Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
ECZACILIK FAKÜLTESİ
Y A Y I N L A R I N O : 72
ANKARA
1995
A N K A R A ÜNİVERSİTESİ
ECZACILIK FAKÜLTESİ
Y A Y I N L A R I N O : 72
ANKARA -1995
I S B N 975-482-015-5
Sayfa No.
1. Giriş 11
1. 1. Kütlelerin etkisi yasası 13
1. 2. Dengelerin yer değiştirmesi İS
BÖLÜM 2
2. Çözeltiler 16
2. 1. Çözelti konsantrasyonları 16
2. 1. l.Yüzdeli çözeltiler 16
2. 1. 2.p.p.m 18
2. 1.3. Baume derecesi 18
2. 1.4. Mol kesri veya mol oranı 18
2. 1.5. Molalite 19
2. 1.6. Molarite 19
2. 1.7. Normalite 20
2. 1.8. Yüzdesi ve yoğunluğu belli olan çözeltilerin konsantrasyonlarının
bulunması 23
Problemler 24
BÖLÜM 3
3. Nötralimetri 25
3. 1. Asit-Baz tanımı 25
3. 2. iyonlaşma dengeleri 26
3
Sayfa N o .
3. 4. Hidroliz 30
3. 4.1. Tersinmez hidroliz 30
3. 4.2. Tersinir hidroliz 30
3. 5. p H hesaplanması 32
3. 6. Tampon çözeltiler 39
3. 8. Poliprotik asitler 47
3.13. Indikatörler 62
4
Sayfa No.
BÖLÜM 4
4. Redoks teorisi , 85
Problemler 106
5
Sayfa No.
4. 8. Ce I V yöntemi 115
Problemler 118
BÖLÜM 5
BÖLÜM 6
6. Kompleksler 133
6
Sayfa No.
Problemler 152
BÖLÜM 7
7. Gravimetri 155
7
Sayfa No.
Problemler 183
BÖLÜM 8
BÖLÜM 9
8
Sayfa No.
Problemler 215
B Ö L Ü M 10
B Ö L Ü M 11
9
Sayfa No.
B Ö L Ü M 12
B Ö L Ü M 13
B Ö L Ü M 14
30
1.
Bölüm
1. G İ R İ Ş
Analitik Kimya madde nunıunelerindeki atom, iyon, fonksiyonel
grup ve moleküllerin cinslerinin belirtilmesi ve miktarlarının ölçülmesi
ile uğraşır. Birinci kısma Kalitatif Analitik Kimya, miktar ölçülmesine
dayanan ikinci kısma ise Kantitatif Anatlitik Kimya adı verilir. Analitik
kimya yalnız tekniğin uygulanmasını değil, ayırma, belirtme ve ölçüm-
lerin dayandığı teorik esasların incelenmesini de kapsar.
Birçok bakımlardan anabtik kimya diğer kimya kolları için bir temel
oluşturur. Kimyasal reaksiyonlar kalitatif ve kantitatif değişimlere daya-
narak incelenir. Yeni bileşikler analizle tanınır, sabit oranlar ve katlı o-
ranlar yasaları elementlerin bileşik meydana getirmek üzere biraraya gel-
melerindeki kantitatif ilgileri araştıran çalışmalar sonunda doğmuştur.
Faraday yasaları da elektrik yükü miktarı ile bununla ilgili kimyasal
değişme arasındaki kantitatif ilginin bir sonucudur.
Analitik Kimya yeni bir bilim dalı olmamakla birlikte yeni analiz
yöntemlerinde yüz yılımızın 4. çeyreğinde çok hızlı bir gelişme olmuş-
tur. Bu gelişmeler endüstrinin hızlı gelişimi ile bağlantılı olarak gerek-
sinim haline gelmiştir. Aynı zamanda araştırma programları da hızla ge-
lişmektedir. Üretimde kalite kontrolü analize dayanır. Halk sağlığının
korunması yiyeceklerin, ilaçların, kozmetiklerin sürekli kontroluna da-
yanır. Tıbbi ve biyolojik araştırma programları analizle yürür. Bir kim-
yasal analizci az veya hiç kimya bilgisine sahip olmayabilir. Kendisine
verilmiş kurallara göre analiz yapar, oysa bir analitik kimyacı sonuçları
yorumlar, yeni metodlar geliştirir, mevcut yöntemleri mükemmelleş-
tirir. Bu nedenle analitik kimya alanında çalışacak kişilerin fizikokimya
organik ve inorganik kimya da bilmeleri gereklidir.
11
1 - Gravimetrik Yöntem; ağırlık ölçümüne dayanır. Gravimetrinin
yolları şunlardır:
a) Çöktürme:
Tayini istenen bileşen az çözünen bir bileşik oluşturularak çöktürü-
lür. Örnek; CI _, un AgCI olarak çöktürülerek tayini.
b) Elektroliz:
Elektrolizle bir madde elektrot üzerinde toplanıp tartılır. Cu tayini
gibi-
c) Uçurma:
2- Yolumetrik Yöntemler:
Tayini istenen madde ile miktar bakımından ilgili bulunan bir fazın
hacmmı ölçerek yapdır.
a) Titrimetrik yöntemler:
Tayini istenen madde ile reaksiyona girecek olan ve konsantrasyonu
tam olarak bilinen bir maddenin hacmi ölçülür. Titrimetrik yöntemler
bazan indirekt ağırlık yöntemleri olarak da adlandırılabilirler çünkü reak-
siyona giren maddenin ağırlığı titre eden çözeltinin hacım ve konsant-
rasyonundan bulunabilir. Titrimetrik yöntemler de nötralizasyon, çök-
türme ve redoks gibi kısımlara ayrılırlar.
b) Gazometrik yöntemler:
12
3- Fizikokimyasal Yöntemler: (Enstrümantal analiz)
A + B C+ D
soldan sağa olan reaksiyon hızı
R ı = k j |A | . |B | 1)
sağdan sola olan reaksiyon hızı
R 2 = ,k, |C ] . İD | (2)
13
Buna karşılık C vc D nin konsantrasyonları artar, R 2 büyür. Zamanla
iki'hızın birbirine eşit olduğu hale erişilir. R) — R? (3) olduğunda sis-
tem denge haline erişmiştir. 1, 2 ve 3 denklemlerinden
k[ |A | . |B f — k 2 |C | . jD | yazılabilir.
C + D 5± A + B (b)
denge sabiti K' P q = -j^- = —^rr—pjy-j— olur ve. iki denge . sabiti
Bunu genelleştirirsek
mA + nB s± rC + sD
m, n, r, s A, B, G ve D nin mol sayılarıdır.
jC lr • |D ...
K e q = T A > - 1B|" (4)
14
çarpımının reksiyona girenlerin konsantrasyonları çarpımına ora-
nına denge sabiti denir. K nın büyük değerleri reaksiyon ürün-
lerinin dengede daha fazla olduğunu yani reaksiyonun sağ taraf lehine
olduğunu, K nın küçük değerleri ise reaksiyonun çok faz tamamlanma-
mış olduğunu gösterir. Denge sabiti dengeye erişmek için gereken zaman
hakkında fikir vermez. Bazı koşullarda reaksiyon çok yavaştır ve çok
uzun zamanda dengeye ulaşır. Bazı hallerde de çok hızlıdır. Örneğin
iyonlaşabilen maddelerin verdiği reaksiyonlar genellikle çabuk dengeye
gelir. Analitik kimyadaki reaksiyonların çoğu bu hızlı reaksiyonlar ka-
tegorisindendir.
ısı + A + B. 5± C + D
reaksiyonunu düşünelim.
15
2.
Bölüm
2. Ç Ö Z E L T İ L E R
Çözelti iki veya daha fazla maddenin biribiri içerisinde homogen
olarak dağılmasından oluşan sistemlere denir. Bunların stökiyometrisine
girmeden önce bazı temel kavramların hatırlatılması uygun olur.
a) Atom gr:
b) Mol :
Bir bileşiğin formülünün kütlesi veya bir bileşiğin formül ağırlığı
formüldeki atomların kütleleri toplamına eşittir. Örneğin, CaCU'ün for-
mül ağırlığı Ca:40 Cl:35,5 40+2.35,5 = 40+71 = 111 dir.
16
b) Ağırlık / Hacım yüzdesi: 100 ml çözeltide çözünmüş maddenin
gr olarak ağırlığıdır. % 5 lik (A / H ) KC1 çözeltisi 100 ml çözeltide 5 gr
KC1 içermektedir.
c) Hacım / Hacım yüzdesi: 100 ml çözeltide çözünmüş olan madde-
nin ml olarak hacmi ile ifade edilir. % 5 lik alkol çözeltisi ( H / H ) 100 ml
çözeltide 5 ml alkol'ün çözünmüş olduğunu göstermektedir.
örnek I:
500 gr % 8 lik (A / A ) kalamin çözeltisi yapabilmek için kaç gr kala-
min gereklidir?
Çözüm:
g
500 gr çözeltinin *2qq" " kalamin olduğuna göre
g
Örnek II:
Çözüm:
örnek III:
17
2.1.2. ppm: (Parts per million) milyonda bir kısım anlamına gelmekte-
dir ve 1 İt. sulu çözeltide bulunan mgr olarak madde miktarını göster-
göstermektedir.
örneğin:
örnek:
100 ppm lik CaCl2 çözeltisinin 1 İt. sinde bulunan CaCl2'ün mol
sayısını bulunuz?
Ca: 40 Cl: 35,5 CaCl2'ün formül ağırlığı = 1 1 1
1 İt. de 100 mg = 0,1 gr CaCl2 bulunmaktadır.
XA =
» A + HB
örneğin:
36 gr. su ve 5,85 gr. NaCl içeren bir çözeltide NaCl'ün mol kesri
n8U = 36 / 18 = 2
18
2.1.5. Molalite: 1000 g. çözücüde çözünmüş maddenin mol sayısıdır.
tartım
mol sayısı = formül gram sayısı =
mol. ağ.
, tartım 120 „ A,
mol sayısı = =—— = ——— = 2,05
mol. ag. 58,5
örnek:
örnek:
, 58,5 .
mol sayısı = co _ = 1
58,5
1000 g. X
X = 2 molal
örnek:
mol sayısı = 49
~gğ~ = 0,5
500 ml çözeltide 0,5 mol
1000 ml X = M
X = 1 molar = M
' \ 1
19
2.1.7. Normalite: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gr
sayısıdır.
tartım
eşdeğer gram sayısı •= —3—5 „ ,.
* ° ° eşdeğer ağırlık
20
2.1.7.4. Bazik bir anyonda etki değeri:
örnek:
Çözüm:
17
Molaritesi: a) Mol sayısı == = 0,1055
b) a) ile aynı.
•i
21
Normalitesi:
17
a) eşdeğer gram sayısı = = 0,3167
örnek:
b) C 2 a)
0 4 -Asit2C0
olarak kullanılıyor.
2 + 2e gereğince yükseltgenmeye uğruyor. Her iki
halde çözeltinin molarite ve normalitesini bulunuz.
>
Molarite:
63
Asit olarak normalite •. = 1 eşd. gr. / 0,5 İt.
N = 1 X 2 r= ,2 eşd. gr/lt.
b)
Normalite:
63
eşdeğer gr = = 1
126/2
0,5 İt. 1 eşdeğer gr.
1 It. X
X = 2 N
22
2.1. &. Yüzdesi ve Yoğunluğu Belli Olan Çözeltilerin Konsantrasyonları-
nın Bulunması:
örnek:
% 96 lık ve d = 1,84 olan H 2 S0 4 'ün molarite ve normalitesini bu-
lunuz.
1,84 gr 1 ml.si 1 lt.si 1,84 x 1000 = 1840 gr. dır.
örnek:
% 37 lik d = 1,1 olan HC1 çözeltisinin molarite ve normalitesini
bulunuz, (d = yoğunluk)
Çözüm:
1 ml.de 1,1 gr. HC1
1000 ml. X
X = 1100 gr.
100 gr.da 37 gr.HCl saf
1100 gr. X
X = 407 gr. saf HC1 (1 lt.de)
407
Mol sayısı = —— = 11.11 (1 lt.de)
oO
M = 11,15
N = 11,15
23
PROBLEMLER
Atom ağırlıkları:
Pb:207 N:14 0:16 C:12 Cu:63.5 S:32 Cr:52 P:31 K:39
Na:23
24
3.
Bölüm
25
1 »azıdır. Bu reaksiyon ters yönde ihmal edilebilecek derecede yürür. Bu
demektir ki Cl~ iyonu çok zayıf baz, HC1 çok kuvvetli asittir. Çünkü kuv-
vetli asit suda çok iyonlaşan asittir. Bunu tüm iyon yapısında bileşikler
için genelleştirerek kuvvetli elektrolit suda iyonlarına % 100 e yakın
bir derecede ayrılan elektrolittir diye tanımlayabiliriz. HAc zayıf bir
asittir. Bunun konjuge bazı Ac" ın protona ilgisi vardır. 3. reaksiyonda
bir su molekülü diğerine proton vermiştir. Böyle proton alabilen ve ve-
rebilen maddelere amfiprotik (amfoter) maddeler denir.
Asit Baz
H+ + OH h 2 o
HAc + OH h 2 o + Ac-
2H)- + co3- H 2 COj
H+ + N H j 5± nh 4 +
H+ + B0 2 - î± h b o 2
nh 4 + + O H - n h 4 o h
6H+ + Fe 2 0 3 3H20 + 2Fe +3
Diğer bir asit-baz tanımı da Lewis'in tanımıdır. Buna göre asit elek-
tron çifti alabilen madde, baz elektron çifti verebilen maddedir.
26
Asetik asit çözeltisi asidik özellikleri sınırlı bir oranda gösterir, bu da
ortamda H + iyonunun az bulunması anlamına gelir, yani asetik asit çok
az iyonlaşmıştır. Asetik asidin iyonlaşma dengesine kütlelerin etkisi ya-
sası uygulanırsa
K = ıCH3COO- | • |H+1
8 ıCH3COOH |
yazılabilir. K a zayıf asidin iyonlaşma sabitidir. Zayıf elektrobtlerin iyon-
laşma dereceleri elektriksel iletkenlik, donma noktası alçalması veya oz-
motik basınç ölçümlerinden bulunabilir. Molar asetik asidin iyonlaşma
yüzdesi a olsun. O zaman
M a= |H+ | = ICH3COO- | |M — M a | = |CH3COOH |
olacaktır.
örnek I:
0,10 Molar çözeltide asetik asit % 1,34 iyonlaştığına göre K a yı he-
saplayın.
_ (0,1 X 0,0134) (0,1 x 0,0134)
Ka 0,1(1-0,0134) = 132 X 10
örnek II:
Asetik asit için K a = 1,8 X 10~5 tir. 0,20 M asetik asidin iyonlaş-
ma derecesi a yı ve |H+ | iyonları konsantrasyonunu bulunuz.
X2 — 3,6x10-6 + 1,8x10-5 X = 0
v -1,8x10-5 + V(!»8xl0"5)2 + 4x3,6x10-6
X 1'2 = ö
27
Karekök içerisindeki 1. terimin karesi alınınca elde edilen 10 11 dolayın-
daki sayı çok küçük olduğundan 2. terim yanında ihmal edilebilir.
v -1,8x10-5 ^ V 14,4x10-6
X 112 = ! — Pozitif değer kullanılır.
_
2x10-3 x 100 = % 1,0 a = % 1,0
0,20
[NH4+] x [OH-]
Kb =
[NH4OH]
H20 H+ + OH-
OH- H+ + O-
28
Seyreltik çözeltilerde ve suda iyonlarına ayrışmadan kalan H 2 0 nun
konsantrasyonu sabit kabul edilir ve bu
3.3.2. pH eşeli:
Asit çözeltisinde |H+ | > 10"7 olduğundan pH 7'den küçük bazik çö-
zeltilerde ise büyüktür.
|H+ | veya [OH - | daki 10 kez değişiklik pH'da 1 birim değişmeye yol
açar.
29
pH ve pOH arasında bağıntı
|H+ | x |OH- | = İO" 14
— log |H+ | + [ - Log |OH- | ] - 14
pH + pOH = 14 buradan pH ve pOH arasındaki ilgi hesaplanır.
Örnek:
|H+ | = 5x10-6 olan çözeltide pOH, pH, OH" nedir?
pH = —0,7 + 6 = 5.3
POH = 8.7
3.4. Hidroliz:
örnek:
CaC2 + 2HOH Ca(OH) 2 + C 2 H 2
Ca(OH)2 bazdır. C 2 H 2 ise çok zayıf asittir.
Ca(OH) 2 suyun O H - iyonlarını alarak asetilen ise'H + iyonlarını alarak
meydana gelmişlerdir. Geri dönüş için C 2 H 2 nin bu H + ları vermesi ola-
naksızdır. Çünkü zayıf asittir.
30
iyonları zayıf bir asidin anyonudur yani bir anyon bazdır (Çünkü H J
alabilir) Bu iyonlar suda şu reaksiyonu verir.
CHjCOO- + H 2 0 CHjCOOH + O H
A . . . ^ |H | x ICH^COO-1 m
Asetik asit ıçm K a = jCH 3 CÖÖH| (2)
Kw = ]H+ | x |OH~ |
Kw _ |OH- |2
Ka |CH3COO-;
K w • CH 3 COO-
jOH
- J - Ka
İH + | = x |NH 4+ |
- J -
c) Zayıf bir asit ve zayıf bir bazın tuzu:
NH 4 + + CH 3 COO- + H20 NH 4 OH + CH 3 COOH
Bu tip bir hidroliz reaksiyonunda çözeltinin asitli veya bazik olması mey-
dana gelen asit ve bazın iyonlaşma sabitlerine bağlıdır. Burada hem asit
31
ve hem bazın iyonlaşma sabitleri aynı olduğundan her ikisinin meydana
getirdiği H+ ve O H - konsantrasyonu eşittir ve çözelti nötraldir. Eğer
meydana gelen asidin iyonlaşma sabiti bazınkinden büyükse çözelti
asitli, bazın iyonlaşma sabiti asidinkinden büyükse çözelti bazik olur.
3.5. pH hesaplanması:
32
|H+1 = C A + |0H-
Kw = |H+ | x |0H-
Kw
|0H-
|H+|
Kw
|H+|2 = C A |H+| + Kw
|H+ P - C A |H+ | - Kw = O
örnek:
10-7 3,24
- = 10 7 x 1,61
2
pH = 7 — l o g 1,62
= 7 — 0,2095 = 6,7905
P H = 6,79
örnek:
33
Örnek:
IOH- I = CB + ]OH
K w_ |
Örnek:
saplanır.
34
Bazı hallerde H A yanında X ihmal edilebilir.
O zaman
X 2 = K a |HA | X = |H+ | = V K a |HA | olur.
t
örnek:
V
|BH+ | |OH- |
v |OH-|2 „ ,
K b = C b - [ O H | - - B u r a d a n
örnek:
35
|0H"| = V 1,8.10-8
pOH = 4 — 0,1276 = 3,88
pH = 14 — 3,88 = 10,12
H20
NaCH3COO > CHjCOO- + Na+
CH 3 COO- + H 2 0 •-» CHjCOOH + OH~
Kb = |OH~| |CH3COOH|
|CH3COO-
lOH-l
3.5.5.2. Zayıf asit ile zayıf bazın reaksiyona girmesi ile oluşan tuzların
pH'sınıfı hesabı:
36
CHjCOO- + H 2 0 ^ CH3COOH + O H - (2)
|H+ | den gayrisinin yerine (4), (5) ve (6) dan çıkarılan değerler konursa
|CH3COO-| |H+| Kw |NH4+| |OH"|
|H+|
Ka |H+| ~ Kb
denklemin iki tarafını da jH + | ile çarparsak
CH3COO- 1| \ V /, , ıNH4+
|H+|2 1 + 1 • = Kw 1 +
Ka ) = Kw ' Kb )
Tuz fazla seyreltik değilse (4) ve (5) dengelerinin sağa doğru olduğunu
da düşünerek
37
|H+p( K » |C ^CQQ" ! ) = Kw ( K b + R ^ ) (İD
| H + | 2 ( - % r ) ) = K w
pH = 7 — pKb log C
örnekler:
'OH
pH = 14 — 6,12 = 7,88
2)- 0,1 M NH 4 CH 3 COO'ın pH'sını bulunuz?
Ka = Kb = 1,8.10-s
38
/ 10-14 1 8 10-5
IH+I == /— ' = 10-7
1 1 V 1,8.10-5
P H = 7 \
3) 10 _i M NH4C1 çözeltisinin pH'sını bulunuz.
ı~ 10-14 nö=N
I H + | = V t o f t - V - V
P H = - 1 / 2 log J ğ - + 6 = 6,13
HA H+ + A-
+
OH-
u
H2O
getirmek üzere reaksiyona girerek H+ iyonlarını dengeden uzaklaştırır-
lar. Bu durumda denge Le Chaltelier ilkesine göre disosiyasyon yönünde
kayarak çözeltildeki H iyonlarını eski konsantrasyonuna ulaştırmağa
yönelir. Ancak ortamdaki aside eşdeğer miktarda O H " ilave edildiğinde
bu durum gözlenemez. Aynı şekilde kuvvetli bir asit ilave edilecek olur-
sa bu kez denge moleküller tarafına kayarak artan H + konsantrasyonunu
eski haline getirmeğe çalışır. Tampon çözeltilerinde böylece asit veya
baz ilavelerine karşı çözeltideki zayıf asit veya bazın rolü vardır.
39
NaHC0 3 zayıf bir diprotik asit olaıı karbonik asidin yarı nötralleşmiş
tuzudur. Genellikle böyle tuzlar tampon etkisi gösterir.
Kuvvetli asit ve bazların da pH değişimine karşı dirençleri vardır,
örneğin; pH'ı 7 olan bir litre suya bir mililitre 0,01 M HCİ ilave edilirse
bu asidin konsantrasyonu 10"5 e çok yakın bir değere ulaşır, dolayısıyle
pH 7 den 5'e düşer. Fakat bir mililitre 0,01 M HCİ çözeltisi bir litre 0,001
M HCl'e eklenirse 3'e eşit olan çözelti pH'mda önemli bir değişme olmaz.
