-заместители (-F, -Cl, -
Br, -NO2) способствуют повышению стабильности ана-
литического эффекта [тио-анионы из дисульфидов (1,
2, 3, 5 и 6)]; при рассмотрении электроноакцепторно-
го стабилизирующего влияния следует принимать во
внимание стерический фактор: тио-анион из дисуль-
фида (1) - наиболее устойчив к аутоокислению, веро-
ятно, вследствие того, что среди перечисленных элек-
троноакцепторных заместителей нитрогруппа должна
создавать наибольшие стерические затруднения атаке
потенциального окислителя на меркаптогруппу;
- сильный электроноакцепторный заместитель,
атом азота пиридинового кольца, в отличие от элек-
троноакцепторных заместителей, создающих стериче-
ские препятствия в о-положении к атому серы, пони-
жает стабильность аналитического эффекта соответ-
Таблица 2. Относительная стабильность аналитических эффектов при УФ-облучении
№ п/п
Дисульфид
1 16 [1]
2 1 [1]
3 7 [1]
4 2 [1]
5,5ꞌ-Дитиобис(2-нитро-
5 бензойная кислота)
(Реактив Эллмана)
6 10 [1]
7 5 [1]
54
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
ствующих дисульфидов (9, 11, 14, 17), по сравнению
с «незамещенными» структурными аналогами ( 8, 10,
13, и 15);
- три атома брома в удаленном бензольном
кольце оказывают более сильное стабилизирующее
электроноакцепторное влияние на меркаптогруппу
(тио-анион из дисульфида (2), по сравнению, напри-
мер, с тио-анионами из дисульфидов (4-6));
Повышение температуры до +45 °С приводит
к ускорению процессов аутоокисления, но относитель-
ная стабильность продуктов «тиол-дисульфидного об-
мена» существенно не изменяется, за исключением
резкого понижения устойчивости тио-аниона из ди-
сульфида (2). уступающего при указанной температу-
ре продуктам «тиол-тиольного» замещения из реакти-
ва Эллмана и из ( )- производных, дисульфидов
(3-5).
В целом, группу дисульфидов, образующих
при указанных температурных режимах наиболее
устойчивые к аутоокислению продукты «тиол-
тиольного» замещения, составляют 4,4'-
динитродифенил-дисульфид, реактива Эллмана и ди-
сульфиды (1, 3-5).
УФ-облучение реакционных растворов приво-
дит к необратимому ослаблению аналитических эф-
фектов.
В таблице 2 приведены данные, характеризующие этот
процесс в растворах ДМФ при +25 °С. По аналогии с
работой [2] стабильность аналитических эффектов
характеризовали величиной константы начальной ско-
рости аутоокисления в условиях псевдопервого поряд-
ка по реагенту (kуф.103, с-1).
Тио-анион kуф ·103 (±0,2), с-1
0,6
0,6
1,1
1,8
1,9
2,0
1,3
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ
8 4 [1]
9 8 [1]
10 12 [1]
11 14 [1]
12 17 [1]
13 15 [1]
Примечания 1) .Составы реакционных растворов дисульфидов (см. Примечания к таблице 1, п.1))
2) Приведены средние значения kуф из трех повторяющихся экспериментов.
Судя по данным таблицы 2, следует вывод о
том, что при прочих одинаковых структурных условиях
тио-анионы, ( )-производные, в целом, ста-
бильнее, чем их нитро-аналоги, [для тио-аниона из
дисульфида (10) (kуф.103, с-1 ≈ 2,0), соответствующая
величина для тио-аниона из дисульфида (15) kуф.103,
с-1 ≈ 18,6)].
С усилением электроноакцепторного влияния
заместителей на меркаптогруппу из удаленного арома-
тического кольца (дисульфиды,7, 8, 16) и из о-поло-
жения (за исключением дипиридилпроизводных 14 и
17) (дисульфиды 1, 4, 5) стабильность аналитическо-
го эффекта возрастает.
Неочевидной представляется стабильность
карбоксилпроизводного из дисульфида (16), по срав-
нению с низкой устойчивостью этого тио-аниона при
+25 °С и +45 °С (таблица 1).
Относительно высокая стабильность аналити-
ческого эффекта трибромпроизводного из дисульфида
(2) при УФ-облучении соответствует таковой без фо-
товоздействия при +25 °С.
Группу соединений из таблицы 2, продуциру-
ющих наиболее стабильные аналитические эффекты
представляют дисульфиды (1, 2, 4, 5, 7, 10. 16) и
реактив Эллмана.
Заключение
В большинстве случаев экспериментальные
данные могут интерпретироваться, как следствие раз-
личающегося электроноакцепторного влияния органи-
ческого фрагмента на ближайший атом серы в молеку-
ле дисульфида (влияния органического фрагмента на
депротонированную меркаптогруппу в тио-анионе).
Следует также учитывать стабилизирующее аналити-
ческий эффект влияние стерического фактора, вноси-
мого электроноакцепторным заместителем в орто-
положении к меркаптогруппе .
55
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Продолжение таблицы 2
1,4
2,9
3,3
14,0
14,4
18,6
При всех условиях, в которых исследовалась
относительная стабильность аналитических эффектов
отмечено значительное повышение устойчивости
окрашенных продуктов «тиол-дисульфидного обмена»
при переходе от бис(4-нитрофенилазо)- к бис (N-
оксидпиридил-4-азо)дифенилдисульфидам.
Обсуждаемые различия, предположительно,
свидетельствуют о специфических антиокислительных
свойствах - фрагмента в составе соответ-
ствующих SH-реагентов.
Экспериментальная часть
Использовали дисульфиды, синтезированные в
работе [1], ДМФ квалификации «хч», реактивы квали-
фикации «чда» (4,4ꞌ-динитродифенилдисульфид, ДТТ,
реактив Эллмана).
Спектральные характеристики измеряли на
спектрофотометре СФ-26. Для ориентировочной оцен-
ки стабильности аналитических эффектов при УФ-
облучении была измерена в лабораторных условиях
исходная величина пропускания (Т) реакционного рас-
твора при λмакс. соответствующего тио-аниона [1], по-
сле чего кювету с раствором располагали под УФ-
излучателем МИГ-12 (2 лампы ДБ-15 без светофиль-
тров, λмакс. = 253,7 нм) и изолировали от внешнего
освещения. Изменение величины пропускания реги-
стрировали в течение 20 мин. с периодичностью УФ-
облучения - 2 мин.; строили кинетическую кривую в
координатах оптическая плотность – время; по вели-
чине начальной скорости графическим дифференци-
рованием определяли kуф [6].
Литература
1. Векслер К.В., Волкова Е.Н, Гончаренко А.Г.,
Гидрофобные ароматические тио(дитио)соединения в
качестве хромогенных аналитических реагентов для
фотометрического определения тиолов по меркапто-
группе. I. Хромогенные дисульфиды. I.I. Синтез и ис-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

следование спектральных параметров аналитических kachestve hromogennyh analiticheskih reagentov dlya

эффектов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2019. №49(75). С.
88-95.
2. Руководство по контролю загрязнения атмо-
сферы. Загрязнение атмосферы в городах и других
населенных пунктах. РД 52.04.186-89. ч. 1, М.: Тех-
норматив, 2015. С. 166-174.
3. Novak Th.J., Pleva St.G., Epstein J. Aromatic
Disulfides in detection of Thiols // Analitical Chemistry.
1980. B52. № 12. P. 1851-1855.
4. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный
анализ в органической химии, Ростов на Дону: изд.
Ростовского университета, 1965. С. 57.
5. Осипов О.А., Минкин В.И. Справочник по
дипольным моментам. М.: Высшая школа, 1965. С. 89,
90, 102.
6. Березин И.В., Клёсов А.А. Практический
курс химической и ферментативной кинетики, М.: Изд.
Московского университета, 1976. С. 5-20.
References
1. Veksler K.V., Volkova E.N, Goncharenko A.G.,
Gidrofobnye aromaticheskie tio(ditio)soedineniya v
fotometricheskogo opredeleniya tiolov po merkapto-
gruppe. I. Hromogennye disul'fidy. I.I. Sintez i issledo-
vanie spektral'nyh parametrov analiticheskih effektov //
Izvestiya SPbGTI(TU). 2019. №49(75). S. 88-95.
2. Rukovodstvo po kontrolyu zagryazneniya at-
mosfery. Zagryaznenie atmosfery v gorodah i drugih nase-
lennyh punktah. RD 52.04.186-89. ch. 1, M.: Tekhnorma-
tiv, 2015. S. 166-174.
3. Novak Th.J., Pleva St.G., Epstein J. Aromatic
Disulfides in detection of Thiols // Analitical Chemistry.
1980. B52. № 12. P. 1851-1855.
4. Zhdanov Yu.A., Minkin V.I. Korrelyacionnyj an-
aliz v organicheskoj himii, Rostov na Donu: izd. Ros-
tovskogo universiteta, 1965. S. 57.
5. Osipov O.A., Minkin V.I. Spravochnik po
dipol'nym momentam. M.: «Vysshaya shkola», 1965. S.
89, 90, 102.
6. Berezin I.V., Klyosov A.A. Prakticheskij kurs
himicheskoj i fermentativnoj kinetiki, M.: Izd. Mos-
kovskogo universiteta, 1976. S. 5-20.

Сведения об авторах
Векслер Кирилл Владимирович, канд. хим. наук, главный научный сотрудник; Kirill V.Veksler Ph.D (Chem.), The Chief researcher,
e-mail bas-chlor@ya.ru
Волкова Евгения Николаевна, канд. хим. наук, начальник базовой испытательно-метрологической лаборатории; Evgenia N.
Volkova Ph.D (Chem.), The Head of the base test and metrological laboratories, e-maile n-volkova2012@ ya.ru
Гончаренко Александр Григорьевич, канд. хим. наук; Aleksander G. Gontcharenko Ph.D (Chem.),

56
 УДК 66.061
Alexandre A. Gaile1, Vasiliy N. Klementyev1,
Alexander A. Shcepalov2, Anastasiya Y. Demina1
EXTRACTION PURIFICATION
OF A MIXTURE OF HEAVY
VACUUM GAS OIL AND
DEASPHALTING OIL
EXTRACT FROM
CARCINOGENIC
HYDROCARBONS WITH A
MIXED EXTRACTANT N-
METHYLPYRROLIDONE -
ETHYLENE GLYCOL
1
Saint-Petersburg State Institute of Technology (Technical-
Univercity), Moskovsky pr., 26, St Petersvurg, Russia
2
ORGKHIM Biochemical Holding Management Company,
JSC, Belinskogo st., 55A, Nizhniy Novgorod, Russia
The results of a four-stage countercurrent extraction of
carcinogenic polycycloarenes from a mixture of heavy vac-
uum gas oil and extract of deasphalizate dimethyl sulfoxide
and a mixed extractant N-methylpyrrolidone - ethylene
glycol are presented. The environmental requirements for
aromatic softener oils for the tire industry in terms of the
permissible amount of eight carcinogenic polycycloarenes
no more than 10 mg / kg, including benzo (a) pyrene - no
more than 1 mg / kg, are achieved using an extractant
based on N-methylpyrrolidone in mass the ratio to raw
materials is half as much as with dimethyl sulfoxide with a
close yield of raffinate.
Key words: heavy vacuum gas oil, deasphaltingate ex-
tract, extraction, carcinogenic polycycloarenes, dimethyl
sulfoxide, N-methylpyrrolidone, plasticizer.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-57-
Введение
Для получения экологически чистых пласти-
фикаторов, применяющихся в шинной промышленно-
сти, в качестве экстрагента канцерогенных ароматиче-
ских углеводородов предложено использовать смеси
N-метилпирролидона с этиленгликолем вместо исполь-
зующегося в настоящее время диметилсульфоксида
[1]. Основными недостатками диметилсульфоксида
являются недостаточно высокие термическая стабиль-
ность и растворяющая способность по отношению к
полициклоаренам, вследствие чего требуются повы-
шенные массовые соотношения экстрагента к сырью
2-4 : 1. Смесь N-метилпирролидона с 10 % мас. эти-
ленгликоля при массовом соотношении к сырью – сме-
си тяжёлого вакуумного газойля с экстрактом деас-
фальтизата – 2 : 1 обеспечивает глубокое, с большим
запасом, удаление восьми канцерогенных полицикло-
57
Гайле А.А.1, Клементьев В.Н.1, Щепалов А.А.2,
ДёминаА.Ю.1
ЭКСТРАКЦИОННАЯ
ОЧИСТКА СМЕСИ
ТЯЖЁЛОГО ВАКУУМНОГО
ГАЗОЙЛЯ И ЭКСТРАКТА
ДЕАСФАЛЬТИЗАТА ОТ
КАНЦЕРОГЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
СМЕШАННЫМ
ЭКСТРАГЕНТОМ N-
МЕТИЛПИРРОЛИДОН –
ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ
1
Санкт-Петербургский государственный технологиче-
ский институт (технический университет), Московский
пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
2
АО «Управляющая компания Биохимического холдинга
«Оргхим», ул. Белинского, 55А, Нижний Новгород
Приведены результаты четырехступенчатой противо-
точной экстракции канцерогенных полициклоаренов из
смеси тяжёлого вакуумного газойля и экстракта деас-
фальтизата диметилсульфоксидом и смешанным экс-
трагентом N-метилпирролидон – этиленгликоль. Эколо-
гические требования к ароматическим маслам-
мягчителям для шинной промышленности по допусти-
мому содержанию суммы восьми канцерогенных поли-
циклоаренов не более 10 мг/кг, в том числе бен-
зо(а)пирена – не более 1 мг/кг достигаются при ис-
пользовании экстрагента на основе N-
метилпирролидона при массовом соотношении к сырью
вдвое меньшем, чем с применением диметилсульфок-
сида при близком выходе рафината.
Ключевые слова: тяжёлый вакуумный газойль, экс-
тракт деасфальтизата, экстракция, канцерогенные по-
лициклоарены, диметилсульфоксид, N-
метилпирролидон, пластификатор.
Дата поступления – 25 февраля 2020 года
аренов, в том числе наиболее токсичного бен-
зо(а)пирена, однако выход рафината при четырехсту-
пенчатой противоточной экстракции и температуре
процесса 45 °С составляет лишь 60,2 % мас. [1].
Цель данной работы – определение мини-
мального соотношения смешанного экстрагента
N-метилпирролидон – этиленгликоль к сырью, при ко-
тором достигается снижение содержания бен-
зо(а)пирена до уровня не более 1 мг/кг, а суммы вось-
ми канцерогенных полициклоаренов – до 10 мг/кг.
Физико-химические свойства
используемых соединений
Физико-химические свойства основного ком-
понента смешанного экстрагента, N-метил-
пирролидона, приведены в [2], и в сравнении со свой-
ствами диметилсульфоксида представлены в таблице
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

1. N-метилпирролидон имеет следующие преимуще-  меньшее поверхностное натяжение, при

ства по сравнению с диметилсульфоксидом:
 более низкая температура застывания,
что облегчает работу в зимний период;
 меньшие значения удельной теплоёмкости
и энтальпии испарения (в Дж/г) и, как следствие,
меньшие энергозатраты при регенерации растворите-
ля;
 меньшая вязкость, при этом повышается
коэффициент полезного действия контактных
устройств экстрактора и ректификационных колонн
при регенерации растворителя;
котором обеспечивается лучший контакт фаз при экс-
тракции;
 меньшая токсичность;
 очень хорошая биоразлагаемость: степень
разложения N-метилпирролидона в воде при стан-
дартных условиях испытаний составляет 87 % за 10
дней [2];
 значительно более высокая термическая
стабильность.

Таблица 1. Физико-химические свойства N-метилпирролидона (N-МП) и диметилсульфоксида (ДМСО)

Лит.
Свойство N-MП Лит. источник ДМСО
источник
Температура застывания, °С -24 [3] 18,45 [14]
Нормальная температура кипения, °С 202 [4] 189 (с разл,) [14]
Плотность, г/см3 при t, °С:
20 1,0304 [5] 1,0960 (25 °C) [15]
40 1,0120 [5] 1,0855 (35 °C) [16]
60 0,9934 [5] 1,0757 (45 °C) [16]
Удельная теплоёмкость, кДж/(кг·К), при t, °C:
25 1,78 [3] 1,96 [17]
50 1,86 [3]
100 2,03 [3]
Энтальпия испарения, кДж/моль:
при 25 °С 54 [3] 57,28 [14]
при нормальной температуре кипения 44,7 [3] 47,3 (70 °C) [18]
Энтальпия испарения, Дж/г:
при 25 °С 544,7 [3] 733,1 [14]
при нормальной температуре кипения 451 [3] 605,4 [18]
Критические константы:
Pc, МПа 4,80 [4] -
Tc, °C 437 [4] -
Vc, см3/(г·моль) 311 [4] -
Динамическая вязкость, мПа·с, при t, °C:
25 1,663 [6] 2,473 (20 °C) [14]
1,996 (25 °C) [16]
45 1,210 [6] 1,654 (35 °C), 1,396 (45 °C) [16]
65 0,986 [6] 0,68 (100 °C) [16]
Поверхностное натяжение, мН/м, при t, °C:
25 40,1 [7] 43,53 [19]
45 37,9 [7]
65 35,6 [7]
Дипольный момент, D 4,09 [8] 3,9 [19]
Акцепторное число AN 13,3 [9] 19,3 [9]
Параметр полярности ET(30) 42,2 [9] 45,1 [9]
Донорное число DN (SbCl5) 27,3 [9] 29,8 [9]
Параметр растворимости, МПа1/2 (при 25 °С) 23,1 [10] 24,5 [10]
Температура вспышки (о/т), °С 91 [3] 95 [14]
Пределы взрываемости в воздухе, % об.:
нижний 1,3 [11] 3-3,5 (100 °C) [18]
верхний 9,5 [11] 42-63 (180 °C) [18]
ПДК в воздухе рабочих помещений, мг/м3 100 [12] 20 [15]
Класс опасности 4 [12] -
Биоразлагаемость хорошая [3] -
Температура начала разложения, °С 320 [13] 140 [20]

Экспериментальная часть экстракции [21]. Температура процесса экстракции во

В качестве сырья в работе использовали смесь
тяжёлого вакуумного газойля и экстракта деасфальти-
зата гудрона, полученных из узбекских нефтей на Фер-
ганском НПЗ, характеристика которых приведена в
статье [1].
Экстракционная очистка смеси ТВГ и экстракта
деасфальтизата в массовом соотношении 1 : 1 прово-
дилась в системе четырех термостатированных воро-
нок по схеме, моделирующей процесс противоточной
всех опытах составляла 45 °С. Для снижения вязкости
сырья и увеличения выхода рафината в качестве не-
полярного растворителя использовали прямогонную
бензиновую фракцию 64-150 °С при массовом соотно-
шении к сырью 0,4 : 1, а при использовании смеси
N-метилпирролидона и этиленгликоля в соотношении к
сырью 0,5 : 1 соотношение бензиновой фракции к сы-
рью снижено до 0,3 : 1.

58
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Методика выделения рафината из рафинатной метилпирролидона с 10 % мас. этиленгликоля при

фазы и экстракта из экстрактной фазы описана в ста- массовом соотношении экстрагента к сырью 0.7:1 – в
тье [1]. Материальный баланс экстракции диметил- таблице 3.
сульфоксидом приведен в таблице 2, а смесью N-

Таблица 2. Материальный баланс четырехступенчатой противоточной экстракции смеси тяжелого вакуумного газойля (ТВГ) и
экстракта деасфальтизата диметилсульфоксидом в присутствии бензиновой фракции
Исходная система Рафинатная фаза Экстрактная фаза
Компонент
г % мас г % мас г % мас
Сырьё 50,9 42,14 45,2 66,7 5,7 10,8
ДМСО 50,9 42,14 5,9 8,7 45,0 84,9
Бензиновая
19,0 15,72 16,7 24,6 2,3 4,3
фракция
Всего 120,8 100,00 67,8 100,0 53,0 100,0

Таблица 3. Материальный баланс четырехступенчатой противоточной экстракции смеси ТВГ и экстракта деасфальтизата
экстракционной системой N-МП-этиленгликоль (90/10 % мас.) – бензиновая фракция
Компонент Исходная система Рафинатная фаза Экстрактная фаза
г % мас г % мас г % мас
Сырьё 47,0 47,9 40,3 62,5 6,7 19,9
N-МП+ЭГ 33,1 33,7 10,1 15,7 23,0 68,2
Бензиновая 18,1 18,4 14,1 21,8 4,0 11,9
фракция
Всего 98,2 100,0 64,5 100,0 33,7 100,0

Обсуждение результатов содержанию суммы восьми канцерогенных полицикло-

Характеристика использованного в работе сы-
рья и полученных рафинатов представлена в таблице
4. Как следует из данных таблицы 4, все выделенные
рафинаты соответствуют экологическим требованиям к
пластификаторам для шинной промышленности по
аренов и в том числе бензо(а)пирена, которое опреде-
ляли в соответствии с стандартом EN 16143/2013. Ме-
тодика определения включает двойную очистку жид-
костной хроматографией и последующий анализ с
применением хромато-масс-спектрометрии.

Таблица 4. Характеристика рафинатов, полученных четырехступенчатой противоточной экстракцией смеси ТВГ и экстракта
деасфальтизата диметилсульфоксидом и смесью N-МП-этиленгликоль в присутствии бензиновой фракции
ДМСО (1:1 N-MП+ЭГ (90/10 % мас.)
Наименование показателей Сырьё мас.) 0.5:1 мас. 0.7:1 мас. 1:1 мас.
Выход рафината, % мас. 100 88.0 91.8 85.7 75.6
Показатель преломления, nD50 1.5350 1.5305 1.5290 1.5265 1.5175
Плотность при 60 °С, кг/м3 922.6 919.7 914.1 909.5 903.4
Кинематическая вязкость, мм2/с:
50 °С 163.2 161 144 140 138
80 °С 30.3 31.6 29.4 32.4 27.1
Содержание серы, % мас. 4.193 4.06 3.83 3.51 3.00
Содержание экстракта ПЦА, % мас. 7.5 4.1 4.4 4.0 1.5
Степень извлечения ПЦА, % мас. - 51.9 46.2 54.3 84.9
Содержание суммы 8 канцерогенных углеводоро- 37.9 3.6 7.0 1.84 0.7
дов, мг/кг
в том числе:
Бензо(a)пирен 3.0 0.2 0.5 0.16 <0.1
Бензо(e)пирен 14.8 1.2 2.7 0.56 0.2
Бензо(a)антрацен 2.8 0.2 0.6 0.19 <0.1
Хризен 8.7 0.7 1.6 0.28 0.2
Бензо(b)флуорантен+Бензо(j) флуорантен 5.5 0.4 0.8 0.31 0.1
Бензо(k) флуорантен 0.7 0.1 0.1 <0.1 <0.1
Дибензо(a,h)антрацен 2.4 0.8 0.7 0.36 0.2
Степень извлечения 8 канцерогенных ПАУ, % мас. - 91.6 83.0 95.8 98.6

Допустимое содержание экстракта полицикло- роды с шестью конденсированными ароматическими

аренов в рафинате не боле 3 % мас. получено лишь в
последнем опыте при массовом соотношении смешан-
ного экстрагента на основе N-метилпирролидона к
сырью 1 : 1. Однако методику IP 346 справедливо кри-
тикуют: при использовании экстракционной системы
диметилсульфоксид-циклогексан экстрагируются не
только канцерогенные компоненты, но и частично ал-
килпроизводные неканцерогенных полициклоаренов с
меньшим числом ароматических циклов.
К канцерогенным углеводородам, помимо
восьми полициклоаренов, приведенных в таблице 4,
относят ещё некоторые полиароматические углеводо-
циклами [22]. Эти высококипящие углеводороды кон-
центрируются в нефтяных остатках, однако известно,
что с увеличением числа конденсированных колец со-
держание аренов в нефтях быстро уменьшается и сте-
пень их извлечения при экстракции наиболее высокая
[23]. Так, при пятиступенчатой противоточной экс-
тракции смесью N-метилпирролидона с 10 % мас. эти-
ленгликоля в массовом соотношении к сырью 0.7 : 1 и
бензиновой фракции к сырью 0.4 : 1 содержание этих
канцерогенных аренов с шестью ароматическими цик-
лами в рафинате следующее, мг/кг: индено(1,2,3-
c,d)пирен – 0,039, бензо(g,h,i)перилен – 0,24, дибен-

59
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И БИОТЕХНОЛОГИЯ
зо(a,l)пирен < 0,1, дибензо(a,e)пирен – 0,1, дибен-
зо(a,i)пирен – 0,043, дибензо(a,h)пирен – 0,042.
Заключение
Более высокая растворяющая способность N-
метилпирролидона и его смеси с 10 % мас. этиленгли-
коля, по сравнению с диметилсульфоксидом, позволя-
ет получить экологически чистый пластификатор для
шинной промышленности при меньшем соотношении
экстрагента к сырью. Благодаря более высокой терми-
ческой стабильности компонентов предложенного
смешанного экстрагента по сравнению с диметилсуль-
фоксидом снижается опасность термического разло-
жения и упрощается технологическая схема регенера-
ции экстрагента: вместо применяющегося каскада ва-
куумных испарителей можно использовать ректифика-
ционные колонны.
Литература
1. Гайле А.А., Клементьев В.Н., Большакова
А.Р. Получение экологически чистых пластификаторов
каучука и резины экстракционной очистки ароматиче-
ских концентратов от канцерогенных компонентов
смесями N –метилпирролидона с различным содержа-
нием этиленгликоля. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2020. №
52. С. 81-86.
2. Гайле А.А., Залищевский Г.Д. N-
Метилпирролидон. Получение, свойства и применение
в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиз-
дат, 2005. 704 с.
3. N-Метилпирролидон: Промежуточные про-
дукты фирмы БАСФ. – Людвигсхафен, Германия:
BASF,1989. 61 c.
4. De Oliveira J.V., Uller A.M.C. Solubility of 1,3-
butadiene and methyl propene in n-methyl-2-pyrrolidone
// Fluid Phase Equilibria. 1989. V. 46. N. 2-3. P. 267-280.
5 Murrieta-Guevara F., Trejo R.A. Liquid density
as a function of temperature of five organic solvents //
Journal of Chemical and Engineering Data. 1984. V. 29.
N.2. P. 204-206. DOI: 10.1021/je00036a032
6 George J., Sastry N.V. Densities, Speeds of
Sound and Relative Permittivities for Water + Cyclic Am-
ides(2-Pyrrolidinone, 1-Methyl-2-pyrrolidinone and 1-
Venyl-2-Pyrrolidinone) at Different Temperetures // Jour-
nal of Chemical and Engineering Data. 2004. V. 49. N. 2.
P. 235-242. DOI: 10.1021/je0497911
7. Kahl H., Wadewitz T., Winkelmann J. Surface
Tension of Pure Liquids and Binary Liquid Mixtures //
Journal of Chemical and Engineering Data. 2003. V. 48. N.
3. P. 580-586. DOI: 10.1021/je0201323
8 Fischer E. The electric moment of 1-
methylpyrrolid-2-one // Journal of the Chemical Society.
1955. P. 1382-1383. DOI:10.1039/JR9550001382
9. Reichardt C. Solvents and Solvent Effects in
Organic Chemistry.– Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2006.
653 p.
Сведения об авторах:
Гайле Александр Александрович, д-р. хим. наук, профессор каф. технологии нефтехимических и углехимических про-
изводств; Aleksandеr A. Gaile, Dr. Sci (Chem.), Professor, Department of technology of petrochemical and coal chemistry industry,
e-mail: gaileaa
Клементьев Василий Николаевич, канд. хим. наук, ст. преподаватель каф. технологии нефтехимических и углехими-
ческих производств; Vasiliy N. Klementyev, Ph.D. (Chem.), senior teacher, department of technology of petrochemical and coal chem-
istry industry
Щепалов Александр Александрович, доцент, канд. хим. наук., начальник отдела развития нефтехимии; Alexander A.
Shcepalov, Ph.D. (Chem.)
Дёмина Анастасия Юрьевна, студент каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, Anastasiya Y.
Demina, 4-th year student
60
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
10. Barton A.F.M. Solubility parameters // ACS
Chemical Reviews, 1975. V. 75. N. 6. P. 731-754.
DOI: 10.1021/cr60298a003
11. Hradetzky G., Hammerl I., Kisan W., et al.
Data of Selective Solvent: DMFA – NMC – NMP. Berlin:
VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1989. 360 p.
12. Корбакова А.И. Некоторые актуальные во-
просы нормирования новых промышленных химиче-
ских веществ в воздухе производственных помещений
// Вестн. Акад. мед. наук СССР. 1964. Т. 19. № 7. С.
17-23.
13. Блудилина В.И., Баев А.К., Матвеев В.К. и
др. Термодинамическое изучение процесса испарения
диметилформамида, N-метилпирролидона и тетрагид-
рофурфурилового спирта // Журнал физ. химии. 1979.
Т. 53. №4. С. 1052-1053.
14. Химическая энциклопедия: В 5т. Т. 2. М.:
«Большая Рос. энциклопедия», 1990. 671 с.
15. Химическая энциклопедия: В 5т. , Т. 4. ,
М.: «Большая Рос. энциклопедия», 1995. . 639 с.
16. Sears P.G., Siegfried W.D., Sands D.E. Viscos-
ities, Densities, and Related Properties of Solutions of
Some Sugars in Dimethyl Sulfoxide // Journal of Chemical
and Engineering Data. 1964. V. 9. N. 2. P. 261.
DOI: 10.1021/je60021a042
17. Clever H.L., Westrum E.F. Dimethyl sulfoxide
and dimethyl sulfone. Heat capacities, enthalpies of fu-
sion, and thermodynamic properties // The Journal of
Physical Chemistry. 1970. V. 74. N. 6. P. 1309. DOI:
.a10.1021/j1007a027
18. Dimethyl Sulfoxide. Technical bulletin, Crown
Zellerbach Corp., Chemical Product Devision, Orchards,
Wash., 1966.
19. Шалашова А.А., Новоселов А.С., Лазарев
М.А. и др. Сравнительный анализ экстрагирующей спо-
собности растворителей для селективной очистки
нефтяного остаточного экстракта от полициклических
ароматических углеводородов // Известия вузов. При-
кладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7. № 1. С.
155-161. DOI:10.21285/2227-2925-2017-7-1-154-160
20. Ренон Г., Рембо С., Жанжан П. Экстракция
ароматических углеводородов диметилсульфоксидом.
Разделение углеводородов, включая проектно-
конструкторские разработки. М.: Внешторгиздат, 1971.
С. 42-55.
21. Альдерс Л. Жидкостная экстракция. / пер.
Г.В. Корпусова, А.Е. Мороховца; под ред. В.И. Левина,
2-е изд. М.: Изд-во иностр. литературы, 1962. 258 с.
22. Материалы Международного агентства по
изучению рака: канцерогенные вещества: справочник.
М.: Медицина, 1987. 336 с.
23. Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. и
др. Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов.
СПб.: Химия, 1995. 448 с.
 Процессы и аппараты
УДК 66.01

Nikolai A. Martsulevich, Oleg M. Flisyuk, Марцулевич Н.А., Флисюк О.М., Чиркунова У.Г.
Ulyana G. Chirkunova

FRACTIONATION OF ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ
DISPERSED MATERIAL IN A ДИСПЕРСНОГО МАТЕРИАЛА
TWO-PART AIR CLASSIFIER В ДВУХСЕКЦИОННОМ
ВОЗДУШНОМ
КЛАССИФИКАТОРЕ
St Petersburg State Institute of Technology (Technical Санкт-Петербургский государственный технологический
University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, институт (технический университет), Московский пр.,
Russia. e-mail: tohm1950@mail.ru 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: tohm1950@mail.ru

The paper presents a quantitative analysis of the В работе проведен количественный анализ процесса
classification process in a two-section apparatus based on классификации в двухсекционном аппарате на основе
a probabilistic approach. The dependence of the density of вероятностного подхода. Получена зависимость
the probability distribution of particles by size at the output плотности распределения вероятности частиц по
of the classifier is obtained for the known characteristics of размеру на выходе из классификатора при известных
the granulometric composition of the initial dispersed характеристиках гранулометрического состава
material. исходного дисперсного материала.

