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HISTÓRIA DO BIODIESEL

Em 1892 Rudolf Diesel pediu uma patente para um motor


onde o ar sofreria uma alta compressão e o calor produzido
excederia a temperatura de ignição do combustível.

Em 1893 foi construído o primeiro motor experimental. No


teste foi usado ar de alta pressão para incendiar pó de
carvão no motor
A partir de 1895, nos testes que se seguiram foi usado óleo
vegetal, demonstrando viabilidade do invento.
HISTÓRIA DO BIODIESEL

"The use of vegetable oils for engine


fuels may seem insignificant today.
But such oils may become in the
course of time as important as the
petroleum and coal tar products of the
present time“ Rudolph Diesel, 1912
O que é Biodiesel ?

Monoésteres de ácidos graxos, produzidos


por reação de transesterificação de um óleo
vegetal ou gordura animal com etanol ou
metanol, na presença de catalizadores.
Qual a Matéria Prima do
BIODIESEL ?
soja girasol amendoim

algodão mamona

milho
palma colza

babaçu

gergelim
Cada Oleaginosa produz um óleo com
características específicas, propriedades
definidas, comportamento próprio.

As especificações é que definem


homogeneidade de características e
comportamento.
Reação de transesterificação

H2C - OOC - R¹ H2C - OH R'OOC-R¹


HC - OOC - R² + 3R'OH cat HC - OH + R'OOC-R²
H2C - OOC - R³ H2C - OH R'OOC-R³

Onde:
R1, R2 e R3 são cadeias de 14 a 22 átomos de carbono,
saturadas e insaturadas.
R´ pode ser CH3- (metanol) ou CH3-CH2- (etanol)
O que é Transesterificação ?

Substituição da glicerina do óleo vegetal por etanol ou metanol.


Muda de Triglicerídio para Monoéster.
O O
|| ||
CH2 - O - C - R1 CH3 - O - C - R1
|
| O O CH2 - OH
| || || |
CH - O - C - R2 + 3 CH3OH => CH3 - O - C - R2 + CH - OH
| (KOH) |
| O O CH2 - OH
| || ||
CH2 - O - C - R3 CH3 - O - C - R3

Triglicerídio metanol ésteres glicerina


Ésteres de óleos vegetais na forma Metílica ou Etílica

Como é produzido ?

Subproduto: Glicerina
De que é formado o BIOdiesel ?

Óleo Vegetal + etanol (radical etílico)


metanol (radical metílico)

Cat.
+ +
Óleo vegetal Metanol biodiesel glicerina
etanol
Processo de Produção Esquemático
água

Alcool Water

Biodiesel
misturador

Ester
Ester
óleo Alcool
óleo Água de lavagem
Alcool
álcool
catalizador Acido

glicerina
reator 1 glicerina reator 2

Glicerina
bruta
Como se apresenta a
cadeia de Qualidade
do Biodiesel ?
Cadeia
da
Caminhão Tanque
Qualidade Postos Revendedor
Qualidade do Biodiesel

Relativos ao processo de produção:

Triglicerídios não reagidos


Diglicerídios – reação parcial
Monoglicerídios – reação parcial
Glicerina livre
Glicerina total (livre + tri + di + mono)
Etanol ou metanol (?)
Resíduo de catalizador ( Na + K )
Água
Resíduos ( gomas ? )
Fatores que Influem na Qualidade do Biodiesel:
Fatores relacionados a produção:

Reação parcial:
óleo não reagido, ácidos livres não esterificados,
triglicerídios parcialmente reagidos ( mono e
diglicerídios ).

H2C – O – CH2 – CH3 H2C – O – CH2 – CH3


| |
HC – O – CO – CH2 – (CH2)15 – CH3 HC – O – CH2 – CH3
| |
H2C - O – CO – CH2 – (CH2)15 – CH3 H2C - O – CO – CH2 – (CH2)15 – CH3

diglicerídio monoglicerídio
Continuação ....