O halde 0,001 M HCİ çözeltisi pH değişimine bir direnç göstermiştir. Bu
tampon etkisi gerçek tampon etkisinden çok değişiktir. Genel olarak söy-
lemek gerekirse kuvvetli asitler pH'ları 3 veya daha küçük olduğunda,
kuvvetli bazlar pH'ları 11 veya daha büyük olduğunda bu tampon etki-
sini gösterirler. Bu mekanizmayı çözeltide H + veya O H - iyonlarının
fazla olmasıyle açıklayabiliriz. Amerikan farmakopesindeki (U.S.P)
standart tampon çözeltileri arazsında HCİ tamponlarına da yer verilmiş-
tir^). Bunların pH'ları 1,2-2,2 arasındadır ve KC1 de içermektedirler.
Ancak KCl'in tampon mekanizmasında bir etkisi yoktur. Sadece çözel-
tinin elektrolit durumunu düzenlemektedir.
ICH3C00-1 • |H3O+ 1 _
ICHjCOOH | a
Bu denge saf asetik asidin suda çözülmesi ile meydana gelen dengeden
farklıdır. Burada 1. ve 2. reaksiyonlarının dengesi karışmıştır. Örneğin;
|CH3COO-| = ICH3COO- lasu I + ICH3COO- Ituz |;
|CH3COOH| = ICHjCOOH | aslt I + ICH3COOH Ituz
40
Fakat tampon çözelti konsantrasyonları 1 - 0,1 M arasında olduğun-
dan ICHjCOO- lastt, |CH3COO- |tuz yanında ve |CH3COOH | tuz ,
ıCH3COOH LASIT yanında ihmal edilebilir.
K a • ıCH3COOH
IH+I
|CH,COO- |
pH = — log K a — log ıCH3COOH | — [ — log ıCH3COO- | ]
tampondur. O halde
pH = PKa — 1
pH = PK a + 1 aralıklarında bu tampon iyi bir
tampondur,
örnek:
1 M CH3COOH ve 0,1 M CH3COONa'dan meydana gelen çözeltinin
pH'sını hesaplayın.
K a = 1,8.10-5 PKa = 4,75
Zayıf bir baz olan amonyak çözeltisi ile amonyum klorür karıştırı-
lacak olursa bazik bir tampon çözeltisi elde edilir.
Kimyasal dengeler:
NH 4 + + H,0 NHj + H3O+ (1)
NH 3 + H 2 0 Î ± NH 4 + + OH- (2)
(2) reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa
_ |NH4+ [ . |OH- 1
~ İŞHTİ
41
Buradaki N H 4 f de pratikçe tuz konsantrasyonuna eşittir.
INH,
IOH- I = K„
|NH4+
P H - 14 - [ P K b 4- log - g ]
Örnek:
P H = 14 — 3,75 = 10,25
A X
Tampon kapasitesi t ile gösterilirse t = — — d ı r . Bu eşitlikte
Bir litresinde 0,1 mol asetik asit ve 0,1 mol sodyum asetat içeren bir
çözelti düşünelim. Buna 0,01 mol NaOH ilave edilsin.
42
O halde
_
n l î n K , . [Itıızj -I- İbazj] 0,1 + 0,01 , A 7 ,
pH - PKa + log [|asit| _ |baz|] - log QJ _ 0 ı 0 1 + 4,75
0,01 0,01 /
1 - 4 , 8 4 - 4,75 = w = 0,11 °larak bulunur-
0,02 mol NaOH ilave edildiğinde
* = 2 '3 * C ş e k l i n d e verir -
örnek:
43
(K. = 1,75.10-5)
« - M + (0,1 + 0,1) . -
örnek:
O halde
ituz r
5,00 = 4,75 + log
asit
!tUZ' = 1,778
|asit |
|tuz | = 0,024 mol / İt.
|asit | = 0,013 mol / İt.
bulunur.
44
pH = 4,75 + log \+ = 4,76
ı '
bulunur.
Örnek:
45
hıktadır. Genellikle kanın pH'ı 7,0 nın altına düştüğünde veya 7,8 in
Üzerine çıktığında hayat için ciddi tehlike doğar. Diyabetik komada kanın
pH'ı 6,8 e düşmektedir.
Göz yaşının tampon kapasitesi çok büyüktür. Göz yaşı nötral des-
tile su ile 15 kez seyreltildiğinde pH'ın farkedilir derecede değişmediği
gözlenmiştir. Göz yaşının pH'ı da 7,4 dolayındadır. Saf göz sıvısının
daha asitli olduğu sanılmaktadır. Ancak göz yaşı ölçüm için alındığında
pH hızla yükselmektedir. Çünkü bu anda C0 2 kaybı olmaktadır.
46
3- Fizyolojik sıvının lıacmı ve tampon kapasitesi ne kadar büyükse.
H+ i . |A-2
K a2 = —
|HA-|
CA = I H 2 A I + i H A - ! + ! A-2 j (Konsantrasyon eşitliği)
| H+ I = ! H A - j + 2 jA-2 | + ] OH~ | (Yük eşitliği)
K w = | H+ | . | O H - |
47
büyükse yani birinci asitlik ikinciye oranla çok büyükse hesap-
K a l CA - K a l |H+ ! = |H+p
|H+ |2 + K a l |H+ | - K a l CA = 0
veya asit çok şeyreltik değilse
C A — |H+ | = C A alınabilir.
|H+ | = v k T , . CA
Örnek:
H2S04 î t H H HS04-
HS04- H+ + S0 4 =
= K a 2 = 1,2 . 10-2
| H+ I = I H S 0 4 - I .+ 2 |S04- | + | O H - | (2)
| H+ I . I O H - I = Kw (3)
48
(1.) eşitliğinde H 2 S0 4 konsantrasyonu ihmal edilir. Çünkü H^SCVün 1.
asitliği kuvvetlidir. (2.) eşitliğinde de |OH~| ihmal edilir ve (2.) eşitli-
ğinden (1.) eşitliği çıkarılırsa; aşağıdaki bağıntılar bulunur. Bunlar K a 2
dengesin de yerine konarak (4) bağıntısı elde edilir. Bu denklem düzen-
lenerek (5) bağıntısı bulunur.
| H+1 .= CA + | SO4-2 I
I H S 0 4 - I = c A - 1 SO 4 -2 I
[CA+ jSQ4-21 ] lSQ4-21 „ ...
• c l ^ l s o ^ l — — = Ka2 (4)
örnek:
0,01 Molar H 2 S0 4 'ün pH'smı hesaplayın.
49
HA- + H 2 0 •-» H 2 A + OH- (2)
| 0 H ','-2I^A"1 = Km - - - f = - (3)
|0H-|. |H 2 A| = K H 2 ^ ^ = K ^ (4)
_ _ - - Kaı
CB = |A-2 | . + | H A - | + |H 2 A | (5)
|Na+ | = 2 C B
^ ^ =—
|OH- |2 = KBL CB - KBI |OH- |
|OH- p + KBL |OH- | - KBL CB = O
Tuz çok seyreltik değilse Cb yanında O H " ihmal edilir ve (11) denk-
lemi
[OH- |2 = K B L . C B (12)
|OH- | = V KBL CB (13)
Örnek:
10"2 M Na2COJ'ün pH'smı hesaplayın.
H 2 C O j için
Kaı - 4,3.10-7
K A2 - 5,6.10-n
50
C O j - + H 2 0 «-> H C O j - + OH-
H C O j - + H 2 0 <-> H 2 C0 3 + OH-
|H+1 • ICO-31
HCO3- H+ + CO3- Ka2 =
ıHCO3-1
^ |OH-1 . IHCO-31 Kw 10-14
Kh-
Lbl — — —
ICO, K a2
3 ; O F T Î - = 1,79.10-4
1,8.10-4 + V 723.10-8
|OH- | . |H2A I KW
= Kb (3)
IHA-1 Kal
ıH3O+I . |A-
= Ka2 (4)
|HA-]
51
|H+ | + |Na+ | = |HA- | + 2 |A"2 | + |ÖH~ | (6)
0 = | H 2 A | - | A - 2 | - |0H~| + |H+|
| H 2 A | = |A~2| + |0H- | — |H+| (7)
|H+| . |0H~| = K w |Na+| = C dir. 1
K a 2 . |HA- |
|A-2| =
IH+I
ITT+I - / K a 2 K w |HA~| + K2 W
|n 1 ~ V |HA-| K b + Kw
Kb ve K a 2 küçükse (5) bağıntısında H 2 A ve A - ihmal edilebilir.
C = IHA-1
K a j . Ka2K\yC + K 2 w . K a l
|H+ | = / Ka2 K w ' C K w 2 — /
V rC K
ır„.
w __ VV Kw C + Kw K a l
C K W + K W
'•al
ıtt ı ,
I " ı —
J / Kal K a 2 C + K w Kal
Kaı + C
1 ^ . 1
|H+| = v Kaı K a 2 pH = - f - pKaı + — PKa2 (8)
52
K a ı küçükse, C yanında ihmal edilebilir. Kw • K a ı de K a ı Ka2 C yanında
ihmal edilebilirse (8) bağıntısı elde edilir.
Na 2 HA içinse
örnek:
JJ+ I _ / K a ] Kyy + C K a t K a2
V Kaı + c
V ^
4,3.10-21 _ı_ 240.8.10-21
^ ~Q_2 = V 24.51.10-ıs = 4,95.10-9
pH = — log 4,95 + 9 = — 0,6946 + 9 = 8,31 = pH
2. yol
H+ = V Kaı • K a 2 = v 4,3.10-7 . 5,6.10-n =
= v ' 24,08.10-18 = 4,91.10-9
P H = 9 — 0,6911 = 8,31
H2A «-* H A - + H+
HA" «-> A-2 + H+
H20 = H+ + OH-
TC — |H+|1 ^•| H A
1" I ,«
h
53
C A = |H 2 A| + |H+| (3)
_ | H+ | [ C B + I H + ] m
K a l CA - K a l | H+ | = | H+ | C B + | H+ \2
| H+ |2 + ( K a l + C B ) |H+ | — K a l C a = O
örnek:
H3P04 * H+ + H 2 P 0 4 - - >-al = IH + | . |H 2 P0 4 -|
|H 3 PO 4
54
H 2 P 0 4 - <-+ H+ + HPO4-2
CA - IH3PO41 + |H+|-
! H j P 0 4 I =; C A — |H+ i'
= 0,35.10-2
|H+| = 3,5.10-3
p H = — log 3,5 + 3 = — 0,5441 + 3 =± 2,46
tööğ k - ( m l ) de ı m c q - ( m e q ) içerir'
Örnek I:
Ba: 137 Ba(OH) 2 nin formül ağırhğı Mw = 171,4 tesir değeri 2 dir.
171 4
Eşdeğer ağırlığı E = —~— = 85,7
Jd
85.7 gr (E) 1 eşdeğer gr
10 gr (t) (eq)
•« " T = W - °-1167
veya
t(mg) _ 10.103 n 6 ?
meq =
E 85.7
örnek 2:
' t ' _ \
Bir çözelti 30 meq K2SO4 içeriyor. Bu çözeltideki K^SO/ün mik-
taıını bulunuz.
K 2 S0 4 tuz olarak tesir değeri 2 dir.
E =
tv A ~
(Eşdeğer
- 1 - \
agırhgı) =
2 x 39 + 32 + 16.4
=
174
— — — 87
56
örnek: 3:
t t t x t.d . .
eq = — = —;—î = — = mol sayısı x t.d.
H E Mw/t.d Mw
116.7 = Milimol sayısı x 2
t(me).t.d. .,.„ . ,
" =b Milimol sayısı x t.d.
meq = MW
örnek 5:
- -
/
57
örnek 6:
25.00 ml 0,1000 N HC1 ile 20 ml 0,1200 N H 2 S0 4 karıştırılarak ha-
zırlanan asidin normalitesini bulunuz.
• N == üüjL = = 0,1089
ml 45
\
örnek 7:
10 ml 0,050 N HC1, 20 ml 0,2300 N H 2 S0 4 ve 20 ml 0,5000 N NaOH
karıştırıldığında meydana gelen çözeltinin normalitesini bulunuz.
meq HC1 = 10.0,05 = 0,5
meq H 2 S0 4 = 20.0,2300 =4,6
Toplam meq AsU = 4,6 + 0,5 = 5,1
meq Baz = 20,0,500 = 10
Çözelti baziktir 5,1 meq baz asit tarafından nötralleştirilir. Artan
baz 10 — 5,1 = 4,9 meq dir.
NBaz = = 0,098
örnek 8:
Bir K 2 S0 4 çözeltisi 50 ml de 30 meq çözünmüş madde içermektedir.
Bunun bir litresindeki çözünmüş madde miktarını bulunuz.
30
N = = 0,6 Bir litrede 0,6 eşdeğer gr madde içermektedir.
oU Bir litredeki miktar t = 0,6.87 = 52,2 gr. dır .
(Mw = 87)
örnek 9:
58
t 98 Mw
meq E =
E 2 - t.d
örnek 10:
CO3- + HCO3-
HCO,- + H+—• H 2 C0 3
meqNa2C03 = meqH2S04
N = 0,4717
örnek 11:
0,1 N KMn0 4 çözeltisini ayarlarken sarfiyatın 40 ml den az 50 ml
den fazla olmaması için alınması gereken K 2 C 2 0 4 (Potasyum oksalat)
tartımı hangi sınırlar arasında olmalıdır?
Mn0 4 - + 8H+ + 5e-> Mnf2 + 4H 2 0
C 2 0 4 " - » 2CQ2 + 2e
2 Mn0 4 - + 16H+ + 5C204= — 2Mn+2 + 10C02 + 8H 2 0
59
K 2 C 2 0 4 için Mw = 39x2 + 2x12 + 4x16 = 166; E = = 83
40 x 0,1 = meq K 2 C 2 0 4 =
83
50x0,1 = meq K 2 C 2 0 4 =
O halde
örnek 12:
mecjasit — meqbaz
0,2200. 103
= 0,11 . 20
220
100
2,2
E ö * * JW 100 t.d. _ 3
t.d. t.d.
örnek 13:
60
3)- 2HAS02 + 4H20 2H3AS04 + 4H+ + 4E KMN04 ile yükselt-
genme denklemi
0,100x26 - 2,6
t t
meq = meq meq As 2 0 3 (saf) = 2,6 = - ğ - = ^ 5
Mn04- AS203
örnek 14:
1,000 gr. lık bir karışım yalnız LiCİ ve LiBr içermektedir. Bu nu-
mune 48,20 ml 0,2500 N A g N 0 3 ile çöktürülüyor. Numunedeki LiCİ
ve LiBr yüzdelerini bulunuz.
M w LiCİ = 42 ,5 x mg LiCİ
M w LiBr = 87 y mg LiBr
x + y = 1000
x = 46 ,18 mg LiCİ
y = 1000 — 46,18 = 953,82 mg LiBr
61
3.13. tndikatörler:
Hin proton vericisi olup asit şeklidir. In~ ise proton alıcısıdır yani
bazik form dur. Asidik ve bazik formların renkleri değişiktir.
göstermektedir.
62
sizdir. pH — 9,6 veya daha yüksek bir değerden pH'ı yavaş yavaş azal-
tırsak indikatör renksiz asidik şekline döner fakat bu esnada çözelti
hala hafifçe baziktir. Yani indikatörün asidik veya bazik şekli pH eşe-
linin asidik veya bazik bölgesine uymayabilir. Burada da indikatör renk
değişim aralığının alçak bölgesinde olduğu için asidik şeklindedir.
!HIn!
' ' [In"
tin" 11 | In- | 1
pH = pK a + log J=£-4 = ise
i Hin |HIn| 10
|HIn | 1
PH = pK a — 1
1 Er1 10
pH = pK a + 1 dır.
63
Denel olarak pek çok indikatör asitte bu intervalin 1,6 p H birimi
olduğu saptanmıştır. Ünit değerleri bu nedenle yaklaşıktır.
Kw |In+
|H+|
Kb |InOH
Kw
= Kjnd. denir.
K,
llnOH I
p H = pKina + log
|In+|
İndikatör asitte
p K a — pKind-
İndikatör bazda
Kw
pKjnd. == — log
Kb
Cetvellerde genellikle pK] n d'in sayısal değeri verilir. Bunun bir indika-
tör asit mi indikatör baz mı olduğu bilinmez ve bilinmesi gerekmez de.
64
3.14.3. Baz Ayarlanmasında Kullanılan Birkaç Primer Standart:
COOK
/
1 - KHC 8 H 4 0 4 C6H4 (Potasyum biftalat)
\
COOH
2 - H 2 C 2 0 4 . 2H 2 0 Oksalik asit
3- KHC 2 0 4 . 2H 2 0 Potasyum bi oksalat
4- Benzoik asit
HC 7 H 5 0 2 C 6 H s COOH
Çok saf olarak elde edilebilir.
5 - NH 2 S0 3 H Sülfamik asit
6- K H ( I 0 3 ) 2 Potasyum bi iyodat
7- N 2 H 4 HS0 4 Hidrazin sülfat
67
Titrasyon ilerledikçe hidrojen iyonu konsantrasyonu azalır p H yük-
selir. Eşdeğerlik noktası dolayında değişme çok hızlıdır ve bu hızlı de-
ğişme titrasyonun bitiş noktasmı belirtmekte temeldir. Titrasyon sıra-
sındaki pH değişimi çözeltinin pH'mı titre eden ayarb çözelti hacmına
karşı grafiğe alarak gösterilir.
d) Eşdeğerlik noktası
w » 10~4
pOH = 4 pH = 10
68
%
Tablo 3.1.
10 20 30 40 50 60
69
I
Tablo 3.2. Bazı asit-baz indikatörlerinin p H dönüm aralıkları:
Renk
p H aralığı Asit-Baz p K ind.
0,0100 N HC1 titre edilse idi sıçrama bölgesi pH = 5-9 arasında ola-
caktı. 0,001 N HC1 titre edilse idi pH = 6-8 arasmda sıçrama olacaktı.
O halde metil oranj kullanılamaz. Fenol ftalein kullanılamaz. Demek ki
seçilecek indikatör konsantrasyona göre de değişmektedir.
Başlangıçta
|H+ |2 = Ka . C
|H+| = V 1,8.10-5 . 10-1 = V 1,8-10-6 = 1,34.10-3
P H — 2,87
70
b ) - 1,00 ml 0,1000 N NaOH ilave edilince
|H+| . |Ac-|
= 1,8.10-s
IHAc
meq baz = 1,00x0,1000 = 0,1
meq asit = 50.0,1 = 5
meq.asit fazlası = 4,9
ıAc~ I = w = °'00196
İH + 1 = 1,8.10-5. - 0 ^ = 8,8.10-4
pH = 3,05
1
toplu hacım 60 ml | Ac- | = _
|H+ | = K a • H Â C
Ac-
|H+f = 1,8.10-5 . - ± -
|°H"'2 = İ S f t • 1CH3C00-1
p H = 9 — 0,2788 = 8,72
Tablo 3.3.
72
Bu titrasyona ait eğri Şekil 3'de görülmektedir.
v{ml NaOH)
Şekil 3. Zayıf asidin kuvvetli bazla titrasyon eğrisi.
3- Eşdeğerlik noktası pH'ı daha düşük olur, çünkü tuz daha sey-
reltiktir.
73
3.15.2.2. Asit kuvvetinin etkisi :
74
3.16.1.3. Sekonder fosfatın titrasyonu :
r—ch—cooh 5± r — c h — c o o -
I I
nh2 nh3+
örnek İt
a)- Başlangıçta
| H+| = V ' K I T C = V 7,5.10-3 . 10-1 = vl^îTIF4
pH = — 1 / 2 (log 7,5 + 4) = (— 0,87) / 2 + 2 = 1,56
75
b ) - 10 ml N a O H ilavesi
NaH2P04 = 4 r
60
j
4/60
|H+T = 7,5.10-3 . = 7 ) 5 . 1 0 -3 .
1/60
c)- 20 ml NaOH
3/70
|NaH 2 P0 4 | = 2 / 70 |H+| = 7,5.10-3 . = 7,5. iq-3
2/70
pH = 1,94
d ) - 50,00 ml 0,1 M N a O H
| H+j = V Kal K a 2
H 2 P 0 4 - + H 2 0 5± H 3 P 0 4 + O H - Kh = ^
"-al
H 2 P 0 4 - 5± H+ + HPO4-2 Ka2
e ) - 60 ml NaOH
|NaH 2 P0 4 | = 4/110
|Na 2 HP0 4 | = 1/110
|H+1 = K a 2 . S * . = 6,2.10-8 -İ
76
f ) - 70 ml NaOH
|NaH 2 P0 4 | = -jlö-
g ) - 90 ml
Na 2 HP0 4 = 4 meq
NaH 2 P0 4 = 1 meq 1
|H+| = 6,2.10-8 . - L
P H = — 0,79 + 8 + 0,6021
pH = 7,81
|H+ | = V K a l K T ı P H = 4,58
77
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
jOH- | = V 1,8.10-8
pOH = — 1 / 2 log 1,8 + 4
(— 0,2553) 1 / 2 + 4 = — 0,1276 + 4 = 3,87
pH = 14 — 3,987 = 10,13
H 2 C0 3 3± H + + H C O j - Kaı = 4,2.10-7
HC03- H+ + C0 3 = Ka2 = 4,8.10-n
78
Karbonik asidin yalnız ilk protonu titre edilebilir. Eşdeğerlik noktası
p H = 1 / 2 p K t + 1/2 P K 2 = 1/2 (6,38 + 10,32) = 1/2 (16,70) = 8,35
Bu eşdeğerlik noktası da keskin değildir. Çünkü K a ı değeri de görünür-
lüğün alt sınırına yakındır ve çözelti meydana gelen HCO3- tarafından
etkin bir şekilde tamponlanmıştır. K 2 çok küçük olduğundan 2. proton
direkt titre edilemez. Ortama Ba + + iyonları ilave edüirse BaCOj çöker
ve C0 3 = 'ın hidrolizi önlenmiş olur. 2. proton da reaksiyonda kullanı-
lacak derecede olur.
79
30 ml NaOH ilavesi ile CH 3 COOH titre edilir.
| O H | . |CH3COOH| KW
KH =
|CH3COO-1 Ka
/ Kw |CH3COO-
|OH- | = J 1 ([OH| = |CH3COOH | olduğundan)
' İVfl
pOH = İ Ş İ = 5,39
p H = 14 — 5,39 = 8,61
Kaı = 4,2.10~7
Ka2 = 4,8.10-n
80
K--
I2--
10-
pH
10 20 30 40
v(ml baz) >
Şekil 5. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının kuvvetli bazla titrasyon eğrisi.
