Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
1’2013
УДК 681.51
В.Е. Брунман, А.Н. Волков, А.В. Коняшин,
А.П. Петкова, А.В. Смородов
Автономная ячейка
Временные стяжки
Мембрана
248
Математические методы. Моделирование. Экспериментальные исследования
Катодная сторона
Анодная сторона
Натяжное устройство
Биполярная ячейка
Ввод католита Катодный токопровод
Трубка вывода
анолита
Вывод анолита
249
Научно-технические ведомости Cанкт-Петербургского государственного политехнического университета. 1’2013
рутения и иридия для анода и никеля или его F811 производства фирмы «Asahi Glass» (Япо-
оксидов для катода; выполнение биполярных ния). При монтаже мембрану устанавливают
элементов электролизера из полученного свар- вручную и стягивают между двумя биполярны-
кой взрывом биметаллического листа, состав ми элементами, общую стяжку электролизера
которого аналогичен аноду и катоду. Это позво- осуществляют гидравлическим прессом. Раз-
ляет снизить стоимость и повысить произво- меры мембраны в электролизере МБЭ-5 со-
дительность установки; ставляют 0,5×0,70 м, рабочая площадь мембра-
сужение пространства между электродами, ны — 0,24 м2.
что позволяет снизить потребляемую мощность,
в том числе работать с менее мощным источни- Анализ характеристик и структуры
ком питания, чем у обычного электролизера; ионообменных мембран
использование тока более высокой плотно- Основными показателями мембран, близки-
сти (5–6 кА/м2) по сравнению с применявшейся ми для марок Nafion, Aciplex и Flemion ведущих
(3–4 кА/м2), что обеспечивает повышение про- фирм-производителей «Du Pont» (США), «Asahi
изводительности реактора и снижение первона- Kasei» (Япония), «Asahi Glass» (Япония) при всех
чальных затрат благодаря использованию элек- различиях в составе и технологии их изготовле-
тролизных установок меньшего размера; ния, являются [6]:
применение лучших в своем классе сульфа- высокая химическая стойкость при воздей-
катионитных мембран ведущих производите- ствии сильных окислителей и концентрирован-
лей — «Du Pont» (США), «Asahi Kasei» (Япония), ной щелочи при температурах до 100–120 °С;
«Asahi Glass» (Япония), которые позволяют по- высокая селективность, обеспечивающая
лучать конечные продукты электролиза очень выход по току не ниже 96 % в начале срока служ-
высокого качества при максимальной стабиль- бы мембран;
ности ведения процесса по сравнению с более низкое электрическое сопротивление, обе-
дешевыми аналогами. спечивающее падение напряжения на мембране
Российские мембранные биполярные элек- не выше 0,5 В при плотности тока 4–6 кА/м 2;
тролизеры МБЭ производства ООО НПО «Эко- высокая механическая прочность, стабиль-
технология НН» (г. Дзержинск) [5] представляют ность размеров и характеристик мембраны
собой конструкции фильтр-прессного типа с фик- в процессе эксплуатации (не менее 4 лет).
сированным на уровне 1,5–2,0 мм расстоянием Все выпускаемые ионообменные мембраны
между электродами. Производительность уста- для производства хлора (каустика) состоят из двух
новок обеззараживания воды на основе мем- основных слоев (рис. 3). Тонкий слой, обращен-
бранных биполярных электролизеров типа ный к катоду, выполняется из карбоксильного
МБЭ — 25, 50, 100, 150, 300, 900 кг активного полимера и обеспечивает высокую селектив-
хлора в сутки; они отличаются от базовой моде- ность мембраны по ионам Na+. Относительно
ли количеством биполярных элементов. толстый слой со стороны анода (как правило,
Корпус анода выполнен из стойкой к агрес- из сульфополимера) обеспечивает механиче-
сивной среде нержавеющей стали, внутри рас- скую прочность и имеет низкое электрическое
полагается анодная сетка из титана, покрытая сопротивление.
оксидом рутения. Корпус катода выполнен из Со стороны анода мембраны имеют поверх-
нержавеющей стали, внутри располагается ка- ностное покрытие, предназначенное для устра-
тодная сетка из нержавеющей стали. Биполяр- нения прилипания выделяющихся при электро-
ные электродные элементы (биполяры) из би- лизе пузырьков хлора к поверхности мембраны.
металлического листа состава «нержавеющая К анодной стороне примыкают жертвенные
сталь — титан с рутениевым покрытием» фик- пустотелые нити; они при разрушении активным
сируются на металлической раме, между ними хлором создают внутри мембраны каналы и от-
располагаются ионообменные мембраны. верстия, по которым раствор хлорида натрия
Электролизеры комплектуются сульфакати- проникает внутрь мембраны. Это обеспечивает
онитными мембранами Nafion-624 производства работу мембраны без разрушения при высоких
фирмы «Du Pont» (США) или мембраны Flemion плотностях тока и снижение осаждения при-
250
Математические методы. Моделирование. Экспериментальные исследования
а) б)
Анодная сторона Катодная сторона Анодная сторона Катодная сторона
месей в ней. Основное, чем отличаются мембра- В качестве перспективных материалов для
ны, представленные на рис. 3, — это наличие изготовления сульфокатионитных ионообмен-
с катодной стороны пористого покрытия ных мембран можно рассматривать ароматиче-
(рис. 3, а). Назначение такого покрытия — сни- ские полиамиды и полисульфоны, которые
жение накопления загрязняющих примесей око- разрабатываются совместно ООО НПП «Тех-
ло катодной стороны мембраны, которые сни- нофильтр» (г. Владимир) и ОАО «Институт
жают выход по току и повышают электрическое пластмасс» (г. Москва). На их основе были по-
сопротивление. лучены тонкие гомогенные мембраны, облада-
Армирование в виде политетрафторэтилено- ющие высокими физико-механическими свой-
вой сетки обеспечивает высокую механическую ствами. Удельная протонная проводимость при
прочность мембраны и сопротивление раздиру. комнатной температуре ряда образцов дости-
Одним из наиболее широко используемых гает 10–2 Ом–1см–1 [12] и вполне соответствует
типов ионообменных материалов в зарубежных лучшим промышленным образцам гомогенных
и отечественных мембранных электролизерах мембран по данным таблицы.
