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Reações de dienos e alcinos

Os

dienos

são

hidrocarbonetos

que

apresentam

duas

ligações

duplas.

Os

hidrocarbonetos com muitas ligações duplas são denominados de polienos.

com muitas ligações duplas são denominados de polienos. Dieno / - cadineno óleo de citronela Trieno

Dieno / - cadineno óleo de citronela

de polienos. Dieno / - cadineno óleo de citronela Trieno / zingibereno óleo de gengibre 12.

Trieno / zingibereno óleo de gengibre

12. 1 Estabilidade relativa de dienos

As estabilidades relativas de olefinas (alcenos) substituídos podem ser determinadas por seus valores relativos de – H, através da reação de hidrogenação catalítica. Sendo assim, o alceno mais estável possuí o menor valor de – H e libera menos calor quando hidrogenado.

Pt

CH 3 - CH = C = CH - CH 3 + 2H 2 CH
CH 3 - CH = C = CH - CH 3
+ 2H 2
CH 3 - CH 2 - C H 2 - CH 2 - CH 3
2,3- pentadieno / dieno acumulado
Pt
CH 2 = CH - CH 2 - CH = CH 2 +
2H 2
CH 3 - CH 2 - C H 2 - CH 2 - CH 3
1,4- pentadieno / dieno isolado
Pt
CH 2 = CH - CH = CH - CH 3
+
2H
CH 3 - CH 2 - C H 2 - CH 2 - CH 3
2

1,3- pentadieno / dieno conjugado

H O = - 70,5 kcal / mol

H O = - 60,2 kcal / mol

H O = - 54,1 kcal / mol

Estabilidade relativa: dieno conjugado > dieno isolado > dieno acumulado

Mais estável

Menos estável

A deslocalização eletrônica faz com que um dieno conjugado seja mais estável que um dieno isolado. Os elétrons pi em cada uma das ligações duplas de um dieno isolado são localizados entre dois carbonos, enquanto que, em um dieno conjugado ocorre a deslocalização de elétrons pi. A deslocalização de elétrons pi por ressonância estabiliza a estrutura.

198

+

CH 2 - CH = CH - CH - CH 3

movimento 1

+ CH 2 - CH = CH - CH - CH 3 movimento 1 CH 2

CH 2 = CH - CH = CH - CH 3 movimento 2

Híbrido de ressonância

CH 2

CH - CH 3 movimento 2 Híbrido de ressonância C H 2 C H C H

CH

CH 3 movimento 2 Híbrido de ressonância C H 2 C H C H C H

CH

movimento 2 Híbrido de ressonância C H 2 C H C H C H - C

CH - CH 3

de ressonância C H 2 C H C H C H - C H 3 +

+

CH 2 - CH = CH - CH - CH 3

Os dienos reagem aos testes de caracterização da mesma forma que os alcenos, desta forma, descoram tanto a solução de bromo em tetracloreto de carbono, como a solução diluída, neutra, de permanganato.

12.2 Adição eletrofílica em dienos isolados

Existindo um excesso de reagente no sistema reacional, duas reações de adição independentes acontecerão, cada uma seguindo a regra que se aplica para todas as reações de adição eletrofílica: o eletrófilo faz conexão ao carbono sp 2 mais hidrogenado.

CH 2 = CH - CH 2 - CH = CH 2

1,4- pentadieno / dieno isolado

+

H - Br

excesso

1,4- pentadieno / dieno isolado + H - Br e x c e s s o

CH 3 - CH - C H 2 - CH - CH 3

Br

Br

O mecanismo é semelhante ao executado para a reação de alcenos.

é semelhante ao executado para a reação de alcenos. + CH 2 = CH - CH

+

CH 2 = CH - CH 2 - CH = CH 2

Br

H - Br +
H - Br
+

+

Br
Br

+

CH 2 = CH - C H 2 - CH - CH 3

= C H - C H 2 - C H - C H 3 Br B

Br

Br

CH 2 = CH - C H 2 - CH - CH 3

CH 2 = CH - C H 2 - CH - CH 3

H 2 - CH - CH 3 CH 2 = CH - C H 2 -

+ H - Br

- CH - CH 3 CH 2 = CH - C H 2 - CH -

CH 3 - CH - C H 2 - CH - CH 3

- CH - CH 3 + H - Br CH 3 - CH - C H
- CH - CH 3 + H - Br CH 3 - CH - C H

+ Br

Br

Br

CH 3 - CH - C H 2 - CH - CH 3

Se no processo reacional existir reagente eletrofílico suficiente para reagir com uma ligação pi, a reação vai ocorrer preferencialmente na ligação pi mais reativa, isto é, aquela ligação pi que gerar carbocátion mais estável. Na reação do 2-metil-1,5-hexadieno com o ácido clorídrico, H- Cl, à ligação pi da direita forma um carbocátion terciário, mais estável, que por esta razão se forma rapidamente.

