Российская академия наук.

Сибирское отделение
Государственная публичная научно-техническая библиотека
Институт катализа им. Г.К. Борескова

Серия ”Экология”
Издается с 1989 г.
Выпуск 50

З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина, Н.А. Корябкина

АЛЮМООКСИДНЫЕ НОСИТЕЛИ:
ПРОИЗВОДСТВО, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Аналитический обзор

Новосибирск, 1998
ББК Л288.32Ок
Исмагилов З.Р., Шкрабина Р.А., Корябкина Н.А. Алюмооксидные носи-
тели: производство, свойства и применение в каталитических процессах защи-
ты окружающей среды: Аналит. обзор / СО РАН. ГПНТБ; Ин-т катализа им.
Г.К. Борескова. - Новосибирск, 1998. - 82 с. - (Сер. Экология. Вып. 50).

В обзоре рассмотрены основные способы (традиционные и новые) получения гидро-

ксидов и оксидов алюминия. Обсуждены способы управления свойствами гидроксидов и
оксидов алюминия; влияние условий получения, грануляции, термообработки на такие
характеристики алюмооксидных носителей, как пористая структура, удельная поверх-
ность, фазовый состав, механическая прочность, термическая и механическая стабиль-
ность. Особое внимание уделено получению и изучению свойств сферического оксида
алюминия - носителя катализаторов, предназначенных для использования в условиях
движущегося или псевдоожиженного слоя, для которых одним из важных требований
является высокая механическая и термическая стабильность алюмооксидного носителя.
Рассмотрены основные принципы химического модифицирования путем введения
различных добавок в гидроксид/оксид алюминия как один из эффективных способов
регулирования свойств в алюмооксидных системах. Обсуждены области применения
оксида алюминия в каталитических процессах защиты окружающей среды.
Обзор предназначен для специалистов в области приготовления и исследования но-
сителей и катализаторов, студентов химических факультетов, специалистов, занимаю-
щихся каталитическими методами защиты окружающей среды.

Ответственный редактор д.х.н., проф. З.Р. Исмагилов

Обзор подготовлен к печати к.п.н. О.Л. Лаврик

Н.И. Коноваловой
Т.А. Калюжной

© Государственная публичная
научно-техническая библиотека
Сибирского отделения
Российской академии наук
(ГПНТБ СО РАН), 1998
 ВВЕДЕНИЕ

Увеличение масштабов загрязнения окружающей среды газообразными и жид-

кими вредными веществами делает целесообразной и актуальной разработку
новых и усовершенствование существующих каталитических методов утилиза-
ции этих веществ. Использование специально разработанных для каждого кон-
кретного процесса катализаторов нанесенного типа, отвечающих требованиям
этого процесса, позволяет существенно повысить эффективность каталитиче-
ских методов очистки.
Для таких процессов, как очистка газовых выбросов от оксидов азота и уг-
лерода, очистки жидких отходов, содержащих вредные органические примеси,
требуется создание эффективных катализаторов, сохраняющих свои свойства
под действием агрессивных реакционных соединений высоких температур и т.
д. Для разработки эффективных катализаторов и носителей необходимо изу-
чить закономерности формирования свойств этих материалов и закономерно-
сти управления этими свойствами.
Активный оксид алюминия широко используется в качестве адсорбента,
носителя и компонента различных катализаторов, в том числе катализаторов
для процессов защиты окружающей среды. Так, последние десятилетия в стра-
не и за рубежом широко разрабатываются и используются каталитические спо-
собы сжигания топлив и утилизации отходов, содержащих органические со-
единения, каталитические способы нейтрализации отходящих газов автомо-
бильных двигателей и т. д.
В Институте катализа СО РАН предложен и разработан процесс каталити-
ческого сжигания топлив в аппаратах с псевдоожиженным слоем сферического
катализатора полного окисления. В таких аппаратах, названных каталитиче-
скими генераторами тепла (КГТ), катализаторы подвергаются химическому,
термическому и механическому воздействию. Жесткие условия эксплуатации
требуют создания эффективных и стабильных по своим характеристикам нане-
сенных катализаторов. Очевидно, что свойства катализатора во многом опреде-
ляются свойствами носителя, поэтому создание носителей, отвечающих этим
требованиям, является актуальной задачей. Важно было рассмотреть и обоб-
щить полученные авторами и известные результаты, которые позволили сфор-
мулировать общие закономерности для предвидения основных физико-
химических и структурно-механических свойств алюмооксидных систем или
управления. Наиболее подробно в данном обзоре рассмотрены проблемы раз-
работки сферических алюмооксидных носителей для катализаторов сжигания
топлив в КГТ. Эти носители послужили авторам модельной системой, изучив
закономерности формирования основных свойств в которой, можно говорить
об управлении этими свойствами в обширном классе алюмооксидных материа-
лов.

3
 Глава 1. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ

1.1. Классификация гидроксидов и оксидов

Отличительной особенностью кислородных соединений алюминия является

многообразие гидроксидных и оксидных структур. Для понимания процессов,
происходящих при формировании этих структур, возможности управления
свойствами гидроксидов и оксидов алюминия необходимо выделить и класси-
фицировать основные алюмооксидные соединения.
Систематическая классификация оксидов алюминия приведена в [1], где в
качестве основных параметров принята температура, при которой оксиды алю-
миния образуются из гидроксида, а также структура исходного гидроксида:
а) низкотемпературные оксиды алюминия (Al2O3⋅nH2O), в которых 0 < n <
0,6, получаются при температурах < 600°С (так называемая γ-группа оксидов).
К ним относятся: γ-, η-, χ-, ρ-Al2O3. Сюда же можно отнести аморфный оксид
алюминия, образующийся, например, при разложении солей алюминия;
б) высокотемпературные оксиды алюминия, получаемые при Т = 900 -
1000°С (так называемая δ-группа оксидов). К этой группе относятся δ-, θ-, κ-
Al2O3.
Каждый из указанных оксидов образуется при термическом разложении
соответствующих гидроксидов алюминия: так, дегидратация байерита и норд-
страндита при Т < 600°С приводит к образованию η-Al2O3; псевдобемита и
бемита - к формированию γ-Al2O3; дегидратация гиббсита - к χ-Al2O3; α-Al2O3
является конечным продуктом во всех цепочках превращений.
Обобщив многочисленные публикации по полиморфным превращениям в
алюмооксидных системах [1 - 6], цепочку переходов гидроксидов в оксиды
алюминия при термообработке можно представить следующим образом:

байерит
нордстрандит } 230°C
η- 850°С
θ- 1150°С
α-Al2O3 (1)

450°С 1000°С 1200°С

бемит γ- θ- α-Al2O3 (2)
300°С 1000°С 1100°С
псевдобемит γ- θ- α-Al2O3 (3)
250°С 850° 1000°С
χ- κ- α-Al2O3 (4)
гиббсит {
350°С
ρ- > 650°С
η- 1100°С
α-Al2O3 (5)

4
 800°С 1100°С
рентгеноаморфный гидроксид η- α-Al2O3 (6)

Как видно из этих схем, каждому гидроксиду алюминия соответствует

свой ряд оксидов алюминия. При этом от степени окристаллизованности, хи-
мической чистоты, условий термообработки зависит образование тех или иных
форм Al2O3. Так, рентгеноаморфный гидроксид алюминия с размером первич-
ных частиц 20Å, определяемых по области когерентного рассеяния (о.к.р.),
переходит в кристаллический оксид алюминия (η-форму) при 800°С. Дегидра-
тация моногидратов (бемит и псевдобемит), различающихся по степени кри-
сталличности, происходит при разных температурах: бемит (о.к.р. > 250Å) пе-
реходит в γ-Al2O3 при более высокой температуре, чем псевдобемит (о.к.р. 50 -
100Å). При этом γ-оксиды, полученные из указанных моногидратов, имеют
свои особенности и различия, что наиболее полно обобщено в обзоре [2]. Де-
гидратация тригидратов (гиббсит, байерит, нордстрандит) также протекает
неодинаково. Причем, один и тот же гидроксид при изменении условий термо-
обработки превращается в различные формы Al2O3 или их смеси. Рассмотрим
более подробно процесс дегидратации гиббсита.

1.2. Особенности дегидратации гиббсита

Процесс дегидратации гиббсита описан в большом числе работ [1, 6 - 14], в

которых отмечается, что образование тех или иных модификаций Al2O3 зависит
от условий дегидратации, и гранулометрического состава гиббсита. Известно,
что термообработка однородного по гранулометрическому составу (≤ 1мкм)
порошка гиббсита при 330 - 430°С в течение 4 - 6 часов с отводом паров воды
(в токе воздуха) приводит к получению χ-Al2O3, т. е. реализации схемы (4).
Уменьшение давления (вплоть до дегидратации в вакууме) или резкое сокра-
щение времени пребывания (вплоть до ≤ 1 сек) частиц гиббсита с тем же гра-
нулометрическим составом и при той же температуре приводит к реализации
схемы (5). Причем, следует отметить, что в ряде работ отмечается образование
не ρ-Al2O3, а рентгено-аморфного оксида алюминия.
Сопоставляя многочисленные публикации по двум оксидам - рентгеноа-
морфного и ρ-Al2O3 - и по условиям их получения, можно считать, что это дос-
таточно близкие по структуре и свойствам соединения.
Однако дегидратация гиббсита может протекать и по другим схемам. Так,
если размер частиц гиббсита составляет ≥ 1мкм, то в таких крупных частицах
за счет недостаточной скорости отвода паров воды могут создаваться гидро-
термальные условия, что приводит к образованию грубодисперсного моногид-
рата (бемита) и соответственно, γ-Al2O3. Схема термического разложения гиб-
бсита в этом случае выглядит следующим образом:

гиббсит → бемит → γ- → δ- → θ- → α-Al2O3 (7)

5
 По гранулометрическому составу гиббсит представляет собой частицы
размером от 0,1 до 120 мкм, и поэтому дегидратация осуществляется по сме-
шанной схеме (2 + 4). Кроме того, дегидратация гиббсита в ряде случаев может
происходить с образованием смеси χ- и ρ-Al2O3, т. е. при совмещении 5-й и 4-й
цепочек превращений. Этот вариант термического разложения может быть
следствием неоднородности термического воздействия (включая температуру,
время, давление и т. д.) на частицы гидроксида. Как правило, такие условия
реализуются в технологических процессах.
Свойствами исходного гидроксида определяется не только образование тех
или иных форм оксидов алюминия, но и их термическая стабильность. Из при-
веденных выше цепочек превращений видно, что температура образования α-
Al2O3 из оксидов алюминия гиббситового ряда на 100 - 200°C ниже, чем при
дегидратации других гидроксидов. Следовательно, из низкотемпературных
оксидов χ-Al2O3 характеризуется наименьшей термической стабильностью, что
необходимо учитывать при выборе соответствующих оксидов в качестве носите-
лей для тех или иных катализаторов.
Носители катализаторов для различных процессов должны удовлетворять
определенным требованиям, включая величины удельной поверхности и пока-
затели пористой структуры, фазовый и химический состав; кроме того, в боль-
шинстве процессов используется гранулированный катализатор и, следова-
тельно, гранулированный носитель, что выдвигает требование к их механиче-
ской прочности.
Наиболее широко используется носитель γ-Al2O3, получаемый из псевдо-
бемита. Это объясняется особенностями свойств гидроксида со структурой
псевдобемита:
- достаточная простота регулирования свойств на стадии приготовления;
- способность при взаимодействии с кислотой образовывать пластичные
массы, пригодные к формованию.
Поэтому далее будут рассмотрены более подробно вопросы, касающиеся
получения псевдобемита и γ-Al2O3 с требуемыми свойствами.
Как уже отмечалось выше, одним из основных направлений исследований,
проводимых в Институте катализа, являются работы по каталитическому сжи-
ганию топлив в КГТ. Особенность процесса сжигания топлив - выделение
большого количества тепла при полном окислении высококонцентрированных
топлив в условиях, близких к стехиометрии. Осуществление этого процесса в
псевдоожиженном слое катализатора в каталитических генераторах тепла, име-
ет ряд преимуществ для использования и в технологических целях, и в энерге-
тике: исключение выбросов токсичных компонентов, снижение температуры
газов на выходе из реактора (КГТ), регулирование тепловых нагрузок аппарата
без снижения его КПД и т. д. [15 - 17].
Вместе с тем, применение КГТ для сжигания топлив выдвигает жесткие
требования к катализатору, который должен сохранять свою активность и быть
устойчив к истиранию при эксплуатации в кипящем слое в условиях возмож-
ных локальных перегревов. Очевидно, что свойства катализатора во многом
определяются свойствами носителя (его механической прочностью и термиче-
ской стабильностью). В работах, посвященных процессам, осуществляемым в
КГТ, в исследованиях по созданию носителей и катализаторов для этих процес-
6
сов сформулированы основные требования к носителям и катализаторам [16,
18, 19]:
- носитель должен иметь правильную сферическую форму с размером гра-
нул 1 - 3 мм при достаточно узком распределении по размерам (1,0 - 1,4; 1,6 -
2,0; 2,0 - 2,5 мм ) для исключения потерь приготовленного на нем катализатора
при механическом истирании и уносе за счет неоднородности;
- механическая прочность гранул носителя и катализатора должна быть
достаточно высокой, чтобы исключить разрушение катализатора в процессе
эксплуатации (среднее значение прочности для сферических гранул не должно
быть ниже 18 МПа, а минимальное - ниже 7 Мпа);
- носитель (и катализатор) должен сохранять свои основные свойства при
эксплуатации и в условиях возможных локальных перегревов (до 1000°С) на
грануле катализатора.
Учитывая эти требования, в [18, 19] был обоснован выбор γ-оксида алюми-
ния в качестве носителя для катализаторов сжигания топлив в КГТ.

7
 Глава 2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОБЕМИТНОГО
ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Как уже отмечалось, γ-оксид алюминия является продуктом дегидратации мо-

ногидрата алюминия со структурой бемита или псевдобемита. Известно [1, 6],
что псевдобемит отличается от бемита наличием дополнительных (по сравне-
нию со структурной формулой) молекул воды, внедренных в межслоевое про-
странство и оказывающих разрыхляющее действие на структуру. Условно при-
нято относить к псевдобемитному гидроксиду моногидрат с размером первич-
ных частиц (о.к.р.) < 200Å. Такой высокодисперсный гидроксид является более
реакционно-способным (химически активным), имеет высокую удельную по-
верхность, способен при взаимодействии с кислотами образовывать раствори-
мые основные соли, которые используются в качестве хорошего связующего
при формовании [20]. Все это обусловливает его применение для получения
гранулированного γ-ок-сида алюминия с заданными свойствами. Рассмотрим
основные способы получения псевдобемита.

2.1. Традиционные технологии

В мировой практике для получения псевдобемитного гидроксида алюминия

наиболее распространен способ осаждения из растворов алюмината натрия или
солей (азотнокислой, сернокислой) алюминия при взаимодействии с кислотой
или щелочью (NaOH, NH4OH), соответственно. Во всех случаях для получения
раствора соединений алюминия используется гиббсит. Условия осаждения
(температура, рН, время и температура последующего старения осадка и дру-
гие параметры процесса) влияют на свойства гидроксида: его пористую струк-
туру (при 110°С), дисперсность, компоновку первичных частиц во вторичные
агрегаты и т. д.
Наиболее полная информация о способах получения псевдобемита по тра-
диционным схемам представлена в [1, 21].
Одним из основных способов является так называемый метод переосажде-
ния, который в зависимости от температуры осаждения гидроксидного осадка
подразделяется на “холодное” (при 20°С) и “горячее” (при 100°С). Основан
этот способ на растворении гиббсита в щелочи с получением алюмината натрия
и осаждении (из алюмината натрия) с помощью минеральных кислот (азотной
или серной) гидроксида алюминия псевдобемитной структуры. Как будет пока-
зано в гл. 2.2, свойства псевдобемитных гидроксидов (холодного и горячего

8
осаждения) существенно различаются, и в промышленности обычно использу-
ют так называемые смешанные псевдобемитные гидроксиды. В них гидроксид
холодного и горячего осаждения смешиваются в соотношении, соответственно
1:3 или 1:1 для обеспечения лучшей фильтруемости и более полной отмывки от
примесей. Метод переосаждения относится к периодическим методам, которые
используются на Рязанском и Омском нефтеперерабатывающих заводах, Ново-
куйбышевской катализаторной фабрике, Ангарском нефтехимическом комби-
нате.
При кислотном способе осаждение ведется из солей алюминия (нитратов,
хлоридов, сульфатов) растворами аммиака или карбоната аммония [22]. Этот
способ используется на Днепродзержинском химкомбинате.
В последнее время получили распространение методы непрерывного оса-
ждения, при которых осаждение из алюмината натрия ведется однопоточным
способом при 40 - 50°С с последующим старением при 30 - 35°С [23].
Следует отметить, что традиционные способы получения псевдобемитного
гидроксида и, соответственно γ-оксида алюминия характеризуются большими
расходами реагентов, наличием значительных объемов сточных вод и газовых
выбросов, что является существенной проблемой с точки зрения экологии.
Схема получения псевдобемитного гидроксида из растворов по традици-
онным технологиям:

а) Al(OH)3 + 3NaOH → Na3AlO3 + 3H2O

Na3AlO3 + 3HNO3 → AlOOH + 3NaNO3 + H2O

б) Al(OH)3 + 3HNO3 → Al(NO3)3 + 3H2O

Al(NO3)3 + 3NH4OH → AlOOH + 3NH4NO3 + H2O

в) 2Al(OH)3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 6H2O

Al2(SO4)3 + 6NH4OH → 2AlOOH + 3(NH4)2SO4 + H2O.

2.2. Новые технологии

Широкое применение в последнее время находит способ получения псевдобе-

митного гидроксида не осаждением из растворов, а путем аморфизации гиб-
бсита и последующей переработки аморфизованного продукта в псевдобемит.
Причем, способы аморфизации достаточно многочисленны: путем импульсного
нагрева в потоке дымовых газов [9 - 11], в потоке горячего воздуха [8], в аппа-
ратах с кипящим слоем катализатора, где тепло, расходуемое на аморфизацию,
выделяется за счет каталитического окисления топлива [14, 19], при механиче-
ской и механохимической активации [12, 13]. Последующая переработка таких
аморфизованных продуктов приводит к получению псевдобемитного гидро-
ксида. Более подробно результаты, посвященные исследованию условий приго-
товления псевдобемита из аморфизованных продуктов, полученных по новым
технологиям, будут рассмотрены в гл. 3.

9
 Одним из способов аморфизации гиббсита, используемых в опытно-
промышленном масштабе, является термическое разложение гиббсита в КГТ
[6, 14, 15, 19, 24 - 28]. Принципиальная схема КГТ представлена на рис. 2.1. В
таком реакторе в процессе окисления топлива в псевдоожиженном слое катали-
затора выделяется тепло, которое используется для термического разложения
гиббсита. За счет импульсного подвода тепла (за время < 0,1 сек) одновременно
с дегидратацией происходит также и аморфизация гиббсита. Аморфизованный
продукт терморазложения гиббсита (ПТ) обладает более высокой реакционной
способностью, что делает возможным, минуя стадии растворения и повторного
осаждения, получать из него псевдобемитный гидроксид. КГТ производительно-
стью 40 кг/час по оксиду алюминия представлен на рис. 2.2.

4
5

1
6

Рис. 2.1. Схема каталитического генератора тепла для получения аморфизованного

продукта терморазложения гиббсита:
1 - топливо; 2 - гиббсит; 3 - продукт термического разложения гиббсита; 4 - кипящий слой катализатора; 5 - не-
изотермические решетки; 6 - воздух.

10
 Рис. 2.2. Общий вид каталитического генератора тепла для получения ПТ

В табл. 2.1. приведены свойства ПТ в сравнении с исходным гиббситом.

Условиям переработки ПТ посвящены работы [6, 24, 25], в которых пока-
зано, что образование псевдобемитного гидроксида из ПТ происходит при 110 -
130°С в кислой среде (рН ≅ 3 - 4). При этом доля псевдобемита в конечном
продукте составляет 80 - 90%, а его дисперсность, оцениваемая по о.к.р., не
превышает 100Å.
11
 Т а б л и ц а 2.1
Основные характеристики ПТ в сравнении с исходным гиббситом

Показатель Гиббсит ПТ

2
Sуд., м /г (110°С) <1 250
Содержание воды, % вес. 34 ~ 10
Химическая активность*, % вес. 8 85
* +3
Химическая активность определялась как количество ионов Al , перешедших в раствор при растворении в 5N NaOH
при 60°С в условиях, описанных в [6].

Схема получения псевдобемитного гидроксида по новым нетрадиционным

технологиям следующая:

аморфизация pH, t
Гиббсит --------------- аморфный оксид/гидроксид ------- псевдобемит
порошок порошок золь

По сравнению с промышленными способами получения активного оксида

алюминия, разработанная технология позволяет исключить стадию переосаж-
дения и, следовательно, расход кислот и щелочей, при этом резко снижаются
количество стоков и газовых выбросов, обеспечивавается значительное сниже-
ние капитальных затрат.
Многообразие способов получения псевдобемитных гидроксидов алюми-
ния, естественно, приводит к тому, что их свойства (пористая структура, дис-
персность и т. д.) существенно отличаются. Это видно из табл. 2.2, в которой
представлены характеристики гидроксидов, приготовленных по разным техно-
логиям. Морфологическая структура у этих гидроксидов также различная. В
[29 - 31] с помощью электронного микроскопа исследовался характер упаковки
первичных частиц во вторичные агрегаты и морфологическая структура образ-
цов 1 - 3 (см. табл. 2.2). Показано, что структура высушенного образца 1 пред-
ставляет собой первичные частицы почти сферической формы, упакованные в
рыхлые бесформенные агрегаты. Область макропор соответствует промежут-
кам между крупными агрегатами, а область тонких пор - порам в агрегатах
между первичными частицами.
Образец 2 преимущественно состоит из крупных агрегатов в виде пластин
с размерами 1000Å. По краям пластин находятся иглы толщиной до 200Å, кото-
рые в свою очередь состоят из тонких игл толщиной до 40Å. Вторичные агрега-
ты этого гидроксида по морфологии близки к бемиту [1, 21].
В [30, 31] также показано, что морфологическая структура смешанного
псевдобемита 3 (см. табл. 2.2) определяется структурой исходных гидроксидов
(холодного и горячего осаждения) и их соотношением. При этом грубодис-
персные агрегаты образца 2 образуют каркас, в макропорах которого размеще-
на высокодисперсная фаза (агрегаты гидроксида 1).

12
 Т а б л и ц а 2.2
Влияние условий приготовления на свойства псевдобемитного гидроксида при 110°С

Образец Cпособ получения Условия приготов- ∑Вл, % Sуд, Размер первич- V∑, cм3/г Объем пор с радиусом (r, Å), cм3/г
ления м2/г ных частиц, Å

pH t°C < 40 40 - 300 300 - 1000 > 1000

1 Переосаждение 8,5 20 85 270 ˜~ 30 0,577 0,332 0,071 0,004 0,170

(холодное) [30, 31]
2 Переосаждение 8,5 100 59 110 150 - 170 0,945 0,125 0,140 0,095 0,585
(горячее) [30, 31]
3 Смешанное осажде- - - 75 220 50; 150 0,460 0,270 0,140 0,050 -
ние (хол. : гор. = 1 :
3) [30, 31]
4 Кислотное осажде- 7 70 81 290 ˜~ 40; 120 1,410 0,210 0,380 0,410 0,110
ние (0,3 для r
> 10000)
5 Непрерывное осаж- 8,5 40 80 250 30 - 40 0,314 0,154 - 0,058 0,152
дение
6 По технологии тер- 3-4 130 75 200 50; 150 0,480 0,270 0,100 0,100 -
моразложения гиб-
бсита в КГТ
 Гиббсит
а) б)

Растворение Термическая аморфизация

гиббсита в КГТ

Осаждение (при-
готовление псев-
добемитного гид-
роксида) Отмывка, фильтрация

Фильтрация

Приготовление псевдобемит-
Отмывка, фильтрация ного гидроксида

Пластификация

Грануляция

Прокаливание

γ-Al2O3

Рис. 2.3. Схема получения гранулированного γ-Al2O3 по новой и традиционным

технологиям:
а - традиционная; б - новая.

