Вы находитесь на странице: 1из 3

УДК 66. 097: 36 Л.В. Парфенова1, Е.А. Спецов2, Н.В.

Мальцева3

ВЫБОР ОСНОВНОГО СЫРЬЯ


ДЛЯ АЛЮМООКСИДНОГО
КАТАЛИЗАТОРА РАЗЛОЖЕНИЯ
ЗАКИСИ АЗОТА
Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический университет)
190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26

В статье представлены результаты РФА, ДТА и других анализов имею-


щихся в настоящее время на рынке видов гидроксидалюминиевого сы-
рья, применяемого для производства носителей. Выполнена оценка
структурно-прочностных свойств образцов изготовленных из гидрокси-
далюминиевого сырья носитиелей и осуществлен выбор гидроксида-
люминиевого сырья, необходимого для создания стабильного высоко-
температурного катализатора для реакции разложения закиси азота в
широком диапазоне концентраций.

Ключевые слова: носитель, гидроксид алюминия, гиббсит, бемит,


байерит, разложение, закись азота

Введение В публикациях, посвященных разложению N2O,


В последние годы реакция каталитического раз- обычно в качестве катализаторов представляются эле-
ложения N2O приобретает нарастающий практический ментные составы активных компонентов и носителей [7-
интерес, который, с одной стороны, связан с нейтрализа- 9]. Они, безусловно, указывают на перспективные компо-
цией этого оксида в газовых выбросах (N2O превосходит ненты для создания активных катализаторов, но не дают
СО2 по парниковому эффекту в 300 раз), а с другой – с информации о текстурных свойствах каталитических си-
получением в качестве продуктов азота и кислорода в стем, фазовой стабильности и, тем более, сроках службы
соотношении, соответствующем дыхательной смеси, кото- катализаторов в высокотемпературной окислительной
рую можно использовать в замкнутых объемах. среде. Мало изучено также каталитическое разложение
Поскольку промышленные газовые выбросы, как N2O в условиях больших концентраций кислорода: имеют-
правило, наряду с NOx (включающими и N2O) содержат ся лишь сведения об отрицательном влиянии последнего
СО, углеводороды, водяной пар, то последние в составе [1, 8] и роли природы носителя [1] в адсорбционно-
потока определяют восстановительный маршрут реакции десорбционных актах продуктов разложения, полученные
(как, например, CO + N2O = CO2 + N2), реализуемый при модельных исследованиях реакции.
обычно при (300-400)°С. Условия восстановления N2O Интерес авторов данной публикации сводится к
названными компонентами потока широко изучены [1-5], комплексному подходу в освоении реакции разложения
а процессы восстановительной очистки от NOx внедрены N2O, включающему как изучение условий протекания ре-
на многих объектах (ТЭС, автотранспорт, производства акции, так и разработку оптимальных катализаторов раз-
азотной, адипиновой кислот и т.п.). ложения в зависимости от исходной концентрации N2O
В случае дефицита или полного отсутствия вос- вплоть до 100% об. В этом случае также предусматрива-
станавливающих реагентов деструкция N2O может быть ется разработка материалов адсорбционно-
направлена по пути разложения. Однако реакция разло- каталитической очистки продуктов разложения – дыха-
жения инициируется при более высоких начальных тем- тельной смеси от следов NOx.
пературах (> (450-500)°C) и, соответственно, требует Основой развития работ в этом направлении,
специальных катализаторов. Более того, при развитии прежде всего, является подбор и создание носителей для
реакции ввиду ее высокой экзотермии (при разложении 1 катализаторов и адсорбентов, базовым субстратом кото-
моля N2O выделяется 81,8 кДж) в зоне разложения выде- рых, безусловно, является оксид алюминия, так как фазо-
ляется большое количество тепла и значительно возрас- вое многообразие его высокотемпературных форм позво-
тает температура. Именно эти особенности процесса, а ляет, соответственно, получать большое разнообразие
также отсутствие доступных эффективных термостабиль- структурно-прочностных свойств для выбора подходящего
ных каталитических систем существенно сдерживали носителя.
практическое освоение реакции разложения N2O.
Как показал анализ характеристик катализаторов Экспериментальная часть
разных классов, использованных при модельном изучении и обсуждение результатов
разложения N2O [6], оксидные и металлические катализа- Первый этап работы посвящен проверке выпус-
торы на пористых термостойких носителях являются каемых в настоящее время промышленностью сырьевых
наиболее предпочтительными при разработке модели для гидроксидалюминиевых материалов как связующих (или
практического применения с учетом относительной про- индивидуального сырья), а также оценке свойств носите-
стоты технологии производства и возможной широты диа- лей, полученных на их основе. Необходимость этого вы-
пазона получаемых структурных свойств и составов ката- звана серьезными изменениями качества отечественного
лизаторов. сырья и появлением на рынке его новых видов, наблюда-
емых в последние годы.
1
Парфенова Людмила Валентиновна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. №304 ФГУП Российский научный центр «Прикладная химия»
ap1804@yandex.ru
2
Спецов Евгений Александрович, аспирант каф. общей химической технологии и катализа, s-zhenyok@mail.ru
3
Мальцева Наталья Васильевна, канд. техн. наук, доцент каф. общей химической технологии и катализа, ap1804@yandex.ru

