Dra.

Zuleika Medina UPR Cayey 2011

Cinética Química
• Estudia la rapidez de reacción, cambios en
concentración de reactantes o productos por
Cinética Química unidad de tiempo.
• Factores que afectan rapidez de reacción
Capítulo 16 – Concentración de reactantes
– Estado físico de reactantes
– Temperatura
– Catalizador

http://www.wiley.com/college/boyer/0470003790/reviews/kinetics/kinetics_intro.htm

Concentración de Reactantes Estado Físico

• Moléculas deben chocar para reaccionar • Moléculas deben mezclarse para
chocar.
# choques efectivos
• Rapidez ∝ ∝ concentración • Mayor área superficial por unidad de
tiempo
volumen, mayor contacto con otro
reactante, más rápido ocurre reacción.
!

Temperatura Catalizador
• Moléculas deben chocar
con suficiente energía para • Sustancia que aumenta la rapidez de
reaccionar. reacción sin consumirse en la reacción.

• Aumenta la constante de rapidez

aumentando así la rapidez.

Fig. 16.4
Dra. Zuleika Medina UPR Cayey 2011

Rapidez de Reacción
Rapidez de Reacción
• Si tenemos
aA + bB → cC + dD
A
donde a, b, c, d son coeficientes
estequimétricos
Fig. 16.1

B 1 # [ A] 1 # [ B] 1 # [C ] 1 # [ D]
r= " =" = =
A→B a #t b #t c #t d #t

Fig. 16.6

Variación de Concentración con Tiempo

Rapidez de Reacción
C2H4(g) + O3(g) ⇔C2H4O(g) + O2(g)
• Rapidez promedio disminuye a medida
progresa la reacción.

• Rapidez instantánea es la rapidez en

cualquier punto en tiempo.

• Rapidez inicial es la rapidez al momento de

mezclar los reactantes.

Fig. 16.5

Ejemplo
Ley de Rapidez
Para la siguiente reacción
H2O2 (ac) + 3I– (ac) + 2H+ (ac) → I3– (ac) + 2H2O (l) • Relaciona rapidez de reacción con
concentración de reactantes.
En los primeros 10.0 s de la reacción la [I–] • Rapidez = r = k [A]n
disminuyó de 1.000M a 0.868M. donde:
a) Calcule la rapidez promedio de la reacción en [A] = concentración de reactante A
este intervalo de tiempo k = constante de rapidez
b) Prediga la rapidez de cambio en [H+] durante este n = orden de reacción con respecto a A
intervalo
Dra. Zuleika Medina UPR Cayey 2011

Orden de Reacción Ejemplos

• Orden Cero • NO (g) + O3 (g) → NO2 (g) + O2 (g)
r = k [A]0 = k; Unidad: k = M/s r = k [NO] [O3]
• Primer Orden La reacción es ___ orden en NO
r = k [A]1; Unidad: k = 1/s = s–1 La reacción es ___ orden en O3
• Segundo Orden Es una reacción de ____ orden
r = k [A]2 ; Unidad: k = 1/(Ms) = M–1s–1

Ejemplos
• 2 NO (g) + 2H2 (g) → N2 (g) + 2H2O (g)
r = k [NO]2 [H2]
La reacción es ___ orden en NO
La reacción es ___ orden en H2
Es una reacción de ____ orden
Ejemplos
• (CH3)3CBr (l) + H2O (l) → (CH3)3COH (l)
+ H+(ac) + Br – (ac)
r = k [(CH3)3CBr]
La reacción es ___ orden en (CH3)3CBr
La reacción es ___ orden en [H2O]
Es una reacción de ____ orden

Determinar Orden de Determinar Orden de

Reacción Experimentalmente Reacción Experimentalmente
• Ejemplo: Determinar Orden de reacción • Ejemplo: Determinar Orden de reacción
A → productos A → productos

[A] Inicial (M) Rapidez Inicial (M/s) [A] Inicial (M) Rapidez Inicial (M/s)
0.10 0.015 0.10 0.015
0.20 0.030 0.20 0.015
0.40 0.060 0.40 0.015
Dra. Zuleika Medina UPR Cayey 2011

Determinar Orden de
Multiples Reactantes
Reacción Experimentalmente aA + bB → cC + dD
• Ejemplo: Determinar Orden de reacción r = k [A]m [B]n
A → productos
Experimento [A]0 (M) [B]0 (M) Rapidez
Inicial (M/s)
[A] Inicial (M) Rapidez Inicial (M/s)
1 0.10 0.10 0.0021
0.10 0.015
0.20 0.060 2 0.20 0.10 0.0082
0.40 0.240 3 0.20 0.20 0.0083
4 0.40 0.10 0.033

Ley de Rapidez Integrada Ley de Rapidez Integrada

Reacción de Segundo Orden
• Conocer relación entre [ ] reactantes y
r = k [A]2 Fig. 16.7
tiempo.
Reacción de Primer Orden 1 1
" = kt
r = k [A] [A] [A]0
" [A] % 1 1
ln$ ' = (kt = kt +
# [A]0 & [A] [A]0
ln[A] = (kt + ln[A]0
Fig. 16.7
!
!

