A N K A R A ÜNİVERSİTESİ

ECZACILIK FAKÜLTESİ
Y A Y I N L A R I N O : 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABI

Prof. Dr. ÎNCİ BÎRYOL

ANKARA
1995
A N K A R A ÜNİVERSİTESİ
ECZACILIK FAKÜLTESİ
Y A Y I N L A R I N O : 72

ANALİTİK KİMYA DERS KİTABİ

Prof. Dr. İnci B İ R Y O L

ANKARA -1995
I S B N 975-482-015-5

ANKARA ÜNİVERSİTESİ BASIMEVİ -1995

İÇ İ N D E K İ L E R
BÖLÜM 1

Sayfa No.

1. Giriş 11
1. 1. Kütlelerin etkisi yasası 13
1. 2. Dengelerin yer değiştirmesi İS

BÖLÜM 2

2. Çözeltiler 16
2. 1. Çözelti konsantrasyonları 16
2. 1. l.Yüzdeli çözeltiler 16
2. 1. 2.p.p.m 18
2. 1.3. Baume derecesi 18
2. 1.4. Mol kesri veya mol oranı 18
2. 1.5. Molalite 19
2. 1.6. Molarite 19
2. 1.7. Normalite 20
2. 1.8. Yüzdesi ve yoğunluğu belli olan çözeltilerin konsantrasyonlarının
bulunması 23
Problemler 24

BÖLÜM 3

3. Nötralimetri 25
3. 1. Asit-Baz tanımı 25
3. 2. iyonlaşma dengeleri 26

3. 3.1. Suyun dengesi p H 28

3. 3.2. p H eşeli 29

3
 Sayfa N o .

3. 4. Hidroliz 30
3. 4.1. Tersinmez hidroliz 30
3. 4.2. Tersinir hidroliz 30

3. 5. p H hesaplanması 32

3. 5.1. Kuvvetli asitlerin pH'nın hesaplanması 32

3. 5.2. Kuvvetli bazlarda p H 33
3. 5.3. Zayıf asitlerin pH'ı 34
3. 5.4. Zayıf bazların pH'ı ', 35
3. 5.5. Tuzlarda p H hesabı 36

3. 6. Tampon çözeltiler 39

3. 6.1. Tampon çözeltilerde p H hesaplanması 40

3. 7. Tampon kapasitesi .< ••••• 42

3. 7.1. Tampon kapasitesinin hesaplanması ... 42

3. 7.2. Konsantrasyonun tampon kapasitesi yerine etkisi 44

3. 7.3. Maksimum tampon kapasitesi 45
3. 7.4. Vücut tamponları 45
3. 7.5. Farmasötik tamponlar 46
3. 7.6. Tampon kapasitesinin ve pH'ın doku tahrişi üzerine etkisi 46

3. 8. Poliprotik asitler 47

3. 8.1. Zayıf poliprotik asitler 47

3. 8.2. Kuvvetli poliprotik asitler ve p H • 48

3 . 9 . Poli bazların pH'sı «

3.10. Protonlu tuzların pH'sı 51
3.11. Polibazik asitlerden meydana gelen tamponlarını pH'sı 53
3.12. Titrimetride hesaplamalar •••••• 55

3.12.1. Titrimetriye ait hesap örnekleri 56

3.13. Indikatörler 62

3.13.1. Asit-ba* indikatörleri 62

3.13.2. Asit-baz indikatörlerinde yapı değişimi ...., 65

3.14. Titre eden çözeltiler • <>5

3.14.1. Primer standartlar 6<>
3.14.2. Nötralimetride asit ayarlanmasında kullanılan bazı primer stan-
dartlar 66

3.14.3. Baz ayarlanmasında kullanılan primer standartlar 67

3.15. Titrasyon eğrileri - 67

4
 Sayfa No.

3.15.1. Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu 67

3.15.2. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu 70

3.16. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları

3.16.1. Çok zayıf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu 74

3.17. Poli asitler 75

3.17.1. Sülfüröz asit 77

3.17.2. Karbonik asit 78

3.17.3. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu 79

3.17.4. Na2COj titrasyonu 80
3.17.5. Na,COs ve NaHCOj karışımının miktar tayini 83
3.17.6. Na2CO, ve NaOH karışımı tayini 84
3.17.7. NaHCO, ve NaOH 84

BÖLÜM 4

4. Redoks teorisi , 85

4. 1. Redoks denklemlerinin eşitlenmesi 85

4. 2. Redoks reaksiyonlarında potansiyel 87

4. 2.1. Yarı hücreler 87

4. 2.2. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı, Nernst denklemi 89
4. 2.3. Standart potansiyeller 90
4. 2. 4. Standart elektrot potansiyellerinin işareti 91
4. 2.5. Yarı hücre potansiyeli hesaplanması 92
4. 2.6. Hücre geriliminin hesaplanması .t. 93
4. 2.7. Redoks titrasyonlarında potansiyel değişimlerinin incelenmesi ve

titrasyon eğrilerinin çizilmesi 93

4. 3. Redoks titrasyonunda indikatörler 98

4. 3.1. îç redoks indikatörleri 99

4. 4. Redoks reaksiyonlarında reaksiyonun tamlığı. Denge sabitleri 101

Problemler 106

4. 5. KMnO< titrasyonlan 107

4. 5.1. Oksitleme gücü 107

4. 5.2. Ayarlı permanganat çözeltisi hazırlanması 107
4. 5.3. Permanganatla yapılan tayin örnekleri 109

4. 6. İyotla yapılan titrasyonlar 110

5
 Sayfa No.

4. 6.1. Direkt yöntemler: lyodimetri 110

4. 6.2. İndirekt yöntemler: îyodometri 110
4. 6.3. İndikatörler 111
4. 6.4. İ y o t çözeltisinin hazırlanması ve ayarlanması 111
4. 6.5. İyot titrasyonlarıııa örnekler 112

4. 7. Bikromat, Serat ve Bronıat yöntemleri 114

4. 7.1. Bikromat titrasyoıılarıııa bazı örnekler 115

4. 8. Ce I V yöntemi 115

4. 8.1. Ce+4 çözeltilerinin özellikleri 117

4. 8.2. Ce +4 titrasyoıılarıııa örnekler 117

4. 9. Potasyum bromat ile titrasyonlar 118

Problemler 118

BÖLÜM 5

5. Çökelme titrasyonlan 120

5. 1. Çökelme teorisi 120

5. 1.1. Çözünürlükten K J p hesaplanması 121

5. 1.2. K s p den çözünürlük hesaplanması 122

5. 1.3. Çökelmede ortak iyoıı etkisi 125
5.1. 4. ,Zıt iyon etkisi veya tuz etkisi 126

5. 2. Fraksiyonlu çöktürme ..., 126

5. 3. Çökelek değişmesi 127
5. 4. Çökelme titrasyonlarıııa örnekler 129

5. 4.1. Volhard yöntemi 129

5.4. 2. Molır yöntemi 130

5. 5. Titrasyon eğrileri 131

BÖLÜM 6

6. Kompleksler 133

6. 1. Şelat kompleksleri 134

6. 1.1. E.D.T.A. kompleksleri 134

6. 1.2. Çözünmeyen şelatlar 137

6
 Sayfa No.

6. 1.3. Puliııüklcer şelatlar 137

6. 1.4. Asitliğin şclat oluşması ürerinde etkisi 138

6. 2. Komplekslerle ilgili hesaplamalar 140

(). 3. Komplekslerine titrasyoıılanua örnekler 143

6. 3.1. I.iebig yöntemi 143

fi. 3.2. Titrasyoıı eğrisi \ 143

6. 4. E.D.T.A.'nın asidik karakteristikleri . . . . 146

6. 5. E.D.T.A.'nın metallerle verdiği kompleksler 147
6. 6. E.D.T.A. çözeltileri 148
6. 7. Metal iyonlarının E.D.T.A. ile direkt titrasyoııları 148
6. 8. İndikatörler 150
6. 9. E.D.T.A. ile suyun toplanı sertliğinin tayini 152
6.10. E.D.T.A. ile indirekt titrasyoıılar 152

Problemler 152

BÖLÜM 7

7. Gravimetri 155

7. 1. Analitik terazinin prensipleri ve tartım metodları 155

7 .1.1. Direkt tartım 156

7. 1.2. Terazinin duyarlığı 156

7. 1.3. Terazi duyarlığının uygulaması 158
7. 1.4. Sıfır noktası tayini 159
7. 1.5. Uzun salınım yöntemi 159
7. 1.6. Kısa salınım yöntemi 159
7. 1.7. Yer değiştirme (sübstitüsyon) yolu ile tartma (Bordo metodu) 160
7. 1.8. Gaus metodu (çift tartım) 160

7. 2. Terazinin kullanılmasında uyulması gerekli kurallar • • •

7. 3. Gravimetrik yöntemdeki işlemler 162

7. 3.1. Konsantrasyon aralığı 163

7. 3.2. Çözeltide başka maddelerin bulunması vc bunların konsantrasyon-
ları 163
7. 3.3. pH'uı ayarlanması 164
7. 3.4. Sıcaklık 165
7. 3.5. Çöktürme işlemleri 165
7. 3.6. Tartılacak bileşik 166

7
 Sayfa No.

7. 3.7. Çökeleğin oluşması ve özellikleri 167

7. 3.8. Çözünürlük I67
7. 3.9. İyonik çökeleklerin oluşması
7.3.10. Çökeleğin oluşması ve gelişmesi 170
7.3.11. Kolloit oluşması 171
7.3.12. Kolloitleriıı hazırlanma yöntemleri 172
7.3.13. Kolloitlerin özellikleri 172
7.3.14. Küçük partikülleriıı çözünürlükleri 175
7.3.15. Çökeleğin olgunlaştırılması 175
7.3.16. Çökeleklerin kirlenmesi 176
7.3.17. Sonradan çökme (post presipitasyoıı) 177
7.3.18. Çöktürme için en uygun koşullar 177
7.3.19. Çökoleğin »üzülmeni I7"
7.3.20. Çökeleğin yıkanması 179
7.3.21. Kurutma ve kızdırma 180

7. 4. Gravimetrik hesaplamalar 180

7. 4.1. Yüzde miktarın hesaplanması 182

Problemler 183

BÖLÜM 8

8. Aktiflik ve aktiftik katsayısı 185

8. 1. İyon şiddeti ve aktiflik 187

8. 2. Aktiflik katsayısının teorik bağıntıları 188
8. 3. Moleküler aktiflik katsayısı 189
8. 4. Termodinamik asitlik sabitleri 192
8.5 . Tampon çözeltilerde iyon şiddetinin rolü 193

BÖLÜM 9

9. Kolorimetri ve spektrofotometri 195

9. 1. Işık dalgasının özellikleri 195

9. 1.1. Dalga boyu 195

9. 1.2. Frekans 196

9. 1.3. Dalga sayısı 196
9. 1.4. Işık spektrumu 197

8
 Sayfa No.

9. 2. Işığın absorbsiyonu •••• 198

9. 2.1. Elektronik geçişler 198

9. 2.2. Vibrasyonal Ve rotasyonal uyarılmalar 199

9. 3. Absorbsiyon spektrumlarının kantitatif değerlendirilmesi 200

9. 4. Lambert-Beer yasası 201
9. 5. Deneysel yöntemler 202

9. 5.1. Dengeleme yöntemi 202

9. 5.2. Seyreltme yöntemi 203
9. 5.3. Çiftleme yöntemi • 205
9. 5.4. Standart seri yöntemi 205

9. 6. Spektrofotometrik bulguların değerlendirilmesi 206

9. 6.1. Tek madde analizi 207

9. 6.2. Çok bileşenli numunelerin analizi 208

9. 7. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin spektrofotometrik tayini 209

9. 8. Absorbsiyon spektrumlarının ölçülmesi 212

9. 8.1. Spektrofotometrelerin yapısı 212

Problemler 215

B Ö L Ü M 10

10. Elektriksel iletkenlik (Kondüktometri) 220

10. 1. Elektrolitik iletkenlik 221

10.1.2. Elektrolitik iletkenliğin ölçülmesi 223

10. 1.3. İletkenlik'ölçümlerinde sonuçların değerlendirilmesi 224

10. 2. İyonlar arası çekim teorisi 225

10. 3. Tam olmayan disosiyasyon 228
10. 4. tyolların bağımsız iletkenlikleri 2Î9

10. 5.1. İyonik iletkenliklerin uygulanması 230

10. 5.2. İletkenlik ölçümlerinden çözünürlük tayini 231
10. 5.3. Kondüktometrik titrasyon 232

B Ö L Ü M 11

11. Potansiyometri 234

11. 1. Elektrokimyasal hücreler 234

11. 2. Sıvı değme potansiyeli 235

9
 Sayfa No.

11. 3. Hücrelerin şematik gösterilmesi 235

11. 4. Hücrede akım geçişi 236

11. 5. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi 237

11. 6. Reversibl ve irreversibl hiicrelcr 237

11. 7. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı 238

11. 8. Standart potansiyeller ve elektrot potansiyellerinin işareti 238
11. 9. Hücrede potansiyel düşmesi 238
11.10. Polarizasyon 240

11.10.1. Konsantrasyon polarizasyonu 241

11.10.2. Aktivasyon polarizasyonu 241
11.10.3. Direnç polarizasyonu 241
11.11. Elektrotlar 242
11.11.1. Referans elektrotlar 242
11.11.2. îndikatör elektrotlar 244
11.12.1. Elektrometrik pH belirlenmesi 245
11.12.2. Kinhidron elektrot ile belirleme 246
11.13. Asit ve bazların iyonlaşma sabitlerinin potansiyometrik tayini 248
11.13.1. işlemin yapılışı 248
11.13.2. Termodinamik sabitin bulunması 249

11.14. Potansiyometrik titrasvoıı 250

B Ö L Ü M 12

12. Voltametri ve polarografi 255

12. 1. Amperometrik titrasyon 260
Problemler 262

B Ö L Ü M 13

13. Polarimetri 264

13. 1. Optikçe aktiftik 267
13. 2. Polarimetreler 268
Problemler 269

B Ö L Ü M 14

14. Kütle spektrometrisi 270

14. 1. Kütle spektrumu 273
14. 2. Kantitatif uygulama 274

Ek-1. Zayıf asit ve bazların iyonlaşma sabitleri 279

Ek-2. Kompleks iyonların ayrışma sabitleri 281
Ek-3. Bazı bileşiklerin çözünürlük çarpımları 282
Ek-4. Standart redoks potansiyelleri 286
Kaynaklar 289
Alfabetik indeks 2 91

30
 1.
Bölüm

1. G İ R İ Ş
Analitik Kimya madde nunıunelerindeki atom, iyon, fonksiyonel
grup ve moleküllerin cinslerinin belirtilmesi ve miktarlarının ölçülmesi
ile uğraşır. Birinci kısma Kalitatif Analitik Kimya, miktar ölçülmesine
dayanan ikinci kısma ise Kantitatif Anatlitik Kimya adı verilir. Analitik
kimya yalnız tekniğin uygulanmasını değil, ayırma, belirtme ve ölçüm-
lerin dayandığı teorik esasların incelenmesini de kapsar.

Birçok bakımlardan anabtik kimya diğer kimya kolları için bir temel
oluşturur. Kimyasal reaksiyonlar kalitatif ve kantitatif değişimlere daya-
narak incelenir. Yeni bileşikler analizle tanınır, sabit oranlar ve katlı o-
ranlar yasaları elementlerin bileşik meydana getirmek üzere biraraya gel-
melerindeki kantitatif ilgileri araştıran çalışmalar sonunda doğmuştur.
Faraday yasaları da elektrik yükü miktarı ile bununla ilgili kimyasal
değişme arasındaki kantitatif ilginin bir sonucudur.

Analitik Kimya yeni bir bilim dalı olmamakla birlikte yeni analiz
yöntemlerinde yüz yılımızın 4. çeyreğinde çok hızlı bir gelişme olmuş-
tur. Bu gelişmeler endüstrinin hızlı gelişimi ile bağlantılı olarak gerek-
sinim haline gelmiştir. Aynı zamanda araştırma programları da hızla ge-
lişmektedir. Üretimde kalite kontrolü analize dayanır. Halk sağlığının
korunması yiyeceklerin, ilaçların, kozmetiklerin sürekli kontroluna da-
yanır. Tıbbi ve biyolojik araştırma programları analizle yürür. Bir kim-
yasal analizci az veya hiç kimya bilgisine sahip olmayabilir. Kendisine
verilmiş kurallara göre analiz yapar, oysa bir analitik kimyacı sonuçları
yorumlar, yeni metodlar geliştirir, mevcut yöntemleri mükemmelleş-
tirir. Bu nedenle analitik kimya alanında çalışacak kişilerin fizikokimya
organik ve inorganik kimya da bilmeleri gereklidir.

Kantitatif analitik kimyanın amacı kimyasal reaksiyonları, temel

ilkeleri, analiz yöntemi uygulamalarını, tekniğini ve hesaplarını içeren
kimyasal bilgileri vermektir.

Kantitatif analitik kimyanın yöntemleri, şu gruplarda toplanır.

11
 1 - Gravimetrik Yöntem; ağırlık ölçümüne dayanır. Gravimetrinin
yolları şunlardır:

a) Çöktürme:
Tayini istenen bileşen az çözünen bir bileşik oluşturularak çöktürü-
lür. Örnek; CI _, un AgCI olarak çöktürülerek tayini.

b) Elektroliz:
Elektrolizle bir madde elektrot üzerinde toplanıp tartılır. Cu tayini
gibi-

c) Uçurma:

Bu yöntem; örneğin fırında kurutularak ağırlık kaybı gibi fiziksel,

karbonatların ısıtılmasında G0 2 kaybı gibi kimyasal esaslara dayalı ola-
bilir. Burada uçucu bileşen bir absorbe edici madde tarafından tutulup
doğrudan ölçüm yapılabilir veya ağırlık kaybınadan dolaylı olarak ölçü-
lebilir.

2- Yolumetrik Yöntemler:
Tayini istenen madde ile miktar bakımından ilgili bulunan bir fazın
hacmmı ölçerek yapdır.

a) Titrimetrik yöntemler:
Tayini istenen madde ile reaksiyona girecek olan ve konsantrasyonu
tam olarak bilinen bir maddenin hacmi ölçülür. Titrimetrik yöntemler
bazan indirekt ağırlık yöntemleri olarak da adlandırılabilirler çünkü reak-
siyona giren maddenin ağırlığı titre eden çözeltinin hacım ve konsant-
rasyonundan bulunabilir. Titrimetrik yöntemler de nötralizasyon, çök-
türme ve redoks gibi kısımlara ayrılırlar.

b) Gazometrik yöntemler:

Tayin gaz hacmim ölçerek yapılır ancak burada gazın basınç ve

sıcaklığının bilinmesi gerekir. Bu yöntem 1 - Absorbsiyon 2 - Evolus-
yon (bir bileşikteki örneğin azot içeriği Nı gazına çevrilip hacmi ölçülür)
yolları ile uygulanır.

c) Bazı sıvı ve katıların hacmi ölçülerek miktarı bulunur. Örneğin

bazı numunelerdeki su karışmayan bir çözücü ile birlikte distillenerek
hacmi ölçülür. Na, Na Mg uranil asetat şeklinde çöktürülerek miktarı
tayin edilir. Çökeleğin hacmi ölçülür.

12
 3- Fizikokimyasal Yöntemler: (Enstrümantal analiz)

a) Optik yöntemler; Sistemin optik özelliklerinin ölçülmesine da-

yanan tayin yöntemleridir. Spektrofotometri, kolorimetri örnek olarak
gösterilebilir.

b) Elektriksel yöntemler; Sistemin bazı elektriksel özelliklerinin

bileşimi ile orantılı olmasına dayanır. Bunlara örnek potansiyometri,
kondüktometri, polarografidir.

1.1. Kütlelerin Etkisi Yasası:

1879 da Guldberg ve Waage kütlelerin etkisi yasasını formüllendir-

diler. Buna göre reaksiyon hızı reaksiyona giren maddelerin aktif kütle-
leri ile orantılıdır. Bu yasa çeşitli kimya dallarındaki bir çok ilke ve işle-
min temelidir. Bu yasanın anlaşılması ve uygulanması analitik kimya-
nın teori ve uygulamasında esastır. Pratik amaçlar için aktif kütle terimi
konsantrasyon olarak adlandırılabilir. Analitik kimyada pek çok reak-
siyon sulu çözeltilerde yürür. Ye konsantrasyon da genellikle bir. litre
çözeltide mol sayısı olarak kullanılır.

A maddesinin konsantrasyonu jA | şeklinde gösterilir.

A + B 5± C + D (a)
gibi bir reaksiyon alalım. Bu reaksiyonun hızı R olsun bu lıız A'nın ve
B'nin konsantrasyonları ile orantılıdır. R |A | |B | veya bir orantı
sabiti koyarak bunu eşitlik haline getirebiliriz.

R = k | A | . |B|;k burada hız sabitidir. Şimdi reaksiyonun tersinir

(iki yönlii) olduğunu düşünelim:

A + B C+ D
soldan sağa olan reaksiyon hızı

R ı = k j |A | . |B | 1)
sağdan sola olan reaksiyon hızı

R 2 = ,k, |C ] . İD | (2)

k[ ve k 2 ileri ve geri reaksiyonların hız sabitlerini göstermektedir.

A ile B reaksiyon verecek koşullarda bir araya getirildiğinde önce ileri
doğru reaksiyonun Rı hızı büyüktür. Çünkü başlangıçta A ve B nin kon-
santrasyonları büyüktür. Fakat zamanla A ve B reaksiyona girip C ve
D ye dönüştüğünden A ve B nin konsantrasyonu azabr. R j de azalır.

13
Buna karşılık C vc D nin konsantrasyonları artar, R 2 büyür. Zamanla
iki'hızın birbirine eşit olduğu hale erişilir. R) — R? (3) olduğunda sis-
tem denge haline erişmiştir. 1, 2 ve 3 denklemlerinden

k[ |A | . |B f — k 2 |C | . jD | yazılabilir.

Kcq = = —jS-r——-2-!— iki sabitin oranı da sabit olup KPq ile

1 f k2 |A | - |B | 1 eq

gösterilir. K P ( 1 ya denge sabiti denir. Belli şartlar altında (örneğin sabit

sıcaklıkta) A,B ve C,D niıı başlangıç konsantrasyonlarına bağlı olmaksı-
zın ve dengeye önce A,B yi karıştırarak veya C, D yi karıştırarak erişil-
diğine bakmaksızın K e ( 1 sabittir. Dengeye C ve D yi karıştırarak ters
yönden ulaşıldığında

C + D 5± A + B (b)

denge sabiti K' P q = -j^- = —^rr—pjy-j— olur ve. iki denge . sabiti

arasında K P q = — ilgisi vardır.

& 0(1

Denge sabitinin formüllendirilmesinde ürünler paya, reaksiyona giren

madde konsantrasyonları paydaya yazılır, (a) ve (b) reaksiyonlarının
denge sistemleri özdeştir. Fakat denklemlerin yazılışlarından dolayı den-
ge sabitlerinden biri diğerinin tersidir.

Reaktiflerden birinin fazla molekülü reaksiyona girdiğinde reaksi-

yon hızı denklemi biraz daha karışık olur.

Örneğin; 2A + B C denklemi için

R = k ' A f :A; . |B | 2= |A |2.. |B |

Bunu genelleştirirsek
mA + nB s± rC + sD
m, n, r, s A, B, G ve D nin mol sayılarıdır.

jC lr • |D ...
K e q = T A > - 1B|" (4)

(4) denklemi kimyasal denge yasasının matematiksel ifadesidir. Bu da

kütlelerin etkisi yasasının bir denge reaksiyonuna uygulanmasıdır. Den-
gedeki bir reaksiyon için reaksiyon ürünlerinin konsantrasyonları

14
çarpımının reksiyona girenlerin konsantrasyonları çarpımına ora-
nına denge sabiti denir. K nın büyük değerleri reaksiyon ürün-
lerinin dengede daha fazla olduğunu yani reaksiyonun sağ taraf lehine
olduğunu, K nın küçük değerleri ise reaksiyonun çok faz tamamlanma-
mış olduğunu gösterir. Denge sabiti dengeye erişmek için gereken zaman
hakkında fikir vermez. Bazı koşullarda reaksiyon çok yavaştır ve çok
uzun zamanda dengeye ulaşır. Bazı hallerde de çok hızlıdır. Örneğin
iyonlaşabilen maddelerin verdiği reaksiyonlar genellikle çabuk dengeye
gelir. Analitik kimyadaki reaksiyonların çoğu bu hızlı reaksiyonlar ka-
tegorisindendir.

1.2. Dengelerin Yer Değiştirmesi:

K e q ve k j ve k j hız sabitleri reaksiyonda yer alan cisimlerin kon-

santrasyonları hariç tüm değişkenlerin (sıcaklık gibi) etkilerini kapsar.

Denge sistemleri üzerindeki çalışmaları 1884 yıllında Le Chatelier'yi

evrensel bir yasayı kurmağa götürdü.

Bir denge sistemi üzerine bazı koşullar değişimi uygulanırsa sistem

kendisini bu dış etkiyi karşılayacak şekilde yeniden düzenler. Örneğin;
endotermik (ısı alarak yürüyen) bir sistemin sıcaklığı arttırılırsa reaksi-
yon desteklenir. Çünkü reaksiyon ısı alarak yürüyordur ve sıcaklık ar-
tışını önlemek için yine ısı absorblayacağı yönde kayar. Analitik kim-
yada konsantrasyon değişimleri büyük önem taşır. Kütlelerin etkisi ya-
sası aslında Le Chatelier ilkesinin bir özel halidir.

ısı + A + B. 5± C + D
reaksiyonunu düşünelim.

A nın konsantrasyonu artarsa bu artışı önlemek üzere A, B ile reak-

siyona girecek ve daha fazla C ve D meydana gelecektir. Fakat K sabit
kalacaktır. C veya D yi çöktürerek veya uçurarak konsantrasyonu azalt-
mak suretiyle reaksiyonun daha tam olması sağlanabilir. Tersi de ya-
pılabilir. Bu reaksiyona ısı verilmesi reaksiyonu ürünler lehine kaydırır.

15
 2.
Bölüm

2. Ç Ö Z E L T İ L E R
Çözelti iki veya daha fazla maddenin biribiri içerisinde homogen
olarak dağılmasından oluşan sistemlere denir. Bunların stökiyometrisine
girmeden önce bazı temel kavramların hatırlatılması uygun olur.

a) Atom gr:

Bir elementin atom kütlesine eşit olan miktarıdır. Örneğin, 16 gr.

oksijen 31 gr. fosfor, 32 gr. kükürt birer atom-gr. dırlar.

b) Mol :
Bir bileşiğin formülünün kütlesi veya bir bileşiğin formül ağırlığı
formüldeki atomların kütleleri toplamına eşittir. Örneğin, CaCU'ün for-
mül ağırlığı Ca:40 Cl:35,5 40+2.35,5 = 40+71 = 111 dir.

Ağırlığı gr olarak formül ağırlığına eşit olan madde miktarına 1 mol-

gr veya sadece 1 mol denir, örneğin; 58,5 gr NaCl 1 mol dür. 111 gr.
CaClı 1 mol dür.

2.1. Çözeltilerin Konsantrasyonları:

Konsantrasyon: Bir maddenin belirli bir miktarı içerisinde diğerinin

ne kadar çözündüğünü gösteren sayıdır. Bir çözeltinin konsantrasyonu
değişik şekillerde ifade edilir. Şimdi bunları inceliyelim:

2.1.1. Yüzdeli çözeltiler:

Bunlar şu 3 grup altında incelenir.

a) Ağırlık / Ağırlık yüzdesi: Bu, çözeltinin 100 gr'ında çözünen
maddenin gr olarak ağırlığını gösterir, örneğin; % 5 lik (A / A ) KC1 çö-
zeltisi demek 100 gr KG1 çözeltisinde 5 gr KC1 ve 95 gr çözücü var de-
mektir.

16
 b) Ağırlık / Hacım yüzdesi: 100 ml çözeltide çözünmüş maddenin
gr olarak ağırlığıdır. % 5 lik (A / H ) KC1 çözeltisi 100 ml çözeltide 5 gr
KC1 içermektedir.
c) Hacım / Hacım yüzdesi: 100 ml çözeltide çözünmüş olan madde-
nin ml olarak hacmi ile ifade edilir. % 5 lik alkol çözeltisi ( H / H ) 100 ml
çözeltide 5 ml alkol'ün çözünmüş olduğunu göstermektedir.

örnek I:
500 gr % 8 lik (A / A ) kalamin çözeltisi yapabilmek için kaç gr kala-
min gereklidir?

Çözüm:
g
500 gr çözeltinin *2qq" " kalamin olduğuna göre
g

500 . w = 40 gr kalamin gereklidir.

Örnek II:

150 ml % 0,01 lik (A / H ) histamin fosfat çözeltisi hazırlamak için

kaç gr histamin fosfat gereklidir?

Çözüm:

150 ml'nin 'u histamin fosfat olacağına göre.,

150 X = 0,015 gr = 15 mgr. gereklidir.

örnek III:

25 ml tarçın yağı 350 ml alkol ilavesi ile tarçın ispirtosu yapıl-

dığında bu preparatın V / V yüzdesini bulunuz ?

Çözeltinin toplam hacmi 350 + 25 = 375 ml

375 ml de 25 ml tarçın yağı
100 ml de X
25 X _ 0/

375 - 1ÖÖ X ~ /o '

17
2.1.2. ppm: (Parts per million) milyonda bir kısım anlamına gelmekte-
dir ve 1 İt. sulu çözeltide bulunan mgr olarak madde miktarını göster-
göstermektedir.

örneğin:

3 ppm lik NaCl çözeltisi 1 İt. çözeltide 3 mgr NaCl içermektedir,

örnek:
100 ppm lik CaCl2 çözeltisinin 1 İt. sinde bulunan CaCl2'ün mol
sayısını bulunuz?
Ca: 40 Cl: 35,5 CaCl2'ün formül ağırlığı = 1 1 1
1 İt. de 100 mg = 0,1 gr CaCl2 bulunmaktadır.

mol sayısı = -rr— = = 9.10 - 4 mol

Ma 111

2.1.3. Baume Derecesi:

% 15 lik NaCl çözeltisinin 15 Baume lik olduğu varsayılmıştır. Kar-

şılaştırma yoluyla diğer çözeltilerin baume'leri bulunur.

% 33,82 lik H N 0 3 25 baumelik

% 28,55 lik H 2 S0 4 25 baumelik

Baume dereceleri aynı olan çözeltilerin yoğunlukları aynıdır.

2.1.4. Mol kesri veya mol oranı:

Bir karışım A ve B maddelerinden oluşuyorsa A nın mol kesri (Xa),
A nın mol sayısının (ûa), toplam mol sayısına oranına eşittir. (nA + db).

XA =
» A + HB

örneğin:

36 gr. su ve 5,85 gr. NaCl içeren bir çözeltide NaCl'ün mol kesri

nNaCı = 5,85/ 58,5 = 0,1 XNaCı « = 0,048

n8U = 36 / 18 = 2

18
2.1.5. Molalite: 1000 g. çözücüde çözünmüş maddenin mol sayısıdır.

tartım
mol sayısı = formül gram sayısı =
mol. ağ.

örnek: 120 g. NaCl deki mol sayısı?

, tartım 120 „ A,
mol sayısı = =—— = ——— = 2,05
mol. ag. 58,5

örnek:

Billur suyu içeren 100 g. oksalik asidin

(H 2 C 2 0 4 . 2H 2 0) mol sayısı ? (M A = 126)

mol sayısı = = 0,79

örnek:

500 g. suda 58,5 g. NaCl çözündüğünde elde edilen çözeltinin mola-

litesi nedir? ' 1
\

, 58,5 .
mol sayısı = co _ = 1
58,5

500 g. suda 1 mol çözünürse

1000 g. X
X = 2 molal

2.1.6. iolarite; 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin mol sayısıdır,

örnek:

500 ml çözeltide 49 g. H2SO4 içeren çözeltinin molaritesi nedir) ?

mol sayısı = 49
~gğ~ = 0,5
500 ml çözeltide 0,5 mol
1000 ml X = M
X = 1 molar = M
' \ 1
19
2.1.7. Normalite: 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gr
sayısıdır.
tartım
eşdeğer gram sayısı •= —3—5 „ ,.
* ° ° eşdeğer ağırlık

eşdeğer ağırlık — —?. f ,

* 6 6 etki değeri

2.1.7.1. Tuzlarda etki değeri:

Bir tuzun formülündeki anyonu ile birleşebilen hidrojen iyonunun
sayısı veya tuzun anyonunun negatif yükünü nötralleştirebilen H+ sa-
yısı.
NaCl: etki değeri : 1
eşdeğer ağ. : 58,5 /1
Na 2 S0 4 : etki değeri : 2
eşdeğer ağ. : 142 / 2
FeClj: etki değeri : 3
eşdeğer ağ. : 161 / 3
Fe 2 (S0 4 ) 3 : etki değeri : 6
eşdeğer ağ. : 400 / 6

2.1.7.2. Asitlerde etki değeri:

Asidin formülünde sahip olduğu asit H + sayısı veya sulu çözeltide

verebildiği proton sayısıdır.
HC1: etki değeri : 1
eşdeğer ağ. : 36 ,5 / 1
H2SO4: etki değeri : 2
eşdeğer ağ. : 98/2
CH3COOH: etki değeri : 1
eşdeğer ağ. : 60/1

2.1.7.3. Bazlarda etki değeri :

Hidroksilli bazlarda sahip olduğu baz hidroksil sayısı.
NaOH: etki değeri : 1
eşdeğer ağ. : 40/1
Ba(OH) 2 : etki değeri : 2
eşdeğer ağ. : 171 / 2

20
2.1.7.4. Bazik bir anyonda etki değeri:

Birleşebildiği proton sayısıdır.

CO3": etki değeri : 2

eşdeğer ağ. : 60/2
C0 3 = •+ 2H+ —s- H 2 C0 3
S": etki değeri : 2
S- -f 2H+ > H2S

2.1.7.5. Redoks sistemde etki değeri:

Redoks reaksiyonlarında bir molün veya molekülün aldığı veya

verdiği e" sayısıdır. Mn0 4 ~ + 8H+ + 5e î ± Mn+2 + 4H 2 0 1 mol

Mn0 4 _ 5e almış, etki değeri: 5

Bu reaksiyonda kullanılan KMn0 4 'ın etki değeri 5 dir.

Cr 2 0 7 = + 14H+ + 6e «-> 2Cr+3 + 7H 2 0
Cr 2 0 7 = : etki değeri : 6
eşdeğer ağ. : (102 + 112)/6 = 35.67

örnek:

250 ml çözeltide 17 g. FeCl3 içeren çözelti

a) Tuz olarak kullanıldığında,

b) Fe +3 + e ——> Fe+2 indirgendiğinde

molarite ve normalitesi ne olur?

Çözüm:

17
Molaritesi: a) Mol sayısı == = 0,1055

0,25 İt. 0,1055 mol

1 İt. X
X = 0,4220 molar

b) a) ile aynı.
•i
21
Normalitesi:

17
a) eşdeğer gram sayısı = = 0,3167

0,250 İt. 0,3167 eşdeğer gr.

1 İt. X ,
X = 1,2668 N
•

b) Normalitesi molaritesine eşit.

örnek:

500 mi. de 63 gr. H 2 C 2 04.2H 2 0 içeren çözelti bir reaksiyonda

b) C 2 a)
0 4 -Asit2C0
olarak kullanılıyor.
2 + 2e gereğince yükseltgenmeye uğruyor. Her iki
halde çözeltinin molarite ve normalitesini bulunuz.
>
Molarite:

a) Mol sayısı = = 0,5

0,5 İt. 0,5 mol

1 İt. X
X = 1 M

63
Asit olarak normalite •. = 1 eşd. gr. / 0,5 İt.
N = 1 X 2 r= ,2 eşd. gr/lt.

b)
Normalite:
63
eşdeğer gr = = 1
126/2
0,5 İt. 1 eşdeğer gr.

1 It. X
X = 2 N

Molarite asit olarak kullanıldığında olduğu gibidir.

22
2.1. &. Yüzdesi ve Yoğunluğu Belli Olan Çözeltilerin Konsantrasyonları-
nın Bulunması:

örnek:
% 96 lık ve d = 1,84 olan H 2 S0 4 'ün molarite ve normalitesini bu-
lunuz.
1,84 gr 1 ml.si 1 lt.si 1,84 x 1000 = 1840 gr. dır.

100 gr. 96 gr. H 2 S0 4 saf

1840 gr.da X
X = 1766,4 gr. saf H 2 S0 4 (1 İt.)

mol sayısı = 1 1^ = 18.02 (1 İt. de)

Molarite (M) = 18.02

1766.4
Eşdeğer gr. sayısı = no '— = 36.04 (1 lt.de)
"o /i

Normalite (N) = 36.04

örnek:
% 37 lik d = 1,1 olan HC1 çözeltisinin molarite ve normalitesini
bulunuz, (d = yoğunluk)

Çözüm:
1 ml.de 1,1 gr. HC1
1000 ml. X
X = 1100 gr.
100 gr.da 37 gr.HCl saf
1100 gr. X
X = 407 gr. saf HC1 (1 lt.de)

407
Mol sayısı = —— = 11.11 (1 lt.de)
oO

M = 11,15

Eşdeğer gr. sayısı = ~ 11'15

N = 11,15
23
 PROBLEMLER

2 . 1 - 5 0 gr. % 45 lik (A/ A ) d = 1.42 olan asit ile

40 ml. % 10 luk (A / H ) d = 1.08 yoğunluklu asit ve
40 ml. % 100 lük (A / H ) d = 1.4 asit karıştırıldığında elde edilen
asidin % A / H değerini bulunuz.
2.2- 140 gr. sakkaroz % 80 lik (A / H ) çözelti yapmak üzere suda çö-
zülmüştür. Elde edilen şurup kaç ml dir?
2.3- 0,1 İt. 0,025 M Pb (N0 3 ) 2 hazırlamak için gerekli kurşun nitrat
miktarını bulunuz.
2.4- Yoğunluğu 0,79 gr / ml olan 20 ml alkol 140 ml ye seyreltildiğinde
elde edilen çözeltinin molaritesini bulunuz.
2.5- 15 mM (milimolar) FeCl3 çözeltisinde bulunan iyonların molarite-
lerini bulunuz.
2.6- 105 ppm CUSO4 çözeltisinde 1 İt. deki çözünmüş madde miktarım
bulunuz.
2.7- 0,5 İt. 50 gr. Cr 2 (S0 4 ) 3 içeren çözeltide bulunan iyonların molarite-
lerini bulunuz.
2 . 8 - 2 5 ml % 85.5 luk (A / A ) ve d = 1,70 olan fosforik asit ( H 3 P 0 4 )
su ile 900 ml ye tamamlandığında elde edilen çözeltinin molaritesini
bulunuz. .
2.9- 50 gr. KHC 2 0 4 .H 2 C 2 0 4 .2H 2 0 tuzundan suda çözülüp 2 İt. ye ta-
mamlamak suretiyle bir çözelti hazırlandığında bu çözeltinin
a) Asit olarak normalitesini
b) C 2 0 4 - — 2 C0 2 + 2e
reaksiyonunda kullamldığında normalitesini bulunuz.
2.10- 3 M K O H çözeltisinin 1 ml. sinde kaç mol, kaç gr. çözünmüş
madde bulunur.
2 . 1 1 - 2 S 2 0 3 ~ — S 4 0 6 - + 2e
reaksiyonunda kullandmak üzere 32,75 gr. Na 2 S 2 0 3 .5H 2 0 suda çö-
zülüp 1 lt.ye tamamlanarak bir çözelti hazırlanıyor. Bu çözeltinin
normalitesini bulunuz.

Atom ağırlıkları:
Pb:207 N:14 0:16 C:12 Cu:63.5 S:32 Cr:52 P:31 K:39
Na:23

24
 3.
Bölüm

3. N Ö T R A L İ M E T R İ " " 2 ' ' "

»
Nötralimetri bir volumetri koludur.
Volumetri nötralleşme, çöktürme (presipitasyon), kompleksleşme
ve redoks gibi yöntemleri kapsamaktadır.

3.1. Asit-Baz Tanımı:

Nötralimetri bir asidin bir bazla reaksiyonunu kapsayan titrimetri

koludur.
Şimdi nötralimetrinin dayandığı teorik esasları inceleyeceğiz. Klasik
Arrhenius teorisinde asit, uygun koşullar altında iyonlaştığmda H +
iyonu veren madde, baz da O H - iyonu veren maddedir. Bu çok sınırlı
asit baz tanımı Brönsted tarafından genişletilmiş suyun rolü de asit baz
tanımı içerisine alınmış ve asit baz reaksiyonlarında temel değişmenin
proton alış verişi olduğu vurgulanmıştır. Brönsted'e göre proton veren
maddeler asit, proton alan maddeler bazdır. Klasik teoriye göre sulu
çözeltide bir asit bir bazla reaksiyona girerek tuz ve su meydana getirir.
Brönsted teorisine göre bir asidin bir bazla reaksiyonu yeni bir asit ve
baz meydana getirir. Meydana gelen yeni asit reaksiyona giren bazın
konjuge asididir ve meydana gelen yeni baz reaksiyona giren asidin
konjuge bazıdır. Aşağıdaki örnekler Brönsted teorisine göre asit baz reak-
siyonlarını göstermektedir.

Asit ı Baz ( Asttı Baz?

HCİ + H~2CT 5± H 3 0 + + Cl~
HAc + H:0 H,0+ + Ac-
H20 + H20 H30+ + OH-
NH 4 + + H 2 0 «± H , 0 + + NH,
2H 3 0+ + C0 3 = H 2 C0 3 + 2H 2 0

İlk reaksiyonda HCİ proton verdiğinden asit, su proton aldığından baz-

dır. Meydana gelen H 3 0 + , H 2 0'nun konjuge asidi Cl - de HCl'in konjuge

25
1 »azıdır. Bu reaksiyon ters yönde ihmal edilebilecek derecede yürür. Bu
demektir ki Cl~ iyonu çok zayıf baz, HC1 çok kuvvetli asittir. Çünkü kuv-
vetli asit suda çok iyonlaşan asittir. Bunu tüm iyon yapısında bileşikler
için genelleştirerek kuvvetli elektrolit suda iyonlarına % 100 e yakın
bir derecede ayrılan elektrolittir diye tanımlayabiliriz. HAc zayıf bir
asittir. Bunun konjuge bazı Ac" ın protona ilgisi vardır. 3. reaksiyonda
bir su molekülü diğerine proton vermiştir. Böyle proton alabilen ve ve-
rebilen maddelere amfiprotik (amfoter) maddeler denir.

H r iyonu bir elektronunu vermiş hidrojen çekirdeğidir. Bunun tek

başına bulunamıyacağı kanıtlanmıştır. Bu bir su molekülü ile birleşip
HjO+ (hidroksonyum) iyonunu oluşturur fakat denklemlerde H+ şeklin-
de basitleştirilerek gösterilir. Aşağıdaki örneklerde bazı nötralizasyon
reaksiyonları gösterilmiştir.

Asit Baz
H+ + OH h 2 o
HAc + OH h 2 o + Ac-
2H)- + co3- H 2 COj

H+ + N H j 5± nh 4 +
H+ + B0 2 - î± h b o 2

nh 4 + + O H - n h 4 o h
6H+ + Fe 2 0 3 3H20 + 2Fe +3

Çeşitli asitler iyonlaşma derecelerinin farklı olmasından dolayı kuvvetli-

likleri bakımından biribirinden ayrılırlar. Titrimetride kullanılabilmesi
için bir nötralizasyon reaksiyonun tam olması gerekir. Hidroliz olayı
nötralizasyona terstir. Nötralizasyonu ilgilendiren denge prensipleri iyi
bilinirse asit-baz reaksiyonun titrimetride uygulanıp uygulanamıyacağı
anlaşılır. Bu arada pH kavramının, hesaplanmasının ve titrasyondaki pH
değişimlerinin de iyi bilinmesi gerekir.

Diğer bir asit-baz tanımı da Lewis'in tanımıdır. Buna göre asit elek-
tron çifti alabilen madde, baz elektron çifti verebilen maddedir.

3.2. iyonlaşma Dengeleri:

Az iyonlaşan maddeler kütlelerin etkisi yasasına uyarlar. Bazı mad-
deler iyonlarına ait özellikleri çok az gösterirler. Çünkü bu tip bileşikler
iyonlarına çok az ayrışır. Örneğin; asetik asit için
CHjCOOH «-> H+ + CH 3 COO- yaztfabilir.

26
Asetik asit çözeltisi asidik özellikleri sınırlı bir oranda gösterir, bu da
ortamda H + iyonunun az bulunması anlamına gelir, yani asetik asit çok
az iyonlaşmıştır. Asetik asidin iyonlaşma dengesine kütlelerin etkisi ya-
sası uygulanırsa

K = ıCH3COO- | • |H+1
8 ıCH3COOH |
yazılabilir. K a zayıf asidin iyonlaşma sabitidir. Zayıf elektrobtlerin iyon-
laşma dereceleri elektriksel iletkenlik, donma noktası alçalması veya oz-
motik basınç ölçümlerinden bulunabilir. Molar asetik asidin iyonlaşma
yüzdesi a olsun. O zaman
M a= |H+ | = ICH3COO- | |M — M a | = |CH3COOH |
olacaktır.

Ka = — B u ifadeden iyonlaşma derecesi a. hesaplanır

örnek I:
0,10 Molar çözeltide asetik asit % 1,34 iyonlaştığına göre K a yı he-
saplayın.
_ (0,1 X 0,0134) (0,1 x 0,0134)
Ka 0,1(1-0,0134) = 132 X 10

Zayıf asitler için bu iyonlaşma denklemini genelleştirerek formüllendi-

rirsek
H A <-> H+ + A~
IH+I IA-1
Ka =
IHA
Bu eşitlikten yararlanarak asitliğin ölçüsü olan proton konsantrasyonu
|H+| bulunabilir.

örnek II:
Asetik asit için K a = 1,8 X 10~5 tir. 0,20 M asetik asidin iyonlaş-
ma derecesi a yı ve |H+ | iyonları konsantrasyonunu bulunuz.

1,8x10-5 = * ' X v _> 1,8x0,2x10-5 - 1,8x10-5 X — =0

X2 — 3,6x10-6 + 1,8x10-5 X = 0
v -1,8x10-5 + V(!»8xl0"5)2 + 4x3,6x10-6
X 1'2 = ö

27
Karekök içerisindeki 1. terimin karesi alınınca elde edilen 10 11 dolayın-
daki sayı çok küçük olduğundan 2. terim yanında ihmal edilebilir.

v -1,8x10-5 ^ V 14,4x10-6
X 112 = ! — Pozitif değer kullanılır.

X ı = -l,8xl0-s + 3,8x10-3 x = 2 . 10-3

_
2x10-3 x 100 = % 1,0 a = % 1,0
0,20

Zayıf bazlar için de böyle bir denge yazılanbilir. Örneğin: NH 3 için

NH 3 + H 2 ( > ^ NH 4 + + O H -

Kolaylık sağlamak amacı ile

NH 4 OH 5± NH 4 + + OH- şeklinde de yazılabüir.

[NH4+] x [OH-]
Kb =
[NH4OH]

Bunun için de gerekli hesaplamalar zayıf asitlerde olduğu gibidir. Bunlar

ilerde ayrıntdı olarak verilecektir.

3.3.1. Suyun Dengesi: pH

Şimdiye kadarki iyonlaşma dengelerinde suyun rolü incelenmedi.

Oysa suyun da rol oynadığı pek çok iyonik reaksiyon vardır.

Su çok az iyonlaşır. Bunun sonucu olarak da küçük fakat ölçülebi-

len bir iletkenliği vardır. Aynı zamanda su, iyonları için karakteristik
olan bazı özellikler gösterir. Fakat bu çbk sınırlanmıştır, çünkü iyonla-
rının konsantrasyonu çok küçüktür. Suyun formülü dolayısıyle iki de-
ğerli bir asit gibi iyonlaşması beklenir.

H20 H+ + OH-
OH- H+ + O-

Fakat ikinci iyonlaşma çok zayıftır ve ihmal edilebilir. O halde suyun

iyonlaşma dengesi yalnız 1. iyonlaşmasına dayanır.

Kion = [H+rH,o?"] = 1,8x10-16 (25°C de).

28
Seyreltik çözeltilerde ve suda iyonlarına ayrışmadan kalan H 2 0 nun
konsantrasyonu sabit kabul edilir ve bu

İŞJ® ~ 55.5 tur. (M = 18 1 İt. su 1000 gr.)

18 H20
Bu sabit terimi iyonlaşma sabiti ile birleştirerek

K w — IH^I x IOH7! — 56xl,8xl0~ 16 = l,0xl0~i 4 bulunur.

K w ye suyun iyonlar çarpımı sabiti denir. Bu ilgiye göre

25°C de |H+. | = |OH- | = y%v = 1x10-7 dir.

Sulu çözeltilerde hidrojen iyonu konsantrasyonu hidroksil iyonu kon-

santrasyonu ile ters orantılıdır. Bunlardan birinin konsantrasyonu art-
tığında diğeri azalarak çarpımlarını K\y ye eşit kılarlar. Asidik bir çözel-
ti hidrojen iyonlarının hidroksil iyonlarına oranla fazla olduğu bir çözel-
ti, bazik çözelti ise hidroksil iyonlarının hidrojen iyonlarına göre fazla
olduğu bir çözeltidir. |H+ \ ın değeri hesaplanabilir.

3.3.2. pH eşeli:

Suyun H+ ve O H - iyonları konsantrasyonunu belirtmek için kul-

lanılan sayılar çok küçüktür. Bu nedenle söylenişi, yazikşı zordur. 1909
yılında Sörensen tarafından |H+ \ yerine pH kavranlı öne sürülmüşütür.

PH = log -j^r- = - log |H+ |

|H+ | = 10-5 ise — log 10-5 _ pH = 5 olur.

OH- j için de aynı.uygulama yapılmaktadır.
— log |OH- | = pOH
- log K a — p K a şeklinde gösterilmektedir.
K\v = |H+ | x |OH_ | bağıntısını bu şekilde — log'larını alarak ya-
zarsak pK\V = pH -f pOH = 14
Suda 1H+| = |OH- i = 10-7 olduğundan
pH = pOH = 7 dir.

Asit çözeltisinde |H+ | > 10"7 olduğundan pH 7'den küçük bazik çö-
zeltilerde ise büyüktür.

|H+ | veya [OH - | daki 10 kez değişiklik pH'da 1 birim değişmeye yol
açar.

29
 pH ve pOH arasında bağıntı
|H+ | x |OH- | = İO" 14
— log |H+ | + [ - Log |OH- | ] - 14
pH + pOH = 14 buradan pH ve pOH arasındaki ilgi hesaplanır.

Örnek:
|H+ | = 5x10-6 olan çözeltide pOH, pH, OH" nedir?
pH = —0,7 + 6 = 5.3
POH = 8.7

3.4. Hidroliz:

Suyun iyonlaşması çok zayıf olmakla birlikte bu iyonlar hidroliz

denen olaya yol açarlar. Hidroliz iki kısımda incilenebilir.

3.4.1. Tersinir hidroliz:

Burada reaksiyon bir yönde yürür geri dönüşü yoktur.

örnek:
CaC2 + 2HOH Ca(OH) 2 + C 2 H 2
Ca(OH)2 bazdır. C 2 H 2 ise çok zayıf asittir.
Ca(OH) 2 suyun O H - iyonlarını alarak asetilen ise'H + iyonlarını alarak
meydana gelmişlerdir. Geri dönüş için C 2 H 2 nin bu H + ları vermesi ola-
naksızdır. Çünkü zayıf asittir.

3.4.2. Tersinmez hidroliz:

Hidroliz olarak bilinen olay genellikle budur. Bu olay zayıf asitlerin
veya zayıf bazların tuzları tarafından meydana getirilir. Daha modern
tanım olarak anyon bazlar ve katyon asitler tarafından meydana getiri-
lir denebilir. Hidrolizden yalnız eğer suyun H + veya O H - konsantrasyo-
nunda değişiklik meydana geliyorsa söz edilebilir. Örneğin, KNOj'ın
hidrolizi sözkonusu değildir. Çünkü ne K + iyonları O H - ile ne de NO3 -
iyonları H + ile birleşmeğe eğilim, göstermezler, bu nedenle de suyun H +
ve O H - iyonları konsantrasyonunda bir değişme plmaz. Oysa CH3COO -

30
iyonları zayıf bir asidin anyonudur yani bir anyon bazdır (Çünkü H J
alabilir) Bu iyonlar suda şu reaksiyonu verir.
CHjCOO- + H 2 0 CHjCOOH + O H

Bu çözelti kontrol edilirse bazik olduğu görülür. Çünkü suyun iyonlar

dengesi bozulmuş ve OH~ konsantrasyonu H 1 a oranla artmıştır. Bu
reaksiyon tersinirdir. Yani geri dönebilir, O H " ile CH3COOH bir nöt-
ralleşme reaksiyonu ile CHjCOO - ve H 2 0 verebilirler.

t ^ r w K' jQH~ j x ICH3COOII | m

Hidroliz sabiti: K h = "CH3COO- | x | H 2 0 ~ ( '

Burada O H - konsantrasyonunun hesaplanması önem taşır.

A . . . ^ |H | x ICH^COO-1 m
Asetik asit ıçm K a = jCH 3 CÖÖH| (2)

Kw = ]H+ | x |OH~ |

Birinci eşitlikte pay ve payda IH+ | ile çarpılır.

v |OH- 1 x jHH~ 1 x ,|CH3COOH [
K h = |CH 3 COO-|x |H20| |H+1 ' K h - K ^ H ^ l

alınarak yukarıdaki eşitlik Kh = ^ şeklinde yazılabilir.

|0H-|.= !CH 3 COOH| olduğundan

Kn'ın değeri ve CH 3 COOH'ın değeri 1. eşitlikte yerine konarak

Kw _ |OH- |2
Ka |CH3COO-;

K w • CH 3 COO-
jOH
- J - Ka

b) Zayıf bir bazın tuzunun hidrolizi:

NH 4 + + H 2 0 NH 3 + H 3 0 + çözelti asidik reaksiyon gösterir.

İH + | = x |NH 4+ |
- J -
c) Zayıf bir asit ve zayıf bir bazın tuzu:
NH 4 + + CH 3 COO- + H20 NH 4 OH + CH 3 COOH

Bu tip bir hidroliz reaksiyonunda çözeltinin asitli veya bazik olması mey-
dana gelen asit ve bazın iyonlaşma sabitlerine bağlıdır. Burada hem asit

31
ve hem bazın iyonlaşma sabitleri aynı olduğundan her ikisinin meydana
getirdiği H+ ve O H - konsantrasyonu eşittir ve çözelti nötraldir. Eğer
meydana gelen asidin iyonlaşma sabiti bazınkinden büyükse çözelti
asitli, bazın iyonlaşma sabiti asidinkinden büyükse çözelti bazik olur.

Hidroliz derecesi Le Chatelier ilkesi gereğince

a) Maddelerin konsantrasyonuna (su konsantrasyonu ne kadar çok-

sa hidroliz o derece artar.)

b) Sıcaklığa (sıcaklık artınca hidroliz artar çünkü su yüksek

sıcaklıklarda daha fazla iyonlaşır).

c) Ürünlerin cinsine bağlıdır.

3.5. pH hesaplanması:

Önce pH ve pOH'ın ilgisini kapsayan örnek çözelim.

pOH = 4.97 pH = ? |H+ | = ? |OH- | = ?
pH = 14 — 4,97 = 9,03
— log |H+1 = 9,03
log |H+ | — 9,03 ; j H+ j = 10-9.03
|H+ [ = antilog (— 9,03) = antüog . 10,97
|H+ | = 9,337 x 10-iü

l°H- ' - 9,33710xÎo-ıo ^ 70~5

3.5.1. Kuvvetli asitlerin pHlarının hesaplanması:

Kuvvetli asit % 100 iyonlaşan asittir.

HC1 + H 2 0 -> H , 0 + + Cl- |H30+ | = C A
pH = — log |H30+ | == - log C A

örneğin, 0,01 molar HCl'in pH'ı

— log 0,01 = — log 10-2 = 2

Eğer asit çok seyreltikse o zaman sudan gelen protonlar ihmal

edilemez.

O H - | suyun iyonlaşmasından meydana gelen |H+ | konsantras-

yonuna eşittir.

32
 |H+1 = C A + |0H-
Kw = |H+ | x |0H-
Kw
|0H-
|H+|

Kw

|H+|2 = C A |H+| + Kw
|H+ P - C A |H+ | - Kw = O

örnek:

10-7 molar HCl'in pH'sım hesaplayınız.

|H+ |2 — 10~7 |H+ | — 10-14 = 0

IH+I = 10"7 + V 10~14 + 4 x 10-14

2

10~7 + V 5 X10-14 _ 10~7 (1 + 2,24)

2 - 2

10-7 3,24
- = 10 7 x 1,61
2
pH = 7 — l o g 1,62
= 7 — 0,2095 = 6,7905
P H = 6,79

örnek:

KonsantrasyonulO-4M olan HCıO4 çözeltisinin pH'sını hesaplayın.

pH = — log |H+1 = — log 10-4 _ 4

.5.2. Kuvvetli bazlarda pH:

Kuvvetli bazlarda sulu ortamda % 100 iyonlarına ayrılırlar, o halde

|OH- | = C B olur.
pOH = — log C B
pH = 1 4 — pOH

33
 Örnek:

10 -3 molar NaOH'm pH'smı hesaplayın.

CB = |OH- | = 10-3
— log 10-3 = pOH = 3 p H — 14 — 3 = 11

Eğer bazın konsantrasyonu 10 -6 veya daha küçükse o zaman suyun

iyonlaşmasından gelen O H - iyonları bazın iyonlaşmasından gelen O H -
yanında ihmal edilemez.

|OH- | = C B + |H+ | ; K W = |H+ | . |OH- | |H+ | = ^ ,

IOH- I = CB + ]OH
K w_ |

|OH- p = C B |OH- | + K w ; |OH- |2 — C B |OH- | — K w = O

Örnek:

2 x 10-6 M KOH'ın PH'nı bulunuz.

|OH- |2 — 2 x 10-6 x |OH- | — 10-' 4 = 0

ırkTT _ , 2 x 10-6 + V 4 x 10-12 + 4 x 10~14

|OH | —

2 x 10-6 + 4Q4 x ip-14

~~ 2

2 x 10-6 -f 20.10 x 10-7 (2 + 2,01) 10~6

]OH | = 2,005 x 10-6 6 - 0,3010 = 5,7 = pOH

pH = 14 — 5,7
pH = 8,3

3,5.3. Zayıf asitlerin pH'sı:

H A <-> H+ + A - ; |H+ | W.•• ]A~ \ •= X olduğundan

Ka = j ı ü r iHAf-x yazılabilir- x buradan he-

saplanır.

34
 Bazı hallerde H A yanında X ihmal edilebilir.
O zaman
X 2 = K a |HA | X = |H+ | = V K a |HA | olur.
t

örnek:
V

10"2 M asetik asitin pH'smı hesaplayınız.

HA H+ + A-
|H+| = X |A~ | = X |HA| = 10~2 M (X ihmal edilmiştir.)
X 2 = 1,8.10-5 . 10-2
X = V 18 10-8 = 4,245 10-*
P H = — log |H+ | = log 4,245 10"* = 4-0,6279 = 3,38

C (asit konsantrasyonu) yanında X'in ihmali ancak

1)- K a 10 5 veya daha küçükse

2)- C 10 -6 molardan daha büyükse olasıdır.

3.5.4. Zayıf bazların pH'sı:

B + H 2 0 «-» BH+ + OH-

K b _ |BH+ 1 b |OH- 1 |B| = C B - IOH-1

|BH+ | |OH- |

v |OH-|2 „ ,
K b = C b - [ O H | - - B u r a d a n

|OH- |2 + K b |OH- | — K b . C b = O bulunur.

Cb yanında !OH" j Zayıf asitlerdeki koşullarda ihmal edilebilir.

Bu takdirde,
i O H - |2 = K b . C B
|OH- | = V Kb . C B

örnek:

0,001 M NH 4 OH'ın pH'sını bulunuz.

N H 3 + H 2 0 — NH 4 + + O H -
[OH- | . |NH4 |
Kb = 1,8.10 = |NH4oh |

35
 |0H"| = V 1,8.10-8
pOH = 4 — 0,1276 = 3,88
pH = 14 — 3,88 = 10,12

3.5.5. Tuzların pH hesabı:

3.5.5.1. Zayıf bir asidin tuzunun pH'sı

H20
NaCH3COO > CHjCOO- + Na+
CH 3 COO- + H 2 0 •-» CHjCOOH + OH~

Kb = |OH~| |CH3COOH|
|CH3COO-

^ |OH-| |CH3COOHj Kw , ... , ,

Kb = , „ T J r , r ı r ._ —= —r;— (Bakınız hidroliz konusu)
|Lri3LUU | Ka
|OH-[ = |CH3COOH | olduğundan ,

|OH"| |CHjCOOH| |OH-|2 Kw

Kh =
|GH3COO-| |CH3COO-| Ka

|OH- j2 = -Ç2- |CH3COO~ |

lOH-l

Buradan—log alınarak pOH'a ve 14 — pOH = pH bağıntısından

pH'a geçilir.

3.5.5.2. Zayıf asit ile zayıf bazın reaksiyona girmesi ile oluşan tuzların
pH'sınıfı hesabı:

Örnek olarak CH3COONH4 tuzunu alalım. Tuzun konsantrasyonu

Ctuz olsun. Suda çözündüğünde:
CH 3 COONH 4 -> CH3COO~ + NH 4 + (1)
Ctuz Ctuz Ctuz 9

Ctuz konsantrasyonunda CHjCOO" ve NH 4 + iyonları oluşur. Bu iyon-

lar zayıf asidin anyonu ve zayıf bazın katyonu olduğundan sulu ortam-
da derhal aşağıdaki dengeler kurulur.

36
 CHjCOO- + H 2 0 ^ CH3COOH + O H - (2)

NH 4 + + H 2 0 «-+ NH 3 + H3O+ (3)

CH3COOH «-> CH3COO- + H + Ka = | C "CH^COOHT~~ (4)

NH4OH <-> NH 4 + + OH- Kb = |N "4h4JH" ' (5)

|H+ | . |OH- I ' = K w (6)

Ctuz = |CH3COONH4 I = ! CHjCOO- I + ICHjCOOH | (7)
Ctuz = |CH3COONH4 ! = |NH4+ I + |NH4OH I (8)
(7) ve (8) denklemlerinde birinci taraflar eşit olduğundan ikinci taraflar
da eşittir.

!CH3COO- I + ıCH3COOH | = |NH4+ I + |NH4OH I (9)

çözeltideki artı yükler toplamı eksi yükler toplamına eşit olacağından

ıCH3COO- | + |OH- | = |NH4+ I + |H+ | (10)

(9) eşitliğinden (10) eşitliğini çıkarırsak

iCH3COO-| + |CH3COOH| = |NH4+| + (|NH 4 OH|

- ıCH3COO-I + |OH | ^ |NH4+1 + |H+1
ICHjCOOH I — IOH- I = |NH4OH I — |H+ |

|H+ | den gayrisinin yerine (4), (5) ve (6) dan çıkarılan değerler konursa
|CH3COO-| |H+| Kw |NH4+| |OH"|
|H+|
Ka |H+| ~ Kb
denklemin iki tarafını da jH + | ile çarparsak

|H+ p ıCH3COO- j _ K w = |NH4+ I K W _ |H+ j

Ka
denklemini düzenlersek

CH3COO- 1| \ V /, , ıNH4+
|H+|2 1 + 1 • = Kw 1 +
Ka ) = Kw ' Kb )

Tuz fazla seyreltik değilse (4) ve (5) dengelerinin sağa doğru olduğunu
da düşünerek

Ctuz = ICH3COO- I = |NH4+ I kabul ederek

37
 |H+p( K » |C ^CQQ" ! ) = Kw ( K b + R ^ ) (İD

K a ve Kb küçük değerler olduğundan

Ka + ICHjCOO- | = ıCH3COO- | = CTUZ
Kb + |NH4+ | = |NH4+ I = Ctuz
değerlerini denklem (11) de yerine koyarsak

| H + | 2 ( - % r ) ) = K w

'H+l - P H = 7 + i-pK a - -|-pKb

eşitliğini elde ederiz.

3.5.5.3. Zayıf bir bazın tuzunun pH'sı:

NH 4 + + H 2 0 NH 3 + H 3 O+

|H+1 = t j C formülünden bulunur. Formülün çıkarıbşı zayıf

V İVj)
asitlerin tuzlarındakine benzer şekildedir.

pH = 7 — pKb log C

örnekler:

1 - 10-3 M NaCH3COO'ın pH'smı bulunuz?

'OH

pOH = —log |OH-j = —1/2 log + 6 = 6,12

pH = 14 — 6,12 = 7,88
2)- 0,1 M NH 4 CH 3 COO'ın pH'sını bulunuz?
Ka = Kb = 1,8.10-s

38
 / 10-14 1 8 10-5
IH+I == /— ' = 10-7
1 1 V 1,8.10-5
P H = 7 \
3) 10 _i M NH4C1 çözeltisinin pH'sını bulunuz.

ı~ 10-14 nö=N
I H + | = V t o f t - V - V

P H = - 1 / 2 log J ğ - + 6 = 6,13

3.6. Tampon Çözelüler:

Az miktarda asit veya baz ilavesiyle pH'ını fazla değiştirmeyen

çözeltilere tampon çözeltiler denir. Bu tip çözeltiler genellikle zayıf bir
asit ve bunun tuzunun karıştırılmasından veya zayıf bir baz ve bunun
tuzunun karıştırılmasından elde edilir. Başka bir deyişle tampon çözelti
bir 'asit ve onun konjuge bazının karışımıdır. Böyle zayıf bir asitle bu-
nun çok iyonlaşan tuzundan meydana gelmiş bir karışıma kuvvetli bir
baz katılırsa dengesindeki protonlar bazın O H " iyonu ile su meydana

HA H+ + A-
+
OH-
u
H2O
getirmek üzere reaksiyona girerek H+ iyonlarını dengeden uzaklaştırır-
lar. Bu durumda denge Le Chaltelier ilkesine göre disosiyasyon yönünde
kayarak çözeltildeki H iyonlarını eski konsantrasyonuna ulaştırmağa
yönelir. Ancak ortamdaki aside eşdeğer miktarda O H " ilave edildiğinde
bu durum gözlenemez. Aynı şekilde kuvvetli bir asit ilave edilecek olur-
sa bu kez denge moleküller tarafına kayarak artan H + konsantrasyonunu
eski haline getirmeğe çalışır. Tampon çözeltilerinde böylece asit veya
baz ilavelerine karşı çözeltideki zayıf asit veya bazın rolü vardır.

Bazı hallerde tampon dikkate değer asidik ve bazik özellik gösteren

tek bir bileşikten oluşabibr. Örneğin, NaHCOj çözeltisi bir tampondur.
Çünkü bikarbonat iyonu HCO3- asit ve bazlarla reaksiyona girdiğinde
hem proton alabilir hem de proton verebilir.

HCO,- + OH7 > H20 + CCT,

HCO3- + H+ — - » H 2 C0 3

39
NaHC0 3 zayıf bir diprotik asit olaıı karbonik asidin yarı nötralleşmiş
tuzudur. Genellikle böyle tuzlar tampon etkisi gösterir.
Kuvvetli asit ve bazların da pH değişimine karşı dirençleri vardır,
örneğin; pH'ı 7 olan bir litre suya bir mililitre 0,01 M HCİ ilave edilirse
bu asidin konsantrasyonu 10"5 e çok yakın bir değere ulaşır, dolayısıyle
pH 7 den 5'e düşer. Fakat bir mililitre 0,01 M HCİ çözeltisi bir litre 0,001
M HCl'e eklenirse 3'e eşit olan çözelti pH'mda önemli bir değişme olmaz.
O halde 0,001 M HCİ çözeltisi pH değişimine bir direnç göstermiştir. Bu
tampon etkisi gerçek tampon etkisinden çok değişiktir. Genel olarak söy-
lemek gerekirse kuvvetli asitler pH'ları 3 veya daha küçük olduğunda,
kuvvetli bazlar pH'ları 11 veya daha büyük olduğunda bu tampon etki-
sini gösterirler. Bu mekanizmayı çözeltide H + veya O H - iyonlarının
fazla olmasıyle açıklayabiliriz. Amerikan farmakopesindeki (U.S.P)
standart tampon çözeltileri arazsında HCİ tamponlarına da yer verilmiş-
tir^). Bunların pH'ları 1,2-2,2 arasındadır ve KC1 de içermektedirler.
Ancak KCl'in tampon mekanizmasında bir etkisi yoktur. Sadece çözel-
tinin elektrolit durumunu düzenlemektedir.

3.6.1. Tampon Çözeltilerin pHhnın Hesaplanması:

Tampon çözelti zayıf bir asit ve bunun tuzundan meydana gelmişse

asidik tampon, zayıf bir baz ve bunun tuzundan meydana gelmişse bazik
tampon adını ahr.

3.6.1.1. Asidik Tamponlarda pH:

Örneğin asetik asit ve sodyum asetattan meydana gelmiş bir tampon

düşünelim. Buradaki kimyasal reaksiyonlar

CHjCOO- + H 2 Ö <-» CH 3 COOH + OH- (1)

CHjCOOH + H20 <-> CHjCOO- + H 3 0+ (2)

Bu ikinci dengeye kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa;

ICH3C00-1 • |H3O+ 1 _
ICHjCOOH | a

Bu denge saf asetik asidin suda çözülmesi ile meydana gelen dengeden
farklıdır. Burada 1. ve 2. reaksiyonlarının dengesi karışmıştır. Örneğin;
|CH3COO-| = ICH3COO- lasu I + ICH3COO- Ituz |;
|CH3COOH| = ICHjCOOH | aslt I + ICH3COOH Ituz

40
Fakat tampon çözelti konsantrasyonları 1 - 0,1 M arasında olduğun-
dan ICHjCOO- lastt, |CH3COO- |tuz yanında ve |CH3COOH | tuz ,
ıCH3COOH LASIT yanında ihmal edilebilir.