Keywords: air classification, two-part air classifier, proba- Ключевые слова: воздушная классификация, двух-
bilistic approach. секционный аппарат, вероятностный подход.
Дата поступления – 9 декабря 2019 года
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-61-64

Введение на качественные характеристики разделения на

Разделение сыпучих материалов на фракции примере двухсекционного воздушного классификатора.
разной крупности широко применяется в различных
отраслях промышленности, особенно на тех Основная часть
производствах, где к гранулометрическому составу Ранее [8-10] было отмечено, что для расчета
дисперсных веществ предъявляются высокие процесса воздушной классификации целесообразно
требования. Классификация используется при использовать аппарат теории вероятностей, поскольку
получении минеральных удобрений, при разделении подход взаимопроникающих континуумов, а также
на фракции тонкодисперсных порошкообразных масс в анализ движения отдельной частицы с последующим
строительной индустрии, при обеспыливании конечных осреднением на множество частиц не представляются
продуктов и т.д. Однородный гранулометрический физически убедительными. В рамках вероятностного
состав влияет не только на расходные нормы сырья, но подхода задача формулируется следующим образом. В
и зачастую определяет производительность и двухсекционный воздушный классификатор подается
эффективность работы технологических машин и исходный дисперсный материал известного
аппаратов [1-5]. Особенно часто используется гранулометрического состава, который
воздушная классификация дисперсных материалов в характеризуется плотностью распределения
силу целого ряда преимуществ. вероятности частиц по размеру f0(d). Требуется
Основные технологические задачи, которые определить плотность распределения вероятности
решаются на практике с помощью процесса частиц, покидающих классификатор через верхнюю
классификации, включают выделение заданной секцию, плотность распределения вероятности частиц,
фракции частиц из сугубо полидисперсного материала, покидающих аппарат через нижнюю секцию, их
отдувку мелкой пылевидной фракции, выделение зависимость от номера секции, в которую подается
крупных частиц для их последующего измельчения [6, исходный материал, а также от скорости воздуха.
7]. В любом случае особое значение имеет качество Решение такой задачи, очевидно, позволит
разделения. При решении одной из перечисленных оптимальным образом организовать процесс
технологических задач в конкретном классификаторе классификации в условиях конкретной
на эффективность разделения можно влиять двумя технологической проблемы.
путями: выбором скорости воздуха и выбором номера Будем считать, что геометрия обеих секций
секции, в которую подается исходный материал. аппарата одинакова, а вероятность вылета конкретной
Поэтому цель настоящей статьи состоит в частицы через верх отдельной секции известна и
количественном анализе влияния указанных факторов равна р. Ее величина зависит от размера и плотности
частицы ρs, а также от скорости воздуха w.

61
 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Безразмерный комплекс, включающий перечисленные d

параметры, имеет вид: p 2 (d ) f 0 (d )d

 2 (d) = 0

(1)
где g - ускорение свободного падения, ρg - плотность
газа. Он с точностью до второго сомножителя
совпадает с классическим критерием Фруда. Таким
образом вероятность р является функцией критерия
Fr: р = р(Fr). Для конкретной геометрии
разделительной секции она может быть определена
опытным путем. Нумеруя секции сверху вниз,
определим вероятность р1 того, что частица покинет
аппарат через верх, если исходный материал подается
в первую секцию. Она складывается из вероятностей
всех возможных вариантов вылета частицы после ее
«блуждания» между секциями:
( ) ( )
(2)
Вероятность p2 того же события, но при подаче
материала во вторую секцию, очевидно, равна:
( ) ( )
(3)
Зная вероятности р1 и р2 , нетрудно связать
распределение вероятности частиц на выходе из
аппарата с их распределением в исходном материале.
Пусть в единицу времени в первую секцию аппарата
поступает N частиц. Тогда N f0(d) δd – число
поступивших в рабочий объем частиц, размер которых
лежит в интервале (d, d+δd). Из них N p1(d) f0(d) δd
покинет аппарат через верх, а N(1- p1(d)) f0(d) δd –
через низ. Полное количество частиц N1total из числа
N, которые вылетят из рабочего объема сверху при
подаче материала в первую секцию, равно:

p 2 (d ) f 0 (d )d
0
(7)
Экспериментальная часть
Соотношения (6) и (7) легли в основу расчета процесса
классификации в двухсекционном аппарате [11], схема
которого изображена на рис. 1. При эксперименталь-
ном определении зависимости p = p(Fr) использова-
лась верхняя секция аппарата, в которую поступал
поток воздуха и непрерывно в течение 2-3 мин. пода-
вался практически монодисперсный материал (песок) с
размером частиц 150-160 мкм. Критерий Fr менялся
за счет изменения расхода воздуха. При этом скорость
воздуха в наиболее узком сечении аппарата (в сече-
нии, разделяющем секции) менялась в пределах от
0,5 до 1,4 м/с. Вероятность p(Fr) при конкретном зна-
чении критерия Fr оценивалась как отношение массы
частиц, вылетевших из секции с потоком воздуха, к
общей массе частиц, подаваемых в аппарат (100 г). На
рис. 2 приведен график зависимости p(Fr) , из которо-
го видно, что указанная зависимость имеет три ярко
выраженных участка. При Fr ≤ Frmin = 0,1 вероятность
практически равна нулю, при Fr ≥ Frmax = 0,6 части-
цы почти наверняка вылетят через верх секции.

 Np
0
1 f 0 ( d )d
(4)
Количество частиц N1(0;d), вылетевших сверху,
размер которых не превышает d, равно:
d

 Np
0
1 f 0 ( d )d
(5)
Тогда функция распределения частиц по
размеру Φ1(d) для частиц, покидающих рабочую зону
сверху, при подаче материала в первую секцию будет
иметь вид:
d

p1 ( d ) f 0 ( d )d
1 (d) = 0

(6) Рис.1. Схема двухсекционного классификатора

p1 ( d ) f 0 ( d )d
0
На промежуточном участке Frmin ≤ Fr ≤
Рассуждая аналогичным образом для функции Frmax вероятность p(Fr) может быть аппроксимирова-
распределения частиц Φ2(d) , покидающих рабочую на линейной функцией. Таким образом, по результа-
зону сверху, при подаче материала во вторую секцию, там проведенных опытов функция p(Fr) имеет вид:
получим: p(Fr) = 0, при Fr ≤ 0,1;

62
 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Fr - Frmin
p ( Fr ) = = 2,0(Fr - 0,1)
при
Frmax - Frmin

0,1 ≤ Fr ≤ 0,6 (8)

p(Fr) = 1, при Fr ≥ 0,6.

Рис. 3 Вероятность попадания частиц в верхний продукт при

подаче материала в верхнюю (р1) и нижнюю (р2) секции
аппарата при различных значениях критерия Фруда

Расчет процесса классификации на основе

полученных соотношений проводился для кварцевого
песка ПС-250 (ГОСТ 22551-77). Распределение частиц
Рис. 2. Экспериментальная зависимость вероятности вылета песка по размеру соответствует нормальному
частицы через верх отдельной секции от числа Фруда логарифмическому закону
( )
Используя соотношение (2), получим ( ) , (11)
следующую зависимость вероятности р1 от числа Fr √
частиц:
р1(Fr) = 0, при Fr ≤ 0,1; где параметрами распределения а и σ являются
соответственно математическое ожидание и среднее
квадратичное отклонение логарифма диаметра частиц.
p1 ( Fr ) =
2,0 Fr - 0 ,2 Для песка ПС-250 эти величины имеют значения: а = -
2
4,0 Fr - 2,8 Fr+1,24 1,3 и σ = 0,7, когда диаметр частиц выражен в
миллиметрах. На рис. 4 приведены рассчитанные с
помощью дифференцирования соотношений (6) и (7)
плотности распределения вероятности частиц по
при 0,1 ≤ Fr ≤ 0,6 (9) размеру в верхнем продукте классификатора. Здесь же
для сравнения приведено распределение частиц в
р1(Fr) = 1, при Fr ≥ 0,6. исходном материале. Функции распределения для
Соотношение (3) после подстановки в него нижнего продукта и соответствующие плотности
аппроксимации (8) дает следующее выражение для распределения вероятностей можно получить
вероятности аналогичным образом, если в соотношения (6) и (7)
подставить выражения для величин (1- р1) и (1 – р2).
р2 (Fr):

р2(Fr) = 0, при Fr ≤ 0,1;

2
4,0 Fr - 0,8 Fr + 0 ,04
p2 ( Fr ) =
2
4,0 Fr - 2,8 Fr+1,24
при

0,1 ≤ Fr ≤ 0,6 (10)

р2(Fr) = 1, при Fr ≥ 0,6.

На рис. 3 зависимости (9) и (10) приведены в

графическом виде. Они показывают, насколько сильно
различаются вероятности выхода частиц в верхний
продукт классификатора в зависимости от того, в
какую секцию - верхнюю или нижнюю – подается
исходный материал.
Рис. 4. Плотности распределения вероятности частиц по
размеру d, мм:
f0(d) - в исходном материале; f1(d) - в верхнем
продукте при подаче исходного материала в верхнюю
секцию; f2(d) - в верхнем продукте при подаче
исходного материала в нижнюю секцию аппарата

Выводы
Приведенные на рис. 4 графики позволяют
сделать ряд важных выводов.