Ley de Rapidez Integrada Ejemplo Fig. 16.8

Reacción de Orden Cero

r = k [A]0
[A] " [A]0 = "kt
[A] = "kt + [A]0
Reacción de primer orden
en N2 O 5
Fig. 16.7
!
Dra. Zuleika Medina UPR Cayey 2011

Tiempo de Vida Media de una Tiempo Vida Media para Rxn

Reacción Primer Orden
• Es el tiempo requerido para que la [ ] • Ley de rapidez integrada
reactante disminuya la 1/2 de su valor
" [A] %
inicial. ln$ ' = (kt
• Ejemplo: # [A]0 &
t = 0.0 s; [A]0 Si t = t1/2; [A] = [A]0/2
t1/2 = 100.0 s; [A] = [A]0/2 entonces
! t1/2 = 0.693/k

Fig. 16.9

Tiempo de Vida Media para Tiempo de Vida Media para

Reacción de 2ndo Orden Reacción de Orden Cero
• Ley de rapidez integrada • Ley de rapidez integrada
1 1 [A] = "kt + [A]0
= kt +
[A] [A]0
Si t = t1/2; [A] = [A]0 /2 Si t = t1/2; [A] = [A]0 /2
entonces entonces
!
! 1 [A]0
t1/ 2 = t1/ 2 =
k[A]0 2k

! !

Ejemplo
A → productos Ejemplo
Tiempo [A] (M) ln [A] 1/[A] • Determine orden de reacción
(min)
• Calcule la constante de rapidez, k.
0 1.00 0.00 1.00
• Calcule el tiempo de vida media, t1/2
5 0.63 -0.46 1.6
10 0.46 -0.78 2.2
15 0.36 -1.02 2.8
25 0.25 -1.39 4.0
Dra. Zuleika Medina UPR Cayey 2011

Ejemplo
La siguiente reacción de ciclopropano pasando
a propeno es de primer orden y tiene una
constante de rapidez k=9.2 s–1.

• Determine el tiempo de vida media de la

reacción.
• Determine el tiempo que toma disminuir la
concentración de ciclopropano a 1/4 de la
concentración inicial.

Sec. 16.6

Ejemplo Teoría de Colisiones

La siguiente reacción es de primer orden y • Reactantes deben chocar para
tiene una constante de rapidez k=2.0 x 102 s–1 reaccionar.
A+B→productos
A→productos
• Requisitos:
– Al momento del choque las partículas
a. Si la [A]0 = 0.20M, determine la [A] a (átomos, moléculas, etc.) deben tener
t=1.00min. energía mínima necesaria para poder
reaccionar.
b. Determine el tiempo de vida media (t1/2) .
E ≥ Ea

Teoría de Colisiones Teoría de Estado de Transición

– Al momento de chocar • Reacción
las partículas deben tener A + BC → AB + C
la orientación apropiada A + B–C → A–B + C
para poder reaccionar. se rompe se forma
enlace enlace

• La teoría establece que hay un paso

intermedio donde no se han roto ni
formado completamente los enlaces.
Fig. 16.17
Dra. Zuleika Medina UPR Cayey 2011

Teoría de Estado de Transición Teoría de Estado de Transición

A + B–C → {A---B---C}≠→ A–B + C • Determinar la energía de activación para la

reactantes estado de transición productos rxn directa (reactantes → productos)
o complejo activado

• Estado de transición es: • Determinar la energía de activación para la

– Inestable rxn inversa (productos → reactantes)
– Bien reactivo
– Alta energía • Determinar ΔHrxn
– Tiempo de vida media corto

Sec. 16.5

Efecto de Temperatura en Rapidez

de Reacción
Ecuación de Arrhenius
• Si aumento temperatura
Ea
"
– La Ea sigue siendo la misma
– Aumento EK
k = Ae RT

– Aumento en # choques efectivos por donde:

segundo k = constante de rapidez
– Aumenta rapidez de reacción al aumentar A = factor de Arrhenius o factor frecuencia
k. Ea = energía de activación
R = 8.314 J/(mol K)
! T = temperatura