[ ıCH3COO - [TUZ + ıCH3COO-JA.IT] ıH3OM _

[ ICH3COOH | M l t + ıCH3COOH | tuz ]

K _ |CH3COO^ |tuz • |Hh |

ıCH3COOH |MTT

K a • ıCH3COOH
IH+I
|CH,COO- |
pH = — log K a — log ıCH3COOH | — [ — log ıCH3COO- | ]

PH = PK* + 1 ° S - W ; - ^ - = 0,1 veya 10 ise bu iyi bir

tampondur. O halde

pH = PKa — 1
pH = PK a + 1 aralıklarında bu tampon iyi bir

tampondur,

örnek:
1 M CH3COOH ve 0,1 M CH3COONa'dan meydana gelen çözeltinin
pH'sını hesaplayın.
K a = 1,8.10-5 PKa = 4,75

pH = 4,75 + log 1 Q ~' = 4,75 — 1 = 3,75

3.6.1.2. Bazik Tampon Çözeltiler :

Zayıf bir baz olan amonyak çözeltisi ile amonyum klorür karıştırı-
lacak olursa bazik bir tampon çözeltisi elde edilir.

Kimyasal dengeler:
NH 4 + + H,0 NHj + H3O+ (1)
NH 3 + H 2 0 Î ± NH 4 + + OH- (2)
(2) reaksiyonuna kütlelerin etkisi yasası uygulanırsa
_ |NH4+ [ . |OH- 1
~ İŞHTİ

41
Buradaki N H 4 f de pratikçe tuz konsantrasyonuna eşittir.
INH,
IOH- I = K„
|NH4+

pOH = PKb + log g

P H - 14 - [ P K b 4- log - g ]

Örnek:

1 molar N H , ve 0,1 M NH 4 Cl'den meydana gelen tamponun pH'sını

hesaplayın.

pOH = 4,75 + log = 3,75

P H = 14 — 3,75 = 10,25

3.7. Tampon Kapasitesi:

Tampon çözelti pH değişimine karşı koyan çözeltidir. Tamponun

pH değişimine karşı gösterdiği direncin büyüklüğü Tampon kapasitesi
olarak adlandırılır. Buna tampon verimliliği, tampon indisi, tampon
değeri gibi adlar da verilmektedir.

A X
Tampon kapasitesi t ile gösterilirse t = — — d ı r . Bu eşitlikte

A x ilave edilen asit veya baz miktarı (eşdeğer gr / İt olarak), A pH bu

ilavenin meydana getirdiği pH değişimidir.

3.7.1. Tampon Kapasitesinin Hesaplanması :

Bir litresinde 0,1 mol asetik asit ve 0,1 mol sodyum asetat içeren bir
çözelti düşünelim. Buna 0,01 mol NaOH ilave edilsin.

CHjCOOH + NaOH — CH3COONa + H 2 0 denklemine göre ilave

edilen bütün NaOH asetik asitle reaksiyona girer ve sodyum asetata
dönüşür. Böylece sodyum asetatın konsantrasyonu ilave edilen NaOH
kadar artarken asetik asit konsantrasyonu da o kadar azalır.

42
O halde

_
n l î n K , . [Itıızj -I- İbazj] 0,1 + 0,01 , A 7 ,
pH - PKa + log [|asit| _ |baz|] - log QJ _ 0 ı 0 1 + 4,75

pH = 4,84 olacaktır. Buradan tampon kapasitesi de

0,01 0,01 /
1 - 4 , 8 4 - 4,75 = w = 0,11 °larak bulunur-
0,02 mol NaOH ilave edildiğinde

pH = 4,75 + log 0 1 4- 0 02 = 4,93 t = 0,11

0,03 mol NaOH ilave edildiğinde

= 4 ' 7 5 + - 5 < 0 2 t = 0 ' 1 0

0,05 mol NaOH ilave edildiğinde

pH = 5,23 t = 0,09 olarak bulunur.

Bu bulgulardan görülebileceği gibi tampon kapasitesi sabit bir terim

olmayıp ilave edilen asit veya bazın miktarına bağlıdır. Asidik bir tam-
pona baz ilave edildiğinde log — t U Z terimi büyür. Baz ilavesi art-
ı asit |

tıkça yukardaki örneklerden de anlaşddığı gibi tampon kapasitesi düş-

mektedir. Tampon çözeltiler en büyük kapasiteye J t U Z i = 1 yani

clSlt I
pH = pK a olduğunda erişirler. Tampon kapasitesi tamponu oluşturan
asit ve tuzun konsantrasyonuna da bağlıdır. Bu ilişkiyi Van Slyke
denklemi (2)

* = 2 '3 * C ş e k l i n d e verir -

Burada K a asidin asitlik sabiti, C de toplanı tampon konsantrasyonu

olup, 1 litre çözeltideki tuz ve asidin mol sayıları toplamına eşittir.

örnek:

^ 0 + = 1,75.10-5 olduğunda 0,1 mol/İt. sodyum asetat ve

0,1 mol/İt asetik asit içeren bir tampon çözeltinin kapasitesini hesap-
layınız.

43
 (K. = 1,75.10-5)

« - M + (0,1 + 0,1) . -

örnek:

p H = 5,00 ve tampon kapasitesi t = 0,02 olan bir tampon hazırla-

yınız.
Bu konuda yapılacak işler şöyle sıralanabilir:

a) p K a değeri, istenen pH'a yakın olan asidi içerecek bir tampon

sistemi seçilir. Problemimizde p H = 5 olduğundan pK a = 4,75 olan
asetik asit / asetat sistemi uygundur.

b)- |Tuz i / |Asit ! oranı pH'ı 5,00 yapacak şekilde hesaplanır.

O halde
ituz r
5,00 = 4,75 + log
asit

5- 0,75 = 0,25 = log - j ! ? ! ; - p ^ T = !'778

6 i asit j |asıt |

c)- Van Slyke denklemi kullanılarak istenen tampon kapasitesi

için gereken toplam tampon konsantrasyonu bulunur.

0,02 = 2,3 C J f - l 0 : 5 ; i ? " - = 2,3 . C 1'8-1°-1°

(1,8.10-5+10-5)2 ' 7,84.10-1»

0,02 = 2,3 C . 0,23 C = 3,78.10-2 = |tuz | + [asit |

!tUZ' = 1,778
|asit |
|tuz | = 0,024 mol / İt.
|asit | = 0,013 mol / İt.
bulunur.

3.7.2. Konsantrasyonun tampon kapasitesi üzerine etkisi:

Tampon kapasitesi yalnız tuz j / lasit j oranından değil aynı za-

manda asit ve tuzun konsantrasyonlarından da etkilenmektedir, örneğin,
1 mol sodyum asetat ve 1 mol asetik asit içeren 1 litre çözeltiye 0,01 mol
NaOH ilave edildiğinde tampon kapasitesi hesaplanacak olursa

44
 pH = 4,75 + log \+ = 4,76
ı '

NaOH ilavesinden önce pH = pK = 4,75

A pH = 0,01

t = •= 1 Bundan önceki örnekte de 0,1 M asit

ve 0,1 M baz konsantrasyonunda bu değer 0,11 idi.

3.7.3. Maksimum tampon kapasitesi:

Tuz konsantrasyonu ile asit konsantrasyonu eşit olduğunda

tampon denkleminde pH = pK a olur. Bu durum tampon kapasitesinin
maksimum olduğu haldir.

Van Slyke denkleminde pH •— p K a alınırsa,

(yani ;H+ j = Ka)

tmax = 2,303 C j-j H + |H+|p = ^4 ° tmax = °'58 C

bulunur.

Örnek:

0,030 möl/lt. toplam tampon içeren bir çözeltinin maksimum tam-

pon kapasitesi nedir?
tmax = 0,58 . 0,03 = 0,0174 dür.

3.7.4. Vücut Tamponları:

Kanın pH'ı 7,4 dolayında plazmadaki primer ve eritrositlerdeki se-.

konder tamponlar tarafından tamponlanmıştır. Plazmada karbonik
asitler, karbonat ve asit ve fosforik asidin alkali sodyum tuzları tampon
olarak bulunur. Kanda plazma proteinleri asit rolü oynar. Bunlar baz-
larla birleşerek tampon ödevi görür. Eritrositlerde hemoglobin / oksihe-
moglobin ve fosforik asit / fosforik asidin alkali tuzları iki tampon sis-
temidir. Kandaki çözünmüş C O j t ^ C O j ) ile bikarbonat bir tampon sis-
temi oluşturur. Kanın pH'ımn 7,4 olduğu göz önüne alınarak hesap ya-
iHCO - 3 I
pılırsa = 20 bulunur ki bu da deneysel bulgularla uygun-
[HjtOj |

45
hıktadır. Genellikle kanın pH'ı 7,0 nın altına düştüğünde veya 7,8 in
Üzerine çıktığında hayat için ciddi tehlike doğar. Diyabetik komada kanın
pH'ı 6,8 e düşmektedir.

Göz yaşının tampon kapasitesi çok büyüktür. Göz yaşı nötral des-
tile su ile 15 kez seyreltildiğinde pH'ın farkedilir derecede değişmediği
gözlenmiştir. Göz yaşının pH'ı da 7,4 dolayındadır. Saf göz sıvısının
daha asitli olduğu sanılmaktadır. Ancak göz yaşı ölçüm için alındığında
pH hızla yükselmektedir. Çünkü bu anda C0 2 kaybı olmaktadır.

3.7.5. Farmasötik Tamponlar:

Tampon çözeltiler özellikle oftalmik çözeltilerin yapılmasında sıklık-

la kullanılır. Eczacılık alanında kolorimetrik pH ölçümünde ve pH'ın
sabit tutulmasının gerektiği araştırmalarda da tamponlar kullanılmak-
tadır. Bu alanda adı çok geçen tamponlar Sörensen tamponu (fosfat
tuzlarının karışımı), Borik asit / sodyum borat tamponu (oftalmik çö-
zeltilerde), HC1 tamponu, HC1 ve potasyum biftalat tamponu gibi tam-
ponlardır. Bunlara konan NaCl ve KC1 ile iyon şiddetinin ayarlanması
(Bakınız aktiflik konusu) ve çözeltinin vücut sıvıları ile izotonik yapıl-
ması amaçlanır.

Farmasötik tamponun hazırlanmasında göz önüne alınması gereken

bir nokta o kimyasal maddelerin vücutta kullanılıp kullanılamıyacağı
yani toksik etkisinin olup olmadığıdır.

Ayrıca elde edilecek çözeltinin sterilliği, ilacın stabilitesi, fiat gibi

faktörler de tampon seçiminde dikkate alınmalıdır.

3.7.6. Tampon kapasitesinin ve pH'ın doku tahrişi üzerine etkisi:

Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygulanacak çözelti-

lerin tahrişe neden olmamaları için pH'ları ilgili vücut sıvısının pH'm-
dan pek farklı olmamalıdır. Ayrıca tampon kapasitesinin ve kullanılacak
tampon hacminin vücut sıvısı hacmına göre büyüklüğünün de önemi
vardır. Vücut sıvısının tampon kapasitesi de dikkate alınmalıdır. Fiz-
yolojik çevre ile kullanılan çözelti arasındaki büyük pH farkından doğa-
cak doku tahrişi şu hallerde minimumdur.

1 - Çözeltinin tampon kapasitesi ne kadar düşükse,

2 - Belli bir konsantrasyonda ne kadar az hacımda çözelti kullanı-
lıyorsa,

46
 3- Fizyolojik sıvının lıacmı ve tampon kapasitesi ne kadar büyükse.

Örneğin, Fiedcnwald, Hughes ve Herrman isimli bilim adamları

göz damlalarının pH'ının 4,5-11,5 olması halinde önemli bir acı ve tahri-
bat yapmadıklarını öne sürmektedir(2). Bu durum yalnız tampon kapa-
sitesinin düşük olması halinde geçerlidir. Göz damlalarında bu kadar
geniş bir pH aralığının geçerliüği bunlarda pH dan çok tampon kapasi-
tesinin önemli olduğunu göstermektedir.
Kana enjekte edilecek paranteral çözeltiler genellikle tamponlan-
maz veya çok düşük kapasiteli tamponlar kullanılır. Böylece kandaki
tamponlar bu çözeltilerin pH'larını kısa sürede kendi pH aralıklarına
getirirler.

3.8. Poliprotik Asitler:

Formül gramında bir molgramdan daha fazla (2, 3, 4 gibi) iyonla-

şabilen hidrojen içeren asitlere poliprotik asitler denir. Böyle asitlerin
K a l , K a 2 , K a 3 gibi asitlik sabitleri vardır ve bunlar genellikle biribirin-
den çok farklıdır. Bunlar 1. protonlarını daha kolay 2. protonlarını
güç, 3. protonlarını çok güç verirler.

örneğin: H 3 A gibi bir asit düşünelim:

H3A H2A- + H+
H2A- ^ HA-2 + H+
HA-2 A-3 + H+

3.8.1. Zayıf Poliprotik Asitler ve pH:

Bir di asit düşünelim H 2 A
H2A HA- + H+
HA- ^ A-2 + H+
IH+ I . İHA- I
al |H,Aj

H+ i . |A-2
K a2 = —
|HA-|
CA = I H 2 A I + i H A - ! + ! A-2 j (Konsantrasyon eşitliği)
| H+ I = ! H A - j + 2 jA-2 | + ] OH~ | (Yük eşitliği)
K w = | H+ | . | O H - |

47
 büyükse yani birinci asitlik ikinciye oranla çok büyükse hesap-

larda birinci denge gözönüne alınır. Birinci asitlikten meydana gelen

H A " yanında ikinci asitlikten gelen |A-2 | ihmal edilebilir.

Asidin konsantrasyonu çok düşük olmamak koşulu ile sudan gelen

|0H- | ihmal edilebilir.
|H+ | = |HA- |
CA = |H2A I + |HA- I

Bu değerler K a | dengesinde yerine konarak

K a l CA - K a l |H+ ! = |H+p
|H+ |2 + K a l |H+ | - K a l CA = 0
veya asit çok şeyreltik değilse

C A — |H+ | = C A alınabilir.
|H+ | = v k T , . CA

Örnek:

0,01 M HıA'nın pH'sını hesaplayın.

K a , = 4.10-2 Ka2 = 6.10 - 5
|H+| = V 4.10-2 . o,01 = 2.10-2
— 0,3010 + 2 = 1,7 = pH

3.8.2. Kuvvetli Poliprotik Asitler ve pH:

H2S04 î t H H HS04-
HS04- H+ + S0 4 =

= K a 2 = 1,2 . 10-2

C A..= |HS0 4 -| + . | S 0 4 - | + | H 2 S 0 4 | (1)

| H+ I = I H S 0 4 - I .+ 2 |S04- | + | O H - | (2)
| H+ I . I O H - I = Kw (3)

48
(1.) eşitliğinde H 2 S0 4 konsantrasyonu ihmal edilir. Çünkü H^SCVün 1.
asitliği kuvvetlidir. (2.) eşitliğinde de |OH~| ihmal edilir ve (2.) eşitli-
ğinden (1.) eşitliği çıkarılırsa; aşağıdaki bağıntılar bulunur. Bunlar K a 2
dengesin de yerine konarak (4) bağıntısı elde edilir. Bu denklem düzen-
lenerek (5) bağıntısı bulunur.

| H+1 .= CA + | SO4-2 I
I H S 0 4 - I = c A - 1 SO 4 -2 I
[CA+ jSQ4-21 ] lSQ4-21 „ ...
• c l ^ l s o ^ l — — = Ka2 (4)

| S 0 4 - 2 |2 + (C a + Ka2) |S0 4 -2 I - Ka2 Ca = O (5)

örnek:
0,01 Molar H 2 S0 4 'ün pH'smı hesaplayın.

,SO - I = ~ (Ca + K a 2 ) + y (C A + K a2 )2 + 4 C A K a 2 "

ıcn -1 ~ ( ° ' 0 1 + ° ' 0 1 2 ) + V (0,022)2 — 4. 0,01. 0,012

pu4 | — -

lQn _ — 0,022 + V 484 . 10-6 _ 4.10"? . 12.10-3

|SU4 I

ıcr. , — 0,022 + V 484 . 10-6 _ 48.10-5

|&U4-| = -

lo_ . — 0,022 + V 964.10-6 — 0,022 + 31,04 . 10"3

[SU4 I = —
2 2

0,022 + 0,031 0,009

= 0,0045 mol/İt.

|H+ | = 0,01 + 0,0045 = 0,0145

pH = — log 0,0145 = — 2",16 = 1,84

3.9. Polibazların pH'sı:

Polibaz Na 2 A şeklinde gösterilebilir. Bu poliprotik asidin tuzudur.

Sulu ortamda şu kimyasal dengeler sözkonusudur:
A-2 + H 2 0 H A - + OH- (1)

49
 HA- + H 2 0 •-» H 2 A + OH- (2)

| 0 H ','-2I^A"1 = Km - - - f = - (3)

|0H-|. |H 2 A| = K H 2 ^ ^ = K ^ (4)

_ _ - - Kaı

CB = |A-2 | . + | H A - | + |H 2 A | (5)

|OH- | + | H A - | + 2 |A-2 | = |H+ | + |Na+ | (6)

|H+ | . |OH- | = K W (7)

|Na+ | = 2 C B

(6) denkleminde H + küçük olduğundan N a + yanında ihmal edilir.

2 CB = | OH- | + |HA- | + 2A-2 |; (8)

|OH_ | iyonunun yalnız 1. dengeden geldiği varsayılırsa, 2. disosiyas-

yondan gelen H 2 A da (5) denkleminde ihmal edilebilir.

C B = | A-2 | + | H A - | ve IA" 2 | = CB — [ H A - | (9)

(9) denklemi 2 ile çarpıhp (8) den çıkarılırsa

O = IOH- I — |HA- i
JOH-| = |HA-| (10)

(10) ve (9) daki değerler (3) de verine konursa

^ ^ =—
|OH- |2 = KBL CB - KBI |OH- |
|OH- p + KBL |OH- | - KBL CB = O

Tuz çok seyreltik değilse Cb yanında O H " ihmal edilir ve (11) denk-
lemi
[OH- |2 = K B L . C B (12)
|OH- | = V KBL CB (13)

Örnek:
10"2 M Na2COJ'ün pH'smı hesaplayın.
H 2 C O j için
Kaı - 4,3.10-7
K A2 - 5,6.10-n

50
 C O j - + H 2 0 «-> H C O j - + OH-
H C O j - + H 2 0 <-> H 2 C0 3 + OH-

H 2 C0 3 ^ H+ + H C O j - Kai = |H+ | • ıHCO3- |

|H2C03 İ

|H+1 • ICO-31
HCO3- H+ + CO3- Ka2 =
ıHCO3-1
^ |OH-1 . IHCO-31 Kw 10-14
Kh-
Lbl — — —
ICO, K a2
3 ; O F T Î - = 1,79.10-4

1,8.10-4 + y/ (1,8.10-4)2 + 4.1,8.10-4 . 1Q~2

1,8.10-4
|0H
2

— 1,8.10-4 + V 3,24.10-8 + 7,2.10-6

!OH- I =

1,8.10-4 + V 723.10-8

26,9.10-4— 1,8.10-4 25,1

. 10-4 = 12,55.10-4
2 2
pOH = — log 12,55 + 4 = — 1,0986 + 4 == 2,90
p H = 14 — 2 , 9 = 11.1

3.10. Protonlu Tuzların pH'sı:

N a H A şeklinde gösterilen bir protonlu tuz bir diprotik asidin tuzu-

dur. Sulu ortamda
HA- + H20 H2A + OH- (1)
HA- + H20 s± H3O+ + A-2 (2)
reaksiyonlarına girer.

|OH- | . |H2A I KW
= Kb (3)
IHA-1 Kal

ıH3O+I . |A-
= Ka2 (4)
|HA-]

|H2A I + IHA- i + |A- I (5)

51
 |H+ | + |Na+ | = |HA- | + 2 |A"2 | + |ÖH~ | (6)
0 = | H 2 A | - | A - 2 | - |0H~| + |H+|
| H 2 A | = |A~2| + |0H- | — |H+| (7)
|H+| . |0H~| = K w |Na+| = C dir. 1

Kb > K a 2 ise bazik (5) eşitliğinden (6) çıkarılarak

K a 2 > Kb ise asidik (7) elde edilmiştir,
reaksiyon gözlenir.

ITT A ı _ K b • l H A ~ I _ K b . |HA- | . |H+ |

' 2 ' ~ |0H-| ~ Kw

K a 2 . |HA- |
|A-2| =
IH+I

Bu değerler (7) denkleminde yerine konursa

K b |HA- | . |H+ | K a 2 |HA- j
•+ |0H- | — |H+
Kw |H+1

K b |HA-1 . |H+1 _ K a 2 |HA~ | Kw _

Kw |H+| ^ |H+| 1 1

her iki taraf Kw |H+ | ile çarpılarak

K ö |H+ |2 |HA- | = K a 2 K w . |HA~ | + K2 W — K w |H+ \2

(Kb |HA- | + K w ) |H+ |? = K a 2 K w |HA~ | + K2 W

ITT+I - / K a 2 K w |HA~| + K2 W

|n 1 ~ V |HA-| K b + Kw
Kb ve K a 2 küçükse (5) bağıntısında H 2 A ve A - ihmal edilebilir.
C = IHA-1

K a j . Ka2K\yC + K 2 w . K a l
|H+ | = / Ka2 K w ' C K w 2 — /
V rC K
ır„.
w __ VV Kw C + Kw K a l
C K W + K W
'•al

ıtt ı ,
I " ı —
J / Kal K a 2 C + K w Kal
Kaı + C

1 ^ . 1
|H+| = v Kaı K a 2 pH = - f - pKaı + — PKa2 (8)

52
K a ı küçükse, C yanında ihmal edilebilir. Kw • K a ı de K a ı Ka2 C yanında
ihmal edilebilirse (8) bağıntısı elde edilir.

Na 2 HA içinse

|H+ Ka2 Ka3 C + Ka2 Kw

Kaz + C

H+ I = V K a2 . K a3 pH = PKa2 + ~2~ PKa3

örnek:

10-2 M NaHC0 3 'ün pH'smı hesaplayın.

Kaı = 4,3.10-7 K a2 = 5,6.10-n

JJ+ I _ / K a ] Kyy + C K a t K a2
V Kaı + c

_ / 4,3.10-7 . 10-14 -f. 10-2 . 4,3.5,6.10-18

" V 4,3.10-7 + 10-2

V ^
4,3.10-21 _ı_ 240.8.10-21
^ ~Q_2 = V 24.51.10-ıs = 4,95.10-9
pH = — log 4,95 + 9 = — 0,6946 + 9 = 8,31 = pH
2. yol
H+ = V Kaı • K a 2 = v 4,3.10-7 . 5,6.10-n =
= v ' 24,08.10-18 = 4,91.10-9
P H = 9 — 0,6911 = 8,31

3.11. Polibazik Asitlerden Meydana Gelen Tamponlar m pH'sı:

H2A «-* H A - + H+
HA" «-> A-2 + H+
H20 = H+ + OH-

TC — |H+|1 ^•| H A
1" I ,«
h

- - lH+1 • 'A~2 i (2)

^a2 |HA-1

53
 C A = |H 2 A| + |H+| (3)

CB = IHA- | - |H+ | (4)

|H 2 A | = Ca — |H+ | (5)
|HA- | = CB + |H+ | (6)

Protonların yalnız 1. dengeden geldiği varsayılır. Ve | H 2 A | ve

| H A " | nm değerleri 1. de yerine konursa

_ | H+ | [ C B + I H + ] m

K a l CA - K a l | H+ | = | H+ | C B + | H+ \2

| H+ |2 + ( K a l + C B ) |H+ | — K a l C a = O

Asidin sabiti küçükse ve çok seyreltik değilse

Kal = Cb 'H+l | H+1 = K a , (H 2 A /HA- Sistemi

Ca l b için)
Çünkü (7) eşitliğinde Ca ve Cb yanında |H+ | ihmal edilebilir.
|HA- | ?± |H+ | + IA-2 | |HA-| = C A - |H+ |
|A-2| = Cb+ l'H+l

_ |H+1 • |A~21 _ |H+|(C b + |H+|)

a2 ~ |HA- | ~ C A - |H+ |

K a 2 CA - K a 2 |H+ | = C B |H+ | + |H+ |+2

|H+12 + (C B + K a 2 ) |H+ | - K a 2 CA = O

veya |H+1 = Ka2 ' — ( H A / A ' 2 Sistemi için

B bu deklem geçerlidir.

örnek:

0,1 M H3PO4 ve 0,2 M NaH 2 P0 4 den meydana gelen tamponun

pH'sını hesaplaym.

K;1ı = 7,5.10-3 Ka2 = 6,2.10-8

Ka3 = l,0.10-i 2

H3P04 * H+ + H 2 P 0 4 - - >-al = IH + | . |H 2 P0 4 -|
|H 3 PO 4

54
H 2 P 0 4 - <-+ H+ + HPO4-2
CA - IH3PO41 + |H+|-
! H j P 0 4 I =; C A — |H+ i'

7 , 1FT _, _ |H+1 [ 0 , 2 + [H+ 1 ]

<'5-İU • - - 0,1 — |H+ |

7,5.10-4 — 7 , 5 . 1 0 - 3 |H+| = 0,2 | H + | + |H+ |2

|H+ [ 2 + (0,2 + 7,5.10-3) |H+ |*— 7,5.10" 4 = O

, — 20,75.10-2 + y 430,6.10-4 + 30.10~4

H t ! =
2

— 20,75.10-2 + 460.6.10-2 ( — 20.8 + 21.5) 10-2

|H+ | 2" ~ 2

= 0,35.10-2

|H+| = 3,5.10-3
p H = — log 3,5 + 3 = — 0,5441 + 3 =± 2,46

3.12. Titrimetride Hesaplamalar:

Burada hesaplar geniş ölçüde normalitenin tanımına dayanır. Nor-

malite 1 litre çözeltideki çözünmüş maddenin eşdeğer gram sayısıdır.
1 N çözelti demek 1 litresinde 1 eşdeğer gram çözünmüş madde içeren
çözelti demektir. 1 litre hacım ölçümü için oldukça büyük bir birim ol-
duğundan genellikle ml kullanılır, ml litrenin binde biridir. İ N İ litrede
I eq. gr içerir.

tööğ k - ( m l ) de ı m c q - ( m e q ) içerir'

O halde normalitenin bir başka tanımı da ml'deki meq gr sayısıdır.

1 - Normalite ile İt olarak hacımın çarpımı o hacımdaki eşdeğer gr

sayısını verir. Örneğin; 2 İt. 1 N çözeltideki 2 x 1 = 2 eqgr madde var-
dır. Hacım ml alınırsa Hacım x İNorınalitc = meqgr sayısı olur. Örneğin;
I I ml 0,1 N çözeltide bulunan çözünmüş maddenin meqgr sayısı 0,1 x
11 = 1,1 dir.

2 - ml x normalite yalnız sözkonusu bacımdaki meq.gr. sayısını

değil aynı zamanda bunun reaksiyona girebileceği maddelerin de meq.gr.
sayısını verir. Yani
\
55
 mİA * Na = meq.gr. sayısı A.
mis x Nb = meq.gr. sayısı B.
A ile B'nin reaksiyona giren meq sayıları eşit olacağından
MİA x N A = MIS x N b

3.12.1. Titrimetriye ait hesap örnekleri:

Örnek I:

10 gr. Ba (OH)2 deki eşdeğer gr (eq) ve miliekivalent (meq) sayıla-

rım bulunuz.

Ba: 137 Ba(OH) 2 nin formül ağırhğı Mw = 171,4 tesir değeri 2 dir.
171 4
Eşdeğer ağırlığı E = —~— = 85,7
Jd
85.7 gr (E) 1 eşdeğer gr
10 gr (t) (eq)

•« " T = W - °-1167
veya

85.7 mg(E) 1 milieşdeğer.gr

10.103 mg(t) meq

t(mg) _ 10.103 n 6 ?
meq =
E 85.7

örnek 2:
' t ' _ \
Bir çözelti 30 meq K2SO4 içeriyor. Bu çözeltideki K^SO/ün mik-
taıını bulunuz.
K 2 S0 4 tuz olarak tesir değeri 2 dir.

E =
tv A ~
(Eşdeğer
- 1 - \
agırhgı) =
2 x 39 + 32 + 16.4
=
174
— — — 87

30 = ; t = 30x87 = 2610 mg = 2,61. gr.

87

56
 örnek: 3:

116.7 miliekivalent gr Ba(OH) 2 in milimol ve mol sayılarını bulu-

nuz.
t t gr olarak miktar
mol sayısı = —
w Mw formül ağırlığı
t.d == tesir değeri

t t t x t.d . .
eq = — = —;—î = — = mol sayısı x t.d.
H E Mw/t.d Mw
116.7 = Milimol sayısı x 2

t(me).t.d. .,.„ . ,
" =b Milimol sayısı x t.d.
meq = MW

Milimol sayısı = = 58.35

mol sayısı = 58,35.10-3 = 5,835.10-2

I
örnek 4:

0,1350 N asit çözeltisinden kaç ml kullanarak 30,00 ml 0,1600 N

baz çözeltisi nötralleştirilebilir.
meq asit = meq baz
Vasit • Nasit = Vbaz • N]j az
0,1350 V = 30.00 . 0,1600
V = 35,55 ml

örnek 5:

50.00 ml HCİ bir bazın 25.00 ml sini nötralleştirmektedir. Bu baz

H 2 S0 4 ile reaksiyona girdiğinde 30, 00 ml si 32.00 ml 0,1200 N H 2 S0 4
ile nötralleştiğine göre HCl'in normalitesini bulunuz.

50.00 . NHCİ = 25.00 . N B a z

30.00 Nflaz = 32.00 . 0,1200

- -

50.00 N H Cİ — 25.00 . 0,1280

Nhci = 0,0640

/
57
 örnek 6:
25.00 ml 0,1000 N HC1 ile 20 ml 0,1200 N H 2 S0 4 karıştırılarak ha-
zırlanan asidin normalitesini bulunuz.

meq HC1 = 25 x 0,1 = 2,5

meq H 2 S0 4 = 20 x 0,12 = 2,4

Toplam meq = 4,9

• N == üüjL = = 0,1089
ml 45
\
örnek 7:
10 ml 0,050 N HC1, 20 ml 0,2300 N H 2 S0 4 ve 20 ml 0,5000 N NaOH
karıştırıldığında meydana gelen çözeltinin normalitesini bulunuz.
meq HC1 = 10.0,05 = 0,5
meq H 2 S0 4 = 20.0,2300 =4,6
Toplam meq AsU = 4,6 + 0,5 = 5,1
meq Baz = 20,0,500 = 10
Çözelti baziktir 5,1 meq baz asit tarafından nötralleştirilir. Artan
baz 10 — 5,1 = 4,9 meq dir.

Toplam hacım = 20 + 20 + 10 = 50 ml.

NBaz = = 0,098

örnek 8:
Bir K 2 S0 4 çözeltisi 50 ml de 30 meq çözünmüş madde içermektedir.
Bunun bir litresindeki çözünmüş madde miktarını bulunuz.
30
N = = 0,6 Bir litrede 0,6 eşdeğer gr madde içermektedir.
oU Bir litredeki miktar t = 0,6.87 = 52,2 gr. dır .
(Mw = 87)

örnek 9:

10 ml 0,1200 N NaOH kaç gr H 2 S0 4 'ü nötralleştirir.

meq NaOH = meq H 2 S0 4
10.0,1200 = 1,2
1,2 meq H 2 S0 4 'ü nötralleştirir.

58
 t 98 Mw
meq E =
E 2 - t.d

t = 1,2 . 49 = 54,88 mg.

örnek 10:

20 ml si 0,5000 gr saf NaıCOj'ü tamamen nötralleştiren (H 2 C0 3

oluşturmak üzere) H 2 S0 4 'ün normalitesini bulunurz.

CO3- + HCO3-
HCO,- + H+—• H 2 C0 3

O halde Na2COj'ün tesir değeri 2 dir.

M w = 23x2 + 12 + 16x3 = 106

meqNa2C03 = meqH2S04

' 103 = 20.N

DO

N = 0,4717

örnek 11:
0,1 N KMn0 4 çözeltisini ayarlarken sarfiyatın 40 ml den az 50 ml
den fazla olmaması için alınması gereken K 2 C 2 0 4 (Potasyum oksalat)
tartımı hangi sınırlar arasında olmalıdır?
Mn0 4 - + 8H+ + 5e-> Mnf2 + 4H 2 0
C 2 0 4 " - » 2CQ2 + 2e
2 Mn0 4 - + 16H+ + 5C204= — 2Mn+2 + 10C02 + 8H 2 0

Yukardaki yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlarından ayrı ayrı gö-

rüldüğü gibi bu reaksiyonda KMn0 4 'ün tesir değeri 5, K 2 C 2 0 4 'ün tesir
değeri 2 dir.

Bize gerekli olan K 2 C 2 0 4 'ün tesir değeridir.

meq = meq
KMn0 4 K2C204

59
K 2 C 2 0 4 için Mw = 39x2 + 2x12 + 4x16 = 166; E = = 83

40 x 0,1 = meq K 2 C 2 0 4 =
83

t = 40x0,1x83 — 332 mgr.

50x0,1 = meq K 2 C 2 0 4 =

t = 50x0,1x83 = 415 mgr.

O halde

K 2 C 2 0 4 miktarı 332 mg ile 415 mg arasında olmalı yani 332 <

t < 415 olmalıdır.

örnek 12:

0,2200 gr saf bir katı asit ( M w = 300) 0,1100 N bazdan 20,00 ml

kullanılarak titre ediliyor. Bu asidin tesir değerini yani 1 mol başına
verdiği proton sayısını bulunuz.

mecjasit — meqbaz

0,2200. 103
= 0,11 . 20

220
100
2,2

E ö * * JW 100 t.d. _ 3
t.d. t.d.

örnek 13:

0,1500 gr. inert safsızlıklar içeren As 2 03 numunesi NaOH da çözülüp

asitlendirilerek 0,1000 N K M n 0 4 den 26, 00 ml kullanılarak titre ediliyor.
As 2 03 numunesi yüzde kaç saftır.?

1)- AS 2 0 3 + 2 0 H - --» 2 AS0 2 - + H 2 0 Çözülme denklemi

2 ) - 2AS0 2 - + 2H+ - » 2 HAS0 2 Asitlendirilme denklemi

60
3)- 2HAS02 + 4H20 2H3AS04 + 4H+ + 4E KMN04 ile yükselt-

genme denklemi

As 2 0 3 'ün tesir değeri 3 nolu denklemden görüldüğü gibi 4 dür.

As 2 0 3 M w = 75x2 + 16x3 = 198' E = —198 = 49.5

0,100x26 - 2,6
t t
meq = meq meq As 2 0 3 (saf) = 2,6 = - ğ - = ^ 5
Mn04- AS203

t = 2,6x49,5 = 128,7 mg.

% AS203 = . 100 = % 85,8 saftır.

örnek 14:

1,000 gr. lık bir karışım yalnız LiCİ ve LiBr içermektedir. Bu nu-
mune 48,20 ml 0,2500 N A g N 0 3 ile çöktürülüyor. Numunedeki LiCİ
ve LiBr yüzdelerini bulunuz.

M w LiCİ = 42 ,5 x mg LiCİ
M w LiBr = 87 y mg LiBr
x + y = 1000

meq + meq = meq = 48,20 ^ 0,2500

LiCİ LiBr AgN0 3

+ -Zr = 48 ,20 . 0 ,25

42,5 ' 87

+ 1000 - x = 34,20 . 0,25

42,5 1 87

87 x + 42500 — 42 ,5 x = 48,20 . 0,25 . 42 ,5 . 87

87x — 42 ,5x = 44554,8 — 42,500
44 ,5x = 2054 ,9

x = 46 ,18 mg LiCİ
y = 1000 — 46,18 = 953,82 mg LiBr

61
3.13. tndikatörler:

Titrasyoııun bitişi reaksiyon karışımında veya ona katılmış her-

hangibir maddenin bir özelliğindeki ani değişme ile anlaşılır. Birçok
eşdeğerlik noktası değişmenin göz ile görülmesi ile, bazıları da bazı elek
triksel özelbklerin ölçülmesi ile anlaşılır. Bu şekilde titrasyon sonunun
saptanması için ilave edilen maddelere indikatör denir. Bazı hallerde
çözeltinin kendisi renklidir ve indikatör olarak etkir ayrıca bir indika-
tör ilavesine gerek yoktur. Örneğin, KMnö 4 kullanılan titrasyonlarda
KMn0 4 renkli olduğundan ayrıca bir indikatöre gerek yoktur.

3.13.1. Asit-Baz İndikatörleri:

Asit baz titrasyonlarının sonunu gösteren renkh organik bileşikler

indikatör olarak kullanılır. Bunlar ya zayıf asit veya zayıf bazdırlar ve
bu nedenle zayıf asit ve bazlara uygulanabilen dengeler bunlara da uy-
gulanabihr. îndikatörü Hin şeklinde gösterelim. Bu
Hin H+ + In~ (1)
denklemine göre iyonlaşır.

Hin proton vericisi olup asit şeklidir. In~ ise proton alıcısıdır yani
bazik form dur. Asidik ve bazik formların renkleri değişiktir.

(1) denklemine göre | In~ | ve |HIn | ortamdaki | H + | konsantras-

yonuna göre değişir. Eğer \ H + | iyonu konsantrasyonu fazla ise denge
Hin yönüne kayar ve | Hin | / In _ oranı büyür ve asit formun rengi bas-
kındır. Eğer | H+ | konsantrasyonu küçükse örneğin bir baz ilavesiyle
küçültülmüşse o zaman denge iyonlar lehine kayar ve j In~ | / |HIn |
oranı büyür ve bazik formun rengi baskın olur.

(1) denklemine kütlelerin etkisi yasası uygulanabilir.

_ |H+| [In-j [In-j _ _K_a_ ,
a ~ lHIn| ' |HInj " |H+1 K '

Bu denklem gözlenen rengin yani ^ ^ in |H+ | a bağlı olduğunu

göstermektedir.

Farklı indikatörlerin iyonlaşma sabitleri farklıdır, bu nedenle de

farklı pH aralıklarında renk değişimi gösterirler, örneğin, fenolftalein
bir indikatör asittir ve renk dönümü pH = 8,0 dan pH = 9,6 ya ka-
dardır. Bunun bazik şekli ! In~ | pembe renkli, asidik şekli |HIn | renk-

62
sizdir. pH — 9,6 veya daha yüksek bir değerden pH'ı yavaş yavaş azal-
tırsak indikatör renksiz asidik şekline döner fakat bu esnada çözelti
hala hafifçe baziktir. Yani indikatörün asidik veya bazik şekli pH eşe-
linin asidik veya bazik bölgesine uymayabilir. Burada da indikatör renk
değişim aralığının alçak bölgesinde olduğu için asidik şeklindedir.

Bir indikatör baz InOH şeklinde gösterilebilir. Bunun dengesi

InOH ^ In+ + O H - K„ = |T r m " ~

Bazik Asidik |lnOH |
şekli şekli

InOH ~ iOH~ f hidroksil iyonu konsantrasyonunun yüksek ol-

duğu hallerde iyonlaşma dengesi bazik şekli lehine kayar ve ;In + |/
jlnOH | oranı küçüktür. İndikatör bu halde alkali rengini gösterir. OH"
konsantrasyonu küçükse denge iyonlar lehindedir ve |In+ | / |InOH |
oranı büyüktür. jln + j asidik şeklin rengi hakimdir. Metil oranj böyle
bir indikatör bazdır. Alkali şeklinde (InOH) rengi sarı, asidik halde (In 4 )
rengi kırmızıdır. pH intervalı 3,1 - 4,4 dür. Böylece bazik formun ren-
gi olan sarı 4,4 de gözlenir bu ise asidik bölgeye rastlamaktadır. Şunu
kesinlikle belirtmek gerekir ki çözeltide pH'a bağlı olmaksızın her iki
renk mevcuttur. Ancak bunların oranı değişiktir, tnsan gözü de renkleri
ayırmada sınırlı bir yeteneğe sahibolduğu için özellikle rengin birinin
şiddeti çok azsa ve diğeri baskınsa iki rengi ayıramaz. Pekçok kişi üze-
rinde yapdan deneyler iki renk birarada bulunduğunda renklerden biri
Cj'in ikinci renk C2 yanında yalnız C t / C2 renk şiddetleri oranının 1 / 10
dan büyük olduğunda görülebilmesinin mümkün olabileceğini göster-
miştir. Fenol kırmızısı bir asit indikatördür. Hin asit rengi sarı, In~ al-
kali şekli kırmızıdır. Sarı asidik taraftan başlayarak pH'ı yavaş yavaş
arttırırsak ilk kırmızı renk I n - / Hin 1/10 olduğunda göslenir. İn-
dikatörün iyonlaşma dengesinde

!HIn!
' ' [In"

tin" 11 | In- | 1
pH = pK a + log J=£-4 = ise
i Hin |HIn| 10

|HIn | 1
PH = pK a — 1
1 Er1 10
pH = pK a + 1 dır.

63
 Denel olarak pek çok indikatör asitte bu intervalin 1,6 p H birimi
olduğu saptanmıştır. Ünit değerleri bu nedenle yaklaşıktır.

Bir indikatör bazında |0H" | = K b . JlnOH | / |In+ |

Kw = K b |InOH |
H+1 " " |In+

Kw |In+
|H+|
Kb |InOH

Kw
= Kjnd. denir.
K,

llnOH I
p H = pKina + log
|In+|

İndikatör asit ve indikatör baz için olan denklemleri karşdaştırırsak

görürüz ki
IBaz 1
p H = pK, n d . + log
jAsit

İndikatör asitte
p K a — pKind-
İndikatör bazda

Kw
pKjnd. == — log
Kb
Cetvellerde genellikle pK] n d'in sayısal değeri verilir. Bunun bir indika-
tör asit mi indikatör baz mı olduğu bilinmez ve bilinmesi gerekmez de.

İndikatör kullanımında dikkate alınması gereken birkaç nokta

vardır.
1 - Kullanılan indikatörün renk dönüm aralığı titrasyonunun eş-
değerlik noktası pH'rnı kapsamalıdır. Eğer bunun dışında ise o zaman
renk dönümü ya eşdeğerlik noktasından önce ya da sonra olacaktır.

2 - indikatör çok az miktarda kullanılmalıdır. Asit-baz indikatör-

lerinin renkleri çok şiddetlidir o nedenle % 0,1 gibi çok seyreltik bir in-
dikatörün 2 damlası 100 ml çözelti için yeterlidir.
3 - İlk görülebilir renk değişimi titrasyonun bitiş noktası olarak
alınmalıdır. İndikatörün % 90'ı renk değiştirince gözlenen renk dikkate
değer derecede değişmez (titre edici çözelti ilavesiyle).

64
3.14.3. Baz Ayarlanmasında Kullanılan Birkaç Primer Standart:

COOK
/
1 - KHC 8 H 4 0 4 C6H4 (Potasyum biftalat)
\
COOH

125°C'mn altında kurutulur higroskopik değildir. Kuvvetli bazların

ayarlanmasında kullanılır,

2 - H 2 C 2 0 4 . 2H 2 0 Oksalik asit
3- KHC 2 0 4 . 2H 2 0 Potasyum bi oksalat
4- Benzoik asit
HC 7 H 5 0 2 C 6 H s COOH
Çok saf olarak elde edilebilir.
5 - NH 2 S0 3 H Sülfamik asit
6- K H ( I 0 3 ) 2 Potasyum bi iyodat
7- N 2 H 4 HS0 4 Hidrazin sülfat

3.14.4. Nötralimetride Titre Eden Çözeltiler Şu özellikleri taşımalıdır:

I - Çözünen madde uçucu olmamalı ,çözelti stabil olmalı, ışık ve

hava ile kısa süreli temasta bozulmamalı, böylece konsantrasyonu değiş-
meksizin saklanabilmeli.

I I - Asit ve baz yüksek derecede iyonlaşmalı ve böylece hem kuv-

vetli hem de zayıf asit veya bazların nötroalizasyonunda kullanılabil-
meli.

I I I - Reaktif indikatörün yapısını bozacak kadar kuvvetli bir ok-

sitleyici olmamalı.

I V - Reaktif titrasyon reaksiyonunda çözünmeyen tuzlar oluştur-

mamalıdır. Böyle tuzlar kuvvetli adsorbsiyon yaparak güvenilmez so-
nuçlar verirler.

3.15. Titrasyon Eğrileri:

3.15.1. Kuvvetli asit-kuvvetli baz titrasyonu: (KA-KB titrasyonu)

Reaksiyon basitçe şöyle gösterilir.

H+ + OH- — H20

67
Titrasyon ilerledikçe hidrojen iyonu konsantrasyonu azalır p H yük-
selir. Eşdeğerlik noktası dolayında değişme çok hızlıdır ve bu hızlı de-
ğişme titrasyonun bitiş noktasmı belirtmekte temeldir. Titrasyon sıra-
sındaki pH değişimi çözeltinin pH'mı titre eden ayarb çözelti hacmına
karşı grafiğe alarak gösterilir.

Bunu K A - K B titrasyonu için örnek üzerinde inceleyelim.

50,00 ml 0,1000 N HCİ 0,1000 N NaOH ile titre edilsin.

a) Baz ilavesinden önce pH = — log 0,1 = 1

b) 10,00 mi 0,1000 N NaOH ilavesinden sonra

Baş. meq. HCİ == 50.0,1 = 5 Son. meq. HCİ = 5 - 1 = 4

(meq.NaOH = 10.0,1 = 1) N = —i- = 0,0667

pH = — log 0,0667 pH = 1,18

c) 20 ml NaOH ilavesinden sonra

5 — 2 = 3 NHCI = = 0,0427 p H = 1,37

d) Eşdeğerlik noktası

NaCl var. Bu da nötraldır yani |H+ | ve |OH~ | sudan gelir ve

|H+ | = |OH- | = y K w = 10-7 pH = 7

e) Stökiyometrik noktadan sonra ortamda baz fazlası vardır.

50,10 ml NaOH ilavesinden sonra

meq = 50,10 , 0,1 — 50,00 . 0,1 = 0,01

w » 10~4

pOH = 4 pH = 10

Bu titrasyonla ilgili veriler tablo 3.1 de verilmiştir.

Bundan yararlanarak çizilen titrasyon eğrisi Şekil 2 de görülmek-

tedir. Eğrinin incelenmesinden anlaşdacağı gibi Dönüm noktası pH 4
ile 10 arasında olan herhangi bir indikatör bu titrasyonda kullanılabilir.
Tablo 3.2 de bazı asit baz indikatörleri ile ilgili bilgiler verilmiştir.

68
 %

Tablo 3.1.

İlave edilen meq. Nitralleş- Çözeltinin toplu

NaOH(ml) memiş HCI hacmi (ml) PH

0.0 5.00 50.00 1.00

10.00 4.00 60.00 1.18
20.00 3.00 70.00 1.37
30.00 2.00 80.00 1.60
40.00 1.00 90.00 1.96
45.00 0.50 95.00 2.27
49.00 0.10 99.00 3.00
49.90 0.01 99.90 4.00
49.99 0.001 99.99 5.00
50.00 0.00 100.00 7.00
NaOH'ın fazlası NaOH'ın fazlası
50.01 0.001 100.01 9.00
50.10 0.01 100.01 10.00
51.00 0.10 101.00 11.00
55.00 0.50 105.00 11.68
60.00 1.00 110.00 11.96

10 20 30 40 50 60

Şekil 2. Kuvvetli asidin kuvvetli bazla titrasyon eğrisi.

69

I
 Tablo 3.2. Bazı asit-baz indikatörlerinin p H dönüm aralıkları:

Renk
p H aralığı Asit-Baz p K ind.

Bromfenol mavisi 3.0 - 4.6 Sarı-Mor 3.8

Metil oranj 3:1-4.4 Kırmızı-Sarı 3.5
Bromkrezol yeşili 3.8 - 5.4 San—Mavi 4.7
Metil kırmızısı 4.2 - 6.2 Kırmızı—San 5.0
Klorfenol kırmızısı 4.8 - 6.4 San-Kırmız-, 6.0
Brom krezol moru 5.2 - 6.8 San-Mor 6.1
Bromtimol mavisi 6.0 - 7.6 San-Mavi 7.1
Fenol kırmızısı 6.4 - 8.0 San-Kırmızı 7.8
Kresol kırmızısı 7.2 - 8.8 San-Kırmızı 8.1
Timol mavisi 8.0 - 9.6 San-Mavi 8.9
Fenol ftalein 8.0 - 9.8 Renksiz-Kırmızı 9.3

0,0100 N HC1 titre edilse idi sıçrama bölgesi pH = 5-9 arasında ola-
caktı. 0,001 N HC1 titre edilse idi pH = 6-8 arasmda sıçrama olacaktı.
O halde metil oranj kullanılamaz. Fenol ftalein kullanılamaz. Demek ki
seçilecek indikatör konsantrasyona göre de değişmektedir.

3.15.2. Zayıf bir asidin kuvvetli bir bazla titrasyonu :

Bu tip titrasyon denklemi

HA + OH- H20 + A-

şeklinde gösterilebilir. K A - K B titrasyonundan birkaç önemli noktada

değişir.

1 - Başlangıçta pH aynı konsantrasyondaki kuvvetli asitten daha

yüksektir.

2 - Eşdeğerlik noktasına kadar meydana gelen A - iyonları

HA A - -f H + dengesini disosiyasyonu azalacak yönde kaydırır.

3- Eşdeğerlik noktası pH = 7 de değildir, çünkü anyon hidroliz

clur.

örnek üzerinde inceleyelim:

a)- 50,00 ml 0,1000 N CH 3 COOH 0,1000 N NaOH ile titre edilsin.

Başlangıçta
|H+ |2 = Ka . C
|H+| = V 1,8.10-5 . 10-1 = V 1,8-10-6 = 1,34.10-3
P H — 2,87

70
 b ) - 1,00 ml 0,1000 N NaOH ilave edilince

|H+| . |Ac-|
= 1,8.10-s
IHAc
meq baz = 1,00x0,1000 = 0,1
meq asit = 50.0,1 = 5
meq.asit fazlası = 4,9

toplu hacım 51 ml |HAc | = = 0,091

ıAc~ I = w = °'00196

İH + 1 = 1,8.10-5. - 0 ^ = 8,8.10-4

pH = 3,05

c)- 10,00 ml NaOH ilave edilince

5 — 4 = 4 meq fazla CH 3 COOH |HAc | = 4

60

1
toplu hacım 60 ml | Ac- | = _

|H+ | = K a • H Â C
Ac-

|H+f = 1,8.10-5 . - ± -

|H+| = 7,2.10-5 p H = 4,14

d)- 25.00 ml NaOH

5 — 2,5 = 2,5 meq HAc toplu hacım 75 ml.

|H+| = K . . = 1,8-10-5 2,5115

Ac- ~ ' " 2,5/75
' |H+| = 1,8.10-5
P H = 4,74 v

e)- Eşdeğerlik noktasında

ortamda yalnız CH 3 COONa vardır. Bu da hidroliz olur.
 CH3COO- + H 2 0 CH3COOH + OH-

_ |OH~ | ICH3COOHI _ J£w

h ~ " |CH 3 COO-| Ka

|°H"'2 = İ S f t • 1CH3C00-1

l° H "l= N / İ S T • W = V 5,56.10-. 5 = 5,27.10-

p H = 9 — 0,2788 = 8,72

f ) - Eşdeğerlik noktasından sonra:

Ortamda CH 3 COONa ve NaOH vardır. p H üzerine CHsCOONa'nın

etkisi yoktur. Tamamiyle NaOH'ın meq sayısından ve toplu hacımdan
p H hesaplanır. 1

Bu titrasyona ait veriler tablo 3.3 de görülmektedir.

Tablo 3.3.

İlave edilen meq.HAC meq Hacım P H

NaOH(ral) (nötr ali eşmemiş AC (ml)

0.00 5.00 0.00 50.00 2.87

1.00 4.90 0.1 51.00 3.05
S.00 4.50 0.5 55.00 3.80
10.00 4.00 1.00 60.00 4.14
20.00 3.00 2.00 70.00 4.51
25.00 2.50 2.50 75.00 4.74
30.00 3.00 2.00 80.00 4.92
40.00 1.00 4.00 90.00 5.35
45.00 0.500 4.50 95.00 5.70
49.00 0.100 4.90 99.00 6.43
49.90 0.010 4.99 99.90 7.44
49.99 0.001 4.999 99.99 8.44
50.00 0.00 5.00 100.00 8.72
Aşırı N a O H meq.
50.01 0.001 - 100.01 9.00
50.10 0.01 - 100.10 10.00
51.00 0.1 - 101.00 11.00
55.00 0.5 105.00 11.68
60.00 1.00 - 110.00 11.96

72
 Bu titrasyona ait eğri Şekil 3'de görülmektedir.

v{ml NaOH)
Şekil 3. Zayıf asidin kuvvetli bazla titrasyon eğrisi.

3.15.2.1. Zayıf asidin konsantrasyonunun etkisi:

Eğer 0,01 N CH 3 COOH, 1 N NaOH ile titre edilirse şu durum

gözlenir.

1 - Başlangıç pH'ı daha yüksektir.

2 - Orta yerlerde pH pek değişmez (tampon etkisi nedeniyle).

3- Eşdeğerlik noktası pH'ı daha düşük olur, çünkü tuz daha sey-
reltiktir.

4- Eşdeğerlik noktasından sonra pH daha düşüktür, çünkü ilave

edilen bazın konsantrasyonu düşüktür.

5 - Eşdeğerlik noktası dolayında pH değişme hızı azdır. Bu nedenle

indikatörün renk değişimi K A - K B da olduğu kadar kesin değildir. Ase-
tik asit titrasyonlarında limit seyreltik konsantrasyon 0,01 dir.

73
3.15.2.2. Asit kuvvetinin etkisi :

Asit zayıfladıkça başlangıç pH'ı artar ve eşdeğerlik noktası dola-

yındaki değişim iyice tedrici olur. Bu nedenle indikatör yavaş yavaş
renk değiştirir. Bu da güvenilmez sonuçlara yol açar. 0,1 N asit kullanıl-
dığında K a < 10 -7 ise iyi sonuç alınamaz.

Asit kuvvetliliği ve konsantrasyon etkilerini birleştirerek şöyle di-

yebiliriz.
K a . [ H A ] < 10~8 ise sonuçlar iyi çıkmaz.

3.16. Zayıf asit-zayıf baz reaksiyonları:

Bu tip reaksiyonların eşdeğerlik noktaları pH metre ile veya renkli

indikatörlerle saptanamaz.

3.16.1. Çok zayıf asitlerin kuvvetlendirilerek titrasyonu :

Çok zayıf asitler ortama ilave edilen maddelerle kuvvetlendirilir.

Sonra kuvvetli bir bazla titre edilir.

3.16.1.1. Borik asit titrasyonu:

Borik asidin asitlik sabiti K a = 5.10 -10 dur. Bu mannit gliserin

gibi polihidroksi bileşiklerle orta kuvvette bir asit gibi davranır.
I ! I
HO OH HO—CH CH—O O—CH
\ / I I \ / I
B + 2 I 5± I B | + H+
/ \ ı ı / \ ı
H20 OH HO—CH H—C—O O—CH
I I I + 4H,0
Burada açığa çıkan proton titre edilir.

3.16.1.2. Amonyum tuzlarının titrasyonu:

NH 4 + iyonu zayıf asittir. K a = 5,6.10~10 NaOH ile direkt titre edi-

lemez. Formaldehit ilave edilir, indikatör olarak fenol ftalein kullandır.
O
S
4NH 4 + + 6 H—C (CH 2 ) 6 . N 4 + 4H+ + 6H 2 0
\
H

74
3.16.1.3. Sekonder fosfatın titrasyonu :

Fosforik asit mono ve di asit olarak titre edilebilir. Triasit olarak

doğrudan titre edilemez. A g N O j ilave edilirse
3 Ag+ + HPO4-2 — Ag 3 P0 4 + h+

AgjP04 çok az çözünür. Bu reaksiyon sonunda sekonder fosfat

bir kuvvetli asit olarak titre edilebilir.

3.16.1.4. A minoasitlerin titrasyonu :

Aminoasitler bünyelerinde hem karboksil hem de amino grubu içe-

rirler. Bu bileşikler sulu ortamda iç tuz şeklinde bulunur.

r—ch—cooh 5± r — c h — c o o -
I I
nh2 nh3+

ortama formaldehit ilave edilince amin grubunun bazik etkisi giderilir

ve karboksil orta kuvvette bir asit olarak titre edilebilir.
> *
r—ch—cooh + hcho — r—ch—cooh
I I
nh, nh
I
ch2—oh
N hidroksimetil grubu

3.17. Poli asitler:

Poli asitlerin basamaklı titre edilebilmeleri için

1)- k ı ve ki., k . c > 10 -8 olacak değerde olmalı

2 ) - K ı / K 2 oranı en az 104 olmalıdır.

örnek İt

0,1 M 50 ml H 3 P0 4 'ün 0,1 M NaOH ile titrasyonunda, ilk basamak

NaH 2 P04 tuzunun ikincisi ise Na 2 HP04 tuzunun meydana gelmektedir.

kaı = 7,3.10-3 ka2 = 6.2x10-8 ka3 = 1.0 10~12

a)- Başlangıçta
| H+| = V ' K I T C = V 7,5.10-3 . 10-1 = vl^îTIF4
pH = — 1 / 2 (log 7,5 + 4) = (— 0,87) / 2 + 2 = 1,56

75
 b ) - 10 ml N a O H ilavesi

NaH2P04 = 4 r
60

j
4/60
|H+T = 7,5.10-3 . = 7 ) 5 . 1 0 -3 .
1/60

P H = — 0,87 + 3 — 0,6021 = 1,52

c)- 20 ml NaOH

3/70
|NaH 2 P0 4 | = 2 / 70 |H+| = 7,5.10-3 . = 7,5. iq-3
2/70

j H 3 P 0 4 | = 31 70 p H = 2,12 — log 3 + log 2

pH = 1,94

d ) - 50,00 ml 0,1 M N a O H

| H+j = V Kal K a 2

| H+| = V 7,5.10-3 . 6,2.10-s = 2,16.10-5

pH = 4,67
( N a H 2 P 0 4 meq = 5
(ortamın-pH'ını N a H 2 P 0 4 belirler.)

H 2 P 0 4 - + H 2 0 5± H 3 P 0 4 + O H - Kh = ^
"-al

H 2 P 0 4 - 5± H+ + HPO4-2 Ka2

e ) - 60 ml NaOH

|NaH 2 P0 4 | = 4/110
|Na 2 HP0 4 | = 1/110

|H+1 = K a 2 . S * . = 6,2.10-8 -İ

p H = 7,21 — 0,60 = 6,61

76
f ) - 70 ml NaOH

|Na 2 HP0 4 | = -jlö-

|NaH 2 P0 4 | = -jlö-

|H+ | = Ka2 = 6,2.10-8 2_

P H = — 0,7924 + 8 — 0,4771 + 0,3010

pH = 7,03

g ) - 90 ml

Na 2 HP0 4 = 4 meq
NaH 2 P0 4 = 1 meq 1

|H+| = 6,2.10-8 . - L

P H = — 0,79 + 8 + 0,6021

pH = 7,81

h)- 100 ml ilavesiyle hepsi Na 2 HP0 4 'e döner.

|H+ | = V K a 2 K a J = V 6,2.10-8 . 1,0.10-12 p H = 9,76

Şekil 4 de bu titrasyona ait eğri ve kullandabilecek indikatör-

ler görülmektedir.

3.17.1. Sülfürüz asit:

Sülfüröz asidin iyonlaşma basamakları ve sabitleri:

H 2 S0 3 î t H + + HSOj- Kaı = 1,2.10-2

HSOj- 5* H+ •+ S0 3 = Ka2 = 5,6.10-8

Eğer asidin konsantrasyonu 0,2 N veya daha yüksekse ikinci asithk

titre edilebilir. K a ı / K a 2 = 2,1.10 -5 olduğundan basamaklı titre edi-
lebilir. İlk eşdeğerlik nokstası

|H+ | = V K a l K T ı P H = 4,58

77
 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

v(ml baz) >•

Şekil 4. Poliprotik asidin k u v v e t l i bazla titrasyon eğrisi.

ikinci eşdeğerlik noktası |OH~1 = / . C

V Ka2
jOH- I = y 1,8.10-7 . 10-1

jOH- | = V 1,8.10-8
pOH = — 1 / 2 log 1,8 + 4
(— 0,2553) 1 / 2 + 4 = — 0,1276 + 4 = 3,87
pH = 14 — 3,987 = 10,13

ikinci dönüm noktası K a 2 'nin görünürlüğün alt sınırında olması nede

niyle çok keskin değildir.

3.17.2. Karbonik asit:

H 2 C0 3 3± H + + H C O j - Kaı = 4,2.10-7
HC03- H+ + C0 3 = Ka2 = 4,8.10-n

78
Karbonik asidin yalnız ilk protonu titre edilebilir. Eşdeğerlik noktası
p H = 1 / 2 p K t + 1/2 P K 2 = 1/2 (6,38 + 10,32) = 1/2 (16,70) = 8,35
Bu eşdeğerlik noktası da keskin değildir. Çünkü K a ı değeri de görünür-
lüğün alt sınırına yakındır ve çözelti meydana gelen HCO3- tarafından
etkin bir şekilde tamponlanmıştır. K 2 çok küçük olduğundan 2. proton
direkt titre edilemez. Ortama Ba + + iyonları ilave edüirse BaCOj çöker
ve C0 3 = 'ın hidrolizi önlenmiş olur. 2. proton da reaksiyonda kullanı-
lacak derecede olur.

H 2 S04 sülfürik asidin 1. asitliği kuvvetlidir. Bu nedenle asitlik

sabitinden söz edilmez. 2. asitlik de orta derecede kuvvetlidir. K a 2
= 1,2.10-2. Bunun 2 protonu beraberce titre edilir. Basamak görülmez.

3.17.3. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının titrasyonu :

Bu bir diprotik asit titrasyonundan çok farklı değildir. Eğer K ı ve

K 2 biribirinden yeteri kadar farklı ise basamaklı olarak titre edilebilir.
Örnek olarak

50,00 ml 2 meqHCl ve 3 meq CH3COOH içeren çözeltinin 0,1000

N NaOH ile titrasyonunu inceliyelim:

önce HC1 titre edilecektir. Çünkü CH^COOH pratikçe iyonlaşmamış-

2
tır. İlaveden önce — = jH+ | pH = — log 2 + log 50 =
50 = — 0,3010 + 1,6990 '
pH = 1,4
10 ml NaOH ilave edilince;

2 - 1 = 1 meq HC1 (yarı nötralizâsyon)

V = 60 ml

P H = — log 1 + log 60 = 1,7782

20 ml NaOH ilavesi 1. eşdeğerlik noktası pH = ' ı yalnız CH3COOH be-
lirler. 3/70 = |CH3COOH |; |H+| = y 1,8.10-5 . 3 / 7 0
pH = 1/2 pK a — 1/ 2 logC = 1/2 4,74 — 1/2 log3 +
1 / 2 log 70
pH = 3,05

79
30 ml NaOH ilavesi ile CH 3 COOH titre edilir.

1 meqCH3COO~ 2 meqCH 3 COOH

pH = P K a + log JjjjjL = 4,74 + log - L

4,74 — log 2 = 4,74 — 0,30 = 4,44

35 ml NaOH

CH 3 COOH'ın 1,5 meq. titre edilir. Geriye 1,5 meq kalır.

pH = 4,74

50 ml NaOH ilavesiyle bütün CH 3 COOH titre edilir. 2 eşdeğerlik noktası

ortamın pH'ını CH 3 COONa belirler.

CH 3 COO- + H20 CH 3 COOH + OH~

| O H | . |CH3COOH| KW
KH =
|CH3COO-1 Ka

/ Kw |CH3COO-
|OH- | = J 1 ([OH| = |CH3COOH | olduğundan)
' İVfl

TFT • W = ^,56.10-0. 100

p O H = — 1 / 2 (log 5,56 — 10 + log 3 / 100) = — 1 / 2 (0,7451 — 10

+ 0,4771 — 2)

pOH = İ Ş İ = 5,39

p H = 14 — 5,39 = 8,61

Bu titrasyona ait eğri Şekil 5 de görülmektedir.

3.17.4. Na2COi titrasyon u :

50,00 ml 0,1000 M Na 2 C0 3 'ün 0,1000 M HC1 ile titrasyonu.

a)- Başlangıçta yalnız Na 2 C0 3 bulunur. |OH~ | = ^J —

La2
. C

Kaı = 4,2.10~7
Ka2 = 4,8.10-n

80
 K--

I2--

10-

pH

10 20 30 40
v(ml baz) >
Şekil 5. Kuvvetli ve zayıf asit karışımının kuvvetli bazla titrasyon eğrisi.

Kw 10-14
= 2,1.10-4
K,a2 4,8.10- n

|OH-| = V 2,1.10-4 . o,l = ^ 2,1.10-5

pOH = — 1 / 2 log 21 + 3 = 2,34
pH = 14 — 2,34 = 11,66

b)- 25 ml asit ilavesi

2,5
|NaHC0 3 -| = HCOj- H+ + C0 3 -
75

|H+| . |C03-|
|Na2C031 = Ka2 =
IHCOj- |

81
 2,5
|H+| . 75
4 '81°-n =
75
pH = pK a = 10,32
50 ml HCİ (tik eşdeğerlik noktası)

NaHC0 3 =

|Na2C03| = 0
|H+| = VK,K2

p H = 1/2 p K j + 1/2 pK 2 = 1/2 (6,38 + 10,32) = 1/2 16,70

8,35
75 ml HCİ ilavesi

2,5 meq H 2 C0 3
2,5 meq NaHC0 3
]H+] . |HCQ3~
H 2 C0 3 «± H+ + HC0 3 ~ Kaı =
|H2C03| '

4,2.10-7 = |H+|
pH = PKal = 6,38

100 ml HCİ ilavesi (2. eşdeğerlik noktası)

Tamamen H 2 C0 3 vardır.
Toplu hacım 150 ml.

IH*C°3 I = 4<r = -w- = °'033

|H+ | = V K a , . C =
P H = 1/2 ( P K , - l o g C)
1 /2 (6,38 — log 0,033) = 1 /2 (6,38 — 2,5185)

P H = 7,86/2
p H = 3,93

Bu titrasyonla ilgili eğri Şekil 6 da verilmiştir.

82

i
 o 20 40 60 80 100

v (ml asit)
Şekil 6. NajCOj'ün HC1 ile titrasyon eğrisi.

3.17.5. Na2C03 + JVoHCOj Karışımının Miktar Tayini:

1 - Belli hacımda bir numune alınıp metil oraj kullanılarak toplam

baz titre edilir. Y ml asit

2 - Aynı hacımda madde ahnır, NaOH' fazlası ilave edilir, ( y ' )

HC03- + OH- — C03- + H20

Orijinal karbonat O H - ile reaksiyona girmez. Sonra buna BaCİ2'ün aşı-

rısı ilave edilerek C03=% BaC0 3 şeklinde çöktürülür. Aşırı O H " , HC1 ile
geri titre edilir. (Fenolftalein kullanılarak) z ml asit

83
 Y toplam baziklik

r C0 3 = , HCO-3 , N, H.C1 ve NaOH

1 I I normalitesi

y'
y' - z = y
y . N = meqHCo3-
Y - y = CO3- için harcanan baz hacmi (Y-y). N = meqNa 2 C0 3
y . N = meq NaHC0 3

3.17.6. NaOH + Na2C03 Karışımı:

Önce fenolftalein ile titre edilir. Bu sırada NaOH ve Na2C03'ün

1. baziklikliği titre edilmiştir, T ml, sonra metiloraj ilave edilerek titras-
yona devam edilir.

HCO3- + H+ H 2 C0 3
yani Na 2 C0 3 'ün 2. bazikliği, yani diğer yarısı titre edilmiştir, t ml.

2 t ml asit Na 2 C0 3 için kullanılmıştır.

T — t ml asit NaOH için kullanılmıştır.

meq Na 2 C0 3 = 2 t . N
meq NaOH = (T-t) N

3.17.7. NaHCOi + NaOH :

Bunlar yalnız katı ve kuru halde birlikte bulunurlar. Çözeltide ikisi

reaksiyona girerler.

NaHCOj + NaOH — Na 2 C0 3 + H 2 0

Eğer NaHC0 3 fazla ise NaOH tamamen kullanılır ve karışım NaHC0 3

-f Na 2 C0 3 olur. Eğer NaOH fazla ise NaHC0 3 tamamen kullanılıp
Na 2 C0 3 'e döner ve Na 2 C0 3 + NaOH olur.

84
 Bölüm

4. R E D O K S TEORİSİ'1^'
Bir iyon atom veya molekülden diğerine elektron geçişi olan reaksi-
yonlara oksidasyon redüksiyon veya redoks reaksiyonu denir. Oksidas-
yon elektron kaybetme, redüksiyon elektron kazanma anlamına gelir.
İndirgen veya redükleyici madde karşısındakini indirger kendi yükselt-
genir yani elektron kaybeder. Yükseltgen madde karşısındakini yük-
seltger kendisi indirgenir yani elektron alır. Yükseltgen madde elektron
ahcı, indirgen madde elektron vericidir.
Yükseltgenme ve indirgenme bağımsız cereyan edemez birlikte
yürür. Aynı anda elektron bir vericiden bir alıcıya geçer.

4.1. Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi:

Bu denklemler iki yolla eşitlenebilir:

1 - Yükseltgenme sayısı değişimi metodu:

Bu metodda her maddenin yükseltgenme sayısı değişimi hesaplanır
ve ahnan verilen elektron sayısı eşitlenecek şekilde katsayılarla çarpılır.
Bu yöntemin her iyonun değerliğinin kolayca hesaplanamamasından
gelen ve gerçek olmayan bazı değerlikler kabulünü gerektiren bazı sa-
kıncaları ve güçlükleri vardır, örneğin,
N a j S ^ g da S 2,5 değerlikli görülüyor,
H2C2O4 de C+3 değerlikli gibi görülüyor.
Bu gerçek olmayan değerlikler redoks denkleminin eşitlenmesinde kul-
lanılabilir ve yükseltgenme sayısı adını abr fakat burada daha avantaj-
lı bir metod olan iyon-elektron metodundan söz edeceğiz. Bu yöntem
bağların durumunu bilmeyi ve değerlik hesaplanmasını gerektirmez.