CH 3 CH 2 = CH - CH 2 - CH 2 - C =
CH 3
CH 2 = CH - CH 2 - CH 2 - C = CH 2
+
H

2-metil-1,5-hexadieno

- Cl CH 3
-
Cl
CH 3

CH 2 = CH - CH 2 -

5-cloro-5-metil-1-hexeno

C H 2 - C - CH 3

Cl

199

CH 2 = CH - CH 2 -

C H 2 - C - CH 3 Cl 199 C H 2 = C H

+

CH 3 C H 2 - C - CH 3 + Cl
CH 3
C H 2 - C - CH 3
+
Cl

12.3 Adição eletrofílica em dienos conjugados

Se um dieno reage em quantidade estequiométrica limitada de reagente eletrofílico, dois produtos de adição são formados: o produto de adição direta e o produto de adição conjugada. O 1,3-butadieno diante de um reagente eletrofílico promove a adição direta, adição 1,2 (resultado da adição nas posições 1 e 2) e a adição conjugada, adição 1,4 (resultado da adição nas posições 1 e 4).

CH 2 = CH - CH = CH 2

+

Br - Br

nas posições 1 e 4). CH 2 = CH - CH = CH 2 + Br

CH 2 = CH

Br

Br

- CH - CH 2

Br

Br

+ CH 2 - CH = CH - CH 2

Br
Br
CH 2 = CH - CH = CH 2 + H - Br
CH 2 = CH - CH = CH 2
+
H - Br
2 - CH = CH - CH 2 Br CH 2 = CH - CH =

CH 2 = CH

+

- CH - CH 3

2 = CH - CH = CH 2 + H - Br CH 2 = CH

+

+

+

- CH - CH 3

CH 2 = CH

3 + + + - C H - C H 3 C H 2 = C

CH 2 - CH

= CH - CH 3

Formas de ressonância do cátion alílico

CH 2 = CH

Br

- CH - CH 3

Adição 1,2, adição direta

3-bromo-1-buteno

+ Br + CH 2 - CH = CH - CH 3
+ Br
+
CH 2 - CH
= CH - CH 3
Br CH 2 - CH
Br
CH 2 - CH

= CH - CH 3

1-bromo-2-buteno

Adição 1,4, adição conjugada

As estruturas das formas de ressonância de um cátion alílico permitem a formação de dois carbocátions que estão compartilhados pelo deslocamento de elétrons nos carbonos C-2 e C-4. A quantidade de produto formado depende da temperatura, em temperatura baixa (-80 o C) e na ausência de peróxido são formados 80% do produto (1,2), em temperatura de 40 o C é formado 80% do produto (1,4). O diagrama da coordenada de reação é mostrado na figura 12.01.

Produto cinético
Produto cinético

produto termodinâmico

Figura 12.01. Diagrama de coordenada de reação. (Bruice, 2006).

200

Quando uma reação está sob controle cinético, as quantidades formadas de produtos dependem da velocidade de formação de cada produto. Quando uma reação está sob controle termodinâmico, as quantidades dos produtos dependem da estabilidade de cada produto.

12.4 Adição em alcinos - carbocátion vinila

Um Alcino tem na sua estrutura a ligação tripla carbono-carbono, que resulta da interação de dois carbonos sp que levam a formação de uma ligação sigma e duas ligações pi. Os alcinos formam carbocátion vinila como intermediário. Um carbocátion vinila possuí um carbono sp e geralmente se forma mais lentamente que um carbocátion alquila.

Orbital vazio H + C C R carbono sp H
Orbital vazio
H
+
C
C
R
carbono sp
H

Carbocátion vinila secundário

12.5 Preparação dos alcinos

R + C H
R
+ C
H

R

carbono sp 2

Carbocátion alquila secundário

Os alcinos podem ser preparados através da reação de eliminação de H – X de dialetos vicinais. Colocando o dialeto vicinal em presença de base forte, ocorre a eliminação de duas moléculas de H- X e a formação do Alcino.