Образец 4, полученный при переосаждении из солей, представляет собой

рыхлоупакованные крупные вторичные агрегаты, состоящие из волокон, кото-
рые в свою очередь сформированы из тонких (толщиной 40Å) игл. Псевдобемит
непрерывного осаждения (обр. 5, табл. 2.2) - скопление мелких игл с толщиной
20 - 30Å, укладывающихся в нити длиной 15000Å; крупных бесформенных аг-
регатов мало (в отличие от образца 1). Следовательно, по морфологической
структуре этот тип псевдобемита наиболее близок классическому, представ-
14
ляющему собой россыпь игл, упакованных в волокна [1]. Псевдобемитный
гидроксид, полученный из ПТ (обр. 6, табл. 2.2), по своей морфологической
структуре близок псевдобемиту смешанного осаждения (обр.3, табл. 2.2) - это
иглы и частицы (близкой к сферической форме), упакованные в крупные агре-
гаты в виде пластин размером > 1000Å.
Таким образом, гидроксид алюминия, получаемый разными методами,
представляя по фазовому составу гидроксид со структурой псевдобемита, раз-
личается по основным характеристикам: размеру первичных частиц, пористой
и морфологической структуре. Различия в свойствах псевдобемитного гидро-
ксида приводят к тому, что γ-оксид алюминия, получаемый из этих гидрокси-
дов, будет также различаться по характеристикам.
Следовательно, свойства γ-Al2O3 во многом определяются условиями по-
лучения псевдобемита. Однако, как будет показано далее, свойства γ-Al2O3
можно регулировать не только условиями синтеза гидроксида, но и условиями
формования, термообработки, а также использованием других приемов.
В общем случае сравнительная схема получения γ-Al2O3 по традиционным
и новым технологиям представлена на рис. 2.3.
Проблема грануляции, как известно, одна из важнейших в вопросах созда-
ния носителей с заданными свойствами, а получение сферического оксида
алюминия для процессов с движущимся слоем вообще можно отнести к от-
дельной самостоятельной задаче. Поэтому гл. 3 посвящена процессам формова-
ния для синтеза сферических гранул диаметром 1 - 3 мм.

15
 Глава 3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКИХ ГРАНУЛ

Схематически известные способы получения сферических гранул представле-

ны на рис. 3.1. Рассмотрим более подробно эти методы.

Окатывание Методы грануляции Распылительная

сушка
0,5 - 7 мм < 100 мкм

Жидкофазные

Углеводородно- Масляное
аммиачное
0,2 - 3,0 мм 0,2 - 3,0 мм

Рис. 3.1. Методы получения сферических гранул

3.1. Окатывание

Одним из известных способов получения сферических гранул является метод

окатывания [32 - 34]. Причем, можно выделить окатывание порошка (оксида
или гидроксида) в присутствии воды или растворов связующего и окатывание
влажных экструдатов, диаметр и высота которых примерно одинаковы. Этот
метод не позволяет получать гранулы с узким распределением по размерам, а
их диаметр, как правило, составляет ≥ 2 мм. Кроме того, механическая проч-
ность гранул оксида алюминия не превышает 10 МПа. Указанные недостатки
ограничивают, а в ряде случаев не позволяют использовать сферические грану-
лы, полученные этим методом, в условиях движущегося или кипящего слоя.

16
 3.2. Газофазная грануляция (распылительная сушка)

Этот метод используется, как правило, для одновременной сушки и грануляции

разбавленных суспензий (с концентрацией по твердому веществу ≤ 20 вес. %
[32]). Размер частиц, имеющих близкую к сферической форму, не превышает
0,1 мм. Катализаторы с таким размером гранул используются в некоторых про-
цессах с движущимся слоем, например, при крекинге. Однако для процессов
сжигания топлив, осуществляемых с высокими линейными скоростями, ис-
пользование микросферических гранул неэффективно за счет уноса катализа-
тора.

3.3. Жидкофазные методы формования

Принцип жидкофазного метода формования состоит в приготовлении золя и в

создании с помощью специальных устройств капель водного алюмогидрокcид-
ного золя, которые затем попадают в несмешивающееся с водой вещество и за
счет сил поверхностного натяжения приобретают сферическую форму. Далее
эти гранулы подвергаются отверждению (гелеобразованию). Как правило, золь
гидроксида алюминия получают либо из солей [35, 36], либо из гидроксида
алюминия [20, 30, 37]. В зависимости от условий отверждения различают: ме-
тод масляного и углеводородно-аммиачного формования.

3.3.1. Масляное формование

Формование золя, содержащего, например, гексаметилентетрамин (ГМТА) [38]

или органический мономер [37], происходит в горячее (≈ 90°С) масло [34]. В
этих случаях отверждение идет, соответственно, либо за счет нейтрализации
аммиаком, образующимся при разложении ГМТА, либо за счет полимеризации
мономера. К недостаткам метода можно отнести использование горячего масла
и необходимость выдерживать капли золя в этих условиях длительное время (>
10 мин) для завершения процессов разложения ГМТА или полимеризации, что
затрудняет в ряде случаев создание технологий с непрерывным циклом формо-
вания.

3.3.2. Углеводородно-аммиачное формование [39, 40]

Основные стадии процесса углеводородно-аммиачного формования (УАФ)

представлены на рис. 3.2. В соответствии с этой схемой гидроксид алюминия
обрабатывают кислотой-пептизатором с образованием текучего (пластичного)
золя. Золь через формующее устройство попадает в слой углеводородной жид-
кости, где под действием сил поверхностного натяжения капли приобретают
сферическую форму. Сферические гранулы золя взаимодействуют с коагулян-
том (раствором аммиака). В слое коагулянта золь снова превращается в гель, и
в результате этого процесса происходит твердение гранул, и сферические гра-

17
нулы геля подвергают термообработке с образованием сферического оксида
алюминия.
Принципиальная схема метода углеводородно-аммиачного формования
представлена на рис. 3.3. В работах [14, 29 - 31, 39 - 43] подробно рассмотрены
основные физико-химические процессы, происходящие на всех стадиях формо-
вания, исследовано влияние технологических параметров на свойства конечно-
го продукта.
Пластификация. Эта стадия наиболее важна в процессе УАФ, поскольку
непластичный гель гидроксида алюминия псевдобемитной структуры в резуль-
тате химической реакции превращается в пластичный текучий золь. Известно,
что только у псевдобемитного гидроксида при взаимодействии с сильными
кислотами получаются растворимые основные соли, способные образовывать
тиксотропные системы, так как структура псевдобемита, который содержит
гидроксильные группы двух видов [44]:
- внутренние, входящие в состав катиона;
- внешние, обменивающиеся в кислой среде на анион:

[Al2O2OH]OH + H+ → (Al2O2OH)+ + H2O.

Гидроксид алюминия (псевдобемит)

Кислота-пептизатор

Золь

Сферообразование
коагулянт
NH4OH

Сферические гранулы гидроксида (гель)

Сушка
50 - 100°C

Сферический гидроксид алюминия

Прокаливание
600°C

Сферические гранулы γ-Al2O3

Рис. 3.2. Основные стадии углеводородно-аммиачного формования

18
 1
2

Рис. 3.3. Принципиальная схема установки углеводородно-аммиачного формования:

1 - транспортная вода; 2 - пластифицированная масса; 3 - формователь; 4 - слой углеводородной жидкости;
5 - сушка; 6 - прокаливание; 7 - NH4OH; 8 - сферическая γ-Al2O3.

Исследованию коллоидных процессов, происходящих на стадии пластифи-

кации, посвящены работы [30, 31, 39, 42], где рассмотрено влияние морфологи-
ческой структуры псевдобемита (степени агрегации) и влияние количества
кислоты на формирование текстуры как гидроксида, так и сферического оксида
алюминия. В [41] показано, что условия получения гидроксида определяют не
только морфологическую структуру, но и тип структуры. Это согласуется с
идеями, предложенными в [45] и [46], согласно которым в зависимости от типа
коалесцентных контактов между частицами образующиеся структуры можно
разделить на два вида:
1. Коагуляционные тиксотропные, связанные слабыми ван-дер-
ваальсовыми или электростатичеcкими силами. Эти структуры достаточно пла-
стичные и эластичные вследствие сохранения ион-сольватных оболочек в точ-
ках контакта;
2. Кристаллизационные структуры, связанные силами химического взаи-
модействия или фазовыми контактами в точках контакта.
Только гидроксид с коагуляционным типом контактов между первичными
частицами дезагрегируется под действием кислоты [41]. В гидроксидах с кри-
сталлизационным типом контактов дезагрегация под действием кислоты не
происходит. Так, в псевдобемите горячего осаждения (обр. 2, табл. 2.2) контакты
между первичными частицами относятся к кристаллизационному типу и обес-
19
печиваются за счет сил химического взаимодействия. В гидроксидах холодного
осаждения и непрерывного осаждения (образцы 1, 5, табл. 2.2) первичные час-
тицы связаны электростатическими или силами Ван-дер-Ваальса. В гидрокси-
дах смешанного типа (обр. 3, табл. 2.2), кислотного осаждения или полученных
из ПТ (обр. 4 и 6, табл. 2.2) присутствуют оба вида контактов между первичными
частицами.
В случае взаимодействия с кислотой при ее количестве ~ 0,07 - 0,15 моль
на моль Al2O3 толщина двойного электрического слоя возрастает, что разруша-
ет контакты в структуре первого типа, и в результате взаимного отталкивания
между заряженными частицами происходит переход геля в золь. Для структур
второго типа разрушение контактов происходит только с полным растворением
гидроксида и при увеличении в несколько раз количества кислоты.
В работе [42] исследовалась зависимость необходимого количества кисло-
ты, использующейся на стадии пептизации для получения золя, от свойств ис-
ходного гидроксида. Показано, что в зависимости от дисперсности первичных
частиц гидроксида и его влагосодержания изменяется количество кислоты,
необходимое для пептизации, которое обычно выражается кислотным модулем,
Мк, в г-моль кислоты на г-моль Al2O3. Чем выше дисперсность гидроксида и
количество содержащейся в нем неструктурной и структурной воды (суммар-
ное влагосодержание), тем выше Мк, т. е. тем больше кислоты требуется для
пептизации. Так, для гидроксидов типа 1, 4, 5 (табл. 2.2) Мк составляет ~ 0,1, а
для гидроксидов типа 3 - Мк ~ 0,07.
На рис. 3.4. представлена схема превращений в гидроксиде, происходящих
на стадии пептизации.

а)

HNO3 NH4OH

Золь
Сферические гранулы
Гель гидроксида
б)

HNO NH4O
H

Гель Суспензия Гидроксид

Рис. 3.4. Схема превращений псевдобемитного гидроксида, происходящих на стадиях

пептизации и коагуляции, в зависимости от типа контактов между первичными частицами:
а - коагуляционные контакты; б - фазовые.

20
 Сферообразование. Стадия включает два этапа:
- образование сферических гранул в гидрофобной среде (слое углеводо-
родной жидкости) за счет сил поверхностного натяжения;
- коагуляционное твердение - образование геля (в виде сферических гра-
нул) в среде коагулянта.
В [31, 39] рассмотрено влияние высоты слоя гидрофобной жидкости на
формообразование и дефектность гранул, а также влияние свойств коагулянта,
NH4OH, (его концентрации и температуры) и времени нахождения сферических
гранул в растворе аммиака на скорость процессов нейтрализационной коагуля-
ции, равномерность диффузии коагулянта по глубине гранулы, и, соответст-
венно, на свойства сферического оксида алюминия. Показано, что в процессах
пептизации-коагуляции может изменяться пористая структура гидроксида и,
соответственно, оксида алюминия в зависимости от свойств исходного гидро-
ксида. Так, для образцов холодного осаждения (обр. 1, табл. 2.2) в золе, обра-
зующемся при пептизации, исчезают макропоры за cчет разрушения крупных
вторичных агрегатов.
Макропоры также отсутствуют и в геле после коагуляции, что указывает
на достаточно однородное пространственное размещение коагуляционных кон-
тактов в геле после коагуляции. Изменения пористой структуры на стадиях
пептизации-коагуляции гидроксидов смешанного осаждения зависят от соот-
ношения доли гидроксидов холодного и горячего осаждения в смешанных
осадках. Чем больше доля гидроксида горячего осаждения, тем менее значи-
тельны изменения пористой структуры в процессах пептизации-коагуляции
[30]. Так, для обр. 3 (табл. 2.2) объем мезопор (300 - 1000Å) изменяется незна-
чительно.
В [30, 31] показано, что псевдобемит с фазовым типом контактов, обра-
зующийся в условиях горячего осаждения (обр. 2, табл. 2.2), не пригоден к
УАФ, поскольку вместо стадии пептизации может происходить только раство-
рение с образованием нормальной соли, а последующее взаимодействие с ос-
нованием приводит к выпадению осадка, фазовый состав которого, как показа-
но в [21], зависит от рН, температуры и времени осаждения и старения.
Образцы типа 5, 6 (табл. 2.2) при коагуляции ведут себя подобно своим
аналогам по морфологическим свойствам. Так, в обр. 5 так же, как и в обр. 1, в
процессе коагуляции не появляются макропоры, разрушенные при пептизации.
В обр. 6 сохраняется мезопористая структура, как и в обр. 3, а в обр. 4 разру-
шенные в процессе пептизации крупные агрегаты (> 10000Å) не восстанавли-
ваются, что приводит к исчезновению пор. Однако крупные поры ~ 1000 -
10000Å, образованные волокнами, составляющими в исходном гидроксиде
крупные агрегаты, сохраняются, поскольку даже при высоком кислотном мо-
дуле, который используется для пептизации этого гидроксида (Мк ~ 0,10 - 0,12),
не происходит полное разрушение волокнистой структуры псевдобемита. Сле-
дует отметить, что количество кислоты, соответствующей Мк = 0,10 - 0,12, дос-
таточно для проведения стадии пептизации, и этот Мк оптимален, поскольку
дальнейшее увеличение Мк приводит к повторной коагуляции за счет переза-
рядки двойного электрического слоя и появлению разнородно заряженных час-
тиц (см. рис. 3.4.).

21
 Исследования позволили не только изучить физико-химические процессы,
происходящие на стадиях пептизации и коагуляции, но и оптимизировать тех-
нологические параметры технологического процесса углеводородно-
аммиачного формования, которые необходимо учитывать для получения сфе-
рических гранул с требуемыми характеристиками:

1. Концентрация Al2O3 в пептизированной массе;

2. Природа и концентрация кислоты

Мк = моль кислоты ;
моль Al2O3
3. Температура пептизированной массы;
4. Концентрация NH4OH;
5. Температура NH4OH;
6. Высота слоя углеводородной жидкости;
7. Конструкция формователя;
8. Условия сушки и прокаливания.

На рис. 3.5 представлен общий вид колонны УАФ с получением сфериче-

ских гранул γ-Al2O3 мощностью 400 т в год.

Рис. 3.5. Общий вид колонны

углеводородно-аммиачного
формования

22
 Основные свойства сферического γ-Al2O3, получаемого методом углеводо-
родно-аммиачного формования:
Размер, мм
Пористая структура, см3/г Vr = 0,3 - 0,7
монодисперсный:
бидисперсный:
полидисперсный:
Удельная поверхность, м2/г
Механическая прочность
статическая, Мпа
устойчивость
к истиранию, %/мин
Химические примеси, % вес.
Рис. 3.6. Гранулированный оксид
алюминия, полученный методом
углеводородно-аммиачного
формования
сида алюминия, получаемых по технологии углеводородно-аммиачного формо-
вания, показан на рис. 3.6.
0,2 - 0,8; 0,4 - 1,0; 1,4 - 2,0; 2,0 - 3,0; 1,0 - 1,6.
rэф = 50 - 80 Å, Vrэф = 0,30 - 0,70
r1эф = 50 - 80 Å, r2эф = 200 - 1000 Å,
Vr2 = 0,10 - 0,40.
rэф = 50 - 80 Å,
Vr100 - 1000 = 0,10 - 0,20.
120 - 300
20 - 35
0,20 - 0,30
Na2O = 0,03
Fe2O3 = 0,04.
Таким образом, из рассмот-
ренных методов следует отметить
наибольшую гибкость и универ-
сальность метода углеводородно-
аммиачного формования для по-
лучения носителей, использую-
щихся в процессах с движущимся
или кипящим слоем. От условий
получения исходного псевдобеми-
та зависят не только его свойства,
но и его пригодность для углево-
дородно-аммиачного формования,
что связано с морфологической
структурой гидроксида и типом
контактов в агрегатах. Только
гидроксиды горячего осаждения с
фазовым типом контактов не при-
годны к углеводородно-
аммиачному формованию.
Вид сферических гранул ок-
23
 Глава 4. РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ СФЕРИЧЕСКОГО
γ-Al2O3 - НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
ДЛЯ ПРОЦЕССОВ В ДВИЖУЩЕМСЯ
ИЛИ ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ

Как было показано выше, сферический γ-оксид алюминия может быть синтези-
рован из псевдобемитного гидроксида путем углеводородно-аммиачного фор-
мования. Рассмотрим, каким образом можно регулировать свойства сфериче-
ского Al2O3.
Как уже отмечалось, одним из главных требований к сферическим катали-
заторам на основе γ-Al2O3, используемым в аппаратах с кипящим слоем типа
КГТ, является их механическая прочность. Поэтому необходимо, прежде всего,
рассмотреть известные способы определения этого параметра; выбрать наибо-
лее эффективный метод оценки, адекватно отражающий механические нагруз-
ки на сферические гранулы в аппаратах с движущимся слоем, типа КГТ; и ус-
тановить факторы, определяющие механическую прочность.

4.1. Методы оценки механической прочности гранул

Очевидно, что понятие “механическая прочность” скорее обобщающее, вклю-

чающее такие характеристики, как устойчивость к истиранию, ударным на-
грузкам, статическому нагружению и т. д.
В работах [16, 18, 19, 47 - 50] подробно рассмотрены и обоснованы как ме-
тоды оценки прочности, так и требования к прочностным характеристикам
носителей и катализаторов для КГТ.
Используемые для оценки прочности методы по условиям испытаний
можно разделить на стационарные и динамические. К первому типу относится
метод определения прочности по раздавливанию индивидуальных гранул меж-
ду двумя параллельными плоскостями. В динамических условиях обычно ис-
следуют истирание гранул и воздействие ударных нагрузок на гранулы. Вопро-
сам измерения прочности посвящено большое число работ, среди наиболее
важных из которых [45, 51, 52]. В работах [53, 54] рассматриваются различные
методы исследования прочности гранулированных материалов, а в [54] пред-
ставлены также сравнительные данные по прочностным характеристикам носи-
телей и катализаторов, полученных различными методами.
С учетом известных результатов, в данной работе были использованы сле-
дующие методики измерения механической прочности:
24
 - на раздавливание;
- истирание;
- ударной прочности.
На рис. 4.1 схематически представлены механические воздействия на гра-
нулы в использованных нами методах исследования механической прочности.

1 2 3
2800

m
F m

P =
F
, Мпa
5600
2800
} число оборотов, мин W
=
mgh
, Дж/см
2
S S S
Pср, Pмин, Pmax V - скорость истирания,
% - потери веса, мин

Рис. 4.1. Механические нагрузки на гранулы при различных методах испытаний их

прочности:
1 - при раздавливании гранул; 2 - истирании; 3 - под действием ударных нагрузок.

Прочность образца по первому методу (Р, МПа) вычисляли как отношение

разрушающего усилия к площади сечения шарика в 1 см2 и определяли как
среднее арифметическое из значений прочности для 30 гранул. Минимальное и
максимальное значения прочности образца, соответственно, определяли как
среднее арифметическое из значений прочности для 5 гранул образца, имею-
щих минимальную (Рмин) или максимальную прочность (Рmax). Поскольку в
первую очередь разрушаются гранулы с минимальной прочностью, очень важ-
но фиксировать этот показатель (Рмин).
Прочность образца при истирании по второму методу характеризовали
двумя скоростями истирания - скоростью обкатки V1, %/мин на первоначаль-
ном участке кинетической кривой, построенной в координатах - % истирания -
время истирания (мин), и скоростью истирания, V2, %/мин при заданных сте-
пенях истирания (15 или 30%). При разработке методики были подобраны ус-
ловия испытания гранул различного размера, при которых не происходит дроб-

25
ления гранул, а идет слущивание с поверхности гранулы мельчайших частиц в
виде пыли без увеличения количества гранул.
Сущность третьей методики - определение усталостной прочности гранул
при ударных нагрузках - заключается в многократном нагружении каждой гра-
нулы в выборке из 50 шт. до разрушения при постоянной энергии разрушения
Wo = mgh, где m - масса бойка, падающего с высоты h. При этом фиксируется
число циклов, (ударов) “К” до разрушения гранулы и число гранул “n”, разру-
шенных после “К” ударов бойка.
Показано, что гранулы, имеющие прочность на раздавливание ниже 10
МПа, не выдерживают нагрузок, создаваемых при истирании в выбранных ус-
ловиях (на приборе ПИГ-2); наряду с истиранием происходит дробление гра-
нул. Образцы со средним значением прочности > 10 МПа претерпевают чистое
истирание, и стационарная скорость истирания для образцов, имеющих проч-
ность на раздавливание > 10 МПа, практически постоянна и составляет ~
0,22%/мин. При этом не наблюдается дробления гранул (рис. 4.2). Эти резуль-
таты позволили сформулировать важное требование к носителям: для предот-
вращения разрушения гранул при их использовании в динамических условиях
механическая прочность не должна быть меньше 10 МПа.
Для изучения стойкости гранул к ударным нагрузкам использовали третий
метод, когда гранулу подвергали однократному нагружению бойком заданной
массы, падающим с разных высот. Выборка для каждой высоты составляла 10
гранул. В каждом случае определяли долю неразрушенных гранул q, а резуль-
таты испытаний давали в виде интегральной

V2 , %/мин
0,26 %
70
а
60
50
0,24
40
30
0,22 20
10
0
0,2
-10
0 10 20 30 P ср , МПа
0 1 5 10 15
P

Рис. 4.2. Число разрушенных гранул при испытании на истирание (б) и скорость
истирания (а) в зависимости от прочности гранул на раздавливание

26
функции распределения энергии бойка W = mgh; показатель динамической
прочности представлял собой некоторое критическое значение Wуд, при кото-
ром разрушалось 50% гранул.
Показано, что зависимость прочности на раздавливание (Р, МПа) образцов
носителей от удельного значения кинетической энергии, при котором разбива-
ется 50% гранул образца (Wуд, Дж/см2) носит прямопропорциональный харак-
тер, т. е., чем прочнее гранула по показателям статической прочности (Рср ), тем
она менее хрупкая. Найденная зависимость Рср от Wуд справедлива для оксидов
алюминия, независимо от фазового состава. Однако обнаружено, что δ- и α-
Al2O3 при одном и том же значении Рср, оказываются более хрупкими по срав-
нению с γ-Al2O3. На рис. 4.3 показано, как меняется Wуд в зависимости от Pср и
фазового состава Al2O3.