63
 ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ · ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ
Во-первых, даже в двухсекционном аппарате
место подачи исходного материала во многом
определяет результат классификации. Для аппаратов с
большим числом секций, очевидно, этот факт будет
еще более значительным.
Во-вторых, зная плотности распределения
вероятности частиц по размеру для верхнего и
нижнего продуктов, можно ответить на любой вопрос
относительно фракционного состава дисперсного
материала на выходе классификатора.
В-третьих, выбор рабочей скорости воздуха в
классификаторе влияет на процесс разделения
посредством зависимости (8). Подбирая величину
рабочей скорости, можно целенаправленно влиять на
фракционный состав верхнего и нижнего продуктов.
Литература
1. Веригин А.Н., Данильчук В.С., Незамаев Н.А.
Машины и аппараты переработки дисперсных
материалов. Основы проектирования: Учеб. пособие /
Под ред. А.Н.Веригина. СПб.: «Лань», 2018. 536 с.
2. Барский М.Д. Фракционирование порошков.
М.: Недра, 1980. 327 с.
3. Мизонов В.Е., Ушаков С.Г.
Аэродинамическая классификация порошков. М.:
Химия, 1989. 160 с.
4. Мизонов В.Е. Стохастическая модель
равновесной классификации порошков // Теор. основы
хим. технологии. 1984. Т. 18. № 6. С. 811-815.
5. Мизонов В.Е. [ и др.] Применение цепей
Маркова к математическому моделированию
классификации частиц // Труды VII междунар. конф.
«Математические методы в технике и технологиях»
(ММТТ-17), Кострома: изд. 2004. Т. 9. С. 118-119.
6. Борщев В.Я., Кузнецова А.А. Методика
расчета каскадного гравитационного классификатора
зернистых материалов // Вопросы современной науки
и практики. Университет им. Вернадского. 2013. № 4
(48). С. 147-151.
7. Гальперин В.И. Воздушная классификация
сыпучих материалов. Москва. - 2006. - 88 с.
8. Богданов B.C. Процессы помола и
классификации в производстве цемента: учеб.
пособие. М.: АСВ; Белгород: БГТУ им. В.Г. Шухова,
2004. 199 с.
9. Марцулевич Н.А., Флисюк О.М.
Вероятностная модель воздушной классификации //
Матер. науч. конф. «Традиции и инновации». Санкт-
Петербург, 22-23 ноября 2018 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ),
2018. С. 142.
10. Данильчук В.С., Веригин А.Н., Ратасеп М.А.
Модель гравитационной классификации в аппаратах с
Сведения об авторах.
Марцулевич Николай Александрович, д-р техн. наук, профессор, декан механического факультета; Nikolai A.
Martsulevich, Dr. Sci. (Eng.), Professor, Dean of Mechanical Faculty, e-mail: tohm1950@mail.ru
Флисюк Олег Михайлович, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой процессов и аппаратов; Oleg M. Flisyuk, Dr. Sci.
(Eng.), Professor, Head of the Department of Processes and apparatus, e-mail: flissiyk@mail.ru
Чиркунова Ульяна Геннадьевна, магистрант каф. механики; Ulyana G. Chirkunova, undergraduate, Department of
Mechanics e-mail: uchirkunova@mail.ru
64
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
ячеечной структурой // Известия СПбГТИ(ТУ). 2018. №
46. С. 107-113.
11. Чиркунова У.Г., Марцулевич Н.А.
Воздушный классификатор новой конструкции для
фракционирования дисперсных материалов // Матер.
IX науч.-техн. конф. «Неделя науки», Санкт-
Петербург,1-3 апреля 2019 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2019.
С. 236.
Reference
1. Verigin A.N., Danil'chuk V.S., Nezamaev N.A.
Mashiny i apparaty pererabotki dispersnyh materialov.
Osnovy proektirovaniya: Ucheb. posobie / Pod red.
A.N.Verigina. SPb.: «Lan'», 2018. 536 s.
2. Barskij M.D. Frakcionirovanie poroshkov. M.:
Nedra, 1980. 327 s.
3. Mizonov V.E., Ushakov S.G.
Aerodinamicheskaya klassifikaciya poroshkov. M.: Himiya,
1989. 160 s.
4. Mizonov V.E. Stohasticheskaya model'
ravnovesnoj klassifikacii poroshkov // Teor. osnovy him.
tekhnologii. 1984. T. 18. № 6. S. 811-815.
5. Mizonov V.E. [ i dr.] Primenenie cepej Markova
k matematicheskomu modelirovaniyu klassifikacii chastic //
Trudy VII mezhdunar. konf. «Matematicheskie metody v
tekhnike i tekhnologiyah» (MMTT-17), Kostroma: izd.
2004. T. 9. S. 118-119.
6. Borshchev V.YA., Kuznecova A.A. Metodika
rascheta kaskadnogo gravitacionnogo klassifikatora
zernistyh materialov // Voprosy sovremennoj nauki i
praktiki. Universitet im. Vernadskogo. 2013. № 4 (48). S.
147-151.
7. Gal'perin V.I. Vozdushnaya klassifikaciya
sypuchih materialov. Moskva. - 2006. - 88 s.
8. Bogdanov B.C. Processy pomola i klassifikacii v
proizvodstve cementa: ucheb. posobie. M.: ASV; Belgorod:
BGTU im. V.G. SHuhova, 2004. 199 s.
9. Marculevich N.A., Flisyuk O.M.
Veroyatnostnaya model' vozdushnoj klassifikacii // Mater.
nauch. konf. «Tradicii i innovacii». Sankt-Peterburg, 22-23
noyabrya 2018 g. SPb.: SPbGTI(TU), 2018. S. 142.
10. Danil'chuk V.S., Verigin A.N., Ratasep M.A.
Model' gravitacionnoj klassifikacii v apparatah s
yacheechnoj strukturoj // Izvestiya SPbGTI(TU). 2018. №
46. S. 107-113.
11. Chirkunova U.G., Marculevich N.A.
Vozdushnyj klassifikator novoj konstrukcii dlya
frakcionirovaniya dispersnyh materialov // Mater. IX
nauch.-tekhn. konf. «Nedelya nauki», Sankt-Peterburg,1-3
aprelya 2019 g. SPb.: SPbGTI(TU), 2019. S. 236.
 II. ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ.
АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
УДК 004.896:678.027.2
Mikhail A. Teterin, Tamara B. Chistyakova,
Andrey N. Polosin
INTELLIGENCE SYSTEM FOR
QUALITY CONTROL AT THE
PRODUCTION OF
POLYMERIC FILMS IN
ABNORMAL SITUATIONS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), Moskovsky pr., 26, St. Petersburg, 190013,
Russia
Intelligence system has been described for quality control
of polymeric films, which are products of large-capacity,
multi-assortment extrusion and calender productions, in
case of abnormal situations associated with defects of ex-
trudate and film. The system includes library of production
data mining methods, library of mathematical models for
calculating the extrudate and film quality indices, which are
unmonitored at production, database of film types, data-
base of production lines equipment, database of monitored
and calculated process characteristics, knowledge base of
abnormal situations, reasons and recommendations, data
visualization subsystem. The system is adjusted to various
assortment of polymeric films and configurations of produc-
tion lines. It allows us to identify the abnormal situation, to
determine the true reason of its occurrence and to make
the advice on its elimination for managerial production
staff. The system has been tested based on data of the
extrusion and calender productions of polyvinyl chloride
films in Russia and Germany plants. Testing has confirmed
the system operability and possibility of its using as advisor
to operators of extrusion and calender productions.
Keywords: intelligence system, knowledge base, data-
bases, mathematical models, operator and knowledge en-
gineer interfaces, quality control, abnormal situations, ex-
trusion and calender production, polymeric films.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-65-79
Введение
Современные экструзионно-каландровые про-
изводства (ЭКП) упаковочных и технических полимер-
ных пленок (ПП) являются инновационными крупно-
тоннажными (производительность до 3000 кг/ч) техни-
ческими системами. Они характеризуются широким
ассортиментом и жесткими требованиями к потреби-
тельским характеристикам продукции, непрерывно-
стью режима функционирования, многостадийностью
(ключевыми стадиями являются подготовка однород-
65
М.А. Тетерин, Т.Б. Чистякова,
А.Н. Полосин
ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНАЯ
СИСТЕМА ДЛЯ
УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ В
ПРОИЗВОДСТВЕ
ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК В
НЕШТАТНЫХ СИТУАЦИЯХ
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет), Московский пр., 26,
Санкт-Петербург, 190013, Россия
Описана интеллектуальная система, предназначенная
для управления качеством полимерных пленок, являю-
щихся продукцией крупнотоннажных, многоассорти-
ментных экструзионно-каландровых производств, при
возникновении нештатных ситуаций, связанных с бра-
ком экструдата и пленки. Система включает библиотеку
методов интеллектуального анализа производственных
данных, библиотеку математических моделей для рас-
чета показателей качества экструдата и пленки, некон-
тролируемых на производстве, базы данных типов пле-
нок, оборудования производственных линий, контроли-
руемых и рассчитываемых характеристик процесса,
базу знаний нештатных ситуаций, причин и рекоменда-
ций, подсистему визуализации данных. Система настра-
ивается на различный ассортимент полимерных пленок
и конфигурации производственных линий, позволяет
идентифицировать нештатную ситуацию, определить
истинную причину ее возникновения и сформировать
совет управленческому производственному персоналу
по ее устранению. Тестирование системы по данным
экструзионно-каландровых производств поливинилхло-
ридных пленок на заводах в России и Германии под-
твердило ее работоспособность и возможность исполь-
зования в качестве советчика операторов экструзион-
но-каландровых производств.
Ключевые слова: интеллектуальная система, база
знаний, базы данных, математические модели, интер-
фейсы оператора и инженера по знаниям, управление
качеством, нештатные ситуации, экструзионно-
каландровое производство, полимерные пленки.
Дата поступления – 17 декабря 2019 года
ной пластичной массы – экструдата, его каландрова-
ние в ПП, съем и охлаждение ПП), гибкостью (перена-
стройкой аппаратурно-технологического оформления
ключевых стадий на выполняемые производственные
задания), энергоемкостью, большим объемом накоп-
ленной промышленной экспертной информации. Ши-
рокий ассортимент ПП обусловлен множеством рецеп-
тур ПП различного назначения (ПП для упаковки фар-
мацевтических препаратов и пищевых продуктов, в
том числе термоусадочные, ПП для печати, ПП для
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
изготовления пластиковых карт), большими диапазо-
нами толщины (0,025-1,20 мм) и ширины (100-
2500 мм). ПП изготавливаются из полимеров различ-
ных типов, основными из которых являются поливи-
нилхлорид (ПВХ), полипропилен и полистирол. Важ-
нейшими потребительскими характеристиками ПП,
кроме толщины и ширины, являются разнотолщин-
ность, цвет, усадка, внешний вид. Последний показа-
тель характеризует наличие на поверхности ПП раз-
личных дефектов, наименее приемлемыми из которых
являются черные точки, желто-коричневые деструкци-
онные полосы, включения нерасплавленного полиме-
ра, гелики (дефекты типа «рыбий глаз»), трещины
(лопнувшие воздушные пузыри), дырки. Максимально
допустимое число поверхностных дефектов на задан-
ной площади полотна ПП устанавливается в зависимо-
сти от назначения ПП и типа дефекта (так, для фарма-
цевтической упаковочной ПП задаются более жесткие
ограничения на число черных точек, чем для пищевой
упаковочной ПП, а на число дырок ограничения жест-
че, чем на число черных точек). Задача управления
качеством в ЭКП ПП заключается в поиске значений
управляющих воздействий на ключевых стадиях про-
изводства, которые обеспечивают выполнение требо-
ваний к потребительским характеристикам ПП. Слож-
ность решения этой задачи обусловлена прежде всего
гибким многоассортиментным характером ЭКП, а также
большим числом его характеристик, множеством и
сложностью взаимосвязей между ними. Каждая произ-
водственная линия характеризуется более чем
100 параметрами сырья, оборудования, технологиче-
ского режима, качества продукции и 800 взаимосвязя-
ми между ними [1]. В условиях частых переходов ли-
ний на новые задания по типу ПП и (или) производи-
тельности (в среднем один раз в сутки) это приводит к
периодическому возникновению нештатных ситуаций,
связанных прежде всего с браком ПП (отклонениями
потребительских характеристик ПП выше предельно
допустимых значений). Участок поверхности ПП с не-
допустимым числом дефектов, определяемым системой
видеоконтроля, вырезается по всей ширине полотна и
утилизируется как невозвратные отходы, а оставшиеся
части свариваются. Невозвратные отходы являются
причиной значительных экономических потерь и сни-
жения конкурентоспособности производства. Кроме
того, недостаточная производительность экструдера
(«голодное» питание каландра) может привести к ава-
рии – соударению питающих валков каландра.
Формализация задачи управления качеством
многоассортиментных ПП в нештатных ситуациях
осложняется отсутствием системы мониторинга всех
показателей качества экструдата и ПП и, как след-
ствие, неполнотой информации об объекте управле-
ния, множеством возможных причин возникновения
нештатных ситуаций, недостатком у операторов опыта
и времени для анализа больших производственных
данных, полученных в режиме реального времени.
Поэтому на практике полагаются на знания экспертов-
технологов ЭКП ПП о нештатных ситуациях, их причи-
нах и рекомендациях по устранению, формализуемые
в виде соответствующей базы знаний.
Анализ основных тенденций инновационного
развития высокотехнологичных промышленных произ-
водств показал, что для повышения эффективности
принятия решений по управлению качеством целевой
продукции в различных режимах функционирования
производственной системы разрабатываются и внед-
66
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
ряются гибридные интеллектуальные компьютерные
системы [2]. Эти системы реализуются на основе мето-
дов и алгоритмов интеллектуального анализа больших
производственных данных [3-5], визуализации дина-
мики откликов объекта в виде трендов технологиче-
ских параметров [6], моделей представления эксперт-
ных знаний о производстве [7-12], в том числе про-
дукционно-фреймовых, нейросетевых и нечетких мо-
делей, математических моделей, описывающих про-
цессы на ключевых стадиях производства и позволя-
ющих рассчитать показатели эффективности, возмож-
ности автоматического контроля которых ограниче-
ны [13-15].
Таким образом, для ЭКП многоассортиментных
ПП актуальна разработка гибкой проблемно-
ориентированной интеллектуальной системы, которая
на основе анализа контролируемых производственных
данных, расчета неконтролируемых на ЭКП показате-
лей качества экструдата и ПП, базы знаний нештатных
ситуаций, представленной в виде продукционно-
фреймовой модели, комплексно сочетающей преиму-
щества продукционной и фреймовой модели представ-
ления знаний, позволяет:
определять управляющие воздействия на
ключевых стадиях ЭКП, обеспечивающие требуемые
значения потребительских характеристик ПП;
визуализировать совокупность характеристик
производства в эргономичной для управленческого
производственного персонала форме.
Целью работы является создание интеллекту-
альной системы, включающей базу данных контроли-
руемых и рассчитываемых характеристик процесса
производства ПП, библиотеку математических моделей
для расчета неконтролируемых показателей качества
экструдата и ПП, базу знаний нештатных ситуаций,
связанных с дефектами экструдата и ПП, их причин и
рекомендаций по устранению и предназначенной для
формирования советов по управлению качеством в
нештатных ситуациях.
Описание объекта управления.
Постановка задачи управления в
нештатных ситуациях
Анализ типов ПП, конфигураций и режимных
параметров производственных линий, показателей
качества экструдата и ПП позволил разработать ин-
формационное описание ЭКП ПП как объекта управле-
ния, которое представлено на рис. 1 в виде совокупно-
сти векторов входных параметров X, управляющих U и
возмущающих F воздействий и выходных параметров
Y. ПП типа Tfilm = {Rf, Qf0} изготавливается на экстру-
зионно-каландровой линии, имеющей конфигурацию
Cline = {Textrud, Cextrud, Γextrud, Ccalend, Γcalend, ntake, Γtake, Ccool,
Γcool}, с заданной производительностью G0. Тип ПП
определяется ее рецептурой Rf и требованиями к каче-
ству Qf0 = {δf0, Δδfmax, Dδmax, nblackmax, ndestrmax, numeltmax,
ngelmax, nbubblmax, nholmax, Sfl0, ΔSflmax, Sfc0, ΔSfcmax, Lf*, af*,
bf*, ΔEfmax}. Основными требованиями к качеству ПП
являются: δf0 – заданная толщина, м; Δδfmax – макси-
мально допустимое отклонение толщины от заданного
значения, м; Dδmax – максимально допустимая разно-
толщинность, м; nblackmax, ndestrmax, numeltmax, ngelmax, nairmax,
nholmax – максимально допустимое число поверхностных
дефектов – черных точек, деструкционных полос,
включений нерасплавленного полимера, геликов, тре-
щин и дырок соответственно – на заданной площади
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
полотна; Sfl0, Sfc0 – заданная степень усадки в про-
дольном и поперечном направлении соответственно,
%; ΔSflmax, ΔSfcmax – максимально допустимое отклоне-
ние степени усадки в продольном и поперечном
направлении от заданных значений, %. Если произво-
дится цветная ПП, то дополнительно задаются ее эта-
Рис. 1. Информационное описание ЭКП ПП как объекта управления
Аппаратурное оформление ключевых стадий
ЭКП включает экструдер (стадия s = 1 – подготовка
экструдата), каландр (стадия s = 2 – формование экс-
трудата в ПП), съемно-вытяжные и охлаждающие вал-
ки (стадия s = 3 – съем и охлаждение ПП). Сыпучая
сырьевая смесь, предварительно подготовленная пу-
тем дозирования компонентов ПП (пленкообразующего
полимера и технологических добавок к нему – стаби-
лизаторов, смазок, модификаторов, наполнителей и
др.) в соответствии с рецептурой Rf и их смешения (в
псевдоожиженном состоянии) в двухстадийном ротор-
ном смесителе, загружается в экструдер. Экструдер
имеет тип Textrud, определяемый числом шнеков nscr и
характером их движения (одношнековый, осциллиру-
ющий, двухшнековый с односторонним или встречным
вращением зацепляющихся шнеков [16]), конфигура-
цию Cextrud = {Cscr, Tdie}, определяемую конфигурацией
шнека Cscr и типом формующей головки Tdie, и геомет-
рические параметры Γextrud = {D, L, S0, Ascr, Γej, j = 1, …,
Ne, Γdie}. Здесь D, L – диаметр и длина шнека, м;
S0 – амплитуда колебаний шнека осциллирующего экс-
трудера, м; Ascr – межосевое расстояние шнеков двух-
шнековых экструдеров, м; Γej, j = 1, …, Ne, Γdie – векто-
ры геометрических параметров Ne элементов шнека и
головки. Характерной особенностью экструдеров всех
типов является их аппаратная гибкость, обусловленная
прежде всего переменностью конфигураций модуль-
ных шнеков Cscr = {Tej, j = 1, …, Ne}, набираемых из
элементов различных типов Tej (транспортных, смеси-
тельных, диспергирующих и др.), отличающихся гео-
метрическими параметрами Γej. Это позволяет перена-
страивать экструдеры на переработку различных по-
лимерных композиций при производстве многоассор-
тиментных ПП. В экструдере осуществляются нагрев и
плавление сыпучей смеси, разогрев и гомогенизация
67
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
лонные цветовые координаты в пространстве CIELab
Lf* (светлота), af* (координата положения цвета в диа-
пазоне от зеленого до красного), bf* (координата по-
ложения цвета в диапазоне от синего до желтого) и
максимально допустимое отклонение цвета от эталона
ΔEfmax.
получаемого расплава, его смешение с жидкими кра-
сителями (при изготовлении цветной ПП) и предвари-
тельное формование в головке. Параметры теплового
состояния и материальной однородности получаемого
экструдата зависят прежде всего от температурно-
временного воздействия на полимерную композицию в
экструдере, которое характеризуется температурой
Text(t), достигаемой экструдатом, и средним временем
пребывания в экструдере av. Управляющими воздей-
ствиями на стадии подготовки экструдата U1(t) явля-
ются: Nh(t), N(t), t  [t0; tK] – частоты вращения шне-
ков загрузочной воронки (если экструдер работает в
режиме ограниченной загрузки сырья [16]) и экструде-
ра, об/с; Tbk(t), k = 1, …, nT – температуры
nT тепловых зон корпуса экструдера, С; Gci(t), i = 1, …,
nc – расходы nc жидких красителей, подаваемых в экс-
трудер, кг/с. Здесь t0, tK – начальный и конечный мо-
менты интервала времени выполнения задания на из-
готовление ПП типа Tfilm с производительностью G0.
Нештатные ситуации, возникающие на стадии
подготовки экструдата, связаны, прежде всего, с его
дефектами (термическая деструкция, материальная
неоднородность, проявляющаяся, например, в наличии
включений нерасплавленного полимера и/или в не-
равномерности окраски, отклонения цвета). Для ис-
ключения брака ПП, возникающего вследствие некаче-
ственной подготовки экструдата, характеристики его
теплового состояния, материальной однородности и
цвета должны удовлетворять требованиям
Qext0 = {Idmax, φextmax, γavmin, ΔEextmax}. Здесь Idmax – мак-
симально допустимый индекс термической деструкции,
%; φextmax – максимально допустимая доля твердой
фазы; γavmin – минимально допустимая средняя степень
смешения экструдата; ΔEextmax – максимально допусти-
мое отклонение цвета от эталона, зависящее от требо-
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
вания к цвету ПП ΔEfmax. Предельные значения
Idmax, φextmax, γavmin характеризуют условия пригодности
экструдата к формованию на каландре. Так,
при γavmin = 2000 экструдат удовлетворяет требовани-
ям к качеству (равномерности) распределения компо-
нентов в смеси, что проявляется в уменьшении толщи-
ны слоев компонентов, составляющих смесь, вплоть до
выравнивания, например, цветовой окраски всего объ-
ема смеси [17].
Экструдат подается в питающий межвалковый
зазор каландра. Текущий уровень (запас) экструдата в
питающем зазоре ext(t) зависит от степени синхрони-
зации работы экструдера и каландра, которая осу-
ществляется оператором путем изменения производи-
тельности экструдера G(t) (варьированием частоты
N(t)) по результатам оценки величины запаса экстру-
дата [18]. Если требование синхронизации не выпол-
няется, возникает нештатная ситуация, связанная с
уменьшением запаса экструдата в питающем зазоре
каландра и возможным соударением питающих валков.
Следствием этого является остановка производствен-
ной линии. В производстве цветных ПП колебания
производительности экструдера приводят к отклоне-
нию цветовых координат экструдата Lext(t), aext(t),
bext(t) (а значит, и ПП) от эталонных значений и тре-
буют постоянной коррекции расходов жидких красите-
лей в зависимости от текущей производительности
экструдера, которая, как правило, не контролируется.
Каландр имеет конфигурацию Ccalend, опреде-
ляемую числом ncalend и схемой взаимного расположе-
ния (L-образная, Г-образная и др.) валков, и геометри-
ческие параметры Γcalend. Формование массы в полотно
в виде ПП происходит при последовательном прохож-
дении экструдата в зазорах между вращающимися обо-
греваемыми валками каландра. Нагрев каландрируе-
мой массы до температуры Tcal(t), с которой сформиро-
ванная ПП вытягивается из каландра, осуществляется
за счет диссипативных тепловыделений в деформиру-
емом расплаве и теплоотдачи от валков каландра.
Управляющими воздействиями на стадии каландрова-
ния U2(t) являются: Vcl(t), Tcl(t), l = 1, ..., ncalend –
окружные скорости (м/с) и температуры наружных
поверхностей (С) валков каландра; mleft(t), mright(t) –
время работы левого и правого электродвигателей,
перемещающих (поднимающих/опускающих) внешний
калибрующий валок, что обеспечивает регулирование
толщины ПП, с; x(t), r(t) – пространственный перекос
(горизонтальное смещение оси) внутреннего калибру-
ющего валка (м) и усилие контризгиба, приложенное к
внешнему калибрующему валку (Н). Управляющие
воздействия x(t) и r(t) применяются для обеспечения
равнотолщинности ПП [19].
Горячая ПП вытягивается из калибрующего
зазора каландра ntake съемно-вытяжными валками,
имеющими геометрические параметры Γtake. Снятая ПП
подводится к зоне охлаждения, необходимой для фик-
сации структуры ПП и выполненной в виде многовал-
ковой системы, имеющей конфигурацию Ccool (опреде-
ляется числом ncool и схемой взаимного расположения
охлаждающих валков) и геометрические параметры
Γcool. Температурный профиль охлаждения ПП Tf(lt–c, t),
где lt–c – координата по длине съемно-вытяжного и
охлаждающего устройства, определяет степень усадки
ПП Sfl(t), Sfc(t). При интенсивном охлаждении ПП на
первых охлаждающих валках и медленном охлаждении
на последующих валках ПП имеет значительную сте-
пень усадки; при медленном охлаждении вначале сте-
68
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
пень усадки небольшая. Управляющими воздействиями
на стадии съема и охлаждения ПП U3(t) являются:
Vtp(t), Ttp(t), p = 1, ..., ntake – окружные скорости (м/с) и
температуры наружных поверхностей (С) съемно-
вытяжных валков; Vclq(t), Tclq(t), q = 1, ...,
ncool – окружные скорости (м/с) и температуры наруж-
ных поверхностей (С) охлаждающих валков. На ско-
рость охлаждения ПП влияет теплоотдача от ее по-
верхности к окружающему воздуху с температурой
Tair(t) путем конвекции и лучеиспускания.
На стадиях каландрования, съема и охлажде-
ния ПП возникают нештатные ситуации, связанные с
дефектами толщины ПП (например, разнотолщин-
ность), поверхностными дефектами ПП (например,
черные точки, желто-коричневые деструкционные по-
лосы, включения нерасплавленного полимера), откло-
нениями цвета ПП и неправильной усадкой ПП.
После прохождения охлаждающих валков
кромка ПП обрезается, измельчается и в целях ресур-
сосбережения в виде возвратных отходов с расходом
Gwast(t) подается в экструдер для переработки. При
изготовлении цветных ПП это приводит к цветовому
отклонению экструдата от эталона ΔEext(t) и требует
коррекции расходов жидких красителей
Gci(t), i = 1, …, nc.
Вектор выходных параметров Y включает вы-
ходные параметры стадии подготовки экструдата
Y1(t) = {Y1mes(t), Y1calc(t)}, стадии формования экстру-
дата в ПП Y2(t) = {Y2mes(t), Y2calc(t)} и стадии съема и
охлаждения ПП Y3(t) = {Y3calc(t)}. Здесь Y1mes(t) =
{Lext(t), aext(t), bext(t)}, Y1calc(t) = {G(t), Id(t), φext(t),
γav(t), Lextc(t), aextc(t), bextc(t), ΔEext(t)}, Y2mes(t) = {δf(t),
nblack(t), ndestr(t), numelt(t), ngel(t), nbubbl(t), nhol(t), Lf(t),
af(t), bf(t)}, Y2calc(t) = {δfc(t), Dδ(t), Lfc(t), afc(t), bfc(t),
ΔEf(t)}, Y3calc(t) = {Sfl(t), Sfc(t)}. Выходные параметры s-
й ключевой стадии включают параметры Ysmes(t), кото-
рые автоматически контролируются на производстве, и
параметры Yscalc(t), которые рассчитываются по мате-
матическим моделям в случае отсутствия их автомати-
ческого контроля в режиме изготовления ПП (напри-
мер, качество экструдата оценивается оператором пу-
тем субъективного визуального анализа его внешнего
вида). Количественными оценками качества экструдата
являются: Id(t) – индекс термодеструкции, отражаю-
щий степень необратимых изменений в расплаве при
температурно-временном воздействии на него, %;
φext(t) – доля твердой фазы; γav(t) – средняя степень
смешения (среднемассовая деформация сдвига, накоп-
ленная расплавом); Lextc(t), aextc(t), bextc(t) – цветовые
координаты. Необходимость оценки цветовых коорди-
нат экструдата обусловлена требованием снижения
брака ПП, возникающего вследствие большого запаз-
дывания реакции системы управления на несоответ-
ствие цвета эталону при изменении расходов красите-
лей по отклонению цвета ПП [20]. Качество ПП харак-
теризуют: δf(t) или δfc(t) – толщина, м; nblack(t), ndestr(t),
numelt(t), ngel(t), nbubbl(t), nhol(t) – число соответствующих
поверхностных дефектов на заданной площади полот-
на; Lf(t), af(t), bf(t) или Lfc(t), afc(t), bfc(t) – цветовые
координаты, отличающиеся от цветовых координат
экструдата вследствие теплового воздействия на экс-
трудат при его формовании на каландре; D(t) – раз-
нотолщинность, м; ΔEf(t) – отклонение цвета от этало-
на. Использование характеристик экструдата и ПП,
рассчитываемых по математическим моделям и пред-
ставляемых в виде трендов, позволяет уменьшить не-
полноту информации об объекте управления, препят-
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
ствующую эффективному решению задачи управления
качеством ПП в режиме реального времени для раз-
личных типов ПП и конфигураций производственных
линий.
На основе информационного описания объек-
та управления сформулированы задачи управления
качеством в ЭКП ПП и визуализации больших произ-
водственных данных, решаемые предлагаемой интел-
лектуальной системой:
1) задача рационального управления каче-
ством, которая заключается в следующем: для данного
типа ПП Tfilm и конфигурации линии Cline определить
управляющие воздействия на ключевых стадиях ЭКП
Us(t)  [Usmin; Usmax], s = 1, 2, 3, t  [t0; tK], обеспечи-
вающие в условиях действия возмущений Fs(t) откло-
нения текущих значений характеристик экструдата и
ПП Ys(t) от их заданных (по регламенту) значений Ystask
в допустимых пределах
s , g  Ys , g  Ys , g  t   Δ s , g
ΔRC task max
, g  1, , ns , (1)
где Usmin, Usmax – векторы регламентных пороговых
ограничений на управляющие воздействия на s-й клю-
чевой стадии; Y task – заданное значение g-го выходно-
s,g
го параметра s-й стадии (векторы заданных значений
выходных параметров Ystask формируются исходя из
требований к качеству экструдата Qext0 и ПП Qf0);
Ys,g(t) – текущее значение g-го выходного параметра;
Δmax
s, g
– предельно допустимое отклонение g-го выход-
ного параметра (например, предельно допустимые
отклонения толщины, цветовых координат и степени
усадки ПП определяются погрешностями измерения
этих показателей качества ПП); ns – число выходных
параметров s-й стадии;
2) задача управления качеством в нештатных
ситуациях, которая заключается в следующем: для
данного типа ПП Tfilm и конфигурации линии Cline на
основе описания нештатных ситуаций St, связанных с
отклонениями текущих значений характеристик экс-
трудата и ПП за регламентные пороговые ограничения
s , g  Ys , g  Ys , g  t   Δ s , g  Δ s , g  Ys , g  t   Ys , g  Δ s , g
ΔAS min max AS
s  1, 2,3 , g  1, , ns , t  t0 ; tK  ,
и причин их возникновения Rs, связанных с выходом
параметров состояния процесса за регламентные огра-
ничения Ps(t)  [Psmin; Psmax], определить истинную
причину возникновения брака Rs* и сформировать со-
вет Rc по направлению и величине изменения управ-
ляющих воздействий Us(t) для ввода значений харак-
теристик экструдата и ПП в регламентные пороговые
ограничения
, g  Δ s , g  Ys , g  t   Ys , g  Δ s , g
Ysmin max max max
( ΔAS
s , g  Δ s , g
max
где Y min , Y max – предельно допустимые по регламенту
s,g s,g
значения g-го выходного параметра, формируемые на
основе требований к качеству экструдата Qext0 и ПП Qf0
(например, предельно допустимые по регламенту зна-
чения толщины ПП определяются как δf0  Δδfmax, а
степени усадки – как Sfl0  ΔSflmax, Sfc0  ΔSfcmax); Ps(t) –
вектор параметров состояния процесса на s-й стадии,
определяющих причины нештатных ситуаций (напри-
мер, состояние процесса подготовки экструдата опи-
сывается температурой экструдата Text(t) и средним
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
временем пребывания av, состояние процесса каланд-
рования – температурой ПП на выходе из каландра
Tcal(t), состояние процесса охлаждения ПП – темпера-
турным профилем охлаждения Tf(lt–c, t)); Psmin, Psmax –
векторы предельных регламентных значений парамет-
ров состояния, зависящих от типа ПП Tfilm, конфигура-
ции линии Cline и требуемой производительности G0;
3) задача визуализации больших производ-
ственных данных, которая заключается в отображении
многомерных данных X, Us(t)  Rn на плоскости
z(t)  R2 в период времени [t0; tK].
В поставленных задачах управления парамет-
ры ΔRC и ΔAS , s  1, 2,3 , g  1, , ns , характеризую-
s,g s,g
щие отклонения значений характеристик экструдата и
ПП от заданных и предельно допустимых по регламен-
ту значений соответственно, являются критериями
управления качеством.
Структура интеллектуальной
системы. База знаний нештатных
ситуаций, связанных с браком
экструдата и пленки
Интеллектуальная система (рис. 2) включает:
подсистему формирования советов по управлению
качеством; банк данных характеристик ЭКП ПП; базу
знаний нештатных ситуаций, связанных с браком экс-
трудата и ПП, их причин и рекомендаций по устране-
нию; подсистему расчета неконтролируемых на ЭКП
характеристик экструдата и ПП по математическим
моделям; подсистему визуализации данных; пользова-
тельские интерфейсы.
Подсистема формирования советов по управ-
лению качеством выдает рекомендации по направле-
нию и величине изменения управляющих воздействий
на ключевых стадиях ЭКП ПП, обеспечивающих вы-
полнение требований (1) и (3) к критериям управления
качеством ΔRC и ΔAS , s  1, 2,3 , g  1, , ns в регла-
s,g s,g
ментном режиме (рациональное управление) и при
возникновении нештатных ситуаций соответственно.
max max
, Банк данных характеристик ЭКП включает ре-
(2) ляционные базы данных типов ПП, оборудования про-
изводственных линий, технологических регламентов,
контролируемых и рассчитываемых характеристик
процесса.
База данных типов ПП содержит рецептуры Rf
и требования к качеству Qf0 ПП различных типов Tfilm,
а также параметры свойств твердой фазы и расплавов
пленкообразующих полимеров Hpolym, используемые
для расчета характеристик экструдата и ПП. База дан-
ных оборудования производственных линий содержит
), (3) конфигурации и геометрические параметры экструде-
ров Textrud, Cextrud, Γextrud, каландров Ccalend, Γcalend, съем-
но-вытяжных и охлаждающих многовалковых
устройств ntake, Γtake, Ccool, Γcool, составляющих множе-
ство линий для выполнения заданий на изготовление
широкого ассортимента ПП. База данных технологиче-
ских регламентов содержит регламентные диапазоны
управляющих воздействий на ключевых стадиях ЭКП
для изготовления ПП различных типов Tfilm, предель-
ные значения параметров состояния процесса и требо-
вания к качеству экструдата Qext0.
69
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис. 2. Структура интеллектуальной системы для управления качеством ПП

База данных контролируемых и рассчитывае- ных ситуаций, их причин и рекомендаций. Продукци-

мых характеристик процесса содержит массивы значе-
ний управляющих воздействий Us(t), s = 1, 2, 3 и вы-
ходных параметров Ysmes(t) ключевых стадий ЭКП, из-
меренных в течение времени выполнения каждого
производственного задания [t0; tK], и массивы значе-
ний выходных параметров Yscalc(t), рассчитанных по
математическим моделям для того же интервала вре-
мени.
Банк данных позволяет перенастраивать ин-
теллектуальную систему на различные типы ПП, кон-
фигурации и производительность линий.
Для решения задачи управления качеством
ПП в нештатных ситуациях на основе продукционно-
фреймового представления сложно структурированных
экспертных знаний разработана база знаний нештат-
онно-фреймовая модель отображается в виде семан-
тического графа [21]. Вершины этого графа соответ-
ствуют предметным (декларативным) знаниям (знани-
ям о нештатных ситуациях, причинах их возникнове-
ния и рекомендациях по устранению), а подграфы,
состоящие из вершин, объединенных общими дуга-
ми, – управляющим (процедурным) знаниям (знаниям,
необходимым для идентификации нештатных ситуа-
ций, определения истинных причин их возникновения
и формирования советов по управлению качеством ПП
в нештатных ситуациях).
Знания о нештатных ситуациях, их причинах и
рекомендациях по устранению отображаются в виде
фрейма-прототипа (рис. 3).

70
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Рис. 3. Информационная структура фрейма-прототипа «Нештатная ситуация»
Фрейм-прототип может быть представлен в
виде нотации Бекуса–Науэра: Fr ::= < Нештатная си-
туация, Q, A >, Q = {q1, q2, q3}, A = {a1.1, …, a3.5}.
Здесь Q – множество атрибутов фрейма, позволяющих
структурировать знания на нештатные ситуации (q1),
причины их возникновения (q2) и рекомендации по
устранению нештатных ситуаций (q3); A – множество
характеристик атрибутов. Для разработки базы знаний
осуществлен переход от фрейма-прототипа к системе
фреймов-примеров [21]. Каждый фрейм-пример отоб-
ражает знания о конкретной нештатной ситуации, ее
причинах и рекомендациях по устранению. Этот пере-
ход выполнен путем присвоения характеристикам каж-
дого атрибута фрейма Fr конкретных значений, описы-
вающих каждую нештатную ситуацию.
Знания, необходимые для идентификации не-
штатных ситуаций, определения их истинных причин и
формирования советов по управлению, отображаются
в виде продукционных правил: Pr ::= ЕСЛИ (условие),
ТО (следствие). Следствие, которое состоит из одного
или нескольких предложений, образующих выдавае-
мое правилом решение, принимается при истинности
условия, также состоящего из одного или нескольких
утверждений, соединенных знаками логических опера-
ций [22]. Примеры продукционных правил:
простое правило: ЕСЛИ (текущее значение
индекса термодеструкции экструдата Id(t) превышает
максимально допустимое значение Idmax), ТО (суще-
ствует нештатная ситуация «Термическая деструкция
экструдата»);
фокусирующие правила: ЕСЛИ (существует
нештатная ситуация «Термическая деструкция экстру-
дата»)  (среднее время пребывания av превышает
предельно допустимое значение avmax), ТО (причина
«Большое время пребывания в экструдере» является
истинной причиной возникновения нештатной ситуа-
ции); ЕСЛИ (существует нештатная ситуация «Терми-
ческая деструкция экструдата»)  (причина «Большое
время пребывания в экструдере» является истинной
71
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
причиной возникновения нештатной ситуации), ТО
(рекомендация по устранению нештатной ситуации
имеет вид «Повышать частоту вращения шнека экс-
трудера N(t) на величину ΔN(t)»).
В базу знаний включено описание нештатных
ситуаций основных видов, возникающих на производ-
стве: дефекты экструдата; уменьшение запаса экстру-
дата; дефекты ПП. Нештатная ситуация возникает при
выходе контролируемого или рассчитываемого выход-
ного параметра (характеристики экструдата или ПП) за
диапазон предельно допустимых по регламенту значе-
ний (соотношения (2)). Каждой нештатной ситуации,
как правило, соответствуют несколько различных при-
чин. Например, основными причинами нештатной си-
туации, связанной с появлением на поверхности ПП
желто-коричневых деструкционных полос, являются
перегрев экструдата, увеличение запаса экструдата в
питающем зазоре каландра или перегрев материала
при каландровании. Поэтому одной из задач интеллек-
туальной системы является определение истинной
причины, которая в текущих производственных усло-
виях привела к возникновению данной нештатной си-
туации. Каждой причине ставится в соответствие кон-
кретная рекомендация (или ряд рекомендаций – по-
следовательность действий управленческого произ-
водственного персонала, которые необходимо выпол-
нить для устранения причины, а значит, и вызванной
ею нештатной ситуации). По типу нештатные ситуации
могут быть исправимыми и неисправимыми. Если не-
штатная ситуация является исправимой (например,
дефекты экструдата, дефекты толщины и цвета ПП), то
она устраняется в ходе производственного процесса
путем целенаправленного изменения управляющих
воздействий на ключевых стадиях ЭКП. В противном
случае (неисправимая нештатная ситуация) для устра-
нения нештатной ситуации требуется остановка линии.
Например, если причинами появления на поверхности
ПП черных точек или инородных включений являются
загрязненные поверхности элементов оборудования,
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
то необходимо остановить производственный процесс
и осуществить очистку загрузочной воронки, шнека,
корпуса и головки экструдера или замену ленты кача-
ющегося транспортера.
Особенностью базы знаний является наличие
приоритетов нештатных ситуаций, что позволяет ре-
шать задачу управления при одновременном возник-
новении нескольких нештатных ситуаций. Приоритет
каждой нештатной ситуации формируется в зависимо-
сти от степени важности соответствующего дефекта
для потребителей данного типа ПП с точки зрения
негативного влияния дефекта на выполнение издели-
ем, изготовленным из ПП данного типа, своего функ-
ционального назначения. Например, для фармацевти-
ческой упаковочной ПП наименее приемлемыми де-
фектами являются черные точки (соответствующая
нештатная ситуация имеет наивысший приоритет, если
производится данный тип ПП), а для ПП, из которой
изготавливаются пластиковые карты, – дефекты тол-
щины.
Библиотека математических
моделей для расчета характеристик
экструдата и пленки
Для расчета характеристик экструдата и ПП,
неконтролируемых на ЭКП, в интеллектуальную систе-
му интегрирована библиотека функциональных (де-
терминированных) и эмпирических моделей, позволя-
ющих дать количественную оценку выходных парамет-
ров Yscalc(t) в зависимости от управляющих воздей-
ствий Us(t) и настраиваемых на различные типы ПП
Tfilm, конфигурации и параметры оборудования ключе-
вых стадий Cline:
Ys calc  t   Φ  X ,U s  t  , K s  , s  1, 2, 3 , t  t0 ; tK  , (4)
где Ks – вектор настраиваемых коэффициентов урав-
нений математических моделей для расчета выходных
параметров s-й ключевой стадии ЭКП.
Библиотека включает модели для расчета
производительности экструдера и показателей каче-
ства экструдата, модели для вычисления толщины и
разнотолщинности ПП, модели для расчета цветовых
характеристик ПП и степени усадки ПП в продольном и
поперечном направлении.
Ключевую роль в обеспечении требуемых по-
требительских характеристик ПП играет стадия подго-
товки экструдата. По данным производителей ПП, до
20% брака ПП связано именно с этой стадией [1]. От-
клонения режима проведения процесса экструзии от
регламентного приводят к нарушению условий движе-
ния, плавления и перемешивания полимерного мате-
риала в канале шнека экструдера, образованию за-
стойных зон и, как следствие, к потере качества экс-
трудата, которое на производстве автоматически не
контролируется, и возникновению на поверхности ПП
различных дефектов. Так, образование застойных зон
и увеличение времени пребывания в экструдере при
высокой температуре приводит к развитию в полимере
термодеструкции, которая проявляется разрушением
цепей его макромолекул и резким снижением молеку-
лярной массы. Накопление продуктов деструкции (об-
рывков молекулярных цепей) в полимере необратимо
изменяет цвет экструдата (последовательно на жел-
тый, желто-оранжевый, оранжево-красный, красно-
коричневый), повышает его ползучесть, вызывает
прилипание к ленте транспортера и способствует по-
явлению деструкционных полос на ПП. Поэтому в со-
72
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
став математического обеспечения интеллектуальной
системы включены модели для расчета выходных па-
раметров экструзии Y1calc(t).
Для учета аппаратной гибкости и конструк-
тивно-кинематических характеристик экструдеров раз-
личных типов, механических и теплофизических
свойств множества экструдируемых полимеров, разно-
образия и сложности физических (гидродинамических,
тепломассообменных) процессов, протекающих в ка-
нале шнека экструдера, предложен и развит комбини-
рованный метод математического моделирования про-
цессов экструзии. Он основывается на сочетании двух
описанных в литературе по моделированию экструзии
подходов – применении законов сохранения физиче-
ских субстанций и реологии [23] и типовых гидроди-
намических моделей [24]. Метод заключается в струк-
турно-параметрическом синтезе статической матема-
тической модели для расчета параметров состояния
(скоростей, давлений, температур) твердой фазы и
расплава полимера в канале шнека и производитель-
ности экструдера и динамической модели для оценки
среднего времени пребывания в экструдере, от кото-
рого зависят показатели качества экструдата и кото-
рое описывает возможные причины возникновения
нештатных ситуаций (термодеструкции и неоднород-
ности экструдата).
Структурный синтез статической модели со-
стоит в компоновке моделей, описывающих движение,
нагрев и фазовый переход полимера (в зависимости от
механизма плавления – пленочного, дисперсного – в
экструдере данного типа и с учетом утечек через зазо-
ры и прорези в нарезке, неньютоновского поведения
расплава, теплообмена с корпусом и шнеком) в кана-
лах элементов, из которых собран шнек данной конфи-
гурации, и модели, описывающей течение в формую-
щей головке данного типа. Для этого используются
условия сопряжения элементов шнека, определяющие
равенство параметров состояния фаз на выходе из
канала текущего j-го элемента и входе в канал следу-
ющего (j+1)-го элемента. В результате формируется
система нелинейных алгебро-дифференциальных
уравнений, включающая уравнения материального
баланса, баланса сил трения и давления, теплового
баланса для твердой фазы и расплава полимера, урав-
нения материального и теплового баланса на границе
раздела фаз, реологическое уравнение состояния и
замкнутая граничными условиями на входе в канал и
стенках канала [25]. Параметрическая настройка ста-
тической модели осуществляется путем формирования
значений геометрических параметров экструдера Γextrud
из базы данных оборудования (в зависимости от марки
экструдера) и параметров свойств фаз полимера Hpolym
из базы данных типов ПП (в зависимости от типа плен-
кообразующего полимера). При этом также происходит
означивание настраиваемых коэффициентов модели
(коэффициентов реологической модели полимера
Krheol, коэффициентов теплоотдачи от корпуса bk, k =
1, …, nT и в шнек scr, коэффициентов теплоотдачи от
границы раздела в твердую фазу sol и от расплава к
границе раздела m) с использованием библиотеки
моделей. Численное (конечно-разностное) решение
уравнений статической модели позволяет рассчитать
распределения скоростей, давлений и температур фаз
полимера по каналу модульного шнека и производи-
тельность экструдера, которая определяет запас экс-
трудата ext(t):
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Gt   ρmQE t  , QE t  : Pscr t   Pdie t  , t  t0 ; tK  , (5)