3,4-dibromohexano Br Br
3,4-dibromohexano
Br
Br
de H- X e a formação do Alcino. 3,4-dibromohexano Br Br Br CH 3 - CH

Br

CH 3 - CH 2 - CH - CH - CH 2 - CH 3
CH 3 - CH 2 - CH - CH - CH 2 - CH 3
CH 3 - CH 2 - C =
C - CH 2 - CH 3
H
H
K OH
K OH
CH 3 - CH 2 - C
3- Hexino
C - CH 2 - CH 3
Br
+ 2 KOH
Br
Br
+ 2 KOH
+
Br 2

Br

201

12.6 Adição de hidrácidos em alcinos + Br Br H + H R C C
12.6 Adição de hidrácidos em alcinos
+
Br
Br
H
+ H
R
C
C
H
R
C
C
H
R
H
+
H
-
Br
Carbocátion vinila
+ H - Br CH 3 - CH 2 - C C H CH 3
+ H - Br
CH 3
- CH 2
-
C
C
H
CH 3 CO 2 H
+
H - Br
+
Br
Br
Br +
H
C
CH 2 CH 3
CH 3
H
CH 3 CH 2
2-bromo-1-buteno
+
H - Br
HBr, NH 4 Cl
CH 3 CH 2 C
CCH 2 CH 3

3-hexino

CH 3 CO 2 H

+ Br Br H + H CH 3 - CH 2 - C C H
+
Br
Br
H
+ H
CH 3
-
CH 2 -
C
C
H
H
CH 3 CH 2
2-bromo-1-buteno
Br
CH 3 CH 2 C CH 3
2,2-dibromobutano
Br

Br

CH 2 CH 3

H (Z)-3-bromo-3-hexeno

2,2-dibromobutano Br Br CH 2 CH 3 H (Z)-3-bromo-3-hexeno 2 CH 3 CH 12.7 Halogenação de

2

CH 3 CH

12.7 Halogenação de alcinos

Halogenação total do 2-pentino.

+ Br - Br CH 3 CH 2 C CCH 3
+
Br - Br
CH 3 CH 2 C
CCH
3

2-pentino

Br CH 3 Br CH 3 CH 2
Br
CH
3
Br
CH 3 CH 2
+ Br CH 3 CH 2 Cl 2 CH 3 CH 2 + Br Br
+
Br
CH 3
CH 2 Cl 2
CH 3 CH 2
+
Br
Br
Br
+ Br 2
CH 3 - CH 2 - C - C - CH 3
Br CH 3 Br CH 3 CH 2
Br
CH 3
Br
CH 3 CH 2

(E)-2,3-dibromo-2-penteno

Br Br

2,2,3,3-tetrabromopentano

(E)-2,3-dibromo-2-penteno

Halogenação parcial do 2-pentino.

202

+ Cl - Cl CH 3 CH 2 C CCH 3
+
Cl - Cl
CH 3 CH 2 C
CCH 3

2-pentino

+ Cl CH 2 Cl 2 CH 3 CH 2 + Br
+
Cl
CH 2 Cl 2
CH 3 CH 2
+
Br

CH 3

12.8 Hidratação dos alcinos

Cl CH 3 Cl CH 3 CH 2
Cl
CH 3
Cl
CH 3 CH 2

(E)-2,3-dicloro-2-penteno

Os alcinos sofrem hidratação na presença de sulfato de mercúrio II, que age como catalisador da reação. O grupamento hidroxila é conectado no carbono menos hidrogenado e o hidrogênio no carbono mais hidrogenado (menos substituído). O processo leva a formação de um enol que imediatamente se transforma em uma cetona (tautomerização).

R - C

se transforma em uma cetona (tautomerização). R - C C - R 1 + H 3

C - R 1

+

H 3 O

em uma cetona (tautomerização). R - C C - R 1 + H 3 O HgSO

HgSO 4

O

O

(tautomerização). R - C C - R 1 + H 3 O HgSO 4 O O

R - C - CH 2 - R 1

+ R - CH 2 - C - R 1

O par de elétrons pi do Alcino ataca o íon mercúrio II e forma o carbocátion vinila.

