Вы находитесь на странице: 1из 117

МЕДИЦИНСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ

Кафедра биологической и общей химии

СБОРНИК
ЗАДАЧ И УПРАЖНЕНИЙ
ПО БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Учебно-методическое пособие

Под редакцией
проф. В. А. Дадали, доц. Е. А. Соколовой,
доц. В. С. Сорокиной

Санкт-Петербург
Издательство СЗГМУ им. И. И. Мечникова
2016
УДК 577.1(07)
ББК 90.2я7
С23
Сборник задач и упражнений по органической химии : учебно-
С23
методическое пособие / под ред. В. А. Дадали, Е. А. Соколовой,
В. С. Сорокиной. — СПб. : Изд-во СЗГМУ им. И. И. Мечникова,
2016. — 116 с.

Составители:
сотрудники кафедры биологической и общей химии СЗГМУ
им. И. И. Мечникова проф. В. А. Дадали, канд. хим. наук В. С. Сорокина,
канд. хим. наук Е. А. Соколова, канд. биол. наук Ж. В. Антонова,
канд. биол. наук В. М. Тимофеева, О. В. Сямтомова

Учебно-методическое пособие содержит дидактический материал по ос-


новным темам курса, способствующий самостоятельной работе студентов по
освоению дисциплин «Общая химия. Биоорганическая химия» и «Химия».
Предназначено для студентов медицинских образовательных организаций
высшего образования, обучающихся по направлениям подготовки (специ-
альностям) 31.05.01 «лечебное дело», 060105 «медико-профилактическое
дело», 31.05.03 «стоматология», и служит дополнением к пособию «Биоор-
ганическая химия» (2015).
Р еце нз е нт : заведующая кафедрой биохимии Санкт-Петербургской
государственной химико-фармацевтической академии д-р биол. наук
Н. В. Кириллова.
Утверждено в качестве учебно-методического пособия методическим
советом ФГБОУ ВО СЗГМУ им. И. И. Мечникова Минздрава России, про-
токол № 4 от 04.12.2015 г.

УДК 577.1 (07)


ББК 90.2я7
© Коллектив авторов, 2016
© Издательство СЗГМУ им. И. И. Мечникова, 2016
ВВЕДЕНИЕ

Курс биоорганической химии в медицинских вузах в последние годы


неоднократно подвергался значительной переработке в связи с измене-
нием объема курса, а также введением современной концепции соответ-
ствия химических дисциплин модели профиля специалиста.
При преподавании биоорганической химии делается акцент на те во-
просы и темы, которые подготавливают студентов к освоению последу-
ющих дисциплин — биохимии, фармакологии, токсикологии и др.
Основная цель курса — формирование профессиональных компетен-
ций, направленных на понимание структуры и важнейших химических
свойств основных классов органических соединений, лежащих в основе
процессов жизнедеятельности: белков, углеводов, липидов, нуклеиновых
кислот.
Пособие содержит адаптированный дидактический материал по всем
разделам курса.
Введение содержит тестовые задания с ответами, соответствующие
школьной программе по химии, позволяющие студентам-первокурс-
никам оценить свой исходный уровень знаний по дисциплине.
Каждая глава начинается с типовых заданий по ключевым вопросам
дисциплины, снабженных эталонами ответов, что особенно важно для
понимания учебного материала и активации самостоятельной работы
студентов.
Каждую тему завершает перечень вопросов для самостоятельной ра-
боты студентов, ответить на которые необходимо для закрепления мате-
риала.
В приложении учебного пособия приведены таблицы, содержащие
справочно-информационный материал.

3
Проверьте свои знания по школьному курсу
дисциплины «Химия»

1. БУТЕН-1 ЯВЛЯЕТСЯ СТРУКТУРНЫМ ИЗОМЕРОМ


а) бутана
б) циклобутена
в) бутена-2
г) бутадиена-1,3
2. В ОТЛИЧИЕ ОТ ПРОПАНА ЦИКЛОПРОПАН ВСТУПАЕТ В РЕАКЦИЮ
а) дегидрирования в) горения
б) гидрирования г) этерификации
3. СВЕЖЕОСАЖДЕННЫЙ ГИДРОКСИД МЕДИ (II) РЕАГИРУЕТ С
а) пропанолом-1 в) этиловым спиртом
б) глицерином г) диэтиловым эфиром
4. БУТАНОЛ-1 ОБРАЗУЕТСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
а) бутаналя с водным раствором щелочи
б) бутена-1 с водой
в) 1-хлорбутана с водным раствором щелочи
г) 1,2-дихлорбутана с водой
5. ФОРМАЛЬДЕГИД НЕ РЕАГИРУЕТ С
а) Ag2O (NH3 раствор)
б) О2
в) Н2
г) СН3ОСН3
6. В СХЕМЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ НС≡СН  Х  СН3СООН ВЕЩЕСТВОМ Х
ЯВЛЯЕТСЯ
а) СН3–СНО в) СН3–СН2–ОН
б) СН3–СО–СН3 г) СН3–СН3
7. УСТАНОВИТЕ СООТВЕТСТВИЕ МЕЖДУ НАЗВАНИЕМ СОЕДИНЕНИЯ И
ОБЩЕЙ ФОРМУЛОЙ ГОМОЛОГИЧЕСКОГО РЯДА, К КОТОРОМУ ОНО
ПРИНАДЛЕЖИТ
НАЗВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯ ОБЩАЯ ФОРМУЛА
1) бутин А) СnH2n+2
2) циклогексан Б) СnH2n 1 2 3 4
3) пропан В) СnH2n–2
4) бутадиен-1,3 Г) СnH2n–4
Д) СnH2n–6

4
8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 2-МЕТИЛПРОПАНА С БРОМОМ НА СВЕТУ
а) относится к реакциям замещения
б) протекает по радикальному механизму
в) приводит к преимущественному образованию 1-бром-2-метилпро-
пана
г) приводит к преимущественному образованию 2-бром-2-метилпро-
пана
д) протекает с разрывом связи С–С
е) является каталитическим процессом
9. В СХЕМЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ С6Н12О6 Х С2Н5ОС2Н5
ВЕЩЕСТВОМ Х ЯВЛЯЕТСЯ
а) C2H5OH
б) C2H5COOH
в) CH3COOH
г) C6H11OH
10. НАПИШИТЕ УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ, С ПОМОЩЬЮ КОТОРЫХ МОЖ-
НО ОСУЩЕСТВИТЬ СЛЕДУЮЩИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
H SO 4 , 170 HCl
CH3  CH2  CH2  OH 2   X1  X 2
NaOHводн. ? KM nO водн.
 X3  X1 4 X 4
0 °С
При написании уравнений реакций используйте структурные форму-
лы органических веществ.

Ответы

1: в 4: в 7: 1–В, 2–Б, 3–А, 4–В


2: б 5: г 8: а, б, г
3: б 6: а 9: а
10.
1) внутримолекулярная дегидратация:
H SO 4 , 170
CH3  CH 2  CH 2  OH 2   CH3  CH  CH 2 Х1  пропен

2) электрофильное присоединение:
HCl
CH3  CH  CH 2  CH3  CHCl  CH3
Х 2  2 - хлорпропан
5
3) нуклеофильное замещение:
NaOHводн.
CH3  CHCl  CH3   CH3  CHОH  CH3
Х3  пропанол - 2
4) внутримолекулярная дегидратация:
H SO 4 , 170
CH3  CHОH  CH3 2   CH3  CH  CH2 Х1  пропен
–Н2О
5) окисление алкенов по Вагнеру водным раствором окислителя:
КMnО водн.
CH3  CH  CH2 4  CH3  CHОH  CH2OH
0 °С
Х4  1,2 - пропандиол

6
Раздел I. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Глава 1. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ РЕАКЦИОННОЙ


СПОСОБНОСТИ

Задание 1. Из перечисленных соединений выберите 1) гомологи,


2) изомеры.
Соединения : пропан и бутан; пропан и 2-метилпропан; бутан и 2-ме-
тилпропан; пентадиен-1,3 и пентадиен-1,4; циклобутан и
2-метилпропен-1.
Ответ.
Гомологами называются вещества, отличающиеся друг от друга
на любое число групп СН2 (гомологическая разность), имеющие сходное
строение и, следовательно, сходные химические свойства.
Изомерами называются вещества, одинаковые по составу и молеку-
лярной массе, но отличающиеся по химическому строению.
Из перечисленных соединений к гомологам и изомерам относятся со-
единения, приведенные ниже.

Гомологи
1. CH3–CH2–CH3 CH3–CH2–CH2–CH3
Пропан (С3Н8) Бутан (С4Н10)
2. CH3–CH2–CH3 CH3–CH(CH3)–CH3
Пропан (С3Н8) 2-Метилпропан (С4Н10)
Изомеры
1. CH3–CH2–CH2–CH3 CH3–CH(CH3)–CH3
Бутан (С4Н10) 2-Метилпропан (С4Н10)
2. CH2=CH–CH=CH–CH3 CH2=CH–CH2–CH=CH2
Пентадиен-1,3 (С5Н8) Пентадиен-1,4 (С5Н8)
3. CH2 CH2 CH3–C(CH3)=CH2
2-Метилпропен (С4Н8)
CH2 CH2
Циклобутан (С4Н8)

7
Задание 2. Повторите понятие цис-транс-изомерии. Какие из приве-
денных соединений могут существовать в виде цис-транс-
изомеров?
Соединения : 1-бутен; 2-бутен; 2-метил-2-бутен; 1,2-диметилцикло-
пропан; 2-бутендиовая кислота.
Ответ.
Цис-транс (геометрическая) изомерия — это вид пространствен-
ной изомерии, характерный для алкенов и циклоалканов. Он связан с
тем, что -связь или плоскость цикла не допускает свободного вращения.
Поэтому возможны только 2 пространственных изомера: цис-изомер,
если заместители при разных углеродных атомах с двойной связью или в
цикле находятся по одну сторону; транс-изомер — по разные стороны от
плоскости -связи или цикла.
Из приведенных соединений цис-транс-изомеры могут иметь:
1) 2-бутен
H H H CH3
C C C C
H3C CH3 H3C H
Цис- Транс-
2) 1,2-диметилциклопропан

H3C CH3 H3C H

H H H CH3
Цис- Транс-
3) 2-бутендиовая кислота
H H H COOH
C C C C
HOOC COOH HOOC H
Цис- Транс-
Не могут иметь цис-транс изомеров
CH2 = CH–CH2–CH3 (CH3)2C = CH–CH3
1-бутен и 2-метил-2-бутен.
Это объясняется тем, что при одном и том же углеродном атоме, связан-
ном двойной связью, содержатся одинаковые заместители или водород-
ные атомы.
8
Задание 3. Пользуясь шкалой электроотрицательности по Полингу,
расположите следующие вещества в ряд по увеличению
полярности связи: СН3–F, СН3–Cl, СН3–Br.
Ответ.
Чем выше значение электроотрицательности атома галогена, тем
больше полярность связи.
Значение электроотрицательности элементов по Полингу:
Br < Cl < F
2,8 3,0 4,0
Соединения располагаются в следующий ряд по увеличению поляр-
ности связи:
CH3–Br < CH3–Cl < CH3–F
Задание 4. Установите соответствие между гибридизацией углеродных
атомов и направлением реакций углеводородов.
Ответ.
Тип Связи Орбитальная модель Класс Характерный
гибридизации углеводородов тип реакции

Csp3 4σ связи .. Алканы Реакция ради-


кального заме-
.. щения (SR)
.. ..

Csp2 3σ связи, Алкены Реакции элек-


H H
1π связь C
трофильного
C
H H присоединения
(AE), окисления,
полимеризации

Csp2 3σ связи, . . Арены Реакции элек-


ароматиче- трофильного
ская со- . . замещения (SE)
пряженная . .
система

Csp 1σ связь, 2π Алкины Реакции присо-


связи единения, окис-
ления, полиме-
ризации

9
Задание 5. Что такое реагенты? Назовите типы реагентов в органиче-
ских реакциях. Классифицируйте следующие реагенты:
NH3, HOH, C2H5–OH, SO3, NO2+, CH3+, Cl•, Cl−, Cl+, H−,
CH3•, HO•, HO−.
Ответ.
Реакционная способность вещества (субстрата) рассматривается
по отношению к действующему на него соединению — реагенту.
Реагенты подразделяются на 2 типа: радикалы и ионы.
Радикалы (R) — свободные атомы или частицы с одним неспарен-
ным электроном. Неустойчивы, очень реакционно способны. Образуются
в результате гомолитического расщепления (гомолиза) ковалентной свя-
зи при облучении или высокой температуре.
УФ или t 
Например, Cl : Cl    Cl  Cl .

С участием свободных радикалов идут многие биохимические про-


цессы (например, перекисное окисление липидов и белков).
Ионы — электрофилы и нуклеофилы. Электрофилы — положитель-
но заряженные частицы или нейтральные молекулы с дефицитом элек-
тронов. Нуклеофилы — это частицы с отрицательным зарядом или
нейтральные молекулы со свободной парой p- или π-электронов.
Электрофилы (E+) и нуклеофилы (N–) образуются при гетеролитиче-
ском разрыве ковалентной связи (гетеролизе) под действием катализато-
ров.
E:N кат.
 E+ + N–.
Предложенные реагенты классифицируются следующим образом:
Радикалы: Сl•, •CH3, •OH
Электрофилы: NO2+, CH3+, Cl+, AlCl3, SO3
Нуклеофилы: Cl−, H−, HO−, NH3, HOH, C2H5OH
Задание 6. Дайте определение понятиям «сопряжение», «энергия со-
пряжения». Сравните энергию сопряжения в молекулах
изопрена, гексатриена-1,2,3 и бензола.
Ответ.
Сопряжение — перераспределение электронной плотности в си-
стеме π-связей, приводящее к выравниванию длин и энергии связей и
стабилизации молекулы. Сопряженные системы содержат меньший запас
внутренней энергии по сравнению с несопряженными системами и обла-
дают повышенной термодинамической стабильностью. Уменьшение
10
энергии молекулы вследствие сопряжения называется энергией сопря-
жения. Образование сопряженной системы — энергетически выгодный
процесс. С увеличением длины сопряженной системы энергия сопряже-
ния и термодинамическая устойчивость молекулы возрастают. Замкну-
тые ароматические сопряженные системы обладают наибольшей энерги-
ей сопряжения.
Энергия сопряжения и термодинамическая устойчивость уменьша-
ются в ряду:

> CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 > CH2=C(CH3)-CH=CH2

бензол гексатриен-1,3,5 изопрен


(2-метилбутадиен-1,3)
Задание 7. Укажите вид и знак электронных эффектов заместителей в
молекулах пропионовой и акриловой кислот, пропилена,
фенола. Изобразите эффекты графически.
Ответ.
Существуют два вида электронных эффектов: индуктивный и
мезомерный (эффект сопряжения).
1. Индуктивный эффект (±I) — передача электронного влияния заме-
стителей по углеродной цепи в сторону более электроотрицательного
атома (с ослаблением).
2. Мезомерный эффект (эффект сопряжения) (±M) — передача элек-
тронного влияния заместителя по сопряженной системе (,- или р,-).
Мезомерный эффект проявляется, если заместитель вступает в сопряже-
ние с остальной частью молекулы.
Так в молекуле пропановой кислоты карбоксильная группа проявляет
только –I-эффект, в то время как в акриловой кислоте карбоксильная
группа проявляет оба эффекта –I и –M. Она является сильным электро-
ноакцептором.

O O
CH3 CH2 C CH2 = CH C
OH OH
пропановая кислота акриловая кислота
В молекуле пропилена метильная группа проявляет только +I-эф-
фект, являясь электронодонором.
11
CH3 CH = CH2
В молекуле фенола, ОН-группа проявляет оба эффекта –I и +M. В
этом случае учитывают результирующее воздействие эффектов +M > –I.
Гидроксильная группа является электронодонором:

..
OH

Задание 8. Покажите влияние водородных связей на физико-хими-


ческие свойства соединений: С2Н5–ОН, СН3–СООН, С2Н6.
Какое из перечисленных соединений обладает наибольшей
температурой кипения? Почему?
Ответ.
Водородная связь — это связь по типу электростатического (ди-
поль-дипольного) взаимодействия между атомом водорода одной моле-
кулы (положительный конец диполя) и электроотрицательным элемен-
том (отрицательный конец диполя) другой молекулы (межмолекулярная
водородная связь) или той же молекулы (внутримолекулярная связь).
В результате водородной связи образуются ассоциаты молекул
    O H O
O H O H
CH3 C C CH3
C2H5 C2H5
O H O
Водородная связь сказывается на растворимости в воде и повышен-
ной температуре кипения. Так, низкомолекулярные спирты и кислоты
хорошо растворимы в воде.
Предложенные в условии задачи соединения расположены в ряд по
увеличению температуры кипения следующим образом:
C2H6 < C2H5OH < CH3COOH
Ткип. –76 °C +78,3 °C +118 °C
Неполярная молекула этана не способна к образованию водородных
связей, поэтому у нее температура кипения самая низкая. Его температу-
ра кипения — это температура сжижения газа. У этанола температура
значительно выше за счет водородных связей, а у уксусной кислоты еще
выше, так как она способна образовывать ассоциаты с образованием ди-
меров.
12
Задание 9. Сравните кислотность орто- и пара-гидроксибензойных
кислот на основе стабильности образующихся при их дис-
социации анионов.
Ответ.
O OH O O
C C H
OH O
+ H+

орто-гидроксибензойная
(салициловая) кислота
O OH O O
C

+ H+

OH OH
пара-гидроксибензойная
кислота
У орто-оксибензойной кислоты (салициловой) водородная связь
образуется внутримолекулярно. В ее изомере — пара-оксибензойной
кислоте водородная связь не образуется из-за пространственного факто-
ра. Это сказывается на разных кислотных свойствах веществ. Салицило-
вая кислота более сильная, чем пара-гидроксибензойная, так как ее ани-
он, образующийся при диссоциации, стабилизирован образованием во-
дородной связи.
Вопросы для самостоятельной работы
1. ПО СИСТЕМАТИЧЕСКОМУ НАЗВАНИЮ СОСТАВЬТЕ СТРУКТУРНЫЕ
ФОРМУЛЫ СОЕДИНЕНИЙ
а) 2-метил-3-этилгептан
б) 2-пропеналь
в) 2-оксопентандиовая кислота
2. НАЗОВИТЕ ВЕЩЕСТВА ПО СИСТЕМАТИЧЕСКОЙ НОМЕНКЛАТУРЕ
ИЮПАК
а) NH2–CH2–CH2–CH2–CH2–CH(NH2)–COOH
б) HOOC–CH2–CH(OH)–COOH
в) СН2=СН–СН=О
13
3. КАКОЙ ТИП ГИБРИДИЗАЦИИ ХАРАКТЕРЕН ДЛЯ КАЖДОГО ИЗ АТО-
МОВ УГЛЕРОДА В СОЕДИНЕНИЯХ?
O
1) CH3-CH=CH-C 2) HC C CH CH2 3) H2C CH CH2
OH
OH
4. КАКИЕ ИЗ ПРИВЕДЕННЫХ МОЛЕКУЛ СОДЕРЖАТ СОПРЯЖЕННУЮ
СИСТЕМУ СВЯЗЕЙ? УКАЖИТЕ ВИД СОПРЯЖЕНИЯ (,- ИЛИ ,Р-).
СОЕДИНЕНИЯ
а) толуол в) бутен-2-овая кислота
б) фенол г) пропен-2-ол-1
5. ГРАФИЧЕСКИ ПОКАЖИТЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
В СОЕДИНЕНИЯХ
O CH3

