Вы находитесь на странице: 1из 5

УДК 547.

313

Л. З. Касьянова (к.х.н., доц.), О. Х. Каримов (к.т.н., ст. преп.),


Э. Х. Каримов (асп.)
РЕГУЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО"ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ТЕРМОАКТИВИРОВАННОГО ТРИГИДРАТА АЛЮМИНИЯ
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке,
кафедра общей химической технологии
453118, г. Стерлитамак, Пр. Октября, 2; тел. (3473) 242512, email: kasyanovaliliya@mail.ru

L. Z. Kas’yanova, O. Kh. Karimov, E. Kh. Karimov


REGULATION OF THE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES
OF THERMALLY ACTIVATED ALUMINUM TRIHYDRATE
Ufa State Petroleum Technological University, Branch in Sterlitamak
2, Pr. Oktyabrya, 453118, Sterlitamak, Russia; ph. (3473) 242512,
email: kasyanovaliliya@mail.ru
Исследованы условия регулирования физико The conditions for the control of physical and
химических свойств технического тригидрата chemical properties of technical aluminum
алюминия методами гидротермального воздей trihydrate by methods of hydrothermal effects are
ствия. Сопоставлены различные режимы гидра investigated. It is compared various modes of
тации, сушки и термической активации тригид hydration, drying and thermal activation of
рата алюминия. Результаты исследований aluminum trihydrate. The results show the
показывают возможность регулирования таких possibility to regulate the parameters such as
параметров, как удельная поверхность, объем specific surface area, pore volume and chemical
пор, химическая активность и механическая activity and mechanical strength depending on
прочность в зависимости от целей дальнейшего the purpose of future use of the product.
использования продукта.
Key words: alumina; aluminum trihydrate;
Ключевые слова: бемит; гидратация; объем boehmite; calcination; hydration; pore volume;
пор; оксид алюминия; прокаливание; тригидрат specific surface reactivity.
алюминия; удельная поверхность; химическая
активность.

Оксид алюминия широко используется в При невысоких скоростях нагрева гиббсита


химической и нефтехимической промышлен (десятки oС/мин) до температуры его фазо
ности в качестве адсорбента, катализатора и вых превращений (250–700 oС) и выдержке
компонента сложных катализаторов многих при указанных температурах в течение не
химических процессов, носителя при синтезе скольких часов формируются низкотемпера
как металлических, так и оксидных катализа турные модификации оксидов алюминия
торов 1 . Основные характеристики оксида (среди которых образуется и малоактивный
алюминия (такие, например, как фазовый со χAl 2O3), а также моногидроксид алюминия
став, величина удельной поверхности, объем бемитной структуры по суммарной схеме:
пор и распределение их по размеру, физико
химические свойства) связаны с условиями его Al(OH)3 → χ (γ)Al2O3 + AlO(OH) + H2O.
получения. Оксид алюминия получают в ос
новном термообработкой различных модифи Нагревание гиббсита с высокими скорос
каций гидроксидов алюминия. тями (сотни oС/мин) с последующим быстрым
Наибольшее распространение в качестве охлаждением позволяет перевести исходное
исходного вещества получил крупнотоннаж вещество в рентгеноаморфное состояние, отли
ный продукт глиноземной промышленности – три чающееся повышенной химической активнос
гидрат алюминия, а именно гиббсит Al(OH)3. тью 2. Соединения в таком состоянии имеют