Kw 10-14
= 2,1.10-4
K,a2 4,8.10- n
2,5
|NaHC0 3 -| = HCOj- H+ + C0 3 -
75
|H+| . |C03-|
|Na2C031 = Ka2 =
IHCOj- |
81
2,5
|H+| . 75
4 '81°-n =
75
pH = pK a = 10,32
50 ml HCİ (tik eşdeğerlik noktası)
NaHC0 3 =
|Na2C03| = 0
|H+| = VK,K2
2,5 meq H 2 C0 3
2,5 meq NaHC0 3
]H+] . |HCQ3~
H 2 C0 3 «± H+ + HC0 3 ~ Kaı =
|H2C03| '
4,2.10-7 = |H+|
pH = PKal = 6,38
Tamamen H 2 C0 3 vardır.
Toplu hacım 150 ml.
P H = 7,86/2
p H = 3,93
82
i
o 20 40 60 80 100
v (ml asit)
Şekil 6. NajCOj'ün HC1 ile titrasyon eğrisi.
83
Y toplam baziklik
y'
y' - z = y
y . N = meqHCo3-
Y - y = CO3- için harcanan baz hacmi (Y-y). N = meqNa 2 C0 3
y . N = meq NaHC0 3
HCO3- + H+ H 2 C0 3
yani Na 2 C0 3 'ün 2. bazikliği, yani diğer yarısı titre edilmiştir, t ml.
NaHCOj + NaOH — Na 2 C0 3 + H 2 0
84
Bölüm
4. R E D O K S TEORİSİ'1^'
Bir iyon atom veya molekülden diğerine elektron geçişi olan reaksi-
yonlara oksidasyon redüksiyon veya redoks reaksiyonu denir. Oksidas-
yon elektron kaybetme, redüksiyon elektron kazanma anlamına gelir.
İndirgen veya redükleyici madde karşısındakini indirger kendi yükselt-
genir yani elektron kaybeder. Yükseltgen madde karşısındakini yük-
seltger kendisi indirgenir yani elektron alır. Yükseltgen madde elektron
ahcı, indirgen madde elektron vericidir.
Yükseltgenme ve indirgenme bağımsız cereyan edemez birlikte
yürür. Aynı anda elektron bir vericiden bir alıcıya geçer.
2 - İyon-Elektron Metodu:
Burada reaksiyon 2 yarı reaksiyona bölünür. Biri oksidasyon diğeri
redüksiyon reaksiyonudur. Her yarı reaksiyon denklemi ayrı ayrı eşit-
85
I
örnek
örnek:
örnek:
Alkali ortamda
a) Asidik ortamda
Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan her O için bir molekül 6u
yazılır, diğer tarafta 2H+ çıkar.
b) Bazik ortamda
Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan oksijen sayısının iki katı
kadar O H - iyonu yazdır, diğer tarafta 1 molekül su çıkar.
S0 3 = + 2 0 H - S04~ + H 2 0 + 2e
86
Alkali çözeltilerde bazen bir bileşiğin oluşması için H atomlarına
gereksinim vardır. Her H için sol tarafa 1H 2 0 yazılır ve 1 OH~ ürünler
tarafına yazılır.
8e + NOj- + 6H20 NH3 + 90H"
28 / e + N 0 3 ~ + 2H+ NQ 2 + H 2 Q
AS2S3 + 2 8 N 0 3 - + 20H+ -> 2H 2 As0 4 - + 3S0 4 ~ 2 + 28N0 2 + 8H20
87
Her yan reaksiyon belirli bir yan hücre veya elektrot potansiyeli ile ka-
rakterize edilir. Bu potansiyel metalin iyon haline geçme eğiliminin veya
iyonun metal atomu haline geçme eğiliminin bir ölçüsüdür.
örneğin;
Cu++ + 2e Cu Eı = +0,34 V.
Zn ^ Zn++ + 2e E2 = —(—0,77) V.
Zn + Cu++ 5± Zn++ + Cu + 1,11 Y .
Buradaki reaksiyonlar
Mn0 4 ~ + 8H+ + 5e «± Mn++ + 4H 2 0 1,51 V.v
5/ Fe+2 Fe+3 + e + 0,74 V.
Mn0 4 ~ + 5Fe +2 + 8H+ ^ 5Fe+3 + Mn+2 + 4H 2 0 E + 0,74 V.
88
Bu iki yarı hücre bir iletkenle bağlanırsa bir V potansiyometresi bir
potansiyel farkı gösterir. Devreden akım geçtiğinde eğer sol bölmeye
az miktarda KSCN konursa Pt elektrot çevresindeki çözeltinin Fe(SCN)j
oluşmasından dolayı kızardığı görülür. Yani Fe+2, Fe +3 e yükseltgenmiş-
tir. Bu da elektron transferinin bir kanıtıdır.
Nernst denklemi
E yan hücre potansiyeli, R = 8,314 joule / der. mol olan bir sabit, T
mutlak sıcaklık, n yarı hücre reaksiyonunda alınan veya verilen elek-
tron sayısı, F faraday sabiti (96500 Coul.) [ O * ] v c [ r e < l ] dc oksitlenmiş
ve redüklenmiş formların molar konsantrasyonudur. Molar konsant-
rasyonlar yerine aktiflikleri kullanmak daha doğrudur. Bu takdirde [Ox ]
ve [red] a Q x ve a red şeklinde gösterilir. 25°C için hesap yapılarak
|Ox j
E = Sabit + + log ifadesine
îRed I
varılır.
.90
2 - Gazlar basınçları 1 atın ve sıcaklıkları 0°C de iken standart hâl-
dedirler.
3- Çözünebilen bir madde çözeltideki konsantrasyonu 1 M (veya
daha doğrusu aktifliği 1 olduğunda) standart haldedir.
91
2 - Yarı hücre reaksiyonu redüksiyon yönünde yazılır. Buna göre
standart elektrot potansiyeli cetvelleri düzenlenir.
örnek 1:
örnek 2:
e = EO + - 2 ^ 1 log
1
-151JL =
PH2
0,000 +
1
log jlO-512
= şa — 0,30 V.
örnek 3:
6e + Cr 2 0 7 = + 14H+ 5± 2Cr+3 + 7H 2 0
E o Cr207=/Cr+3 = 1 , 3 0 V.
V 1 log
E = 1,30 + -0,060 T T ™
|Cr207= [ |H+ |14
|Cr+
E * 1,30 + 0,01 log
örnek 4:
Pt, |V++ (İM), V+3 (0,01 M) | | Cr+î (i M), Cr++ (0,001 M) |Pt
E ° C r ^ / C r ^ - 0 ' 4 1 V"
E o Y+3/Y+2 = _ o,26 V.
E, . _ 0,41 + i * .o g J g S - _ _ 0,41 + W . ,o g 1 0 « -
= — 0,23 V.
= — 0,38 V.
E = E t — E 2 = — 0,23 + 0,38 = + 0,15 V.
93
1,200
1,00
0,80
0,60
^ hücre ^hücre
0,40
0,20
qooo K I
-0,20 I
-Q40
E° = 1,61 V.
Ce+4 / Ce+3
meqFe+3 0,1
M
Fe+3 ml 51
94
M meqFc+2 ^
Fe+2 ml 51
0,1
. E j = 0,77 + 0,059 log - İ L = 0,67 V,
T 1 «1.7
TT
4,5 I 55
Eğer reaksiyon yeterince tam kabul edilirse bütün Fe+2, Fe+3'e yükselt -
genmiş ve Ce+4 de Ce+3'e indirgenmiştir. |Fe+2 | ve |Ce+4 | çok küçük-
tür. 1 ,
|Fe+3
oranı çok yüksektir.
|Fe: + 2 |
edilir.
|Fe+31 = [Ce+3 |
|Fe+2 | = |Ce+4 |
eşitlikleri ve
E t = E 2 = E e q. , Eı + E 2 = 2 E e q. olduğu dikkate alınarak
2 E e q = E ı ° + E 2 ° elde edilir. (E e q denge potansiyeli)
95
El" + E2°
Eeq —
2
10 x 0,1 = 1 meq
5 meq Ce+3
110
Bu değerlerle titrasyon eğrisi çizilirse Şekil 10 daki gibi bir grafik el-
de edilir.
Eo = 0,15 V.
Sn+4 / Sn+2
Eo = 1,61 V.
Ce+4 / Ce+3
96
v (ml Ce4*)
Şekil 10. Fe +Î 'mn Ce+4 ile titrasyon eğrisi.
c) Eşdeğerlik noktasında
Sn+2 + 2Ce+4 5± Sn+4 + 2Ce+3
. . . v + i p - k , I3»"'
jSn+2|
|Ce+4 |
E2 = E2° + 0,059 log
|Ce+3 j
Eı eşitliğinin iki tarafı 2 ile çarpılıp toplanır.
|Sn- M I ICe-H* |
2 E, + E 2 = 2Eı° + E 2 ° + 0,059 log Ce+3 |
|Sn+2
|Ce+4 | = 2 |Sn+2
olduğundan
|Ce+3 | = 2 |Sn+4|
97
E e q = E! = E 2 ; Eeq = İ L i — • elde edilir.
n 2 / ox t + nıe redt
/
ni / ox 2 + n 2 e î ± red2
nj | red
_ „ , 0,059 , |ox212|
n2/ E 2 = E 2 ° + -L. log
n2 |recİ21
njred, = n 2 ox 2
n2red2 = njOXı
(nı + n 2 ) E e q = m E ! » + n 2 E 2 °
n ^ ! » + n2E2°
Eeq =
n ı -I- n2
98
çoğunda Mn0 4 ~ ün aşırısından meydana gelen ilk açık (hafif) pembelik
titrasyonun sonu olarak alınabilir.
99
ox
E = = E o + i ^ l l o g denklemine göre
jred
ox
Eğer ise renk değişimi
red 10
Renk
İndikatör E° (Volt)
Red Ox
100
Difcnilamin
lî
2H**2t
• 2 H*+ 2 e
E * = 0,76 V
Oifenil benzidin viyole
Şekil 11. Difenilamin'in formülü.
N N
101
Bir redoks reaksiyonun denge sabiti iki yarı reaksiyonun redoks
potansiyellerinden ve reaksiyona girmemiş madde konsantrasyonu da
denge sabitinden hesaplanır.
örnek 1:
Fe+2 nin Ce+4 ile reaksiyonunda denge sabitini bulunuz.
Fe+3 + e Fe+2
|Fe+3 |
E t » = 0,77 V. E t = E j ° + 0,059 log
|Fe,+2
|Ce.+4 i
Ce+4 + e Ce+3 E 2 ° = 1,61 V. E 2 = E 2 ° + 0,059 log
|Ce+3
Reaksiyon
Fe++ + Ce+4 Fe+3 + Ce+3 dur.
|Fe+31 |Ce +3
1,61 — 0,77 = 0,059 log
|Fe+21 • |Ce-+
|Fe+3 | • |Ce+3 [
K -
|Fe+2 | . |Ce+4 |
^ 0,84 ,, „
İ 0 * K = - p s r - 1 4 - 2
102
K = 1014.2 = 1,6,. 1014
K'nın bu büyük değeri reaksiyonun tam olduğunu gösterir.
örnek 2:
E l = „ , 7 7 + J . 0,059 = +
0,62 = « f » .og K
K = 1021
örnek 3:
Yarı reaksiyonlar
Cr 2 0 7 = + 14H+ + 6e 2Cr+3 + 7H20
Fe+3 + e Fe+2
|Fe+3 |
E 2 = 0,77 + 0,059 log
|Fe+2 |
103
t 9A , ° ' 0 5 9 ı |Cr207-|- ]H+114 0,059 jFe+316
1 , 3 0 + — g — log = 0,77 g log
<°/ft3>Q6 = log6 K
0,059
örnek 4:
K _ 'Fc+315 l M n + 2 1 - 10«,7
~ |Fe+2|5 |Mn04-| |H+1»
meqMn04~ = 20 x 0,2 = 4
meq.Fe+2 = 20 x 0,2 = 4
Fe+î 0 4
! J = -sr -
M0O4- = ı F e5+ 2 ı ••
(0,1000)5 . 0,0200
= 1062.7
|Fe+2|5 . | Fe+2 | (io~ı)8
5
|Fe++| = 7,6 .10-11
örnek 5:
20,00 ml 0,2 N CelV de 20, 00 ml 0,200 N Fe+2 karıştırdığında
artan Fe+2 konsantrasyonunu bulunuz.
Ce+4 + Fe+2 5± Ce+3 + Fe+3
104
i
K = = 1,6.10i 4
meqCe+4 = 0,2 x 20 = 4
meqFe+3 = 0,2 x 20 = 4
|Fe+2|2 =
|FE+2L = J i e • 10-16
örnek 6:
20,00 ml 0,0500 N Cr207= ile 30,00 ml 0,1000 N Fe+2 çözeltisini
karıştırarak elde edilen çözeltideki Crı0 7 = konsantrasyonıınu bulunuz.
pH = O
14H+ + 6e + Cr 2 0 7 - 5i 2Cr+3 + 7H 2 0
6Fe+2 6Fe+3 + 6c
14H+ + Cr707~ + 6Fe+J 5+ 2Cr+3 + 7H 2 0 + 6Fe+3
|H+| = 1
1 1
50 150
1053.9 =
. |Cr207-| |l|i4
105
50
(2.10-2)6
|Cr207-| =
(4.10-2)6 (150)2. 1053.9
1
|Cr207- | =
- 26 . (150)2 . 1053.9
|Cr207- f= 8,8.10-61
PROBLEMLER
E°Sn-/Sn+2= °'15 V-
E ° C r 2 0 V Cr+3== ^ V-
4.2- 40,00 ml 0,2000 N arsenit çözeltisi 0,2000 N iyot çözeltisi ile titre
ediliyor. pH = 7,00
Eoi2/I_=0,54V. E ° A 8 0 - 3 , A S O - 3 =°' 5 6 V -
E °Zn++/Zn=-0'76 V-
106
4.5- Bir yarı reaksiyon Ox t + 2e Red t E ° = — 0,23 V.
diğeri Ox 2 + ne 5ü Red 2 E ° = + 0,23 V.
E = Eo + log J ^IJ
M n Q H t^
5 8 |Mn++1
denklemden de gör üldüğü gibi Mn0 4 ~ titrasyonlarında H + iyonları ok-
sitleyici güç üzerinde önemli bir rol oynar.
107
daha önce ayarlanmış bir redükleyici madde çözeltisine karşı ayarlanır.
Taze hazırlanmış M n 0 4 - ün stabil olmayışı bunun yüksek oktsitleme gü-
cünden gelir. Suda, yükseltgenebilen organik safsızlıklar bulunur. Bun-
lar kolayca bertaraf edilemiyeçeğinden çözelti hazırlanır ve bu reaksiyo-
nun tamamlanması beklenir daha iyisi reaksiyonu çabuklaştırmak için
çözeltiyi hazırlandıktan sonra kaynatmaktır. Bundan sonra 1 gün bek-
letilip ayarlanır. Çözelti nötral olduğundan bu reaksiyon sonunda Mn0 4 ~,
Mn0 2 'e indirgenmiştir. Mn0 2 süzülmelidir aksi halde asitli ortamdaki
titrasyonda M n + + ye indirgenmek üzere reaksiyona girer. Süzme işlemi
cam pamuğundan veya GOOCH krozesine yerleştirilmiş asbestden ya-
pdmalıdır, çünkü Mn0 4 ~ kağıtla reaksiyona girer. Çözelti koyu renkli
şişede saklanmalıdır. Çünkü ışıktan bozunur.
4.5.2.1. Ayarlama:
108
edilmiş olan demir telin kesiti öyle düzgündür ki tartmak yerine cetvel-
le ölçmek yeterlidir. Bununla beraber çok hassas tayinlerde tartım yine
de gereklidir.
1- H202 Tayini:
5 / H 2 0 2 ^ 2H+ + 0 2 + 2e
meq H 2 0 2 = N x V
mg H 2 0 2 = N x V . 17 (2 ml de)
mg H 2 0 2 / 100 ml = N x Y . 17.50
2 - Arsenik Tayini:
Ca, Sn, Ba, Pb, Zn gibi oksalatlar KMn0 4 ile tayin edilebilirler.
Adı geçen katyonlar oksalatları halinde çöktürülüp süzülür ve yı-
kanırlar. Böylece fazla oksalattan arınan çökelekler H 2 S0 4 veya HC104
de çözünürler. Serbest hale geçen H 2 C 2 0 4 , Mn0 4 ~ ile titre eddir.
109
4:6. İyotla Yapılan Titrasyonlar:
Burada ayarlı iyot çözeltisi ile kuvvetli bir indirgeyici madde direkt
titre edilir. Ortam ekseriya nötral veya hafif asitlidir.
110
Diğer bir sakınca I 2 'un haya oksijeninden oksitlenmesidir. Bu ok-
sitlenme ışık etkisi ile hızlanır. Onun için I 2 çözeltisi kaynatılarak soğu-
tulup 0 2 ni uzaklaştırmış su ile hazırlanıp renkli şişede saklanır, iyot
titrasyonlarında çok kullandan pratik bir indikatör nişastadır. Bundan
başka polivinil alkol de kullanılabilir.
4.6.3. İndikatörler:
4.6.3.1. Nişasta:
111
yerine genellikle I 2 şeklinde gösterilir. Bu stökiyometrik hesaplamaları
ve denklemleri etkilemez. Çözelti hazırlanırken katı iyot ve K I az hacım-
da bir suda tamamen çözülür sonra istenen hacme seyreltilir. Bu renkli
şişelerde saklanır.
4.6.4.1. Ayarlanması:
AS2O3 primer standarttır ve I 2 ayarlanmasında çok kullanılır. A82O3,
Na2CÛ3 veya NaOH ile bazikleştirilmiş suda çözünür.
AS 2 0 3 + 6 0 H - - » 2AsO,-3 + 3H 2 0
sonra HCİ ilave edilerek nötralleştirilmir.
AsO,= + I 2 + H 2 0 <-• As0 4 -3 + 21- + 2H+
Burada meydana gelen H+ iyonu reaksiyonun tam cereyanını önleye-
ceğinden ortamdan NaHC0 3 ile uzaklaştırılmakdır.
H+ + HCO3-— H 2 0 + C0 2
4 . 6 . 5 . 1 . Cu++ Tayini:
Cu++ + e 5± Cu+ E° = 0,17 V.
I 2 + 2e ; ± 21- E ° = + 0,54 V.
112
Bu değerlere baküdığmda I 2 nin indirgenip Cu + in Cu + + ye yükseltgen-
mesi gerektiği anlaşılır. Fakat I - içeren çözeltilerde Cu+ iyonu Cul
şeklinde çöktüğü için Cul ile doymuş çözeltide Cu+ konsantrasyonu
Cu++
çok düşük olacaktır. Bu nedenle 0,17 V. olan E ° değeri nın
çok büyük olmasından dolayı 0,54 V. dan daha büyük olacaktır. Böylece
Cu++, I - iyonlarını kantitatif olarak I 2 ye yükseltgeyebilecektir. Böyle-
ce I - ün aşırısı; Cu++ üzerine ilave edilerek açığa çıkan I 2 , ayarh S2C>3~
ile titre edilecek ve bu da Cu ++ ye eşdeğer olacaktır. Bu iyodometrik (in-
direkt) bir tayindir.
O
/ \
O = C CH — CHOH — CH 2 OH
HO — C = C OH
O O
II II
c c-
HO — C c = o
I o I- O + 2H+ + 2e
HO — C c = o
I I
H — C- CH
I
HO — C — H HO — C — H
I I
C H2OH C H 2 OH
L
Askorbik asit Dehidro askorbik asit
C6H806
I 2 + 2e 21"
72 + 8 + 96 = 176
88 mg -> 1 ml 1 N I 2 çözeltisine karşüıktır.
113
4.6.5.3. Hipokloröz Asit ve Hipokloriteler:
114
6 - 1/10 N Cr 2 0 7 ~ yeterince saydam olup bürete konduğunda alt
seviye rahatlıkla okunabilir.
115
\ /
malgamalanmış
36cm çinko
Sintefing dişk
f 2c m
Jones redukt'örü
Şekil 13. Jones Redüktörü
116
|Ce+4 I
E = E ° -f 0,059 log • • formülünde anyonun rolü yoktur,
jt.e |
117
4.9. Potasyum Bromat ile Titrasyonlar:
PROBLEMLER
118
ediliyor. Çözelti sonra HC1 ile asitlendiriliyor. Açığa çıkan ilave iyot
11,95 ml aynı tiyosülfatla titre ediliyor. Numunede kaç gr NaClO ve
kaç gr NaC102 olduğunu bulunuz?
Na 2 0 2 + 2H+—» 2Na+ + H 2 0 2
2e + H 2 0 2 + 2H+ — 2 H , 0
21- I2 + 2e
2H+ + H 2 0 2 + 21- — 2H 2 0 + I 2
4.10- Litrede 26,40 gr saf H 4 Ce(S0 4 ) 4 içeren çözelti ile litrede kaç gr
KBr0 3 içeren çözelti aynı normahteye sahiptir?
(KBr0 3 —* Br _ e indirgenecektir.) Ce: 140 Cevap: 1,3917 gr.
119
5.
Bölüm
5. Ç Ö K E L M E TİTRASYOHLARf
5.1. Çökelme Teorisi:
K = |Ag+1 . |C1-|
|AgCl |katı
Eğer aynı iyondan birden fazla içeren bir birleşik sözkonusu ise
çözünürlük çarpımında bunun sayısı üst olarak yer alır.
Ag 2 S( ka tı) 2 A g + + S-2
Ksp = |Ag+ |2 , |S- |
M x Ay (katı) xM+y + y A _ x
Kgp = |M+y [* . |A-* \y
120
Eğer S AgCİ'ün molar çözünürlüğünü gösteriyorsa
|Ag+ | = S |C1- | = S
K S p = S2
BaS04 için
Kgp = |Ba++ | . |S04- | = S2
B a F j için
K s p = S . (2S) 2 = 4SJ
İki maddenin K s p değerleri karşdaştmlarak bunlarm çözünürlükleri bir
biri de karşdaştırdabilir.
4 10-' 8
/
V
-IlİI 10-6 mol/İt
örnek 1:
AgCİ'ün çözünürlüğü 20°C de 0,00016 gr / 100 ml dir. K s p 'yi bulu-
nuz.