Дата поступления – 17 февраля 2012 года


ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Для исследования выбраны активные гидроксиды


алюминия (ГОА) разных заводов-изготовителей, получен- Как видно, ГОА-сырье характеризуется суще-
ные различными технологическими способами, а именно: ственной фазовой разнородностью как между отдельными
1 Аммиачным осаждением из нитрата алюминия. видами, так и внутри одного вида. Наиболее высокий уро-
2 Осаждением азотной кислотой из алюмината вень фазовой чистоты определен у ГОА №4, в котором
натрия. идентифицируется лишь фаза слабо окристаллизованного
3 Гидролизом термохимически активированного бемита, и у ГОА №1, представляющем собой псевдобемит
гиббсита. с примесью только аморфного гидроксида в количестве,
4 Гидролизом алкоксидных соединений алюми- не превышающем (10-15)%. ГОА №2 отличается от ГОА
ния. №1 большей окристаллизованностью псевдобемитной
Результаты анализа свойств 4-х видов ГОА-сырья фазы с содержанием до 20% байеритной фазы. ГОА №3
представлены в таблице 1 и на рисунке. содержит и бемит, и байерит, и гиббсит примерно в рав-
ных долях, других примесных фаз не обнаружено.
Таблица 1. Свойства разных видов ГОА-сырья Наличие фаз в ГОА-сырье, определенных по РФА,
Моль Н2О/ моль

Способ Фазовый состав по подтверждено также характерными для них пиками на


Sуд. ** (БЭТ),
№ вида ГОА

W, % масс.

получения РФА***

фазовой
Уровень

чистоты
% масс.