1) 2) CH3-CH2-O-CH3 3) CH2=CH-OCH3

6. ЗАПИШИТЕ СЛЕДУЮЩИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ


а) радикалы —
б) электрофилы —
в) нуклеофилы —

Глава 2. УГЛЕВОДОРОДЫ

Задание 1. Напишите структурные формулы изомерных углеводоро-


дов состава С6Н14. Назовите их.
Ответ.
Изомерами называются вещества, имеющие одинаковый состав,
но различное строение, а, следовательно, и свойства.
Структурные изомеры состава С6Н14 — изомеры углеводородной цепи.
1 2 3 4 5 6
1. CH3 - CH2 - CH2- CH2 - CH2 - CH3 гексан

2. CH3 - CH - CH2 - CH2 - CH3 2-метилпентан

CH3
14
3. CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH3 3-метилпентан

CH3
4. CH3
CH3 - C - CH2 - CH3 2,2-диметилбутан
CH3
5. CH - CH - CH - CH 2,3-диметилбутан
3 3

CH3 CH3
Задание 2. Приведите уравнение и опишите механизм реакции мо-
нохлорирования пропана.
Ответ.
Для алканов (метана, этана, пропана и др.) характерны реакции
радикального замещения (SR).
Схема реакции хлорирования
Cl2 Cl
CH3 - CH2 - CH3 CH3 - CH - CH3 + HCl
h
2-хлорпропан
Механизм реакции радикального замещения (SR)
Реакция включает несколько стадий.
1. Инициирование радикалов:
h .
Cl : Cl 2 Cl

2. Рост радикальной цепи:


.
Cl .
CH3 - CH2 - CH3 CH3 - CH - CH3 + HCl
изопропил-радикал
. Cl :Cl .
CH3 - CH - CH3 CH3 - CH - CH3 + Cl

Cl
15
3. Рекомбинация радикалов:
. .
Cl + Cl Cl2
.
2 CH3 - CH - CH3 CH3 - CH - CH - CH3

CH3 CH3
. .
CH3 - CH - CH3 + Cl CH3 - CH - CH3

Cl
Задание 3. Напишите уравнения реакций бромирования циклопропана
и циклогексана. Объясните разное направление реакции.
Ответ.
Реакции бромирования циклопропана и циклогексана
2
1 2 3

+ Br2 CH2 - CH2 - CH2


1 3
Br Br
циклопропан 1,3-дибромпропан
h
+ Br2 Br + H Br

циклогексан бромциклогексан
Разное направление реакции объясняется разной устойчивостью цик-
лов. Неустойчивый циклопропан вступает в реакцию с разрывом цикла.
Присоединение протекает подобно алкенам. Наиболее устойчивый цик-
логексан вступает в реакцию замещения подобно алканам.
Задание 4. Превратите 1-бром-2-метилпропан в алкан с тем же строе-
нием углеродного скелета.
Ответ.
Превращение 1-бром-2-метилпропана в алкан с тем же строени-
ем углеродного скелета можно осуществить в две стадии. Сначала гало-
геналкан вступает в реакцию дегидробромирования (отщепления HBr)
под действием спиртового (безводного) раствора щелочи. Образовав-
шийся алкен превращается в алкан реакцией гидрирования

16
3 2 1 KOH H2 3 2 1
CH3 - CH - CH2 - Br CH3 - C = CH2 CH3 - CH - CH3
спирт Ni
CH3 CH3 CH3
1-бромпропан 2-метилпропен 2-метилпропан

Задание 5. Приведите формулы геометрических изомеров 2-пентена.


Ответ.
Геометрическими (цис-транс) изомерами называются простран-
ственные изомеры, отличающиеся друг от друга различным расположе-
нием заместителей относительно плоскости двойной связи или цикла.
Структурной формуле 2-пентена соответствуют два геометрических
изомера
1 2 3 4 5 H
H3C CH2 - CH3 H3C
CH3 - CH = CH - CH2 - CH3 C=C
C=C
H CH2 - CH3
H H
2-пентен цис-изомер транс-изомер

Задание 6. Напишите уравнение реакции гидрохлорирования 1-буте-


на. Укажите механизм реакции. Объясните правило Мар-
ковникова с электронной точки зрения.
Ответ.
Уравнение реакции гидрохлорирования 1-бутена.
H Cl
CH2 = CH - CH2 - CH3 CH3 - CH - CH2 - CH3

Cl
2-хлорбутан

Присоединение несимметричного реагента типа НХ (HCl, HBr, HOH


и др.) к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова:
протон присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода
при двойной связи. Направление реакции объясняется двумя факторами.
1. Статический фактор — распределение электронной плотности в
исходной молекуле.

  эффект
CH2 = CH CH2 CH3 C2H5- +I

17
Вследствие электронодонорного влияния алкильного радикала
(+I-эффекта) на первом углеродном атоме образуется частичный отрица-
тельный заряд (δ–), поэтому Н+ атакует предпочтительно этот атом.
2. Динамический фактор учитывает относительную стабильность
двух промежуточных, образующихся в процессе реакции карбокатионов
(А) и (В)
+
CH3 CH CH2 CH3
+
  H вторичный карбокатион (A)
CH2 = CH CH2 CH3
+
CH2 CH2 CH2 CH3
первичный карбокатион (B)
Более стабильным является вторичный карбокатион (A) вследствие
влияния двух алкильных радикалов, проявляющих +I-эффекты. Первич-
ный карбокатион (В) стабилизируется одним алкильным радикалом. Та-
ким образом, главное направление реакции определяется образованием
вторичного карбокатиона (А). На втором этапе карбокатион (A) быстро
реагирует с нуклеофильной частицей (Сl−)
Cl
+ -
CH3 - CH - CH2 - CH3 + Cl CH3 - CH - CH2 - CH3

Задание 7. Напишите уравнение реакции гидрохлорирования бутади-


ена-1,3 с образованием всех возможных продуктов.
Ответ.
Гдирохлорирование бутадиена-1,3 протекает по схеме:
1,2 4 3 2 1
CH3 - CH - CH = CH2
1 2 3 4 Cl2
HCl Cl
CH2 = CH - CH = CH2 3-хлорбутен-1

1,4 4 3 2 1
CH3 - CH = CH - CH2 - Cl
1-хлорбутен-2
Бутадиен-1,3 является алкадиеном с сопряженной ,-системой свя-
зей. Присоединение к сопряженным алкадиенам протекает специфично.
-Сопряженная система реагирует как одно целое, и присоединение
возможно не только по 1,2 или 3,4 -связи, но и по концам сопряженной
системы в 1,4-положения с переносом двойной связи в центр молекулы.
18
Главным продуктом реакции является продукт 1,4-присоединения
1-хлорбутен-2.
Задание 8. Напишите уравнения реакций метилирования фенола и
бензальдегида. Объясните направление реакции с элек-
тронной точки зрения.
Ответ.
Введение второго заместителя в бензольное кольцо зависит от
ориентирующего действия первого заместителя (донора или акцептора
электронов), проявляющего (I и М)-эффекты (Приложение 5. Элек-
тронные эффекты заместителей):
а) НО-группа в молекуле фенола проявляет (–I) и (+M)-эффекты, при
этом преобладает +М-эффект (–I < +М). Группа является электронодоно-
ром, заместителем I рода. Она ускоряет реакцию и направляет электро-
фильный заместитель в орто- и пара-положения
..
OH OH OH
2 CH3Cl CH3
2 + 2 H Cl
+
AlCl3
CH3
фенол о-метилфенол п-метилфенол
о-крезол п-крезол
б) альдегидная группа в молекуле бензальдегида проявляет (–I) и
(–M)-эффекты. Эта группа является электроноакцептором, заместителем
II рода. Она замедляет реакцию электрофильного замещения и является
мета-ориентантом.
C=O C=O
H H
CH3Cl
+ H Cl
AlCl3 CH3
бензальдегид м-метилбензальдегид

Задание 9. Осуществите следующие превращения:


COOH
CH3-Cl
A B
AlCl3
NO2
19
Ответ.
1. Алкилирование бензола с образованием метилбензола (толуола)
CH3

CH3-Cl
+ HCl
AlCl3
А — толуол
2. Окисление метилбензола с образованием бензойной кислоты
CH3 COOH

2 KMnO4
+ 2 MnSO4 + K2SO4 + 4 H2O
3 H2SO4
В — бензойная кислота
3. Нитрование бензойной кислоты с образованием мета-нитробензой-
ной кислоты. Карбоксильная группа — электроноакцептор ([–I, –M]-эф-
фекты), заместитель II рода, уменьшает скорость реакции и является ме-
та-ориентантом:
HO O
C COOH

  HNO3


+ H2O
 
(H2SO4) NO2

м-нитробензойная кислота

Задание 10. Осуществите следующие превращения:


CH3 h
Cl2 A

FeCl3
B
Ответ.
1. Под действием УФ-света реакция протекает с участием насы-
щенного алкильного радикала по механизму радикального замещения
(SR):
20
CH3 CH2-Cl

h
+ Cl2
- HCl
α-хлорметилбензол

2. В присутствии катализатора FeCl3 (кислоты Льюиса) реакция про-


текает по механизму электрофильного замещения (SE). Алкильная группа
СН3 — электронодонор, (+I-эффект), заместитель I рода, ускоряет реак-
цию и является орто-пара-ориентантом:
CH3 CH3 CH3

FeCl3 Cl
 
2 + 2 Cl2 +
 
-2HCl

Cl
о-хлортолуол п-хлортолуол

Вопросы для самостоятельной работы


1. Приведите уравнение реакции получения хлорциклогексана. Продукт
реакции изобразите в наиболее устойчивой конформации.
2. Приведите уравнение реакции бромирования 2-метилпропена. Что
легче бромируется — 2-метилпропен или этилен? Почему?
3. Напишите уравнение реакции хлорирования бутадиена-1,3. Продукт
реакции назовите по международной номенклатуре ИЮПАК.
4. Осуществите следующие превращения:
CH3 CH 3

Cl
5. Превратите 2-метилпропанол-1 в алкан с тем же строением угле-
водородного скелета.
6. Напишите структурную формулу углеводорода состава С4Н8, если
известно, что он:
21
а) обесцвечивает бромную воду,
б) при гидратации образует третичный спирт С4Н9ОН.

Глава 3. СПИРТЫ, ТИОЛЫ, ФЕНОЛЫ

Задание 1. Сравните кислотные свойства этанола и этантиола. Напи-


шите уравнения реакций, доказывающих различную кис-
лотность этих соединений.
Ответ.
Кислотность по теории Бренстеда–Лоури — способность отда-
вать протон, то есть диссоциировать с отдачей протона, а по Льюису —
удерживать электронную пару.
В результате реакции диссоциации образуется анион
+
CH3 - CH2 - OH CH3 - CH2 - O + H

+
CH3 - CH2 - SH CH3 - CH2 - S + H
Чем стабильнее анион, тем легче идет диссоциация и тем сильнее
кислотные свойства. В свою очередь стабильность аниона зависит от
следующих факторов:
— характера радикала, связанного с кислотной группой;
— характера атома в кислотном центре (размеры и электроотри-
цательность);
— возможности делокализации отрицательного заряда.
Этилтиолят-анион более стабилен, чем этилалкоголят вследствие
большего размера атома серы в кислотном центре по сравнению с кисло-
родом. Делокализация отрицательного заряда и поляризуемость этилтио-
лят-аниона в водном растворе выше. Спирты могут образовывать соли
только с активными металлами — Na, K. Тиолы же способны реагиро-
вать даже с солями тяжелых металлов, а также с их оксидами и гидрок-
сидами
2 C2H5OH +2 Na 2 C2H5ONa + H2

2 C2H5SH + Cu(OH)2 (C2H5S)2Cu + H2O

Задание 2. Что такое водородная связь и какими свойствами спиртов


обусловлено ее возникновение? Почему спирты имеют бо-
лее высокую температуру кипения, чем тиолы? Объясните
22
причину резкого повышения температуры кипения при пе-
реходе от этанола (78 °С) и этиленгликоля (197,5 °С) к гли-
церину (290 °С).
Ответ.
Водородная связь представляет собой вид межмолекулярного
или внутримолекулярного взаимодействия, осуществляемого при уча-
стии водорода гидроксильной или аминогруппы органической молекулы
и атома, имеющего электроотрицательный характер (O, N, F, Cl), нахо-
дящегося в той же самой или другой молекуле и имеющего неподелен-
ные электронные пары
R R R
O - H .... O - H .... O - H ....
Водородная связь спиртов обусловлена наличием подвижного атома
водорода в НО-группе одной молекулы и атомом кислорода в другой.
Поскольку первичные одноатомные спирты, так же как вода, имеют лег-
ко доступные атомы для образования водородных связей, то они образу-
ют ассоциаты, при нагревании водородные связи разрываются и раство-
ры кипят при более высокой температуре. Увеличение числа водородных
связей при переходе от этанола к этиленгликолю и далее к глицерину
повышает температуру кипения.
Задание 3. Сравните отношение к окислению спиртов и тиолов. Напи-
шите схемы реакций.
Ответ.
Спирты окисляются кислородом воздуха в присутствии медных
и других катализаторов при 300–500 °С такими окислителями, как хро-
мовая смесь, KMnO4 и др., а также дегидрируются при 100–180 °С на
поверхности металлических катализаторов: Cu, Ni, Co и др.
Во всех этих случаях первичные спирты образуют альдегиды, вто-
ричные — кетоны. Третичные спирты окисляются трудно, в жестких
условиях и с разрывом углеродного скелета
каталитическое
H2 + R- C = O
дегидрирование H альдегид
R - CH2-OH
O2 [O]
H2O + R-C=O R-C=O
катализатор H OH

23
Меркаптаны в отличие от спиртов окисляются даже на воздухе и при
действии слабых окислителей с образованием диалкилдисульфидов.
Сильные окислители приводят к образованию сульфокислот
[O]
C2H5 - S - S - C2H5
слабые окислители
диэтилдисульфид
C2H5SH

[O]
C2H5 - SO3H
сильные окислители
этансульфокислота
Задание 4. С помощью каких реакций можно различить этанол и гли-
церин?
Ответ.
Многоатомные спирты, в том числе и глицерин, дают качествен-
ную реакцию с гидроксидом меди (II) вследствие повышенных кислот-
ных свойств. При этом образуется комплекс синего цвета, который при
нагревании не разрушается
H
H2C - OH HO - CH2 H2C - O O - CH2
OH
HC - OH HO - CH HC - O Cu O - CH
HO - Cu
- 2 H2 O H
H2C - OH HO - CH2 H2C - OH HO - CH2

Одноатомные спирты с гидроксидом меди в реакцию не вступают,


так как проявляют более слабую кислотность (см. теорию кислот и осно-
ваний Бренстеда–Лоури).

Задание 5. Напишите уравнение реакции внутримолекулярной дегид-


ратации этанола в присутствии серной кислоты как катали-
затора.
Ответ.
150 C
СН3–СН2–ОН   НОН + СН2=СН2
H2SO4

24
Механизм реакции.
При взаимодействии этилового спирта с концентрированной
серной кислотой происходит выделение воды с образованием сложного
этилового эфира серной кислоты
H HO O o
00°СC H
CH3 - C - H + S CH3 C - H + H2 O

HO O
OH OSO3H
Далее при нагревании сложного эфира остаток серной кислоты от-
щепляет атом водорода, стоящий у соседнего атома углерода. При этом
регенерируется серная кислота и выделяется газообразный этилен
H H
H H
150°С
>>150 o C
H-C-C-H HOSO3H + H-C=C-H
этилен
H OSO3H

Задание 6. Напишите уравнение


> 150 o C реакции межмолекулярной дегидра-
тации пропанола-1 при нагревании в кислой среде.
Ответ.CH3-CH2-OH HOH + CH2=CH2
Межмолекулярная дегидратация спиртов осуществляется под
влиянием кислот, особенно серной кислоты, при более низкой, чем внут-
римолекулярная дегидратация, температуре
o
<<150
150°С
2 C3H7-OH C3H7-O-C3H7 + Н2О
+
H дипропиловый эфир
Механизм реакции.
+
C3H7 OH + H2SO4 C3H7 - O - H + HSO4
H
оксоний катион
Протон серной кислоты направляется туда, где максимум электрон-
ной плотности благодаря –I-эффекту ОН-группы; образуется оксоний-
катион.
На оксоний-катион действует еще одна молекула спирта, выделяется
вода.
25
+ +
C3H7 - O - H + C3H7-OH C3H7 - O - C3H7 + H2O
H H
Последняя стадия — возврат катализатора.
+
C3H7 - O - C3H7 + HSO34 C3H7 - O - C3H7 + H2SO4
H оксоний-катион дипропиловый эфир

Задание 7. Осуществите следующие превращения.