Pscr t   PmNout
e

t   f1 D, L, S0 , Ascr , Γej , j  1,, Ne , N t , Krheol ,TmNoute t , QE t  ,  (6)

Pdie t   f 2 Γdie , K rheol , T Ne
m out t , QE t  , (7)

T Ne
m out t   
f 3 D, L, S0 , Ascr , Γ , j  1,, N e , H polym , N t , Tbk t , αbk , k  1,, nT , α scr , K rheol , QE t  ,
e
j
 (8)

где m – плотность расплава, кг/м3; QE(t) – расход по-
тока через экструдер, рассчитываемый методом после-
довательных приближений до выполнения условия
сопряжения шнека и головки экструдера (равенство
давлений на выходе из канала шнека Pscr(t) и на входе
в головку Pdie(t)), м3/с; P N e t  , T Ne t  – давление
m out
(Па) и температура (С) материала на выходе из кана-
ла последнего элемента шнека.
Температура экструдата, описывающая воз-
можную причину его термодеструкции, определяется
следующим образом: Text t   TmNout
e
t  .
При найденной производительности экструде-
ра по динамической модели вычисляется среднее вре-
мя пребывания. Динамическая модель синтезируется
из типовых гидродинамических моделей (идеального
смешения, ячеечной, идеального вытеснения), описы-
вающих структуру потоков в секциях шнека с различ-
ным механизмом и степенью перемешивания и охва-
ченных рециклами, описывающими утечки. Численно
(конечно-разностным методом) решается сформиро-
ванная система уравнений материального баланса по
m out
потокам и трассеру, и рассчитывается функция рас-
пределения времен пребывания в экструдере, обра-
ботка которой методом моментов позволяет оценить
среднее время пребывания [26].
В зависимости от управляющих воздействий
на экструдер, параметров состояния фаз полимера и
среднего времени пребывания рассчитываются пока-
затели качества экструдата, отклонение которых выше
предельно допустимых значений свидетельствует о
браке экструдата:

I d t   τ av τ d e Ed Text t Td  8,31Text t  273 ,15 Td  273 ,15 100 , (9)

φ ext t   φ sol
Ne

out t   f 4 D, S 0 , Ascr , Γe , j  1,, N e , H polym , α sol , α m , Tsol out t , Tm out t , G t  ,
melt
j Ne Ne melt melt
 (10)

 z  
j 1
 Zej
 1 W
j
Hj
τ av Ne
γ av  t      j j   γ mj xy  t    nscr  1 γ mj zx  t   γ mj zy  t  dy dx dz  , (11)
2 2 2

Z j 1 
 z j 1 W H 0 0  
Lext t   f5 cLv , v  0,, nL , kci t , i  1,, nc  , kci t   Gci t  Gt  ,
c

aext t   f 6 cav , v  0,, na , kci t , i  1,, nc  , bext t   f 7 cbv , v  0,, nb , kci t , i  1,, nc  ,
c c
(12)

ΔEext t   Lext
* c
  * c *
 
 Lext t   aext  aext t   bext  bext t  ,
2 2
c
2
(13)

где d, Td – время (с) и температура (°C) начала изме- bf* [27].
нения цвета экструдата вследствие термодеструкции; Модели, применяемые для описания стадии
Ed – энергия активации процесса деструкции, Дж/моль; каландрования, позволяют вычислить показатели ка-
чества ПП по толщине и цвету Y2calc(t). По моделям,
out t  Tsol out t  Tm out t 
melt melt melt
Ne
φ sol , Ne , Ne – доля твердой фазы в
построенным на основе методов аналитической гео-
материале, температура твердой фазы и расплава (°C) метрии и теории сопротивления материалов, рассчи-
на выходе из канала последнего элемента шнека в тываются профили толщины ПП (распределения тол-
зоне плавления; Z – длина канала шнека, м; zj–1 – ко- щины по ширине полотна) δfc(t) при бомбировке, пере-
ордината входа в канал j-го элемента шнека, м; Ze j, крещивании и контризгибе калибрующих валков ка-
Wj, Hj – длина, ширина и глубина канала j-го элемента, ландра в зависимости от конфигурации Ccalend и гео-
м; γ j  t  , γ j  t  , γ j  t  – скорости деформаций метрических параметров Γcalend каландра, параметров
m xy m zx m zy
механических свойств материалов валков и управляю-
сдвига расплава в циркуляционном и поступательном
щих воздействий x(t), r(t) [28]. Разнотолщинность ПП
потоке в канале j-го элемента, 1/с; c Lv , cav , cbv –
D(t) вычисляется как разность между максимальным и
коэффициенты нелинейных полиномиальных много- минимальным значением в профиле толщины. По эм-
факторных моделей для оценки цветовых координат пирическим моделям, структура которых аналогична
экструдата, рассчитанные путем обработки результа- структуре моделей (12), рассчитываются цветовые
тов активных экспериментов методом наименьших координаты ПП Lfc(t), afc(t), bfc(t), в зависимости от
квадратов и зависящие от типов полимера, красителей которых оценивается цветовое отклонение ПП от эта-
и марки экструдера; kci(t) – доля расхода i-го красителя лона ΔEf(t) [27].
в производительности; Lext*, aext*, bext* – эталонные На стадии съема и охлаждения ПП вычисляет-
цветовые координаты экструдата. Эталонные цветовые ся степень усадки ПП. Для этого применяются эмпири-
координаты экструдата определяются (при каждом ческие модели, позволяющие рассчитать степень усад-
переходе линии на новый эталон цвета ПП) как значе- ки в продольном и поперечном направлении Sfl(t),
ния цветовых координат экструдата, при которых Sfc(t), и функциональные (механические) модели, учи-
обеспечивается соответствие текущих значений цвето- тывающие только упругие свойства ПП (модель Муни-
вых координат ПП эталонным значениям Lf*, af*, Ривлина) или вязкоупругие свойства (обобщенная мо-

73
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
дель Максвелла, или модель релаксационного спектра,
трехзвенная реологическая модель) [29, 30]. Функцио-
нальные модели применяются для расчета степени
усадки в продольном направлении Sfl(t) как суммы сте-
пеней усадки ПП на каждом участке межвалкового
пространства съемно-вытяжной и охлаждающей си-
стемы. Поскольку температура оказывает сильное вли-
яние на механические свойства полимеров, перед рас-
четом степени усадки по модели процесса охлаждения,
построенной на основе теории конвективной теплопе-
редачи, вычисляется температурный профиль охла-
ждения ПП Tf(lt–c, t) (распределение температуры по
длине съемно-вытяжной и охлаждающей систе-
мы) [31]. Температура ПП Tf(lt–c, t) зависит от геомет-
рических характеристик многовалкового устройства
ntake, Γtake, Ccool, Γcool, толщины ПП, параметров тепло-
физических свойств полимера и материалов съемно-
вытяжных и охлаждающих валков, управляющих воз-
действий U3(t) и температуры воздуха Tair(t). При
найденном температурном профиле ПП и в зависимо-
сти от параметров механических свойств полимера и
управляющих воздействий Vtp(t), p = 1, …, ntake, Vclq(t),
q = 1, …, ncool рассчитывается степени усадки Sfl(t).
Адекватность моделей для расчета характери-
стик экструдата и ПП подтверждена (по критерию Фи-
шера, среднеквадратическому отклонению) для раз-
личных типов цветных и неокрашенных ПП (на основе
жесткого ПВХ, полипропилена, полиэтилена) и конфи-
гураций линий (осциллирующий экструдер и двухшне-
ковый экструдер с встречным вращением шнеков раз-
личных конфигураций, Г-образный и L-образный ка-
ландр, съемно-вытяжные и охлаждающие устройства
различных конфигураций) [25-31].
Библиотека моделей позволяет применять ин-
теллектуальную систему для формирования советов по
управлению качеством многоассортиментных ПП, про-
изводимых на экструзионно-каландровых линиях раз-
личной конфигурации.
74
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Алгоритм формирования сове-
тов по управлению качеством
полимерных пленок в
нештатных ситуациях
Для решения поставленных задач управления
разработаны алгоритм интеллектуального анализа
больших производственных данных и формирования
советов по рациональному управлению качеством
ПП [32], алгоритм формирования интеллектуальных
советов по управлению качеством ПП при возникнове-
нии нештатных ситуаций (рис. 4) и алгоритм визуали-
зации больших производственных данных. Формирова-
ние интеллектуальных советов по управлению осу-
ществляется в результате обработки экспертных зна-
ний, структурированных в базу знаний нештатных си-
туаций и полученных путем интервьюирования управ-
ленческого производственного персонала (опытных
технологов, операторов стадии подготовки экструдата,
каландровожатых), изучения технологических регла-
ментов ЭКП ПП и инструкций по управлению ЭКП в
нештатных ситуациях, связанных с возникновением
различных видов дефектов экструдата и ПП. Для из-
меренных на производстве и рассчитанных по моделям
данных о характеристиках экструдата и ПП с использо-
ванием базы знаний нештатных ситуаций и баз данных
типов ПП и технологических регламентов осуществля-
ется идентификация каждой нештатной ситуации. При
идентификации ситуации фиксируется степень откло-
нения текущего значения характеристики экструдата
или ПП, описывающей ситуацию, от нижнего или
верхнего регламентного ограничения, место и время
возникновения ситуации. Данная информация учиты-
вается при определении истинной причины ситуации,
формировании совета по управлению и построении
карты качества произведенной продукции. Совет по
управлению содержит информацию о направлении и
величине изменения управляющего воздействия для
устранения истинной причины, а значит, и ситуации.
Величина, на которую нужно изменить управляющее
воздействие по отношению к его текущему значению,
рассчитывается по соответствующей математической
модели.
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис. 4. Алгоритм формирования советов по управлению в нештатных ситуациях

Тестирование ных, собранных за месяц производства, содержал око-

интеллектуальной системы
Тестирование работоспособности интеллекту-
альной системы выполнено по большим данным ЭКП
фармацевтических и пищевых упаковочных ПП раз-
личных рецептур на основе жесткого ПВХ, собранным
на производственных линиях различных конфигураций
на заводах в России и Германии. Каждый массив дан-
ло 500 тыс. измеренных значений 250 технологических
параметров ЭКП (управляющих воздействий, потреби-
тельских характеристик ПП).
В качестве примера рассмотрена работа ин-
теллектуальной системы по обработке нештатной си-
туации, которая связана с браком экструдата на выхо-
де осциллирующего экструдера PR-200. Показатели

75
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
качества экструдата (индекс термодеструкции, доля
твердой фазы, степень смешения) рассчитываются в
каждый момент времени по математической модели
процесса экструзии в зависимости от измеренных зна-
чений управляющих воздействий на экструдер для
заданных геометрических параметров экструдера,
определенных его типом, конфигурацией, диаметром и
длиной шнека, и параметров свойств экструдируемого
полимера, определенных типом ПП. Рассчитанные зна-
чения отображаются на интерфейсе оператора экстру-
дера в виде трендов (рис. 5). Текущее значение каж-
дого показателя качества сравнивается с предельно
допустимым значением, определенным в требованиях
к качеству экструдата Qext0. В примере показано, что
текущий индекс термодеструкции экструдата
Id(t) = 14% превышает предельно допустимое значе-
ние (Idmax = 11,5%). Поэтому с использованием базы
знаний нештатных ситуаций, их причин и рекоменда-
ций система идентифицирует текущий дефект экстру-
дата, который связан с его термическим разложением
(рис. 5), визуально проявляющимся изменением цвета
(начинающимся с пожелтения), повышенной «ползуче-
стью» и прилипанием к ленте транспортера. Для иден-
тифицированной нештатной ситуации из базы знаний
Рис. 5. Тренд индекса термодеструкции и идентифицированный брак экструдата
Результаты тестирования подтвердили рабо-
тоспособность интеллектуальной системы (базы зна-
ний, библиотеки математических моделей, модуля
формирования советов по управлению качеством в
нештатных ситуациях) по обработке различных типов
дефектов экструдата и ПП, возникающих в условиях
гибкого многоассортиментного ЭКП, и возможность
использования интеллектуальной системы для управ-
ления качеством ПП в режиме советчика оператора и
обучения управлению качеством.
Интеграция интеллектуальной системы в ком-
пьютерный тренажерно-обучающий комплекс для
управленческого производственного персонала ЭКП
ПП позволяет изучить способы устранения нештатных
ситуаций, связанных с браком экструдата и ПП, и
сформировать навыки безаварийного, ресурсосбере-
гающего управления сложным производственным про-
цессом при реализации различных сценариев обучения
(рецептур и требований к качеству ПП, конфигураций
производственных линий) [33-35].
Заключение
Разработанная проблемно-ориентированная
интеллектуальная система, ядром которой являются
многовариантные, настраиваемые на переменные ха-
рактеристики объекта управления модели описания
76
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
формируется перечень причин ее возникновения и
описывающих их параметров состояния процесса экс-
трузии (среднее время пребывания av, температура
экструдата Text(t)). Для определения истинной причины
нештатной ситуации значения параметров состояния
рассчитываются по математической модели процесса
экструзии и сравниваются с предельно допустимыми
значениями из базы данных технологических регла-
ментов. В примере значение времени пребывания пре-
вышает верхнюю границу ограничений, поэтому ис-
тинной является причина 1 «Большое время пребыва-
ния в экструдере» (рис. 5). Найденной причине в базе
знаний соответствует рекомендация по повышению
частоты вращения шнека экструдера, реализация ко-
торой на объекте позволит уменьшить время пребыва-
ния, а значит, ввести индекс термодеструкции в диа-
пазон допустимых значений, то есть устранить брак
экструдата и предотвратить соответствующие поверх-
ностные дефекты ПП (черные точки, деструкционные
полосы). Тренд индекса термодеструкции свидетель-
ствует об устранении нештатной ситуации после соот-
ветствующего изменения частоты вращения шнека
экструдера.
ЭКП ПП (информационные модели, математические
модели, модель представления знаний), позволяет
визуализировать большие производственные данные,
полученные в результате как измерений, так и расче-
тов, диагностировать по ним нештатные ситуации, свя-
занные с браком экструдата и ПП, определять истин-
ные причины возникновения нештатных ситуаций и
формировать советы по устранению брака. Интеллек-
туальная система настраивается на различные типы
ПП (в том числе требования к их потребительским ха-
рактеристикам) и конфигурации экструзионно-
каландровых линий.
Программный комплекс интеллектуальной си-
стемы прошел успешную апробацию на современных
высокотехнологичных ЭКП многоассортиментных ПП
заводов в России и Германии. Результаты апробации
показали, что применение интеллектуальной системы
в качестве советчика управленческого производствен-
ного персонала позволяет повысить его профессио-
нальный уровень и, как следствие, сократить время
принятия решений по управлению качеством ПП при
возникновении нештатных ситуаций. Это способствует
улучшению потребительских характеристик выпускае-
мой продукции и ресурсосбережению (снижению
невозвратных отходов и соответствующему увеличе-
нию выхода кондиционной продукции), а значит, по-
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
вышению эффективности производства ПП в целом.
Литература
1. Kohlert C., Steinmeier S., Kohlert M. Mathe-
matical methods in plastics processing // Математические
методы в технике и технологиях: сб. тр. междунар.
науч. конф. В 12 т. Т. 8. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та,
2017. С. 14-21.
2. Харазов В.Г. Интеллектуальные приборы и
системы управления // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014.
№ 26. С. 92-94.
3. Kohlert M., Hissmann O. Applied industry 4.0
in the polymer film industry // Proceedings of the 16th
TAPPI European PLACE Conference. Basel, 2017. P. 183-
190.
4. Kohlert M., König А. Advanced polymeric film
production data analysis and process optimization by clus-
tering and classification methods // Frontiers in Artificial
Intelligence and Applications. 2012. V. 243. P. 1953-1961.
DOI: 10.3233/978-1-61499-105-2-1953.
5. Kohlert M., Chistyakova T.B. Advanced pro-
cess data analysis and on-line evaluation for computer-
aided monitoring in polymer film industry // Известия
СПбГТИ(ТУ). 2015. № 29. С. 83-88.
6. Жуков И.В., Харазов В.Г. Результаты по-
этапной модернизации и эксплуатации усовершенство-
ванной системы управления (APC-системы) // Известия
СПбГТИ(ТУ). 2017. № 41. С. 105-112.
7. Русинов Л.А., Рудакова И.В., Куркина В.В.
Мониторинг и диагностика состояния технологических
процессов // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. № 7. С. 80-
87.
8. Осипенко У.Ю., Русинов Л.А. Разработка
диагностической модели для диагностики состояния
процесса получения олефинов // Известия
СПбГТИ(ТУ). 2018. № 43. С. 87-90.
9. Егорова Е.Г., Мусаев А.А. Система диагно-
стики процесса агломерации // Труды СПИИРАН. 2012.
№ 3. С. 249-259.
10. Шумихин А.Г., Бояршинова А.С., Орехов
М.С. Применение нейросетевых моделей при автомати-
зированном управлении сложными химико-
технологическими системами // Ползуновский вестник.
2012. № 3/2. С. 9-12.
11. Гайков А.В., Мусаев А.А. Модульная база
знаний, как аналитическая компонента когнитивной
системы управления производственными процессами //
Известия СПбГТИ(ТУ). 2017. № 40. С. 115-119.
12. Николаев Н.А., Мусаев А.А. Когнитивная
система автоматизированного управления на примере
процесса первичной переработки нефти // Известия
вузов. Приборостроение. 2017. Т. 60, № 9. С. 904-911.
DOI: 10.17586/0021-3454-2017-60-9-904-911.
13. Сердюк А.И., Радыгин А.Б., Шерстобитова
В.Н. Инфология процессов функционирования гибких
производственных систем // Проблемы машинострое-
ния и автоматизации. 2016. № 4. С. 26-36.
14. Путилин С.С. Использование математиче-
ских моделей и методов системного анализа для опти-
мизации управления работой аммиачной холодильной
установки // Прикаспийский журнал: управление и
высокие технологии. 2013. № 3. С. 33-42.
15. Путилин С.С. Построение математической
модели безопасности аммиачной холодильной уста-
новки // Вестник Астраханского государственного тех-
нического университета. Сер. «Управление, вычисли-
77
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
тельная техника и информатика». 2013. № 2. С. 39-44.
16. Rauwendaal C. Polymer Extrusion. 5th ed.
Munich: Carl Hanser Verlag, 2014. 950 p. DOI:
10.3139/9781569905395.
17. Воскресенский А.М., Ищенко М.А. Компью-
терные модели свойств и переработки полимерных
композиций. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2008. 66 с.
18. Gartner H., Schnabel A., Kohlert C. Con-
trol systems for calenders – from mixer to take-off // Kun-
ststoffe Plast Europe. 1997. V. 87, № 6. P. 24-27.
19. Колерт К., Воскресенский А.М., Красовский
В.Н., Регер Э.-О. Интенсификация процессов каланд-
рования полимеров. Л.: Химия, 1991. 224 с.
20. Чистякова Т.Б., Разыграев А.С., Полосин
А.Н., Колерт К. Гибридная система управления цветом
в экструзионном и экструзионно-каландровом произ-
водстве полимерных материалов // Вестник Саратов-
ского государственного технического университета.
2012. № 1, вып. 2. С. 194-201.
21. Мешалкин В.П. Экспертные системы в хи-
мической технологии. Основы теории, опыт разработки
и применения. М.: Химия, 1995. 368 с.
22. Советов Б.Я., Цехановский В.В., Чертовской
В.Д. Представление знаний в информационных систе-
мах. М.: Академия, 2011. 143 с.
23. Первадчук В.П., Труфанова Н.М., Янков
В.И. Математическая модель и численный анализ про-
цессов теплообмена при плавлении полимеров в пла-
стицирующих экструдерах // Инженерно-физический
журнал. 1985. Т. 48, № 1. С. 75-80.
24. Monchatre B., Raveyre C., Carrot C.
Residence time distributions in a co-kneader: a chemical
engineering approach // Polymer Engineering and Science.
2015. V. 55, № 6. P. 1237-1245. DOI:
10.1002/pen.24061.
25. Чистякова Т.Б., Полосин А.Н. Математиче-
ские модели и программный комплекс для управления
экструзионными процессами в гибких многоассорти-
ментных производствах полимерных материалов //
Вестник Южно-Уральского государственного универси-
тета. Сер. «Математическое моделирование и про-
граммирование». 2019. Т. 12, № 4. С. 5-28. DOI:
10.14529/mmp190401.
26. Чистякова Т.Б., Полосин А.Н. Система
имитационного моделирования для управления экс-
трудерами в гибких производствах полимерных мате-
риалов // Автоматизация в промышленности. 2010.
№ 7. С. 35-40.
27. Чистякова Т.Б., Разыграев А.С., Полосин
А.Н., Колерт К. Программный комплекс для управления
цветом тонких жестких полимерных материалов // Ав-
томатизация в промышленности. 2012. № 7. С. 12-18.
28. Чистякова Т.Б., Куликов С.И., Полосин А.Н.,
Колерт К. ПО для управления толщиной каландрован-
ных тонких материалов // Автоматизация в промыш-
ленности. 2007. № 1. С. 8-11.
29. Чистякова Т.Б., Авербух А.Б., Колерт К. Ма-
тематическое моделирование процессов усад-
ки/растяжения полимерной пленки для управления
каландровой линией // Химическая промышленность.
2005. Т. 82, № 10. С. 498-508.
30. Чистякова Т.Б., Аразтаганова А.М., Колерт
К. Математические модели и программные комплексы
для исследования и управления качеством термоуса-
дочных полимерных пленок // Известия СПбГТИ(ТУ).
2018. № 46. С. 123-127.
31. Чистякова Т.Б., Сергеев Н.А., Колерт К.
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Математическая модель системы охлаждения каланд-
ровой линии для управления качеством полимерного
материала // Химическая промышленность. 2005. Т. 82,
№ 2. С. 72-81.
32. Чистякова Т.Б., Тетерин М.А. Программный
комплекс для мониторинга и управления качеством
полимерных пленок международной промышленной
корпорации // Динамика сложных систем – XXI век.
2018. Т. 12, № 3. С. 52-62. DOI: 10.18127/j19997493-
201803-08.
33. Чистякова Т.Б. Информационные техноло-
гии синтеза компьютерных тренажеров для химических
производств // Известия СПбГТИ(ТУ). 2007. № 1. С. 90-
95.
34. Chistyakova T.B., Novozhilova I.V. Intel-
ligence computer simulators for elearning of specialists of
innovative industrial enterprises // Proceedings of the XIX
International Conference on Soft Computing and Meas-
urements (SCM’2016). St. Petersburg: Saint Petersburg
Electrotechnical University «LETI», 2016. P. 329-332. DOI:
10.1109/SCM.2016.7519772.
35. Жуков И.В., Хабаров М.Д., Харазов В.Г.
Компьютерные тренажеры для тестирования и разра-
ботки систем усовершенствованного управления тех-
нологическим процессом // Известия СПбГТИ(ТУ).
2017. № 40. С. 111-114.
References
1. Kohlert C., Steinmeier S., Kohlert M. Mathe-
matical methods in plastics processing // Matematicheskie
metody v tekhnike i tekhnologiyakh: sb. tr. mezhdunar.
nauch. konf. V 12 t. T. 8. SPb.: Izd-vo Politekhn. un-ta,
2017. S. 14-21.
2. Kharazov V.G. Intellektual’nye pribory i siste-
my upravleniya // Izvestiya SPbGTI(TU). 2014. № 26.
S. 92-94. In Rus.
3. Kohlert M., Hissmann O. Applied industry 4.0
in the polymer film industry // Proceedings of the 16th
TAPPI European PLACE Conference. Basel, 2017. P. 183-
190.
4. Kohlert M., König А. Advanced polymeric film
production data analysis and process optimization by clus-
tering and classification methods // Frontiers in Artificial
Intelligence and Applications. 2012. V. 243. P. 1953-1961.
DOI: 10.3233/978-1-61499-105-2-1953.
5. Kohlert M., Chistyakova T.B. Advanced pro-
cess data analysis and on-line evaluation for computer-
aided monitoring in polymer film industry // Izvestiya
SPbGTI(TU). 2015. № 29. S. 83-88.
6. Zhukov I.V., Kharazov V.G. Rezul’taty poetap-
noy modernizatsii i ekspluatatsii usovershenstvovannoy
sistemy upravleniya (APC-sistemy) // Izvestiya
SPbGTI(TU). 2017. № 41. S. 105-112. In Rus.
7. Rusinov L.A., Rudakova I.V., Kurkina V.V.
Monitoring i diagnostika sostoyaniya tekhnologicheskikh
protsessov // Izvestiya SPbGTI(TU). 2010. № 7. S. 80-87.
In Rus.
8. Osipenko U.Yu., Rusinov L.A. Razrabotka di-
agnosticheskoy modeli dlya diagnostiki sostoyaniya
protsessa polucheniya olefinov // Izvestiya SPbGTI(TU).
2018. № 43. S. 87-90. In Rus.
9. Egorova E.G., Musaev A.A. Sistema diagnosti-
ki protsessa aglomeratsii // Trudy SPIIRAN. 2012. № 3.
S. 249-259. In Rus.
10. Shumikhin A.G., Boyarshinova A.S., Orekhov
M.S. Primenenie neyrosetevykh modeley pri avtomatiziro-
78
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
vannom upravlenii slozhnymi khimiko-tekhnologicheskimi
sistemami // Polzunovsky vestnik. 2012. № 3/2. S. 9-12.
In Rus.
11. Gaikov A.V., Musaev A.A. Modul’naya baza
znaniy, kak analiticheskaya komponenta kognitivnoy sis-
temy upravleniya proizvodstvennymi protsessami //
Izvestiya SPbGTI(TU). 2017. № 40. S. 115-119. In Rus.
12. Nikolaev N.A., Musaev A.A. Kognitivnaya
sistema avtomatizirovannogo upravleniya na primere
protsessa pervichnoy pererabotki nefti // Izvestiya vuzov.
Priborostroenie. 2017. T. 60, № 9. S. 904-911. In Rus.
13. Serdуuk A.I., Radygin A.B., Sherstobitova
V.N. Infologiya protsessov funktsionirovaniya gibkikh pro-
izvodstvennykh system // Problemy mashinostroeniya i
avtomatizatsii. 2016. № 4. S. 26-36. In Rus.
14. Putilin S.S. Ispol’zovanie matematicheskikh
modeley i metodov sistemnogo analiza dlya optimizatsii
upravleniya rabotoy ammiachnoy kholodil’noy ustanovki //
Prikaspiyskiy zhurnal: upravlenie i vysokie tekhnologii.
2013. № 3. S. 33-42. In Rus.
15. Putilin S.S. Postroenie matematicheskoy
modeli bezopasnosti ammiachnoy kholodil’noy ustanovki //
Vestnik Astrakhanskogo gosudarstvennogo tekhnich-
eskogo universiteta. Ser. «Upravlenie, vychislitel’naya
tekhnika i informatika». 2013. № 2. S. 39-44. In Rus.
16. Rauwendaal C. Polymer Extrusion. 5th ed.
Munich: Carl Hanser Verlag, 2014. 950 p. DOI:
10.3139/9781569905395.
17. Voskresenskiy A.M., Ishchenko M.A.
Komp’yuternye modeli svoystv i pererabotki polimernykh
kompozitsiy. SPb.: SPbGTI(TU), 2008. 66 s. In Rus.
18. Gartner H., Schnabel A., Kohlert C. Control
systems for calenders – from mixer to take-off // Kun-
ststoffe Plast Europe. 1997. V. 87, № 6. P. 24-27.
19. Kohlert C., Voskresenskiy A.M., Krasovskiy
V.N., Reher E.-O. Intensifikatsiya protsessov kalandro-
vaniya polimerov. L.: Khimiya, 1991. 224 s. In Rus.
20. Chistyakova T.B., Razygraev A.S., Polosin
A.N., Kohlert C. Gibridnaya sistema upravleniya tsvetom v
ekstruzionnom i ekstruzionno-kalandrovom proizvodstve
polimernykh materialov // Vestnik Saratovskogo gosudar-
stvennogo tekhnicheskogo universiteta. 2012. № 1,
vyp. 2. S. 194-201. In Rus.
21. Meshalkin V.P. Ekspertnye sistemy v khimich-
eskoy tekhnologii. Osnovy teorii, opyt razrabotki i prime-
neniya. M.: Khimiya, 1995. 368 s. In Rus.
22. Sovetov B.Ya., Tsekhanovskiy V.V., Cher-
tovskoy V.D. Predstavlenie znaniy v informatsionnykh
sistemakh. M.: Akademiya, 2011. 143 s. In Rus.
23. Pervadchuk V.P., Trufanova N.M., Yankov V.I.
Mathematical model and numerical analysis of heat-
transfer processes associated with the melting of polymers
in plasticating extruders // Journal of Engineering Physics.
1985. V. 48, № 1. P. 60-64. DOI: 10.1007/BF00878258.
24. Monchatre B., Raveyre C., Carrot C. Resi-
dence time distributions in a co-kneader: a chemical engi-
neering approach // Polymer Engineering and Science.
2015. V. 55, № 6. P. 1237-1245. DOI:
10.1002/pen.24061.
25. Chistyakova T.B., Polosin A.N. Matematiches-
kie modeli i programmny kompleks dlya upravleniya
ekstruzionnymi protsessami v gibkikh mnogoassortiment-
nykh proizvodstvakh polimernykh materialov // Bulletin of
the South Ural State University, Series: Mathematical
Modelling, Programming and Computer Software. 2019.
T. 12, № 4. S. 5-28. In Rus.
26. Chistyakova T.B., Polosin A.N. Sistema imi-
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