Ag : 108 AgCİ = 143
Cl: 35
mol I İt olarak çözünürlük,
121
örnek 2:
örnek 3:
(M 108 x 2 + 51 + 64 = 332)
Ag 2 Cr0 4
122
7,8.10 -6 mol/ 100 ml—• 100 ml de çözünen mol sayısı
7,8.10-6 . 332 = 2,6.10-3 gr/ ıoo ml.
örnek 4:
BaS0 4 için K s p = 1,0.10~10 dür. 0,0010 mol Ba++ ve 0,00010
mol SO4" karıştırıldığında ve hacım 1 lt.ye tamamlandığında BaS04
çöker mi?
örnek 5:
FeS için K s p = 4.10-19 dur.
4 10-19
|S-|= 10 _4 = 4.10-15 mol/İt.
123
I
İyonların konsantrasyonlarını azaltıcı birkaç yol vardır.
Bunlar:
1 - Daha fazla çözücü ilavesi: Bu halde iyonların konsantrasyonları
azalır Le Chatelier ilkesine göre iyonların konsantrasyonunu eski haline
getirmek için katı fazın çözünmesi gerekir.
2 - Sıcakbğı değişmesi: Az çözünen bir bileşiğin K sp 'si yalnız söz-
konusu sıcakbkta geçerlidir. Değişik sıcaklıklarda doygun çözeltiler de-
ğişik miktarlarda çözünen içerirler. Bir çok katının suda çözünmesi en-
dotermik (ısı alarak) olan bir olaydır. Bu zamanda düşük sıcaklıkta K s p '-
yi aşacak kadar büyük olan iyonlar konsantrasyonu yüksek sıcaklık-
larda K s p 'den küçüktür.
3 - iyonların kimyasal reaksiyonla uzaklaştırılması: Kısaca kimya-
sal reaksiyonla çözünmeden söz edelim. Örneğin, AgCN üzerine kuvvet-
li bir asidin etkisini gözönüne alalım.
Ksp !K s p | . IH-1
iAg+ | =
v |HCN | K a • |HCN
a • ~WT
124
Uzaklaşan her CN~ iyonuna karşılık 1 molekül HCN meydana gelir ve
1 iyon Ag+ meydana gelir. O halde |HCN | = |Ag+ | gerçekte |HCN |
= |Ag+ | değildir, çünkü HCN'in bir kısmı iyonlaşır fakat bu iyonlaşan
miktar o kadar küçüktür ki ihmal edilebilir.
Bu koşullar altında
125
ilavesiyle Cl - tayininde Ag+ nin biraz aşırısı ilave edilerek tam çöktür-
me sağlanır.
olarak bulunur.
1 2 10-10
AgCl için | Ag+ | = = 1,2.10-7 mol/lt.
126
gereklidir. O halde birinci önce çöker 1,2.10 7 M den fazla Ag+ ilave-
sinde de AgCİ çöker. AgCİ çökmeğe başladığında ortamda kalan iyodür
konsantrasyonu
" T İ F T " = »
- - - —
- - r " - T -
127
|A*+1 = ıcı-ı -
|Agt'|2 |Cr04=| = 1,9.10-12
/ 1,9.10-12
|Ag 1 = V ~ î c|Cr04= |
1,2.10-10 / 1,9.10-12
1,9.1
|C1-| ~ v
V jCr<
|Cr04" |
|C1-| 1,2.10-10
= 8,7.10-5
J |Cr04-| ~ J l,9.10-'2
icor 1 = 16 . |S04-1
ICO3-1
s o » 1 = —
4
16
Böylece BaC0 3 'e çevrilen BaS0 4 bir BaC0 3 çökeleği bırakır. Bu çöke-
lek süzülür. Süzüntüde S0 4 = iyonları bulunur. BaC0 3 de asitte çözünür.
128
5.4. Çökelme Titrasyonlaruıa Örnekler:
Bu tayindeki reaksiyon,
Fe+++ + S C N - - » Fe(SCN)++
129
olan Ag+ miktarı bulunur. Cl" tayininde AgCl uzaklaştırılmalıdır. Çün-
kü AgCİ'ün çözünürlüğü AgSCN den fazla olduğundan çökelek değiş-
mesi ile; AgCl, AgSCN ye dönüşür ve sonucun büyük ve hatak çıkması-
na yolaçar. AgCİ'ün uzaklaştırılması ya süzülerek veya çökelek nitro-
benzenle çalkalanarak yapdır. Nitrobenzen çökelek taneciklerini kap-
lar ve titrasyon kabmda kalsa bile, çökeleğin yukarıda anlatılan reak-
siyonunu önler. A g l ve AgBr, AgSCN den az çözündüğü için bu çökelek-
lerin ortamdan uzaklaştırılmasına gerek yoktur.
K 8 pAgCl = 1,2.10-10
K g pAg 2 Cr0 4 - = 9.10-12
|Cr04~ | = 9 10~12
lö-îö" = 7'5-10"2 = ° ' 0 7 5 mol/lt. dir.
Bu demektir ki eğer Cr0 4 " konsantrasyonu 0,075 mol / İt. den çok az
fazla ise Ag 2 Cr0 4 Cl-'ün bittiği anda çöker. Bu titrasyonda ortam nöt-
ral veya hafifçe asitli olmalıdır. Ortam bazikse Ag 2 0 çöker, çok asitli ise
2Cr0 4 " + 2H+—» Cr 2 0 7 ~ + H 2 0
reaksiyonuna göre Cr0 4 ^ bikromata döner. Bu yöntem Cl - ve Br~ tayi-
ninde kullandır. Fakat I - tayininde şiddetli iyon adsorbsiyonu dolayısiyle
kullanılmaz.
130
5.5. Titrasyon Eğrileri:
örnek:
|C1-| = = 0,0429
C1 " = 7T = °' 0 1 1 1
d) 24,00 ml
131
f ) 25,10 ml A g N 0 3 A g N O j ilavesinde
meqAg+ = 2,51 — 2,50 - 0,10
|Ag+1 = = 1,996.10-4
|Ag+ = 0,0091
1 2 10 -10
IC1-I = 9 1 1Q-3 = 0,1319.10-7 = 1,313.10-8
132
6.
Bölüm
6. K O M P L E K S L E R » 8 " 1 '
İki veya daha fazla basit atomun birleşmesi ile meydana gelen ve
çözeltide bağımsız olarak bulunabilen maddelere K O M P L E K S denir.
Kompleksler genellikle -f- veya — yüklü iyon şeklindediıler. Fakat
nötral bir molekül yapısmda da olabilirler. Örneğin amonyak molekülü
(NH 3 ) nötral, PO4-3 anyonik, Cu ( N H 3 ) 4 + + ise katyonik birer komp-
lekstirler.
133
halinde bulunduğu halde genellikle H+ şeklinde, Cu ++ iyonu NH 3
kompleksi sulu çözeltide Cu(H 2 0) 4 (NH 3 ) 2 + + şeklinde bulunmasına
karşın Cu ( N H 3 ) 2 + + tarzmda gösterilmektedir.
H
I
O
/ \
(H 2 0) 4 Fe Fe(H 2 0) 4 kompleksi gösterilebilir.
\ /
O
I
H
Eğer bir bileşik elektron vericisi olan birden fazla grup içeriyorsa
aynı moleküldeki birkaç grup birden aym metal iyonu ile koordinasyon
yapar. Böyle aym ligant üzerindeki birkaç grubun aynı metal ile koor-
dinasyonu sonunda oluşan komplekslere ŞELAT kompleksi adı verilir.
Şelat, Yunancada yengeç kıskacı anlamına gelmektedir. Şelat oluşturu-
cu maddeler bidentat tridentat yani iki dişli üç dişli gibi isimler alırlar.
Bu demektir ki metalin iki veya üç koordinasyon valansmı işgal etmek-
tedirler.
Şelatlar aym bgantlardan oluşmuş komplekslere oranla genellikle
daha sağlamdırlar, örneğin, hegzamin nikel I I kompleksi trisetilendi-
amin nikel I I kompleksinden daha az sağlamdır. Bu sağlamlık kısmen
konsantrasyon etkisindendir. Çünkü bidentat bir ligantm bir koordinas-
yon noktası metale bağlandığında diğeri de yaklaşır ve büyük bir ola-
sılıkla bağlanır. (Şekil 15a, b)
134
nh3
Şekil 15a. Nikel hegzamin kompleksi
CH 2 NH
NH 2 C H .
HOOC- H C COOH
N - CH — CH - N
\
HOOC-H C ^ H - COOH
/ l l
X
2
Şekil 15c. E.Ü.T<A.'mn formülü.
135
EDTA'nın disodyum tuzu çeşitli ticari isimlerle satılmaktadır,
örneğin; Calsol, Chelaton, Complexone I I I , tminol D, Nervanaid, Nul-
lapon, Sequestrene, Idranal I I I , Titraver, Trdon B, Versene gibi.
E D T A bir tetraprotik asittir. Tamamen deprotone şekli 4 oksijen
2 azotla koordinasyon yapabilir. Böylece metal iyonunun aynı zamanda
6 koordinasyon valansını doyurabdir ve kararlı 5 şelat halkası oluş-
turur (Şeldl 15d) Metal iyonlarının çoğu maximum koordinasyon sayısı
6 de çok karark E D T A kompleksleri oluştururlar. 45 metal iyonu de
EDTA'nın 1:1 komplekslerinin denge sabitleri tayin eddmiştir. Bu komp-
leksler o kadar sağlamdır ki uygun koşullar altmda EDTA'nın fazlasının
davesi bütün serbest metal iyonunu çözeltiden uzaklaştırır. Bu türlü
reaksiyonlar kompleksometrik titrasyonlann esasını oluşturur. Deği-
şik şelatlaştırıcı maddeler metal iyonu de değişik sağlamlıkta kompleks-
ler oluşturur. Bunlar metal tamponu olarak kullandırlar ve serbest
metal iyonunun konsantrasyonunu çözeltide önceden tayin eddmiş kü-
çük bir değerde sabit tutarlar. Bu değer çözeltinin pH'mı değiştirerek
biraz değiştirilir. Böylece metal iyonlarının konsantrasyonu duyarkkla
ayarlanabilir ve bir metal iyonu çökerken öteki çökmeden kalabilir. Ör-
neğin Ti + 4 iyonlarının tayininde demirin varkğı işleri karıştırır. Bunun
0
ıı
C
0 0 CH 2
ll
136
için çözeltiye EDTA ilave edilir. E D T A demiri daha fazla kompleksleş-
tirir. Titan bu çözeltiden Ti(OH) 4 olarak çöktürülür. Bu sırada Fe(OH) 3
çökmez.
dolayı 1:2 kompleksi bağımsız olarak oluşur. Başka bir yararlı çöktürü-
cü madde 8-hidroksikinolin'dir. Buna Oxine de denir. 30 kadar farklı
metal ile M(OX)ı ve M(OX)j tipinde çözünmeyen şelatlar oluşturur.
M(OX)ı kompleksinin yapısı Şekil 17 de görülmektedir.
Bu komplekslerin çözünürlük dengeleri detaylı olarak incelenme-
miştir. Nötral kompleksler suda tamamen çözünemez olmasalar bile ge-
nellikle polar olmayan çözücülerde daha çok çözünürler (eter gibi ben-
zen gibi) ve sulu çözeltilerden ekstrakte edilebilirler. Şelatlar genellikle
renklidir, bu nedenle spektrofotometrik analitik yöntemler bunlara uy-
gulan abihr.
137
N
ı
O m O
Pratik hallerde şelat oluşması üzerinde etki eden başbca faktör çö-
zeltderin asitbğidir. Şelatlaştırıcı maddeler poliprotik asitlerdir ve ge-
NH2 Ag + NH 2
\ CH 2
CH 2
CH2 CH2
138
nellikle bunların tamamen deprotone halleri metal iyonları ile kompleks
oluştururlar. Buna göre şelat komplekslerinin en sağlam olduğu ortam
kuvvetli bazik çözeltilerdir.
Bazen kısmen deprotone olmuş M H Y şeklinde veya hidroliz olmuş
MOHY şeklinde kompleksler oluşur fakat bunlar genellikle basit 1:1
M Y tipi şelat komplekslerinden daha az sağlamdır. Y kompleksleştirici
asidin anyonunu M de metali göstermektedir.
Kuvvetli bazik çözeltilerde metallerin çoğu hidroksit halinde çö-
kerler bu nedenle metaün hidroksit halinde çökmesini önleyecek ve
kompleksleştirici madde rolü oynayacak bir tampon ortamı seçilir.
Amonyak, fosfat ve sitrat tamponları genellikle kullanılır. Bu durum he-
saplarda gözönüne alınması gereken yeni dengeler ortaya çıkarır.
Şelat komplekslerinin dengelerinde bu nedenle yalnız kompleks,
ligant ve metal iyonu değil, ligantm protonlanmış formları, bazı kısmen
protonlanmış veya hidroliz olmuş kompleksler, metal iyonunun hidrok-
sit ve amonyak kompleksleri de bulunur. Şans eseri olarak şelatlaştırıcı
madde mevcudiyetinde serbest metal iyonunun konsantrasyonu çok
düşüktür böylece büyük bir olasdıkla oluşabilecek olan pobnükleer komp-
leksler ihmal edilebilir. Kompleks oluşmasında karşılaşacağımız önemli
bir karmaşa bir'metalin bir Ugant tarafından basamakb kompleksleşme-
sidir Bu durum bir ligantın ardışık protonlanması ile kimyasal olarak
özdeştir.
139
Basamak 3 H 2 Y 2 s± H+ + HY~3 K a 3 = [ H , + J ^ = 10-6.16
[H2Y-2]
[H+] [Y-4]
Basamak 4 HY~3 H+ + Y~* Ka4 =
[HY-3]
Ard arda kompleksler için. oluşma sabitleri metal iyonu ile koordine
bağlar yapmış ligantlarm sayısına göre verilir. Bakırın amonyakla 4
basamaklı kompleksleşmesi için:
Basamak 1 Cu+2 + N H 3 5± CuNH3+2
Qı = [ML]
[M] [ L ]
= 104.0
q2 = [ML2]
[ML] . [L]
103.5
q3 [ML3]
[ML2] . [ L ]
= 102.8
q4 = [ML4]
[MLJ] . [ L ]
= 101.5
140
„ _ |Cd++l • ICN-M4
[Cd(CN) 4 -2]
Örnek 1:
I • i4 _ 1 4 10-19
|Cd(CN)4-2|
örnek 2:
0,10 mol CdCl2 ile 0,60 mol KCN'i karıştırıp 1 lt.ye tamamlayarak
hazırlanan çözeltide |Cd++ | konsantrasyonunu bulunuz ?.
Qd = 1,4.10-19 0,2 mol CN~ artar.
Cd(CN) 4 -2 = 0,1 mol
|CN- \* . |Cd++ |
Qd = Cd(CN) 4 -2 |
|0,2 |4 . jCd++
1,4.10-1»
|0,ı
1 4 10-20
|Cd++l = ' 16.10-4 - = 8,8.10-ı« mol/lt.
örnek 3:
141
Burada Ag+ iyonu iki dengeyi de sağlar. O lıalde
!Ag-<-1 . |I~ | = Ksp
KSp
JAri = n-,
|Ag+| . I C N - p _ 1>0ıl0_21
|Ag(CN) 2 - |
i A „+ i = 1,0-İO' 21 • | A g ( C N ) r l _ Ksp
1 b ' |CN-|2 |I-|
|I-| = X
|Ag(CN) 2 - | = X
|CN- | = |0,01 — 2X |
1,0.10-21 . x 8,5.10-17
|0,01 — 2X |2 x
10-21 X 2 = 8,5.10-17 (10-4 — 4 . 1 0 - 2 X + 4X2)
3,4.10-16X2 — 3 , 4 . 1 0 - ı ? X + 8,5.10-21 = 0
3 4 10-18
x = l^TTFTr = -ı/it.
Problem:
0,01 mol AgCİ çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol N H 3
tdmabdır ?.
AgCİ + 2NH 3 Î ± Ag(NH 3 ) 2 +ı + Cl~
K s p = 1,2.10-10
A g (NH 3 ) 2 + 5 - Ag+ + 2NH 3
0 d = Ag+I • 1NH3İ2 _ 59 10 -8
Ag(NH 3 ) 2 + ~ 5,y,1U
142
5,9.10-8. |Ag(NH 3 ) 2 ' [
lAo+r = Ksp =
! s ' ıcı-1 INH3 p
X = -v/4,9 • 10 2"
X = 0,22 mol/İt N H ,
0,22 + 0,01.2 == 0,24 mol/İt. NH 3 gerekir.
tir.
143
= |Ag+ | . |CN~ |2
d |Ag(ClN)3-|
örnek:
CN~ - ^ N; ^ M - °' 1 8 5 M
Ag(CN) 2 - = W. = 0,00385
zo
pAg == 21,95 ^ 2 2 . 0
c) 5 ml de pAg = 20,4
d) 10 ml de pAg = 19.8
h) 25,00 ml
meqCN _ = meqAg+
|CN-|-= 2 |Ag+ |
meqAg(CN) 2 - = meqAg+ = 2,5
144
|Ag(CN) 2 - | = = 0,0500
4X3 = 5.10-23
X3 = J4L . 10-23
iAg+i = 10-23
i) 25.10 ml de
j ) 30,00 ml de pAg = 2
|Ag(CN) 2 -| = 0,05
2,2.10-12
S = -^ö^l = 4,4.10-n pAg = 10,4
145
I
V(ml AgNOj) *
146
|H4Y | = 10-» . .|HjY-| (1)
_ |H+-| . |H2Y-2 [ _
K a 2 ~ JH^I 2-10
K - 1H+|.|Y-4| i q - İ Q . IY-41.
Ka4 - IHY-3 I = 5 1 0 İHY-3İ
IO-10 |Y~4 I
|HY-S| = g 1DLXn 1 = 2 . |Y-| (4)
|H+ | . |Y-4 |
•fc-ad = "—
IHY-3 I
147
Ca++ + Y-4 <-> CaY-2 Qd = • Ca++ 1' |Y 4 1
[CaY-- 2
|H+ | . |Y-4 |
|HY-3 | |CaY-2 | |H+ | . |Y~4
K =
Qa |Ca+2| . |Y~4
| |Ca+2 |.|Y"4| ' |HY~31
| CaY-2 |
|CaY"2| . |H+|
|Ca+2 | . |HY-3 |
lanır.
Titrasyon eğrisinin çizilmesi.
20,00 ml 0,1 N Ca iyonu 100'e tamamlanıp tamponlanıyor. (pH — 10)
0,1 N E D T A ile titre ediliyor.
Başlangıçta
pCa = 2 . 0
1 ml E D T A
148
meqCa = 20.0,1 — 1.0,1 = 1,9
1 . 10-10
|CaY-2|1 = J_ . 5-10"'1 _ 2 _ İ22
1 120 " 2 ' 2,5.10-n |Ca++1. 2 . |Ca++|
3
|H+( = lO-ıo /
ı s r •10-10 ı 3
Q d = 2,5 . 10-n ; |Ca++p = = . 10-1» =
3" - 6,25.10-13
Ka4 = 5.10-11
= 7,9.10-7
pCa = 7 — 0,90 == 6,10
pCa = 6,10
20,10 ml E D T A
meq.HY-3 = meqEDTA — meqEDTA kullandan
= (20,10.0,1 — 20.0,1) | (Çünkü p H = 10 da EDTA'nın
2 1
% 67'si yani - ü H Y - 3 halinde, % 33 ü yani 5 ü Y 4 halindedir.)
t> «5
meqHY-3 = 0,0067
ıneqCaY"2 = meqCa++ = 20,0 . 0,1 = 2
149
" _ io-İO
K4 _ CaY-2 . | H+1 _ 5.10-n 120,10 ' 2 '
Qd ~ |Ca++| |HY-3| " 2,5.10-11 0,0067 1
120,10 • 2
(eşitlikteki \ tesir değeridir.)
pCa = 7,83
30 ml de pCa = 9,32
Bu titrasyona ait eğri şekil 20'de görülmektedir.
E.D.T.A (ml)
Şekil 20 : 0,1000 N Ca++nın p H = 1 0 da, 0,1000 N E.D.T.A ile titrasyon eğrisi
6.8. tndikatörler:
150
Mg++ + HIn-2 Mgln- + H+
Mavi Şarap kırmızısı
reaksiyonu sonunda Mgln- kompleksini verir. Bu reaksiyon için denge
sabiti 2,75.10 -5 tir.
IMgln- 1
2,75.10+5 _
|Mg++| |HIn-2|
yazılabilir.
Bir rengin şiddeti diğerinin 10 katı veya daha fazla olduğunda in-
san gözü bu rengi ayırabilir. O halde
PROBLEMLER
6.1- Bi 2 S 3 'ün çözünürlüğü 9.10" 1 1 mg/100 ml dir. K s ı , yi bulunuz?
(Bi: 209)
152
6.2- Pb 3 (P0 4 ) 2 için K s p = 1.10-54 dür.
a) Molar çözünürlüğünü,
b) Anyonun molar konsantrasyonunu,
c) Katyonun molar konsantrasyonunu,
<1) mg / 100 ml olarak çözünürlüğünü bulunuz? (Pb: 207)
6.3- a) 0,15 M K 2 H g I 4 deki (Q„ = 5,3.10-31)
b) 0,30 M Na,AlF 4 daki (Q d =" 1,4.10-20)
Al ve Hg konsantrasyonlarını bulunuz?
6.6- AgCİ'ün
153
6.9- 0,600 gCN~, C l - ve inert safsızlık içeren bir numune 27.50 ml
AgNC>3 ile ilk bulanıklık meydana gelinceye değin titre ediliyor (Liebig
yöntemi). Aynı A g N 0 3 dan 70,0 ml daha ilave edilip çökelek süzülüyor
ve süzüntiideki fazla gümüş 17,0 ml 0,1200 N KSCN ile titre ediliyor
(Volhard yöntemi). A g N O , çözeltişi 250,0 ml de 3,398 g saf A g N O ,
içerdiğine göre % K C N ve % KC1 miktarını hesaplayınız?.
154
7.
Bölüm
7. B R A V İ M E T R Î (1)(6)
155
A L O R B
Sola madde, sağa gram konur. Sol tarafa W A cisminin ilavesi ile
saat yönünün aksi yönde meydana gelen hareket sağ tarafa Ww ila-
vesi ile karşılanır ve denge tekrar kurulursa şu bağıntı yazılabilir.