+
пропанол H tt°0 Br2 2 NaOH Cu(OH)2
АA Б
B В
C Г
D Д
E
-H2O водный раствор щелочная среда
Ответ.
1. Вследствие внутримолекулярной дегидратации (см. задание 5)
из пропанола (А) получается пропен (Б), способный далее вступать в ре-
акцию с бромной водой.
2. π-Связь пропена как менее прочная разрывается, идет реакция
присоединения брома с образованием 1,2-дибромпропана (В).
3. Получение спиртов из галогеналканов происходит под действием
воды, или лучше, щелочи (NaOHводн. раствор). Получается двухатомный
спирт — пропиленгликоль (Г).
4. Многоатомные спирты вступают во все реакции, свойственные од-
ноатомным спиртам. Но в отличие от одноатомных, многоатомные спир-
ты способны реагировать с гидроксидами тяжелых металлов. Так, взаи-
модействие многоатомных спиртов с гидроксидом меди (II) является ка-
чественной реакцией, сопровождается образованием комплекса синего
цвета, устойчивого к нагреванию (Д).
Задание 8. Осуществите следующие превращения.
PCl KOH HO Na
2 - М етилпропанол - 15  A   Б 2 В 

CH3 I спиртовой Н+
Г  Д раствор
Ответ.
1. В некоторых реакциях гидроксильная группа обладает по-
движностью, целиком замещаясь на другие нуклеофильные частицы.
26
Замещение гидроксила атомом галогена с образованием галогенопроиз-
водного происходит при действии галогеноводорода (например, HCl)
или PCl3, PCl5, SOCl2. Продукт (А): 2-метил-1-хлорпропан.
2. Моногалогенопроизводные дают алкены при действии спиртового
раствора щелочей; отщепление галогеноводорода идет с образованием
2-метилпропена (Б).
3. Присоединение воды к несимметричным алкенам происходит в со-
ответствии с правилом Марковникова: водород направляется преимуще-
ственно к наиболее гидрогенизированному атому углерода с образовани-
ем 2-метилпропанола-2 (В):
OH
δ+ δ– δ+ δ–
CH3 C = CH2 + H OH CH3 - C - CH3

CH3 CH3
4. Спирты проявляют слабые кислотные свойства. При взаимодей-
ствии спиртов со щелочными металлами образуется соль — алкоголят
(Г).
5. При взаимодействии алкоголятов с галогенопроизводными полу-
чаются простые эфиры (Д) — метил-трет-бутиловый эфир.
CH3 CH3
δ+ δ–
- +
CH3-C-ONa + CH3-I CH3-C-O-CH3 + NaI

CH3 CH3
метил-трет-бутиловый эфир

Задание 9. Осуществите следующие превращения.


KOH HO [O]
1 - Хлорпропан  А 2 Б  В
спиртовой Н+
раствор
Ответ.
1. Для галогеналканов характерны не только реакции замещения,
но и реакции элиминирования (отщепления). Под влиянием атома гало-
гена электронная пара связи С–Н у соседнего углеродного атома смеща-
ется к атому углерода и водород становится более подвижным. Этот эф-
фект приводит к появлению в молекуле еще одного реакционного центра
(СН-кислотного). Если в реакционной среде присутствует сильное осно-
27
вание (например, спиртовой раствор NaOH), то наряду с вытеснением
галогена может происходить отрыв протона от соседнего атома углерода
с образованием алкена. Продукт (А): пропен.
2. Гидратация пропена с образованием пропанола-2 (продукта (Б))
описана ранее (см. задание 8).
3. При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.
Окисление спиртов происходит при каталитическом действии меди и
высокой температуре (дегидрирование).

OH 0 O
250°С
Cu, 250
Cu,
R - CH - R R-C-R
- H2 кетон

Продукт окисления пропанола-2 (Б) — пропанон (ацетон) (В).

Задание 10. Осуществите следующие превращения.


O
CH3 - C - Cl
Br2
2 - Метилпропан  А NaOH
  Б Na

 В 
 Г
h водный
раствор
Ответ.
1. Взаимодействие предельных углеводородов с галогенами идет
по свободно радикальному механизму под действием кванта света. Реак-
ция протекает преимущественно с участием третичного, затем — вто-
ричного и, наконец, первичного атомов углерода. Это связано со ста-
бильностью промежуточно образующихся радикалов. Продукт реакции
(А): 2-бром-2-метилпропан.
2. При действии водой или водным раствором щелочи на галоге-
налканы при нагревании происходит замещение галогена на ОН-группу с
образованием спиртов. Продукт (Б): 2-метилпропанол-2 (трет-бутиловый
спирт).
3. Спирты проявляют слабую кислотность по Бренстеду–Лоури. Они
могут вступать в реакцию со щелочными металлами (натрием или кали-
ем) (но не со щелочами!) с образованием соответствующих солей и вы-
делением водорода. Продукт (В) — трет-бутилат натрия.

28
CH3 O O

CH3-C-ONa + CH3-C CH3-C + NaCl

CH3 Cl O-C(CH3)3
4. При взаимодействии солей спиртов (алкоголятов) с галогенангид-
ридами происходит образование сложного эфира с выделением побочно-
го продукта NaCl.

Галогенангидриды являются ацилирующими агентами. Благодаря от-


рицательному
трет-бутилат
индуктивному эффекту атома хлора
ацетилхлорид (хло-
усиливается электро-
трет-бутилацетат
фильная природа
натрия карбонильного атома
рангидрид уксус- углерода и легче отщепляется
атом хлора. Хлорангидриды карбоновых кислот энергично взаимодей-
ной кислоты)
ствуют с большинством нуклеофилов даже в отсутствие катализатора.

Вопросы для самостоятельной работы


1. ОСУЩЕСТВИТЕ СЛЕДУЮЩИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
HBr
 Б
KOH [ O]
1 - Хлорбутан А  В
CH COOH
3  Г
2. ОСУЩЕСТВИТЕ СЛЕДУЮЩИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Cl2 (CH3CO)2 O
Толуол А NaOH
 Б    В
h водный
раствор
3. ОСУЩЕСТВИТЕ СЛЕДУЮЩИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
CH3Cl Cl3 NaOH хлористый
Бензол   А  Б   В  Г
AlCl3 h водный раствор ацетил

4. ОСУЩЕСТВИТЕ СЛЕДУЮЩИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ


Br2 КOH KM nO4 Cu(OH)
2 - М етилбутан А  Б   В 2  Г
h спиртовой водный
раствор раствор

29
5. ОСУЩЕСТВИТЕ СЛЕДУЮЩИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
NaOH
      В
HCl KSH водный раствор
этилен  А   Б 
[O]
    Г
мягкое окисление
6. РАСПОЛОЖИТЕ В РЯД ПО УМЕНЬШЕНИЮ КИСЛОТНОСТИ
а) этиловый спирт
б) этиламин
в) фенол
г) п-фторфенол
д) п-оксифенол

Глава 4. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Задание 1. Назовите альдегиды по ИЮПАК номенклатуре. Какой из


указанных альдегидов наиболее активен в реакциях нук-
леофильного присоединения и почему?
CH3 - CH - C = O CH3 - CH2 - C =O
(1) Cl H (2) H

Ответ.
2-Хлорпропаналь (1) проявляет большую электрофильную ак-
тивность карбонильной группы и вступает в реакции нуклеофильного
присоединения AN с большей скоростью, чем пропаналь (2). Это объяс-
няется влиянием отрицательного индуктивного эффекта хлора (–I-эф-
фект). По σ-связям электронная плотность смещается к хлору от карбо-
нильной группы, поэтому на атоме углерода увеличивается положитель-
ный заряд и усиливается его электрофильность.

 
CH3 - CH C=O CH3 - CH2 C=O
H H
Cl
Задание 2. Что происходит с 5-оксипентаналем при нагревании его в
кислой среде?

30
Ответ.
Реакция протекает по механизму внутримолекулярного нуклео-
фильного присоединения (AN) спиртов к альдегидам. «Клешневидная»
конформация исходного соединения приводит к сближению в простран-
стве атомов С1 и С5, взаимодействию функциональных групп с образова-
нием циклического полуацеталя.
1
CH =O OH
2 CH CH2 CH
2 +
H CH2
3 O
CH2
4 5 CH2 CH2
CH2 CH2OH
циклический полуацеталь
5-оксипентаналя
Задание 3. Напишите уравнение реакции бензальдегида с синильной
кислотой HCN в щелочной среде. Опишите механизм.
Ответ.
OH
NaOH
C6H5 - C = O + HCN C6H5 - CH CN

H
бензальдегид оксинитрил
Механизм реакции.
1. Синильная кислота — слабый электролит, для усиления ее диссо-
циации используется щелочь как катализатор.
HCN + OH H2O + CN
цианид-ион
2. Образующийся нуклеофил (цианид-ион) атакует атом углерода
карбонильной группы. Образуется нестабильный анион, который под
влиянием воды превращается в оксинитрил (цианогидрин). Выделяется
катализатор (НО–).

O OH
  HOH
C6H5 - C = O + CN C6H5 - C H C6H5 - CH CN + OH
H CN

31
Задание 4. Напишите уравнение реакции диспропорционирования
(реакции Канниццаро) триметилуксусного альдегида.
Опишите механизм.
Ответ.
В присутствии концентрированного раствора щелочи альдегиды,
не содержащие α-водородных атомов, вступают в реакцию окисления–
восстановления с образованием смеси спирта и соли карбоновой кисло-
ты. Эта реакция известна под названием реакции Канниццаро–Тищенко.
Триметилуксусный альдегид (2,2-диметилпропаналь) вступает в эту
реакцию с образованием соли — триметиацетата калия (2,2-диметилпро-
паноата калия) и спирта 2,2-диметилпропанола-1
CH3 CH3 CH3 CH3
KOH
H3C C-C=O + H3C C-C=O H3C C - C = O + H3C C - CH2-OH
50%
CH3 H CH3 H CH3 OK CH3
триметилуксусный альдегид триметилацетат 2,2-диметил-
калия пропанол-1
Механизм реакции.
1. Гидроксид-ион (нуклеофил) атакует карбонильный атом углерода
альдегида.

H3C   H3C OH
H3C OH
C-C=O H3C C-C-O
H3C H H3C H
алкоксид-ион
Образуется нестабильный алкоксид-ион.
2. Далее он вступает в реакцию гидридного переноса с другой моле-
кулой альдегида:

32
H3C OH H3C
 
H3C C-C-O + H3C C - CH = O
H3C H H3C

HН OH
H3C H3C
H3C C - C = O + H3C C - CH2-O
H3C H3C
триметилуксусная 2,2-диметил-
кислота пропилат-анион

3. Перенос протона от кислоты к алкоголят-аниону сопровождается


образованием продуктов — соли кислоты и спирта
+
H

– +
H3C OH H3C + H3C ОК
O H3C
К
H3C C - C = O + H3C C - CH2-O H3C C - C = O + H3C C - CH2-OH
H3C H3C H3C H3C
соль кислоты спирт

Формальдегид (СН2О) как исключение вступает в эту реакцию в


нейтральной водной среде с образованием муравьиной кислоты и спирта
метанола.
Задание 5. Опишите механизм получения диметилацеталя пропионо-
вого альдегида. В какой среде протекает эта реакция?
Ответ.
Спирты реагируют с карбонильными соединениями, образуя
продукты, которые содержат один или два алкоксильных остатка (–OR),
соответственно полуацетали или ацетали. Реакция идет в кислой среде.
Реакция гидролиза ацеталя обратна реакции его образования

+
+
O .. H H +H
+

CH3 - CH2 - C + CH OH
3 CH3 - CH2 - C O CH3
H OH

33
полуацеталь

H H .. H
- H2 O
HO CH3
+
CH3 - CH2 - C - OCH3 CH3 - CH2 -C + CH3 - CH2 - C - OCH3 +H
+
O OCH3 O CH3
H H
ацеталь диметилацеталь
оксоний-катион карбокатион пропаналя
Роль катализатора заключается в повышении электрофильности ато-
ма углерода за счет образования карбокатиона.
Задание 6. Перечислите качественные реакции на альдегиды и напи-
шите их уравнения.
Ответ.
Альдегиды легко окисляются в мягких условиях с такими реа-
гентами, как Cu(OH)2, [Ag(NH3)2]OH и др. При этом идет окислительно-
восстановительная реакция, в которой альдегиды — восстановители, а
катионы металлов Cu+2 и Ag+ — окислители.
1)
CH3 - C = O + 2 Cu(OH)2 CH3 - C = O + 2 CuOH
желтый
H OH
Cu2O + H2O
уксусный альдегид уксусная (этано- оранжево-красный
(этаналь) вая) кислота осадок

2)
CH3 - C = O + 2 [Ag(NH3)2] OH CH3 - C = O + 2 Ag + 3 NH3 + 2 H2 O
H ONH4
Реакцию восстановления аммиачного раствора окиси серебра назы-
вают реакцией «серебряного зеркала»;
3) присоединение фуксинсернистой кислоты. За счет выделения фук-
сина раствор окрашивается в фиолетовый цвет.
Задание 7. Напишите уравнение реакции бензальдегида с аминобен-
золом (анилином). Опишите механизм.
Ответ.
Уравнение реакции:
C6H5 - C = O + C6H5- NH2 34 C6H5- CH = N - C6H5 + H2O
H
Механизм реакции.
бензальдегид аминобензол имин (основание Шиффа)
На первой стадии (I) (анилин)
идет нуклеофильное присоединение по карбо-
нильной группе
  I
OH
C6H5 - C = O + : NH2 - C6H5 C6H5 - CH - NH - C6H5
H аминоспирт
Образованные на первой стадии такой реакции аминоспирты не-
устойчивы и отщепляют воду с образованием иминов, или оснований
Шиффа (II стадия)

OH H II
C6H5 - CH - N - C6H5 C6H5 - CH = N - C6H5 + H2 O
имин (основание Шиффа)
Реакция идет в кислой среде. Протонирование повышает электро-
фильность карбонильного атома углерода, и, следовательно, усиливает
взаимодействие альдегидной группы с неподеленной парой электронов
азота. Кроме того, кислотный катализ ускоряет процесс дегидратации на
второй стадии.
Задание 8. Напишите уравнение реакции гидратации трихлоруксусно-
го альдегида (хлораля). Почему его гидрат устойчив, какое
медицинское значение имеет этот продукт?
Ответ.
Cl H
+  +
Cl C C = O + H OH Cl3C - C - OH
Cl Н OH
трихлоруксусный хлоралгидрат
альдегид (хлораль)

Присоединение воды к альдегидам обычно приводит к неустойчивым


гидратам. Наличие трех электроноакцепторных заместителей в молекуле
хлораля усиливает положительный заряд на атоме углерода карбониль-

35
ной группы, удерживающей две НО-группы при одном атоме углерода.
В этом случае образуется стабильный гидрат хлораля, или хлоралгидрат.
Хлоралгидрат применяется в медицине как успокаивающее, снотвор-
ное и аналгезирующее средство.
Задание 9. Напишите уравнение реакции восстановления метилэтил-
кетона. Укажите восстанавливающий агент.
Ответ.
Одной из реакций нуклеофильного присоединения (AN) для аль-
дегидов и кетонов является реакция восстановления. Кетоны восстанав-
ливаются до вторичных спиртов в результате каталитического гидриро-
вания или путем использования таких восстановителей, как алюмогид-
рид лития (LiAlH4). Нуклеофильным агентом здесь выступает гидрид-
ион (Н–).
Реакции восстановления используют для синтеза спиртов.
H H+

CH3 C C2H5 CH3 - CH - C2H5
Ni, Pt, Pd
O OH
 бутанол-2
Задание 10. Установите строение вещества состава С4Н8О, если из-
вестно, что оно образует бисульфитное соединение в ре-
акции с гидросульфитом натрия (NaHSO3), взаимодей-
ствует с гидроксиламином (NH2OH), дает реакцию «се-
ребряного зеркала» и окисляется в изомасляную кислоту.
Напишите уравнения соответствующих реакций.
Ответ.
Вещество вступает в реакцию «серебряного зеркала», следова-
тельно, это альдегид. Альдегиды образуют бисульфидные производные,
реагируя с гидросульфитом натрия, и оксимы — в реакции с гидрокси-
ламином.

36
Окисление альдегида состава С4Н8О приводит к образованию изо-
масляной кислоты. Следовательно, это изомасляный альдегид (2-метил-
пропаналь).
Вопросы для самостоятельной работы
1. Напишите уравнение реакции гидролиза диэтилацеталя пропаналя.
2. Почему формалин имеет кислую реакцию на индикатор?
2-метилпропаналь
3. Что получится при взаимодействии этаналя с фенилгидразином? Опи-
шите механизм реакции.
4. Напишите уравнения реакций полимеризациибисульфитное производное
и тримеризации фор-
мальдегида.
5. Осуществите следующие превращения:
восстановление ? альдоксим
Ацетон  А диметилуксусная кислота.

6. Что происходит с формальдегидом и о-толуиловым альдегидом (о-ме-


тилбензальдегидом) в щелочной среде? Напишите уравнения соответ-
ствующих реакций.

Глава 5. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ изомасляная кис-


лота (2-метил-
CH3 - CH - C = O пропановая кис-
лота)
CH3 H H
NaHSO3
CH3 - CH - C - OH
CH3 SO3Na

NH2OH
CH3 - CH -C =NOH + H2 O
CH3 H

Ag2O
CH3 - CH - C = O + 2 Ag
CH3 OH

[O]
CH3 - CH - C = O
CH3 OH
37
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

Задание 1. Назовите карбоновые кислоты и их функциональные про-


изводные по систематической номенклатуре.
а) O б) O
CH3 - CH - CH2 - C
CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - C
CH3 OH
OH

в) O O г) O 3 2 1 O
C - CH2 - CH2 - C C - CH2 - C

OH H5C2O OC2H5
HO
Ответ.
Используйте правила международной систематической номен-
клатуры ИЮПАК (см. дополнительную литературу).
(а)–(в). За основу выбирают название главной углеводородной цепи и
добавляют окончание, характерное для карбоксильной группы — -ОВАЯ
КИСЛОТА. Атом углерода карбоксильной группы всегда имеет поряд-
ковый номер 1, поэтому положение карбоксильной группы в цепи не
указывают.
(г). Соли и сложные эфиры получают окончание -ОАТ.
а) главная углеводородная
цепь — пентан (С5).
Пентановая кислота

б) 4 3 2 1 O главная углеводородная
CH3 - CH - CH2 - C цепь — бутан (С4), замести-
тель — радикал метил,
OH 3-Метилбутановая кислота
CH3

38
в) O O главная углеводородная
4 3 2 1 цепь — бутан (С4), две кар-
C - CH2 - CH2 - C боксильные группы — ди.
Бутандиовая кислота
HO OH

г) O O главная углеводородная
3 2 1
цепь — пропан (С3), две
C - CH2 - C карбоксильные группы —
ди. Диэтилпропандиоат
H5C2O OC2H5 (сложный эфир)

Задание 2. Сравните кислотный характер карбоновых кислот.