2 - İyon-Elektron Metodu:
Burada reaksiyon 2 yarı reaksiyona bölünür. Biri oksidasyon diğeri
redüksiyon reaksiyonudur. Her yarı reaksiyon denklemi ayrı ayrı eşit-

85
 I

lenir. Sonra bunlar toplanarak birleştirilir. Bu safhada elektronların ta-

mamen biribirini götürmesi için yani elektron sayılarını eşitlemek için
denklemlerden birini bir katsayı ile çarpmak gerekebilir.

örnek

Fe+3 ün Şn+2 ile redüksiyonu Sn++ —* Sn+4 + 2e yük ve atom

bakımından denklem eşitlenir.

2/e + Fe+3 Fe+2

Sn+2 + 2Fe+3 —> 2Fe+2 + Sn+4
+ 8 + 4 + 4 = + 8

örnek:

Fe + 2 nin asitb ortamda KMn0 4 tarafmdan yükseltgenmesi

5 / Fe+2 ^ Fe+3 + e
8H+ + Mn0 4 - + 5e — Mn+2 + 4H 2 0
5Fe+2 + 8H+ + Mn0 4 - — 5Fe+3 + Mn+2 + 4H 2 0

örnek:

Alkali ortamda

3e + 2H 2 0 + Mn0 4 - — Mn0 2 + 40H~

8e + N 0 3 - + 6H 2 0 — NH 3 + 90H~

1 - Eğer oksijen içeriği değişiyorsa

a) Asidik ortamda

Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan her O için bir molekül 6u
yazılır, diğer tarafta 2H+ çıkar.

S0 3 = + H 2 0 -> S04=" + 2H+ + 2e

b) Bazik ortamda

Oksijenin eksik olduğu tarafa eksik olan oksijen sayısının iki katı
kadar O H - iyonu yazdır, diğer tarafta 1 molekül su çıkar.

S0 3 = + 2 0 H - S04~ + H 2 0 + 2e

86
 Alkali çözeltilerde bazen bir bileşiğin oluşması için H atomlarına
gereksinim vardır. Her H için sol tarafa 1H 2 0 yazılır ve 1 OH~ ürünler
tarafına yazılır.
8e + NOj- + 6H20 NH3 + 90H"

Birden fazla maddenin oksitlenip redüklendiği reaksiyonlar vardır.

Bunlar bir denklem halinde yazılır.
AS2SJ + 20 H 2 0 2H2AS04- + 3S04~ + 36H+ 28e

28 / e + N 0 3 ~ + 2H+ NQ 2 + H 2 Q
AS2S3 + 2 8 N 0 3 - + 20H+ -> 2H 2 As0 4 - + 3S0 4 ~ 2 + 28N0 2 + 8H20

Eğer bir bileşiğin bünyesindeki birkaç atom oksitlenip redükleni-

yorsa o bileşiğe tüm bilinen kurallar uygulanır, örneğin;Asidik ortamda
M n 0 4 - CuSCN yi Cu++ CN~ ve S0 4 = e yükseltger.
Bu takdirde değerlik değişimini düşünmeksizin
4 H 2 0 + CuSCN Cu++ + HCN - f S0 4 = + 7H+ + 7e yazdır.

Bazı hallerde bir tek bileşik hem yükseltgenir hem indirgenir. Bu

reaksiyonlara oto redoks, iç redoks veya disproporsiyonasyon reaksi-
yonu denir.

Hg 2 Cl 2 + 2C1- -> 2HgCl 2 + 2e

2e + Hg 2 CI 2 2Hg + 2C1~
2Hg 2 Cl 2 2HgCl 2 + 2Hg
3 / + C10 3 " + H 2 0 -> C104- + 2H+ + 2e
6e + C103~ + 6H+ -> Cl~ + 3H 2 Q
4C103- -> 3C104- + Cl-

4.2. Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel:

4.2.1. Yarı hücreler:

Bir metal parçası örneğin çinko suya daldırıldığında Zn atomları

elektron kaybedip Z n + + iyonu haline geçme eğilimi gösterir. Bu olay
metal ile çözeltiye geçen metal iyonları arasında bir denge kuruluncaya
değin sürer.
Zn ^ Zn++ + 2e
iyonları ile dengede bulunan başka bir metal için de benzer hal göz
lenir. Örneğin;
Cu Cu++ -f 2e dengesi kurulur.

87
Her yan reaksiyon belirli bir yan hücre veya elektrot potansiyeli ile ka-
rakterize edilir. Bu potansiyel metalin iyon haline geçme eğiliminin veya
iyonun metal atomu haline geçme eğiliminin bir ölçüsüdür.

Elektrot potansiyeli veya yan hücre potansiyeli direkt olarak öl-

çülemez. Fakat iki yarı hücre birleştirilip bir hücre oluşturulursa bunun
gerilimi ölçülebilir.

örneğin;

Bir Cu++ çözeltisine batırdmış Cu çubukla Z n + + çözeltisine batınl-

mış Zn çubuk bir iletkenle birleştirilmiş (Şekil 7) B ile gösterilen ve KC1
gibi bir çözelti ile doldurulmuş tuz köprüsü ile tamamlanmış ve böyle-
ce bir hücre oluşturulmuştur. V voltmetresi iki yarı hücrenin potansiyel
farkım yani hücre gerilimini ölçer.

Bu hücrede çinko metali iyonik hale geçmeye yani yükseltgenmeğe

daha fazla eğilim gösterir. Böylece elektronlar dış devrede Cu çubuğa
doğru akar bunlar çözelti Cu sınırına gelip Cu ++ iyonlarını Cu atomlarma
indirgerler.

Reaksiyonlan ve ilgili potansiyelleri şöylece gösterebiliriz.

Cu++ + 2e Cu Eı = +0,34 V.
Zn ^ Zn++ + 2e E2 = —(—0,77) V.
Zn + Cu++ 5± Zn++ + Cu + 1,11 Y .

Belirli koşullar altında bu hücrenin gerilimi + 1,11 V. tur. Bu koşullar-

dan sonra sözedilecektir (Standart elektrot potansiyelleri).

Yarı hücre reaksiyonları yalnız iyonu ile temasta bulunan metal-

lere özgü değildir Herhangibir iyon-iyon yan reaksiyon sistemi bir yan
hücre oluşturabilir. Yarı hücre reaksiyonu bir elementin çözeltideki deği-
şik oksidasyon basamaklarını kapsarsa Pt veya C gibi inert elementler
kullandarak redüklenen iyona elektron iletilir veya oksitlenen iyondan
elektron alınır. Şekil 8 de böyle iki ayn hücreden oluşmuş bir hücre
görülmektedir.

Buradaki reaksiyonlar
Mn0 4 ~ + 8H+ + 5e «± Mn++ + 4H 2 0 1,51 V.v
5/ Fe+2 Fe+3 + e + 0,74 V.
Mn0 4 ~ + 5Fe +2 + 8H+ ^ 5Fe+3 + Mn+2 + 4H 2 0 E + 0,74 V.

88
Bu iki yarı hücre bir iletkenle bağlanırsa bir V potansiyometresi bir
potansiyel farkı gösterir. Devreden akım geçtiğinde eğer sol bölmeye
az miktarda KSCN konursa Pt elektrot çevresindeki çözeltinin Fe(SCN)j
oluşmasından dolayı kızardığı görülür. Yani Fe+2, Fe +3 e yükseltgenmiş-
tir. Bu da elektron transferinin bir kanıtıdır.

Tek bir elektrodun potansiyeli ölçülemez. Ancak standart hidrojen

elektrot denen ve platinle kaplanmış bir Pt elektroda 1 atm basınçlı H j
gazı göndererek bunu 1 M asit (daha doğrusu H + iyonları aktifliği 1 o-
lan asit) çözeltisine batırmakla elde edilen elektrotla (ki bunun potan-
siyeli sıfır varsaydmıştır) bir hücre oluşturmak suretiyle aradaki potan-
siye farkı ölçülür. Bu hidrojen elektroda referans elektrot (karşdaştır-
ma elektrodu) denir. Kalomel, gümüş-gümüş klorür gibi sıklıkla kullanı-
lan referans elektrotlar da vardır.

4.2.2. Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı, Nernst Denklemi:

1889 yılında Nernst reaksiyona giren maddelerin konsantrasyonları-
nı yarı hücre potansiyeline bağlayan bir ifade türetmiştir. Genel halde;
Red 5— Ox -f- ne için

Şekil 7. Bir galvanik hücre şeması

Nernst denklemi

E = Sabit + İn ff*1, şeklindedir,

nr jKed |

E yan hücre potansiyeli, R = 8,314 joule / der. mol olan bir sabit, T
mutlak sıcaklık, n yarı hücre reaksiyonunda alınan veya verilen elek-
tron sayısı, F faraday sabiti (96500 Coul.) [ O * ] v c [ r e < l ] dc oksitlenmiş
ve redüklenmiş formların molar konsantrasyonudur. Molar konsant-
rasyonlar yerine aktiflikleri kullanmak daha doğrudur. Bu takdirde [Ox ]
ve [red] a Q x ve a red şeklinde gösterilir. 25°C için hesap yapılarak

Şekil 8. l y o n - i y o n y a n reaksiyon sisteminden oluşmuş bir galvanik hücre.

c , 2,303 x 8,31 x 298 , |Ox

E = Sabit + ntrnn log
n 96500 IRed

|Ox j
E = Sabit + + log ifadesine
îRed I
varılır.

4.2.3. Standart Potansiyeller:

Bir elektrodun potansiyeli konsantrasyonla değiştiğinden değişik

yarı hücre potansiyellerini karşılaştırmak için bir standart hal belirlemek
gerekir.
1 - Saf bir sıvı veya katı standart haldedir veya birim aktifliktedir.
Örneğin; Zn, Z n + + yarı hücresinde metalik Zn birim aktifliktedir.

.90
 2 - Gazlar basınçları 1 atın ve sıcaklıkları 0°C de iken standart hâl-
dedirler.
3- Çözünebilen bir madde çözeltideki konsantrasyonu 1 M (veya
daha doğrusu aktifliği 1 olduğunda) standart haldedir.

4 - Az çözünen bir katı örneğin; AgCİ çözeltideki konsantrasyonu

çözünürlüğüne eşit olduğunda yani çözelti doygun olduğunda standart
haldedir.
5 - Çözünmüş olan bir gaz 0°C ve 1 atm basınç altında konsantras-
yonu çözünürlüğüne eşit olduğunda standart haldedir.
!QX | i
Şimdi Nernst denkleminde j1 • konsantrasyonlarını 1 e eşit-
lersek E = Sabit olur, biz bunu E ° ile gösteririz. Buna yarı hücrenin
standart potansiyeli denir. O halde standart potansiyel yarı hücre reak-
siyonunda yer alan maddelerin standart halde veya birim aktiflikte ol-
dukları zamanki potansiyeldir.
Şimdi Nernst denklemi standart elektrot potansiyeli yerine kona-
rak
R.T i qx i
E = E° + nF İn | • şeklinde yazılabilir.

Me n + - ne 5±: Me° şeklinde bir' metal-metal iyonu yarı hüc-

resinin potansiyelini hesaplamak için Nernst denklemini kullanırken
saf katı olan Me°'ı 1 alırız ve
RT
E = E° + —-p- İn |Men+ | yazarız.

Yarı hücrelerin oluşturdukları hücreler şu şekilde gösterilebilir.

— Zn |Zn++ (0,10 M) || H+ <1 M) H 2 (1 atm) | Pt +
Solda oksitlenme olayının olduğu yarı hücre, sağda redüklenme ola-
yının olduğu yarı hücre gösterilir. Ortadaki dik çizgi tuz köprüsünü be-
lirtir. Herbir iyonun konsantrasyonu ayrı ayrı yanında belirtilir. Gaz-
ların basınçları belirtilir. Oksitlenmenin olduğu elektroda Anot, İndir-
genmenin olduğu elektroda ise Katot denir.

4.2.4. Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti:

1 - Bütün elektrot potansiyelleri standart potansiyeli keyfi olarak

sıfır kabul edilen standart hidrojen elektroda göre verilmiştir.

91
 2 - Yarı hücre reaksiyonu redüksiyon yönünde yazılır. Buna göre
standart elektrot potansiyeli cetvelleri düzenlenir.

3- Ye hidrojen elektroda göre indirgen olanların potansiyelleri

( - ) yükseltgen olanların potansiyeli ( + ) dir. Bir sistemin standart elek
trot potansiyeli ne kadar pozitifse o kadar kuvvetli oksitleyicidir.

4.2.5. Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması:

örnek 1:

0,1 M Sn + + ve 0,01 M Sn+4 içeren bir çözeltiye daldırılmış Pt telin

oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.

E° Sn+4/ Sn+2 = 0,15 V. Sn+4 + 2e Sn+2

, 0,059 , |Sn+4| • • 0,06 0.01

E = Eo + log = 0,15 + _ log _ _

= 0,15 — 0,03 = 0,12 Y .

örnek 2:

pH = 5 ve hidrojen gazı basıncı 1 atm olan hidrojen elektrodun

potansiyelini bulunuz.
2H+ + 2e 5* H 2

e = EO + - 2 ^ 1 log
1
-151JL =
PH2
0,000 +
1
log jlO-512

= şa — 0,30 V.

örnek 3:

0,10 M Cr 2 0 7 =; 0,10 M Cr+3 içeren ve pH = 2,0 olan çözeltiye

daldırılmış Pt telin oluşturduğu yarı hücrenin potansiyelini bulunuz.

6e + Cr 2 0 7 = + 14H+ 5± 2Cr+3 + 7H 2 0
E o Cr207=/Cr+3 = 1 , 3 0 V.

V 1 log
E = 1,30 + -0,060 T T ™
|Cr207= [ |H+ |14
|Cr+
 E * 1,30 + 0,01 log

E = 1,30 — 0,27 = 1,03 V.

4.2.6. Hücre Geriliminin Hesaplanması:

Yukarıdaki örneklerde hesaplanmış olan her potansiyel gerçekte

bir yarı hücresinin hidrojen elektrot (E = 0,000 V.) olduğu bir hücre
potansiyelidir. Hücre geriliminin hesaplanması iki yarı hücre gerilimini
bulup bunların farkını almaktan ibarettir. Bunun nedeni Şekil 9 da açık-
ça görülmektedir. Hücre gerilimi hücreyi oluşturan iki yarı hücre arasın-
daki potansiyel -farkıdır.

Burada da görüldüğü gibi daha pozitif olan yarı hücre potansiye-

linden daha negatif olan çıkardır, başka bir deyişle büyük olandan kü-
çük olan çıkardarak pilin gerilimi (Elektromotor kuvvet) hesaplanır.

örnek 4:

Pt, |V++ (İM), V+3 (0,01 M) | | Cr+î (i M), Cr++ (0,001 M) |Pt

E ° C r ^ / C r ^ - 0 ' 4 1 V"

E o Y+3/Y+2 = _ o,26 V.

E, . _ 0,41 + i * .o g J g S - _ _ 0,41 + W . ,o g 1 0 « -

= — 0,23 V.

E 2 __0,26+I£IL. G J £ I J - = -0,26 + « I 1.8 10-, -

= — 0,38 V.
E = E t — E 2 = — 0,23 + 0,38 = + 0,15 V.

4.2.7. Redoks Titrasyonlarında Potansiyel Değişimlerinin İncelenmesi

ve Titrasyon Eğrilerinin Çizilmesi :

Geçen bölümlerde uygun indikatörü seçmek amacı ile asit-baz

titrasyonlarmda titrasyon eğrisinin çizilişini görmüştük. Şimdi basit
bir sistem üzerinde redoks titrasyonuna ait eğrinin çizimini inceleyelim.

93
 1,200

1,00

0,80

0,60
^ hücre ^hücre
0,40

0,20

qooo K I
-0,20 I
-Q40

Şekil 9. Hücre geriliminin şematik gösterilmesi

Örnek olarak H 2 S 0 4 içeren 50,0 ml 0,100 M Fe+2 n in 0,1000 M Ce+4

ile titrasyonunu inceleyelim:
= 0,77 Y .
Fe+3 / Fe+2

E° = 1,61 V.
Ce+4 / Ce+3

Eşdeğerlik noktasına kadar potansiyeli Fe+3 / Fe+2 sistemi ondan sonra

Ce+4 / Ce+3 sistemi belirler.

a) Başlangıçta (0,00 ml Ce+4 ilavesiyle) hesap yapamayız çünkü

Fe+3 konsantrasyona hakkında çok küçük olduğundan başka bir şey
bilmiyoruz.

b) 1,0 ml Ce+4 ilavesinden sonra

1 x 0,1 = 0,1 meq.Fe+3
4,9 meq.Fe+2

meqFe+3 0,1
M
Fe+3 ml 51

94
 M meqFc+2 ^
Fe+2 ml 51

0,1
. E j = 0,77 + 0,059 log - İ L = 0,67 V,
T 1 «1.7

TT

c) 5,0 ml Ce+4 ilavesinden sonra 0,77 + 0,059 log {^ = 0,71 V.

4,5 I 55

d) 25,0 ml Ce+4 ilavesinden sonra 0,77 V.

e) 49,9 ml Ce+4 ilavesinden sonra 4,99 meq.Fe+3 0,01 meqFe+2

4 99
Eı = 0,77 + 0,059 log ^ = 0,93 V.

f ) Eşdeğerlik noktasında reaksiyon

Fe+2 + Ce+4 ^ Fe+3 C e +3

Eğer reaksiyon yeterince tam kabul edilirse bütün Fe+2, Fe+3'e yükselt -
genmiş ve Ce+4 de Ce+3'e indirgenmiştir. |Fe+2 | ve |Ce+4 | çok küçük-
tür. 1 ,

|Fe+3
oranı çok yüksektir.
|Fe: + 2 |

| oranı da çok küçüktür. Böylece bu ikisinin potansiyeli biri-

birine eşit olur.

İki yarı hücreye ait Nernst denklemleri yazılıp toplanırsa

E, + E 2 = E ı ° + E 2 ° + 0,059 log ^ 1 ' ^ j ifadesi elde

edilir.

|Fe+31 = [Ce+3 |
|Fe+2 | = |Ce+4 |
eşitlikleri ve
E t = E 2 = E e q. , Eı + E 2 = 2 E e q. olduğu dikkate alınarak
2 E e q = E ı ° + E 2 ° elde edilir. (E e q denge potansiyeli)

95
 El" + E2°
Eeq —
2

Ee„ _ WL+L51 = 1,19 v.

g) Stökiyometrik eşdeğerlik noktasındaki sonra ortamda artık ilave edi-

len Ce+4 kullanılmaz ve Ce+4 / Cc+3 redoks çifti potansiyeli belirler.

51,0 ml Ce+4 ilavesi

0,1 meq Ce+4 5 meq Ce+* hacım 101 ml.

Eı = 1,61 + 0,059 log ^ = 1,51 V.

h) 60 ml Ce+4 ilavesi (Ce+4'ün aşırısı 10 ml.)

10 x 0,1 = 1 meq

5 meq Ce+3

E , = 1,61 + 0,059 log = 1,61 — 0,04 = 1,57 V.

110

Bu değerlerle titrasyon eğrisi çizilirse Şekil 10 daki gibi bir grafik el-
de edilir.

Diğer bir örnekte

50,0 ml 0,1000 N Sn++ 0,100 N Ce+4 ile titre ediliyor.

Eo = 0,15 V.
Sn+4 / Sn+2

Eo = 1,61 V.
Ce+4 / Ce+3

a) Başlangıçta tayin edilemez.

b) Titrasyon sırasında önce Sn+4 / Sn +2 sistemi eşdeğerlik nokta-

sına kadar potansiyeli tayin eder. Hesaplar önceki örnekte olduğu gibi
yapılır, yalnız burada n = 2 dir.

96
 v (ml Ce4*)
Şekil 10. Fe +Î 'mn Ce+4 ile titrasyon eğrisi.

örneğin; 10,0 ml Ce+4 ilavesinden sonra meqCe+4 = meq. Sn+4 =

= 10 x 0,1 = 1
meq Sn+2 = 5 — 1 = 4

Eı = 0,15 + log - i - = 0,13 V

diğer noktalar için benzer hesaplamalar yapılır.

c) Eşdeğerlik noktasında
Sn+2 + 2Ce+4 5± Sn+4 + 2Ce+3

. . . v + i p - k , I3»"'
jSn+2|

|Ce+4 |
E2 = E2° + 0,059 log
|Ce+3 j
Eı eşitliğinin iki tarafı 2 ile çarpılıp toplanır.
|Sn- M I ICe-H* |
2 E, + E 2 = 2Eı° + E 2 ° + 0,059 log Ce+3 |
|Sn+2

|Ce+4 | = 2 |Sn+2
olduğundan
|Ce+3 | = 2 |Sn+4|

97
E e q = E! = E 2 ; Eeq = İ L i — • elde edilir.

Eeq = ( 0 , 1 5 ) + 1,61 = Q 6 4 V >

Stökiyometrik noktadan sonra bir önceki örnekte olduğu gibi hesap-

lanır.

Stökiyometrik nokta için genel denklem şöyle çıkardır.

n 2 / ox t + nıe redt
/

ni / ox 2 + n 2 e î ± red2

n 2 oXj + njred 2 njOx 2 + n 2 redj

nj | red

_ „ , 0,059 , |ox212|
n2/ E 2 = E 2 ° + -L. log
n2 |recİ21

n1E1 + n2E2 = + n 2 E° 2 + 0,059 log g j - & = ı

njred, = n 2 ox 2
n2red2 = njOXı

(nı + n 2 ) E e q = m E ! » + n 2 E 2 °

n ^ ! » + n2E2°
Eeq =
n ı -I- n2

4.3. Redoks Titrasyonunda tndikatörler:

a) îndikatör rolü oynayan renkli titre edici maddeler:

Eğer kullanüan titre edici çözelti renkli, reaksiyon ürünleri de renk-
siz veya çok açık renkli ise titre eden çözeltinin çok az aşırısı indikatör
görevi görebilir.

Mn0 4 ~ iyonu çok şiddetli renklidir. 0,1 N Mn0 4 ~ çözeltisinin 1

damlası bir kaç yüz ml lik çözeltiye gözle görülebilir bir pembelik verir.
M n 0 4 - ün asitli ortamdaki redüksiyon ürünü Mn + + olup, bu da seyreltik
çözeltide renksizdir. Bu nedenle permanganatla yapdan titrasyonlarm

98
çoğunda Mn0 4 ~ ün aşırısından meydana gelen ilk açık (hafif) pembelik
titrasyonun sonu olarak alınabilir.

Ce +4 iyonu bu halde veya Ce(N0 3 ) 6 =! şeklinde kompleks halinde

iken san turuncu bir renge sahiptir. Bunun redüksiyon ürünü olan Ce+3
ise renksizdir. Ce"1"4 renksiz ürünler veren maddeleri yükseltgeyerek titre
etmekte kullanıldığında ilk açık sarı renk titrasyon sonunu gösterir.

Serbest iyot da renginden dolayı kendi indikatörü olarak kulla-

nılabilir.
Bazı hallerde de titrasyon sonu ortamdaki rengin kaybolması ile
anlaşılır, örneğin, Fe+3'ün Ti + 3 ile titrasyonunda
Fe+3 + Ti+ 3 Fe+2 + Ti+ 4
reaksiyonu olur.
Titre edilecek çözeltiye bir kaç damla SCN~ katdarak Fe (SCN)++
kırmızı kompleksi oluşturulur. Fe +3 'ün hepsi Fe+2 y e indirgenirse kırmı-
zı renk kaybolur. O halde kırmızı rengin kaybolması, titrasyon sonunu
gösterir.

4.3.1. İç Redoks İndikatörleri:

Bazı organik bileşiklerde yükseltgenme veya indirgenme bir renk

değişimine sebep olur. Bu tip indikatörler tipik redoks sistemleridir.

In o x + ne In re d yarı reaksiyonu ile temsil edilirler.

İndikatör yarı reaksiyonu belli bir standart redoks potansiyeli
ile karakterize edilir. Belirli bir redoks titrasyonu için öyle bir indikatör
seçilmelidir ki bunun redoks potansiyeli bu sistemin eşdeğerlik noktası
potansiyeli ile ya çakışmalı veya bunun yakınında olmalıdır. Bu seçim-
de bir kolaylık vardır, yani genişçe bir potansiyel arahğındaki indika-
törler alınabilir çünkü pek çok redoks titrasyonunda potansiyel eşdeğer-
lik noktası dolayında çok hızh değişir. İndikatörün oksitlenmiş ve re-
düklenmiş formlarının renk şiddetleri aynı ise indikatörün renk değişimi
indikatörün standart redoks potansiyeli E ° volt dolayında olur. Eğer
iki halin renk şiddetleri çok oransızsa renk değişimi potansiyeli indikatö-
rün redoks potansiyeli E ° dan farkh olur. İndikatörün renk değiştirme
potansiyeli eğer gözlenen renk değişimi için konsantrasyon oranı ve alı-
nıp verilen elektron sayısı biliniyorsa Nernst denkleminden hesaplanır.

örneğin; eğer oran • = ise renk değişimi

99
 ox
E = = E o + i ^ l l o g denklemine göre
jred

E 0 dan 0^91 kadar daha pozitif bir potansiyelde gözlenir.

ox
Eğer ise renk değişimi
red 10

E 0 dan kadar daha negatif bir potansiyelde gözlenir. (E°

indikatörün standart redoks potansiyeli.)

Bazı redoks indikatörlerinin renkleri ve standart potansiyelleri

Tablo 4.1 de verilmiştir, indikatör yarı reaksiyonlarından bazıları hid-
rojen iyonunu da içerir. Bu nedenle potansiyeller pH'dan etkilenir. Aşa-
ğıdaki E ° değerleri jH+| = 1 , pH = O için verilmiştir.

Tablo 4.1. Bazı redoks indikatörleriııe ait veriler.

Renk
İndikatör E° (Volt)
Red Ox

Metilen mavisi Renksiz Yeşil mavi + 0.36

Difenilamin Renksiz Viole + 0.76
Fe (2) 1,10 fenantrolin (ferroin) Kırmızı Mavi + 1.06

4.3.1.1. Difenilamin ve Fe (2) Fenantrolin:

Fe + 2 nin Cr 2 0 7 ~ ile titrasyonunda difenilamin kullandabilir. ilk

önce renksiz difenil benzidine tersinmez bir oksidasyon olur. Bu sonra
tersinir bir reaksiyonla difenil benzidin viyoleye döner (Şekil 11).

Difenilamin suda çözünmez, yalnız asitlerde biraz daha fazla çözü-

nebilir. Sodyum ve Baryum difenilamin sülfonatları daha çok çözünür-
ler. P. Nitro ve P. Amino difenil amin gibi difenilamin türevleri de redoks
indikatörü olarak etkirler ancak bunların redoks potansiyelleri farklıdır.
Fe(2) Fenantrolin. C 12 H 4 N 2 . (Şekil 12). Bu 1,10 fenantrolin bileşiği Fe+2
ile reaksiyona girerek bir kompleks oluşturur, bunun rengi koyu kırmızı-
dır. Fe (C 1 2 H 8 N 2 ) 3 + + Buna ferroin denir.

Fe(Cı 2 H g N 2 ) 3 ++ î± Fe(C12H8N2)3+3 + e E ° = 1,06 V.

Ferroin Ferriin
(Kırmızı) (Açık mavi)

100
 Difcnilamin

lî

2H**2t

Difenit benzidin (renksiz)

îl

• 2 H*+ 2 e
E * = 0,76 V
Oifenil benzidin viyole
Şekil 11. Difenilamin'in formülü.

N N

Şekil 12. 1,10 Fenantrolin.

4.4. Redoks Reaksiyonlarında Reaksiyonun Tanı lığı: Denge Sabitleri

Titrimetrik analizde en önemli nokta reaksiyonun tam cereyan et-

mesidir. Yani reaksiyona girmeden kalan madde miktarı ihmal edile-
bilir olmalıdır. Denge sabiti reaksiyonun tamhğının bir ölçüsüdür. K'nm
büyük olması reaksiyonun tam olduğunu, K'nm küçük olması reaksiyo-
nun tamamlanmamış (çok az cereyan etmiş) olduğunu gösterir.

101
 Bir redoks reaksiyonun denge sabiti iki yarı reaksiyonun redoks
potansiyellerinden ve reaksiyona girmemiş madde konsantrasyonu da
denge sabitinden hesaplanır.

örnek 1:
Fe+2 nin Ce+4 ile reaksiyonunda denge sabitini bulunuz.
Fe+3 + e Fe+2
|Fe+3 |
E t » = 0,77 V. E t = E j ° + 0,059 log
|Fe,+2

|Ce.+4 i
Ce+4 + e Ce+3 E 2 ° = 1,61 V. E 2 = E 2 ° + 0,059 log
|Ce+3

Reaksiyon
Fe++ + Ce+4 Fe+3 + Ce+3 dur.

E.M.K. veya hücre gerilimi + ise reaksiyon gösterilen yönde ken-

diliğinden cereyan ediyor demektir.
E ° = 1,61 — 0,77 = + 0,84 V.
Yazdan yönde kendiliğinden yürür. Bu reaksiyon reversibl olduğundan
dengeye her iki yönden ulaşdabilir, yani Fe++ ile Ce+4'ü karıştırarak da
Fe+3 ile Ce+3 karıştırarak da dengeye ulaşabiliriz. Eğer Ce+4 ile Fe+2'i
karıştırdı isek Fe+3 giderek artar buna bağlı olarak Nernst denklemine
göre E t değeri giderek büyür. Buna karşılık Ce+4 azalıp Ce+3 artar. E 2
de giderek küçülür ve öyle bir an'a gelinir ki artık Eı = E 2 olur. Burada
reaksiyon artık bir yönde daha fazla Uerleyemez, çünkü reaksiyonu
yürüten güç olan potansiyel farkı ortadan kalkmıştır. Bu hal denge hali-
dir. O halde dengede E j = E 2 yani E j — E? = O olmuştur.

E t = 0,77 + 0,059 log - j j g İ L = 1,61 + 0,059 - j g ^ j -

|Fe+31 |Ce +3
1,61 — 0,77 = 0,059 log
|Fe+21 • |Ce-+

|Fe+3 | • |Ce+3 [
K -
|Fe+2 | . |Ce+4 |

0,84 = 0,059 log K

^ 0,84 ,, „
İ 0 * K = - p s r - 1 4 - 2

102
 K = 1014.2 = 1,6,. 1014
K'nın bu büyük değeri reaksiyonun tam olduğunu gösterir.

örnek 2:

2Fe+3 + Sn+2 2Fe++ + Sn+ ++ + reaksiyonu için denge sabitini

bulunuz.
E° = 0,77 V. E» = 0,15 V.
Fe+3 / Fe+2 Sn+4/Sn+2
. i
K = |Fe+2 |2 . [Sn44 |
|Fe+312 . |Sn+2

E l = „ , 7 7 + J . 0,059 = +

0,77 — 0,15 = ^ - . o g ' S ° M2| '

|Sn+ I |Fe+3 |2

0,62 = « f » .og K

K = 1021

örnek 3:

Cr 2 0 7 = + 14H+ + 6Fe+ 2 2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H 2 0 reaksiyonu-

nun denge sabitini hesaplayın.

Yarı reaksiyonlar
Cr 2 0 7 = + 14H+ + 6e 2Cr+3 + 7H20

V i oa i 0,059 , |Cr207°* | . ]H+

1 = +
1 3 0 —6~ İ0g

Fe+3 + e Fe+2

|Fe+3 |
E 2 = 0,77 + 0,059 log
|Fe+2 |

103
t 9A , ° ' 0 5 9 ı |Cr207-|- ]H+114 0,059 jFe+316
1 , 3 0 + — g — log = 0,77 g log

1o ft n77 _ 0,059 lFe+316 |Cl+312

Mü-0,77 6 g |Fe+3 |« |Cr207° | |H+|i4

<°/ft3>Q6 = log6 K
0,059

K = 1053.9 veya K = 7,9.1053

örnek 4:

20,00 ml 0,2 N Mn0 4 - çözeltisi ile 20,00 ml 0,2000 N Fe+2 çözel-

tisi karıştırıldığında reaksiyona girmeden kalan Fe+2 konsantrasyonunu
bulunuz. pH = 1

K _ 'Fc+315 l M n + 2 1 - 10«,7
~ |Fe+2|5 |Mn04-| |H+1»

meqMn04~ = 20 x 0,2 = 4
meq.Fe+2 = 20 x 0,2 = 4

Fe+î 0 4
! J = -sr -

4 (Burada sözkonusu konsantrasyon

|Mn+2 | = = 0,02 molarite olduğu için etki değeri olan
40x5 5'e bölünmüştür.)

M0O4- = ı F e5+ 2 ı ••
(0,1000)5 . 0,0200
= 1062.7
|Fe+2|5 . | Fe+2 | (io~ı)8
5
|Fe++| = 7,6 .10-11

örnek 5:
20,00 ml 0,2 N CelV de 20, 00 ml 0,200 N Fe+2 karıştırdığında
artan Fe+2 konsantrasyonunu bulunuz.
Ce+4 + Fe+2 5± Ce+3 + Fe+3

104
 i

K = = 1,6.10i 4

meqCe+4 = 0,2 x 20 = 4
meqFe+3 = 0,2 x 20 = 4

|Fe+3| = |Ce+3|- _ L |Fe+2| « |Ce" |

|Fe+2|2 =

|FE+2L = J i e • 10-16

|Fe+2| = 7,907 10-»

örnek 6:
20,00 ml 0,0500 N Cr207= ile 30,00 ml 0,1000 N Fe+2 çözeltisini
karıştırarak elde edilen çözeltideki Crı0 7 = konsantrasyonıınu bulunuz.
pH = O
14H+ + 6e + Cr 2 0 7 - 5i 2Cr+3 + 7H 2 0
6Fe+2 6Fe+3 + 6c
14H+ + Cr707~ + 6Fe+J 5+ 2Cr+3 + 7H 2 0 + 6Fe+3

meqCr207= = 0,05 x 20 = 1 |Fe+3 | = ; jCr+3 | = -J^-

meq Fe+2 = 30 x 0,1 = 3 |Fe+2 | ; |Cr207= | = X

|H+| = 1

örnek 3s de K = İO5^9 bulunmuştur.

1 1
50 150
1053.9 =

. |Cr207-| |l|i4

105
 50

(2.10-2)6
|Cr207-| =
(4.10-2)6 (150)2. 1053.9

1
|Cr207- | =
- 26 . (150)2 . 1053.9

|Cr207- f= 8,8.10-61

PROBLEMLER

4.1- 100,0 ml 0,0100 N SnCl2 çözeltisi 100,0 ml 0,020 N Cr 2 0 7 " çözel-

tisi ile karıştırılarak elde edilen çözeltideki Sn+4 ün molar konsantrasyo
nunu bulunuz. pH == 1,0

E°Sn-/Sn+2= °'15 V-

E ° C r 2 0 V Cr+3== ^ V-

4.2- 40,00 ml 0,2000 N arsenit çözeltisi 0,2000 N iyot çözeltisi ile titre
ediliyor. pH = 7,00

a) Eşdeğerlik noktasında reaksiyona girmeden kalan iyot konsan-

trasyonunu bulunuz.

b) Eşdeğerlik noktasında çözeltiye batırılmış bir Pt telin potansiye-

lini hesaplayınız.

Eoi2/I_=0,54V. E ° A 8 0 - 3 , A S O - 3 =°' 5 6 V -

4.3- Zn + + çözeltisine batırılmış bir Zn elektrotla 0,10 M Cu ++ çözelti-

sine batırılmış bir Cu elektrodun oluşturduğu bir hücrenin gerilimi 1,150
V. dur. Çözeltideki Zn++ konsantrasyonunu bulunuz.

E °Zn++/Zn=-0'76 V-

E °Cu + + / Cu= °'34V-

4.4- Fe+2'nin Ce+4 ile titrasyonunda kullarulacak indikatörün E°'ı ne

olmalıdır? (İndikatörün % 50 si oksitlenmiş forma dönüştüğünde renk
değişimi gözlenmektedir.)

106
4.5- Bir yarı reaksiyon Ox t + 2e Red t E ° = — 0,23 V.
diğeri Ox 2 + ne 5ü Red 2 E ° = + 0,23 V.

Redj; Ox 2 ile reaksiyona girdiğinde denge sabiti 1052 olduğuna göre

2. yarı reaksiyondaki elektron sayısı n'yi bulunuz?.

4.5. KMn0 4 Titrasyonları:

Pek çok redoks reaksiyonunda tayin edilecek maddenin redüklen-

miş şekli bir oksitleyici maddenin ayarlı çözeltisi ile titre edilir. En çok
kullanılan ayarlı oksitleyici çözeltiler KMn0 4 , K 2 Cr 2 0 7 , Ce4+4 ve I 2 dur.

4.5.1. Oksitleme Gücü:

Bazı oksitleyici maddeler diğerlerine oranla daha güçlüdürler. E °

değeri büyük oldukça oksitleme gücü de büyür. Herhangi bir redoks
titrasyonunda oksitleyici cisim iki koşulu yerine getirmelidir.:

1 - Reaksiyonun tam cereyan edebileceği kadar kuvvetli olmalıdır.

2 - Çözeltide titre edilccek maddeden başkasını da oksitleyecek ka-

dar fazla güçlü olmamalıdır. Mıı0 4 ~, Cr 2 0 = 7 , Ce+4 bu koşulları sağlarlar
ve oldukça güçlüdürler. I 2 ise daha zayıftır.
Mn0 4 ~ + 8H+ + 5e 5± Mn+<" + 4H 2 0
reaksiyonu için E° = 1,51 V. dur.

E = Eo + log J ^IJ
M n Q H t^
5 8 |Mn++1
denklemden de gör üldüğü gibi Mn0 4 ~ titrasyonlarında H + iyonları ok-
sitleyici güç üzerinde önemli bir rol oynar.

M n 0 4 - pek çok reaksiyonda asitli ortamda yukarıdaki reaksiyona

göre etkir. Bazı organik maddelerle reaksiyonda bazik ortamda etkir bu
takdirde Mn0 2 ye indirgenir.
3e Mn0 4 ~ + 2H 2 Q î ± Mn0 2 + 40H~ E° = 0,60 Y.

4.5.2. Ayarlı Mn04~ Çözeltisi Hazırlanması:

KMn0 4 bir primer standart değildir. Çünkü çözeltisi hazırlandık-

tan sonra bozunur. Bunun için istenilen konsantrasyon dolayında ha-
zırlanır ve bir süre bekletilir, sonra bir redükleyici maddeye karşı veya

107
daha önce ayarlanmış bir redükleyici madde çözeltisine karşı ayarlanır.
Taze hazırlanmış M n 0 4 - ün stabil olmayışı bunun yüksek oktsitleme gü-
cünden gelir. Suda, yükseltgenebilen organik safsızlıklar bulunur. Bun-
lar kolayca bertaraf edilemiyeçeğinden çözelti hazırlanır ve bu reaksiyo-
nun tamamlanması beklenir daha iyisi reaksiyonu çabuklaştırmak için
çözeltiyi hazırlandıktan sonra kaynatmaktır. Bundan sonra 1 gün bek-
letilip ayarlanır. Çözelti nötral olduğundan bu reaksiyon sonunda Mn0 4 ~,
Mn0 2 'e indirgenmiştir. Mn0 2 süzülmelidir aksi halde asitli ortamdaki
titrasyonda M n + + ye indirgenmek üzere reaksiyona girer. Süzme işlemi
cam pamuğundan veya GOOCH krozesine yerleştirilmiş asbestden ya-
pdmalıdır, çünkü Mn0 4 ~ kağıtla reaksiyona girer. Çözelti koyu renkli
şişede saklanmalıdır. Çünkü ışıktan bozunur.

4.5.2.1. Ayarlama:

M n 0 4 - için en çok kullanılan redükleyici primer standart madde-

ler AS2OJ, Na 2 C 2 0 4 ve saf demir teldir.
As 2 0 3 bazik çözeltide çözünmelidir:
AS 2 0 3 + 2 0 H - + H 2 0 3± 2H 2 As0 3 -
sonra asitlendirilip Mn0 4 ~ ile titre edilir.

H 3 AS0 3 + M n 0 4 - + 6H+ Mn+2 + H 3 A s 0 4 + 3H 2 0

5 / H3AS03 + H 2 0 H3AS04 + 2H+ + 2e

2 / MnQ 4 ~ + 8H+ + 5e ş » Mn++ + 4H 2 Q

5H 3 As0 3 + 2Mn0 4 - + 6H+ s± 5H 3 As6 4 + 2Mn++ + 3H 2 0

AS0 3 - 3 iyonu H A s 0 3 = , H 2 A s 0 3 _ , H 3 A s 0 3 asitlerini oluşturabilir. Bunu

H 3 AS0 3 şekhnde yazmak gerçeği yansıtmamakla birlikte stökiyometrik
amaçlar için yeterlidir. A s 0 4 _ 3 de böyledir.

Na 2 C 2 0 4 asitte tamamen çözünerek disosiye olmayan H2C 2 0 4 'ü o-

luşturur. Bu da aşağıdaki denkleme göre titre edilir.

5H 2 C 2 0 4 + 2Mn0 4 - + 6H+ 5 i 2Mn++ + 10C0 2 + 8 H 2 0

Bu reaksiyon oldukça karmaşık bir mekanizmaya sahiptir. En iyi sonuç-
lar H 2 C 2 0 4 çözeltisi 70 °C nin biraz üzerine kadar ısıtarak alınır, bu hal-
de reaksiyon tam cereyan eder.

Özel olarak saflaştırdmış demir tel de K M n 0 4 ün ayarlanmasın-

da kullandır. Demir tel asitte çözülerek elde edilen Fe++ iyonları M n 0 4 _
ile ferri iyonuna yükseltgenmek üzere titre edilir. Özel amaçlar için elde

108
edilmiş olan demir telin kesiti öyle düzgündür ki tartmak yerine cetvel-
le ölçmek yeterlidir. Bununla beraber çok hassas tayinlerde tartım yine
de gereklidir.

4.5.3. Permanganatla Yapılan Tayin Örnekleri:

4.5.3.1. Direkt Tayinler:

1- H202 Tayini:

U.S.P. Yöntemi: 2,0 ml H 2 0 2 ve 20 ml su bir erlenmayere konur.

20 ml % 10 luk H 2 S0 4 ilave edilip 0,1 N KMn0 4 çözeltisi ile

5 / H 2 0 2 ^ 2H+ + 0 2 + 2e

2 / 8H+ + MnQ4~ + 5e Mn++ + 4H 2 Q

5H 2 0 2 + 6H+ + 2Mn0 4 ~ ^ 5 0 , + 2Mn++ + 8H 2 0
reaksiyonuna göre titre edilir.

meq H 2 0 2 = N x V
mg H 2 0 2 = N x V . 17 (2 ml de)
mg H 2 0 2 / 100 ml = N x Y . 17.50

2 - Arsenik Tayini:

Asitli ortamda K I katalizörü yanında arsenik büeşikleri Mn0 4 ~

üe direkt olarak tifre edilebilirler.
H3AS03 + H 2 0 H3AS04 + 2H+ + 2e

4.5.3.2. İndirekt Tayinler:

1 -Az Çözünen Oksalatların Tayini:

Ca, Sn, Ba, Pb, Zn gibi oksalatlar KMn0 4 ile tayin edilebilirler.
Adı geçen katyonlar oksalatları halinde çöktürülüp süzülür ve yı-
kanırlar. Böylece fazla oksalattan arınan çökelekler H 2 S0 4 veya HC104
de çözünürler. Serbest hale geçen H 2 C 2 0 4 , Mn0 4 ~ ile titre eddir.

Burada metalin eşdeğer gT sayısı MnO - 4 ün eşdeğer gr sayısına

eşit olur.

109
4:6. İyotla Yapılan Titrasyonlar:

Standart redoks potansiyelleri kuvvetli oksitleyicilerle kuvvetli

redükleyiciler arasında olan sistemler geniş bir kullanılma alanına sahip-
tirler. İyot I iyodür sistemi bunlardan biridir.
I 2 + 2e 5* 21- E° = + 0,536 V.

Kuvvetli oksitleyiciler iyodür iyonu ile reaksiyona girip onu iyoda

yükseltgerler, kuvvetli redükleyiciler iyotla reaksiyona girip onu
iyodüre indirgerler. İyot titrasyonlarını kapsayan yöntemler ikiye
iayrdır:

4.6.1. Direkt Yöntemler : (îyodimetri)

Burada ayarlı iyot çözeltisi ile kuvvetli bir indirgeyici madde direkt
titre edilir. Ortam ekseriya nötral veya hafif asitlidir.

4.6.2. İndirekt Yöntemler: (lyodometri)

Burada oksitleyici bir madde iyodürün aşırısı ile muamele edilir.

Açığa çıkan iyot genellikle hafif asitli çözeltide tiyosülfatla titre edilir.
Bu titrasyonların avantajı çok az serbest iyodun rengi dolayısıyle ko-
layca farkedilmesidir. İyot titrasyonları kuvvetli alkali ortamda uygu-
lanamaz çünkü bu halde bir iç redoks (disproporsiyonasyon) olur.
I2 + 20H- H 2 0 + I - + 10-
310- I 0 3 - + 21-
aynı zamanda kuvvetli bazik ortamda tiyosülfat sülfata oksitlenir.
S 2 0 3 = + 4I 2 + 10 O H - 5i 2S04= + 81- + 5H 2 0
S 2 0 3 = aynı zamanda kuvvetli oksitleyici ortamda da kullanılmaz, an-
cak, çok şiddetli karıştırılıp kısa sürede oksitlenirse bu sakınca kalkar.
Asitli ortada tiyosülfat bozulur. Bunu önlemek için ortama biraz baz
ilave edilir.
S 2 0 3 = + 2H+ Î ± H 2 S 2 0 3 5±' H 2 S0 3 + S
İyot çözeltisi uçucudur. Bu sakıncayı ortayadan kaldırmak için K I ilave
edilir. 0 zaman
I 2 + I - 5± I j -
bir homoatomik kompleks iyon meydana gelir bu da uçmayı önler. I 2 tit-
rasyonları sıcakta yapılmamakdır.

110
 Diğer bir sakınca I 2 'un haya oksijeninden oksitlenmesidir. Bu ok-
sitlenme ışık etkisi ile hızlanır. Onun için I 2 çözeltisi kaynatılarak soğu-
tulup 0 2 ni uzaklaştırmış su ile hazırlanıp renkli şişede saklanır, iyot
titrasyonlarında çok kullandan pratik bir indikatör nişastadır. Bundan
başka polivinil alkol de kullanılabilir.

4.6.3. İndikatörler:

4.6.3.1. Nişasta:

Daha önce sözü edilen iç redoks indikatörleri bu titrasyonda kul-

lanılmazlar. Burada nişasta çok daha pratik ve duyarbdır. Serbest iyot
kolloidal nişasta ile çok şiddetli bir mavi renk meydana getirir. Direkt
titrasyonlarda titrasyon sonunda mavi renk meydana gelir. îndirekt tit-
rasyonlarda titrasyon sonu iyodun mavi renginin kaybolması ile anlaşılır.
Kesin mekanizma bilinmemekle beraber mavi renk iyodun kolloidal
dağılmış nişasta yüzeyinde adsorbsiyonundan meydana gelmektedir,
îndirekt titrasyonlarda indikatör titrasyonun sonuna yaklaşılınca ilave
edilmelidir. Bu önce kaba bir titrasyon yapılarak saptanır. Çünkü önce
ortamda iyot çoktur ve adsorbsiyon bir sonuç hatasına sebep olabilir. Di-
rekt metodda indikatörü başta ilave etmenin bir sakıncası yoktur. Ni-
şasta çözeltisi hava ile fazla temas ettirilmemelidir. Bakteriyel etki de
nişastanın bozulmasına neden olabilir. O yüzden taze hazırlanmış çö-
zelti kullanılmalıdır. Nişasta asidik veya hatta orta derecede asidik çö-
zeltilerde kullanılmaz.

4.6.3.2. Ekstraksiyon Yöntemi:

Burada serbest iyot sudan daha çok çözündüğü CCı4 veya CS2 gibi
bir sıvıya çekilir. Burada iyot tipik menekşe rengini vermesi ile anlaşı-
lır. Çok duyarlıdır fakat her ilaveden sonra çalkalamak ve durulmasını
beklemek gerektiğinden zaman kaybına neden olur.

4.6.4. İyot Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması:

İyot primer standart olarak genellikle kullanılmaz. Çünkü saf ve
kuru halde elde edilmesi zordur. Ayrıca katı dikkate değer bir buhar
basmcına sahiptir. Bu yüzden istenen konsantrasyona yakın bir konsan-
trasyonda hazırlanıp primer standart bir maddeye karşı ayarlanır. Ser-
best iyot suda az çözünür fakat iyonunun beraberliğinde gayet kolay
çözünür. Çünkü I 2 + I~ 3 kompleksi oluşturur, iyot çözeltisi

111
yerine genellikle I 2 şeklinde gösterilir. Bu stökiyometrik hesaplamaları
ve denklemleri etkilemez. Çözelti hazırlanırken katı iyot ve K I az hacım-
da bir suda tamamen çözülür sonra istenen hacme seyreltilir. Bu renkli
şişelerde saklanır.

4.6.4.1. Ayarlanması:
AS2O3 primer standarttır ve I 2 ayarlanmasında çok kullanılır. A82O3,
Na2CÛ3 veya NaOH ile bazikleştirilmiş suda çözünür.
AS 2 0 3 + 6 0 H - - » 2AsO,-3 + 3H 2 0
sonra HCİ ilave edilerek nötralleştirilmir.
AsO,= + I 2 + H 2 0 <-• As0 4 -3 + 21- + 2H+
Burada meydana gelen H+ iyonu reaksiyonun tam cereyanını önleye-
ceğinden ortamdan NaHC0 3 ile uzaklaştırılmakdır.
H+ + HCO3-— H 2 0 + C0 2

4.6.4.2. Sodyum Tiyosülfat Çözeltisinin Hazırlanması ve Ayarlanması:

Na 2 S 2 0} yapısındaki billur suyu miktarının kesin bilinmemesi
nedeniyle primer standart olamaz. Bu da istenen konsantrasyona yakın
olarak hazırlanır ya bir primer standarta veya ayarlı iyota karşı ayar-
lanır.

Çözelti hazırlanacak su önceden kaynatdıp soğutulmuş olmalıdır,

iyi kapalı bir şişede saklanmakdır. Havadan absorbalanan C0 2 çözel-
tiyi asidik yaparak yavaş bozunmaya neden olur. Bakteriyel etki de
S 2 0 3 = çözeltisinin bozunmasına neden olacağından bundan korunmalı-
dır. Primer standart olarak K 2 Cr 2 0 7 ve K ı O 3 kullandır.
Cr 2 0 7 - + 61- + 14H+ 5± 2Cr+* + 7H2O + 3I 2
I2 + 2S20j- S 4 0 6 - + 21-
IO3- + 61- + 6H+ I - + 3I 2 + 3H 2 0
Burada da görüldüğü gibi bu reaksiyonlarda indirekt yöntem sözkonusu-
dur. Direkt yöntemle ve sekonder standart kullanarak S203~2 çözeltisini
ayarlı iyot çözeltisine karşı ayarlamak daha pratiktir.

4.6.5. İyot Titrasyonlarına örnekler:

4 . 6 . 5 . 1 . Cu++ Tayini:
Cu++ + e 5± Cu+ E° = 0,17 V.
I 2 + 2e ; ± 21- E ° = + 0,54 V.

112
Bu değerlere baküdığmda I 2 nin indirgenip Cu + in Cu + + ye yükseltgen-
mesi gerektiği anlaşılır. Fakat I - içeren çözeltilerde Cu+ iyonu Cul
şeklinde çöktüğü için Cul ile doymuş çözeltide Cu+ konsantrasyonu
Cu++
çok düşük olacaktır. Bu nedenle 0,17 V. olan E ° değeri nın

çok büyük olmasından dolayı 0,54 V. dan daha büyük olacaktır. Böylece
Cu++, I - iyonlarını kantitatif olarak I 2 ye yükseltgeyebilecektir. Böyle-
ce I - ün aşırısı; Cu++ üzerine ilave edilerek açığa çıkan I 2 , ayarh S2C>3~
ile titre edilecek ve bu da Cu ++ ye eşdeğer olacaktır. Bu iyodometrik (in-
direkt) bir tayindir.

4.6.5.2. Askorbik Asit Tayini:

400 mg askorbik asit (Vitamin C) tartdarak 250 ml lik bir erlenma-
yere alınır. Bu 25 ml % 10 luk H2SC>4 ve 100 ml su ilavesi ile çözülür.
0,1 N iyot ile nişasta indikatörü beraberliğinde titre edilir (etki değeri 2
dir.).

O
/ \
O = C CH — CHOH — CH 2 OH

HO — C = C OH

O O
II II
c c-
HO — C c = o
I o I- O + 2H+ + 2e
HO — C c = o
I I
H — C- CH
I
HO — C — H HO — C — H
I I
C H2OH C H 2 OH
L
Askorbik asit Dehidro askorbik asit
C6H806
I 2 + 2e 21"
72 + 8 + 96 = 176
88 mg -> 1 ml 1 N I 2 çözeltisine karşüıktır.

113
4.6.5.3. Hipokloröz Asit ve Hipokloriteler:

Hipokloritler ticari ağartma çözeltilerinin aktif bileşiklerindir

(NaOCİ). Toz halinde bulunan ticari ağartma tozları Ca(OCl)Cl dir.
Klorlu su çözünmüş klor ve hipokloröz asidin meydana getirdiği bir
denge sistemidir.

Cl2 + H 2 0 H0C1 + H+ + Cl-

Cl2 ve CIO - ; her ikisi de iyodür iyonu için yükseltgendirler.
Hipoklorit numuneleri asitlendirilir ve aşırı Kİ ile muamele edilirler.
CIO- + 2H+ + 21- — Cl- + H 2 0 + I 2
Ağartıcı karışımlar genellikle C102~ klorit iyonu da içerirler. Asetik asit-
li ortamda klorit iyonu iyodu açığa çıkaramaz fakat kuvvetli asitli çö-
zeltide çıkarabilir.
C102~ + 4H+ + 4I~—• Cl- + 2H 2 0 + 21,
Böylece bir numuneden alınan bir kısım önce asetik asit ve K I ile mua-
mele edilir. Açığa çıkan I 2 , CIO - e eşdeğerdir. Sonra HC1 ilave edilir
ve titrasyona devam edilir. Açığa çıkan iyot C102_ e eşdeğerdir.

4.7. Bikromat, Serat ve Bromat Yöntemleri:

Cr 2 0 7 ~ / Cr+3 sisteminin yarı reaksiyonu

6e + Cr 2 0 7 - + 14H+ 2Cr+3 + 7H,0 Eo = 1,30 V.
K 2 Cr 2 0 7 asitli ortamda Mn04-
kadar güçlü bir oksitleyici olma-
masına karşın ona göre bazı üstünlükler taşır.

1 - K 2 Cr 2 0 7 primer standart özelliklerine sahiptir yani ayarlı çözel-

tisi direkt hazırlanabilir.
2 - Ayarh K 2 Cr 2 0 7 çözeltileri kararlıdır, ayarı bozulmaksızın sakla-
nabilir.
3- 1-2 N HC1 çözeltileri K 2 Cr 2 0 7 tarafından oksitlenmez. Ancak
derişik asit Cr 2 0 7 ~ ile kaynatılırsa Cl~ kısmen Cl2 a yükseltgenir.
4- -f 6 ile + 3 arasında Cr'un kararlı bir oksitlenme basamağı ol-
madığından bikromat için yalnız bir reaksiyon olasıdır.
5 - Cr 2 0 7 ~ çözeltileri bozulmaksızın kaynatılabilir. Bu da organik
maddelerin oksitlenmesi için yararlıdır. Çünkü bu maddeler tam ola-
rak oksitlenebilmek için genellikle yüksek sıcaklık ve uzun bir zamana
gerek gösterirler.

114
 6 - 1/10 N Cr 2 0 7 ~ yeterince saydam olup bürete konduğunda alt
seviye rahatlıkla okunabilir.

4.7.1. Bası örnekler:

4.7.1.1. Uranyum Tayini:

Jones redüktöründen geçerek uranyum ( V I ) (örneğin uranil iyonu,
U 0 2 + + ) U ( I I I ) ve IV. karışımına indirgenir. Birkaç dakika süre ile
hızlı bir hava akımı bu çözeltiden geçirilerek tüm U (IlI)'ün U ( I V ) de
yükseltgenmesi sağlanır. Sonra difenilamin sülfonat indikatörü kul-
lanılarak Cr 2 0 7 ~ ile titre edilir. Bu da şöyle yapılır.
Fazla F e l I I ve H 3 P 0 4 ilave edilir.
Titrasyondan önce

UO++ + 2Fe+++ + H 2 0 U0 2 ++ + 2Fe++ + 2H+

UO++ ya eşdeğer miktarda Fe++ açığa çıkar, bu da Cr 2 0 7 ile titre
edilir.

4.7.1.2. Jones Redüktörü:

Bu alet yüzeyi geniş Zn granülleri içerir. Bu granüller bir cam bo-

ruya konur (Şekil 13). Bu sistemde daima indirgenecek maddenin H 2 S0 4
lü çözeltisi kullanılır. v

Zn + 2H+ —* Zn++ -f- H 2

Metal asitle H 2 vermek üzere etkileşebilir bunu önlemek için çinko önce
malgamalanır bu da Zn üzerinde H 2 çıkmasını engeller (H 2 çıkışı potan-
siyelini arttırarak) böylece Zn; H+ iyonlarını değil örneğin F e + Î iyon-
larını veya U 0 2 + + iyonlarını redükler. indirgenecek çözelti H 2 S0 4 ile
asitlendirilerek Zn ile dolu cam borudan aşağı dökülür ve altta topla-
narak abnır. Akışın ağır olması gerekir. Akış hızı yana eklenen erlene
vakum uygulanarak ayarlanır. Akış sırasında Zn üzerindeki çözeltinin
hiç bitmemesi sağlanmabdır. Yani hava ile temas olznamahdır. Aksi hal-
de Zn atmosfer oksijenini H 2 0 2 ye indirger. Numune çözeltisi kolondan
geçirildikten sonra 2-3 kez % 2-3 lük H 2 S0 4 çözeltisi geçirilir. Topla-
nan çözelti tayin edilir.

4.8. CelV Yöntemi:

Ce + 3 ve -f- 4 oksidasyon basamaklarında kararhdır. CelV'ün
katı bileşikleri sarı turuncu renklidir. Çözeltisinin rengi de K 2 Cr 2 0 7

115
 \ /

malgamalanmış
36cm çinko

Sintefing dişk
f 2c m

Jones redukt'örü
Şekil 13. Jones Redüktörü

ninkine benzer. CelII çözeltileri renksizdir. Ce(IV) çözeltileri dışardan

başka indikatöre gerek göstermemekle beraber F e l l fenantrolin ile daha
belirgin renk verirler. Bu kırmızıdan maviye döner (İndikatör oksitle-
nince). CelY iki halde bulunur. 1)- Ce+4 basit katyonu, 2)- Ce+4 bazı
anyonlarla kompleks yapar, örneğin, trisülfato serat, [Ce(S04)j ] - 2 ;
hexanitrato serat, [Ce(N0 3 ) 6 ] - 2 ; H 2 S0 4 içerisinde

Ce+4 + e Ce+3 E ° = 1,44 Volt tur.

Yani kuvvetli bir oksitleyicidir. Değişik asitler içerisinde standart re-

doks potansiyeli önemli ölçüde değişir. Örneğin, HC1 içinde 1,28 V.
H N 0 3 içerisinde 1,61 V. HCıO4 içerisinde 1,70 V. Bunun değişmesi bu
anyonlarla CelV ün anyonik kompleks CeX 6 - 2 oluşturması ile açıkla-
nabilir.

116
 |Ce+4 I
E = E ° -f 0,059 log • • formülünde anyonun rolü yoktur,
jt.e |

fakat kompleks oluşturması Ce+4 konsantrasyonunu kompleksin sağ-

lamlığına bağlı olarak azaltıp potansiyeli değiştirecektir, örneğin, SC>4=
ve Cl - kuvvetli kompleksler oluşturduklarından bunlarla potansiyel
düşük, CIO4- ve N 0 3 - zayıf kompleks oluşturduklarından potansiyel
yüksektir.

4.8.1. Ce+4 Çözeltilerinin özellikleri:

1 - CelV çözeltileri kararkdır.

2 - H2SO4 lü çözeltiler bozulmaksızın kaynatılabilir.
3- Yalnız -j- 3 ile -j- 4 oksidasyon basamağı arasında bir değişim
gösterir.
4 - CelV yalnız asitli ortamda kullanılabilir. Bazik ortamda hidrok-
sit veya hidratize oksit şeklinde çöker. Ce02.XH 2 0
5 - Kendi indikatörü ödevini görebilir (Çözeltideki diğer bütün
madde ve ürünler renksizse).
6- Cl - iyonu 1 N den derişik olmadıkça oksitlenmez. Bu yüzden
CelV çözeltileri seyreltik HCİ li ortamda F e + + tayini için uygundur.
7- CelV tuzlan diğer Mn04 - , I 2 , Cr2Ö7= den daha pahalıdır.
8- Ce(IV) çözeltileri primer standart (NH 4 ) 2 Ce(N0 3 ) 6 dan direkt
hazırlanır. Ce02, Ce(S0 4 ) 2 , (NH 4 ) 2 Ce (S0 4 ) 3 2H 2 0 dan yaklaşık olarak
hazırlanıp Na2C204 veya As 2 0 3 e karşı ayarlanır. Bu reaksiyonlar yavaş
olduğundan OsC>4 veya ICI gibi maddelere katalizör olarak gerek var-
dır. Fakat 8 M HCıO4 lu çözeltide oksalat katalizörsüz direkt olarak tit-
re edilebdir.

4.8.2. Ce+4- Titrasyonlarına örnekler :

4.8.2.1. Demir-Dextran enjeksiyonunda Fe+2 yüzdesi tayini:

Fe, enjeksiyon asitle seyreltilip Jones redüktöründen geçirüerek
Fe+2 ye indirgenir. 0,1 N (NH 4 )2Ce(S0 4 ) 3 çözeltisi üe F e l l ortofenantro-
lin indikatörü kullanılarak titre edilir.
Fe+2 5 i Fe+ 3 + e
Ce+4 + e Ce+3

117
4.9. Potasyum Bromat ile Titrasyonlar:

B r 0 3 - iyonu asitli çözeltide kuvvetli bir oksitleyici maddedir. İki

redüksiyon ürünü oluşabilir.

6 e . + BrOj- + 6H+ ^ Br- + 3H 2 0 E ° = 1,44 V.

Br 2 + 2e 2Br~ E ° = 1,065 V.dür.

Bu nedenle meydana gelen Br~ iyonu Br0 3 ~ tarafından oksitlenerek Br2

çıkarabilir.
Eğer B r - iyonundan daha kuvvetli bir redükleyici asitli çözeltide Br03~~
ile muamele edilirse bütün redükleyici madde oksitleninceye kadar Br 2
oluşmaz. Oysa HgS04 yanmda B r 0 3 _ tamamen Br~ e indirgenir. Çünkü
Br~ iyonu meydana gelir gelmez HgBr 2 oluşturur, bu da az iyonlaşan
bir maddedir veya HgBr 4 -2 kompleksini meydana getirir.
Eğer yeniden kristallendirilip 150° - 180° de kurutulmuşsa KBr0 3
direkt olarak ayarlı çözelti hazırlamakta kullanılabilir. Değilse A s i l i e
veya saf demire karşı ayarlanır.
tndigo sülfonik asit maviden renksize dönüşerek indikatör rolü oy-
nar. Metil kırmızısı ve metil oranj da bü titrasyonda indikatör olarak
kullanılabilir. Bunlar asitli ortamda kırmızıdır sonra kolaylıkla brom-
lanarak açık sarıya dönerler. Genellikle' bromat titrasyonları Br0 3 _ in
ölçülü bir aşırısını kullanıp sonra buna K I ilave edip açığa çıkan iyodu
tiyosülfatla titre ederek yapılır.

PROBLEMLER

4.1- a) 7,330 gr I 2 500,0 ml çözeltide, b) 0,5600 gr iyot 40,00 ml

çözeltide, c) 0,8380 gr iyot 100,0 ml çözeltide bulunuyor. Normaliteleri
bulunuz ?
4.2- 0,2722 gr saf As 2 0 3 ü titre etmek için 36,90 ml I 2 kullanıldığı-
na göre iyodun normalitesi nedir?
4.3- 26,910 gr saf Na 2 S 2 0 3 .5H 2 0 bir btre çözeltide bulunuyor nor-
malitesi ?
4.4- 0,5221 gr iyot 37,75 ml tiyosülfatla titre ediliyor S 2 0 3 = ün nor-
malitesi ?
4.5- Bir ağartıcı çözelti asetik asitle asitlendirilip Kl'ün aşırısı ile
muamele ediliyor. Açığa çıkan iyot 36, 20 ml 0,1115 N tiyosülfatla titre

118
ediliyor. Çözelti sonra HC1 ile asitlendiriliyor. Açığa çıkan ilave iyot
11,95 ml aynı tiyosülfatla titre ediliyor. Numunede kaç gr NaClO ve
kaç gr NaC102 olduğunu bulunuz?

4.6- 1,2000 gr. kalsiyum arsenat insektisid tozu HC1 de çözülüyor.

Sonra buna aşırı K I ilave edibyor. Açığa çıkan iyot 30, 20 ml Na 2 S 2 0 3 ile
titre ediliyor. Bunun her mililitresi 2,56 mg Cu ya eşdeğer olduğuna göre
% Ca 3 (As0 4 ) 2 miktarını bulunuz?

4.7- 0,5000 gr As 2 0 3 , As 2 0 5 ve inert maddeler içeren örnek NaOH

da Na arsenat ve sodyum arsenit vermek üzere çözülüyor. Çözelti
NaHC0 3 ile tamponlamp 25, 30 ml 0,1000 N iyotla titre ediliyor. Sonra
asitlendirilip aşırı K I ilave edibyor ve açığa çıkan iyot 47, 80 ml 0,0800
N tiyosülfatla titre ediliyor. Numunedeki % As 2 0 5 miktarını bulunuz ?
4.8- 0,3066 gr Na 2 0 2 suda çözülüp asitlendiriliyor ve aşırı K I ilave edi-
liyor. Açığa çıkan iyot 38,86 ml 0,1515 N S 2 0 3 = ile titre ediliyor. Numu-
nedeki % Na 2 0 2 yi hesaplayınız ?

Na 2 0 2 + 2H+—» 2Na+ + H 2 0 2
2e + H 2 0 2 + 2H+ — 2 H , 0
21- I2 + 2e

2H+ + H 2 0 2 + 21- — 2H 2 0 + I 2

4.9- 1 ml 0,1 N KMu0 4 aşağıdakilerin kaç mg'ına eşdeğerdir?

a) H 2 0 2 b) Nal c) FeS0 4 d) As 2 0 3 e) CaC 2 0 4

4.10- Litrede 26,40 gr saf H 4 Ce(S0 4 ) 4 içeren çözelti ile litrede kaç gr
KBr0 3 içeren çözelti aynı normahteye sahiptir?
(KBr0 3 —* Br _ e indirgenecektir.) Ce: 140 Cevap: 1,3917 gr.

4.11- 0,3600 gr saf demir oksit numunesi çözülüp indirgeniyor ve

oluşan Fe++ yi titre etmek için 44,40 ml 0,1050 N K 2 Cr 2 0 7 kullanılıyor.

Bu numune FeO mi Fe 2 0 3 mü Fe 3 0 4 mü dür. C: Fe 3 0 4

4.12- Litrede 4,904 gr K 2 Cr 2 0 7 içeren çözeltiden litrede 43, 142 gr

FeS0 4 (NH 4 ) 2 S0 4 . 6H 2 0 içeren çözeltinin 1 htresine kaç ml ilave edil-
meüdir ki her iki çözelti aynı normaliteye sahip olsun ?

4.13- Her ml si 5,583 mg Fe, 5,000 mg Fe 2 0 3 ve 9,89 mg As 2 0 3 e eşdeğer

olan 500,0 ml K 2 Cr 2 0 7 çözeltisi hazırlayabilmek için kaç gr K 2 Cr 2 0 7 ye
gereksinim vardır?

119
 5.
Bölüm

5. Ç Ö K E L M E TİTRASYOHLARf
5.1. Çökelme Teorisi:

Denge yasasının en önemli uygulamalarından biri az çözünen bir

elektrolitle onun çözeltideki iyonu arasındaki dengeyi kapsar, örneğin
AgCİ'ün doymuş bir sulu çözeltisinde şu denge görülür.

AgCl ka tı Ag+ + Cl-

Bunun için denge sabiti yazıbrsa

K = |Ag+1 . |C1-|
|AgCl |katı

I AgCİ licatı sabittir ve bu dengeyi değiştirmez. Bu sabit terim denge sa-

biti ile birleştirilerek çözünürlük çarpımı sabiti elde edilir.
K s p = |Ag+1 . |C1-|

Her iyonun konsantrasyonu mol / İt olduğundan K g p nin boyutu bu-

rada (mol/İt)2 dir.

Yani AgCİ'ün doygun çözeltisinde A g + iyonları molar konsantrasyonu

ile |C1~ | iyonları molar konsantrasyonları çarpımı sabittir.

Eğer aynı iyondan birden fazla içeren bir birleşik sözkonusu ise
çözünürlük çarpımında bunun sayısı üst olarak yer alır.

Ag 2 S( ka tı) 2 A g + + S-2
Ksp = |Ag+ |2 , |S- |
M x Ay (katı) xM+y + y A _ x
Kgp = |M+y [* . |A-* \y

K s p nm boyutu (mol / lt) x +y olur. Kolaybk sağlamak üzere K s p nin boyu-

tu yazdmayabilir.

120
 Eğer S AgCİ'ün molar çözünürlüğünü gösteriyorsa

|Ag+ | = S |C1- | = S
K S p = S2

BaS04 için
Kgp = |Ba++ | . |S04- | = S2
B a F j için
K s p = S . (2S) 2 = 4SJ
İki maddenin K s p değerleri karşdaştmlarak bunlarm çözünürlükleri bir
biri de karşdaştırdabilir.

Örneğin, MA ve MAT için K s p = 4,0 x 10~18 olsun.