W
300
3 2 Рис. 4.3. Зависимость ударной
прочности гранул (Wуд) от проч-
ности на раздавливание (Pср) для
200 различных модификаций оксида
1 алюминия:
1 - α-Al2O3; 2 - δ-Al2O3 ; 3 - γ- Al2O3
100

0
0 10 20 30 40 50 P

Из представленных результатов следует, что чем выше механическая

прочность индивидуальных гранул, определенная по первому методу, тем
меньше их истирание и выше устойчивость к ударным нагрузкам. Таким обра-
зом, в качестве экспресс-метода измерения механической прочности сфериче-
ских гранул рекомендовано измерение прочности на раздавливание в статиче-
ских условиях, которое позволяет надежно тестировать механические свойства
носителей и катализаторов.

4.1.1. Влияние свойств исходного гидроксида на механическую

прочность носителей

В этом разделе основное внимание уделено прочностным свойствам сфериче-

ского γ-Al2O3, получаемого из псевдобемитных гидроксидов, синтезированных
разными методами. Как было показано в гл. 2, известные технологии условно
можно разделить на два типа: так называемые традиционные, в которых осаж-
дение гидроксида осуществляется из растворов, и новые технологии, где стади-
ей является аморфизация гиббсита.
27
 В табл. 4.1 представлены основные характеристики сферического γ-Al2O3,
полученного методом УАФ. Номера образцов соответствуют номерам в табл.
2.2, поскольку оксид алюминия был получен из соответствующих псевдобе-
митных гидроксидов. К формованию методом УАФ пригодны только псевдо-
бемитные гидроксиды, в которых морфологическая структура обеспечивается
коагуляционными контактами между частицами. Псевдобемит, сформирован-
ный только за счет фазовых контактов, не образует пластичную массу при
взаимодействии с кислотой. Следовательно, из гидроксида горячего осаждения
(обр. 2, табл. 2.2) невозможно получить сферические гранулы γ-Al2O3 методом
УАФ, поэтому в табл. 4.1 отсутствуют данные такого гидроксида. Образец 7
был получен из рентгеноаморфного продукта (РАП), образующегося из гиб-
бсита в процессе термоактивации в потоке дымовых газов по методу, описан-
ному в [11 - 13], а синтез псевдобемита из РАП осуществлялся по способу, опи-
санному нами в [6, 14].
Из табл. 4.1 видно, что наибольшую прочность имеют образцы, получен-
ные из псевдобемита холодного (обр. 1) и непрерывного (обр. 5) осаждения.
При этом в образцах практически отсутствуют поры радиусом > 100Å.
Сферический γ-Al2O3, приготовленный из гидроксидов 3, 4, 6, 7, имеет
близкие прочностные показатели, а особенностью пористой структуры этих
оксидов является наличие пор радиусом > 100Å. Причем, для образцов 3 и 4
характерно явно выраженное бидисперсное распределение пор, в то время как
образцы 6 и 7 имеют полидисперсное распределение пор по размерам. Типич-
ное распределение пор по размерам для синтезированных сферических алюмо-
оксидных носителей представлено на рис. 4.4.

Т а б л и ц а 4.1
Свойства сферического (диаметр гранул 2 - 3 мм) γ-Al2O3

Образец Нас. Sуд, м2/г VΣ, см3/г Объем пор с радиусом (r, Å), см3/г Механическая проч-
пл., ность Р, МПа
г/см3

40 - 100 100 - 1000 - > мин. макс. ср.

1000 10000 10000

1 0,86 290 0,40 0,39 0,01 – – 15 25 21

[30, 31]
3 0,67 240 0,44 0,18 0,05 0,21 – 5,4 8,9 8,5
[30, 31]
4 0,39 280 1,50 0,78 0,35 0,098 0,37 5,3 8,1 7,0
5 0,75 250 0,36 0,35 0,01 – – 16,1 22,6 20,6
6 0,51 230 0,63 0,41 0,22 – – 5,8 9,3 7,2
7 0,48 240 0,65 0,39 0,26 – – 5,4 8,9 7,0

28
 ÄV

Älgr

2,0

1,5 а

1,0
б
0,5
Рис. 4.4. Типичное диффе-
в ренциальное распределе-
ние пор по размерам для γ-
2 3 4 5 lgr оксида алюминия

Следовательно, характер контактов между первичными частицами в гид-

роксиде алюминия со структурой псевдобемита играет решающую роль не
только для процесса формования углеводородно-аммиачным методом, но и
влияет на структурно-механические свойства γ-Al2O3.
В связи с этим возникает вопрос, можно ли изменить характер контактов
между первичными частицами в уже сформированном гидроксиде алюминия
(ГА).
Известно, что одним из способов изменения кристаллической структуры и
энергетического состояния твердых тел является диспергирование при измель-
чении. При этом в результате мехактивации может происходить увеличение
реакционной способности твердого тела [55]. В частности, для многих веществ
наряду с изменением размера частиц наблюдаются изменения свойств поверх-
ности, частичная аморфизация, повышенная растворимость и т. д. [56, 57].
Для изучения влияния интенсивности размола ГА на его структуру и свой-
ства, а также на характеристики Al2O3, были использованы дисковая, шаровая и
струйная мельницы, а также дисмембратор. Фракционный состав полученных
порошков представлен на рис. 4.5. Видно, что использование шаровой мельни-
цы позволяет получить порошок ГА, в котором ~ 80% составляет фракция с
размерами менее 25 мкм и 20% с размерами 25 - 60 мкм. Близкое распределе-
ние по размерам имеют частицы ГА после обработки в дисмембраторе. Более
тонкий размол обеспечивается при использовании струйной мельницы - 70%
составляет фракция менее 10 мкм.

29
 Объемная доля
частиц, %

80

1
60 2

40
3
20

10 15 20 30 40 60 90 Диаметр частиц, мкм

Рис. 4.5. Фракционный состав псевдобемитного гидроксида, размолотого

на дисковой (1), шаровой (2) и струйной (3) мельницах

По данным электронной микроскопии, исходный ГА состоит из крупных

агрегатов произвольной формы, пластин и россыпи игл толщиной h < 5 нм и
длиной L = 50 - 100 нм. При электронной микродифракции такого образца об-
наруживаются интенсивные линии, характерные для ориентированной тексту-
ры псевдобемита. Размол приводит к исчезновению крупных агрегатов, вместо
них появляются конгломераты в виде глобул с достаточно однородными раз-
мерами: до 1000 нм при использовании шаровой и до 300 нм - струйной мель-
ниц. Это является результатом одновременно с измельчением идущего процес-
са реагрегации образующихся при размоле фрагментов и первичных частиц.
Дифракционная картина меняется: перераспределяется интенсивность линий,
исчезает ориентация частиц.
Исследование пластифицированных масс (ПМ), полученных из этих гид-
роксидов, показало, что кислотная обработка исходного грубодисперсного ГА
не влияет на размер крупных агрегатов и пластин, но увеличивает количество
тонких игл. Эти иглы, обладающие коллоидными размерами (h ~ 3 - 5 нм, l ~ 30
- 50 нм), способны совершать броуновское движение и придавать массе теку-
честь [58]. Однако их доля в общем объеме частиц невелика, в связи с чем рео-
логические и текстурные свойства ПМ из неразмолотого гидроксида обуслов-
лены наличием крупных недеформируемых агрегатов. В то же время действие
кислоты на размолотый ГА приводит к распаду полученных конгломератов до
частиц диаметром ~ 4 нм. Изменяется и дифракционная картина для пластифи-
цированной массы: вновь появляется текстурная упорядоченность.
Указанные изменения характерны только для продуктов интенсивного
размола. Порошок, полученный при размоле на дисковой мельнице, практиче-
ски не отличается от исходного ГА по способности диспергироваться кислотой.

30
Процесс глубокого разрушения вторичных агрегатов на стадии пептизации
указывает на то, что в ходе механической обработки может происходить не
только разрушение исходных агрегатов, но также изменяется характер связи
между первичными частицами, т. е. имеются все признаки происходящего про-
цесса механической активации.
Данные, полученные методом электронной микроскопии, подтверждаются
и дополняются результатами рентгенографических исследований (табл. 4.2).
Установлено, что до размола рентгенограммы ГА и ПМ практически неразли-
чимы. Интенсивный размол также не приводит к заметным изменениям в
структуре псевдобемита. Однако его воздействие прослеживается на рентгено-
грамме ПМ, полученной из размолотого ГА: увеличивается межплоскостное
расстояние d/n с 0,611 до 0,623 нм, что указывает на внедрение в структуру
псевдобемита дополнительного количества межслоевой воды; возрастает ин-
тенсивность всех линий и изменяется форма пика в направлении [0.2.0]. По-
следнее указывает на появление мелкодисперсного (~ 3 нм) псевдобемита на-
ряду с оставшимися крупными частицами и на рост текстурированности гидро-
ксида в направлении [0.1.0]. Применение струйной мельницы приводит к ана-
логичным, но более ярко выраженным изменениям.
Размол влияет и на текстурные характеристики ГА. Из данных табл. 4.3 видно,
что при грубом размоле на дисковой мельнице удельная поверхность ГА и ха-
рактер распределения объема пор по радиусам практически остаются неизмен-
ными по сравнению с неразмолотым ГА. По мере увеличения интенсивности
размола падают удельная поверхность; общий объем пор Vn и объем пор с ра-
диусом более 100 нм, Vr>100. Это является результатом накапливания избыточ-
ной поверхностной энергии, для компенсации которой частицы вновь самопро-
извольно агрегируются, часть поверхности и объема пор становится недоступ-
ными для измерений.

Т а б л и ц а 4.2
Изменение о.к.р. и межплоскостного расстояния d/n псевдобемита под
воздействием размола

Образец Мельница о.к.р., нм [0.2.0] d/n, нм

*
ГА-исходный (№ 3) – 7 0,611
ПМ-исходный (из № 3) – 7 0,616
ГА-размол Шаровая 7 0,616
ПМ-размол То же 8,3 0,619
ГА-размол Струйная 7 0,618
ПМ-размол То же 8,3 0,623
*
Для исследований использовали образец 3 (табл. 2.2) и приготовленную из него пластифицированную массу.

31
 Т а б л и ц а 4.3
Влияние степени размола ГА на характеристики гидроксида и оксида алюминия (обр. 3 табл. 2.2)

Образец Оборудование для размола Размер Характеристики ГА Характеристики Al2O3

частиц, мкм

Sуд, м2/г Vn, Vr < 10 нм, Vr > 100 нм, Sуд, Vn, Vr < 10 нм, Vr > 100 нм, P, МПа
cм3/г
3 3 2 3 3 3
cм /г cм /г м /г cм /г cм /г cм /г

1 - - 196 0,36 0,16 0,10 252 0,42 0,20 0,16 4

2 Дисковая мельница > 100 194 0,34 0,14 0,10 268 0,38 0,12 0,15 5

3 “-” 100 - 80 194 0,34 0,14 0,08 265 0,36 0,17 0,07 9

4 “-” 30 - 50 190 0,30 0,16 0,05 263 0,35 0,19 0,06 12

5 Дисмембратор < 25 168 0,31 0,17 0,05 254 0,31 0,24 0,02 26

6 Шаровая мельница < 25 154 0,30 0,15 0,04 240 0,29 0,285 0 31

7 Струйная < 10 146 0,18 0,10 0,01 225 0,27 0,265 0 35

 Совокупность полученных данных свидетельствует о глубоких изменениях
структуры ГА, не учитываемых при регистрации лишь гранулометрического
состава. Эти данные могут быть объяснены тем, что в ходе процессов дезагре-
гации-реагрегации при механическом активировании ГА прочные кристалли-
зационные контакты между частицами заменяются на существенно более сла-
бые коагуляционные. Столь значительные изменения в структуре исходных ГА
обусловливают изменения в текстурных и механических свойствах гранул
Al2O3. Из табл. 4.3 видно, что применение дисковой мельницы не позволяет
добиться существенных изменений в характеристиках Al2O3 (обр. 2 и 3) по
сравнению c Al2O3, полученным из неразмолотого гидроксида (обр. 1). Выде-
ление на ситах узкой фракции ГА с малым размером частиц (обр. 4) дает воз-
можность получить более тонкопористые и прочные гранулы Al2O3. Однако
резкие качественные изменения в свойствах гранул происходят только после
применения интенсивного размола ГА (обр. 5 - 7): полностью исчезают макро-
поры, прочность возрастает в 6 - 8 раз.
Таким образом, представленные данные свидетельствуют о том, что путем
размола исходного гидроксида можно изменить характер контактов между
первичными частицами и тем самым воздействовать на механическую проч-
ность гранул γ-Al2O3. Подробно эти результаты рассмотрены в [43].
Аналогичный подход был использован для повышения механической
прочности гранул γ-Al2O3, приготовленных из ПТ.
Ранее было показано, что продукт терморазложения гиббсита по фракци-
онному составу представляет собой порошок с размером частиц от 10 до 120
мкм [6]. Реакционная способность частиц разного размера в условиях получе-
ния из него псевдобемитного гидроксида может различаться, как отмечается в
[6], в силу разного фазового состава ПТ за счет неодинакового времени пребы-
вания в КГТ частиц гиббсита при его аморфизации. Так, доля аморфной фазы в
частицах 80 - 100 мкм может быть существенно выше, чем в частицах < 40 мкм.
Причем, в этом случае в последних увеличивается содержание фазы, подобной
χ-Al2O3. Следствием этого является разная реакционная способность частиц
порошка ПТ, различающихся по размерам. И для получения из ПТ псевдобе-
митного гидроксида с максимальным выходом требуются достаточно жесткие
условия. Как было показано в [6], получение псевдобемита осуществляется при
130°С и рН ~ 2 в течение 7 - 10 часов. Из табл. 4.1 (обр. 6), видно, что γ-Al2O3
псевдобемита, синтезированного в таких жестких условиях, имеет невысокую
механическую прочность за счет наличия крупных пор (> 100Å).
В табл. 4.4 представлены характеристики ПТ в зависимости от степени его
измельчения. Видно, что размол ПТ приводит к увеличению химической ак-
тивности (ХА) - возрастает степень растворения в NaOH, при этом доля аморф-
ной фазы в ПТ не изменяется, однако наблюдается разупорядочение структуры
χ-подобного оксида алюминия. При переходе от шаровой к струйной мельнице
свойства ПТ изменяются незначительно.
В табл. 4.5 показано влияние степени размола ПТ на условия автоклавиро-
вания, свойства псевдобемитного гидроксида и структурно-меха-

32
 Т а б л и ц а 4.4
Влияние размола на свойства ПТ

Обзазец Вид размола Фракционный Sуд, ХА, % Фазовый состав

состав м2/г

1 Немолотый 70 - 90 190 65 2% гиббсит + 53% аморфный оксид

+ 45% χ-подобн.
2 Шаровая 30 - 40 210 73 2% гиббсит + 53% аморфный оксид
мельница + 45% χ-подобн. (более дефектная
структура, чем в обр. 1)
3 Струйная < 20 230 75 2% гиббсит + 53% аморфный оксид
мельница + 45% χ-подобн. (более дефектная
структура, чем в обр. 2)

нические свойства γ-Al2O3. Видно, что варьируя условия автоклавной обработ-

ки, можно изменять пористую структуру и механическую прочность Al2O3.
Так, с увеличением времени автоклавирования при прочих равных условиях
уменьшается объем крупных пор, вплоть до их исчезновения, увеличивается
насыпная плотность гранул (обр. 1 - 3). Тот же эффект достигается при увели-
чении Мк (обр. 2, 4, 5). Однако изменением только условий гидратации не уда-
ется достичь существенного упрочнения носителей. Использование размолото-
го ПТ приводит к резкому увеличению прочности сферических гранул оксида
алюминия с формированием пористой структуры с монодисперсным распреде-
лением пор по размерам (обр. 6).
Условия автоклавирования влияют также на количество образующегося
псевдобемита, а следовательно, и количество γ-Al2O3. Так, с увеличением вре-
мени гидратации растет доля псевдобемита (обр. 1 - 3), который достаточно
окристаллизован - дисперсность его, оцениваемая по величине о.к.р., составля-
ет 110 - 120Å. При гидратации размолотого ПТ за меньшее время образуется
больше псевдобемита, причем, более дисперсного (о.к.р. 70 - 75Å). Получаю-
щийся псевдобемит очень тонкопористый, для метода ртутной порометрии эти
поры недоступны (< 30Å), поэтому определяемый объем пор очень мал (VΣ ~
0,1 см3/г). При прокаливании его получается тонкопористый γ-Al2O3, объем пор
которого (за счет спекания пор радиуса < 30Å) примерно в 5 раз выше, чем у
гидроксида. Таким образом, введение стадии размола позволяет ликвидировать
полидисперсность ПТ по фракционному составу, повысить его химическую
активность, что приводит к снижению времени автоклавирования и расхода
кислоты. При этом образуется высокопрочный оксид алюминия с монодис-
персной пористой структурой.
Представленные в этом разделе результаты, свидетельствуют о существен-
ном влиянии свойств исходного гидроксида на механическую прочность сфе-
рического Al2O3. В рамках исследований представлялось необходимым оце-
нить максимально возможную прочность образцов γ-Al2O3, получаемых из ГА
с различными свойствами.

33
 Т а б л и ц а 4.5
Влияние условий гидратации и степени размола на свойства получаемых соединений

Образец Условия гидрата- Характеристики псевдобемитного ГА Характеристики сферического γ-Al2O3

ции* при 128°С

Фазовый состав Объем пор, см3/г Sуд, Н.в., Объем пор, cм3/г Механическая
(о.к.р., Å) м2/г г/см3 прочность, кг/см2

τ, час Мк VΣ r ≤50 Å r ≤ 1000 Å r ≥ 1000 Å VΣ Vr ≤ 50, Å

1 4 0,13 60%п. бе (100) 0,25 0,10 - 0,25 250 0,53 0,83 0,58 40

2 8 0,13 70%п. бе (115) 0,40 0,20 0,10 0,1 280 0,60 0,70 0,50 60

3 12 0,13 75%п. бе (120) 0,15 0,10 0,05 - 300 0,69 0,57 0,52 80

4 8 0,17 75%п. бе (115) 0,30 0,15 0,10 0,05 280 0,62 0,67 0,58 65

5 8 0,19 75%п. бе (115) 0,20 0,18 0,02 - 300 0,65 0,63 0,41 90

6 8 0,12 80%п. бе (75) 0,09 0,07 0,02 - 350 0,65 0,42 0,38 210
*
0бразцы 1 - 5 получены из неразмолотого ПТ; образец 6 получен из размолотого в шаровой мельнице ПТ.
 Расчет по формулам, предложенным в [59], дает теоретическую прочность
гранул Al2O3 (типа образца 3, табл. 4.1) ~ 104 МПа. Такие прочности для реаль-
ных дефектных структур недостижимы и на практике не требуются. Однако
оценка возможности упрочнения гранул путем синтеза оптимальной дисперс-
ной структуры, минимизации внутренних напряжений, создания прочных кри-
сталлизационных контактов между частицами и агрегатами в оксиде позволяет
оценить достигнутый уровень разрешения этой задачи и наметить пути совер-
шенствования технологии.
Очевидно, что любые отклонения от оптимальных условий приготовления
будут особенно отражаться на гранулах Al2O3 c Рср > 20 МПа. При этом под
оптимальными понимаются усредненные условия с некоторым колебанием
параметров, имеющим место при реальном проведении процесса получения
гранул. Отклонения в более “мягкую” сторону обусловят появление гранул с Рi
> Рср, количество и размер дефектов в которых минимальны; и, наоборот, не-
значительные изменения в форме и размере гранул, времени их нахождения в
коагулянте, температуре сушки и т. п. могут существенно снизить Рi. Эффект
“чуткого реагирования” особопрочных материалов на незначительные измене-
ния внешних условий описан в [60]. В связи с этим разброс значений прочно-
сти в высокопрочных образцах так же сложно снизить, как и в низкопрочных,
хотя причины появления низкопрочных гранул различны.
Мы исследовали дефектность гранул с использованием рентгеноспек-
трального микроанализа [61 - 63]. К дефектам в гранулах можно отнести внут-
ренние полости и трещины. Дефектна и получающаяся мозаичная структура,
когда гранула состоит из групп отдельных, слабо связанных между собой,
фрагментов. Величина дефектов и их размещение по глубине гранулы сущест-
венно отражаются на ее прочности.
Во многих исследованиях рассматривается связь прочности с пористой
структурой (< 103 нм) и упругими внутренними напряжениями, возникающими
в процессе развития (формирования) структуры носителей и катализаторов [45,
64], с учетом взаимной компоновки частиц, образующих каркас структуры, и
характера контактов между частицами [65]. Значительно меньше работ посвя-
щено связи прочности с макродефектами (порами > 103 нм) в гранулированных
пористых материалах. Экспериментально было обнаружено, что при сканиро-
вании образцов с низкой прочностью интенсивность излучения испытывает
резкие колебания, указывающие на большое количество дефектов и микротре-
щин, снижающих прочность. Чем выше прочность, тем меньше амплитуда ко-
лебаний интенсивности (рис. 4.6).
В работе [61] предложено количественно связать кривые интенсивности
излучения с прочностью образцов. Для этого введен параметр, характеризую-
щий степень фрагментации образца. Очевидно, снижение прочности может
иметь место, если микротрещины между фрагментами глубоки, а сами фраг-
менты малы. Поэтому в параметр В должно входить число частиц на единице
пути сканирования n/L, а в качестве характеристики глубины дефектов может
быть использована площадь, ограниченная кривой

34
 J
отн. ед 10 мкм

0
2
0
1
0
L

Рис. 4.6. Интенсивность KαAl излучения (I) для сферических гранул Al2O3 с прочностью:
1 - 31 МПа; 2 - 24 МПа; 3 - 11 МПа.

интенсивности и средней линией, также отнесенная к единице пути сканирова-

ния, S/L, т. е.

В=К ns/L2.

Коэффициент К введен для возможности сопоставления записей, сделанных с

разной скоростью, c масштабом по интенсивности. В данном случае все записи
произведены в одинаковых условиях при скорости записи 10 мкм на 1 см лен-
ты, при одном и том же токе зонда I3 = 40 нА и токе поглощенных электронов
In = 10 нА. Постоянство тока In указывает на отсутствие ощутимого влияния
локального заряда на образцах.
Сопоставление полученных значений параметра Вст и прочности Рст образ-
цов приведено на рис. 4.7. Среднее значение прочности для образца может зна-
чительно отличаться от индивидуальных значений прочности для отдельных
гранул, в то время как микрозондовые результаты характеризуют эти индиви-
дуальные свойства. В данном случае параметр В был получен как среднее зна-
чение из 2 - 5 записей.
Поскольку параметр фрагментарности В характеризует макродефекты в
структуре гранулы, интересно проследить, как связаны прочность и дефект-
ность (параметр В) - их усредненные значения - со значениями этих величин,
полученными для конкретных гранул. Для этого измеряли Вiэксп на осколке
гранулы, образующемся после измерения ее прочности (Рi) на приборе МП-9С.
Из табл. 4.6 видно, что для низкопрочного образца 1 значения В1эксп (ос-
колки гранул) существенно меньше значений В(ст), определенных на целых
гранулах. При этом разброс В1эксп достаточно велик. Это свидетель-

35
 В

Рис. 4.7. Параметр фрагментации

(В) в зависимости от механической
1
прочности гранул

10 20 30 40 50 P, МПа

ствует о том, что прочность материала фрагментов существенно выше прочно-

сти гранул в целом. При отсутствии в гранулах большого количества дефектов
(супермакропор) их прочность приближалась бы к значениям, определенным
по кривой Вст - Рст при соответствующем В1эксп. Определенные этим методом
значения теоретически возможной прочности (Рт) также приведены в табл. 4.6.
Для образца 1 Рт > Рi, в то время как для высокопрочного образца 2 Рi ≈ Рт.
Следует отметить, что для образца 2 разброс В1эксп невелик, в то время как зна-
чения Рi различаются почти в 2 раза. Это является дополнительным подтвер-
ждением сильного изменения механических показателей высокопрочных мате-
риалов при появлении незначительной разупорядоченности в структуре. Дан-
ные табл. 4.6 свидетельствуют о том, что дефектность гранул образца 1 снижа-
ет среднее значение прочности всей партии с возможного Рсртеор = 21 МПа до
реального Рср = 11 МПа. В то же время для высокопрочного образца 2 Рсртеор ≈
Рср. Следовательно, материал фрагментов образца 1 может обеспечить более
высокую прочность гранул при снижении количества и размеров дефектов.