Başlangıç W L x L = W R x R
Son halde ( W L + W A ) L = ( W R + W w ) x R
Bu iki denklem birleştirilirse
WA x L = Ww x R elde edilir.
Eğer L ve R birbirine eşitse W \ == Ww olur. Ve bilinen bir ağırlık kul-
lanmak suretiyle bilinmeyeni tayin etmek mümkün olur.
a açısı çok küçük olduğundan pratik amaçlar için 1 mg yük için göster-
genin skalada saptığı bölme sayısı duyarlık olarak alınabilir.
Terazinin duyarlığı okun ağırkğı ( W ) ve terazi okunun dayanma
noktası ile salınan kısmın ağırlık merkezi arasındaki d uzaklığı ile ters;
terazi kollarının uzunluğu (ı) ile doğru orantdıdır.
156
tan. a .ı .
-^T- = W dır-
w.g x OB = Wg x DG
DG wg w
Sina = ^ Cosa = ^^
OG OB'
ÖB' = t
OG = d olduğundan
157
w l ..
tgK = ~wr d,r -
25
3,6 bölme sapmaya sebep oluyor. 2,5 bölme ^ = 0,7 mg.a teka-
bül eder. 4,8 + 0,7 = 5,5 mg. kavalyedeki değer. O halde cismin esas
ağırlığı
158
Yukardaki örneği bu formüle uygularsak,
W = 11264,8 -f
Boş terazinin düğmesi açılarak ibre uzun bir yay çizerek sabnmaya
terkedüir. Bu salınımların birkaçı okunmaz sonra gösterge eşeb üzerin-
deki sola doğru max sapmalar bir tarafa sağa doğru olanlar ise diğer ta-
rafa olmak üzere yazılır. Sağa olan salınımların kendi aralarında, sola
saknımların da kendi aralarında ortalaması alınır. İki değer elde edilir.
Sonra bu iki değerin ortalaması alınarak sıfır noktası bulunur.
— 5,6 •> + 5,8
- 4,7
— 5,2 + 5,6
— 5,2 + 5,6
2 + 0,2
159
Kısa salınım metodu ile sıfır noktası tayininde düğme açılarak gös-
terge kısa salınımlara terkcdilir. ilk salmımdan sonraki salınımda sağa
ve sola max sapma miktarları tesbit edilir. Bunların ortalaması alınır.
sıfır noktası 4 8 - 4 - 4—
2 = — 0,3 olarak bulunur.
Bu metotda cisim bir sağ bir de sol kefeye konarak tartılır ve iki
ayrı W j ve W 2 değer bulunur.
= RW„ v , y „ i = ^ = W, . W,
ve W 0 = V W,WT olur.
Tartılan cismin ağırlığı her iki kefede bulunan ağırlıkların çarpımının
kare köküne eşittir.
R ve L yani terazi kolları aşağı yukarı biribirine eşit olduğu için
son bağıntı
W0 = ^ şeklinde de yazılabilir.
160
160
2) Terazi kullanılmadığı zaman kefeler desteklere oturtulmak,
kapakları kapak tutulmalı ve kefelerde gramlar veya maddeler bırakd-
mamalıdır.
SORULAR VE P R O B L E M L E R
162
lidir. 10 ml ile birkaç yüz ml arasındaki bacımlar laboratuvar çalışmaları
için uygundur. Hacmi çok fazla olan çözeltileri genellikle kaynatarak
fazla çözücüyü uçurmak gerekir. Fakat bu işlem tayini yapdacak mad-
denin uçarak kaybolması olasıbğı olmadığı zaman uygulanabilir. Eğer
bacım çok küçükse çözücü ilave eddebdir. Fakat bu işlem yapdmadan
önce hidroliz reaksiyonunun olup olmayacağı düşünülmeU ve tayini ya-
pdacak madde de çözeltide çok seyreltik olarak bulunmamahdır.
163
5 - Uzaklaştırılacak madde tayini yapüacak maddenin içerisinde
çözüldüğü çözücü ile karışmayan başka bir sıvı içerisine alınabilir, ö r -
neğin, F e + + + iyonları HC1 içeren snlu çözeltiden etere çekilebilir.
164
1 - pH'ın çözeltide bulunması muhtemel olan ve analizi etkileyecek
maddeler üzerine etkisi olabilir.
Örneğin; BaCrO^in Sr++ içeren bir çözeltiden çöktürülmesi sıra-
sında CrC>4= konsantrasyonu çözünürlüğü daha az olan BaCrC^'in çök-
mesine yetecek fakat çözünürlüğü fazla olan SrCK^'inr çökmesine yet-
meyecek düzeyde tutulur. Bu iş için ortam asitli yapılır. Böylece
7.3.4. Sıcaklık:
165
1 - Çökelek o derece az çözünür olmalıdır ki çökmeden kalan madde
miktarı analitik terazinin tartım sınırı altında bulunmalıdır (0,1 mg
dolayında). Eğer çökelek bu özelliği taşımıyorsa o zaman çözeltide ka-
lan maddenin yeniden kazanılması veya çözünürlük dolayısı ile kay-
bolan madde miktarının hesaplanıp sonuçların düzeltilmesi yoluna
gidilmelidir.
2 - Çözeltide bulunan diğer maddeler kullandan reaktifle çökmeme-
li ve bu maddeler esas maddenin çökmesini önlememelidir. Örneğin; Ba1
iyonları S0 4 = ile çöktürülüp tayin edilecekse ortamda Sr + + ve P b + + bu-
lunmamahdır çünkü bunların da sülfatları çöker. Eğer F e + + + iyonları
O H - iyonları ile çöktürülecekse çözeltide F _ ve tartarat gibi iyonlar
bulunmamahdır. Çünkü bunlar Fe + + + 'ün çökmesini engellerler. En ideal
hal her çöktürülecek madde için kendine özgü bir reaktif bulmaktır. Fa-
kat bu da olanaksız olduğuna göre olanaklar oranında az maddeyi çök-
türen reaktif kullanmak ve çöktürmeden önceki ayırma işlemlerini ol-
duğunca aza indirgemek gerekir. Bu konuda ahnacak önlemleri önceki
hazırlık bölümünde sıralamıştık.
166
çökelek tartıma uygun bir bileşiğe dönüştürülür. Bu sırada büyük bir
olasılıkla amonyum tuzlan gibi uçucu bdeşiklerin oluşturduğu safsız-
hklar da giderilmiş olur. Örneğin; MgNH 4 P0 4 kızdınlarak Mg 2 P 2 0 7 ye,
CaC204 kızdırdarak CaC03 veya CaO ya dönüştürülüp tartdır. "Veya
CaC03 uygun asitlerde çözülerek CaS0 4 veya CaF2 ye dönüştürülür.
Bazı durumlarda da çökelek kesildikle bilinmeyen bir bileşime sahip ola-
bdir. Örneğin, hidratize oksitler böyledir. Bunlar kızdınlarak bebrb
bileşimdeki bileşiklere dönüştürülür.
Tartılacak bileşik şu özelhkleri taşımahdır:
1 - Bilinen, belirli büeşimde olmalı çünkü stökiyometrik hesapla-
malar bu bileşiğin ağırhğına dayanır.
2 - Çökelek tartılacak büeşiğe çok yüksek bir sıcaklıkta dönüşme-
meli bu takdirde sıcağa dayanıkh özel malzeme kullanmak gerekir.
Aynı zamanda, tartılacak bileşik, yüksek sıcakhklara da dayanıkh ol-
malıdır ki çok dikkatli bir sıcaklık kontrolünü gerektirmesin.
3- Kurutulmuş veya kızdırdmış bileşik havanın bdeşenlerini (nem,
C0 2 , 0 2 gibi) absorblamamab ve onlarla reaksiyona girmemelidir.
4- Tartılan bdeşiğin formül ağırhğı tayini yapdacak maddenin
formül ağırlığına oranla yüksek olmahdır. Özellikle tayini yapdacak
maddenin miktarı az ise bu koşul sağlanmabdır. Bunu şöyle bir örnekle
açıklayabihr. Tayini yapılacak madde sodyum olsun. Bunun atom ağır-
hğı 23 tür. Bunu NaC 2 H 3 0 2 . Zn (C 2 H 3 0 2 ) 2 [(U0 2 (C 2 H 3 0 2 ) 2 ] 3 bileşiği
şekhnde tartarsak ideal bir formül ağırhkları oranı koşulu sağlamış olu-
ruz. Çünkü bu üçlü asetat bdeşiğinin formül ağırhğı 1537, dir. ve oran
7.3.8. Çözünürlük:
167
artık çözünmemiş katı miktarının değişmediği gözlenir. Sıcaklık sabit
kaldığı sürece bu durum değişmez. Bu sırada birim zamanda ile kadar
katı çözelti içerisine geçerse o kadarı çözeltiden kristale geçer ve böylece
bir dinamik denge kurulmuş olur. Yani katının çözünme bızı ile kristal-
lenme hızı biribirine eşittir. Bu andaki çözeltiye Doygun Çözelti denir.
Yani çözelti katı ile doymuş durumdadır. O koşullarda daha fazlasını
çözemez. Denge miktarında katı içeren çözeltiye doygun çözelti denir.
Doygunluğa erişmek için çözeltinin çözünen maddenin aşırısı ile temasta
olması gerekmez. Fakat sıcaklık değişmesi sözkonusu ise çözeltide aşırı
katının bulunması doygunluğu garantiler. Bir maddenin belli bir çözücü
içerisinde belli bir sıcaklıktaki çözünürlüğü onun o koşullar altında o
çözücüdeki denge miktarıdır. Çözünürlükler kitaplarda cetveller halinde
verilir.
Sıcaklık
Şekil 23. Çözünürlüğün sıcaklıkla değişimi.
168
da yine doymuştur. Çünkü S] noktası eğri üzerindedir. Eğer sıcakkk
T2 ye çıkardırsa bu durumda çözünürlük S2 olur. Şimdi S2 noktası eğri
üzerinde bulunmadığından çözelti doymamıştır. Çünkü T2 sıcaklığında
çözeltinüı doygunluk miktarı S'2 olup S2 bundan küçüktür. T 2 sıcak-
lığındaki S2 bileşimli çözelti T j in biraz altına kadar soğutulursa S2 mik-
tarı bu sıcaklıktaki doygunluk miktarı olan S, den biraz büyük olduğun-
dan, bir miktar çözünmüş madde kristallenir. Şimdi sıcaklık daha da
düşürülüp T 3 e getiribrse çözünmüş madde yine kristallenir ve T3 sıcak-
bğındaki denge (doygunluk) miktarı olan S3 çözünürlüğüne ulaşılır.
Bazı hallerde çözelti T3 e kadar soğutulduğu halde çözünmüş madde
kristallenerek çözeltiden ayrılmaz. Böyle çözeltilere aşırı doygun çözelti
adı verilir. Aşırı doygunluk kararsız bir haldir. Aşırı doygun bir çözelti-:
ye katı maddeden ufak bir parça atılırsa kristallenme başlar ve çözünen
madde konsantrasyonu eğri üzerinde o sıcaklıktaki denge değerine ula-
şır. Örneğin sıcaklık T2 den T , e madde kristalleıımesi olmaksızın düş-
müş olsun. S'3 çözünürlüğü elde edilir ve bu aşırı doygun haldir. Şimdi
kristallenme meydana geldiğinde çözelti dengeye gelir ve eğri üzerindeki
S3 çözünürlüğüne vardır.
Bir katı madde bir sıvı içerisinde neden çözünür ? Pek çok inorganik
bileşik belli bir geometrik düzende dizdmiş iyonların oluşturduğu kris-
tal şebekesi yapısındadır. Bu iyonları böyle bir arada tutan kuvvetler
elektriksel kuvvetlerdir. İyonların kendilerini kristal içerisinde tutan
kuvvetleri yenerek çözeltiye geçmeleri çözünme olayıdır. Bu kuvvetler
çözücü tarafından yendir. Bu şekilde iyonik yapıdaki bir bdeşiğin suda
çözülmesi aşağıdaki gibi şematik olarak gösterilebilir (Şekil: 24.) M+ kat-
yonu ve A - anyonundan oluşan MA tipinde bir bileşik su moleküllerinin
+ ve — uçları tarafından şekilde gösterildiği gibi sarıbrlar ve biribir-
169
lerinden ayrılırlar. Bu hidratize iyonların varlığı deneysel olarak da
saptanmıştır. Örneğin; [Cu(H 2 0)4] + + iyonu. Burada su molekülleri mer-
kez atomuna koordine kovalent bağlarla bağlanmıştır.
Bununla beraber NaCl gibi bir madde suda çözündüğü halde ne-
den AgCİ çözünmüyor. Bunu AgCİ'in şebekesindeki iyonik kuvvetlerin
daha büyük olmasına bağlamakla yetineceğiz.
170
Eğer çözelti oldukça yüksek bir aşırı doygunlukta ise bu şeküde
pek çok çarpışma sonucu pek çok çekirdek oluşabdir. Çözeltide bu çe-
kirdeklerin gebşmesinde kullanılacak iyon sayısı da azalır. Bu çekirdek-
ler biribirleri de o kadar sık çarpışırlar ki doğru kristal şebekesi yapısını
oluşturamayıp amorf bir çökelek meydada getirebdirler.
Bir madde diğer bir madde içerisinde dağddığı zaman dağdan fazın
tanecik büyüklüğü 1 - 200 mpı (mihmikron) arasında ise bu hale kol-
lidal hal denir. Kolloidlerde tanecik büyüklüğü gerçek çözeltüerdeki
iyon ve moleküllerden fazla olmasına karşın kendi ağırlıkları etkisi de
çökmeyecek kadar da azdır. Kolloidal sistemler dağıtıcı ortam ve
dağılan maddeye göre şöyle sınıflandırılabdir:
Soller, bunlarda bir katı bir sıvıda dağdmıştır. Magnezya sütü buna
örnek olarak gösterdebilir. Bu Mg(OH)2 nın suda dağdmasından oluşur.
Jeller, bir sıvı içerisinde çok ince ağ halinde bütün sisteme yaydmış
bir katıdan oluşurlar. Jöle ve aluminyum hidroksit buna örnek olarak
gösterdebdir.
171
7.3.12. Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri:
X = KC"/n
X adsorblayıcının birim ağırbğı tarafından adsorblanan madde mik-
tarı C adsorblanan maddenin konsantrasyonu K ve n adsorblayıcı ve
adsorblananın cinsine bağb sabitlerdir.
Şekil 25 de değişik iki madde için X — C bağmtısı görülüyor (n
değişik).
172
Şekil 25. Freundlich adsorbsiyon eğrisi.
lan sabit tabakada adsorbladı ise olauşan kolloid pozitif kolloit olur.
Taneciklerin böyle yüklü olmaları onlarm biribirlerini itmeleri dolayı-
sıyla çökmelerini önler. Böylece adsorblanmış olan iyonlar elektrostatik
173
etki ile etraflarına kendileri ile zıt yüklü iyonları çekerler (Şekil 26 de hid-
rojen iyonları). Bunlara karşı iyon da denir. Bu zıt yüklü iyonlar hare-
ketli ve yaygın (difüz) bir tabaka oluştururlar. Böylece yüklü bir sabit
tabaka ile onunla zıt yüklü bir hareketb difüz tabakadan oluşmuş ya-
pıya elektriksel çift tabaka denir.
Elektriksel çift tabakayı daha detaylı bir şekilde şöyle gösterebi-
liriz (Şekil 27).
Katı Katı
* * i . i ! i , i . i ! . jSabit tabaka
- •
* - t C îS Di(üz hut
" " İ Ü h a r e k e t l i tabaka
Çözelti Çözelti
(a) (b)
174
t<
önlemek için yıkama suyunun düşük konsantrasyonda bir elektrolit
içermesi gerekir. Cl - tayininde AgCİ çökeleği seyreltik H N O j çözeltisi
ile yıkanır. Eğer Ag+ tayin edilecekse AgCİ çökeleği seyreltik HCİ çö-
zeltisi ile yıkanır.
6 - Sıvı ve katı fazın arasında-çok az bir affinite (ilgi) varsa bu tip
kolloidlere liyofobik kolloidler denir. Sıvı faz su ise bunlara hidrofobik
kolloitler denir. Soller böyledir. Sıvı ve katı faz arasındaki affinite fazla
ise bu tip kolloidlere liyofilik kolloidler denir. Sıvı faz su ise bunlar hid-
rofilik kolloit adını alırlar. Jeller böyledir. Bir liyofilik kolloitte fazlar
arasındaki ilginin kolloitin kararlıbğı üzerine katkısı vardır. Çok hidro-
filik kolloidler 100°C nin üzerinde dehidratize edilmedikçe süzme yolu
ile çökmezler ve çökmüş olan hidrofilik kolloitler elektrolit içerme-
yen su ile yıkandıklarında tekrar dağılırlar (peptitleşirler).
175
pısına sahip değillerdir. Oysa eğer doygun bir çözeltiden denge koşulları
altında çökme olmuşsa bu durumda iri kristaller oluşur. Yüzeylerinin
de irilikleri nedeniyle az olması dolayısiyle bu kristaller aynı zamanda
safsızlık da içermezler. Bu nedenle oluşmuş olan çökelekler bir süre çözel-
tileri ile temasta bırakılarak olgunlaştırılır. Böylece çökeleğin Ostwald
olgunlaşmasında anlatıldığı gibi büyümesi ve saflaşması sağlanır.
176
örneğin, BaS0 4 çökeleği üzerinde N0 3 ~ iyonu Cl - den daha fazla adsorb-
lanır. Çünkü Ba(N0 3 ) 2 BaCl2 den daha az çözünür.
Kopresipitasyonun diğer bir şekli hapsolmadır. Burada bir yabancı
madde çökelme sırasında çökeleğin içerisinde kalır. Eğer bir iyon çöke-
lekteki iyona yakın büyüklükte ise ve onunla çökeleğin kristal yapısında
(izomorf) bir bdeşik oluşturabiliyorsa bu yabancı iyon şebekeye çöke-
lekteki iyonmuş gibi yerleşir. Böylece karma kristaller veya katı çözel-
tiler oluşur. Bu tip çökelekler olgunlaşma ile saflaştmlamaz. Karma
kristal oluşturmayan maddeler kristal yapısında yer aldığında olgunlaş-
tırma sırasında böyle çökelekler saflaşır.
Q g
2 - Çöktürme yavaş yapılmalı çünkü ğ — = çöktürme hızı =
oluşan çekirdek sayısı olduğuna göre çöktürme hızh olursa çok çekirdek
oluşur, çökelek kirli ve küçük tanecikli olur.
3 - Çökelek sıcak çözeltiden elde edilmeli. Birçok hallerde sıcaklık
Q G
arttıkça çözünürlük (S) artar ve çöktürme hızı = g olduğun-
dan Q — S azalır dolayısiyle çöktürme hızı azalır. Çökelek büyük
tanecikli olur.
4- Homojen Çöktürme:
Burada çöktürücü madde kimyasal bir reaksiyon sonunda yavaş
yavaş oluşturulur ve böylece iyi kalitede çökelek elde edilir. Bu yöntem-
le hidroliz olan metallerin hidroksitleri çöktürülür.
177
Al+3 + 3H 2 0 A1(0H) 3 + 3H+
ortama ilave edilen N 0 2 ~ iyonları H + de reaksiyona girip az iyonlaşan
H N 0 2 (nitröz asidi verirler). Böylece H+ iyonlarımn ortamdan çekdmesi
üe denge Al(OH) 3 lehine kayar ve yavaş yavaş Al(OH) 3 konsantrasyonu
artar. Oluşan H N 0 2 de kaynatdınca bozularak uzaklaştırdır.
178
Şekil 28. a-b çökeleğin adsorbladığı maddeler ve kirlilik üzerine pH'm etkisi.
179
Böylece çözünürlük yolu ile kayıplar ve peptitleşme önlenir. Fakat bu
elektrolit uçucu olmalıdır ki kurutma sırasında uçsun ve hataya neden
ölmaBin. Çözünürlük kayıplarını azaltmak için çok fazla sıvl ile yıka-
mamağa dikkat etmelidir. Fakat aynı zamanda çökeleğin de bulaşık-
lıklardan arınması gereklidir. Yıkama beherin içerisinde yapdırsa önce
üstteki sıvı süzgeç kağıdından geçirilip sonra çökelek süzgeç kağıdına
aktarılırsa süzme işlemi çabuklaşır.
180
örnek 1:
I
0,100 gr AgCİ meydana getirmek için kaç gf NaCl'e gereksinim
yardır?
58,448 gr NaCl den 143, 337 gr AgCİ elde edilirse
X 0,100 gr AgCİ
58,448 . 0,100
X = 143,337 = °'°4075
0,04075
örnek 2:
MgCl2
g MgCl2 = g AgCİ .
2AgCl
örnek 3:
g M g N H 4 P 0 4 . 6H 2 0 = fe M g 2 P 2 0 7 ) 2 ^ g g g g j
181
- 1,000 : = 2,207 gr.
AS S
Gravimetrik faktör = .2 dir.
oAgLİ
örnek 4:
= CI- 35,5
AgCİ 143,5
0-™ • W • a "
x 0,010 W
100 gr. 1
/
182
X = 100.0,01 . = 0,247 gr.
81
PROBLEMLER
7.1- Bir numunedeki KC1 yüzdesi ne olmak ki elde edilen AgCİ'ün
ağırlığı alman numunenin ağırlığına eşit olsun ?
7.2- 0,6000 gr lık bir AgCİ + AgBr karışım numunesi metalik gü-
müşe indirgeniyor ve 0,3714 gr gümüş elde ediliyor. Karışımdaki AgCİ
ve AgBr miktarlarını bulunuz?
183
7.4- 0,5000 gr BaCl2 deki Cl~ ü çöktürmek için 0,1000 M A g N 0 3
den kaç ml kullamlmakdır?
7.5- Bir Znfilizinden 1,0762 gr numune aknıyor. Bundan elde edi-
len Zn 2 p 2 0 7 0,7540 gr oluyor. Bu filizdeki % Zn miktanm bulunuz ?
7.6- Yoğunluğu 1, 0025 olan K I çözeltisinden 25,00 ml kullandarak
0,3266 gr  g l elde edildiğine göre K I çözeltisinin % kaçlık (a/a) oldu-
ğunu bulunuz.
184
8.