tatsionnogo modelirovaniya dlya upravleniya ekstruderami
v gibkikh proizvodstvakh polimernykh materialov //
Avtomatizatsiya v promyshlennosti. 2010. № 7. S. 35-40.
In Rus.
27. Chistyakova T.B., Razygraev A.S., Polosin
A.N., Kohlert C. Programmny kompleks dlya upravleniya
tsvetom tonkikh zhyostkikh polimernykh materialov //
Avtomatizatsiya v promyshlennosti. 2012. № 7. S. 12-18.
In Rus.
28. Chistyakova T.B., Kulikov S.I., Polosin A.N.,
Kohlert C. PO dlya upravleniya tolshchinoy kalandro-
vannykh tonkikh materialov // Avtomatizatsiya v promysh-
lennosti. 2007. № 1. S. 8-11. In Rus.
29. Chistyakova T.B., Averbukh A.B., Kohlert C.
Matematicheskoe modelirovanie protsessov usad-
ki/rastyazheniya polimernoy plyonki dkya upravleniya
kalandrovoy liniey // Khimicheskaya Promyshlennost’.
2005. T. 82, № 10. S. 498-508. In Rus.
30. Chistyakova T.B., Araztaganova A.M., Kohlert
C. Matematicheskie modeli i programmnye kompleksy dlya
issledovaniya i upravleniya kachestvom termousadochnykh
polimernykh plyonok // Izvestiya SPbGTI(TU). 2018.
№ 46. S. 123-127. In Rus.
31. Chistyakova T.B., Sergeev N.A., Kohlert C.
Matematicheskaya model’ sistemy okhlazhdeniya
kalandrovoy linii dlya upravleniya kachestvom polimernogo
materiala // Khimicheskaya Promyshlennost’. 2005. T. 82,
№ 2. S. 72-81. In Rus.
32. Chistyakova T.B., Teterin M.A. Programmny
kompleks dlya monitoringa i upravleniya kachestvom po-
limernykh plyonok mezhdunarodnoy promyshlennoy kor-
poratsii // Dinamika slozhnykh system – XXI vek. 2018.
T. 12, № 3. S. 52-62. In Rus.
33. Chistyakova T.B. Informatsionnye tekhnologii
sinteza komp’yuternykh trenazhyorov dlya khimicheskikh
proizvodstv // Izvestiya SPbGTI(TU). 2007. № 1. S. 90-95.
In Rus.
34. Chistyakova T.B., Novozhilova I.V. Intelli-
gence computer simulators for elearning of specialists of
innovative industrial enterprises // Proceedings of the XIX
International Conference on Soft Computing and Meas-
urements (SCM’2016). St. Petersburg: Saint Petersburg
Electrotechnical University «LETI», 2016. P. 329-332. DOI:
10.1109/SCM.2016.7519772.
35. Zhukov I.V., Habarov M.D., Kharazov V.G.
Komp’yuternye trenazhyory dlya testirovaniya i razrabotki
system usovershenstvovannogo upravleniya tekhnolog-
icheskim protsessom // Izvestiya SPbGTI(TU). 2017.
№ 40. S. 111-114. In Rus.

Сведения об авторах:
Тетерин Михаил Александрович, ст. преподаватель каф. систем автоматизированного проектирования и управления,
соискатель; Mikhail A. Teterin, senior lecturer of computer-aided design and control department, Ph.D applicant,
e-mail: michail.teterin.92@gmail.com
Чистякова Тамара Балабековна, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. систем автоматизированного проектирования и
управления; Tamara B. Chistyakova, Dr. Sci. (Eng.), Professor, head of computer-aided design and control department,
e-mail: chistb@mail.ru
Полосин Андрей Николаевич, канд. техн. наук, доцент каф. систем автоматизированного проектирования и управле-
ния; Andrey N. Polosin, Ph.D (Eng.), associate professor of computer-aided design and control department,
e-mail: polosin-1976@mail.ru

79
 УДК 681.532.3, 681.511.44
Dmitriy G. Mitroshin, Alexey A. Peshekhonov,
Irina V. Rudakova, Maksim Chernukha
MULTIFUNCTIONAL
PNEUMATIC SYSTEMS
FOR BULK MATERIALS
AUTOMATIC BATCHING,
SUPERVISION AND FLOW
CONTROL
St Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013,
Russia. e-mail: alanpeshekhonov@mail.ru
The paper considers innovative methods and technologies
for granular bulk materials automatic batching, measuring
and amount and flow controlling. Both power and control
impacts on the material are carried out with gas variable
flow. The presented systems make it possible to solve both
technological and control problems simultaneously. It is
shown, that the time-pulse flow control is optimal for the
systems.
Keywords: granular bulk materials, automatic control,
automatic batchers, flow meters, time-pulse control.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-65-80-86
Гибридные методы и средства
контроля и управления в
автоматизированных техноло-
гических комплексах
Системы автоматического управления техно-
логическими процессами в таких отраслях промыш-
ленности как, химическая, пищевая, фармацевтиче-
ская, металлургическая производство строительных
материалов, сельхозиндустрия часто решают задачи,
связанные с регламентацией количества сыпучего ма-
териала различного гранулометрического состава и
физических свойств. Технической базой таких систем
служат средства контроля параметров процесса, регу-
лирующие устройства и системы физической реализа-
ции управляющих воздействий, реализуемых в виде
переменного количества вещества или энергии,
направляемого в технологические аппараты. Всесто-
ронний тщательный анализ совокупности системы и
объекта управления показывает, что далеко не всегда
разработчики в достаточной степени полно использу-
ют внутренние свойства и характеристики самих тех-
нологических объектов, использование которых может
80
Митрошин Д.Г., Пешехонов А.А.,
Рудакова И.В., Чернуха М.
МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
ПНЕВМАТИЧЕСКИЕ
СИСТЕМЫ ДЛЯ
АВТОМАТИЧЕСКОГО
ДОЗИРОВАНИЯ, КОНТРОЛЯ
И РЕГУЛИРОВАНИЯ
РАСХОДА СЫПУЧИХ
МАТЕРИАЛОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет),
Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: alanpeshekhonov@mail.ru
В статье рассматриваются новые способы и техниче-
ские реализации автоматических систем дозирования,
измерения и регулирования количества и расхода зер-
нистых сыпучих материалов. Как силовое, так и управ-
ляющее воздействие на материал осуществляется пе-
ременным расходом газа. Представленные системы
позволяют решать одновременно технологические за-
дачи и задачи управления. Показано, что оптимальным
для них является времяимпульсное управление расхо-
дом материала.
Ключевые слова: зернистые сыпучие материалы,
автоматическое регулирование, автоматические доза-
торы, расходомеры, времяимпульсное управление.
Дата поступления – 10 марта 2020 года
существенно упростить конфигурацию системы авто-
матизации без потери качества управления, при этом
повысить уровень экологической безопасности, а так-
же снизить капитальные и эксплуатационные затраты.
При синтезе автоматических систем регулирования
(АСР) технологическими объектами учитывается сте-
пень самовыравнивания и формируется структура ре-
гулятора с учетом инерционности и запаздывания, то
есть задача управления решается в основном алгорит-
мически. Однако некоторые элементы технологическо-
го оборудования уже при минимальном оснащении
устройствами автоматики сами могут обеспечить,
наряду с решением технологических задач, выполне-
ние ряда функций контроля и управления. В качестве
практических примеров таких решений можно приве-
сти
– саморазгрузку сушильного аппарата с
кипящим слоем, из которого, по мере высыхания ча-
стиц сыпучего материала (СМ), происходит их есте-
ственный унос отработанным сушильным агентом в
устройства отделения твёрдой фазы (циклоны и филь-
тры);
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
– применение сепараторов, например, в
процессе помола цемента, в качестве датчиков тонко-
сти помола, в которых используется зависимость тока
привода вентилятора от крупности частиц первично
размолотого материала [1];
– применение дозаторов жидкостей в
качестве датчиков расхода и исполнительных
устройств (ИУ) в АСР [2];
– применение дискретных автоматиче-
ских дозаторов сыпучих материалов в качестве расхо-
домеров, для расфасовки готовых продуктов, в каче-
стве ИУ АСР расхода СМ, а также, как ИУ АСР других
технологических параметров [3];
– применение вертикальных пневмока-
мерных питателей для СМ [4] одновременно и раз-
дельно в качестве питателя с непрерывным изменени-
ем выходного расхода СМ, пневматического подъёмни-
ка [5], дискретного дозатора [6], демпфирующей ёмко-
сти и промежуточного склада.
Приведённые примеры могут рассматриваться
как применение синергетического подхода к созданию
автоматизированных технологических комплексов, а
такое оборудование можно назвать гибридным. При-
менительно к перечисленным техническим системам
синергизм проявляется в том, что объединение в од-
ном из элементов технологической схемы средств ре-
шения технологической задачи и функций управления,
придаёт системе новое качество.
Основной акцент в данной работе сделан на
технологических возможностях вертикального пневмо-
камерного питателя (ВПП) и его модификациях, вы-
полняющих функции управления, стабилизации и кон-
троля технологических параметров процессов при ми-
нимальном изменении конструкции самого питателя и
сохранении базовой основы его принципа действия.
Актуальность исследуемой
темы
Вопросам совершенствования методов и
средств физической реализации управляющих воздей-
ствий в АСР разработчики уделяют неоправданно мало
внимания. Недооценка влияния параметров исполни-
тельной части систем регулирования на работу систе-
мы в целом может привести к недопустимым измене-
ниям показателей качества переходных процессов
вплоть до потери устойчивости замкнутой АСР. Осо-
бенно проблемными в этом отношении являются АСР,
в которых управляющим воздействием служит пере-
менный расход сыпучих материалов (СМ). Управление
расходом СМ в большинстве систем регулирования
параметров технологических процессов осуществляет-
ся технически сложными механическими питателями
или дозаторами [7], имеющими большое число кине-
матических пар, работающих в условиях контакта с
мелкими фракциями материалов, в которых частицы, в
большей или меньшей степени, обладают абразивными
свойствами. Недостаточная герметичность исполни-
тельных устройств приводит к тому, что перемещае-
мый материал подвергается воздействию параметров
внешней среды, в частности, влажности, негативно
влияющей на его свойства и характеристики. Мелкие
фракции материала проникают во внешнюю среду,
загрязняя атмосферу и создавая некомфортные усло-
вия для работы персонала. Обратная связь в механи-
ческих питателях обычно организуется по косвенным
параметрам, например, по числу оборотов привода
81
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
рабочего органа, осуществляющего непосредственное
воздействие на материал, в результате чего появляет-
ся дополнительная погрешность по расходу. В дозато-
рах, где используется обратная связь непосредственно
по количеству СМ, чаще всего применяется весовой
метод дискретного дозирования, который, по обще-
принятому мнению, обеспечивает погрешность на по-
рядок меньше, чем при объёмном дозировании [8].
Однако большинство СМ гигроскопичны, и влияние
влажности на вес отмеренных доз также вызывает
существенную погрешность дозирования.
В качестве ИУ АСР с регулирующим воздей-
ствием в виде переменного расхода СМ может эффек-
тивно использоваться пневматическое оборудование,
обладающее рядом серьёзных преимуществ по сравне-
нию с механическими системами. Показано [9], в том
числе, что пневматическое объёмное дозирование и
управление расходом СМ позволяет достичь точности,
аналогичной результатам, получаемым с помощью
весовых систем, работающих в условиях малых возму-
щений. Кроме того, наряду с повышенной надёжно-
стью, экологической и технологической безопасно-
стью, разработанные пневматические средства регла-
ментации количества и расхода СМ, обладают возмож-
ностью, без кардинальных изменений принципа дей-
ствия и конструктивной реализации, одновремен-
но выполнять несколько функций, соответствующих
решению как технологических, так и управленческих
задач.
Вертикальный пневмокамер-
ный питатель – базовая
конфигурация
ВПП представляет собой ёмкость с подсоеди-
нёнными к ней загрузочным материалопроводом, вы-
пускным стволом и воздуховодом (рис. 1).
Рис. 1. Схема и расходная характеристика ВПП
По воздуховоду в камеру с расходом QВ нагне-
тается воздух или инертный газ, если недопустимо
окисление СМ. В ёмкости воздух смешивается с мате-
риалом, и двухфазная смесь выносится по выпускному
стволу, аэродинамическое сопротивление которого
меньше сопротивления загрузочного материалопрово-
да (ЗМП). На выходе из ствола происходит падение
давления, в результате чего смесь разделяется на
твёрдую и газовую фазы. Расход материала на выходе
питателя зависит от давления в ёмкости РК на входе в
выпускной ствол. Давление РК служит косвенным па-
раметром, по которому осуществляется управление
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

расходом материала QМ [4], причём перемещение ма- за счёт атмосферного давления, действующего на ма-
териала по выпускному стволу начинается при таком териал после откачивания воздуха из мерной ёмкости
значении давления, при котором скорость воздуха на – дискретные вакуумные дозаторы [11]. На рис. 2а
входе в выпускной ствол достигает скорости витания представлена схема бесклапанного дискретного ваку-
частиц СМ. Максимальная величина давления в смеси- умного дозатора, который работает следующим обра-
тельной ёмкости ограничена значением, при котором зом. При закрытом воздушном клапане 7 из мерной
СМ из ЗМП под действием силы тяжести свободно за- ёмкости через трехходовой клапан 6 при помощи воз-
полняет ёмкость по мере выноса материала через вы- духодувного агрегата 5 откачивается воздух, вслед-
пускной ствол. Расходная характеристика питателя ствие чего материал из расходной ёмкости 8 под дей-
QМ(PК), полученная экспериментально (рис. 1), нели- ствием внешнего, в простейшем случае атмосферного,
нейна, и имеет максимум, наличие которого объясня- давления заполняет ёмкость. В момент, когда масса
ется возрастанием сопротивления выпускного ствола материала перекрывает снизу фильтр-решётку 9, над
при увеличении объёмной концентрации частиц в ней в воздуховоде происходит скачок разрежения,
двухфазном потоке свыше определённого значения. который фиксируется вакуум-реле 10. По сигналу от
Далее приведены результаты обработки эксперимен- вакуум-реле блок управления 12 открывает связь с
тов, выполненных для зернистых сыпучих материалов атмосферой через клапаны 6 и 7 и материал под дей-
шарообразной и вытянутой формы с определяющим ствием силы тяжести вытекает из мерной ёмкости.
размером частиц от 0,2 до 4,5 мм и плотностью 1300 –
1400 кг/м3. В рассмотренном режиме ВПП может вы-
полнять функцию самостоятельной АСР расхода сыпу-
чего материала или служить ИУ АСР технологического
параметра, зависящего от подачи в аппарат перемен-
ного количества сыпучего материала. ВПП имеет по-
вышенную по сравнению с механическими питателями
надёжность, т.к. полностью герметичен и в нем отсут-
ствуют подвижные элементы, контактирующие с СМ.
Исполнительное устройство ВПП может размещаться в
помещении, имеющем категорию пожаро- и взрыво-
опасности, отдельно от воздуходувного агрегата, со-
единённого с ним воздуховодом. Управление расходом
материала по величине давления в смесительной ём-
кости осуществляется либо изменением производи-
тельности воздуходувного агрегата, либо с помощью а
дроссельного клапана, установленного на воздуховоде.
Если давление в смесительной ёмкости под-
держивать, на значении большем, чем то, при котором
материал из ЗМП свободно вытекает в неё без измене-
ния конструкции, ВПП будет выполнять функции дис-
кретного объёмного дозатора СМ. В этом варианте ди-
намическая составляющая давления воздуха, уходяще-
го в незначительном количестве в ЗМП и далее в рас-
ходный бункер, должна быть такова, чтобы удержи-
вать частицы в ЗМП до полного опорожнения смеси-
тельной ёмкости. Материал выносится из ёмкости с
постоянной скоростью в виде практически прямо-
угольного импульса расхода, в связи с чем устройство
обозначено аббревиатурой ДФС – дозатор с фиксиро-
ванной скоростью истечения. После опорожнения ка-
меры и выпускного ствола давление в них падает, и
материал по ЗМП вновь заполняет камеру, причём
объём образовавшейся постоянной дозы определяется
объёмом ёмкости и углом естественного откоса мате-
риала [10]. Некоторым недостатком ДФС, которого
лишено следующее техническое решение, можно счи-
тать необходимость иметь ЗМП такой высоты, которая
при максимальной величине давления в мерной ёмко-
сти обеспечивает минимум скорости воздуха, выходя- б
щего через поверхность материала в расходном бунке-
ре. Рис. 2. Вакуумные системы управления расходом СМ на базе
бесклапанного дискретного вакуумного дозатора (а) и кон-
Вакуумные дозаторы троля расхода при помощи вакуумного расходомера СМ (б):
1 - мерная ёмкость; 2 - загрузочный патрубок; 3 - воздуховод;
сыпучих материалов 4 - разгрузочный патрубок; 5 - воздуходувный агрегат;
С целью уменьшения габаритов автоматиче- 6 - трёхходовой клапан; 7 - воздушный клапан, 8 - расходная
ского дозатора и снижения усилий при физическом ёмкость; 9 - фильтр-решётка; 10 - вакуум-реле;
воздействии на СМ разработаны устройства дискретно- 11 - секундомер; 12 - блок управления.
го дозирования, в которых движущая сила создаётся

82
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Запирание выпускного трубопровода 4 при
наборе дозы происходит за счёт падения давления на
нём при течении воздуха из атмосферы, возникающем
вследствие создания разрежения в мерной ёмкости.
Для достижения устойчивости этого эффекта необхо-
димо, при данной мощности всасывающего воздухо-
дувного агрегата, обеспечить достаточную величину
аэродинамического сопротивления выпускного ствола
4, уменьшая его диаметр и/или увеличивая длину. Для
обеспечения свободного гравитационного истечения
материала при выдаче дозы, уменьшение диаметра
возможно лишь до значения, не меньше 6-8 опреде-
ляющих размеров самой крупной частицы материала, в
связи с чем, увеличение сопротивления, в основном,
достигается за счёт длины выпускного трубопровода.
Гравитационное истечение в ряде производственных
задач не обеспечивает достаточной скорости истече-
ния материала, поэтому разработан вакуум-напорный
дискретный дозатор, быстродействие которого удалось
повысить в 8-10 раз по сравнению с прототипом за
счёт того, что выдача дозы осуществляется под давле-
нием воздуха из входящего в систему воздуходувного
агрегата [3].
Вакуумный расходомер
сыпучих материалов
На приведенном выше принципе действия основано
также устройство для периодического измерения рас-
хода СМ [12]. Схема расходомера представлена на рис.
2б. Принцип действия расходомера заключается в том,
что сыпучим материалом, непрерывно текущим через
вертикальный участок транспортного трубопровода,
заполняют мерную ёмкость 1, которая представляет
собой часть этого трубопровода. Заполнение происхо-
дит из загрузочного патрубка 2 в результате откачива-
ния из ёмкости 1 воздуха по воздуховоду 3. Опорож-
нение ёмкости происходит через разгрузочный патру-
бок 4. Воздух откачивают путем подключения воздухо-
вода к линии вакуума через воздушный клапан 7. В
момент подключения секундомер 11 начинает отсчёт
времени, который прекращается при окончании запол-
нения ёмкости по сигналу от вакуум-реле 10, подклю-
чённому к воздуховоду над фильтром-решёткой 9.
Длительность промежутка времени t , за который
происходит заполнение ёмкости однозначно связано с
величиной расхода материала, проходящего по трубо-
проводу:
QМ = k t (1)
где k- функция величины разрежения  P  грану-
лометрического состава и плотности частиц твёрдой
фазы. Расчёт расхода СМ по формуле (1) с учетом по-
правок по плотности, температуре и т.д. производится
в блоке управления 12, выходной сигнал которого
управляет также включением и обнулением секундо-
мера.
83
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Вертикальный пневматиче-
ский питатель как
гибридное оборудование
В качестве показательного примера, иллю-
стрирующего применение ВПП, включённого в контур
автоматизированной технологической цепочки, и вы-
полняющего при этом несколько разноплановых функ-
ций, приведена модернизация системы управления
процессом двухстадийного тонкого помола в производ-
стве цемента [13]. Такой способ организации помола
используется для получения высокопрочного цемента
и реализуется в технологической линии из последова-
тельно установленных двух трубных мельниц открыто-
го цикла. В первой, многокамерной, мельнице предва-
рительного помола, материал измельчается до удель-
ной поверхности 2500-3000 см2/г по Блейну, во второй
– однокамерной мельнице тонкого помола, достигается
величина удельной поверхности до 6000 см2/г. Такой
помол энергетически выгоднее помола в замкнутом
цикле. Однако, в трубных мельницах практически
единственным каналом управления процессом помола
является изменение расхода загружаемого материала
по уровню загрузки мельницы, который определяется
при помощи вибрационного датчика, установленного
на первой цапфе мельницы. Этот контур служит осно-
вой для организации более сложных многоконтурных
АСР, в частности, с контролем тонкости помола по
нагрузке сепаратора [1]. В рассматриваемом примере
практически невозможно управление загрузкой мель-
ницы тонкого помола, поскольку количество первично
размолотого материала, поступающего на вход мель-
ницы тонкого помола, переменно и не определено, т.к.
зависит от ряда возмущающих факторов, сопровожда-
ющих процесс. В результате мельница тонкого помола
остаётся неуправляемой. В соответствии с продвигае-
мой концепцией применения гибридного оборудова-
ния, между мельницами предлагается установить ВПП,
как показано на рис. 3.
Рис. 3. Принципиальная схема модернизации процесса двух-
стадийного помола с применением гибридного оборудования:
1 - ленточный дозатор сырья; 2 - управляемый ВПП
Смесительная ёмкость ВПП 2 в этом случае
служит демпфером расхода СМ, аккумулирующим пе-
реизбыток материала, выгружаемого из мельницы I, и
усредняющим его гранулометрический состав за счёт
перемешивания в кипящем слое на входе в выпускной
ствол. Одновременно ВПП выполняет функции ИУ АСР
уровня загрузки первой камеры мельницы II тонкого
помола. Таким образом, применение гибридного обо-
рудования обеспечивает полную управляемость про-
цесса сверхтонкого помола.
Обобщением изложенного выше материала
является сводная таблица с перечислением функцио-
нальных возможностей, автоматических систем, разра-
ботанных на базе одноёмкостного ВПП.
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Таблица. Варианты устройств контроля и управления на базе ВПП

Функциональное назначение способа Наименование Способ управления
устройства расходом газа расходом СМ

1. Непрерывная или с импульсная АСР Непрерывное

расхода СМ Дроссельный
2. ИУ АСР параметров технологиче- Бесклапанный или Дискретное с широтно-
ского процесса ВПП объёмный импульсной модуляцией
3. Измерение расхода СМ (ШИМ), или релейно-
импульсное
Бесклапанный ДФС
Дискретный вакуумный
1. Импульсная АСР расхода СМ Дроссельный
дозатор (ДВД) с бесприводным
2. ИУ АСР параметров технологиче- или Дискретное с частотно-
клапаном
ского процесса объёмный импульсной модуляцией
3. Измерение интегрального расхода Бесклапанный (ЧИМ)
СМ ДВД
Бесклапанный дискретный
Дроссельный
вакуум-напорный дозатор
1. Импульсная АСР расхода СМ Бесклапанный дискретный Дроссельный Дискретное с ЧИМ или
2. ИУ АСР параметров технологиче- вакуумный или амплитудно-частотно-
ского процесса дозатор с регулируемой дозой объёмный импульсной модуляцией
Дроссельный
Непрерывный
или
Измерение расхода СМ расходомер СМ
объёмный -
Дискретный расходомер СМ Дроссельный

Статические характеристики да материала опережает увеличение расхода воздуха.