Т а б л и ц а 4.6
Экспериментальные и стандартные значения коэффициента
фрагментарности для образцов 1 (Рср = 11 МПа) и 2 (Рср = 33 МПа).

Образец 1 Образец 2

Рi, МПа Вiэксп Вст Рт, Мпа Рi, МПа Вiэксп Вст Рт, МПа

3,7 4,15 >5 12,0 24,8 2,25 2,10 24,0

8,0 2,18 >5 24,0 33,8 1,43 1,40 34,0
15,8 1,04 3,20 31,0 43,1 1,10 1,10 45,0

(Рсртеор = 21) (Рсртеор = 21)

Таким образом, результаты показывают, что дефекты присутствуют, как в
гранулах с высокой, так и в гранулах с низкой прочностью; с повышением
36
прочности снижается только их число. При испытаниях на раздавливание не-
однородного пористого материала разрушение идет по наиболее слабому уча-
стку. Количество и размер таких участков определяют прочность всей гранулы,
в то время, как прочность отдельных ее элементов существенно выше. Для
гранул с Рср > 25 МПа прочность фрагментов примерно одинакова и близка к
прочности самой гранулы.
Следовательно, важной задачей при синтезе сферических гранул является
проблема уменьшения их дефектности. Рассмотрим далее, как влияют условия
углеводородно-аммиачного формования на дефектность и механическую проч-
ность сферического оксида алюминия.

4.1.2. Влияние условий формования на прочность

Если вид исходного гидроксида алюминия и его способность дезагрегироваться

при действии кислоты определяют удельную поверхность, пористую структуру
и, в силу этого, прочность гранул Al2O3, то такие стадии рассматриваемого
процесса, как формообразование в углеводородной жидкости и твердение по-
лучившейся гранулы в растворе коагулянта, особенно сильно влияют на де-
фектность формы и появление внутренних неоднородностей, напряжений и
прочих факторов, также определяющих прочность гранулы.
При формовании жидкостным методом гранула становится твердой за счет
происходящего под действием коагулянта процесса структурообразования,
который может пройти полностью при равномерном проникновении вещества-
коагулянта вглубь гранулы или частично в случае твердения гранулы только с
наружной поверхности. Подобные “корочковые” гранулы при высушивании и
прокаливании деформируются вплоть до разваливания на части или образова-
ния внутренних пустот (крупных дефектов).
Для приготовления высокопрочных гранул Al2O3 необходимо добиться
полного взаимодействия ПМ с коагулянтом и обеспечить тем самым однород-
ность гранул по химическому составу.
Как показано в [39 - 41], полнота взаимодействия ПМ с коагулянтом (рас-
твором NH4OH) зависит от его концентрации и времени нахождения гранулы в
аммиаке. Там же приводятся данные по влиянию времени старения пептизиро-
ванной массы, величины кислотного модуля и природы кислоты, высоты слоя
углеводородной жидкости на механическую прочность, форму гранул и фрак-
ционный состав.
В этом разделе будут рассмотрены влияние концентрации Al2O3 в ПМ,
температуры ПМ и раствора аммиака на прочность гранул.
Влияние концентрации Al2O3. Исследования влияния концентрации Al2O3 в
ПМ на прочность гранул, проведенные с использованием гидроксидов алюми-
ния с различной морфологической структурой, показали, что на прочность гра-
нул Al2O3 влияет не столько количество воды в формуемой массе, сколько со-
отношение сил капиллярного сжатия и жесткости скелета. В системах со сла-
бой жесткостью скелета (малоокристал-лизованных или мехактивированных
ГА) капиллярные силы обеспечивают получение плотных прочных гранул γ-
Al2O3 даже при достаточно большом количестве удаляемой воды. В противо-
положность этому, в системах с жестким скелетом (грубодисперсные ГА) при
37
сушке и прокаливании сохраняется макропористость, и прочность гранул сни-
жается.
На рис. 4.8 показа-
но влияние концентра-
Pср, МПа ции Al2O3 в ПМ на
прочность гранул в за-
32 2 висимости от степени
окристаллизованности
30 гидроксида. Видно, что
14 для грубодисперсного
псевдобемит-ного гид-
12 роксида алюминия име-
ет место ярко выражен-
10 ная зависимость прочно-
1 сти от концентрации
8
(Al2O3), однако макси-
6 мальное значение проч-
4 ности не превышает
12,0 - 14,0 МПа. Ис-
15 20 25 30 Al2O3, % пользование плохо ок-
ристаллизованного ГА
Рис. 4.8. Зависимость прочности гранул γ-Al2O3 от кон- позволяет резко увели-
центрации безводного оксида алюминия в пластифициро- чить прочность гранул,
ванной массе: которая практически не
зависит от концентра-
1 - образец 3 (табл. 2.2); 2 - размолотый гидроксид 3.
ции Al2O3 в ПМ.
Влияние темпера-
туры. В изучаемой нами системе при взаимодействии ПМ с раствором аммиа-
ка наряду с коллоидными происходят химические и диффузионные процессы.
Все они ускоряются при повышении температуры, следовательно, при этом
можно ожидать изменения структурно-механических свойств гранул Al2O3. В
связи с этим представлялось целесообразным изучить влияние температуры
ПМ и раствора коагулянта на характеристики оксида алюминия. Для этой цели
были использованы образцы 1 и 3 (см. табл. 2.2). Приготовленные ПМ и рас-
твор аммиака нагревались от 16 до 28°С. Интервал температур обусловлен тем,
что ниже 15°С тиксотропные свойства ПМ резко ухудшаются, а повышение
температуры ПМ < 28°С приводит к снижению ее вязкости. Нагрев раствора
аммиака выше 28°С сопровождается довольно энергичным выделением газооб-
разного аммиака, приводящим к дополнительному его расходу.
Как видно из рис. 4.9, повышение температуры ПМ и раствора аммиака
способствует увеличению прочности гранул оксида. Наиболее значительный
эффект достигается при одновременном нагреве ПМ и раствора аммиака до 23 -
28°С. Повышение механических свойств гранул при фор-

Pср, МПа

38
 а
12

10

9
б Рис. 4.9. Зависимость
прочности гранул γ-Al2O3
от температуры формуе-
7 мой массы и раствора
аммиака:
а - полученные из гидроксида,
5 содержащего 25% псевдобемита
горячего осаждения; б - полученные
из гидроксида, содержащего 50%
30 в псевдобемита горячего осаждения;
в - размолотого гидроксида тиба (б).
Температура NH4OH: ! - 15°C; ∆
- 20°C;" - 25°C; ο - 28°C.
26

22

18

16 18 20 21 24 26 Температура фор-
муемой массы, °C

мовании в этих условиях является следствием как снижения агрегативной ус-

тойчивости ПМ, так и уменьшения ее вязкости, что способствует ускорению
диффузии коагулянта вглубь гранулы.

4.2. Термическая стабильность и методы ее оценки

Из низкотемпературных оксидов алюминия наиболее термически стабильным

является γ-Al2O3, поскольку переход в α-Al2O3 происходит при более высокой
температуре, а наименее стабильный - χ-Al2O3, образование корунда из которо-
го начинается на 100 - 150°С ниже, чем для остальных низкотемпературных
оксидов. Следует отметить, что полный переход в α-Al2O3 для всех низкотем-
пературных оксидов заканчивается при 1200°С независимо от их свойств. Со-

39
гласно данным [66], χ-Al2O3 является наиболее разупорядоченной структурой,
характеризующейся различием в заполнении катионом Al+3 вакансий кисло-
родного каркаса. Это определяет наименьшую термическую стабильность χ-
Al2O3: диффузия Al+3 из тетраэдрических вакансий в октаэдрические облегчена
в силу деформированности ромбоэдрической решетки χ-Al2O3. Известно [1, 6,
67], что в низкотемпературных оксидах алюминия Al+3 занимает тетра- и окта-
эдрические вакансии, в α-Al2O3 - только октаэдрические. Следовательно, пере-
ход в α-Al2O3 в алюмооксидных системах связан с диффузией Al+3 в октаэдри-
ческие вакансии и сопровождается изменением решетки.
Принципиальные и технологические особенности различных способов по-
лучения Al2O3, приводят к тому, что свойства (в частности, фазовый состав)
носителей могут существенно различаться. Так псевдобемит из продукта тер-
моразложения гиббсита может содержать примеси других кристаллических фаз
(гиббсита, бемита и χ-подобного оксида), что приводит к получению носителя,
состоящего из смеси γ- и χ-Al2O3, различающихся как структурными парамет-
рами, так и скоростью фазовых превращений. Поэтому в работе [49] исследова-
лись свойства носителей на основе γ-Al2O3 с разным содержанием примесной
фазы χ-Al2O3 в зависимости от температуры обработки.
На рис. 4.10 представлена за-
Pср, МПа
висимость механической прочности
на раздавливание от температуры
прокаливания алюмооксидных сис-
тем с различным содержанием χ-
30 Al2O3 в исходном (550°С) образце.
4 Видно, что независимо от природы
исходного оксида алюминия проч-
26
ность сферических гранул при тер-
3 мообработке падает, достигая наи-
22 меньших значений в интервале 900
2 - 1100°С. Возрастание Рср наблюда-
18 ется при температуре 1200°С, когда
завершается переход в α-Al2O3 и
14 1 начинается объемное спекание.
Уменьшение прочности гранул
10 в указанном температурном интер-
400 600 800 1000 1200 °C вале связано с тем, что переход в
высокотемпературную модифика-
цию типа δ-, κ-, θ-Al2O3 сопровож-
Рис. 4.10. Механическая прочность гранул дается увеличением в 2 - 3 раза
(Рср) для образцов с различным содержани- размера первичных частиц и, соот-
ем χ-Al2O3 при 550°С: ветственно, радиуса пор при прак-
1 - 50% χ- + 50% γ-Al2O3 ; 2 - 30% χ- + 70% γ-
тически неизменном объеме этих
Al2O3; 3 - 20% χ- + 80% γ-Al2O3 ; 4 - 100% γ-Al2O3. пор [67]. При этом происходит спе-
кание по механизму поверхностной
диффузии, когда срастание частиц
осуществляется без сближения их центров (без усадки и снижения пористости)
[68, 69]. В результате уменьшается число контактов между частицами [50],
воспринимающими механические напряжения в грануле, и, следовательно,
40
уменьшается прочность гранулы в целом. Если же этот процесс осложняется
разной скоростью фазовых превращений и различием в структурных парамет-
рах (как это имеет место в системе (γ+χ)-Al2O3), то естественно ожидать более
резких изменений механических свойств. Завершение полиморфных превраще-
ний с образованием α-Al2O3 характеризуется возрастанием механической
прочности гранул независимо от фазового состава исходного низкотемпера-
турного оксида алюминия. Связано это с процессом объемного спекания, кото-
рый имеет место при Т ≥ 1200°С. Согласно представлениям, предложенным в
[67], при этом образуется грубодисперсный α-Al2O3 с размером первичных
частиц ≥ 70 нм, прочность и площадь контакта между которыми увеличивается.
Аналогичные результаты по влиянию температуры прокаливания на проч-
ность оксида алюминия опубликованы в [70], где обсуждаются причины слож-
ного характера зависимости прочности гранул оксида алюминия, полученных
термообработкой γ-Al2O3.
В табл. 4.7 представлены характеристики оксида алюминия в зависимости
от исходного фазового состава и температуры обработки. Изменение механи-
ческих свойств гранул оценивалось по минимальному значению прочности
Рмин, которое определяет запас прочности носителя (катализатора) при эксплуа-
тации.
Как видно из табл. 4.7, с увеличением содержания χ-Al2O3 в исходном
(550°С) оксиде алюминия уменьшается механическая прочность (Рмин) гранул
как в исходных образцах, так и после их прокаливания. Видно так-же, что тем-
пература образования α-Al2O3 зависит от содержания χ-Al2O3.

Т а б л и ц а 4.7

Фазовый состав и прочность гранул Аl2O3 при различных температурах

550°С 1000°С 1100°С 1200°С

Фазовый состав Р мин, Фазовый состав Р мин, Фазовый Р мин, Фазовый Р мин,
МПа МПа состав МПа состав МПа

100% γ-Al2O3 14 δ-Al2O3 10 δ- + α- 11 α- 12

следы Al2O3
25% χ- + 75% 12 δ- +κ- + 10% α- 9,5 α- + 8,5 “-“ 9,5
γ-Al2O3 следы 70% δ-
50% χ- + 50% 10 δ- + κ- + 30% 7,9 α- + δ- 6,1 “-“ 6,8
γ-Al2O3 α-следы следы
75% χ- + 25% 4,0 δ- + κ- + 60% 2,0 α- + δ- 1,5 “-“ 2,5
γ-Al2O3 α-следы следы
100% χ-Al2O3 – α-Al2O3 + κ- – α-Al2O3 “-“ –
следы

Уменьшение прочности гранул с увеличением содержания χ-Al2O3 при 550°С

связано с изменением пористой структуры образцов. Так, высокопрочный γ-
41
Al2O3 (Рмин ≥ 10 МПа) имеет суммарный объем, VΣ ≈ 0,30 - 0,40 см3/г, поры
радиусом более 10 нм отсутствуют. По мере увеличения доли χ-Al2O3 в образ-
цах растет объем пор с радиусом более 10 нм, что приводит к уменьшению
прочности гранул. На рис. 4.11 представлены типичные интегральные поро-
граммы для оксида алюминия с различным содержанием χ-Al2O3.
Уменьшение прочности гранул
при термообработке в зависимости
V, см3/г от содержания χ-Al2O3 (см. табл.
4.7) объясняется тем, что в много-
фазной системе при перестройке
4 структуры увеличиваются внутрен-
3 ние напряжения, дополнительными
источниками этих напряжений мо-
2
1 гут быть области, различающиеся
0,2 скоростью фазовых превращений и
по структурным параметрам, и спе-
кание первичных частиц в этом
случае протекает с разной скоро-
стью. Следовательно, фазовая неод-
нородность в низкотемпературном
0 1 2 lgr оксиде алюминия является одной из
причин, обусловливающих сниже-
Рис. 4.11. Пористая структура образцов с ние прочности, износостойкости и
различным содержанием χ-Al2O3 при 550°С: термической стабильности при воз-
1 - 50% χ- + 50% γ-Al2O3 ; 2 - 30% χ- + 70% γ- можных (локальных) повышениях
Al2O3; 3 - 20% χ- + 80% γ-Al2O3 ; 4 - 100% γ-Al2O3. температуры при эксплуатации ка-
тализаторов, например, в КГТ.
Для характеристики алюмоок-
сидных носителей с точки зрения их
стабильности нами введено понятие термомеханической стабильности (ТМС),
оцениваемой по соотношению прочности (Рмин) для гранул, прокаленных при
заданной температуре, Т, к Рмин при 550°C:

ТМС = РминТ/Рмин550 (1)

Как было сказано выше, для успешной эксплуатации сферических катали-

заторов КГТ минимальное значение прочности гранул должно быть не менее 7
МПа. Следовательно,

РминТ
ТМС = ≥1 (2)
7
На рис. 4.12 представлена зависимость термомеханической стабильности
образцов с различным содержанием χ-Al2O3 от температуры прокаливания.
Видно, что наиболее термически и механически стабильным является γ-Al2O3.
Учитывая полученные данные по изменению прочности гранул при термообра-

42
ботке алюмооксидных образцов с различным фазовым составом (см. рис. 4.11,
4.12, табл. 4.7), для определения ТМС была выбрана температура 1100°С, при
которой потеря прочности гранул максимальна. Тогда уравнения (1 и 2) преоб-
разуются:

P 1100
т “Џ’1100
ТМC = мин 550 = ≥1 (3)
Рмин 7

На рис. 4.13 представлена зависимость Рмин и ТМС, рассчитанной по урав-

нению (3), от содержания χ-Al2O3 в исходных (550°С) алюмооксидных образ-
цах. Видно, что оксид алюминия с содержанием χ-Al2O3 ≥ 35% в исходном
образце обладает низкой термомеханической стабильностью.

РминТ
7 Рмин1100 (ТМС)
Рмин1100, МПа
7
2,0
4 20 1,6
3
1,5 15 1,2
2
1,0
1,0 10 0,8
1
0,5 0,4
5

35
800 900 1000 1100 1200 t°C 20 40 60 80 100
χ-Al2O3, %

Рис. 4.12. Зависимость ТМС (РминТ/7) от
температуры прокаливания для образцов с
различным содержанием χ-Al2O3 при
550°C:
1 - 75% χ- + γ-Al2O3 ; 2 - 50% χ- + γ-Al2O3 ;
25% χ- + γ-Al2O3; 4 - 100% γ-Al2O3.
Рис. 4.13. Зависимость значения Рмин
для образцов, прокаленных при 1100°C, и
значения ТМС от содержания χ-Al2O3 при
550°C
3-

Использование изначально механически более прочных гранул носителя

продлевает срок эксплуатации катализатора и определяет в целом экономиче-
ские характеристики процессов, в которых они используются, например в про-
цессах, проводимых в КГТ. Расширение областей использования КГТ и необ-

43
ходимость разработки новых процессов требуют, в частности, и создания носи-
телей на основе γ-Al2O3 с прочностью на раздавливание > 30 МПа. Таким обра-
зом, проблема совершенствования носителей не теряет своей актуальности, и
далее будут рассмотрены результаты исследований по повышению механиче-
ской прочности и термической стабильности алюмооксидных носителей за счет
химического модифицирования.

4.3. Основные методы регулирования пористой структуры

Методы формирования и регулирования текстуры дисперсных систем, к числу

которых относятся алюмооксидные соединения, можно отнести к отдельному
научному направлению. В этом направлении можно выделить следующие ос-
новные разделы исследований:
- физико-химические закономерности формирования;
- развитие модельных представлений о текстуре;
- обоснование и развитие методов регулирования пористой структуры.
Следует отметить, что общие основы формирования текстуры высокодис-
персных систем в полном объеме еще не сформулированы. Трудности обобще-
ния закономерностей формирования реальной текстуры носителей и катализа-
торов обусловлены сложностью и многообразием типов и индивидуальных
особенностей конкретных систем. Тем не менее, известны подробные обзоры,
[2], книги [71], диссертации [72], посвященные изучению формирования реаль-
ной текстуры носителей и катализаторов и закономерностям генезиса высоко-
дисперсных систем. Обобщив известные и полученные нами данные, можно
выделить основные факторы, влияющие на формирование пористой структуры
носителей и адсорбентов, в том числе на основе оксида алюминия.
1. Условия получения (осаждения) гидроксида.
2. Условия старения и сушки гидроксида.
3. Условия грануляции (формования).
4. Условия термообработки.
Следует отметить, что указанные факторы в настоящей работе рассматри-
ваются только применительно к псевдобемитному гидроксиду и γ-Al2O3.
Как отмечается в многочисленных исследованиях [21, 73 - 79] и в гл. 2, при
осаждении псевдобемитного гидроксида алюминия в зависимости от рН и тем-
пературы осаждения, природы осадителя, а также от метода осаждения и фор-
мования изменяется морфологическая структура, характер упаковки первичных
частиц, а следовательно, и пористая структура гидроксида.
Условия старения (время, рН, температура), и вид интермицеллярной жид-
кости, также определяют характер уплотнения (усадки) гелей, а следовательно,
их пористую структуру [2, 80, 81]. Так, в [2] показано, что замещение межслое-
вой воды на метанол перед сушкой приводит к потере поверхностного натяже-
ния, что препятствует сжатию скелета и, как следствие, сохранению размера
кристаллов и, следовательно, пор между ними. С другой стороны, добавление
выгорающих порообразующих добавок в зависимости от их вида (кетоны, эфи-
ры, водорастворимые полимеры, крахмал и т. д.) и их количества позволяет
44
регулировать объем пор (например, от 0,3 до 1,0 см3/г) и распределение пор по
размерам [81 - 83]. В [82] показано, что добавление меламина приводит к уве-
личению доли пор с радиусом > 100Å, сохраняющейся после спекания при
1250°С. В обзоре [83] автор, обобщив известные результаты, делает вывод о
том, что для регулирования пористой структуры в алюмооксидных системах,
необходимо учитывать такие важные факторы, как метод приготовления и тип
гидроксида, использование выгорающих добавок, условия и методы формова-
ния.
Следует отметить, что условия сушки и термообработки влияют на порис-
тую структуру оксида алюминия. В [84] достаточно подробно рассмотрены
стадии дегидратации и формирования пористой структуры бемита и псевдобе-
мита вплоть до 1050°С, в работах [85 - 87] - вопрос формирования и изменения
пористой структуры в процессе термообработки. Однако в данном разделе про-
блема регулирования пористой структуры обсуждается только для низкотемпе-
ратурных оксидов алюминия с точки зрения влияния на пористую структуру
таких параметров, как условия и методы гранулирования, и невыгорающих и
выгорающих добавок на характер упаковки вторичных агрегатов в γ-оксиде
алюминия и на его пористую структуру.
В [88] подробно рассматривается как давление прессования влияет на по-
ристую структуру гранулированного материала. Так, сжатые в поровом про-
странстве воздух или жидкость при приложенном давлении воздействует на
стенки пор, что, в зависимости от условий, приводит к утоньшению или разру-
шению стенок. Это, в свою очередь, может изменить показатели пористой
структуры и механическую прочность. На зависимость величины удельной
поверхности, а следовательно, и пористой структуры гидрогеля алюминия от
давления при автоклавировании указывается также в [89]: при получении алю-
могеля из AlCl3 и использовании автоклава на стадии удаления растворителя, с
увеличением давления (от 6,7 до 8,2 МПа) Sуд уменьшается более, чем в 3 раза
(с 521 до 156 м2/г).
С другой стороны, вводя в гидроксид перед формованием порошки невы-
горающих материалов, имеющих уже сформированную структуру и жесткий
каркас, можно тем самым уменьшить воздействие давления прессования и
усадку гидроксида при термообработке. При этом решающую роль имеет соот-
ношение между гидроксидом и вводимым порошком, поскольку, как показано
в [90, 91], характер упаковки в смеси частиц различного размера зависит от их
количественного соотношения и соотношения размеров этих частиц. Меняя эти
параметры, можно изменять объем порового пространства и, соответственно,
распределение пор по размерам и механическую прочность (в случае гранули-
рованных материалов). Так, в [92] показано, что используя для таблетирования
порошки трех типов (по размеру):
- тонкодисперсные (40 - 80 меш);
- грубодисперсные (7 - 22 меш);
- и среднего размера (22 - 40 меш),
можно достичь максимальной прочности таблеток при соотношении грубо-
и тонкодисперсной фракции 65/25. В [92] отмечается, что использование гру-
бодисперсных исходных порошков увеличивает долю макропор и прочность

45
гранулированного оксида алюминия, а при широком распределении размера
исходных частиц повышается сопротивление к разрушению гранул.
С учетом рассмотренных выше результатов, полученных разными иссле-
дователями, в данной работе изучалось влияние выгорающих добавок (на при-
мере крахмала), и добавок различных алюмооксидных порошков на пористую
структуру сферического γ-Al2O3.
В табл. 4.8 представлены характеристики сферического γ-Al2O3 в зависи-
мости от количества введенного (в пластифицированную массу перед формо-
ванием) порошка ПТ. Видно, что увеличение добавки порошка ПТ (размер
фракции 50 - 100 мкм) приводит к увеличению преобладающего размера пор,
появлению пор с радиусом > 100Å и, соответственно, уменьшению механиче-
ской прочности гранул.
Как уже отмечалось, условия термообработки влияют на пористую струк-
туру γ-Al2O3. В нашей работе исследовалась пористая структура γ-Al2O3 в зави-
симости от содержания невыгорающей добавки (на примере ПТ) и от условий
термообработки при конечной температуре, не превышающей 750°С. Выбор
этой температуры обусловлен известными результатами [1], и полученными в
[6] данными, о температурах полиморфных превращений в алюмооксидных
системах. В этих работах показано, что до 800°С γ-Al2O3 не претерпевает фазо-
вых переходов.