Çözünürlükler
MA için K s p = S2

S = V 4.10-1» = 2.10- 9 mol/İt

MAı için
Kgp = (2S)2 . S = 4S3

4 10-' 8

/
V
-IlİI 10-6 mol/İt

5.1.1. Çözünürlükten Yararlanarak Ksp Hesaplanması:

örnek 1:
AgCİ'ün çözünürlüğü 20°C de 0,00016 gr / 100 ml dir. K s p 'yi bulu-
nuz.
Ag : 108 AgCİ = 143
Cl: 35
mol I İt olarak çözünürlük,

0,00016 x 10 16.10-4 , « ,,,

143 = 143 = 1'12'10"5 m0İ/lt

|Ag+|= |C1-|= |AgCl|

Kgp = (1,12.10-5) x (1,12.10-5) = 1,2544.10-1»
(Çözünen her bir AgCİ molekülü 1 mol Ag+ ve 1 mol Cl~ verir. O
halde 1,12.10-5 m o l AgCl'den 1,12.10"5 mol Ag+ ve o kadar da Cl" mey-
dana gelir.)

121
örnek 2:

AgjPO^ün çözünürlüğü 0,00065 gr /100 ml olduğuna göre A g 3 P 0 4 için

K s p ' y i bulunuz.

Ksp = |Ag+ |3 . |P04-31

Ag3P04 3Ag+ + P0 4 -3
mol / İt olarak çözünürlük

= 1,55.10-5 = |P04-3| (419 Ag 3 P0 4 'ün moleküla ğırbğı)

1 mol A g 3 P 0 4 3 mol A g + verir.

O halde |Ag+ | = 3 x 1,55.10-5

Kgp = 1,55.10-s . (3 x 1,55.10-5)3

Ksp = 1,6.10-'»

Burada şunu önemle belirtmek gerekir; Ag+ iyonu konsantrasyonu

üç ile çarpılmamış tır, fakat molar çözünürlük 3 ile çarpılarak A g +
konsantrasyonu bulunmuştur ve A g + konsantrasyonunun kübü alınmış-
tır.

5.1.2. KHpden Çözünürlük Hesaplanması:

örnek 3:

Ag 2 Cr0 4 için K s p = 1,9.10-12 dir.

a)— Molar çözünürlüğü
b ) - Her bir iyonun konsantrasyonunu
e)- 100 ml de gram olarak çözünürlüğü bulunuz.
Ksp = (Ag+ [2 . ICr04=" | Molar çözünürlük S olsun
1,9.10-12 = (2S)2 . S = 4S3

|Ag+ | = 7,8 x 2.10-5 = 1,56.10-4 mol/İt.

|Cr04=! = 7,8.10-5 mol/İt.

(M 108 x 2 + 51 + 64 = 332)
Ag 2 Cr0 4

122
 7,8.10 -6 mol/ 100 ml—• 100 ml de çözünen mol sayısı
7,8.10-6 . 332 = 2,6.10-3 gr/ ıoo ml.

Az çözünen bir bileşiğin çözünürlük çarpımı çökeleğin oluşup oluş-

mayacağını gösteren bir kriter olarak kullanılır.

Eğer iyonların konsantrasyonlarının uygun üstleri alınarak çar-

pımı K sp 'den büyükse çökelek oluşur, küçükse oluşmaz. Bazen iyonlar
çarpımı K sp 'den büyük olduğu halde çökme görülmez. Bu olaya aşırı
doygunluk denir. Bu hal bir denge hali olmayıp kararsız (metastable)
haldir ve aşırı miktar çökerek sistem dengeye dönebihr.

Eğer * iyonların konsantrasyonları çarpımı K s p 'ye eşitse çökelek

olmaz, fakat çözelti çözünenle doymuş haldedir. Bu demektir ki çözelti
denge miktarında katı içerir.

örnek 4:
BaS0 4 için K s p = 1,0.10~10 dür. 0,0010 mol Ba++ ve 0,00010
mol SO4" karıştırıldığında ve hacım 1 lt.ye tamamlandığında BaS04
çöker mi?

Ksp = jBa++| |S04=| == 1,0.10-10

10-3 . 10-4 = 10-7 > 1,0 . 10-10 çöker.

örnek 5:
FeS için K s p = 4.10-19 dur.

1,0.10-4 mol F e + + içeren çözeltiden FeS'yi çöktürmek için S~

konsantrasyonu ne olmalıdır?

Ksp = |Fe++| . |S~|

4 10-19
|S-|= 10 _4 = 4.10-15 mol/İt.

Bu konsantrasyonda S" çözeltiyi ancak doyurur. |S= | bundan biraz fazla

olmahdır.
Çözünürlük çarpımı çökeleğin çözünmesi için de bir kriter oluştu-
rur. Uygun koşullar altında oluşturulan bir çökelek iyonlardan herhangi-
birinin konsantrasyonunu azaltarak çözülebilir. Başka bir deyişle iyon-
ların konsantrasyonları çarpımını çözünürlük çarpımından küçük kda-
cak herhangibir işlem çökeleğin çözünmesine yolaçar.

123

I
 İyonların konsantrasyonlarını azaltıcı birkaç yol vardır.
Bunlar:
1 - Daha fazla çözücü ilavesi: Bu halde iyonların konsantrasyonları
azalır Le Chatelier ilkesine göre iyonların konsantrasyonunu eski haline
getirmek için katı fazın çözünmesi gerekir.
2 - Sıcakbğı değişmesi: Az çözünen bir bileşiğin K sp 'si yalnız söz-
konusu sıcakbkta geçerlidir. Değişik sıcaklıklarda doygun çözeltiler de-
ğişik miktarlarda çözünen içerirler. Bir çok katının suda çözünmesi en-
dotermik (ısı alarak) olan bir olaydır. Bu zamanda düşük sıcaklıkta K s p '-
yi aşacak kadar büyük olan iyonlar konsantrasyonu yüksek sıcaklık-
larda K s p 'den küçüktür.
3 - iyonların kimyasal reaksiyonla uzaklaştırılması: Kısaca kimya-
sal reaksiyonla çözünmeden söz edelim. Örneğin, AgCN üzerine kuvvet-
li bir asidin etkisini gözönüne alalım.

AgCN k a t l î t Ag+ + CN-

+
H+
u
HCN (zayıf asit)
Burada C N - ün birleşebileceği iki iyon vardır. A g + ve H + Eğer kuv-
vetli bir asit ilave edilirse C N - konsantrasyonu azalır. Çünkü HCN mey-
dana gelir. Bu azalmayı önlemek üzere AgCN çözünerek yeni C N - iyon-
ları meydana getirir. Bu yeni denge koşulunda |Ag+I . |CN~ | hala K§ p '-
ye eşittir. Taki ortamda çözeltiyi doygun halde tutmak üzere katı AgCN
bulunsun. Fakat şimdi |Ag~ i konsantrasyonu C N - konsantrasyonundan
büyüktür, çünkü CN, HCN halinde uzaklaştırılmıştır. |Ag+ | konsant-
rasyonu AgCN'ün çözünürlüğüne eşit olduğundan AgCN çözünürlüğü
asit ilavesiyle artmıştır.

Burada C N - konsantrasyonu hem K s p 'ye hem de HCN'in iyonlaş-

ma sabitine uymalıdır.

KSp = |Ag+| . |CN-| |Ag+| = K s p / |CN"

|H+1 • 1CN-1 _ HCN

K a ~ [ÎÎCN~j 1 ~ Ka [5+]

Ksp !K s p | . IH-1
iAg+ | =
v |HCN | K a • |HCN
a • ~WT

124
Uzaklaşan her CN~ iyonuna karşılık 1 molekül HCN meydana gelir ve
1 iyon Ag+ meydana gelir. O halde |HCN | = |Ag+ | gerçekte |HCN |
= |Ag+ | değildir, çünkü HCN'in bir kısmı iyonlaşır fakat bu iyonlaşan
miktar o kadar küçüktür ki ihmal edilebilir.

Böylece |Ag+ | yani AgCN'in molar çözünürlüğü K a , K s p ve bdinen

!H+ | konsantrasyonundan hesaplanır.
AgCN N H , de de çözünür.

AgCN( k a t i) Ag+ + CN-

+
2NH 3
ti
Ag(NH 3 ) 2 +

Yukarıdaki görüşler bu çözünme olayına da uygulanır. Burada tek de-

ğişiklik kompleks oluşturarak ortamdan A g + iyonunun uzaklaşmasıdır.
Burada çözünürlük |CN~ | konsantrasyonuna eşittir.
\

5.1.3. Çökelmede Ortak İyon Etkisi:

Az çözünen bir maddenin doygun çözeltisi ya denge miktarındaki

katıyı suda çözerek veya stökiyometrik miktarda sözkonusu iyonları
bir araya getirerek yapdır. Katyon ve anyon konsantrasyonları katının
iyonlaşma denklemi ile verdir. Örneğin,

AgCl( k a t l ) *fc Ag+ + Cl-

K s p = 1,2.10-10

Bu koşullar altında

|Ag+ | = j 01 | = 1,1.10-5 dir. Bu da AgCİ'ün sudaki molar çözü-

nürlüğüdür. Eğer çözeltiye dışarıdan daha fazla Cl" iyonu katılırsa den-
ge AgCİ lehine kayar. Fakat çözelti hala AgCİ ile doygun haldedir.

K s p sabit olduğuna göre |C1- I artarken ;Ag + j azalmalıdır ki çar-

pımları sabit kalsın. Denge sisteminin yukardaki örnekte gösterildiği
şekilde kaymasına ortak iyon etkisi denir. Bu etki kantitatif analizde
bir çok reaksiyonda avantaj sağlar. Görülüyor ki AgCİ'ün çözünürlüğü
az miktarda Cl" veya Ag~ ilavesiyle azaltılabilmektedir. Ag+ iyonları

125
ilavesiyle Cl - tayininde Ag+ nin biraz aşırısı ilave edilerek tam çöktür-
me sağlanır.

K s p değeri bilindiğine göre bilinen miktarda Cl - ise A g + konsan

ilave edildiğinde çözünürlük hesaplanabilir. Örneğin, Cl" = 1,0.10 -3
ise Ag + konsantrasyonu dolayısıyle AgCİ'ün çözünürlüğü

|Ag+l = ^ T 1,2ıo-V° = i'2-10"7 mol/k-

olarak bulunur.

Bu da sudaki çözünürlükten 100 kez azdır. Buna göre ortak iyo-

nun ilavesini sonsuza kadar arttırıp çözünürlüğü de bu oranda azalta-
bileceğimiz düşünülebilir fakat bu düşünce gerçekleri yansıtmaz. Bir
çok az çözünen maddenin çözünürlüğü 0,1 molar ortak iyon ilavesi ile
sınırlanmıştır. Çünkü bazı hallerde yüksek konsantrasyonda ilave edilen
ortak iyon kompleksleşme gibi başka bir reaksiyona yol açarak çözün-
meyi arttırabilir. Örneğin, AgCl üzerine fazla Cl - ilavesi halinde AgCİ2 -
oluşması ile AgCl çözünür.

5 .1.4. Zıt ty on Etkisi veya Tuz Etkisi:

Pek çok az çözünen maddenin hiç reaksiyona girme olasılığı olma-
yan bir tuz çözeltisi içerisinde sudakine oranla çözünürlüğünün değiş-
tiği görülmüştür. Örneğin, AgCl ve BaSC>4, KNO3 içerisinde sudakinden
daha çok çözünmektedirler. Bunun nedeni çözünen her iyonun çözelti-
nin iyon şiddetini arttırmasıdır.

İyon şiddeti ve aktiflik kavramı Bölüm 8 de görülecektir.

5.2. Praksiyonlu Çöktürme:

Kalitatif ve Kantitatif analizlerdeki çöktürmelerin pek çoğu çözü-
nürlüklerdeki değişikliklere dayanır. Fraksiyonlu çöktürme çözeltide
bulunan iyonlardan birinin diğerinin çökmeyeceği koşullarda çöktürül-
mesidir. örneğin, 10~3 M I - içeren bir çözeltiye A g + iyonu azar azar ka-
tılırsa önce Agl'un K sp 'si aşılır sonra AgCİ'unki aşılır. Agl çökmesi için

|Ag+|= ^ Ş L = 8'51q1Q;17 = 8,5.10-14 Mol/lt

1 2 10-10
AgCl için | Ag+ | = = 1,2.10-7 mol/lt.

126
gereklidir. O halde birinci önce çöker 1,2.10 7 M den fazla Ag+ ilave-
sinde de AgCİ çöker. AgCİ çökmeğe başladığında ortamda kalan iyodür
konsantrasyonu

" T İ F T " = »

Yani pratikçe I - iyonlarının hepsi çökmüştür.

Şimdi şöyle bir örnek düşünelim:

0,10 M Cl~ ve 1,0.10 -8 M I - içeren çözeltiye Ag+ ilave edildiğin-
de hangisi önce çöker.

- - - —

- - r " - T -

1,2.10- 9 < 8,5.10-9 olduğundan önce AgCİ çöker.

O halde fraksiyonlu çöktürme için şu koşullar gereklidir.

1 - Ortak bir iyonla çöktürülerek ayrılacak maddelerin çözünürlük
çarpımları çok farklı olmalı.

2 - Çöktürülerek ayrılacak iyonların konsantrasyonları, çözünürlük-

leri değiştirecek kadar farklı olmamalıdır.

5.3. Çökelek Değişmesi:

Az çözünen bir maddenin sulu çözeltisine bu maddenin iyonların-

dan biri ile daha az çözünen bir bileşik veren bir madde ilave edilirse,
ilk bileşik daha az çözünen bu ikinci bileşiğe dönüşür, örneğin, Ag 2 Cr0 4
çözeltisine Cl~ ilavesi Ag 2 Cr0 4 çökeleğinin AgCİ'e dönüşmesine sebep
olur. Buna çökelek değişmesi denir.

Ag 2 Cr0 4 + 2C1- * * 2AgCl + Cr0 4 =

Bu değişme gözle rahatça görülebilir. Ag 2 Cr0 4 kırmızı-turuncu renk-
tedir. Cl~ iyonu ilave edilince bu kırmızı çökelek kaybolarak yerini sarı
kromat çözeltisi içerisine dağılmış beyaz AgCİ çökeleği alır. Eğer Cl~
konsantrasyonu yeterince büyük ahnırsa bütün Ag 2 Cr0 4 ; AgCİ'e döner.
Kgp değerlerinden denge konsantrasyonları hesaplanabilir.

Ag 2 Cr0 4 için K s p = 1,9.10-12 , AgCİ için K 3 p = 1,2.10-1»

127
 |A*+1 = ıcı-ı -
|Agt'|2 |Cr04=| = 1,9.10-12

/ 1,9.10-12
|Ag 1 = V ~ î c|Cr04= |

Dengede bu |Ag+ | 1er eşit olmalı.

1,2.10-10 / 1,9.10-12
1,9.1
|C1-| ~ v
V jCr<
|Cr04" |

|C1-| 1,2.10-10
= 8,7.10-5
J |Cr04-| ~ J l,9.10-'2

Bu Mohr yöntemi ile Cl~ tayininde geçerbdir. Görülüyor ki Cl" iyonu-

nun denge konsantrasyonu kromatınkinden çok küçüktür. Yani bütün
Cl - ; AgCİ halinde çökmedikçe Ag 2 Cr0 4 çökmez.

1. bileşik ikinciden daha az çözünüyor olsa bile 1. nin ikinciye geniş

ölçüde dönüşümü; dönüştürücü iyonunun fazlasının ilavesi ile mümkün
olur.

K s p B a S 0 4 . = 1,0.10-10 K B p BaC0 3 = 1,6.10-9

BaS04ın az çözünmesine karşın

BaS0 4 + CO,= BaCO, + S0 4 = dönüşümü derişik Na 2 C0 3 kul-

lanarak mümkün olabilir. Burada gerekli C0 3 = konsantrasyonunu he-
saplayalım:

|Ba++| . |C03-İ _ 1,6.10-9 = ^ ^ = ^

|Ba++| |S04-| l,0.10-ıo

icor 1 = 16 . |S04-1

ICO3-1
s o » 1 = —
4
16

Böylece BaC0 3 'e çevrilen BaS0 4 bir BaC0 3 çökeleği bırakır. Bu çöke-
lek süzülür. Süzüntüde S0 4 = iyonları bulunur. BaC0 3 de asitte çözünür.

Bu iş genelhkle Na 2 C0 3 ile çökeleği eriterek yapıbr. Kahntı suda

çözülür. Süzüntüde S0 4 = iyonları çökelekte BaC0 3 bulunur.

128
5.4. Çökelme Titrasyonlaruıa Örnekler:

5.4.1. Volhard Metodu:

Bu tayindeki reaksiyon,

Ag+ + SCN - —> AgSCN (beyaz çökelek) Reaksiyon tamamlanınca

fazla ilave edden 1 damla SCN - ortama konmuş bulunan FeAl(S04) 3
deki Fe+3 ile

Fe+++ + S C N - - » Fe(SCN)++

kırmızı kompleksini verir. FeAl(S04) 3 yüksek konsantrasyonda kulla-

nılmaktadır (yaklaşık 5 ml doygun çözelti 100 ml titre eddecek çözel-
ti için).

Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = |SCN" | = y/ K 8 p =

= V 1,0.10-12 = 10-6 mol /İt.

Böylece çökmeden kalan Ag+ miktarı ihmal eddebdecek kadardır. Ti-

yosiyanatın pek az fazlasının ilavesi büe çözünürlüğü ortak iyon etkisi
gereğindce azaltır.

Yukardaki reaksiyonlar bu metodla Ag+ tayinini anlatmaktadır.

Bu titrasyon yalnız asitli ortamda yapılır, çünkü bazjk ortamda
2Ag+ + 2 0 H - Ag 2 0 + H 2 0 gereğince Ag20 çöker.

5.4.1.1. Cl" Tayini:

Bu yöntem Ag+ iyonlarının tayini için geliştirilmiş olmakla beraber

çözünmeyen Ag+ tuzları oluşturan anyonların tayini, için de modifiye
edilebilir. Burada iki şekil sözkonusu olabilir.
1 - Direkt yöntem
2 - îndirekt yöntem

Direkt yöntemde tayini yapılacak iyon AgN0 3 'ün aşırısı de mua-

mele edilip çöktürülür. Çökelek süzülüp yıkanır tekrar çözülür. Çözelti-
deki A g + iyonu ayarlı SCN - ile titre edilir. Ag+ eşdeğerinden anyon mik-
tarına geçilir. Îndirekt yöntem daha çok kullanılır. Burada tayin edde-
cek anyon üzerine ayarb A g N 0 3 den ölçülü miktarda ilave edilir (aşırısı).
Meydana gelen çökelek süzülür. Çözeltide kalan fazla A g + ; SCN" ile tit-
re edilir. Toplam Ag+ den bu artan Ag+ çıkarılarak anyonun eşdeğeri

129
olan Ag+ miktarı bulunur. Cl" tayininde AgCl uzaklaştırılmalıdır. Çün-
kü AgCİ'ün çözünürlüğü AgSCN den fazla olduğundan çökelek değiş-
mesi ile; AgCl, AgSCN ye dönüşür ve sonucun büyük ve hatak çıkması-
na yolaçar. AgCİ'ün uzaklaştırılması ya süzülerek veya çökelek nitro-
benzenle çalkalanarak yapdır. Nitrobenzen çökelek taneciklerini kap-
lar ve titrasyon kabmda kalsa bile, çökeleğin yukarıda anlatılan reak-
siyonunu önler. A g l ve AgBr, AgSCN den az çözündüğü için bu çökelek-
lerin ortamdan uzaklaştırılmasına gerek yoktur.

5.4.2. Mohr Metodu:

Mohr metodu ile Cl - tayin etmek için Cl - , A g N 0 3 ile titre edilerek

AgCl şeklinde çöktürülür. Bu sırada ortamda az miktarda Cr0 4 ~ iyonu
indikatör olarak bulunur. Titrasyon sonu sarı Ag 2 Cr0 4 çökeleğinin belir-
mesi ile anlaşılır.
Reaksiyonlar:
Ag+ + Cl" —> AgCl (esas)
2Ag+ + Cr0 4 = - » Ag 2 Cr0 4 (indikatör)

Burada hem Cr0 4 = hem de Cl - iyonu dikkate değer konsantrasyonda

ise A g + iyonu için bir yarışma olur aralarında. Burada istenen Ag 2 Cr0 4
ün Cl - iyonu bitince çökmeğe başlamasıdır.

K 8 pAgCl = 1,2.10-10
K g pAg 2 Cr0 4 - = 9.10-12

Eşdeğerlik noktasında |Ag+ | = |C1~ | = 1,1.10-5 mol / It. dir. Ag 2 Cr0 4

ün çökebilmesi için gerekli |Cr04" | konsantrasyonu

|l,1.10-5 |2 . |Cr04~| = 9.10-12

|Cr04~ | = 9 10~12
lö-îö" = 7'5-10"2 = ° ' 0 7 5 mol/lt. dir.

Bu demektir ki eğer Cr0 4 " konsantrasyonu 0,075 mol / İt. den çok az
fazla ise Ag 2 Cr0 4 Cl-'ün bittiği anda çöker. Bu titrasyonda ortam nöt-
ral veya hafifçe asitli olmalıdır. Ortam bazikse Ag 2 0 çöker, çok asitli ise
2Cr0 4 " + 2H+—» Cr 2 0 7 ~ + H 2 0
reaksiyonuna göre Cr0 4 ^ bikromata döner. Bu yöntem Cl - ve Br~ tayi-
ninde kullandır. Fakat I - tayininde şiddetli iyon adsorbsiyonu dolayısiyle
kullanılmaz.

130
5.5. Titrasyon Eğrileri:

Burada titrasyon eğrileri de nötralizasyon eğrilerine benzer. Her

eğri titre edilecek madde konsantrasyonunun eksi logaritmasını ilave
edilen ayarh çözelti hacmına karşı gösterir.

örnek:

25,00 ml 0,1000 M NaCl'ün 0,1000 M A g N 0 3 ile titrasyon eğrisi.

- log(Cl-) = pCl
a) 0,00 ml A g N 0 3 ilavesi
pCl = — log 0,1000 = 1
b) 10,00 ml AgNÖ 3 ilavesinde
meqCl- artan = 25.0,1000 — 0,1.10 = 2,5 — 1 = 1,5

|C1-| = = 0,0429

— log |C1- | = —log 0,0429 = — 2,62418 = + 1,37582 pCl = 1,37

c) 20,00 ml A g N 0 3 ilavesinde
meqartaııCl~ = 2,5 — 2 = 0,5

C1 " = 7T = °' 0 1 1 1

_ log |C1- | = 1,95821 pCl - 1,96

d) 24,00 ml

2,5 — 2,4 = 0,1 meq artan | Cl~ | Cl" = = 0,00204

— log |C1" | = — 3,30963 = + 2,69037

pCl = 2,69
e) 25,00 ml A g N 0 3

Tüm Cl - AgCİ'ün ayrışmasından gelir.

K g p = 1,2.10-10; |C1~ | = V 1,2.10-10 = 1,1.10-5

— log 1,1.10-s = 5 _ 0,04139 = 4,95861
pCl = 4,96

131
f ) 25,10 ml A g N 0 3 A g N O j ilavesinde
meqAg+ = 2,51 — 2,50 - 0,10

|Ag+1 = = 1,996.10-4

|C1_I = L996.KH = O ' 6 0 1 2 - 1 0 " 6 = 6,012.10-7

pCl = — log 6,012 + 7 = — 0,7790 + 7 = 6,22

g) 30 ml ilavede
5.0,1 = 0,5 meqAg+ artar.

|Ag+ = 0,0091

1 2 10 -10
IC1-I = 9 1 1Q-3 = 0,1319.10-7 = 1,313.10-8

pCl = — log 1,313.10-8

pCl = — 0,1202 + 8 = 7,8798 = 7,88

Şekil 14. 0,1 M NaCl'ün 0,1 M A g N O , ile titrasyon eğrisi.

132
 6.
Bölüm

6. K O M P L E K S L E R » 8 " 1 '

İki veya daha fazla basit atomun birleşmesi ile meydana gelen ve
çözeltide bağımsız olarak bulunabilen maddelere K O M P L E K S denir.
Kompleksler genellikle -f- veya — yüklü iyon şeklindediıler. Fakat
nötral bir molekül yapısmda da olabilirler. Örneğin amonyak molekülü
(NH 3 ) nötral, PO4-3 anyonik, Cu ( N H 3 ) 4 + + ise katyonik birer komp-
lekstirler.

Metallerin çözeltide kompleks oluşturma dereceleri değişiktir. Al-

kali ve toprak alkali metalleri yalnızca zayıf kompleksler oluştururlar
ki bunları iyon çifti şeklinde tanımlamak daha doğru olur. Çünkü bun-
larda anyon ve katyonun biribirini çekme kuvveti tuzlardaki elektros-
statik çekimden pek az fazladır. Oysa Co+ ++ iyonunun amonyaklı komp-
leksleri çok sağlamdır. Co(NH 3 ) 6 +3 iyonu üzerine kaynar HC1 veya sı-
cak H2SO4 ilave edildiğinde bile kobalta bağlanmış olan amonyak mo-
leküllerinin önemli derecede reaksiyona girmediği gözlenmiştir.

Kompleksler bir veya birkaç merkez atomu ile buna bağlanmış

olan ve Ligant adını alan gruplardan oluşurlar. Eğer merkez atomu bir
tane ise buna mononükleer (tek çekirdekli), birkaç tane ise polinükleer
(çok çekirdekli) kompleks adı verdir. Merkez atomuna bağlı grupların
sayısına koordinasyon sayısı denir.

Genellikle metal iyonları çözeltilerde çözücü sıvısı tarafından

sardmış yani çözücü sıvısı Ue kompleksleşmiş halde bulunur. Örneğin
sulu çözeltisinde A1+3 iyonları böyle yalın halde olmayıp A1(H20)6+3
kompleks iyonları şeklinde, Cu++ iyonları ise Cu(H20)4+2 şeklindedir.
Bu kompleks iyonların varbğı X ışınları difraksiyonu ölçümleri ile
saptanmıştır. Kompleks oluşması da bu solvatize iyonlardaki çözücü
moleküllerinin (ligantların) başka ligantlarla yer değiştirmesi olarak
düşünülebilir. Fakat yazarken çoğu kez çözeltideki iyonlar bu şekilde
solvatize olarak değil yahn halde gösterilir. Örneğin, proton H 3 0 +

133
halinde bulunduğu halde genellikle H+ şeklinde, Cu ++ iyonu NH 3
kompleksi sulu çözeltide Cu(H 2 0) 4 (NH 3 ) 2 + + şeklinde bulunmasına
karşın Cu ( N H 3 ) 2 + + tarzmda gösterilmektedir.

Komplekslerde tek tip ligant olabileceği gibi birkaç tip ligant da

bulunabilir. Bunlara karma ligantli kompleksler denir, örneğin
Ag(NH 3 )Br 2 -, Co (NH 3 ) 4 (0H) 2 + gibi.

Çok çekirdekli (polinükleer) komplekslere örnek olarak

H
I
O
/ \
(H 2 0) 4 Fe Fe(H 2 0) 4 kompleksi gösterilebilir.
\ /
O
I
H

6.1. Şelat Kompleksleri:

Eğer bir bileşik elektron vericisi olan birden fazla grup içeriyorsa
aynı moleküldeki birkaç grup birden aym metal iyonu ile koordinasyon
yapar. Böyle aym ligant üzerindeki birkaç grubun aynı metal ile koor-
dinasyonu sonunda oluşan komplekslere ŞELAT kompleksi adı verilir.
Şelat, Yunancada yengeç kıskacı anlamına gelmektedir. Şelat oluşturu-
cu maddeler bidentat tridentat yani iki dişli üç dişli gibi isimler alırlar.
Bu demektir ki metalin iki veya üç koordinasyon valansmı işgal etmek-
tedirler.
Şelatlar aym bgantlardan oluşmuş komplekslere oranla genellikle
daha sağlamdırlar, örneğin, hegzamin nikel I I kompleksi trisetilendi-
amin nikel I I kompleksinden daha az sağlamdır. Bu sağlamlık kısmen
konsantrasyon etkisindendir. Çünkü bidentat bir ligantm bir koordinas-
yon noktası metale bağlandığında diğeri de yaklaşır ve büyük bir ola-
sılıkla bağlanır. (Şekil 15a, b)

6.1.1. E.D.T.A. Kompleksleri:

Pratik uygulamalarda en önemli şelatlaştırıcı madde E D T A dır.

(Şekil 15c).
Bu bir metal iyonunun koordinasyon gereksinimini 1:1 kompleksi oluş-
turarak tamamen karşılar.

134
 nh3
Şekil 15a. Nikel hegzamin kompleksi

CH 2 NH

NH 2 C H .

Şekil 15b. Nikel etilendiamin kompleksi.

HOOC- H C COOH
N - CH — CH - N
\
HOOC-H C ^ H - COOH
/ l l
X
2
Şekil 15c. E.Ü.T<A.'mn formülü.

135
 EDTA'nın disodyum tuzu çeşitli ticari isimlerle satılmaktadır,
örneğin; Calsol, Chelaton, Complexone I I I , tminol D, Nervanaid, Nul-
lapon, Sequestrene, Idranal I I I , Titraver, Trdon B, Versene gibi.
E D T A bir tetraprotik asittir. Tamamen deprotone şekli 4 oksijen
2 azotla koordinasyon yapabilir. Böylece metal iyonunun aynı zamanda
6 koordinasyon valansını doyurabdir ve kararlı 5 şelat halkası oluş-
turur (Şeldl 15d) Metal iyonlarının çoğu maximum koordinasyon sayısı
6 de çok karark E D T A kompleksleri oluştururlar. 45 metal iyonu de
EDTA'nın 1:1 komplekslerinin denge sabitleri tayin eddmiştir. Bu komp-
leksler o kadar sağlamdır ki uygun koşullar altmda EDTA'nın fazlasının
davesi bütün serbest metal iyonunu çözeltiden uzaklaştırır. Bu türlü
reaksiyonlar kompleksometrik titrasyonlann esasını oluşturur. Deği-
şik şelatlaştırıcı maddeler metal iyonu de değişik sağlamlıkta kompleks-
ler oluşturur. Bunlar metal tamponu olarak kullandırlar ve serbest
metal iyonunun konsantrasyonunu çözeltide önceden tayin eddmiş kü-
çük bir değerde sabit tutarlar. Bu değer çözeltinin pH'mı değiştirerek
biraz değiştirilir. Böylece metal iyonlarının konsantrasyonu duyarkkla
ayarlanabilir ve bir metal iyonu çökerken öteki çökmeden kalabilir. Ör-
neğin Ti + 4 iyonlarının tayininde demirin varkğı işleri karıştırır. Bunun

0
ıı
C

0 0 CH 2

ll

136
için çözeltiye EDTA ilave edilir. E D T A demiri daha fazla kompleksleş-
tirir. Titan bu çözeltiden Ti(OH) 4 olarak çöktürülür. Bu sırada Fe(OH) 3
çökmez.

6.1.2. Çözünmeyen Şelallar:

Şelatlaştırıcı maddeler sık sık çözünmeyen metal kompleksleri oluş-

tururlar ve böylece iyi çöktürücü maddeler olarak kullanılırlar. Bunun
çok bilinen bir örneği nikelin dimetilglioximle çöktürülmesidir (Şekil 16).
Dimetilglioxim molekülleri arasında kuvvetli iç hidrojen bağlarından

Şekil 16. Nikel Dimetilglioksim kompleksinin formülü.

dolayı 1:2 kompleksi bağımsız olarak oluşur. Başka bir yararlı çöktürü-
cü madde 8-hidroksikinolin'dir. Buna Oxine de denir. 30 kadar farklı
metal ile M(OX)ı ve M(OX)j tipinde çözünmeyen şelatlar oluşturur.
M(OX)ı kompleksinin yapısı Şekil 17 de görülmektedir.
Bu komplekslerin çözünürlük dengeleri detaylı olarak incelenme-
miştir. Nötral kompleksler suda tamamen çözünemez olmasalar bile ge-
nellikle polar olmayan çözücülerde daha çok çözünürler (eter gibi ben-
zen gibi) ve sulu çözeltilerden ekstrakte edilebilirler. Şelatlar genellikle
renklidir, bu nedenle spektrofotometrik analitik yöntemler bunlara uy-
gulan abihr.

6.1.3. Polinükleer Şelatlar:

Şelatların çoğu mononükleerdir predominant maddeler olarak po-

linükleer şelatlara oldukça az rastlanır. Böyle polinükleer şelat halkası-

137
 N

ı
O m O

Şekil 17. 8-hidroksikinolinin metallerle yaptığı kompleksin formülü.

na bir örnek gümüşün etilendiaminle yapmış olduğu komplekstir. A g +

180° derece açı yapan iki koordinasyon valansına sahip olduğu için onun
tek bir etilen diamin molekülü ile yaptığı kompleks çok gergindir ve bu
nedenle kararsızdır. Halbuki 2 Ag iyonu 2 etilendiamin molekülü ile
birleştiğinde bu gerginbk gevşer (Şekil 18).

6.1.4. Asitliğin Şelat Oluşması Üzerine Etkisi:

Pratik hallerde şelat oluşması üzerinde etki eden başbca faktör çö-
zeltderin asitbğidir. Şelatlaştırıcı maddeler poliprotik asitlerdir ve ge-

NH2 Ag + NH 2
\ CH 2
CH 2

CH2 CH2

NH2 Ag+- NH2

Şekil 18. Güınüj'ün etilendiaminle yaptığı kompleksin formülü.

138
nellikle bunların tamamen deprotone halleri metal iyonları ile kompleks
oluştururlar. Buna göre şelat komplekslerinin en sağlam olduğu ortam
kuvvetli bazik çözeltilerdir.
Bazen kısmen deprotone olmuş M H Y şeklinde veya hidroliz olmuş
MOHY şeklinde kompleksler oluşur fakat bunlar genellikle basit 1:1
M Y tipi şelat komplekslerinden daha az sağlamdır. Y kompleksleştirici
asidin anyonunu M de metali göstermektedir.
Kuvvetli bazik çözeltilerde metallerin çoğu hidroksit halinde çö-
kerler bu nedenle metaün hidroksit halinde çökmesini önleyecek ve
kompleksleştirici madde rolü oynayacak bir tampon ortamı seçilir.
Amonyak, fosfat ve sitrat tamponları genellikle kullanılır. Bu durum he-
saplarda gözönüne alınması gereken yeni dengeler ortaya çıkarır.
Şelat komplekslerinin dengelerinde bu nedenle yalnız kompleks,
ligant ve metal iyonu değil, ligantm protonlanmış formları, bazı kısmen
protonlanmış veya hidroliz olmuş kompleksler, metal iyonunun hidrok-
sit ve amonyak kompleksleri de bulunur. Şans eseri olarak şelatlaştırıcı
madde mevcudiyetinde serbest metal iyonunun konsantrasyonu çok
düşüktür böylece büyük bir olasdıkla oluşabilecek olan pobnükleer komp-
leksler ihmal edilebilir. Kompleks oluşmasında karşılaşacağımız önemli
bir karmaşa bir'metalin bir Ugant tarafından basamakb kompleksleşme-
sidir Bu durum bir ligantın ardışık protonlanması ile kimyasal olarak
özdeştir.

Kompleks oluşması Protonlaşma

Basamak 1 M + L = ML L + H —• H L
Basamak 2 ML -f L = ML 2 H L + H—> H>L
Basamak 3 ML 2 + L = ML 3 H L 2 + H—> H 3 L
(M metal L ligant)
Bununla beraber protonlanmayı asit disosiyasyon sabiti ile kompleks
oluşmasını ise kompleks oluşma sabiti ile ifade etmek daha çok rastla-
nan bir uygulamadır.
Asit disosiyasyon sabiti altına ardışık proton kaybetme reaksiyon-
larındaki sırayı gösteren bir indis yazılır. Örneğin, tetraprotik bir asit
olan EDTA için.

Basamak 1 H 4 Y H+ + H 3 Y ~ Kaj = ] = 10"2'0

[H4Y J

Basamak 2 H 3 Y ~ =f± H+ + H,Y 2 Ka-> = ^ Ü ^ T ^ = 10 ~ 2 ' 67

J

139
Basamak 3 H 2 Y 2 s± H+ + HY~3 K a 3 = [ H , + J ^ = 10-6.16
[H2Y-2]

[H+] [Y-4]
Basamak 4 HY~3 H+ + Y~* Ka4 =
[HY-3]

Ard arda kompleksler için. oluşma sabitleri metal iyonu ile koordine
bağlar yapmış ligantlarm sayısına göre verilir. Bakırın amonyakla 4
basamaklı kompleksleşmesi için:
Basamak 1 Cu+2 + N H 3 5± CuNH3+2

Qı = [ML]
[M] [ L ]
= 104.0

Basamak 2 CuNH3+2 + N H 3 Cu(NH 3 ) 2 +2

q2 = [ML2]
[ML] . [L]
103.5

Basamak 3 Cu(NH 3 ) 2 +2 + N H 3 CU(NH3)3+2

q3 [ML3]
[ML2] . [ L ]
= 102.8

Basamak 4 Cu(NH 3 ) 3 +2 + N H 3 ^ CU(NH3)4+2

q4 = [ML4]
[MLJ] . [ L ]
= 101.5

Biz bu durumları gözönüne almadan hesaplarımızı tek basamaklı komp-

lekslere göre yapacağız.

6.2. Komplekslerle İlgili Hesaplamalar:

Bir kompleks için oluşma veya disosiyasyon sabiti kütlelerin etkisi

yasasına göre yazılmaktadır. Örneğin;
Cd++ + 4CN- 5± Cd(CN) 4 -2
reaksiyonu için yazılan denge sabitine stabilite (kararbbk sabiti, oluşma
sabiti) denir.
|Cd(CN) 4 -2
Ç>st. =
|Cd++| jCN-|4

bazen reaksiyonu disosiyasyon yönünde yazmak tercih edilir.

Cd(CN) 4 -2 ^ cd++ + 4CN-

140
 „ _ |Cd++l • ICN-M4
[Cd(CN) 4 -2]

oluşma sabiti disosiyasyoıı sabitinin tersidir. Pek çok kompleksin diso-

siyasyon sabiti çok küçüktür. Bu, iyonların konsantrasyonlarının çok
düşük olduğu anlamını taşır. Çeşitli komplekslerin disosiyasyon derece-
leri geniş bir arakkta yer alır. Kompleks iyon dengeleri Le Chatelier
ilkesi ile gösterilen koşul değişimlerinden etkilenilir. Hesaplar diğer den-
ge problemlerinde olduğu gibi yapılır.

Örnek 1:

Cd(CN) 4 -2 için disosiyasyon sabiti Q d = 1,4.10~19 olduğuna göre

0,10 M Cd(CN)4~2 çözeltisindeki Cd++ konsantrasyonunu bulunuz?.

I • i4 _ 1 4 10-19
|Cd(CN)4-2|

X ^4X)4 = 1,4.10-ıe 256 X? = 1,4.10-20

U, 1

X = V 550.10-25 = 3,5.10-5 = |Cd++ |

örnek 2:

0,10 mol CdCl2 ile 0,60 mol KCN'i karıştırıp 1 lt.ye tamamlayarak
hazırlanan çözeltide |Cd++ | konsantrasyonunu bulunuz ?.
Qd = 1,4.10-19 0,2 mol CN~ artar.
Cd(CN) 4 -2 = 0,1 mol

|CN- \* . |Cd++ |
Qd = Cd(CN) 4 -2 |

|0,2 |4 . jCd++
1,4.10-1»
|0,ı
1 4 10-20
|Cd++l = ' 16.10-4 - = 8,8.10-ı« mol/lt.

örnek 3:

A g l için K s p = 8,5.10-17, A g ( C N ) 2 - için Q d = 1,0.10-21 dir.

0,010 M K C N çözeltisinde çözünecek Agl'ün mol sayısını bulunuz?.
A g l + 2CN- 5± Ag(CN) 2 - + I - ,

141
Burada Ag+ iyonu iki dengeyi de sağlar. O lıalde
!Ag-<-1 . |I~ | = Ksp

KSp
JAri = n-,

|Ag+| . I C N - p _ 1>0ıl0_21

|Ag(CN) 2 - |

i A „+ i = 1,0-İO' 21 • | A g ( C N ) r l _ Ksp
1 b ' |CN-|2 |I-|

|I-| = X
|Ag(CN) 2 - | = X
|CN- | = |0,01 — 2X |

1,0.10-21 . x 8,5.10-17
|0,01 — 2X |2 x
10-21 X 2 = 8,5.10-17 (10-4 — 4 . 1 0 - 2 X + 4X2)
3,4.10-16X2 — 3 , 4 . 1 0 - ı ? X + 8,5.10-21 = 0

_ 3,4.10-1» + y/ 11,56.10-36 _ 115,6.10-37

A l
'2 6,8.10-16

3 4 10-18
x = l^TTFTr = -ı/it.

Agl'ün sudaki molar çözünürlüğü

S = VKgp = V 8,5.10-17 = 9,2.10-9 mol/lt. dir.

demek ki CN~ içerisinde çözünürlük çok artmıştır.

Problem:
0,01 mol AgCİ çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol N H 3
tdmabdır ?.
AgCİ + 2NH 3 Î ± Ag(NH 3 ) 2 +ı + Cl~
K s p = 1,2.10-10
A g (NH 3 ) 2 + 5 - Ag+ + 2NH 3

0 d = Ag+I • 1NH3İ2 _ 59 10 -8
Ag(NH 3 ) 2 + ~ 5,y,1U

142
 5,9.10-8. |Ag(NH 3 ) 2 ' [
lAo+r = Ksp =
! s ' ıcı-1 INH3 p

1,2 . 10-'" _ 5,9 . 10-8 Q;Qi

0,01 — X2

X = -v/4,9 • 10 2"
X = 0,22 mol/İt N H ,
0,22 + 0,01.2 == 0,24 mol/İt. NH 3 gerekir.

6.3. Kompleksleşme Titrasyonlarına örnekler:

6.3.1. Liebig Yöntemi:

Bu yöntemle CN~ tayini CN~ iyonlarının ayarlı A g N 0 3 ile titras-

yonundan ibarettir. Bu reaksiyon sonunda bir kompleks iyon meydana
gelir.
Ag+ + 2CN- ^ Ag(CN) 2 -
tndikatör reaksiyonu da beyaz Ag siyanür çökeleğinin oluşmasıdır.
Ag(CN) 2 - + Ag+ Ag [Ag(CN) 2 ]
(Beyaz)
Her iki reaksiyonda da A g + ve CN~ iyonları rol oynar.
Burada (1. reaksiyonda) Ag+ iyonunun eşdeğer ağırlığı atom ağır-
lığına eşittir. 1 mol Ag+ 2 mol CN~ ile reaksiyona girdiğinden 1 eşdeğer gr.
Ag+ ye 1 eşdeğer gr. yani 2 mol CN~ karşı gelmektedir. O halde 1 eşdeğer
gr CN~ = 2 mol gr dır. CN~ ün eşdeğer ag = . mol ag x 2 olmaktadır. Bu

da bu reaksiyonda CN~ ün etki değerinin —L = 0,5 olması demek-

£

tir.

6.3.2. Titrasyon Eğrisi:

Bu eğri pAg veya pCN~'i diğerinin hacmına karşı grafiğe geçirerek

çizilir. pAg'yi grafiğe geçirmek pCN'ı geçirmekten daha anlamlı olur,
çünkü Ag+ iyonu hem esas reaksiyonda hem indikatör reaksiyonunda
kullanılmaktadır. Eşdeğerlik noktasından önce A g + iyonu yalnız komp-
leksin disosiyasyonundan oluşur. O halde disosiyasyon sabitinden he-
saplanır.

143
 = |Ag+ | . |CN~ |2
d |Ag(ClN)3-|

örnek:

25,00 ml 0,2 M (0,1000 N ) C N " çözeltinin 0,1000 M A g N 0 3 ile tit-

rasyonu

a) 0,000 ml Ag+ ilavesi

Ag+ yoktur. pAg+ = — log 0 = + eo

b) 1,0 ml Ag+ ilavesi

meq C N - = 2,5 — 0,1 = 2,4

CN~ - ^ N; ^ M - °' 1 8 5 M

meqAg(CN) 2 - = meqAg+ = 1.0,1 = 0,1

Ag(CN) 2 - = W. = 0,00385
zo

|Ag+1 = |A g (CN) 2 - j . 1Q-21 _ 0,00385. lOh* _ _22

1 8 1 |CN;-|2 - (0,185)2 ~ M*>.ıu

pAg = 22 — 0,0518 = 21,95

pAg == 21,95 ^ 2 2 . 0

c) 5 ml de pAg = 20,4

d) 10 ml de pAg = 19.8

e) 20,00 ml de pAg = 18,4

f ) 24,00 ml de pAg = 16.9

g) 24,90 ml de pAg =14.9

h) 25,00 ml

meqCN _ = meqAg+
|CN-|-= 2 |Ag+ |
meqAg(CN) 2 - = meqAg+ = 2,5

144
 |Ag(CN) 2 - | = = 0,0500

10-21 = iAg+ i . [CN-12 _ X . |(2X)21

Ag(CN) 2 - ~ 0,05

4X3 = 5.10-23

X3 = J4L . 10-23

iAg+i = 10-23

PAg = _ L (log - İ . + log 10-23) = 7,6

i) 25.10 ml de

meqAg+ artan = meqAg+ ilave edilen — meqAg+ kullandan

2,51 — 2,5 = 0,01

j ) 30,00 ml de pAg = 2

Şimdi indikatör reaksiyonunun etkisini görmek için hesaplan ve

eğriyi yeniden inceleyelim.
Ksp= |Ag+| . |Ag(CN) 2 -| == 2,2.10-12

AgCN'ün çökmesi Ag+ ve Ag(CN) 2 ~ kondsantrasyonları uygun değere

ulaşınca başlar. Eşdeğeriik noktasında kompleksin molar konsantras-
yonu 0,05 dir.

|Ag(CN) 2 -| = 0,05

2,2.10-12
S = -^ö^l = 4,4.10-n pAg = 10,4

O halde beyaz çökelek 10,4 de başlar. Bunun da eşdeğerlik noktasında

olduğu şekil 19 da görülmektedir.

145
 I

V(ml AgNOj) *

Şekil 19. 0,1000 N C N " çözeltisinin 0,1000 N A g N O , ile titrasyon eğrisi.

6.4. E.D.T.A.'mn Asidik Karakteristikleri:

EDTA'mn volumetrik analizde kullamlışım incelemeden önce asi-
dik karakteristiklerini inceleyeceğiz. EDTA'mn adım adım iyonlaşma-
sını ve sabitlerini tekrar yazalım.
H 4 Y s± H 3 Y - + H+ Ka t = 1.10"2
H 3 Y - 5± H 2 Y - 2 + H+ Ka 2 = . 2.10-3
H 2 Y - 2 5± HY-3 + H+ Ka 3 = 6.3.10-7
H Y - 3 5± Y-4 + H+ Ka4 = 5.10-n
E D T A bu formlar arasında dağdır. Bu dağdım oranı pH'a bağlıdır. Hcr-
hangibir pH'daki dağılım oranı K değerlerinden hesaplanır.
örneğin: pH = 10 için 5 formun oranlarını hesaplayalım.
|H+ j . |H 3 Y- | 10-10. |H3Y~ |
= \ÎÜY\ ==: = 1'0;10

146
 |H4Y | = 10-» . .|HjY-| (1)

_ |H+-| . |H2Y-2 [ _
K a 2 ~ JH^I 2-10

lfl-10 İTİ V-2 I

|H 3 Y-| = = 5.10-8. |H 2 Y-| (2)

]H 2 Y-2| ' ~ |H 2 Y-2|

Ka3 = = 6,3.10-7 = 10- 1 0 - İHY-3 1
10-10 I H Y - î I
|H2Y"21 = 6,3.10^7 = I H Y - I • 1.6.10 -4 (3)

K - 1H+|.|Y-4| i q - İ Q . IY-41.
Ka4 - IHY-3 I = 5 1 0 İHY-3İ

IO-10 |Y~4 I
|HY-S| = g 1DLXn 1 = 2 . |Y-| (4)

pH = 10 olduğunda ortamda en fazla |Y -4 | ve |HY"3 | olduğu görü-

lüyor.

6.5. E.D.T.A.'nın Metallerle Verdiği Kompleksler:

M metal iyonunu temsil ettiğine göre E D T A metallerle MY~2 ti-

pinde kompleksler verir. Burada metal + 2 değerlikli alınmıştır. Al-
kali metaller, Pt grubu metalleri ve B, Be dışında bütün metaller EDTA
ile kafi derecede sağlam kompleksler oluştururlar.

Bunların disosiyasyon sabitleri cetvellerden bulunabilir ve;

şekbnde formüllendirilir. Her bir Y - 4 anyonu pH'a bağb olarak ortama

1 veya daha fazla H+ iyonu vereceğinden bir de ilgili iyonlaşma sabiti
işin içine girer, örneğin; pH = 10 da Ca için

|H+ | . |Y-4 |
•fc-ad = "—
IHY-3 I

147
 Ca++ + Y-4 <-> CaY-2 Qd = • Ca++ 1' |Y 4 1
[CaY-- 2

|H+ | . |Y-4 |
|HY-3 | |CaY-2 | |H+ | . |Y~4
K =
Qa |Ca+2| . |Y~4
| |Ca+2 |.|Y"4| ' |HY~31
| CaY-2 |

|CaY"2| . |H+|
|Ca+2 | . |HY-3 |

Bu K denge sabiti E D T A ile metal iyonlarının direkt titrasyonu eğri-

lerinin çizilmesinde kullandır.

6.6. E.D.T.A. Çözeltileri:

E D T A suda çözünmez fakat bunun di sodyum tuzu kolayca çözü-
nür. Ticarette N a 2 H 2 Y . 2 H 2 0 dihidrat şeklinde bulunur. Bu tuz suda
çözündüğünde başkca bileşen H 2 Y - 2 dir. Hesaplar yapıkrsa bu formun
pH = 4 de olduğu görülür. Pek çok titrasyon yüksek pH'lara tampon-
lanmış çözeltilerde yapılır.

6.7. Metal iyonlarının E.D.T.A. ile Direkt Titrasyonları:

Ca++ + HY-2 a± CaY- 2 + H+
Buna örnek olarak Ca + + nın E D T A ile titrasyon eğrisi gösterilecek-
tir. Bu titrasyon pH = 10 da yapılır. pCa'ya karşı ml E D T A hacmi
grafiğe alınır. pCa eşdeğerlik noktasından önce direkt olarak Ca + + mik-

tarından bulunur. Eşdeğerlik noktasında pCa, K = _ a4 den hesap-

Vd

lanır.
Titrasyon eğrisinin çizilmesi.
20,00 ml 0,1 N Ca iyonu 100'e tamamlanıp tamponlanıyor. (pH — 10)
0,1 N E D T A ile titre ediliyor.
Başlangıçta

'Ca++' = "Tüö" ' = 10 2

pCa = 2 . 0
1 ml E D T A

148
 meqCa = 20.0,1 — 1.0,1 = 1,9

|Ca++l = "M" t pCa =

5,00 ml pCa = 2,13

10,0 ml pCa = 2,34
19,0 ml pCa = 3,38
19,9 ml pCa = 4,38
20,00 ml eşdeğerlik noktası

Ka4 _ |CaY= | . |H+ |

Qa !Ca++ | . IHY-3 |

1 . 10-10
|CaY-2|1 = J_ . 5-10"'1 _ 2 _ İ22
1 120 " 2 ' 2,5.10-n |Ca++1. 2 . |Ca++|
3
|H+( = lO-ıo /

ı s r •10-10 ı 3
Q d = 2,5 . 10-n ; |Ca++p = = . 10-1» =

3" - 6,25.10-13

Ka4 = 5.10-11

|Ca++ 1 ~ = |HY-3 | Ca++ + H Y " 3 — CaY-2 + H +

Bu değerler yerine konursa |Ca++| = 0,790.10 -6

= 7,9.10-7
pCa = 7 — 0,90 == 6,10
pCa = 6,10
20,10 ml E D T A
meq.HY-3 = meqEDTA — meqEDTA kullandan
= (20,10.0,1 — 20.0,1) | (Çünkü p H = 10 da EDTA'nın
2 1
% 67'si yani - ü H Y - 3 halinde, % 33 ü yani 5 ü Y 4 halindedir.)
t> «5
meqHY-3 = 0,0067
ıneqCaY"2 = meqCa++ = 20,0 . 0,1 = 2

149
 " _ io-İO
K4 _ CaY-2 . | H+1 _ 5.10-n 120,10 ' 2 '
Qd ~ |Ca++| |HY-3| " 2,5.10-11 0,0067 1
120,10 • 2
(eşitlikteki \ tesir değeridir.)
pCa = 7,83
30 ml de pCa = 9,32
Bu titrasyona ait eğri şekil 20'de görülmektedir.

E.D.T.A (ml)
Şekil 20 : 0,1000 N Ca++nın p H = 1 0 da, 0,1000 N E.D.T.A ile titrasyon eğrisi

6.8. tndikatörler:

Bu titrasyonda kullamlan indikatörler titrasyon eğrisinin düşey

kısmında renk değiştirecek maddeler olmalıdır. Ayarlı E D T A çözeltisi
ile direkt titrasyonlarda eriokrom T gibi organik boyar maddeler kul-
lanılır.

M g + + titrasyonunu örnek alarak indikatörün etki mekanizmasını

gösterelim:

indikatör i n - 3 şeklinde gösterilen -3 değerlikli bir anyon içerir. Bu

anyon pH = 10 da HIri~ 2 şeklinde bulunur. H i n - 2 anyonu M g + + ile

150
 Mg++ + HIn-2 Mgln- + H+
Mavi Şarap kırmızısı
reaksiyonu sonunda Mgln- kompleksini verir. Bu reaksiyon için denge
sabiti 2,75.10 -5 tir.

2 75 10-5 - W " " ! • 1H+1

i,75,lü _ |Mg++ | |HIn-2|

|H+ | = 10-10 koyularak

IMgln- 1
2,75.10+5 _
|Mg++| |HIn-2|

yazılabilir.

M g l n - ve H i n - 2 konsantrasyonları kırmızı ve mavi rengin şiddetleri ile

orantıkdır.
O halde

Kırmızı renk şiddeti

2,75.105
|Mg++ | Mavi renk şiddeti

|Mg++| = 10-5.44 . Kırmızı renk şiddeti

Mavi renk şiddeti

Bir rengin şiddeti diğerinin 10 katı veya daha fazla olduğunda in-
san gözü bu rengi ayırabilir. O halde

pMg = 4,44 veya daha küçükse renk kırmızı,

pMg = 6,44 veya daha yüksekse renk mavi görülür.

Şekil 20 deki eğride bu aralık eğrinin düşey bölümüne düştüğünden Ca++

titrasyonunda da uygundur.

Ca++ tayininde ortama bir miktar Mg++ ilavesi gereklidir. Böylece

esas reaksiyon
Ca++ + H Y - 3 ^ CaY- 2 + h+
İndikatör reaksiyonu
HY~ 3 + M g l n - —> MgY-2 + Hin"
Kırmızı Mavi
olur.
' t . .
151
 Bu titrasyonda p H çok önemlidir. p H > 10 olduğunda M g + + iyon-
ları Mg(0H)2 şeklinde çökerler ve mavi rengi veren iyonlar i n - 3 şek-
line dönerler. Bu da portakal rengidir. p H < 1 0 olduğundan M g l n - komp
leksi zayıftır ve eşdeğerlik noktasından önce bozulur.

6.9. E.D.T.A. île Suyun Toplam Sertliğinin Tayini:

Suyun sertliği suda çözünmüş olan kalsiyum ve magynezyum tuz-
larından deri gelir. Ye bunların konsantrasyonları değişik sularda çok
farkkdır. Suyun toplam sertliği sanki bütün seıtlik çözünmüş CaC03 den
ileri geliyormuş gibi hesaplanır. Yani sonuç CaC0 3 cinsinden verdir.

Deneyden önce E D T A çözeltisine biraz M g + + iyonu ilave edüerek

indikatör reaksiyonunun yukarıda anlatddığı şeküde olması sağlanır.
Cu++, Co++, Ni++, Mn0 4 ~ iyonları bu reaksiyonu bozarlar. Dönüm rengi
zayıf olduğu ve zor gözlendiği zaman bu iyonların varlığından şüphelen-
mek gerekir. Hidroksüamin hidroklorür konulduğunda bu iyonlar düşük
değerliklere indirgenerek reaksiyon üzerindeki bozucu etkileri azalır.
Aynı şekilde NaCN kullanılması de bu iyonlar siyanür kompleksi şeklinde
bağlanarak etkileri giderilir.

Sertliği belirlenecek sudan bir miktar pipetle duyarb olarak ölçülerek

alınır. NH 4 C1 / NH3 tamponundan ilave edilerek p H = 1 0 yap dır. Bir
kaç damla eriokrom T siyahı ilave edilerek titre edilir. Sonuç CaC03 mik-
tarı olarak verilir.

6.10. E.D.T.A. île îndirekt Titrasyonlar:

Bazı metaller E D T A de p H = 10 da hidroksitleri halinde çöktük-

lerinden direkt titre eddemezler. Bunun için metal, yeterli derecede
düşük pH'larda EDTA'nın aşırısı ile muamele eddir. Sonra çözelti tam-
ponlanarak yüksek bir pH'a ayarlanır. EDTA'nın fazlası ayarlı Z n + +
veya veya M g + + ile uygun indikatör kullanılarak titre eddir.

mEqMetal = mEqEDTA — m E q M g + + veya Zn++

Bu titrasyonda tayin edilecek metal önce E D T A ile kompleksleşti-
rddiğinden sonra p H yüksekldiğinde çökmez ve indikatör reaksiyonu
üzerine bir etkisi olmaz. Bu yöntem Co, Ni, Cu, Al, Fe Ti ve diğer bazı
metallerin tayininde kullandır.

PROBLEMLER
6.1- Bi 2 S 3 'ün çözünürlüğü 9.10" 1 1 mg/100 ml dir. K s ı , yi bulunuz?
(Bi: 209)

152
6.2- Pb 3 (P0 4 ) 2 için K s p = 1.10-54 dür.
a) Molar çözünürlüğünü,
b) Anyonun molar konsantrasyonunu,
c) Katyonun molar konsantrasyonunu,
<1) mg / 100 ml olarak çözünürlüğünü bulunuz? (Pb: 207)
6.3- a) 0,15 M K 2 H g I 4 deki (Q„ = 5,3.10-31)
b) 0,30 M Na,AlF 4 daki (Q d =" 1,4.10-20)
Al ve Hg konsantrasyonlarını bulunuz?

6.4- Bir çözelti 0,010 M Sr++ ve 0,10 M Ca++ içermektedir.

a) Karışıma damla damla amonyum oksalat ilave edildiğinde önce
SrC204 mü yoksa CaC204 mü çöker? Hesapla gösteriniz.
CaC204 için K s p - 1,3.10 9

SrC204 için K s „ = 5,6.10-1°

b) İkinci tuz çökmeğe başladığında 1. metal iyonunun konsantras-

yonunu bulunuz ?
6.5- a) 0,0010 M A g + içeren bir çözeltiden AgBr çöktürmek için,

b) 0,0010 M P b + + içeren bir çözeltiden Pb(OH) 2 çöktürmek için

gerekli Bı-- ve O H " konsantrasyonlarını bulunuz ?
AgBr için K s p = 5.10-13
Pb(OH) 2 için KSp = 4,2.10-15

6.6- AgCİ'ün

a) 0,1 M NaCl içerisindeki çözünürlüğünü,

b) Sudaki çözünürlüğünü bulunuz ?
AgCİ için Kgp = 1.2.10-10

6.7- 5,00 g KCN suda çözülüp 500,0 ml ye tamamlanıyor.

a) Çözeltinin molaritesini
b) Liebig yönteminde kullanıldığında normalitesini bulunuz?
6.8- 0,2265 g saf NaCl suda çözülüyor, buna 50,0 ml A g N 0 3 çözeltisi
ilave edüiyor. AgCİ süzüldükten sonra Ag J ün aşırısı 4,60 nü KSCN ile
titre ediliyor. KSCN / A g N O j hacim oranları 1,150 olduğuna göre A g N 0 3
ve KSCN'iıı normalitelerini bulunuz ?.

153
6.9- 0,600 gCN~, C l - ve inert safsızlık içeren bir numune 27.50 ml
AgNC>3 ile ilk bulanıklık meydana gelinceye değin titre ediliyor (Liebig
yöntemi). Aynı A g N 0 3 dan 70,0 ml daha ilave edilip çökelek süzülüyor
ve süzüntiideki fazla gümüş 17,0 ml 0,1200 N KSCN ile titre ediliyor
(Volhard yöntemi). A g N O , çözeltişi 250,0 ml de 3,398 g saf A g N O ,
içerdiğine göre % K C N ve % KC1 miktarını hesaplayınız?.

6.10- a) 40,0 ml 0,0100 M NaCN'e 30,0 ml 0,0100 M AgNO3 ilave edil-

diğinde,
b) 40,0 ml 0,0100 M NaCN'e 100,0 ml 0,0100 M A g N O j ilave edil-
diğinde,
c) 40,0 ml 0,0100 M NaCN'e 10,0 ml 0,0100 M AgJNO 3 ilave edildi-
ğinde,
pAg ve pCN'yi bulunuz?.
6.11- 50,0 ml su numunesi 28,50 ml E D T A çözeltisi ile titre ediliyor.
EDTA'nın her ml si 1,0 mg CaC03'a eşdeğer olduğuna göre suyun toplam
sertliğini litredeki CaC03'm mg cinsinden miktarı olarak hesaplayınız?.
6.12- 1,0 ml nikel çözeltisi 15,0 ml 0,0100 M E D T A ile muamele edi-
liyor. EDTA'nın fazlası 4,30 ml 0,0150 M Mg++ çözeltisi ile titre ediliyor.
Nikel çözeltisinin molaritesini bulunuz ?.
6.13- 0,020 M AgBr'ü çözmek için çözeltinin 1 litresine kaç mol NH3 ila-
ve edümelidir ?.
Ksp = 5.10-»3 Qd = 5,9.10-8
6.14- 1,0.10 -2 molar S2O3-2 içeren bir çözeltide katı AgCİ'ün molar
çözünürlüğünü bulunuz?
AgCl için QSp = 1,2.10-10
Ag(S 2 0 3 ) 2 -3 için Q d = 1.10-13

154
 7.
Bölüm

7. B R A V İ M E T R Î (1)(6)

Gravimetri bir maddenin miktarmı, o maddenin veya o maddeyi

içeren belirli bir büeşiğinin veya ona eşdeğer miktarındaki başka bir
maddenin ağırlığını belirlemek suretiyle tayin eden analiz yönte-
midir.
Maddenin ağırbğı ya o maddenin çözünmeyen bir bileşiğini oluş-
ı turmak üzere ÇÖKTÜRME yolu ile, veya maddeyi saf olarak veya bile-
şik halinde bir elektroliz hücresinin bir elektrodunda toplama yolu ile
E L E K T R O L İ Z L E , veya uçucu bileşiğini oluşturarak veya kızdııma yolu
ile uçurarak UÇURMA yolu ile belirlenebilir.

Bunların her birinde bir ağırlık saptanması vardır. Bu amaçla Ana-

litik Teraziler kullanılır.

7.1. Analitik Terazinin Prensipleri ve Tartım Metodları:

Terazinin Yapısı:

Analitik terazi esas olarak birinci sınıf bir kaldıraçtır. Kaldıraca

terazi oku denir ve ok O noktasında keskin bir uç üzerine dayanmakta-
dır (Şekil 21). Tartılacak cisim ve ağırbklar okun her iki ucuna asdmıştır.
L ve R kaldıraç kollarıdır. OP göstergesi bu oka eklenmiştir. WL ağır-
lığı A ucuna asılmıştır ve bu oka saat yönünün aksi yönde bir hareket
verir. Aynı şekilde B ucuna asdmış olan V R de oka saat yönünde bir dön-
me hareketi vermektedir. Saat yönünde ve aksi yönde etkiyen kuvvet-
lerin eşitliği halinde şu bağmtı yazdabdir.
W L x L = "WR x R

Eğer ok yukarda gösterilen denge durumunda iken W ı nin asıb olduğu

tarafa bir de WA Uave edilirse saat yönünün aksi yönde bir hareket
meydana gehr. Ve ok başlangıçtaki durumundan sapar. Bu gerçek bizi
üç önemli tartım yoluna götürür. Direkt tartım, yer değiştirme yolu de
tartım, çift tartım (Gauss metodu).

155
 A L O R B

Şekil 21. Analitik terazinin şeması

7.1.1. Direkt Tartım:

Sola madde, sağa gram konur. Sol tarafa W A cisminin ilavesi ile
saat yönünün aksi yönde meydana gelen hareket sağ tarafa Ww ila-
vesi ile karşılanır ve denge tekrar kurulursa şu bağıntı yazılabilir.

Başlangıç W L x L = W R x R
Son halde ( W L + W A ) L = ( W R + W w ) x R
Bu iki denklem birleştirilirse
WA x L = Ww x R elde edilir.
Eğer L ve R birbirine eşitse W \ == Ww olur. Ve bilinen bir ağırlık kul-
lanmak suretiyle bilinmeyeni tayin etmek mümkün olur.

7.1.2. Terazinin Duyarlığı :

Terazinin hassasiyeti veya duyarlığı kefelerden birine 1 mg yük

konduğu zaman denge durumundan sapma açısının tantajantı ile veri-
lir. w mg konduğunda a kadar sapıyorsa,

Duyarlık = • * ^ 7" olur.

w

a açısı çok küçük olduğundan pratik amaçlar için 1 mg yük için göster-
genin skalada saptığı bölme sayısı duyarlık olarak alınabilir.
Terazinin duyarlığı okun ağırkğı ( W ) ve terazi okunun dayanma
noktası ile salınan kısmın ağırlık merkezi arasındaki d uzaklığı ile ters;
terazi kollarının uzunluğu (ı) ile doğru orantdıdır.

156
 tan. a .ı .
-^T- = W dır-

Sağ kefeye w ağırlığının ilavesiyle terazi oku AB durumundan A'B' du-

rumuna gelmiştir (Şekil 22). A'B' konumunda 2 kuvvetin etkisi altın-
dadır. Birinci kuvvet sağ kefeye konan cisme etkiyen w.g kuvvetidir ve
terazi okuna saat yönünde bir hareket verecek şekildedir. İkinci kuvvet
terazi okunun ağırlığı olan W.g kuvvetidir ve saat yönüne karşıt yönde
hareket verecek şekildedir. Verilen bir eksene göre dönme hareketine
sebep olan bir kuvvetin momenti kuvvetin etki çizgisi ile eksen arasındaki
dikey uzaklıkla kuvvetin çarpımına eşit olacağından

Şekil 22. Terazinin duyarlığı.

w.g x OB = Wg x DG

DG wg w

Sina = ^ Cosa = ^^
OG OB'

_ Sina DG OB' OB'

tga ~ Cosa ~ Ö B X Ö Ğ _ W X Ö Ğ

ÖB' = t

OG = d olduğundan

157
 w l ..
tgK = ~wr d,r -

Maximum duyarlık için terazi okunun hafif maddelerden yapılmış

ve uzun kollu olması ve ağırlık merkezinin okun dayanma noktasına ya-
kın, onun hemen altında olması gerekir. Fakat bunu yapmadaki güçlük-
ler yanında salmımların yavaş olması gibi bir de dezavantajı vardır. îyi
bir terazi mümkün olduğu kadar hızlı salınım yapmalı ve hassasiyeti ya-
pılan analizin hassasiyeti sınırları içinde olmalıdır.

ideal şartlar altında duyarlık kefelerdeki yüke bağlı olmamakla

beraber gerçekte yük arttıkça duyarlık azalır.

7.1.3. Terazi Duyarlığının Uygulanması:

Bir numune tartımı esnasında son olarak denge kavalyeyi oynat-

mak suretiyle göstergeyi terazi boşken, durduğu bölmeye getirmek su-
retiyle sağlanır. Eğer terazinin hassasiyeti biliniyorsa kavalyenin denge
konumundaki tam yerini hesaplamak mümkündür. Örneğin 10 gr. ci-
varında bir cismin tartıldığını düşünelim. Boş terazinin denge noktası
—0,2 hassasiyeti 3,6 bölme olsun. Kefedeki kütleler 11,26 gr. kavalye
4,8 mg olsun. Terazinin salınım metodu ile denge noktası 2,3 bulunsun.
—0,2 yi de hesaba katarsak denge konumunda 2,5 bölme uzaktadır. 1 mg.

25
3,6 bölme sapmaya sebep oluyor. 2,5 bölme ^ = 0,7 mg.a teka-

bül eder. 4,8 + 0,7 = 5,5 mg. kavalyedeki değer. O halde cismin esas

ağırlığı

11,26 + 0,0055 = 11,2655 gr. dır.

Bu hesap basit bir formülle verilebilir.

W = A + İ Z İ

W = Cismin gerçek ağırbğı

A = Cismin yaklaşık ağırbğı (mg olarak)
R = A yükü altında cismin denge durumu (skaladaki sapma)
E = Boş terazinin göstergesinin denge noktası (skaladaki sapma)
S = Terazinin w yükü altındaki hassasiyeti (mg başma sapma)

158
Yukardaki örneği bu formüle uygularsak,

W = 11264,8 -f

.= 11264,8 + 0,7 --= 11265,5 mg = 11,2655 gr.