Bölüm
185
motik basınç ve donma noktası alçalması gibi özellikler tanecik sayısına
bağlı olan özelliklerdir. Sakkaroz molekülü suda çözündüğü zaman mo-
lekül sayısı (tanecik sayısı) değişmez, oysa NaCl, K 2 S0 4 gibi maddeler
suda iyonlaştıklarında 1 NaCl'den 2 tanecik oluşmaktadır. Bu da Van't
Hoff faktörünün açıklanmasıdır.
186
lutu vardır. Böylece kümedeki iyonlar kendilerinden beklenen etkiyi
gösteremediklerinden çözeltideki konsantrasyon stökiyometrik konsan-
trasyona oranla azalmıştır. Elektrostatik kuvvet F = ^ formü-
t .
lü ile verilir. Burada q t ve q? yüklerin miktarını r yüklü iyonların arasın-
daki uzaklığı D de ortamın dielektrik sabitini göstermektedir. O halde
düşük dielektrik sabitine sahip çözücülerde elektrostatik kuvvetler daha
etkin olacağından küme oluşturma eğilimi artar ve etkin konsantrasyon
da azalır. Etkin konsantrasyona aktiflik denir. Görüldüğü gibi aktiflik
ideal halden sapmanın ölçüsüdür.
187
İyon şiddeti formülden de anlaşılabileceği gibi aditiv (tanecik sayı-
sına bağlı) bir özelliktir. Çözeltide birkaç elektrolit olduğunda iyon şid-
deti bunların iyon şiddetleri toplamına eşittir. İyon şiddetinin hesaplan-
masında yalnız iyon konsantrasyonlarının kullanddığına dikkat etmeli-
yiz. Örneğin; 0,1 M HgCVün iyon şiddeti için 0,3 diyemeyiz. Çünkü bu
madde suda hemen hiç disosiye olmaz ve HgCİ2 molekülleri halinde bu-
lunur, bu nedenle iyon şiddeti sıfırdır. 0,05 M asetik asit de yaklaşık %
1 disosiye olduğundan iyonların konsantrasyonu 0,0005 olan 1-1 elek-
troliti olarak iyon şiddeti 0,0005 dir.
Log f z = — A Z V T (II)
Su için A sabiti 25°C de 0,512 dir. (Su için D = 78,54) Bunü bir
elektrolit için yazmamız gerekirse o zaman elektrolitin ortalama aktif-
lik katsayısı adını alır ve log f ± = — AZ + Z_ A/ I ( I I I ) formülü
ile verilir. Z + ; + iyonun (katyonun) yükü Z_; — iyonun (anyonun)
yüküdür. Aktiflik katsayısı formülü iyonik aktiflik katsayısı için kul-
landabilirse de ölçümlerle tek bir iyonun aktiflik katsayısı bulunamaz
elektrobtin ortalama iyonik aktiflik katsayısı bulunur.
Limit formülü ancak 0,001 Molar iyon şiddetinin a l t ı n d a denel
sonuçlarla uygunluk göstermektedir. Daha yüksek iyon şiddetlerinde
geçerli olmak üzere Debye ve Hückel bu formülü geliştirerek
188
Burada a hidratize bir iyonun büyüklüğüne karşı gelen bir katsayı ( A °
mertebesinde) B de dielektrik sabiti ve sıcaklığın fonksiyonu olan bir
katsayı olup B = 50,3 / y/ DT formllü ile verilmektedir. Su için 25 °C
de B'nin değeri 0,328 dir.
Bdinmeyen bir aktiflik katsayısının saptanması için Guntelberg
a nm 3,0 angstrom alınmasını önermiştir. O halde 0,328.3 = 1 alınabilir
ve formül
log fz = - bl (VI)
1 + V ı
Buradaki b değerleri 1-1 ve 1-2 elektrolitleri için Davies tarafından in-
celenmiş ve 1962 de şu formül gehştirilmiştir.
— A Z2 \7T~
log f z = + 0,15 I (VII)
v
ı + y ı
. - . ı • "
189
Tulılo 8.1. Bazı iyonlar İçin a Parametresinin Değeri
9 H+
8 (CGH5)2CHCOO-, (C,H7)4N+
7 OC„H2(NO:!)3-, (C3H,)3NH+, CHJOC.H.COO-
6 Li+, C 0 H S COO-, C„H 4 OHCOO-, C 6 H 4 CICOO-, C 0 H 5 CH 2 COO-,
CH„=CHCH2COO-, (CH3)2CCHCOO-, (C2H5)4N+, (C,H,)2NH„+
5 CHCL2COO-, CCI3COO-, ( C 2 H 5 ) 3 N H + , (C3H,)1SH3+
4 N a + , CdCl+. CIO,-, 10,-, H C O R , H2PQ4-, HSOR, H2AsOr,
CO(NH3)4(N02),+, CH,COO-, CH2CİCOO-, (CH3)4N+,
(C„H5)2ÎNH2+, N H 2 C H „ C O O - , +NH,CH,COOH, (CH3)3NH+, C2H5NH3+
3 O H - , F - , CNS-, C N Ö - , H S - , C104, B r O r , I 0 4 r MnO„-, K + ,
Cl-, Cr-, I - , C N - . N O , - , N 0 3 - , R b + , Cs+, N H 4 + , T i + , Ag+,
HCOO-, CHJNH3V(CH3)2NH2+
2 yüklü iyonlar
8 Mg++, Be++
7 (CH 2 ) 5 (COO) 2 -,
6 Ca++, C11++, Zn++, Sn++, Mn++, Fe++, Nİ++, Co++,
CÜH4(CO0)2-, HX(CH2C00).,=, (CH,CH2COO),-
Sr++. Ba-H , Ra++, Cd++, Hg+>, S " . S 2 Ö 4 ," W O , = , Pb++, C0 3 ~,
5
S03=, M o O r , CO(NH3)5C1++, F e ( C N ) 5 N O = . H2C(COO)
( C H , C O O ) 2 = , (COO).,=, ( C H O H C O O ) 2 = , H (sitrat)=
Hg 2 ++, S0 4 =, S 2 0 3 - , S,0„-, Cr0 4 -, H P O 4 - , S 2 0„=
4
3 yüklü iyonlar
9 Al+\ Fe>\ Cr+5, Sc+3, Y " , L a " , In+ 3 , Ce+S, Pr+ 3 , Nd+ 3 ,
6 Co(etilendiamin), H 5
S Sitrat- 3
4 P 0 4 - \ Fe(CN) 6 - J , Cr(NH,) 0 h 3 , Co(NH 3 ) 5 H 2 0+'
4 yüklü iyonlar
S yüklü iyonlar
9 CO(S,0,)2(CN)4-'
190
Tablo 8.2. Davies denklemine göre hesaplanmış aktiflik katsayısı değerleri
191
tir. Bunların davranışları salting - out etkisine terstir. Buna salting in
denir. Bu olay şu denklemlerle verilir.
Log S = Log S0 + Ksm
Ks
Bir ve iki yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K's = —
192
Kc = *Hî°+ ' aA~
aHA
f H o+ .
tine Ka = Kc . ——— formülü üe bağbdır. Duyarb çalışma-
HA
yarısı aktifhklerle ifade edden bir sabit elde edilir. Buna görünür iyon-
laşma sabiti denir.
Konsantrasyonlarla:
» H - + ı ^ r =7-198 +108 w -
Aktifhklerle:
f HP0 4
p H = p K a 2 -f log
f H 2 P0 4
193
O 37
pH = 7,198 + log - j j E İ buradan
pH = 6,87 bulunur.
Biyolojik sıvılar belli pH'a sahiptirler, örneğin kanın ve göz yaşının
pH'ları 7,4 dür. Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygula-
nacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'larmın ilgili vücut
sıvısınınkinden farklı olmamaları gerekir. Bu konuda tampon kapasi-
tesinin de önemi vardır.
194
ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ
9.
Bölüm
195
Şekil 29. Elekuomagnetik dalgı
1 A» = 10-8 cm = 10~10 m
1 nm = 10-» m = 10~7 cm == 1 ma = 10 A °
9.1.2. Frekans:
Belirli bir noktadan birim zamanda geçen dalga sayısıdır veya 1 sn.
deki titreşim sayısıdır. Frekansın boyutu zamanın tersine eşittir, örneğin,
1 / sn gibi. Bu sn. de titreşim olarak da ifade edilebilir. Bu birim de Hertz
olarak söylenir. Frekans genellikle v (nü) harfi ile sembolize edilir.
196
9.1.4. Işık Spektrumu:
ıo10 1012
U°)
Kozaik -g
ışınlar Işın-
ları
A° = 1 0 " 8 cm
X = 10'
1,7.
X = 10
197
E erg olarak enerji, v frekans h da Planck sabitidir ve h = 6,625
x 10-27 e r g. 8 n , dir.
halde U.V. ışını görünür ışına göre daha fazla enerjiye sahiptir. Her
ikisinin enerjisi de I.R. den fazladır.
198
Şekil 30. Bir molekülde görülebilecek elektronik geçişler.
199
Belli bir molekülde Evıt>, E r o t ve Eeiek belli değerler alabilir yani bu
enerjiler kuvantlıdır. Bu da molekülün yapışma bağbdır. O halde aynı
rotasyonal vibrasyonel ve elektronik enerjilere sahip değişik iki molekül
olamaz. Eğer molekül uygun frekansta bir elektromagnetik rasdyasyonu
alır ve molekülün enerjisi yüksek bir düzeye çıkarsa bu olay radyasyonun
absorblanmasıdıT. E ro t, Evib» Eeiek enerji seviyeleri belirli olduğundan
absorblanacak radyasyonun enerjisi de belirlidir. Yani smırlıdır. Başka
bir ifade tarzı ile enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı fotonun enerjisi-
ne eşitse o radyasyon absorblanabilir. Bunu matematiksel olarak
E 2 — Ex = h v şeklin de gösterebiliriz
V
9.3. Absorbsiyon Spektrumlarının Kantitatif Değerlendirilmesi:
/
Absorbsiyon spektroskopisinde aynı kavramlar için değişik terim-
ler kullandagelmiştir. Bu nedenle bazı kavram karışıklıkları ortaya çık-
200
maştır. Şimdi bu konu dc ilgili en son kullandan terimler semboller ve
tanımları verilecektir.
A İ0g -i- = — T
log = k b
b = Ortamın kalınlığı
201
9.4.2. Beer Yasası:
log = k'C
Bu iki yasa tek bir yasa halinde birleştirilmiştir ve elde edilen ifade
pek çok kolorimetrik analizin temelini oluşturur. Bunu matematiksel
p
olarak şöyle gösterebiliriz, log = abc; b, c, P 0 ve P yukarıda gös-
terilen anlamdadır, a absorbtivitedir ve iki yasada görülen k ve k' sa-
bitlerinin kombinasyonu ile elde edilmiştir, b terimi genellikle cm olarak
ifade edilir. C, 1000 gr çözeltide çözünmüş gr cinsinden madde miktarı
olarak verildiğinde absorbtivite de spesifik absorbtivıte olarak nitelen-
dirilebilir. Eğer C molar konsantrasyon cinsinden aknır b de cm olarak
ifade edilirse absorbtivite tanımlarda da bebrtildiği gibi molar absorb-
tivite adını akr. s Sembolü ile gösterilir. Bu yasa konsantrasyonu değiş-
tikçe disosiyasyon derecesi veya hidratasyon ve kompleksleşme derecesi
değişen çözeltilere uygulanamaz.
Bilinmeyen numune dibi düz ve saydam olan bir silindirik tüp içe-
risine konur. Bunun üzerine renklendirici reaktif ilave edilir. Aynı nu-
munenin standart çözeltisi de aynı şekilde renklendirilip aynı ölçülerdeki
diğer bir tüp içerisine konur. Standart çözeltinin tüpteki yüksekliği (ki
202
bu çözelti kalınlığı b anlamına gelmektedir) belli sabit bir değere ayar-
lanır. Her iki tüp de aşağıdan aynı kaynakla aydınlatdır ve üstten göz-
lenir. İki tüpün renkleri aynı şiddette görülünceye kadar numune tüpü
hareket ettirilir optik yol değiştirilir. Bu anda geçen ışıkların şiddetleri
aynıdır. Lambert-Beer yasası her iki tüpe de uygulandığında;
— Iog HP^"
ro
= a b t cj
~ İ0g - Îr T - = a b2 c2
o
Bu yöntemde iç çapı aynı olan iki adet dereceli cam tüp kullandır.
Birine konsantrasyonu tayin edilecek madde diğerine bu maddenin bi-
linen konsantrasyonda yani standart çözeltisi konur. Bunlar uygun
reaktif davesi ile renklendirilir. Sonra şeldl 33 de gösterildiği gibi yatay
olarak gözlenir. Her ikisinde de iç çapı aynı olduğundan optik yollar eşit-
tir. Bu çözeltilerden koyu renkli olanı ikisinin rengi eşit oluncaya kadar
seyreltdir. Bu durumuda b t cı = b2c2 olmuştur, bı = b 2 = b olduğundan
203
Şekil 31. Dengeleme yöntemi.
Şekil 33. Seyrelme yöntemi.
205
dınlatılır ve yukardan gözlenir. Hangi standart ile numunenin rengi aynı
görülüyorsa numunenin konsantrasyonu o standartm konsantrasyonuna
eşittir. Eğer standart seri biribirine çok yakın konsantrasyonlarda ha-
zırlanmışsa bu yöntem duyarlı olabilir. Burada kullanılan tüplere
nessler tüpleri adı verilir. Çünkü bu yöntem ilk kez Nessler tarafından
K 2 H g I 4 reaktifi ile N H , tayininde kullandmıştır.
2 - îndirekt Karşılaştırma:
Bu yöntemde ölçüm uygun bir alet kullanılarak absorbans veya
transmitansı ölçmek suretiyle yapılır. Her standart sıra de ölçülür. Oku-
nan değerler konsantrasyona karşı grafiğe geçirilir. Aynı şekilde tayini
yapılacak numunenin aynı reaktifle hazırlanmış çözeltisinin absorbans
veya transmitansı dk okunarak grafikten bunun karşılık geldiği konsant-
trasyon bulunur. Bu yöntem daha objektif olduğu için en çok uygula-
nan budur. Burada gözlemcinin görüş hataları sözkonusu değildir ve
% 0,1 den az hata ile tayin yapmak olasıdır. Bu nedenle küçük miktar-
da maddelerin tayininde gravimetrik ve titrimetrik yöntemlerden daha
avantajlıdır. Bir seri standart hazırlamak yerine tek bir standartla nu-
munenin transmitans veya absorbansını karşılaştırarak da tayin yapı-
labdir.
A = — log T = abC
olduğuna göre standardın konsantrasyonu C bibnir, b bilinir, A veya
T aletten okunursa a yani absorbtivite hesaplanabilir. Sonra bilinmeyen
numune için A veya T okunur, b bilinir a denklemde yerine konarak C
hesaplanabilir. Fakat standart seri yöntemine oranla bu son anlatdan
tek ölçüm yönteminin duyarlığı düşüktür. Duyarlığı arttırmak için birkaç
konsantrasyondaki ölçümlerden bulunan a değerlerinin ortalamasını
kullanmak; gerekir.
206
V — -
alınır yani dalga boyuna karşı absorbans veya transmitansını veren gra-
fik çizilir. Maksimum absorbansa karşılık gelen (min Transmitans) dalga
boyları saptanır. Bu dalga boylarındaki tayinin duyarlığı en yüksektir
ve genellikle en yüksek duyarlıkla çalışmak istenir. Fakat bu kural her
zaman da geçerli değildir.
207
Şekil 35. Spektrofotometrik kalibrasyon eğrisi.
208
Aj = AjA + AjB Absorbanslar yerine Lambert - Beer yasasın-
A2 — A2 A + A2B daki eşitlikleri konursa;
A ! = a j A bC A + a j B bC B Burada C B ve C A nin bilinmeyen ol-
A 2 = a 2 A bC A + a 2 B bB B duğu iki bilinmeyenli iki denklem elde
edilmiş oluyor.
( A j ve A 2 aletten okunuyor. aı A , a 2 A , aj B , a 2 B saf madde ölçümlerinden
daha önce hesaplanmıştı, b hücrenin boyu da bellidir. Yalnız C A ve C B
bilinmemektedir). Bu denklemlerden C A ve C B çözülür. Daha fazla mad-
de içenn numuneler de eğer spektrumları yeterli derecede farldı ise tayin
edilebilir.
209
(2) Ka = —L—^— a harfi indis olarak yazık madde -
a HA
elde eddir. O halde molar denge sabiti ile termodinamik denge sabiti
birbirine (4) eşitliği de bağlıdır. Sonsuz seyreltik çözeltilerde aktiflik kat-
saydarı l'e eşit olacağından K a = K c olur. İyonlaşma sabitlerinin ta-
yininde bir cam elektrot ve bir kalomel elektrottan oluşmuş bir düze-
nekle pH belirlenir. Bu ölçümde tayin edilen [ H + ] olmayıp a H + dır.
[ A - ] ve [ H A ] nm konsantrasyonu ise deneysel bulgulardan yararlana-
rak hesaplanır. Bunu biraz sonra göreceğiz. Yani [ A - ] ve H A değerleri
aktiflik değd molar konsantrasyondur. O kaide bu durumda (4) eşitli-
ğini şu şekdde yazmak gerekir.
|A_ I
Çözeltinin pH'x potansiyometrik olarak ölçülebilir. • • oranı da
|HA |
210
farklı olsun. Her ikisinin absorbtivitelerinin değişik olduğu bir dalga
boyu seçilir. Bu dalga boyunda H A nın absorbansı
AHA = »HA • BCHA
A - nın absorbansı.
AA- = a A - bC A - olacaktır.
Hem H A ve bem de A~ yı içeren bir çözeltinin absorbansı A ile göste-
rilirse
A = AHA + A a - = b(a H A CHA + a A - C A - ) (9)
denklemi elde edilir. Karışımın absorbansından karışım için bir a absorb-
tivitesi hesaplanır. Bu halde
A «== a.b.C (10) bağmtısı yazılabilir. Burada C asidin molar
konsantrasyonu olup
C = CHA + C A - (11) DIR.
A nm (10) daki değeri (9) de yerine konursa ve (11) deki C değeri de
(9) da yerine konursa
a(CHA + C A ~) = a H A CHA + a A - C A - (12) bağımlısı elde e-
dilir. Bu denklem düzenlenirse
C H A(a — 8HA) = C A (a A a)
CHA aA a
\
211
pH'a sahip çözelti olabilir. Eğer C toplam konsantrasyonu sabit tutu-
lursa ölçülen A A - , AHA, A değerleri a A -, AN A , A ya eşit ahnabilir.
p K ' a bu şekilde hesaplandıktan sonra termodinamik iyonlaşma sa-
biti
212
1 - Işık kaynağı 4 - Numune tutucusu
2 - Frekans seçici 5 - Dedektör
3 - Işık şiddeti ayarlayıcısı 6 - ölçücü veya kaydedici düze-
nek.
Burada gösterden sıra biraz değişebilir. Yapı malzemesi ve yapılış ay-
rmtdarı aletin kullandacağı dalga boyu arahğına göre değişir. Başlıca
iki tip alet vardır.
1 - U.V alanında ölçüm yapacak alet, bu U.V ve görünür ışığın
dalga boyunu kapsayan bölgede çahşmak üzere yapılmıştır.
2 - înfrared spektrofotometre 1 mji'nun ötesinde ölçüm yapmak
üzere yapılmıştır.
Bazı U.V spektrofotometrelerinde yalan I . R bölgesinde ölçüm yap-
mak da mümkündür. Şimdi spektrofotometreleri oluşturan kısımları
kısaca inceleyelim:
Görünür bölge ölçümleri için bir tungsten lamba iyi bir ışık kaynağı
olabilir. U.V bölgesinde hidrojen deşarj lambası kullanılır. Bu bütün
U.V bölgesinde sabit şiddette ışık yayımlar. I . R ışık kaynakları ise
tamamen farklıdır. Yaygın olarak kullandan bir I.R ışık kaynağı 1200°C
ye kadar elektrikle ısıtdmış bir silikon karbür çubuktur;
213
için U.V şpektrofotometrelerinde silika, Si0 2 ,I.Rde ise kaya tuzU (NaCl)
den yapılmış prizmalar kullanılır. Böylece ışık bu prizmalardan geçerek
kendisini oluşturan dalga boylarma veya çok az dalga boyunu içeren
dar dalga boyu aralıklarına ayrılır. Prizma döndürülerek çabşdmak is-
tenen dalga boyu aletin önüne getirilir. Elde edden ışık monokromatik
(tek dalga boyunda) olmamakla beraber istenen dalga boyundan başka
çok az dalga boyundaki radyasyonu içerir. Prizmalar ve onlarla birlikte
kullandan optik düzeneklere monokromatör adı verilir, c) Difraksiyon
ağları; bunlar 1 cm. lik uzunlukta binlerce ince çizgi içeren düzenekler-
dir. Işığı dalga boylarına ayırırlar.
9.8.1.5. Detektör:
Detektörler numuneden geçen ışığın şiddetini ölçen düzeneklerdir.
Bu amaçla spektroskopik tekniğin ilk gebştiği yıllarda fotoğraf plakları
214
kullanılmıştır. Bugün daha hızlı ve duyarlı olan fototüp ve fotomultip-
lier denen düzenekler kullanılmaktadır. Fototüplerde yüzey öyle bir
madde ile kaplanır ki çarpan ışık fotonlan bu maddeden elektron ko-
parır bu elektronlar pozitif yüklü bir levhada toplanır ve bir akım geçer,
bu akım fototüpe düşen ışığın şiddeti ile orantılıdır. Eğer kopan elek-
tronlar bir potansiyel farkı uygulanıp hızlandırdarak ikinci bir elektro-
aktif yüzeye düşürülür ve böylece katlı bir elektron yayınlanması elde
edilirse yapdan ölçüm daha duyarb olur. Bu da fotomultiplier'larm ilke-
sidir. I . R spektrofotometrelerinde daha değişik bir sistem kullanılır.
Burada radyasyon enerjisi uygun bir düzenekte absorblanır ve ısı ener-
jisine dönüştürülür. Bu da elektriksel dirençteki veya potansiyeldeki
değişme olarak ölçülür.