Т а б л и ц а 4.8
Структурно-механические свойства сферического γ-Al2O3 с различным
содержанием ПТ

Образец Количество ПТ Показатели пористой структуры Sуд, м2/г Рср, МПа

(по Al2O3), вес. %

VΣ, см3/г rэф, Å Vr>100Å, см3/г

1 0 0,42 45 0,01 205 26,0

2 30 0,46 49 0,10 220 18,5
3 40 0,48 60 0,12 230 15,0
4 60 0,52 65 0,21 210 6,9

Условия термообработки при 750°С варьировались следующим образом:

а) прокаливание в токе воздуха (V ~ 1000/час-1), скорость подъема темпе-
ратуры 100°/час (от комнатной температуры), время выдержки при 750°С –
8 часов.
б) прокаливание без тока воздуха в течение 8 часов при 750°С. При этом
образец помещается в уже нагретую до заданной температуры печь.
В табл. 4.9 представлены полученные результаты. Видно, что прокалива-
ние при более высокой температуре, не сопровождающееся изменением фазо-

46
вого состава, приводит к спеканию тонких пор, в результате чего увеличивает-
ся VΣ. При этом rэф также возрастает (ср. данные табл. 4.8 и 4.9). Резкий перепад
температур (от комнатной до 750°С, режим б) в большей степени сказывается
на механической прочности, уменьшение которой обусловлено образованием
новых или ростом имеющихся в гранулах микротрещин или дефектов (увели-
чивается объем пор с радиусом > 100Å).
При использовании в качестве порообразующей добавки порошка α-
Al2O3 (размер частиц ~ 3 мкм) можно регулировать пористую структуру низко-
температурного оксида алюминия. На рис. 4.14 представлено характерное рас-
пределение пор по размерам для образцов, прокаленных при 550°С, в зависи-
мости от содержания порошка α-Al2O3, введенного в пластифицированную
массу. С увеличением содержания порошка α-Al2O3 в γ-оксиде увеличивается
размер пор и количество крупных пор. Снимки, полученные с помощью скани-
рующего электронного микроскопа (рис. 4.15), показывают, как меняется ха-
рактер упаковки вторичных агрегатов в зависимости от количества добавляе-
мого в массу перед формованием порошка α-Al2O3.

Т а б л и ц а 4.9
Влияние условий термообработки на пористую структуру γ-Al2O3

Образец* Показатели пористой структуры Sуд, м2/г Рср, МПа

3 3
VΣ, см /г rэф, Å Vr>100Å, см /г

Режим а
1 0,51 75 0,015 160 25,0
2 0,56 75 0,150 150 17,0
3 0,56 80 0,170 150 11,5
4 0,61 80 0,270 140 4,8
Режим б
1 0,50 78 0,019 140 22,0
2 0,58 80 0,180 145 15,0
3 0,58 80 0,200 145 10,5
4 0,60 80 0,280 130 4,3
*
Номера образцов соответствуют их номерам в табл. 4.8.

47
 ∆V/∆lgd
1

∆V/∆lgd
2

∆V/∆lgd

5000 100 Диаметр пор, Å

Рис. 4.14. Дифференциальное распределение пор по размерам для γ-Al2O3 при 550°С в
зависимости от содержания порошка α-Al2O3 в пластифицированной массе:
1 - без α-Al2O3; 2 - 33 вес. % α-Al2O3; 3 - 59 вес. % α-Al2O3.

48
 α-Al2O3

α-Al2O3 α-Al2O3

а б в

Рис. 4.15. Характер упаковки вторичных агрегатов оксида алюминия (1200°С) в за-
висимости от содержания порошка α-Al2O3 в пластифицированной массе:
а - 16%; - б - 44%; в - 81%.

Применение выгорающих добавок также позволяет изменить структурно-

механические свойства γ-Аl2O3. На примере крахмала, использованного в каче-
стве выгорающей добавки, в табл. 4.10 представлены свойства сферического γ-
Al2O3. Как видно, полученные результаты согласуются с известными литера-
турными данными и общими принципами регулирования пористой структуры.
Таким образом, обсуждаемые в этой главе известные и полученные в на-
ших работах результаты позволяют составить достаточно полную картину
управления свойствами оксида алюминия, в том числе гранулированного. На
рис. 4.16 схематически представлены основные принципы регулирования
свойств γ-Al2O3.
Что касается сферического γ-Al2O3, применяемого в качестве носителя для
катализаторов, работающих в движущемся или кипящем слое, то наши резуль-
таты показывают следующее. С учетом всех известных факторов и используя
предложенные нами подходы, мы можем регулировать основные физико-
химические и структурно-механические свойства оксида алюминия и получать
носители с заданными свойствами. Так, созданы носители с максимально вы-
сокими показателями по термической стабильности и механической прочности.

Т а б л и ц а 4.10
Свойства сферического γ-Al2O3, приготовленного с использованием
выгорающих добавок

Образец Содержание VΣ, см3/г Dэф, • VDэф, D2, •(VDэф) ∆, г/cм3 Sуд, Рср,
крахмала, вес. % см3/г м2/г МПа

1 – 0,55 100 0,35 ∼ 0,60 0,60 260 15

2 30 0,62 120 0,48 > 1000 0,54 255 10
3 40 1,12 120 0,20 > 1000 0,52 180 8
4 50 1,19 > 1000 0,10 > 10000 0,42 160 5

49
 НОСИТЕЛИ НА ОСНОВЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО
ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

Механическая Пористая Фазовый

прочность структура состав

Условия Условия Условия

получения псев- формования термообработки
добемита

Порообразующие
добавки

Рис. 4.16. Схема регулирования основных свойств в алюмооксидных системах

Однако проблема совершенствования таких носителей не теряет своей ак-

туальности, поскольку высокотемпературные процессы, например, окисление
метана, процессы дожигания отходящих газов и т. д., предъявляют все более
жесткие требования к носителям и катализаторам. Для решения этих задач тре-
буется новый подход к проблеме регулирования свойств носителей и катализа-
торов. Таким подходом является химическое модифицирование окси-
да/гидроксида алюминия добавками различных элементов, позволяющее значи-
тельно изменять свойства конечного продукта.

50
 Глава 5. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ КАК
МЕТОД
РЕГУЛИРОВАНИЯ ЕГО ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ

Эффективный путь замедления полиморфных превращений и спекания оксида

алюминия - химическое модифицирование путем введения различных добавок
с целью стабилизации дисперсной структуры Al2O3. Такие добавки относятся к
стабилизаторам. Это соединения редкоземельных элементов, SiO2, B2O3. Веще-
ства, которые при введении их в оксид алюминия, наоборот, ускоряют спека-
ние и фазовые превращения, называют минерализаторами. Так, многие катали-
тически активные оксиды, например, меди [93, 94], марганца [95 - 97], молиб-
дена и ванадия [98, 99], фтористые и хлористые соединения [100, 101] снижают
температуру перехода в α-Al2O3 примерно на 100оС.
Действие тех или иных соединений во многом зависит от свойств исход-
ных алюмооксидных систем и методов введения добавок, их количества, усло-
вий термообработки и т. д. Все эти факторы определяют механизм взаимодей-
ствия вводимых элементов с оксидом алюминия и, следовательно, направлен-
ность и эффективность их влияния на свойства Al2O3.
Нами выполнены систематические исследования по установлению меха-
низма взаимодействия катионов Mg, Ca, La, Ce, Si, а также их комбинаций: Mg-
La, Mg-Ce, La-Si с оксидом алюминия и влиянию этих добавок на его свойства.

5.1. Системы La/Al2O3, Ce/Al2O3, Si/Al2O3

Наиболее широко применяемыми стабилизирующими добавками являются

соединения иттрия [102, 103], SiO2 [104 - 111], B2O3 [112 - 116], редкоземель-
ных элементов [117 - 127] и лантана [117, 128]. В цитируемых работах было
исследовано воздействие добавок на свойства Al2O3 в широком интервале кон-
центраций стабилизирующего элемента (0,5 - 20 вес. %) при изменении хими-
ческого состава вводимого соединения (соль, гидроксид, оксид), способа вве-
дения и условий последующей термообработки. Противоречивость данных об
эффективности той или иной добавки и влиянии ее содержания на фазовые
превращения в оксиде алюминия не позволяет достаточно полно описать меха-
низм стабилизирующего действия модификаторов. Общей точкой зрения явля-
ется представление об образовании, например, лантаном смешанной поверхно-
стной фазы, защищающей нижележащие слои оксида алюминия от трансфор-
мации. Ряд исследователей считает, что такой фазой является LаAlO3 [128],
другие - La2O3⋅11Al2O3 (β-алюминат лантана) [117].

51
 В своих работах мы исследовали роль лантана и церия в увеличении тер-
мической стабильности оксида алюминия в зависимости от метода их введения,
типа оксида алюминия и количества вводимого модификатора. Рентгенографи-
ческие исследования показали [129], что метод введения лантана существенно
влияет на стабилизацию переходных форм оксида алюминия. Так, введение
азотнокислой соли лантана методом пропитки оксида алюминия более эффек-
тивно в сравнении с методом введения соли лантана в гранулы гидроксида
алюминия. Влияние лантана при одинаковом способе введения определяется
природой оксида алюминия: использовался γ-Al2O3, полученный из псевдобе-
митного гидроксида, синтезированного по традиционной технологии (серия I)
и из ПТ (серия II). Эффект стабилизации наиболее выражен для оксида алюми-
ния, полученного из ПТ. Это связано с более сильным взаимодействием ланта-
на с оксидом алюминия, в котором, как уже обсуждалось, в силу особенностей
его получения наряду с γ- присутствует χ-Al2O3. При этом с вводимым ионом
взаимодействует не только γ- , но χ-Al2O3, более разупорядоченная и дефектная
структура. Для каждого способа приготовления существует оптимальное коли-
чество вводимого лантана, при котором подавляются фазовые превращения в
носителе. Анализ роли алюмооксидных соединений лантана в изменении тер-
мической стабильности оксида алюминия, проведенный в работе, показал, что
стабилизирующий эффект лантана, вероятно, связан с образованием рентге-
ноаморфных соединений модификатора с промежуточными формами Al2O3
типа твердых растворов.
В отличие от La2O3-Al2O3 системы способ введения церия не влияет на
термостабильность оксида алюминия, которая максимальна при введении ма-
лых количеств СеО2 и только часть введенной добавки взаимодействует с ок-
сидом алюминия, как показано в [130].
Изменение удельной поверхности при термообработке модифицированных
лантаном и церием образцов относительно чистого оксида алюминия представ-
лено на рис. 5.1, здесь же даны абсолютные значения Sуд для немодифициро-
ванного Al2O3. Значительное снижение Sуд для “чис-того” Al2O3 наблюдается
при температуре ~ 1100°С. Эффект стабилизации удельной поверхности моди-
фицированных образцов Al2O3 наиболее сильно проявляется в области темпе-
ратур 900 - 1200°. Так, при 1100°С удельная поверхность модифицированных
лантаном образцов (в зависимости от способа приготовления исходного оксида
алюминия и количества введенной добавки) в 3 - 6 раз превышает Sуд “чистого”
оксида алюминия. При этом эффект стабилизации удельной поверхности наи-
более выражен для образцов серии II, приготовленных из ПТ (п/бе-ПТ) при
содержании 5% La2O3. Это подтверждается данными РФА о более сильном
взаимодействии вводимого катиона с носителем с образованием твердого рас-
твора со структурой соответствующей формы оксида алюминия.
Удельная поверхность образцов, модифицированных церием, независимо
от способа приготовления Al2O3 в области температур 900 - 1200оС превышает
S Al2O3 только в 1,2 - 2 раза. Из рисунков видно, что лантан в большей степени
(по сравнению с церием) оказывает стабилизирующее действие на удельную
поверхность оксида алюминия.
Следует отметить, что при температурах 1200°С в системе La2O3/Al2O3 эффект
стабилизации Sуд с ростом содержания La2O3 более выражен, чем для системы
52
CeO2/Al2O3. Это связано с присутствием в системе La2O3/Al2O3 гексаалюмината
лантана, La2O3⋅11Al2O3, содержание которого увеличивается с ростом концен-
трации La2O3 и который, как известно [117], имеет слоистую структуру, сохра-
няющую при высоких температурах высокую поверхность. В системе CeO2-
Al2O3, как показано в [130], гексаалюминаты церия не обнаружены, а CeO2 или
соединения Ce+3 с Al2O3, видимо, более грубодисперсны и поэтому имеют дос-
таточно низкие значения Sуд.
Для изучения поведения систем La/Al2O3 и Ce/Al2O3 при длительном воз-
действии высоких температур нами было проведено исследование изменения Sуд
образцов с оптимальным содержанием добавки (2% La2O3 и 5% CeO2) при дли-
тельной термообработке при 1000°С (рис. 5.2). Для всех об-

S/SAl2O3 S Al2O/м
3
2
/г S/S Al2O3 S Al2O3 /м2/г
250 250
6,0 I I
200 2,0 200
4,0 150 1,5 150

100 1,0 100

2,0
50 0,5 50

0 0 0 0
600 800 1000 1200 600 800 1000 1200
2
S/S Al2O3 S Al2O/м2
/г S/S Al2O3 S Al2O/м
3
/г
3

6,0 II II
200 2,0 200

4,0 150 1,5 150

100 1,0 100
2,0
50 0,5 50

0 0 0 0
600 800 1000 1200 600 800 1000 1200

T/°C T/°C

Рис. 5.1. Изменение удельной поверхности модифицированных лантаном (а) и церием (б)
образцов оксида алюминия относительно ″чистого″ Al2O3 (S/SAl2O3 ) в зависимости от
температуры прокаливания для серий I и II:

# - 12%; $ - 10%; ! - 8%; % - 5%; & - 2%; ∆ - Sуд. для ″чистого″ Al2O3.

53
разцов наиболее резкое изменение Sуд наблюдается в первые 5 часов прокали-
вания. Увеличение времени термообработки приводит к дальнейшему, но не
столь резкому снижению удельной поверхности чистого оксида алюминия, а
для образца, полученного из ПТ и содержащего лантан, удельная поверхность
практически не меняется. Как видно, после 30 часов термообработки этот же ок-
сид имеет наибольшую удельную поверхность.
Длительная термообработка образцов, содержащих церий, показала, что
Sуд, м2/г
после 30 часов прокаливания при 1000°С эффект стабилизации поверхности не
зависит от способа получения исходного оксида алюминия. Наблюдаемые из-
менения Sуд образцов а при длительном прокаливании связаны с изменением
200
фазового состава, что подробно обсуждается в работе [131]. Важно также отме-
тить,
150что в ходе длительной термообработки (при 1000°С) снижение прочности
модифицированных образцов 4 не наблюдалось, что свидетельствует об их меха-
нической
100 стабильности. Так,3 для лантансодержащих образцов серий I и II проч-
ность гранул после 30 ча-сов 1термообработки при 1000оС составляла 58,5 и 33
50 2 МПа соответственно, а для церийсо-
0 t, час держащих образцов 54 и 30 МПа.
5 10 15 20 25 30 35 Таким образом, модифицирова-
Sуд, м2/г
ние оксида алюминия ионами ланта-
на и церия позволяет получать алю-
б мооксидные носители, устойчивые к
200 воздействию высоких температур.
Известно, что кремний, введен-
150 ный в оксид алюминия, также суще-
ственно увеличивает термическую
100 × 3
ο 4 стабильность носителей [103 - 111,
50
1 132]. Следует отметить, что резуль-
2
таты, полученные разными авторами
0 t, час [105 - 111, 132 - 136] при изучении
5 10 15 20 25 30 35 влияния SiO2 на термическую ста-
бильность оксидов алюминия, в
большинстве своем хорошо согла-
суются, несмотря на то, что в ука-
занных работах использовались раз-
личные способы введения этой до-
бавки и различные типы кремнийсо-
держащих соединений. Так, по [105,
106, 134] SiO2 вводится путем сме-
шения алюмо- и кремнезолей с по-
следующим получением гелей, их
сушкой и прокаливанием, а по [111]
Рис. 5.2. Влияние времени термообра- - смешением суспензии гидроксида
ботки при 1000°C на изменение удель- алюминия с кремнезолем; согласно
ной поверхности образцов оксида алю- [108, 132], SiO2 вводится в оксиды
миния модифицированных 5% La2O3 (а) алюминия путем их пропитки крем-
и 2%CeO2 (б): нийорганическими соединениями, а
по [110] - путем выдерживания под-
1, 2 - Al2O3 (серии I, II); 3, 4 - La2O3/Al2O3 (ñåðèè I, II).
ложек из оксидов алюминия в сус-

54
пензиях, содержащих соединения кремния.
Однако, как показали наши работы [137], на термостабильность модифи-
цированного оксидом кремния Al2O3 cущественное влияние оказывает природа
модифицирующей добавки. Так, введение SiO2 в виде кремнезоля в пластифи-
цированную массу перед формованием замедляет процесс превращения низко-
температурных форм Al2O3 в корунд, что приводит к стабилизации удельной
поверхности (табл. 5.1). При этом с увеличением

Т а б л и ц а 5.1
Влияние добавок SiO2 на свойства сферического оксида алюминия (диаметр
гранул 2 - 3 мм)

Образец SiO2/Al2O3, % SВЕТ, м2/г Pav, МПа VΣ, см3/г Фазовый состав

550°°, 4 часа
1 0 240 19 0,45 (r~50Å) γ-Al2O3
2 2 (золь) 240 19 0,48 (r~45Å) γ-Al2O3
3 14,5 (золь) 240 22 0,55 γ-Al2O3
4 33 (золь) 250 17 0,57 γ-Al2O3 + аморфная фаза
5 2 (крист.) 210 19 0,38 γ-Al2O3
6 14,5 (крист.) 220 16 0,56 γ-Al2O3
1200°°С, 4 часа
1 0 8,6 26 0,28 (r~700Å) α-Al2O3
2 2 (золь) 40 29 0,36 (r~150Å) 40% α-Al2O3 + δ-Al2O3
3 14,5(золь) 44 51 0,30 30% α-Al2O3 + δ-Al2O3
4 33 (золь) 30 130 – 2% α-Al2O3 + δ-Al2O3 +
сл. муллита
5 2 (крист.) 10 29 – α-Al2O3 + α-SiO2
6 14,5 (крист.) 12 14 – α-Al2O3 + α-кристобалит
1300°°C, 2 часа
1 0 6 34 0,17 α-Al2O3
2 2 (золь) 7,9 29 0,18 α-Al2O3
3 33 (золь) 6,5 135 – α-Al2O3 + α-SiO2 + мул-
лит
1400°° C, 2 часа
1 0 2,9 38 0,12 α-Al2O3
2 2 (золь) 3,0 31 0,12 α-Al2O3
3 33 (золь) 4,0 145 - α Al2O3 + α-SiO2 + мул-
лит

55
содержания модификатора возрастает прочность гранул носителя после высо-
котемпературной обработки (1200оС), достигая 130 МПа при 33%-м содержа-
нии SiO2. В то же время, введение окристаллизованного диоксида кремния
(кристобалита) не приводит к стабилизации дисперсной структуры оксида
алюминия и не влияет на процесс полиморфных превращений. Такое различие
во влиянии на свойства оксида алюминия связано с тем, что только высокодис-
персный SiO2 (золь) взаимодействует с γ-Al2O3, образуя уже при 550°С рентге-
ноаморфный оксид, а при 1200°С муллит (см. табл. 5.1). Формирование фазы
взаимодействия, в которой катион Si4+ может занимать согласно литературным
данным только тетраэдрические позиции, препятствует диффузии Al+3 из окта-
эдрических в тетраэдрические позиции, как это имеет место при перестройке
структуры низкотемпературного оксида алюминия в высокотемпературные
формы (δ-, θ-), в которых Al+3 занимает только тетраэдрические позиции при
кубической плотнейшей упаковке кислородного каркаса. Результат этих про-
цессов - торможение фазовых превращений в алюмокремниевой системе и, как
следствие, сохранение достаточно высоких значений удельной поверхности
при высоких температурах.

S/S Al2O3 S Al2O3, м2/г

5
2 3
4 200
1

3 150
Рис. 5.3. Измене-
ние удельной
2 4 100 поверхности мо-
дифицированного
оксида алюминия
в зависимости от
1 50 типа добавок и
температуры:

0 t, °С 1 - Al2O3; 2 - 4%
La2O3; 3 - 2,5% SiO2; 4 -
550 900 1000 1100 1200 1300 1400 2% CeO2.

Сравнение эффективности действия La2O3, CeO2 и SiO2 на стабилизацию

удельной поверхности (рис. 5.3) показало, что до 1100оС наилучшей добавкой
является La2O3, а кремний наиболее эффективен при 1200оС. Видно, что Sуд
оксида алюминия, содержащего 2 - 3 вес. % SiO2, после прокаливания при
1200оС в 3 - 4 раза выше, чем у носителя без добавки.

56
 5.2. Системы Mg/Al2O3, Ca/Al2O3

Исследование свойств оксида алюминия, промотированного щелочноземель-

ными элементами, представляет особый интерес, поскольку известно, что эти
добавки не только повышают термическую стабильность, но и улучшают меха-
ническую прочность носителя [138 - 153]. Увеличение механической прочности
оксида алюминия при модифицировании CaO, BaO, SrO, MgO в широком диа-
пазоне концентраций добавки отмечается в интервале температур 1000 -
1200оС. Данные об упрочнении оксида алюминия при введении малых (< 10
вес. %) добавок при низких температурах (< 700оС) в литературе отсутствуют.
Мы исследовали упрочнение низкотемпературного оксида алюминия при
введении катионов магния и кальция и разработали оригинальный способ вве-
дения этих добавок для упрочнения сферических гранул алюмооксидных носи-
телей [154]. Было показано [155], что введение катионов магния и кальция в
гранулы гидроксида алюминия, независимо от способа получения последнего,
позволяет увеличивать прочность гранул в 1,5 - 2,0 раза по сравнению с
“чистым” оксидом алюминия после прокаливания при 550оС.
В табл. 5.2 и на рис. 5.4 представлены прочностные характеристики образ-
цов оксида алюминия, прокаленных при разных температурах, с различным
содержанием Mg2+, введенного пропиткой влажных гранул гидроксида алюми-
ния. Как видно, такой способ введения магния позволяет получить высоко-
прочные носители уже после прокаливания при 550°С, и чем выше температу-
ра, тем больше механическая прочность модифицированных образцов, незави-
симо от природы исходного гидроксида. Для приготовления модифицирован-
ных образцов этим методом были использованы гидроксиды псевдобемитной
структуры, полученные по традиционной технологии (п/бе) и из ПТ(п/бе-ПТ).
В зависимости от температуры прокаливания, прочность сферических гранул
оксида алюминия увеличивается в 1,5 - 2,5 раза.
Из табл. 5.2 также видно, что модифицирование носителя, полученного из
продукта терморазложения гиббсита, существенно улучшает его механическую
стабильность и нивелирует различия между оксидами алюминия, получаемыми
по разным технологиям.
На кривых, показывающих зависимость механической прочности от кон-
центрации магния в носителе, можно выделить 3 участка:
I - значительное увеличение механической прочности, включая все значе-
ния (Рch, Рmin, P max), при введении до 2,1% MgО;
II - в интервале концентраций магния 2,1 - 4,8% значения механической
прочности практически не изменяются;
III - при дальнейшем увеличении содержания магния наблюдается сниже-
ние прочности.
Для объяснения причин упрочнения оксида алюминия при модифицирова-
нии магнием были исследованы физико-химические процессы, протекающие в
алюмомагниевой системе, методами рентгенофазового анализа

57
 Т а б л и ц а 5.2
Влияние содержания MgO, введенного в гранулы гидроксида,
и температуры прокаливания на свойства сферических гранул Al2O3

Образец Концентрация 550°С 1000°С 1200°С

MgO, % вес.