7.1.4. Sıfır Noktası Tayini:

Sıfır noktasının tayini tartım işleminde öneıııli bir husustur. Eğer

terazi okunun üzerindeki eşel'in sıfır noktası ortada ise kavalyeyi sıfır
noktası üzerine koymak gerekmez. Fakat eşel sıfır noktası solda olmak
üzere sağa doğru derecelendirilmişse kavalyeyi sıfır noktası tayininden
önce sıfır noktası üzerine koymak gerekir. Eğer terazi amortisörülü ise
düğme açılarak terazi işletibr. İbre önce bir hayli açılır sonra bir nok-
tada durur. Bu noktaya sıfır noktası denir. Bunun gösterge eşel'inin
sıfırı ile çakışık olması gerekmez. Çünkü her defasında bu ııokta esas
olarak alınır. Eğer terazi amortisörsüz basit bir terazi ise sıfır noktası
tayini biraz daha zordur. Bu amaçla iki yol vardır;

7.1.5. Uzun Salınım Metodu :

Boş terazinin düğmesi açılarak ibre uzun bir yay çizerek sabnmaya
terkedüir. Bu salınımların birkaçı okunmaz sonra gösterge eşeb üzerin-
deki sola doğru max sapmalar bir tarafa sağa doğru olanlar ise diğer ta-
rafa olmak üzere yazılır. Sağa olan salınımların kendi aralarında, sola
saknımların da kendi aralarında ortalaması alınır. İki değer elde edilir.
Sonra bu iki değerin ortalaması alınarak sıfır noktası bulunur.
— 5,6 •> + 5,8

— 5 ' 2 > + 5,4

- 4,7
— 5,2 + 5,6
— 5,2 + 5,6
2 + 0,2

Bu işlem sırasmda terazinin kapakları kapalı olmalı ve sarsdmalmalıdır.

7.1.6. Kısa Salınım Metodu:

Bu metod diğeri kadar hassas olmamakla beraber sürathdir ve has-

sasiyeti de geneUikle bir analitik tayindeki işlemler kadardır.

159
 Kısa salınım metodu ile sıfır noktası tayininde düğme açılarak gös-
terge kısa salınımlara terkcdilir. ilk salmımdan sonraki salınımda sağa
ve sola max sapma miktarları tesbit edilir. Bunların ortalaması alınır.

Mesela sola — 4,8 sağa -f 4.2 gitti ise

sıfır noktası 4 8 - 4 - 4—
2 = — 0,3 olarak bulunur.

7.1.7. Yer Değiştirme (sübstitiisyon) Yolu İle Tarma (Bordo Metodu) :

Terazi kollarının eşit olmamasından ileri gelen hataları önleyecek

bir yoldur. Tartılacak cisim sağ kefeye konur. Aynı ağırlıktaki dara ile
dengelenir. Sonra tartılacak cismin sağ kefeden kaldırılarak yerine gram-
lar konmak suretiyle tekrar dengelenir. Gramlar tartılan cismin kütlesi-
ne eşittir.

7.1.8. Gauss Metodu (çift tartı) :

Bu metotda cisim bir sağ bir de sol kefeye konarak tartılır ve iki
ayrı W j ve W 2 değer bulunur.

LW„ = RW, vey, _ -3-

= RW„ v , y „ i = ^ = W, . W,

ve W 0 = V W,WT olur.
Tartılan cismin ağırlığı her iki kefede bulunan ağırlıkların çarpımının
kare köküne eşittir.
R ve L yani terazi kolları aşağı yukarı biribirine eşit olduğu için
son bağıntı

W0 = ^ şeklinde de yazılabilir.

7.2. Terazinin Kullamlmasmda Uyulması Gerekli Kurallar:

1)- Terazi uygun bir yere konulmalıdır. Bu iş için laboratuvardan ayrı,

duman ve buhardan korunmuş bir oda uygundur. Mümkünse terazi
odasının sıcaklığı sabit olmalı ve terazi pencere, radyatör yanma kon-
mamalı, titreşimlerden korunmak için sağlam bir yüzeye oturmalıdır.

160
160
2) Terazi kullanılmadığı zaman kefeler desteklere oturtulmak,
kapakları kapak tutulmalı ve kefelerde gramlar veya maddeler bırakd-
mamalıdır.

3) Terazinin düzeci ayarlanmış olmakdır.

4) Tartım yapılacağı zaman kefelere birşey konmadan önce sıfır

noktası kontrolü yapdmalıdır. Tartım sırasında düğme yavaşça çevri-
lerek kefeler serbest bırakdıp denge konumuna gelinip gelinmediği
kontrol edilir. Cisim veya gramlar alınmadan önce yine kefeler düğme
çevrderek desteğe oturtulur. Sonra ağırbklar alınır veya koyulur. Ye
tekrar denge durumu düğme çevrilip kefeler serbest bırakılarak kontrol
edilir. Kefeler serbest iken kavalye oynatılmaz.

5)Toz eddmiş maddeler doğrudan doğruya kefeye konmaz. Kefelerin

etkdenmesini önlemek için uygun tartım kapları kullandır. Saat camı,
kroze, özel kaplar, küçük erlenler vs. Uçucu sıvıların tartılmasında ga-
yet sıkı kapanabden kaplar kullandır. îyod, klor veren maddeler, oksi-
danlar vs. gibi aşındırıcı uçucu maddelerin tartımırida kağıt kullandmaz.

6) Tartılacak maddeler oda temperatüründe olmalıdır. Aksi halde

tartım hassas olmaz ve terazi kefeleri de sıcaktan bozulabilir.

7) Terazide çok ağır şeyler tartılmamakdır. Ve terazinin yükü em-

niyet sınırından fazla olmamalıdır.

8) Terazi temiz tutulmalı kaza de herhangi bir madde döküldü ise

derhal fırçalanıp silinerek temizlenmelidir. Terazinin temizlenmesinde
sıvı temizlik maddeleri kullanılmamak dır.

9) Gramlar (özellikle küçük gramlar ve miligramlar) elle tutul-

mamalı plastik veya kemik uçlu pensler kullanılmahdır. Bir cismi tar-
tarken önce büyük sonra sırası de daha küçük gramlar denenmelidir.
Daima mümkün olan en küçük sayıda gramlar kullandmab, örneğin
1 + 1 gr. yerine 2 gr. alınmalıdır. Büyük ağırlıklar kefenin merkezine
yerleştirdmeli, miligramlar da üst üste konmakdır. Gramları hesap-
larken önce vezin kutusundaki boş yerler saptanmalı sonra gramlar
sayılmalıdır. Eğer kavalyenin sıfırı solda ise terazinin ayarlanması sıra-
sında kavalye sıfır noktası üzerinde olmalıdır. Ortada ise kavalye kal-
dırdmalıdır.

Laboratuvarımızdaki terazilerde kavalye ile ayarlanan bölmelerin her

biri mg göstermektedir. Bir büyük bölme 10 küçük bölmeye ayrıldı ise
her bir küçük bölme 0,1 mg'ı gösteriyor demektir. Buna göre kefede 10
gr, 500 mg, 10 mg varsa kavalye de 3,1 bölmesinde duruyorsa bunu şöyle
yazabiliriz.
500 mg = 0,5 gr.
10 mg = 0,01 gr.
3,1 mg = 0,0031 gr.
10 + 0,5 + 0,01 + 0,0031 = 10,5131 gr.
Tartım bittikten sonra gramlar kutuya yerleştirilip, kutunun kapağı
kapanır.
10) Eğer artım sırasında herhangi bir yankşlık yapılmışsa veya
terazinin ayarlanması gerekiyorsa derhal görevli asistana haber veril-
melidir.

SORULAR VE P R O B L E M L E R

1 - Terazinin duyarhğı ne demektir?

2 - Uzun ve kısa salınım yöntemleri ile sıfır noktası tayinini anlatı-
nız?
3 - Gauss ve Bordo yöntemleri ile tartım' nasd yapdır ? Bu yön-
temlere neden gerek Vardır?
4- Bir tartım işleminde boş krozeyi dengelemek için diğer kefeye
şu ağırlıklar konuyor. 10 gr, 10 mg kavalye sağda 3,4 bölmesinde. Dolu
krozeyi dengelemek için 11 gr. 300 mg. 5 mg. kavalye solda 2,6 bölme-
sinde, Krozenin içerisindeki çökeleğin ağırlığını gr olarak bulunuz?

7.3. Gravimetrik Yöntemdeki işlemler:

a)- Numunenin Analize Hazırlanması:

Bir numunenin gravimetrik analize hazırlanması birçok işlemlerin

yapılmasını gerektirir, önce numune katı ise çözülmelidir. Genellikle su
uygun bir çözücüdür. Sıkhkla ortamın asidik olması gerekir. Maddeyi su-
da çözerek elde edüen numune nadiren analize hazırdır. Fakat genellikle
koşulların ayarlanması gerekir. Örneğin hacım, tayini yapılacak mad-
denin konsantrasyon aralığı, pH ve sıcaklık yapdacak analize uygun ola-
rak seçilmelidir.
Hacım: Hacım konsantrasyon faktörü ile yalandan ilgilidir. Hacım
ideal halde normal malzemenin kullandmasına olanak verecek kadar ol-
mak ne daha büyüklerini ne de özel küçük malzemeyi gerektirmeme-

162
lidir. 10 ml ile birkaç yüz ml arasındaki bacımlar laboratuvar çalışmaları
için uygundur. Hacmi çok fazla olan çözeltileri genellikle kaynatarak
fazla çözücüyü uçurmak gerekir. Fakat bu işlem tayini yapdacak mad-
denin uçarak kaybolması olasıbğı olmadığı zaman uygulanabilir. Eğer
bacım çok küçükse çözücü ilave eddebdir. Fakat bu işlem yapdmadan
önce hidroliz reaksiyonunun olup olmayacağı düşünülmeU ve tayini ya-
pdacak madde de çözeltide çok seyreltik olarak bulunmamahdır.

7.3.1. Konsantrasyon Aralığı:

Tayini yapdacak maddenin konsantrasyonu çöktürmeye uygun

bir arahkta olmalıdır. Eğer çok derişikse çöktürme sırasında muhteme-
len çok az olan safsızhklar da çökecektir, çok seyreltikse maddeden ö-
nemli bir kısım çökmeden kalacaktır. Bu faktör hacım faktörü ile sıkı
sıkıya ilgüidir. Konsantrasyon aralığı kantitatif anahzden önce yapda-
cak kalitatif analiz sırasında fikir edinüerek ayarlanabilir.

7.3.2. Çözeltide Başka Maddelerin Bulunması ve Bunların Konsantras-

yonları :

Bir maddenin miktar tayinine başlamadan önce kullandan yöntemle

anahzi etkileyecek maddelerin olup olmadığı kahtatif anabzle araştırı-
lır. Tek bir maddeye özgü olan hiçbir, çöktürücü yoktur. Bu nedenle araş-
tırmacı (analizci) kullandığı çöktürücü ile çökecek başka maddelerin
numunede bulunup bulunmadığını önceden araştırmah ve bunların kon-
santrasyon aralıkları hakkında fikir sahibi olmalıdır.
Analizi etkileyen maddelerin uzaklaştırılması ile ilgili bazı olasılıklar
şunlardır:
1 - Safsızlıkları önceden, tayini yapdan maddeyi çöktürmeyen bir
reaktifle çöktürüp uzaklaştırmak.
2- Çözeltiyi asıl maddenin çökmesini engellemiyecek ölçüde sey-
reltmek ve safsızhkların tayin edilecek madde ile birlikte çökmesini ön-
lemek.

3- pH'ı istenen çökme olayının cereyan edip safsızhkların çökme-

yeceği bir değere ayarlamak.

4- Olayı bozan madde çözünen fakat iyonlaşmayan bir şekilde bağ-

lanabdir. Örneğin, Ag+ iyonları amonyak kompleksi içerisine alınabilir.

Ag+ + 2NH 3 Ag(NH 3 ) 2 +

163
 5 - Uzaklaştırılacak madde tayini yapüacak maddenin içerisinde
çözüldüğü çözücü ile karışmayan başka bir sıvı içerisine alınabilir, ö r -
neğin, F e + + + iyonları HC1 içeren snlu çözeltiden etere çekilebilir.

6 - Bazı maddeler de adsorblanma yolu ile uzaklaştınlabilirler. ö r -

neğin, pek çok madde ince taneli silikajel üzerinde adsorblanabilir. Bazı
maddeler diğerlerine oranla daha kolay adsorblanırlar, böylece bir mad-
de diğerinden ayrılır. Bu adsorbsiyon işlemleri kromatografi tekniği ile
birlikte hızla gelişmiştir. Kromatografinin sütun, kağıt, ince tabaka,
gaz kromatografisi vs. gibi çeşitleri vardır.

7 - Kromatografik adsorbsiyona benzeyen diğer bir yöntem de

iyon değişimidir. Deney çözeltisi iyon değiştiricisi olan sentetik bir re-
çine ile doldurulmuş bir silindirden geçirilir. Katyonik ve anyonik ol-
mak üzere iki tip iyon değiştiricisi vardır. Katyonik iyon değiştiriciler
organik asit grupları içerirler. Bunlardaki oynak hidrojen iyonları deney
çözeltisindeki diğer katyonlarla yer değiştirirler.
Reaksiyon
E.H + Na+ -> E.Na + H+ denklemi ile gösterilebilir.
Burada E iyon değiştirici molekülün oynak proton dışındaki bölümünü,
Na deney çözeltisinden uzaklaştırılacak katyonu göstermektedir.
Anyonik iyon değiştiriciler-NH2 gibi bazik gruplar içeren reçine-
lerdir. Bunu E. N H 2 şeklinde gösterelim. Bu madde suda

E.NH 2 + H 2 0 -> E.NH3OH şekline döner.

Bu yapıdaki hidroksil iyonu da çözeltideki anyonlarla yer değiştirebilir.

E.NH3OH + Cl" -> E.NH 3 .C1 + OH-

Böylece deney çözeltisinde anyonlar yerine O H - iyonları geçer. Bazı

hallerde anyonik ve katyonik tip reçinelerin her ikisinin de kullanüması
gerekir.

Gravimetrik sülfat tayininde numunede Fe + 3 ve Al + 3 iyonları bulunu-

yorsa SO4- ün BaS0 4 halinde çöktürülmesinden önce Fe+3 ve A1+3 iyon-
larının iyon değiştirme tekniği ile uzaklaştınlması gerekir.

7.3.3. pH'ın Ayarlanması:

Numunenin gravimetrik analize hazırlanması sırasında yapdacak

en önemli işlerden biri pH'ın ayarlanmasıdır. p H faktörü 3 nedenden do-
layı çok önemlidir.

164
 1 - pH'ın çözeltide bulunması muhtemel olan ve analizi etkileyecek
maddeler üzerine etkisi olabilir.
Örneğin; BaCrO^in Sr++ içeren bir çözeltiden çöktürülmesi sıra-
sında CrC>4= konsantrasyonu çözünürlüğü daha az olan BaCrC^'in çök-
mesine yetecek fakat çözünürlüğü fazla olan SrCK^'inr çökmesine yet-
meyecek düzeyde tutulur. Bu iş için ortam asitli yapılır. Böylece

2Cr0 4 = + 2H+ 2HCr0 4 - 5± Cr 2 0 7 " + H20

reaksiyonu gereğince Cr04 =
m bir kısmı bikromat haline döner. SrCr04
çökemez. BaCr04 bir kez çökmeye başladıktan sonra yukarıdaki denge
reaksiyonunda Cr0 4 = iyonları azalacağından denge CrÖ4~ lehine ka-
yar ve BaCr04'ün çökmesi tamamlanır. Bu sırada CrC>4= konsantras-
yonu hiçbir zaman SrCrC^'ün çökebdeceği değere ulaşamaz.
2 - Örneğin, CaC2Ö4.H20 çökeleği asidik ortamda çözünür fakat
ortam bazik olursa çözünmez.
CaC204.H 2 0 + H+ 5± Ca++ + HG 2 0 4 - + H 2 0
pH'ın çökeleğin süzülebüirliği üzerine de etkisi vardır. Örneğin;AgCİ
nötral ortamdan çöktürüldüğünde çok küçük tanecikli olur ve koüoidal
çözelti oluşturur. Aynı çökelek asidik ortamda elde edilirse büyük ta-
necikli olur, çabuk çöker, süzülmesi ve çökeleğin yıkanması kolay olur.

7.3.4. Sıcaklık:

Pekçok tuzun çözünürlüğü sıcaklıkla artar. Çünkü çözünme olay-

ları genellikle ısı alarak yürüyen (endotermik) reaksiyonlardır. Bunun
tersi olan durumlara az rastlanır. Örneğin kalsiyum sülfatın çözünür-
lüğü sıcaklık arttıkça azalır. Gravimetrik yöntemde amaç maddeyi ta-
mamen kayıpsız olarak çöktürebilmektir. Sıcaklığın çözünürlük üzerine
etkisi bdeşikten bileşiğe değişir. Örneğin; gümüş klorür'ün çözünürlüğü
100°C de 0°C dekinin 100 katı olduğu halde BaSÖ4'ınki yalnız iki katı-
dır.

7.3.5. Çöktürme İşlemleri:

Gravimetrik çöktürme yönteminde miktarı belirlenecek madde

çözünmeyen bir bdeşiğine dönüştürülerek ayrdır. Bu çökelek ya olduğu
gibi veya başka bir bileşiğe çevrderek tartılır.
Gravimetrik analizin başarıb olabilmesi için çökelek bazı özellikler
taşımalıdır:

165
 1 - Çökelek o derece az çözünür olmalıdır ki çökmeden kalan madde
miktarı analitik terazinin tartım sınırı altında bulunmalıdır (0,1 mg
dolayında). Eğer çökelek bu özelliği taşımıyorsa o zaman çözeltide ka-
lan maddenin yeniden kazanılması veya çözünürlük dolayısı ile kay-
bolan madde miktarının hesaplanıp sonuçların düzeltilmesi yoluna
gidilmelidir.
2 - Çözeltide bulunan diğer maddeler kullandan reaktifle çökmeme-
li ve bu maddeler esas maddenin çökmesini önlememelidir. Örneğin; Ba1
iyonları S0 4 = ile çöktürülüp tayin edilecekse ortamda Sr + + ve P b + + bu-
lunmamahdır çünkü bunların da sülfatları çöker. Eğer F e + + + iyonları
O H - iyonları ile çöktürülecekse çözeltide F _ ve tartarat gibi iyonlar
bulunmamahdır. Çünkü bunlar Fe + + + 'ün çökmesini engellerler. En ideal
hal her çöktürülecek madde için kendine özgü bir reaktif bulmaktır. Fa-
kat bu da olanaksız olduğuna göre olanaklar oranında az maddeyi çök-
türen reaktif kullanmak ve çöktürmeden önceki ayırma işlemlerini ol-
duğunca aza indirgemek gerekir. Bu konuda ahnacak önlemleri önceki
hazırlık bölümünde sıralamıştık.

3 - Çökelek çözeltideki çözünmüş maddelerle bulaşmış olmamahdır.

Bu durum genellikle kolayca sağlanamaz ancak çöktürme koşullarını
uygun seçerek, çökeleği çözüp yeniden çöktürerek bu bulaşma en aza
indirgenebilir. Eğer çok duyarlı analiz sonuçları isteniyorsa çökelek
tartddıktan sonra çözülür, bulaşmış maddeler tayin edibr ve sonuç buna
göre düzeltilir. Bu da gramvimetrik çöktürme yönteminin üstünlüğüdür.

4 - Çökelek kolayca süzülebümeU çözünebilen safsızhklardan arı-

tılmak amacı ile yıkanabilmebdir. Bazı hallerde çöktürülerek ayrdmış
olan bileşik tartım için uygun değildir ve bu çökelek çözülerek başka bir
bileşik halinde yeniden çöktürülür. Örneğin; P0 4 ~ 3 iyonlarım diğer an-
yonlardan ayırmak amacı ile oluşturulan amonyum fosfo mohbdat çö-
keleği tartım için uygun değildir. Bu çökelek çözülür ve P 0 4 - 3 iyonları
yeniden mağnezyum fosfat şeklinde çöktürülür. Bu da tartıma uygun
bir çökelek olmayıp bunun kızdırdmasından elde edilen magnezyum pi-
rofosfat tartılır.

7.3.6. Tartılacak Bileşik:

Çökeleğin tartılacak hale getirilmesi birçok faktöre bağbdır. Eğer

çökelek, tartdacak bileşik olarak da uygunsa yıkanır ve fırında kurutu-
lur. AgCİ çökeleğinde durum budur. Kızdırma işlemi bazen BaS0 4 de
olduğu gibi süzgeç kağıdının yakdmasıdır. Bazı hallerde de kızdırdarak

166
çökelek tartıma uygun bir bileşiğe dönüştürülür. Bu sırada büyük bir
olasılıkla amonyum tuzlan gibi uçucu bdeşiklerin oluşturduğu safsız-
hklar da giderilmiş olur. Örneğin; MgNH 4 P0 4 kızdınlarak Mg 2 P 2 0 7 ye,
CaC204 kızdırdarak CaC03 veya CaO ya dönüştürülüp tartdır. "Veya
CaC03 uygun asitlerde çözülerek CaS0 4 veya CaF2 ye dönüştürülür.
Bazı durumlarda da çökelek kesildikle bilinmeyen bir bileşime sahip ola-
bdir. Örneğin, hidratize oksitler böyledir. Bunlar kızdınlarak bebrb
bileşimdeki bileşiklere dönüştürülür.
Tartılacak bileşik şu özelhkleri taşımahdır:
1 - Bilinen, belirli büeşimde olmalı çünkü stökiyometrik hesapla-
malar bu bileşiğin ağırhğına dayanır.
2 - Çökelek tartılacak büeşiğe çok yüksek bir sıcaklıkta dönüşme-
meli bu takdirde sıcağa dayanıkh özel malzeme kullanmak gerekir.
Aynı zamanda, tartılacak bileşik, yüksek sıcakhklara da dayanıkh ol-
malıdır ki çok dikkatli bir sıcaklık kontrolünü gerektirmesin.
3- Kurutulmuş veya kızdırdmış bileşik havanın bdeşenlerini (nem,
C0 2 , 0 2 gibi) absorblamamab ve onlarla reaksiyona girmemelidir.
4- Tartılan bdeşiğin formül ağırhğı tayini yapdacak maddenin
formül ağırlığına oranla yüksek olmahdır. Özellikle tayini yapdacak
maddenin miktarı az ise bu koşul sağlanmabdır. Bunu şöyle bir örnekle
açıklayabihr. Tayini yapılacak madde sodyum olsun. Bunun atom ağır-
hğı 23 tür. Bunu NaC 2 H 3 0 2 . Zn (C 2 H 3 0 2 ) 2 [(U0 2 (C 2 H 3 0 2 ) 2 ] 3 bileşiği
şekhnde tartarsak ideal bir formül ağırhkları oranı koşulu sağlamış olu-
ruz. Çünkü bu üçlü asetat bdeşiğinin formül ağırhğı 1537, dir. ve oran

1537 , ... .., ..

——— olup büyüktür.
LıO

7.3.7. Çökeleğin Oluşması ve özellikleri :

Çökeleğin safhğı ve fiziksel yapısı çöktürülme koşullarına bağlıdır.

Bir gravimetrik analizin başarısı ve yeni yöntemler gehştirilmesi çözün-
me ve çökme olaylarının iyi anlaşılmasına geniş ölçüde bağbdır.

7.3.8. Çözünürlük:

Bir katı madde, içerisinde çözünebildiği bir sıvı de temasa gehnce

molekülleri katı fazı terkederek çözüncü içerisine geçerler ve bir çözelti
oluştururlar. Eğer yeterince fazla miktarda katı varsa bir süre sonra

167
artık çözünmemiş katı miktarının değişmediği gözlenir. Sıcaklık sabit
kaldığı sürece bu durum değişmez. Bu sırada birim zamanda ile kadar
katı çözelti içerisine geçerse o kadarı çözeltiden kristale geçer ve böylece
bir dinamik denge kurulmuş olur. Yani katının çözünme bızı ile kristal-
lenme hızı biribirine eşittir. Bu andaki çözeltiye Doygun Çözelti denir.
Yani çözelti katı ile doymuş durumdadır. O koşullarda daha fazlasını
çözemez. Denge miktarında katı içeren çözeltiye doygun çözelti denir.
Doygunluğa erişmek için çözeltinin çözünen maddenin aşırısı ile temasta
olması gerekmez. Fakat sıcaklık değişmesi sözkonusu ise çözeltide aşırı
katının bulunması doygunluğu garantiler. Bir maddenin belli bir çözücü
içerisinde belli bir sıcaklıktaki çözünürlüğü onun o koşullar altında o
çözücüdeki denge miktarıdır. Çözünürlükler kitaplarda cetveller halinde
verilir.

Pek çok maddenin çözünürlüğü sıcaklık arttıkça artar. Şekü 23

de çözünürlüğün sıcaklıkla değişim eğrisi görülmektedir. Çözünürlük
tanımına göre her sıcaklıktaki çözünürlük çözünenin o sıcaklıktaki doy-
gunluk miktarını vermektedir. Q miktarında çözünen maddeyi T sıcak-
lığında çözücü içerisine ilave edersek T sıcaklığında çözeltinin doya-
cağı miktar S olduğundan Q-S kadar madde çözünmeden kalır. Şimdi
sıcaklığı arttırıp T ı yapabm. Çözünürlük Sı olacaktır. Çözelti bu durum-

Sıcaklık
Şekil 23. Çözünürlüğün sıcaklıkla değişimi.
168
da yine doymuştur. Çünkü S] noktası eğri üzerindedir. Eğer sıcakkk
T2 ye çıkardırsa bu durumda çözünürlük S2 olur. Şimdi S2 noktası eğri
üzerinde bulunmadığından çözelti doymamıştır. Çünkü T2 sıcaklığında
çözeltinüı doygunluk miktarı S'2 olup S2 bundan küçüktür. T 2 sıcak-
lığındaki S2 bileşimli çözelti T j in biraz altına kadar soğutulursa S2 mik-
tarı bu sıcaklıktaki doygunluk miktarı olan S, den biraz büyük olduğun-
dan, bir miktar çözünmüş madde kristallenir. Şimdi sıcaklık daha da
düşürülüp T 3 e getiribrse çözünmüş madde yine kristallenir ve T3 sıcak-
bğındaki denge (doygunluk) miktarı olan S3 çözünürlüğüne ulaşılır.
Bazı hallerde çözelti T3 e kadar soğutulduğu halde çözünmüş madde
kristallenerek çözeltiden ayrılmaz. Böyle çözeltilere aşırı doygun çözelti
adı verilir. Aşırı doygunluk kararsız bir haldir. Aşırı doygun bir çözelti-:
ye katı maddeden ufak bir parça atılırsa kristallenme başlar ve çözünen
madde konsantrasyonu eğri üzerinde o sıcaklıktaki denge değerine ula-
şır. Örneğin sıcaklık T2 den T , e madde kristalleıımesi olmaksızın düş-
müş olsun. S'3 çözünürlüğü elde edilir ve bu aşırı doygun haldir. Şimdi
kristallenme meydana geldiğinde çözelti dengeye gelir ve eğri üzerindeki
S3 çözünürlüğüne vardır.

Bir katı madde bir sıvı içerisinde neden çözünür ? Pek çok inorganik
bileşik belli bir geometrik düzende dizdmiş iyonların oluşturduğu kris-
tal şebekesi yapısındadır. Bu iyonları böyle bir arada tutan kuvvetler
elektriksel kuvvetlerdir. İyonların kendilerini kristal içerisinde tutan
kuvvetleri yenerek çözeltiye geçmeleri çözünme olayıdır. Bu kuvvetler
çözücü tarafından yendir. Bu şekilde iyonik yapıdaki bir bdeşiğin suda
çözülmesi aşağıdaki gibi şematik olarak gösterilebilir (Şekil: 24.) M+ kat-
yonu ve A - anyonundan oluşan MA tipinde bir bileşik su moleküllerinin
+ ve — uçları tarafından şekilde gösterildiği gibi sarıbrlar ve biribir-

^0^ Şekil 24. İyonik bir maddenin suda çözünmesi.

169
 lerinden ayrılırlar. Bu hidratize iyonların varlığı deneysel olarak da
saptanmıştır. Örneğin; [Cu(H 2 0)4] + + iyonu. Burada su molekülleri mer-
kez atomuna koordine kovalent bağlarla bağlanmıştır.
Bununla beraber NaCl gibi bir madde suda çözündüğü halde ne-
den AgCİ çözünmüyor. Bunu AgCİ'in şebekesindeki iyonik kuvvetlerin
daha büyük olmasına bağlamakla yetineceğiz.

7.3.9. İyonik Çökeleklerin Oluşması:

Az çözünen bir maddenin iyonları bir araya getirildiğinde, örne-
ğin, A g N 0 3 çözeltisi ile NaCl çözeltisi karıştırddığmda, eğer bu iyonların
miktarı bunların meydana getireceği çökeleğin (burada AgCİ) çözünür-
lük çarpımını aşmağa yetecek kadarsa iyonik bir çökelek oluşur. Bu me-
kanizmayı şöyle düşünebiliriz. A g + ve Cl _ iyonları karıştırddığı anda
AgCİ Ag+ + Cl~ dengesinde öngörülen Ag+ ve Cl - iyonundan fazlası
vardır ve denge kararsızdır. Bunun için çökelek olu şur ve denge kararb
hale gelir. Ancak aşırı doygunluğun görüldüğü durumlarda bu kararsızlık
sürer ve çökme görülmez. O halde |Ag+ | ve |C1~ | değerleri |Ag+ |. |C1~ |
- = K s p olacak şekilde ise AgCİ çöker. Bu durumu şekil:23 üzerinde açık-
layacak olursak başlangıçtaki Q miktarı AgCİ'in çökmesi ile S çözünür-
lük değerine ulaşmış ve dengeye gelmiştir. Oluşan çökeleğin miktarı
Q — S dir. Çökelek oluşmasından önce Q — S miktarına aşırı doygunluk
q s
g oranına da bağıl aşırı doygunluk denir.

7.3.10. Çökeleğin Oluşması ve Gelişmesi :

A g + ve Cl~ iyonlarını çözünürlük çarpımının aşdmayacağı bir kon-

santrasyonda içeren bir çözeltide bu iyonlar su molekülleri ile şekil 24
de gösterildiği gibi sarılmışlardır. Su moleküllerinin bu davranışları zıt
yüklü iyonların biribirlerini çekmelerine engel olur. Tesadüfen bu iyon-
lar bileşik oluşturacak şekilde yanyana gelseler bile iyonların termal
enerjileri bu bağı koparmağa yetecektir ve çökelek oluşmayacaktır. Fa-
kat konsantrasyon belli bir büyüklüğe ulaşınca iyonlar arası uzaklık
azalacak ve çarpışma olasıhğı da artacaktır. Bu şekilde bir AgCİ oluşun-
ca bu çekirdek ödevi görür ve buna yaklaşan bir Cl~ iyonu C1 AgCİ şek-
linde veya Ag+ iyonu AgCİ Ag şeklinde yakalanır. Bu 3 atom çekirdeğinin
başka zıt yüklü iyonları bağlama olasdığı artar ve örneğin başka bir AgCİ,
AgCİ şebeke pozisyonunda eklenir. Çözelti aşırı doygun olduğu
ClAg
sürece böylece iyonların çökmesi ile çökelek büyümeğe devam eder.

170
 Eğer çözelti oldukça yüksek bir aşırı doygunlukta ise bu şeküde
pek çok çarpışma sonucu pek çok çekirdek oluşabdir. Çözeltide bu çe-
kirdeklerin gebşmesinde kullanılacak iyon sayısı da azalır. Bu çekirdek-
ler biribirleri de o kadar sık çarpışırlar ki doğru kristal şebekesi yapısını
oluşturamayıp amorf bir çökelek meydada getirebdirler.

Tanecik büyüklüğü ve bağıl aşırı doygunluk arasındaki dgi şu

bağıntı ile verilir:

Çökme hızı veya çekirdek sayısı = K ^ ^

Q, çözünürlüğü S olan maddenin toplam miktarı, K orantı katsayısı,

q 5

g bağd aşırı doygunluktur. Formülden görüleceği gibi eğer ba-

ğd aşırı doygunluk büyükse pek çok çekirdek oluşur ve bunlar gelişip

güzel bir kristal yapısı meydana getiremezler. Eğer bağd aşırı doygunluk
fazla değüse az çekirdek oluşur. Bunlar büyüyüp güzel kristaller ya-
parlar.

7.3.11. Kolloit Oluşması:

Bir madde diğer bir madde içerisinde dağddığı zaman dağdan fazın
tanecik büyüklüğü 1 - 200 mpı (mihmikron) arasında ise bu hale kol-
lidal hal denir. Kolloidlerde tanecik büyüklüğü gerçek çözeltüerdeki
iyon ve moleküllerden fazla olmasına karşın kendi ağırlıkları etkisi de
çökmeyecek kadar da azdır. Kolloidal sistemler dağıtıcı ortam ve
dağılan maddeye göre şöyle sınıflandırılabdir:

Soller, bunlarda bir katı bir sıvıda dağdmıştır. Magnezya sütü buna
örnek olarak gösterdebilir. Bu Mg(OH)2 nın suda dağdmasından oluşur.

Emülsiyonlar, bir sıvının diğer bir sıvı içerisinde dağdmasından

oluşan kolloidlerdir. Buna örnek süttür.

Jeller, bir sıvı içerisinde çok ince ağ halinde bütün sisteme yaydmış
bir katıdan oluşurlar. Jöle ve aluminyum hidroksit buna örnek olarak
gösterdebdir.

Aeorosoller, bir katı veya sıvının bir gaz içerisinde dağılmasından

oluşurlar. Katının gazda dağdmasına duman, Sıvının gazda dağdmasına
sis örnek oluşturur.

171
7.3.12. Kolloitlerin Hazırlanma Yöntemleri:

Kolloidal sistemler belli büyüklükte tanecikleriden oluştuklarına

göre bunları elde etmek için ya daha büyük taneciklerden dispersiyon
yöntemi ile ya daha küçük taneciklerden kondensasyon yöntemi ile
elde edilirler. Kondensasyon yöntemi çöktürme işlemleri ile ilgilidir.
Çünkü burada küçük parçacıklar, moleküller ve iyonlar kolloidal bü-
yüklükte katı partiküller oluşturacak şekilde bir araya gelirler. Disperisi-
yon ise çökeleğin yıkanması sırasında görülebilir.

7.3.13. Kolloitlerin özellikleri:

Kolloitlerin önemli özellikleri şöyle sıralanabilir:

1 - Partiküller normal süzgeçlerden, süzgeç kağıtlarından geçerler.

2 - Birim ağırlıktaki dağdmış taneciğin yüzeyi çok fazladır. Yani

tanecikler çok küçük olduğundan çok büyük bir yüzey gösterirler ve yü-
zey / ağırlık oranı çok büyüktür. Bunun sonucu olarak yüzeyde tutulma
demek olan adsorbsiyon olayı bunlarda çok önemlidir. Bu nedenle de
kolloidal taneciklerin bir araya gelmesi (Koagülasyon) sonunda oluşan
çökelek adsorblanmış maddeleri de içerir yani onlar tarafından kirletil-
miştir. Adsorblayıcı maddenin birim ağırlıktaki kısmı tarafından ad-
sorblanan madde miktarı adsorblanabilen maddenin konsantrasyonunun
fonksiyonudur. Bu ilgi Freundlich bağmtısı ile verilebilir. Buna göre

X = KC"/n
X adsorblayıcının birim ağırbğı tarafından adsorblanan madde mik-
tarı C adsorblanan maddenin konsantrasyonu K ve n adsorblayıcı ve
adsorblananın cinsine bağb sabitlerdir.
Şekil 25 de değişik iki madde için X — C bağmtısı görülüyor (n
değişik).

3- Kolloidal tanecikler uygun bir elektrik alanmda göç ettikleri

için bunların elektrikçe yüklü oldukları anlaşılmıştır. Örneğin, asitli
çözeltide H2S ile elde edilmiş bir AS2S3 solünde bu yüklenme şekil 26 daki
gibi gösterilebilir. Burada AS2SJ üzerinde ortamda bulunan fazla S = iyon-
ları adsorblanırlar. Genellikle iyonik katdar örneğin gümüş halojenür-
leri, sülfürleri ve oksitleri gibi, kendi yapdarındaki iyonları adsorbla-
mağa meyillidirler .Bir metal oksit solü de ya metal iyonlarını veya OH~
iyonlarını tercihan adsorblar. Şekil 26 da S = iyonlarının adsorblanması
ile negatif bir kolloit oluşmuştur. Eğer bir kolloid böylece pozitif iyon-

172
 Şekil 25. Freundlich adsorbsiyon eğrisi.

Şekil 26. AS2SJ solunun yükü.

lan sabit tabakada adsorbladı ise olauşan kolloid pozitif kolloit olur.
Taneciklerin böyle yüklü olmaları onlarm biribirlerini itmeleri dolayı-
sıyla çökmelerini önler. Böylece adsorblanmış olan iyonlar elektrostatik

173
etki ile etraflarına kendileri ile zıt yüklü iyonları çekerler (Şekil 26 de hid-
rojen iyonları). Bunlara karşı iyon da denir. Bu zıt yüklü iyonlar hare-
ketli ve yaygın (difüz) bir tabaka oluştururlar. Böylece yüklü bir sabit
tabaka ile onunla zıt yüklü bir hareketb difüz tabakadan oluşmuş ya-
pıya elektriksel çift tabaka denir.
Elektriksel çift tabakayı daha detaylı bir şekilde şöyle gösterebi-
liriz (Şekil 27).

Katı Katı

* * i . i ! i , i . i ! . jSabit tabaka

- •
* - t C îS Di(üz hut
" " İ Ü h a r e k e t l i tabaka

Çözelti Çözelti
(a) (b)

Şekil 27. Elektriksel çift tabakanın şeması.

Şekil 27 a da katı yüzeyinde + yüklerin 27 b de — yüklerin adsorb-

landığı hal gösterilmektedir. Görüldüğü gibi difüz tabakada sabit tabaka-
daki yüklerin tersi çoğunlukta olmakla beraber arada aynı işaretli yük-
ler de bulunabilir. Difüz tabakadan sonra çözelti başlar. Elektriksel
yükler nedeniyle noktalarla gösterilen sabit-difüz tabaka sınırı ile
çözelti-difüz tabaka sınırı arasında bir potansiyel farkı vardır. Buna
Zeta potansiyeli denir ve Yunan alfabesindeki £ (Zeta) harfi ile gösteri-
lir. Yani zeta potansiyeli difüz tabaka boyunca potansiyel değişimi de-
mektir. Buna elektrokinetik potansiyel de denebilir.

4- Kolloidal tanecikler elektrobt ilavesi ile çöktürülürler. Anyon-

lar pozitif kolloitleri, katyonlar ise negatif kolloitleri çöktürürler. îlave
edilen iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürücü etkisi o kadar fazladır.
Buna HARDY-SCHULZE kurab denir. Kolloidler çökerken karşı iyon-
ları da birlikte sürüklerler ve böylece çökeleğin kirlenmesine neden o-
lurlar. Bunların çökeleği yıkayarak uzaklaştırılmaları zordur. Kolloid-
leri çöktürmede kullamlacak elektrolitlerin uçucu olmaları gerekir. Böy-
lece kurutma veya kızdırma sırasında kolaybkla uzaklaştırılırlar.

5 - Çöktürülmüş kolloidlerden oluşan çökelerkler çökmeye sebep

olan elektrolit yıkandığında genelbkle tekrar çözelti içerisine dağıtda-
bilir. Bu olaya peptitleşme denir, örneğin bir AgCİ çökeleği su ile yıkan-
dığında süzgeç kağıdından geçmeğe başlar. Bu 'şekilde peptitleşmeyi

174

t<
önlemek için yıkama suyunun düşük konsantrasyonda bir elektrolit
içermesi gerekir. Cl - tayininde AgCİ çökeleği seyreltik H N O j çözeltisi
ile yıkanır. Eğer Ag+ tayin edilecekse AgCİ çökeleği seyreltik HCİ çö-
zeltisi ile yıkanır.
6 - Sıvı ve katı fazın arasında-çok az bir affinite (ilgi) varsa bu tip
kolloidlere liyofobik kolloidler denir. Sıvı faz su ise bunlara hidrofobik
kolloitler denir. Soller böyledir. Sıvı ve katı faz arasındaki affinite fazla
ise bu tip kolloidlere liyofilik kolloidler denir. Sıvı faz su ise bunlar hid-
rofilik kolloit adını alırlar. Jeller böyledir. Bir liyofilik kolloitte fazlar
arasındaki ilginin kolloitin kararlıbğı üzerine katkısı vardır. Çok hidro-
filik kolloidler 100°C nin üzerinde dehidratize edilmedikçe süzme yolu
ile çökmezler ve çökmüş olan hidrofilik kolloitler elektrolit içerme-
yen su ile yıkandıklarında tekrar dağılırlar (peptitleşirler).

7.3.14. Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri:

Az çözünen maddeler üzerindeki çalışmalar göstermiştir ki tanecik

büyüklüğü 1 [i. dan az olduğunda partikül büyüklüğü azaldıkça çözü-
nürlük artar. Bu etki yüzey gerilimle ilgilidir. Çünkü yüzey gerilim yük-
sek derecede dispers sistemlerde taneciklerin bir araya gelerek yüzey-
lerini küçültmelerine neden olur. Çok küçük partiküller etrafındaki doy-
gun çözelti büyük kristallere göre aşırı doymuştur ve büyük kristaller
üzerinde küçük tanecikler kristallenir. Bu, maddenin çözünürlük den-
gesini etkileyerek daha fazla maddenin, çözünmesine neden olur. Aynı
zamanda küçük kristaller kaybolup yerine daha büyük, güzel kristal-
lerden oluşmuş bir çökelek olacaktır. Bu işlem kristallerin çökme es-
nasındaki büyümesinden farklı olup Ostwald olgunlaşması adını abr.
Yüzey gerilimi hesapları göstermiştir ki BaS0 4 ın küçük kristalleri mak-
ro kristallere oranla birkaç yüz defa daha fazla bir çözünürlüğe sahip
olabilmektedir. Bununla beraber düşük yüzey gerilimine sahip olan gü-
müş halojenürlerin makro ve mikro kristalleri aynı derecede çözünürler.
Çökeleğin böyle bekletilerek olgunlaştırılmasına Digestion denir.
Çökeleğin olgunlaşmasında Ostwald faktöründen başka faktörler de rol
oynar. BaSCVin taze hazırlandığında süzülmesi güç olduğu halde bek-
letilince kolay süzüldüğü görülmüştür.

7.3.15. Çökeleğin Olgunlaştırılması:

Eğer çöktürme koşulları kolloidal partiküllerin oluşmasına yol aça-

cak şekilde ise kolloid tanecikleri çözeltideki elektrolitlerin etkisi ile
yığınlar oluşturacak şekilde çökerler. Bunlar mükemmel bir kristal ya-

175
pısına sahip değillerdir. Oysa eğer doygun bir çözeltiden denge koşulları
altında çökme olmuşsa bu durumda iri kristaller oluşur. Yüzeylerinin
de irilikleri nedeniyle az olması dolayısiyle bu kristaller aynı zamanda
safsızlık da içermezler. Bu nedenle oluşmuş olan çökelekler bir süre çözel-
tileri ile temasta bırakılarak olgunlaştırılır. Böylece çökeleğin Ostwald
olgunlaşmasında anlatıldığı gibi büyümesi ve saflaşması sağlanır.

7.3.16. Çökeleklerin Kirlenmesi:

Birlikte çökme (kopresipitasyon): Reaksiyon karışımındaki çö-

zünebilir maddeler çökelekle birlikte sürüklenirler. Bu olaya birlikte
çökme denir. Birlikte çökmüş maddeler tarafından çökeleğin kirletilme
derecesi çöktürme koşullarına, çökeleğin cinsine ve çözeltide bulunan
iyonların cins ve miktarlarına bağlıdır.
Birlikte çökmenin değişik şekilleri vardır. Bunlardan birisi adsorb-
siyoııdur. Burada yabancı maddeler çöken parçacıkların yüzeyinde tu-
tulur ve çöken parçacıklar ne kadar küçük ise yüzeyleri o kadar büyük
olacağından adsorbsiyon da o kadar fazla olur. Bir AgCl kolloidinin oluş-
ması düşünülürse primer tabakada adsorblanan Ag+ iyonları kolloidin
kararlıkğını artırır. Sekonder tabakada N O , - iyonları bulunur. Eğer çö-
zeltiye daha fazla N O , - iyonu üave edilirse NO^ - iyonları adsorblanır
ve çift tabakadaki zeta potansiyeü kolloidin kararlıkğının bozulacağı
bir değere düşer ve kolloit çöker. Bir kolloidi çöktürmek için gerekli en
az elektrolit miktarına onun çöktürme değeri denir (Kolloidierin çök-
türülmeleri flokülasyon veya koagülasyon sözcükleri ile belirtilir). Pozi
tif bir kolloid çözeltisine onu çöktürmek üzere ilave edilecek negatif
iyonun yükü ne kadar büyükse çöktürmedeki etkinliği o kadar fazladır.
Yani etkinlik sırasın? A - < A - 2 A - 3 şeklinde gösteriebiliriz. Etkin-
lik yükler oranında değişmeyip daha fazla değişir.
Negatif kolloidlerin çöktürülmesinde de katyon etkinliğini yine
aynı şekilde gösterebiliriz. M+ < M+2 M+3 H+ ve O H - , iyonlarının
kendilerinden daha fazla yüke sahip olan katyon ve anyonlarla çöktürücü
etküeri kıyaslandığında, daha büyük bir etkinliğe sahip oldukları görülür.
Adsorbsiyondaki kurallar şöyle sıralanabilir:
1 - Çökelekteki iyonlarla ortak olan bir iyon çok şiddetli adsorb-
lanır.
2- Eğer çözeltide çökelekle ortak olan bir iyon bulunmazsa o za-
man çökelekteki iyonlarla en az çözünen bileşiği oluşturabilecek olan
iyon en kuvvetli adsorblanır. ( P A N E T H - F A J A N S - H A H N kurak).

176
örneğin, BaS0 4 çökeleği üzerinde N0 3 ~ iyonu Cl - den daha fazla adsorb-
lanır. Çünkü Ba(N0 3 ) 2 BaCl2 den daha az çözünür.
Kopresipitasyonun diğer bir şekli hapsolmadır. Burada bir yabancı
madde çökelme sırasında çökeleğin içerisinde kalır. Eğer bir iyon çöke-
lekteki iyona yakın büyüklükte ise ve onunla çökeleğin kristal yapısında
(izomorf) bir bdeşik oluşturabiliyorsa bu yabancı iyon şebekeye çöke-
lekteki iyonmuş gibi yerleşir. Böylece karma kristaller veya katı çözel-
tiler oluşur. Bu tip çökelekler olgunlaşma ile saflaştmlamaz. Karma
kristal oluşturmayan maddeler kristal yapısında yer aldığında olgunlaş-
tırma sırasında böyle çökelekler saflaşır.

7.3.17. Sonradan Çökme (Postpresipitasyon) :

Bu olay bir çökeleğin oluşmasından sonra diğer bir çökeleğin oluş-

masıdır. Ca ++ ve Mg++ içeren bir çözeltiden Ca++ iyonları oksalatla çök-
türüldükten sonra çökeleğin olgunlaşması için uzun süre beklenirse
MgC204 de çöker ve kalsiyum oksalat çökeleğinin kirlenmesine neden olur.

7.3.18. Çöktürme İçin En Uygun Koşullar :

Çökeleğin iri taneb ve en az safsızlık içerecek şekilde oluşması için

şu noktalara dikkat eddmelidir.
1 - Çöktürücü ve çökecek madde çözeltileri çok derişik olmamak
çünkü bu takdirde çökelek amorf olur. Çok da seyreltik olmamah, çün-
kü bu takdirde çözünürlük kaybı ve hata büyük olur.

Q g
2 - Çöktürme yavaş yapılmalı çünkü ğ — = çöktürme hızı =

oluşan çekirdek sayısı olduğuna göre çöktürme hızh olursa çok çekirdek
oluşur, çökelek kirli ve küçük tanecikli olur.
3 - Çökelek sıcak çözeltiden elde edilmeli. Birçok hallerde sıcaklık
Q G
arttıkça çözünürlük (S) artar ve çöktürme hızı = g olduğun-
dan Q — S azalır dolayısiyle çöktürme hızı azalır. Çökelek büyük
tanecikli olur.
4- Homojen Çöktürme:
Burada çöktürücü madde kimyasal bir reaksiyon sonunda yavaş
yavaş oluşturulur ve böylece iyi kalitede çökelek elde edilir. Bu yöntem-
le hidroliz olan metallerin hidroksitleri çöktürülür.

177
 Al+3 + 3H 2 0 A1(0H) 3 + 3H+
ortama ilave edilen N 0 2 ~ iyonları H + de reaksiyona girip az iyonlaşan
H N 0 2 (nitröz asidi verirler). Böylece H+ iyonlarımn ortamdan çekdmesi
üe denge Al(OH) 3 lehine kayar ve yavaş yavaş Al(OH) 3 konsantrasyonu
artar. Oluşan H N 0 2 de kaynatdınca bozularak uzaklaştırdır.

5 - Tekrar Tekrar Çöktürme:

Eğer çökeleğin kirlenmesi önlenemiyorsa süzülüp yıkanır ve tekrar
çözülür. Burada kirlilik oranı a^dır ve yeniden çöktürülen çökelek daha
az kirlenir çünkü çökeleğin bulaşması kirliliklerin konsantrasyonu de
de artar.

6 - pH'ın Uygun Seçilmesi:

Çökelek tarafından taşman safsızlığın cinsi primer olarak adsorb-

lanmış iyonların yüküne bağlıdır. Bu yük p H tarafından etkdenebilir.
örneğin Fe(OH) 3 çökeleği pH' m 3 den büyük değerlerinde oluşabilir.
Eğer bu çökelek asidik bölgede oluşursa, çökelek H + iyonlarını adsorb-
lar, karşı iyon olarak da A - anyonları adsorblanır. Şekil 28a daki gibi
bir oluşum meydana gelir. H A Uçucu olduğu takdirde bu bir kirlenmeye
neden olmaz. Eğer Fe(OH) 3 bazik ortamdan çöktürülürse primer ad-
sorblanan O H - iyonlar* olacaktır ve karşı iyon olarak M + iyonları bulu-
lunacaktır. Bu durumda çökeleğin kirlenmesi çok önemlidir. Çünkü çö-
kelek kızdınldığmda safsızlık olarak bulunan metalin oksidi oluşur ki
bu da uçucu değddir (Şelül 28b).
7 - Yabancı İyonun Yükseltgenme Basamağmın Ayarlanması:

Eğer BaS04 ün çöktürüleceği bir ortamda Fe+3 de bulunursa bu

önemli bir kirlenmeye neden olur. Fakat Fe+3 Fe+2 ye indirgenirse Fe 1 2
iyonları birlikte çökmediklerinden kirliliğe neden olmazlar.

7.3.19. Çökeleğin Süzülmesi:

Olgunlaştırma işleminden sonra çökelek süzülür/Süzme işleminde

kül bırakmayan kantitatif bir süzgeç kağıdı, Gooch (Guç) krozesi (porse-
lenden yapdmış olup süzgeç kısmı asbest telcikleridendir) veya sinterize
camdan yapılmış süzgece sahip krozeler kullanılır. Eğer süzme işlemi
çok yavaş yürüyorsa emme suretiyle süzme hızlandirılabdir. Bunun
için süzgeç krozesi bir emme balonu üzerine hava almayacak şekilde
oturtulur. Balonun borucuğu bir aspiratöre bağlanır ve hava emdir.
Böylece süzme hızlanır.

178
 Şekil 28. a-b çökeleğin adsorbladığı maddeler ve kirlilik üzerine pH'm etkisi.

7.3.20. Çökeleğin Yıkanması:

Çökelek kurutulup kızdırılmadan önce yıkanır. Bazı hallerde bu

iş için saf su kullanmak yeterlidir. Fakat genellikle çökelekteki iyonlardan
birini içeren bir seyreltik çözelti hazırlanır ve çökelek bununla yıkanır.

179
Böylece çözünürlük yolu ile kayıplar ve peptitleşme önlenir. Fakat bu
elektrolit uçucu olmalıdır ki kurutma sırasında uçsun ve hataya neden
ölmaBin. Çözünürlük kayıplarını azaltmak için çok fazla sıvl ile yıka-
mamağa dikkat etmelidir. Fakat aynı zamanda çökeleğin de bulaşık-
lıklardan arınması gereklidir. Yıkama beherin içerisinde yapdırsa önce
üstteki sıvı süzgeç kağıdından geçirilip sonra çökelek süzgeç kağıdına
aktarılırsa süzme işlemi çabuklaşır.

7.3.21. Kurutma ve Kızdırma:

Çökelek nemi uzaklaştırmak üzere kurutulur. Bu iş için genellikle
110°C deki fırın kullanılır. Ama bazen suyun uzaklaştırdmaşı bundan
daha fazla sıcaklık isteyebilir veya tartım için bileşiği başka bir bileşiğe
dönüştürmek gerekebilir veya süzgeç kağıdının yanması gerekebilir. Bu
durumlarda sıcaklık 11°ÖC nin üzerinde olmalıdır. Süzme işleminde süz-
geç kağıdı kullanıldı ise bu dikkatle katlanır. Krozeye yerleştirilir, önce
hafif bek alevinde kurutulur, sonra bek açdarak kağıt iyice yakılıp ta-
mamen uzaklaştırdır. Çökelek kurumadan yakma işlemine başlanmama-
bdır. Bu durumda çökelek indirgenebilir ve sıçramalar nedeniyle çökelek
kaybı olabilir.

Kağıt iyice yanıp uzaklaştıktan sonra bek iyice açdır ve çökelek

kızdırılır. Veya bu iş fırında yapıhr. Krozenin dibi mavi oksitleyici
alevle temasta olmak içteki koniye değmemelidir. Kızdırma işlemi ta-
mamlanınca kroze önce 1-2 dakika havada soğutulur sonra bir desika-
töre konur en az yarım saat kadar orada soğuduktan sonra tartdır. Kız-
dırma soğutma ve tartma işlemleri ard arda tartım değerleri aynı olun-
caya kadar sürdürülmelidir (Aradaki fark ^ 0,2 mg olmabdır).

7.4. Gravimetrik Hesaplamalar:

Gravimetrik analizlerde bir maddenin miktarı, formülü bilinen bir

bileşiği oluşturularak bunun yardımı ile bulunur.
örneğin; Çözünebilen bir Cl - bileşiği bir Ag+ tuzu çözeltisi ile mua-
mele edilir. Oluşan AgCl süzülüp yıkanır ve kurutulur. Sonra tartda-
rak buradan Cl - miktarına geçilir.
NaCl + AgNO3 — NaN0 3 + AgCl (katı)
(58,448) (169,888) (84,999) (143,337)
Her bir maddenin formülü parantez içerisinde yazılan miktarları temsil
etmektedir. O halde bilinen miktarda AgCl meydana getiren NaCl mik-
tarı yukarıdaki değerleri kullanarak hesaplanabilir.

180
örnek 1:
I
0,100 gr AgCİ meydana getirmek için kaç gf NaCl'e gereksinim
yardır?
58,448 gr NaCl den 143, 337 gr AgCİ elde edilirse
X 0,100 gr AgCİ

58,448 . 0,100
X = 143,337 = °'°4075

0,04075

Bulunmak istenen maddenin formül ağırlığının tartdan maddenin for-

mül ağırlığına oranına G R A V Î M E T R Î K F A K T Ö R denir. Burada NaCl/
AgCİ gravimetrik faktördür.

Örnek 1 deki hesabı genel formüllerle ifade etmek gerekirse, aranan

. . . . , ,, . . a (aranan maddenin formül ağ.)
madde (g) = tartdan madde (g) x —rı—:—7 —
b (aranan maddenm formül ağ.)

a ve b Stökiyometrik saydan göstermektedir,

örnek 2:

0,5000 gr AgCİ elde etmek için gerekH MgCİ2 miktarını bulunuz ?

MgCl2 —• 2 AgCİ

MgCl2
g MgCl2 = g AgCİ .
2AgCl

g MgCl2 = 0,5000 . £. (143,34) = °'1709

örnek 3:

1,000 g Mg 2 P 2 0 7 elde etmek için kaç gr. MgNH 4 P0 4 . 6H 2 0'a

gereksinim vardır?
2 MgNH 4 P0 4 . 6H 2 0 — Mg 2 P 2 0 7 + 13H 2 0 + 2NH 3
2x245 g. 222 g.

g M g N H 4 P 0 4 . 6H 2 0 = fe M g 2 P 2 0 7 ) 2 ^ g g g g j

181
 - 1,000 : = 2,207 gr.

Göriilüyorki gravimetrik faktör hesaplanırken;

1 - Aranan maddenin formül ağırlığı payda, tartdan maddenin for-
mül ağırlığı payda'da yer alır.
2 - Aranan maddeyi tartdan maddeye çevirirken bir «eri kimyasal
reaksiyon sözkonusu ise faktör hesaplanırken yalnız 1. maddede söylen-
diği şekilde aranan maddenin ve tartdan maddenin formül ağırlıkları
kullandır. Ara ürünler ihmal edilir.
3 - Pay ve paydadaki maddelerin atom veya formül ağırlığı saydarı
meydana gelen kimyasal değişmedeki Stökiyometriye uymalıdır, örne-
ğin, As 2 S 3 'ün tayininde bu madde önce H N 0 3 de çözülür, arsenat asidi
verir. Bu nötralleştirildikten sonra gümüş arsenat şeklinde çöktürülür.
Gümüş arsenat seyreltik H N 0 3 de çözülüp AgCİ şeklinde çöktürülür.
Bu dönüşümde Gravimetrik faktörün belirlenebilmesi için kimyasal re-
aksiyonların yazdması gerekir. Çünkü başlangıç maddesi ile dönüştürü-
len madde arasmda hiçbir görünür ilişki yoktur.

AS 2 S 3 -+ 2H 3 AS0 4 —» 2Ag 3 As0 4 —• 6Ag+ - » 6AgCl

AS S
Gravimetrik faktör = .2 dir.
oAgLİ

7.4.1. Yüzde Miktarının Hesaplanması:

örnek 4:

1 - Kaç gr. numune abnmalıdır ki her 10,0 mg AgCİ çökeleği % 1,00

klorüre karşı gelsin?

Cl- + Ag+ — AgCİ

= CI- 35,5
AgCİ 143,5

0-™ • W • a "

x 0,010 W

100 gr. 1

/
182
 X = 100.0,01 . = 0,247 gr.

°/ madde — ' madde tartımı . gramvimetrik faktör

0 Numune miktarı

2 - 2,496 Fe 3 0 4 'ün oksidasyonu ile kaç gr. Fe2C>3 elde edilebilir.

2Fe 3 0 4 + 1/2 3Fe 2 0 3

" " " K j ö T • F «>°<

P Fe*°> = - o l - • 2 4 9 6 - T5T • M 9 6 - 2'58 P-
- '

3- 250 ml % 49,8 lik HBr ( d = 1,515) çözeltisinden Br'ü çöktüre-

bilmek için kaç gr. A g N 0 3 gereklidir?

HBr + AgN03 AgBr + HN03

250.1,515 . 0,498 = . gr..AgN0 3

250.1,515 . 0,498 = -^i- . X

X = 250.1,515 .0,498 . 170 = ^ 86 gf

81

PROBLEMLER
7.1- Bir numunedeki KC1 yüzdesi ne olmak ki elde edilen AgCİ'ün
ağırlığı alman numunenin ağırlığına eşit olsun ?
7.2- 0,6000 gr lık bir AgCİ + AgBr karışım numunesi metalik gü-
müşe indirgeniyor ve 0,3714 gr gümüş elde ediliyor. Karışımdaki AgCİ
ve AgBr miktarlarını bulunuz?

7.3- Aşağıdaki olaylar için gravimetrik faktörleri bulunuz?

Aranan madde Tartılan madde

B A B2O3
P2Os Mg 2 P 2 0 7
Cr 2 0 3 PbCr0 4
N (NH 4 ) 2 PtCl 6

183
 7.4- 0,5000 gr BaCl2 deki Cl~ ü çöktürmek için 0,1000 M A g N 0 3
den kaç ml kullamlmakdır?
7.5- Bir Znfilizinden 1,0762 gr numune aknıyor. Bundan elde edi-
len Zn 2 p 2 0 7 0,7540 gr oluyor. Bu filizdeki % Zn miktanm bulunuz ?
7.6- Yoğunluğu 1, 0025 olan K I çözeltisinden 25,00 ml kullandarak
0,3266 gr  g l elde edildiğine göre K I çözeltisinin % kaçlık (a/a) oldu-
ğunu bulunuz.

184
 8.
Bölüm

8. AKTİFLİK VE AKTİFLİK KATSAYISI

Sulu çözeltilerinde elektrik akımını geçiren maddelere elektrolit

denmektedir. Asit baz ve tuzlar bu sınıfa girerler. Bu maddeler suda çö-
zündüklerinde bazı özelbkleri teorik olarak beklenenden farklı olmak-
tadır. Örneğin ozmotik basınç sakkaroz gibi organik moleküller için
n = RTC formülü ile verümekte fakat buradan teorik olarak hesaplanan
değeri ölçümlere uydurabümek için bir i faktörü ilave etmek gerekmekte
ve böylece formül n = iRTC şeklini almaktadır, i ye Vant' H o f f faktörü
denir. Bu sapma yalnız ozmotik basınçta değd buhar basıncı alçalmasın-
da, kaynama noktası yükselmesinde, donma noktası alçalmasında da
görülmektedir.

i = şeklinde formüllendirüir. A denel değeri, A 0 teorik de-

Ao

ğeri göstermektedir. NaCl, K N O j , MgSC>4 gibi büeşikler iki iyondan

oluşmuştur ve bunlarda i seyreltik çözeltilerde 2 değerine ulaşmak-
tadır.

K2SO4, CaCİ2 gibi bdeşiklerde ise düşük konsantrasyonlarda i 3

değerine yaklaşmaktadır. Bunun açıklanması dk olarak 1887 de Arrhe-
nius tarafından yapılmıştır. Arrhenius, çözeltderi elektriği iyi ileten mad-
delerin bu sapmayı gösterdiğini belirtmiş ve böylece elektrobtik disosi-
yaSyon teorisinin temeli atılmıştır. Bu teoriye göre asit, baz veya tuz
yapısında bir madde suda çözündüğünde iyonlarına ayrışmaktadır.
Örneğin NaCl Na+ + Cl- ; K 2 S 0 4 — 2K+ + S0 4 = iyonları vermek-
tedir. Böylece iyonların varlığı çözeltinin elektrik akımını geçirmesini
sağlamaktadır. Arrhenius'dan önce çözeltideki çözünmüş maddelerin
elektrik akımı geçtiğinde iyonlaştığı sandırdı. İyonlaşma teorisinin or-
taya atdması ile elektroht çözeltüerinin teoriden sapmaları da açıklanmış
oldu. Çünkü buhar basıncı alçalması kaynama noktası yükselmesi, oz-

185
motik basınç ve donma noktası alçalması gibi özellikler tanecik sayısına
bağlı olan özelliklerdir. Sakkaroz molekülü suda çözündüğü zaman mo-
lekül sayısı (tanecik sayısı) değişmez, oysa NaCl, K 2 S0 4 gibi maddeler
suda iyonlaştıklarında 1 NaCl'den 2 tanecik oluşmaktadır. Bu da Van't
Hoff faktörünün açıklanmasıdır.

Şimdi ortaya açıklanması gereken başka bir durum çıkmıştır:

Neden Van't Hoff faktörü yalnız çok seyreltik çözeltilerde iyon sa-
yısına ulaşıyor da konsantrasyon arttıkça sapıyor. Örneğin NaCl de i'nin
limit değeri 2; 0,05 molal çözeltide 1,90; 0,10 molal çözeltide ise 1,87 dir.
K 2 S0 4 için 0,50 molal çözeltide 2,45; 0,1 molalda 2,32 limit değeri ise
3 tür. Görüldüğü gibi iyonun değerliği büyüdükçe sapma da daha fazla v
olmaktadır. Neden böyle bir sapma vardır ?. Bir açıklama yolu kısmi di-
sosiyasyondur. Arrhenius da bunu kısmi disosiyasyonla açıklamıştır.
Oysa tekniğin ilerlemesi ile NaCl, KC1 ve alkali ve toprak alkali nitrat-
ların ve klorürlerin, kuvvetli mineral asitlerin (HN0 3 , HC1 gibi) sulu
çözeltilerinde ve çok fazla yüksek olmayan konsantrasyonlarda tamamen
iyonlaştıkları gösterilmiş ve böyle sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşan
maddelere kuvvetli elektrolit denmiştir. Suda kısmen iyonlaşan mad-
delere zayıf elektrolit denir. Öyle ise bu sapmanın kısmi disosiyasyonla
açıklanması olanaksızdır. Kuvvetli elektrobtlerin iletkenliklerinin de
konsantrasyonla azaldığı hatta reaksiyonlarda çözülen maddeden bekle-
nen ölçüde davranmadığı gözlenmiştir.

Alkali ve toprak alkali klorür ve nitrat tuzları kristallerinin X ışın-

ları ile incelenmesi bunların katı halde de iyonik yapıya sahip oldukları-
nı ve iyonları bir arada tutan kuvvetin elektrostatik çekim kuvveti ol-
duğunu belirtmiştir. O halde bu tip bileşiklerin araya su girince serbest
iyonlarına ayrışması gerekir. Eşdeğer iletkenliğin konsantrasyonla azal-
masını açıklamak için Debye ve Hückel 1923 de iyonlararası çekim teo-
risini ortaya atmışlardır. 1926 yılında da Onsager bu çalışmalara katıl-
mıştır. Buna göre çözeltideki zıt yüklü iyonlar arasında bir elektrostatik
çekim kuvveti vardır. Bu kuvvet yükler ile doğru, uzaklığın karesi ile
ters orantdıdır. Seyreltik çözeltilerde iyonlar biribirinden uzak olduğu
için bu kuvvetin etkinliği azdır, oysa iyonların biribirine yakın olduğu
derişik çözeltilerde bu kuvvet nedeniyle iyonlar kümeler oluşturur, ör-
neğin bir artı yüklü iyon etrafına yoğunluğu gittikçe azalan ve çoğunluk-
ta eksi yüklü iyonların bulunduğu bi~ küme toplar. Buna iyon bulutu ve-
ya iyon atmosferi denir. Bu buluttaki iyonların çekirdek iyonuna en
fazla yarıçapları kadar yaklaştığı varsayılır. Aynı şekilde eksi yüklü bir
iyonun etrafında da artı yüklü iyonların çoğunlukta olduğu bir iyon bu-

186
lutu vardır. Böylece kümedeki iyonlar kendilerinden beklenen etkiyi
gösteremediklerinden çözeltideki konsantrasyon stökiyometrik konsan-
trasyona oranla azalmıştır. Elektrostatik kuvvet F = ^ formü-
t .
lü ile verilir. Burada q t ve q? yüklerin miktarını r yüklü iyonların arasın-
daki uzaklığı D de ortamın dielektrik sabitini göstermektedir. O halde
düşük dielektrik sabitine sahip çözücülerde elektrostatik kuvvetler daha
etkin olacağından küme oluşturma eğilimi artar ve etkin konsantrasyon
da azalır. Etkin konsantrasyona aktiflik denir. Görüldüğü gibi aktiflik
ideal halden sapmanın ölçüsüdür.

8.1. tyon Şiddeti ve Aktiflik: ı

Bu sapmayı açıklamak üzere Lewis ve Randal tarafından iki kav-

ram ortaya atılmıştır. 1)- Aktiflik katsayısı ve 2) -İyon şiddeti. 1)- Bir
elektrolit çözeltisinin stökiyometrik konsantrasyonu C ile etkin konsant-
trasyonunu veya aktifliğini a ile gösterirsek bu ikisi arasında şöyle bir
bağıntı vardır, a = f.C Buıada f'e aktiflik katsayısı denir. İyonların biri-
birlerinden yeterince uzak oldukları çok seyreltik çözeltilerde aktiflik
katsayısı bire yaklaşır. Aktiflik katsayısının limit değerine yani l'e ulaş-
tığı çözeltilere spnsuz seyreltik çözelti denir.

2)- İyon şiddeti: Bir elektrolit çözeltisinin davranışının idealden

sapması çözeltide diğer inert elektrolitlerin varlığı ile artmaktadır. Bu
konudaki verileri toplayan Lewis 1918 de önemli bir bağıntı buldu. İyon
şiddeti olarak adlandırılan bu kavram ile iyonların yükleri ve konsan-
trasyonları arasında şöyle bir bağıntı vardır.

I = 1/2 SCjZi 2 (I)

İyon şiddeti her tip iyonun elektrostatik kuvvetlere katkısını belirtmek-

tedir. Burada Cı herbir iyonun konsantrasyonu, Zı herbir iyonun yükü,
I de iyon şiddetidir. Bu formül bugün de önemli bir formül olarak kul-
lanılmaktadır. 1-1 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyona eşittir. Ör-
neğin; 0,1 M NaCI'ün iyon şiddeti

I —, 1 / 2 (0,1 x l 2 + 0,1 x I 2 ) = 0,1 dir.

2-2 elektrolitinde iyon şiddeti konsantrasyonunun 4 katıdır. Örneğin;

0,1 M CdS0 4 de

1 = 1/2 (0,1 x 22 -f 0,1 x 22) = 0,4

187
 İyon şiddeti formülden de anlaşılabileceği gibi aditiv (tanecik sayı-
sına bağlı) bir özelliktir. Çözeltide birkaç elektrolit olduğunda iyon şid-
deti bunların iyon şiddetleri toplamına eşittir. İyon şiddetinin hesaplan-
masında yalnız iyon konsantrasyonlarının kullanddığına dikkat etmeli-
yiz. Örneğin; 0,1 M HgCVün iyon şiddeti için 0,3 diyemeyiz. Çünkü bu
madde suda hemen hiç disosiye olmaz ve HgCİ2 molekülleri halinde bu-
lunur, bu nedenle iyon şiddeti sıfırdır. 0,05 M asetik asit de yaklaşık %
1 disosiye olduğundan iyonların konsantrasyonu 0,0005 olan 1-1 elek-
troliti olarak iyon şiddeti 0,0005 dir.

8.2. Aktiflik Katsayısının Teorik Bağıntdarı:

1923 yıknda Debye ve Hückel çok seyreltik kuvvetli elektrolit

çözeltderi için aktiflik katsayısını hesaplamayı başarddar ve buradan
elde ettikleri sonuçlar denel sonuçlarla çok iyi uyuştu. Bu hesaplama-
da iyonlar, aralarında uzun mesafeler olan nokta yükler olarak düşü-
nülmüştür. Bu formül ancak çok seyreltik çözeltileri kapsadığı için Deb-
ye-Hückel limit yasası adını alır.

Log f z = — A Z V T (II)

Burada f z ; Z yükü taşıyan (Na+ için 1; S0 4 = için 2; Fe +J içm 3;) iyonun

aktiflik katsayısı, A, ortamın dielektrik sabiti ve sıcakhğa bağlı olan
bir sabit, I de iyon şiddetidir. A sabiti şu formülden hesaplanabilir.