дериватограммах (рисунок).
Al2O3*
П.п.п,

м2/г

Основ- При-
ная меси Пики с температурными максимумами (Tmax) от
фаза 130 до 150°С отражают уход физически связанной воды, а
1 Аммиачно- 16,15 27,52 2,15 215 Пб Ам Высокий пики с Tmax при (290-330)°С, соответственно, разложение
нитратное гидроксинитратов (кривая 1) и гиббсита и байерита (кри-
осаждение вые 2 и 3). В зависимости от фазового состава ГОА-сырья
2 Кислотно- 61,78 18,87 1,32 345 Пб Ба Средний
алюминат-
Tmax перехода в безводный оксид алюминия (т.е. темпера-
ное оса- туры формирования кристаллической структуры носителя)
ждение находится в диапазоне (410-520)°С.
3 Гидролиз 14,65 23,64 1,58 205 Бе Отсут- Низкий Опытные образцы носителей получали методом
термохими- - Ба ств. экструзии пластичных паст из пептизированных в лопаст-
чески 347 Гб ном смесителе гидроксидов. Сформованные на лабора-
активиро-
ванного
торном шнек-прессе экструдаты размером 5х5 мм после
гиббсита сушки термообрабатывали при конечной температуре
4 Гидролиз 6,87 15,63 1,05 229 Слабо Отсут- Высо- полного перехода в Al2O3 согласно данным разложения
алкоксидов окри- ств. чайший ГОА по ДТА (рисунок).
алюминия сталл. Оценку связующих свойств сырья, а также струк-
Бе
турно-прочностных свойств опытных образцов носителей
Примечание: Пб – псевдобемит; Бе – бемит; Ба – байерит; Гб – гиббсит.
проводили в двух вариантах: при гидратной пептизации и
*Мольное отношение Н2О/ Al2O3 рассчитано по данным весового ана- пептизации с добавлением азотной кислоты при едином
лиза влагосодержания (W) и потерь при прокаливании (п.п.п.), соответственно, для всех видов ГОА эквиваленте, равном 0,05 г HNO3/г
при 100 С и при 8000С;
0
Al2O3.
** Удельная поверхность Sуд. определена по методу низкотемпературной Показатели таблицы 2 однозначно отражают
десорбции аргона;
***Фазовый состав определен методом рентгенофазового анализа на
преимущество сырья псевдобемитной основы ГОА №1, из
приборе ДРОН-3 с α-Cu излучением. которого получены образцы носителя №1 и №5 с
наибольшей прочностью, причем отличие по этому пара-
метру от других образцов значительно.
Неприемлемо низкая прочность определена у но-
сителя №3 (0,5 МПа), в котором, по всей видимости,
сильно проявилось отрицательное влияние фазовой раз-
нородности ГОА №3 с формированием, в свою очередь,
фазоворазнородной структуры из Al2O3-фаз [10], т.е. об-
разованию некоего «твердого раствора» с напряжениями
на границах фаз.
Причиной низкой прочности образца носителя
№4 также явилось формирование высоконапряженной
структуры Al2O3, хотя и полученной из фазовочистого гид-
роксида. Напряжения в этом случае возникли вследствие
значительной усадки структурного скелета в процессе
термообработки из-за потери большого количества воды,
поглощенной слабо окристаллизованным бемитом при
пастообразовании (1,94 г H2O/г Al2O3). Напряженность
структуры была столь велика, что гранулы носителя при
хранении на открытом воздухе самопроизвольно разру-
шались на мелкие фрагменты. Аналогичное явление
наблюдалось и у образца №8, полученного при пептиза-
ции с добавкой кислоты.
Следует отметить, что для образцов носителя,
полученных на основе псевдобемита (№1 и №5), также
характерна большая степень усадки, но она не приводит к
образованию значительных напряжений в структуре вви-
ду фазовой однородности и размерной однородности
Рисунок. Дериватограммы ГОА-сырья (номера кривых соответствуют внутриструктурных пор ((4-7)нм).
номерам видов ГОА в таблице 1) Из ГОА №2 получены носители с приемлемой
величиной прочности (основа - псевдобемит) – образцы
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ • ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