пневматического питателя Анализируя уравнение (3), следует сделать вывод, что
Физической базой для всех перечисленных причиной этого явления может быть только возраста-
пневматических элементов регламентации количества ние объёмной концентрации V твёрдых частиц в
и расхода СМ является наличие двухфазного потока
«газ – сыпучий материал», параметры которого опре- двухфазном потоке, происходящее за счёт роста числа
частиц, захватываемых воздухом из смесительной ка-
деляют расход СМ (твёрдой фазы) . В качестве меры при увеличении его расхода.
входного управляющего воздействия в ИУ ВПП служит
расход несущего газа (чаще всего, воздуха) . Фено-
менологическое уравнение, определяющее величину
объёмного расхода СМ в двухфазном потоке, переме-
щающемся по выпускному стволу, можно записать в
виде:
QМ = uМ  SТР  V (2)
где uМ - средняя скорость частиц материала в двух-
фазном потоке; SТР - площадь проходного сечения
трубопровода; V - объёмная концентрация твёрдой
фазы в потоке.
Учитывая, что скорость несущего воздуха В
больше скорости частиц на некоторую величину, за-
пишем: uМ = v В - v и подставив это уравнение в
(2), вместо скорости воздуха будем рассматривать его Рис. 4. Экспериментальные статические характеристи-
расход. Считая объём, занимаемый в выпускном стволе ки ВПП
твёрдой фазой пренебрежимо малым (до 4-5 %) по
сравнению с объёмом воздуха, получим: Поскольку зависимости vQВ  и V QВ  не

QМ = QВ  SТР  v  V  (3) известны, но могут быть определены эксперименталь-
В уравнении (3) разность скоростей газа и ным путём, для ряда пневматических дозирующих
твёрдого компонента, а также объёмная концентрация устройств получены регрессионные уравнения, на ос-
твёрдого компонента в двухфазной смеси являются новании которых сформулирована и решена задача
функциями расхода, причём для ВПП последняя зави- многокритериальной оптимизации режима дозирова-
симость имеет неочевидный характер. Совмещение ния, обеспечивающего минимум энергозатрат на пнев-
экспериментально полученной расходной характери- матическое перемещение материала, минимум по-
стики ВПП и характеристики по расходу несущего воз- грешности дозирования, максимум производительно-
духа в зависимости от давления воздуха (рис. 4), при- сти и выполнение ряда других требований к обеспече-
водит к парадоксальному выводу о несоблюдении при- нию эффективности эксплуатации [3, 9]. Величина
чинно-следственной связи между побудителем движе- давления PK , при котором обеспечивается достиже-
ния (расходом воздуха) и движимым субстратом – ча- ние единого решения по всем критериями оптимально-
стицами твёрдого материала. На начальном и среднем
сти, определяет соответствующую величину расхода
участках расходной характеристики увеличение расхо-

84
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
несущего воздуха QВ . Технологические особенности
задачи загрузки сыпучих компонентов, а также целе-
сообразность стабилизации давления несущего возду-
ха в камере на рассчитанном оптимальном значении,
приводят к необходимости применения в рассматрива-
емых системах управления расходом СМ методов вре-
мяимпульсной модуляции: частотно-импульсной (ЧИМ)
для ДФС и ДВД, широтно-импульсной (ШИМ) или ком-
бинированной времяимпульсной модуляции (КВИМ)
для ВПП.
Имитационное моделирование
АСР с вертикальным
пневмокамерным питателем
Структура АСР технологического параметра X,
величина которого стабилизируется в заданных преде-
лах за счёт импульсной подачи СМ с постоянным рас-
ходом в пределах импульсов, приведена на рис. 5.
Рис. 5. Структура времяимпульсной АСР
Предварительно для заданной конструкции
ВПП и технологического режима по методике, изло-
женной в [9], была определена оптимальная амплиту-
да импульсов расхода, обеспечиваемая стабилизацией
давления в камере PK . Физическая реализация управ-
ляющего воздействия на технологический объект
управления (ТОУ) для регулирования параметра Х мо-
делируется в виде переменных по частоте и длитель-
* импульсной и/или в широтно-импульсной форме;
ности импульсов расхода QМ СМ, поступающих от
ВПП. Непрерывный выходной сигнал  формируется
регулятором технологического параметра Рег X и пре-
образуется в импульсную последовательность * по-
средством времяимпульсного модулятора ВИМ. ВПП в
рассматриваемой системе представляет собой внут-
ренний замкнутый контур с регулятором давления Рег
PK в смесительной камере СК стабилизирующим ве-
личину давления PK на оптимальном значении. Дав-
ление определяет расход материала на выходе из вы-
пускного ствола ВС питателя. В качестве внешнего
возмущения f моделируется изменение влажности или
гранулометрического состава СМ, сказывающиеся на
отклонении расчетного расхода СМ от реального, по-
ступающего в ТОУ за время импульса. Имитационная
модель АСР, соответствующая структуре, представлен-
ной на рис. 5, выполнена в среде динамического моде-
лирования Simulink интегрированной с системой
MatLab. Математическая модель ТОУ аппроксимирова-
на передаточной функцией инерционного звена перво-
го порядка с чистым запаздыванием. В модели учиты-
вается наличие случайных возмущений по величине
давления, характерных для свободного и вынужденно-
го движения потока СМ [7]. На рис. 6 показаны ре-
85
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
зультаты моделирования переходного процесса в АСР
с комбинированной ВИМ.
Рис. 6. Результаты имитационного моделирования АСР
с комбинированной ВИМ
Временные параметры процессов соответ-
ствуют поведению реального ВПП, управляющего рас-
ходом зернистого СМ с определяющим размером ча-
стиц 2±0,1 мм и плотностью 1350 кг/м3.
Выводы
1. Разработанные бесклапанные системы ре-
гламентации количества и расхода СМ практически без
изменения конструкции, а только при выборе соответ-
ствующих режимных параметров, могут выполнять
следующие функции:
- реализовать непрерывное управление
параметрами технологических процессов в качестве
ИУ АСР этих параметров;
- осуществлять дискретное дозирова-
ние СМ параллельно с сушкой и перемешиванием;
- реализовать дискретное управление
параметрами технологических процессов в частотно-
- периодически измерять расход непре-
рывно текущих гранулированных материалов;
- служить локальной АСР расхода.
2. Оптимальное функционирование пневмати-
ческих питателей в качестве ИУ АСР непрерывных тех-
нологических параметров обеспечивается при реали-
зации управляющих воздействий в форме импульсов
постоянной амплитуды и переменных частоты и/или
длительности.
Литература
1. Пешехонов А.А., Куркина В.В. Информаци-
онные модели промышленных сепараторов. Сб. трудов
МНТК ММТТ-17. Т. 10. Кострома: КГТУ, 2004. С. 23-24.
2. Соколов, М.В., Гуревич А.Л. Автоматиче-
ское дозирование жидких сред.  Л.: Химия, 1987. 400
с.
3. Пешехонов А.А., Митрошин Д.Г., Чернуха М.
Многофункциональные системы автоматической ре-
гламентации количества и расхода гранулированных
материалов // Молодежная школа по проблемам
управления в технических системах им. А.А. Вавилова.
Санкт-Петербург, 1.11.2019, Сб. докладов. СПб.:
СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2019. С. 51-53.
4. Пешехонов А.А. Способ автоматического
управления непрерывным расходом сыпучих материа-
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

лов и устройство для его осуществления: пат. 2554327
Рос. Федерация. № 2014115766/28; заявл. 18.04.2014;
опубл. 27.06.2015. Бюл. №18.
5. Дуда В. Цемент. Электрооборудование, ав-
томатизация, хранение, транспортирование: справ.
пособие. М.: Стройиздат, 1987. 372 с.
6. Пешехонов А.А., Зайцев Р.В. Импульсное ав-
томатическое управление с регулируемой подачей сы-
пучих материалов в непрерывных технологических
процессах // Известия СПб ГТИ(ТУ). 2011. № 12. С. 75-
79.
7. Каталымов А.В., Любартович В.А. Дозирова-
ние сыпучих и вязких материалов. Л.: Химия, 1990. 240
с.
8. Першина С.В., Каталымов А.В., Однолько
В.Г., Першин С.Ф. Весовое дозирование зернистых ма-
териалов. М.: Машиностроение, 2009. 260 с.
9. Okrepilov V.V., Peshekhonov A.A., Chernikova,
A.V., Rudakova I.V. Batching Actuator Device for Granular
Material: Innovative Methods and Systems // Measure-
ment Techniques. 2019. Vol. 61, No. 11. Р.1074-1080.
10. Пешехонов А.А., Зайцев Р.В. Способ объ-
ёмного дозирования сыпучих материалов и устройство
для его осуществления: пат. 2503932. Рос. Федерация.
№ 2011151939/28, заявл. 19.12.2011; опубл.
10.01.2014. Бюл. № 1.
11. Пешехонов А.А., Рудакова И.В. Способ ав-
томатического дозирования сыпучих материалов и
устройство для его осуществления: пат. 2620905 Рос.
Федерация. № 2016121599, заявл. 31.05.2016; опубл.
30.05.2017. Бюл. №16.
12. Пешехонов А.А., Митрошин Д.Г. Способ
периодического измерения непрерывного расхода сы-
пучих материалов и устройство для его осуществле-
ния: пат. 2704634 Рос. Федерация. № 2018142738,
заявл. 03.12.2018; опубл. 30.10.2019. Бюл. № 31.
13. Дуда В. Цемент. Т. 1. М.: Стройиздат, 1981.
464 с.
References
1. Peshekhonov A.A., Kurkina V.V. Infor-
macionnye modeli promyshlennyh separatorov. Sb. trudov
MNTK MMTT-17. T.10.: Kostroma. KGTU, 2004. S. 23-24.
2. Sokolov, M.V., Gurevich A.L. Avtomaticheskoe
dozirovanie zhidkih sred. L.: Himiya, 1987. 400 s.
3. Peshekhonov A.A., Mitroshin D.G., CHernuha
M. Mnogofunkcional'nye sistemy avtomaticheskoj reglam-
entacii kolichestva i raskhoda granulirovannyh materialov
// Molodezhnaya shkola po problemam upravleniya v
tekhnicheskih sistemah im. A.A. Vavilova, 1.11.2019. Sb.
Dokladov. SPb.: SPbGETU «LETI», S. 51-53.
4. Peshekhonov A.A. Sposob avtomaticheskogo
upravleniya nepreryvnym raskhodom sypuchih materialov i
ustrojstvo dlya ego osushchestvleniya: pat. 2554327 Ros.
Federaciya. № 2014115766/28; zayavl. 18.04.2014;
opubl. 27.06.2015. Byul. №18.
5. Duda V. Cement. Elektrooborudovanie, avtom-
atizaciya, hranenie, transportirovanie [Tekst]:
spravochnoe posobie. M.: Strojizdat, 1987. 372 s.
6. Peshekhonov A.A., Zajcev R.V. Impul'snoe
avtomaticheskoe upravlenie s reguliruemoj podachej
sypuchih materialov v nepreryvnyh tekhnologicheskih pro-
cessah // Izvestiya SPb GTI(TU). 2011. № 12. S. 75-79.
7. Katalymov A.V., Lyubartovich V.A. Dozirovanie
sypuchih i vyazkih materialov. L.: Himiya, 1990. 240 s.
8. Pershina S.V., Katalymov A.V., Odnol'ko V.G.,
Pershin S.F. Vesovoe dozirovanie zernistyh materialov. M.:
Mashinostroenie, 2009. 260 s.
9. Okrepilov V.V., Peshekhonov A.A., Chernikova,
A.V., Rudakova I.V. Batching Actuator Device for Granular
Material: Innovative Methods and Systems // Measure-
ment Techniques. 2019. Vol. 61. No. 11. Р. 1074-1080.
10. Peshekhonov A.A., Zajcev R.V. Sposob
ob"yomnogo dozirovaniya sypuchih materialov i ustrojstvo
dlya ego osushchestvleniya: pat. 2503932. Ros Federaci-
ya. № 2011151939/28, zayavl 19.12.2011; Opubl.
10.01.2014 Byul. № 1.
11. Peshekhonov A.A., Rudakova I.V. Sposob
avtomaticheskogo dozirovaniya sypuchih materialov i
ustrojstvo dlya ego osushchestvleniya: pat. 2620905. Ros.
Federaciya. № 2016121599, zayavl. 31.05.2016; opubl.
30.05.2017. Byul. №16.
12. Peshekhonov A.A., Mitroshin D.G. Sposob pe-
riodicheskogo izmereniya nepreryvnogo raskhoda sypuchih
materialov i ustrojstvo dlya ego osushchestvleniya: pat.
2704634. Ros. Federaciya. № 2018142738, zayavl.
03.12.2018; opubl. 30.10.2019. Byul. № 31.
13. Duda V. Cement. T. 1. M.: Strojizdat, 1981.
464 s.

Сведения об авторах:
Митрошин Дмитрий Германович, аспирант, каф. автоматиззации процессов химической промышленности, Dmitriy G.
Mitroshin, Postgraduate student, Department of Processes Automation in Chemical Industry, e-mail: mitroshindg@yandex.ru
Пешехонов Алексей Анатольевич, канд. техн. наук, доцент, каф. автоматизации процессов химической промышленно-
сти, Alexey A. Peshekhonov Ph. D. (Eng.), associated professor Department of Processes Automation in Chemical Industry
e-mail: alanpeshekhonov@mail.ru
Рудакова Ирина Викторовна, канд. техн. наук, доцент, каф. автоматизации процессов химической промышленности;
IrinaV. Rudakova, Ph. D. (Eng.), associated professor Department of Processes Automation in Chemical Industry,
e-mail: riv-lilu@yandex.ru
Чернуха Максим, магистрант, каф.автоматизации процессов химической промышленности; Maksim Chernuha, Master
student, Department of Processes Automation in Chemical Industry, e-mail: cernuha@mail.ru

86
 УДК 681.5
Igor V. Zhukov1, Viktor G. Kharazov2
OPTIMIZATION OF OIL
PRODUCTS QUALITY UNDER
INSTABILITY OF
COMPOSITION OF RAW
MATERIALS
1 1
«KINEF» Ltd., Brovko pl., 1, Kirishi, Leningradskaya Oblast
region, 187110, Russia. e-mail: zhukov_i_v@mail.ru
2
St Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), 26, Moskovsky Pr., St Petersburg, 190013,
Russia. e-mail: vikharazov@yandex.ru
The use of improved control systems, the causes of
inconsistency in the composition of raw materials and
methods of optimal control in conditions of inconsistency in
the composition of raw materials are considered.
Key words: improved control system, system efficiency,
control and optimization tasks..
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-87-95
Введение
Постановка задачи исследования системы
оптимального управления качеством нефтепродуктов
условиях непостоянства состава сырья включает
ситуационный анализ проблемы, формирование цели
исследования, актуальность научного исследования,
формулировку задач научного исследования, выбор
методов исследования и практическую реализацию
системы усовершенствованного управления..
На установках ЭЛОУ-АТ-1 осуществляется
переработка нефтепродуктов, попавших в сточные
воды вместе с солями, механическими и др. примесями
и представляющими собой некондиционный продукт,
используемый в качестве сырья. Показатели качества
такого сырьевого продукта, а именно содержание
хлористых солей, воды и механических примесей
значительно ниже по сравнению с показателями
качества, сырой нефти, определяемыми ГОСТ Р 51858-
2002 [1]. Непостоянство сырьевого состава
некондиционного продукта оказывает существенное
влияние на технологический процесс и качество
целевого продукта.
Цель научного исследования заключается в
поддержании целевого продукта на оптимальном
уровне при ограничениях на состав сырья и
формирование критерия управления в виде max
производительности при минимальных энергетических
затратах и СКО регулируемых переменных состояний.
87
Жуков И.В.1, Харазов В.Г.2
ОПТИМИЗАЦИЯ КАЧЕСТВА
НЕФТЕПРОДУКТОВ ПРИ
НЕПОСТОЯНСТВЕ СОСТАВА
СЫРЬЯ
ООО «КИНЕФ», пл. Бровко, 1, г. Кириши,
Ленинградская обл., 187110, Россия
e-mail: zhukov_i_v@mail.ru
2
Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический университет),
Московский пр., 26 Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: vikharazov@yandex.ru
Рассматриваются использование усовершенствованных
систем управления, причины непостоянства состава
сырья и методы оптимального управления в условиях
непостоянства состава сырья
Ключевые слова: усовершенствованная система
управления, эффективность системы, задачи управле-
ния и оптимизации.
Дата поступления – 25 февраля 2020 года
Показателем эффективности процесса является
получение топлива заданного состава [2, 3].
Актуальность научного исследования
заключается в использовании системы
усовершенствованного управления технологическим
процессом (СУУТП), основанной на прогнозирующей
модели, для управления процессом первичной
переработки нефти на установке ЭЛОУ-АТ-1, который
является в настоящее время малоэффективным. Также
для данного процесса не используются модели
виртуальных анализаторов.
При формулировке задач научного
исследования рассматриваются процессы первичной
переработки нефти ЭЛОУ-АТ-1, включающие из
оборудования отбензинивающую колонну К1,
атмосферную колонну К2, емкости Е1…Е3 [3].
Задачи научного исследования
- Разработка системы управления колоннами с
помощью программируемых логических контроллеров
серии С300 (К1 и К2) с применением режима
безопасной работы установки ЭЛОУ-АТ-1.
- Разработка виртуальных анализаторов –
прогнозирующих математических моделей переменных
состояния процесса: температуры верха колонн К1 и
К2, давления верха колонны К1, плотности сырой
нефти (с некондицией), расхода орошения колонн К1 и
К2, флегмового числа колонны К1 и др.
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис.1 Структура системы управления колоннами К1 и К2

нагрузки на печи П-1 и П-2, воздушные холодильники,
- Оптимизация параметров настройки СУУТП а также содержание светлых в мазуте.
при изменении температуры КК колонн К1 и К2 путем Для примера рассмотрим контролируемые (CV)
изменения задания контроллеров и управляющие (MV) переменные контроллера
- Тестирование и сравнительный анализ атмосферного блока, к которым относятся:
параметра температуры КК по данным математических - контролируемые переменные
моделей анализатора (ММА) и поточного анализатора. (CV):температура КК бензина, температура НК и КК
Управляющие переменные: расход фракции 240-280 продуктов К-3/1. K3/2, расход орошения, текущие
○
С. Разница показаний ММА и ПА составила ±1 ○С обороты теплообменника воздушного охлаждения,
- Оптимизация теплового режима печей П-1 и содержание фракций (до 3600С) в мазуте, флегмовое
П-2 по критерию min расхода топливного газа. число колонн К1 и К2 и др.
- Оптимизация показателя качества сырьевого - управляющие переменные (MV): задание по
потока нефти различной плотности с контролем суммарному расходу нефти в печь П-2, задание
динамики откликов ММА и ПА по температуре КК температуры на выходе из печей П-1 и П-2, задание по
фракции 105-180 ○С. температуре верха колонн К1 и К2, задание по расходу
В процессе исследований выбраны методика фракций 180-240 °С из К-3/1, 240-300 ○C из К-3/2, 300-
рекурсивного МНК\, программы Aspen+ , MatLab, и др., 360 °С из К-3/3,. задание по расходу циркуляционного
которые легли в основу разработки прогнозирующих орошения колонны К2 и др.
моделей СУУТП. Контроллер блока стабилизации и вторичной
Практические исследования СУУТП на ректификации установки ЭЛОУ-АТ-1 (K4K5К6)
предприятии КИНЕФ показали ее эффективность и использует информацию, поступающую со следующих
значительный ожидаемый экономический эффект. технологических узлов:
Структура система управления колоннами К1 и  колонна стабилизации К4;
К2 реализуется на базе многопараметрических ректификационная колонна К5;
контроллеров атмосферного блока и контроллера  ректификационная колонна К6;
блока стабилизации и вторичной ректификации. технологические печи П-3, П-4.
Структура системы управления приведена на рис. 1. Состав и структура контроллера
Контроллер атмосферного блока установки предусматривают работу технологического блока в
ЭЛОУ-АТ-1 (К1К2) использует информацию, соответствии с технологическим регламентом
поступающую от следующих технологических узлов: производства.
 технологические печи П-1 и П-2; К задачам управления блоком стабилизации и
 колонны К1 и К2. вторичной ректификации установки ЭЛОУ-АТ-1
Состав и структура контроллера относятся поддержание основных показателей
предусматривают работу технологического блока в качества продуктов в заданных пределах, соблюдение
соответствии с технологическим регламентом технологических ограничений и min СКО
производства [3]. технологических переменных объекта управления.
К задачам управления атмосферным блоком Для контроллера блока стабилизации и
установки: ЭЛОУ-АТ-1 относятся вторичной ректификации предусматриваются
соблюдение безопасного режима и следующие задачи оптимизации: минимизация
технологических ограничений, а также повышение содержания i-C5 и бензолообразующих во фракции НК-
загрузки установки. В качестве критерия управления 62 °С и снижение тепловой нагрузки печей П-3 и П-4.
принят min СКО технологических переменных объекта
управления.
Задачи оптимизации для контроллера
атмосферного блока предусматривают min тепловой

88
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Структура контроллера  Задачам безопасной эксплуатации

стабилизации и вторичной установки ЭЛОУ-АТ-1 присваивается наивысший
ректификации приоритет по сравнению с другими задачами СУУТП.
Структура котроллера включает перечень  В перечень контролируемых переменных
контролируемых (CV), управляющих (MV), (CV) системы управления включены все переменные,
наблюдаемых (DV) переменных контроллера и обеспечивающие безопасное ведение
вспомогательных вычислений блока стабилизации и технологического процесса, если предполагается
вторичной ректификации.. прямое или косвенное влияние системы на эти
Для примера рассмотрим контролируемые (CV) переменные.
и управляющие (MV) переменные контроллера блока  Предельные значения переменных
стабилизации и вторичной ректификации бензинов, к (контролируемых и управляющих) должны находиться
которым относятся: в области, предусмотренной нормами
- контролируемые переменные технологического контроля и управления для этих
(CV):температура НК и КК фракции НК-62 ○С, переменных.
температура НК и КК фракции 62-105 ○С температура  Контроллеры системы управления должны
НК фракции 105-180 °С, расход фракции 62-105 °С с быть настроены таким образом, чтобы
установки, острое орошение колонн К4 и К5, контролируемым переменным, отвечающим за
флегмовое число колонн К5 и К6, задание по безопасное ведение технологического процесса, был
давлению топливного газа на печи П-3 и П-4 и др. отдан наивысший приоритет.
- управляющие переменные (MV):  Основные технологические параметры,
Задание по температуре на выходе из Х-9 и Х- определяющие его безопасное ведение, должны быть
10, задание по давлению в Е-3, задание по включены в контроллеры в качестве критических
температуре на выходе из печей П-3 и П-4, задание по переменных.
температуре и давлению верха колонны К-5, задание  Алгоритмы системы управления
по температуре и давлению верха колонны К-6, предусматривают автоматическое отключения
задание по расходу рефлюкса с установки, задание по контроллеров в случаях неустойчивого сигнала
температуре паров из Т-15 в колонну К-6 и др. критических переменных, перевода контуров
Среди наблюдаемых переменных (DV) отметим управляющих воздействий (MV) в ручное управление,
загрузку колонны К-4 и температуру продукта, в случае потери связи РСУ с сервером. При этом в РСУ
поступающего после Т-13 в колонну К-4. предусмотрена сигнализация при штатном или
В целях обеспечения безопасного ведения аварийном отключении контроллеров.
технологического процесса при использовании СУУТП
в данном проекте предусмотрено следующее:

Рис. 2 Клиент-серверная архитектура доступа к данным по OPC стандарту

Клиент-серверная архитектура доступа к (Alarm&Events) или стандарт A&E и доступ к

данным по OPC стандарту взаимодействия, историческим данным (Historical Data Access) или
представлена на рис. 2. В качестве OPC-клиента стандарт HAD.
выступает SCADA-система, а в качестве OPC-сервера – Обмен данными между сервером и клиентами
контроллеры. Возможности стандарта OPC допускают может происходить в трех режимах,- синхронном,
доступ к данным реального времени (Data Access) или асинхронном и режиме подписки.
стандарт DA, обработку тревог и событий

89
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

В качестве сервера обработки и хранения Пример одной из моделей анализаторов,

данных в клиент-серверной архитектуре используется представленной в виде регрессионного уравнения в
централизованный сервер повышенной надежности. В линейной форме, рассмотрен ниже.
качестве одного из клиентских приложений на рис. 3 AM2501_3=158.94+0.43·TIC1034.PV0.39·PIC1231.PV+0.
представлена мнемосхема ММА с кнопками 32·TIC1041.PV+ +0.30·QI1501.PV-33.91·RR_K1-
экстренного отключения контроллеров системы в 0.22·FIC1343.PV
нештатных ситуациях. где TIС1034.PV - температура верха К-1; PIC1231.PV -
Контроль показателей качества продукции давление верха К-1; TIC1041.PV - температура верха.
может осуществляться поточными анализаторами, К-2; QI1501.PV - плотность сырой нефти (в показаниях
лабораторным анализом или с помощью учитывается подкачка некондиции); RRK1 =
математических моделей анализаторов. FIC1331.PV / (FIC1333.PV - FIC1334.PV ) - флегмовое
Длительность и цикличность лабораторных число колонны К-1; FIC1331.PV - расход острого
анализов или использование поточных анализаторов, орошения К-1; FIC1333.PV - расход бензина в Т-12;
для которых характерны большие временные и FIC1334.PV - расход бензина-отгона с Л-24-10/2000 в
транспортные задержки, снижают эффективность Е-1; FIC1343.PV - расход орошения К-2.
управления технологическим процессом. Для Математические модели анализаторов
оперативной оценки качества продуктов и повышения заменяют поточные анализаторы после истечения
эффективности управления были разработаны и нормативного срока эксплуатации, что позволяет
используются прогнозирующие математические сэкономить на покупке новых дорогостоящих
модели анализаторов, которые позволяют в режиме поточных анализаторов [5, 6].
реального времени контролировать показатели В отчете приводится статистика работы
качества [4]. математических моделей анализаторов. В случае
В таблицах 1 и 2 представлен перечень ММА отклонения значений в работе математической модели
атмосферного блока и блока стабилизации и принимается решение о ее подстройки или доработки.
вторичной ректификации бензинов. Пример отчета представлен в таблицах 1 и 2.

Математические модели анализаторов

Таблица 1. Перечень ММА атмосферного блока
№ Название, позиция Описание
1 AM1500.PV Температура КК бензина К-1
2 AM1501.PV Температура КК бензина К-2
3 AM1502_1.PV Температура НК продукта К-3/1
4 AM1502_3.PV Температура КК продукта К-3/1
5 AM1503_1.PV Температура НК продукта К-3/2
6 AM1503_2.PV Температура КК продукта К-3/2
7 AM1504_1.PV Температура НК смеси К-3/1 + К-3/2
8 AM1504_2.PV Температура КК смеси К-3/1 + К-3/2
9 AM1505_1.PV Температура застывания продукта К-3/3
10 AM1505_2.PV Температура КК продукта К-3/3
11 AM1505_3.PV Содержание фракции выкипающих до 360 С продукта К-3/3
12 AM1506.PV Содержание фракции выкипающих до 360 С в мазуте

Таблица 2. Перечень ММА блока стабилизации и вторичной ректификации бензинов

№ Название, позиция Описание
1 АМ2503.PV Содержание n-С5+C6 и выше в рефлюксе
2 AM2500_1.PV Температура НК фракции НК-62 С
3 AM2500_2.PV Температура КК фракции НК-62 С
4 AM2500_3.PV Содержание бензолообразующих во фракции НК-62 С
5 AM2500_4.PV Содержание i-C5 во фракции НК-62 С
6 AM2511_1.PV Температура НК фракции 62-105 С
7 AM2511_2.PV Температура 10 % фракции 62-105 С
8 AM2511_3.PV Температура КК фракции 62-105 С
9 AM2511_4.PV Содержание балласта во фракции 62-105 С
10 AM2501_1.PV Температура НК фракции 105-180 С
11 AM2501_2.PV Температура 10 % фракции 105-180 С
12 AM2501_3.PV Температура КК фракции 105-180 С
13 AM2501_4.PV Содержание бензолообразующих во фракции 105-180 С

По результатам статистического временного ректификации бензинов (К4К5К6) выход за пределы

анализа работы контроллера атмосферного блока заданных временных параметров не обнаружен.
(К1К2) и блока стабилизации и вторичной Аналогично анализ работы математических моделей

90
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
анализаторов не выявил выхода параметров за
заданные пределы.
Оптимизация параметров настройки
контроллеров К1К2 осуществлялась при изменении
температуры КК фракции 105-180 °С на ±2 °С
В соответствии с программой испытаний
изменены верхний и нижний пределы контролируемого
параметра. Нижний предел составил 163-161 °С,
верхний предел 164,5-162 °С. При этом введены
ограничения по температуре верха колонны К-2:
Рис.3 Графики изменения управляющих переменных (MV) ММА АM2501_3.PV при отработке задания
по температуре КК фракции105-180 ○С.
На графике представлены значения
температуры (○С) верха колонны К-2 (TIC1041.SP),
температуры верха колонны К-1, (TIC1034.SP) и
давление верха колонны К-1, кг/см2 (PIC1234.SP)
Как видно на графике, контроллер К1К2
атмосферного блока отрабатывает изменение задания
по температуре КК фракции 105-180 °С, при этом
поддерживаются технологические параметры колонн
К-1 и К-2 в установленных пределах. Корректировка
осуществляется изменением задания температуры
верха колонны К-1, при этом давление верха колонны
К-1 и температура верха колонны К-2 меняются
незначительно в связи с установленными пределами
по смеси продуктов колонн К-3/1 и К-3/2. Отклонение
показаний ММА от показаний поточного анализатора
(ПА) не превышает ±1 ○С в переходном режиме и
установившихся режимах работы установки..
Ниже представлены результаты отработки
контроллером К1К2 атмосферного блока задания по
91
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
нижний 126 °С и верхний 128,9 °С, по температуре
верха колонны К-1: нижний 140 °С и верхний 148 °С,
давления верха колонны К-1: нижний 2,2 кг/см2 и
верхний 2,3 кг/см2. Ограничения установлены согласно
технологического регламента на момент проведения
исследования.
На рис. 3 представлены графики изменения
управляющих переменных MV при отработке задания
по температуре КК фракции 105-180 °С.
Ткк смеси продуктов колонн К-3/1 и K-3/2 (
(контролируемая переменная CV – AM1504_2.PV) при
условии сохранения температуры \НК смеси продуктов
колонн К-3/1 и К-3/2 (контролируемая переменная CV
– AM1504_1.PV) в ранее заданных пределах.
Пределы по температуре НК смеси не
изменялись и составляли: 173 °С - нижний и 178 °С –
верхний пределы. Тестирование проводилось в три
этапа. Задача первого этапа: увеличение температуры
КК смеси на +2 °С. Задача второго этапа: снижение
температуры КК смеси на -4 °С. Задача третьего этапа:
увеличение температуры КК на +2 °С и возврат к
исходному режиму работы.
На рис. 4 представлены показания поточного
анализатора (1) и математической модели (2) по
температуре КК смеси продуктов К-3/1 и К-3/2:
Вертикальными линиями отмечены моменты начала
различных этапов тестирования.
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

Рис. 4 Динамика откликов поточного анализатора и ММА по температуре КК смеси продуктов колонн К-3/1 и К-3/2,
где 1 –поточный анализатор (QI1503_2.PV), 0С; 2 – ММА (AM1504_2.PV) , 0С.