A = ^/rf D dielektrik sabiti, T mutlak sıcaklıktır.

(D

Su için A sabiti 25°C de 0,512 dir. (Su için D = 78,54) Bunü bir
elektrolit için yazmamız gerekirse o zaman elektrolitin ortalama aktif-
lik katsayısı adını alır ve log f ± = — AZ + Z_ A/ I ( I I I ) formülü
ile verilir. Z + ; + iyonun (katyonun) yükü Z_; — iyonun (anyonun)
yüküdür. Aktiflik katsayısı formülü iyonik aktiflik katsayısı için kul-
landabilirse de ölçümlerle tek bir iyonun aktiflik katsayısı bulunamaz
elektrobtin ortalama iyonik aktiflik katsayısı bulunur.
Limit formülü ancak 0,001 Molar iyon şiddetinin a l t ı n d a denel
sonuçlarla uygunluk göstermektedir. Daha yüksek iyon şiddetlerinde
geçerli olmak üzere Debye ve Hückel bu formülü geliştirerek

log f z = A . Z y"! ( I V ) şekline sokmuşlardır.

1 -f- aB y/ I

188
Burada a hidratize bir iyonun büyüklüğüne karşı gelen bir katsayı ( A °
mertebesinde) B de dielektrik sabiti ve sıcaklığın fonksiyonu olan bir
katsayı olup B = 50,3 / y/ DT formllü ile verilmektedir. Su için 25 °C
de B'nin değeri 0,328 dir.
Bdinmeyen bir aktiflik katsayısının saptanması için Guntelberg
a nm 3,0 angstrom alınmasını önermiştir. O halde 0,328.3 = 1 alınabilir
ve formül

log f z = — ( V ) şekbni alır.

ı + VI
Bazı iyonlar için a değerleri tablo 1.8 de verdmiştir. Daha duyarlı
hesaplar için a değerlerinin tablodan bulunup I V ) formülünde yerine
konması gerekir.
Guggenheim ise bu değişken a parametresini sabit ve 3A° alarak
buna lineer bir terim eklemek suretiyle düzenlemeyi uygun görmüştür.
Çünkü Guntelberg formülü pek çok elektroht için çok küçüktür.

log fz = - bl (VI)
1 + V ı
Buradaki b değerleri 1-1 ve 1-2 elektrolitleri için Davies tarafından in-
celenmiş ve 1962 de şu formül gehştirilmiştir.

— A Z2 \7T~
log f z = + 0,15 I (VII)
v
ı + y ı

HCl, KNOj, NaC104 ve KC1 için Guntelberg, Davies ve Debye Hückel

Limit formülünden bulunan değerler karşdaştırddığmda deneysel de-
ğerlerin Davies denklemine uyduğu, Guntelberg denkleminden hesap-
lanan değerlerin küçük olduğu görülmüştür. Aktiflik katsayısı hesap-
larını kolaylaştırmak için çeşitli iyonların a değerleri tablo (8.1) den
bulunup ( V I I ) formülünde yerine konarak çeşitli iyon şiddetlerinde
1 , 2 , 3 , 4 yüklü iyonlar için f değerleri bulunmuş ve tablo (8.2) de
verdmiştir.

. - . ı • "

8.3. Moleküler Aktiflik Katsayısı:

iyonlar üzerine etkiyen şiddetli elektrostatik kuvvetlere oranla

moleküller üzerine iyon şiddetinin etkisi küçüktür. Bunun böyle olması
bir şanstır çünkü moleküler aktiflik katsayısının sayısal değerini hesap-

189
 Tulılo 8.1. Bazı iyonlar İçin a Parametresinin Değeri

a'nın iyonun .Cinsi

değeri
1 yüklii iyonlar

9 H+
8 (CGH5)2CHCOO-, (C,H7)4N+
7 OC„H2(NO:!)3-, (C3H,)3NH+, CHJOC.H.COO-
6 Li+, C 0 H S COO-, C„H 4 OHCOO-, C 6 H 4 CICOO-, C 0 H 5 CH 2 COO-,
CH„=CHCH2COO-, (CH3)2CCHCOO-, (C2H5)4N+, (C,H,)2NH„+
5 CHCL2COO-, CCI3COO-, ( C 2 H 5 ) 3 N H + , (C3H,)1SH3+
4 N a + , CdCl+. CIO,-, 10,-, H C O R , H2PQ4-, HSOR, H2AsOr,
CO(NH3)4(N02),+, CH,COO-, CH2CİCOO-, (CH3)4N+,
(C„H5)2ÎNH2+, N H 2 C H „ C O O - , +NH,CH,COOH, (CH3)3NH+, C2H5NH3+
3 O H - , F - , CNS-, C N Ö - , H S - , C104, B r O r , I 0 4 r MnO„-, K + ,
Cl-, Cr-, I - , C N - . N O , - , N 0 3 - , R b + , Cs+, N H 4 + , T i + , Ag+,
HCOO-, CHJNH3V(CH3)2NH2+

2 yüklü iyonlar

8 Mg++, Be++
7 (CH 2 ) 5 (COO) 2 -,
6 Ca++, C11++, Zn++, Sn++, Mn++, Fe++, Nİ++, Co++,
CÜH4(CO0)2-, HX(CH2C00).,=, (CH,CH2COO),-
Sr++. Ba-H , Ra++, Cd++, Hg+>, S " . S 2 Ö 4 ," W O , = , Pb++, C0 3 ~,
5
S03=, M o O r , CO(NH3)5C1++, F e ( C N ) 5 N O = . H2C(COO)
( C H , C O O ) 2 = , (COO).,=, ( C H O H C O O ) 2 = , H (sitrat)=
Hg 2 ++, S0 4 =, S 2 0 3 - , S,0„-, Cr0 4 -, H P O 4 - , S 2 0„=
4

3 yüklü iyonlar

9 Al+\ Fe>\ Cr+5, Sc+3, Y " , L a " , In+ 3 , Ce+S, Pr+ 3 , Nd+ 3 ,
6 Co(etilendiamin), H 5
S Sitrat- 3
4 P 0 4 - \ Fe(CN) 6 - J , Cr(NH,) 0 h 3 , Co(NH 3 ) 5 H 2 0+'

4 yüklü iyonlar

11 Th+«, Zn+«, Ce+<. Sıı+*

6 Co(S,0,)(CN)r4
5 Fe(CN)6-4

S yüklü iyonlar

9 CO(S,0,)2(CN)4-'

lamağa yarayan bir ifade yoktur ye bunu deneysel olarak bulmak da

konsantrasyon aralığının çok geniş olması nedeniyle çok güçtür. Bu etki
kendisini en belirgin olarak çözünürlük konusunda gösterir. Az çözünen
bir organik maddenin sudaki çözünürlüğü elektrolit ilavesi ile değişir.
Elektrolit konsantrasyonu 0,5 M veya daha fazla olduğunda bu etki da-
ha da belirginleşir. Eğer organik maddenin sulu çözeltisinin dielektrik
sabiti saf suyunkinden düşükse çözünürlük azalır buna salting out etkisi
denir. Proteinlerin çöktürülerek ayrdmasmda amonyum sülfat ve sodyum

190
 Tablo 8.2. Davies denklemine göre hesaplanmış aktiflik katsayısı değerleri

( f ) Aktiflik katsayısı değerleri

I (îyon
şiddeti) 1 yüklü 2 yüklü 3 yüklü 4 yüklü
iyonlar iyonlar iyonlar iyonlar iyonlar

0.00001 0.996 0.985 0.967 0.943

0.00002 0.995 0.979 0.954 0.920
0.00003 0.991 0.975 0.944 0.903
0.00004 O'993 0.971 0.936 0.889
0.00005 0.992 0.968 0.929 0.877
0.00006 0.991 0.965 0.922 0.866
0.00007 0.990 0.962 0.916 0.856
0.00008 0.990 0.959 0.911 0.847
0.00009 0.989 0.957 0.906 0.839
0.00010 0.988 0.955 0.901 0.831
0.00020 0.984 0.937 0.863 0.77
0.00030 0.980 0.924 0.836 0.73
0.00040 0.977 0.913 0.814 0.69
0.00050 0.975 0.903 0.79 0.66
0.00060 0.973 0.895 0.78 0.64
0.00070 0.970 0.887 0.76 0.62
0.00080 0.968 0.880 0.75 0^60
0.00090 0.967 0.873 0.74 0.58
0.00100 0.965 0.867 0.73 0.57
0.00200 0.952 0.820 0.64 0.45
0.00300 0.942 0.79 0.58 0.38
0.00400 0.934 0.76 0.54 0.33
0.00500 0.927 0.74 0.51 0.30
0.00600 0.921 0.72 0.48 0.27
0.00700 0.916 0.70 0.45 0.24
0.00800 0.911 0.69 0.43 0.22
0.00900 0.906 0.67 0.41 0.21
0.01000 0.902 0.66 0.39 0.19
0.02000 0.871 0.57 0.29 0.11
0.03000 0.850 0.52 0.23 0.07
0.04000 0.834 0.48 0.19 0.05
0.05000 0.821 0.45 0.17 0.04
0.06000 0.810 0.43 0.15 0.03
0.07000 0.801 0.41 0.14 0.03
0.08000 0.79 0.40 0.12 0.02
0.09000 0.79 0.38 0.12 0.02
0.10000 0.78 0.37 0.11 0.02
0.20000 0.75 0.31 0.07 0.009
0.30000 0.73 0.29 0.06 0.007
0.40000 0.73 0.28 0.06 0.006
0.50000 0.73 0.29 0.06 0.007
0.60000 0.74 0.29 0.06 0.008
0.70000 0.75 0.31 0.07 0.009
0.80000 0.76 0.33 0.08 0.01
0.90000 0.77 0.35 0.10 0.02
1.00000 0.79 0.38 0.11 0.02

sülfat gibi elektrolitlerin yüksek konsantrasyonda kullanılması bunun

en çarpıcı örneğidir. Hidrosiyonik asit, glisin ve sistem gibi bazı bileşik-
lerin sulu çözeltilerinin dielektrik sabitleri saf suyunkinden daha yüksek-

191
tir. Bunların davranışları salting - out etkisine terstir. Buna salting in
denir. Bu olay şu denklemlerle verilir.
Log S = Log S0 + Ksm

Burada S0 organik maddenin saf sudaki, S de elektrolit çözeltisindeki çö-

zünürlüğü, K g salting out sabiti, m organik madde çözeltisinin konsant-
rasyonudur. LogS — m grafiği bir doğrudur. Salting out etkisi gözlen-
diğinde bu doğrunun eğimi negatif, salting in etkisi gözlendiğinde pozi-
tiftir. İyonik şiddet kullanılarak çözünürlük

LogS = LogS 0 + Kg'I şeklinde verilebilir.

Bir yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K s ' = Ks

Ks
Bir ve iki yüklü iyonlardan oluşmuş tuzlarda K's = —

İki yüklü iyonlardan oluşmuş olanlarda K's = dür.

K s sıcaklığa, organik maddenin ve elektrolitin cinslerine bağlıdır. Tablo

8.3. de elektrolitin ve organik maddenin bu sabit üzerine etkileri görül-
mektedir^ 1).

Tablo 8.3. Barbituratlarda 25°C de salting out sabitlerinin değeıleıı

Barbiturate KC1 KBr, NaCl NaBr

| Amobarbital 0.168 0.095 0.212 0.143

j Aprobarbital 0.136 0.062 0.184 0.120
! Barbital 0.092 0.042 0.136 0.088
i Pheuobarbital 0.092 0.034 0.132 0.078
| Vinbarbital 0.125 0.036 0.143 0.096

8.4. Termodinamik Âsitlik Sabitleri:

Bir daç molekülünün en önemli özelliklerinden birisi onun asitlik

sabitidir. Bir çok daç için bu sabit; çözünürlük, çözünme hızı (12,13) bağ-
lanma derecesi Distrubsusyon sabiti (14), absorbsiyon hızı ve fizyolojik
aktiflik (15, 16, 17) de ilgilidir.

H A asidinin disosiyasyon sabiti konsantrasyonlarla veya aktiflik?

lerle ifade eddebilir. Aktifliklerle ifade edden disosiyasyon sabiti termo-
dinamik disosiyasyon sabiti admı alır ve

192
 Kc = *Hî°+ ' aA~
aHA

formülü ile verilir ve bu konsantrasyonlarla ifâde edden K c asitlik sabi-

f H o+ .
tine Ka = Kc . ——— formülü üe bağbdır. Duyarb çalışma-
HA

larda ve ortamda önemli ölçüde iyon olduğunda termodinamik asitlik

sabitinin kullandması doğrudur. Eğer H + konsantrasyonu aktiflik ola-
rak ifade eddiyorsa yani ölçümlerden bulunmuş değerse |A~ | ve |HA |

da hesaplardan elde edden değerse K ' a = —^"HA —L şeklinde

yarısı aktifhklerle ifade edden bir sabit elde edilir. Buna görünür iyon-
laşma sabiti denir.

8.5. Tampon Çözeltilerde İyon Şiddetinin Rolü:

Tampon çözelti p H larmın tam doğru olarak hesaplanabdmesi için

konsantrasyonların yerine aktifliklerin kullanılması, yani ortamın iyon
şiddetinin dikkate alınması gerekir. Örnek olarak 0,025 mol KH2PO4 ve
0,025 mol N a 2 H P 0 4 içeren bir litre tampon çözeltinin pH mı konsantras-
yonları ve aktiflikleri kullanarak bulalım ve farkı görelim.

Konsantrasyonlarla:

» H - + ı ^ r =7-198 +108 w -

Aktifhklerle:

I = ~ [|K+| + |N«+| + |H 2 P0 4 -| + 4 |HP0 4 =|]

~ [0,025 + 0,050 + 0,025 + 4.0,025] = 0,1

f HP0 4
p H = p K a 2 -f log
f H 2 P0 4

I = 0,1 için tablo I I den f H 2 PO 4~ ve fHP04= değerleri sırası de

0,78 ve 0,37 dir.

193
 O 37
pH = 7,198 + log - j j E İ buradan

pH = 6,87 bulunur.
Biyolojik sıvılar belli pH'a sahiptirler, örneğin kanın ve göz yaşının
pH'ları 7,4 dür. Paranteral olarak kullanılacak veya dokulara uygula-
nacak çözeltilerin tahrişe neden olmamaları için pH'larmın ilgili vücut
sıvısınınkinden farklı olmamaları gerekir. Bu konuda tampon kapasi-
tesinin de önemi vardır.

194
 ALETLİ ANALİZ YÖNTEMLERİ
9.

Bölüm

9. KOLORİMETRİ VE SPEKTROFOTOMETRİ ' " <7> ' 18 >

Bütün atom ve moleküller bazı sınırlamalarla enerji absorblaya-
bilirler. Bu sınırlamalar maddenin yapışma bağkdır. Enerji elektromag-
netik radyasyondan yani ışıktan da sağlanabilir. Absorblanan ışığın
cinsi ve miktarı absorblayan molekülün cinsine bağhdır. Absorblanan
ışığın miktarı aynı zamanda ışıkla etkdeşen moleküllerin sayısma da
bağlıdır. Işığın absorbsiyonu de madde arasındaki dgiye dayanan öl-
çüm yöntemline absorbsiyon spektroskopisi denir.
Madde üzerine düşen ışık enerjisi absorblandığında atom molekül
ve iyonlar uyarılmış hal denen üst enerji seviyesine atlarlar. Bunlar nor-
mal hale dönerken üyarılmış ve normal hal arasındaki enerjiyi geri ve-
rirler. Bu yayınlanan enerji ölçülebilir (dalga boyu ve şiddet olarak)
bu yönteme emisyon spektroskopisi denir.
Asılı parçacıklar tarafından saçdan ışığın şiddetinin gelen ışığm doğ-
rultusuna dik olan doğrultuda ölçülmesine dayanan yönteme nefelo-
metri adı verilir. Bir koUoitten absorblanmadan ve saçılmadan geçen
ışığın şiddetinin çözelti üzerine düşen ışığın doğrultusunda ölçülmesine
dayanan yönteme türbidimetri adı verilir.
Genel anlamda bir kaynaktan çıkan beyaz ışığm bir sıvı veya çö-
zelti ortamından geçen kesrinin gözle gözlenmesine dayanan yöntem
kolorimetri adını alır.

9.1. Işık Dalgasının özellikleri:

Elektromagnetik radyasyon dalga şeklinde derleyen bir enerjidir.

Bunu şekil 29 daki gibi gösterelim.

9.1.1. Dalga Boyu:

Bitişik iki dalganın aynı fazlı noktaları arasındaki uzaklıktır, ör-

neğin ard arda iki maksimum veya ard arda iki minimum noktası gibi.

195
 Şekil 29. Elekuomagnetik dalgı

Dalga boyu gçnellikle X harfi ile gösterilir. Dalga boyu şu birimlerle

ifade edilebilir.

cm, A°(angstrom), nano metre (nm), fim mikrometre.

1 A» = 10-8 cm = 10~10 m

1 nm = 10-» m = 10~7 cm == 1 ma = 10 A °

1 (im = 10-6 m = 10 -4 cm = 1 mikron (jx)

9.1.2. Frekans:

Belirli bir noktadan birim zamanda geçen dalga sayısıdır veya 1 sn.
deki titreşim sayısıdır. Frekansın boyutu zamanın tersine eşittir, örneğin,
1 / sn gibi. Bu sn. de titreşim olarak da ifade edilebilir. Bu birim de Hertz
olarak söylenir. Frekans genellikle v (nü) harfi ile sembolize edilir.

9.1.3. Dalga Sayısı:

Dalga sayısı dalga boyunun tersidir. Bu nedenle boyutu da uzunluk

biriminin tersi olur. Birimi 1 / cm = cm - 1 dir. Bu birime yani 1 cm~l e

bazen kayser de denir. Dalga sayısı v şeklinde sembolize edilir, v = - i - dır.

A.
1 noktadan bir sn de geçen dalga sayısı v (frekans) olduğuna ve her bir
dalganın boyu X olduğuna göre v x X 1 sn. de ahnan yolu yani dalganın
hızını verecektir. O halde v = v . X dır.

Elektromagnetik dalganın frekansı dalganın geçtiği ortama göre

değişmez fakat dalga boyu dalganın ilerlediği ortamdan etkilenir. O halde
hız da ortamdan etkilenmektedir. Boşlukta bütün elektromagnetik ışıma-
lar aynı hızla ilerler ve bu C ile gösterilir. C = 3 x İO10 cm / sn dır. Işı-,
ğm havadaki hızı pek çok yerde C ye eşit alınabilir.

196
9.1.4. Işık Spektrumu:

Akkor haline gelmiş bir katıdan örneğin elektrik ampulünün fla-

manın dan çıkan beyaz ışık değişik dalga boylarında çok sayıda dalga-
dan oluşmuştur. Beyaz ışığı bir prizmadan geçirdiğimizde bunun renk-
lerine ayrddığmı görürüz. Bu renkli şeride spektrum denir. Her bir renk
ayrı bir dalga boyuna karşı gelir. Bununla beraber görülen ışığın spektru-
mu elektromagnetik spektrumun çok küçük bir parçasıdır. Elektro-
magnetik spektrumu şu şeldlde gösterebiliriz. Görünür bölge görüldüğü
gibi 3700-7500 A ° arasıdır. Aşağıda görünür bölge spektrumu ve dalga
boyları büyütülmüş olarak gösterilmiştir.

ıo10 1012
U°)
Kozaik -g
ışınlar Işın-
ları

A° = 1 0 " 8 cm

X = 10'

1,7.

X = 10

3700 <300 4500 4900 5500 5900 6500 ,r)G0

Görünür spektrumun iki yanında 102 A ° a kadar U. V bölgesi 106A°a

kadar I.R. bölgesi bulunmaktadır. Bu bölgeler Analitik Kimyada özel-
likle önemlidir. Bu bölgeler ayrıca dalga boyuna göre şöyle ayrılır.
Uzak U.V. = 100 — 200 nm - 1000 — 2000 A °
U.V. = 200 — 400 nm = 2000 — 4000 A °
görülür 400 — 750 nm = 4000 — 7500 A °
Yalan I.R. — 0,75- — -4 (j.m
Uzak I.R = 4 — 25 |im dir.
Elektromagnetik radyasyonun dalga karakteri yaninda tanecik
karakteri de vardır. Işık taneciklerine Foton adı verilir. Her fotonun bel-
li miktarda enerjisi vaıdır. Bu enerji de fotonun frekansı arasında şu
bağmtı bulunur. E = hv

197
 E erg olarak enerji, v frekans h da Planck sabitidir ve h = 6,625
x 10-27 e r g. 8 n , dir.

X . v = v veya X.v = C olduğuna göre

v = C dir. Bu değer enerji formülünde yerine konduğunda

X
c
E = h elde edilir. Yani enerji dalga boyu ile ters orantıhdır. O

halde U.V. ışını görünür ışına göre daha fazla enerjiye sahiptir. Her
ikisinin enerjisi de I.R. den fazladır.

9.2. Işığm Absorbsiyonu:

9.2.1. Elektronik Geçişler:

Elektronlar moleküllerde orbitalleri işgal ederler. Orbital kavramı

elektronların yerlerini gösteren matematiksel ifadelerdir. Orbitalleri
veya birkaç tipte toplarız. 1 - Moleküler bağa katdmayan orbitaller
tabaka orbitalleri bunlar U.V ve görünür ışınla uyarılmazlar.
2 - CT orbitalleri, bunların üst enerji düzeyine geçmeleri için gerekli
enerji fazladır ve uzak U.V ışınlarının enerjisi de eksite olurlar. 3- Bağ
yapmamış elektron çiftleri, bunlara örnek oksijen, azot moleküllerindeki
ortaklanmamış elektron çiftleri görsterdebdir ve n elektronları denir.
4 - ti elektronları, ikili ve üçlü bağlarda yani n bağlarında görülür ve
U.V, I.R, görünür ışıkla uyardabilirler. Bir molekülde aynı zamanda
antibağ orbitalleri de bulunur. Anti bağ orbitali uyarılmış enerji düzeyine
karşı gelir. Elektronik geçiş veya uyardma (eksitasyon) elektronunun
bu 4 orbitalden birinden antibağ orb it aline geçiştir. Yukarıda sözü edi-
len bağ ve antibağ orbital türlerinin enerjderi farklıdır. Bunu şekil 30 daki
gibi şematize edebiliriz.

Uygun enerji absorblandığında en sık rastlanan geçişler n —» ıı x ve

n—*n x geçişleridir. Bu geçişler U.V ve görünür ışığın enerjisi ile mümkün
olabilir. Çok enerjili ışıkla da n —> a x geçişi görülebilir. Bir ketonu genel
»iv /
olarak /C = O şeklinde gösterebiliriz. Burada hem n ve hem de
R2/ \
ız elektronları bulunduğundan n —> rcx ve n —» nx geçişleri olabdir. Ab-
sorblanacak ışığm dalga boyu geçişler arasındaki enerji farkı (yani te-
mel hal de uyardmış hal arasındaki enerji farkı) tarafından belirlenir.

198
 Şekil 30. Bir molekülde görülebilecek elektronik geçişler.

^Çünkü E = h Fakat bunda geçişin olasıkğı da rol oynar. nx

geçişinin olasdığı n —• 7tx geçişinin olasılığından daha fazladır. Bu ge-

çişler absorbsiyon bandlarmın şiddetinden yani ilerde göreceğimiz mo-
lar absorbtivitenin (e un) değerinden anlaşılır.
tc —* için E m a x 103 — 105
n —» n x için E m a x < 103 den küçüktür.

9.2.2. Vibrasyonal ve Rotasyonal Uyarılmalar:

Bir molekül bütün olarak hareket edebilir, buna Translasyon (öte-

lenme) denir. Bu hareketin enerjisini Etrans olarak gösterelim Molekülü
oluşturan atom veya atom grupları biribirine göre hareket edebilir.
— > — > •

O O Bu harekete Vibrasyon (titreşim) denir. Karşdık gelen

A B
enerji E v ib de gösterilir. Molekül bir eksen etrafında dönebilir. Bu hare-
kete Rotasyon denir. Karşılık gelen enerji E r o t de gösterilir. Bir de elek-
tronik geçişlerde anlatddığı şekdde molekülün elektronik halinden dolayı
sahip olduğu Elektronik Enerji vardır. Bunu da E e ı e k ile gösterelim.
Molekülün enerjisi bunların toplamına eşittir.

E = Etran + EVib + E r o t + Eeiek

199
 Belli bir molekülde Evıt>, E r o t ve Eeiek belli değerler alabilir yani bu
enerjiler kuvantlıdır. Bu da molekülün yapışma bağbdır. O halde aynı
rotasyonal vibrasyonel ve elektronik enerjilere sahip değişik iki molekül
olamaz. Eğer molekül uygun frekansta bir elektromagnetik rasdyasyonu
alır ve molekülün enerjisi yüksek bir düzeye çıkarsa bu olay radyasyonun
absorblanmasıdıT. E ro t, Evib» Eeiek enerji seviyeleri belirli olduğundan
absorblanacak radyasyonun enerjisi de belirlidir. Yani smırlıdır. Başka
bir ifade tarzı ile enerji düzeyleri arasındaki enerji farkı fotonun enerjisi-
ne eşitse o radyasyon absorblanabilir. Bunu matematiksel olarak

E 2 — Ex = h v şeklin de gösterebiliriz

(h v fotonun enerjisi E 2 — Eı de molekülün enerji düzeyleri ara-

sındaki farktır.).

Radyasyonun molekül tarafından absorblanma miktarını radyas-

yonun frekansına bağb olarak ölçmek mümkündür. Absorbsiyon mik-
tarım frekans veya dalga boyuna karşı grafiğe aldığımızda elde ettiğimiz
şekle absorbsiyon spektrumu denir. Yukarda da belirtildiği gibi değişik
yapıda moleküller için' mümkün olabilen geçişler değişik olduğundan her
bir yapının absorbsiyon spektrumu değişiktir. Bu, maddenin kalitatif
analizine olanak verir. Belli bir frekansta absorblanan ışığın miktarı
absorblayıcı moleküllerin sayısı ile orantdıdır. Bu da maddenin kanti-
tatif tayinine olanak verir. (Bununla ilgili matematiksel bağmtdar Lam-
bert-Beer yasasında görülecektir.)

Dönme ve titreşim enerji seviyelerinde uyardma için gerekli rad-

yasyonun enerjisi elektronik uyarılma için gerekli olandan daha dü-
şüktür. Elektronik uyarılma için U.V radyasyonun gerektiğini görmüş-
tük. Dönme ve titreşim enerji seviyesinde uyardma için I.R gereklidir.
Dönmedeki uyardma daha az enerji ile olur ve uzak I.R nin enerjisi bu
iş için uygundur. Fakat rotasyonal geçişlere karşdık olan rotasyonal
spektrumun analitik önemi yoktur. Vibrasyonal geçişler I.R bölgesinde
olur ve elde edilen spektrumlar rotasyonal geçişleri de içerirler. Bu yüz-
den elde edilen maksimumlar (pikler) keskin olmayıp yaygındır. Bu
spektrumlara I.R. spektrumu veya Vibrasyon-Rotasyon spektrumu adı
verilir.

V
9.3. Absorbsiyon Spektrumlarının Kantitatif Değerlendirilmesi:
/
Absorbsiyon spektroskopisinde aynı kavramlar için değişik terim-
ler kullandagelmiştir. Bu nedenle bazı kavram karışıklıkları ortaya çık-

200
maştır. Şimdi bu konu dc ilgili en son kullandan terimler semboller ve
tanımları verilecektir.

Terim Sembol Tanım

Transmitans T Bir numuneden geçeıı radyasyonun gücüniiıı ( P ) numuneye gelen

radyoasyönıııı gücüne ( P o ) oranıdır. T = P / Po gelen ve geçen rad-
yasyon ölçümleri aynı ölçüm koşullarında yapılmalıdır.
Radyasyon P Buna radyasyon akısı da denir. Radyasyon tarafından taşman
gücü enerjinin hızıdır. Buııun miktarı fotosel, termokupl ve bolomet-
relerle ölçülür.
Radyasyon Elektromagnetik radyasyon olarak iletilen enerjidir.
enerjisi
Absorbans A Transmitansın tersinin adi logaritmasıdır.

A İ0g -i- = — T

Absorbtivite a Absorbansın ışık yolu uzunluğu (b) ile numunenin konsantrasyonu

(C) nin çarpımına oranıdır.

a = —1 0 halde birim yol ve birim konsantrasyondaki absor-

bC
bans yani Spesifik absorbans olarak da tanımlanabilir. Konsantras-
yon değişik şekillerde ifade edilebilir ancak birimi mutlaka belirtil-
melidir.
Molar absorb- s Konsantrasyonu mol / İt ve ışık yolu cm olarak ifade edildiği zaman
tivite zaman ki absorbtivite1dir.

9.4. Lambert-Beer Yasası:

9.4.1. Lambert Yasası:

Monokromatik yani tek dalga boyundaki ışık saydam bir ortam-

dan geçtiğinde bunun gücündeki azabş ortamın kalınbğına bağlıdır.
Bunu matematiksel olarak şu şekdde ifade edebdiriz.

log = k b

P0 = Gelen ışının gücü

P = Ortamdan geçmiş olan ışının gücü

b = Ortamın kalınlığı

k = Işığın dalga boyu ve absorblayıcı ortamın cinsine bağb bir sayı-

dır.

201
9.4.2. Beer Yasası:

Monokromatik bir ışık bir çözeltiden geçtiğinde bunun gücündeki

azalış çözeltideki çözünmüş madde konsantrasyonuna bağlıdır. Bunu
matematiksel olarak şöyle gösterebiliriz.

log = k'C

P 0 ve P yukardaki anlamdadır. C çözeltinin konsantrasyonudur.

9.4.3. Lambert-Beer Yasası:

Bu iki yasa tek bir yasa halinde birleştirilmiştir ve elde edilen ifade
pek çok kolorimetrik analizin temelini oluşturur. Bunu matematiksel
p
olarak şöyle gösterebiliriz, log = abc; b, c, P 0 ve P yukarıda gös-
terilen anlamdadır, a absorbtivitedir ve iki yasada görülen k ve k' sa-
bitlerinin kombinasyonu ile elde edilmiştir, b terimi genellikle cm olarak
ifade edilir. C, 1000 gr çözeltide çözünmüş gr cinsinden madde miktarı
olarak verildiğinde absorbtivite de spesifik absorbtivıte olarak nitelen-
dirilebilir. Eğer C molar konsantrasyon cinsinden aknır b de cm olarak
ifade edilirse absorbtivite tanımlarda da bebrtildiği gibi molar absorb-
tivite adını akr. s Sembolü ile gösterilir. Bu yasa konsantrasyonu değiş-
tikçe disosiyasyon derecesi veya hidratasyon ve kompleksleşme derecesi
değişen çözeltilere uygulanamaz.

9.5. Deneysel Yöntemler:

Spektrofotometri veya kolorimetride 4 tip çakşma yöntemi vardır.

Bunların hepsi de bilinen bir numunenin bilinmeyenle karşılaştırılmasına
dayanır. Fakat karşılaştırılma tarzı her birinde değişiktir. Burada bu
yöntemler basit kolorimetri veya görünür bölge spektrofotometrisine uy-
gulanmış olarak gösterilecektir. Oysa değişik aletlerin kullanılabileceği
diğer spektral bölgelere de burada görülen ilkeler uygulanabilir.

9.5.1. Dengeleme Yöntemi :

Bilinmeyen numune dibi düz ve saydam olan bir silindirik tüp içe-
risine konur. Bunun üzerine renklendirici reaktif ilave edilir. Aynı nu-
munenin standart çözeltisi de aynı şekilde renklendirilip aynı ölçülerdeki
diğer bir tüp içerisine konur. Standart çözeltinin tüpteki yüksekliği (ki

202
bu çözelti kalınlığı b anlamına gelmektedir) belli sabit bir değere ayar-
lanır. Her iki tüp de aşağıdan aynı kaynakla aydınlatdır ve üstten göz-
lenir. İki tüpün renkleri aynı şiddette görülünceye kadar numune tüpü
hareket ettirilir optik yol değiştirilir. Bu anda geçen ışıkların şiddetleri
aynıdır. Lambert-Beer yasası her iki tüpe de uygulandığında;

— Iog HP^"
ro
= a b t cj

~ İ0g - Îr T - = a b2 c2
o

Her iki tüpde de aynı madde bulunduğundan absorbtiviteler aynıdır.

Pl = P 2 olduğunda yani geçen ışık şiddetleri aynı olduğunda P j / P 0
= P 2 / Po olacağından abjCj = ab2c2 olur. Buradan bjCj = b 2 c 2 bulu-
nur. O halde optik yolla konsantrasyon ters orantılıdır. Gözlenen trans-
mitanslar eşittir çünkü her iki optik yoldaki absorblayıcı sayısı aynıdır.
C2 yi bildiğimize ve bı, b 2 optik yollarını ölçebileceğimize göre

Cı = —^ denkleminden Cı'i bulabiliriz (Şekil 31).

Lambert-Beer yasasından sapma olmaması için iki çözeltinin konsan-

trasyonları çok fazla farklı olmamalıdır. Bu yöntem Duboscq kolori-
metresi denilen aletlerde uygulanır. Bunun şeması şekil 32 de görülmek-
tedir. Bu alette tüpler içerisine dalan cam pistonlar vasıtası de çözelti
kalınlıkları yani optik yol (b) değerleri ayarlanmaktadır, (b değeri her
silindirin dibinden pistonun dibine kadar olan uzaklık.) Her bir çözelti-
den geçen ışık gözleme yerinin bir yarısından görülecek şekilde optik
düzenek düzenlenmiştir. Böylece pistonlardan birini sabit tutarak di-
ğerini hareket ettirmek suretiyle gözleme yerindeki iki ışık şiddeti aynı
değere ayarlanabilir.

9.5.2. Seyrelme Yöntemi:

•
1

Bu yöntemde iç çapı aynı olan iki adet dereceli cam tüp kullandır.
Birine konsantrasyonu tayin edilecek madde diğerine bu maddenin bi-
linen konsantrasyonda yani standart çözeltisi konur. Bunlar uygun
reaktif davesi ile renklendirilir. Sonra şeldl 33 de gösterildiği gibi yatay
olarak gözlenir. Her ikisinde de iç çapı aynı olduğundan optik yollar eşit-
tir. Bu çözeltilerden koyu renkli olanı ikisinin rengi eşit oluncaya kadar
seyreltdir. Bu durumuda b t cı = b2c2 olmuştur, bı = b 2 = b olduğundan

203
Şekil 31. Dengeleme yöntemi.
 Şekil 33. Seyrelme yöntemi.

dan bu halde Cj = c 2 dir. Cam kaplar dereceli olduğu için seyreltmeden

sonraki hacım okunur ve yeni konsantrasyon hesaplanır.

9.5.3. Çiftleme Yöntemi:

Konsantrasyonu bilinmeyen numune renklendirici reaktifle dere-

celi bir tüpte muamele edilir. Bunlarla aynı ölçülerde olan diğer bir
tüpe de çözücü ve renklendirici reaktif konup bir büretten tayini yapı-
lacak maddenin ayarb derişik çözeltisi buna ilave edilir. Çözeltiler sey-
relme yönteminde olduğu gibi.yatay doğrultuda gözlenir ve bilinmeyen
numunenin rengi ile büretten ayarb çözelti ilavesi ile hazırlanan stan-
dartın rengi aynı oluncaya değin büretten ilaveye devam edilir. Her iki
çözeltinin hacmi bilinmektedir. Standartın konsantrasyonu hesaplamr.
Buradan bilinmeyenin konsantrasyonuna geçilir.

9.5.4. Standart Seri Yöntemi:

Bu yöntemde tayini yapdacak maddenin bir seri standart çözeltisi

hazırlanır. Tayini yapdacak çözelti de standartlarda kullandan reaktif
kullamlarak renklendirilir, Ye numune ile standartlar karşdaştınlır.
Bu karşdaştırma iki yolla yapılır.
1 - Direkt Karşdaştırma:
Standartlar ve tayini yapdacak numune çözeltisi ince uzun ve aym
boyutlardaki tüplere aynı yükseklikte doldurulur. Tüpler aşağıdan ay-

205
dınlatılır ve yukardan gözlenir. Hangi standart ile numunenin rengi aynı
görülüyorsa numunenin konsantrasyonu o standartm konsantrasyonuna
eşittir. Eğer standart seri biribirine çok yakın konsantrasyonlarda ha-
zırlanmışsa bu yöntem duyarlı olabilir. Burada kullanılan tüplere
nessler tüpleri adı verilir. Çünkü bu yöntem ilk kez Nessler tarafından
K 2 H g I 4 reaktifi ile N H , tayininde kullandmıştır.
2 - îndirekt Karşılaştırma:
Bu yöntemde ölçüm uygun bir alet kullanılarak absorbans veya
transmitansı ölçmek suretiyle yapılır. Her standart sıra de ölçülür. Oku-
nan değerler konsantrasyona karşı grafiğe geçirilir. Aynı şekilde tayini
yapılacak numunenin aynı reaktifle hazırlanmış çözeltisinin absorbans
veya transmitansı dk okunarak grafikten bunun karşılık geldiği konsant-
trasyon bulunur. Bu yöntem daha objektif olduğu için en çok uygula-
nan budur. Burada gözlemcinin görüş hataları sözkonusu değildir ve
% 0,1 den az hata ile tayin yapmak olasıdır. Bu nedenle küçük miktar-
da maddelerin tayininde gravimetrik ve titrimetrik yöntemlerden daha
avantajlıdır. Bir seri standart hazırlamak yerine tek bir standartla nu-
munenin transmitans veya absorbansını karşılaştırarak da tayin yapı-
labdir.

A = — log T = abC
olduğuna göre standardın konsantrasyonu C bibnir, b bilinir, A veya
T aletten okunursa a yani absorbtivite hesaplanabilir. Sonra bilinmeyen
numune için A veya T okunur, b bilinir a denklemde yerine konarak C
hesaplanabilir. Fakat standart seri yöntemine oranla bu son anlatdan
tek ölçüm yönteminin duyarlığı düşüktür. Duyarlığı arttırmak için birkaç
konsantrasyondaki ölçümlerden bulunan a değerlerinin ortalamasını
kullanmak; gerekir.

9.6. Spektrofotometrik Bulguların Değerlendirilmesi:

Bir çözeltinin rengi transmitansı veya absorbansı dalga boyunun

fonksiyonu olarak gösteren eğrder tarafından temsd edilir. Bazı çözel-
tder geniş bir spektral bölgede oldukça genel bir absorbsiyon gösterirler.
Bazdan ise yalnız bazı karekteristik dalga boyunda absorbsiyon yapar-
lar. Örneğin; Trippelenamin hidröklorürün 0,25 M HC1 içerisinde alın-
mış U. V absorbsiyon spektrumunda 310 ve 240 nm dolaylarında iki pik
görülmektedir (Şekil 34). Absorbans-dalga boyu eğrderindeki maksi-
mumlar Transmitans-dalga boyu eğrilerinde minimum olarak görül-
mektedir. Bir çözelti çalışılmağa başlandığında önce bunun spektrumu

206
 V — -

Şekil 34. Trippelcnamin hidroklorür'ün U.V. spektrumu.

alınır yani dalga boyuna karşı absorbans veya transmitansını veren gra-
fik çizilir. Maksimum absorbansa karşılık gelen (min Transmitans) dalga
boyları saptanır. Bu dalga boylarındaki tayinin duyarlığı en yüksektir
ve genellikle en yüksek duyarlıkla çalışmak istenir. Fakat bu kural her
zaman da geçerli değildir.

9.6.1. Tek Madde Analizi: (Kalibıasyon eğrilerinin çizilmesi)

Aynı maddenin değişik konsantrasyonda hazırlanmış bir seri çö-

zeltisinin absorbansı aynı dalga boyu, aynı sıcaklık ve .aynı çözücü ko-
şullarında ölçülüp absorbans-konsantrasyon grafiği elde edilir. Çözelti
Lambert-Beer yasasına uyduğu sürece bu doğrusal bir ilişkidir. Bu gra-
fikten standart seri yönteminde anlatddığı şelulde yararlandarak bdin-
meyen madde tayin edilir. (Şeldl 35).

207
 Şekil 35. Spektrofotometrik kalibrasyon eğrisi.

9.6.2. Çok Bileşenli Numunelerin Analizi:

Analizlemek istediğimiz numune her ikisi de İşığı absorblayabden

ve saydam bir çözücüde çözülmüş iki madde içersin. Eğer bu maddelerin
herbiri biribirinden epey farklı dalga boyunda absorbsiyon yapıyorlarsa
konu tek numune analizi gibi düşünülür. Bununla beraber bu durum çok
nadirdir. Ye genelükle iki madde de belli bir dalga boyunda absorbsiyon
yaparlar. Ama eğer bunların absorbsiyon spektrumları farklı ise bu karı-
şım analizlenebdir. Karışım analizinde ilk yapılacak iş her iki mad-
denin saf halde iken ayrı ayrı spektrumlarını almaktır. Sonra bu spek-
trumlar aynı grafik üzerine abnarak karşdaştırılır. örneğin; A ve B gibi
iki maddenin karışımının analizi sözkonusu olsun ve bunların spektrum
lan şeldl 36 da görüldüğü gibi çıksın. Her iki maddenin ayrı ayrı maksi-
mum absorbsiyon yaptığı dalga bayları Xj ve X2 olsun. Bunlar biribir-
lerinden oldukça uzaktırlar. Bundan sonTaki basamak saf A nm ve saf
B nin değişik konsantrasyondaki çözeltilerinin hem Xj de hem de X2 deki
absorbanslarını ölçerek bunları konsantrasyona karşı grafiğe geçirmek-
tir. Bu ölçümlerden her bir maddenin Xj ve X2 deki absorbtiviteleri he-
saplanır. Daha sonra karışımın Xj ve X2 dalga boylarmda absorbansları
ölçülür. Karışımın absorbansı ayrı ayrı her bir maddenin absorbansları
toplamına eşitltir. Karışımın Xı deki absorbansı A İ 5 A nm Xı deki ab-
sorbansı A ! A , B ııin Xj deki absorbansı A ı B , karışınım X2 deki absorbansı
A 2 , A nın X2 deki absorbansı A 2 A , B nin X2 deki absorbansı A 2 B ile gös-
terilirse
' I•

208
 Aj = AjA + AjB Absorbanslar yerine Lambert - Beer yasasın-
A2 — A2 A + A2B daki eşitlikleri konursa;
A ! = a j A bC A + a j B bC B Burada C B ve C A nin bilinmeyen ol-
A 2 = a 2 A bC A + a 2 B bB B duğu iki bilinmeyenli iki denklem elde
edilmiş oluyor.
( A j ve A 2 aletten okunuyor. aı A , a 2 A , aj B , a 2 B saf madde ölçümlerinden
daha önce hesaplanmıştı, b hücrenin boyu da bellidir. Yalnız C A ve C B
bilinmemektedir). Bu denklemlerden C A ve C B çözülür. Daha fazla mad-
de içenn numuneler de eğer spektrumları yeterli derecede farldı ise tayin
edilebilir.

9.7. Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitlerinin Spektrofotometrîk Tayini:

Bir zayıf asidin az miktarda iyonlaştığını pH hesaplanması bölü-

münde görmüş ve asidin disosiyasyon denklemini
H A <± A " -f H + şeklinde göstermiştik. Bu denge reaksiyonuna
kütlelerin etkisi yasası uygulanınca

(1) ^IHA1^""" = Kc eşithği elde edÜmişti.

K c asidin iyonlaşma sabitini parantez içerisindeki terimler de molar kon-

santrasyonu göstermekte idi. Mademki ortamda iyonlar sözkonusudur
O halde bu denklemin molar konsantrasyon yerine aktifliklerle ifade
edilmesi daha doğru olacaktır.

209
 (2) Ka = —L—^— a harfi indis olarak yazık madde -
a HA

lerin aktifliklerini göstermektedir. K e molar iyonlaşma sabiti, K a da

termodinamik iyonlaşma sabiti adını alır. K a gerçek iyonlaşma sabiti
olup yalnız sıcakkğa bağlıdır.
(3) a = f.C eşitliği (aktiflik konusuna bakınız)
a aktiflik de C molar konsantrasyon arasındaki ilgiyi gösterir, f aktiflik
katsayısıdır. (3) denklemindeki değerler (2) de yerine konulursa

K _ [H+] . fH+ . [ A - ] . f A - fH+ • fA~

W — m ı i . tf
[HAJ = Kc • f~
tHA
HA

elde eddir. O halde molar denge sabiti ile termodinamik denge sabiti
birbirine (4) eşitliği de bağlıdır. Sonsuz seyreltik çözeltilerde aktiflik kat-
saydarı l'e eşit olacağından K a = K c olur. İyonlaşma sabitlerinin ta-
yininde bir cam elektrot ve bir kalomel elektrottan oluşmuş bir düze-
nekle pH belirlenir. Bu ölçümde tayin edilen [ H + ] olmayıp a H + dır.
[ A - ] ve [ H A ] nm konsantrasyonu ise deneysel bulgulardan yararlana-
rak hesaplanır. Bunu biraz sonra göreceğiz. Yani [ A - ] ve H A değerleri
aktiflik değd molar konsantrasyondur. O kaide bu durumda (4) eşitli-
ğini şu şekdde yazmak gerekir.

(5) K ' a = aH+ —[A~]

[HA-]

(5) eşitliği ile verden iyonlaşma sabiti ne (1) eşitliğindeki K c ne de (2)

eşitkğindeki K a olmayıp yeni bir değerdir. Bunu K ' a şeklinde simgeli-
yoruz. Bu sabit, deneysel olarak tayin edilen sabit olup GÖRÜNÜR
İ Y O N L A Ş M A S A B İ T İ adını alır. Bunun eksi logaritması alınarak

pK' a = pH — log ~ 4 ^ r r elde edilir. (6)

|xlA |

|A_ I
Çözeltinin pH'x potansiyometrik olarak ölçülebilir. • • oranı da
|HA |

eğer A - ve HA'nın spektrumları biribirinden yeterh derecede farldı ise

spektrofotometrik olarak bulunabilir. Spektral analizler çok duyarlı
olduklarından çok düşük konsantrasyonda asit ve konjuge baz kullanı-
lacaktır. A - nin ve H A nin absorbsiyon spektrumları yeterli derecede

210
farklı olsun. Her ikisinin absorbtivitelerinin değişik olduğu bir dalga
boyu seçilir. Bu dalga boyunda H A nın absorbansı
AHA = »HA • BCHA
A - nın absorbansı.
AA- = a A - bC A - olacaktır.
Hem H A ve bem de A~ yı içeren bir çözeltinin absorbansı A ile göste-
rilirse
A = AHA + A a - = b(a H A CHA + a A - C A - ) (9)
denklemi elde edilir. Karışımın absorbansından karışım için bir a absorb-
tivitesi hesaplanır. Bu halde
A «== a.b.C (10) bağmtısı yazılabilir. Burada C asidin molar
konsantrasyonu olup
C = CHA + C A - (11) DIR.
A nm (10) daki değeri (9) de yerine konursa ve (11) deki C değeri de
(9) da yerine konursa
a(CHA + C A ~) = a H A CHA + a A - C A - (12) bağımlısı elde e-
dilir. Bu denklem düzenlenirse
C H A(a — 8HA) = C A (a A a)

Ca-^ = a — aHA ( 1 3 ) eJde edüir

CHA aA a
\

Bu değer (6) denkleminde yerine koyularak

pK'a = pH — log 8~ aHA (14) bağmtısı elde edilir,

aA a

(CHA = |HA| , C A - = |A~|)

(14) denklemi disosiyasyon sabitlerinin spektrofotometrik tayi-
ninde kullandan temel denklemdir. Konjuge asit ve bazın absorbtivite-
leri sıra de kuvvetli asidik ve kuvvetli bazik çöZeltder içerisinde ölçülür.
(HA H+ + A _ dengesi kuvvetli asidik çözeltide H A lehinedir.
Bu halde ölçülen absorbans saf H A nın absorbansı olarak alınabilir. Kuv-
vetli bazik çözeltilerde ise denge tamamen A - yönüne kaymıştır. Bu hal-
de ölçülen absorbans saf A~ nın absorbansı olarak alınabilir). Kuvvetli
asidik çözeltiden kasıt pK' a 'den enaz 2 birim daha küçük pH'a sahip
çözelti, kuvvetli bazik den kasıt ise pK' a den enaz 2 birim daha büyük

211
pH'a sahip çözelti olabilir. Eğer C toplam konsantrasyonu sabit tutu-
lursa ölçülen A A - , AHA, A değerleri a A -, AN A , A ya eşit ahnabilir.
p K ' a bu şekilde hesaplandıktan sonra termodinamik iyonlaşma sa-
biti

p K a = p K ' a — log f A - bağıntısından bulunur. ( f H A l e

yakın olduğundan)
Eğer saf asit ve bazın absorbsiyon spektrumları bir noktada kesişi-
yorsa kesişine noktasındaki absorbtiviteler eşit olmabdır. O halde iki
formun karışımının absorbstivitesi de bu noktadan geçmelidir. Bütün
spektrumların geçtiği bu noktaya ÎSOSBESTÎK N O K T A adı verilir.
Bu noktadaki dalga boyu bu konjuge çift için karakteristik olup onun
kalitatif analizine de yardım eder (Şekü 36a).

9.8. Absorbsiyon Spektrumlarımn ölçülmesi:

9.8.1. Spektrotfotometrelerin Yapısı:

Spektrum ölçmeğe yarayan aletlere Spektroskop veya Spektromet-

re denir. Eğer numuneden geçen ışık fotoğraf fümi veya levhası üzerine
düşürülerek ölçülüyorsa spektrometre spektrograf adını alır. Eğer ge-
çen ışığın şiddeti fotoelektrik bir hücre vasıtası ile ölçülüyorsa alet spek-
trofotometre adını abr. Yalnızca görünür bölgedeki absorbsiyonu Ölçen
spektrofotometrelere kolorimetre denebilir. Bütün spektrofotometreler
prensip olarak şu kısımlardan oluşmuşlardır.

212
1 - Işık kaynağı 4 - Numune tutucusu
2 - Frekans seçici 5 - Dedektör
3 - Işık şiddeti ayarlayıcısı 6 - ölçücü veya kaydedici düze-
nek.
Burada gösterden sıra biraz değişebilir. Yapı malzemesi ve yapılış ay-
rmtdarı aletin kullandacağı dalga boyu arahğına göre değişir. Başlıca
iki tip alet vardır.
1 - U.V alanında ölçüm yapacak alet, bu U.V ve görünür ışığın
dalga boyunu kapsayan bölgede çahşmak üzere yapılmıştır.
2 - înfrared spektrofotometre 1 mji'nun ötesinde ölçüm yapmak
üzere yapılmıştır.
Bazı U.V spektrofotometrelerinde yalan I . R bölgesinde ölçüm yap-
mak da mümkündür. Şimdi spektrofotometreleri oluşturan kısımları
kısaca inceleyelim:

9.8.1.1. Işık Kaynağı:

Görünür bölge ölçümleri için bir tungsten lamba iyi bir ışık kaynağı
olabilir. U.V bölgesinde hidrojen deşarj lambası kullanılır. Bu bütün
U.V bölgesinde sabit şiddette ışık yayımlar. I . R ışık kaynakları ise
tamamen farklıdır. Yaygın olarak kullandan bir I.R ışık kaynağı 1200°C
ye kadar elektrikle ısıtdmış bir silikon karbür çubuktur;

9.8.1.2. Frekans Seçicisi:

Absorbsiyon spektrumu elde etmek için absorbans veya trans-

mitansı dalga boyunun fonksiyonu olarak ölçmek gerektiğini biliyoruz.
Bu nedenle radyasyonun dalga boyunu isteğimize göre ayarlayabil-
mek olanağına sahip olmamız gerekir. Bu amaçla kullandan düzenekler
a) Filtreler; ışık renkli cam filtrelerden geçirilip istediğimiz dalga boyu
dışındaki bütün dalga boyundaki radyasyonlar uzaklaştırılır. Bu olduk-
ça kaba bir yöntem olup tek bir dalga boyu bu yöntemle elde eddemez.
Burada genişçe bir dalga boyu aralığında bir radyasyon elde edilir. O
halde bu şekdde fütreli bir kolorimetre bir absorbsiyon spektrumu elde
etmekte kullandamaz fakat belli bir dalga boyu arakğında keskin bir
absorbsiyon piki veren maddelerin analizinde kullanılır, b) Prizmalar;
prizma ışığı dalga boylarına ayıran bir düzenektir. Bu amaçla spek-
trofotometrelerde frekans seçicisi olarak kullanılır. Görünür ışık için
prizma camdan yapdabilir. Fakat U.V radyasyonunu cam absorbladığı

213
için U.V şpektrofotometrelerinde silika, Si0 2 ,I.Rde ise kaya tuzU (NaCl)
den yapılmış prizmalar kullanılır. Böylece ışık bu prizmalardan geçerek
kendisini oluşturan dalga boylarma veya çok az dalga boyunu içeren
dar dalga boyu aralıklarına ayrılır. Prizma döndürülerek çabşdmak is-
tenen dalga boyu aletin önüne getirilir. Elde edden ışık monokromatik
(tek dalga boyunda) olmamakla beraber istenen dalga boyundan başka
çok az dalga boyundaki radyasyonu içerir. Prizmalar ve onlarla birlikte
kullandan optik düzeneklere monokromatör adı verilir, c) Difraksiyon
ağları; bunlar 1 cm. lik uzunlukta binlerce ince çizgi içeren düzenekler-
dir. Işığı dalga boylarına ayırırlar.

9.8.1.3. Işık Şiddeti Ayarlayıcısı:

Belli dalga boyundaki ışığı numuneden geçirmek ölçüm için ye-
terli değddir. Detektörden ölçülebilir bir cevap alabilmek için numune-
den geçen ışığın şiddetinin de yeterli olması gerekir. Gerekh ışık miktarı
hem ışığın dalga boyuna hem de numunenin cinsine bağkdır. Çünkü
detektörün cevabı dalga boyuna göre değişir ve absorblanan miktar
da numunenin cinsine bağhdır. O halde bu miktar değişebddiğine göre
ışık ayarlamakta kullandan yarıklar da her bir spektrofotometrede bir
veya birden fazla olmabdır. Bunlar ya elle ayarlanır ya da otomatik ola-
rak çalışırlar. Bunların açıldıkları değiştirilebdir böylece geçen ışığın
miktarı ayarlanabilir.

9.8.1.4. Numune Tutucusu:

Numuneyi içerisine yerleştireceğimiz düzeneklere numune tutu-
cusu denir. U.V ve görünür bölgedeki spektral çalışmalar seyreltik çö-
zeltüerde yapılır. Bu amaçla bunları koymak için saydam deney kap-
ları gerekhdir ki bunlara hücre veya küvet adı verilir. Görünür bölge
çalışmalarında bu ufak kapların camdan yapdmasmda bir salonca yok-
tur. Ancak U.V çahşmalarında ışığı absorblamaması için Si0 2 den ya-
pılmış küvetler kullanılmalıdır. Bu küvetlerin iç uzunluğu 0,1; 1,2, 5 ve
10 cm dir. I.R spektrumları da çözeltilerde alınabilir bu amaçla NaCl
veya diğer halojenlerden oluşmuş hücreler kullandabilir. Fakat kristal
numunelerle duyarh sonuçlar alınır. Bu amaçla katı numune ve KBr
tablet halinde basılır. Burada KBr'ün rolü numuneyi seyreltmek yani
konsantrasyonunu düşürmektir.

9.8.1.5. Detektör:
Detektörler numuneden geçen ışığın şiddetini ölçen düzeneklerdir.
Bu amaçla spektroskopik tekniğin ilk gebştiği yıllarda fotoğraf plakları

214
kullanılmıştır. Bugün daha hızlı ve duyarlı olan fototüp ve fotomultip-
lier denen düzenekler kullanılmaktadır. Fototüplerde yüzey öyle bir
madde ile kaplanır ki çarpan ışık fotonlan bu maddeden elektron ko-
parır bu elektronlar pozitif yüklü bir levhada toplanır ve bir akım geçer,
bu akım fototüpe düşen ışığın şiddeti ile orantılıdır. Eğer kopan elek-
tronlar bir potansiyel farkı uygulanıp hızlandırdarak ikinci bir elektro-
aktif yüzeye düşürülür ve böylece katlı bir elektron yayınlanması elde
edilirse yapdan ölçüm daha duyarb olur. Bu da fotomultiplier'larm ilke-
sidir. I . R spektrofotometrelerinde daha değişik bir sistem kullanılır.
Burada radyasyon enerjisi uygun bir düzenekte absorblanır ve ısı ener-
jisine dönüştürülür. Bu da elektriksel dirençteki veya potansiyeldeki
değişme olarak ölçülür.

9.8.1.6. ölçücü veya Kaydedici Düzenek:

Detektörden alınan sinyalleri değerlendiren düzeneklerdir. Bu sin-

yaller transmitans veya absorbansı gösterecek şekilde kalibre edilir.
Bazı aletlerde bu değerler bir kağıda otomatik olarak kaydedilir.

PROBLEMLER

9.1- 4,00 cm kalınhktaki konsantrasyonu bilinmeyen bir çözeltinin

transmitansımn aynı maddenin 0,0030 mg / ml konsantrasyondaki çö-
zeltisinin 1 cm.lik hücrede ölçülen transmitansı ile aynı olduğu bulun-
muştur. Konsantrasyonu büinmeyen numunenin konsantrasyonunu
bulunuz ?
A = a 4.C a 4 C= a 0,0030
A = a 0,0030
0,0030 . , .
C = — — 0,00075 mg / ml
4 7,5.10-4 mg/ml
9.2- 6,4.10 -5 M ilaç çözeltisinin 1 cm. Uk hücrede ve 255 nm de
ölçülen absorbansı 0,847 bulunmuştur.
a) Bu maddenin molar absorbtivitesini bulunuz.
b) Bu ilacın 10,0 mg mı suda çözülüp 1 İt. ye tamamlanmış ve yine
255 nm ve 1 cm.lik hücrede absorbansı ölçüldüğünde 0,556 bulunmuş-
tur. Numunenin % kaç saf olduğunu bulunuz, (ilacın molekül ağırbğı
200,0 dır.)
2-a) 6,40.10-5 = C

0,847 = s . 6,40.10-5

215
 e = ^ ^ = 0,1323.10+5 = 1,323.104
6,40.10~5

2-b) 0,556 = 1,323.104 . C

C = l = 0,4202.10-4 = 4,202.10-5 Mol/İt.

840,4.10-5 gr./İt. = 8,40.10-3 gr/lt. = 8,4 mg/lt.

10 mg 8,404 mg saf
100 X % 84 saf
9.3- Poldine metil sülfat 257 nm de bir max absorbsiyon piki ver-
mektedir. Bu maddenin metanolde 5 ayrı konsantrasyondaki çözeltisi-
nin 257 nm de okunan absorbansları şöyledir:
C(mg / ml) A257

0,1 0,105
0,2 0,207
0,3 0,318
0,4 0,420
0,5 0,529
a) Bu sistem Lambert-Beer yasasına uymakta mıdır ?
b) Molar absorbtiviteyi bulunuz. Poldine sülfatın molekül ağdığı
451 dır.
c) 500,0 mg poldin sülfat numunesi metanolde çözülüp 1 İt. ye ta-
mamlanıyor. 2 cm hücrede ve 257 nm deki absorbansı 0,946 okunuyor.
Safsızkklann ışığı absorblamadıklarını varsayarak numunenin % kaç
saf olduğunu bulunuz.

9.4- Saf X bdeşiğinin ve saf Y bdeşiğinin 5.10 -5 molarlık çözel-

tderi kazırlanıp bunların absorbansları aşağıdaki gibi bulunuyor.
Bdeşik A244 A344
_ X 0,510 0,192
Y 0,335 0,150

Bu saf bdeşiklerden birinin bdinmeyen bir konsantrasyondaki absor-

bansları okunduğunda

A244 = 0,395, A 344 = 0,147 bulunuyor.

216
 a) Bu numune X midir yoksa Y midir?
b) Bu büinmeyen konsantrasyonunun değerini hesaplayın.

0,510 = e*2445.10-5 £ X, 44 = = 0,102.105 = 1,02.104

5.10 3

- .**

0 192
0,192 = £x3445.10-5 "5 I F 5 " = £X,44 = 0,0384.105

3,84.103

0,335 = 5*244 • 5.10-5 ; ^ s y, 4 4 = 0,067.105

O . 10 ^

s y, 4 4 = 6,7.103
Sx244 = 1,02.104

£"344 = 3,84.103 - ^ T ^ = £>344 = °'03-105

= 3.103

£y244 = 6,7.103
s y, 4 4 = 3.103

A x , 4 4 = 0,395 1,02.104 . C - » C = 0,387.10-4 = 3,87.10-5

Ey : 4 4 = 0,395 = 6,7.103 . C — C ^ 0,0589.10-3 ~ 5,89.10-5

0,147 = A-\,44 = 3,84.103 . C - > C = 0,0384.10-5 = 3,84.10-5

0,147 = AV, 44 = 3,103 . C~> C = 0,049.10-3 _= 4,9.10-5

Bileşik X tir ve C = 3,87.10-5 tir.

9.5- P amino salisilik asidin etanoldeki çözeltisi 284 ıım de 1,6.104

değerinde bir molar absorbtiviteye ve italik asit ayın dalga boyunda
etanoldeki çözeltisi 6,3.10- değerinde bir molar absorbtiviteye sahip-
tirler.

a) 5.10-5 M p-aminosalisilik asidin 284 nm de 1 cm. kücrede öl-

çülen absorbansını bulunuz.

b) 1 cm.lik hücrede 284 nm de ftalik asidin transmitansının 0,16

olması için konsantrasyonu ne olmalıdır?

c) 1 x 10_5 M p-aminosalisilik asit ve 4.10" 4 M ftalik asit karışı-

mının 2 cm. hücrede 284 nm de ölçülen absorbansı ne olmalıdır?

217
 5-a) A = £ .C
A - 5.10-5 . 1,6.104 = 8.10-1 = 0,8
b) A - — log 0,16 - 0,7959
0,7959 = 6,3102 . C

0 7959
C - ; o ' , = 0,1263.10-2 1,263.10-3 raol/lt.
o,3.10-
c) A = A t + A 2
A, = 1,6.104 . 2.10-5 o,32
A , = 6,3.102 . 2.4.10-4 == 50,4.10-2 = 0,504
A -- 0,320 f 0,504 0,724
9.6- Tolbutamid (MA: 270,4)'uıı molar absorbtivitesi s ----- 703 tur.
(262 nm de) 1 tek tolbutamid tableti suda çözülüp çözelti 250 ml ye sey-
reltildiğindc 1 cm hücre il»; 262 nm de ölçülen absorbansı 0,520 olduğuna
göre bir tabletteki tolbutamit miktarını bulunuz.
9.7- Şu absorbans değerlerini transınittaıısa çevirin.
A = 0,015
A = 0,500
A = 6,500
A = 3,500
9.8- Bütün amin pikratların absorbsiyon spektrumları aynı olup X max
= 359 nm s — 1,25.104 İt / mol-cm dir. 0,1415 gr saf amin kantitatif
olarak pikrat tuzuna çevriliyor. Bu suda çözülüp hacmi 100,0 ml.ye
tamamlanıyor. Bundan alınan 1 ml çözelti 1 lt.ye seyreltiliyor. Bu çö-
zeltinin 1 cm lik. küvetteki ve 359 nm deki absorbansı 0,875 okunuyor.
Aminin molekül ağırlığmı bulunuz.

0 875
0,875 = 1,25.104 . C C = - ^ r ^ r 0,7.10"4 = 7.10-5
1'25"10 mol /İt

mol 100 ml de
M

1 ml de

0,415 .
mol —> 1 litre ye tamamlanıyor.

218
 0,415 0,415
M 0,0593.103 = 59,3
100.7.10-5 7.10~3

9 . 9 - Manganın molar absorbtivitesi (permanganat olarak ölçüldü-

ğünde) 2100 dür. Bir K M n 0 4 çözeltisi 1,00 cindik hücrede ölçüldüğünde
absorbansı 0,150 bulunuyor.
a) Bunun % T sını bulunuz.
b) Çözeltinin konsantrasyonunu mg Mn / 100 ml olarak bulunuz.

219

• »
 10.
Bölüm

10. ELEKTRİKSEL İLETKENLİK (KONDİİKTDMETRİ) < 5 ' (9 > (19 >

' • .

Elektrik enerjisi maddenin bir noktasından diğerine elektrik yü-

künün taşınması ile iletilir bu sırada da bir elektrik akımı doğar. Elek-
trik akımının meydana gelebilmesi için maddede yük taşıyacak eleman-
ların olması ve bunları harekete geçirecek bir kuvvetin bulunması ge-
rekir. Metallerin bünyesinde bulunan yük taşıyıcı elemanlar elektron-
lardır. Bir elektrolit çözeltisinde veya erimiş tuzlarda elektriği iletme işi
-f ve — yüklü iyonlar tarafından yapılır. Metallerdeki iletkenliğe elek-
tronik iletkenlik, elektrolit çözeltisi veya erimiş maddelerdekine de elek-
trolitik iletkenlik denir. Katı metal, elektron bulutu içerisinde dizil-
miş pozitif metal iyonlarından meydana gelmiş gibi düşünülebilir. Pozi-
tif iyonların yerleri az çok sabittir öyle ki büyük bir zorlama olmaksızın
bu pozisyonlarını değiştirmezler. Oysa elektronlar metal kristali içeri-
sinde serbestçe dolaşırlar. Metale bir elektrik alanı uygulandığında
elektronlar göçer ve böylece negatif elektrik metal boyunca taşınmış
olur. Pratikte ~ yüklerle — yükleri biribirinden ayırmak çok büyük
miktarlarda enerji vermeksizin çok zordur. Bir telin bir ucundan diğer
ucuna yük akışını sağlayan'tek mümkün yol elektronları telin bir ucun-
dan vermek ve diğer ucundan hareket hızlarına eşit bir hızla almaktır.
Böylece metalik iletken her yerinde elektrikçe nötral kalır. Çünkü bir
bölgeye birini zamanda 11e kadar elektron giriyorsa o kadarı da bölgenin
dışına çıkıyordur.

Elektron bulutunu oluşturan elektronların çoğu çok yüksek kine-

tik enerjiye sahiptir. Eğer bir direnç etkisi olmasa idi metalik iletken-
liğin olağanüstü yüksek olması gerekirdi. Elektriksel direncin şebeke
iyonlarının bulundukları nokta etrafında titreşmesinden meydana gel-
diği sanılmaktadır. Bu titreşim elektronların hareketi üzerine etki ede-
rek iletkenliği azaltmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda iyon örgüsündeki bu
termal titreşim hareketi daha da artar böylece bir metalin sıcaklığı art-
tığında iletkenliğinin azalması açıklanabilir.

220
 Çözeltilerde iletkenlik mekanizması daha karmaşıktır, çiinkü po-
zitif iyonlar da serbesttir ve negatif iyonlarla birlikle bunlar da yük
taşırlar. Çözeltilerde serbest elektronlar yoktur. İyonların konumu çö-
zelti içerisinde sabit değildir ve bunlar serbestçe hareket edebilirler. Böy-
le bir çözeltiye bir elektrik alanı uygulandığında iyonlar bir tarafa —
iyonlar ise ters tarafa hareket ederler. Böylece pozitif ve negatif iyon-
ların ters yönlerde hareket etmeleri bir elektrolitik akım meydana ge-
tirir (elektrolit çözeltisi içerisinde bir iyon akımı). Eğer iyonlar —
kutupta, —iyonlar 4- kutupta toplansalardı akım duracaktı. Elektro-
litik akımın sürekli olabilmesi için elektrotlarda elektriksel nötrlüğü ko-
ruyacak kimyasal reaksiyonların olması gerekir. Metalik iletkenlikte
olduğu gibi elektrolitik iletkenlikte, de sürekli olarak ve çözeltinin her
yerinde elektronötrallik korunur.

Elektrolitik iletkenlik sıcaklık arttıkça artar. Metalik iletkenliğin

tersine olan bu durum çözeltideki iyonların mutlak sıcaklıkla orantılı bir
ortalama kinetik enerjiye sahip oluşları ve sıcaklık yükseldikçe bu
enerjinin artarak iyonların daha hızlı göç etmesi ile açıklanır. Oysa me-
talik iletkenlikte elektronlar zaten çok yüksek enerjiye sahiptir ve sı-
caklığın yükselmesi bunların kinetik enerjilerini dikkate değer ölçüde
etkdemez. Şimdi elektrolitik iletkenliği biraz daha geniş olarak incele-
yelim.

10.1. Elektrolitik iletkenlik:

Çözeltiler de metalik detkenler gibi Ohm yasasına uyarlar. Bu yasa

bir iletkenden geçen akınıla (I), bu iletkenin iki ucuna uygulanan geri-
limin (E), doğru, iletkenin-direncinin (R) ters orantılı olduğunu ifade eder.

Düzgün bir iletkenin direnci de onun uzunluğu (t) ile doğru, kesiti (a)
ile ters orantılıdır.

(2) R = o —
' a

Burada p orantı katsayısıdır ve öz direnç adını alır.

Öz direnç 1 cm. boyunda, ve 1 cm2 kesitindeki bir iletkenin diren-

cidir. Veya bir iletkenin 1 cm3 ünün direncidir, ö z direncin tersine öz

221

V
iletkenlik (x) denir ve bir iletkenin 1 cm' ünün iletkenliği olarak tanım-
lanır. Buna göre (2) denklemi

(3) R = — —i seklinde yazılabilir.

x a

x = -=- Direncin tersi yani

K a
(4)

-İ- de iletkenliktir (C).

O halde
(5) J- = C= — Ohm-ı
K ı

Bir de eşdeğer iletkenlik vardır. X ile gösterilir.

X •
(6) X == 1000 şeklinde formüllendirilir.

N litrede eşdeğer gr sayısı olarak konsantrasyonu göstermektedir.

V, 1 eşdeğer gr madde içeren çözelti hacmi ise 1 litrede İV eşdeğer gr,
V litrede 1 eşdeğer gr

V = JL İt. = cm3 dür. Bu değer (6) denkleminde

N N e

yerine konarak X = x V (7) elde edilir.