Н.В., Sуд, Рср, Н.В., Sуд, Рср, Н.В., Sуд, Рср,

г/см3 м2/г МПа г/см3 м2/г МПа г/см3 м2/г МПа

1* 0 0,84 230 31 0,90 90 29 1,10 10 49

2 1,7 0,85 240 35 0,92 90 40 1,20 12 51
3 2,1 0,87 255 43 0,95 80 45 1,21 12 54
4 3,2 0,92 250 46 1,08 60 49 1,25 12 107
5 4,5 0,95 230 54 1,13 60 68 1,28 12 125
6 6,5 0,98 220 45 1,15 55 50 1,3 10 110
7 9,1 1,01 190 29 1,17 50 30 1,31 9 51
8 11,9 1,08 170 26 1,20 50 24 1,33 9 63
9** 0 0,69 190 24 0,73 80 24 0,89 10 30
10** 3,2 0,75 180 44 1,14 50 51 1,22 12 69
11*** 0 0,67 180 17 0,70 90 14 0,85 10 14
12*** 2,6 0,75 180 26 1,14 90 35 1,2 10 45
*
В образцах 1 - 8 псевдобемит 100%;
**
В образцах 9 и 10 псевдобемит 85%;
***
В образцах 11 и 12 псевдобемит 65%.

P, МПа

60 а Pср, МПа б

50 110

40 100
Pср 40
30 1200°С
30
20 Pмин
20 550°С
10 10
вес. %
2 4 6 гранул
8 10 12 алюминия %
Рис. 5.4. Прочность оксида MgOпри 550°C2(а) и4 сферического
6 8 10 12 оксида алю-
миния при 1200°C (б) в зависимости от содержания MgO MgO

58
[155 - 157], термического анализа [158], с использованием рентгеноспектраль-
ного микрозонда и электронной микроскопии [63, 159, 160]. Было показано, что
упрочнение сферических гранул связано с взаимодействием компонентов в
системе, которое отмечается уже при температуре 110оС и приводит к образо-
ванию твердых растворов со структурой псевдобемита. Из этих твердых рас-
творов после прокаливания при 550оС формируется протошпинель γ-Al2O3 ка-
тионно-анионного типа [155, 157]. Образование алюмомагниевого твердого
раствора сопровождается увеличением удельного объема твердого тела, в ре-
зультате чего возрастает число и прочность единичных контактов. При форми-
ровании твердых растворов катионно-анионного типа также уменьшается де-
фектность гранул (на уровне микронных размеров).
Формирование твердых растворов катионного типа происходит при введе-
нии катионов магния в оксид алюминия. При этом не изменяются основные
свойства γ-Al2O3. Взаимодействие катиона-модификатора происходит по твер-
дофазному механизму при повышении температуры > 900°C. И только при высо-
ких температурах в этом случае возможно упрочнение оксида алюминия.
При введении кальция в гидроксид алюминия наблюдается образование
алюмината кальция, формирование которого так же, как и в случае алюмомаг-
ниевой системы, сопровождается увеличением удельного объема твердого тела,
что приводит к упрочнению единичных контактов между частицами. Кроме
того, рентгеноаморфный (при 550°С) алюминат кальция, локализованный и на
поверхности первичных частиц оксида алюминия (о чем свидетельствует
уменьшение удельной поверхности и объема пор), играет роль армирующей
добавки, что независимо от способа получения Al2O3 приводит к его упрочне-
нию уже после термообработки при 550°C примерно в 1,5 - 1,8 раза.
Введение кальция в γ-Al2O3 так же, как и в случае алюмомагниевой систе-
мы приводит к взаимодействию по твердофазному механизму, и свойства в
алюмокальциевой системе изменяются только при повышении температуры.

5.3. Оксид алюминия, содержащий двойные добавки

Рассмотренные свойства модифицированного катионами двух- и трехвалент-

ных металлов оксида алюминия, обсуждаемые механизмы их взаимодействия и
понимание причин влияния этих добавок на свойства Al2O3 позволили предпо-
ложить, что введение одновременно двух элементов, xарактеризующихся раз-
ной ориентацией в заполнении катионных позиций в оксиде алюминия, может
привести к созданию нового класса носителей, обладающих уникальными
свойствами. Кроме того, исследование таких систем может подтвердить (или
опровергнуть) наши представления о механизме действия этих добавок.

5.3.1. Системы Mg-La/Al2O3 и Mg-Ce/Al2O3 и их свойства

MgO-La2O3/Al2O3. Свойства изученных алюмооксидных носителей в сравне-

нии с “чистым” Al2O3, представленные в табл. 5.3, показывают, что действи-
59
тельно, используя установленные ранее закономерности по влиянию условий
приготовления на процессы формирования структуры алюмооксидных систем,
можно приготовить носитель на основе оксида алюминия, в котором эффек-
тивность действия двойных добавок максимальна. Так, образцы, содержащие 3
вес. % MgO и 12 вес. % La2O3, имеют повышенную механическую прочность
по сравнению с только промотированным оксидом магния образцами и более
высокую термическую стабильность по сравнению с лантансодержащим окси-
дом алюминия.
Зависимость механической прочности модифицированного лантаном и
магнием оксида алюминия от температуры представлена на рис. 5.5. Введение
в оксид алюминия лантана и магния приводит к увеличению механической
прочности образцов во всем интервале исследованных температур, при этом
наибольший эффект упрочнения проявляется при температурах 1200 - 1400оС.
Кроме того, образцы, модифицированные двойными добавками, характеризу-
ются и высокой термической стабильностью. Так,

Т а б л и ц а 5.3
Структурно-механические свойства модифицированных
высокотемпературных алюмооксидных носителей

Образец Добавка, вес. % Sуд, м2/г Содержание Механическая

α-Al2O3, % прочность (ср), МПа

1200°°С
– 8 100 28
1
2 MgO-3 7 100 54
3 La2O3-5 29 15 35
4 La2O3-12 24 Следы 34
5 MgO-3 + La2O3-5 23 15 65
6 La2O3-12 + MgO-3 27 Следы 60
1300°°C
1 – 5 100 30
2 MgO 6 100 62
3 La2O3-5 8 100 44
4 La2O3-12 12 100 35
5 MgO-3 + La2O3-5 14 100 65
6 MgO-3 + La2O3-12 24 Следы 70

Pср, МПа

60
 -6
70
-2
60 Рис. 5.5. Влияние температуры про-
каливания на прочность оксида алю-
50 миния, модифицированного одно-
временно магнием и лантаном в
40 -1 сравнении с “чистым” (1), модифи-
цированным магнием (2) и модифи-
30 -3 цированным лантаном (3) Al2O3.
Номера образцов соответствуют
20 номерам в табл. 5.3.

10

°С
400 600 800 1000 1200 1400

S/S Al2O3
4
6 S Al2O, 3м2/г
3,0
2 100
2,6 1
80
2,2
60
1,8
40
1,4
20
1,0

°C
900 1000 1100 1200 1300

Рис. 5.6. Изменение удельной поверхности (S) модифицированных образцов от-

носительно Sуд. “чистого” оксида алюминия в зависимости от температуры тер-
мообработки. Номера образцов соответствуют номерам табл. 5.3.

Sуд этих образцов превышает значение удельной поверхности для “чистого”

оксида алюминия в 3 раза и в 1,5 раза для оксида алюминия, модифицирован-
ного лантаном, при температурах 1200 - 1300оС (рис. 5.6).
По данным рентгенофазового анализа при введении Mg и La в оксид алю-
миния образуется смешанный твердый раствор вводимых катионов в структуре
γ-Al2O3, который начинает распадаться при температурах 1200оС с образовани-
ем α-Al2O3 и MgLaAl11O19. Результаты рентгенографических исследований с

61
анализом путей перестройки структуры низкотемпературных оксидов алюми-
ния и твердых растворов на их основе при термообработке, опирающийся на
“гидроксооксидную” модель устройства низкотемпературных форм [161, 162],
представлены в нашей работе [163]. Здесь мы приводим схему (рис. 5.7), иллю-
стрирующую фазовые и структурные изменения, наблюдаемые в алюмооксид-
ных системах при введении ионов магния (~ 3%) и лантана (~ 10%) по мере
роста температуры.
Низкотемпературный оксид алюминия, характеризующийся практически
кубическим анионным каркасом и содержащий ионы кислорода и гидроксиль-
ные группы, имеет катионный каркас, содержащий только около 18 заполнен-
ных катионных позиций на элементарную ячейку. При температурах выше
900°С в результате диффузионных процессов с перестройкой катионного кар-
каса и удаления гидроксильных групп формируются δ-, и далее θ-формы окси-
да алюминия, которые характеризуются практически кубическим анионным
каркасом, а катионный содержит почти 24 заполненных позиций на элементар-
ную ячейку (из которых около 2/3 тетраэдрические). Выше 1100°С анионный
каркас имеет гексагональную анионную подрешетку, характерную для α-Al2O3
(см. рис. 5.7а).
Низкотемпературный твердый раствор, содержащий ионы магния, имеет
структуру, близкую к структуре низкотемпературной формы оксида алюминия,
при этом магний замещает алюминий в тетраэдрических позициях. По мере
роста температуры увеличивается заполнение преимущественно октаэдриче-
ских позиций и уменьшается заполнение “дефектных”

1400
LaAlO3 1300
MgLaAl11O3
LaAl11O19 α-Al2O3 1200
α-Al2O3
LaAlO3 1100
Тв. раствор
α-Al2O3 La-γ*-Al2O3 MgAl2O4 1000
α-Al2O3 α-Al2O3
δ-Al2O3
α-Al2O3 900
θ-Al2O3 LaAlO3 Тв. раствор
δ-Al2O3
800
La-Mg-γ*-Al2O3
δ-Al2O3
Тв. раствор
γ-Al2O3 La-γ*-Al2O3 Несодержащие Al 700
Несодержащие Al соединения La Тв. раствор
соединения La LaAlO3 LaAlO3 Mg-γ*-Al2O3 600
Тв. раствор Тв. раствор
γ-Al2O3 La-γ*-Al2O3 La-Mg-γ*-Al2O3 550

Al2O3 La-Al2O3 Mg-La- Mg-Al2O3

Т,°C
а б Al2O3 г

Рис. 5.7. Схема фазовых превращений в алюмооксидных системах, содержащих 3,2%

MgO и 10% La2O3, в сравнении с чистым Al2O3 и оксидом алюминия, содержащим
3,2% MgO и 10% La2O3

62
позиций. При температурах выше 1000°С в результате диффузии ионов магния
наблюдается распад твердого раствора на α-Al2O3 и стехиометрическую шпи-
нель MgAl2O4, которая характеризуется кубическим анионным каркасом, а
катионный содержит 24 заполненных позиций (2/3 из которых октаэдрические),
см. рис. 5.7г.
При введении лантана формируется низкотемпературный твердый раствор
со структурой, близкой к структуре γ-формы оксида алюминия, при этом ионы
алюминия, находящиеся в октаэдрических позициях, замещаются на ионы лан-
тана. С ростом температуры происходит последовательно образование твердых
растворов на базе структуры δ- и θ-форм оксида алюминия. Поскольку в отли-
чие от ионов алюминия ионы лантана заполняют только октаэдрические пози-
ции, то их присутствие в структуре переходных форм создает дополнительные
ограничения на перестройку структуры с образованием соответственно δ-, θ, а
следовательно, и α-Al2O3. Наряду с твердыми растворами сосуществуют другие
лантансодержащие соединения. Содержание алюмината лантана возрастает по
мере роста температуры вплоть до 1200°С, а затем уменьшается. Хотя на ди-
фракционных картинах не проявляются иные соединения лантана, тем не менее
можно ожидать присутствия на поверхности оксида алюминия высокодисперс-
ных оксидов лантана при низких температурах. При температурах выше
1200°С в системе сосуществуют алюминат лантана и два соединения с гексаго-
нальной упаковкой кислородного каркаса - α-Al2O3 и LaAl11O19 (см. рис. 5.7б).
В системе La2O3-MgO-Al2O3 после термообработки при 550°С лантан при-
сутствует, по-видимому, как в составе смешанного низкотемпературного твер-
дого раствора Mg-La-Al2O3, так и в виде высокодисперсных частиц алюмината
лантана и возможно высокодисперсных частиц оксида лантана. Cосуществова-
ние Mg и La, отличающихся предпочтением заполнения катионных позиций в
кислородном анионном каркасе, в составе единого твердого раствора на базе
структуры γ-Al2O3, не позволяет реализовать пути перестройки структуры
твердого раствора, характерные для твердых растворов, содержащих только
один катион-добавку. Более того, стабилизация “рыхлой” структуры низкотем-
пературного магниевого твердого раствора благоприятствует вхождению ионов
лантана в его структуру и с ростом температуры, в отличие от системы La2O3 -
Al2O3, практически не наблюдается алюминат лантана. Если твердый раствор
лантана в оксиде алюминия при термообработке ≥ 1200°С образует соединение
La2O3⋅11Al2O3, то твердый раствор La - Mg - γ-Al2O3 - соединение
2MgO⋅La2O3⋅11Al2O3. Оба этих соединения имеют гексагональную упаковку
кислородного каркаса, как и α-Al2O3, и являются родственными, но более вы-
сокосимметричными соединениями по отношению к α-Al2O3 (см. рис. 5.7в).
Стабилизация ионов магния и лантана соответственно в тетра- и октаэдри-
ческих позициях существенно ограничивает возможности диффузии ионов
алюминия в направлении образования структуры высокотемпературных форм
оксида. Результаты рентгенофазового анализа после термообработки соответ-
ствующих образцов при температуре 1400°С показывают, что, вероятно, для
стабилизации низкотемпературного твердого раствора необходимо оптималь-
ное соотношение катионов магния и лантана в его структуре. По-видимому,
можно рассматривать смешанный твердый раствор La - Mg - γ-Al2O3, в котором
соблюдается соотношение Mg : La ~ 1 : 1, в качестве низкотемпературной фор-
63
мы соединения MgLaAl11O19. Можно также полагать, что для перехода в высо-
котемпературную модификацию этот твердый раствор должен быть опреде-
ленным образом упорядочен по заполнению катионных позиций лантаном и
магнием. При недостатке лантана, согласно дифракционным данным, проявля-
ется широкий набор твердых растворов либо стехиометрическая алюмомагние-
вая шпинель.
Таким образом, повышение термостабильности алюмооксидной системы,
промотированной комбинацией двух- и трехвалентных катионов, отличающих-
ся предпочтением в заполнении катионных позиций в кислородном анионном
каркасе низкотемпературных форм оксида алюминия, является результатом
блокировки процессов перестройки структуры смешанных низкотемператур-
ных твердых растворов с ростом температуры.
MgO-CeO2/Al2O3. Рентгенографическое исследование этой системы пока-
зало, что совместное присутствие ионов магния и церия в оксиде алюминия не
приводит к существенному увеличению термостабильности оксида алюминия
по сравнению с системами СeO2-Al2O3 и MgO-La2O3-Al2O3. При введении церия
лишь ограниченная часть введенного церия взаимодействует с носителем и,
стабилизируясь в состоянии Се+3, обеспечивает незначительное повышение
термостабильности системы. Продукт взаимодействия по мере повышения
температуры разрушается с образованием оксида церия, α-Al2O3 и стехиомет-
рической шпинели. Основная же часть вводимого Се3+, из-за особенностей
химии соединений церия, переходит в Се4+ и формирует при термообработке
отдельную фазу оксида, которая не влияет на термостабильность носителя. На
ограниченный характер взаимодействия указывает также отсутствие соедине-
ния MgAl11CeO19 при температурах выше 1100°С в отличие от системы МgO-
La2O3-Al2O3.
Изучение изменения удельной поверхности модифицированных образцов в
зависимости от температуры термообработки показало, что в области темпера-
тур 900 - 1000°С наибольшую удельную поверхность имеют образцы оксида
алюминия, содержащие магний и церий одновременно. Для модифицированно-
го магнием и “чистого” оксидов алюминия характерно резкое снижение Sуд во
всем интервале исследованных температур. Что касается механической проч-
ности образцов, содержащих одновременно магний и церий, то они так же, как
и модифицированные только магнием, обладают высокой механической проч-
ностью, которая увеличивается с ростом температуры. Совокупность результа-
тов по системе Mg-Ce/Al2O3 свидетельствует о том, что одновременное введе-
ние этих катионов усиливает действие друг друга и позволяет (хотя и в мень-
шей степени, чем в системе Mg-La/Al2O3) увеличить термическую и механиче-
скую стабильность оксида алюминия.
Таким образом, только при образовании на базе структуры низкотемпера-
турной формы оксида алюминия достаточно однородного смешанного твердого
раствора ионов, характеризующихся разной ориентацией в заполнении тетра- и
октаэдрических катионных позиций, возможно получение носителя с высокой
термостабильностью.

64
 5.3.2. Система Si-La/Al2O3

На основании обсужденных выше результатов для синтеза и исследования

двойной кремний-лантан-содержащей системы была выбрана следующая ком-
позиция:

2,5%SiO2 + 5% La2O3 + 92,5% Al2O3.

В табл. 5.4 представлены основные свойства синтезированной системы в

сравнении с “чистым” Al2O3 и оксидом алюминия, содержащим только SiO2
(2,5%) или только La2O3 (5 вес. %). Как видно из табл. 5.4, введение одновре-
менно лантана и кремния приводит к значительному замедлению фазовых
превращений в оксиде алюминия и связанному с этим сохранению достаточно
высокого значения удельной поверхности с ростом температуры. Наибольший
эффект термостабилизации наблюдается при t > 1000°С. Так, при 1100°С Sуд
образца, содержащего La и Si, примерно в 2 раза выше, чем для систем
La/Al2O3 и Si/Al2O3; прокаливание при 1200°C сохраняет значительную разни-
цу в величине удельной поверхности между этими системами, а при 1300°С для
La-Si/Al2O3 Sуд ~ в 3 - 4 раза выше, чем для La/Al2O3, Si/Al2O3 и “чистого”
Al2O3, для которых различия в Sуд нивелируются. Важно отметить, что фазовый
состав исследованных систем существенно различается. Так, уже при 550°С в
La-Si/Al2O3 степень окристаллизованности γ-Al2O3 существенно ниже, чем в
остальных системах (такой γ-Al2O3 правильнее назвать аморфизованным). Фаза
α-Al2O3 в La-Si/Al2O3 проявляется при t = 1300°С и только в следовых количе-
ствах. При этом во всех высокотемпературных образцах (> 1000°С) в двойной
системе не обнаружена фаза алюмината лантана. Гексаалюминат лантана появ-
ляется при 1300°С. Следует отметить, что при этом отсутствуют также соеди-
нения, указывающие на взаимодействие оксидов лантана и кремния. Фаза γ-
Al2O3 (аморфизованная) присутствует при 1200°С, хотя в более окристаллизо-
ванном виде по сравнению с 550°С.
Интересно отметить, что эффект стабилизации для системы La-Si/Al2O3 суще-
ственно выше по сравнению с системой Mg-La/Al2O3. Так, при одинаковом
содержании La2O3 (5 вес. %) после термообработки при 1200°С в Mg-La/Al2O3
образуется 15% α-Al2O3 (табл. 5.3, обр. 5) и Sуд этого образца ~ в 4 раза ниже,
чем для La-Si/Al2O3, в котором фаза α-Al2O3 не фиксируется (табл. 5.4, обр. 4).
При 1300°С в системе Mg-La/Al2O3 присутствует только α-Al2O3 (наряду со
смешанным твердым раствором магния и лантана в оксиде алюминия), а для
La-Si/Al2O3 фаза α-Al2O3 фиксируется лишь в следовых количествах.
Следовательно, в системе La-Si/Al2O3 катионы лантана и кремния усили-
вают действие друг друга с точки зрения стабилизации свойств оксида

Т а б л и ц а 5.4

Свойства сферического оксида алюминия

65
 Образец Модифицированная Sуд, м2/г Механическая Фазовый состав
добавка прочность, МПа

1 2 3 4 5

550°°С

1 – 200 24 γ-
2 La 180 26 γ*-Al2O3
3 Si 210 22 γ-
4 La-Si 190 32 γ -Al2O3
**

900°°C

1 – 100 20 γ-Al2O3 + κ- + δ-
2 La 100 25 γ*-Al2O3+50% δ-Al2O3
3 Si 125 20 γ- + δ-
4 La-Si 120 35 γ**-Al2O3

1000°°С

1 – 60 26 50% α-Al2O3 + κ- + δ-
2 La 110 25 γ*-Al2O3 + 50% δ-Al2O3
3 Si 95 25 γ- + δ-
4 La-Si 110 35 γ**-Al2O3

1100°°С

1 – 11 27 α-Al2O3
2 La 64 23 γ- +δ- +α- (сл) + LaAlO3
(сл)+La2O3⋅11Al2O3 (сл)
3 Si 50 28 δ- + α- (сл)
4 La-Si 100 37 γ**-Al2O3

1200°°С

1 – 7 28 α-Al2O3
2 La 29 35 LaAlO3 (сл)+ α-
Al2O3+La2O3⋅11Al2O3
3 Si 40 28 40% α-Al2O3+ δ-Al2O3
4 La-Si 80 38 γ**-Al2O3+ δ-Al2O3 (~ 50%
более окрист)
Окончание табл. 5.4
1 2 3 4 5

66
 1300°°С

1 – 6 30 α-Al2O3
2 La 8 44 LaAlO3 + α-Al2O3 +
La2O3⋅11Al2O3
3 Si 8 30 α-Al2O3
4 La-Si 26 48 α-Al2O3 (сл) + θ-Al2O3 +
La2O3⋅11Al2O3 (сл)
γ* - твердый раствор La+3 в γ-Al2O3
γ** - аморфизованная γ-Al2O3

алюминия. Скорее всего, имеет место взаимодействие высокодисперсных, а

потому высокоактивных кремний- и алюминийсодержащих соединений (крем-
незоль и псевдобемит) уже при температурах ≤ 500°С. На это косвенно указы-
вает появление рентгеноаморфной фазы в Si-Al2O3, как отмечалось выше, и при-
сутствие аморфизованного γ-Al2O3 в La-Si/Al2O3 системе. Кроме того, наличие
взаимодействия подтверждается образованием при 1300 и 1400°С муллита в
образце с 33% SiO2.
Поскольку катион Si+4 может занимать только тетраэдрические позиции, а
катион La+3 - октаэдрические, то механизм стабилизации можно представить
следующим образом. Введенный катион Si+4, занимая тетраэдрические позиции
в γ-Al2O3, при повышении температуры препятствует формированию высоко-
температурных форм оксида алюминия (δ-, θ-), в которых, при кубическом
кислородном каркасе Al+3 занимает тетраэдрические позиции. С другой сторо-
ны, при формировании α-Al2O3 происходит перестройка кубической плотней-
шей упаковки (δ-), θ-Al2O3 в гексагональную с заполнением октаэдрических
позиций ионами Al+3. Катион La+3, размещаясь в октаэдрических позициях γ-
Al2O3, препятствует формированию α-Al2O3 из (δ-, θ-)-Al2O3. Таким образом, γ-
Al2O3, содержащий одновременно Si+4 и La+3 , имеет “двойную” защиту: тормо-
зится как образование (δ-, θ)-Al2O3, так и α-Al2O3.
Понимание процессов, происходящих при введении исследованных в ра-
боте модифицирующих добавок, и изучение характера их взаимодействия с
оксидом алюминия в процессе термообработки, позволило нам предвидеть (и
подтвердить экспериментально) свойства алюмооксидных систем, одновремен-
но содержащих двойные добавки. Уникальные свойства таких носителей от-
крывают широкие перспективы при использовании их для приготовления вы-
сокотемпературных катализаторов полного окисления.

