Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего образования

«Ивановский государственный химико-технологический университет»

На правах рукописи

Родичева Юлия Александровна

ГИБРИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ

ПОЛИМЕРОВ И ФТАЛОЦИАНИНОВ КОБАЛЬТА

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени
кандидата химических наук

Научный руководитель:

д.х.н., профессор Бурмистров В.А.

Иваново – 2017
 2

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр
ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………………6
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР….….………………………………………………..10

I.1. Катализ. Основные определения и применение..…………………………........10

I.2. Гомогенный и гетерогенный катализ………………………………………........12

I.2.1. Методы обессеривания нефти и нефтепродуктов………………..…….…15

I.3. Гетерогенные катализаторы. Основные характеристики и требования…........23

I.3.1. Методы приготовления катализаторов. Нанесенные катализаторы……..27

I.4. Носители для катализаторов……………………………………………………..30

I.4.1. Полимерные пленки и мембраны…………………………………………..30

I.4.1.1. Мембранные процессы разделения………………………….............32

I.4.1.2. Методы получения полимерных мембран…………………..............34

I.4.1.3. Полимеры для мембран…………………………………………........37

I.4.1.4. Способы поверхностной модификации

полимерных материалов…………………………………………......40

I.4.2. Нановолокна………...…………………………………………………….....44

I.5. Фталоцианины. Свойства и применение………………………………………..49

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ…...……………………………………….55

II.1. Объекты исследования...…………………………………………………….......55

II.2. Методы исследования….………………………………………………………..59

 3

II.2.1. Модификация полимерных мембран и пленок…………………………..59

II.2.2. Определение количества

3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта,

адсорбированного на поверхности полимерной мембраны……………..62

II.2.3. Расчет характеристик полимерных мембран………………………….....63

II.2.4. Определение общей пористости полимерных мембран…………….......65

II.2.5. Определение удельной поверхности полимерных мембран…………....66

II.2.6. Обработка полимерных образцов низкотемпературной плазмой……....66

II.2.7. Исследование смачиваемости полимерных пленок……………………..67

II.2.8. Исследование набухания полимерных образцов………………………...68

II.2.9. Исследование влагопроницаемости полимерных образцов…………….68

II.2.10. Исследования, проведенные методами спектроскопии………………..70

II.2.10.1. ИК спектроскопия отражения………………………….............70

II.2.10.2. УФ спектроскопия………………………………………...........71

II.2.11. Применение методов микроскопии для исследования

свойств полимерных пленок и волокон….……………………………..72

II.2.11.1. Исследование поверхности полимерных пленок

методом атомно-силовой микроскопии (АСМ)…………........72

II.2.11.2. Исследование поверхности полимерных волокон

методом электронной микроскопии………………………....74

 4

II.2.12. Определение содержания растворенного кислорода………………….74

II.2.13. Каталитическая активность модифицированных мембран…………...75

II.2.14. Каталитическая активность полимерных волокон…………………….77

II.3. Обработка экспериментальных данных……………………………..................79

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ……………………………………………..81

III.1. Исследование свойств полимерных мембран………………………………...81

III.2. Иммобилизация 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина

кобальта на пористые мембраны……………………………………………...85

III.3. Исследование свойств полимерных волокон, полученных

методом электроспиннинга………………………………………………........94

III.4. Иммобилизация 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина

кобальта на поверхность монолитных пленок………………………...……..96

III.4.1. Влияние НТП на полипропиленовую и полиамидную пленки…..….97

III.4.2. Особенности иммобилизации

3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта

на полипропиленовой и полиамидной пленках………………………105

III.4.3. Влияние НТП на

3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианин кобальта,

иммобилизованный на поверхности полипропиленовой

и полиамидной пленок………………………………………………..113
 5

III.4.4. Особенности иммобилизации

3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта

на поверхность политетрафторэтиленовой пленки…………………118

III.5. Каталитическая активность гетерогенных катализаторов

в реакции окисления н-пропилмеркаптана……………………….……........125

III.5.1. Каталитическая активность модифицированных полимерных

волокон, полученных методом электроспиннинга………………….126

III.5.2. Каталитическая активность гибридных

мембранных катализаторов…………………………………………..133

ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………..………….….........145

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………………………………...148
 6

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Гибридные материалы на основе функционализированных

полимеров представляют собой перспективную основу новых фармакологических
препаратов, хроматографических сорбентов и других композитов, обладающих
высокой эффективностью. Особый интерес вызывают гетерогенные полимерные
катализаторы для химических и нефтехимических процессов переработки
углеводородного сырья, в частности, демеркаптанизации нефти. Применяемые в
настоящее время для этих целей фталоцианиновые комплексы кобальта обладают
рядом недостатков при проведении как гомогенного, так и гетерогенного катализа
окисления экстракционных меркаптидов кислородом. Создание эффективных
гетерогенных катализаторов окисления требует решения ряда проблем, связанных
с обеспечением химической устойчивости катализатора, доступностью
реакционных центров, высокой удельной поверхностью гибридного катализатора.
Эти проблемы наиболее рационально могут быть решены при использовании
волокнистых или мембранных полимерных носителей фталоцианиновых
комплексов кобальта, выполняющих функцию реакционных центров гибридных
катализаторов.

Работа выполнена в рамках Государственного задания (базовая часть),

проект № 4.7104.2017/8.9.

Цель работы заключалась в экспериментальном обосновании создания

гибридных материалов на основе термопластичных полимеров и фталоцианинов
кобальта, обладающих высокой и стабильной каталитической активностью в
процессе окисления меркаптанов кислородом воздуха.

Для достижения этой цели был поставлен ряд конкретных задач:

 7

– выбор полимерных носителей и оптимизация условий модификации для

получения на их основе иммобилизованных катализаторов;

– разработка способов получения гибридных волокнистых и мембранных

катализаторов окисления меркаптанов;

– исследование состояния каталитически активного комплекса на моделях

гетерогенных каталитических систем;

– определение влияния способов получения гетерогенных катализаторов на их

производительность.

Научная новизна работы. Экспериментально обоснованы условия

иммобилизации 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта на
поверхности гидрофильных и гидрофобных полимерных мембран, выявлено
влияние плазмохимической активации на профиль поверхности, поверхностное
натяжение, степень регулярности поверхностного слоя и склонность
водорастворимого фталоцианина кобальта к адсорбции. Впервые методом
электроспиннинга получены гетерогенные полипропиленовые и полиамидные
волокнистые катализаторы из расплава и раствора соответственно,
модифицированные фталоцианином кобальта. Выявлены закономерности влияния
способов получения гетерогенных катализаторов на их производительность в
реакции окисления н-пропилмеркаптана. Установлено, что большей
производительностью обладают мембранные катализаторы, по сравнению с
волокнистыми.

Практическая значимость работы. Разработаны способы получения гибридных

гетерогенных полимерных катализаторов окисления меркаптанов методами
поверхностной модификации мембран и электроспиннинга нано- и микроволокон.
Установлено, что наибольшая длительная производительность мембранных
катализаторов обеспечивается путем поверхностной поликонденсации
3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта с 1,4-дибромбутаном. На
 8

основе гидрофобной тефлоновой мембраны Mitexтм получен гетерогенный

катализатор, обладающий высокой производительностью в течение длительной
эксплуатации, который может быть использован в технологических процессах
демеркаптанизации углеводородного сырья.

Положения, выносимые на защиту:

результаты микроскопического исследования поверхности полимерных

волокон, полученных методом электроспиннинга;

данные спектрального и микроскопического исследования поверхностной

модификации полимерных пленок;

влияние способа получения гетерогенного катализатора на его

производительность в отношении н-пропилмеркаптана;

выявление зависимости производительности гетерогенных катализаторов н-

пропилмеркаптана от сродства полимера к образующемуся в результате
реакции дисульфиду;

влияние способа поверхностной модификации и размера пор на

производительность мембранных катализаторов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на

Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи
«Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки
высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на
протекание химических реакций», Казань, 2010; VI Всероссийской школе-
конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия
жидкофазных систем» (Крестовские чтения), Иваново, 2011; XIX Международной
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2012»,
Москва, 2012; Восьмой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с
международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-
 9

Петербург, 2012; VII Всероссийской школе-конференции молодых ученых

«Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские
чтения), Иваново, 2012; X Всероссийской школе-конференции молодых ученых
«Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские
чтения), Иваново, 2015; кластере конференций «Оргхим 2016», Санкт-Петербург
(пос. Репино), 2016; VI Всероссийской научной конференции (с международным
участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров», Иваново, 2016.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, входящих

в перечень ВАК РФ, тезисы 8 докладов на Всероссийских и Международных
научных конференциях, получен 1 патент.

Личный вклад автора. Непосредственное участие на всех этапах работы:

постановка целей и задач работы, планирование эксперимента, выполнение
экспериментальных исследований, анализ экспериментальных данных,
обсуждение полученных результатов, формулировка выводов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора
литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и
списка цитированной литературы из 233 наименований. Материалы работы
изложены на 173 страницах, включают в себя 41 таблицу, 45 рисунков.
 10

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.1. Катализ. Основные определения и применение

Катализ представляет собой всеобъемлющее явление, сопровождающее по

существу все химические превращения. Общий объем продукции, производимой
с помощью каталитических технологий в мире оценивается в 3 трлн долларов,
причем годовой объем производства используемых для этого катализаторов не
превышает 13-15 млрд долларов [1-3].
Биокаталитические процессы люди бессознательно использовали с
глубокой древности, например, приготовление теста с помощью дрожжей и др. В
XVII-XVIII веках были открыты некоторые реакции, протекающие при участии
не только биологических катализаторов [4]. В 1833 – 1834 годах Э. Митчерлих
предложил термин «контактные реакции», в 1835 году Я. Берцелиус обобщил
данные об известных к тому времени реакциях, протекающих под влиянием
«контактов», и предложил называть это явление катализом, а неизвестную
причину, вызывающую катализ, «каталитической силой» [5,6].
Катализом (от греч. «кatàlysis» - разрушение) называют изменение скорости
или возбуждение химической реакции при воздействии веществ – катализаторов,
которые участвуют в реакции, но не входят в состав конечных продуктов. В
термодинамическом отношении все каталитические процессы –
самопроизвольные процессы, т.е. сопровождаются уменьшением свободной
энергии ΔG [7].
Катализатор – вещество, которое изменяет скорость химической реакции и
не смещает ее положение равновесия, участвует в образовании активного
комплекса данной реакции и возвращается в исходное состояние после
завершения химического превращения [8,9].
Различают положительный катализ – увеличение скорости реакции под
влиянием катализатора, и отрицательный катализ (ингибирование), приводящий к
 11

уменьшению скорости химического превращения. Увеличить активность,

селективность и устойчивость катализатора можно добавив к ним промоторы или
активаторы. Добавление к катализатору каталитических ядов приводит к
уменьшению его активности или полному подавлению каталитического действия.
Добавку к катализатору, которая при одних концентрациях и температурах
является промотором, а при других – каталитическим ядом, называют
модифицирующей [10,11].
Каталитические процессы разделяют на три группы: гомогенный,
гетерогенный и ферментативный катализ. Также выделяют гетерогенно-
гомогенный катализ – процесс, инициируемый на поверхности твердого
катализатора и далее продолжающийся в газовой или жидкой фазе за счет
выделения с поверхности активных промежуточных частиц [7].
В отдельный класс относят катализ координационными соединениями –
комплексными соединениями переходных металлов в твердом или растворенном
состоянии. Мастерс К. в работе [12] отмечает, что ключевым фактором в
определении каталитических свойств переходных металлов и их комплексов
является способность образовывать σ- и π- связи с другими молекулами или
лигандами, обусловленная доступностью валентных орбиталей. Использование
переходных металлов в катализе обусловлено их способностью образовывать
стабильные комплексы в различных степенях окисления, возможностью быстрого
перехода из одной степени окисления в другую в ходе каталитической реакции,
изменению координационного числа.
Единой теории подбора катализаторов пока не существует. Для общей
ориентации в подборе катализаторов используют разделение каталитических
реакций по механизму действия катализаторов по Рогинскому С.З. [13]. Для
практических целей пользуются различными корреляциями каталитической
активности с химическими или физическими свойствами вещества, зависящими
от положения элемента в Периодической системе [7].
 12

Использование катализа в промышленности чрезвычайно распространено. С

помощью катализаторов удалось преодолеть химическую инертность азота и
осуществить синтез аммиака из азота воздуха и водорода. Каталитическими
методами производятся практически все мономеры для получения эластомеров,
синтетических волокон, различных пластических масс и т.д. Каталитической
является полимеризация олефинов, открытая Циглером и Натта [8].
Использование катализаторов в процессах нефтепереработки
(каталитический крекинг, риформинг и т.д.) позволило резко повысить выход и
качество получаемых нефтепродуктов, применение каталитических методов в
нефтепереработке открыло пути дешевого получения мономеров. В настоящее
время свыше 80% нефти перерабатываются с использованием каталитических
методов. Это, отчасти, связано с увеличением доли сернистых и высокосернистых
нефтей (содержание серы от 0,5 до 10 %масс.). Удаление органических
соединений серы облегчает последующие процессы переработки нефти,
уменьшает загрязнение атмосферы выхлопами при сжигании моторного топлива
и позволяет получать значительные количества соединений серы (дисульфиды),
используемых для получения сульфоксидов и сульфонов. Кроме того, принято
Постановление Правительства РФ № 1076 от 30.12.2008г. об ужесточении
требований к выпуску в оборот автомобильного бензина по содержанию серы от
500 до 10 ррм [14-21].