№2 и №6. Однако примесь байерита отрицательно влияет Заключение


на реологию пасты и также отрицательно сказывается на Таким образом, из результатов работы следует,
фазовой разнородности носителя (как в случае ГОА №3), что выбор ГОА-сырья для носителя катализатора разло-
что видно при сравнении образцов носителей №1 и №5 с жения N2O из доступных современных промышленных
№2 и №6. видов весьма ограничен. Поскольку прочность носителя
на первом этапе отбора является главной характеристи-
Таблица 2. Параметры паст и носителей из ГОА-сырья кой, целесообразна разработка рецептуры носителя при
№ № Паста Носитель
об- вида Пептизатор
использовании только псевдобемитного гидроксида алю-
Проч- Усадка
разца ГОА Конси- Sуд., ∑Vпор ность на по ø Rпор
миния, получаемого аммиачным осаждением из нитрата
носи- г Н2О/ г НNO3/
стенция и м2/г *, раз- грану- эфф.***,
алюминия (ГОА №1).
теля г Al2O3 г Al2O3
формуе- см3/г давл.** лы, % нм В отличие от всех других фаз, составляющих ис-
мость (по отн.
образу-
следованное ГОА-сырье, псевдобемит наряду со способно-
ющей), стью к кристаллизации в регулярную прочную решетку γ-
МПа Al2O3 обладает также свойством псевдоморфизма [10], т.е.
1 1 1,15 0 Плотная, 254 0,71 2,7 16 -
высоко-
сохранения ее параметров при дальнейших фазовых пе-
пластич- реходах под воздействием температуры. Именно это свой-
ная, ство гидроксида позволяет получать из него носители с
хорошо
формует- развитой пористой структурой и достаточно высокой
ся удельной поверхностью, устойчивые до (900-1000)°С.
2 2 1,22 0 Неплот- 215 0,81 1,7 4 - Имеющиеся промышленные носители и катализаторы,
ная,
малопла- предназначенные для высокотемпературных процессов
стичная, (например, типа НИАП), мало эффективны прежде всего
ломкая из-за низких текстурных характеристик, а также фазовой
при
формовке неустойчивости [9].
3 3 0,91 0 Малопла- 203 0,74 0,5 6 - При создании катализатора разложения N2O мо-
стичная, гут быть использованы дополнительные резервы термо-
очень
ломкая стабилизации носителя за счет введения стабилизирую-
при щих оксидных добавок, например, лантаноидов, либо ок-
формовке сидов - сокомпонентов Al2O3, таких как TiO2, ZrO2, NiO и
4 4 1,94 0 Плотная, 250 0,85 1,1 18 -
пластич- т.п.
ная, при
формовке
ломкая
Литература
5 1 1,17 Очень 248 0,50 6,3 24 4-7 1. Способ очистки газов от оксидов азота: пат.
плотная, 2136353 Рос. Федерация. № 97112961/25; заявл.
высоко- 29.07.1997; опубл. 10.09.1999.
0,05 пластич-
ная, 2. Ефремов В.Н., Зиновьева Т.А. [и др.]. Катали-
хорошо тическое восстановление оксидов азота на Ni-Cu катали-
формует-
ся
заторе нанесенного типа. // Журн. прикл. химии. 2000. Т.
6 2 1,08 Плотная, 220 0,57 3,8 18 4-8 73. № 2. С. 246-251.
пластич- 3. Кузьмина Р.И. Кузьмин Н.Г. [и др.]. Очистка
ная
ломкая
газов от оксидов углерода и азота // Электронная про-
при мышленность. 2000. Вып. 2 С. 72-74.
формовке 4. Agustin B-L., G-G Avelina [et al]. Development of
7 3 0,77 Быстрая 200 0,52 2,8 14 4-7
пласти- 600-800
a kinetic model for the NOx reduction process by potassium-
фикация, containing coal pellets // Environ. Sci. and Technol. 2002. V.
хорошо 36. № 24. Р. 5447-5454.
формует-
ся
5. Ходаков Ю.С. Новые и усовершенствованные
8 4 1,30 Очень 211 0,59 1,9 24 - технологии очистки дымовых газов ТЭС // Экология и
плотная и промышленность России. 2005. Вып. 2. С. 26-29.
пластич-
ная,
6. Kapteijn., Mirasol J.R. [et al]. Heterogeneous cat-
хорошо alytic decomposition of nitrous oxide // Applied Catalysis B:
формует- Envinmental, 1996. V. 9. P. 26-64.
ся
*Общий объем пор определен по влагоемкости;
7. Гайдей Т.П. Кокорин А.И. [и др.]. Каталитиче-
**Определение проводилось на лабораторном экстензометре ИПГ-1; ская активность металлических и нанесенных оксидных
***Радиус пор определен методом ртутной порометрии на поромере катализаторов в реакции разложения закиси азота //
ПМ-3. Журн. физической химии. 2007. Т. 81. № 6. С. 1028-1033.
8. Колесников В.П., Пешкова Л.В. Исследование
Как видно, прочностные характеристики прока- разложения закиси азота на рутенийсодержащем катали-
ленных Al2O3-носителей находятся в прямой связи с кон- заторе // Химическая промышленность сегодня. 2008. №
систенцией формовочной пасты. Введение кислотного 12. С. 53-55.
пептизатора в сравнении с гидратным способствует 9. Култыгин Л.В. Трошина В.А. [и др.]. Разработ-
уплотнению и повышению пластичности пасты и, впо- ка катализаторов для разложения закиси азота в отходя-
следствии, к получению более плотной структуры за счет щих газах // Успехи в химии и химической технологии,
снижения объема пор примерно на 30% отн. при большей 2008. Т. 22. № 2. С. 31-32.
степени объемной усадки гранул в процессе термообра- 10. Строение и свойства адсорбентов и катализа-
ботки. торов. / под ред. Б.Г. Линсена, М.: Мир, 1973. С. 209-211.
На величине удельной поверхности в пределах
(200-250) м2/г фазовая разнородность сырья и параметры
пастообразования практически не отражаются.

Вам также может понравиться