Sec. 16.7

Ejemplo Mecanismos de Reacción

• Considere la siguiente rxn
• Son serie de pasos o ecuaciones químicas
NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g) para explicar cómo ocurre la reacción neta.
• Ejemplo:
A T = 701 K, la constante de rapidez es k = 2.57 H2 (g) + 2 ICl (g) → 2 HCl (g) + I2 (g)
M–1 s –1
Esta reacción ocurre en una serie de pasos:
y a T = 895 K, k = 567 M–1 s–1
H2 (g) + ICl (g) → HCl (g) + HI (g)
HI (g) + ICl (g) → HCl (g) + I2 (g)
Determine la Ea (en kJ/mol).
Dra. Zuleika Medina UPR Cayey 2011

Mecanismos de Reacción
Mecanismos de Reacción
• Molecularidad: # de reactantes que
• Paso elemental o reacciones elementales participan en el paso.
son los pasos en el mecanismo de rxn. Paso elemental Molecularidad
A → productos unimolecular
• Intermediario no aparece en la reacción A+A → productos bimolecular
neta, ya que se produce en un paso y se A+B → productos bimolecular
consume en otro.
A+A+A → productos termolecular
A+A+B → productos termolecular
A+B+C → productos termolecular

Ley de Rapidez para Mecanismos Ley de Rapidez para Mecanismos

de Reacción de Reacción
• Para una reacción neta los órdenes de Ejemplos pasos elementales:
reacción NO son iguales a los
Paso elemental Ley de Rapidez
coeficientes estequiométricos.
A → productos r = k [A]
A+A → productos r = k [A]2
• Para una reacción elemental o paso
elemental en la ley de rapidez los órdenes A+B → productos r = k [A][B]
de reacción son iguales a los coeficientes A+A+B → productos r = k [A]2 [B]
estequiométricos.

Ley de Rapidez Ley de Rapidez

• Se puede obtener la ley de rapidez • Paso elemental más lento
experimentalmente.
Rxn Neta: NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)
• Se puede obtener la ley de rapidez a partir
del mecanismo de reacción. Verificar que la suma de pasos
– El paso elemental más lento elementales da la reacción neta
– Verificar si ley de rapidez de reacción neta Mecanismo:
está deacuerdo con paso más lento
[lento] NO2 (g) + NO2 (g) → NO3 (g) + NO (g)
– Expresar ley de rapidez sin el intermediario
[rápido] NO3 (g) + CO (g) → NO2 (g) + CO2 (g)
Dra. Zuleika Medina UPR Cayey 2011

Ley de Rapidez Ley de Rapidez

• Verificar si mecanismo cumple criterios:
• Mecanismo con Paso Inicial Rápido – Suma a reacción neta: SI
– Ambos pasos son bimoleculares: SI
– Se crea intermediario rápidamente, y al – Produce Ley de Rapidez: Revisemos
esperar por paso lento, se forma equilibrio.
(1) r1(fwd) = k1[NO][O2]
[rápido]
r 1(rev) = k–1 [NO3 ]
[lento]
(2) r2 = k2 [NO3 ][NO]

Ley de Rapidez Catálisis

• r2 (paso lento) no debe contener • Catalizador
intermediario (NO3). – Sustancia que aumenta la rapidez sin ser
– Note que en equilibrio r1 = r–1, o sea consumido en la reacción.
k1 [NO][O2 ] = k–1 [NO3 ] • Ejemplo: enzima
[NO3] = (k1/k–1) [NO][O2 ] – No produce más producto, sino que lo
produce más rápido.
– Sustituimos expresión para [NO3] en r2 : – Causa una energía de activación más baja,
r2 = k2 {(k1 /k–1) [NO][O2]} [NO] proveyendo un mecanismo de reacción
= (k2k1 /k–1) [NO]2 [O2] diferente.

Catálisis: Energía de Activación Catálisis

• Sin Catalizador
A + B  productos

• Con Catalizador
A + catalizador  C
C + B  productos + catalizador

Figura 16.22
Dra. Zuleika Medina UPR Cayey 2011

Catálisis Catalizador Homogéneo

• Tipos de Catalizadores
Catalizador
– Homogéneos O O
• ocurren en la misma fase que los reactantes y
productos. HCl
CH3CCH3 + I2 CH3CCH2 I + HI
• existen en solución con la mezcla de reacción

• En reacciones ácido bases que usan

catalizadores, estos son homogéneos.

Catálisis Catalizador Heterogéneo

• Tipos de Catalizadores
– Heterogéneos
• ocurren en una fase distinta que los reactantes
y productos.
• usualmente son sólidos interactuando con
reactantes líquidos o gaseosos.

Fig. 16. 24