I.2. Гомогенный и гетерогенный катализ

Гомогенный и гетерогенный катализ во многом отличаются друг от друга: в

первом случае реакция происходит во всем объеме, во втором – на поверхности. В
то же время «принципиальный характер химического взаимодействия реагента с
катализатором не меняется от переноса реакции из гомогенной жидкой системы в
поверхностный адсорбционный слой…». Это подтверждается работами по
 13

переносу на твердую поверхность реакций, катализируемых растворимыми

кислотами и растворимыми комплексами металлов [5].
Действие катализатора заключается в изменении механизма реакции в его
присутствии. Совокупность элементарных стадий определяет механизм
протекания каталитических процессов. Гомогенный и гетерогенный катализ
имеют общий характер элементарных стадий. Различаются они только
особенностями, которые присущи твердым телам и молекулярным
каталитическим соединениям. Основные стадии гомогенных каталитических
процессов описаны в работе [22], гетерогенных каталитических процессов – в
работе [7].
Воздействие катализатора на химическую реакцию сводится к изменению
скорости данной реакции. Скорость каталитической реакции
mA +nB + …→ m'A' +n'B' +… (I.1)
определяется кинетическим уравнением, учитывающим изменение концентраций
реагирующих веществ сi в единице времени
(I.2)

или изменение парциальных давлений рi реагентов в единицу времени

(I.3)

где - константа скорости, - некоторая функция концентраций реагирующих

веществ и продуктов реакции.
В гомогенном катализе скорость реакции пропорциональна концентрации
катализатора ск:
(I.4)
В гетерогенном катализе соотношение (I.4) может быть неприменимо, если
реакция осложнена явлениями тепло- и массопереноса, в случае неоднородной
поверхности, в гетерогенно-гомогенном катализе.
При измерении скоростей обычно используют два метода:
дифференциальный (изменение концентрации в единицу времени) или
 14

интегральный (изменение конверсии или расходования реагента за период от

начала реакции) [23].
Хотя, по сравнению с гетерогенными гомогенные катализаторы, как
правило, более активны, селективны и более воспроизводимы, их обычно труднее
отделить после завершения реакции. Кроме того, в некоторых случаях они более
чувствительны к примесям, имеют более короткое время жизни и менее
термически стабильны. Преимущества гомогенных катализаторов важны при
исследовании природы центров и механизма их каталитического действия.
Преимуществом гетерогенных катализаторов является технологичность – их
легче отделить от продуктов реакции, а иногда и возвратить в процесс в
первоначальном виде, что особенно важно, если катализаторы дороги или
токсичны [24-26].
Крайне важным и приоритетным является развитие технологий,
обеспечивающих экологическую безопасность, малую материало- и
энергоемкость, технологичность. С этих позиций в гетерогенном катализе
интересны мембранные методы разделения в связи с перспективами создания
непрерывных безотходных технологических процессов, легко поддающихся
автоматизации. Мембранный катализ основан на избирательном переносе через
катализатор (мембрана с нанесенным на нее тонким слоем каталитически
активного вещества) одного из веществ, участвующих в реакции [27-30].
Особый интерес у исследователей вызывают наноматериалы в связи со
снижением концентрации дефектов и увеличением механических свойств (предел
прочности, прочность на разрыв, на изгиб и на сжатие, модули упругости). В
качестве примеров успешной реализации нанотехнологий можно привести
катализаторы и носители катализаторов с размерами пор около 1нм для
цеолитных систем. Нанофильтрационные мембраны, появившиеся в конце
прошлого века, успешно разделяют моновалентные ионы от ди- и поливалентных
[31-34].
 15

I.2.1. Методы обессеривания нефти и нефтепродуктов

Достигнутый в настоящее время уровень развития экономики

характеризуется большой зависимостью человечества от органических топлив
(нефть, газ, уголь, горючие сланцы). К концу XX века доля каменного угля
снизилась до 28,1%, а доля нефти и природного газа увеличилась до 62,3%.
Преимущества жидких и газообразных энергоносителей перед твердыми
заключается в удобстве транспортировки, многообразии применения. Кроме того,
большая часть углей – малокалорийные и экологически малоприемлемые, они
содержат много серы и золы [16-18].
Нефть – это многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных,
жидких и твердых углеводородов различного строения, гетероорганических
соединений и некоторых металлов. Кроме того, извлекаемая из скважин нефть,
содержит в себе попутный (углеводородный) газ, механические примеси и
пластовую воду [35,36]. В составе нефтей и нефтяных фракций преобладают
углеводороды, представленные алканами, циклоалканами, непредельными
аренами, а также их изомерными формами. Гетероорганические соединения
встречаются, в основном, в виде сернистых, азотистых, кислородных и
металлоорганических соединений. Имеются также гетероорганические
соединения, которые одновременно содержат серу, азот и кислород, в меньшей
степени металлы. Наиболее опасным воздействием на окружающую среду
отличаются сернистые и азотистые соединения. Основная часть серы нефти
представлена ее органическими соединениями – меркаптанами (RSH),
сульфидами (RSR'), дисульфидами (RSSR'), циклическими сульфидами (CnH2nS).
В малых количествах в нефтях часто присутствует свободная сера и сероводород
[37-39].
В России с 1967 года действует технологическая классификация нефтей,
описанная в работе [40]. В частности, в зависимости от преобладания того или
иного типа сернистых соединений нефти делятся на меркаптановые, сульфидные
 16

и тиофеновые. Меркаптановые нефти характеризуются наибольшим количеством

светлых фракций, низким содержанием асфальто-смолистых компонентов и
плотностью. В легких (бензиновых) фракциях (Ткип < 200 0С) меркаптановых
нефтей содержится в 50-70 раз больше общей серы, по сравнению с
дистиллятами нефтей других типов [17,41]. В таблице I.1 приведены данные по
содержанию общей и меркаптановой серы в нефтях и газоконденсатах ряда
месторождений [42-44].
Таблица I.1
Содержание общей и меркаптановой серы в нефтях и газоконденсатах
ряда месторождений
Сырье [ ], [ ], [ ],
% мас. % мас. % отн.
ГАЗОКОНДЕНСАТЫ
Астраханский 1,38 0,19 13,80
Оренбургский 1,25 0,84 67,20
Карачаганакский 0,67 0,16 23,90
Катарский (Аравийский п-ов) 0,26 0,17 65,40
НЕФТИ
Жанажольская (Казахстан) 0,47 0,18 38,30
Тенгизская (Казахстан) 0,66 0,08 12,10
Ямаши (Татарстан) 3,16 0,14 4,40
Марковская (Иркутская обл.) 1,0 0,41 41,0
Радаевская (Самарская обл.) 3,05 0,08 2,60
Щелкановская (Башкортостан) 4,45 0,05 1,20
Ношовская (Пермская обл.) 3,40 0,07 2,0
Новолабитская (Ульяновская обл.) 4,58 0,35 7,60
Дугласская (Великобритания) 0,40 0,13 32,50
Карбоновые нефти Татарстана 3,16 0,14 4,40
Долматовская (Самарская обл.) 3,33 0,45 13,50
Меркаптаны (тиолы) представляют собой соединения серы,
присутствующие во всех типах углеводородного сырья, начиная от нефти и
заканчивая сжиженными и природными газами [45]. Кроме того, в работе [46]
описано образование меркаптанов при переработке, например, при атмосферной
перегонке нефти Юрубчено-Тохомского месторождения. Меркаптаны
 17

характеризуются высокой токсичностью и летучестью, обладают резким,

неприятным запахом и высокой коррозионной активностью [35,47].
Следует добавить, что в промышленном масштабе меркаптаны производят с
целью получения на их основе ядохимикатов, растворителей, боевых
отравляющих веществ (иприт). Также их используют для одоризации бытового
газа (например, присутствие этилмеркаптана в бытовом газе помогает быстро
обнаружить его утечку), присутствие в сырье пиролизных установок не более
0,01мас.% меркаптановой серы снижает коксоотложение и увеличивает
межремонтные пробеги установок пиролиза [48-50].
Для устранения негативного влияния меркаптанов производится их
удаление из нефтяных фракций различными способами.
Простым по технологическому оформлению методом удаления меркаптанов
является щелочная очистка, осуществляемая смешением нефтепродукта с (15-
20)% водным раствором гидроксида натрия (NaOH), при этом образуются
меркаптиды RSNa:
RSH + NaOH ↔ RSNa + H2O (I.5)
Реакция нейтрализации примесей (I.5) сопровождается образованием воды,
что приводит к постепенному уменьшению концентрации щелочи, поэтому
щелочной раствор в системе периодически заменяют.
Кроме того, протекает реакция окисления меркаптанов с образованием
дисульфидов в присутствии кислорода воздуха (I.6):
4RSH + O2 → 2RSSR + 2H2O (I.6)
Образующиеся по реакции (I.6) дисульфиды не растворяются в воде, но
легко растворяются в очищаемом дистилляте. Извлечение меркаптанов при этом
уменьшается. Щелочной очистке обычно подвергают сжиженные нефтяные газы
(пропан-бутан-пентаны) и светлые дистилляты (бензин, керосины и дизельные
топлива). Недостатками щелочной очистки является образование трудно
утилизируемых сернисто – щелочных стоков (СЩС) и удаление только легких
меркаптанов (С1 – С4) [51,52].
 18

Простейшим и достаточно эффективным способом утилизации СЩС

является их использование для защелачивания нефти взамен свежих щелочных
реагентов или в смеси с ними. Использование таких методов очистки СЩС, как
отпарка, дегазация, карбонизация требует больших энергозатрат, кроме того, они
неэкологичны [53]. При отсутствии катализатора СЩС окисляют кислородом при
температуре (90-110) 0С и давлении (0,3-0,5) МПа. Использование катализаторов
позволяет снизить энергоемкость процесса и повысить его эффективность [54,55].
Каталитические способы удаления СЩС описаны ниже (см. стр. 22).
Повышение эффективности очистки от меркаптанов может быть достигнуто
введением в систему полярных растворителей, которые, увеличивая
растворимость меркаптанов в щелочах, оказывают большое влияние на
положение равновесия за счет изменения активности реагирующих веществ. В
качестве таких растворителей могут быть использованы амины и амиды.
Например, авторы работы [56] смешивали 40 % NaOH и моноэтаноламин (МЭА) в
соотношении 4:1. Образующийся щелочной МЭА–раствор, насыщенный
меркаптидами, можно регенерировать окислением их в дисульфиды, в
присутствии катализатора – 0,1 % дисульфофталоцианина кобальта, по реакции
(I.7):

2RSNa + 0,5O2 + H2O RSSR + 2NaOH (I.7)

Также, известны способы окисления меркаптанов гипохлоритом натрия,
перекисью водорода, органическими перекисями, надкислотами,
диметилсульфоксидом, описанные в работе [57].
В [58] описано удаление меркаптанов смесью азотной кислоты (HNO3)
концентрацией (97-100) % и органических веществ (амины, амиды, эфиры,
спирты), образующих с ней соли, взятых в соотношении 1: (0,5-2). Полученный
раствор вводят в нефть из расчета (0,05-1,0) моль HNO3 на 1 моль меркаптановой
серы, процесс проводят при температуре (0-90) 0С и выдержке до 10 суток. В
 19

отсутствии избытка HNO3 реакция окисления меркаптанов выглядит следующим

образом (I.8):
10RSH + 2R1Х·HNO3 → 5RSSR + R1 + N2 + 6H2O (I.8)
Если концентрация HNO3 более 0,2 моль на 1 моль меркаптановой серы, то
дисульфиды, образующиеся по реакции I.8, окисляются до сульфоксидов и
сульфонов. Способ используют для окисления легких и ароматических
меркаптанов. Недостатками данного метода являются предварительная стадия
получения органических солей, длительность проведения эксперимента по
окислению меркаптанов.
Основным достоинством экстракции меркаптанов серной кислотой (H2SO4)
является возможность выделения устойчивых к действию кислоты
сероорганических соединений с высоким содержанием сульфидов. Однако при
этом очищенные нефтепродукты получаются побочно. Суть метода заключается в
смешивании продукта с небольшим количеством H2SO4 концентрацией (50-80) %.
Продуктами реакции меркаптанов с серной кислотой (I.9) являются дисульфиды,
легко растворяющиеся в ней, и сернистый ангидрид [40]:
2RSH + H2SO4 → RSSR + SO2 + 2H2O (I.9)
К недостаткам метода следует отнести коррозию оборудования,
значительные потери продуктов, образование трудно-утилизируемых кислых
стоков (кислых гудронов). Более эффективным экстрагентом является хлорная
кислота, однако она взрывоопасна и дорогостояща [14].
Весьма эффективным и универсальным способом обессеривания светлых
дистиллятов является гидроочистка – процесс селективного замещения атома
серы в сероорганических соединениях водородом в присутствии катализатора с
образованием сероводорода и веществ, не содержащих серы (I.10):

RSH + H2 RH + Н2S (I.10)

 20

При недостатке водорода возможен переход одних сернистых соединений в

другие. Так, меркаптаны могут образовывать не только H2S, но и сульфиды по
реакции I.11:

2RSH RSR + H2S (I.11)

или вместо насыщенных углеводородов олефины:

4RSH + 4Н2 2RH + RНС=CHR + 4H2S (I.12)

По убыванию реакционной способности в процессе гидроочистки
сероорганические соединения можно расположить в следующий ряд: сероксид
углерода – меркаптаны – тиофены. Гидроочистку проводят при давлении (2-
5)МПа, температуре (300-400)0С в присутствии катализаторов. Традиционными
являются алюмо-кобальт-молибденовые (АКМ) или алюмо-никель-молибденовые
(АНМ) катализаторы. Гидрирующими агентами являются кобальт, никель и
молибден, находящиеся в катализаторе в виде оксидов, нанесенных на оксид
алюминия. Степень гидроочистки сырья при этих условиях составляет (85-97) %.
Недостатками процесса являются большие энергозатраты, большое количество
потребляемого водорода, большие текущие расходы, снижение октанового числа
в легких бензиновых фракциях. Кроме того, установки гидроочистки являются
громоздкими, металлоемкими и дорогостоящими аппаратами. Следует отметить,
что все органические соединения серы (ОСС), обладающие уникальными
свойствами, при этом теряются безвозвратно, превращаясь в сероводород.
Процесс гидроочистки легких и средних дистиллятов весьма эффективен и
широко используется в промышленности, трудности возникают при гидроочистке
тяжелых фракций и остатков нефти [51,59-61].
Также, для очистки от меркаптанов используют сорбционные методы. Они
основаны на удерживании на поверхности и внутри пор адсорбента
сероорганичесикх соединений. В качестве адсорбентов используют силикагели,
окись алюминия, глинистые минералы, гидроокись железа, активированный уголь
и цеолиты. Перечисленные адсорбенты способны удалять практически все
 21

соединения серы из углеводородного сырья – сероводород, меркаптаны,

сульфиды и дисульфиды, элементарную серу. Достоинствами адсорбционного
метода являются мягкие условия технологического процесса, простота
аппаратурного оформления. Вместе с тем этот метод обладает существенными
недостатками: многие адсорбенты являются дорогими и дефицитными, после
нескольких циклов регенерации, они частично закоксовываются и подвергаются
механическому разрушению. Поэтому применение метода адсорбционной
очистки ограничено очисткой легких углеводородов с низкой концентрацией
сернистых соединений [52,61].
Вызывают интерес микробиологические методы удаления меркаптанов из
нефти бактериями, например, рр. Pseudomonas, Rhodococcus, Mycobacterium.
Однако при обессеривании с их использованием происходит окисление
углеводородов, что может приводить к снижению энергетической составляющей
топлива. Перушкиной Е.В. и др. в работе [62] были исследованы ассоциации
сероокисляющих микроорганизмов ЕА1, ЕА2, ЕА3 и SA для применения в
процессе биообессеривания. Показано, что микроорганизмы ЕА1 и ЕА3
проявляют низкую биоокислительную активность, а ЕА2 и SA возможно
использовать в процессе обессеривания в течение 7 суток. Заметим, что
передовые позиции в создании промышленной биотехнологии десульфуризации
занимают американские и японские фирмы [14].
Разрабатываются и нетрадиционные методы обессеривания, основанные,
например, на применении ультразвука [63].
Промышленные процессы удаления меркаптанов из легких фракций нефти
основаны на их способности взаимодействовать со щелочами с последующим
окислением образующихся меркаптидов до дисульфидов в присутствии
металлокомплексных катализаторов (демеркаптанизация) (I.13, I.14).
Достоинством каталитических методов очистки является высокая глубина
удаления меркаптанов, мягкие условия окисления [64].
RSH + NaOH ↔ RSNa + H2O (I.13)
 22

2RSNa + 0,5O2 RSSR + 2NaOH (I.14)

Каталитической активностью в этом процессе обладают соли металлов
переменной валентности (Ni, Mn, Cu, Co, Fe). При выборе катализатора
необходимо учитывать его химическую стойкость в реакционной среде. Но
большинство солей переходных металлов в присутствии щелочи, сероводорода и
сульфид-ионов оказываются химически нестойкими. Устойчивы к данным
соединениям фталоцианины тех же металлов [54,65].
За рубежом в процессах окислительной каталитической демеркаптанизации
сжиженных газов и бензинов известен процесс «MEROX» (фирма «UOP») с
использованием в качестве катализатора производных фталоцианинов кобальта в
виде водного раствора или на твердом носителе [66,67].
В России для демеркаптанизации н-пентана и широкой фракции легких
углеводородов был разработан процесс ВНИИУС-12 [68]. Для окисления
низкомолекулярных меркаптанов кислородом воздуха в щелочной среде
используют процессы ДМС (ДМС-1, ДМС-1М, ДМС-3) и ДМД (ДМД-2М, ДМД-
3, ДМД-4) в присутствии гомогенного катализатора ИВКАЗ, процесс ДМД-1 – в
присутствии катализатора ИВКАЗ, нанесенного на активированные угли [69].
В работе [70,71] описан гетерогенный катализатор КСМ, в [72] –
катализатор КСМ-Х, применяемые в следующих процессах демеркаптанизации:
«ДЕМЕР-ЛУВС» (бутан-бутиленовая фракция), «ДЕМЕР-КСП» (керосиновые
фракции), «ДЕМЕРУС» (газоконденсаты и легкие нефти), «ЛОКОС» (СЩС).
Для обезвреживания СЩС разработаны гетерогенные фталоцианиновые
катализаторы на основе полиэтилена (КС-1) и полипропилена (КС-2) в виде
гранул, насадочных элементов с развитой геометрической поверхностью,
например колец Рашига (ТИКОС), углеродно-волокнистой ткани, которую для
придания устойчивой формы и улучшения массообмена сворачивали в рулон
совместно с металлической сеткой Рабица, играющей роль каркаса (УВКО)
[55,73]. Перечисленные выше катализаторы используются в процессах
 23

демеркаптанизации: «ДЕМЕР-ЛУВС» (бутан-бутиленовая фракция), «ЛОКОС»

(СЩС).
В процессе «СЕРОКС» меркаптиды натрия окисляют молекулярным
кислородом в присутствии гомогенного фталоцианинового катализатора ИВКАЗ-
W (реакция I.7), также этот процесс применим для окислительного
обезвреживания СЩС [69].
Необходимо отметить, что недостатком использования гомогенных
катализаторов в реакции каталитического окисления меркаптида натрия является
экономическая нецелесообразность из-за непрерывного их расходования в
результате окислительной деструкции в щелочной фазе. Кроме того,
образующиеся дисульфиды, попадают в очищаемый продукт, существенно
повышая в нем содержание общей серы. Замена гомогенного фталоцианинового
катализатора на гетерогенный существенно улучшает технологические
характеристики процесса демеркаптанизации: исключает из технологической
схемы емкость и операцию приготовления катализаторного комплекса, повышает
срок службы фталоцианинового катализатора, исключает расходование и
попадание фталоцианинов кобальта вместе с отработанным щелочным раствором
в сточные воды предприятия [65,66].