Управляющими переменными MV для
исследуемой переменной являются: FIC1302.SP –
задание по расходу фракции 180-240 °С и FIC1304.SP –
задание по расходу фракции 240-280 °С. Исходя из
поставленных задач и введенных ограничений, были
установлены следующие пределы для управляющих
переменных: для FIC1302.SP нижний предел –
19,5 нм3/ч, верхний – 22 нм3/ч; для FIC1304.SP нижний
предел – 28 нм3/ч, верхний – 33 нм3/ч.
На рис. 5 представлены графики изменения
управляющих переменных при отработке задания по
температуре КК смеси продуктов К-3/1 и К-3/2 на
различных этапах.

Рис. 5 Динамика управляющих переменных (MV) ММА типа AM1504_2.PV, где FIC1304.SP – задание по расходу
фракции 240 – 280 0С с установки, нм3/ч; FIC1302.SP – задание по расходу фракции 180 – 240 0С с установки, нм 3/ч.

После установки в контроллере пределов по изменения задания контроллеру температуры на

MV значение FIC1302.SP достигает нижнего предела и
не участвует в отработке производственного здания.
Отработка задания по изменению температуры КК
смеси продуктов К-3/1 и К-3/2 достигается только за
счет изменения задания по расходу продукта К-3/2.
Таким образом, контроллер К1К2 успешно
отрабатывает изменение задания по температуре КК
смеси продуктов колонн К-3/1 и К-3/2, при этом
поддерживает температуру НК смеси продуктов колонн
К-3/1 и К-3/2, а также технологические параметры
колонн К-1 и К-2 в установленных пределах.
Корректировка осуществляется изменением задания по
расходу продукта К-3/2. Отклонение показаний ММА от
показаний поточного анализатора (ПА) не превышает
±1 ○С в переходном режиме и установившихся
режимах работы установки.
Отработка контроллером К1К2 задач
стабилизации технологических параметров при
постоянстве загрузки установки проводилось путем
выходе из печей П-1 и П-2 и контролю температуры,
давления и расхода топливного газа к печам, а также
расхода нефти в печи П-1 и П-2. Результаты
испытаний показали высокую чувствительность
выходных параметров к изменению сигналов задания
контроллеру. Так при изменении задания по
температуре на выходе из печи П-1 и печи П-2 на
±0,15 % выходной параметр (температура)
изменилась на ±0,2 %..По результатам испытаний
систем управления на печах П-1 и П-2 при сохранении
показателей качества выходного продукта получено
уменьшение потребности в природном газе на 53
нм3/ч. Исходя из данного показателя ожидаемый
экономический эффект по газу составит 316 т.или на
сумму 2,32 млн. руб.
Аналогичные испытания при постоянной
загрузке установки проводились по печам П-3 и П-4.
На рис. 6 представлена динамика откликов
управляющих переменных при изменении задания

92
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

температуры на выходе из печи П-4, а на рис. 7 – результатам изменения задания и работы контроллера
динамика технологических параметров печи.П-4 по К4К5К6.

Рис.6. Динамика откликов управляющих переменных при оптимизации работы печи П-4, где QH4.PV – тепловая
нагрузка на печь П-4, Мкал/ч; TICP_4.SP – задание по температуре на выходе из печи П-4, 0С.

Рис.7. Динамика технологических параметров печи П-4 в режиме оптимизации, где FI3333.PV - расход топливного газа
к печи П-4, нм3/ч; FICP_4.PV - расход фракции в печь П-4, нм3/ч ; PIC3274A.PV - давление топливного газа к печи П-4, кг/см2;
TICP_4.PV - температура на выходе из печи П-4, ○С.

Оптимизация параметров печи П-4, при технологических установок. При этом вовлечение идет
сохранении качества выводимых продуктов, по мере накопления некондиции, а требования к
обеспечивает снижение расхода топливного газа на качеству продуктов остаются без изменений на весь
18 нм3/ч. цех первичной переработки.
Как было отмечено выше, установка
первичной переработки нефти ЭЛОУ-АТ-1 работает,
как на сырой нефти, так и с вовлекаемым в неё
некондиционным нефтепродуктом с других

93
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Графики изменения показаний ПА и ММА по температуре КК фракции 105-180 ○С при изменении состава сырьевого потока
На рис. 8 показаны графики изменения
показаний поточных анализаторов QI2501_3.PV -
поточный анализатор температуры КК фракции 105-
180 °С, QI1501.PV - поточный анализатор (плотность
нефти, поступающей на установку) FIC1305.PV -
расход некондиции, поступающей в сырую нефть;
AM2501_3.PV- ММА (температура КК фракции 105-180
°С).
Как показал результат эксплуатации при
вовлечении в сырую нефть некондиции ММА
адекватно отрабатывают задание по поддержанию
показателей качества системы (температура КК
фракции 105-180 °С), а отклонения относительно
показаний ПА не превышают ±1,2 °С [7].
Заключение
Результаты ввода в опытно-промышленную
эксплуатацию контроллеров СУУТП следующие:
- достигнута стабилизация технологических
параметров при переходных процессах и колебаниях
состава сырья;
- обеспечивается поддержание показателей
качества продуктов с учетом заданных ограничений;
- оптимизирована загрузка печей
атмосферного блока и блока стабилизации и
вторичной ректификации при снижении расхода
топливного газа.
- обеспечено снижение потерь продукта при
смене технологических режимов;
- получен экономический эффект от
внедрения систем управления за счет снижения
расхода топливного газа и снижения нагрузки на
воздушные холодильники.
94
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Рис. 8.
- достигнуто повышение надежности
производства (снижение износа технологического
оборудования и арматуры);
- повышен уровень безопасности с учетом
технологических норм и ограничений.
- повышен уровень автоматизации
производства за счет снижение нагрузки на
оперативный персонал в среднем на 20-30 %, что
позволяет повысить качество управления процессом.
Литература
1. ГОСТ Р 51858-2002. Нефть. Общие
технические условия
2. Ермоленко А.Д., Кашин О.Н., Лисицын Н.В.,
Макаров А.С., Фомин А.С., Харазов В.Г. Автоматизация
процессов нефтепереработки, уч.пособ. / под. общ.
ред. д-ра техн. наук В.Г. Харазова. СПб.: Профессия,
2015. 304 с.
3. Kraemer K., Kossack S., Marquardt W. Efficient
optimization-based design of distillation processes for
homogenous azeotropic mixtures // Industrial &
Engineering Chemistry Research. 2009. Vol. 48(14). P.
6749-6764.
4. Харазов В.Г. Интегрированные системы
управления технологическими процессами. 3-е изд.
перераб. и доп. СПб.: Профессия, 2013. 656 с.
5. Жуков И.В., Харазов В.Г. Задачи и структура
АРС-систем в процессах нефтепереработки //
Математические методы в технике и технологиях –
ММТТ-29: сб. трудов XXIX Междунар. науч. конф.: Т. 2.
Саратов: Саратов. гос. техн. ун-т, 2016. С. 113-116.
6. Жуков И.В., Харазов В.Г. Сравнительный
анализ работы виртуальных и поточных анализаторов
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

на установках первичной переработки нефти //
Автоматизация в промышленности. 2015. № 3. С. 8-10.
7. Жуков И.В., Харазов В.Г. Результаты
поэтапной модернизации и эксплуатации
усовершенствованной системы управления (APC-
системы) // Известия СПбГТИ(ТУ).2017. № 41(67). С.
124-131.
References
1. GOST R 51858-2002. Neft'. Obshchie
tekhnicheskie usloviya
2. Ermolenko A.D., Kashin O.N., Lisicyn N.V.,
Makarov A.S., Fomin A.S., Harazov V.G. Avtomatizaciya
processov neftepererabotki, uch.posob. / pod. obshch.
red. d-ra tekhn. nauk V.G. Harazova. SPb.: Professiya,
2015. 304 s.
3. Kraemer K., Kossack S., Marquardt W. Efficient
optimization-based design of distillation processes for
homogenous azeotropic mixtures // Industrial &
Engineering Chemistry Research. 2009. Vol. 48(14). P.
6749-6764.
4. Harazov V.G. Integrirovannye sistemy
upravleniya tekhnologicheskimi processami. 3-e izd.
pererab. i dop. SPb.: Professiya, 2013. 656 s.
5. Zhukov I.V., Harazov V.G. Zadachi i struktura
ARS-sistem v processah neftepererabotki //
Matematicheskie metody v tekhnike i tekhnologiyah –
MMTT-29: sb. trudov XXIX Mezhdunar. nauch. konf.: T. 2.
Saratov: Saratov. gos. tekhn. un-t, 2016. S. 113-116.
6. Zhukov I.V., Harazov V.G. Sravnitel'nyj analiz
raboty virtual'nyh i potochnyh analizatorov na ustanovkah
pervichnoj pererabotki nefti // Avtomatizaciya v
promyshlennosti. 2015. № 3. S. 8-10.
7. Zhukov I.V., Harazov V.G. Rezul'taty poetapnoj
modernizacii i ekspluatacii usovershenstvovannoj sistemy
upravleniya (APC-sistemy) // Izvestiya SPbGTI(TU).2017.
№ 41(67). S. 124-131.

Сведения об авторах:
Жуков Игорь Викторович, канд. техн. наук, инженер-технолог отдела АСУП; Igor V. Zhukov, Ph. D. (Eng.), process
engineer. e-mail: Zhukov_i_@kinef.ru
Харазов Виктор Григорьевич, д-р техн. наук, профессор каф. автоматизации процессов химической промышленности;
Viktor G. Kharazov Dr Sci. (Eng..), professor Department of Processes Automation in Chemical Industry, e-mail: vikharazov@yandex.ru

95
 УДК 519.688; 543.087.9
L. V. Novikov1, V. V. Kurkina2
THE ANALYSIS OF THE АНАЛИЗ МОРФОЛОГИИ
MORPHOLOGY OF НАНОСТРУКТУР В ШУМАХ
NANOSTRUCTURES IN NOISE
Institute for analytical instrumentation of RAS, ul. Ivana
Chernykh, 31-33, St. Petersburg, 198103, Russia
E-mail: novik38@mail.ru
St Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013,
Russia. e-mail: victoria.kurkina@gmail.com
A new noise-immune algorithm for estimating the position
and intensity of nanoscale image peaks is proposed. The
method is based on sequential processing of images by
rows and columns to detect the beginning, the maximum
and the end of the peaks using the derivatives at three
points of the sliding data window. The coordinates of the
points – found in that way – form clusters of peaks, which
are further analyzed by the cluster analysis method.
Unlike traditional approaches to surface structure analysis,
the proposed method does not require noise pre-filtering.
With a signal/noise ratio of up to ten, it provides a
probability of detection close to unity.
Key words: morphology of nanostructures, image pro-
cessing, peak detection, nanoscale images.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-96-99
Введение
Одной из задач, решаемых в теории обработки
изображений, является получение данных о основан на методе поиска начала, максимума и конца
морфологии поверхности, например, морфологии
наноструктур, используемых в различных приложениях
от распознавания отпечатков пальцев и диагностики
печатных плат [1] до оценки шероховатости
поверхности, определения размеров наночастиц и
качества биосимуляров в фармацевтической
промышленности [2].
Достоверность принимаемых решений по
оценке морфологических параметров, в частности,
наноструктур, зависит от точности оценок этих
параметров в условиях сильных шумов и других помех.
Настоящая работа посвящена оценке интенсивности и
положения пиков при напылении на поверхность,
характерных для комплексных исследований с
использованием электронной микроскопии.
Традиционный подход в анализе структуры
поверхности при наличии шумов основан на
предварительной фильтрация шума с использованием
тех или иных хорошо известных алгоритмов. Однако
эта операция неизбежно ведет к искажению характера
поверхности – нарушению формы пиков, уменьшению
их интенсивности и, иногда, положения максимумов.
Поэтому целью данной работы является разработка
алгоритма контроля характера поверхности
96
Л.В. Новиков1, В.В. Куркина2
Институт аналитического приборостроения РАН,
ул. Ивана Черных, 31-33, Санкт-Петербург, 198095
Россия. E-mail: novik38@mail.ru
Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет),
Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: victoria.kurkina@gmail.com
Предложен новый помехоустойчивый алгоритм оценки
положения и интенсивности пиков наномасштабных
изображений. Метод основан на последовательной
обработке изображений по строкам и столбцам с целью
обнаружения начала, максимума и конца пиков по
производным в трех точках скользящего окна данных.
Найденные таким образом координаты точек образуют
кластеры пиков, анализируемые далее методом
кластерного анализа.
В отличие от традиционных подходов в анализе
структуры поверхности, предлагаемый метод не
требует предварительной фильтрации шумов. При
отношении сигнал/шум до десяти он обеспечивает
вероятность обнаружения около единицы.
Ключевые слова: морфология наноструктур, обра-
ботка изображений, детектирование пиков, наномас-
штабные изображения.
Дата поступления – 3 марта 2020 года
напыления, не требующего предварительной
фильтрация изображения поверхности. Алгоритм
пиков по производной в трех точках скользящего окна
данных, предложенном в работе [3].
Алгоритм анализа морфологии
поверхности
Поиск максимумов изображения нанообъектов
выполняется в два этапа. На первом – путем
обнаружения экстремумов по строкам и столбцам
матрицы данных формируются кластеры точек в зоне
пика. Затем, используя иерархический кластерный
анализ, локализуются эти кластеры и определяются их
центры, величина и расположение которых
принимаются за параметры пиков в изображении.
Изображение, содержащее множество пиков,
может быть представлено в виде матрицы Z ,
элементы которой z i , j  определяются формулой
L
z i , j    Al f l i  il , j  jl    i , j  ,
l 1
где Al - интенсивность; fi – функция формы; il, jl
положение l – го пика; L – число пиков;  i , j  -
аддитивный шум; i  1 : I , j  1 : J  .
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

В настоящей работе для проверки алгоритма Сформируем текущую выборку y из K  1

используется модель пика, представляющая собой
отсчетов с центром в точке i вектора Zj
гауссов пик с эллипсоидальной формой сечения
горизонтальной плоскостью: y   y k   z j i  K 2,...,z j i ,...,z j i  K 2 ,
 r2 
f l .  Al exp  l 2  , (1) где k  1 : K  и K выбирается всегда четным
 l  числом из условия 0.5  0.7 от ширины пика на
где половине высоты в отсчетах. При этом во избежание

rl 2  i  il    j  jl 
2 2
 Al2 
l2
 2l
i  il cos  l   j  jl sin  l 2 Al2 скачков на границах Z j полагаем, что если

i  K 2  0 , то yi  K 2  Z j ( 1 ) и, если
Здесь 2 l - фокусное расстояние и 2  l - i  K 2  I , то yi  K 2  Z j ( I ) .
большая полуось эллипса,  l  l , l - угол наклона Аппроксимируем отсчеты в окне y полиномом
оси эллипса в плоскости i , j , Al   2
 2
Модель второй степени (параболой)
~y на сетке
l l

такого изображения, состоящая из 289 пиков без k   K 2 ,...,0 ,...,K 2  :

шума, показана на рис.1
y k   p1k 2  p2 k  p3 ,
~
где p1 , p2 , p3 - коэффициенты полинома.
Выберем в интервале [-K/2,K/2] три точки
t1 ,t0 ,t2 , такие, что K  K 
t1    , t 0  0, t 2    , где
 
4 4
 K  - целое число большее или равное K .
 4  4
а) Величина первой производной параболы в
точках t1 и t2 будет равна:
d 1  2 p1t1  p2 (2)
d 2  2 p1t2  p2 . (3)
Величина второй производной параболы равна
2 p1 .
Величина параболы в точке k  0 равна
средне - взвешенному значению в скользящей выборке
исходных данных в точке i :
Z j i   ~
y 0   p3 . (4)
б) Используя формулы (2) - (4) формируются
алгоритмы обнаружения экстремумов изображения:
Рис. 1. а) - Модель изображения из 289 пиков гауссовой фор- начала, максимумов и минимумов хребтов пиков:
мы с эллипсоидальной формой сечения в отсутствии шумов; Условие начала хребта имеет вид:
б) - Расположение пиков на плоскости
PS  0; d 1  0; d 2  d 1 ; p3  thmin , (5)
Каждый j - ый столбец матрицы Z образует
где thmin - порог нижнего уровня, выбираемого по
I - мерный вектор-столбец Z j  z j i  с элементами
стандартному отклонению шума : thmin  1  2 ,
z j i  . Каждая i - ая строка матрицы Z образует J PS- признак обнаружения начала пика
- мерный вектор-строку Z i  zi  j  с элементами (устанавливается в PS=1 при обнаружении начала
пика).
zi  j  . Условие вершины хребта имеет вид:
Алгоритм обнаружения положения (il,jl) и PS  1; d 1  0; d 2  0; p1  0; max ~  
y  thmax (6)
амплитуды Al пиков изображения производится где thmax - порог максимального уровня, выбираемый
последовательной обработкой по столбцам и строкам из условия thmax  4  6  .После обнаружения
матрицы Z с последующим анализом полученных
вершины хребта устанавливаются признаки PSS  1 , а
данных с целью уточнения искомых параметров. При
обработке по столбцам Zj производится поиск
PS  0 ..
Условие конца хребта имеет вид:
перегибов (хребтов) в каждом столбце j матрицы Z. PSS  1; d 1  0; d 2  0 . (8)
Для этой цели используется подход, подробно После обнаружения окончания хребта
изложенный в работе [3] для одномерного случая. устанавливается признак PSS  0 .
Суть предлагаемого алгоритма состоит в следующем.
Обозначим номера строк, в которых
обнаружены начала хребтов, как  min max . При условии

97
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

обнаружения начала хребтов определяются их интенсивность пиков при различных уровнях шума. На
максимумы. Обозначим номера строк, в которых рис. 2 показаны исходное, зашумленное изображение
обнаружены максимумы хребтов, как I max . Далее, а) и вершины пиков б) изображения и их вершины,
полученные на основе предлагаемого алгоритма.
при условии обнаружения максимумов могут быть
найдены минимумы и определен признак наложения
соседних хребтов. Обозначим номера строк, в которых
обнаружены окончания хребтов, как I max min .
Сформируем три новые матрицы Zmin max , Zmax
,и Z max min , состоящих из всех столбцов матрицы Z и
строк с номерами I min max , т.е.

Zmin max  Z I min max ,1 : J  ; I max , т.е.

Zmax  Z I max ,1 : J  и т.е. I max min ,

Zmax min  Z I max min ,1 : J  . Выполним анализ матриц
Zmin max , Zmax и Z max min по строкам соответственно
а)
I min max , I max и I max min - с использованием
алгоритмов (4)-(8) с целью обнаружения номеров
столбцов J min max , J max , и J max min , в которых
обнаружены соответственно начала, максимумы и
окончания хребтов. В результате приведенного
анализа получаем координаты начала в виде таблицы

I min max , J min max  , максимумов – I max , J max и окончания 
– I maxmin , J maxmin  пиков. Координаты начала и
окончания пиков образуют таблицу минимумов
анализируемой поверхности – I min , J min  .

Амплитуды ÂI max , J max  обнаруженных

пиков оцениваются по точке максимума параболы на
вершине хребта. Если форма пиков несимметричная,
то в окрестности их вершины даже при отсутствии
б)
шума обнаруживается несколько максимумов,
образующих кластер. Каждый кластер локализуется с Рис. 2. а) - в присутствии шума при отношении сигнал/шум
помощью известных алгоритмов кластерного анализа. равном 3; б) - Модель рисунка 1б после обработки предлага-
Признаком принадлежности кластеру служит емым алгоритмом с указанием расположения вершин
расстояние между точками, которое должно быть пиков (·)
меньше минимального расстояния между пиками
анализируемой поверхности, задаваемого по Результаты сравнивались с программой
априорным данным. За оценку положения кластера определения экстремумов в изображении –
принимается среднее взвешенное значение по каждой extrema2.m, используемой в разложении по
координате, а за интенсивность – максимальное эмпирическим модам [4,5], с предварительной
значение интенсивности пиков, входящих в кластер. фильтрацией шума на основе мультивейвлетов (см.
Проверка эффективности алгоритма таблицу).
производилась по модельному спектру (формула (1)) с
добавлением белого шума. оценивались положение и

Таблица. Вероятности правильного и ложного обнаружения при различных отношениях сигнал шум (с/ш) для метода поиска
экстремумов, изложенного в [4,5] – 1) и предлагаемого метода – 2).
Отношение
сигнал/шум 3 10 20 100
Параметр
Вероятность
правильного
0.907 0.931 0.976 0.999 0.970 1.000 0.986 1.000
обнаружения

Вероятность ложного
обнаружения 0.727 0.034 0.028 0.002 0.020 0.000 0.013 0.000

Вычислялась вероятность правильного пиков по всем десяти реализациям, положение

обнаружения как отношение числа обнаруженных которых отличается от заданных в модели не более,

98
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
чем на четыре отсчета, к общему числу модельных
пиков. Вероятность ложного обнаружения вычислялась
как отношение числа обнаруженных пиков по всем
десяти реализациям, не заданных в модели, к общему
числу модельных пиков.
Сравнение столбцов 1) и 2) таблицы
показывает явное преимущество предлагаемого
алгоритма в особенности по величине вероятности
ложного обнаружения.
Заключение
Алгоритм детектирования предложенным
методом позволяет повысить достоверность
обнаружения пиков, характеризующих морфологию
наноструктуры поверхности, формирующейся при
выполнении операции напыления в специальных
производствах. Метод обеспечивает низкий уровень
ошибки оценок и вероятности ложного обнаружения
при малых отношениях сигнал/шум. Это позволяет
значительно понизить порог чувствительности и
расширить диапазон оцениваемых параметров.
Работа выполнена при поддержке госзадания
Минобрнауки РФ 785.00.Х6019.
Литература
1. Beant Kaur, Sangeet Pal Kaur. Applications of
Mathematical Morphology in Image Processing: A Review
// International Journal of Electronics & Communication
Technology. 2013. V.4, №3. P.15-17.
2.Wieland N. Reichelt, Andreas Kaineder, Markus
Brillmann et al. High throughput inclusion body sizing:
Nano particle tracking analysis // Biotechnol. J. 2017.
№12. P.1-11. DOI 10.1002/biot.201600471.
3. Новиков Л.В., Куркина В.В. Детектирование
пиков методом дифференцирования в трех точках
скользящего окна данных // Междунар. науч. конф.
«Математические методы в технике и технологиях».
Сведения об авторах:
Новиков Лев Васильевич. Novikov Lev. e-mail: novik38@mail.ru
Куркина Виктория Вадимовна, канд. техн. наук, доцент, каф. автоматизации процессов химической промышленности,
Viktoriya V. Kurkina, Ph. D. (Eng.), associated professor Department of Processes Automation in Chemical Industry,
e-mail: victoria.kurkina@gmail.com
99
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Санкт-Петербург (ММТТ-30) 2017г. 29 мая - 2 июня Сб.
тр.. СПб.: СПбГПУ им Петра Великого. 2017. Том 6. С.
68-73.
4. Weihua Dong, Xian’en Li, Xiangguo Lin and
Zhilin Li. A Bidimensional Empirical Mode Decomposition
Method for Fusion of Multispectral and Panchromatic
Remote Sensing Images // Remote Sens. 2014. V. 6. P.
8446-8467. (www.mdpi.com/journal/remotesensing ).
DOI: 10.3390/rs6098446
5. Extrema, extrema2 in matlab
http://freesourcecode.net/matlabprojects/70273/extrema
%2C-extrema2-in-matlab
References
1. Beant Kaur, Sangeet Pal Kaur. Applications of
Mathematical Morphology in Image Processing: A Review
// International Journal of Electronics & Communication
Technology. 2013. V.4, №3. P.15-17.
2.Wieland N. Reichelt, Andreas Kaineder, Markus
Brillmann et al. High throughput inclusion body sizing:
Nano particle tracking analysis // Biotechnol. J. 2017.
№12. P.1-11. DOI 10.1002/biot.201600471.
3. Novikov L.V., Kurkina V.V. Peak detection by
differentiation at three points of a sliding data window //
Matematicheskie metody v tekhnike i tekhnologiyah.
Sbornik trudov mezhdunarodnoj nauchnoj konferencii.
Tom 6, Sankt-Peterburg. Izdatel'stvo Politekhnicheskogo
universiteta. 2017. S. 68-73.
4. Weihua Dong, Xian’en Li, Xiangguo Lin and
Zhilin Li. A Bidimensional Empirical Mode Decomposition
Method for Fusion of Multispectral and Panchromatic
Remote Sensing Images//Remote Sens. 2014. V. 6. P.
8446-8467. (www.mdpi.com/journal/remotesensing).
DOI: 10.3390/rs6098446
5. Extrema, extrema2 in matlab
http://freesourcecode.net/matlabprojects/70273/extrema
%2C-extrema2-in-matlab
 УДК 621.382
Andrey A. Musaev1, Mikhail M.Fenin2
PROACTIVE STABILIZATION
CONTROL FOR NON-
STATIONARY ENVIRONMENT
BASED ON HYBRID DATA
ANALYSIS ALGORITHMS
1
St. Petersburg Institute for Informatics and Automation of
the Russian Academy of Science, 39, 14 Line, St.
Petersburg, 199178, Russia
2
St Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013,
Russia. e-mail: mmf_spb@mail.ru
The problem of proactive control of complex non-stationary
systems is considered. The problem is characteristic for
technological processes with gas-dynamic and
thermodynamic environment.
Traditional control technologies, based on statistical data
analysis, as a rule, contain a number of a priori
assumptions related to the probabilistic nature of the
temporal observation series generated by monitoring
systems. In particular, it is assumed that the observed
processes correspond to the conditions of stationarity,
independence, Gaussianity, homoscedasticity etc. A simple
verification of those hypotheses, carried out for real
processes, for example, for the results of monitoring of
chemical-technological processes, shows the failure of
those hypotheses. As a result of that, the real accuracy of
statistical forecasting algorithms is significantly reduced,
and the estimates obtained may turn out to be ineffective
and untenable.
The use of the latest computer mathematics algorithms
based on evolutionary, genetic, neural network and other
similar technologies in the conditions of non-stationary
dynamics also does not guarantee obtaining effective
estimates. Moreover, the results obtained are extremely
difficult to interpret.
In this regard, in this work, we propose a variant of the
hybrid pro-active control algorithm, in which the traditional
regression computational scheme with subsequent
correction based on the technology of evolutionary
modeling is taken as the basis.
Keywords: proactive control, statistical estimation, non-
stationary processes, multi-regression estimation, data
analysis, numerical studies, evolutionary modeling.
DOI 10.36807/1998-9849-2020-53-79-100-106
Введение
Традиционная модель временных рядов
наблюдений Z k  Yk  vk , k  1,...n ,
формируемых системой мониторинга,
100
Мусаев А.А.1, Фенин М.М.2
ПРОАКТИВНОЕ
СТАБИЛИЗАЦИОННОЕ
УПРАВЛЕНИЕ ДЛЯ
НЕСТАЦИОНАРНЫХ СРЕД
НА ОСНОВЕ ГИБРИДНЫХ
АЛГОРИТМОВ АНАЛИЗА
ДАННЫХ
1
Санкт-Петербургский институт информатики и
автоматизации РАН, 14 линия В.О., 39, Санкт-
Петербург, 199178, Россия.
2
Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический университет),
Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
e-mail: mmf_spb@mail.ru
Рассмотрена задача проактивного управления
сложными нестационарными системами, характерная
для технологических процессов с газодинамическими и
термодинамическими средами.
Традиционные технологии управления, основанные на
статистическом анализе данных, как правило, содержат
целый ряд априорных предположений, относящихся к
вероятностной природе временных рядов наблюдений,
формируемых системами мониторинга. В частности,
предполагается, что наблюдаемые процессы отвечают
условиям стационарности, независимости, гауссовости,
гомоскедастичности и т.п. Простейшая проверка
данных гипотез, проведенная для реальных процессов,
например, результатов мониторинга химико-
технологических процессов, показывает
несостоятельность этих гипотез. В результате этого
реальная точность статистических алгоритмов прогноза
существенно снижается, а полученные оценки могут
оказаться неэффективными и несостоятельными.
Применение новейших алгоритмов компьютерной
математики, основанных на эволюционных,
генетических, нейросетевых и других подобных
технологиях, в условиях нестационарной динамике
также не гарантирует получение эффективных оценок.
При этом получаемые результаты крайне сложны для
интерпретации.
В связи с этим в настоящей работе предложен вариант
гибридного алгоритма проактивного управления, в
котором за основу взята традиционная регрессионная
вычислительная схема с последующей коррекцией на
основе технологии эволюционного моделирования.
Ключевые слова: проактивное управление, статисти-
ческое оценивание, нестационарные процессы, мульти-
регрессионная оценка, анализ данных, численные ис-
следования, эволюционное моделирование.
Дата поступления – 16 марта 2020 года
предполагает аддитивное разделение наблюдаемого
процесса на системную составляющую Yk , k  1,...n ,
образованную неизвестным детерминированным
процессом, и случайную компоненту vk , k  1,...n ,
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