PROBLEMLER
0,847 = s . 6,40.10-5
215
e = ^ ^ = 0,1323.10+5 = 1,323.104
6,40.10~5
0,1 0,105
0,2 0,207
0,3 0,318
0,4 0,420
0,5 0,529
a) Bu sistem Lambert-Beer yasasına uymakta mıdır ?
b) Molar absorbtiviteyi bulunuz. Poldine sülfatın molekül ağdığı
451 dır.
c) 500,0 mg poldin sülfat numunesi metanolde çözülüp 1 İt. ye ta-
mamlanıyor. 2 cm hücrede ve 257 nm deki absorbansı 0,946 okunuyor.
Safsızkklann ışığı absorblamadıklarını varsayarak numunenin % kaç
saf olduğunu bulunuz.
216
a) Bu numune X midir yoksa Y midir?
b) Bu büinmeyen konsantrasyonunun değerini hesaplayın.
- .**
0 192
0,192 = £x3445.10-5 "5 I F 5 " = £X,44 = 0,0384.105
3,84.103
s y, 4 4 = 6,7.103
Sx244 = 1,02.104
= 3.103
£y244 = 6,7.103
s y, 4 4 = 3.103
217
5-a) A = £ .C
A - 5.10-5 . 1,6.104 = 8.10-1 = 0,8
b) A - — log 0,16 - 0,7959
0,7959 = 6,3102 . C
0 7959
C - ; o ' , = 0,1263.10-2 1,263.10-3 raol/lt.
o,3.10-
c) A = A t + A 2
A, = 1,6.104 . 2.10-5 o,32
A , = 6,3.102 . 2.4.10-4 == 50,4.10-2 = 0,504
A -- 0,320 f 0,504 0,724
9.6- Tolbutamid (MA: 270,4)'uıı molar absorbtivitesi s ----- 703 tur.
(262 nm de) 1 tek tolbutamid tableti suda çözülüp çözelti 250 ml ye sey-
reltildiğindc 1 cm hücre il»; 262 nm de ölçülen absorbansı 0,520 olduğuna
göre bir tabletteki tolbutamit miktarını bulunuz.
9.7- Şu absorbans değerlerini transınittaıısa çevirin.
A = 0,015
A = 0,500
A = 6,500
A = 3,500
9.8- Bütün amin pikratların absorbsiyon spektrumları aynı olup X max
= 359 nm s — 1,25.104 İt / mol-cm dir. 0,1415 gr saf amin kantitatif
olarak pikrat tuzuna çevriliyor. Bu suda çözülüp hacmi 100,0 ml.ye
tamamlanıyor. Bundan alınan 1 ml çözelti 1 lt.ye seyreltiliyor. Bu çö-
zeltinin 1 cm lik. küvetteki ve 359 nm deki absorbansı 0,875 okunuyor.
Aminin molekül ağırlığmı bulunuz.
0 875
0,875 = 1,25.104 . C C = - ^ r ^ r 0,7.10"4 = 7.10-5
1'25"10 mol /İt
mol 100 ml de
M
1 ml de
0,415 .
mol —> 1 litre ye tamamlanıyor.
218
0,415 0,415
M 0,0593.103 = 59,3
100.7.10-5 7.10~3
219
• »
10.
Bölüm
220
Çözeltilerde iletkenlik mekanizması daha karmaşıktır, çiinkü po-
zitif iyonlar da serbesttir ve negatif iyonlarla birlikle bunlar da yük
taşırlar. Çözeltilerde serbest elektronlar yoktur. İyonların konumu çö-
zelti içerisinde sabit değildir ve bunlar serbestçe hareket edebilirler. Böy-
le bir çözeltiye bir elektrik alanı uygulandığında iyonlar bir tarafa —
iyonlar ise ters tarafa hareket ederler. Böylece pozitif ve negatif iyon-
ların ters yönlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akım meydana ge-
tirir (elektrolit çözeltisi içerisinde bir iyon akımı). Eğer iyonlar —
kutupta, —iyonlar 4- kutupta toplansalardı akım duracaktı. Elektro-
litik akımın sürekli olabilmesi için elektrotlarda elektriksel nötrlüğü ko-
ruyacak kimyasal reaksiyonların olması gerekir. Metalik iletkenlikte
olduğu gibi elektrolitik iletkenlikte, de sürekli olarak ve çözeltinin her
yerinde elektronötrallik korunur.
Düzgün bir iletkenin direnci de onun uzunluğu (t) ile doğru, kesiti (a)
ile ters orantılıdır.
(2) R = o —
' a
221
V
iletkenlik (x) denir ve bir iletkenin 1 cm' ünün iletkenliği olarak tanım-
lanır. Buna göre (2) denklemi
O halde
(5) J- = C= — Ohm-ı
K ı
X •
(6) X == 1000 şeklinde formüllendirilir.
N N e
222
\
i « -4- (9)
ac cd
ı
ab nin direncini hücre direnci oluşturmaktadır. Buna R c denirse ac
deki direnç de standart R direncidir. O halde
223
ııuçlar hatalı olduğundan sonraları alternatif akım uygulanmaya başla-
mıştır. Akını göstericisi olarak bir telefon kulaklığı kullanılabilir, radio
frekanslı vakum tüplii bir amplifikatör ile bunun duyarlığı arttırılabilir.
Duyarlı bir gösterici olarak katot ışınlı osiloskop da kullanılabilir. Kul-
lanılan lıiiero tipleri şekil 38 de gösterilmiştir. Hücrelerdeki elektrotlar
plat inlenin is (platin ile kaplanmış) platin levhalardır. Kondiiktometrik
çalışmalarda çok saf su kullanmak gerekir. Bu amaçla iki kere özenle
dcstillenmiş su kullanılır.
3Sj 21
•— oranı k harfi ile gösterilir ve buna lıücre sabiti deııir. (4) eşitliği o
a ı
zamaıı
224
Tablo 1 0 . 1 . 25°C de eşdeğer iletkenlikler (Ohm"' cm 2 olarak).
Konsantrasyon HC1 NaCl KC1 AgNOj 1 / 2BaCl2 1/2NİSO,
,225
Şekil 30. Eşdeğer iletkenliğin kousnııtrasynnln eğişimi
226
bunu çeviren bulut ters yönde harekete yönelir ve bunların aralarında
Bir elektrostatik çekim olduğundan bu iyonun hareketini yavaşlatır.
Bir iyonun hızı üzerindeki bu etkiye asimetri (veya relaksasyon) etkisi
denir. Bu etki elektrik alanının uygulanması ile iyon bulutunun simet-
risinin bozulmasından ve yenidçn simetrinin kurulabilmesi için bir za-
mana gereksinim olmasından ileri gelmektedir. Uygulanan alternatif
akıncın frekansı 103 cycle / sn ise elektrik alanının dalgalanması yavaş
sayılabilir ve iyon bulutu da buna paralel olarak dalgalanabilir. Fakat
elektrik alanının dalgalanma frekansı yüksekse bu iyon bulutunun si-
metrisini bozmağa yetecek bir süre bırakmadığından asimetri etkisi
kaybolur. Böylece yüksek frekanslarda iyonların hareketi üzerindeki
bu yavaşlatıcı etki kalktığından ölçülen iletkenlik düşük frekanslarda
olandan daha yüksek olmalıdır. 106 cycle / sn lik frekanslara kadar ilet-
kenlik frekansa bağlı değildir. Daha yüksek frekanslarda detkenbk bir
b'mit değere kadar yükselir. Asimetri etkisini yokedecek kadar yüksek
frekanslarda da bu limit değeri alır. Şekil 40.
227
asimetri etkisini göstermektedir. Bu etkiler nedeniyle iletkenlik X0 dan
sapmış ve X değerini almıştır. Bu iki terimden birincisi daha büyük-
tür. Yalnız asitlerde durum böyle değildir. Belli bir çözücü ve sıcakhk
için parantez içerisi sabit olacağından (12) denklemi
X = X0 - (A + BX0) V C (13)
S -
X = a [ Xo — (A + B > 0 ) V « C (14)
yazabiliriz. Bu denklem yüksek değerlilikli iyon içeren katıların düşük
dielektrik sabitb çözücülerdeki çözeltilerine uygulanabilir. A, B ve X0
bilineceğinden herhangi bir konsantrasyon için (14) denkleminden a
hesaplanabilir. Ancak bu denklemin çözümü güç olduğundan bazı yak-
laşımlar yapılabilir. Zayıf elektrolitlerde a küçüktür ve \/aC 0,01 den
küçüktür. (A + B> 0 ) 80-150 arasında bulunduğundan zayıf bir elek-
trolit için (A B X„) V a C düzeltme terimi 1,5 dan daha büyük
değildir. X0 ise 250-400 Olım - 1 cm2 olduğuna göre (asitler ve bazlar için)
>0 yanında bu düzeltme terimi ihmal edilebilir. Şimdi (14) denklemi
228
10.4. iyonların Bağımsız iletkenlikleri:
X0 = ı+ + ı_ (16)
yazdabdir. ı + ve ı_ katyon ve anyonun iyonik iletkenlikleridir, iyonik ilet-
kenlik belli bir çözücü içerisinde her iyon için karakteristik bir sabittir.
Bu değer yalnız sıcakkğa bağlıdır. Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer çö-
zeltder için iyonların toplam yükü sabittir ve böylece limit eşdeğer det-
kenlik yalnız iyonik hıza bağkdır. Çünkü bir elektrolitin akım taşıma
kabiliyeti yani iletkenliği iyonlar tarafından taşman toplam yüke ve
iyonların hızına bağlıdır. İyonik detkenlik iyonik hızla doğru orantdı-
dır. u iyonik hız olmak üzere
X0 = -f t _ = ku + + ku_ (18)
ku, u. (19)
u4
oranına katyonun taşıma sayısı denir ve t + de gösterdir.
+ U_
t- = — = (20)
U + + u_ X0
denklemi ile verilir.
Anyon ve katyonun taşıma sayılarım sonsuz seyreltik çözeltder
için yazarsak
to — ve ı0 = to x0 (21)
elde edilir.
Herhangibir iyonun iyonik iletkenüği bu iyonu içeren elektrolitin
X0'ı ve sonsuz seyreltiklikteki taşıma sayısından elde eddebilir.
229
' t , , ' . ' c ' ' , ,
Tablo 10.2 de bazı anyon ve katyonlar için iyonik iletkenbkler veril
iniştir.
230
^O(MA) = IM + + lA
X = 1000 (23)
s \ , .
Eğer bu az çözünen tuz çözeltisi çok seyreltikse X yerine X0 yazıla-
bilir.
X0 = 1000 ve
• ' .'• - - \
S = J™2L (24)
0 denkleminden S hesaplanır.
Burada x deneysel olarak belirlenir. X0 da iyonik iletkenlikler toplamın-
dan bulunur. Yalnız çözelti çok seyreltik olduğundan ölçülen öz ilet-
kenlik üzerine suyun öz iletkenliğinin de katkısı vardır, bu değer çıka-
rılmalıdır.
örnek:
1000 . 1,81.10-6
5 = jğğ-ğ 1,31. IO-5 eşdeğer gr / İt.
231
10.5.3. Kondüktometrik Titrasyon :
Eğer kuvvetli bir asit çözeltisi NaOH gibi bir bazla titrasyonla ya-
vaş yavaş nötralleştirilecek olursa asidin hidrojen iyonları metal iyon-
ları de yer değiştirirler. N a + iyonlarının iletkenliği H"1 iyonlarına oranla
daha az olduğundan baz ilave edddikçe iletkenlik azalacaktır. Eşdeğer-
lik noktasından sonra baz ilavesi iletkenliği artırır. Çünkü bu kez çö-
zeltiye fazladan ilave edüen bazın iyonları girmiştir. Şekil 41-1, bu tit-
rasyona ait eğriyi göstermektedir. îki doğrunun kesiştikleri nokta eş-
değerlik noktasıdır.
Bu titrasyonda dikkat edüecek nokta titre edilen çözeltinin seyrel-
tik, titre edenin ondan en az on kez derişik olmasıdır. Böylece çözeltinin
hacmi önemli derecede değişip hatalara neden olmaz. Asetik asit gibi
zayıf bir asit kuvvetli bir bazla titre edüdiğinde başlangıçta detkenlik
düşüktür. Başlangıçta ufak bir düşüşten sonra detkenlik yükselmeğe
başlar. Başlangıçtaki düşüş meydana gelen çok az sodyum asetat tuzu-
nun asetik asit dengesini molekül lehine kaydırıp H + iyonlarını azalt-
masındandır. Sonra oltamda C H 3 C O O - ve N a + iyonları artar ve iletken-
lik de artar. Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda kuvvetli bazdan
gelen iyonlar serbest kalacağından iletkenlik artar (Şekil 41-11). Çok za-
yıf bir asit titre edildiğinde I I eğrisindeki başlangıçtaki azalma görül-
mez. İletkenlik Şekil 41-111 de görüldüğü gibi eşdeğerlik noktasına ka-
dar sürekli artar. Eşdeğerlik noktasından sonraki iletkenlik artışı O H "
iyonlarının artmasından dolayı daha fazladır.
jeş.d.nok.
v ml Baz
Şekil i l . Kondüktometrik olarak asit-buz titrasyon değrileri.
232
Kondüktometrik olarak kuvvetli ve zayıf asit karışımı kuvvetli hir
bazla titre edilebibr. O zaman önce kuvvetli asit litre edilir. İletkenlik
azalır, sonra zayıf eşit nötrallcşir. İletkenlik artar daha sonra ilet-
kenlik ortamda kuvvetli bazdan geleıı iyonların artması ile daha da
fazla artar (Şekd 42). Aynı karışım zayıf baz ile titre edildiğinde zayıf
asidin de eşdeğerlik noktasından sonra ortamda zayıf bazın (NH 4 OH)
artmasından dolayı iletkenlik artmaz, çünkü zavıf baz 1 uzunun fazlası
Zayıf bir asidin tuzu kuv vetli bir asitle titre edildiğinde tuzun an-
yonu kuvvetli asidin anyonu ile yer değiştirir. Zayıf bir bazın tuzu ila
kuvvetli bir bazla titre edildiğinde bazııı katyonu tuzun katyonu ile
yer değiştirir. Örnek olarak CH;COONa -f HC.l titrasyonunu, NH4C1 +
+ NaOH titrasyonunu alırsak birinci halde iletkenlik artar çünkü ase-
tat iyonlarının detkenliği Cl - iyonlarınınkinden daha azdır. İkinci halde
azakr. Çünkü Na1 iyonlarının iletkenliği NH 4 iyonlarınınkinden azdır.
Böylece Şekil 43 dakilere benzer eğriler elde edilir.
İlave e d i l e n t i t r a n t hacmi
Şekil 43. Zayıf bir a»idiu ve zayıf bir bazııı tuzıııınn koııdüktometrik titrasyon eğrisi.
11.
Bölüm
Her hücre iki yarı hücreden oluşur. Yarı hücrelere elektrot adı da
verilir. Bir hücreden akım geçebilmesi için iki koşulun sağlanması ge-
reklidir. 1 - Elektrotlar dıştan bir metalik iletken vasıtası ile biribirine
bağlanmalı, 2 - Elektrotların daldırılmış olduğu elektrolit çözeltileri
iyonların bir yarı hücreden diğerine hareket edebilmesini sağlayacak
şekilde temasta olmalıdır. 0 halde dış devrede akım geçişi elektronlar
vasıtası ile, çözeltide ise iyonlar tarafından sağlanmaktadır. Elektrot-
elektrolit sınırında akımın geçişi ya bir oksidasyon veya bir redüksiyon
reaksiyonu tarafından yürütülmektedir. Oksidasyoııun olduğu elektroda,
hücre ister elektrolitik ister galvanik olsun ANOT, redaksiyonun olduğu
elektroda ise K A T O T adı verilir.
234
Tanıma göre
Hg 2 Cl 2 + 2 e 3± 2 H g ° + 2 C l '
rcaksiyonu bir katodik reaksiyona,
2 H 2 0 5± 0 2 + 4 H> + 4 e
ise aııodik reaksiyona birer örnektirler.
HCI
Pt
Pt M Eîf
AgCt
Gözenekli cam
Sıvı değmeli hücre Sıvı değmesiz hücre
(a) lM
E
I = -p- E, iyonların hareketini sağlayan potansiyel farkı (iki
236
vonu elektroaktif maddelerin konsantrasyonuna oranla çok büyükse
(örneğin 100 katı kadar) bu elektrolit, akımın taşınmasından sorumlu
olacaktır.
Standart İ
hidrojen Ag / Ag* elektrodu
elektrodu
VU
J B C
237
tersine dönünce elektrotlarda reaksiyonların lersi değil de başka reak-
siyonlar oluyorsa bu tip hücrelere de tersinmez hücreler adı verilir.
e - ,0 _ Z L ln JCJ!_M_
„ , RT
nF ^ A fc [D]
[[C.] [ B df
238
rodeıı I akımının geçebilmesini sağlamak için İTİ kadar bir potansiyel
farkına gerek vardır. (R hücrenin direnci). Buna genellikle omik potan-
siyel düşmesi veya İR düşmesi denir. Bu omik düşüsün etkisini daha
iyi anlayabilmek için şöyle bir tersinir hücre düşünelim:
Cd |CdS04(l M) | |CuS04 (1 M) |Cu
Bu hücreden akım geçmediği /.aman yarı hücre potansiyellerinden he-
saplanan E.M.K. 0,74 Volt. dur. Bu bir galvanik hücre olaıak çalıştığın-
da hücredeki toplam kimyasal olay
Cd -b Cu < 2 Cd 12 -I- Cu
şeklinde gösterilir. Elektrolitik hücre olarak çalıştığında bu reaksiyon
ters yönde yürür ve 0,74 V dan İdra/, fazla bir gerilimin uygulanması
gerekir. Şekil 46 da üst kısım bu durumu göstermektedir.
239
vaııik sisteme aittir. Şimdi akım ters yönde geçmektedir ve hücre geri-
liminin işareti | olarak kabul edilmektedir. Bıı durumda akım geçtik-
çe zamanla hücrenin gerilimi küçülecektir. Teorik değerden sapma (azal-
ma) miktarı geniş bir akını bölgesinde yiııe IR kadar olacaktır. 0,02 amp
lik bir akını geçtiğinde biicre direnci 4 ohnı olduğuna göre 4 x 0.02 —
0.08 V luk bir azalma olacak ve 0.74 — 0,08 --- 0,66 V hücre gerilimi
0,66 V a düşecektir.
11.10. Polarizasyon:
240
11.10.1. Konsantrasyon Polarizasyonu:
241
11.11. Elektrotlar:
Pt elektrot
Doygun K"'
çözeltisi
KCl
kristalleri
Hg - H g 2 C l
2 2
pastası
Hg°
Doygun kalomel
elektrot
Hg+ + e 5± Hg°
ı o Hır f i —>• He+ -4- Cl~ (Hg2Cl2'nin çözünme denklemi)
1 / 2 Hg2Cl2 + e ;± H g ° + Cl~
242
Bu elektrot için elektrot potansiyeli ifadesi yazdacak olursa;
243
Elektrot potansiyeli Cl - konsantrasyonu ile değişmektedir.
Doygun Ag-AgCİ için = 0,199 Volt
Normal Ag-AgCİ için = 0,237 Volt
0,1 Normal Ag-AgCİ için = 0,290 Volt 'dur. (25°C de)
Cam ve buna değen sıvı arasında bir potansiyel farkı meydana gelir.
Denel olarak bu potansiyel farkının çözeltinin pH'sma bağlı olduğu
bulunmuştur. Bu bağlılık tersinir bir hidrojen elektrodunda olduğu gi-
bidir.
244
ec = e c ° — 0,0592 log a H + = e c ° + 0,0592 pH (25«C de)
Burada e c ° belli bir cam elektrot için sabittir. En kaba çizgderle cam
elektrodu şöyle anlatabibriz. Cam elektrot ince çeperb bir cam balon-
cukla sonuçlanan bir cam borudur. Bu cam özel bir yapıya sahiptir.
Örneğin diğer camlara göre alçak erime noktası ve yüksek elektriksel
detkenliğe sahiptir (Şekd 49). Baloncuğun içinde pH'ı belh bir çözelti
ve buna daldmlmış potansiyeh belli bir elektrot vardır. Örneğin, 0,1
M HC1 içine daldırılmış Ag / AgCİ elektrot veya az miktarda kinhidron
içeren p H = 4 olan tampon çözeltisine daldırılmış Ft tel gibi. Böylece
meydana gelen cam elektrot pH'ı ölçülecek B çözeltisine batırdır. Bu
da bir tuz köprüsü de bir karşılaştırma elektroduna bağlanır.
245
trot, kinhidron elektrot, cam elektrot gibi. îki hidrojen elektrot da bir
hücre oluşturacak şekilde bağlanabilir. Bunlardan biri karşdaştırma
elektrodu rolü oynar. Pratikte bu düzenek kullandmaz. Ag / AgCİ ve
kalomel elektrotlar en uygun karşdaştırma elektrotlarıdır. Ve bunlar
ticari p H metrelerde kullandır. Bu karşılaştırma elektrotlarının potan-
siyelleri sabittir. Kalomel elektrot, elektrot tiplerinden söz edilirken an-
latılmıştı.
0,0592 , a2 H -
ehidrojen = s log
PH 2
E = 0,247 + 0,0592 pH
E — 0.247
P H =
0,0592
örnek:
ir 0,557 - 0,247
p H = 07)592 = 5 24
246
2e + Q + 2 H 3 0 + H2Q + 2 H 2 0 dır.
, 0,0592 . a0 a2H3o+
ekinh- = e° k ,„ h . H ğ lo8 a, H °
, 0,0592 , ,
ekinh- = e 0 k l n h . + 5 I0 G A H3O+
örnek:
, 0,0591 . a2H q+ . a 0
ekinh- = e kinh- A log ^ —
" QH2
e ka ı- = 0,280
ekatot — e ano t = E
E = 0,280 — (0,6998 — 0,0592 p H ) = 0,0500
= _M698_ =
0,0592
24.7
pH'ın 8 den büyük olduğu hallerde hidrokinon iyonlaştığı ve havada
kolayca oksitlendiği için bu elektrot kullandamaz.
pH'm cam elektrotla ölçülme ilkeleri cam elektrot bölümünde an-
latddı.
• " '
248
10 > pH > 4 arasında ise H ve OH'ın değeri C ve b yanında ihmal
edilebilir.
fb] f 1H+1
pK' a = pH — log — — „ denklemi kullanılır.
I. — [b J IH+J
— log f A _ = A ZA- .
ı + y i '
249
pKa - pK'a f A Z İ - y i • (lo) denklemlerinden
yararlanılıp termodinamik iyonlaşma sabitleri bulunur (Bakınız aktif-
lik notları).