R - C

C - R 1 1

OH 2 + R - C C Ataque nucleofílico
OH 2
+
R - C
C
Ataque nucleofílico

R 1

Hg SO 4

R 1 OH 2 + R - C C Ataque nucleofílico R 1 Hg SO 4
da água Hg SO 4 Desprotonação do enol. OH 2 H + O H R
da água
Hg SO 4
Desprotonação do enol.
OH 2
H
+ O
H
R 1
C C
Hg SO 4
R
O H C C
O H
C C

R

+ OH 2 C C
+ OH 2
C C

R

R 1

Hg SO 4

Enol protonado contendo mercúrio

R 1

Hg SO 4

+

+ OH 3

Enol protonado contendo mercúrio Na ultima etapa ocorre a substituição do Hg + pelo H + para produzir um enol que sofre tautomerização para produzir cetona.

O H C C
O H
C C

R

R 1

Hg SO 4

+

+ OH 3

O H R 1 C C R H
O H
R 1
C C
R H

+ Hg SO 4

+ OH 2

O H C C
O H
C C

R

R 1

H

O H R 1 C C R H + Hg SO 4 + OH 2 O

O

H R 1 C C R H + Hg SO 4 + OH 2 O H

R - C - CH 2 - R 1

Se a reação ocorrer no segundo carbono sp

forma-se o outro produto

O

a reação ocorrer no segundo carbono sp forma-se o outro produto O R - CH 2

R - CH 2 - C - R 1

Hidratação do 2-pentino.

203

CH 3 - CH 2 - C

CH 3 - CH 2 - C C - CH 3 + H 3 O HgSO

C - CH 3

+

H 3 O

CH 3 - CH 2 - C C - CH 3 + H 3 O HgSO

HgSO 4

O

CH 3 CH 2 - C - CH 2 - CH 3

O

+ CH 3 - CH 2 - CH 2 - C - CH 3

Primeira etapa CH 3 - CH 2 - C C - CH 3 Hg SO
Primeira etapa
CH 3 - CH 2
- C
C - CH 3
Hg SO 4
OH 2 + OH 2 + CH 3 CH 3 - CH 2 - C
OH 2
+ OH 2
+
CH 3
CH 3 - CH 2
- C
C
C
C
Hg SO 4
Ataque nucleofílico
CH 2 CH 3

da água

Enol protonado contendo mercúrio

Segunda etapa – desprotonação do enol

OH 2 H + O H CH 3 C C Hg SO 4 CH 2
OH 2
H
+ O
H
CH 3
C
C
Hg SO 4
CH 2 CH 3
Enol protonado contendo mercúrio
O H C C
O H
C
C

CH 2 CH 3

CH 3

Hg SO 4

+

+ OH 3

CH 3

Hg SO 4

Recuperação do catalisador e tautomerização

O H C C
O H
C C
CH 2 CH 3 O H C C CH 2 CH 3
CH 2 CH 3
O H
C
C
CH
2 CH
3
O H C C
O H
C
C

CH 2 CH 3

H

CH 3 Hg SO 4

+

+

OH 3

CH 3

+

Hg SO 4

+

OH 2

O

CH 3

tautomerização

C H 3 tautomerização
CH 3 - CH 2 - C - CH 2 - CH 3

CH 3 - CH 2 - C - CH 2 - CH 3

H

Se a reação ocorrer no segundo carbono sp

forma-se o outro produto

O

ocorrer no segundo carbono sp forma-se o outro produto O C H 3 - C H

CH 3 - CH 2 - CH 2 - C - CH 3

12.9 Hidroboração – oxidação

O processo de adição de borano nos alcinos é semelhante ao efetuado nos alcenos. Os alcinos formam borano vinílico que em presença de peróxido forma um enol que tautomeriza para um aldeído ou cetona dependendo da estrutura do Alcino.

H

H B H
H
B
H

B

H

O
O
ou cetona dependendo da estrutura do Alcino. H H B H B H O H 2

H

cetona dependendo da estrutura do Alcino. H H B H B H O H 2 2
cetona dependendo da estrutura do Alcino. H H B H B H O H 2 2

2

2

H Tetrahidrofurano THF

Diborano

BH 3 O Complexo borano- tetrahidrofurano
BH 3
O
Complexo borano-
tetrahidrofurano

O complexo borano- tetrahidrofurano interage com o Alcino.

204

H H O B O H CH CH
H
H
O
B
O
H
CH
CH
H H + B
H
H
+ B

CH = CH 2

Repetindo mais duas vezes este processo se obtém.