Fatores relacionados a produção:

Purificação:
glicerina livre, catalisador ( Na ou K ), sabão,
álcool livre, água, impurezas do óleo vegetal, óleo
livre

) – CH3 H2
(C H2 C–
– CH2 –
15
CO OH
Na/K O – HC
|
CH –O
H 3- | H
KO H2
CH C–
ou 2- OH
a OH OH
N
Sabão
• Sabão pode gelificar a temperatura
ambiente provocando a formação do
biodiesel em massa semi-sólida (graxa).

• Sabão pode dificultar a separação da


glicerina deixando o biodiesel fora de
especificação.
Água, é problema?

Água pode hidrolizar ésteres, formando


ácidos livres que formam, por sua vez,
sabões.
Ácidos livres

Ácidos livres podem provocar corrosão


de superfícies metálicas de tanques e
tubulações, de componentes do motor,
além de formação de sabões de metais.
Glicerina livre

A glicerina, além de sofrer queima


parcial, promove a deterioração do
diesel devido a facilidade de
incorporar água e solubilizar metais.
Álcool livre

O álcool ( metanol ou etanol ) diminui o


ponto de fulgor do diesel, diminui a
lubricidade e pode, dependendo da
quantidade, separar o diesel em
diferentes fases (facilidade de
incorporar água )
Continuação ....

Fatores relacionados ao Óleo Vegetal:

Presença de duplas ligações, de grupos -OH na cadeia,


gomas, etc.

O
||
HO - C - (CH2)7 CH=CH(CH2)7CH3

Ácido olêico Ácido ricinolêico


Ésteres Insaturados

A presença de dupla ligação na cadeia ( uma,


duas ou três: olêico, linolêico e linolênico)
facilita a oxidação do biodiesel e
consequentemente a deterioração do diesel
Presença de duplas ligações nos óleos, ácidos
e respectivos ésteres.

Aumenta a instabilidade e reações de oxidação com aumento do número de duplas ligações


Presença de Grupo OH na cadeia
Aumenta a viscosidade, dificulta processamento
( produção e purificação ).

Gomas
Presença de compostos de fósforo (fosfolipídeos),
principalmente no óleo de soja provocam
envenenamento de catalisador e instabilidade do
diesel.
O comportamento do biodiesel em relação a
composição química dos óleos, pode ser resumida:

Poliinsat. Monoinsat. Saturado


Melhor
Ponto de fluidez
Cetano
Estabilidade
Emissão NOx
Qualidade do Biodiesel

Relativos ao transporte e armazenagem:

- Contaminação com outros produtos de petróleo


- Óleos vegetais brutos ( Triglicerídios )
- Água
- Temperatura
- Biodegradação
- Ar
- Luz
- Estrutura química dos ésteres ( dupla ligação )
- Liga metálica dos tanques de armazenamento
(presença de ferrugem)
Caminhão Tanque

Postos Revendedor
Qualidade do Biodiesel

Relativos a interação no blending :

- Oxidação química
- Decomposição térmica.
- Hidrólise ( presença de água )
- Reações químicas catalíticas
- Interação com metais
- Contaminação microbiológica
Para avaliar a estabilidade, foram realizados
testes com diesel, biodiesel e suas misturas
B2 e B5.

Foram testados dois biodiesel de diferente


origem:
Óleo de palma
Óleo de soja
Características do diesel usado
Diesel B

Água e sedimentos, %vol. 0


Cálcio, %peso 0
Cinza sulfatada, %massa 0,003
Corrosão ao Cobre @ 50°C 1
Massa específica @ 20°C, g/cm³ 0,843
Ponto de Fulgor PM, °C 40
Potássio, mg/kg 0
Sódio, mg/kg 0
Resíduo de carbono, % 0,05
Visc. Cinemática @ 40°C, cSt 3,01
Destilação
50% vol. Recuperado, °C 277,6
85% vol. Recuperado, °C 354,4
Características do biodiesel usado