1) а) метановая б) бутановая в) пропановая
(муравьиная) (масляная) (пропионовая)
O O O
H-C CH3 - CH2 - CH2 - C CH3 - CH2 - C
OH OH
OH

2) а) 2-хлорэтано- б) 2,2-дихлорэтановая в) 2,2,2-трихлорэта-


вая (α-хлорук- (α,α-дихлоруксусная) новая (α,α,α-трихлор-
сусная) уксусная)
O O Cl O
CH2 - C Cl CH - C Cl - C - C
OH Cl OH OH
Cl Cl

3) а) 2-бромэта- б) 2-хлорэтановая в) 2-фторэтановая


новая (α-бром- (α-хлоруксусная) (α-фторуксусная)
уксусная)
O O O
CH2 - C CH2 - C CH2 - C
OH OH OH
Br Cl F

Ответ.
Кислотность — это способность вещества отдавать протоны (ка-
тионы водорода). В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют
с отщеплением протонов и образованием карбоксилат-анионов:
39 
O O
 +
R-C R-C + H
OH O
В образовавшемся анионе электронная плотность делокализована в
трехцентровой сопряженной системе, что объясняет повышенную кис-
лотность карбоновых кислот (см. раздел 1, главу 1, задание 9). Сила кис-
лоты определяется стабильностью полученного аниона. Чем стабильнее
анион, тем более сильный кислотный характер проявляет соответствую-
щая кислота. На стабильность анионов влияют следующие факторы: ха-
рактер радикала, электронное влияние заместителей в радикале, наличие
или отсутствие сопряжения радикала с карбоксилат-анионом. Электро-
ноакцепторные заместители в радикале способствуют делокализации
электронной плотности в анионе и, тем самым, увеличивают кислот-
ность карбоновой кислоты. Электронодонорные заместители, наобо-
рот, понижают кислотность.
1. Алкильные радикалы проявляют электронодонорные свойства
(+I-эффект), причем +I-эффект С3Н7-группы сильнее +I-эффекта
С2Н5-группы. Самая сильная в этом ряду кислота — метановая, так как
углеводородный радикал в ее молекуле отсутствует.
Кислотность уменьшается в ряду: а в б.
2. Во втором случае заместителем в радикале является атом хлора,
проявляющий электроноакцепторный характер — (–I)-эффект. На дело-
кализацию заряда в анионе влияет число электроноакцепторных заме-
стителей. Самая сильная кислота в этом ряду 2,2,2-трихлорэтановая.
Кислотность уменьшается в ряду: в б а.
3. В третьем случае на кислотность влияет сила электроноакцептор-
ного эффекта заместителей. Фтор — самый электроотрицательный эле-
мент в таблице Д. И. Менделеева (электроотрицательность по Полин-
гу равна 4,0), проявляет наиболее сильный электроноакцепторный
(–I)-эффект, затем хлор (3,0) и бром (2,8). Следовательно, 2-фторэтановая
кислота — самая сильная в данном ряду.
Кислотность уменьшается в ряду: в б а.
Задание 3. Сравните отношение к гидролизу следующих производных
карбоновых кислот.
а) O б) O в) O
CH3 - C CH3 - C CH3 - C
OC2H5 Cl NH2
Ответ.
Способность к гидролизу зависит от легкости разрыва связи С–Х
(Х: –ОС2Н5, –Cl, –NH2). Гидролиз протекает по механизму нуклеофиль-
ного замещения при Sp2-гибридизованном атоме углерода. Скорость ата-
40
ки нуклеофила тем больше, чем больше заряд + на углеродном атоме
карбоксильной группы. В данном случае следует рассматривать сов-
местный вклад индуктивного (–I) и мезомерного (+M) эффектов соответ-
ствующих групп.
Наибольшей способностью к гидролизу обладает галогенангидрид,
так как у атома хлора отрицательный индуктивный эффект преобладает
над положительным мезомерным. Хлор является электроноакцептором,
увеличивающим заряд + углеродного атома

 O
CH3 - C
Cl Cl –I > +M; Э.А.
У сложных эфиров способность к гидролизу меньше, чем у галоге-
нангидридов, так как положительный мезомерный эффект группы ОС2Н5
преобладает над отрицательным индуктивным.

O

CH3 - C
OC2H5 ОС2Н5 +M > –I; Э.Д.
Хуже всего подвергаются гидролизу амиды, так как положительный
мезомерный эффект много больше, чем отрицательный индуктивный.

O

CH3 - C
NH2 NH2 +M >> –I; Э.Д.

Скорость реакции гидролиза увеличивается в ряду: в а б.


Задание 4. Как отличить акриловую кислоту от пропионовой?
Ответ.
Акриловая кислота (пропеновая) СН2=СН–СООН.
Пропионовая кислота (пропановая) СН3–СН2–СООН.
Акриловая кислота содержит двойную (кратную) связь. Реактивами
для определения двойной связи являются бромная вода и водный раствор
перманганата калия в нейтральной среде при комнатной температуре.

41
Пропионовая кислота не содержит двойную связь, и следовательно, эта
кислота не взаимодействует с данными реактивами.
Визуальные наблюдения — обесцвечивание бромной воды или вы-
падение бурого осадка (MnO2).
O O
H2O
CH2 = CH - C + Br2 CH2 - CH - C
OH Br OH
Br
O O
3 CH2 = CH - C ++22 KMnO4 +4 4 H2O 3 CH2 - CH - C + 2 MnO2 + 2 KOH
OH OH OH OH

Задание 5. Получите янтарную (бутандиовую) кислоту из этилена


(этена).
Ответ.
Первая стадия синтеза — галогенирование алкена (реакция АЕ); вто-
рая стадия — наращивание цепи с помощью реакции нуклеофильного
замещения (SN) галогенид-ионов (Br–) на цианид-ионы (–CN).
Br
Br2 2 KCN
CH2 = CH2 CH2 - CH2 CH2 - CH2
(A ) -2 KBr
E Br CN CN
(S )
N
Третья стадия — нитрильные группы подвергаются гидролизу с об-
разованием карбоксильных групп.
+ O O
CH2 - CH2 24 HOH,H
C - CH2 - CH2 - C
CN CN - 2 NH3 HO OH
янтарная (бутандиовая) кислота

O O
CH2 = CH2 ... C - CH2 - CH2 - C

HO OH

42
Задание 6. Напишите уравнения реакций получения сложного эфира,
ангидрида и амида из масляной (бутановой) кислоты.
Ответ.
Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замеще-
ния при Sp2-гибридном атоме углерода карбоксильной группы (SN).
1. Образование сложного эфира (этерификация) — обратимая реак-
ция, протекает в кислой среде. Образуется сложный эфир — этилбути-
рат.
O + O
.. H
CH3 - CH2 - CH2 - C + C2H5OH CH3 - CH2 - CH2 - C - OC2H5 + H2O
OH
масляная (бутановая) кислота этилбутират
2. Образование ангидрида карбоновой кислоты происходит при нагре-
вании кислот в присутствии водоотнимающих средств (Al2O3, P2O5 и др.).
Из масляной кислоты образуется масляный ангидрид.
3. Образование амидов соответствующих кислот происходит через
стадию образования соли аммония масляной
t° кислоты, которую затем
подвергают нагреванию. Продукт реакции — амид масляной кислоты.
O NH3 O
а) CH3 - CH2 - CH2 - C CH3 - CH2 - CH2 - C
OH ONH4

бутират аммония (бутаноат аммония)


O 0 O
tt°
б) CH3 - CH2 - CH2 - C CH3 - CH2 - CH2 - C
-H OH NH2
ONH4
бутириламин (бутанамид)

O O
0
Al2O3, t
2 CH3 - CH2 - CH2 - C H3C -CH2 -C H2 - C
- H2 O O
OH
CH3 - CH2 - CH2 - C
O
43
Задание 7. Напишите реакции для следующей схемы превращений.

2NaOH,H 2O t HBr
3 - хлорпановая кислота     
 А  Б  В
(1) (2) (3)
Ответ.
1. Реакция нуклеофильного замещения и образование соли кар-
боновой кислоты.
O O
H OH
CH2 - CH2 - C + 2 NaOH CH2 - CH2 - C
- NaCl
Cl OH OH ONa
- H2O
β-гидроксипропионат
натрия

2. Дегидратация соли β-гидроксикислоты при нагревании.


O O
t0

CH2 - CH2 - C CH2 = CH - C + H2 O
-H OH
OH ONa ONa

акрилат натрия
3. Присоединение галогеноводорода к соли акриловой кислоты про-
тив правила Марковникова и кислотный гидролиз соли с образованием
β-бромпропионовой кислоты.
  O HOH O
CH2 = CH - C + 2 HBr CH2 - CH2 - C + NaBr
ONa Br OH
β-бромпропионовая
кислота

Задание 8. Получите из бензола п-нитробензойную и м-нитробензой-


ную кислоты.

44
А COOH Б COOH

... ...
NO2
NO2

Ответ.
А. Первая стадия — реакция алкилирования (метилирование)
бензола с образованием толуола.
CH3

AlCl3
+ CH Cl
3
-HCl
толуол
Далее направление реакций зависит от ориентирующего действия
заместителей, их электронных эффектов.
Метильная группа, являясь заместителем I рода, электронодонором,
проявляющим +I-эффект, ориентирует электрофильные реагенты в орто-
и пара-положения.
CH3 CH3 CH3
H2SO4 NO2
2 + 2 HNO3 +
-2 H OH

NO2
толуол
Последующее окисление бокового п-нитротолуол о-нитротолуол
радикала в бензольном кольце
п-нитротолуола приводит к образованию п-нитробензойной кислоты.
CH3 COOH

3 [O]

- H2O

NO2 NO2
п-нитробензойная кислота

CH3 COOH
45
3 [O]

- H2O
Б. При окислении толуола образуется бензойная кислота.

Карбоксильная группа бензойной кислоты, являясь заместителем


II рода, электроноакцептором, проявляющим –I, –M-эффекты, ориенти-
рует электрофильные реагенты в мета-положение.

O O
C C
OH HO-NO2 бензойная кислота
OH
H2SO4

-HOH
NO2
м-нитробензойная
кислота

Задание 9. Сравните направление реакций бромирования пропионо-


вой и акриловой кислот.
Ответ.
1. Пропионовая кислота не взаимодействует с бромной водой, но
вступает в реакцию замещения с участием α-С–Н кислотного центра при
действии брома:

46
O
CH3 - CH2 - C + Br2/ H2 O X
OH
O O

CH3 - CH - C + Br2 CH3 - CH - C + HBr

H OH Br OH

2. Раствор брома в воде (бромная вода) — один из реагентов, исполь-


зуемый для обнаружения кратной связи в молекуле. При обычных усло-
виях протекает реакция электрофильного присоединения (АЕ) по месту
разрыва -связи. Качественная реакция сопровождается обесцвечивани-
ем бромной воды.
O Br O
CH2 = CH - C + Br2/H2 O CH2 - CH - C + H2O
OH Br OH

Задание 10. Осуществите следующие превращения.


O NaOH
NaOH/ C2H5-OH PCl5
спиртовой р-р
CH3 - CH - CH2 - C А
X YБ
1 2
Cl OH
HCl 3

В
Z
Ответ.
1. Реакция отщепления (элиминирования) галогеноводорода в
присутствии спиртового раствора щелочи с образованием непредельного
соединения, содержащего двойную связь.
NaOH O
O NaOH/ C2H5-OH
спиртовой р-р
CH3 - CH - CH2 - C CH3 - CH = CH - C
OH - NaCl, -H2O OH
Cl кротоновая (2-бутеновая)
кислота (А)
47
2. Взаимодействие карбоновых кислот с пентахлоридом фосфора с
образованием галогенангидрида.
O O
CH3 - CH = CH - C + PCl5 CH3 - CH = CH - C + POCl3 + HCl
OH Cl
2-бутеноил хлорид (Б)

3. Присоединение галогеноводорода по месту разрыва -связи.


O O
CH3 - CH = CH - C + HCl CH3 - CH - CH2 - C
Cl Cl Cl

3-хлорбутаноил хлорид (В)

Вопросы для самостоятельной работы

1. Сравните кислотный характер щавелевой, малоновой и янтарной кис-


лот.
2. Получите сложный эфир метилбутират из а) кислоты; б) галогенан-
гидрида.
3. Сравните скорость реакции гидролиза амида и галогенангидрида про-
пионовой кислоты.
4. Почему винилуксусная (3-бутеновая) кислота взаимодействует с бро-
моводородом по правилу Марковникова, а акриловая (2-пропеновая)
кислота — против правила Марковникова?
5. Получите янтарный ангидрид из янтарной (бутандиовой) кислоты и
напишите уравнение его щелочного гидролиза.
6. Сравните отношение к нагреванию пропионовой (пропановой), мало-
новой (пропандиовой) и янтарной (бутандиовой) кислот.

Глава 6. ЛИПИДЫ

Задание 1. Спермацет, или цетилпальмитат, относится к воскам


животного происхождения, обладает заживляющим дей-
ствием. Ранее его получали из жиров кашалота и других
китообразных и использовали в фармацевтике и парфюме-
48
рии для изготовления мазей и кремов. Приведите уравне-
ние реакции его образования из пальмитиновой кислоты и
цетилового спирта С16Н33–ОН.
Ответ.
Уравнение реакции этерификации цетилового спирта пальмити-
новой кислотой с образованием сложного эфира — спермацета:
+
O H O
C15H31-C + C16H33-O H C15H31-C + H2O
OH + O-C16H33
H
пальмитиновая цетиловый цетилпальмитат
кислота спирт (спермацет)

Задание 2. Предложите возможную формулу и название триацилгли-


церина, если продуктами его кислотного гидролиза явля-
ются глицерин, стеариновая, олеиновая и линоленовая кис-
лоты. Ответ подтвердите уравнением реакции гидролиза.
Определите консистенцию данного триацилглицерина при
комнатной температуре.
Ответ.
Кислотный гидролиз триацилглицерина протекает в кислой сре-
де с образованием глицерина и жирных кислот:

O
CH2 O C C17H35 +3H2O/H+ CH2 O H
O O
CH O C C17H33 CH O H + C C17H35 +
HO
O -3H2O
CH2 OH
CH2 O C C17H29
1-стеароил-2-олеоил- глицерин стеариновая
-3-линоленоилглицерин кислота

O O
+ C C17 H33 + C C17 H29
HO HO

олеиновая кислота линоленовая кислота

49
Данный триацилглицерин при комнатной температуре имеет жидкую
консистенцию, является маслом, так как в структуре молекулы преобла-
дают ненасыщенные жирные кислоты.
Задание 3. Докажите ненасыщенность жирных кислот в составе триа-
цилглицерина 1-олеоил-2,3-дилиноленоилглицерина. При-
ведите уравнение соответствующей реакции.
Ответ.
Ненасыщенность жирных кислот в составе 1-олеоил-2,3-дилино-
леноилглицерина можно доказать реакциями галогенирования (бромиро-
вания или йодирования) или окисления водным раствором окислителя
(KMnO4, Н2О). Например, при добавлении к 1-олеоил-2,3-дилиноленоил-
глицерину бромной воды наблюдается исчезновение ее оранжевой
окраски (обесцвечивание) в результате присоединения брома по месту
разрыва -связей в радикалах жирных кислот:
O
CH2 - O-C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3
O + 7 Br2
CH - O - C-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH -CH2-CH=CH-CH2-CH3
O H2O
CH2 - O - C-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH -CH2-CH=CH-CH2-CH3

O
CH2 - O-C-(CH2)7-CHBr-CHBr-(CH2)7-CH3
O
CH - O - C-(CH2)7-CHBrCHBr-CH2-CHBr-CHBr-CH2-CHBr-CHBr-CH2-CH3
O
CH2 - O - C-(CH2)7-CHBrCHBr-CH2-CHBr-CHBr-CH2-CHBr-CHBr-CH2-CH3

Задание 4. Приведите схему превращения 1-пальмитоил-2-линолеоил-


фосфатидной кислоты в соответствующий фосфатидилино-
зитол. Опишите биологическое значение продукта.
Ответ.
Фосфатидные кислоты — основа фосфаглицеролипидов, в том
числе фосфатидилинозитолов. Процесс превращения 1-пальмитоил-2-
линолеоилфосфатидной кислоты в 1-пальмитоил-2-линолеоилфосфати-
дилинозитол можно представить упрощенной схемой:

50
O O

CH2 - O - C - C15H31 CH2 - O - C - C15H31


OH OH
CH - O-CO-C17H31 CH - O-CO-C17H31 H
OH OH O H H OH
O - H2O OH H
H OH H
H H CH2 - O - P O
CH2 - O - P - OH + OH H H OH
HO H OH
OH H OH

1-пальмитоил-2-лино- инозитол 1-пальмитоил-2-линолеоил-


леоилфосфатидная фосфатидилинозитол
кислота

Аналогичные процессы in vivo протекают более сложно при участии


макроэргических трифосфатов.
Амфипатические молекулы фосфатидилинозитолов входят в состав
клеточных мембран разных тканей, особенно в состав клеток головного
мозга (до 10%). Фосфатидилинозитолы участвуют в передаче гормо-
нального сигнала, являясь предшественниками вторичных посредников
гормонов.
Задание 5. Составьте формулу сфинголипида, содержащего остатки
холина, линоленовой и фосфорной кислот. К какому классу
липидов относится это соединение?
Ответ.
1. Основой всех сфинголипидов являются церамиды — амиды,
образованные жирной кислотой (например, линоленовой) и аминоспир-
том сфингозином.
CH2 - OH O
C - C17H29
CH - NH2 + HO -H2O

HO CH
сфингозин линоленовая кислота

CH2 - OH O

CH - NH - C
HO CH
N-линоленоилцерамид

51
2. Аминоспирт холин фосфорилируется при участии спиртовой груп-
пы с образованием фосфохолина:
O -H2O O
+ +
HO P OH + H O-CH2-CH2-N(CH3)3 HO P O-CH2-CH2-N(CH3)3
OH +H2O OH
фосфорная холин фосфохолин
кислота

3. Церамиды, этерифицированные фосфохолином, относятся к классу


фосфосфинголипидов (сфингомиелинов):
N-линоленоилцерамид
O CH3
CH2-OH + HO-P-O-CH2-CH2-N+CH
3
O OH CH3
CH-NH-C - C17H29 -H2O

HO CH

O CH3
-P-O-CH -CH -N+
CH2-O 2 2 CH3
OO CH3
CH-NH-C

HO CH
сфингомиелин
1-фосфохолин-2-(N-линоленоил)церамид

В клетках подобный синтез осуществляется путем ферментативного


переноса фосфохолина с молекулы фосфатидилхолина на церамид.
Сфингомиелины выделены впервые из миелиновых оболочек нервных
тканей, вследствие чего и получили свое название. Входят в структуру
липидного бислоя клеточных мембран, преимущественно во внешний
слой липидов. В наибольшей концентрации содержатся в клетках голов-
ного мозга. Нарушение обмена сфинголипидов может приводить к сфин-