CH 2 = CH CH = CH 2
CH 2 = CH
CH = CH 2

B Borano vinílico

CH = CH 2

O borano vinílico na presença de peróxido alcalino forma o enol que tautomeriza para um aldeído.

B(

CH = CH 2 ) 3

H 2 O 2 H 2 O, NaOH
H
2 O
2
H 2 O,
NaOH

CH 2 = CH - OH

= CH 2 ) 3 H 2 O 2 H 2 O, NaOH CH 2 =

CH 3

-

O

) 3 H 2 O 2 H 2 O, NaOH CH 2 = CH - OH

C

-

H

Um alcino com a tripla ligação interna leva a formação de cetona, enquanto que, o alcino com tripla ligação terminal forma aldeído.

CH 3 C

com tripla ligação terminal forma aldeído. CH 3 C CCH 3 H BH 3 THF CH

CCH 3

H BH 3 THF CH 3
H
BH 3
THF
CH 3

C = C

B H 2 O 2 CH 3 H 2 O, NaOH 3
B
H 2 O 2
CH 3
H 2 O, NaOH
3

O

CH 3 - CH 2 - C - CH 3 Butanona

CH 3 - CH 2 - C

- CH 2 - C - CH 3 Butanona CH 3 - CH 2 - C

CH

BH 3 THF
BH
3
THF

CH 3 - CH 2 - CH

H 2 O 2 CH - B 3 H 2 O, NaOH
H 2 O 2
CH -
B
3
H 2 O, NaOH

O

CH 3 - CH 2 - CH 2 - C - H

Butanal

12.10 Redução a alcenos

O agente redutor utilizado na reação vai determinar a formação de alceno cis ou de alceno trans. A obtenção de alceno trans é efetuada na presença de sódio ou lítio em amoníaco líquido. O alceno cis é formado na presença de do catalisador paládio preparado de forma especial (catalisador de Lindlar).

R - C

C - R R - C
C - R
R - C

Na, NH 3 liq

de Lindlar). R - C C - R R - C Na, NH 3 liq H
H R C C H R
H
R
C
C
H
R

Trans

C - R

R R H 2 C C Pd especial H H
R
R
H 2
C
C
Pd especial
H
H

205

Cis

12.11 Reação com acetiletos metálicos

Esta reação permite o aumento de cadeia do alcino. Os acetiletos de lítio ou sódio reagem com haloalcanos primários ou haleto de metila gerando um alcino de cadeia maior.

R C C Li + R 1 - X R C C R 1 +
R C
C Li
+
R 1 - X
R C
C R 1 +
Li X
Estado de transição
H
H
H
H
Br
CH 3 C
C
Br
H
CH 3 C
Nucleófilo
C Li
Substrato
brometo de metila
H
CH 3 C

#

H H C + LiBr Produto
H
H
C
+ LiBr
Produto

H

CH 3 - CH 2 - C

C Na + CH 2 - Br CH 3
C Na
+
CH 2 - Br
CH
3

CH 3 - CH 2 - C

2 - C C Na + CH 2 - Br CH 3 CH 3 - CH

C - CH 2 - CH 3

+ NaBr

CH 3 C Nucleófilo

C - CH 2 - CH 3 + N a B r CH 3 C Nucleófilo

Estado de transição

H

H Br CH 3 C CH 3 C Li Substrato brometo de etila
H
Br
CH 3 C
CH 3
C Li
Substrato
brometo de etila
H H C Br CH 3 CH 3 C
H
H
C
Br
CH 3
CH 3 C

#

H

C

Substrato brometo de etila H H C Br CH 3 CH 3 C # H C

CH 3

H

+ LiBr

de etila H H C Br CH 3 CH 3 C # H C CH 3

2-pentino

O par de elétrons localizado no carbono sp ataca a região de retaguarda do cloreto de metila, levando ao aumento de cadeia do alcino.

H H Cl Na H
H
H
Cl
Na
H
levando ao aumento de cadeia do alcino. H H Cl Na H C H 3 +

CH 3

+ Na Cl

O par de elétrons localizado no carbono sp ataca o carbono que esta conectado diretamente ao halogênio, levando ao aumento de cadeia do alcino.

+ Na
+
Na
CH 2 - I
CH 2 - I

CH 2 - CH 3

206

+ NaI