I.3. Гетерогенные катализаторы. Основные характеристики и

требования

К основным характеристикам катализатора относят активность,

селективность, механическую прочность и устойчивость к длительной работе.
Как правило, каталитической активностью называют скорость реакции r,
отнесенную к единице массы катализатора m (Am):
r
Аm (I.15)
m
или к единице объема катализатора Vk (AV):
 24

r
AV (I.16)
Vk

Многие гетерогенные процессы для увеличения их скорости проводят при

максимальной поверхности контакта фаз, т.е. при больших значениях удельной
поверхности Sуд. Наиболее распространенный метод измерения удельной
поверхности был разработан Брунауэром, Эмметом и Теллером (БЭТ), в основе
которого положено распространение изотермы адсорбции Ленгмюра на
полимолекулярную адсорбцию [74]. При этом Sуд определяют по количеству
адсорбированного материалом инертного газа. Другие методы определения
удельной поверхности рассмотрены в [75]. Ниже представлено уравнение БЭТ
(I.17):
Р / РS 1 (с 1) Р
(I.17)
а (1 Р / РS ) аm с а m c РS

где PS – давление насыщенного пара адсорбата при данной температуре,

am – число молекул, адсорбированное в первом монослое при плотнейшей
упаковке (Р = РS), с – константа.
Уравнение (I.17) в координатах (P/PS)/ [a·(1-P/PS)] – P/PS представляет
собой прямую. Наклон этой прямой и отрезок, отсекаемый на оси ординат,
позволяют вычислить am и с. Затем по уравнению (I.18) находят Sуд.
Sуд = am ·NА·ω , (I.18)
где ω – площадь, занимаемая одной молекулой, м2; NА=6,022·1023 моль-1 (число
Авогадро).
Активность, отнесенную к 1м2 удельной поверхности, называют удельной
каталитической активностью (gS):
r
gS (I.19)
S уд

М. Будар [76] применительно к гетерогенному катализу предложил

применять понятие «число оборотов» t.n. (с-1) (turnover number), ранее
применяемое к ферментативному катализу. Оно представляет собой число
 25

каталитических актов на одном активном центре в секунду при данных

температуре, давлении, отношении реагентов, степени превращения:
r
t.n. (I.20)
N
где N – число активных центров (см-2).
Однако, по мнению авторов работ [7,74] возможны трудности в
определении реального числа активных центров.
На практике, также пользуются понятием производительности
катализатора, под которой подразумевают количество данного продукта,
образующегося в единицу времени на единице объема катализатора [77].
Высокой активности гетерогенного катализатора можно добиться
необходимыми оптимальными значениями удельной поверхности и пористой
структуры носителя. Например, для реакций в газовой фазе желательно иметь
катализаторы с большой поверхностью. Большой удельной поверхностью
обладают пористые высокодисперсные катализаторы, или катализаторы,
полученные нанесением активных компонентов на пористые носители [9].
Однако, если в такой реакции участвуют большие и сложные молекулы, то
большая поверхность затрудняет и замедляет диффузию данных молекул.
Величина поверхности также имеет большое значение при нанесении активного
компонента пропиткой, т.к. если поры имеют малый диаметр и большую
удельную поверхность, то совершенно очевидно, что большая часть пор будет
заполнена катализатором [78].
Достижение пористой структуры заданного типа при получении
катализаторов в ряде случаев зависит от фазового состава исходных веществ,
взятых для приготовления. Оптимальной пористой структуре для простых
реакций соответствует максимальная активность единицы объема катализатора. В
сложных реакциях максимальная активность единицы объема катализатора
должна быть при условии, что селективность будет не ниже заданной [7].
 26

Селективностью С называют отношение скорости данной реакции к сумме

скоростей всех реакций, протекающих на данном катализаторе в тех же условиях
с участием реагентов. Селективность измеряется в процентах по отношению к
суммарному превращению:
r
C 100 % (I.21)
ri

Следует заметить, что величина селективности настолько сильно

определяет экономичность процесса, что иногда увеличение селективности
достигается за счет снижения активности единицы объема катализатора.
Селективность катализатора определяется способом его приготовления [5,9].
Механическая прочность зависит, главным образом, от способа
приготовления катализатора. Требования к прочности определяются условиями
эксплуатации катализатора. Также, нужно учитывать изменение прочности под
воздействием реакционной среды и повышенной температуры, т.к. возможны
одновременные каталитические превращения реагирующих веществ и изменение
в строении катализатора, которые могут способствовать его разрушению [79].
Наличие макроструктурных неоднородностей, например, трещин и больших
внутренних напряжений снижает прочность. Кроме того, крупные поры
способствуют уменьшению механической прочности [9].
К наиболее типичным способам сохранения устойчивости катализатора в
условиях длительной его эксплуатации относят предотвращение перегрева
катализатора, предварительную очистку исходных реагентов, подбор достаточно
инертных носителей, проведение периодической регенерации, предварительную
стабилизирующую термообработку катализаторов, предотвращение отравления
каталитическими ядами. В работах [80,81] рассмотрены причины и механизмы
образования каталитических ядов, методы регулирования процессов отравления и
регенерации катализаторов.
Кроме перечисленных выше характеристик можно добавить следующие:
стабильность катализатора при увеличении температуры каталитической реакции
 27

на (50-100)0С, приготовление катализатора должно быть хорошо

воспроизводимым, однородность массы катализатора и каждой гранулы в
отдельности. Желательно, чтобы технологии приготовления катализатора не были
слишком сложными, и его стоимость составляла несколько процентов от
стоимости продукта. Необходимо отметить, что наилучшим является катализатор,
на котором при данном уровне техники и экономики можно получить наиболее
дешевую продукцию требуемого качества [5,7,9].

I.3.1. Методы приготовления катализаторов. Нанесенные

катализаторы.

В процессах демеркаптанизации используют гомогенные и гетерогенные

фталоцианиновые металлокомплексные катализаторы. В данном разделе,
остановимся лишь на методах получения гетерогенных катализаторов, как более
экологичных и легко отделяющихся от продуктов реакции.
Получение гетерогенных катализаторов основано на переносе
фталоцианинового металлокомплекса из гомогенной подвижной фазы на
поверхность твердой фазы – носителя (гетерогенизация) и его закрепление
посредством реакции с функциональными группами носителя (иммобилизация),
либо его внедрением в полимерную матрицу [82,83].
К методам получения гетерогенных катализаторов, основанных на
внедрении фталоцианинового металлокомплекса в носитель, относят
диспергирование и микрокапсулирование.
Так, в [72] методом диспергирования получены гетерогенные
фталоцианиновые катализаторы демеркаптанизации СЩС при смешении на
вальцах при температуре (110-130) 0С порошкообразного фталоцианина кобальта
СоРс с носителем – полиэтиленом высокого давления (КС-1) или
полипропиленом (КС-2) с последующим гранулированием.
 28

К методам диспергирования относят истирание в шаровой мельнице

носителя и металлофталоцианина. Однако этим способом невозможно получить
мономолекулярный слой и осуществлять контроль за равномерностью покрытия и
структурой слоя [82].
Авторами работы [84] для окисления бутилмеркаптида был получен
гетерогенный катализатор методом микрокапсулирования при смешении раствора
носителя (ПЭ, ПП, ПВХ, полистирол) в бензоле или хлорбензоле при температуре
0
(80-160) С с диспергированным СоРс с последующим формованием при
одновременной отгонке растворителя. Каталитические композиции формовали в
виде колец Рашига, гранул, шариков различных диаметров.

Широкое распространение получили методы приготовления катализаторов,

основанные на нанесении активного компонента на носитель (осаждение и
соосаждение, пропитка, адсорбция) [9].
Фиксация активного компонента на носителе может осуществляться за счет
физических взаимодействий, когда активный компонент связан с носителем
физическими силами, либо химических взаимодействий, основанных на
химическом связывании металлокомплекса с реакционно-способными
функциональными группами носителя с образованием одного из типов связей
(донорно-акцепторная, ковалентная, ионная). Для закрепления за счет
физического взаимодействия достаточно наличия сравнительно развитой
полимерной поверхности. Значительной привлекательностью с образованием
ионной или ковалентной связи обладает метод, основанный на закреплении
металлокомплекса на полимерном носителе, используя реакцию поликонденсации
с бифункциональными реагентами [24].
К методам осаждения относят способ обработки носителя в растворе
фталоцианинового комплекса, с последующей его кристаллизацией на носителе.
В работе [85] нетканый полипропиленовый материал помещали в растворы
фталоцианинов в диметилформамиде (ДМФА) или пиридине, затем образцы
 29

переносили в воду, где происходило удаление растворителя и кристаллизация

кобальтового комплекса. Однако данный катализатор неустойчив в условиях
катализа в связи с потерей активной части, что связано, по мнению авторов, с
окислительным разрушением катализатора и отсутствием его химической связи с
поверхностью полипропилена. Кроме того, комплексы осаждаются в виде
небольших «островков» размером (0,5-8) мкм, в зависимости от поверхностной
концентрации.
Авторами [86] для окисления этилмеркаптида в водной щелочи был
получен гетерогенный катализатор методом пропитки взвешенных частиц
металлургического кокса размером (3-6) мм раствором натриевой соли
дисульфофталоцианина кобальта (ДСФК) с последующим выдерживанием его
при комнатной температуре, фильтрованием, промывкой водой и сушкой.
В [87] описано получение гетерогенных катализаторов окисления
додецилмеркаптана путем адсорбции на активированный уголь смеси
разноименно заряженных МФц из водного раствора. После проведения
эксперимента по демеркаптанизации при комнатной температуре катализатор
обрабатывали деканом для удаления продуктов реакции. Указывается на
некоторое снижение активности данного катализатора при повторном
эксперименте.
Следует отметить, что наиболее прогрессивным методом гетерогенизации
при получении нанесенных катализаторов, по мнению Борескова Г.К.,
представляется метод, разработанный Дуплякиным и сотр. [88], который состоит
в прокачивании через носитель раствора наносимого соединения постоянной
концентрации.
Также, в качестве носителей используют активированные углеродно-
волокнистые материалы (углеродная или графитовая ткань) [89], Al2O3, SiO2,
MgO, древесный уголь, пемзу [90]. Перспективно использование синтетических
полимерных материалов, обладающих хорошими физико-механическими
свойствами, высокой химической и фотохимической стойкостью. Однако
 30

недостатком таких носителей является их химическая инертность. Поэтому, для

образования на поверхности полимерного носителя активных функциональных
групп, его предварительно обрабатывают, например, в пероксокарбонате натрия
[91], подвергают плазмохимической обработке [92], микроволновому
излучению[93].

I.4. Носители для катализаторов

Отметим, что закрепление металлокомплексов на носителе содействует

необходимому пространственному ориентированию субстрата возле активного
центра катализатора, что улучшает селективность, приводит к увеличению
термической стойкости и стабилизации каталитически активной, но неустойчивой
структуры металлокомплекса, защищает активные центры катализатора от
действия разнообразных ядов [94]. Ниже рассмотрены полимерные носители,
используемые в данной работе.

I.4.1. Полимерные пленки и мембраны

Особое положение пленочных материалов среди продуктов переработки

пластмасс объясняется минимальным расходом сырья на единицу готовой
продукции, широким ассортиментом, возможностью модифицирования свойств в
нужном направлении [95].
Химическая модификация полимерных пленок позволяет применять их в
качестве мембран [96].
Синтетические полимерные мембраны – тонкие полимерные пленки в
твердом, либо жидком состоянии, которые ведут себя как полупроницаемые
барьеры для газообразных, жидких или твердых пермеатов [97].
 31

Обычно в качестве основы классификации мембран принимают: метод

получения, геометрическую форму, назначение, структурные особенности и
материал, из которого мембраны изготовлены [96]. Данная классификация не
абсолютна, более подробные системы классификаций представлены в работах
Николаева Н.И. [98] и Хванга С.-Т., Каммермейера К. [99].
Методы получения полимерных мембран весьма разнообразны.
Формование мембран из расплавов и растворов полимеров способами сухого,
мокрого и сухо-мокрого формования описано в работе [97]. Общее представление
о формировании полиэлектролитных комплексов дано в [100]. Мембраны,
полученные обработкой полимера ядерными частицами с последующим
выщелачиванием, рассмотрены в работе [101]. Формование мембран методом
осаждения продуктов плазменной полимеризации на пористой подложке в
тлеющем разряде отображено в [102].
Исходя из геометрической формы, различают мембраны в виде плоских
мембран, полых волокон и трубок [96].
По назначению выделяют мембраны для разделения газовых и жидких
смесей.
Если в основу классификации положить различия в структуре, то все
полимерные мембраны целесообразно разделить на монолитные и пористые.
Монолитными считают такие мембраны, в которых отсутствуют поры
постоянных размеров, а проницаемость обеспечивается системой «дырок»
флуктуационной природы. В пористых мембранах существует система сквозных
пор на надмолекулярном или морфологическом уровне, обеспечивающая фазовую
проницаемость компонентов разделяемых смесей [103].
Пористые мембраны можно разделить по размерам пор. Поры, размеры
которых значительно превышают элементы структуры, предложено называть
макропорами, микропоры соизмеримы с элементами структуры, поры
существенно меньше структурных частиц относят к субмикропорам, еще более
мелкие поры называют ультрапорами [104].
 32

В отдельную группу выделяют ассиметричные мембраны, характеризуемые

анизотропной структурой по толщине (плотные верхние слои и довольно рыхлая
структура нижнего слоя) [96].
Динамическими называют мембраны, образующиеся в результате подачи на
поверхность пористого тела разделяемой системы, содержащей
диспергированные частицы, которые, задерживаясь на поверхности, создают
слой, обеспечивающий селективную проницаемость компонентов разделяемой
системы [105].
Мембраны могут находиться в любом агрегатном состоянии. Жидкими
мембранами называют полупроницаемые пленки из молекул поверхностно-
активных веществ, образованные на поверхности пористой основы. По существу
жидкая мембрана является разновидностью динамической. Сравнительно
малоизвестны газовые мембраны. Используя их, Густав Герц в 1922 г. предложил
новый метод разделения газовых смесей изотопов, названный масс-диффузией
[30].
В качестве материала мембран широко используют различные полимеры и
сополимеры, а также жидкости в виде моно- или полимолекулярных пленок,
стекло, металлы, керамику.