52
голипидозам — болезням накопления липидов в клетках печени, селе-
зенке, головном мозге (болезнь Ниманна и др.).
Задание 6. Витамин А, или ретинол, участвующий в процессе воспри-
ятия света человеческим глазом, относится к терпеноидам
каротиноидам, построенным из остатков изопрена. Опиши-
те его структуру по следующему плану:
1) к какому типу терпеноидов относится: циклическим (моноцикли-
ческим, бициклическим и т. д.), ациклическим или смешанным? 2) по
числу изопреновых звеньев: моно-, сескви-, ди- или тритерпен лежит в
основе структуры? 3) выполняется ли в его структуре изопреновое пра-
вило?
Ответ.
Витамин А, или ретинол, содержится в моркови, тыкве, абрико-
сах, шпинате, петрушке и других растениях, а также в печени, рыбьем
жире, яйцах, сливочном масле и молоке.
H3C CH3 CH3 CH3 CH3
OH 2 4
1 3
CH3 голова хвост
ретинол фрагмент изопрена

Структурная характеристика молекулы


1. Молекула ретинола содержит цикл и алифатическую цепь и явля-
ется терпеном смешанного типа.
2. Каждая молекула ретинола построена из 4 изопреновых звеньев,
поэтому ретинол относится к дитерпенам.
3. Изопреновое правило выполняется: молекулы изопрена соединены
по принципу «голова к хвосту» (Ружичка, 1921). Тип полимеризации
изопрена — 1,4-.
Задание 7. Осуществите следующие превращения: борнилацетат →
борнеол → камфара.
Ответ.
1. Борнилацетат — это сложный эфир, при кислотном гидролизе
CH3 O CH3
O-C-CH3 + OH
H
+ CH3-COOH
+ H2O
+
H
53
борнилацетат борнеол уксусная кислота
которого образуется бициклический терпеноид борнеол и уксусная кис-
лота:
Борниловый спирт, или борнеол, — бициклический терпеноид, обла-
дающий гипотензивным действием. Впервые выделен из эфирного масла
борнейского лавра (о. Борнео). В виде сложного эфира борнилацетата
содержится в пихтовом масле, из которого его выделяют путем гидролиза.
2. Борнеол проявляет свойства вторичных спиртов, в том числе спо-
собность окисляться с образованием кетона — камфары:

CH3 CH3
OH O
-2 [H]
H

борнеол камфара

Камфара так же, как и борнеол, относится к терпеноидам, обладает


антисептическим, местно-раздражающим, анальгетическим, противовос-
палительным и сосудорасширяющим действием.
Задание 8. Составьте структуру минералокортикоида альдостерона,
регулирующего водно-солевой баланс, по его систематиче-
скому названию: 11,21-дигидрокси-3,20-диоксопрегнен-4-
аль-18.
Ответ.
По структурной классификации стероидов минералокортикоид
альдостерон относится к группе стероидного углеводорода прегнана.

18
20 21 O
CH3 CH2-CH3 O 18
CH
19 12
13 17 HO
11 19 12
CH3 16 11 13 17
14
15 CH3 14
16
1 9 15
2 10 8 1 9
2 10 8
3 7
4 6 3 7
5
4 6
5
O
прегнан (С21)

54
20 21
18
CH3 CH2-CH3
12
19 17
11 13
CH3 14
16
15
1 9
2 10 8

3 7
4 6
5

В названии стероида окончание -ан (прегнан) изменено на -ен


(…-прегнен-4-…), что говорит о наличии двойной связи после 4-го по-
ложения.
Заместителями в боковой цепи являются две гидрокси-группы в по-
ложениях 11 и 21 (11,21-дигидрокси-…), две кетонные группы в поло-
жениях 3 и 20 (…-3,20-диоксо-…) и старшая по номенклатуре ИЮПАК

O
O 18
20 21

CH C-CH2-OH
HO
12
19 17
11 13
CH3 14
16
15
1 9
2 10 8

3 7
4 6
5
O
альдегидная группа, которая обозначается окончанием (…аль-18).
-Конфигурация заместителя в положении 11 означает его располо-
жение в пространстве. Гидрокси-группа (11-гидрокси-…) в молекуле
направлена к наблюдателю, это расположение обозначается в структуре
с помощью связи: .

Название альдостерона по ИЮПАК номенклатуре: 11,21-дигидро-


кси-3,20-диоксопрегнен-4-аль-18 соответствует приведенной структуре.
Задание 9. Составьте структурную формулу эстрадиола по его назва-
нию: 1,3,5(10)-эстратриен-3,17-диол. К какой группе сте-
роидов относится это соединение? Какова его биологиче-
ская роль?
O
O 18
20 21

CH C-CH2-OH
HO
19 12
13 17
11
CH3 5514 16
15
1 9
2 10 8

3 7
4 6
5
O
Ответ.
Эстрадиол — женский половой гормон, по структуре относится
к группе эстрана (С18).
18
CH3
CH3
12 17
11 13 16 1

C 14
D 15 10
2
1 9
2 10 8
A 5
B 3
3 7 5
4 6
4

эстран 1,3,5(10)-эстратриен
Эстрадиол содержит три двойные связи в кольце А (1,3,5(10)-эстра-
триен-…), что придает этому кольцу плоское строение, ароматичность и
термодинамическую устойчивость. Окончание в названии (…3,17-диол)
означает наличие двух гидроксильных групп в положениях 3 и 17. В по-
ложении 17 группа имеет -конфигурацию, то есть направлена в про-
странстве к наблюдателю:
OH
CH3
17
1 эстрадиол (1,3,5(10)-
2
10
эстратриен-3,17-диол)
3

HO 4
5

Задание 10. Составьте формулу 7-дегидрохолестерина по его система-


тическому названию: холестадиен-5,7-ол-3. Какой вита-
мин образуется при облучении этого соединения УФ-све-
том? Напишите уравнение соответствующей реакции.
Ответ.
7-Дегидрохолестерин — продукт дегидрирования холестерина.
Как и холестерин, по структуре относится к группе холестана (С27).
22 24 22 24
21 21 25 26
20 25 26 20

18 23 18 23

27 17 27
12 17
11 13 16 19
19
C 14 D 15

1 1
9 2
2 10 8
3
A 5 B7 3 5
6
4 6
HO
холестан (С27) холестерин (холестен-5-ол-3β)
56
В отличие от холестерина 7-дегидрохолестерин содержит в кольце
(В) сопряженную систему двух двойных связей (холестадиен-5,7-…)
21 26
22 24
H3C 20 CH3
25
23
CH3 7-дегидрохолестерин
CH3 (холестадиен-5,7-ол-3β)
27
CH3
8
B
7
HO 3 5
6

В эпидермисе под действием ультрафиолетового облучения кольцо


(В) дегидрируется с образованием третьей двойной связи, и соединение
изомеризуется с образованием холекальциферола — витамина D3.

H3C CH3 H3C CH3


CH3 CH3
CH3 h CH3
CH3
CH2

HO HO
7-дегидрохолестерин холекальциферол (витамин D3)

Далее витамин D3 переходит в свою активную форму путем гидрок-


силирования в печени и почках. Этот витамин необходим для регуляции
обмена кальция и фосфора. При его недостатке у детей развивается ра-
хит, а у взрослых — остеопороз (хрупкость, ломкость костей).

Вопросы для самостоятельной работы

1. Какие из перечисленных соединений входят в состав твердых жиров


а) 1,2-диолеоил-3-линолеоилглицерин, б) 1,2,3-тристеароилглицерин,
в) 1,2,3-триолеоилглицерин, г) 1,2,3-трипальмитоилглицерин? Напи-
шите их структурные формулы.
2. Составьте структуру триацилглицерина по его названию: 1,2-диоле-
оил-3-стеароилглицерин. Приведите уравнения его кислотного и ще-
лочного гидролиза.
57
3. Составьте формулу фосфолипида по его названию: 1-стеароил-2-лино-
леноилфосфатидилэтаноламин. Опишите его биологическую функ-
цию.
4. Приведите пример гликолипида. Покажите бифильный (амфипатиче-
ский) характер молекулы. Какова биологическая роль гликолипидов?
5. Назовите литохолевую кислоту (одну из желчных кислот) по между-
народной номенклатуре ИЮПАК, пользуясь ее структурной форму-
лой. Опишите биологическую роль желчных кислот.
H3C COOH
CH3

CH3

HO
H
6. Составьте структуру молекулы женского полового гормона по его си-
стематическому названию: 3-гидроксиэстратриен-1,3,5(10)-он-17.

58
Раздел II. ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ

Главы 1–2. ГИДРОКСИАЛЬДЕГИДЫ


И ГИДРОКСИКЕТОНЫ.
ГИДРОКСИ- И ОКСОКИСЛОТЫ

Задание 1. Какие изомеры называются оптическими, или энантиоме-


рами? Назовите условия оптической изомерии (энантиоме-
рии). Обладает ли оптической изомерией яблочная кисло-
та? Приведите формулы ее пространственных изомеров.
Ответ.
Стереоизомеры, относящиеся друг к другу как предмет и несов-
местимое с ним зеркальное отображение, называются энантиомерами,
или оптическими изомерами. Энантиомеры обладают одинаковыми хи-
мическими и физическими свойствами за исключением направления
вращения плоскости поляризованного света.
В виде энантиомеров (оптических изомеров) могут существовать
только хиральные молекулы, у которых отсутствует плоскость сим-
метрии (1). Как правило, такие соединения содержат в молекулах один
или несколько хиральных центров, или асимметрических атомов (С*),
связанных с четырьмя различными заместителями (2).
Например, яблочная кислота отвечает условиям оптической изоме-
рии.
*
HOOC - CH - CH2 - COOH

OH
1. В молекуле яблочной кислоты отсутствует плоскость симметрии,
молекула хиральна.
2. Имеется 1 центр хиральности — атом углерода, связанный с
4 разными заместителями.

59
Пространственные изомеры — энантиомеры яблочной кислоты.

COOH COOH

H OH HO H

H H H H

COOH COOH
D-яблочная L-яблочная
кислоты
Задание 2. Из L-глицеринового альдегида получите молочную кисло-
ту. Определите относительную конфигурацию (L- или D-)
ее энантиомеров. Зависит ли направление (знак) вращения
плоскости поляризованного света от стереохимического
ряда, к которому относится энантиомер?
Ответ.
O
C COOH COOH COOH
H [O] t°
t0
HO H HO H HO C C O
-H2O

CH2OH CH2 OH CH2 CH3

L(–)-глицерино- L(+)-глицерино- енольная форма кетонная форма


вый альдегид вая кислота пировиноградной
кислоты (ПВК)

Пировиноградная кислота восстанавливается in vitro с образованием


смеси двух энантиомеров L- и D-ряда.
COOH COOH COOH

+ 4 [H]
C O HO H + H OH

CH3 CH3 CH3


ПВК L(+)-молочная D(–)-молочная
кислоты

60
Ферментативное восстановление ПВК in vivo в процессе гликолиза
приводит к образованию только одного энантиомера — L-молочной кис-
лоты.
Относительная конфигурация энантиомеров определяется путем
сравнения конфигурации асимметрического атома данного энантиомера
с абсолютной конфигурацией эталонного соединения — глицеринового
альдегида.
Знак вращения плоскости поляризованного света не связан со сте-
реохимическим рядом. Он зависит от структуры вещества, природы рас-
творителя, способов измерения и других факторов, определяется экспе-
риментально. Так, установлено, что L(–)-глицериновый альдегид являет-
ся левовращающим изомером, а L(+)-молочная кислота — правовраща-
ющим.
Задание 3. Изобразите клешневидную конформацию енольной формы
ацетоуксусного эфира. Какие факторы способствуют ста-
билизации молекулы?
Ответ.
H
..
H3C C OC2H5
C C

:O O:
H

водородная связь
Внутримолекулярная водородная связь и наличие сопряжения стаби-
лизируют енольную форму ацетоуксусного эфира.
Задание 4. Напишите формулы таутомеров ацетоуксусного эфира. Для
каждой таутомерной формы приведите характерные реак-
ции.
Ответ.
O O
CH3 -C - CH2 - C CH3 - C = CH - C
O OC2H5 OC2H5
OH
кетонная форма енольная форма
ацетоуксусного эфира
61
1. Реакции енольной формы.
O
O
O O-C CH3
CH3-C O
Cl
CH3 - C =CH -C CH3 - C = CH - C
OC2H5 - HCl OC2H5
OH

(1) этиловый эфир


-H2O NaOH 3-ацетоксикротоновой кислоты

O
CH3 - C =CH -C
OC2H5
ONa
(2) натрийацетоуксусный эфир
Качественная реакция на енольную форму с образованием окрашен-
ного комплекса:
CH3 - C O

O CH Fe
3 CH3 - C = CH - C + FeCl3 :
OC2H5 -3 HCl C ..
OH H5C2 O O
3
комплексное соединение
2. Реакции кетонной формы.
O OH
O
HCN
CH3 - C - CH2 - C CH3 - C - CH2 - C
OC2H5 O C2H5
O CN
2 [H] (1) оксинитрил ацетоуксусного эфира

O
CH3 - CH - CH2 - C
OC2H5
OH
(2) этиловый эфир
β-гидроксимасляной кислоты
62
Задание 5. Напишите уравнения реакций, приводящих к образованию
кетоновых тел. Какое кетоновое тело образуется при са-
харном диабете?

Ответ.

2 [H]
CH3 - C - CH2 - COOH CH3 - CH - CH2 - COOH
- 2 [H]
O OH
β-гидроксимасляная кислота
ацетоуксусная кислота

- CO2

CH3 - C - CH3

O
ацетон

Кетоновые тела (ацетоуксусная и β-гидроксимасляная кислоты)


в норме полностью используются в организме человека как источник
энергии. При сахарном диабете нарушается их использование. При из-
бытке ацетоукусной кислоты она декарбоксилируется с образованием
ацетона.

Задание 6. Напишите уравнения реакций пировиноградной кислоты


(ПВК) с NaOH, C2H5OH/H+, NH2–NH2, NH2–OH. Укажите
направление и механизм реакций. Назовите продукты.
Ответ.
Для ПВК, как бифункционального соединения, характерны ре-
акции с участием карбоксильной и кетонной групп.
1. Реакции карбоксильной группы. С участием карбоксильной груп-
пы осуществляются реакции солеобразования и нуклеофильного заме-
щения (SN).
63
O O
NaOH
CH3 - C - C CH3 - C - C
OH - H2O ONa
O O
пировиноградная кислота пируват натрия
+
C2H5OH/H

O
CH3 - C - C + H2O
OC2H5
O
этилпируват

2. Реакции карбонильной группы. С участием оксо (кето)-группы


идут реакции нуклеофильного присоединения (АN).

O
O NH2 - NH2
CH3 - C - C CH3 - C - C
-H2O OH
OH N-NH2
O
гидразон пировиноградной
- H2O NH2-OH кислоты

O
CH3 - C - C
OH
N-OH
оксим пировиноградной
кислоты

Задание 7. Напишите уравнения реакций (1) восстановления пирови-


ноградной кислоты и (2) специфической реакции, протека-
ющей при ее нагревании в присутствии разбавленной сер-
ной кислоты.

64
Ответ.
(1)
O + 2 [H] O
CH3 - C - C CH3 - CH - C
OH OH
- 2 [H]
O OH
молочная кислота
(2) t°,t, H2SO4

O
CH3 - C + CO2
H
ацетальдегид
Реакция отщепления СО2 от органических кислот называется реакци-
ей декарбоксилирования.
Задание 8. Напишите уравнение реакции окисления молочной и яб-
лочной кислот. Назовите продукты реакции. Найдите среди
участников реакций оптически активные соединения.
Ответ.
1. Окисление молочной кислоты.
O O
- 2 [H]
CH3 - CH -C CH3 - C - C
OH + 2 [H] OH
OH O
молочная кислота пировиноградная кислота
2. Окисление яблочной кислоты.
- 2[H]
HOOC - CH - CH2 - COOH HOOC - C - CH2 - COOH

OH - 2[H] O
яблочная кислота щавелевоуксусная кислота (ЩУК)

Оптической активностью обладают молочная и яблочная кислоты,


так как в этих молекулах есть хиральный центр и отсутствует плоскость
симметрии.
65
Задание 9. Напишите уравнения реакций молочной кислоты с реаген-
тами: (1) СН3ОН/Н+, (2) PCl5, (3) HBr, (4) СН3–СОCl, а так-
же (5) специфической реакции, протекающей с ней при
нагревании.
Ответ.
Реакции с соединениями (1–4) характеризуют общие свойства,
присущие функциональным группам молочной кислоты — свойства
спиртов и карбоновых кислот.
(1)
+
O CH3OH/H O
CH3 - CH - C CH3 - CH - C + Н2О
OH O CH3
OH - H2O OH
метиллактат
(2)
2 PCl5
(4) O O
(3) CH3 - CH - C + 2 POCl3 + 2 HCl
CH3-C
H Br Cl
Cl Cl
α-хлорпропионил хлорид
O
O CH3 - CH - C + Н2О
HBr
CH3 - CH - C OH
Br
CH3 - C OH
O
α-бромпропионовая кислота
O
α-ацетилоксипропионовая кислота
+ HCl
(5) Специфическая реакция молочной кислоты, протекающая при ее
нагревании.
O O

t0
CH3 - CH - C CH3 - CH - C
OH - 2 H2O
OH O O
OH
HO
C CH - CH3
C - CH - CH3
O O
молочная кислота лактид

66
Задание 10. Напишите уравнение реакции кислотного гидролиза
-валеролактона. Назовите полученный продукт.
Ответ.
   
CH2 +
CH2 CH2 CH2
H2O/H, tt°
  O
CH2 C O CH2 C
OH
 CH2 O  CH2 OH
-валеролактон -гидроксивалериановая
кислота

Вопросы для самостоятельной работы


1. Какие принципы строения заложены в основу классификации гидрок-
си- и оксокислот? Приведите примеры формул:
а) дикарбоновых гидрокси- и оксокислот;
б) α-, β- и -гидроксикислот и α- и β-оксокислот.
2. Какие особенности строения энантиомеров обеспечивают проявление
их оптической активности? Приведите примеры веществ, обладаю-
щих оптической изомерией.
3. Приведите проекционные формулы Фишера энантиомеров -гидро-
ксимасляной кислоты. Для каждого энантиомера укажите принадлеж-
ность к стереохимическому ряду.
4. Какое значение имеет стереоизомерия в живом организме? Приведите
конкретные примеры.
5. Напишите уравнения специфических реакций для изомерных α-, - и
-гидроксимасляных кислот. Укажите условия протекания реакций.
Назовите полученные продукты.
6. Какими специфическими свойствами обладают α-оксопропионовая
(ПВК) и β-оксомасляная (АУК) кислоты? Напишите уравнения соот-
ветствующих реакций, укажите условия их протекания. Назовите по-
лученные продукты.