X nın birimi ohm - 1
cm- dir. Böylece çözeltinin konsantrasyonu ve
öz iletkenliği bilindiğinde eşdeğer iletkenlik bulunabilir.
Biribirinden 1 cm uzaklıkta iki büyük elektrot düşünekm ve 1 eş-
değer gr maddeyi içeren çözeltinin tümü bu elektrotlar arasında bulun-
sun. Çözeltinin lıacmı V cm3 olduğuna ve elektrotlar arasındaki uzak-
lık da 1 cm olduğuna göre elektrotların her birinin alanı V cm3 /1 cm
= V cm2 olacaktır. Bu değerler (5) eşitliğinde yerine konursa

C = x V (8) elde edilir. Bu da (7) eşitliği üe gösterilen eş-

değer iletkenliğe özdeştir.

222
 \

10.1.2. Eelektrolitin İletkenliğinin ölçülmesi:

Bir elektrolit çözeltisinin öz iletkenliği (4) denkleminden elde edi-

lebilir ve (t), (a) elektrotların biribirinden uzaklığını ve yüzeyini gös-
terdiğine göre bunlar bilinir ve elektrolitin direncinin belirlenmesi ile
öz iletkenlik bulunmuş olur. Direnç genellikle Wheatstone köprüsü ile
belirlenir. Basit bir Wlıeatstone köprüsü düzeneği şekil 37 de görül-
mektedir. Burada C, direnci tayin edilecek hücreyi, R de değişken stan-
dart direnci göstermektedir. S alternatif akım kaynağı, D de uygun bir
akım göstericisidir. K, hücrenin elektriksel kapasitan.sını karşılayan de-
ğişken kapasitördür. d değme noktası düzgün bir be direnci boyunca
hareket ettirilerek D akım göstericisindeki akımın sıfır olduğu konum
bulunur. Bu koşul elde edildiğinde köprü kollarındaki dirençler arasın-
da şu orantı vardır.

i « -4- (9)
ac cd
ı
ab nin direncini hücre direnci oluşturmaktadır. Buna R c denirse ac
deki direnç de standart R direncidir. O halde

= (10) elde edilir.

K cd

Burada bd, cd ve R büindiğinde R e bulunur. İlk zamanlar bu dü-

zenekte doğru akım kuUandıyordu fakat polarizasyondan dolayı so-

223
ııuçlar hatalı olduğundan sonraları alternatif akım uygulanmaya başla-
mıştır. Akını göstericisi olarak bir telefon kulaklığı kullanılabilir, radio
frekanslı vakum tüplii bir amplifikatör ile bunun duyarlığı arttırılabilir.
Duyarlı bir gösterici olarak katot ışınlı osiloskop da kullanılabilir. Kul-
lanılan lıiiero tipleri şekil 38 de gösterilmiştir. Hücrelerdeki elektrotlar
plat inlenin is (platin ile kaplanmış) platin levhalardır. Kondiiktometrik
çalışmalarda çok saf su kullanmak gerekir. Bu amaçla iki kere özenle
dcstillenmiş su kullanılır.

3Sj 21

Şekil 38. Konılüktometrik lıiiore tipleri.

ı ve a vı ölçmek yerine öz iletkenliği bilinen bir çözelti ile, belli bir

hücre ve buna yerleştirilmiş sabit elektrotlar içiıı -— değeri bulunur.

a

•— oranı k harfi ile gösterilir ve buna lıücre sabiti deııir. (4) eşitliği o
a ı

zamaıı

(11) seklinde girer.

R

Öz iletkenliği kesinlikle bilinen KCI çözeltisi kullanılarak önce hücre

sabiti tayin edilir. Sonra avnı lıücreve öz iletkenliği tayin edilecek sıvı
konarak direnci ölçülür ve (11) denkleminden öz iletkenlik hesaplanır.

10.1.3. İletkenlik Ölçümlerinde Sonuçların Değerlendirilmesi:

İletkenlik ölçümlerinin sonuçları genellikle eşdeğer iletkenlik şek-

linde verilmektedir. Tablo 10.1 de bazı elektrolitlerin eşdeğer iletkenlik-
leri görülmektedir.

224
 Tablo 1 0 . 1 . 25°C de eşdeğer iletkenlikler (Ohm"' cm 2 olarak).
Konsantrasyon HC1 NaCl KC1 AgNOj 1 / 2BaCl2 1/2NİSO,

0.0005 N 422.7 124.5 147.8 131.4 136.0 118.7

0.001 421.4 123.7 146.9 130.5 134.3 113.1
0.005 415.8 120.6 143.5 127.2 128.0 93.2
0.01 412.0 118.5 141.3 124.8 123.9 82.7
0.02 407.2 115.8 138.2 121.4 119.1 72.3
0.05 399.1 111.1 133.4 115.2 111.5 59.2
0.10 391.3 106.7 129.0 109.1 105.2 50.8

Buradan konsantrasyonun azalması de eşdeğer detkenliğin arttığı gö-

rülmektedir. Çok seyreltik çözeltderde ise eşdeğer iletkenlik bir bmit
değere ulaşmaktadır. Bu bmit değeri önemlidir. Kohbausch eşdeğer
iletkenbği konsantrasyonun kare köküne karşı grafiğe aldığında elde
edden doğruyu sıfır konsantrasyona uzatarak bmit eşdeğer iletkenliğin
bulunacağını göstermiştir. Bu değer sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer Uet-
kenlik adını alır ve Â0 sembolü ile gösteribr. Gerçekte sonsuz seyreltik
çözelti saf sudur fakat burada kastedden anlam çözeltinin öyle bir sey-
reltildik derecesidir ki daha fazla seyrelme ile detkenlik değişmez. Tab-
lo 10.1 den de görüleceği gibi HC1, alkali halojenürler ve NaOH için eş-
değer iletkenlikler konsantrasyonla çok fazla değişmezler. Bu tip elek-
trolitler kuvvetli elektrolit olarak bdinirler. Zayıf asit ve bazlar özellik-
le karboksilb asitler ve aminler değişik tarzda davranırlar. Bunlara da
zayıf elektrolitler denir. Sulu asetik asit çözeltisi zayıf elektrobtlere bir
örnektir. Bunun eşdeğer iletkenliğinin konsantrasyonla değişimi şeldl
39 da gösterdmiştir. Burada konsantrasyonun 0,01 N den küçük değer-
leri için iletkenliğin hızla arttığı görülmektedir. Zayıf ve kuvvetb elek-
trolitler arasında kesin bir sınır çizmek olanağı yoktur. Bazı maddeler
arada özelbk gösterilrler. örneğin, Ni, Co, Cu, Fe, Zn gibi transizyon
metallerinin tuzları ve di bazik asitler böyle arada özelbk gösterirler.
Belli bir elektrobtin bu konudaki davranışı hem çözücünün hem de çö-
zünenin cinsine bağlıdır. Örneğin tetra izo anulamonyum nitrat'ın
sudaki 5 x 10~4 N lik çözeltisi kuvvetb bir elektrobt olup eşdeğer det-
kenliği 85,1 iken dielektrik sabiti düşük (D = 2,2) bir çözgen olan diok-
sandaki eşdeğer iletkenliği çok düşük olup, 0,000129 dur. Yani zayıf bir
elektrolit gibi davranır.

10.2. İyonlar Arası Çekim Teorisi:

Elektrolitik disosiyasyon teorisi ilk ortaya atıldığında eşdeğer det-

kenliğin konsantrasyonla azalması derişik çözeltderde disosiyasyon

,225
 Şekil 30. Eşdeğer iletkenliğin kousnııtrasynnln eğişimi

derecesinin düşmesi ile açıklanmıştır. Bir elektrolit çözeltisinin iletken-

liği iki faktöre bağkdır. Bunlardan biri çözeltideki iyonların sayısı, di-
ğeri de bu iyonların hızlarıdır. İyonların hızları konsantrasyona bağlı
olarak dikkate değer derecede değişmiyeceğinden iyon sayısının değiş-
mesi gerekir. Bu zayıf elektrolitler için doğru ise de kuvvetli elektrolitler
için durum böyle değildir. Kuvv etli elektrolitler yani alkali nitratlar ve
halojenürler ve toprak alkali lıalojenürler tüm konsantrasyonlarda ta-
mamen iyonlaşırlar. Katı halde iken iyon şebekesi yapısında olan mad-
deler sulu çözeltilerinde tamamen iyonlaşırlar. Bu durumda 1 eşdeğer
gram kuvvetli elektrolit çözeltisindeki iyon sayısı sabittir, eşdeğer ilet-
kenliğin konsantrasyonla azalması böylece açıklanamaz. Seyreltik çüzel-
tderde iyonlar biribirinden uzaktır. Oysa çözelti deriştikçe iyonik yo-
ğunluk artacağmdan iyonlar biribirlerine yaklaşarak zıt yükler biri-
birini çeker, sonuç olarak iyonların hızları azalır ve eşdeğer iletkenlik de
düşer.
İyonlar arası çekim teorisinin kantitatif değerlendirmesi P. Debye
ve E. Hückel (1923) ve L. Onsager (1926) tarafından yapılmıştır. Buna
göre her iyon kendisi ile ters yüklü iyonlardan oluşan bir bulut tarafın-
dan çevrdmiştir. Bir elektrik alanı uygulandığında merkez iyonu ile

226
bunu çeviren bulut ters yönde harekete yönelir ve bunların aralarında
Bir elektrostatik çekim olduğundan bu iyonun hareketini yavaşlatır.
Bir iyonun hızı üzerindeki bu etkiye asimetri (veya relaksasyon) etkisi
denir. Bu etki elektrik alanının uygulanması ile iyon bulutunun simet-
risinin bozulmasından ve yenidçn simetrinin kurulabilmesi için bir za-
mana gereksinim olmasından ileri gelmektedir. Uygulanan alternatif
akıncın frekansı 103 cycle / sn ise elektrik alanının dalgalanması yavaş
sayılabilir ve iyon bulutu da buna paralel olarak dalgalanabilir. Fakat
elektrik alanının dalgalanma frekansı yüksekse bu iyon bulutunun si-
metrisini bozmağa yetecek bir süre bırakmadığından asimetri etkisi
kaybolur. Böylece yüksek frekanslarda iyonların hareketi üzerindeki
bu yavaşlatıcı etki kalktığından ölçülen iletkenlik düşük frekanslarda
olandan daha yüksek olmalıdır. 106 cycle / sn lik frekanslara kadar ilet-
kenlik frekansa bağlı değildir. Daha yüksek frekanslarda detkenbk bir
b'mit değere kadar yükselir. Asimetri etkisini yokedecek kadar yüksek
frekanslarda da bu limit değeri alır. Şekil 40.

Şekil 40. Asimetri etkisi.

İyonik hareketi yavaşlatan diğer bir etki de uygulanan elektrik

alanı dolayısiyle iyon bulutunun kendini saran su molekülleri de bir-
likte merkez atomunun yönüne ters olan hareket etme eğilimidir. Böylece
hareket eden iyon üzerine çözücünün viskozitesindeki artışa eşit bir
etki yapılmış olur. Bu etkiye elektroforetik etki denir. Bu etküerin bü-
yüklükleri iyonizasyonun tam olduğu varsayılarak tek değerlikli kuv-
vetli bir elektrolit için şu denklemle verdir.

> f 82'4 4- 8'20 • 1QS > 1 /T- n*

° ~ L (DT)iM + (DT)3/2 XoJ V C ( 1 2 )

(D çözücünün dielektrik sabiti, TJ viskozitesi, T mutlak sıcaklık, C eşdeğer

gr / İt. olarak konsantrasyon) (12) denklemi Onsager eşitliği olarak bi-
linir. Parantez içerisindeki ilk terim elektroforetik etkiyi 2. terim ise

227
asimetri etkisini göstermektedir. Bu etkiler nedeniyle iletkenlik X0 dan
sapmış ve X değerini almıştır. Bu iki terimden birincisi daha büyük-
tür. Yalnız asitlerde durum böyle değildir. Belli bir çözücü ve sıcakhk
için parantez içerisi sabit olacağından (12) denklemi

X = X0 - (A + BX0) V C (13)
S -

şeklinde yazdabilir. (A ve B sabitleri göstermektedir.)

Su için 25°C de A = 60,20 B = 0,229 dur.

X değerleri \/ C ye karşı grafiğe abndığında (13) denklemine göre

bir doğru elde edilmebdir. Sulu çözeltilerde 2 x 10~3 N konsantrasyon-
lara kadar deneyle teori çok iyi uymuştur. Bu denklem yalnız seyreltik
çözeltiler için geçerlidir.

10.3. Tam Olmayan Disosiyasyon:

Bazı elektrolitler için X — ^ C grafiği yaklaşık doğrusal olmakta

fakat eğimi Onsager denkleminden beklenene oranla daha büyük ol-
maktadır. Bu durumda iletkenlik de teorik olarak beklenen değerden
daha küçüktür. O halde iyonların hepsi akımı taşıyamamaktadır. Ancak
çözünenin disosiyasyon derecesi (a) kadar kesri iyonlaşarak akımı taşı-
yacak hale gelmiştir. Şimdi (13) denklemini bu duruma uygularsak

X = a [ Xo — (A + B > 0 ) V « C (14)
yazabiliriz. Bu denklem yüksek değerlilikli iyon içeren katıların düşük
dielektrik sabitb çözücülerdeki çözeltilerine uygulanabilir. A, B ve X0
bilineceğinden herhangi bir konsantrasyon için (14) denkleminden a
hesaplanabilir. Ancak bu denklemin çözümü güç olduğundan bazı yak-
laşımlar yapılabilir. Zayıf elektrolitlerde a küçüktür ve \/aC 0,01 den
küçüktür. (A + B> 0 ) 80-150 arasında bulunduğundan zayıf bir elek-
trolit için (A B X„) V a C düzeltme terimi 1,5 dan daha büyük
değildir. X0 ise 250-400 Olım - 1 cm2 olduğuna göre (asitler ve bazlar için)
>0 yanında bu düzeltme terimi ihmal edilebilir. Şimdi (14) denklemi

X = a X0 (15) şekline girer.

Bu denklemin yalnız zayıf elektrolitler için geçerli olduğu, kuvvetli, orta

derecede kuvvetli elektrolitlere uygulanamıyacağı hatırda tutulmalıdır.

228
10.4. iyonların Bağımsız iletkenlikleri:

Sonsuz seyreltiklikte çözeltideki iyonlar arasında bir çekim sözko-

nusu değddir, iyonlaşma ve disosiyasyon tamdır. Elektrolitin eşdeğer
iletkenliğine her iyon belli miktarda bir katkıda bulunur. Bir elektrolitin
sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer detkenbği her iyon için karakteristik olan
iki bağımsız faktörün toplamına eşitltir. Böylece

X0 = ı+ + ı_ (16)
yazdabdir. ı + ve ı_ katyon ve anyonun iyonik iletkenlikleridir, iyonik ilet-
kenlik belli bir çözücü içerisinde her iyon için karakteristik bir sabittir.
Bu değer yalnız sıcakkğa bağlıdır. Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer çö-
zeltder için iyonların toplam yükü sabittir ve böylece limit eşdeğer det-
kenlik yalnız iyonik hıza bağkdır. Çünkü bir elektrolitin akım taşıma
kabiliyeti yani iletkenliği iyonlar tarafından taşman toplam yüke ve
iyonların hızına bağlıdır. İyonik detkenlik iyonik hızla doğru orantdı-
dır. u iyonik hız olmak üzere

ı+ = kuT ı_ == ku_ dir. (17)

X0 = -f t _ = ku + + ku_ (18)

ku, u. (19)

X0 k(u + + u_) (ui + u_)

u4
oranına katyonun taşıma sayısı denir ve t + de gösterdir.
+ U_

Anyonun taşıma sayısı da (Taşıma sayısı geçen akımın anyon veya

katyon tarafından taşınan kesridir).

t- = — = (20)
U + + u_ X0
denklemi ile verilir.
Anyon ve katyonun taşıma sayılarım sonsuz seyreltik çözeltder
için yazarsak

to — ve ı0 = to x0 (21)

elde edilir.
Herhangibir iyonun iyonik iletkenüği bu iyonu içeren elektrolitin
X0'ı ve sonsuz seyreltiklikteki taşıma sayısından elde eddebilir.

229
' t , , ' . ' c ' ' , ,
Tablo 10.2 de bazı anyon ve katyonlar için iyonik iletkenbkler veril
iniştir.

Tablo 10.2. 25°C de sonsuz sevreltiklikteki iyonik iletkenlikler:

Katyon Anyon ı_

H+ 349.81 Ohm-'cm2 OH- 198.6 Ohm-'cm 2

K+ 73.50 Br- 78.14
NHR 73.55 ı- 76.84
Ag+ 61.90 cı- 76.35
Na" 50.10 NO," 71.46
Li+ 38.68 cıo4- 67.36
1/5 Ba++ 63.63 HCO3- 44.50
1 / 2 Mg++ 53.05 ı / 2 SOR 80.02

Bunlar eşdeğer iyonik iletkenlikler olduğu için 1 / 2 Ba + ~ 1 / 2 S04 = gibi

semboller kullandmıştır. İyonik iletkenlik iyon için belirgin bir özellik-
tir ve çözücünün cinsine bağb değddir. Oysa (20) denkleminde t simgesi
ile gösterden taşıma sayısı elektrolitin diğer iyonlarına göre de değişir.
Çünkü taşıma sayısı akımın bir iyon tarafmdan taşınan kesri olarak ta-
nımlanır. Akımda tüm iyonların katkısı olacağından taşıma sayısının
diğer iyonlara bağb bir özellik alması doğaldır.

10.5.1. İyonik İletkenliklerin Uygulanması:

İyonik iletkenbklerin önemli bir kullanılma yeri sonsuz seyreltik-

likteki eşdeğer iletkenbğin bebrlenmesidir. Örneğin, zayıf elektrolitler-
de sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği ekstrapolasyonla elde et-
mek olanağı yoktur (Şekil 39). Az çözünen bileşiklerde de çahşılan kon-
santrasyon aralığı dar olduğundan ekstrapolasyon yöntemi olanaksız-
dır. Bu hallerde X0 değerini hesaplamak iyonik iletkenlikleri toplamak
suretiyle yapdır. Asetik asitin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliği
asetat ve hidrojen iyonlarının iyonik iletkenlikleri toplamına eşittir.
Hidrojen iyonu detkenliği kuvvetli asitlerin ölçümünden, asetat iyonu
iletkenbği de asetat tuzları ölçümünden elde edilir.

CHJCOO- = + ICH3C00- =? 349,8 + 40,9 = 390,7 Ohm-ı em*

(25 oC de) (22)
Diğer bir yöntem de elektrolitin eşdeğer iletkenliğini iyonik ilet-
kenliklere ayırmaksızm kullanarak hesaplama yapmaktır. Örneğin, MA
elektrolitinin sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletkenliğini hesaplamak
istiyehm.

230
 ^O(MA) = IM + + lA

^o(MCl) + (XaA) — ^o (Naci) = ('-M+ + 'Cl-) + ('Na+ + IA) — (lNa+ +

ter = lJI T -f = ^O(MA)

Eşdeğer iletkenlikleri bilinen elektrolitler yardımı ile bilinmeyen hesap-

lanmış olur.

10.5.2. İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük Tayini:

Az çözünen bir elektrolitin çözünürlüğü (eşdeğer gr / İt.) S ile gös-

terilsin. Bunun doygun çözeltisinin öz iletkenliği x ise X = 1000

X = 1000 (23)
s \ , .
Eğer bu az çözünen tuz çözeltisi çok seyreltikse X yerine X0 yazıla-
bilir.

X0 = 1000 ve
• ' .'• - - \

S = J™2L (24)
0 denkleminden S hesaplanır.
Burada x deneysel olarak belirlenir. X0 da iyonik iletkenlikler toplamın-
dan bulunur. Yalnız çözelti çok seyreltik olduğundan ölçülen öz ilet-
kenlik üzerine suyun öz iletkenliğinin de katkısı vardır, bu değer çıka-
rılmalıdır.

örnek:

Doymuş AgCİ çözeltisi için 25°C de x = 3,41.10 -6 Ohm-l cm - 1

bulunmuştur. Su için x — 1,60.10-6 Ohın"t cm~ı dir. 25°C de AgCİ'ün
çözünürlüğü nedir?
xAgCl - (3,41 — 1,60)10-6 = 1,81.10"6 Ohm~ı em-ı
X0 (AgCİ 25°C) 138,3 O h m ' cm~2 (Ag+ ve Cl") 'ün iyonik iletken-
liklerinden

1000 . 1,81.10-6
5 = jğğ-ğ 1,31. IO-5 eşdeğer gr / İt.

231
10.5.3. Kondüktometrik Titrasyon :

Eğer kuvvetli bir asit çözeltisi NaOH gibi bir bazla titrasyonla ya-
vaş yavaş nötralleştirilecek olursa asidin hidrojen iyonları metal iyon-
ları de yer değiştirirler. N a + iyonlarının iletkenliği H"1 iyonlarına oranla
daha az olduğundan baz ilave edddikçe iletkenlik azalacaktır. Eşdeğer-
lik noktasından sonra baz ilavesi iletkenliği artırır. Çünkü bu kez çö-
zeltiye fazladan ilave edüen bazın iyonları girmiştir. Şekil 41-1, bu tit-
rasyona ait eğriyi göstermektedir. îki doğrunun kesiştikleri nokta eş-
değerlik noktasıdır.
Bu titrasyonda dikkat edüecek nokta titre edilen çözeltinin seyrel-
tik, titre edenin ondan en az on kez derişik olmasıdır. Böylece çözeltinin
hacmi önemli derecede değişip hatalara neden olmaz. Asetik asit gibi
zayıf bir asit kuvvetli bir bazla titre edüdiğinde başlangıçta detkenlik
düşüktür. Başlangıçta ufak bir düşüşten sonra detkenlik yükselmeğe
başlar. Başlangıçtaki düşüş meydana gelen çok az sodyum asetat tuzu-
nun asetik asit dengesini molekül lehine kaydırıp H + iyonlarını azalt-
masındandır. Sonra oltamda C H 3 C O O - ve N a + iyonları artar ve iletken-
lik de artar. Eşdeğerlik noktasından sonra ortamda kuvvetli bazdan
gelen iyonlar serbest kalacağından iletkenlik artar (Şekil 41-11). Çok za-
yıf bir asit titre edildiğinde I I eğrisindeki başlangıçtaki azalma görül-
mez. İletkenlik Şekil 41-111 de görüldüğü gibi eşdeğerlik noktasına ka-
dar sürekli artar. Eşdeğerlik noktasından sonraki iletkenlik artışı O H "
iyonlarının artmasından dolayı daha fazladır.

jeş.d.nok.
v ml Baz
Şekil i l . Kondüktometrik olarak asit-buz titrasyon değrileri.

232
 Kondüktometrik olarak kuvvetli ve zayıf asit karışımı kuvvetli hir
bazla titre edilebibr. O zaman önce kuvvetli asit litre edilir. İletkenlik
azalır, sonra zayıf eşit nötrallcşir. İletkenlik artar daha sonra ilet-
kenlik ortamda kuvvetli bazdan geleıı iyonların artması ile daha da
fazla artar (Şekd 42). Aynı karışım zayıf baz ile titre edildiğinde zayıf
asidin de eşdeğerlik noktasından sonra ortamda zayıf bazın (NH 4 OH)
artmasından dolayı iletkenlik artmaz, çünkü zavıf baz 1 uzunun fazlası

Şekil 12. kuvvetli ve zavıf asit karışımlarının kondiiktometrik titrasyon eğrisi.

Zayıf bir asidin tuzu kuv vetli bir asitle titre edildiğinde tuzun an-
yonu kuvvetli asidin anyonu ile yer değiştirir. Zayıf bir bazın tuzu ila
kuvvetli bir bazla titre edildiğinde bazııı katyonu tuzun katyonu ile
yer değiştirir. Örnek olarak CH;COONa -f HC.l titrasyonunu, NH4C1 +
+ NaOH titrasyonunu alırsak birinci halde iletkenlik artar çünkü ase-
tat iyonlarının detkenliği Cl - iyonlarınınkinden daha azdır. İkinci halde
azakr. Çünkü Na1 iyonlarının iletkenliği NH 4 iyonlarınınkinden azdır.
Böylece Şekil 43 dakilere benzer eğriler elde edilir.

İlave e d i l e n t i t r a n t hacmi
Şekil 43. Zayıf bir a»idiu ve zayıf bir bazııı tuzıııınn koııdüktometrik titrasyon eğrisi.
 11.

Bölüm

11. P O T A N S İ Y O H E T R İ ( ' I , ' ( 1 8 ) < 1 9 )

Potaıısiy o metrik yöntemlerin incelenmesine başlanmadan önce bu

yöntemlerin dayandığı temel kavramlar gözden geçirilecektir.

11.1. Elektrokimyasal Hücreler:

Elektrokimyasal hücreler başlıca iki kısma ayrılırlar.
1 - Galvanik hücreler: Bunlar, kimyasal reaksiyonların sonucun-
da elektriksel enerji üreten düzeneklerdir.

2 - Elektrolitik hücreler: Bunlar dış bir kaynaktan uygulanan elek-

triksel enerjiyi kullanarak kimyasal reaksiyonlar oluşturan düzenek-
lerdir. Pek çok hücre deneysel koşulların değişmesi ile hem galvanik hem
de elektrolitik olarak çalışabilir.

Her hücre iki yarı hücreden oluşur. Yarı hücrelere elektrot adı da
verilir. Bir hücreden akım geçebilmesi için iki koşulun sağlanması ge-
reklidir. 1 - Elektrotlar dıştan bir metalik iletken vasıtası ile biribirine
bağlanmalı, 2 - Elektrotların daldırılmış olduğu elektrolit çözeltileri
iyonların bir yarı hücreden diğerine hareket edebilmesini sağlayacak
şekilde temasta olmalıdır. 0 halde dış devrede akım geçişi elektronlar
vasıtası ile, çözeltide ise iyonlar tarafından sağlanmaktadır. Elektrot-
elektrolit sınırında akımın geçişi ya bir oksidasyon veya bir redüksiyon
reaksiyonu tarafından yürütülmektedir. Oksidasyoııun olduğu elektroda,
hücre ister elektrolitik ister galvanik olsun ANOT, redaksiyonun olduğu
elektroda ise K A T O T adı verilir.

Genellikle bir elektrotta cereyan eden olaylar incelenir ki buna bir

redoks olayının yarısını temsil ettiği için yarı reaksiyon adı verdir.
Bununla beraber bir hücrenin hiç bir zaman tek elektrotla çalışmaya-
cağı ve bir ölçümün tek elektrotla yapılamıyacağı hatırdan çıkarılma-
malıdır.

234
Tanıma göre
Hg 2 Cl 2 + 2 e 3± 2 H g ° + 2 C l '
rcaksiyonu bir katodik reaksiyona,
2 H 2 0 5± 0 2 + 4 H> + 4 e
ise aııodik reaksiyona birer örnektirler.

11.2. Sıvı Değme Potansiyeli:

Farklı elektrolitler içeren iki çözelti veya aynı elektrolitin değişik

konsanyondaki iki çözeltisi biribirine değdiğinde değine arayüzeyinde
bir potansiyel farkı oluşur. Buııa SIM Değme Potansiyeli veya Difüzyoıı
Potansiyeli adı verilir. Bunun nedeni elektrolit iyonlarının seyreltik çö-
zeltiye doğru difüzlenmeleridir. İyonların hareketlilikleri de farklı ol-
duğundan hareketliliği fazla olan iyon daha büyük bir hızla seyreltik
çözeltiye difüzlenecek ve çözeltilerin değme ara yüzeylerinde seyreltik
tarafta hızlı hareket eden iyonun yükü. derişik atarafta bunıııı tersi olan
yük hakim olacak ve bu yük ayrılması sonucu bir potansiyel farkı doğa-
caktır. Bu potansiyel farkı hızlı iyonu yav aşlatıp, yavaş iyonu hızlan-
dıracak şekildedir. Sonunda bir dengeye erişilir ve iki iyon eşit hızla
göç eder ve elektrolit tek bir bütün halinde difüzlenir. Eğer biribirine
değen iki çözeltinin bileşimleri aynı, konsantrasyonları farklı ise difiiz-
yon potansiyeli basitçe tayin edilebilir, fakat bileşim farklı ise difüzyon
potansiyelinin tayini zordur, bu nedenle tuz köprüsü kullanılarak di-
füzyon potansiyeli azaltılır. Tuz köprüsü iki yarı hücreyi bağlayan ge-
nellikle (U) şeklinde bir boru olup anyon ve katyonu biribirine yakın
hareketliliğe sahip bir elektrolitle doldurulmuştur. Örneğin KC1 gibi.
Böylece anyon ve katyon aynı hızda göç ederek yük ayrılması önlen-
miş olur.

Hücreler sıvı değıııeli ve sıvı değmesiz olarak da ikiye ayrılırlar.

Şekil 44 de bu tip hücreler görülmektedir.

11.3. Hücrelerin Şematik Gösterilmesi:

Şematik göstermede A N O T sola, K A T O T sağa yazılır. Faz sınır-

ları birer düşey çizgi ile tuz köprüsü yanyana iki düşey çizgi de göste-
rilir. Parantez içerisinde elektrolitlerin aktiflikleri (veya konsantrasyon
ları) belirtdir.

Örneğin, Şekil 44 (a) ve (b) deki hücreleri şu şekilde gösterebiliriz.

(a) Pt Fe-2(a,j, F e ^ a . ) Mn0 4 "(a 3 ), H~ (a 4 ) Mn^(a 5 ) Pt -
 ^

HCI

Pt
Pt M Eîf
AgCt
Gözenekli cam
Sıvı değmeli hücre Sıvı değmesiz hücre
(a) lM

Şekil 44. SIM değmeli ve sıvı değmesiz hücreler.

Eğer burada tuz köprüsü olsa idi

— Pt iFe +2 (aj), Fe+3(a2) i MnO _ 4 (a 3 ), Mn^(a 5 ) H+(a 4 ) |Pt +
şeklinde gösterilecekti

(b) — Pt H 2 , HC^aj), j Ag -j- şeklinde yazdabilir.

11.4. Hücrede Akım Geçişi:

Hücre içerisinde akım geçişi daha önce de belirtildiği gibi iyon-

ların göçü ile olmaktadır. Bu elektrolitik iletkenlik de elektriksel ilet-
kenlik bölümünde de görüldüğü üzere Ohm yasasına uyar.

E
I = -p- E, iyonların hareketini sağlayan potansiyel farkı (iki

elektrot arasındaki potansiyel farkı) (Volt); R, elektrolit çözeltisinin

akımın geçişine karşı gösterdiği direnç (Ohm); I, akım (amper) dir. Hüc-
renin direnci çözeltideki iyonların cinslerine ve konsantrasyonlarına
bağbdır.

İyonların her birinin hareketlilikleri değişiktir. Bir hücrede akımı

elektrot reaksiyonuna katılan iyonların taşıması şart değddir. Eğer
elektrot reaksiyonuna katdmayan (KC1 gibi) bir elektrolitin konsantras-

236
vonu elektroaktif maddelerin konsantrasyonuna oranla çok büyükse
(örneğin 100 katı kadar) bu elektrolit, akımın taşınmasından sorumlu
olacaktır.

11.5. Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi:

Elektrot potansiyelleri Şekil 45 deki hücre oluşturularak standart

hidrojen elektroda karşı ölçülebilir. Burada aslında A g " /Ag elektrodu
ile standart hidrojen elektrodunun oluşturduğu

Potansiyel olçücü düzeneğe

H 2 -

Standart İ
hidrojen Ag / Ag* elektrodu
elektrodu

VU

J B C

Şekil 45. Elektrot potansiyellerinin ölçülmesi.

- Pt, H 2 ( l atm), |H+İ ( a H , = 1),; !Ag-(a A g + - 1) jAg +

hücresinin iki kutbu arasındaki potansiyel farkı (hücrenin elektromo-
tor kuvveti, E.M.K'i) ölçülmektedir.
E = e A g- l_\g — eH+ /*H2 eşitliğinde standart hidrojen elektrodun
potansiyeli sıfır varsayıldığından ölçülen değer, E = /Ag, gümüş
elektrodun potansiyeline eşit olmaktadır.
•

Eğer her iki elektrodun batırıldığı çözelti aynı olmazsa elektrolitler

ayrı kaplara konup bir tuz köprüsü ile bağlanır.
Karşdaştırma elektrodu olarak her zaman hidrojen elektrot kulla-
nılmaz. Bütün potansiyometrik ölçümlerde değişik referans elektrotlar
kullanılabilir. Bunlara ileride değinilecektir.

11.6. Reversibl (tersinir) ve Irreversibl (tersinmez) Hücreler:

Eğer bir hücreden geçen akımın yönü değiştiğinde reaksiyonlar

tersine dönerse bu tip hücrelere tersinir hücreler denir. Akımın yönü

237
tersine dönünce elektrotlarda reaksiyonların lersi değil de başka reak-
siyonlar oluyorsa bu tip hücrelere de tersinmez hücreler adı verilir.

11.7. Potansiyelin konsantrasyona bağlılığı:

Şu şekilde bir tersinir varı hücre reaksiyonunu gözönüne alalım.

aA -f bB 4- 4- ne cC + dD +
Bu bir indirgenme reaksiyonudur ve termodinamikten yararlanarak
bunun potansivel ifadesini şu şekilde verebiliriz.

e - ,0 _ Z L ln JCJ!_M_

ııF [A]a [B]b

Bunu su şekilde değiştirmek olanağı vardır.

„ , RT
nF ^ A fc [D]
[[C.] [ B df

Yaııi yüksek oksidasvon basamağı tarafındaki maddeleri paya. düşük

oksidasyoıı basamağı tarafındaki maddeleri paydaya yazıp işareti -f
alıyoruz.

Burada e° standart elektrot potansiveb, R gaz sabiti olup değeri

8.31 joule ' K ° mol, T mutlak sıcaklık. F faraday sabiti (değeri F = 96494
Couloınb) dur.

11.8.- Standart Potansiyeller ve Elektrot Potansiyellerinin İşareti:

Bir elektrot reaksiyonunda bütün reaksiyona giren maddelerin

ve ürünlerin aktiflikleri l'e eşit olduğu zaman elektrot potansiyehnin
aldığı değere standart elektrot potansiyeli denir. Yukarıda da belirttiği-
miz gibi e° simgesi ile gösterilir.

1953 yılında yapılan Uluslararası Uygulamab Kimya Kongresin-

de. (IUPAC) alman bir karar gereğince standart hidrojen elektroda göre
indirgen olan elektrotların potansiyelleri (—), vükseltgen olanlarınki ise
(4-) varsayılmıştır, (bakınız böl.-4.2.4.)

11.9. Hücrede Potansiyel Düşmesi:

Akınım geçişi, ister elektrolitik ister galvanik olsun hücrenin po-

tansiyelini el kiler. Bu etki kısmen hücrenin direncinden ileri gelir. Hüc-

238
rodeıı I akımının geçebilmesini sağlamak için İTİ kadar bir potansiyel
farkına gerek vardır. (R hücrenin direnci). Buna genellikle omik potan-
siyel düşmesi veya İR düşmesi denir. Bu omik düşüsün etkisini daha
iyi anlayabilmek için şöyle bir tersinir hücre düşünelim:
Cd |CdS04(l M) | |CuS04 (1 M) |Cu
Bu hücreden akım geçmediği /.aman yarı hücre potansiyellerinden he-
saplanan E.M.K. 0,74 Volt. dur. Bu bir galvanik hücre olaıak çalıştığın-
da hücredeki toplam kimyasal olay
Cd -b Cu < 2 Cd 12 -I- Cu
şeklinde gösterilir. Elektrolitik hücre olarak çalıştığında bu reaksiyon
ters yönde yürür ve 0,74 V dan İdra/, fazla bir gerilimin uygulanması
gerekir. Şekil 46 da üst kısım bu durumu göstermektedir.

Elektrolitik hücre gerilimi reaksiyonun kendiliğinden yürümediğini

göstermek üzere negatif alınmıştır. Uygulanan potansiyel ile akım ara-
sındaki doğrusal ilişki geniş bir akım aralığını kapsamaktadır. Bu böl-
gede hücre direncini yenmek için gerekli potansiyel akımla doğru oran-
tdıdır. Eğer hücrenin direnci 4 Ohm ise ve akım 0,02 amp ise V = I R —
4 x 0,02 = 0,08 yani — 0,08 V luk bir gerdim daha gerekmektedir. O
halde hücrenin çalışması için bu koşullar altmda — 0,74 — 0,08 = — 0,82
V luk bir gerdim uygulanmalıdır. Şekil 3'ün alt tarafta kalan kısmı gal-

239
vaııik sisteme aittir. Şimdi akım ters yönde geçmektedir ve hücre geri-
liminin işareti | olarak kabul edilmektedir. Bıı durumda akım geçtik-
çe zamanla hücrenin gerilimi küçülecektir. Teorik değerden sapma (azal-
ma) miktarı geniş bir akını bölgesinde yiııe IR kadar olacaktır. 0,02 amp
lik bir akını geçtiğinde biicre direnci 4 ohnı olduğuna göre 4 x 0.02 —
0.08 V luk bir azalma olacak ve 0.74 — 0,08 --- 0,66 V hücre gerilimi
0,66 V a düşecektir.

Öyle ise elektrolitik bir hücrede I R düşüşünün etkisi ile elektrolitik

lıüerenin çalışması için gerekli potansiyel teorik değerden I R kadar faz-
la. galvauik bir hücrede ise I R kadar azdır.
Sonuç olarak TR düşüşii daima termodinamik potansiyelden çıkarılır.

Efcucre - - etatot — Canot — I R (Böl. 4.2.6.)

11.10. Polarizasyon:

Polarizasyon terimi bir hücre veya elektrotta akını geçişi sırasında

potansiyelin standart potansiyel ve I R düşüşünden hesaplanan değer-
den sapmasını ifade eder. Şekil 46 de biiyiik akını değerlerinde grafiğin
doğrusallıktan saptığı bölgelerde polarizasyonun etkisi vardır. O halde
polarize olmuş bir elektrolitik hücrede belirli bir aktın şiddetini elde ede-
bilmek için teorik değerden daha büyük bir potansiyel uygulanmalıdır.
Polarize olmuş galvarıik hücrelerde ise teoride öngörüldüğünden daha
kiiçük bir gerilim elde edilir. Bazı şartlarda hücrenin polarizasyonu Şekil
46 da görülenden daha fazla olur. Gerçekte bazen akımın hiicre potan-
siyelinden önemli derecede bağımsız lıale geldiği gözlenir. Bu koşullar
altında polarizasyon tanıdır.

Polarizasyon bir elektrot o l a y ı d ı r , bu olaydan elektrotlardan biri

veya her ikisi etkilenebilir. Polarizasyon derecesini etkileyen faktör-
ler arasında elektrotların büyüklük ve şekilleri, çözeltinin bileşimi, çö-
zeltinin karıştırılması, sıcaklık, akımın büyüklüğü, hücre reaksiyonun-
daki ürünlerin ve reaksiyona giren maddelerin fiziksel halleri ve elek-
trotların bdeşimleri sayılabilir. Bu faktörlerden bazıları bunların hücre
olayları üzerindeki etkilerini kantitatif açıklama olanağı verecek kadar
anlaşılmıştır, fakat bir kısmı sadece ampirik bir temel olarak gözönüne
alınabilir. Polarizasyon olayı; başlıca şöyle sınıflandırılabdir:
I
Konsantrasyon polarizasyonu,
Aktivasyon polarizasyonu,
Direnç polarizasyonu.

240
11.10.1. Konsantrasyon Polarizasyonu:

Elektrot-elektrolit ara yüzeyinde hücreden akım geçtiğinde reak-

siyona giren maddelerin konsantrasyonu örneğin A g + -(- e —• Ag reak-
siyonunda azakr. Bu azakşı karşılamak için Ohm yasasının gerektir-
diği, potansiyelle doğrusal değişen akımı elde edebdmek için yeni Ag+
iyonlarının elektrot yüzeyine hızla taşınması gerekir. Eğer bu taşınma
işi hızlı olamıyorsa Ag+ iyonlarının indirgenme hızına bağk olan akım
şiddeti teoride öngörülene oranla azalır. Veya aynı akım şiddetini elde
etmek için teorik gerilimden daha büyük bir gerilim uygulanması ge-
rekir (elektrolitik hücrelerde), işte konsantrasyon değişmesine, dolayı-
sıyle madde taşınma hızına bağlı olarak gerilimin teorik değerden sap-
masına konsantrasyon polarizasyonu adı verdir. Madde taşmması 3 yolla
olur.

1 - Konsantrasyon farkından doğan difüzyon de,

2 - Elektrostatik kuvvetler dolayısiyle, (Migrasyon)

3- Sıcaklık ve yoğunluk farkından doğan konveksiyonla.

O halde konsantrasyon polarizasyonunun derecesi de reaksiyona

giren madde konsantrasyonundan, toplam elektrolit konsantrasyonun-
dan, elektrotların büyüklüklerinden ve mekanik olarak karıştırmak
tan etkilenir.

11.10.2. Aktivasyon Polarizasyon:

Elektrot elektrolit ara yüzeyinde bir elektriksel yük ayrılması olu-

şur. Bu elektriksel çift tabaka adını alır. Bu tabakada her reaksiyonda
iyonların reaksiyona girebilmesi için aşmaları gereken bir enerji barajı
vardır. Bu barajın aşılması için teorik değerden sapan bir gerilim uygu-
lanması gerekir. Buna aktivasyon polarizasyonu denir. O halde konsan-
trasyon polarizasyonu madde taşınma hızına bağlı olduğu halde akti-
vasyon polarizasyonu elektrot reaksiyonunun hızına bağlıdır.

11.10.3. Direnç Polarizasyonu:

Ayrıca elektrot yüzeyinin reaksiyona elverişsiz olan, direnç etkisi

gösteren bir tabaka ile kaplı olması da potansiyelin teorik değerden
sapmasına neden olabilir. Buna da direnç polarizasyonu denir.

241
11.11. Elektrotlar:

11.11.1. Referans Elektrotlar:

Potansiyeli analiz sırasındaki bileşim değişmelerine bağlı olmayan

elektrotlara Referans Elektrot denir. Elektroanalitik yöntemlerde bir
de potansiyeli çözelti bdeşimine bağlı olarak değişen elektrot referans
elektrotla birlikte kullanılır. Buna da indikatör Elektrot denir. Şimdi
çok kullanılan bazı referans elektrotları kısaca gözden geçirelim.

11.11.1.1. Kalomel Elektrot:

Bu elektrot şekil 47 de gösterildiği gibi metalik Hg, onun üzerinde

Hg ve katı Hg2Cİ2 yi KC1 çözeltisi ile çalkalayarak elde edilen kalomel
pastası, onun üzerinde de KC1 çözeltisi içermektedir, içerisine bir de Pt
elektrot daldırılmıştır. Bu elektrotta cereyan eden reaksiyonlar

Pt elektrot

Doygun K"'
çözeltisi

KCl
kristalleri

Hg - H g 2 C l
2 2
pastası
Hg°

Doygun kalomel
elektrot

Şekil 47. Kalomel elektrot.

Hg+ + e 5± Hg°
ı o Hır f i —>• He+ -4- Cl~ (Hg2Cl2'nin çözünme denklemi)
1 / 2 Hg2Cl2 + e ;± H g ° + Cl~

242
Bu elektrot için elektrot potansiyeli ifadesi yazdacak olursa;

e = c° -f- İn — - — elde eddir.

* aci-
Cl - konsantrasyonu arttıkça potansiyelin azaldığı görülür. O halde
doygun KC1 çözeltisi içeren ve doygun kalomel elektrot adını alan elek-
trodun potansiyeli en düşüktür. 1 N KC1 çözeltisi içeren kalomel elek-
troda normal kalomel elektrot, 0,1 N KC1 içerene ise 0,1 N kalomel elek-
trot denir.
25°C de kalomel elektrotların potansiyelleri
0,1 N kalomel e = 0,334 Volt
1 N kalomel e = 0,280 Volt
Doygun kalomel e = 0,247 Volt dur.

11.11.1.2. Gümüş-Gümüş Klorür Elektrodu :

Bu referans elektrot gümüş klorür ile doyurulmuş KC1 çözeltisi içe-

risine bir gümüş metali daldırdarak elde edilir (Şekil 48). Bu elektrotta
cereyan eden reaksiyon şöyledir.
Ag+ + e Ag
AgCİ ^ A g + + Cl-
AgCl + e 5± A g + Cl-
Nerst denklemine uyguladığımızda bu elektrodun potansiyeb için işu ifa-
deyi verebdiriz.

243
Elektrot potansiyeli Cl - konsantrasyonu ile değişmektedir.
Doygun Ag-AgCİ için = 0,199 Volt
Normal Ag-AgCİ için = 0,237 Volt
0,1 Normal Ag-AgCİ için = 0,290 Volt 'dur. (25°C de)

11.11.2. indikatör Elektrotlar:

11.11.2.1. Metalik İndikatör Elektrotları:

Tersinir olarak yükseltgenerek iyonlarını oluşturan Ag, Cd, Cu,

Pb ve Hg elektrotları kendi iyonlarının tayininde kullanılabilir. Ayrıca
bunlar iyonları ile çözünmeyen tuz oluşturan anyonların tayininde de
kullandabilirler.
Bir çözeltide iki ayrı oksidasyon basamağında bulunan bir iyonün
iki ayrı değerliğinin konsantrasyon oranını izlemek için Pt, Pd, Ir, Au gibi
gibi inert elektrotlar kullanılır.

11.11.2.2. Membran Elektrotlar:

Membran elektrotların gelişmesi cam elektrodun keşfi ile başlamış-

tır. Cam elektrotta iki asit çözeltisi bir cam membranla ayrılmakta ve
çözeltideki diğer bdeşiklerin cinsine bağlı olmaksızın yalnız bu iki çözel-
tideki hidrojen iyonları konsantrasyonuna bağlı olan bir potansiyel
göstermektedir. Cam membranın hidrojen iyonlarına karşı duyarlığının
mekanizması incelendikten sonra Na + , K + , Li+, F _ gibi diğer iyonlara
karşı duyarkkları olan membranlar kullandarak bu iyonların elcktro-
kimyasal yöntemle direkt tayinlerine olanak veren elektrotlar geliştiril-
miştir.

11.11.2.3. Cam Elektrot:

Cam ve buna değen sıvı arasında bir potansiyel farkı meydana gelir.
Denel olarak bu potansiyel farkının çözeltinin pH'sma bağlı olduğu
bulunmuştur. Bu bağlılık tersinir bir hidrojen elektrodunda olduğu gi-
bidir.

244
 ec = e c ° — 0,0592 log a H + = e c ° + 0,0592 pH (25«C de)
Burada e c ° belli bir cam elektrot için sabittir. En kaba çizgderle cam
elektrodu şöyle anlatabibriz. Cam elektrot ince çeperb bir cam balon-
cukla sonuçlanan bir cam borudur. Bu cam özel bir yapıya sahiptir.
Örneğin diğer camlara göre alçak erime noktası ve yüksek elektriksel
detkenliğe sahiptir (Şekd 49). Baloncuğun içinde pH'ı belh bir çözelti
ve buna daldmlmış potansiyeh belli bir elektrot vardır. Örneğin, 0,1
M HC1 içine daldırılmış Ag / AgCİ elektrot veya az miktarda kinhidron
içeren p H = 4 olan tampon çözeltisine daldırılmış Ft tel gibi. Böylece
meydana gelen cam elektrot pH'ı ölçülecek B çözeltisine batırdır. Bu
da bir tuz köprüsü de bir karşılaştırma elektroduna bağlanır.

Şekil 49. Cam elektrot.

Ag | AgCliki I 0,1 N HC11 Cam | Ç özelti || Kalomel

Elektromotor kuvvet şu elektrotların potansiyellerinin cebrik top-
lamına eşittir.
«Ag + ec + ejtai- = E
Burada da e A g ve e^ai- sabit olduğundan E.M.K. ec yani cam elektrodun
potansiyeli ile değişir. Bu da yukarıdaki bağıntıya göre pH'a bağb ol-
duğundan E.M.K. doğrudan doğruya pH'a bağlı olur.

11.12.1. Elektrometrik pH Belirlenmesi : (Hidrojen elektrot de)

Hidrojen iyonlar) aktifliğinin belirlenmesi hidrojene karşı tersinir

çalışan birkaç elektrot yardımıyla yapılabilir. Örneğin, hidrojen elek-

245
trot, kinhidron elektrot, cam elektrot gibi. îki hidrojen elektrot da bir
hücre oluşturacak şekilde bağlanabilir. Bunlardan biri karşdaştırma
elektrodu rolü oynar. Pratikte bu düzenek kullandmaz. Ag / AgCİ ve
kalomel elektrotlar en uygun karşdaştırma elektrotlarıdır. Ve bunlar
ticari p H metrelerde kullandır. Bu karşılaştırma elektrotlarının potan-
siyelleri sabittir. Kalomel elektrot, elektrot tiplerinden söz edilirken an-
latılmıştı.

Ulusal standartlar bürosu, kendi standart tamponlarının pH'ını

hidrojen ve AgCİ elektrotlardan oluşmuş bir hücre yardımıyla belirler.
Bir kalomel ve bir hidrojen elektrottan oluşmuş bir hücre şöylece şema-
tize eddebilir:

Pt, H 2 (1 atm.) | H 3 0 + ( a H + ) = ? || KCl d0 y. Hg 2 Cl 2 ! Hg

Ehucre = e^alomel — ehidrojen

ekalomel doy = 0,247

0,0592 , a2 H -
ehidrojen = s log
PH 2

PHJ 1 atm. olduğundan E = 0,247 — 0,0592 log a H +

E = 0,247 + 0,0592 pH

E — 0.247
P H =
0,0592

örnek:

Hidrojen-doygun kalomel elektrotlardan oluşmuş bir hücreye bir

çözelti konmuştur. 25°C de Ehucre = 0,557 Volt olarak okunmuştur.
Çözeltinin pH'ı nedir?

ir 0,557 - 0,247
p H = 07)592 = 5 24

11.12.2. Kinhidron Elektrot İle:

Organik molekül yapılı bir kompleks olan kinhidron suda çözül-

düğünde eşdeğer konsantrasyonda hidrokinon (H 2 Q) ve kinon (Q) ve-
rir. Bunun reaksiyonu;

246
 2e + Q + 2 H 3 0 + H2Q + 2 H 2 0 dır.

(H 2 Q) = Hidrokinonu, (Q) = Kinonu simgelemektedir.

Su içerisine bir miktar kinhidron dave edderek çözelti doyurulur

ve içerisine bir Pt veya Au elektrot daldırdır. Bunun elektrot potansiyeli;
(25°C de)

, 0,0592 . a0 a2H3o+
ekinh- = e° k ,„ h . H ğ lo8 a, H °

Kinon ve kinhidron aktiflikleri yaklaşık eşit olacağından denklem;

, 0,0592 , ,
ekinh- = e 0 k l n h . + 5 I0 G A H3O+

Bu elektrot için e° = 0,6998

ekinh- = 0,6998 — 0,0592 p H

p H 7,1 den küçük olduğunda 1 N kalomel elektrotla kinhidron elek-
trot bir hücre oluşturduğunda kalomel elektrot anot, kinhidron elek-
trot ise katottur. Bu lıalde bu hücrenin elektromotor kuvveti
E = ekinh- — ekai- = 0,6998 — 0,0592 p H — e k a l .
p H 7,1 den büyük olduğunda kinhidron elektrot anot, kalomel elektrot
da katot olur.

örnek:

pH'ı bilinmeyen bir çözeltiye kinhidron ve 1 N kalomel batırdarak

bir hücre oluşturulmuştur. Bu hücrenin E.M.K.'i 0,0500 V olarak ölçül-
müştür. Kinhidronun negatif elektrot olduğu bulunmuştur. 25°C de
pH'ı bulunuz? (e°Q / QH 2 = 0,6998 V.)

, 0,0591 . a2H q+ . a 0
ekinh- = e kinh- A log ^ —
" QH2

e ka ı- = 0,280
ekatot — e ano t = E
E = 0,280 — (0,6998 — 0,0592 p H ) = 0,0500

= _M698_ =

0,0592

24.7
pH'ın 8 den büyük olduğu hallerde hidrokinon iyonlaştığı ve havada
kolayca oksitlendiği için bu elektrot kullandamaz.
pH'm cam elektrotla ölçülme ilkeleri cam elektrot bölümünde an-
latddı.
• " '

11.13. Asit ve Bazlarm iyonlaşma Sabitlerinin Potansiyometrik Tayini:

11.13.1. İşlemin Yapılışı:

H A nm görünür iyonlaşma sabitini tayin etmek istiyoruz. Bunun

belli konsantrasyonda bir çözeltisini hazırlarız. Bu çözeltiye bir cam
bir kalomel elektrot daldırarak büretten ayarlı NaOH çözeltisi ilave
ederek titre ederiz. Her baz ilavesinden sonra pH'ı kaydederiz. Görü-
nür iyonlaşma sabiti Bölüm 9 denklem 6 da aşağıdaki şekilde verilmişti.

pK' a = pH — log (1)

Şimdi problem A - / H A nin beliıleıımesidir. Başlangıçtaki asit kon-

santrasyonu C olsun. Her baz ilavesinden sonra
H A + ' NaOH — H 2 0 + Na+ + A "
ne kadar H A reaksiyona girdiyse o kadar A~ olişur. Başlangıçta asit H A
ve A - halinde bulunmaktadır. O halde toplam konsantrasyon;
C = |HA | + |A~ | (2) olacaktır.
Bir çözeltide + yüklü iyonların eşdeğer gr sayıları toplamı — yüklü
iyonların eşdeğer gr saydarı toplamına eşittir.

|H+ |. + |Na+ | = |A- | + |OH~ | (3)

Baz konsantrasyonu b ise |Na+| ----- [ b ]
(3) eşithğinde bu değer yerine konup düzenlenirse
[A-] = [b] + |H+|- [OH-]. (4)
elde edilir. (2) eşitliğinden [HA ] — C — A " [ (5) bulunur. (4) ün değeri
(5) de yerine konursa;
[ H A ] = C — [b] — [ H + ] + [OH] (6)

(1) denkleminde (4) ve (6) daki karşılıklar yerine konursa;

PK'a = pH - log - c i ' l b t l ^ f f o H - ] <7> bulunur-

248
10 > pH > 4 arasında ise H ve OH'ın değeri C ve b yanında ihmal
edilebilir.

10 > pH > 4 ise 7 denklemi;

pK' a pH — log c jhj~ • Şekline girer

pH > 10 ise |H+ | ihmal edilir.

v , „ , [ b j — [OH] .
ve P K a- P H - log c _ [b] H [ Q H ] . olur

pH < 4 ise |OH- | ihmal edilir.

fb] f 1H+1
pK' a = pH — log — — „ denklemi kullanılır.
I. — [b J IH+J

Yarı ııötralizasyon noktasında IA~ | j HA j olacağından (1) denk-

lemine göre pK'a - pH dır.

11.13.2. Termodinamik Sabitin Bulunması:

(1) denkleminden yararlanarak K a yı lıesaplayabdnıek için (1)

denkleminin ikinci terimini aktiflik katsayıları ile çarpmamız gerekir
yani;

PKa - PH - log ^ ^ ^ PH - log J ^ L - log

yani p K a = pK' a — log H A elektrikçe nötr bir molekül oldu-

"HA

ğundan iyon şiddetinin orta büyüklükleri için 1'HA = 1 alınabilir. Bu

durumda,

p K a = pK'a — log f A _ (8) bulunur.

— log f A _ = A ZA- .
ı + y i '

I < 0,01 ise — log f A = A Z\~ y ' I ifadesinden log f A _ hesapla-

nıp yerine konur ve ;

PKa = pK'a + A YÜ (9) veya

1 + y I

249
 pKa - pK'a f A Z İ - y i • (lo) denklemlerinden
yararlanılıp termodinamik iyonlaşma sabitleri bulunur (Bakınız aktif-
lik notları).

örnek Problem:

10 ml 0,1 M CH,COOH ve 0,1 Mol NaCl içeren bir çözelti 10 ml

0,05 molar NaOH ile karıştırılıyor ve çözeltinin pH, 4,64 olarak ölçü-
lüyor. Asetik asitin toermodinamik "iyonlaşma sabitini bulunuz. p K a ?

b = °'05 ' 10 = 0,025 ^ °' İ X İ ( )

20 ' " 20

log b
PK'a = pH

* K ' . - 4 64 - lt>g 0 , 0 2 5 - 4 64

a - 4,04 0 Q 5 _ 0 ) Q 2 5 - 4,04

Ortamda JNaCl ve NaCH 3 COO dan gelen iyonlar vardır.

ı = ~ 2 C I Z J 2 •—> ı 0,05 + 0,025 -= 0,075

-rr . ,. . 0,51 . V 0,075 .
pK a = 4,64 -\ v = 4,74
1 + V 0,075
, t
11.14. Potansiyometrik Titrasyon:

Potansiyometrik titrasyon eşdeğerlik noktasının potansiyel ölçüm-

lerine dayanarak belirlendiği titrasyondur. Örneğin, bir nötralleşme re-
aksiyonunda HCl'in NaOH ile titre edildiğini düşünelim. pH, NaOH
ilavesi ile önce yavaş sonra daha hızlı ve eşdeğerlik noktası dolayında
aniden yükselir. Eşdeğerlik noktasından sonra bazın ilavesi pH'ı yine
yavaş değiştirir (Şekil 50). Titarasyon sırasında pH'ın bu değişimi po-
tansiyel ölçülerek izlenebilir. Bunun için hidrojen iyonlarına karşı ter-
sinir olan bir elektrot çözeltiye daldırılır. Uygun bir karşdaştırma elek-
trodu bağlanarak bir hücre oluştururulur. Bu hücrenin E.M.K'i ölçülür.
Karşdaştırma elektrodunun potansiyeli sabit olduğundan ölçülen E.M.K.
hidrojene karşı tersinir olan elektrodun potansiyeline bağlı olup
bunun değeri hidrojen iyonları konsantrasyonu ile değişir. Böylece her
ilaveden sonra E.M.K.'i ölçüp bunu ilave edilen titre edici madde hac-

250
 2
Şekil 50. Potansivomterik titrasyon eğrisi.

mine karşı grafiğe geçirirsek elde edilen eğriden eşdeğerlik noktasını

saptarız. Bu saptamayı daha duvarlı yapabilmek için E.M.K.-Hacım
grafiği yerine A E - A V grafiği çizebiliriz (1. türev eğrisi) (Şekil 51). İlk
eğride (Şekil 50) eşdeğerlik noktası eğimin en büyük olduğu veya türevin
maksimum olduğu noktadır. AE — AV eğrisi de türev eğrisi anlamına
geldiğinden bunun maksimum olduğu, nokta eşdeğerlik noktasıdır. AE
değerleri iki ard arda potansiyel arasındaki AV değerleri ise iki ard arda
lıacım arasındaki farkltır. Daha duyarlı eşdeğerlik noktası saptanması
için ikinci türev eğrisi de çizilebilir (Şekd 52). Burada,

A2E A 2 pH
AV 2 >eya AV 2

ye karşı V n + V n + 1 / 2 değerleri grafiğe alınır. Eğrinin X eksenini

kesim noktası eşdeğerlik noktasıdır.
Nötralleşme titrasyonlarııu potansiyometrik olarak yapmanın pek
çok üstünlüğü vardır. Öncelikle bu yöntem kirli, bulanık ve renkli çö-
zeltdere uygulanabilir. Oysa indikatör kullanarak böyle bir ortamda

251
 I
I

A e

A v
veya
A pH
A V

V V
n * n • '

Şekil 51. Potamiyometrik 1. türev eğrisi.

t
A
2
A v
veya
A
A pH

A v 2 / —

J eşdeğeri i k noktası

V
n • Vn • 1

Şekil 52. Potansiyometrik 2. türev eğrisi

252
titrasyon yapmak olanaksızdır. Bundan başka uygun indikatörü seçe-
bümek için önccden titre edilen asit veya bazın kuvvetini bilmemiz,
dolayısiyle dönüm aralığı hakkında bir fikre sahip olmamız gereklidir.
Oysa potansiyometrik titrasyonda buna gerek yoktur. Potansiyomet-
rik yöntemle poli bazik asitlerin titrasyonları da eğer asitlerin K a lan
arasında 1000 veya daha büyük bir oran varsa basamaklı olarak yapı-
labilir.
Potansiyometrik titrasyon nötralleşme reaksiyonlarında olduğu gibi
çöktürme ve redoks reaksiyonlarında da eşdeğerlik noktasının saptan-
masında kullanılır. Örneğin, AgNOj'ın NaCl ile titrasyonu gözönüne
alınsın. AgNOj çözeltisine bir Ag elektrot daldırılarak oluşturulan yarı
hücre bir karşılaştırma elektrodu ile bağlanır. Karşılaştırma elektro-
dunun potansiyeli sabit olduğundan, meydana gelen hücrenin E.M.K.'i
Ag elektrodun potansiyeline bağlı olarak değişir. Bu elektrodun potan-

RT
siyeli de e = e° -f- — l ı ı a\g+ olduğundan gümüş iyonları aktif-

liğine bağlı olarak değişecektir.

Redoks olaylarında ise bir oksitleyici ile bir redükleyicinin reaksi-

yonu söz konusudur. Bu tip titrasyonlarda titre edilecek çözelti içerisine
Pt gibi etkilenmeyen soy bir metal daldırdır ve bir karşılaştırma elek-
trodu ile bunun oluşturduğu hücrenin E.M.K'i ölçülür.

Bir potansiyometrik redoks titrasyonu için örnek değerler aşağıdaki

Tabloda verümiştir.

Tablo 11.1.
V(K 2 Cr 2 0,) e mV (Ae/AV) Vn + vn+,
2

0 470 _
1.0 490 20 0.50
2.0 504 14 1.50
3.0 520 16 2.50
4.0 530 10 3.50
5.0 550 20 4.50
6.0 570 20 5.50
7.0 650 100 6.75
7.5 670 40 7.25
8.0 680 20 7.75
8.5 695 30 8.25
E K - 1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri

253
 PROBLEMLER

11.1- 0,40 ırvl 1 N HC1 50 ml 0.01 M parakloranilin üzerine ilave

ediliyor. Çözeltinin pH = 3,43 olduğuna göre parakloranilinin görünür
iyonlaşma sabitinin-log'sı yani pK a nü hesaplayınız. Cevap: 3,92

11.2- İmi 0,1 N K O H 9 ml 0,03 N CH,COOH'a ilave ediliyor. Çö-

zeltinin pH'sı = 4,48 dir.
pK'a = ? p K a =, ?
11.3- Pt, H ı ( l atm) jbenzoik asit (0,1 M) || SCE
25° de benzoik asitiıı termodinamik iyoıı sabiti pK a = 4,20 ve
SCE'nin potansiyeli E° = 0.24 V olduğuna göre hücrenin E.M.K.'sını
bulunuz. Cevap: 0,39 V.

254
 12.
Bölüm

12. VOLTAMETRİ VE POLAROGRAFİ ">• < 1 3 » ' ( 2 0 )

1922 yılında Hcyrovski bir elektrokimyasal analiz yöntemi geliş-

tirdi. Bu yöntem polarogTafi olarak adlandırılıdı. Bu yöntemde; bir çalış-
ma elektrodu (küçük yüzeyli) ile bir de büyük yüzeyli elektrot arasına
bir potansiyel farkı uygulanır. Bu durumda hücreden akım geçmezken
Nernst eşitliği ile hesaplanan potansiyel farkı değişir. Nernst eşitliğine
uyum sağlamak üzere reaksiyona giren madde konsantrasyonları da
değişir. Bu da ancak hücrede bir reaksiyonun olması ile mümkündür ve
reaksiyon sonunda da bir akım doğar. Elektrotlardan birinin alanı çok
büyük olduğundan bu elektrodun birim yüzeyi başına düşen akım şid-
deti çok küçüktür (Birim yüzey başına düşen ak'm şiddetine akım yoğun-
luğu denir). Bu nedenle bu elektrodun potansiyeli sabit olup uygulanan
dış potansiyel farkından etkilenmez. Yani bu elektrot referans elektrot-
tur. Çalışma elektrodu ise küçük yüzeyli olduğundan bu elektrottaki
akım yoğunluğu büyüktür ve bunun potansiyeli uygulanan potansiyel
farkı ile değişir yani bunun potansiyeli uygulanan potansiyel farkına
eşit alınabilir. Yukarıda tanımlanan özelliklere göre düzenlenmiş bir
elektroliz hücresine analizi yapılacak uygun bir çözelti doldurularak
buna gittikçe artan potansiyel farkları uygulanıp hücreden geçen akım
okunur. Potansiyel farkı akıma karşı grafiğe geçirildiğinde bir eğri elde
edilir. Bu eğriye akım - potansiyel eğrisi, polarogram veya voltamogram
denir. Bu şekilde akım-potansiyel eğrilerinden yararlanan analiz yön-
temine de polarografi veya voltametri denir. Yöntemin Heyrovski tara-
fından uygulanışında küçük yüzeyli çalışma elekti odu olarak bir kapiler
T:am borunun ucundan damlayan ufak bir civa damlası kullanılmıştır,
yönteme de polarografi denmiştir. Çünkü olay tamamen polarizasyona
dayanmaktadır. Voltametri sözcüğü ise Volt-amper ölçümü anlamı taşı-
maktadır. Genelde polarografi, çalışma elektrodu olarak damlayan civa
kullanıldığında, voltametri ise diğer metal elektrotlar kullanıldığında

255
sözkonusu ediliyor ise de lıer ikisinin de biribiri yerine kullanılmasına
elektrokimya literatüründe sık sık rastlanmaktadır.
Şimdi söyle bir düzenek düşünelim:
CrH3 içeren çözeltiye daldırılmış bir küçük Pt çalışma elektrodu ile
bir kalomel referans elektroduıı arasına 2V'a kadar değişecek şekilde ve
Pt elektrot kalomele göre negatif olacak şekilde bir gerilim uygulandığı-
nı varsayalım. Dev reden geçecek akımı ölçecek uygun bir düzenek ol-
sun. Cr+J/Cr12 çiftinin standart potansiyeli — 0,41 V dur. Başlangıç-
ta devreden akını geçmezken elektrotlar arasındaki potansiyel farkı sı-
fırdır ve Nernst denklemine göre

e('rf Vr« - 0. eoai <= 0,25 V.

0 — 0.65 + 0,059 log dır.

|Cr+2 |

u ı . lCr+3l 11
Buradan 1ÛJ59~ - İ0 P l&nrr " 11

|Cr+»| / | Cr - | = 10 n dir.

Dıştan negatif gerilim uygulandıkça | Cr13 | / | Cr'1 - | oranı küçülür.

Yani Cr+-' azalıp Cr+2 artar. Potansiyel negatif yönde daha da arttıkça
elektrot yüzeyine gelen her Cr+3 hemen indirgenir. Nihayet indirgenme
olayı çok hızlanır ve indirgenmenin olabilmesi için elektrot yüzeyine yeni
Cr+3 iyonlarının ulaşması beklenir, yani olayın hızı Crr- iyonlarının elek-
trot yüzeyine ulaşma hızı ile sınırlanır. Bu durumda potansiyelin art-
ması akımı daha fazla arttıramaz akım sabit olur. Şekil 53 de bu durum
görülmektedir. Voltametrik deneylerde elektrot yüzeyi çok küçük ol-
duğundan reaksiyona giren loplanı madde miktarı çok az olup deney
süresince çözelti konsantrasyonunun değişmediği varsayılır.

Katı elektrotlar üzerinde negatif potansiyellerde hidrojen gazı çıkı-

şı olacağından
(2H + + 2e î ± H ı reaksiyonuna göre)
Negatif potansiyellerde reaksiyona giren maddelerin incelenmesinde
civa damla elektrodu kullanmak daha uygundur. Civa üzerinde hıdroJ
jen gazı çıkısı Pt e. oranla 800 mV daha negatif potansiyellerde olur.
Şimdi böyle bir polarografik düzeneğin özelliklerini görelim :
Damlayan civa elektrodu elektroaktif maddenin 10"- — 10~6 M
konsantrasyonları arasında analizinin yapılabdmesine olanak verir.

256
 Şekil 53. Bir voltamogram.

. " "* ' • - • !

(Elektroaktif madde = Elektrot reaksiyonuna giren madde.)

Çözeltide elektriği iletmek üzere elektrot reaksiyonuna girmeyen

başka bir elektrolit de bulunur. Örneğin, KC1, KNO3 gibi ve bunun
konsantrasyonuO,l — İ M arasında olmalıdır. Buna DESTEK ELEK-
T R O L İ T İ adı verilir. Bir polarografik düzeneği şu şekilde gösterebibriz

257
 A : Civa haznesi E : Batarya

B : Kapiler boru V : Potansiyel ölçücü

C : Anot G : Akım ölçücü

D : Civa tabakası N'2 : Havanın oksijenini uzaklaştır-

mak için azot gönderilen boru.

Havanın oksijenini uzaklaştırmak gerekir. Çünkü oksijen polarogra-

fik olarak indirgenebilir ve deneyleri bozar . Yöntemi somut bir örnek
üzerinde inceleyehm. Çinko iyonlarının polarografik analizini yapmak
isteyelim. Destek elektroliti olarak KC1 ve elektroaktif madde olarak
Zn++ iyonlarım uygun konsantrasyonda içeren bir çözelti hazırlayalım.
Bunu bir polarografik hücreye yerleştirehm ve azot gazı göndererek
oksijeni uzaklaştıralım. Damlayan civa elektroduna gittikçe artan ne-
gatif- geribmler uygulayahm. Kapilerin ucunda civa damlası belirir bü-
yür ve düşer. Düşme anında devre açıldığından akım sıfıra düşer aynı
anda yeni bir damla belireceğinden yeni bir akım doğar. O halde dam-
lanın gelişmesi büyümesi ve kopması anlarında akımda değişiklikler yani
dalgalanmalar görülür. Potansiyel ZnH~ iyonlarının indirgenmesi için
uygun bir değere gelince bunlar damla elektrodu üzerinde

Zn-1-1" -f- 2e -> Zn reaksiyonuna göre indirgenir.