I.4.1.1. Мембранные процессы разделения

Мембранные процессы разделения основаны на преимущественной

проницаемости одного или нескольких компонентов жидкой либо газовой смеси,
а также коллоидной системы через разделительную перегородку – мембрану.
Фаза, прошедшая через нее, называется пермеатом, задержанная – концентратом
[106].
Характеристическими признаками любого мембранного метода являются
тип применяемых в нем мембран и движущая сила процесса переноса вещества
через мембраны. Движущей силой трансмембранного переноса является разность
 33

химических потенциалов Δμ [99]. При этом поток вещества, проходящего через

мембрану, выражается уравнением (I.22):
J=K·Δμ, (I.22)
где К – коэффициент, учитывающий химическую природу материала мембраны,
ее структуру, геометрические характеристики и взаимодействие мембраны с
разделяемой системой. Также движущей силой трансмембранного переноса
может быть разность электрических потенциалов ΔF.
Транспорт через мембрану имеет место, когда движущие силы действуют на
индивидуальные компоненты в системе. Разность потенциалов возникает как
результат разности давлений, концентраций, температур или электрических
потенциалов.
μ = f(Т, Р, F или с) (I.23)
Поэтому процессы подразделяются на баромембранные, концентрационно-
мембранные (обычно их называют диффузионными или диффузионно-
мембранными), термомембранные, электромембранные. При одновременном
действии нескольких сил процессы могут быть, например,
электробаромембранные (электроосмотические) и др. [30].
Процессы разделения жидких систем можно классифицировать в порядке
уменьшения размеров частиц и пор на микрофильтрацию (МФ),
ультрафильтрацию (УФ), и гиперфильтрацию (ГФ) (обратный осмос) [97].
Движущей силой этих процессов является избыточное давление.
МФ – наиболее изученный процесс, при котором используются мембраны с
диаметрами пор от 0,05 до 10 мкм. МФ мембраны используют для получения
ультрачистой воды в полупроводниковой промышленности, стерилизации и
осветления всех видов напитков и лекарственных препаратов, концентрирования
клеток в биотехнологии, для плазмофореза: отделение плазмы с ее ценными
компонентами от клеток крови [107].
УФ – это мембранный процесс, занимающий промежуточное положение
между обратным осмосом и микрофильтрацией. Размеры пор
 34

ультрафильтрационных мембран варьируют от 0,05 мкм до 1 нм. Типичное

применение УФ – отделение макромолекулярных компонентов от раствора,
причем нижний предел отделяемых растворенных веществ соответствует
молекулярным массам в несколько тысяч. Задержка частиц в УФ мембранах
определяется размером и формой пор мембраны, а транспорт растворителя прямо
пропорционален приложенному давлению [108].
К УФ можно отнести диализ, поскольку оба процесса используются для
выделения низкомолекулярных веществ из растворов полимеров. В настоящее
время основным применением диализных мембран является их использование для
очистки и фракционного разделения биологических продуктов и гемодиализа в
аппаратах «искусственная почка» [109].
Для разделения растворенных микровеществ (включая ионы), размер
которых меньше, чем 10А используют ГФ мембраны. Такие мембраны обладают
более низкой пористостью по сравнению с УФ и МФ мембранами. В настоящее
время обратный осмос используют для получения пресной воды, очистки сточных
вод от поверхностно-активных веществ, красителей, полимеров, деминерализации
сточных вод и т.д. [110,111].
Также к баромембранным методам относят нанофильтрацию (НФ) [109].
Данный метод применим для очистки природных вод, получения питьевой воды
высокого качества, обессоливания воды, разделения и концентрирования
неорганических электролитов и др.

I.4.1.2. Методы получения полимерных мембран

Разделительная способность мембран, их проницаемость, стабильность

эксплуатационных характеристик зависят от химической природы полимера и его
структуры, которая в свою очередь определяется методом и условиями получения
мембран, а в ряде случаев — свойствами исходного расплава или раствора
полимера [112].
 35

Полимерные мембраны получают из расплавов и растворов полимеров.

Однако доминирующее положение занимают методы формования мембран из
растворов полимеров [109].
Термопластичные полимеры расплавляют и экструдируют через фильеру
для получения расплавленных структур, которые после охлаждения и
затвердевания образуют либо пленки, либо полупроницаемые мембраны [97].
Среди термопластичных полимеров следует выделить политетрафторэтилен
(ПТФЭ). Суспензионный ПТФЭ из-за большой вязкости расплава
перерабатывается спеканием при температуре (365-385)0С с предварительным
формованием заготовки на холоду и последующим прессованием для получения
готового изделия. Дисперсный ПТФЭ при смешении с органическими
жидкостями, например, бензином, образует пасту, которую перерабатывают с
получением экструдата необходимого профиля и каландрируют для получения
полимерной пленки [113]. Отметим, что некоторые фторопласты, например, Ф-42
(сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида), Ф-32 (сополимер
трифторхлорэтилена и винилиденфторида), Ф-2М (модифицированный
поливинилиденфторид), обладают избирательной растворимостью в органических
растворителях и могут перерабатываться из растворов [114].
Из растворов полимерные мембраны получают способами сухого, мокрого
и сухо-мокрого формования.
При получении мембран методом мокрого формования жидкая пленка
попадает в осадительную ванну. В момент контакта раствора полимера с
осадителем происходит осаждение полимера в виде тонкой оболочки, через
которую растворитель диффундирует в осадительную ванну, а осадитель – внутрь
раствора полимера [115].
Образование мембран методом сухого формования заключается в
испарении летучих растворителей из растворов, образующих жидкие пленки. При
этом возможны два варианта протекания процесса: без распада исходного
раствора на фазы и с распадом на две фазы, одна из которых представляет собой
 36

полимерный каркас, импрегнированный смесью растворителя с нерастворителем,

а другая – смесь растворителя и нерастворителя, в которой растворено небольшое
количество полимера, главным образом, его низкомолекулярные фракции. В
работах [116,117] предложено два механизма распада раствора полимера на фазы:
нуклеационный и спинодальный.
Метод получения мембран, включающий стадию частичного испарения
растворителя (предформование) и стадию осаждения полимера, получил название
сухо-мокрого формования [97]. Условия предформования (продолжительность,
температура, состав газовоздушной среды в зоне испарения) оказывают
существенное влияние на структуру и свойства мембран.
Поскольку проницаемость полимерных мембран зависит от соотношения
аморфной и кристаллической фаз, важной задачей является регулирование
степени кристалличности полимера. Известными способами уменьшения
кристалличности полимерных мембран является использование разветвленных
полимеров и увеличение скорости охлаждения расплава до температуры
стеклования полимера [96].
Для получения пористых мембран используют физическую модификацию
свойств полимеров в готовых изделиях, чаще всего в пленках. Например,
формирование пористой структуры полиэтиленовой (ПЭ) мембраны общей
пористостью (40-60) % и размером пор (0,01-0,08) мкм, полученной из расплава,
происходит способом холодной вытяжки ПЭ пленки [118]. Также формуют
пористые мембраны из фторопластовых и полипропиленовых пленок [103,119].
При химической модификации пленок образуются трековые мембраны,
поры которых образованы с помощью ядерных частиц. Например, в работе [120]
была получена пористая мембрана путем обработки полиэтилентерефталатной
пленки ускоренными ионами криптона.
Также пористые мембраны изготавливают методом выщелачивания,
основными стадиями которого являются смешение порообразователей с
расплавом или раствором полимера, затвердевание полученной массы в форме
 37

мембраны и избирательное удаление порообразователей растворителем, не

растворяющим матрицу мембраны [97]. Авторами работы [121] предложено два
варианта действия порообразователей.
Получение мембран спеканием полимеров, строганием пористых стержней,
вальцеванием и межфазной поликонденсацией пока не нашло широкого
практического применения.

I.4.1.3. Полимеры для мембран

Как правило, при выборе полимера для получения мембраны того или иного
назначения руководствуются прежде всего требованиями к мембране,
вытекающими из механизма процесса разделения. Кроме того, полимер, из
которого изготовлена мембрана, должен придавать ей термическую и химическую
стойкость. Уточним, что производительность пористых мембран в основном
определяется размером пор. Поэтому, выбор материала пористой мембраны
важен, если свойства этого материала способствуют отложению осадков на
поверхности мембраны. Напротив, для полупроницаемых мембран
производительность зависит от химической структуры полимера, из которого они
изготовлены [107].
Среди основополагающих принципов для полимеров, предназначенных для
получения мембран, является высокая молекулярная масса (М) и узкое
молекулярно-массовое распределение (ММР). Мембраны, полученные из
полимеров с узким ММР и фракциями с одинаковой вязкостью, обладают
высокими физическими характеристиками [103]. Молекулярная масса полимера
по-разному влияет на его физико-химические свойства. Так, с повышением М
целостность поверхностного слоя ассиметричных мембран возрастает, но
появляется усадка мембран в направлении, перпендикулярном перемещению
полимерного раствора при их изготовлении, и образуются микродефекты. В
 38

отдельных случаях М так высока, что растворимость полимера недостаточна

[122].
Необходимо отметить, что увеличение концентрации полимера влечет за
собой уменьшение пористости поверхностного слоя получаемой мембраны.
Изменить вязкость раствора полимера можно, изменив концентрацию полимера
(при одинаковой молекулярной массе) в формующем растворе [107]. Уменьшить
вязкость расплава полимера, добавив к полимеру термопластичную добавку. В
качестве такой добавки в работе [123] использовали полигидроксиэфир на основе
бисфенола А в количестве (3-9) вес.%, при этом индекс расплава полисульфона
повышался, а температура его переработки понижалась на (20-25) 0С.
Важным требованием является умеренная гидрофильность полимера,
обеспечивающая его взаимодействие с водой и растворимость воды в полимере.
Однако, это взаимодействие не должно быть чрезмерно сильным, чтобы не
вызвать набухание и расстекловывание полимера в условиях эксплуатации [96].
Немаловажное значение имеет температура стеклования Тс и плавления Тпл
полимеров, используемых для получения мембран, поскольку при повышенных
температурах возрастают скорости термической и термоокислительной
деструкции, зависящие от значений самой температуры, продолжительности
воздействия и характеристик разделяемой системы [124].
Для пористых мембран, полученных методом сухого или сухо-мокрого
формования, обычно требуются полимеры с большей М, чем для мембран,
изготовленных методом мокрого формования. Это обусловлено тем, что в
растворах при сухом формовании высока концентрация порообразователя.
Особенно важна высокая М полимера при формовании полых волокон и
капиллярных мембран [125].
Классическим полимером для изготовления мембран является целлюлоза, а
также ее неорганические и органические эфиры – нитраты (НЦ) и ацетаты (АЦ)
целлюлозы [126]. Целлюлозные мембраны широко используются в диализных
процессах, например, гемодиализе. Однако, микрофильтрационные НЦ мембраны
 39

более хрупкие, чем аналогичные мембраны из полисульфона и полиамида. Кроме

того, НЦ легко воспламеним. АЦ негорюч, обладает повышенной
светостойкостью и температурой стеклования Тс= 68,6 0С [127].
В качестве материала для мембран используют также полиэтилен (ПЭ),
обладающий высокой кристалличностью и Тс= –1200С. Мембраны из ПЭ
подвержены растрескиванию при приложении нагрузки после воздействия
различных химических сред [97]. Однако, включая в состав мембраны, например,
небольшие количества полипропилена (ПП), можно добиться уменьшения
растрескивания [128]. ПП более подходит для изготовления мембран, однако, он
обладает высокой температурой хрупкости, равной 00С [129].
В производстве микрофильтрационных мембран широко используются
алифатические полиамиды, обладающие более высокой Тс (по сравнению с АЦ),
эластичностью, прочностью, смачиваемостью, устойчивостью к щелочному
гидролизу, стойкостью к действию растворителей [130]. Ароматические
полиамиды характеризуются еще большей прочностью и термостабильностью.
Полисульфоны превосходят ароматические полиамиды по химической
устойчивости, однако, они менее термостабильны [131]. Для получения
обессоливающих и ультрафильтрационных мембран широко используют
ароматические полисульфоны [132].
Для работы в агрессивных средах изготавливают мембраны из
поливинилхлорида [133] и фторсодержащих полимеров [134].
Полимерами для изготовления газоразделительных мембран являются
полидиметилсилоксан, поли-N-изопропилакриламид, полисульфон, АЦ. При
выборе полимера для данных мембран необходимо учитывать его стоимость
[135].
При формовании ассиметричных мембран макромолекулы должны быть
достаточно жесткими или образовывать жесткие надмолекулярные структуры.
Повышению жесткости полимера способствует наличие в цепи циклических
звеньев, составляющих не менее половины массы полимера. Перечисленным
 40

требованиям отвечают эфиры целлюлозы, ароматические полиамиды,

ароматические полиэфиры, ароматические полиимиды, полибензимидазолы,
ароматические полиамидокислоты [104].

I.4.1.4. Способы поверхностной модификации полимерных материалов

Модификацию осуществляют на различных стадиях получения,

переработки и применения полимеров. Выбор метода модификации определяется
физико-химической устойчивостью полимерных материалов, а она, в свою
очередь, зависит от полярности полимера и способности вступать в тот или иной
вид взаимодействия с веществом, гибкости макромолекул, степени
кристалличности и плотности упаковки макромолекул, упорядоченности
надмолекулярных структур [95]. По глубине протекания модификацию можно
разделить на объемную, когда модификатор равномерно распределен в объеме
полимера и поверхностную, при которой изменяются только поверхностные
свойства материала. Отметим, что нередко для достижения определенных свойств
полимерных материалов, более рационально модифицировать его поверхностные
свойства [136].
Поскольку физические и химические процессы в полимерах взаимосвязаны,
то разделение поверхностной модификации по методам воздействия на
структурную и химическую довольно условно. Подчеркнем, что при структурной
модификации изменяется надмолекулярная структура материала под влиянием
физических или химических воздействий, при этом состав поверхности может
оставаться без изменений [137]. Химическое модифицирование включает
обработку поверхности готового полимерного изделия различными
модифицирующими добавками при сохранении всего комплекса физико-
механических свойств исходного полимерного материала [138]. В качестве таких
добавок используют, например, травящие растворы хромовой, серной,
 41

хлорсульфоновой кислот [139]. Изучена химическая модификация поверхности

фтором, фтористым водородом, тетрафторидом серы, хлором, бромом и др.
Структурное модифицирование плазмохимическим или радиационным способом
позволяет привить к поверхности биологически активные или ненасыщенные
мономеры [140]. Заметим, что способы модификации, такие как, обработка
лазерным излучением, взрывным импульсным нагружением изучены еще
недостаточно.
Одним из наиболее перспективных, экологически безвредным и менее
энергоемким методом поверхностной модификации полимеров является
воздействие плазмы [141]. Области использования плазмы подробно рассмотрены
в работе [142].
Плазма – это газ, в котором присутствует заметное число заряженных
частиц (электронов, ионов, атомов, возбужденных нейтральных частиц, радикалов
и ультрафиолетового излучения), обладающих высокой реакционной
способностью, что создает возможность реализации очень быстрых гетерогенных
процессов [137].
Для модифицирования поверхностей синтетических и природных
полимеров используют низкотемпературную плазму (НТП) низкого давления.
Интенсивность излучения плазмы существенно зависит от ее мощности и объема,
давления и рода газа, а также от концентрации примесей. Свободные атомы и
свободные радикалы, генерируемые в НТП, при бомбардировке поверхности
могут вызвать различные реакции в поверхностном слое, определяемые
химической структурой полимера и газом, в среде которого происходит обработка
[143].
Так, если в качестве рабочего газа плазмы используется кислород или
воздух, то на поверхности полимера образуются кислородсодержащие полярные
группы (карбонильные, спиртовые, перекисные, простые и сложные эфирные,
лактонные и т.д.). Воздействие разряда в атмосфере инертных газов приводит к
образованию активных свободных радикалов, которые на воздухе превращаются
 42