являются мембраны Nafion фирмs Du Pont. Они В процессе эксплуатации показатели работы
представляют собой сополимер тетрафторэти- ионообменных мембран ухудшаются, притом
лена и перфторированного сульфосодержащего у рассмотренных мембран отечественного про-
винилового эфира [7]. В таблице приведены ос- изводства в большей степени, чем у более до-
новные характеристики мембран Nafion [8] и их рогих западных аналогов. У лучших из рассмо-
аналогов [9, 10] по данным, заявленным фирма- тренных образцов мембран марок Nafion,
ми-производителями. Мембраны марки Nafion Aciplex и Flemion снижение выхода по току со-
превосходят отечественные и зарубежные ана- ставляет в среднем 0,5–1,0 % в год, и если выход
логи по химической стойкости, механической по току в начальный период составляет 96–97 %,
прочности и ионной проводимости в интервале то через 4 года снижается до 92–95 %, при этом
температур до 100 °С [11]. одновременно увеличивается напряжение на
Nafion-117 Du Pont, США гомогенная 0.9–1.0 <20 0,012 (0,5 M NaCl) [9]
«Пластполимер»,
MФ-4СК гомогенная 0.9–1.0 20 0,008 (0,5 M NaCl) [9]
Россия
«Щекиноазот»,
МК-40 гетерогенная 2.2 30 ± 5 0,007 (0,5 M NaCl) [10]
Россия
251
Научно-технические ведомости Cанкт-Петербургского государственного политехнического университета. 1’2013
1
7
4
11
5 10
2
Вода
Рассол
3 6
НД
252
Математические методы. Моделирование. Экспериментальные исследования
4 2 8 1 3 5
6 7
253
Научно-технические ведомости Cанкт-Петербургского государственного политехнического университета. 1’2013
254
Математические методы. Моделирование. Экспериментальные исследования
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Takahashi, Y. New Electroliser Design for High D.J. Jones // Ann. Rev. Mater. Res.— 2003. Vol. 33.—
Current Density [Текст] / Y. Takahashi, H. Obanawa, P. 503–555.
Y. Noaki.— Modern Chlor-Alkali Technology / ed. by 9. Березина, Н.П. Электротранспортные и струк-
John Moorhouse. 2001. Vol. 8.— P. 213–234. турные свойства перфторированных мембран Нафи-
2. BITAC-CME-MBC the advanced membrane elec- он-117 и МФ-4СК [Текст] / Н.П. Березина, С.В. Ти-
trilyzer [Текст] // Chlorine Engineers.— 2004. мофеев, А.-Л. Ролле, Н.В. Федорович, С. Дюран-Ви-
3. Acilyzer [Текст] // Membrane Chlor-Alkali Elec- даль // Электрохимия.— 2002. Т. 38.— С. 1009–1015.
trolyzers Asahi Kasei.— 2008. 10. Карпенко, Л.В. Сравнительное изучение ме-
4. KU Electrolysis Technology [Текст].— Uhde, 2002. тодов определения удельной электропроводности
5. Патент РФ № 113735 на полезную модель Стан- ионообменных мембран [Текст] / Л.В. Карпенко,
ция обеззараживания воды [Текст] / Е.П. Новичков, О.А. Демина, Г.А. Дворкина, С.Б. Паршиков [и др.]
Е.Н. Аракчеев, О.А. Коняхин, С.А. Африн // БИ.— 2012. // Электрохимия.— 2001. Т. 37, № 3.— С. 328.
№ 6. 11 Багоцкий, В.С. Топливные элементы. Совре-
6. Мазанко, А.Ф. Промышленный мембранный менное состояние и основные научно-технические
электролиз [Текст] / А.Ф. Мазанко, Г.М. Камарьян, проблемы [Текст] / В.С. Багоцкий, А.М. Осетрова,
О.П. Ромашин // М.: Химия, 1989. А.М. Скундин // Электрохимия.— 2003. № 9. Т. 39.—
7. Hickner, M.A. Alternative polymer systems for pro- C. 1027–1036.
ton exchange membranes (PEMs) [Текст] / M.A. Hickner, 12 Федотов, Ю.А. Сульфосодержащие аромати-
H. Ghassemi, Y.S. Kim [et all.] // Chem. Rev.— 2004. ческие полиамиды в качестве перспективных мем-
Vol. 104.— P. 4587. бранных материалов [Текст] / Ю.А. Федотов,
8. Roziere, J. Non-fluorinated polymer materials for Ю.Э. Кирш // Мембраны. Критические технологии.
protonexchange membrane fuel cells [Текст] / J. Roziere, — 2000. № 5.— C. 17.
255