Дата поступления 07.06.14

90 Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 3


элементы структуры исходного гидроксида, но вом дифрактометре D2 Phaser. Диапазон запи
состав – приближающийся к составу оксида. си углов 2θ составлял от 5 до 60o с шагом 0.5o.
При повышении температуры происходит кри Термогравиметрический анализ (ТГДСК)
сталлизация в оксид. Поэтому быстрый и крат тригидрата алюминия проводили на приборе
ковременный нагрев гиббсита нашел широкое синхронного термического анализа STA 449 F3
применение в производстве оксида алюминия. Jupiter. Расчет теоретических концентраций
Предложено несколько способов дегидратации фаз из данных ТГДСК вели, исходя из усло
гиббсита 3–6, среди которых наибольшее рас вия терморазложения гиббсита в смесь бемита
пространение получил метод, использующий и χ Al2O3 в массовом соотношении 50:50 и бе
высокоинтенсивный тепло и массообмен меж мита в γ Al2O3.
ду порошком гиббсита и газообразным носите Образцы тригидрата алюминия подверга
лем – метод термохимической активации лись гидратации и термическому воздействию
(ТХА). при различных условиях:
При резком изменении температуры ис – образец 1 – навеску тригидрата алюми
ходный гиббсит может трансформироваться в ния подвергали гидратации избыточным коли
метастабильное состояние с сильно разупоря чеством воды в соотношении к гидроксиду
доченной структурой. Рентгеноаморфные про алюминия 4:5, после чего гидратированный
дукты превращения гиббсита, активированно образец подвергали сушке при 120 oС в тече
го в условиях быстрого нагревания, приобре ние 3 ч и термической активации при 480 oС в
тают способность при контакте с водой в мяг течение 6 ч;
ких температурных условиях (ниже 100 oС, – образец 2 – навеску тригидрата алюми
атмосферное давление) переходить в малогид ния высушили при 400 oС в течение 20 с, а за
ратируемые соединения с развитой системой тем подвергали термической активации (про
пор γ AlO(OH) ⋅ xH2O. Подбирая различные калке) при температуре 660 oС в течение 6 ч;
условия гидратации продукта ТХА, возможно – образец 3 – навеску тригидрата алюми
добиваться получения таких продуктов, как ния подвергали гидратации избыточным коли
байерит, псевдобемит и аморфный гидроксид чеством воды в соотношении к гидроксиду
алюминия. алюминия 4:5, после чего гидратированный об
Таким образом, в результате термохими разец подвергали сушке при 120 oС в течение 3 ч;
ческой активации тригидрата алюминия проис – образец 4 – навеску тригидрата алюми
ходят те или иные фазовые превращения с од ния подвергали термической активации при
новременным изменением физикохимических 600 oС в течение 3 ч;
свойств поверхности, пористой структуры и, – образец 5 – навеску тригидрата алюми
следовательно, адсорбционных и каталитичес ния подвергали гидратации избыточным коли
ких свойств. Поэтому для получения продукта чеством воды в соотношении к гидроксиду
с заданными свойствами необходимо правиль алюминия 4:5, после чего гидратированный
но выбрать режим термообработки с учетом образец подвергали сушке при 120 oС в тече
исходной модификации тригидрата алюминия ние 3 ч и термической активации при 600 oС в
и условия его гидратации. течение 6 ч;
Целью данной работы являлось изучение – образец 6 – навеску тригидрата алюми
изменения физикохимических свойств про ния подвергали гидратации по влагоемкости,
мышленного термоактивированного тригидра после чего гидратированный образец подверг
та алюминия при различных условиях гидра ли сушке при 120 oС в течение 3 ч;
тации и термоактивации. – образец 7– навеску тригидрата алюми
ния подвергали гидратации по влагоемкости,
Материалы и методы после чего гидратированный образец подверга
ли сушке при 120 oС в течение 3 ч и термичес
В качестве исследуемого материала ис кой активации при 600 oС в течение 6 ч.
пользовали промышленный продукт термохи Полученные образцы анализировались
мической активации тригидрата алюминия описанными ниже методами.
торговой марки ННХК12МА (ООО «Ново Определение суммарного объема пор
сибирская нефтехимическая компания», (влагоемкость) проводили путем измерения
ТУ 21630125861882204). объема жидкости, необходимого для полного
Рентгенофазовый состав тригидрата алю заполнения пор навески материала. В качестве
миния проводили на рентгеновском порошко жидкости использовали дистиллированную
воду.

Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 3 91


Удельную поверхность измеряли мето химическими особенностями дегидратации
дом, основанным на измерении разности дав гиббсита. Известно, что максимум удельной
лений в системе до и после адсорбции воздуха поверхности наблюдается при температурах
образцом при температуре жидкого азота. дегидратации гиббсита 297–347 oС и при
Химическую активность изучали методом, дальнейшем нагревании до 800 oС удельная
основанным на определении массовой доли поверхность снижается 7.
алюминия, перешедшего в раствор гидроксида Нагрев гиббсита выше температуры его
натрия в стандартных условиях. дегидратации должен приводить к уменьше
Механическую прочность образцов опре нию числа микропор, однако, это незначитель
деляли по массовой доле потерь при виброис но сказывается на суммарном объеме пор. Не
тирании образцов в струе воздуха. значительно влияет на параметры пористой
структуры и гидротермальная обработка.
Результаты и их обсуждение При гидротермальной обработке (образцы
5, 6, 7) наблюдается увеличение удельной по
Согласно результатам рентгенофазового верхности. Однако режим гидратации (избы
анализа (рис. 1) и расчетам термического ана точный или по влагопоглощению) при прочих
лиза (рис. 2), выбранный для исследования равных условиях обработки несущественно
промышленный продукт ТХА тригидрата сказывается на величине удельной поверхнос
алюминия представляет собой смесь крис ти. Необходимо отметить, что при избыточной
таллических фаз гиббсита (29% мас.), бемита гидратации наблюдается увеличение механи
(15% мас.), а также рентгеноаморфного гидро ческой прочности гранул тригидрата алюми
ксида алюминия (56% мас.). ния (образец 5 в сравнении с 7), что обуслов
Результаты проведенных исследований лено процессами агрегации гранул и срастани
представлены в табл. 1. ем кристаллизационных контактов.
Как видно из табл. 1, термическое воздей Термическое воздействие на тригидрат
ствие на образцы тригидрата алюминия спо алюминия снижает его химическую актив
собствует увеличению удельной поверхности. ность, что наблюдается во всех образцах, под
Увеличение температуры воздействия приво вергаемых прокаливанию. Снижение химичес
дит к ее снижению, что объясняется физико кой активности находится в обратной зависи

Гб

Гб

Бм
Бм Гб

Рис. 1. Дифрактограмма исходного тригидрата алюминия: Гб – гиббсит, Бм – бемит

92 Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 3


Рис. 2. Данные термического анализа исходного тригидрата алюминия

Таблица 1
Влияние способа воздействия на физикохимические свойства тригидрата алюминия
Образцы
Показатель Сушка, Сушка Гидра- Прокалка Гидра- Гидра- Гидратация
о о
Исходный прокалка 400 С тация, 660 С тация, тация по по влаго-
о
тригидрат 480 С 20 с, сушка 3ч сушка, влаго- емкости,
алюминия 6ч прокалка прокалка емкости, сушка,
о о
660 С 660 С сушка прокалка
о
6ч 6ч 660 С 6 ч
Объем пор,
3 0.12 0.24 0.28 0.16 0.20 0.30 0.12 0.29
см /г
Удельная
поверхность, 80 212 143 143.5 131 165 130 198
2
м /г
Химическая
65.0 26.0 81.0 55.0 17.5 21.0 45.0 30.0
активность, %
Механическая
68.0 96.0 83.3 94.0 78.0 96.0 70.0 74.5
прочность, %

мости от температуры образования фаз оксида Таким образом, изменяя параметры гид
алюминия. Увеличение химической активнос ратации и термического воздействия, возмож
ти тригидрата алюминия после кратковремен но регулирование физикохимических свойств
ного высокотемпературного воздействия при тригидрата алюминия в зависимости от целей
400 оС и дальнейшей прокалке при температу его дальнейшего использования. При этом не
ре 660 оС (образец 2), вероятно, обусловлено обходимо учитывать, что термическая актива
переходом гиббсита в рентгеноаморфное со ция вызывает фазовые превращения и, воз
стояние. можно, изменение пористой структуры три
гидрата алюминия, которая, несмотря на по
стоянный суммарный объем пор, претерпевает
указанные выше трансформации.

Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 3 93


Литература References
1. Промышленный катализ в лекциях №8/2009. 1. Noskov A.S. Promyshlennyi kataliz v lektsiyakh
Под ред. А. С. Носкова.– М.: Калвис, 2009.– №8/2009 [Industrial Catalysis in lectures No 8/
112 с. 2009]. Moscow, «Kalvis» Publ., 2009, 112 p.
2. Криворучко О. П., Жужгов А. В., Хабибу 2. Krivoruchko O.P., Zhuzhgov A. V., Khabibulin
лин Д. Ф., Танашев Ю. Ю., Болотов В. А., D. F., Tanashev Yu. Yu., Bolotov V. A.,
Ищенко А. В., Молина И. Ю., Пармон В. Н. Ishchenko A. V., Molina I. Yu., Parmon V. N.
// Докл. АН.– 2012.– Т.445, №5.– С.553. Neobychnaya ob'emnaya amorfizatsiya gibbsita
3. Харина И. В., Исупова Л. А., Литвак Г. С., do sostoianiya aliuminii kislorodnykh komplek
Мороз Э. М., Крюкова Г. Н., Рудина Н. sov atomarnogo razmera, proiskhodiashchaya v
А., Танашев Ю. Ю., Пармон В. Н. // Кинети granitsakh iskhodnykh mikrokristallov pri
ка и катализ.– 2007.– Т.48, №2.– С.343. vozdeistvii SVCh izlucheniya [Unusual volume
of gibbsite amorphization to a state of aluminum
4. Каримов О. Х., Даминев Р. Р., Касьянова Л. З., oxygen complexes of atomic size, occurring within
Каримов Э. Х. // Баш. хим. ж.– 2012.– Т.19, the borders of the original microcrystals under the
№4.– С.7. influence of microwave radiation]. Doklady
5. Гильманов Х. Х., Нестеров О. Н., Ламберов А. А., Akademii nauk [Reports of the Academy of
Бекмухамедов Г. Э., Катаев А. Н., Егорова С. Р. Sciences], 2012, vol. 445, no. 5, pp. 553558.
// Катализ в промышленности.– 2010.– №1.– 3. Kharina I. V., Isupova L. A., Litvak G. S., Moroz
С.53. E. M., Kryukova G. N., Rudina N. A., Tanashev
6. Патент № 2185880, Россия / Абдуллин А. Н., Yu. Yu., Parmon V. N. Poluchenie oksidov
Кутузов П. И., Баженов Ю. П., Касьянова Л. З., aliuminiya na osnove produktov bystrogo
Джемилев У. М., Кутепов Б. И., Веклов В. А., Пав termorazlozheniya gidrargillita v tsentrobezh
лова И. Н., Бодрый А. Б. // БИ.– 2000.– nom flash reaktore. III. Svoistva gidroksidov i
№7. oksidov aliuminiya, obrazuiushchikhsya na
7. Андерсон Д. Р. Структура металлических ката osnove regidratirovannykh v myagkikh uslovi
лизаторов.– М.: Мир, 1978.– 482 c. yakh produktov tsentrobezhno termicheskoi
aktivatsii gidrargillita [Preparation of alumina
based products of the rapid thermal decomposi
tion of the hydrargillite in centrifugal flush reac.
tor. III. Properties of aluminum hydroxides and
oxides formed on the basis of rehydrated products
under mild conditions centrifugal thermal
activation hydrargillite]. Kinetika i kataliz
[Kinetics and Catalysis], 2007, vol. 48, no. 2,
pp. 343352.
4. Karimov O.Kh., Daminev R.R., Kas'yanova
L.Z., Karimov E.Kh. Modifitsirovanie aliumook
sidnogo nositelia dlya katalizatora degidriro
vaniya legkikh uglevodorodov pod deistviem
SVCh polya [Modification an alumina for
catalyst of dehydrogenation of light hydrocarbons
under the influence of microwave] Bashkirskii
khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal],
2012, vol. 19, no. 4, pp. 79.
5. Gil'manov Kh.Kh., Nesterov O.N., Lamberov
A.A., Bekmukhamedov G.E., Kataev A.N.,
Egorova S.R. Optimizatsiya tekhnologii
nositelei dlya proizvodstva promyshlennykh
mikrosfericheskikh aliumokhromovykh kataliza
torov degidrirovaniya parafinov [Optimization
of technology for the production of industrial
carriers microsphere aluminumchromium cata
lysts dehydrogenation of paraffins]. Kataliz v
promyshlennosti [Catalysis in Industry], 2010,
no. 1, pp. 5361.
6. Abdullin A.N., Kutuzov P.I., Bazhenov Yu.P.,
Kas'yanova L.Z., Dzhemilev U.M., Kutepov
B.I., Veklov V.A., Pavlova I.N., Bodryi A.B.
Sposob prigotovleniya mikrosfericheskogo
aliumooksidnogo nositelya [A method for prepa
ring microsphere alumina support]. Patent RF,
no. 2185880, 2000.
7. Anderson D.R. Struktura metallicheskikh
katalizatorov [Structure of metal catalysts].
Moscow, «Mir» Publ., 1978, 482 p.

94 Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. № 3