в гидроперекисные и перекисные, а затем в стабильные кислородсодержащие

полярные группы. При этом модификация поверхности сопровождается
увеличением смачиваемости и приданием адгезионных свойств (таблица I.2),
окислением и травлением поверхности, деструкцией полимеров [144].
Таблица I.2
Угол смачивания (θ) по воде и адгезия для ряда промышленных полимерных
пленок, обработанных в плазме [143]
Полимер θ, град. / адгезия**
Исходные значения О2 CF4 / Не
Поликарбонат 72/ В 39/ А < 15/ А 37/А
Полисульфон 70/ А О
25/ А < 15/ А
2
26/А
Полиэфир 66/ С 29/ А 30/ А 29/А
Поливинилиденфторид 71/ С 40/ А 70/ А 57/А
Полипропилен 98/ С 40/ А 72/А 53/А
Полиэтилен 90/ С - 20/А 50/А
Полистирол 83/ В 15/ А < 15/А 26/А
** – адгезия определена методом отрыва напыленного слоя алюминия с помощью
специальной липкой ленты Scotch 810: А – очень хорошая, В – хорошая, С –
средняя.
Кроме того, причиной гидрофилизации поверхности полимеров при
воздействии плазмы является возникновение зарядовых состояний [145]. Следует
особо подчеркнуть, что все перечисленные процессы наблюдаются при
плазмохимической модификации часто одновременно и в различных сочетаниях
[146].
Увеличения гидрофобности поверхности полимера, например,
политетрафторэтилена, можно достичь путем обработки его в плазме CF4. Угол
смачивания по воде θ возрастает до (111-138) 0 [147].
Уточним, что скорость травления зависит как от вида газа, в атмосфере
которого оно проводится, так и от структуры и свойств полимера (таблица I.3).
 43

Таблица I.3
Скорости травления некоторых полимеров в плазме He, N2 и O2 [143]
Полимер 2 м2
Скорость травления·10 ,
см 2 ч
Не N2 О2
Политетрафторэтилен 2,0 7,3 56,0
Поли (тетрафторэтилен+гексафторпропилен) 1,7 4,5 34,0
Поливинилиденфторид 8,3 9,1 106,0
Полиэтилен 7,0 9,0 42,0

Отметим, что изменениям подвергается, как правило, очень тонкий

приповерхностный слой, толщина которого, по разным оценкам, составляет от
100 А до нескольких микрометров. Основная масса полимера при этом не
изменяется, сохраняя механические, физико-химические и электрофизические
свойства исходного материала. Однако, было установлено, что при действии
плазмы на ПП одновременно с поверхностной модификацией существенные
изменения могут происходить и в его структуре, затрагивая весь объем полимера
в целом [146].
Одним из методов модифицирования плазмой является плазменно-
растворная активация поверхности полимерных материалов. При использовании
данного метода появляется возможность более эффективной обработки
внутренних поверхностей сложных капиллярно-пористых тел ввиду действия
эффекта набухания ВМС, принципиально отсутствующего в условиях газовой
фазы и тем более, вакуумной плазмы. Необходимо подчеркнуть, что в системе
плазма низкого давления – твердое тело основным источником химически
активных частиц является сама зона плазмы, и генерируемые в ней частицы, как
правило, не успевают трансформироваться в процессе транспорта к поверхности.
Плазменно-растворная система приводит не только к образованию активных
частиц, источником которых является тонкий поверхностный слой раствора, в
результате таких воздействий изменяется сама среда протекания химических
превращений [144,148].
 44

I.4.2. Нановолокна

Общепризнанным критерием наноматериала является величина объекта или

один из его размеров менее 100 нм. В то же время в промышленности этот
критерий достигает (300-500) нм. В ряде случаев к нанообъектам относят объекты
с отношением длины к диаметру от нескольких десятков до нескольких сотен
раз[32]. В настоящее время разработано несколько способов формования длинных
полимерных нановолокон: вытягивание, темплатный синтез и электроформование
(электроспиннинг, электропрядение) (ЭФ). В отличие от всех остальных способов
получения нановолокон, ЭФ обладает наиболее высокими характеристиками по
производительности процесса и варьируемости свойств как исходного сырья, так
и готовых материалов. При этом процесс формования волокон осуществляется,
непрерывно и в едином рабочем
пространстве [149].
Электроспиннинг представляет
собой прядение ультратонких волокон
из раствора (расплава) в электрическом
поле (рисунок I.1). Данным методом
получают ультратонкие волокна с
улучшенными механическими
свойствами и диаметром в диапазоне от
Рисунок I.1. Схема получения волокон нескольких нанометров до нескольких
методом электроктроспиннинга микрометров [150].
В многочисленных публикациях по ЭФ наибольшее внимание уделяется его
применению в области медицины и тканевой инженерии, электронике,
фильтрации газов и жидкостей и др. Первые патенты на способ и устройства
диспергирования жидкостей под действием электрического поля были выданы в
США в 1902 году. В 30-40-е гг. были получены патенты по ЭФ искусственных
волокон Чарльзом Нортоном и Антоном Формхалсом, придумавшем название
 45

«электрический спиннинг» (electrospun – англ.) [33]. В 1938 году в Московском

НИФХИ им. Л.Я. Карпова методом электрогидродинамического распыления
жидкостей Петряновым-Соколовым И.В., Розенблюмом Н.Д., Фуксом Н.А. были
получены тончайшие микроволокна, впоследствии «фильтры Петрянова» (ФП)
[151].
Основными макрофизическими характеристиками нановолокнистых
материалов являются толщина слоя Н, пористость р и поверхностная плотность G.
Пористость слоя, выражает долю свободного от волокон объема и связана с
плотностью их упаковки β соотношением (I.24):
p=1–β (I.24)
Поверхностная плотность слоя, зависит от его толщины, пористости или
плотности упаковки волокон в нем и удельной массы последних ρв:
G = (1 - p)· ρв·Н = β· ρв ·Н (I.25)
К микрохарактеристикам нановолокнистых материалов относят диаметр,
кривизну, состояние поверхности (обычно достаточно гладкая) и взаимное
расположение волокон.
Основным показателем, определяющим свойства волокнистой структуры,
является средняя величина диаметра волокон [152]. Он в значительной степени
определяется вязкостью раствора (расплава) полимера, зависящей от
молекулярной массы и формы молекул растворенного полимера. Также, на
диаметр получаемых волокон, влияют объемный расход, электропроводность
полимерного раствора (расплава), величина подаваемого напряжения, расстояние
между электродами (таблица I.4).
Более подробно о влиянии различных параметров процесса
электроформования на размеры волокна, полученных из растворов полимеров
рассмотрено в [153,154].
 46

Таблица I.4
Влияние параметров процесса электроформования из раствора на размеры
образующегося ПАН волокна [155]
Mw·10-5 η, Па·с Объемный Электро- Напря- Расстоя- Диапа-
расход, провод- жение, ние зон
мл/мин ность, кВ между размеров
мкСм/см электро- волокон
дами, см d, нм
1,3 0,10-2,0 0,015-0,040 20,0 17-35 15-25 150-450
2,8 0,09-0,47 0,015-0,070 18,0 17-33 20-25 200-430
3,7 0,28-8,0 0,004-0,042 8,5 16-31 20-25 300-860
4,0 1,30-2,50 0,008-0,045 7,5 17-30 20-25 350-810
5,8 1,30-2,50 0,008-0,045 44,0 14-28 20-31 430-890
7,0 0,085-2,30 0,008-0,039 24,0 13-25 20-47 310-1110

Отметим, что высокая вязкость расплавов полимеров обусловливает

получение волокон с большим диаметром, чем из раствора. При этом при
формовании волокон данным способом возникают затруднения в процессе
расщепления полимерной струи. Поэтому, для снижения вязкости расплавов
полимеров, например, полиамида-6, увеличения его эффективного
поверхностного заряда и уменьшения среднего диаметра волокон используют
добавки ПАВ из ряда натриевых солей высших жирных кислот: миристиновой,
олеиновой и стеариновой в количестве (2-10) % масс [156].
Механические свойства материалов из нановолокон (предел прочности,
прочность на разрыв, на изгиб и на сжатие, модули упругости) возрастают при
уменьшении диаметра волокон. Авторы работы [157], связывают это явление с
увеличением плотности упаковки волокон слоя. В [158] показано, что после
нагревания увеличивается прочность волокнистого материала за счет склейки
волокон между собой в местах пересечения. При этом разрывная длина
увеличивается, а относительное удлинение при разрыве уменьшается (таблицаI.5).
 47

Таблица I.5

Прочность волокнистых материалов из полисульфона

Диаметр Температурное воздействие Разрывная εср при
волокон длина, м максимальном
напряжении, %
7 мкм – 400 160
0
140 С в течение 100 часов 800 50
150 0С в течение 100 часов 950 50
4 мкм – 450 110
0
140 С в течение 100 часов 950 50
150 0С в течение 100 часов 950 50

Механические свойства индивидуальных волокон определяются природой

используемого полимера, свойствами прядильного раствора и условиями
электропрядения [159]. Решающее влияние на прочностные свойства
волокнистых материалов, помимо характеристик индивидуальных волокон,
оказывает характер взаимного расположения и сцепления их друг с другом.
Волокна, полученные методом электроспиннинга, могут быть ориентированы
хаотично и упорядоченно (рисунок I.2). Причем, прочность волокнистого
материала, ориентированного упорядоченно, выше, чем у материала,
ориентированного хаотично [155].

а б
Рисунок I.2. Микрофотографии волокнистых структур со случайным (а)
и упорядоченным (б) расположением волокон
 48

Уменьшению прочности волокнистых материалов способствует пористость

индивидуальных волокон. Подчеркнем, что в материалах, полученных методом
электроспиннинга, есть несколько типов пор: поры на поверхности и внутри
индивидуального волокна, поры между волокнами [32].
Отметим, что отличительным свойством волокон, полученных методом ЭФ,
является высокая эффективность задержки мельчайших аэрозольных или
гидрозольных частиц микронных и субмикронных размеров (фильтрующие
свойства). Фильтрующие свойства волокон в значительной степени определяются
средним диаметром, плотностью упаковки и пористостью [152].
Подчеркнем, что накопление на волокнах и между ними аэрозольных и
гидрозольных частиц при фильтрации вызывает существенные изменения
первичных геометрических характеристик волокнистого слоя и его фильтрующих
свойств: снижение проницаемости и рост гидродинамического сопротивления,
которые лимитируют в конечном счете эксплуатационный ресурс слоя. Также, к
факторам, влияющим на фильтрующие свойства, относят давление и температуру
среды, ее физико-химические свойства, ионизирующее излучение. Отметим, что
перечисленные выше факторы, влияющие на механические свойства, структурные
параметры, могут носить и разрушающий характер [32].
Важными критериями при выборе полимера для формования волокон
методом электроспиннинга является способность к растворению, обладанию
волокнообразующими свойствами, прочностью получаемых из него волокон.
Необходимо учитывать, что данный метод отличается повышенными скоростями
деформации и воздействием сильных электрических полей, вследствие чего
может происходить деструкция макромолекул, гораздо более сильная, чем при
других методах формования волокон. К наиболее часто используемым
волокнообразующим полимерам относят эфиры целлюлозы, полистирол,
полиметилметакрилат, фторопласты, фенолформальдегидные смолы,
полисульфоны, полиимиды, полипропилен и др. [160-162].
 49

I.5. Фталоцианины. Свойства и применение

Родоначальником химии класса фталоцианинов принято считать

Линстеда Р. [163]. Основой строения фталоцианина является тетраазапорфин
(рисунок I.3.2), аналогичный по структуре порфину (рисунок I.3.1),
составляющему основу широко распространенных в живой природе пигментов –
порфиринов (хлорофилл, гемм крови и т.д.).

1 2
Рисунок I.3. Структурные формулы порфина (1) и тетраазапорфина (2)

Фталоцианин – это бензоаннелированный порфиразин (тетрабензопорфиразин). В

научно-технической литературе чаще принято изображать формулу фталоцианина
и металлофталоцианинов (рисунок I.4) с фиксированными π-связями. При этом
подразумевается, что π-электроны делокализованы по всему контуру сопряжения
[164].

1 2
Рисунок I.4. Структурные формулы фталоцианина (1) и металлофталоцианина (2)
 50

По данным Линстеда молекула фталоцианина и его металлокомплексов

построена из четырех изоиндольных фрагментов, которые вместе со связующими
их четырьмя атомами азота образуют кольцевую систему из 16 чередующихся
атомов углерода и азота. Робертсон подтвердил плоскостное строение молекулы
фталоцианина [163].
Молекула фталоцианина обладает высокой стабильностью по отношению к
кислотам, высокой термической устойчивостью, очень низкой склонностью к
размыканию сопряженной системы макрокольца. Фталоцианины растворяются в
хинолине и α-хлорнафталине, причем их растворимость не превышает величину
10-5 моль/л. Наилучшим растворителем для фталоцианинов является
концентрированная серная кислота концентрацией более 8 моль/л [165].
Наличие двух иминоводородных атомов в молекуле фталоцианина
позволяет считать это соединение слабой двухосновной кислотой, способной к
образованию производных с металлами. При этом наличие в молекуле
координационной полости, ограниченной четырьмя атомами азота N4 позволяет
прочно координировать ионы металлов М2+, М3+, М4+, М5+ [164]. В настоящее
время известно более 70 различных по центральному атому
металлофталоцианинов МФц [166]. Кроме того, комплексы с фталоцианином
могут образовывать элементы с ярко выраженными неметаллическими
свойствами – фосфор, сурьма, мышьяк и др. [164]. Координационно
ненасыщенные металлы во фталоцианиновых комплексах Zn2+, Fe2+, Mп2+, Co2+,
Mg2+ и др., а также все металлы с формальным зарядом больше двух в той или
иной степени склонны к экстракоординированию [166]. Под экстракоординацией
понимается дополнительная координация стабильной плоской частицей
комплекса (например, металлофталоцианином) лигандов, заполняющих пятое,
шестое и т. д. координационные места во внутренней координационной сфере
металла и располагающихся над и под плоскостью исходного стабильного
комплекса; в результате образуется экстракомплекс [167]. Отметим, что
прочность связи металл – лиганд чаще всего невелика, поэтому процесс
 51

экстракоординации, как правило, обратим [166]. Именно с экстракоординацией

связана способность фталоцианинов адсорбировать молекулярный кислород, что
позволяет им служить моделями природных биологических переносчиков
кислорода и катализаторами различных процессов [165].
Традиционно фталоцианины используются в качестве светопрочных
красителей и пигментов [168]. Представляет интерес использование
фталоцианинов в качестве сенсибилизаторов в электрографии, активных и
пассивных сред в квантовой электронике, фотодинамических препаратов в
диагностике и терапии рака [169,170]. В настоящее время фталоцианины –
широко исследуемые молекулярные органические проводники и перспективные
органические материалы для молекулярной электроники и химической сенсорики.
Также в ряду фталоцианинов обнаружена большая группа соединений,
проявляющих жидкокристаллические свойства [171,172].
Важной областью, в которой МФц находят практическое применение,
является окислительно-восстановительный катализ. В качестве катализаторов они
используются в реакции окисления меркаптанов в процессах нефтепереработки.
Наиболее активными в реакции окисления меркаптанов являются фталоцианин
кобальта СоФц и его некоторые замещенные, например, имеющие в качестве
заместителей в бензольных ядрах сульфо-, гидроксигруппы или галогены [173].
Высокая каталитическая активность СоФц объясняется специфичной электронной
структурой кобальта в молекуле фталоцианина. У кобальта из пяти 3d-орбиталей
четыре заполнены парами электронов и одна орбиталь имеет один неспаренный
электрон. До полного заполнения 3d-оболочки и принятия устойчивого состояния
кобальту не хватает одного электрона, что является, по-видимому, причиной
сильно выраженных окислительных свойств у фталоцианинов кобальта [174,175].
Промышленные процессы удаления легких меркаптанов основаны на их
способности взаимодействовать с водными растворами щелочей в присутствии
катализаторов – МФц. В таблице I.6 представлены данные о влиянии щелочной
 52