B100 soja B100 palma

Água e sedimentos, %vol. 0,5 0


Cálcio, %peso 0,0003 0,0003
Cinza sulfatada, %massa 0,04 0,006
Corrosão ao Cobre @ 50°C 1 1
Massa específica @ 20°C, g/cm³ 0,8778 0,8709
Ponto de Fulgor PM, °C 132 158
Potássio, mg/kg 212 0
Sódio, mg/kg 0,851 0,092
Resíduo de carbono, % 1,2 0,11
Visc. Cinemática @ 40°C, cSt 4,592 4,416
Destilação
90% vol. Recuperado, °C 363 348
Composição de Ácidos Graxos dos óleos
de soja e palma

p ç g j p
Óleo vegetal Composição de ácidos graxos, %
laurico miristico palmitico esteárico oleico linoleico linolenico
soja 0,1 0,1 10,2 3,7 22,8 53,7 8,6
palma 0,1 1,0 42,8 4,5 40,5 10,1 0,2
Propriedades dos óleos vegetais

p g
Óleo vegetal propriedades
N° de iôdo viscosidade Ponto de fluidez Ponto de fusão Ponto de fulgor
(mm²/s) (°C) (°C) (°C)
soja 143,0 32,6 (38°) -12,2 -16,0 254,0
palma 50,0 40,9 (40°) 42,8 35,0 >300
Matriz de Amostras

diesel B100S B100P B2S B5S B2P B5P


diesel % 100 0 0 98 95 98 98
soja % 0 100 0 2 5 0 0
palma % 0 0 100 0 0 2 5
TESTES DE OXIDAÇÃO
REALIZADOS
Massa de borra formada durante simulação de armazenagem
a temperatura ambiente
90,00 90,00

80,00 80,00

70,00 70,00

60,00 60,00
mg/100mL

mg/100mL
50,00 50,00

40,00 40,00

30,00 30,00

20,00 20,00

10,00 10,00

0,00 0,00
Interior B2S B5S B100S Interior B2P B5P B100P
Diesel Diesel

48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas


Resíduo formado após 196hs a temperatura
ambiente

soja

palma
Teste de oxidação conforme método ASTM D 4625 - a 43°C
Método modificado em volume (50 mL) e tempo (de 30 para 10 dias)

140,00 160,00

120,00 140,00

120,00
100,00
100,00
mg/100mL

mg/100mL
80,00
80,00
60,00
60,00
40,00
40,00

20,00 20,00

0,00 0,00
Interior B2S B5S B100S Interior B2P B5P B100P
Diesel Diesel

48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas


Palma, após 240hs

Diesel, B2P, B5P

Diesel, B100P
Soja, após 240hs

Diesel, B2S, B5S

Diesel, B100S
Oxidação a 80°C, 24hs, fluxo de ar de 10L/h

90,00 90,00
80,00 80,00
70,00 70,00
60,00 60,00

mg/100mL
mg/100mL

50,00 50,00
40,00 40,00
30,00 30,00
20,00 20,00
10,00 10,00
0,00 0,00
Interior B2S B5S B100S Interior B2P B5P B100P
Diesel Diesel
Oxidação acelerada - ASTM D 2274 (16hs, 95°C)

100,00 100,00
90,00 90,00
80,00 80,00
70,00 70,00

mg/100mL
mg/100mL

60,00 60,00
50,00 50,00
40,00 40,00
30,00 30,00
20,00 20,00
10,00 10,00
0,00 0,00
Interior B2S B5S B100S Interior B2P B5P B100P
Diesel Diesel
Resíduo formado no teste ASTM D-2274

soja

palma
Oxidação a temperatura ambiente
0,7 0,7
0,6 0,6

TAN mg KOH/g

TAN mg KOH/g
0,5 0,5
Evolução 0,4 0,4
0,3 0,3
do TAN 0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
Interior B2S B5S B100S Interior B2P B5P B100P
Diesel Diesel