67
Глава 3. АМИНЫ. АМИНОКИСЛОТЫ. ПЕПТИДЫ

Задание 1. Что такое основность с позиций теории Бренстеда и Лоу-


ри? Какие факторы влияют на проявление основности?
Обозначьте графически электронное влияние заместителей
в молекулах (а) метиламина, (б) диметиламина, (в) анили-
на. Расположите данные вещества в порядке возрастания
их основных свойств.
Ответ.
Основность — это способность нейтральных молекул или ионов
присоединять протон (по Бренстеду и Лоури) и являться донором элек-
тронной пары (по Льюису).
Основность органических соединений зависит от: а) электронного
влияния заместителей, б) вовлечения электронной пары основного атома
в сопряжение, в) пространственной доступности атома для атаки протона
и др. факторов.
Важно помнить, что электронодонорные заместители увеличивают
частичный отрицательный заряд на атоме азота и способствуют лучшей
протонной атаке, то есть увеличивают основность. Вовлечение элек-
тронной пары атома азота в сопряжение способствует делокализации
электронной плотности, что уменьшает частичный отрицательный заряд
на атоме азота, затрудняет присоединение протона и снижает основ-
ность. Наличие объемных заместителей при основном центре (например,
в третичных аминах) мешает присоединению протона и, следовательно,
уменьшает основность.
Основность (а) метиламина, (б) диметиламина, (в) анилина увеличи-
вается в ряду: в а б.

:NH2
.. ..
< CH3 NH2 < CH3 NH CH3

(в) анилин (а) метиламин (б) диметиламин

68
Задание 2. Напишите уравнение специфической реакции, протекаю-
щей с аланином при нагревании. Для каких аминокислот
α-, β- или - характерна эта реакция?
Ответ.
O O

CH3 - CH - C CH3 - CH - C
OH t°
t0
H NH NH NH
HNH
HNH - 2 H2O
HO
C CH - CH3
C - CH - CH3
O O
дикетопиперазин
В данной реакции аланин проявляет специфические свойства α-ами-
нокислот.
Задание 3. Сколько моль щелочи NaOH может прореагировать с
1 моль тирозина, и сколько моль кислоты HCl вступит в ре-
акцию с 1 моль гистидина? Напишите уравнения реакций.
Какие свойства проявляют аминокислоты в этих реакциях?
Ответ.
1. Кислотность проявляют карбоксильная и фенольная гидрок-
сильные группы тирозина.
В реакцию с 1 моль тирозина вступают 2 моль щелочи NaOH.
H2N -CH - COOH + 2 NaOH H2N - CH - COONa + 2 H2O

CH2 CH2

OH ONa
тирозин динатрий тирозин

2. Основность проявляют два центра в гистидине: α-NH2-группа и


атом азота в третьем положении гетероциклического радикала, имеющий
свободную электронную пару, не вовлеченную в сопряжение. В реакцию
с 1 моль гистидина вступают 2 моль кислоты HCl.
69
.. + 2+
H2N - CH - COOH + 2HCl
HCl H3N - CH - COOH

CH2 CH2
2 Cl
1

3 : NH : NH
:N HN
+
гистидин
гистидина дигидрохлорид
Аминокислоты вступают в реакции и с основаниями, и с кислотами,
следовательно, проявляют амфотерные свойства.
Задание 4. Напишите уравнения следующих реакций: а) серина с
формальдегидом (СН2О); б) глицина с азотистой кислотой
(HNO2). Какое практическое значение имеют эти реакции?
Ответ.
1. Реакция серина с формальдегидом лежит в основе метода
формольного титрования по Зёренсену. Образующаяся в результате ре-
акции иминокислота проявляет кислотный характер и может быть опре-
делена количественно методом титрования:
O OH

H-C + H2N - CH - COOH H - C - NH - CH - COOH H2C = N - CH - COOH


- H2 O
H CH2 H CH2 CH2
OH OH OH
серин иминокислота

2. Реакция глицина с HNO2 — дезаминирование по Ван-Слайку:


CH2 - COOH + HONO N2 + H2O + CH2 - COOH

NH2 OH
глицин гликолевая кислота
По количеству выделяющегося газа азота определяют количество
α-аминокислоты в растворе.
Формольное титрование по Зёренсену и дезаминирование по Ван-
Слайку — аналитические реакции, используемые для количественного
определения аминокислот.
70
Задание 5. Напишите уравнение реакции валина с оксидом меди (II).
Укажите значение этой реакции.
Ответ.
CH(CH3)2
.. tt°0
2 H2N - CH - COOH + CuO H2N - CH - C = O + H2O
..
CH O
..
H3C CH3
Cu

O
..
C - CH - NH2
O
CH(CH3)2

комплекс синего цвета

Качественная реакция для обнаружения α-аминокислот в растворе.


Задание 6. Напишите уравнение реакции переаминирования (транс-
аминирования) аспарагиновой и α-кетоглутаровой кислот.
Укажите условия протекания этой реакции и ее биологиче-
ское значение.
Ответ.
COOH COOH COOH COOH

H2N - C - H C=O ПФ (вит. В6) C=O H-C - NH2


+ +
CH2 (CH2)2 трансфераза CH2 (CH2)2

COOH COOH COOH COOH


аспарагиновая α-кетоглута- щавелевоуксус- глутаминовая
кислота (Асп) ровая кислота ная кислота кислота (Глу)
(ЩУК)

Необходимым условием этой реакции является работа фермента


трансферазы и наличие кофермента пиридоксаль-фосфата ПФ (произ-
водного витамина В6). Основная роль реакции заключается в образова-
нии заменимых α-аминокислот и важнейших α-кетокислот.
71
Задание 7. Напишите уравнения реакций декарбоксилирования серина
и глутаминовой кислоты, протекающих в организме (in vi-
vo). Укажите условия реакций и роль продуктов.
Ответ.
а) декарбоксилирование серина (in vivo):

H2N - CH - COOH H2N - CH2


ПФ (вит. В6)
CH2 CO2 + CH2
декарбоксилаза

OH OH
серин (Сер) этаноламин

Продукт реакции этаноламин — биогенный амин, участвующий в


образовании фосфолипидов клеточных мембран. Далее в клетках он мо-
жет метилироваться с образованием холина, который используется для
синтеза фосфолипидов либо ацетилируется с образованием нейромедиа-
тора ацетилхолина.
б) декарбоксилирование глутаминовой кислоты (in vivo):

H2N -CH - COOH COOH


CH2 ПФ (вит. В6)  CH
CO2 + 2
декарбоксилаза
CH2  CH
2

COOH  CH
2

NH2
глутаминовая кислота гамма-аминомасляная
(Глу) кислота (ГАМК)

Продукт реакции ГАМК — тормозной медиатор головного мозга.


Реакция декарбоксилирования аминокислот протекает in vivo под
действием фермента декарбоксилазы, кофермента пиридоксальфосфата
(производного витамина В6).
Реакцию декарбоксилирования аминокислот можно провести и in
vitro при нагревании в присутствии гидроксида бария (Ba(OH)2, t).

72
Задание 8. Какая аминокислота подвергается в организме прямому
окислительному дезаминированию? Какое вещество явля-
ется окислителем в данной реакции?
Ответ.
COOH COOH COOH
НАД+ НАДН+Н+
H2N - C - H C = NH C=O
H2 O

(CH2)2 (CH2)2 + NH3


(CH2)2 фермент

COOH COOH COOH


глутаминовая кислота иминокислота α-кетоглутаровая
(Глу) кислота

В реакцию вступает глутаминовая кислота. Роль окислителя в этой


реакции выполняет кофермент НАД+ (производное витамина В3 или РР)
в составе фермента глутаматдегидрогеназы. В ходе реакции НАД+ вос-
станавливается в НАДН. Восстановленная форма кофермента НАДН в
митохондриях клеток окисляется с выделением энергии. Реакция имеет
энергетическое значение.
Задание 9. Составьте трипептид Три-Цис-Лиз и охарактеризуйте его
физико-химические свойства
Ответ.
Триптофанил-Цистеил-Лизин (Три-Цис-Лиз).
O O
..
H2N - CH - C - N - CH - C --N - CH - COOH
осн. кисл.
CH2 H CH2 H
(CH2)4
SH : NH2
N осн.

H
1. Реакция на индикатор — основная, так как в молекуле пептида две
основные группы (–NH2), одна — кислотная (–COOH).
73
2. Суммарный заряд пептида в водной среде.

+2
+1
O O
+ -
H3N - CH - C - N - CH - C --N - CH - COO

CH2 H CH2 H
(CH2)4
SH +
NH3
N

3. Изменение суммарного заряда с изменением рН-среды (схема


ионизации).

+1 +2
+
NH3 + +
+ H NH3
R NH3 +
- R NH3
COO
COOH
в воде в кислой среде
-
OH

0 -
NH2 - NH2
OH
+
R NH3 R NH2
- -
COO COO

в слабощелочной среде в сильнощелочной среде

4. Изоэлектрическая точка (ИЭТ, рНi, рI) — значение рН, при кото-


ром заряд молекулы равен 0, лежит в слабощелочной среде.

74
5. Поверхность пептида гидрофильна (пептид растворим в воде),
так как четыре группы в его молекуле полярны, гидрофильны (две груп-
пы –NH3+, –SH, –COO–) и только одна группа неполярна, гидрофобна
(радикал триптофана).

Задание 10. Составьте трипептид Лей-Сер-Гли и охарактеризуйте его


физико-химические свойства.
Ответ.
O O
..
H2N - CH - C - N - CH - C - N- CH2 - COOH
осн. H кисл.
CH2 CH2 H

CH - CH3 OH

CH3
Лейцил-Серил-Глицин (Лей-Сер-Гли)
1. Реакция пептида на индикатор — нейтральная, так как одна группа
основная (–NH2) и одна — кислотная (–СООН).
2. Суммарный заряд пептида в воде.

0
O O
+ -
H2N - CH - C - N - CH - C --N - CH2 - COO

CH2 H CH2 H

CH - CH3 OH

CH3

3. Изменение суммарного заряда пептида с изменением рН-среды


(схема ионизации).

75
+ 0 +1
+
NH3 + NH3
H
R
R
COO COOH

в воде в кислой среде


-
OH

-1
NH2
R
-
COO

в щелочной среде

4. ИЭТ лежит в нейтральной среде.


5. Поверхность пептида гидрофильна, пептид растворим в воде, так
как гидрофильных групп в его молекуле больше: четыре группы поляр-
ны, гидрофильны (–NH3+, –OH, –H, –COO–) и только одна группа — не-
полярна, гидрофобна (радикал лейцина)
CH2
CH - CH3
CH3

Вопросы для самостоятельной работы


1. Какие органические соединения называются аминами? Напишите
формулы этиламина, дифениламина, триметиламина. Классифици-
руйте их в зависимости от строения радикала, указав амины аромати-
ческого и алифатического рядов; в зависимости от числа радикалов
отметьте амины первичные, вторичные и третичные.
2. Напишите уравнение реакции, подтверждающей основные свойства
метиламина.
3. Приведите уравнения реакций, доказывающих амфотерность амино-
кислот на примере лизина и глутаминовой кислоты.

76
4. Приведите уравнение реакции серина с азотистой кислотой (дезами-
нирование по Ван-Слайку). Укажите практическую значимость реак-
ции.
5. Напишите уравнения реакций аминокислот, протекающих в организме
(in vivo) при участии ферментов:
а) декарбоксилирование гистидина;
б) переаминирование (трансаминирование) аланина с α-кетоглутаро-
вой кислотой.
Опишите биологическую роль этих реакций.
6. Составьте структурные формулы трипептидов и охарактеризуйте их
свойства:
а) Фен-Асн-Мет; б) Лиз-Вал-Гли; в) Асп-Три-Глн.

Глава 4. УГЛЕВОДЫ

Задание 1. Приведите схему цикло-цепной таутомерии D-фруктозы,


используя формулы Фишера и Хеуорса. Назовите все тау-
томерные формы, укажите α- и β-аномеры.
Ответ.
Циклические формы моносахаридов образуются в водном рас-
творе в результате внутримолекулярного нуклеофильного присоедине-
ния спиртовых гидроксильных групп по двойной связи карбонильной
группы. При этом образуются наиболее устойчивые циклы — шести-
членные (пиранозы) и пятичленные (фуранозы).
Схема цикло-цепной таутомерии D-фруктозы (формулы Фишера).
1
CH2-OH CH2-OH CH2-OH
  OH
HO C 2C O C
3
НО
H C Н
OH HO C H НО
H C Н
OH
4
H C OH H C OH H C OH
O O
5
H C OH H C OH H C OH
6 - +
CH2 CH2 OH CH2
β,D-фруктопираноза D-фруктоза α,D-фруктопираноза

77
1
CH2-OH CH2-OH CH2-OH
  OH
HO C 2C O C
3
HO C H HO C H HO C H
O 4
O
H C OH H C OH H C OH
5 - +
H C H C OH H C
6
CH2-OH CH2 OH CH2-OH
β,D-фруктофураноза D-фруктоза α,D-фруктофураноза

Схема цикло-цепной таутомерии D-фруктозы (формулы Хеуорса).

H H
6 O 6 O 1
H H OH H H CH2-OH
5 2
5 2
1 1
HO H OH CH -OH CH2-OH OH OH
2 HO H
4 3 4 3
2 C O
OH H OH H
3
β,D-фруктопираноза HO C H α,D-фруктопираноза
4
H C OH
5
H C OH
6 6 1
HO-CH2 O OH 6
CH2 OH HO-CH2 O CH2-OH
5 2 5 2
1
H H OHCH -OH
2
D-фруктоза H H OH OH
4 3 4 3

OH H OH OH

β,D-фруктофураноза α,D-фруктофураноза

Задание 2. Сравните устойчивость циклических таутомерных форм


D-глюкозы. Какая форма является наиболее устойчивой и
почему?

78
Ответ.
Наиболее устойчивыми являются пиранозные формы D-глюко-
зы. Шестичленные циклы не плоские, принимают в пространстве пре-
имущественно конформацию кресла, так как в этой конформации отсут-
ствует угловое и минимально торсионное напряжение:

6
CH2-OH
5 O H 6

H H CH2OH O
H H
4 1 HO 4 5 2 1
3
H
OH OH
3
H
2 OH HO
OH
H OH
H OH
α,D-глюкопираноза

6
CH2-OH
5 O H 6

H OH CH2OH O
H H
4 1 HO 4 5 2 1
3
OH
OH OH
3
H
2 H HO
OH
H H
H OH
β,D-глюкопираноза

В случае ,D-глюкопиранозы все объемные заместители в конфор-


мации кресла располагаются в экваториальном положении, то есть энер-
гетически наиболее выгодно, поэтому содержание этой формы в тауто-
мерной равновесной смеси в водном растворе максимально.
Задание 3. Опишите процесс эпимеризации D-рибозы в щелочной
среде. Назовите полученные эпимеры.
Ответ.
Эпимеры — это стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией
одного хирального центра. Эпимеризацией называется процесс превра-
щения эпимеров друг в друга в щелочной среде через общую ендиоль-
ную форму.
79
1

O O
CH-OH C
C
H (1) 3 2 H
(2)
OH- C OH C
H C OH OH- HO H
C H C OH H C OH
H OH
OH- OH-
C H C OH H C OH
H OH
CH2-OH CH2-OH CH2-OH
D-рибоза ендиол D-арабиноза

(3) OH- OH-

CH2-OH

C O
H C OH
H C OH
CH2-OH
D-рибулоза
В щелочной среде облегчается отрыв протона от α-С–Н положения
по отношению к карбонильной группе, а, следовательно, и превращение
углеводов (например, D-рибозы, D-арабинозы и D-рибулозы) в общую
ендиольную форму и в обратном направлении.
Задание 4. Напишите уравнения реакций D-галактозы с перечислен-
ными ниже реагентами и назовите продукты реакций:
1) СН3ОН/Н+
2) изб. СН3I/OH–
3) изб. (СH3CO)2O
4) [Ag(NH3)2]OH
5) HNO3/t°
6) 2[H]
Какие из продуктов оптически не активны? Почему?
80
Ответ.
1. Реакция D-галактопиранозы со спиртом в кислой среде — об-
разование гликозидов.
6
CH2OH CH2OH
O +
OH 5 H OH 5 O
H H
H + H
4
OH H
1 H O-CH3 4 1 + H2O
+ OH H
H 3 2 OH H H 3 2 O-CH3
H OH H OH
α,D-галактопираноза 1-О-метил-α,D-галактопиранозид

В реакцию со спиртами в безводной кислой среде наиболее легко


вступает полуацетальная НО-группа моносахарида с образованием аце-
таля — гликозида. При этом одновременно с α-аномером образуется и
β-аномер.
2. Алкилирование избытком метилйодида в щелочной среде
(СН3I/OH–).
6
CH2OH CH2OCH3
O H
OH 5 СН3I, –ОН CH3 O 5 O
H H
H
OH H –5 HI 4 1
OH O CH H
H H 3 3 2 O-CH
3

H OH H OCH3

1-О-метил-2,3,4,6-тетра-О-
метил-α,D-галактопиранозид
Эта реакция характерна не только для гликозидной НО-группы, но и
для всех спиртовых групп моносахарида и приводит к образованию про-
стых эфиров.
3. Ацилирование избытком уксусного ангидрида (СH3CO)2O.
6
CH2OH O CH2OCOCH3
OH O H CH3-C O H
CH3CO- O 5
H H
OH H OH + 5 O 4
OCOCH3H
1 + 5 CH3-COOH
H CH3-C HO H OCOCH3
3 2
H OH O H OCOCH3
1,2,3,4,6-пента-О-ацетил-
α,D-галактопираноза

81
4. Реакция «серебряного зеркала» — мягкое окисление галактозы.
Это характерная реакция альдоз, так как протекает с участием альдегид-
ной группы. В результате реакции происходит окисление альдегидной
группы до карбоксильной кислотной группы (в присутствии аммиака
образуется соль аммония) и восстановление серебра.
CH=O COONH4

H C OH H C OH
0
HO C H + [2Ag(NH ) ]OHt
3 2 HO C H + 2Ag + 3NH3 + H2O
+ 2 [Ag(NH3)2]*OH

HO C H HO C H

H C OH H C OH

CH2-OH CH2-OH

D-галактонат аммония
5. Окисление в жестких условиях, под действием азотной кислоты,
сопровождается окислением не только альдегидной, но и первичной
спиртовой группы. В результате образуется дикарбоновая альдаровая
кислота:
CH=O COOH

H C OH H C OH
HNO3
HO C H HO C H

HO C H HO C H

H C OH H C OH

CH2-OH COOH
D-галактоза галактаровая кислота

В отличие от исходного углевода продукт реакции галактаровая кис-


лота оптически неактивна, так как ее молекула имеет плоскость симмет-
рии — ахиральна.