среды на некоторые фталоцианины, в частности, на окислительную деструкцию

октакарбоксифталоцианинов металлов.
Таблица I.6
Эффективные константы скорости деструкции фталоцианинов в водно-щелочных
средах (Ро2 = 18 кПа, Т = 360) [176]
Исследованный Интервалы концентраций Кэф=W / [МФц],с-1
комплекс МФц·105, M NaOH, M CNaOH= 0,9 M
СоФц(COONa)8 0,9 – 5,0 0 – 11,0 0,9·10 -5
CuФц(COONa)8 0,5 – 3,0 0 – 2,0 7,7·10-5
ZnФц(COONa)8 0,5 – 2,5 0 – 8,0 9,7·10-5

Влияние на каталитическую активность оказывает природа центрального

иона металла, тип лиганда и природа боковых заместителей (таблица I.7).
Таблица I.7
Эффективные константы скорости реакции окисления н-пропилмеркаптида
натрия в присутствии гомогенных фталоцианиновых катализаторов [177,178]
№ Фталоцианин Кэф·104, № Фталоцианин Кэф·104,
п/п сек-1 п/п сек-1
1 СоФц(SO3Na)2 5,35 7 Мерокс СоФц(SO3Na)2Cl 14,60
2 СоФц(SO3Na)4 11,70 8 СoФц(NO2)2(SO3H)2 20,70
3 FeФц(SO3Na)2 0,34 9 СoФц(NН2)4(SO3H)2 39,40
4 FeФц(SO3Na)4 0,39 10 CoФц(OH)8Br2 54,0
5 NiФц(SO3Na)2 0,29 11 CoФц(OH)8Br6 65,10
6 ZnФц(SO3Na)4 0,24 12 Без катализатора 0,22

Необходимо отметить, что каталитическая активность гетерогенных

катализаторов ниже каталитической активности гомогенных [179]. Однако у
гомогенных катализаторов процесса демеркаптанизации имеются недостатки,
описанные в разделе 1.2.1. В таблице I.8 представлены данные по каталитической
активности различных гетерогенных фталоцианиновых катализаторов.
 53

Таблица I.8
Степень окисления бутилмеркаптида натрия в присутствии гетерогенных
фталоцианиновых катализаторов [84]
№ Состав каталитической композиции, % масс. Степень окисления
п/п меркаптидной серы,
%
30 мин 60 мин
1 Хлорхромфталоцианин 20, полиэтилен 80 37 56
2 Тетрахлорфталоцианин кобальта 20,
полиэтилен 80 92 100
3 Тетрахлорметилфталоцианин кобальта 20,
полиэтилен 80 85 100
4 Фталоцианин кобальта 20, полиэтилен 80 87 100
5 Фталоцианин кобальта 10, полиэтилен 90 76 100
6 Фталоцианин кобальта 10, полипропилен 90 78 100
7 Фталоцианин кобальта 3, полиэтилен 97 67 91
8 Фталоцианин кобальта 1, полиэтилен 99 63 87
9 Дисульфофталоцианин кобальта 1
Активированный уголь 3,4
Полиэтилен 95,6 55 80

Анализ литературы, приведенный в настоящей главе, свидетельствует о

том, что в каталитических процессах очистки от меркаптанов предпочтительнее
использовать гетерогенные катализаторы, являющиеся более экологичными и
экономически выгодными, по сравнению с гомогенными катализаторами.
Перспективными методами получения гетерогенных систем, устойчивых в
условиях каталитической реакции, являются иммобилизация активного
компонента на носитель и внедрение его в полимерную матрицу. Одной из
основных задач является выбор носителя, который определяет физико-
механические свойства полученного гетерогенного катализатора. В качестве
носителей используют материалы с достаточно развитой удельной поверхностью,
что позволяет уменьшить поверхностную плотность каталитически активного
 54

компонента и увеличить поверхность контакта катализатора с реакционной

средой. В связи с этим перспективно развитие мембранного катализа, т.е.
создания химических реакторов, в которых каталитические превращения на
поверхности или в объеме мембраны, сочетаются с подачей исходных реагентов
или отводом получающихся продуктов из реакционной зоны. Достоинством
волокнистых материалов является возможность проведения каталитической
реакции при постоянном перемешивании, что обеспечивает принудительное
удаление нерастворимых продуктов реакции с их поверхности. Однако оценить
воздействие различных факторов на иммобилизованный каталитический
комплекс и его носитель, исследовать состояние полученного комплекса,
находящегося в порах или объеме носителя, достаточно сложно.
Таким образом, цель настоящей работы заключалась в экспериментальном
обосновании создания гибридных материалов на основе термопластичных
полимеров и фталоцианинов кобальта, обладающих высокой и стабильной
каталитической активностью в процессе окисления меркаптанов кислородом
воздуха.
 55

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II.1. Объекты исследования

Гетерогенные катализаторы представляют собой носитель с нанесенным

каталитически активным веществом (модификатором). Модификатор должен
соответствовать следующим требованиям: достаточно низкая стоимость, высокая
каталитическая активность, наличие химически активных заместителей для
последующей иммобилизации, растворимость в воде, устойчивость к щелочным
растворам. Поэтому был выбран 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианин
кобальта (СоОГФц), формула которого представлена на рисунке II.1. Этот
фталоцианин был получен темплатным синтезом на основе 2, 3-
дициангидрохинона и соли кобальта (тетрагидрат ацетата кобальта)
ONa NaO на кафедре ТТОС ИГХТУ и любезно
N предоставлен проф. Майзлишем В.Е.
NaO ONa
N N Т.к. СоОГФц растворим в водно-
N Со N щелочных растворах, то необходима
N N
NaO ONa его иммобилизация за счет реакции
N
поликонденсации со сшивающим
ONa NaO агентом. В качестве
Рисунок II.1. Структурная формула бифункциональных связующих
СоОГФц использовали 1,4-дибромбутан
Br-(CH2)4-Br (99%), растворенный в гексане и метилендифенил-4,4'-диизоцианат
(МДИ) С15Н10N2O2 (рисунок II.2), растворенный в четыреххлористом углероде
CCl4 (х.ч.). Гексан был очищен и осушен на Al2O3 (х. ч., нейтральный) IV степени
активности, а затем перегнан по методике [180, 181].

OCN СН2 NCO

Рисунок II.2. Структурная формула МДИ
 56

В качестве полимерных носителей использовали микрофильтрационные

мембраны следующих фирм и марок:
ООО НПП «Технофильтр» (Россия, г. Владимир):
микропористые капроновые (ПА-6) мембраны марки ММК со средним
диаметром пор dпор=3 мкм;
микрофильтрационные гидрофобные фторопластовые мембраны из
сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида (Ф-42Л) марки МФФК
со средним диаметром пор dпор=0,65 мкм, армированные различными
неткаными материалами (полипропилен, лавсан)
«Millipore» (Ирландия):
гидрофобные тефлоновые (ПТФЭ) мембранные фильтры Mitexтм со средним
диаметром пор dпор=5 мкм.
гидрофобные тефлоновые (ПТФЭ) мембранные фильтры Fluoroporeтм со
средним диаметром пор dпор=3 мкм.
Выбор полиамидной мембраны обусловлен ее устойчивостью к щелочным
растворам и естественной гидрофильностью. Гидрофобная мембрана из
сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида (рисунок II.3) кроме
стойкости к действию щелочей, обладает более высокой механической
прочностью, вследствие того, что полимерный слой мембраны расположен на
носителе. Полимерные мембраны, изготовленные из политетрафторэтилена,
[(–CF2 – CF2–)m – (CF2 – CH2–)p]n отличаются высокой химической
Рисунок II.3. Структурная формула стойкостью, в частности, мембранный
сополимера тетрафторэтилена и фильтр Fluoroporeтм применим для
винилиденфторида очистки кислот, щелочей, различных
растворителей, мембранный фильтр
Mitexтм можно применять для очистки топлив, гидравлических жидкостей и др.
Отметим, что гидрофобность данных мембран дает дополнительную защиту
каталитически активному комплексу, полученному при модифицировании
 57

носителей СоОГФц с последующим его закреплением, от реакционной смеси.

Характеристики используемых мембран приведены в таблице II.1.
Таблица II.1
Технические характеристики и условия эксплуатации мембран
Размер пор, мкм 0,65 3 3 5
Марка мембраны МФФК ММК Fluoroporeтм Mitexтм
Материал мембраны Ф-42Л ПА-6 ПТФЭ ПТФЭ
Общая пористость, % 80-85 – 85 60
Производительность
фильтрации
по воде
при Р=0,1 МПа, см3 (см2/мин) 320
при Р=0,001 МПа, (мл/мин/см2) 70
по метанолу
при Р=0,001 МПа, (мл/мин/см2) 286
по этанолу
при Р=0,05 МПа, дм3 (м2/час) 16000
Точка пузырька, МПа
по воде не менее 0,06
по метанолу
по этанолу 0,04±0,01 0,1 0,006
Прочность на разрыв, МПа
- сухие – 2,5 – –
Удлинение при разрыве, %
- сухие – 4,7 – –
Максимальная рабочая
температура, 0С 80 70 130 260
Диапазон рН 1-13 3-14 – –

Также в качестве катализаторов демеркаптанизации были исследованы

волокнистые материалы, полученные методом электроспиннинга и любезно
предоставленные Беловым Н.В., представляющие собой полипропиленовые
волокна, произведенные из расплава полимера и полиамидные волокна – из 12 %
раствора полиамида ПА-6,6 в муравьиной кислоте.
 58

Модификацию волокон
N осуществляли путем растворения
фталоцианина кобальта (СоФц)
N N
N Со N (рисунок II.4) в расплаве или растворе

N N соответствующего полимера перед

формованием волокон. Эти
N
катализаторы обладают достаточно
большой удельной поверхностью,
Рисунок II.4. Структурная формула возможностью получения их в
СоФц непрерывном режиме, малым расходом
полимера.

Одной из задач, поставленных в данной работе, является получение

гетерогенного катализатора демеркаптанизации, работающего в реальных
промышленных условиях. В связи с этим в качестве модельного раствора для
каталитического окисления была взята смесь н-пропилмеркаптана (C3H7SH),
растворенного в 10 % водном растворе гидроксида натрия (NaOH). C3H7SH (99 %)
использовали без дополнительной очистки. Стандартизацию раствора NaOH
проводили методом кислотно-основного титрования в присутствии индикатора
фенолфталеина.

Для исследования каталитически активного комплекса модификатор

наносили на поверхность полимерных пленок с последующим его закреплением.
Были использованы промышленные образцы полиамидной (ПА-6),
полипропиленовой (ПП) и политетрафторэтиленовой (ПТФЭ) пленок.
 59

II.2. Методы исследования

II.2.1. Модификация полимерных мембран и пленок

Модификацию полимерных мембран осуществляли следующими способами.

Способ 1 Обработку проводили посредством пятикратного пропускания водно-

щелочного раствора СоОГФц концентрацией (0,29-1,60)·10-4 моль/л объемом 45
мл через предварительно высушенные до постоянной массы гидрофобные
мембраны, закрепленные в каталитической установке (рисунок II.5) при
температуре 298,15 К и в интервале давлений Р=(96-77) кПа (в зависимости от
типа мембраны), создаваемом с помощью вакуумного насоса VACUUBRAND
PC510 NT [182]. Гидрофобные мембраны перед модификацией помещали в чашку
Петри с этиловым С2Н5ОН (х.ч.) или изопропиловым С3Н7ОН (х.ч.) спиртом на 1
час. Количество модификатора, осажденного на поверхности мембраны,
оценивали спектрофотометрически по убыли концентрации раствора
макрогетероцикла после пропускания его через полимерную мембрану. Далее
мембрану с нанесенным СоОГФц высушивали под вакуумом 1,3 кПа при
температуре 313,15 К до постоянной массы. Затем ее обрабатывали (10 или 20) %
раствором сшивающего агента дибромбутана (ДББ) в гексане в течение (2 или 6)
часов соответственно и высушивали при 313,15 К в течение 12 часов. После
мембрану промывали порциями гексана по 45 мл посредством пятикратного
пропускания их через каталитическую установку при температуре 298,15 К и
давлении Р=93 кПа, создаваемом с помощью вакуумного насоса VACUUBRAND
PC510 NT [182]. Готовый гетерогенный катализатор высушивали при температуре
313,15 К и атмосферном давлении в течение 12 часов.
 60

2
1

3
4

5
6

воздух

Рисунок II.5. Мембранно-каталитическая установка: 1 – термометр, 2 –

контактный термометр, 3 – терморегулятор, 4 – вентилятор, 5 – термостат, 6 –
установка для пропускания раствора.

Способ 2 отличался от способа 1 тем, что модификацию гидрофильной или

гидрофобной мембраны водно-щелочным раствором СоОГФц проводили без
предварительной обработки С2Н5ОН или С3Н7ОН.

Способ 3 отличался от способа 1 заменой раствора сшивающего агента. После

обработки гидрофобной мембраны этиловым или изопропиловым спиртом и
водно-щелочным раствором СоОГФц с последующей сушкой, ее помещали в (10
и 20) % раствор МДИ в тетрахлорметане CCl4 на 30 минут в виду большой
реакционной способности данного структурирующего агента. После сушки при
Т=313,15 К в течение 30 минут, промывали CCl4 и вновь высушивали
мембранный катализатор в течение 12 часов при атмосферном давлении.
 61

Для получения более полной информации об иммобилизованном слое

макрогетероцикла, оценке влияния на этот слой различных факторов были
использованы монолитные пленки модифицированные СоОГФц.

Модификацию монолитных пленок проводили следующим образом.

Способ 1. Монолитные пленки соответствующих полимеров предварительно

подвергали действию низкотемпературной плазмы в цилиндрическом реакторе
экспериментальной установки, так, чтобы края образца оставались
необработанными. Условия обработки: тлеющий разряд, частота 13,56 МГц,
разряд постоянного тока 20 мА, давление 30 Па, рабочий газ кислород, время
обработки 4 мин. Далее на обработанную плазмой поверхность полимерной
пленки площадью Sпл пипеточным дозатором ДПОП-1-100-1000 (ЗАО «Термо
Фишер Сайентифик», Россия, г. Санкт-Петербург) наносили определенный объем
водно-щелочного раствора СоОГФц (С=2,6·10-6 моль/л), содержание
макрогетероцикла в котором должно соответствовать одному монослою. Площадь
поверхности обработанной части пленки Sпл рассчитывали из геометрических
размеров. Тогда, количество молекул фталоцианина в одном монослое N1моносл на
поверхности пленочного образца равно:

S пл
N1моносл
S1молек (II.1)

где S1молек= 250·10-20 м2 (площадь молекулы СоОГФц).

Число молей n1моносл СоОГФц, соответствующее одному монослою на

поверхности пленки определяли по формуле II.2:

N1моносл
n1моносл (II.2)
NA

где NA =6,022·1023 моль-1 (число Авогадро).

 62

Массу СоОГФц, соответствующую одному монослою m1моносл на поверхности

пленки находили по формуле II.3:

m1моносл n1моносл М СоОГФц (II.3)

где МСоОГФц=699 г/моль.

Далее находили объем раствора, необходимый для модификации

полимерной пленки, исходя из рассчитанной массы одного монослоя m1моносл на
поверхности пленки СоОГФц.