Bu sırada kabın dibindeki civa birikintisine batırılmış elcktrodun oluş-

turduğu potansiyeli değişmeyen anotta da

2 Hg + 2C1- -> Hg 2 Cl, + 2e

reaksiyonu gereğince civa yükseltgenmektedir. (Bu anoda civa havuz

anodu denir). Çinko iyonlarının indirgenmeğe başlaması ile akım-
da şiddetb bir artış görülür. Bu artış Pt elektrotla yapılan voltametrik
deneyde de anlatıldığı gibi Zn++ iyonlarının elektrot yüzeyine ulaşma
hızı ile sınırlanır. Bu anda potansiyel ne kadar arttırılırsa arttırdsın Zn1 +
iyonlarının elektroda gebş hızlan artmayacağından redüksiyon olayı
daha çabuk olamaz ve akım da aı-tamaz. Bu anda sınır akımına ulaşıl-
mıştır. Polarizasyon konusunda gördüğümüz gibi (Bölüm 11.10) bu
olay konsantrasyon polarizasyonunun bir örneğidir. Çözeltideki Zu + +
konsantrasyonu ne kadar fazla ise iyonların göç hızı o kadar fazla olur.
Çünkü elektrot yüzeyi ile çözelti arasındaki konsantrasyon farkı o kadar
büyük olur. Bu da sınır akımının büyük olmasına neden olur. O halde sı-
nır akımının büyüklüğü çözeltideki Zn + + iyonlarının konsantrasyonuna
bağbdır.

258
 Akımı uygulanan potansiyele karşı grafiğe geçirirsek Şekil 55 deki
gibi bir eğri elde ederiz. Bu eğride bir basamak görülmektedir. Buna
polarografik dalga denir. Burada A A ' , Zn + + iyonları indirgenmeğe başla-
masından önce geçen akım olup elektriksel çift tabakanın yüklenmesi ve
çözeltideki safsızlıklardan ileri gelir. Buna A R T I K A K I M denir. DE
bölgesinde potansiyelin artmasına karşın akım artmamaktadır. Bu
bölgedeki akımın büyüklüğüne i a difüzyon akımı veya sınır akımı de-
nir. Sınır akımının yarışma karşı gelen potansiyele Y A R I D A L G A po-
tansiyeli adı verilir. Şekil üzerinde görülen akım dalgalanmaları baş-
langıçta anlatıldığı gibi civa damlasının büyüklüğünün sürekli değişip
kopması üe ilgilidir.

Şekil 55, Bir polarogram.

Polarogramlar maddenin hem kalitatif (nitel) hem de kantitatif

(nicel) anahzini yapmamıza olanak verirler. Her madde için belli koşul-
lar altında belli bir yarı dalga potansiyeli vardır. Bu polarografinin kab-
tatif analizde kullandma temelini oluşturur. Kantitatif analizde de
difüzyon akımının konsantrasyonla orantdı olmasından yararlanılır.
Bu bağldık ilkoviç denklemi denilen şu denklemle verilir.

i d = 605n D1/* C m2/311/6

id = Difüzyon akımı (mikro amper olarak) 1 (xA = 10 -6 A
n = Elektrod reaksiyonunda yer alan elektron sayısı

259
 D = Çözünen maddenin difüzyon katsayısı

C = Çözünen maddenin mdimol / İt. olarak konsantrasyonu

m = Civa kütlesi mg / sn olarak

t = Sn olarak damlama zamanı

605 = Damlanın geometrisi ve Faraday sabitini içeren bir sayı.

12.1. Amperometrik Titrasyon:

Sınır akımının konsantrasyonla orantdı olduğunu îlkoviç denkle-

minden görmüştük. Eğer biz sınır akımı bölgesinde bir sabit potansiyel
uygulayarak damlayan civa elektrot ve bir referans elektrotla bir po-
larografik düzenek kurup tayin edeceğimiz çözeltiyi bu düzeneğin po-
larografik hücresi içerisine koyup uygun bir reaktifin ayarlı çözeltisi ile
titre edersek gözlenen akım değişimi tamamen hücrede titre edilen çö-
zelti konsantrasyonunun değişmesi dolayısı ile olacaktır. Bu yönteme
Amperometri denir.

örneğin, — 1,0 V, P b + + iyonlarının polarogramında sınır akımı

bölgesinde bir potansiyeldir. — 1,0 V luk bir potansiyel uygulayarak
P b + + iyonlarını ayarlı oksalik asit çözeltisi de titre ettiğimizde kurşun
oksalat çöker ve bu çökelekteki P b + + iyonları polarografik olarak in-
dirgenemez yani indirgenebden Pb 4" iyonu konsantrasyonu azalır. Bu-
na bağb olarak sınır akımı da azalır. Eşdeğerlik noktasında ortamdaki
tüm P b + + çökmüştür. Oksalat iyonları da bu koşullarda iııdirgenmei-
yeceğinden sınır akımı artık değişmez. Bu elektroaktif bir maddenin
elektroaktif olmayan bir madde ile titrasyonuna örnektir (Şekil 56a).

^eşdeğerlik noktası

v (ml. titrant) +

Şekil 56u. Elektroaktif maddenin elektroinaktif madde ile titrasyonu.

260
 I

Şimdi P b + + çözeltisine polarografik deney düzeneğinde 0,250 V luk

bir potansiyel uygulayabm. Bu potansiyelde Pb+ + iyonları indirgenemez
yani elektroinaktiftir. Bunu ayarb bikromat çözeltisi üe titre edelim
(asetat tamponu içerisinde). Eşdeğerlik noktasma kadar P b + + üe bik-
romat reaksiyona girer ve P b + + konsantrasyonu azalır. Fakat P b + + bu
koşullarda elektroaktif olmadığı aiçin akımda bir değişme gözlenmez.
Ancak eşdeğerlik noktasından sonra dave edilen Cr 2 0 7 ~ iyonlarının reak-
siyona gireceği Pb+ + kalmadığından bunlar ortamda kalır ve her ilave
üe konsantrasyonları sürekli artar. Bu koşullarda Cr207"" elektroaktif-
tir ve indirgenir. Konsantrasyonu sürekli arttığından sınır akımı da buna
bağb olarak sürekli artar. Bu elektroaktif olmayan bir maddenin elek-
troaktif bir çözelti üe amperometrik tayini için bir örnektir. Şekil 56 b.

Şekil 56b. Elektroinaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu.

Eğer her iki madde de elektroaktifse;

— 0,75 V da P b + + iyonlarının Cr 2 0 7 ~ üe titrasyonunda olduğu gibi

önce Pb++ iyonları Cr 2 0 7 " üe reaksiyona girerek konsantrasyonu azalır
ve sınır akımı azalır. Eşdeğerlik noktasından sonra Cr 2 0 7 = iyonları her
üaveden sonra konsantrasyonları artacak şeküde serbest kalırlar ve in-
dirgenmeğe başlarlar bu nedenle konsantrasyonun artmasına bağb ola-
rak sınır akımı da artar (ŞekÜ 56 c).

261
 Şekil 56c. Elektroaktif maddenin elektroaktif madde ile titrasyonu.

PROBLEMLER

12.1- Cd+2 -f 2e Cd reaksiyonunun yapddığı civa damla elek-

trodu için aşağıdaki değerler elde edilmiştir.
C = 0,1847 m mol / İt.
t = 2,47 sn
m = 3,299 mg/sn
id = 1,700 (i.A
a) Çd iyonunun difüzyon katsayısmı bulunuz.
b) Miktarı tayin eddmek istenen Cd + + çözeltisi için aynı hücrede
aynı koşullarda okunan difüzyon akımı 38,84jxA olduğuna göre çözel-
tinin konsantrasyonunu bulunuz.
Çözüm: a) i d = 607 n D 1/2 C m2/3 t»'*»
1,7 = 607.2.D l/2 . 0,1847 (3,299)2/3 (2,47)^6
1,7
D'/2 = 607.2.(0,1847). (3,299)"2/J.(2,47)1/"

log X = 1 / 6 log 2,47 = 1 / 6. 0,3927 = 0,06545

X = Antdog 0,0654 = 1,162
log Y = 2/3 log 3,299 = 2 / 3 . 0,5184 = 0,3456
Y = Antdog 0,3456 = 2,216

262
 D'/2 = - LZ = _Jbl_
607.2.0,1847.2,216.1,162 577,38

D1/2 = 2,944.10-3
D = 8,667.10-6 c m 2/ 8 n

u idi _ Cı 1,7 _ 0,1847

' id2 C2 38,84 C2

0 1847
C2 = ^° x 38,84 = 4,22 mmol/It.

12.2- 30 ml Pb++ çözeltisi 0,015 M sülfat çözeltisi ile amperomet-

rik olarak titre edilmiş ve aşağıdaki sonuçlar elde edilmiştir.

ml S0 4 = akım
1 9,45
2 7,80
3 5,79
4 4,05
5 2,37
6 1,50
7 1,23
8 1,22
9 1,21
10 1,22
grafik yöntemle kurşun çözeltisinin konsantrasyonunu bulunuz?

263
 13.
Bölüm

13. P O L A R İ M E T R İ ( 7 ) ' ( 1 8 )

Işığın dalga karakterinden optik yöntemleri incelerken sözetmiştik.

Bu dalga bir magnetik ve bir elektriksel bileşenden oluşmaktadır. Her
bir bdeşeni bir vektörle gösterebiliriz. Yani her bir bdeşenin bir büyük-
lüğü bir de doğrultusu vardır. Elektriksel ve mağnetik bileşenlerin doğ-
rultuları biribirine diktir. O halde yalnız elektriksel bdeşeni incelemek
yeterli fikir verebilir. Işığm dalga karakteri elektriksel vektörün dal-
galanması olarak düşünülebdir. Yani vektörün bir düzlemde titreşmesi
açıkçası genliğinin ve yönünün zamanla değişmesi bu dalganın ilerleme-
sidir. Bu dalgayı derleme yönünde Şekd 57 deki gibi gösterebiliriz. Bu-
nun da bir düzlemde vektörün titreşimleri olduğunu görmekteyiz. Bu da
iki vektörün sonucudur. Bir ışık ışınının dairesel olarak ters yönde dö-
nen iki vektörle temsd edildiğini varsayalım. Bu iki bileşenin vcktörel

Şckil 57. Işık ılalgası.

toplamı yukarda anlatıldığı şekilde genliği değişen bir düzlem dalgası

olacaktır. Bu bir düzlemsel polarize ışıktır ve ters yönde dönen iki daire-
sel polarize ışıktan oluşmuştur (Şekil 58). Doğal ışık demeti böyle düz-
lemsel polarize olmuş sonsuz sayıda- ışık ışınından oluşur. Bu elektrik
alan vektörlerinin oluşturduğu sonsuz sayıdaki düzlem uzayın her doğ-
rultusunda yer alır. Alan vektörünün bu şekilde düzensizce yönlendiği
ışık polarize olmamış ışık adını alır. Bu demetten vektörünün tek bir
düzlemde titreştiği bir ışını ayırabiliriz. Bu düzlemsel polarize ışıktır.
Spektrofotometri bölümünde ışığın moleküller tarafından absorblan-

264
 Sol dairesel Say dairesel
polar ize ırık
(t ) X
polarize ışık

Şekil 58. Dairesel polari/.e ışık.

(lığı ve l)iı absorbsiyoııun şiddetinin s molar absorbtivite ile karakterize

edildiğini görmüştük. Işığın kırılması da ıı kırılma indisi ile karakterize
ediür. Hem s ve lıeııı de ıı ışığın dalga boyuna bağlı olarak değişir.

Sağ ve sol dairesel polarize ışık içiıı kırılma indisini inceleyelim:

ıIL sol polarize ışık için kırılma iudisi IIR sağ polarize ışık için kırıl-
ma indisi olsun, üu indislerin ışık bızına bağlılığını

C C
şeklinde yazabiliriz.
N R = ~VR

C ışığın boşluktaki lıızı VR ve Yj, sağ dairesel ve sol dairesel pola-

polarize ışık hızlarını göstermektedir. Eğer bir madde içiıı m, > IIR ise
Vı, < VR olur. Ve saat yönünde dönen vektör daha hızlı hareket edeceği
için bdeske vektör yine düzlemsel olmakla beraber yönü saat yelkovanı
yönünde olacaktır, a açısı polarize ışığın dönme açısıdır (Şekil 59). Eğer
dönme saat yelkovanı yönünde ise yani + işaretli ise döndüren maddeye
dckstrorolutiir eğer ters yönde ise levorotatör denir. Dönmenin işareti

I »t

Şekil 59. nj, > UR olan bir madde için polarize ışığın a açısı yapması.

265

V
do büyüklüğü gibi dalga boyuna bağlı olabilir. Düzlemsel polarize ışığı
döndürebilen maddelere optikçe aktif maddeler denir. Optik dönmenin
şiddeti spesifik dönme ile [a]'-A ile gösterilir.

[oc]'x = -—jr~ Burada a gözlenen dönme açısı (derece olarak),

C çözünen maddenin gı / 100 ml olarak konsantrasyonu, t, ışık yolu

(desimetre olarak) dur. t ve X ölçümün yapıldığı sıcaklık ve dalga boyunu
göstermektedir. Eğer saf bir sıvı için ölçüm yapılıyorsa;

[a]V— formülünü kullanırız, d yoğunluktur. Maddelerin

döndürme güçlerinin karşılaştırmasını yapabilmek için moleküler çevir-

me denen bir kavramdan yararlanılır. [O ] simgesi ile gösterilen mole-

GT]Vl
küler çevirme [ O ] = ' formülünden hesaplanır. Çevirmenin dal-

ga boyuna bağlı oluşuna optik çeviımc dispersiyonu denir.

Aynı düşünce tarzını absorbsiyon için uygularsak sağ ve sol pola-

rize ışıkla etkileşen bir maddenin bu ışıkları absorblama şiddetleri deği-
şikse yani ERT^EL ise madde üzerine düşen düzlemsel polarize ışın vek-
törleri aibsorbsiyonun farklı olması nedeniyle değişecektir. Sonuçta elde
edilen ışın artık düzlemsel polarize ışın olmayacaktır fakat eliptik po-
larize ışın olacaktır. Bu olay dairesel dikroizm olarak adlandırılır. Ola-
yın büyüklüğü moleküler elipslik [6] ile ifade edilir.

I [6 ] — 3300 (EL — ER) | (EL — ER) değeri dikroik absorbsiyon

farkı deneysel olarak bulunur. Elipslik molar absorbtivitelerin farkı ile

orantdıdır. Aynı şekilde absorbans da molar absorbtivite ile orantıhdır.
O halde [6 ] dalga boyu eğrisinin1 şekli de absorbsiyon spektrumu ile
aynı olacaktır. Fakat [0 ] — X eğrisi negatif veya pozitif olabilir. Daire-
sel dikroizm, ışığın absorbsiyonu ile ilgili olduğundan molekülde bir
kromofor grup varsa ve bu kromofor grup optikçe aktifse olabilir. Eğer
bir kromofor dairesel dikroizm (D.D) gösteriyorsa (EL ^ ER), aynı zaman-
da nı, ^ ÜR olacaktır yani optik rotasyon (çevirme) dispersiyonu (O.R.D)
de gösterecektir. ORD ve D.D eğrileri Şekil 60 de görülmektedir. O.R.D
eğrilerinde maksimuma pik, minimuma oluk denir.

266
 D . D pozitif maksimum

H
veya

W
ORD oluğu

Şekil 60. Optik rotasyon dispcrsiyonu ye dairesel dikroizm eğrileri.

ORD eğrilerinde pik oluktan daha büyük dalga boylarında görülü-

yorsa eğri pozitif cotton etkisi gösteriyor denir. Bunun tersi sözkonusu
olduğunda buna negatif cotton etkisi adı verilir. DD etkisinin gözlen-
mediği bölgelerde cotton etkisi de yoktur. Bir maddenin polarize ışığı
sağa veya sola çevirmesi ışığın dalga boyuna bağlıdır. D.D maksimumu
aynı geçiş için U.V deki absorbsiyon maksimumu ile çok yakındır. Bu
geçişlerin aydmlatdmasmda D.D, U.V den daha duyarlıdır.

13.1. Optikçe Aktiflik:

Tetrahedral bir geometri gösteren doymuş karbon bileşiklerinde

karbon atomu bu hacmin merkezinde, diğer atomlar veya gruplar da kö-
şelerde yer alır. Eğer köşelerdeki grup veya atomların hepsi biribirinden
farklı ise bu durumdaki bir molekül iki stereoizomer'e sahiptir. Bunlar
biribirinin ayna görüntüsü gibi olup çakışmazlar ve düzlemsel polarize
ışığı biri sağa, diğeri sola çevrir. Bu şekildeki izomerlere enonsiyomer
adı verilir. Böyle bir yapıya örnek olarak a aminopropiyonik asit gös-
terilebdir: Dört ayrı gruba bağlanmış olan bu karbon atomuna asimet-
rik karbon atomu denir (Şekil 61).
Enonsiyomerler ışığı aynı derecede fakat ters yönde çevirirler. O
halde bunların eşdeğer karışımları polarize ışığı çevirmez ve optikçe
inaktiftir. Böyle karışımlara Rasemik karışım veya Rasem şekli denir.

267
 COOH COOH COOH COOH

8 NH2 NH2 H -kağıt ü z e r i n d e bu H - C - N H 2 N H 2 - Ç - H

CHj CHJ

şeklinde gösterilir

Şekil 61. Optikçe aktiflik.

Polarimetrik deneyler molekülün yapı aydınlatmasında büyük

önem taşır ancak bunun için moleküllerin optikçe aktifliğinin dalıa de-
rinlemesine incelenmesi gerekir. Biz burada bu yöntemin kantitatif
tayinde kullanılmasının anlaşılması içiıı kısa bilgi vermeyi amaçladık.

13.2. Polarimctreler:

Polarize ışığın elde edilmesi: Burada amaç bir düzlemde ilerleyen

ışını elde etmektir. Öııce biribirine dik iki düzlemde ilerleyen ışık elde
edilir. Soııra bunlardan biri elde eddip kullanılır. Bazı kristallerde ışığın
bir doğrultudaki hızı buna dik diğer bir doğrultudaki hızından fazladır.
Yaııi kristal iki ayrı kırdma indisine sahiptir, iki dik düzlemde ilerleyen
ışın böyle bir kristalden geçirilecek olursa tek düzlemde ilerleyen ışık
elde eddir (yani düzlemsel polarize ışık). Kalsit böyle bir kristaldir. Kal-
sitten yapılmış bir prizmaya 0° açısından değişik bir açı ile bir doğal
ışık düştüğünde bu dik düzlemde titreşen iki bdeşene ayrdır. Fakat bu
tam bir ayrılma sağlamaz. Onun için şöyle bir düzenekten yararlanılır.
Kalsit prizmaya ışık 0 gelme açısı ile düşürülür. (Gelme açısı: gelen ışık
ile yüzeyin normali yani yüzeye çizden dikme arasındaki açıdır). Bu du-
rumda ışık bileşenlerine ayrılmaz. Bu ışık prizmanın diğer yüzeyine çarp-
tığında yüzeyin eğimi o şekilde ayarlanmıştır ki ışınlardan biri için gelme
açısı kritik yansıma açısından büyük olup yanısır. Diğerinde bu durum
sözkonusu olmaz o da kırdır (Şekil 62). Böylece ışık iki bileşene ayrdır.
Burada gelen ışınla kırılmış ışın paralel değddir. Bunu sağlamak için bu
şekdde iki prizmadan oluşmuş nikol prizmaları kullandır (Şekil 63).
Böylece düzlemsel polarize ışık elde edilir. Bu prizmalar polarimetreler-
de kullandıp ışığın dönme açısı ölçülür. Bu yöntem başlıca iki alanda
çok yararhdır. a) Aminoasitler, polipeptitler ve proteinlerin yapı ay-
dınlatılmasında. b) Steroidler, terpenler, antibiyotikler gibi kompleks
moleküllerin yapı aydmlatdmasında. Çünkü kalitatif analizde optik
çevirme dispersiyonu ve dairesel dikroizm çalışmaları optikçe aktif olan
bir molekülün yapısı hakkında U.V. spektrumlarından daha detaylı bd-
gi vermektedir.

268
 Şekil 62. Işığın iki bileşene ayrılması.

Şekil 6 3 . \ikol prizması.

PROBLEMLER

13.1- 5,0 gr hiyoseamin kloroformda çözülüp hacmi 50,0 ml ye

tamamlanıyor. Ölçülen optik çevirme 2 dm lik tüpte ve 20°C de -5,04
dir. (Sodyumun D ışığı kullanılıyor.). Bu maddenin spesifik çevirmesini
hesaplayınız ?

Çözüm:

,,.„ 100 . a —5,04.100 504

gr / 100 ml 10 = C; [ , ] » » = ^ - = — - = - 2,,2

[*]g " = - 25,2°

13.2- Kloramfenikolün etil asetat içerisindeki % 4 lük çözeltisinin
1 dm lik tüpte ölçülen optik çevirmesi kaç derenedir? [ a ] = — 25,5.

CB
13.3- A B denge reaksiyonunun sabiti K = —— dir.
L.A

A ve B nin spesifik çevirmeleri [a ]A, [K]B de gösterdirse ve ikisinin den-

ge karışımının spesifik çevirmesi [ o . ] e q ise

K = |eq olduğunu spektrofotometrik denge sabiti tayi-

LA JB . — LaJeq
yininde izlenen mantık yolu de gösteriniz.

269
 14.
Bölüm

14. KÜTLE SPEKTROMETRİSİ ( 7 ) - ( 1 8 )

Kütle spektroıııctrisi yüksüz bir molekülden iyonlar oluşturup bun-

ların kütle / yük, (m / e), oranlarına göre değerlendirümesine dayanan
bir yöntemdir, iyon elde etmek için en çok kullanılan yol molekülü hız-
landırılmış elektronlarla dövmektir.
Elektronlar bir renyum veya tungsten flamanın kızdırılması ile elde
edilip pozitif potansiyel uygulanmış bir levha vasıtası ile yönlendirilir.
Elektronların- enerjisi flamanla bu levha arasındaki potansiyel düşüşü
tarafından belirlenir. Buna iyonlaşma potansiyeli denir (Şekil 64). iyon-
laşma akımı da yayınlanan elektronların sayısını belirler. Elektronlar
noktalı çizgilerle belirtilen yörüngede, nötral moleküller de okla gösterilen
doğrultuda hareket eder ve bunlar a noktasında çarpışırlar, iyonlaşma
akımı ne kadar büyükse saniyedeki çarpışma sayısı da o kadar fazla ola-
caktır. Çarpışma sonunda molekülden oluşan iyonlar M + ile gösterilsin.
Bu iyonlar I, I I levhaları aralarına bir potansiyel farkı uygulanarak hız-
landırılır. Sonra dairesel bir yörüngede hareket eden iyonların hareket
yönüne dik bir ınagnetik alan uygulanarak iyonlar kütle / yük oranına
göre ayrılırlar, iyonlar hızlandırdınca sahip oldukları enerji E dir ve
(1) E = eV dır. e iyonun yükü V hızlandırıcı potansiyeldir. Bu enerj
iyonların kinetik enerjilerine eşittir.

Flaman

Elektron-*—\ İyonlaşma potansiyeli

yoiu — , , J — l e v h a

I II

Şekil 64. Kiitle spektrometrisinin prensibi.

270
 (2) eV — ---- mv 2 ; v iyoıuın lıızı m kütlelidir.

Bundan sonra magnetik alanın etkisine giren iyonlar yine iki kuv-
vetin etkisinde kalırlar. Magnetik alanın uyguladığı magnetik merkez-
cil kuvvet ve dairesel yörüngede hareket eden cisimlere etkiyen merkez-
kaç kuvvet ve bu kuvvetler eşittir.

mv 2
(3) Hev — ———; H magnetik alan şiddeti, r dairesel yörüngenin
r yarıçapıdır.

mv
(4) r — - — — ; m.v momentum adını alır. 0 halde yörünge yarı-
çapı momentuma bağlıdır. '

2 Ve
(2) denkleminden v 2 = — — — bulunur. (3) denklemi
m

mv
He şeklinde yazılıp karesi alınarak

m2 v 2
H2e2 = =— elde edilir ve bu denklemde

v2 = konarak

2 eV
H2e2 = m2 - t ^ (5)

m H 2 . r2
= — — (6) elde edilir.
e 2V

Buna göre belli bir kütle / yük oranına sahip iyonların yörüngelerinin
yarıçapı magnetik alana ve hızlandırıcı potansiyele bağlıdır. Aletin
belli bir büyüklüğü ve geometrisi olduğundan yörüngeyi değiştirmek ye-
rine H veya V yi değiştirerek değişik m / e değerine sahip iyonlar çıkış
yarığından geçirilir (Şekil 65).

iyon demetinin odak düzlemine bir fotoğraf plağı yerleştirderek her

m / e oranının bir görüntü vermesi sağlanır. Bu görüntünün yoğunluğu
iyon demetindeki iyon yoğunluğu ile orantılıdır. Bu işlem Deteksiyon

271
 Kaydedici*—

Şekil 65. Kütle spektrometresi şeması.

işlemidir. Fotoğraf plağı kullanan spektrometrelere kütle spektrografı
adı verilir. Bir de elektron çoğaltıcı detektörler vardır. Bunlar plakalar-
dan oluşur. İlk plakaya çarpan iyonlar oradan elektron söker bu elek-
tronlar plakalar arasında uygulanan potansiyelle hızlandırılır ve ikinci
bir plakaya çarptırılır. Buradan sökülen elektronlar daha fazladır. Böy-
lece arka arkaya birçok plakaya çarptırdan elektronlar giderek çoğalır.
Bu elektronların meydana getirdiği akım ölçülür ve kaydedilir. Kayd-
etme magnetik alan taraması ile eşdeğerlendirilmiş bir osdoskop veya
galvanometrcli kaydedicderle yapılır.

14.1. Kütle Spektrumu:

Katı, sıvı ve gaz halindeki numunelerin kütle spektrumları alına-

bilir. Ancak katı ve sıvı numunelerin gaz haline geçirilmesi gerekir. Bu-
nun için sıvılar iyonlaşma bölgesinden önce ısıtılmış kapalı bir kaptan
ibaret olan buharlaşma bölgesine şırınga de verdir. Burada buharlaşıp
iyonlaşma bölgesine alınır. Katı fazdaki numuneler ucu ısıtılan bir çu-
buk yardımı ile iyonlaşma bölgesine gönderilir ve ani ısıtma ile buhar-
laştırılır. iyonlaşma bölgesinde elektronlarla çarpışan moleküllerden
önce bir elektron uzaklaşarak moleküler iyon meydana gelir.

M + c M + + 2e

Bu iyon görüldüğü gibi molekülün parçalanmaksızın bir elektron kay-

betmesi de oluşmuştur. Döven elektronların enerjderindeki az mik-
tarda artışlar molekül iyonunun sayısını arttırır. Eğer elektron demeti-
nin enerjisi daha fazla artarsa moleküldeki bağlar koparak molekül
daha küçük kütleli parçacıklara ayrışır.

Molekül ABCD formülü ile gösterilirse bu işlem şöyle gösterilir.

ABCD + e-> ABCD+ + 2e Görüldüğü gibi serbest radikal-

ABCD+ A+ + BCD' lerde (üzeri noktalı) oluşmakta-
\ dır. Bunlar yüksüz olduğundan
CD' + AB+ -> B' + A+ detektöre ulaşamazlar.
I
A' B+

Ayrıca ABCD + ABCD 1 + BCD' gibi moleküler iyonların birleşme-

sinden moleküler iyona oranla daha büyük kütleli parçacıklar da oluşa-
bilir. Mass spektrumunda molekül piki önemlidir. Organik bdeşiklerin
% 80-90 inin spektrununda bu moleküler pik hemen tanınır. Molekü-
ler pik tanındığında da molekül ağırlığı kesin olarak bulunur.

273
 Piklerin şiddetleri yüzde çokluklarına göre kaydedilir. Spektrum-
daki en şiddetli (uzun) pik temel pik olup buna 100 değeri verdir. Diğer
bütün piklerin şiddetleri buna göre sıralanır. Temel pikin moleküler iyon
piki olması gerekmez. Moleküler iyon pikinden 1 veya 2 büyük olan yani
M -f 1, M + 2 pikleri genellikle izotop pikleridir, iyon molekül çarpış-
masından oluşan ve molekülden daha büyük kütleli parçacıkların pik-
leri de spektrumda bulunur. Ancak bunların değerlendirilmesi büyük
dikkat ister. Eğer M — 3 de yani moleküler pikten 3 birim, küçük kütle-
ye karşı gelen bir pik gözlenirse bu molekül pikinin tayininde bir hata
yapdmış olması olasıhğını akla getirir. Çünkü bu molekülden 3 hidroje-
nin ayrdması ile meydana gelebilir ki bu durum çok az olasılığa sahip-
tir. Fakat M — 18 piki alkoller ve aldehitlerde gözlenir ve molekülden
1 molekül suyun ayrılması ile oluşmuştur. Alkol ve aldehitlerde bir
molekül suyun ayrılması çok sık rastlanan bir olaydır ve böyle bir pike
rastlanması moleküler pik konusundaki kararın doğru olduğunu göste-
rir.

Kütle spektrumlarından yararlanarak molekül yapısının aydın-

latdmasında bir çok kurallar vardır. Örneğin, çok yüksek ayırma gücüne
sahip bir alette maddenin molekül ağırlığı 120,044 olan purin (C5H4N4);
120,069 olan benzamidin (C 4 H 4 N 2 ); 120, 094 olan etil toluen mi olduğunu
anlamak için spektrumdan maddenin molekül ağırlığını bulmak yeter-
bdir. Eğer 120, 069 buldu isek madde benzamidin dir. Diğerleri değddir.
Aynı şekdde izotop pikleri belirdiğinde bu izotopun pikinin molekül
pikine oranı izotopun yüzdesini verir, bundan yararlanılıp yapı aydın-
latdabdir.

örneğin, moleküler iyon pikinden bunun kütlesi 84 bulunasun

M -f 1 ve M + 2 izotoplarının buna oranı % 5,6; % 0,3 bulunsun. Cet-
vellerden molekül kütlesi 84 olup M - f 1 izotopu % 5,6 ve M + 2 izo-
topu % 0,3 e yakın bir bileşik olarak C 5 H 8 0 bulunmaktadır.

14.2. Kantitatif Uygulama:

Kütle spektrometreleri biribirleri ile benzer yapıya sahip karışım-

ların tayin edilmesinde çok yararlı aletlerdir. Bunun için her bileşen
diğerlerinden ayrdabilen en az 1 pik vermelidir. Her bir bileşenin bu pike
katkısı eklenebilir olmalıdır. Hiç olmazsa % 1 oranında tekraredilebi-
lirhk bulunmalı ve kalibrasyon için uygun standartlar bulunmalıdır.

Kantitatif mass spektrometrisi standartlarla ampirik kalibrasyona

dayanmaktadır. Uygun koşullar altında pik yükseklikleri bileşenlerin

274
kısmi basınçları ile doğru orantıbdır. Karmaşık karışımlarda tek bir
bileşene özgü pik bulmak çok seyrek gözlenen bir olaydır.

iııPı + İ12P2 +
İ21P1 + İ22P2 +
İmiPl + İm2Pa +
Iı, I2? Im ölçülen 1,2 ve m kütlesinin iyon akımlarıdır.
in 1 bileşenin 1 kütlesindeki veya i m n n bdeşeninin m kütlesindeki
iyon akımı P j , P 2 , P n de 1,2 ve n bUeşenin karışımdaki kısmi basıncıdır,
imn değeri her bir bdeşen için bir standart ile bilinen bir kısmi basmçda
kalibre edilir. Karışım için ölçülen iyon akımı değerleri denklemde yeri-
ne konularak her bir bileşenin numunedeki kısmi basınçları bulunur.

275
 :•:'••'••."•• ' : • - vV

EKLER
 I

I :ı
 E K - 1 Zayıf Asit ve Bazların İyonlaşma Sabitleri

Asitler İyonlaşma Sabiti

Bileşik adı İyonlaşma Denklemi Ka

Asetik CH,COOH = CH 3 COO- - H+ 1.8.10-»

Benzoik HC 7 H,O 2 = C,H 5 0 2 - - H* 6,6.10- 5

Borik HBO, - H - 4- B 0 2 - 6,0.10-'°

FenolQ HC 6 H 5 0 = H- + C 6 H 5 O- 1,3.10-'"

Formik HCOOH = H+ + HCOO- 2,1.10- 4

Fosforik H 3 PO 4 = H+ + H2POR 7,5.10-' ( K a , )

H;PO4- = H+ + HPOR2 6,2.10-» ( K a 2 )
HPO 4 -= = H+ + P0 4 -> 1,0.10-'= (K A J)

Hidrosiyonik HCN = H- + CN- 7,2.10-"'

Hidrosülfürik H2S = H- + HS- 1,1.10-' ( K a , )

HS- = H - -f S - 1.10-» (Ka2)

Hipobromöz HBrO = . H+ + BrO" 2,1.10"»

Hipokloröz HCıO = H - -F CıO" 3,2.10-»

Karbonik H,C0 3 = H+ + HCO 3 - 4,2.10-' ( K a l )

HCOR = H+ + C0 3 = 4.8.10-" ( K a , )

Laktik HC 3 H 5 0J = H+ C3H303- 1,4.10- 4

Nitröz HNO, = H- + NO,- 4.10- 4

Oksalik HJC.0, = H - +• HC 2 0 4 - 3,8.10~2

Sülfürik HSO 4 - = H+ = so4-2 1,2.10-2 ( K a 2 )

Sülfürüz H,SO 3 = H + 4- H S 0 3 - 1,2.10- 2 ( K a l )

HSO 3 - = H+ + so3-2 5,6.10-» ( K a 2 )

Tartarik H2C4H4O6 = H* + HC 4 H 4 0 6 - 1,1.10-' ( K a l )

HC 4 H 4 O 6 - = H+ H C 4 H 4 O 0 - 2 6,9.10-' (Ka:)

Bazlar İyonlaşma Sabiti

Bileşik A d ı İyonlaşma Denklemi Kb
Amonyum hidroksit NH4OH = NH 4 + + OH- 1,8.10" 5
veya
(NHS + H20 = NH 4 + + OH-)
 Bazlar İyonlaşma Sabiti
Bileşik adı İyonlaşma Denklemi

Anilin C , H , N H , + HJO = C,H,NH,+ + OH- 4,6.10"'»

Etilamin C 2 H,NH 2 + H 2 O = C 2 H 5 NH,+ + OH- 5,6.10~4

Fenilhidrazin C,H 5 NJH 3 + H20 = C,H,N 2 H 4 + + OH- 1,6.10-"

Hidrazin N , H , + HJO = N2H5+ + OH- 3.10-»

Hidroksil amin NHJOH = NH2+ + OH- 6,6.10"»

Metilamin CH,NH2 + H20 = CHjNH,* + OH- 5.10- 4

Piridin C,H 5 N + H20 = CJH 3 NH + + OH- 2,3.10-»

<
(Bu değerler oda sıcaklığı ve ona yakın sıcakhklarda kullanılabilir.)
i'- • • I

280 \
 /

EK-2 Kompleks İyonların Ayrışma Sabitleri

Ayrışma Denklemi Ayrışma Sabiti (Qa)

A1F,-S = Al+> + 6F- 1,4.1®-".

Cd(NH3)4+I = Cd+1 + 4NH, 1,0.10-'
Cdl,-' - Cd+' + 41- S. 10-'
Co(NHs),« = Co«.+ 6NHj 1,2.10-».
Co(NH,)t+' = Co+' + 6NHj 2,2.10-"
Cu(NHS)2+ = Cu+ + 2NHS 1,4.10-''
Cu(NHJ)4+* = Cu+* + 4NHj 4,7.10-"
CİKÇN),-1 = Cn+ + 3CN- 5,0.10-»
Fe(CN)«~4 = Fe+1 + 6CN- ıo-»
FKCN),-' = Fe+S + 6CN- 1<M«
FeSCN« = Fe+» + SCN- / 1,0.10"'
FeF."' = Fe+> + 6F- s. ıo-»
H«(NH,)4« Hg+' + 4NH, 5,2.10-'»
HgBr.-» = Hg+J + 4Br- 2,3.10-"
HgCl.-' = Hg+* + 4C1~ 1,1.10-'*
HgiCN)^. = Hg+» + 4CN- 4.10-"
Hglr» = Hg+* + 41- 5,3.10-"
HjSr* = Hg+> + 2S-' ,2.10""
Hg(SCN)4^ - Hg+I + 4 SCN- '5.10-»
Nİ(NH,)4+» - Ni+! -f 4NH, 1,0.10-'
NKCN)4-' = Nİ+' + 4 CN- 10-"
Ag(NH,)+2 = Ag+ + 2NH, r 5,9.10-'
A«(CN)r = -Ag+ + 2CN- 1,0.10-"
A«(S,0J)J-> = Ag+ + 2S.O,-» 6.10-"
Zn(NHs)4+' = Zn+J + 4NH3 3,4.10-"
Zn(CN)r» '= Zn+î + 4CN- ' 1,2.10"''

281
 E K - 3 Bazı Bileşiklerin Çözünürlük Çarpından

Bileşik Çözünme Denklemi

Aluminyum hidroksit A1(0H), - A1+3 f 30H" 5.1U-»

Baryum:

Karbonat BaCOj — Ba+2 + CO,- 2 1,6.10-»

Kromat BaCrO, = Ba + 2 + CrO 2 8,5.10-"

Hidroksit. | Ba(OH), = Ba+2 + 20H- 5.10- 1

Fluorür BaF 2 — Ba+2 -+ 2 F " 2,4.10" 5

Oksalat BaC2ü4 - Ba 42 + C20r2 1,5.10"»

Fosfat Ba 3 (PO,) 2 3Ba+2 + 2PO,J 6.10-"

Sülfat BaSO, = Ba' 2 + SO,- 2 1,0.10-'»

Bakır (I):

Bromür CuBr = Cu+ - f . B r - 5,9.10"»

İyodür Cul = Cu+ + 1- ı.ı.ıo-12

Klorür CuCI Cu+ 4 Cl- 3,2.10-'

Sülfür Ctı,S = 2Cu* + S™ 1,2.10-4^»

Tiyosiyanat CuSCN = Cu> + SCN- 4.10

Bakır (11):

Hidroksit Cu(OH), = Cu+2 + 20H- 1,6.10-"

Karbonat CuCO, = Cu t2 + CO, 2 2,5.10"'»

Oksalat CuC204 = Cu42 + C2Ü42 2,9.10-'

Sülfür CuS i Cu42 + S- 2 8.10-"

Bizmut:

Sülfür Bi2S, = 2Bi + I + 3S-2 1,6.10-' 2

Civa (1):

Asetat, Hg 2 (CH,COO) 2 = Hg, 4 2 + 2CH,C00- 3,6.10-'»

Bromiir Hg,Br„ - Hg,<2 + 2Br 1,3.10-22

iyodür Hg,l, - Hg 2 12 +• 21- 4,5.10- 2 »

282
 Bileşik Çözünme Denklemi K,sp

Karbonat Hg2CO, = Hg 2 +2 + C0r2 9,0.10-"

Klorür Hg,Clj - Hg 2 +2 4 2C1- 1,1.10-'»

Sülfür Hg,S = Hg 2 +2 + S- ıo-«

Tiyosivanat Hgî(SCN)2 - Hgr2 + 2SCN- 3.10" 2 »

Civa (II):

Hidroksit Hg(OH)„ = Hg~2 4 20H- 1,2.10"22

iyodür Hgl 2 = Hg- 2 + 21- 8,8.10-12

Sülfür HgS = Hg- 2 + S- 2 1,6.10-"

Çinko:

Hidroksit Zn(OH) 2 -t.- Zn- 2 20H- 4,5.10-"

Karbonat ZnCOj = Zn +2 + COr2 2.10-'"

Sülfür ZnS — Zn +2 + S" 2 1,6.10-»

Demir ( I I )

Karbonat FeCOj = Fe- 2 4 CO," 2 2,1.10-"

Hidroksit Fe(OH), = Fei2 4 20H" 1,8.10-'5

Sülfür FeS = Fe+2 4 S- 2 4.10-"

Demir ( I I I ) :

Hidroksit Fe(OH), = Fe+> 4 30H" 6.10-»

Gümüş

Asetat AgCHjCOO = Ag- + CH,COO- 2,3.10-3

Bromat AgBrO, ' = Ag+ 4 BrO," 5,4.10-5

Bromür AgBr = Ag + 4 Br- 5.10"

Fosfat Ag,PO. = 3Ag+ 4- POr5 1,6.10-'

Hidroksit AgOH Ag+ 4 OH - 2.10-'
lyodat AglO, Ag* 4 10,- 3,1.10-'
İyodür Agl = Ag+ 4 ı- 8.5.10-"

Karbonat Ag,CO, = 2Ag + 4 CO,- 5 8,2.10-' 2

Klorür AgCl = Ag 4 Cl- 1,2.10-'"

IVitrit AgNO, = Ag+ 4 -NOr 1,2.10-'

Oksalat AgjCjO, ---- Agf 4 C204-2 1,1.10-"
Siyanür AgClS Ag- 4 CN- 1,6.10-"
Sülfat Ag.SO, = 2Agi + SO," 1,2.10"5
Sülfür Ag,S 2Ag< 4 S"2 5,5.10 _il

283
 Bileşik Çözünme DenklemiK,sp
•P

Tiyosiyaaat AgSCN - Ag+ + SCN- 1,0.10t«

Kadmiyum:

Hidroksit Cd(OH), - Cd+J + 20H- 2,0.10tu

Karbonat CdCOs = cd+» + eo,-' 5,2.10-"
Oksalat CdC,0, = cd+» + c,o4-s 1,8.10-'
Sülfür CdS = Cd« + S_a 1,0.10-"
Kalay:

Hidroksit Sn(OH), = Sn + I + 20H- 3,0.10-"

Sülfür SnS = Sn+! + S" 2 l.pO.lO-»
Kalsiyum

Fluorür CaF2 = Ca +1 + 2F" 1,7. IOT"

t •-
Fosfat Ca,(P0 4 ), = 3Ca+* + 2P0 4 ~ j 1,3.10-»

Hidroksit Ca(OH) 2 = Ca+2 + 20H- 1,3.10-'

tyodat Ca(IO,), = Ca+J + 210,- 6.5. l W

Karbonat CaCOj = Ca+* + CO,-' 4,7.10-'

Oksalat CaCjO, = Ca +I + C,04J 1,3.10-'

Sülfat CaS04 = Ca + ! + SOr' 2,4.10-'

Kobalt:

Hidroksit Co(OH) a = 'Co+* + 20H- 2,5.10"'?

Karbonat CoCOj = Co+» + CO,-' 8.10-"

Krom:

Hidroluit CHOH), = Cr+> + 30H" 6,7.10-"

Kurşun:

Bromür PbBr, = Pb+Î + 2Bı- 4,6.10-'

Fluorür PbF, = Pb+2 •+. 2F- 4,0.10"'

Karbonat PbCOj = Pb+» + a»,-' 1,5.10-"

Klorür PbCl, = Pb+! + 2C1 1.6. Hür5

Kromat PbCr0 4 = Pb+' + Cr04~a 2.10-"
Hidroksit Pb(OH), = Pb+» -f 20H- 4,2.10-"

tyodat PMIO,), = Pb+' + 2I0 S - 3,2.10-"

iyodür Pbl, = Pb+' + 21- 8.23,10-'

Oksalat PbC 2 0 4 = Pb+> + C,0 4 -' 8,3.10-"

Fosfat Pb,(P0 4 ), = 3Pb + l + 2P0 4 - s 1,0.10-"

284
 Bileşik Çözünme Denklemi

Sülfat PbSO, = Pb+» -(- S04-> 1,3.10-»

Sülfür PbS = Pb +J + S"' 7.10"»

Magnezyum:

Amonyum fosfat Mg(NH 4 )P0 4 = Mg + 1 + NH 4 + + PO,-'. 2,.5.10~'»

Fluoriir MgFj = M g - ' 4- 2F- 8.10"'

Hidroksit Mg(OH) s = Mg+' + 20H- 8,9.10-'»

Karbonat MgCO, = Mg + » 4- CO,-' 1,10.10-»

Oksalat MgC220 4 = Mg+* 4- Cj0 4 - s 8,6.10-»

Mangan:

Hidroksit Mn(OH) 2 = Mn + » 4- 2 0 H r 2.10"'»

Karbonat MnC02, = Mn+' 4- CO,-' 8,8.10"''

Oksalat MnC204 = Mn+2 4- C.O.-' 1,1.10"15

Sülfür MnS = Mn + ! 4- S - 1 7.10-"

Nikel:
V
NKOH), = Nİ+» 4- 2 0 H - 1,6.10""
Hidroksit
NiCO, = Ni+« 4- CO,-' 1,4.10-'
Karbonat

Stronsyum:
SrF2 = 9r+» -(- 2F~ 7,9.10"'»
Fluoriir
Sr,(P0 4 ), = 3Sr + ' 2PO," 3 1,0.10"»
Fosfat
Sr(OH)j = Sr+» 4- 2 0 H - 3,2.10-»
Hidroksit
SrCOj = Sr+» 4- CO,~' 7.10"»
Karbonat
SrCrO, = Sr + ! 4- Cr04~» 9.6,10-»
Kromat
SrC204 = Sr+* 4- C 2 0 4 -' 5,6.10-'»
Oksalat
SrS0 4 = Sr+2 4- S0 4 - J 7,6.10-'
Sülfat

Talyum:
TIBr = Tl+ + Br" 3,6.10"»
Bromür
T1I - T1+ 4- I " 8,9 .10-»
iyodür
T1C1 = T1+ 4- Cl- 1,9.10"4
Klorür
T12S = 2T1+ 4- S " ' 1,2.10-»
Sülfür

28$
 E K - 4 Strandart Redoks Potansiyelleri

Y a n Reaksiyon Standart Potansiyel (e°, Volt)

L»+ + e Li — 3,045

K+ + e = K — 2.925

Ba+» + 2e = Ba - 2.90

Sr +1 + 2e « Sr — 2,89

Ca« + 2e-" = Ca . — 2.87

N«+ + « = Na — 2.71

Mg+' + 2e = Mg — 2.37

Al(OH),- + 3e — A1 + 40H" — 2.35

Al+> + 3e =n A1 1.66

ZnOr» + 2£t,0 + 2e = Zn + 40H- — 1.22

Mn+! + 2e = Mn • — 1.18

2S0,-' + 2H,0 + 2e = s20r3 + 40H — 1.12

Zn + 1 + 2e = Zn — 0.76

Cr +S - f -3e = Cr — 0.74

Cd+» - f 2e = Cd . — 0.40

Pbl, + 2e = Pb + 21" — 0.37

!
PbSO, + 2e = Pb •+ so,- — 0.36

T1+ + e Tl — 0.34

PbBr, + 2e = Pb + 2Br- — 0.28

Co+> 4- 2e = Co — 0.28

PbCl, + 2e = Pb + 2C1- 0.27

V+> + e =
y+a — 0.26

Nİ+ 1 + 2e = Ni — 0.25

Cul + e = Cu + I- — 0.19

A«I + e = A« + I- — 0.15

Sn +a + 2e = Sn — 0.136

266
 Yarı Reaksiyon Standart Potansiyel (e°, Volt)

Pb + S + 2e + = Pb — 0.126

2H,SO, + H+ + 2e = HS 2 O 4 - + 2HjO — 0.08

HgJ, + 2e = 2Hg + 21- — 0.04

Hgl,-' + 2e = Hg + 41- — 0.04

2H+ + 2e « Ha 0.000
AgBr + e = Ag + Br- + 0,07

S 4 0,- J + 2e - 2S 2 0j-* + 0.08

Sn +4 + 2e = Sn+J + 0.15

Cu+» + c - Cu+ +. 0.15

S0 4 ~« + 4H+ + 2e = HjSO, + H20 + 0.20

AgCİ + e = Ag + cı- + 0.22

Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2C1- + 0 . 2 4 (Doymuş kalomel)

10," + -3R20 + = 60H- + I- + 0.26

Vo+« + 2H+ + 2e = V+ s + H2O + 0.31

Vo 2 +» + 4H+ + 2e ' = y « + 2HjO + 0,334

Cu + ! + 2e = Cu + 0.337

Fe(CN), - 5 + e •= Fe(CN),-4 + 0.36

10- + H20 + 2e = I" + 20H- + 0,49

I, + 2e = 21- + 0.53<

HjAsO, + 2H+ + 2e = HAsO, + 2HjO + 0.56

MnOr + 2H S 0 + 3e = Mn0 2 + 40H- + 0,60

BrOj- + 3H 2 0 + 6e = Br- + 60H- + 0,41

02 + 2H+ + 2e + H,02 + 0.68

C,H 4 0 2 + 2H+ + 2e = C,H 4 (0H), + 0 . 7 0 (Kinhidron)

BrO- + H2a + 2e = Br- + .20H" + 0.76

Fe+» + e « Fe + a + 0.77
Ag+ + e = Ag + 0.799

NO,- + 2H+ + e = NO, + H20 + 0.80

Hg+2 + 2e = Hg + 0.85

Cu+J + 1- + e = Cul + 0.86

287
 Y a n Reaksiyon Standart Potansiyel (e°. Volt)

CIO" + HjO + 2e = Cl" + 20H- + 0.89

2Hg+> + 2e = Hg,+» +.0.92

NO,- + 3H+ + 2e = HNO, + H,0 + 0.94

NO," + 4H+ + 3e = NO + 2H.O + 0.96

HNO, + H+ + e = NO + H,0 + 1.0

CIO," + 2H+ + 2e = CIO,- + • H , 0 +1.19

IO," + 6H+ + 5e =1/21, + 3H,0 + 1.16

O, + 4H+ + 4e = 2H,Ö + 1.23

Ce+4 + e = Ce 4 ' + 1 . 2 8 (Klorür çözeltisi)

Cr,0 7 -' + 14H+ + 6e = 2Cr+s + 7H,0 + 1.33

a, + 2e = 2C1- + 1.36

BrO,- + 6H+ + 6e = Br" + 3H s O ++1.44

Ce +4 + e = Ce +S + 1 . 4 4 (Sülfat çözeltisi)

CIO,- + 6H+ + 6e = Cl~ + 3H,0 + 1.45

PbO, + 4H+ + 2e = Pb+» + 2H,0 +1.46

CIO," + 6H+ 5e =1/2 0, + 3H,0 + 1.47

BrO," + 6H+ + 5e =1/2 Br, + 3H,0 - + 1.52

MnO,+- + . 8H+ + 5e = Mn+2 + 4H,0 +1.54

MnOr + 4H+- + 3e = Mn0 2 + 2H,0 +1.69

Ce+< + e = Ce+S + 1 . 7 0 (Perklorat çözeltisi)

H202 + 2H+ + 2e = 2H,0 + 1.77

SjOr» + 2e - 2S0, - 3 + 2,01

288
 KAYNAKLAR

1 - Gilbert, H. Ayres; Çuantitative Chemical Analysis. Harper and Row

Tokyo (1964).
2- A.N. Martin, J. Swarbrick, A. Cammarata; Physical Pharmacy,
Lea and Febiger. Philadelphia (1969).
3- Turgut Gündüz; Kantitatif Analiz Ders Kitabı, A.Ü. Fen Fakültesi
Yayınları No: 122 (1974).
4- U.S.P. X X I , The Pharmacopeia United States Pharmacopeial, Con-
vention Inc. (1985).
5 - Michell J. Sienko and Robert A. Plane,; Chemistry Mc Gratv-Hill,
Book Company, Tokyo (1966).
6- Fıscher; Çuantitative Chemical Analysis. W.B. Sounders Company
Philadelphia (1965).
7- Kenneth A. Connors,; A Textbook of Pharmaceutical Analysis, Wiley-
Interscieııce Publication Now York (1975).
8- Richard W. Ramette; Chemical Equilibrium and Analysis, Addison-
Wesley Publislıing Company California (1981).
9- S. Glasstone; Elements of Physical Chemistry, Macmillan and Co
ltd. London (1963).
10- J.N.Butler; lonic Equilibrium, A Mathematical Approach., Addison-
Wesley Publislıing Co. Ltd. Masaccussetts (1964).
11- Remington,s Pharmaceutical Sciences, Mack Publishing Company
s. 274, (1970).
12- E. Hamlin., W., I. Higushi; Dissolution Rate Solubility Behavior
of'i-(\-Methyl-2 Pyrrolidinyl) Indole asa Function of Hydrogen
ion Concentration. J. Pharm. Sci. 55, 2, 205 (1966).
13- R.E. Notary; Biopharmaceutics and Pharmacokinetisc, Mareel Dek-
ker Inc. New York s. 213 (1971).

289
14- P. J. Taylor, J.M. Cruickshank; Distribution Coefficiants of Atenolol
and Sotalol, J. Pharm. Pharmacol. 36, 118 (1984).
15- J.G, Wagner; Fundamentals of Clinical Pharmacokinetics, Drug
Intelligence Publication. (1971).
16- J.G. Wagner; Biopharmaceutics and Relevent Pharmacokinetics, Drug
Intelligence Publication. p. 26, (1971).
17- A.T. Florance, D. Attwood; Physicochemical Principles of Pharmacy,
The Macmillan Press Ltd. Hong Kong s. 334 (1981).
18- D.A. Skoog and D.M. West; Principles of Instrumental Analysis,
Holt Rinehart and Winston Inc., New York (1971).
19- S. Üneri; Elektrokimya, A.Ü. Fen Fakültesi Yayınlan No: 130 (1978).
20- A.M. Bond; Modern Polarographic Metods in Analytical Cn •v.istry,
Marcel Dekker Inc., Ncw York (1980).

290
 İ N D E K S

A Baz Ayarlanmasında Kullanılan Primer Stan-

dartlar 67
Absorbaııs 201, 206, 212
Bazik Tampon Çözeltiler 41
Absorbsiyon Spektroskopisi 195
Bazlarda Etki Değeri 20
Absorbtivite 201, 202
Bazlarda pH Hesaplanması 33, 35
Adsorbsiyon 172
Baz Tanımı 25
Adsorbsiyon Kuralları 176
Beer Yasası 202
Akını Şiddeti 221
Benzenoid Yapı 65
Akını Geçişi 236
Bikarbonat Karbonat Karışım Tayini 83
Aktiflik 187
Bikromat Titrasyonları 115
Aktiflik Katsayısı Tanımı 187
Bordo Yöntemi 160
Aktifliğiıı Teorik Bağıntıları 188
Borik Asit Titrasyonu 74
Aminoasit Titrasyonu 75
Bromat Titrasyonları 118
Amonyum Tuzlarının Titrasyonu 71
Amperometrik Titrasyon 260 C
Analitik Terazi 155
Cam Elektrot 244
Anot 234
C Vitamini Tayini 113
Arsenik Tayini 109
Artık Akım 259 Ç
Asidik Tampon Çözeltiler 40 Çiftleme Yöntemi 205
Asit Ayarlanmasında Kullanılan Priıner Stan- Çift Tartım 160
dartlar 66 Çok Zayıf Asitlerin Titrasy onu 74
Asit-Baz lııdikatörleri 62 Çok Bileşenli Numunelerin Spektrofotometrik
Asit-Baz îyonlarşına Sabitleri Tayini
Analizi 208
Spektrofotometrik 209
Çökeleğin Olgunlaştırılması 175
Potansiyometrik 248
Çökeleğin Süzülmesi Yıkanması 178,179
Asit-Baz Teorisi 25
Çökelek Değişmesi 127
Asit-Baz Titrasyon Eğrileri 67, 70, 79, 80
Çökeleklerin Kirlenmesi 176
Asitlerde Etki Değeri 20
Çökelek Oluşma ve Gelişmesi 175
Asitliğin Şelat Oluşmasına Etkisi 138
Çökelmede Ortak İyon Etkisi 125
Askorbik Asit Tayini 113
Çökelmede Zıt lyoıı Etkisi 126
Atom-gr 16
Çökelme Teorisi 120
Ayarlı İ y o t Çözeltisi 111
Çökelme Titrasyon Eğrileri 131
Ayarlı Permanganat Çözeltisi 107
Çökelme Titrasyonları 129, 130
A z Çözünen Oksalatların Tayini 109
Çöktürme için En Uygun Koşullar 177
B Çözelti Konsantrasyonları 16
Baume Derecesi 18 Çözünmeyen Şelatlar 137

291
Çözünürlük 167 c) Kalomel 242
Çözünürlük Çarpımı Sabiti 120 d) Membran 244
Çözünürlükten Ksp Hesaplanması 121 e) Metalik İndikatör 244
Çözünürlük Tayini (Kondüktomctrik) 231 f ) Referans 242

D g ) Standart Hidrojen 89
Elektrot Potansiyellerinin ölçülmesi 237
Dairesel Dikroizm 266
Elektronik Gerişler 198
Dalga Boyu 195
Eliptik Polarize Jşın 266
Dalga Sayısı 196
Emisyon Spektroskopisi 195
Damlayan Civa Elektrodu 255, 258
Enansiyomcr 267
Davies Denklemi 189
Eşdeğer-gr Sayısı 20
Davies Denkleminden Hesaplanan Aktiflik
Eşdeğer İletkenlik 222, 226
Katsayıları 191
Debye-Hückel Formülleri 188 F

Debye-Hückel Linit Yasası 188 Faradav Sabiti 90

Debye-Hückel Teorisi 226 F "'masötik Tamponlar 46
Dekstrarotatör 265 1,10 Fenantrolin 100
Demir-Dekstran Enjeksiyonunda Fe + 2 Tayini Fenolftalein 65
115 Ferriin 100
Dengeleme Yöntemi 202 Ferroin 100
Dengelerin Y e r Değiştirmesi 15 Fosforik Asit'iıı NaOH ile Titrasyon Eğrisi 75
Destek Elektroliti 257 Fotomultiplier 215
Detektör (Spektrofotometrik) 214 Foton Enerjisi 197
Difenilamin 100 Fraksiyonlu Çöktürme 126
Difraksiyon Ağlan 214 Frekans 196
Difüzyon Akımı 258 Frekans Seçicisi 213
Direkt E.D.T.A. Titrasyonları 148 Freundlich Denklemi 172
Direkt Tartım 156
G
Direnç Polarizasyonu 241
Disosiyasyon Dengeleri (İyonlaşma Dengeleri) Gauss Yöntemi 160
26 Gravimetri 155
Gravimetrik Faktör 181
Disproporsiyonasyon 87
Graviınetrik Hesaplamalar 180
E Gravimetrik işlemler 162
E.D.T.A. Çözeltileri 148 Görünür iyonlaşma Sabiti 210
E.D.T.A. İle Indirekt Titrasyonlar 152 Guggenheim Formülü 189
E.D.T.A. Kompleksleri 147 Guntelberg Formülü 189
E.D.T.A.'nın Asidik Karakteristikleri 146 Gümüş - Gümüş Klorür Elektrodu 243
Elektroforetik Etki 227
H
Elektriksel Çift Tabaka 174
Elektriksel İletkenlik 220 Hacımca Yüzde 17
Elektrokimyasal Hücreler 234 Hardy-Shulze Kuralı 174
Elektrokinetik Potansiyel 174 Hidrojen Elektrot 89
Elektrolitik İletkenlik 221 Hidrojen Elektrot ile pH Belirlenmesi 245
Elektrolitin İletkenliğinin ölçülmesi 223 Hidrojen Peroksit Tayini 109
Elektrometrik p H Belirlenmesi 245 Hidroliz 30
Elektrotlar: Hidroliz Sabiti 31
a) Gümüş-Gümüş Klorür 243 Hipokloroz Asit ve Hipoklorit Tayini 114
b) indikatör 244 Hücrede Akım Geçişi 236 1
Hücrede Potansiyel Düşmesi 238
Hiicrc Geriliminin Hesaplanması 93
Hücrelerin Şematik Gösterilmesi 235
Hiicre Sabiti (Kondüktometrik) 22f
Hücre Şekilleri (Kondüktometrik) 221
I
Işığın Absorblaııınası 198
İşığın Polarizasyonu 264
Işık Dalgasının Özellikleri 195
Işık Spektrumu 195
Işık Şiddeti Ayarlayıcısı 211
î Koııdüktometri 220
İç Redoks lndikatörlcri 99
İletkenlik 220
İletkenlik ölçülmesi 223
İletkenlik ölçümlerinden Çözünürlük
231
İletkenlik ölçümlerinden Disosiyasyon Dere-
cesi Bulunması 228
llkoviç Denklemi 259
lııdikatörler (asit-baz) 62
İndikatör Elektrotlar 244
İndikatörlerin (asit-baz) Dönüm Aralıkları 63
Indikatörlerin (redoks) Dönüm Aralıkları 100
Îndirekt E.D.T.A. Titrasyonları 152
Îndirekt Karşılaştırma Yöntemi ile Spektro-
fotometrik Tayin 206
îndirekt Permanganat Titrasyonları 109
îndirekt Yöntemle Çözelti Hazırlanması 66
lyon-elektron Metodu 85
İyonik Çökeleklerin Oluşması 170
J
Jones Redüktörü 115
Kalibrasyon Eğrilerinin Çizilmesi
fotometrik) 207
Kalomel Elektrot 242
Kantitatif Analitik Kimyanın Yöntemleri 11
Karbonat, Bikarbonat Karışımının Miktar Ta-
yini 83
Karbonat, Hidroksit Karışımının Miktar Ta-
yini 84
Karbonik Asidin p H ' ı 78
Karışımların (asit) Titrasyonu 79
Katot 234
Kısa Salınım Metodu 159
Kiıılıidroıı Elektrot İle p i l Ölçülmesi 246
Klorür Tayini (Volhard Yöntemi İle) 129
Klorür Tayini (Molır Yöntemi İle) 130
Kolloitleriıı Hazırlanma Yöntemleri 172
Kolloitleriıı özellikleri 172
Kolloit Oluşması 171
Kolorimetri ve Spektrofotometri 195
Kompleksler 133
Komplekslerle İlgili Hesaplarnıalar 140
Kompleksleşme Titrasvonlanna örnekler:
Liebig Yöntemi 143
E.D.T.A. Titrasyonları 146
Kondüktometrik Titrasyon 232
Konsantrasyon (çözeltilerde) 16
Konsantrasyon Polarizasyonu 241
Konsantrasyonun Tampon Kapasitesi Üzerine
Tayini
Etkisi 44
Kuvvetli Asitlerde pH Hesaplanması 32
Kuvvetli Bazlarda p H hesaplanması 33
Kuvvetli Poliprotik Asitlerde p H 48
Küçük Partiküllerin Çözünürlükleri 175
Kütlelerin Etkisi Yasası 13
Kütle Spektrometrisi 270
Kütle Spektrumu 273
Kütle Spektrumunun Kantitatif Uygulanması
274
L
Lambert-Beer Yasası 202
Lambert Yasası 201
Le Chatelier İlkesi 15
Levorotatör 265
Lewis Asit ve Baz Tanımı 25
Liebig Yöntemi 143
Limit Eşdeğer İletkenlik 225
(Spektro- (Sonsuz seyreltiklikteki eşdeğer iletken-
lik)
M
Maksimum Tampon Kapasitesi 45
Membran Elektrotlar 244
Metalik İndikatör Elektrotlar 244
Metal iyonlarının E D T A İle Direkt Titrasyon-
ları 148
Metil Oranj 65
Mikron 196
Mohr Metodu 130
293
Mol 16 pH'ın Doku Tahrişi Üzerindeki Etkisi 46
Molalite 19 Polarimetreler 268
Molar Absorbtivite 201 Polarimetri 264
Molarite 19 Polarizasyon 240
Moleküler Aktiflik Katsayısı 189 Polarografi 255
Mol Kesri 18 Poli Asitlerin Basamaklı Titre Edilebilme
Moleküler Elipslik 266 Koşulları 75
Moleküler Pik 273 Polibazik Asitlerden Meydana Geleıı Tampon-
Monokromatik Işık 201 larda p H 53
Monoııiikleer Kompleks 133 Polinükleer Kompleksler 134
Polinükleer Şelatlar 137
N
Poliprotik Asitlerde pH 47
Nefelometri 195 Polibazlarda p H 49
Nernst Denklemi Potansiyel Hesaplanması (Hücrede) 93
İSişasta 111 Potansiyel Hesaplanması (Yarı hücrede) 92
Normalite 20 Potansiyelin Konsantrasyona Bağlılığı (Nernst
Nötralimetri 25
denklemi) 89
Nötralimetride Kullanılan Primer Standart Potaıısiyometri 234
Maddeler 66 Potansiyometrik İyonlaşma Sabiti Tayini 248
Nötralimetride Titrasyon Eğrileri 67 Potansiyometrik Titrasyon 250
Nötralimetride Titre Edeıı Çözeltilerin özel- Potasyum Bromat İle Titrasyonlar 118
likleri 65 Primer Standart Madde 66
Numune Tutucusu 214
R
O
Redoks Denklemlerinin Eşitlenmesi 85
Oksidasyon 85 Redoks Reaksiyonlarında Potansiyel 87
Oksitleme Gücü 107 Redoks Reaksiyonunun Tamlığı (Denge sabiti)
Oluşma Sabiti (Komplekslerde) 140 101
Optikçe Aktiflik 267 Redoks Sistemde Etki Değeri 21
Optik Çevirme Dispersiyonu 266 Redoks Teorisi 85
Optik Yöntemler 13 Redoks Titrasyonlannda Potansiyel Deği-
Ortak İyon Etkisi (Çökelmede) 125 şiminin İncelenmesi ve Titrasyon Eğri-
Otoredoks 87 nin Çizilmesi 93
Paneth-Fajans-Hahu Kuralı 176 Reduks Titrasyonunda İndikatörler 98
Permanganat Çözeltisinin Ayarlanması 108 Redüksiyon 85
Permanganat Çözeltisinin Hazırlanması 107 Referans Elektrotlar 242
Permanganatla Yapılan Tayin örnekleri 109 Reversıbl ve Irreverssibl Hücreler 237
Permanganat Titrasyonları 107
S
p H Belirlenmesi (Elektrometrik) 245
p H Eşeli 29 Salting Out Etkisi 190
pH Hesaplanması: Sekonder Fosfatın Titrasyonu 75
Kuvvetli Asitlerde 32 Seyrelme Yöntemi 203
Kuvvetli Bazlarda 33 Standart Seri Yöntemi 205
Zayıf Asitlerde 34 Seryum ( I V ) Çözeltilerinin özellikleri 117
Zayıf Bazlarda 35 Seryum ( I V ) île Demir-Dextran Enjeksiyonun-
Tuzlarda 36 da Fe+» Yüzdesi Tayini 117
Protonlu Tuzlarda 51 Seryum ( I V ) İle Titrasyonlar 117
Tamponlarda 40 Sıcaklığın Çözünürlük Üzerine Etkisi 124

294
Sıfır Noktası Tayini (Terazide) 15') Tilrimelrik Hesap Örnekleri 56
Sübstitüsvon Yolu 1le Tartına 160 Traııslasyoıı 199
Sıvı Değme Potansiyeli 235 Transmituns 201
Sonradan Çökme 177 Tıızlurın pll'ın Hesabı 36
Spektrofolometreleriıı \ apışı 212 Tiirbidiuıetri 195
Spektrofotoınelri 195
II
Spektrofotometrik Bulguların Değerlendiril-
Uçurma Yöntemi (Gravinıclrik) 12
mesi 206
Ultraviole Bölge 197
Spektrofotometrik lyonlaşmu Sabiti Tayini 209
Ultraviole Radyasyon 197
Spektrum 197
Ultraviole Radyasyonla llyurılmulur 198
Standart Elektrot Potansiyellerinin İşareti 91.
Uranyum Tuyiııi 115
238
(Jzun Salınım Yöntemi İle Terazinin Sıfır Nok-
Standart Potansiyeller 90
tası Tayini 159
Suyun Ayrışma Dengesi 28
Suyun Toplam Sertliğinin Tayini 152 V
Sülfürik Asidin pH'ııun Hesaplanması 48 Van Slyke Denklemi 43
Sülfürüz Asidin İyonlaşması 77 Van't Hoff Faktörü 185
Vibrasyonal ve Rotasyoııul Uyarılmalar 109
Ş
Vibrasyoıı-Rotasyon Spektrumu 200
Şelat Kompleksleri 134 Volhard Metodu 129
Voltametri 255
T
Volıımetri 25
Tampon Çözelti Hazırlanması 44 Volumetrik Yöntemler 12
Tampon Çözeltiler 39 Y
Tampon Çözeltilerde iyon Şiddetinin Rolü 193
Yan Dalga Potansiyeli 259
Tampon Çözeltilerin pH'ının Hesaplanması 40
Y a n Hücre 87
Tampon Kapasitesi 42
Y a n Hücre Potansiyeli 89
Tampon Kapasitesinin Hesaplanması 42
Yarı Hücre Potansiyeli Hesaplanması 92
Tampon Kapasitesi Üzerine Konsantrasyonun
Y e r Değiştirme Metodu İle Tartım 160
Etkisi 44
Yiizdeli Çözeltiler 16
Tartılacak Bileşiğin Özellikleri 166
Yüzdesi ve Yoğunluğu Bilinen Çözeltilerin
Termodinamik Asitlik Sabiti 210
Konsantrasyonlannın Hesaplanması 23
Terazinin Duyarlığı 156
Terazi Duyarlığına Ait Uygulamu 158 Z
Terazinin Kullanılmasında Uyulması Gerek- Zayıf Asidin Kuvvetli Buzla Titrasyonu 70
li Kurallar 160 Zayıf Asitlerin pH'sı 34
Tekmadde Analizi (Spektrofotometrik) 207 Zayıf Asit ve Zayıf Bazdan Oluşmuş Tuzun
Tersinir Hidroliz 30 pH'sımn Hesaplanması 36
Tersinmez Hidroliz 30 Zayıf Bir Asidin Tuzunun Hidrolizi 31
Tersinir ve Tersinmez Hücre 237 Zayıf Bazların pH'larının Hesaplanması 35
Tesir Değeri: Zayıf Bir Bazııı Tuzunun Hidroloizi 31
Asitlerde 20 Zayıf Bir Bazın Tuzunun pH'sımn Hesaplan-
Bazlarda 20 ması 38
Tuzlarda 20 Zayıf Elektrolit 186
Redoks Sistemlerde 21 Zayıf Poliprotik Asitlerin pH'larının Hesap-
Titre Eden Çözeltilerin Hazırlanması 65 lanması 47
Titre Eden Çözeltilerin Özellikleri 67 Zeta Potansiyeli 174
Titrimetride Hesaplamalar 55 Zıt İyon Etkisi 126

295