INICIO 48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas

90,00 90,00
80,00 80,00
Resíduo 70,00
60,00
70,00
60,00
mg/100mL

mg/100mL
após 50,00
40,00
50,00
40,00

240hs 30,00
20,00
30,00
20,00
10,00 10,00
0,00 0,00
Interior B2S B5S B100S Interior B2P B5P B100P
Diesel Diesel
Oxidação a temperatura de 50°C -
evolução do TAN

0,7 0,7

0,6 0,6

0,5 0,5
TAN mg KOH/g

TAN mg KOH/g
0,4 0,4

0,3 0,3

0,2 0,2

0,1 0,1

0 0
Interior B2S B5S B100S Interior B2P B5P B100P
Diesel Diesel

INICIO 48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas


Oxidação a temperatura de 50°C -
resíduos após 240hs

100,00 100,00
90,00 90,00
80,00 80,00
70,00 70,00
mg/100mL

mg/100mL
60,00 60,00
50,00 50,00
40,00 40,00
30,00 30,00
20,00 20,00
10,00 10,00
0,00 0,00
Interior B2S B5S B100S Interior B2P B5P B100P
Diesel Diesel
Oxidação a temperatura de 90°C -
evolução do TAN

0,9 0,9

0,8 0,8

0,7 0,7

0,6 0,6
TAN mg KOH/g

TAN mg KOH/g
0,5 0,5

0,4 0,4

0,3 0,3

0,2 0,2

0,1 0,1

0 0
Interior B2S B5S B100S Interior B2P B5P B100P
Diesel Diesel

INICIO 48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas


Oxidação a temperatura de 90°C -
resíduos após 240hs

140,00 140,00

120,00 120,00

100,00 100,00
mg/100mL

mg/100mL
80,00 80,00

60,00 60,00

40,00 40,00

20,00 20,00

0,00 0,00
Interior B2S B5S B100S Interior B2P B5P B100P
Diesel Diesel
Oxidação a temperatura de 115°C -
evolução do TAN

1,2 1,2

1 1
TAN mg KOH/g

0,8 0,8

TAN mg KOH/G
0,6 0,6

0,4 0,4

0,2 0,2

0 0
Interior B2S B5S B100S Interior B2P B5P B100P
Diesel Diesel

INICIO 48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas


Oxidação a temperatura de 115°C -
resíduos após 240hs

160,00 160,00

140,00 140,00

120,00 120,00
mg/100mL

mg/100mL
100,00 100,00
80,00 80,00
60,00 60,00
40,00 40,00
20,00 20,00
0,00 0,00
Interior B2S B5S B100S Interior B2P B5P B100P
Diesel Diesel
Oxidação do corpo de prova - aço carbono

PALMA (B100P) SOJA (B100S)


Oxidação do corpo de prova - aço carbono

B2P

B5P

B2S

B5S
Comportamento do CFPP

15

10
Temperatura, °C

0
Diesel B2S B5S B100S B2P B5P B100P
Interior
-5

-10
Comentários

A presença de biodiesel junto com o diesel de petróleo,


mesmo em concentrações baixas de 2%, promove
instabilização da mistura e aumento de degradação em
relação ao diesel puro
O biodiesel puro mostra maior instabilidade conforme
observado nos testes.
Entre os dois biodiesel testados - soja e palma - observa-se
maior degradação com o biodiesel de soja, devido a maior
quantidade de componentes insaturados..
A adição do biodiesel no diesel, melhora na característica de
fluidez, mostrado pelo resultado de CFPP
E o Óleo Vegetal puro ?
O que fazer com seu crescente uso ?
A longo prazo será o combustível usado ?
As montadoras irão se adequar a seu uso ?
Em que implica a modificação ?
Novo sistema de injeção? Novo motor? ??
Obrigado !

Romeu J. Daroda
ISATEC
romeu@ipiranga.com.br

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