Затем пленку с нанесенным СоОГФц высушивали при Т=313,13 К под

вакуумом 1,3 кПа, погружали ее в 10 % раствор ДББ в гексане на 2 часа,
высушивали при Т=313,15 К в течение 12 часов при атмосферном давлении. Далее
промывали модифицированную пленку ДББ и вновь высушивали при той же
температуре и атмосферном давлении.

Способ 2 отличался сменой сшивающего агента ДББ на МДИ и временем

нахождения полимерной пленки в нем. После высушивания полимерная пленку с
нанесенным СоОГФц помещали на 30 минут в 10 % раствор МДИ в CCl4,
высушивали при Т=313,15 К и атмосферном давлении в течение 12 часов,
промывали ССl4 и вновь высушивали при той же температуре и атмосферном
давлении.

II.2.2. Определение количества 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-

октагидроксифталоцианина кобальта, адсорбированного на поверхности
полимерной мембраны

Количество СоОГФц, адсорбированного на поверхности полимерной

мембраны mСоОГФц определяли спектрофотометрически по разнице между
 63

концентрациями растворов исходного и прошедшего через полимерную

мембрану. Для определения концентрации раствора после пропускания строили
калибровочный график зависимости оптических плотностей растворов от их
концентраций А=f(С). Желательно, чтобы исходная концентрация водно-
щелочного раствора макрогетероцикла входила в середину интервала
концентраций, откладываемых на оси абсцисс калибровочного графика.
Применение электронной спектроскопии поглощения для количественного
анализа основано на действии закона Бугера-Ламберта-Бера, поэтому
калибровочный график представляет собой прямую, выходящую из начала
координат [183, 184]. Определив значение величины оптической плотности
раствора после пропускания, подставляли его в уравнение прямой к данному
калибровочному графику и определяли значение концентрации раствора,
истекшего через мембрану.

II.2.3. Расчет характеристик полимерных мембран

Предварительно все образцы полимерных мембран были высушены при

комнатной температуре в эксикаторе над фосфорным ангидридом до постоянной
массы. В зависимости от габаритных размеров (масса – mмб, высота – hмб, размер
мембранного диска – dмб) и среднего размера пор – dпор промышленных
микрофильтрационных мембран были рассчитаны следующие их характеристики:
общая пористость Побщ
расч
, объем пор Vпрасч , удельная поверхность пор S удрасч . Заметим,
что СоОГФц адсорбируется не на всей поверхности мембранного диска. Это
связано с технологией закрепления его в каталитической установке. Поэтому в
расчетах использовали величину dмодиф – диаметр модифицированной части
полимерной мембраны, а массу модифицированной части полимерной мембраны
mмодиф определяли исходя из соотношения:
 64

2 2
d модиф d мб mмодиф
:
4 4 mмб (II.4)

dмодиф=0,045м, dмб=0,062 м.

2
d модиф hмб
1. Общий объем мембраны (Vмб): Vмб
4 (II.5)

m модиф
2. Объем полимера (Vпол): Vпол
пол
(II.6)

где ρпол - плотность полимера, кг/м3.

3. Расчетная величина общей пористости ( Побщ

расч
):

расч Vмб Vпол

Побщ 100%
Vмб (II.7)

4. Объем пор ( Vпрасч ): Vпрасч расч

Vмб Побщ (II.8)

d12п h1п
5. Объем одной поры (V1 п): V1п , где h1п= hмб (II.9)
4

расч Vпрасч
6. Число пор ( N п
расч
): N п
(II.10)
V1п

7. Площадь одной поры (S1 п): S1п d1п h1п , где d1п=dпор (II.11)

8. Площадь пор ( Sпрасч ): Sпрасч S1п N прасч (II.12)

расч S прасч
9. Удельная поверхность пор ( S расч
уд ): S уд
(II.13)
mмодиф
 65

II.2.4. Определение общей пористости полимерных мембран

Образцы полимерных мембран, предварительно высушенные при

комнатной температуре в эксикаторе над фосфорным ангидридом, взвешивали и
помещали в смачивающую их жидкость. Через некоторое время образцы
вынимали, с их поверхности удаляли остатки жидкости посредством промокания
фильтровальной бумагой и вновь взвешивали. Эксперимент продолжали до
достижения неизменного веса образца. Пористость образцов определяли по
результатам 2-3 параллельных измерений. Контроль массы образцов
осуществляли на весах CRYSTAL 100 CAL (GIBERTINI) с погрешностью ±0,1 мг.

Экспериментальное значение общей пористости определяли по формуле

II.14:

эксп m1 m0
Побщ (II.14)
Vn ж

где m1 и m0 – масса пропитанного жидкостью и сухого образца, Vn – объем

образца пропитанного жидкостью, рассчитанный из геометрических размеров
образца, ρж – плотность жидкости.

Экспериментальное значения Vпэксп , N пэксп , S пэксп и S удэксп рассчитывали по

формулам II.8-II.13, используя в расчетах величину Побщ

эксп
. Количество монослоев n,
адсорбированного на полимерной мембране СоОГФц, определяли по формуле
II.15.

mСоОГФц
n
m1 моносл (II.15)

где mСоОГФц – масса адсорбированного СоОГФц, определенная по пункту II.2.2.

 66

Массу одного монослоя СоОГФц m1моносл, определяли, используя формулы

II.1-II.3, а в формуле II.1 в числителе вместо площади пленки Sпл подставляли
величину площади пор полимерной мембраны S пэксп .

II.2.5. Определение удельной поверхности полимерных мембран

Величина поверхности ( S удБЭТ ) позволяет количественно описать

адсорбционные и каталитические процессы [185]. Наиболее широко
используемый способ определения удельной поверхности метод БЭТ, основанный
на теории полимолекулярной адсорбции, предложенной Брунауэром, Эмметом,
Теллером [7]. Измерение удельной поверхности проводили методом
низкотемпературной адсорбции (десорбции) аргона на гелиево-азотной смеси на
сорбтометре «Цвет 211». Методика проведения эксперимента и расчетные
формулы представлены в работе [186].

II.2.6. Обработка полимерных образцов низкотемпературной плазмой

Полимерные пленочные образцы обрабатывали низкотемпературной

плазмой (НТП) в цилиндрическом реакторе экспериментальной установки,
описанной в [187]. Равномерные изменения поверхности исходных полимерных
пленок зафиксированы при обработке НТП при следующих условиях: тлеющий
разряд, частота 13,56 МГц, разряд постоянного тока 20 мА, давление 30 Па,
рабочий газ кислород, время обработки 4 мин. Полипропиленовые и
полиамидные пленки, модифицированные СоОГФц, а также полипропиленовые и
полиамидные волокна, модифицированные СоФц, обрабатывали НТП при
 67

следующих условиях: тлеющий разряд, частота 13,56 МГц, разряд постоянного

тока 20 мА, давление 30 Па, рабочий газ аргон или воздух, время обработки 90сек.

II.2.7. Исследование смачиваемости полимерных пленок

Степень смачиваемости характеризуется краевым углом смачивания θ [188].

Краевые глы смачивания определяли методом нанесения капель жидкостей
(метод сидящей капли) с известным поверхностным натяжением (вода и
глицерин) (таблица II.2) на поверхность полимерных образцов, закрепленных на
плоской горизонтальной поверхности (предметный столик).

Таблица II.2

Поверхностное натяжение воды и глицерина

Жидкость σж, мДж/м2 (σd)ж, мДж/м2 (σр)ж, мДж/м2

Вода 72,8 13,8 59,0
Глицерин 63,4 37,0 26,4

Нахождение угла смачивания заключалось в обработке фотографий капель

на поверхности полимерной пленки в программе Image J и нахождении его
среднего значения. На основании найденных средних значений краевых углов
смачивания по воде и глицерину и, используя программное обеспечение Exel,
рассчитывали поверхностное натяжение, в соответствии с формулой (II.16):

σж(cosθ + 1)=2{[(σd)т (σd)ж]1/2 + [(σр)т (σр)ж]1/2} (II.16)

 68

II.2.8. Исследование набухания полимерных образцов

Проведение эксперимента аналогично пункту II.2.4, расчетная формула для

определения степени набухания (II.17) представлена ниже:

m2 m1
100 % (II.17)
m1

где m2 и m1 – массы набухшего и исходного образцов полимера.

II.2.9. Исследование влагопроницаемости полимерных образцов

Рисунок II.6. Установка для определения влагопроницаемости:

1 – верхняя ячейка; 2 – нижняя ячейка; 3 – ячейка предварительного нагрева воды;

4 – полимерный образец; 5 – краны; 6 – рубашки; 7 – крышки; 8 – кварцевая
спираль; 9 – чашка с фосфорным ангидридом; 10 – держатели.
 69

Кинетику влагопроницаемости исследовали на установке, представленной

на рисунке II.6. Она состоит из трех частей: верхняя ячейка (1), в которую
помещали кварцевую спираль с чувствительностью 8,2757 мг/мм с чашкой
фосфорного ангидрида; нижняя ячейка (2), в которую подавали воду (расстояние
между уровнем воды и нижней частью верхней ячейки составляет 0,02 м); третья
ячейка, в которой нагревали воду до требуемой температуры.

Предварительно высушенные при комнатной температуре над фосфорным

ангидридом образцы помещали в установку между верхней (1) и нижней (2)
ячейками и окончательно высушивали до постоянной массы, фиксируемой
посредством кварцевой спирали и катетометра В-630 [189]. При проведении
эксперимента в нижнюю ячейку подавали воду, термостатированную при
298,15К. Количество паров воды, проникших через пленку, фиксировали по
изменению кварцевой спирали с помощью катетометра В-630.
Влагопроницаемость образцов оценивали по результатам 2-3 параллельных
измерений.

На кинетических кривых можно выделить два участка. Первый участок

характерен для нестационарного процесса, второй – для установившегося режима,
имеющего линейную зависимость количества проникших водяных паров от
времени. Отрезок, отсекаемый на оси абсцисс прямой стационарного процесса,
соответствует «времени запаздывания» Θ, которое зависит от толщины и состава
исследуемых композиций. Из линейного участка рассчитывали коэффициент
проницаемости Р по формуле (II.18):

m
Р (II.18)
S P

где Δm – масса водяных паров, проникших через образец и поглощенных

фосфорным ангидридом, мг; δ – толщина образца, мм; S – площадь образца, см2;
τ– время, с; ΔР – упругость водяных паров, тор.
 70

По методу Дейнеса-Баррера [190], определив «время запаздывания» Θ

определяли коэффициент диффузии (D) водяных паров (II.19):

2
D (II.19)
6

II.2.10. Исследования, проведенные методами спектроскопии

II.2.10.1. ИК спектроскопия отражения

ИК спектры отражения полимерных мембран и пленок снимали в интервале

(4000-650) см-1 на ИК-Фурье спектрометре AVATAR 380 FT-IR с приставкой на
отражение SMART MULTI-BOUNCE HATR (NICOLET, США) [191], используя
метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).
Технические характеристики спектрометра представлены в таблице II.3.

Таблица II.3
Технические характеристики спектрометра AVATAR 380 FT-IR
Cпектрометр AVATAR 380 FT-IR
-1
Рабочий диапазон, см 400-4000
-1
Разрешающая способность, см 5-6
-1
Точность волновых чисел, см 2-5
Детектор DTGS KBr
Образцы полимерных пленок и мембран помещали на кристалл из селенида
цинка ZnSe и прижимали лапкой приставки SMART MULTI-BOUNCE HATR.
Далее через кристалл под специально подобранным углом подается ИК-
излучение, при этом проявляющиеся переходы между колебательными и
вращательными уровнями энергии молекул [184], фиксировали в программе
 71

OMNIC в виде колебательного спектра. Сравнение колебательных спектров

осуществляли в этой же программе.

II.2.10.2. УФ спектроскопия

УФ спектры (электронные спектры), обусловленные переходами между

электронными состояниями молекулы [184], снимали на спектрофотометре UV-
2550 (CHIMADZU, Япония) [192]. Технические характеристики
спектрофотометра сведены в таблицу II.4. Электронные спектры пропускания
водно-щелочных растворов СоОГФц исходных и разбавленных снимали в
интервале длин волн (200-900) нм, используя кювету 1см. Электронные спектры
отражения полимерных образцов записывали в том же интервале, используя
специальные зажимы. Обработку полученных данных осуществляли в программе
OriginPro.

Таблица II.4

Технические характеристики спектрофотометра UV-2550

Cпектрофотометр UV-2550
Рабочий диапазон, нм 190-1100
Разрешение, нм ±0,1
Фотометрическая точность ±0,002
Источник света
для ультрафиолетовой (UW) области Дейтериевая лампа
для видимой (VIS) области Галогеновая лампа
Температурный диапазон, оС 7-60
Точность контроля температуры, оС ±0,1
Детектор фотоумножитель R-928
 72

II.2.11. Применение методов микроскопии для исследования свойств

полимерных пленок и волокон

Методы микроскопии служат для получения увеличенных изображений

поверхности. Информация, получаемая с помощью микроскопии, касается
кристаллографии поверхности (расположения атомов на поверхности),
морфологии поверхности (формы и размера морфологических элементов
поверхности), состава поверхности (пространственное распределение элементов и
соединений, из которых состоит поверхность) [193].

II.2.11.1. Исследование поверхности полимерных пленок методом

атомно-силовой микроскопии (АСМ)

Поверхность полимерных пленок

исследовали с помощью атомно-
силового микроскопа Solver 47 PRO в
полуконтактном режиме работы, что
позволило сохранить целостность
исследуемых образцов. Зондовый датчик
атомно-силового микроскопа (рисунок
Рисунок II.7. Схематическое
изображение зондового датчика АСМ II.7), представляющий собой упругую
консоль с острым зондом

на конце, взаимодействует с поверхностью образца, при этом консоль изгибается.

Получение изображения рельефа поверхности связано с регистрацией изгибов
упругой консоли зондового датчика [194]. Полученные АСМ изображения
обрабатывали в программе Nova.
 73

Используя программу Nova, определяли параметры шероховатости, в

частности, среднюю шероховатость Sа, среднеквадратичную шероховатость Sq,
наибольшую высоту профиля Rmax, параметр ассиметрии Ssk [194,195].

Средняя шероховатость Sа, рассчитанная по формуле (II.20), показывает

среднеарифметическое отклонение профиля от базовой (средней) линии:

N
1
Sa rn , где (II.20)
N n 1

|rn| – высота n-ной точки над средней линией, N – общее число точек.

Среднеквадратичная шероховатость Sq (II.21) отражает среднеквадратичное

отклонение профиля поверхности относительно базовой (средней) линии:

N
1
Sq rn2 (II.21)
N n 1

Наибольшая высота профиля Rmax характеризует расстояние между

наибольшим пиком и наибольшей впадиной на базовой (средней) линии.

Параметр ассиметрии Ssk (II.22) описывает симметричность разброса

профиля относительно базовой (средней) линии:

N
1
S sk rn3 (II.22)
NRq3 n 1

Профиль с положительным коэффициентом ассиметрии имеет четкие

высокие пики, которые выделяются над базовой (средней) линией. Поверхности с
отрицательным коэффициентом ассиметрии имеют четкие глубокие впадины в
гладких плато.
 74

II.2.11.2. Исследование поверхности полимерных волокон методом

электронной микроскопии

Для получения микрофотографий полиамидных и полипропиленовых

волокон, полученных методом электроспиннинга, использовали сканирующий
электронный микроскоп «Hitachi S - 3000N», принцип действия которого основан
на сканировании поверхности образца электронным пучком в глубоком вакууме,
т.к. электроны имеют малую длину свободного пробега в воздухе [196]. Наиболее
важным требованием, предъявляемым к образцу, является отсутствие
электростатической зарядки поверхности, т.к. при изменении поверхностного
заряда снижается разрешающая способность и искажается изображение образца.
Также образцы должны быть стабильны в условиях вакуума и под действием
электронного пучка [197]. Для повышения контраста изображения образцов
напыляли нанослой золота с помощью прибора «Edwards Sputter Coater S 150B».