örnek Problem:
log b
PK'a = pH
* K ' . - 4 64 - lt>g 0 , 0 2 5 - 4 64
a - 4,04 0 Q 5 _ 0 ) Q 2 5 - 4,04
250
2
Şekil 50. Potansivomterik titrasyon eğrisi.
A2E A 2 pH
AV 2 >eya AV 2
251
I
I
A e
A v
veya
A pH
A V
V V
n * n • '
t
A
2
A v
veya
A
A pH
A v 2 / —
J eşdeğeri i k noktası
V
n • Vn • 1
252
titrasyon yapmak olanaksızdır. Bundan başka uygun indikatörü seçe-
bümek için önccden titre edilen asit veya bazın kuvvetini bilmemiz,
dolayısiyle dönüm aralığı hakkında bir fikre sahip olmamız gereklidir.
Oysa potansiyometrik titrasyonda buna gerek yoktur. Potansiyomet-
rik yöntemle poli bazik asitlerin titrasyonları da eğer asitlerin K a lan
arasında 1000 veya daha büyük bir oran varsa basamaklı olarak yapı-
labilir.
Potansiyometrik titrasyon nötralleşme reaksiyonlarında olduğu gibi
çöktürme ve redoks reaksiyonlarında da eşdeğerlik noktasının saptan-
masında kullanılır. Örneğin, AgNOj'ın NaCl ile titrasyonu gözönüne
alınsın. AgNOj çözeltisine bir Ag elektrot daldırılarak oluşturulan yarı
hücre bir karşılaştırma elektrodu ile bağlanır. Karşılaştırma elektro-
dunun potansiyeli sabit olduğundan, meydana gelen hücrenin E.M.K.'i
Ag elektrodun potansiyeline bağlı olarak değişir. Bu elektrodun potan-
RT
siyeli de e = e° -f- — l ı ı a\g+ olduğundan gümüş iyonları aktif-
Tablo 11.1.
V(K 2 Cr 2 0,) e mV (Ae/AV) Vn + vn+,
2
0 470 _
1.0 490 20 0.50
2.0 504 14 1.50
3.0 520 16 2.50
4.0 530 10 3.50
5.0 550 20 4.50
6.0 570 20 5.50
7.0 650 100 6.75
7.5 670 40 7.25
8.0 680 20 7.75
8.5 695 30 8.25
E K - 1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri
253
PROBLEMLER
254
12.
Bölüm
255
sözkonusu ediliyor ise de lıer ikisinin de biribiri yerine kullanılmasına
elektrokimya literatüründe sık sık rastlanmaktadır.
Şimdi söyle bir düzenek düşünelim:
CrH3 içeren çözeltiye daldırılmış bir küçük Pt çalışma elektrodu ile
bir kalomel referans elektroduıı arasına 2V'a kadar değişecek şekilde ve
Pt elektrot kalomele göre negatif olacak şekilde bir gerilim uygulandığı-
nı varsayalım. Dev reden geçecek akımı ölçecek uygun bir düzenek ol-
sun. Cr+J/Cr12 çiftinin standart potansiyeli — 0,41 V dur. Başlangıç-
ta devreden akını geçmezken elektrotlar arasındaki potansiyel farkı sı-
fırdır ve Nernst denklemine göre
u ı . lCr+3l 11
Buradan 1ÛJ59~ - İ0 P l&nrr " 11
|Cr+»| / | Cr - | = 10 n dir.
256
Şekil 53. Bir voltamogram.
257
A : Civa haznesi E : Batarya
258
Akımı uygulanan potansiyele karşı grafiğe geçirirsek Şekil 55 deki
gibi bir eğri elde ederiz. Bu eğride bir basamak görülmektedir. Buna
polarografik dalga denir. Burada A A ' , Zn + + iyonları indirgenmeğe başla-
masından önce geçen akım olup elektriksel çift tabakanın yüklenmesi ve
çözeltideki safsızlıklardan ileri gelir. Buna A R T I K A K I M denir. DE
bölgesinde potansiyelin artmasına karşın akım artmamaktadır. Bu
bölgedeki akımın büyüklüğüne i a difüzyon akımı veya sınır akımı de-
nir. Sınır akımının yarışma karşı gelen potansiyele Y A R I D A L G A po-
tansiyeli adı verilir. Şekil üzerinde görülen akım dalgalanmaları baş-
langıçta anlatıldığı gibi civa damlasının büyüklüğünün sürekli değişip
kopması üe ilgilidir.
259
D = Çözünen maddenin difüzyon katsayısı
^eşdeğerlik noktası
v (ml. titrant) +
260
I
261
Şekil 56c. Elektroaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu.
PROBLEMLER
262
D'/2 = - LZ = _Jbl_
607.2.0,1847.2,216.1,162 577,38
D1/2 = 2,944.10-3
D = 8,667.10-6 c m 2/ 8 n
0 1847
C2 = ^° x 38,84 = 4,22 mmol/It.
ml S0 4 = akım
1 9,45
2 7,80
3 5,79
4 4,05
5 2,37
6 1,50
7 1,23
8 1,22
9 1,21
10 1,22
grafik yöntemle kurşun çözeltisinin konsantrasyonunu bulunuz?
263
13.
Bölüm
13. P O L A R İ M E T R İ ( 7 ) ' ( 1 8 )
264
Sol dairesel Say dairesel
polar ize ırık
(t ) X
polarize ışık
ıIL sol polarize ışık için kırılma iudisi IIR sağ polarize ışık için kırıl-
ma indisi olsun, üu indislerin ışık bızına bağlılığını
C C
şeklinde yazabiliriz.
N R = ~VR
I »t
Şekil 59. nj, > UR olan bir madde için polarize ışığın a açısı yapması.
265
V
do büyüklüğü gibi dalga boyuna bağlı olabilir. Düzlemsel polarize ışığı
döndürebilen maddelere optikçe aktif maddeler denir. Optik dönmenin
şiddeti spesifik dönme ile [a]'-A ile gösterilir.
GT]Vl
küler çevirme [ O ] = ' formülünden hesaplanır. Çevirmenin dal-
266
D . D pozitif maksimum
H
veya
W
ORD oluğu
267
COOH COOH COOH COOH
CHj CHJ
şeklinde gösterilir
13.2. Polarimctreler:
268
Şekil 62. Işığın iki bileşene ayrılması.
PROBLEMLER
Çözüm:
CB
13.3- A B denge reaksiyonunun sabiti K = —— dir.
L.A
269
14.
Bölüm
Flaman
I II
270
(2) eV — ---- mv 2 ; v iyoıuın lıızı m kütlelidir.
Bundan sonra magnetik alanın etkisine giren iyonlar yine iki kuv-
vetin etkisinde kalırlar. Magnetik alanın uyguladığı magnetik merkez-
cil kuvvet ve dairesel yörüngede hareket eden cisimlere etkiyen merkez-
kaç kuvvet ve bu kuvvetler eşittir.
mv 2
(3) Hev — ———; H magnetik alan şiddeti, r dairesel yörüngenin
r yarıçapıdır.
mv
(4) r — - — — ; m.v momentum adını alır. 0 halde yörünge yarı-
çapı momentuma bağlıdır. '
2 Ve
(2) denkleminden v 2 = — — — bulunur. (3) denklemi
m
mv
He şeklinde yazılıp karesi alınarak
m2 v 2
H2e2 = =— elde edilir ve bu denklemde
v2 = konarak
2 eV
H2e2 = m2 - t ^ (5)
m H 2 . r2
= — — (6) elde edilir.
e 2V
Buna göre belli bir kütle / yük oranına sahip iyonların yörüngelerinin
yarıçapı magnetik alana ve hızlandırıcı potansiyele bağlıdır. Aletin
belli bir büyüklüğü ve geometrisi olduğundan yörüngeyi değiştirmek ye-
rine H veya V yi değiştirerek değişik m / e değerine sahip iyonlar çıkış
yarığından geçirilir (Şekil 65).
271
Kaydedici*—
M + c M + + 2e
273
Piklerin şiddetleri yüzde çokluklarına göre kaydedilir. Spektrum-
daki en şiddetli (uzun) pik temel pik olup buna 100 değeri verdir. Diğer
bütün piklerin şiddetleri buna göre sıralanır. Temel pikin moleküler iyon
piki olması gerekmez. Moleküler iyon pikinden 1 veya 2 büyük olan yani
M -f 1, M + 2 pikleri genellikle izotop pikleridir, iyon molekül çarpış-
masından oluşan ve molekülden daha büyük kütleli parçacıkların pik-
leri de spektrumda bulunur. Ancak bunların değerlendirilmesi büyük
dikkat ister. Eğer M — 3 de yani moleküler pikten 3 birim, küçük kütle-
ye karşı gelen bir pik gözlenirse bu molekül pikinin tayininde bir hata
yapdmış olması olasıhğını akla getirir. Çünkü bu molekülden 3 hidroje-
nin ayrdması ile meydana gelebilir ki bu durum çok az olasılığa sahip-
tir. Fakat M — 18 piki alkoller ve aldehitlerde gözlenir ve molekülden
1 molekül suyun ayrılması ile oluşmuştur. Alkol ve aldehitlerde bir
molekül suyun ayrılması çok sık rastlanan bir olaydır ve böyle bir pike
rastlanması moleküler pik konusundaki kararın doğru olduğunu göste-
rir.
274
kısmi basınçları ile doğru orantıbdır. Karmaşık karışımlarda tek bir
bileşene özgü pik bulmak çok seyrek gözlenen bir olaydır.
iııPı + İ12P2 +
İ21P1 + İ22P2 +
İmiPl + İm2Pa +
Iı, I2? Im ölçülen 1,2 ve m kütlesinin iyon akımlarıdır.
in 1 bileşenin 1 kütlesindeki veya i m n n bdeşeninin m kütlesindeki
iyon akımı P j , P 2 , P n de 1,2 ve n bUeşenin karışımdaki kısmi basıncıdır,
imn değeri her bir bdeşen için bir standart ile bilinen bir kısmi basmçda
kalibre edilir. Karışım için ölçülen iyon akımı değerleri denklemde yeri-
ne konularak her bir bileşenin numunedeki kısmi basınçları bulunur.
275
:•:'••'••."•• ' : • - vV
EKLER
I
I :ı
E K - 1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri
FenolQ HC 6 H 5 0 = H- + C 6 H 5 O- 1,3.10-'"
<
(Bu değerler oda sıcaklığı ve ona yakın sıcakhklarda kullanılabilir.)
i'- • • I
280 \
/
281
E K - 3 Bazı Bileşiklerin Çözünürlük Çarpından
Baryum:
Bakır (I):
Bakır (11):
Bizmut:
Civa (1):
282
Bileşik Çözünme Denklemi K,sp
Civa (II):
Çinko:
Demir ( I I )
Demir ( I I I ) :
Gümüş
283
Bileşik Çözünme DenklemiK,sp
•P
Kobalt:
Kurşun:
284
Bileşik Çözünme Denklemi
Magnezyum:
Mangan:
Nikel:
V
NKOH), = Nİ+» 4- 2 0 H - 1,6.10""
Hidroksit
NiCO, = Ni+« 4- CO,-' 1,4.10-'
Karbonat
Stronsyum:
SrF2 = 9r+» -(- 2F~ 7,9.10"'»
Fluoriir
Sr,(P0 4 ), = 3Sr + ' 2PO," 3 1,0.10"»
Fosfat
Sr(OH)j = Sr+» 4- 2 0 H - 3,2.10-»
Hidroksit
SrCOj = Sr+» 4- CO,~' 7.10"»
Karbonat
SrCrO, = Sr + ! 4- Cr04~» 9.6,10-»
Kromat
SrC204 = Sr+* 4- C 2 0 4 -' 5,6.10-'»
Oksalat
SrS0 4 = Sr+2 4- S0 4 - J 7,6.10-'
Sülfat
Talyum:
TIBr = Tl+ + Br" 3,6.10"»
Bromür
T1I - T1+ 4- I " 8,9 .10-»
iyodür
T1C1 = T1+ 4- Cl- 1,9.10"4
Klorür
T12S = 2T1+ 4- S " ' 1,2.10-»
Sülfür
28$
E K - 4 Strandart Redoks Potansiyelleri
L»+ + e Li — 3,045
K+ + e = K — 2.925
Ba+» + 2e = Ba - 2.90
Sr +1 + 2e « Sr — 2,89
N«+ + « = Na — 2.71
Mg+' + 2e = Mg — 2.37
Al+> + 3e =n A1 1.66
Mn+! + 2e = Mn • — 1.18
Zn + 1 + 2e = Zn — 0.76
Cr +S - f -3e = Cr — 0.74
Cd+» - f 2e = Cd . — 0.40
T1+ + e Tl — 0.34
Co+> 4- 2e = Co — 0.28
V+> + e =
y+a — 0.26
Nİ+ 1 + 2e = Ni — 0.25
Cul + e = Cu + I- — 0.19
A«I + e = A« + I- — 0.15
Sn +a + 2e = Sn — 0.136
266
Yarı Reaksiyon Standart Potansiyel (e°, Volt)
Pb + S + 2e + = Pb — 0.126
2H+ + 2e « Ha 0.000
AgBr + e = Ag + Br- + 0,07
Sn +4 + 2e = Sn+J + 0.15
Cu + ! + 2e = Cu + 0.337
I, + 2e = 21- + 0.53<
Hg+2 + 2e = Hg + 0.85
287
Y a n Reaksiyon Standart Potansiyel (e°. Volt)
a, + 2e = 2C1- + 1.36
Ce +4 + e = Ce +S + 1 . 4 4 (Sülfat çözeltisi)
288
KAYNAKLAR
289
14- P. J. Taylor, J.M. Cruickshank; Distribution Coefficiants of Atenolol
and Sotalol, J. Pharm. Pharmacol. 36, 118 (1984).
15- J.G, Wagner; Fundamentals of Clinical Pharmacokinetics, Drug
Intelligence Publication. (1971).
16- J.G. Wagner; Biopharmaceutics and Relevent Pharmacokinetics, Drug
Intelligence Publication. p. 26, (1971).
17- A.T. Florance, D. Attwood; Physicochemical Principles of Pharmacy,
The Macmillan Press Ltd. Hong Kong s. 334 (1981).
18- D.A. Skoog and D.M. West; Principles of Instrumental Analysis,
Holt Rinehart and Winston Inc., New York (1971).
19- S. Üneri; Elektrokimya, A.Ü. Fen Fakültesi Yayınlan No: 130 (1978).
20- A.M. Bond; Modern Polarographic Metods in Analytical Cn •v.istry,
Marcel Dekker Inc., Ncw York (1980).
290
İ N D E K S
291
Çözünürlük 167 c) Kalomel 242
Çözünürlük Çarpımı Sabiti 120 d) Membran 244
Çözünürlükten Ksp Hesaplanması 121 e) Metalik İndikatör 244
Çözünürlük Tayini (Kondüktomctrik) 231 f ) Referans 242
D g ) Standart Hidrojen 89
Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi 237
Dairesel Dikroizm 266
Elektronik Gerişler 198
Dalga Boyu 195
Eliptik Polarize Jşın 266
Dalga Sayısı 196
Emisyon Spektroskopisi 195
Damlayan Civa Elektrodu 255, 258
Enansiyomcr 267
Davies Denklemi 189
Eşdeğer-gr Sayısı 20
Davies Denkleminden Hesaplanan Aktiflik
Eşdeğer İletkenlik 222, 226
Katsayıları 191
Debye-Hückel Formülleri 188 F
293
Mol 16 pH'ın Doku Tahrişi Üzerindeki Etkisi 46
Molalite 19 Polarimetreler 268
Molar Absorbtivite 201 Polarimetri 264
Molarite 19 Polarizasyon 240
Moleküler Aktiflik Katsayısı 189 Polarografi 255
Mol Kesri 18 Poli Asitlerin Basamaklı Titre Edilebilme
Moleküler Elipslik 266 Koşulları 75
Moleküler Pik 273 Polibazik Asitlerden Meydana Geleıı Tampon-
Monokromatik Işık 201 larda p H 53
Monoııiikleer Kompleks 133 Polinükleer Kompleksler 134
Polinükleer Şelatlar 137
N
Poliprotik Asitlerde pH 47
Nefelometri 195 Polibazlarda p H 49
Nernst Denklemi Potansiyel Hesaplanması (Hücrede) 93
İSişasta 111 Potansiyel Hesaplanması (Yarı hücrede) 92
Normalite 20 Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı (Nernst
Nötralimetri 25
denklemi) 89
Nötralimetride Kullanılan Primer Standart Potaıısiyometri 234
Maddeler 66 Potansiyometrik İyonlaşma Sabiti Tayini 248
Nötralimetride Titrasyon Eğrileri 67 Potansiyometrik Titrasyon 250
Nötralimetride Titre Edeıı Çözeltilerin özel- Potasyum Bromat İle Titrasyonlar 118
likleri 65 Primer Standart Madde 66
Numune Tutucusu 214
R
O
Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi 85
Oksidasyon 85 Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel 87
Oksitleme Gücü 107 Redoks Reaksiyonunun Tamlığı (Denge sabiti)
Oluşma Sabiti (Komplekslerde) 140 101
Optikçe Aktiflik 267 Redoks Sistemde Etki Değeri 21
Optik Çevirme Dispersiyonu 266 Redoks Teorisi 85
Optik Yöntemler 13 Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Deği-
Ortak İyon Etkisi (Çökelmede) 125 şiminin İncelenmesi ve Titrasyon Eğri-
Otoredoks 87 nin Çizilmesi 93
Paneth-Fajans-Hahu Kuralı 176 Reduks Titrasyonunda İndikatörler 98
Permanganat Çözeltisinin Ayarlanması 108 Redüksiyon 85
Permanganat Çözeltisinin Hazırlanması 107 Referans Elektrotlar 242
Permanganatla Yapılan Tayin örnekleri 109 Reversıbl ve Irreverssibl Hücreler 237
Permanganat Titrasyonları 107
S
p H Belirlenmesi (Elektrometrik) 245
p H Eşeli 29 Salting Out Etkisi 190
pH Hesaplanması: Sekonder Fosfatın Titrasyonu 75
Kuvvetli Asitlerde 32 Seyrelme Yöntemi 203
Kuvvetli Bazlarda 33 Standart Seri Yöntemi 205
Zayıf Asitlerde 34 Seryum ( I V ) Çözeltilerinin özellikleri 117
Zayıf Bazlarda 35 Seryum ( I V ) île Demir-Dextran Enjeksiyonun-
Tuzlarda 36 da Fe+» Yüzdesi Tayini 117
Protonlu Tuzlarda 51 Seryum ( I V ) İle Titrasyonlar 117
Tamponlarda 40 Sıcaklığın Çözünürlük Üzerine Etkisi 124
294
Sıfır Noktası Tayini (Terazide) 15') Tilrimelrik Hesap Örnekleri 56
Sübstitüsvon Yolu 1le Tartına 160 Traııslasyoıı 199
Sıvı Değme Potansiyeli 235 Transmituns 201
Sonradan Çökme 177 Tıızlurın pll'ın Hesabı 36
Spektrofolometreleriıı \ apışı 212 Tiirbidiuıetri 195
Spektrofotoınelri 195
II
Spektrofotometrik Bulguların Değerlendiril-
Uçurma Yöntemi (Gravinıclrik) 12
mesi 206
Ultraviole Bölge 197
Spektrofotometrik lyonlaşmu Sabiti Tayini 209
Ultraviole Radyasyon 197
Spektrum 197
Ultraviole Radyasyonla llyurılmulur 198
Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti 91.
Uranyum Tuyiııi 115
238
(Jzun Salınım Yöntemi İle Terazinin Sıfır Nok-
Standart Potansiyeller 90
tası Tayini 159
Suyun Ayrışma Dengesi 28
Suyun Toplam Sertliğinin Tayini 152 V
Sülfürik Asidin pH'ııun Hesaplanması 48 Van Slyke Denklemi 43
Sülfürüz Asidin İyonlaşması 77 Van't Hoff Faktörü 185
Vibrasyonal ve Rotasyoııul Uyarılmalar 109
Ş
Vibrasyoıı-Rotasyon Spektrumu 200
Şelat Kompleksleri 134 Volhard Metodu 129
Voltametri 255
T
Volıımetri 25
Tampon Çözelti Hazırlanması 44 Volumetrik Yöntemler 12
Tampon Çözeltiler 39 Y
Tampon Çözeltilerde iyon Şiddetinin Rolü 193
Yan Dalga Potansiyeli 259
Tampon Çözeltilerin pH'ının Hesaplanması 40
Y a n Hücre 87
Tampon Kapasitesi 42
Y a n Hücre Potansiyeli 89
Tampon Kapasitesinin Hesaplanması 42
Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması 92
Tampon Kapasitesi Üzerine Konsantrasyonun
Y e r Değiştirme Metodu İle Tartım 160
Etkisi 44
Yiizdeli Çözeltiler 16
Tartılacak Bileşiğin Özellikleri 166
Yüzdesi ve Yoğunluğu Bilinen Çözeltilerin
Termodinamik Asitlik Sabiti 210
Konsantrasyonlannın Hesaplanması 23
Terazinin Duyarlığı 156
Terazi Duyarlığına Ait Uygulamu 158 Z
Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerek- Zayıf Asidin Kuvvetli Buzla Titrasyonu 70
li Kurallar 160 Zayıf Asitlerin pH'sı 34
Tekmadde Analizi (Spektrofotometrik) 207 Zayıf Asit ve Zayıf Bazdan Oluşmuş Tuzun
Tersinir Hidroliz 30 pH'sımn Hesaplanması 36
Tersinmez Hidroliz 30 Zayıf Bir Asidin Tuzunun Hidrolizi 31
Tersinir ve Tersinmez Hücre 237 Zayıf Bazların pH'larının Hesaplanması 35
Tesir Değeri: Zayıf Bir Bazııı Tuzunun Hidroloizi 31
Asitlerde 20 Zayıf Bir Bazın Tuzunun pH'sımn Hesaplan-
Bazlarda 20 ması 38
Tuzlarda 20 Zayıf Elektrolit 186
Redoks Sistemlerde 21 Zayıf Poliprotik Asitlerin pH'larının Hesap-
Titre Eden Çözeltilerin Hazırlanması 65 lanması 47
Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 67 Zeta Potansiyeli 174
Titrimetride Hesaplamalar 55 Zıt İyon Etkisi 126
295