67
 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Активный оксид алюминия обладает уникальными свойствами и является

весьма распространенным носителем для различных катализаторов. В данном
обзоре рассмотрены известные и разработанные авторами технологии получе-
ния и грануляции оксида алюминия. Наиболее обширные данные представлены
по сферическому оксиду алюминия, который также служит модельной систе-
мой для изучения и понимания закономерностей, управляющих его свойствами
независимо от формы и размера гранул и методов формования.
Установленные закономерности позволили успешно получать и использо-
вать оксид алюминия с заданными свойствами в других процессах или в соста-
ве новых катализаторов для решения конкретных прикладных задач. Так, сфе-
рический оксид алюминия с высокой механической прочностью является ос-
новным и наиболее эффективным носителем катализаторов КГТ, что увеличи-
вает срок службы катализатора до полугода [164].
Оксид алюминия, в том числе сферической формы с требуемой для кон-
кретного процесса пористой структурой и высокой удельной поверхностью,
является эффективным адсорбентом, в том числе для адсорбционно-контактной
сушки термолабильных материалов [165]. Блочные или кольцеобразные ката-
лизаторы, содержащие ПТ в качестве связующего и упрочняющей добавки,
используются в процессе сжигания газовых выбросов в нестационарном режи-
ме [166]. Для процесса прямого окисления H2S с получением элементарной
серы разработаны методы синтеза эффективных (непропиточных) сферических
катализаторов на основе оксида алюминия, содержащих ванадий, титан, крем-
ний [167, 168].
Разработаны способы получения керамических алюмооксидных носителей
для мембран в виде единичных тонкостенных трубок с заданной пористой
структурой и механической прочностью [169 - 171] при использовании гидро-
ксида алюминия псевдобемитной структуры в качестве связующего, а порошок
α-оксида алюминия - в качестве основного порообразующего материала.
Блочные катализаторы сотовой структуры для высокотемпературных про-
цессов окисления в качестве вторичного покрытия содержат оксид алюминия,
модифицированный лантаном, церием, кремнием, магнием или их компози-
циями для создания термически стабильных катализаторов с благородными
металлами. Результаты по синтезу и исследованию подобных катализаторов
опубликованы в [172, 173].
Таким образом, понимание закономерностей формирования свойств и
управление этими свойствами в оксиде алюминия - основном носителе для

68
катализаторов - создает предпосылки для разработки эффективных катализато-
ров с высокой активностью, механической прочностью, термической устойчи-
востью и стабильностью этих характеристик при длительной эксплуатации в
условиях очистки от таких вредных примесей, как оксиды азота и углерода,
сероводорода, токсических органических соединений и т. д.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Исмагилов Зинфер Ришатович - д.х.н., профессор,

Институт катализа
им. Г.К. Борескова РАН,
т. 34-12-19.
Шкрабина Римма Ароновна - к.х.н., с.н.с.,
Институт катализа, т. 34-26-70.
Корябкина Наталья Анатольевна - к.х.н., Институт катализа,
т. 32-26-70.

69
 ЛИТЕРАТУРА

1. Lippens B.C., Steggerda J.J. Physical and Chemical Aspects of adsorbents and catalysts
/ B.G. Linsen, Acad fress. - London, 1970. - N 4. - P.190 - 232.
2. Trimm D.l., Stanislaus A. The control of pore size in alumina catalyst: a reviev // Appl.
Catal. - 1986. - Vol. 21, N 2. - P. 215 - 238.
3. Thermal transformations of aluminas and alumina hydrates / H.C. Stumpf, R.R. Allen,
J.W. Newsome, C.M. Tucker // Ind. End. Chem. - 1953. - Vol. 45, N 4. - P. 819 - 820.
4. Wilson S.J. The dehydration of boehmite, γ-AlOOH, to γ-Al2O3 // J. Solid State Chem. -
1979. - Vol. 30, N 2. - P. 247 - 255.
5. Ono T., Ohguchi Y., Togari O. Preparation of Catalysts III // Edit G. Poncelet,
P. Grange, P. Jacobs. - Amsterdam: Elsevier Scientific Publishers, 1983. - 631 p.
6. Шкрабина Р.А. Исследование продуктов импульсного термического разложения
гиббсита и получение на основе различных гидроокисей и окисей алюминия: Дис. ...
канд. хим. наук. - Новосибирск, 1982. - 209 с.
7. Rouquerol J., Rouquerol F., Canteaume M. Thermal decomposition of gibbsite under
low preassures. II. Formation of microporous alumina // J. Catal. - 1979. - N. 57. - P. 222 - 230.
8. Pat. N 203038, DDR. J.Hille, K.Becker, U.Bollmann. Verfahren zur aktiviren von
aluminiumhydroxid. - CO1F 7/30, 1983.
9. Pat. N 5091595, Jap. Intermediate active alumina with high mechanical strength. -
Hideo Kondo, Skutoshi Nozue. - Publ. 20.07.1975. - Cl COIF, BOI.
10. Pat. N 1364940, France. Procede de Fabrication de nodules d’alumine active a partir
d’alumine hydrates / Kaiser aluminium and chemical Corporation. - Publ. 19.05.1964. - Iht. Cl
COIF.
11. Буянов Р.А., Криворучко О.П., Золотовский Б.П. О природе термохимической
активации кристаллических гидроксидов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. науки. - 1986. -
Т. 4, N 11. - С. 39 - 45.
12. Гусев Г.М., Шумская Л.Г., Лямина Н.М. Трансформация трехводного гидрата
алюминия под влиянием механического воздействия // ДАН СССР. - 1977. - Т. 235. - С.
921 - 927.
13. Изучение продуктов механохимической активации. I. Состояние воды в активи-
рованных образцах / С.М. Парамзин, Ю.Д. Панкратьев, Е.А. Паукштис и др. // Изв. СО
АН СССР. Сер. хим. науки. - 1984. - N 11, вып. 2. - С. 33 - 39.
14. Comparative study of spherical alumina supports prepared from ρ-Al2O3 /
R.A Shkrabina, Z.R Ismagilov, M.N. Shepeleva et al. // Regent Development Catalysis. Theory
and Practica. 10th Nat. Symp. Cat., Madras, Dec. 18 - 21, 1990. - P. 30 - 36.
15. Боресков Г.К., Левицкий Э.А., Исмагилов З.Р. Сжигание топлив и каталитиче-
ские генераторы тепла // Журн. Всесоюз. о-ва им. Д.И. Менделеева. - 1984. - Т. 29, N 4. -
С. 19 - 25.
16. Исмагилов З.Р., Керженцев М.А. Экологически чистое сжигание топлив и ката-
литическая очистка отходящих газов ТЭС от оксидов азота. Состояние и перспективы //
Там же. - 1990. - Т. 35, N 1. - С. 43 - 54.

70
 17. А.с. СССР N 1038759. С 01F7/02. Cпособ тепловой обработки рабочего тела и
аппарат для его осуществления / Э.А. Левицкий, В.Н. Коротких, Ю.В. Никоро,
А.И. Мамлыгин. - Опубл. в Бюл. N 32, 1983.
18. Новые катализаторы и процессы для защиты окружающей среды / З.Р. Исмаги-
лов, Р.А. Шкрабина, М.А. Керженцев и др. // Рос. хим. журн. - 1993.- Т. 37, N 4. - C. 48 -
55.
19. New catalysts and processes for environmental protection / Z.R. Ismagilov,
R.A. Shkrabina, G.B. Barannik, M.A. Kerzhenzev // React. Kinet. Catal. Lett. - 1995. - Vol. 55,
N 2. - P. 489 - 499.
20. Кацобашвили Я.З., Михеев Г.М. К вопросу о приготовлении шариковой актив-
ной окиси алюминия // Нефтепереработка и нефтехимия. - М., 1964. - N 12. - С. 11 - 15.
21. Дзисько В.A., Kaрнаухов A.П., Taрaсoвa Д.В. Физикo-химические основы синте-
за окисных катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1978. - 387 с.
22. Дзисько В.А., Иванова А.С. Основные методы получения активного оксида алю-
миния // Изв. СО АН СССР. - 1985. - N 15, вып. 5. - С. 110 - 119.
23. Плаксина В.В., Фомичев Ю.Н., Левинтер М.Е. Влияние способа получения гид-
роокиси алюминия на свойства шарикового носителя // Научные основы приготовления
катализатора. - Новосибирск, 1983. - С. 216 - 217.
24. Получение различных форм гидроокисей алюминия - компонентов катализато-
ров из продуктов термического диспергирования гиббсита / Р.А. Шкрабина, Э.M. Moрoз,
Камбарова и др. // Kинетика и катализ. - 1981. - Т. 22, N 6. - С. 1603 - 1608.
25. Синтез алюмоокисных соединений носителей и катализаторов. Физико-
химическое исследование продуктов термического диспергирования гиббсита /
Р.A. Шкрабина, Ю.K. Вoрoбьев, Э.А. Мороз и др. // Там же. - С. 1595 - 1602.
26. Ismagilov Z.R., Kerzhenzev M.A. Catalytic fuel combastion-a way of nitrogen oxides
removel // Cat. Rev. Sci. & Eng. - 1990. - N 32. - P. 51 - 59.
27. Пат. РФ. N 1464425, пр. 23.07.96, кл. CO1 F7/02. Шкрабина Р.А., Исмагилов З.Р.
Способ получения сферического активного оксида алюминия.
28. А.с. СССР N 1363919, пр. 3.04.1986, кл. СO1 F7/02. Аппарат кипящего слоя для
получения аморфного гидроксида алюминия / Н.С. Талис, В.В. Антонов, Симонов А.Д. и
др.
29. Production of spherical granules of alumina with controlled porous structure / M.N.
Shepeleva, R.A. Shkrabina, V.B. Fenelonov, Z.R. Ismagilov // Appl. Catal. - 1991. - N 78. - P.
175 - 184.
30. Влияние агрегации гидроксидов на структурно-механические свойства оксида
алюминия, сформованного жидкостным методом / M.Н. Шепелевa, В.Б. Фeнелонов, Р.A.
Шкрабинa, Э.M. Мoрoз // Кинетика и катализ. - 1986. - Т. 27. - С. 1202 - 1207.
31. Исследование катализаторов и реакций каталитического окисления. I. Формиро-
вание текстуры псевдобемитов при грануляции жидкостным методом сферических носи-
телей для катализаторов КГТ / М.Н. Шепелева, Р.А. Шкрабина, Л.Г. Оккель и др. // Там
же. - 1988. - Т. 29, N 1. - С. 195 - 200.
32. Классен П.В., Гришаев И.Г. Основы техники гранулирования. - M.: Химия, 1982.
- 272 с.
33. Shubert H. Uber Grandsflachenvorgange in der Agglomerationstechnik // Chem. Ing.
Thechn. - 1975. - Bd 47, N 3. - S. 86 - 94.
34. Perego С., Villa P.L. Catalyst preparation methods// Proceed. 3rd Seminar of Catalysis,
Rimini, June 19 - 24, 1994, Italia, Capter 2. - P. 25 - 64.
35. Каракчиев Л.Г., Ляхов Н.З. Структурообразование в высокодисперсном гидрати-
рованном оксиде алюминия // Журн. неорган. химии. - 1995. - Т. 40, N 2. - С. 234 - 237.
36. Каракчиев Л.Г., Беленок Т.М., Митякин П.Л. Синтез и физико-химические свой-
ства золей гидратированных оксидов. 2. Золь оксида алюминия // Изв. СО РАН. Сиб. хим.
журн. - 1992. - N 5. - С. 35 - 39.

71
 37. Labotina French Patent N 2.261.056 (1975) // Procede de preparation de grans spherous
d’alumina by J.M.J.G. Andre, R.M. Cahen, H.R. Debus, R.O. Lammars, H.J. van Thillo. Int.Cl5. B01
J 21/04, 37/02; Labotina French Patent N 2.261.057 // Procede de preparation de grans spherous
d’alumina by J.M.J.G. Andre, R.M. Cahen, H.R. Debus, R.O. Lammars, H.J. van Thillo. Int.Cl5.
B01 J 21/04, 37/02.
38. Пат. N 4013585 (США), МКИ B01 J 21/04, пр. 03.02.76, опубл. 22.03.77. Fisher H.,
Schindlren H., Kuhrt W. Process for the manufacture of spherical alumina.
39. Shepeleva M.N., Shkrabina R.A., Ismagilov Z.R. Improvement of the hydrocarbon-
ammonia granulation method for production of spherical alumina with variable properties //
Techn. Today. - 1990. - N 3. - P. 150 - 154.
40. Preparation of strong alumina supports for fluidized bed catalysts / Z.R. Isma-gilov,
M.N. Shepeleva, R.A. Shkrabina, V.B. Fenelonov // Proceed. 5th Int. Symp. Preparation of
catalysts V., Edit G. Poncelet, P.A. Jacobs, B. Delmon, Elsevier, Amsterdam, 1991. - P. 583 -
590.
41. Interrelation between structural and mechanical characteristics of spherical alumina
granules and initial hydroxide properties / Z.R. Ismagilov, M.N. Shepeleva, R.A. Shkrabina,
V.B. Fenelonov // Appl. Catal. - 1991. - N 69. - P. 65 - 73.
42. Определение оптимального количества кислоты для обработки гидроксида алю-
миния при углеводородно-аммиачном формовании / М.Н. Шепелева, Р.А. Шкрабина, В.Б.
Фенелонов, З.Р. Исмагилов // Вопросы кинетики и катализа. Химические основы форми-
рования катализаторов: Межвуз. сб. научн. тр. - Иваново, 1988. - С. 12 - 18.
43. Исследование катализаторов и реакций каталитического сжигания. VIII. Изуче-
ние изменения характера контактов между первичными частицами в гидроксидах алю-
миния, подвергнутых размолу / М.Н. Шепелева, З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина и др. //
Кинетика катализ. - 1991. - Т. 32, N 1. - С. 132 - 137.
44. Манвелян М.Г., Крмоян Т.В., Шагинян. Л.Г. Изучение электропроводности рас-
творов алюмината натрия // Изв. АН. АрмССР. Сер. хим. науки. - 1957. - Т. 10, N 5. - С.
305 - 313.
45. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д., Maрголис Л.Я. О механической прочности пористых
дисперсных тел // Докл. АН СССР. - 1964. - Т. 154. - С. 695 - 698.
46. Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsorption, surface area and porosity. - London: Academic
Press, 1983. - 306 p.
47. Выбор методики определения механической прочности носителей и катализато-
ров для каталитических генераторов тепла / Л.Ф. Елисеева, Р.А. Шкрабина,
М.Н. Шепелева и др. // Научные основы приготовления катализаторов. - Новосибирск,
1989. - С. 262 - 264.
48. Melgunova L.Ph., Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A. Standardization methods for
characterizing mechanical properties of spherical alumina supports // European Congr. on
Catal., 1st, - (EUROPACAT-1): Book of Abst. - Montpellier; France, 1993. - Vol. 2, N 1. - P.
992.
49. Устойчивость к разрушениям и термомеханическая стабильность носителей ка-
тализаторов для процессов в кипящем слое / З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина,
М.Н. Шепелева, Н.А. Корябкина // Проблемы дезактивации катализаторов: Материалы 11
Всесоюз. совещ. 23 - 27 мая, Уфа. - Уфа, 1989. - С. 111 - 129.
50. Особенности образования механически прочных сферических гранул Al2O3 при
жидкостном формовании / З.Р. Исмагилов, М.Н. Шепелева, Р.А. Шкрабина и др. // Про-
блемы прочности гранулированных носителей и катализаторов: Материалы Всесоюз.
совещ., Новосибирск, 10 - 13 окт. 1987, Ин-т катализа. - Новосибирск, 1989. - С. 40 - 49.
51. Ребиндер Р.A. Физико-химическая механика дисперсных материалов. - М.: Нау-
ка, 1966. - 285 с.
52. Щукин Е.Д., Бессонов А.Ю., Паранский С.А. Механические испытания катализа-
торов и сорбентов. - М.: Наука, 1971. - 25 с.

72
 53. Методы анализа и контроля / Д.И. Тительман, А.П. Шпаков, А.И. Круйндель,
Н.А. Карибаджанян. - М., 1983. - N 5. - 21 с.
54. Ковальская Л.В. Прочностные свойства и методы создания механически ста-
бильных структур шариковых катализаторов крекинга: Дис. ... канд. техн. наук. -
Грозный, 1983. - 190 с.
55. Молчанов В.И., Селезнева О.Г., Жирнов Е.Н. Активация минералов при измель-
чении. - М., Недра, 1988. - 108 с.
56. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. - Ново-
сибирск: Наука, 1986. - 304 с.
57. Juhasz L. Mechanocemische erscheinungen beim Sunmahlen von Touminerale //
Sprechsaal. - 1985. - Bd. 118, N 2. - S. 110 - 119.
58. Урьев Н.Б., Высококонцентрированные дисперсные системы. - М.: Химия, 1980.
- 320 с.
59. Степанов И.А. О термофлуктуационной природе масштабного эффекта и разбро-
са значений прочности твердых тел // Изв. АН ЛатвССР. Сер. физ. и техн. наук. - 1985. -
N 2. - С. 85 - 90.
60. Влияние жидких сред на шлифование и царапание твердых тел / Н.В. Перцев,
Ф.Б. Данилова, В.Г. Вабат и др. // Докл. АН СССР. - 1975. - С. 75 - 77.
61. Связь между сферических гранул Al2O3 и профилей распределения интенсивно-
сти KαAl при микрозондовых исследованиях / И.А. Овсянникова, Г.И. Гольденберг, Р.А.
Шкрабина, В.Н. Куклина // Проблемы прочности гранулированных носителей и катали-
заторов. - Новосибирск, 1989. - С. 59 - 62.
62. Особенности создания прочных носителей для катализаторов кипящего слоя с
применением жидкостного формования / М.Н. Шепелева, З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкра-
бина, И.А. Овсянникова // Кинетика и катализ. - 1991. - Т. 32, N 2. - С. 455 - 460.
63. Исследование катализаторов и реакций каталитического сжигания. IХ. Струк-
турно-механические свойства гранулированных носителей / З.Р. Исмагилов, Н.А. Ко-
рябкина, Н.А. Рудина и др. // Там же. - С. 494 - 496.
64. Щукин Е.Д. О некоторых задачах физико-химической теории прочности тонко-
дисперсных пористых тел - катализаторов и сорбентов // Там же. - 1965. - Т. 6, N 4. - С.
641 - 650.
65. Щукин Е.Д., Конторович С.И. О прочности и долговечности тонкодисперсных
пористых тел - катализаторов и сорбентов // Там же. - 1968. - Т. 9, N 5. - С. 1133 - 1142.
66. Saalfeld H. The structures of gibbsite and the intermediate products of its dehydration
// Neues Jahrb. Mineral Abhandl. - 1960. - N 95. - P. 1 - 85.
67. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия / В.Н. Куклина, Л.М. Плясова,
Л.М. Кефели, Э.А. Левицкий // Кинетика и катализ. - 1971. - Т. 12. - С. 1078 - 1079.
68. Федоров Б.М., Балашов В.М., Беренблюм А.С. Носители для катализаторов ор-
ганического синтеза. I. Исследование структуры промышленного оксида алюминия мето-
дом ртутной порометрии // Там же. - 1990. - Т. 31, N 3. - С. 673 - 680.
69. Shaper H., Dcesburg E.B.M., Van Rejen L.L. The influence of lantanumoxide on the
thermal stability of gamma-alumina catalyst-support // Appl. Catal. - 1983. - Vol. 7, N 2. - P.
211 - 220.
70. Носители для катализаторов органического синтеза. III. Прочностные характери-
стики оксидов алюминия, полученных термообработкой γ-Al2O3 / Б.М. Федоров, В.И.
Нехорошев, И.А. Жуков, А.С. Беренблюм // Кинетика и катализ. - 1992. - Т. 32, N 1. - С.
190 - 196.
71. Карнаухов А.П. Текстура и классификация пористых материалов. - Новосибирск:
изд. ИК СО АН СССР, 1976. - С. 5 - 30.
72. Фенелонов В.Б. Физико-химические основы формирования текстуры высокодис-
персных катализаторов и носителей: Дис. ... д-ра хим. наук. - Новосибирск, 1986. - 342 с.
73. Дубинин М.М. Поверхность и пористость адсорбентов // Успехи химии. - 1967. -
Т. 51, N 7. - С. 1065 - 1074.

73
 74. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность. - М.: Мир, 1984. - 306 с.
75. Ермоленко Н.Ф., Репина Н.С., Эфрос М.Д. Регулирование пористой структуры
окисных адсорбентов и катализаторов. - Минск: Наука и техн., 1975. - 285 с.
76. Walendziewski J., Trawczynski J. Influence of forming method on the pore structure
of alumina support // Appl. Catal. A: General. - 1994. - Vol. 119. - P. 45 - 58.
77. Комаров В.С., Дубницкая И.Б. Физико-химические основы регулирования по-
ристой структуры адсорбентов и катализаторов. - Минск: Наука и техн., 1981. - 336 с.
78. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализато-
ров. - Киев: Наук. думка, 1982. - 216 с.
79. Дубинин М.М. Адсорбция и поверхность. - М: изд. ВКАХЗ, 1972. - 127 с.
80. Комаров В.С. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. - Минск:
Наука и техн., 1988. - 289 с.
81. Кузнецова Т.Р., Баркатина Е.Н. Синтез пористого оксида алюминия в растворе
поверхностно-активных веществ в присутствии олеофильных веществ // Коллоид. журн. -
1990. - Т. 52, N 1. - С. 127 - 131.
82. Riekert L., Ulrich R. Herstellung porroser katalysator trager aus aluminiumoxid durch
aufbaiegranulation (Pelletieren) // Chem. Ing. Techn. - 1984. - Bd 56, N 2. -- S. 149 - 153.
83. Misra Ch. Industrial Alumina Chemicals // Washington American Chem. Soc. - 1986. -
165 p.
84. Закономерности спекания и регулирование пористой структуры алюмооксидных
систем / В.И. Квашонкин, Д.А. Агиевский, В.А. Пронин, Л.И. Колчанова // Кинетика и
катализ. - 1985. - Т. 26, N 5. - С. 1213 - 1219.
85. Vogel R.F., Margeling, Kehl W.L. Preparation of controlled pore alumina // Appl.
Catal. - 1984. - Vol. 12, N 2. - P. 237 - 248.
86. Селезнев Ю.Л., Чукин Г.Д. Природа пористой структуры оксида алюминия //
Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30, N 3. -- С. 708 - 712.
87. Пористая структура оксидов алюминия, полученных термообработкой Al2O3 /
Б.М. Федоров, В.Я. Дакрошевский, В.Л. Балашов, А.С.Беренблюм // Там же. - 1991. - Т.
32, N 2. - С. 447 - 454.
88. Тительман Л.И. Некоторые зависимости между структурными и механическими
характеристиками катализаторов // Научные основы приготовления и технологии катали-
заторов. - Новосибирск: Ин-т катализа, 1990. - С. 61 - 78.
89. Zhand C.-M., Chen S.-Y., Peng S.-Y. A new procedure for preparing aerogel catalyst //
Proceed. 6 Int. Sumposium “Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts.
Sept. 5-8 1994. - Lauvain-la-Neuve.-Belgium. - 1994. - Vol. 2. -P. 21 - 27.
90. Cumberland D.J., Crawford R.J. In Williams // Allen T. (Editors) Handbook of Powder
technology. - Amsterdam: Elsevier.,1987. - Vol. 6. - P. 41 - 61.
91. Cumberland D.J., Crawford R.J. In Williams // Allen T. (Editors) Handbook of Powder
technology. - Amsterdam: Elsevier, 1987. - Vol. 6. - P. 69 - 78.
92. Gupta P.K., Chabbra D.S., Sengupta A.C. High temperature shift (HTS) catalyst.
Dependence of mechanical strength and catalytic activity on pre-tableting granule size
distribution // Fert. Technol. - 1981. - Vol. 18, N 3 - 4. - P. 193 - 195.
93. Phase composition of aluminium oxides promoted by Cr, Cu and Ni additives / E.M.
Moroz, O.A. Kirichenko, V.A. Ushakov, E.A. Levitskii // React. Kinet. Catal. Lett. - 1985. -
Vol. 28, N 1.- P. 9 - 15.
94. Thermal stability of supported Al-Cu-Cr catalysts / O.A. Kirichenko, V.A. Usha-kov,
E.M. Moroz, Z.R. Ismagilov // React. Kinet. Catal. Lett. - 1989. - Vol. 38, N 2. - P. 307 - 312.
95. Изучение каталитических свойств катализаторов дожигания на основе оксидов
марганца / С.А. Стукен, В.С. Сальников, В.А. Дроздов, П.Г. Цырюльников // 5-я Всесоюз.
конф. “Каталитическая очистка газов”. - Тбилиси, 1989. - С. 15 - 18.
96. Исследование термоактивации алюмомарганцевых катализаторов полного окис-
ления / П.Г. Цырюльников, В.С. Сальников, В.А. Дроздов и др. // Кинетика и катализ. -
1991. - Т. 32, N 2. - С. 439 - 446.