82
6. Восстановление D-галактозы приводит к образованию многоатом-
ного спирта – дульцита, или галактита:
CH=O CH2-OH

H C OH H C OH
2 [H]
HO C H + HO C H

HO C H HO C H

H C OH H C OH

CH2-OH CH2-OH
дульцит
Многоатомный спирт дульцит (галактит) оптической активностью не
обладает, так как его молекула ахиральна.
Задание 5. Приведите уравнения реакций, которые можно использо-
вать для доказательства строения глюкозы (наличия в мо-
лекуле альдегидной, спиртовых и гликозидной групп).
Ответ.
1. Наличие альдегидной группы в молекуле глюкозы можно доказать
реакцией Троммера при нагревании в присутствии гидроксида меди (II),
реакцией «серебряного зеркала», реакцией окисления реактивом Фелин-
га или бромной водой. Например, реакция Троммера:
CH=O COOH

H C OH H C OH

t0 Cu2O
HO C H + Cu(OH)2 HO C H + CuOH

H C OH H C OH H2 O

H C OH H C OH

CH2-OH CH2-OH

По выпадению сначала желтого (CuOH), а затем оранжево-красного


(Cu2O) осадка судят о наличии альдегидной группы.
83
2. Многоатомность глюкозы, то есть наличие в молекуле нескольких
гидроксильных групп, доказывается реакцией комплексообразования с
гидроксидом меди (II) без нагревания. Комплекс растворим в воде и
окрашен в синий цвет.
CH2-OH

CH=O CH=O HO C H

H C OH H C O HO C H

HO C H + Cu(OH)2 HO C H Cu H C HO + 2 H2O

H C OH OH O C H
H C

H C OH H C OH CH=O

CH2-OH CH2-OH

3. Наличие гликозидной группы можно доказать реакцией со спирта-


ми, поскольку только полуацетальная группа легко вступает в эту реак-
цию в кислой среде с образованием ацеталя — гликозида. Например:
6 6
CH2OH CH2OH
H 5 O H 5 O
H Н+ H
H H + H2O
4 1 + H O-CH(CH3)2 4 1
OH H Н+
OH H
HO 3 2 OH HO 3 2 O-CH(CH3)2
H OH H OH
α,D-глюкопираноза 1-О-изопропил-α,D-глюкопиранозид

Задание 6. Докажите восстанавливающую способность мальтозы


(лактозы, целлобиозы). Приведите уравнения соответству-
ющих реакций. Назовите продукты.
Ответ.
Мальтоза, лактоза, целлобиоза и многие другие дисахариды об-
ладают восстанавливающими свойствами. Молекулы этих дисахаридов
содержат свободную полуацетальную гидроксильную группу и в водном
растворе могут переходить в открытую таутомерную форму, альдегидная
группа которой способна восстанавливать катионы металлов (Cu2+, Ag+ и
др.). Доказать восстанавливающую (редуцирующую) способность этих
сахаров можно с помощью реакций мягкого окисления реактивами Тол-
84
ленса (реакция «серебряного зеркала»), Феллинга, гидроксидом меди (II)
при нагревании (реакция Троммера), бромной водой. Например, лактоза
вступает в реакцию Троммера:
CH2OH CH2OH
OH O H O H
H O H
OH H OH H
H H OH
H OH H OH
α-лактоза
β,D-галактопиранозил-(1,4)-α,D-глюкопираноза

CH2OH
CH2OH
OH O
O H
OH H tt°0
H O C + Cu(OH)2
OH H OH H H
H H
H OH
H OH
открытая форма лактозы
,D-галактоиранозил-(1,4)-D-глюкоза

CH2OH Cu2O
CH2OH
OH
O H
OH H + CuOH
H O COOH
OH H OH H
H H H2O
H OH
H OH
лактобионовая кислота
,D-галактопиранозил-(1,4)-D-глюконовая кислота
При добавлении к раствору лактозы гидроксида меди (II) наблюдает-
ся растворение голубого студенистого осадка Cu(OH)2 c образованием
раствора голубого цвета в результате образования комплексного соеди-
нения за счет многоатомности углевода. В процессе реакции при нагре-
вании выпадает сначала желтый осадок гидроксида меди (I) CuOH, а за-
тем оранжево-красный осадок Cu2O. Лактоза окисляется с образованием
лактобионовой кислоты, восстанавливая катион меди: Cu2+ + e → Cu+.
Лактоза — восстановитель.
85
Задание 7. Проведите реакцию полного метилирования сахарозы; по-
лученный продукт подвергните кислотному гидролизу.
Назовите конечные продукты гидролиза.
Ответ.
Реакция полного метилирования сахарозы осуществляется под
действием алкилирующих агентов: диметилсульфата или йодистого ме-
тила в щелочной среде:
CH2OH
O H CH2OH O H -
H HO
H 1 2 + 8 CH3-I
H HO
OH H O CH2OH - 8 HI
OH
H OH H
OH
сахароза
α,D-глюкопиранозил-(1,2)-β,D-фруктофуранозид
6

CH2OCH3 1
5
O H CH3OCH2 O H
H
H 1 2
5
4
O-CH3H H CH3O
CH3O O 6
CH2OCH3
3 4
2
3

H CH3O H
O-CH3
2,3,4,6-тетра-О-метил-α,D-глюкопиранозил-(1,2)-1,3,4,6-тетра-О-
метил-β,D-фруктофуранозид
Гликозидные связи легко гидролизуются в кислой среде, простые
эфиры при этом гидролизу не подвергаются:
6

CH2OCH3 1
5
O H CH3OCH2 O H
H H+
H 1 2
5
+ H2O
4
O-CH3H H CH3O +
CH3O O 6
CH2OCH3 H
3 4
2
3

H CH3O H
O-CH3
6

CH2OCH3 1

5
O H CH3OCH2 O
H H
H 1 + 2
5
4
O-CH3H H CH3O 6
CH3O OH OH 3 CH2OCH3
2 4
3

H CH3O H
O-CH3
2,3,4,6-тетра-О-метил- 1,3,4,6-тетра-О-метил-
α,D-глюкопираноза β,D-фруктофураноза
86
Задание 8. Напишите уравнения реакций получения: а) тринитрата
целлюлозы, б) триацетата целлюлозы. Укажите условия их
протекания.
Ответ.
Целлюлоза, или клетчатка, подвергается нитрованию избытком
азотной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты как
катализатора с образованием тринитрата целлюлозы:

CH2OH CH2OH
H O H O
6n HNO3/H2SO4
OH
1 O 4 O
H OH
H - 6n H2O
OH OH
n

CH2ONO2 CH2ONO2
H O H O

ONO2 O O
H ONO2
H
ONO2 ONO2
n

Тринитрат целлюлозы, или пироксилин, используется для получения


взрывчатых веществ.
Аналогично нитрованию протекает реакция ацетилирования под дей-
ствием уксусной кислоты, ее ангидрида или галогенангидридов. Обра-
зующиеся при этом ацетаты используются для получения пластмасс, ла-
ков, искусственных волокон. Например, реакцией с уксусным ангидри-
дом получают триацетат целлюлозы (искусственный шелк):
O
CH3-C O
CH2OH CH2OH 6n
O CH3-C
H H O
O
OH O O
H OH
H - 6n CH3COOH
OH OH
n
O O
CH2O-C-CH3 CH2O-C-CH3
H O O H O
O
O O
OCCH3 OCCH3
H H
O-C-CH3 O-C-CH3
n
O O
87
Задание 9. Приведите строение молекулы гликогена. Укажите типы
связей между моносахаридными звеньями. Опишите био-
логическое значение этого полисахарида.
Ответ.
Строение гликогена аналогично строению амилопектина, но от-
личается большей разветвленностью. Связи α-1,6-гликозидные встреча-
ются через каждые 5–6 моносахаридных звеньев, в то время как в амило-
пектине — через 10–12 звеньев или еще реже.

CH2OH
CH2OH
O
O H H H
H H
4
H 1
4 1
OH H O OH H
O
H OH
H OH 6
CH2

H O H
H
4 1
OH H O
n
H OH

Типы связей между моносахаридными звеньями: α-1,4- и α-1,6-гли-


козидные. Гликоген — резервный углевод животных. В организме чело-
века образуется в печени, мышцах и других тканях.
Задание 10. Осуществите следующие превращения: крахмал → маль-
тоза → D-глюкоза → 5-гидроксиметилфурфурол.
Ответ.
Крахмал — резервный углевод растений с молекулярной форму-
лой (С6H10O5)n представляет собой смесь полисахаридов: амилозы (20–
30%) и амилопектина (70–80%). Подвергается гидролизу при кипячении
в кислой среде с промежуточным образованием декстринов (полисаха-
ридов с меньшей молекулярной массой) и дисахарида мальтозы
(С12Н22О11). Дальнейший гидролиз мальтозы приводит к образованию
конечного продукта — глюкозы.

88
+
H
(C6H10O5) n + n H2O 1/2 n C12H22O11
крахмал мальтоза

CH2OH CH2OH CH2OH


+
H O H H O H H H O H
H H 2 H
+ H2O
OH H OH H OH H
HO O OH OH OH
H OH H OH H OH

мальтоза глюкоза
α,D-глюкопиранозил-(1,4)- α,D-глюкопираноза
α,D-глюкопираноза
При нагревании в кислой среде (в присутствии концентрированной
соляной кислоты) моносахариды способны к образованию фурфурола
(пентозы) или 5-гидроксиметилфурфурола (гексозы) в результате реак-
ции дегидратации.

HO OH
CH CH
CH CH O ++ O
HH ,, t°
t0
HOCH2-CH CH C HOCH2-C C C
H –3H2O
-3H2O H
OH HO O
альдогексоза 5-гидроксиметилфурфурол
(глюкоза)

Образовавшийся из глюкозы 5-гидроксиметилфурфурол можно об-


наружить реакцией конденсации с резорцином, α-нафтолом и другими
реагентами с образованием окрашенного продукта. Следует помнить, что
кетозы вступают в эту реакцию быстрее, чем альдозы, что используется
для обнаружения фруктозы реакцией Селиванова.

Вопросы для самоподготовки


1. Приведите схемы цикло-цепной таутомерии моносахаридов — глю-
козы, галактозы, маннозы, рибозы, дезоксирибозы и ксилозы; дисаха-
ридов — мальтозы, лактозы и целлобиозы.
2. Напишите схему эпимеризации D-фруктозы в щелочной среде. Назо-
вите полученные эпимеры.
89
3. Напишите уравнения реакций окисления мальтозы и целлобиозы.
Назовите исходные дисахариды и полученные продукты по система-
тической номенклатуре.
4. Приведите строение сахарозы. Назовите ее по международной номен-
клатуре. Почему сахарозу относят к невосстанавливающим сахарам?
5. Приведите строение гомополисахаридов, входящих в состав крахма-
ла. Сравните строение и биологическую роль крахмала и гликогена.
6. Напишите структурную формулу целлюлозы (клетчатки), укажите
виды связей в молекуле. Какую вторичную структуру имеет этот био-
полимер?

Глава 5. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Задание 1. Напишите структурные формулы 2,5-диметилфурана,


2-аминопиридина, 3-оксииндола. Покажите кето-енольную
таутомерию для 3-оксииндола.
Ответ.
4
4 3
5 3
5 2 2
6
H3C CH3 N NH2
O 1
1
2,5-диметилфуран 2-аминопиридин

Кето-енольная таутомерия 3-оксииндола:


OH O

CH CH2
N N
H H
3-оксииндол кето-форма
енольная форма

Задание 2. Докажите ароматичность пиррола и пиридина. Почему


пиррол называют суперароматическим, или π-избыточным,
а пиридин — π-недостаточным? Напишите уравнения ре-
акций, характерных для пиррола и пиридина.

90
Ответ.
1. Пиррол и пиридин являются ароматическими соединениями,
так как отвечают критериям ароматичности. У пиррола и пиридина име-
ется плоский соответственно пяти- и шестичленный σ-скелет.
2. Образуется единая, замкнутая, сопряженная π-электронная система.
3. Количество π-электронов в замкнутой сопряженной системе отве-
чает правилу Хюккеля: 4n+2 = N π-электронов, где n = 0, 1, 2… , что сле-
дует из электронного строения пиррола и пиридина:
. . . .
. . . .
.. . . N :
N
H

пиррол пиридин
В молекуле пиррола вторичный атом азота (пиррольный) поставляет
в ароматическое кольцо два p-электрона. В молекуле пиридина третич-
ный атом азота — один p-электрон. В результате общее количество элек-
тронов в обеих сопряженных системах равно 6, что соответствует прави-
лу Хюккеля.
Пиррол называют π-избыточным, или суперароматическим, так как
по пятицентровой системе распределяются 6 электронов, создавая бога-
тую электронами π-систему. Пиридин называют π-недостаточной систе-
мой, так как третичный атом азота из-за своей повышенной электроотри-
цательности притягивает к себе электроны, обедняя этим кольцо элек-
тронами.
Задание 3. Сравните основные свойства имидазола, пиридина и пири-
мидина. Поясните ответ с электронной точки зрения.
Ответ.
Основность по теории Лоури–Бренстеда — это способность
предоставлять электронную пару протону. В молекулах имидазола, пи-
ридина и пиримидина есть атомы азота со свободной электронной парой,
как следует из электронного строения этих соединений.
..
N N:
..
N N
.. N
H ..
имидазол пиридин пиримидин
91
Но основность у них разная. Наиболее сильными основными свой-
ствами обладает имидазол, так как под влиянием «пиррольного» атома
азота «NH» у «пиридинового» атома азота «N» электронная плотность
возрастает, вследствие чего протонирование идет легче. Пиримидин —
самое слабое в этом ряду основание, так как два «пиридиновых» атома
азота из-за сильной электроотрицательности взаимно понижают элек-
тронную плотность. Пиридин занимает среднее положение между ними.
Таким образом, основность уменьшается в ряду: имидазол > пиридин >
пиримидин. Пиримидин в противоположность пиридину не дает щелоч-
ной реакции в воде и образует соли только с одним эквивалентом силь-
ной кислоты.
Задание 4. Какое из перечисленных соединений является более π-не-
достаточным — пиридин или пиридиний-катион? Ответ
поясните с электронной точки зрения.
Ответ.
Причиной π-недостаточности пиридина является сильная элек-
троотрицательность третичного атома азота, обедняющая кольцо π-элек-
тронной плотностью. В пиридиний-катионе, вследствие положительного
заряда, возникающего на «пиридиновом» атоме азота, его способность
притягивать электроны увеличивается, а значит, и π-недостаточность
кольца становится больше.

+
N N
R
пиридин пиридиний-катион
Задание 5. Получите из пиридина в несколько стадий никотиновую
(β-пиридинкарбоновую) кислоту. Напишите уравнение ее
реакции с NH3. Назовите конечный продукт и укажите его
биологическое значение.
Ответ.
O O
CH3 C C
CH3Cl/AlCl3 OH NH3 NH2
[O]
N - HCl N N - H2O N
никотиновая кислота никотинамид
(витамин РР)
92
Пиридин, как ароматическое соединение, может вступать в реакции
электрофильного замещения, в том числе алкилирования. Электрофиль-
ная частица (СН3-группа) вступает в β-положение пиридинового кольца.
Затем СН3-группа окисляется с помощью окислителей, таких, как,
например, KMnO4, K2Cr2O7 и других в карбоксильную группу с образо-
ванием никотиновой кислоты.
Далее никотиновая кислота в реакции с аммиаком образует конечный
продукт — амид никотиновой кислоты (никотинамид).
Задание 6. Напишите формулу мочевой кислоты (2,6,8-тригидро-
ксипурина). Покажите ее лактим-лактамную таутомерию.
Почему мочевая кислота проявляет кислотные свойства?
Напишите уравнения реакций солеобразования с 1 и 2 мо-
лями NaOH. Назовите полученные соли.
Ответ.
Мочевая кислота — конечный продукт метаболизма пуриновых
оснований нуклеиновых кислот в организме. Кислотные свойства моче-
вой кислоты проявляются за счет гидроксильных групп в лактимной
форме, подобных фенольным гидроксилам. Мочевая кислота, как прави-
ло, двухосновна, плохо растворима в воде, но хорошо — в щелочах. При
этом возможно образование одно- и двузамещенных солей — уратов. Не-
растворимые кислые соли калия, натрия, аммония откладываются в су-
ставах при подагре, входят в состав почечных камней при мочекаменной
болезни.
O O O
HN N-H HN N NaOH
HN N
O N N O -H2O
H H HO N N OH NaO N N OH
H H
мочевая кислота мононатриевая соль
лактамная форма лактимная форма

O
NaOH HN N
-H2O NaO ONa
N N
H
динатриевая соль

93
Задание 7. Напишите формулы пиримидиновых и пуриновых азоти-
стых оснований нуклеиновых кислот в лактимной и лак-
тамной формах. Какая форма входит в состав нуклеиновых
кислот? Почему?
Ответ.
Пиримидиновые азотистые основания
OH O

N HN

HO O NH
N
урацил
лактимная форма лактамная форма

OH O
CH3 CH3
N HN

HO N O NH
тимин
лактимная форма лактамная форма

NH2 NH2

N N

HO O NH
N цитозин
лактимная форма лактамная форма

Пуриновые азотистые основания


NH2 OH O

N N N N HN N

N N H2N N N H2N N N
H H гуанин H
аденин лактимная форма лактамная форма

94
В нуклеиновые кислоты входит лактамная форма пиримидиновых и
пуриновых оснований. Это объясняется ее большей энергетической ста-
бильностью, а также структурной предпосылкой для образования N-гли-
козидной связи с углеводной составляющей нуклеозидов.
Задание 8. Напишите формулу аденозинтрифосфата (АТФ) и укажите
макроэргические связи в молекуле. Приведите схему гид-
ролиза и биологическое значение АТФ.
Ответ.
NH2

O O O N N

HO - P ~ O - P ~ O - P - O - H2C O N N

OH OH OH
H H H H

OH OH
АТФ
Молекула АТФ состоит из аденина, рибозы и 3-х остатков фосфор-
ной кислоты, связанных полифосфорными ангидридными связями. Две
из них являются макроэргическими, то есть богатыми энергией. При
гидролизе этих связей выделяется энергия, необходимая для всех видов
деятельности живого организма.
Схема гидролиза АТФ

АДФ + Фн + Q

АТФ

АМФ + ФФн + Q
Q — свободная энергия; Фн — фосфорная кислота; ФФн — пирофосфорная
кислота; АМФ — аденозинмонофосфорная кислота; АДФ — аденозин-
дифосфорная кислота.
Задание 9. Приведите формулу кофермента НАД+. Покажите меха-
низм его действия как природного окислителя.
95
Ответ.
O

NH2
O
+
HO P O H2C N
O
H H
H H
O NH2
OH OH
N N

HO P O H2C
O N N
O
H H
H H
OH OH
никотинамидадениндинуклеотид (НАД+)
НАД+ и его фосфат НАДФ+ выполняют в организме важную роль ко-
ферментов окислительно-восстановительных реакций. Например, НАД+
участвует в окислении спиртовых групп в этаноле, ретиноле, молочной
кислоте и др. Эти коферменты могут существовать как в окисленной
(НАД+), так и в восстановленной (НАДН) формах. В их состав входит
никотинамидный фрагмент (витамин РР) в виде пиридиний-катиона, ко-
торый из-за π-недостаточности отщепляет от субстрата гидрид-ион (Н–) и
присоединяет его, превращаясь при этом в остаток 1,4-дигидропиридина
НАДН. Таким образом происходит восстановление кофермента и окис-
ление субстрата. Этот процесс обратим.
Механизм действия кофермента НАД+
O O
H H
C - C
NH2 H (H+ , 2e) NH2
+
N –Н
– N
R R
НАД+ окисленная форма НАДН восстановленная форма

96
Задание 10. Приведите формулу фрагмента нуклеиновой кислоты, со-
стоящего из 5'-дезоксицитидиловой (дезоксицитидин-5'-мо-
нофосфат) и 5'-дезоксигуаниловой (дезоксигуанозин-5'-мо-
нофосфат) кислот.
Ответ.
Нуклеиновые кислоты — это биополимеры, мономерами кото-
рых являются нуклеотиды, состоящие из гетероциклического азотистого
основания, углевода и фосфорной кислоты.