формируемую совокупностью множества неизвестных наблюдаемого процесса изменяются во времени, что

факторов влияния. Идентификация системной подтверждает его нестационарный характер. Однако
составляющей позволяет реализовать алгоритм ее изменения, в отличие от исходного процесса
прогнозирования, представляющий собой динамики отдельных параметров, достаточно
необходимую составляющую процесса проактивного инерционны. Это позволяет перейти к адаптивной
управления. В газодинамических системах эта задача схеме, основанной на периодическом пересчете
является особенно сложной, т.к. системная корреляционной матрицы параметров ТП, и, при
составляющая Yk , k  1,...n образована реализацией необходимости, к изменению состава группы
регрессоров.
хаотического процесса [1-3], а случайная, как правило,
Другое важное замечание связано с
носит нестационарный характер.
математической некорректностью применения
Хаотический характер системной компоненты
алгоритмов обработки данных, основанных на
крайне затруднит процессы проактивного управления,
вероятностно-статистической парадигме, к
основанного на применении статистических
хаотическим процессам. В этом случае нарушается
алгоритмов оценивания и прогнозирования. Тем не
основное требование вероятностной аксиоматики,
менее, любые физические процессы обладают
предполагающее повторяемость опытов в идентичных
инерционностью, позволяющей реализовать
условиях. В свою очередь, некорректность применения
краткосрочной прогноз с некоторой, не всегда
статистических алгоритмов оценивания неизбежно
удовлетворительной точностью. Важным
приводит к снижению точности формируемого
направлением совершенствования статистических
прогноза, и, как следствие, к снижению
алгоритмов прогнозирования является использование
эффективности управления.
взаимных корреляционных связей, т.е. переход в
Отсюда возникает необходимость перехода к
область многомерного анализа данных [4, 5].
гибридным алгоритмам обработки, позволяющим
Совместный анализ поведения конкретного
осуществлять процедуру формирования адаптивных
прогнозируемого параметра на фоне динамики
статистических оценок в сочетании с их
связанных с ним других наблюдаемых параметров
последовательной коррекцией методами современной
среды взаимодействия создает возможность для
компьютерной математики. В настоящей работе такая
построения краткосрочного прогноза на основе
коррекция осуществлялась на основе технологии
использования локальных упорядоченных структур –
эволюционного моделирования [7].
коррелированных групп наблюдения.
Текущее значение параметра может
существенно отличаться от его оценки, Постановка задачи
восстановленной на основе регрессии с указанной Пусть { Yk , k  1,...n } – дискретный
коррелированной группой наблюдений [5]. Это временной ряд наблюдений текущих значений
связано с наличием естественных статистических оцениваемого параметра ТП. Физически процесс,
флуктуаций, обусловленных большим числом отвечающий стабилизируемому параметру, подвержен
полностью или частично неконтролируемых факторов. случайным флуктуациям, приводящим к возможным
В этом случае среда взаимодействия сама устранит отклонениями величины параметра от номинального
данное несоответствие и не требует корректирующих значения, заданного технологическим регламентом.
воздействий. Указанное свойство служит основой для Оценка текущего значения параметра основана на
построения прогностических оценок контролируемого регрессионной схеме вида [8]
параметра. В случае, если регрессионная оценка m
совпадает или близка к результатам мониторинга, Ŷk   c j X kj , k  1,...,n ,
наличие отклонения, выходящего за пределы j 1
критической области, означает существенную разладку
где X kj - значения группы из m регрессоров на k-й
и необходимость корректирующего управления,
возвращающего в рабочую область в окрестности момент времени наблюдения, образующие матрицу
выбранного технологического регламента. X  { X kj , k  1,...n , j  1,...,m } ,
наблюдений
Пример построения мультирегрессионной (MR,
multiregression) оценки параметра, основанной на c  ( c1 , c2 , ...,cm )T - вектор коэффициентов
использовании совокупности группы связанных с ним
регрессоров и исследование ее эффективности регрессии. Наличие оперативной оценки текущего
приведен в [5]. В этой же работе приведены примеры, значения параметра { Ŷk , k  1,...n } позволяет
иллюстрирующие влияние размера окна наблюдения
построить вариант стабилизирующего управления в
на качество MR оценки в задаче прогнозирования
направление знака разности
состояния технологического процесса (ТП) первичной
ректификации нефти. Очевидно, что механистический { d k  Ŷk  Yk , k  1,...n } В дальнейшем для
выбор регрессоров, не учитывающий реального уровня описания многомерной линейной регрессии будем
их корреляционной связи с наблюдаемым параметром,
использовать матричную нотацию вида Ŷ  Xc .
существенно снижает эффективность
соответствующего алгоритма управления. В связи с Минимизируя сумму квадратов ошибок:
этим в настоящей работе рассмотрена задача n
адаптивного оценивания наблюдаемого параметра на   2   T   ( Y  Xc )T ( Y  Xc ) ,
i 1
основе группы параметров, наиболее
коррелированных с оцениваемым. приходим к системе нормальных уравнений, решение
Важно заметить, что значения которых, в свою очередь, позволяет определить
корреляционной матрицы вектора состояния хорошо известное соотношение для оценки

101
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

параметров регрессии по методу наименьших наблюдений за 8 параметрами на временном

1
ĉ  ( X X ) X Y .
T T интервале в 10 дней.
квадратов (МНК)
Тональное представление матриц корреляций
Для оценки векторного коэффициента между восемью параметрами ТП приведено на рис. 1.
передачи ĉ будет использоваться скользящее окно Наиболее светлые тона соответствуют сильной
положительной корреляционной связи, а наиболее
наблюдения
темные – отрицательной.
wi  ( Yi m , Yi m1 , ...,Yi ), i  ( m  1 ),...,n , Практический вывод из рассмотрения
позволяющее снизить влияние нестационарности на тональной матрицы состоит в выводе о наличии
качество обработки данных. Организация скользящего значительного разброса значений коэффициента
окна наблюдения и отвечающая ему схема корреляции для различных параметров ТП. Достаточно
структуризации данных представлена в [9]. При этом очевидно, что если коэффициент корреляции между
информационная платформа анализа формируется в регрессором и контролируемым параметром
виде таблицы, разделённой по вертикали на две части. колеблется в пределах (-0.5, +0.5), то такой регрессор
В левой части таблицы представлены данные использовать нельзя, его значения практически не
наблюдений за регрессорами, правая часть таблицы содержат полезной информации, используемой для
представлена столбцом с наблюдениями за процедуры оценивания.
стабилизируемым параметром.
Величину разности d i  Ŷi  Yi , где

Ŷi  ĉi X i - оценка контролируемого параметра ТП,

сформированная на основе текущих значений
регрессоров, можно использовать для формирования
задачи стабилизационного управления.
В силу хаотичности, а, следовательно, и
нестационарности ряда наблюдений, корреляционная
матрица параметров ТП Rij  cor ( Yi , Y j ) изменяется
во времени. Следовательно, оптимальный состав
фиксированной по размеру группы регрессоров
{ X kj , k  1,...n , j  1,...,m } также будет
меняться и его необходимо корректировать. В связи с Рис. 1. Тональное представление матриц корреляций
между 8 параметрами ТП.
этим используется адаптивная схема регрессионного
оценивания с периодической коррекцией состава
Как уже отмечалось, изменение значений
указанной группы регрессоров.
параметров ТП, содержащего сложные
В качестве модели среды ТП используем
газодинамические процессы, является хаотическим
группу из 8-ти наиболее часто используемых для
процессом, а его вероятностная структура не
управления параметров, представленных в табл. 1. В
стационарна. Это приводит к изменению значений
дальнейшем для обозначения параметров будем
корреляционных связей во времени. При этом данное
использовать их номера в этой таблице.
изменение происходит относительно медленно и нет
Таблица 1. Наблюдаемые параметры необходимости пересчитывать значения
№ 1 2 3 4 корреляционной матрицы на каждом шаге
Параметр Т1, °С Т2, °С Т3, °С Т4, °С наблюдений.
№ 5 6 7 8 В качестве грубого приближения будем
Параметр P1, бар F1,ккал/ч F2, ккал/ч F3, ккал/ч использовать период между такими пересчетами в 1-3
ч. Об оптимальности выбора такого интервала
Для оценки коэффициентов корреляции между говорить сложно, поскольку, в силу хаотичности
параметрами ТП будем использовать известное наблюдаемых процессов, любая оптимальная
соотношение rij  covij / covii cov jj , где совокупность параметров будет условной и
привязанной к определенному временному интервалу
covij , i , j  1,...,m - коэффициенты ковариации, ретроспективных наблюдений. Смена интервала
наблюдений (даже при очень больших размерах
образующие в совокупности матрицу ковариаций наблюдений) неизбежно приведет к изменению
Cov  X X /( n  1 )  {cov sij , i , j  1,...,m } .
T
значений оптимальных параметров.
В качестве оптимальной группы регрессоров Реализация стабилизационно-
выбираются m параметров ТП, обладающих го управления с адаптивной
наибольшими значениями коэффициента корреляции
со стабилизируемым параметром.
МР оценкой
Рассмотрим в качестве примера изменения
группы оптимальных регрессоров для одного из
Анализ корреляций наблюдаемых параметров. На рис. 2 представлена
В качестве предварительной задачи динамика изменения его значения течение 10 дней на
рассмотрим оценку матрицы корреляций фоне изменения трех связанных с ним параметров,
R  { rij , i , j  1,...,m } для совокупности

102
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

наиболее коррелированных с ним на указанном выбранного режима, и нормировано оценкой

интервале наблюдения. среднеквадратического отклонения (СКО) s.

Рис. 3. График изменения значений параметра

ТП и его МР оценки

Нетрудно видеть, что в большинстве случаев

выход параметра за пределы области допустимых
Рис. 2. Динамика изменения параметра 1 и группы
из 3-х наиболее коррелированных параметров ТП
значений обусловлен естественной случайной
флуктуацией, В этой ситуации следует ожидать
Соответствующая группа образована естественного возвращения значения параметра в зону
параметрами с номерами (3, 5, 7). Заметим, что один допустимых регламентом отклонения. В данном случае
из элементов ведет себя противофазно по отношению размер этой зоны определяется величиной СКО s
к изучаемому процессу, что означает сильную вариаций параметра.
отрицательную корреляционную связь. В этом случае В тех случаях, когда выход из области
соответствующий коэффициент в схеме линейной допустимых значений подтверждается значимым
регрессии будет иметь отрицательный знак. отклонением его регрессионной оценки, полученной
В рамках принятых ограничений, будем по совокупности наблюдений за другими
осуществлять пересчет корреляционной матрицы коррелированными с ним параметрами этого же
среды взаимодействия (т.е. всех 3-х параметров). Из процесса, то такое отклонение следует рассматривать
полученной матрицы выбирается строка, как системную разладку, требующую использования
соответствующая номеру оцениваемого параметра, и корректирующего управления.
упорядочивается по убыванию значений модулей. Таким образом, реализации простейшего
Наблюдения полученного вариационного ряда со 2-го стабилизационного управления, основанного на
по (m+1)-й определяют группу регрессоров с адаптивной MR-оценке определяется следующим
наибольшими по модулю значениями корреляционных правилом: в случае, если
связей. Соответствующие результаты, полученные для - значение контролируемого параметра
24-х непересекающихся 2-часовых интервалов выходит за пределы области допустимых значений
наблюдения, представлены в таблице 2. | Yk | Y * , определяемых регламентом ТП и,
Таблица 2. Изменения перечня наиболее коррелированных - значения разности d k | Ŷk  Yk | между
регрессоров оценкой и текущим значением стабилизируемого
Интервалы Номеров
параметра не превышает пороговое значение
Наблюдения (размер? Час, регрессоров dk  d * ,
день?)
1-7 2 3 8 то осуществляется корректирующее управления,
8-10 2 4 8 возвращающее значение параметра в допустимую зону
11 2 4 7 изменений.
12-14 2 3 8
15-17 2 3 7 Повышение эффективности
18-20 2 4 8
стабилизационного управления
Из приведенных данных видно, что в течение
адаптивного МР индикатора на ос-
рассмотренных интервалов наблюдения оптимальная
нове эволюционной оптимизации
группа регрессоров меняется достаточно процедуры прогнозирования.
незначительно. Отсюда следует, что интервал Как уже отмечалось, статистические методы
адаптации в 3-4 дня является вполне приемлемым для оценивания искомого параметра предполагают
формирования регрессионных оценок с заданным множество известных ограничений (требования
составом регрессоров. независимости, стационарности, гауссовости и т.п.),
На рис. 3 представлен пример изменения которые часто не выполняются на практике. В связи с
параметра газодинамической среды внутри этим используются гибридные алгоритмы, в которых
ректификационной колонны. Для удобства значение базовый алгоритм статистического оценивания
параметра центрировано заданным значением, дополнен процедурой последовательной коррекции.
определенным технологическим регламентом Вариантом реализации такой вычислительной схемы

103
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020

является технология эволюционного моделирования, В качестве примера использовалась

предложенная в [7], и нашедшая широкое применение программа с числом смены поколений N gc  9 на
в задачах численной оптимизации [10-14].
В качестве примера рассмотрена задача одном и том же временном интервале в 10 дней. В
оптимизации алгоритма стабилизационного качестве начального генома использовался вектор
управления, который был описан ранее. Речь идет об G0  [ nW0 , 0 , B0 ]  [ 5 , 0.01, 0.6 ] . При
алгоритме, при котором корректирующее воздействие формировании модифицированных геномов
включается при условии пересечения использовались грубые оценки СКО трех
Yk , k  1,..., n порогового значения Y*  B и не перечисленных параметров SkoG  [ 3, 0.02, 0.5 ].
Для сравнения потенциальной эффективности
превышения разности d k | Ŷk  Yk | между оценкой и
вариантов корректирующих управлений, основанных
текущим значением стабилизируемого параметра, на МР оценке стабилизируемых параметров
пороговое значение d k  d * . рассматривались два варианта:
Список оптимизируемых параметров 1. Вариант с фиксированной группой из трех
регрессоров, выбранных перед началом управления на
процедуры управления G  [ nW ,  , B ] (в основе критерия максимальной коррелированности с
терминах эволюционного моделирования – геном G) рабочим инструментом. Корреляционная матрица для
включает в себя размер скользящего окна наблюдения 8 параметров ТП оценивалось на основе наблюдений в
nW , на котором производится регрессионная оценка, течение 5 часов, предшествующих началу управления.
коэффициент экспоненциального сглаживания  и 2. Вариант с последовательной коррекцией
группы регрессоров. Коррекция осуществлялась на
уровень принятия решения B . основе того же критерия максимальной
На начальном этапе путем внесения малых (в коррелированности с рабочим параметром с
пределах СКО соответствующих параметров) вариаций интервалом в 2-3 ч.
во все параметры формируется группа геномов- Поскольку оценка положительного исхода
предков или анцесторов (ГА) размером N a . Далее, в осуществлялась с использованием варианта
случайного поиска, можно говорить лишь о некотором
цикле по числу поколений N gc , формируется новое приближении к оптимальному решению, которое
поколение, состоящее из уже сформированной группы теоретически можно было бы получить путем полного
геномов-предков и формируемой группы геномов- перебора значений параметров управления.
потомков или дескендеров (ГД). Геномы потомки На рис. 4 представлен пример реализации
формируются из геномов-предков тремя основными наилучшего варианта параметров стабилизационного
способами [20], включающими в себя: управления, полученный в результате эволюционной
1. Небольшие единичные изменения, параметрической оптимизации в течение 10
вносимые в один из параметров ГА. Выбор параметра поколений. Приведенный график на рисунке 4
осуществляется случайным подбором. Если же соответствует варианту с фиксированным выбором
предполагается вносить изменения последовательно в набора из 3-х регрессоров. На рисунке 5, приведена
зависимость роста положительного исхода в
каждый параметр, то каждый ГА получает mg зависимости от номера поколения для фиксированного
выбора регрессоров.
модификаций, где mg - размер генома. В этом случае

возникает N d(1)  N a mg потомков с заданным типом

модификации, причем в каждом из них
модифицируется только один параметр (ген). В данном
случае mg  3 , следовательно, если в каждом

поколении сохранять N a  4 наилучших вариантов

(предков), получим N d(1)  12 версий ГД первого
типа.
2. Небольшие групповые изменения.
Осуществляется аналогично SSM, но изменения
вносятся не в один, а сразу во все параметры. Таким
Рис. 4. Пример реализации субоптимальной управляющей
образом, возникает еще N d(2)  4 версии ГД с стратегии с неадаптивным МР оцениванием
медленными изменениями во всех генах.
3. Сильные единичные изменения или
параметрическая мутация. Выбор ГА и номера гена
осуществляется случайным подбором. С вероятностью
(3)
параметрической мутации Ppm получает N d
потомков, в каждом из которых модифицируется один

ген в диапазоне |  | 3 .

104
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
Рис. 5. Зависимость роста эффективности управления в
зависимости от номера поколения без адаптации
Эффективность управления оценивалась
степенью близости к оптимальному варианту,
формируемому в идеальных условиях (стационарный
гауссовский шум).
Аналогичные графики реализации
субоптимального стабилизационного управления и
зависимости положительного исхода от номера
поколения для второго варианта, основанного на
последовательной коррекции списка регрессоров,
приведены, соответственно, на рис. 6 и 7.
Рис. 6. Пример реализации субоптимального управления с
адаптивным МР оцениванием
Рис. 7. Зависимость роста выигрыша в зависимости от номера
поколения для адаптивной стратегии
105
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
Сравнение двух приведенных примеров
показывает, что наличие адаптации при выборе
группы регрессоров позволяет повысить качество
регрессионной оценки и, как следствие, повышает
уровень эффективности управления в среднем
примерно на 15-20 %.
Разумеется, отдельный пример не дает
объективной картины положительного исхода. Для
объективизации результата использовалось
усреднение по 100 однодневным участкам наблюдения
за процессом стабилизационного управления. При
этом усреднение по реализациям в данном случае не
эквивалентно усреднению по одному участку длиной,
равной сумме отдельных реализаций. Это связано с
тем, что хаотический процесс газовой динамики ТП не
является эргодичным.
Заключение
Оценка эффективности адаптивной
технологий в задачах построения стабилизационного
управления, ориентированного на функционирование
в условиях нестационарной динамики, является
неоднозначной и зависит от особенностей
контролируемой газодинамической среды. В
рассмотренном случае инерционность физической
среды позволяет замкнуть контур адаптации настолько
быстро, что система управления успевает
подстраиваться под изменяющиеся характеристики
наблюдаемого динамического процесса. При этом
адаптация к вариациям корреляционной структуры
многомерной динамики среды взаимодействия может
точность оценивания стабилизируемого параметра, и
как следствие, повысить эффективность управления.
Тем не менее, применение адаптивных схем и
связанных с ними гибридных алгоритмов в каждом
отдельном случае требует предварительного анализа
инерционныхсвойств среды погружения управляемой
системы.
Финансирование
Исследования, выполненные по данной
тематике, проводились при частичной финансовой
поддержке грантов РФФИ (№ 17-29-07073, 18-07-
01272, 18-08-01505, 19–08–00989, 20-08-01046), в
рамках бюджетной темы № 0073–2019–
0004, проекта «Инновационные информационные
технологии для анализа негативного воздействия на
леса приграничного региона (KS1309 InnoForestView)»
Программы приграничного сотрудничества «Россия –
Юго-Восточная Финляндия 2014-2020».
Литература
1. Мищенко Е.Ф., Садовничий В.А., Колесов
А.Ю., Розов Н.Х. Многоликий хаос. М.: ФИЗМАТЛИТ,
2012. 432 с.
2. Гринченко В.Т., Мацыпура В.Т., Снарский
А.А. Введение в нелинейную динамику: Хаос и
фракталы. М.: Ленанд, 2015. 282 с.
3. Магницкий Н.А. Теория динамического
хаоса. М.: Ленанд, 2011. 320 с.
4. Bolch B.W., Huang, C.J. Multivariate statistical
methods for business and economics. N.J.: Englewood
Cliffs, 1974. 317 p.
5. Кендалл М., Стьюарт А. Многомерный
статистический анализ и временные ряды. – М.: Наука,
1976. 375 c.
 ИНФОРМАЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ. АВТОМАТИЗАЦИЯ И СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ
6. Мусаев А.А. Мультирегрессионная оценка
стоимости валютного инструмента // Известия
СПбГТИ(ТУ). 2015. № 28(54). С. 78-85.
7. Fogel L.J., Owens A.J., Walsh M.J. Artificial
intelligence through simulated evolution. N.Y.: John Wiley
& Sons, 1966. 231с.
8. Демиденко Е.З. Линейная и нелинейная
регрессии. М.: Финансы и статистика, 1981. 302с.
9. Мусаев А.А., Барласов И.А. Оценивание
состояния фондовых рынков на основе многомерной
регрессии на скользящем окне наблюдения // Труды
СПИИРАН. 2012. Вып. 19. С. 243-254.
10. Аверченков В.И., Казаков П.В.
Эволюционное моделирование и его применение. 2-е
изд., стереотип. М.: ФЛИНТА, 2011. 200 с.
11. Курейчик В., Гладков Л., Курейчик В.
Эволюционное моделирование и генетические
алгоритмы. Lambert Academic Publishing, 2011. 260 с.
12. Карпов В.Э. Методологические проблемы
эволюционных вычислений // Искусственный
интеллект и принятие решений. 2012. № 4. C. 95-102.
13. Мусаев А.А. Эволюционное моделирование
в задаче оптимизации управляющей стратегии //
Научный вестник НГТУ. 2014. Т. 56. № 3. С. 132-142.
14. Mukhopadhyay A.A., Maulik U.,
Bandyopadhyay S., Coello C.A. Survey of Multiobjective
Evolutionary Algorithms for Data Mining: Part I // IEEE
Transactions on Evolutionary Computation. 2014. V. 18. N
1. P. 4-19.
References
1. Mishchenko E.F., Sadovnichij V.A., Kolesov
A.YU., Rozov N.H. Mnogolikij haos. M.: FIZMATLIT, 2012.
432 s.
2. Grinchenko V.T., Macypura V.T., Snarskij A.A.
Vvedenie v nelinejnuyu dinamiku: Haos i fraktaly. M.:
Lenand, 2015. 282 s.
Сведения об авторах:
Мусаев Андрей Александрович, аспирант, Andrey A. Musaev, Postgraduate student
Фенин Михаил Михайлович, магистр 2 курса факультета информационных технологий и управления; Mikhail M.Fenin,
2nd year Master of the IT faculty, e-mail: mmf_spb@mail.ru
106
Известия СПбГТИ(ТУ) №53(79) 2020
3. Magnickij N.A. Teoriya dinamicheskogo haosa.
M.: Lenand, 2011. 320 s.
4. Bolch B.W., Huang, C.J. Multivariate statistical
methods for business and economics. N.J.: Englewood
Cliffs, 1974. 317 p.
5. Kendall M., St'yuart A. Mnogomernyj
statisticheskij analiz i vremennye ryady. – M.: Nauka,
1976. 375 p.
6. Musaev A.A. Mul'tiregressionnaya ocenka
stoimosti valyutnogo instrumenta // Izvestiya SPbGTI(TU).
2015. № 28(54). S. 78-85.
7. Fogel L.J., Owens A.J., Walsh M.J. Artificial
intelligence through simulated evolution. N.Y.: John Wiley
& Sons, 1966. 231с.
8. Demidenko E.Z. Linejnaya i nelinejnaya
regressii. M.: Finansy i statistika, 1981. 302s.
9. Musaev A.A., Barlasov I.A. Ocenivanie
sostoyaniya fondovyh rynkov na osnove mnogomernoj
regressii na skol'zyashchem okne nablyudeniya // Trudy
SPIIRAN. 2012. Vyp. 19. S. 243-254.
10. Averchenkov V.I., Kazakov P.V.
Evolyucionnoe modelirovanie i ego primenenie. 2-e izd.,
stereotip. M.: FLINTA, 2011. 200 s.
11. Kurejchik V., Gladkov L., Kurejchik V.
Evolyucionnoe modelirovanie i geneticheskie algoritmy.
Lambert Academic Publishing, 2011. 260 s.
12. Karpov V.E. Metodologicheskie problemy
evolyucionnyh vychislenij // Iskusstvennyj intellekt i
prinyatie reshenij. 2012. № 4. C. 95-102.
13. Musaev A.A. Evolyucionnoe modelirovanie v
zadache optimizacii upravlyayushchej strategii // Nauchnyj
vestnik NGTU. 2014. T. 56. № 3. S. 132-142.
14. Mukhopadhyay A.A., Maulik U.,
Bandyopadhyay S., Coello C.A. Survey of Multiobjective
Evolutionary Algorithms for Data Mining: Part I // IEEE
Transactions on Evolutionary Computation. 2014. V. 18. N
1. P. 4-19
 УДК 004.946

Pavel A. Elugachev1, Nadezhda V. Lakhodynova2, Елугачев П.А. 1 , Лаходынова Н.В.2, Шумилов Б.М. 1 ,
Boris M. Shumilov1, Elzarbek A. Esharov1 Эшаров Э.А. 1

PROBLEMS OF ПРОБЛЕМЫ
MATHEMATICAL MODELING МАТЕМАТИЧЕСКОГО
OF CYBER-PHYSICAL МОДЕЛИРОВАНИЯ КИБЕР-
SYSTEMS IN TRANSPORT ФИЗИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА
ТРАНСПОРТЕ
1 1
Tomsk State University of Architecture and Building, Томский государственный архитектурно-строительный
Solyanaya sq., 2, Tomsk, 634003, Russia университет, Соляная пл., 2, Томск, 634003, Россия
e-mail: sbm@tsuab.ru e-mail: sbm@tsuab.ru
2 2
Tomsk state University of control systems and Томский государственный университет систем
Radioelectronics, 40, Lenin avenue, Tomsk, 634050, Russia управления и радиоэлектроники, пр. Ленина, 40, г.
e-mail: lax1@mail.ru Томск, 634050, Россия. e-mail: office@tusur.ru

The implementation of plans to create "smart cities" as one Реализация планов создания «умных городов» как
of the most important areas of the digital economy одного из важнейших направлений цифровой
requires the priority development of transport экономики, требует приоритетного развития
infrastructure, ensuring the movement of people and goods транспортной инфраструктуры, обеспечивающей
within the city and adjacent territories. Safe operation and перемещение людей и грузов в пределах города и
maximum throughput of the resulting cyber-physical прилегающих к нему территорий. Безопасное
system are possible provided that a diagnostic technology функционирование и максимальная пропускная
is created for transport infrastructure facilities, including способность полученной кибер-физической системы
video-recording of road conditions. The authors' vision of возможны при условии создания технологии
the problems of mathematical modeling of cyber-physical диагностики объектов тр