74
 97. Tsyrulnikov P.G., Salnikov V.S., Noskov A.S. The peculiarities of deep oxidation of
methane on MnOx/Al2O3 // Proceed 11 Int. Conf. “Modern Trends in Chemical Kinetiks and
Catalysis”. - Novosibirsk, 1995. - P. 2. - P. 404 - 405.
98. Gauguin K., Granulier M., Papee D. Thermally stable carriers // Catal. for Contr.
Automot. Pollut. - Washington, 1975. - P. 147 - 160.
99. Parekh B.S., Weller S.W. Sintering studies on a cobalt molibdate-alumina catalyst // J.
Catal. - 1978. - Vol. 55, N 1. - P. 58 - 62.
100. Винокурова Е.Б., Антипина Т.В., Лыгин В.И. Изучение природы активности
фторированной Al2O3 по данным ионизации дифенилметанола // Кинетика и катализ. -
1974. - Т. 15, N 1. - С. 186 - 189.
101. К вопросу о каталитической активности образцов промышленной окиси алю-
миния / Т.В. Антипина, В.В. Ющенко, Э.И. Ахмедов, А.В. Савицкая // Журн. физ. химии.
- 1976. - Т. 50, N 10. - С. 2576 - 2579.
102. А.с. СССР N 319167 МКИ B 01J 11/46. Боресков Г.К., Гагарина В.А., Левицкий Э.А.
Способ приготовления носителя. - Опубл. 05.01.79. (Бюл. N 1.)
103. Pat. France. N 2697832. Chopin Thierry, Loarer Jean-Luc. Alumine stabilisee par du
lanthane et son procede de preparation. - Опубл. 13.5.1994.
104. Влияние добавок (Si, Fe, V) на структурно-механические свойства алюмооксид-
ного носителя / М.Н. Шепелева, Б.Р. Бунимович, О.А. Кириченко и др. // Научные основы
приготовления катализаторов. - Новосибирск, 1983. - С. 234 - 236.
105. Iler R.K. Effect of silica on transformations of fobrillar colloidal boehmite and
gamma alumina // J. Amer. Cer. Soc. - 1964. - Vol. 47, N 7. - P. 339 - 441.
106. Yoldas Bulent E. Thermal stabilization of an active alumina and effect of dopps on
the surface area // J. Mater. Sci. - 1976. - Vol. 11, N 3. - P. 465 - 470.
107. Mortorana A.D., Silengo B. Sintering of pelled catalysts for automotive emission
control // Sinter. and Catal. - N.Y.; London, 1975. - P. 187 - 197.
108. Заявка Япония N 52-10433. - 1977.
109. Pat. USA N 4013589 МКИ B 01J 29/06. Franco B., Vittorio F., Bruno N. Process for
the preparation of materials having improved mechanical properties and materials obtained
thereby. - 1977. Опубл. 22.03.77.
110. Pat. USA N 4038337 МКИ C 07C 5/52. Giovanni M., Vittorio F., Bruno N. Process
for isomerizing alkenes. - 1977. Опубл. 26.07.77.
111. Pat. USA N 3956186 МКИ B 01J 29/00; B 01J 29/06; B 01J 23/10. Tetsumi I., Hideki
H. Alumina coating for solid carriers for catalysts. - 1976. Опубл. 11.05.76.
112. Ермолина Н.Ф., Табулина Л.В., Эфрос М.Д. Влияние окиси бора на фазовый со-
став и сорбционные свойства окиси алюминия, полученной из бемита // Весцi АН БССР.
Сер. хiм. науки. - 1973. - N 3. - С. 5 - 9.
113. Кочеткова Н.В., Анохин В.Н., Перегудов В.А. Износоустойчивый катализатор
конверсии метана в кипящем слое // Каталит. конверсия углеводородов. - 1978. - Вып. 4. -
С. 44 - 46.
114. Отработка технологии получения сферического алюмоборатного носителя в за-
водских условиях / В.А. Перегудов, Н.В. Кочеткова, Э.В. Горожанкин, В.Н. Анохин //
Науч.-техн. конф. Новомоск. фил. Моск. хим.-технол. ин-та, Новомосковск, 6-11 февр.,
1984. - М., 1984. - Ч. 2. - С. 8 - 11.
115. Некоторые свойства оксидного алюмоборатного носителя для катализатора
конверсии природного газа / Н.В. Кочеткова, В.А. Перегудов, Л.Г. Бабенкова и др. //
Моск. хим-технол. ин-т им. Менделеева. - М., 1980. - С. 7 - 10.
116. Stranick M., Haualla M., Hercules D.M. The effect of boron on the state and
dispersion of Co/Al2O3 catalysts // J. Catal. - 1987. - Vol. 104, N 2. - P. 396 - 412.
117. Ozawa M., Kimura M., Isogai A. Thermal stability and characterization of γ-Al2O3
modified by rare earths // J. Less-Common Metals. - 1990. - Vol.162, N 2. - P. 297 - 308.
118. Bequin B., Garbowski E., Primet M. Stabilization of alumina by addition of
lanthanum // Appl. Catal. -1991. - Vol. 75. - P. 119 - 132.

75
 119. Wachowski L. // J. Mater. Chem. Phys. - 1994. - Vol. 37. - P. 29 - 38.
120. Sugunan S., Sherly K.B. Catalytic activity of lanthanum oxide for the reduction of
cyclohexanone // Indian J. Chem. A. - 1994. - Vol. 33A, N 10. - P. 937 - 940.
121. Lovve D.M., Gusman M.I., McCarty J.G. Synthesis and characterization of sintering
resistant aerogel complex oxide powders // Preprints, Scientific bases for the preparation of
heterogeneous catalysts. 6th Int. Symp. Sept. 5 - 8, 1994, Louvain-la-Neuve (Belgium). - 1994. -
Vol. 1. - P. 39 - 46.
122. Characterization of lanthanum-modified γ-alumina by X-Ray photoelectron
spectroscopy and carbon dioxide adsorption / L.P. Haack, J.E. de Vries, K. Otto, M.S. Chattha //
Appl. Catal. A. - 1992. - Vol. 82. - P. 199 - 214.
123. Characterization of high-temperature calcined lanthanum-modified alumina by X-ray
photoelectron spectroscopy and X-ray diffraction / L.P. Haack, C.R. Peters, J.E. de Vries, K.
Otto // Ibid. - Vol. 87. - P. 103 - 108.
124. Dispersion studies on the system La2O3/γ-Al2O3 / M. Bettman, R.E. Chase, K. Otto,
W.N. Weber // J. Catal. -1989. - Vol. 117. - P. 447 - 454.
125. Church J.S., Cant N.W., Trimm D.L. Stabilization of aluminas by rare earth and
alkaline earth ions // Appl. Catal. A. - 1993. - Vol. 101. - P. 105 - 116.
126. Thermal stabilization of high surface area alumina / H.E. Schaper, E.B.M. Does-burg,
H.M. De Korte Paulus, L.L. van Reijer // Solid state Jonics. - 1995, 16: Solid State React. Inorg.
Solids. Proc. Int. Symp., Wegeninger., Febr. 21 - 22, 1985. - P. 261 - 265.
127. The Influence of high partial steam pressures on the sintering of lanthanum oxide
doped gamma alumina / H.E. Schaper, D.J. Amesz, E.B.M. Doesburg, L.L. van Reijen //
Appl.Catal. - 1984. - Vol. 9. - P. 129 - 134.
128. Tijburg I.I.M. Preparation and properties of thermastable alumina supported copper
catalysts. OMI Grafisch Bedrujf, Netherlands. - 1989. - 198 p.
129. Термостабильность системы La2O3-Al2O3 / Р.А. Шкрабина, Н.А. Корябкина,
В.А. Ушаков и др. // Кинетика и катализ. - 1996. - Т. 37, N 1. - С. 116 - 123.
130. Термостабильность системы СeO2-Al2O3 / Н.А. Корябкина, Р.А. Шкрабина, В.А.
Ушаков и др. // Там же. - С. 124 - 129.
131. Влияние лантана и церия на структурно-механические свойства Al2O3 /
Н.А. Корябкина, Р.А. Шкрабина, В.А. Ушаков и др. // Там же. - 1997. - Т. 38, N 1. - С. 128
- 132.
132. Bequin B., Garbowski E., Primet M. Stabilization of alumina toward thermal
sintering by silicon addition // J. Catal. - 1991. - Vol. 127. - P. 595 - 604.
133. Пат. N 50-23391 Япония кл. 13(9) G02(D01J 21/04). Судзуки Хикори, Йосида
Акитоси, Кумагая Йосико. Приготовление носителя катализатора из окиси алюминия. -
Заявл. 14.11.70, опубл. 7.08.75.
134. Изучение формирования структуры и активных фаз в алюмоникельмолибдено-
вых катализаторах. I. Влияние добавок SiO2 и цеолита на свойства оксида алюминия -
носителя катализаторов гидроочистки / Г.Д. Чукин, В.Г. Сидельниковская, С.А. Сурин,
В.И. Квашонкин // Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31, N 2. - С. 503 - 508.
135. Дергапутская А.А., Калиновская И.Н., Алагин Б.Г. Проблемы формирования и
регулирования поликристаллической структуры волокон оксида алюминия // Физико-
химические аспекты прочности жаростойких неорганических материалов. Всесоюз. конф.
Запорожье, 1986. - Ч. 1. - С. 67 - 68.
136. Murrell L.L., Dispenziere N.C. Silica-stabilized aluminas resistant to vanadium attack
under severe high-temperature conditions // J. Catal. - 1988. - Vol. 111, N 2. - P. 450 - 452.
137. Корябкина Н.А., Шкрабина Р.А., Исмагилов З.Р. Проблемы дезактивации ката-
лизаторов: Тез. докл. 11 Всесоюз. совещ. - Уфа, 1989. - Ч. 1. - С. 18 - 19.
138. A new support material for catalytic combustion above 1000°C / S. Matsuda, A.
Kato, M. Mitzumoto, H. Yamashita // Proc. 8th Int. Congress on Catalysis, Berlin, V. IV, Verlag
Chemie, Weinheim. -1984. - P. 879 - 889.

76
 139. Пат. N 4902664 США, МКИ B01J 23/00. Chung-Zong W. Thermally stabilized
catalysts containing alumina and methods of making the same. - Опубл. 20.02.90.
140. Пат. N 3173883 США, МКИ B01J 23/00. Method for producing attrition resistant
sorptive alumina papticles / E. Cornelius, R. Graig, H. Shabaker.
141. А.с. СССР N 223063, МПК B01J. Способ приготовления катализатора - никель
на окиси алюминия для конверсии природного газа / В.В. Веселов, Н.П. Гапенко, Т.А.
Леванюк и др. // Ин-т газа АН УССР. - Опубл. 17.12.1968.
142. А.с. СССР N 382323, МКИ B01J 11/32. Катализатор для конверсии углеводоро-
дов / Ю.Д. Шестаков, В.П. Семенов, Б.П. Корнилов, Е.Г. Кулагина. - Опубл. 20.02.1979.
143. Пат. N 1028753 Великобритания, кл. B1E, C5E (B01i). Pavies Phineas, Stone Cecil
Michael. Improvements and relating to catalyst supports and catalytic composition for use in the
steam reforming of hydrocarbons / Imperial ChemicalIndustries LTD. - Заявл. 3.09.62, опубл.
4.05.66.
144. Леванюк Т.А., Черная Г.А. // Хим. технология. - Киев. - 1979. - N 6. - С. 34 - 36.
145. Высокотемпературный катализатор конверсии природного газа / В.В. Веселов,
Н.П. Галенко, В.С. Кирпичев и др.// Катализ и катализаторы. - Киев. - 1971. - N 8. - С. 68 -
76.
146. Stingl Peter, Hausner Hans // CFI / Ber. DKG. - 1985. - Vol. 62, N 8. - P. 364 - 376.
147. Nukherjee D.K., Samaddar B.N. // Trans. Indian. Ceram. Soc. - 1993. - Vol. 48, N 2.
- P. 23 - 27, 35.
148. Effect of a liquid phase on the morphology of grain growth in alumina / Wolfgang A.
Kaysser, Marianne Sprissler, Corol A. Handwerker, John E. Blendell // J. Amer. Ceram. Soc. -
1987. - Vol. 70, N 5. - P. 147 - 153.
149. Pelen J.G.J. // Sinter. and Catal., N.-Y.: London, 1975. - 123 p.
150. Заявка N 54-45693 Япония, кл. 13(9) G02(B01J 21/10). Мураки Хидзаки, Фудзи-
таки Йосиясу. Носитель типа алюмината магния, содержащий шпинель. - Заявл. 19.09.77,
опубл. 11.04.79.
151. Заявка N 55-40973, МКИ С01F7/02. Снам Прочетти. Способ получения окиси
алюминия с повышенными термохимическими свойствами. - Опубл. 27.11.80.
152. Yeshurun Y., Rosenberg Z., Brandon D.G., Travitzky N.A. // Proc. Int. Ceram.,
Jerusalem Dec. 16 - 20, 1984. - Mater. Sci. and Eng. - 1985. - Vol. 71. - P. 71 - 75.
153. Заявка N 53-118289 Япония НКИ 13(9)602, МКИ B01J 21/04. Иватани сангё К.К.
Способ получения носителя катализатора на основе окиси алюминия. - Опубл. 29.11.78.
154. Решение о выдаче патента РФ по заявке N 94007256. Способ получения сфери-
ческого активного оксида алюминия / Корябкина Н.А, Шкрабина Р.А, Исмагилов З.Р,
Красильникова В.А.
155. Корябкина Н.А. Научные основы приготовления и разработки способа получе-
ния высокопрочных магнийсодержащих алюмооксидных носителей: Дис. ... канд. хим.
наук. - Новосибирск. - 1993. - 191 с.
156. Influence of the method of alumina modification on formation of low-temperature
solid solution in magnesia-alumina systems / N.A. Koryabkina, Z.R. Isma-gilov, R.A.
Shkrabina et al. // Appl. Сatal. - 1991. - Vol. 72. - P. 63 - 69.
157. Влияние способа модифицирования оксида алюминия на формирование низко-
температурных твердых растворов в алюмомагниевых системах / Н.А. Корябкина, З.Р.
Исмагилов, Р.А. Шкрабина и др. // Кинетика и катализ. - 1991. - Т. 32. - С. 1013 - 1017.
158. Исследование алюмомагниевой системы методом термического анализа / Н.A.
Kорябкина, Г.С. Литвак, Р.A. Шкрабина, З.Р. Исмагилов // Там же. - 1993. - Т. 34, N 5. - С.
913 - 915.
159. Application of the method of X-Ray microprobes for study of structural and Me-
chanical properties of spherical alumina supports / Z.R. Jsmagilov, N.A. Koryabkina, R.A.
Shkrabina, J.A. Ovsyannikova // Abstracts for 7th Jnt. Symp. On Relation between Homogene-
ous and Heterageneous Catalysis, May 17 - 21, 1992, Tokyo, Japan. - P. 504-505.

77
 160. Study of structural and mechanical properties of granulated alumina supports using
X-Ray microprobes / I.A. Ovsyannikova, G.I. Goldenberg, N.A. Koryabkina et al. // Appl.
Сatal. - 1989. - Vol. 55. - P. 75 - 80.
161. Ушаков В.А., Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование оксидов алюми-
ния. II. Полнопрофильный рентгеновский анализ низкотемпературных форм // Кинетика
и катализ. - 1985. - Т. 26, N 5. - С. 968 - 972.
162. Ушаков В.А., Мороз Э.М., Левицкий Э.А. Рентгенографическое исследование
оксидов алюминия. III. Анализ структур различных оксидов алюминия рентгеновским
методом радиального распределения атома // Там же. - С. 1200 - 1206.
163. Synthesis of a mechanically strong and thermally stable alumina support for catalysts
used in combustion processes / N.A. Koryabrina, R.A. Shkrabina, V.A. Usha-kov, Z.R.
Ismagilov // Catal. Today. - 1996. - Vol. 29. - P. 427 - 431.
164. Кириченко О.А. Исследование стабильности структурно-механических свойств
катализаторов в условиях сжигания топлив и разработка оксидных алюмомагнийхромо-
вых катализаторов для КГТ: Дис. ... канд. хим. наук. - Новосибирск, 1986. - 190 с.
165. Adsorption-contact method of drying of thermolable materials / I.Zh. Zainieva, R.A.
Shkrabina, Z.R. Ismagilov, V.F. Komarov // Techn. Today. - 1991. - N 2. - P. 110 - 113.
166. А.с. СССР N 1462557, кл. В01J 23/86, В01D 53/36. Катализатор для сжигания
газовых выбросов в нестационарном режиме / З.Р. Исмагилов, Г.Б. Баранник, В.А. Сури-
ков и др.
167. Пат. РФ N 1829182. Способ приготовления катализатора для получения серы из
сероводорода / З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина, Н.А. Корябкина и др. - Опубл. 13.10.82.
168. Пат. РФ N 20335221. Способ приготовления катализатора для получения серы
из сероводорода / З.Р. Исмагилов, Р.А. Шкрабина, Н.М. Добрынкин и др. - Опубл.
20.05.95.
169. Porous structure of alumina ceramic support for gas separation membranes. Part. 1.
Preparation and study of extrusion masses / R.A. Shkrabina, B. Bonekamp, P. Pex et al. //
React. Kinet. Catal. Lett. - 1995. - Vol. 54, N 1. - P. 181 - 192.
170. Porous structure of alumina ceramic support for gas separation membranes. - Part. 11.
Study of porous structure of ceramic composition / R.A. Shkrabina, Z.R. Isma-gilov, B.
Boneckamp et al. // Ibid. - P. 193 - 201.
171. Porоus alumina as support of сatalysts and membranes. Preparation and study / Z.R.
Ismagilov, R.A. Shkrabina, А.А. Kirchanov et al. // Ibid. - 1997. - Vol. 60, N 2. - P. 225 - 231.
172. Synthesis and study of honeucomb monolitic catalyst for catalytic combustion / G.V.
Chernich, Z.R. Ismagilov, R.A. Shkrabina, A.V. Kalinkin // Proceed 3rd Int. Cong-ress on
Catalysis and Automotive Pollution Controll: Preprints. - April 20 - 22. - Brussel, 1994. - Vol.
2. - P. 245 - 252.
173. Preparation and study of thermally stable washcoat aluminas for automotive catalysts
/ Z.R. Ismagilov, R.A. Shkrabina, N.A. Koryabkina et al. // Proceed 4th Int. Congress on
Catalysis and Automotive Pollution Controll: Preprints. - April 9 - 11. - Belgium: Brussel, 1997.
- Vol. 2. - P. 255 - 258.

78
 СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ........................................................................................................ 3
Глава 1. КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ........................... 4
1.1. Классификация гидроксидов и оксидов............................................... 4
1.2. Особенности дегидратации гиббсита................................................... 5
Глава 2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОБЕМИТНОГО
ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ.......................................................... 8
2.1. Традиционные технологии.................................................................... 8
2.2. Новые технологии.................................................................................. 9
Глава 3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СФЕРИЧЕСКИХ ГРАНУЛ................. 16
3.1. Окатывание........................................................................................... 16
3.2. Газофазная грануляция (распылительная сушка) ............................. 17
3.3. Жидкофазные методы формования.................................................... 17
3.3.1. Масляное формование ................................................................. 17
3.3.2. Углеводородно-аммиачное формование [39, 40] ...................... 17
Глава 4. РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ СФЕРИЧЕСКОГО
γ-Al2O3 - НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
ДЛЯ ПРОЦЕССОВ В ДВИЖУЩЕМСЯ
ИЛИ ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ ........................................... 24
4.1. Методы оценки механической прочности гранул............................. 24
4.1.1. Влияние свойств исходного гидроксида на механическую
прочность носителей.................................................................. 27
4.1.2. Влияние условий формования на прочность ............................. 37
4.2. Термическая стабильность и методы ее оценки................................ 39
4.3. Основные методы регулирования пористой структуры ................... 44
Глава 5. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ КАК МЕТОД
РЕГУЛИРОВАНИЯ ЕГО ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ..................... 51
5.1. Системы La/Al2O3, Ce/Al2O3, Si/Al2O3 ................................................ 51
5.2. Системы Mg/Al2O3, Ca/Al2O3 .............................................................. 57
5.3. Оксид алюминия, содержащий двойные добавки ............................. 59
5.3.1. Системы Mg-La/Al2O3 и Mg-Ce/Al2O3 и их свойства................ 59
5.3.2. Система Si-La/Al2O3 ..................................................................... 65
ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................ 68
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ ............................................................................ 69
ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................. 70

79
 Зинфер Ришатович Исмагилов
Римма Ароновна Шкрабина
Наталья Анатольевна Корябкина

АЛЮМООКСИДНЫЕ НОСИТЕЛИ: ПРОИЗВОДСТВО, СВОЙСТВА

И ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ЗАЩИТЫ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Аналитический обзор

Оригинал-макет подготовлен с помощью системы Word 7.0 for Windows 95.

Компьютерная верстка выполнена Т.А. Калюжной.

Подписано в печать 10.04.98. Формат 60x84/16.

Бумага писчая. Ротапринт. Усл. печ. л. 4,88.
Уч.-изд. л. 6,0. Тираж 300 экз. Заказ N 73.
Цена договорная
ГПНТБ СО РАН. Новосибирск, ул. Восход, 15, комн. 407, ЛИСА.
Типография СО РАН.