NH2

N
5'
O P O H2C N O
O
OH 4'
H H 1'

H 3' 2' H O

O H N NH
5'
O P O H2C N N NH2
O
OH 4' 1'
H H
H 3' 2' H
O H

Вопросы для самостоятельной работы


1. Опишите строение тиофена и фурана с помощью орбитального мето-
да, объясните их ароматический характер.
2. Почему фуран является -избыточной, а пиримидин — -недостаточ-
ной системой? Опишите свойства этих соединений.
3. Почему пирролидин обладает бóльшей основностью, чем пиррол?
4. Опишите кислотно-основные свойства пиразола. Приведите соответ-
ствующие уравнения реакций.
5. Напишите структурную формулу витамина РР и приведите его хими-
ческое название.
6. Составьте структуру динуклеотида, состоящего из цитидиловой и гу-
аниловой кислот.
97
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Ос но в н ая
Биоорганическая химия : учебное пособие / под ред. В. А. Дадали,
Е. А. Соколовой, В. С. Сорокиной. — СПб. : Изд-во ГБОУ ВПО СЗГМУ им.
И. И. Мечникова, 2015. — 196 с.
Биоорганическая химия : учебник / Н. А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков,
С. Э. Зурабян. — М. : ГЭОТАР-Медиа, 2015. — 416 с. : ил.
Биоорганическая химия: руководство к практическим занятиям : учебное
пособие / под ред. Н. А. Тюкавкиной. — М. : ГЭОТАР-Медиа, 2014. — 168 с.
Д о по л н и те ль н ая
Основы общей и биоорганической химии : учебное пособие / Э. К. Ар-
темова, Е. В. Дмитриев. — М. : КНОРУС, 2014. — 256 с.
Органическая химия. Задачи по общему курсу с решениями : 0–64 учеб-
ное пособие; в 2 ч. Ч. I / М. В. Ливанцов [и др.] / под ред. Н. С. Зефирова. —
М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. — 255 с. : ил.
Систематическая номенклатура органических соединений / Д. Хельвин-
кель ; пер. с англ. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. — 232 с. : ил.
Бакстон, Ш. Введение в стереохимию органических соединений /
Ш. Бакстон, С. Робертс ; пер. с англ. В. М. Демьянович. — М. : Мир,
2012. — 311 с: ил.
Ин т ер н е т -р ес ур сы
Учебные материалы по курсу органической химии.
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/org.html
Болесов И. Г. , Зайцева Г. С. Задачи и упражнения по органической хи-
мии. http://www.chem.msu.su/rus/teaching/bolesov/welcome.html
Химия природных соединений. Лекции проф. А. М. Копылова.
http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/kopylov-lectures/welcome.html

98
ИТОГОВЫЙ КОНТРОЛЬ
(пример тестовых заданий)

ВЫБЕРИТЕ ПРАВИЛЬНЫЙ ОТВЕТ


1. ОКСОКИСЛОТОЙ ЯВЛЯЕТСЯ
а) янтарная
б) молочная
в) масляная
г) пировиноградная
д) бензойная
2. РЕАКЦИЯ СРЕДЫ В РАСТВОРЕ ТРИПЕПТИДА ГЛУ-ЛЕЙ-АЛА
а) кислая
б) слабоосновная
в) нейтральная
г) основная
ВЫБЕРИТЕ ВСЕ ПРАВИЛЬНЫЕ ОТВЕТЫ

CH2OH
HO O OH +
H
H + CH3-OH .......
OH H
H H
H OH
3. В РЕАКЦИИ ОБРАЗУЮТСЯ ПРОДУКТЫ
а) 1-О-метил-α,D-глюкопиранозид
б) 1-О-метил-2,3,4,6-тетраметил-α,D-галактопиранозид
в) 1-О-метил-α,D-галактопиранозид
г) 1-О-метил-β,D-галактопиранозид
д) 1-О-метил-2,3,4,6-тетраметил-β,D-галактопираноза
4. ГИДРОЛИЗУ В КИСЛОЙ СРЕДЕ ПОДВЕРГАЮТСЯ
а) лактоза
б) глюкуроновая кислота
в) глюкоза
г) крахмал
д) глюконовая кислота
99
УСТАНОВИТЕ СООТВЕТСТВИЕ

5. АЗОТИСТЫЕ ОСНОВАНИЯ КОМПЛЕМЕНТАРНЫЕ ИМ


НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ АЗОТИСТЫЕ ОСНОВАНИЯ
1) гуанин А) аденин
2) тимин Б) гуанин
3) урацил В) цитозин
Г) тимин
Д) урацил

ДОПОЛНИТЕ
Структурными компонентами мононуклеозида являются _________,
______________________________________________________________.

100
ПРИЛОЖЕНИЕ 1

КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ —


УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Органические
соединения

Ациклические Циклические
(незамкнутая цепь) (замкнутая цепь)

насыщенные ненасыщенные

Карбоциклические Гетероциклические

Алициклические Ароматические

101
ПРИЛОЖЕНИЕ 2

ВАЖНЕЙШИЕ КЛАССЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Функциональная группа Название класса Общая формула


класса

–F, –Cl, –Br,–I (–Hal) фтор-, хлор-, Галогенопроизводные R–Hal


бром-, йод-
–OH гидроксильная Спирты, фенолы R–OH
–O – окси- Простые эфиры R–O–Rʹ
–SH тиоловая Тиолы R–SH
–S – тио- Сульфиды R–S–Rʹ
–SO3H сульфоновая Сульфоновые кислоты R–SO3H

–NH2 амино- Амины R–NH2


>NH (перв., втор., R2NH
>N– трет.) R3N

>C=O карбонильная Альдегиды R–CH=O


Кетоны R'
C=O
O R
C карбоксильная Карбоновые кислоты R–COOH
OH

102
ПРИЛОЖЕНИЕ 3

НОМЕНКЛАТУРА ИЮПАК ВАЖНЕЙШИХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ


СОЕДИНЕНИЙ. ПРЕФИКСЫ И СУФФИКСЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ
ОБОЗНАЧЕНИЯ ВАЖНЕЙШИХ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ
(ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ) ГРУПП

Функциональные группы
Класс соединений
Формула Префикс Суффикс

Карбоновые кислоты –(C)OOH – -овая кислота


–COOH карбокси- -карбоновая кислота
функциональных групп
Убывание старшинства

Сульфоновые кислоты –SO3H сульфо- -сульфоновая кислота

Альдегиды –CH=O оксо- -аль


Кетоны C=O оксо- -он
Спирты –OH гидрокси- -ол
Тиолы –SH меркапто- -тиол
Амины –NH2 амино- -амин

103
ПРИЛОЖЕНИЕ 4

ШКАЛА ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ ЭЛЕМЕНТОВ Л. ПОЛИНГА

K Na H P C S I Br Cl N O F
0,8 0,9 2,1 2,1 2,5 2,5 2,5 2,8 3,0 3,0 3,5 4,0

ПРИЛОЖЕНИЕ 5

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

Электронные эффекты
Заместитель Совместное действие
Индуктивный Мезомерный

Алкильные группы (R–) +I – Электроно-


–О– +I +M донорное

–NH2, –NHR, –NR2 –I +M +М >> –I


–OH –I +M +М > –I
Алкоксигруппы (–OR) –I +М +М > –I

–NH3+, –NR3+ –I – Электроно-


–SO3H –I –M акцепторное
–COOH –I –M
C=O –I –M
–NO2 –I –M
Галогены (F, Cl, Br, I) –I +M –I > +M

104
ПРИЛОЖЕНИЕ 6

ВАЖНЕЙШИЕ ПРОТЕИНОГЕННЫЕ α-АМИНОКИСЛОТЫ

I. Аминокислоты с неполярными (гидрофобными) радикалами (R)


(8):
1. Аланин (Ала): 2. Валин (Вал):
α α
NH2  C H  COOH NH2  C H  COOH
СН3 СН3–СН
СН3

3. Изолейцин (Иле) 4. Лейцин (Лей)


NH2–CH–COOH NH2–CH–COOH
СН–СН3 СН2
СН2 СН–СН3
СН3 СН3

5. Метионин (Мет) 6. Фенилаланин (Фен)


NH2-CH-COOH
NH2-CH-COOH

(CH2)2 CH2

СН3
CH 3

7. Триптофан (Три) 8. Пролин (Про)


NH2-CH-COOH HN CH COOH

CH2 H2C CH2


CH2

N
H
105
II. Аминокислоты с полярными (гидрофильными) незаряженными
радикалами (8):
1. Глицин (Гли): NH2–CH2–COOH
2. Серин (Сер): 3. Треонин (Тре): 4. Тирозин (Тир):
NH2–CH–COOH NH2–CH–COOH NH2-CH-COOH

СН2 СН–СН3 CH2


ОН ОН

OH
5. Цистеин (Цис): 6. Селено-цистеин (Se-Цис):
NH2–CH–COOH NH2–CH–COOH
СН2 СН2
SН SeН
7. Аспарагин (Асн): 8. Глутамин (Глн):
NH2–CH–COOH NH2–CH–COOH
СН2 (СН2)2
C=O C=O
NH2 NH2
III. Аминокислоты с полярными (гидрофильными) положительно
заряженными радикалами (3):
1. Лизин (Лиз): 2. Аргинин (Арг): 3. Гистидин
NH2–CH–COOH NH2-CH-COOH NH2-CH-COOH
(СН2)4 (CH2)3
CH2
:NH2
: NH
.. N-H
C NH :N
: NH2

106
IV. Аминокислоты с полярными (гидрофильными) отрицательно
заряженными радикалами (2):

1. Аспарагиновая кислота (Асп): 2. Глутаминовая кислота (Глу):


NH2–CH–COOH NH2–CH–COOH
СН2 (СН2)2
СООН СООН

ПРИЛОЖЕНИЕ 7

АЛКАНЫ. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕАКЦИИ АЛКАНОВ

CH2=CH2 CH3-Cl + 2Na + Cl-CH3 CH3-CH2-COONa + NaO-H

to
H2/ Pt - 2 NaCl - Na2CO3

CH3-CH3

[O]
Cl2 , h
HNO3 p HO-SO3H
(HO-NO2)
14O 2 CO2 + 3H2O
CH3-CH2-Cl CH3-CH2-NO2 CH3-CH2-SO3H

+ HCl + H2O + H2O

107
ПРИЛОЖЕНИЕ 8

АЛКЕНЫ (ОЛЕФИНЫ). СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ


И РЕАКЦИИ АЛКЕНОВ

CH3-CH2-CH2
CH3-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2
OH
Cl
+
H , t >150o
- H2/ Pt NaOH, alc.
- H2 O
- NaCl, -H2O

CH3-CH = CH2

H2 / Ni [O] / H2O
+
+ Cl2 H
+ HCl + HOH

CH3-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-Cl CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH2


Cl Cl OH OH OH

108
ПРИЛОЖЕНИЕ 9

АЛКАДИЕНЫ. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ


И РЕАКЦИИ АЛКАДИЕНОВ

CH3-CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH = CH2
2 CH3-CH2-OH
Al2O3, ZnO Al2O3, Cr2O3 MgO, ZnO
425 C
-H2 500-600 C 500-600 C
-2H2O -2 H2 -H2

CH2 = CH-CH = CH2

+ Br2 Kat, to
+ H2 + HCl

Br-CH2-CH=CH-CH2-Br ...-(CH2-CH=CH-CH2)- ....


n
+ CH3-CH=CH-CH3 CH3-CH=CH-CH2 +
CH2-CH-CH=CH2 + ...-(CH-CH2)- ...
+ Cl n
Br Br CH3-CH2-CH=CH2 CH2=CH
CH3-CH-CH=CH2
Cl

109
ПРИЛОЖЕНИЕ 10

АРЕНЫ. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕАКЦИИ АРЕНОВ

COONa

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Pt Pt
300 C + NaOH 300 C
-Na2CO3 3 HC CH
нефть, -3H2 -4H2
газ
500 C
C акт

CH3-Cl
O2, to
(AlCl3 )
CH3 Cl2
H2SO4 CO2 + H2O
(FeCl3)
+ HCl HNO3

Cl (H2SO4) SO3H

+ HCl + H2O

NO2

+ H2O

110
ПРИЛОЖЕНИЕ 11

СПИРТЫ. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕАКЦИИ СПИРТОВ

O O
R-CH2-C R'-C R-CH2-CH2-Cl
H O-CH2-CH2-R

+ NaOH/H2O + NaOH/H2O
H2/Pt
- R'-COONa - HCl

O [O] Na
R-CH2-C R-CH2-CH2-OH R-CH2-CH2-ONa + 1/2 H2
H
NaOH
X
H2SO4
t>1500 HCl

PCl5 R-CH2-CH2-Cl + H2O


R-CH=CH2 + H2O H2SO4
t<1500 O
R-CH2-CH2-OH R'-C R-CH2-CH2-Cl + POCl3 + HCl
OH

R-CH2-CH2 O
O R'-C
R-CH2-CH2 O-CH2-CH2-R
+ H2O + H2O

111
ПРИЛОЖЕНИЕ 12

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕАКЦИИ

CH CH R-CH2-CHCl2 R-CH2-OH
+ H2O + H2O
2+
Hg
[O]
O
R-CH2-CHCl2 - 2 HCl R-CH-C + HCl
+ POCl3 PCl5 Cl2 Cl H

O OH
H2/Pt HC N
R-CH2-OH R-C R-C C N
H - OH
LiAlH4 H
R-CH2-OH H2O
+ LiOH + AlH3 H+
R'OH OH
[O] NH2-R' H+ R-C OH
O H
R'-CH2-C
H OH
O NaOH OH R-C OR'
R-C R-C NH-R' H
OH
H
OH O R'OH, H+
R-C CH-C
H R' H
t
t OR'
O R-C N-R' + H2 O R-C OR' + H2O
R-CH C-C + H2O H
H H
R'

112
ПРИЛОЖЕНИЕ 13

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕАКЦИИ

R-CHCl3 + 2H2O O
N + 2H2O R-C + H2O
R'-C
OR'
H+ H+
- NH3 - 3 HCl O
R'OH
- R'OH R-C
H

[O]

O Cl2 O NaOH O
R'-CH-C R-C R-C + H2O
OH OH ONa
Cl CuO
+ HCl
(R-COO)2Cu + H2O

PCl5 R'OH
NH2-R' H+
O
R-C O
O OH R-C + H2O
R-C O OR'
Cl P2O5 R-C –- ++
+ POCl ONH R´
ONH23R'
3
O
+ HCl R-C tt°0
O
R-C
O O
R-C + H 2O
NHR'
+ H 2O

113
ДЛЯ ЗАМЕТОК
ДЛЯ ЗАМЕТОК
ОГЛАВЛЕНИЕ

В ве де н ие ........................................................................................................... 3
Р азде л I. Реакционная способность органических соединений .................... 7
Гл ав а 1. Общие принципы реакционной способности .............................. 7
Гл ав а 2. Углеводороды .............................................................................. 14
Гл ав а 3. Спирты, тиолы, фенолы .............................................................. 22
Гл ав а 4. Альдегиды и кетоны .................................................................... 30
Гл ав а 5. Карбоновые кислоты и их функциональные производные ...... 37
Гл ав а 6. Липиды ......................................................................................... 48
Р азде л II. Гетерофункциональные соединения ............................................ 59
Гл ав ы 1–2. Гидроксиальдегиды и гидроксикетоны. Гидрокси-
и оксокислоты .............................................................................................. 59
Гл ав а 3. Амины. Аминокислоты. Пептиды .............................................. 68
Гл ав а 4. Углеводы ...................................................................................... 77
Гл ав а 5. Гетероциклические соединения ................................................. 90
Рекомендуемая литература .............................................................................. 98
Итоговый контроль (пример тестовых заданий) ............................................ 99
Приложения 1–13 ............................................................................................ 101
Сборник
задач и упражнений по биоорганической химии

Учебно-методическое пособие

Под редакцией
проф. В. А. Дадали, доц. Е. А. Соколовой,
доц. В. С. Сорокиной

_____________________________________________________________________
Подписано в печать 02.06.2016. Формат 60841/16.
Гарнитура «таймс». Печать офсетная. Усл. печ. л. 7,25.
Тираж 1000 экз. Заказ №
_____________________________________________________________________
Санкт-Петербург, издательство СЗГМУ им. И. И. Мечникова
191015, Санкт-Петербург, Кирочная ул., д. 41
Отпечатано в типографии СЗГМУ им. И. И. Мечникова
191015, Санкт-Петербург, Кирочная ул., д. 41