II.2.12. Определение содержания растворенного кислорода

Концентрацию растворенного кислорода определяли, в соответствии с

методикой [198], используя измеритель HQ с подсоединенным к нему датчиком
LDO IntelliCALTM, технические характеристики которых представлены в таблице
II.5.
 75

Таблица II.5

Технические характеристики измерителя HQ и датчика LDO IntelliCALTM

Измеритель HQ
Рабочая температура, 0С 0-60
Влажность, % 90 (без конденсации)
TM
Датчик LDO IntelliCAL
Концентрация растворенного кислорода, мг/л 0,1-20,0
Точность определения растворенного кислорода ±0,1
(ppm)
в интервале (0,1-8) мг/л
выше 8,0 мг/л ±0,2
0
Диапазон температур, С 0-50
0
Точность измерения температуры, С ±0,3

В исследуемый раствор погружали датчик LDO IntelliCALTM, так чтобы его

колпачок был полностью погружен в раствор. Затем, нажав на клавишу
«Измерение» на измерителе HQ, получали значение концентрации растворенного
кислорода, температуры, давления и солености.

II.2.13. Каталитическая активность модифицированных мембран

Эксперимент проводили в каталитической установке (рисунок II.5). Перед

проведением эксперимента каталитическую установку с закрепленной в ней
модифицированной мембраной, колбу, необходимую для приготовления водно-
щелочного раствора н-пропилмеркаптана и колбу с 10 % раствором NaOH,
термостатировали при температуре 298,15 К в течение 1 часа. Затем готовили
водно-щелочной раствор н-пропилмеркаптана концентрацией 0,92 мас. %
следующим образом, в колбу на 50 мл приливали 20 мл раствора 10 % гидроксида
натрия NaOH, добавляли требуемое количество н-пропилмеркаптана и доводили
до метки раствором 10 % NaOH. Затем через готовый раствор пропускали
 76

кислород в течение 5 мин, при этом его содержание, определенное с помощью

портативного измерителя HQ c датчиком LDO IntelliCALTM [198], составляло (4-
5)·10-4 моль/л. Потом отбирали пробу раствора н-пропилмеркаптида натрия. Далее
в установку с закрепленной в ней модифицированной (демеркаптанизация), либо
немодифицированной («холостой» опыт) мембраной заливали 45 мл
приготовленного водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана, создавали
давление Р= (96-77) кПа, используя вакуумный насос VACUUBRAND PC510 NT
[182], подсоединенный к каталитической установке, и последовательно отбирали
пробы. Эксперимент проводили при Т=298,15 К. Каталитическую активность
рассчитывали по результатам 2-4 последовательных экспериментов, учитывая
результаты «холостого» опыта.

Для предотвращения преждевременного окисления исходный раствор н-

пропилмеркаптида натрия и взятые пробы обрабатывали аргоном.

Концентрацию оставшейся в растворе меркаптидной серы определяли

методом потенциометрического титрования [199], используя универсальный
иономер ЭВ-74 [200] в качестве милливольтметра, с подключенной к нему
системой электродов, состоящей из сульфидсеребряного электрода
промышленного ЭСС-01 [201], электрода сравнения – электрод вспомогательный
лабораторный хлорсеребряный с раствором хлористого калия KCl [202] и
термокомпенсатора ТКА-5. Затем в стаканчике для титрования взвешивали пробу
раствора н-пропилмеркаптида натрия массой (0,03-0,04) г, приливали 40 мл 5 %
раствора NaOH, опускали в раствор систему электродов, включали магнитную
мешалку и титровали равными порциями раствора азотнокислого аммиаката
серебра концентрацией 0,01 моль/дм3. Точную концентрацию (Т, г/см3) раствора
азотнокислого аммиаката серебра определяли титрованием раствора, состоящего
из 40 мл дистиллированной воды и 1 мл свежеприготовленного раствора иодида
калия KI. Приготовление растворов азотнокислого аммиаката серебра и KI,
определение их концентрации подробно описано в [203].
 77

Объем раствора азотнокислого аммиаката серебра V, использованный для

титрования проб раствора н-пропилмеркаптида натрия и соответствующий точке
эквивалентности, вычисляли по формуле II.23:

( Еmax E1 ) V
V Vн (II.23)
2 Emax ( E1 E2 )

где Vн – объем раствора азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на

титрование иодида калия до скачка потенциала, см3; ΔЕmax – максимальная
разность значений потенциалов между двумя измерениями (скачок потенциала),
мВ; ΔЕ1 – разность значений потенциалов между измерениями непосредственно
перед скачком потенциала, мВ; ΔV – объем порции раствора азотнокислого
аммиаката серебра, прилитый между двумя измерениями в области скачка
потенциала (шаг титрования), см3; ΔЕ2 - разность значений потенциалов между
измерениями непосредственно после скачка потенциала, мВ. Концентрацию
меркаптидной SRS- серы в щелочном растворе рассчитывали по формуле II.24:

V T 100
S RS (II.24)
2M

где VRS- - объем раствора азотнокислого аммиаката серебра, израсходованный на

титрование меркаптидной серы, см3; Т – титр азотнокислого аммиаката серебра,
г/см3; М – масса пробы щелочного раствора, г.

II.2.14. Каталитическая активность полимерных волокон

Перед проведением эксперимента колбу на 100 мл, колбу для

приготовления исходного водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана
концентрацией 0,92 мас. % и емкость с 10 % раствором NaOH, термостатировали
при температуре 298,15 К в течение 1 часа. Приготовление водно-щелочного
 78

раствора н-пропилмеркаптана описано в разделе II.2.13. Затем в колбу со шлифом

на 100 мл приливали 45 мл водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана,
пропускали через него кислород в течение 5 мин и отбирали пробу. Содержание
кислорода в растворе, определенное с помощью портативного измерителя HQ c
датчиком LDO IntelliCALTM [198], составляло (4-5)·10-4 моль/л. Далее в колбу с
раствором н-пропилмеркаптида натрия добавляли образец полимерных волокон и
при постоянном перемешивании отбирали пробы каждые 5 мин (рисунок II.8).

1 2

3
4

6
8

Рисунок II.8. Схема установки для определения каталитической активности

полимерных волокон: 1 – термометр, 2 – контактный термометр, 3 –
терморегулятор, 4 – вентилятор, 5 – термостат, 6 – колба, 7 – магнитная мешалка,
8 – полимерные волокна

Эксперимент проводили при Т=298,15 К. Количество каталитически

активного вещества СоФц в образцах полимерных волокон соответствовало
количеству СоОГФц на полимерной мембране. Для предотвращения
преждевременного окисления исходный раствор н-пропилмеркаптида натрия и
взятые пробы обрабатывали аргоном. Определение концентрации меркаптидной
 79

серы в исходном водно-щелочном растворе н-пропилмеркаптана и в пробах

определяли в соответствии с методикой, описанной в разделе II.2.13.

II.3. Обработка экспериментальных данных

Ввиду того, что при измерении получают приближенный результат Х,

необходимо оценить его близость к истинному значению Х0, определяя величину
погрешности [204].

Результаты измерений записывали в виде суммы среднего арифметического

Х ( Х ≠ Х 0 ) и абсолютной погрешности ΔХ (II.25):

Х = Х ± ΔХ (II.25)

Среднее арифметическое Х вычисляли делением суммы результатов всех

измерений Х i на общее число таких измерений n по формуле II.26:

1
Х Xi (II.26)
n

Стандартное отклонение S, характеризующее разброс результатов,

определяли согласно формуле II.27:

(Х i Х )2
S (II.27)
n 1

Стандартное отклонение среднего арифметического (или стандартную

ошибку) Sm вычисляли по отношению II.28:

S
Sm (II.28)
n
 80

Абсолютную погрешность (доверительный интервал) ΔХ оценивали

согласно формуле II.29 для n<30:

Х t n Sm (II.29)

где tαn – коэффициент Стьюдента, определяемый по таблице [205] в зависимости

от величины доверительной вероятности α и числа измерений n.

Величину относительной погрешности рассчитывали по II.30:

Х
х (II.30)
Х

В случае линейной зависимости у=а·х+b коэффициенты a и b были

определены регрессионным анализом в программе «Microsoft Office Exel».
Значения относительной погрешности измеряемых величин приведены в таблице
II.6.

Таблица II.6

Относительная погрешность используемых величин

№ Величина Обозначение Размерность Относительная
погрешность
1 Общая пористость Побщ % Не более 5
2
2 Удельная поверхность Sуд м /г Не более 5
0
3 Краевой угол смачивания θ Не более 3
2
4 Поверхностное натяжение σ мДж/м Не более 5
5 Степень набухания α % Не более 5
2
6 Коэффициент диффузии Д м /с Не более 6
7 Коэффициент Р мг мм Не более 6
проницаемости см с Торр
2

8 Концентрация С мг/л Не более 5

растворенного кислорода
9 Производительность, А %отн Не более 5
отнесенная к массе сек гкат
10 Производительность, П % отн Не более 5
отнесенная к площади сек м 2

поверхности
 81

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ограничение подвижности соединений переходных металлов, применяемых

в катализе (иммобилизация), позволяет многократно использовать полученные
таким образом каталитические системы. Максимальной степени диспергирования
фталоцианиновых комплексов металлов и их производных можно достичь
следующими методами гетерогенизации: химической прививкой, адсорбцией из
растворов, синтезом фталоцианинов металлов и их производных на поверхности
носителя. Однако с точки зрения создания промышленных гетерогенных
катализаторов перспективен метод адсорбции из растворов [82]. Отметим, что
такие свойства поверхности носителя как смачиваемость, пористость также
влияют на свойства нанесенной фазы [206]. Кроме того, при длительном
использовании гетерогенных каталитических систем носители должны обладать
механической прочностью и химической инертностью в условиях каталитической
реакции. Все это в конечном итоге будет влиять на каталитическую активность
иммобилизованных катализаторов. В связи с этим предварительно были оценены
свойства носителей – полимерных мембран.

III.1. Исследование свойств полимерных мембран

К основным характеристикам микрофильтрационных мембран относят

общую пористость, диаметр пор, удельную поверхность пор, а также габаритные
размеры (масса, толщина) [96, 207].

В связи с вышеизложенным, а также в зависимости от области применения

микрофильтрационных мембран [96] и их смачиваемости были исследованы
гидрофобные фторопластовые мембраны марок МФФК, Fluoropore тм, Mitexтм с
 82

размером пор 0,65; 3 и 5 мкм соответственно, а также гидрофильная полиамидная

мембрана марки ММК с размером пор 3 мкм.

В таблице III.1 представлены рассчитанные ( Побщ

расч
) и экспериментальные
эксп
( П общ ) значения общей пористости полимерных мембран, соответствующие им

значения удельной поверхности пор S удрасч и S удэксп , а также значения удельной

поверхности пор, определенные методом БЭТ ( S удБЭТ ) (см. п. II.2.3 и п. II.2.4
Экспериментальной части). Поскольку СоОГФц адсорбируется на поверхности
мембраны, имеющей диаметр dмодиф (dмодиф<dмб), то в таблице III.1 также
приведены значения массы модифицированной части мембраны mмодиф,
рассчитанной по формуле II.4 Экспериментальной части.

Рассчитанные и экспериментальные значения общей пористости

фторопластовых мембран марок МФФК (Ф-42), Fluoroporeтм (ПТФЭ), Mitexтм
(ПТФЭ) значительно отличаются друг от друга, в отличие от полиамидной
мембраны марки ММК (ПА-6). Для всех образцов полимерных мембран значения
удельной поверхности пор S удэксп рассчитанные, исходя из значений П общ
эксп
, и
определенные методом БЭТ хорошо коррелируют друг с другом (таблица III.1).

Отметим, что для определения общей пористости полимерные мембраны

помещались в смачивающую их жидкость, при этом поглощение может
происходить как поровым пространством, так и самим полимером. Поэтому для
ПА мембраны указаны два значения общей пористости (таблица III.1), большее из
них соответствует значению общей пористости с учетом набухания полимера в
воде, меньшее – за вычетом набухания полимера в воде. При этом значение
водопоглощения поликапроамидной пленки (таблица III.2) хорошо согласуется со
справочными данными α=(7-12)% [208].
 83

Таблица III.1

Теоретические и экспериментальные значения общей пористости и удельной

поверхности полимерных носителей

Марка Габаритные mмодиф, расч

Побщ , S удрасч , эксп
П общ , эксп
S уд , БЭТ
S уд ,
мембраны размеры
г % м2 % м2 м2
(dпор, мкм) mмб, г г г г
(hмб, мкм)
МФФК 35,791
(0,65) 0,2401 39,92
(122,8110) 0,1265 65,880 6,260 (37,85) 3,40 3,360
ММК 0,1370 75,893
(3) (120,9380) 0,0720 66,70 2,380 66,133 2,360 2,320
Fluoroporeтм 18,931
(3) 0,1107 17,932
(104,2560) 0,05830 82,040 3,160 (18,18) 0,690 0,660
тм
Mitex 44,152
(5) 0,5157 43,164
(194,9360) 0,2717 60,0 0,550 (43,66) 0,410 0,430
Примечание: общая пористость ( П общ ) определена по 1 – этанолу, 2 –
эксп

изопропанолу,3 – воде, 4
– н-бутанолу (в скобках указаны средние значения этой
величины).

Модификацию полимерных мембран водно-щелочным раствором

3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта (СоОГФц) осуществляли
с предварительной обработкой их спиртами (этанол, изопропанол) и без нее.
Отметим, что фторопластовые мембраны, являясь гидрофобными материалами,
при смачивании спиртами способны пропускать водные растворы. Поэтому были
определены значения степени набухания монолитных пленок из сополимера
 84

тетрафторэтилена и винилиденфторида (Ф-42) и политетрафторэтилена (ПТФЭ) в

спиртах (таблица III.2). Подчеркнем, что полимерная мембрана марки Mitexтм
(ПТФЭ), в отличие от полимерной мембраны марки Fluoropore тм (ПТФЭ) не
смачивается этиловым спиртом.

Таблица III.2
Степень набухания монолитных пленок в воде и спиртах при Т=298,15К
Полимерная Степень набухания, α (%)
пленка вода этанол изопропанол н-бутанол
ПА-6 11,49 – – –
Ф-42 0 0 – –
ПТФЭ 0 0 0 0

В таблице III.3 представлены следующие характеристики носителей –

полимерных мембран: площадь S1п и объем V1п одной поры, площадь S пэксп и объем
Vпэксп пор, а также число пор N пэксп , рассчитанные по известным значениям

размеров пор dпор и экспериментальным значениям общей пористости П общ

эксп
,
учитывая, что СоОГФц адсорбируется на поверхности мембраны, имеющей
диаметр dмодиф. Площадь пор S пБЭТ рассчитывали как произведение S удБЭТ и mмодиф.

Таблица III.3

Характеристики носителей – полимерных мембран

Марка эксп
П общ , V1п·1018, 6
Vпэксп ·10 ,
-8
N пэксп ·10 , S1п·1010, S пэксп , S пБЭТ ,
мембраны % м3 м3 шт м2 м2 м2
(dпор, мкм)
МФФК (0,65) 37,85 40,73 0,07 17,10 2,51 0,43 0,425
ММК (3) 66,13 854,42 0,13 1,52 11,39 0,17 0,167
тм
Fluoropore 18,18 736,56 0,03 0,41 9,82 0,04 0,039
тм
(3)
Mitex (5) 43,66 3826,0 0,14 0,35 30,61 0,11 0,117
Данные, представленные в таблице III.3 свидетельствуют о том, что
величина площади пор зависит как от общей пористости, так и от размера пор
 85

полимерных мембран. Так, наибольшей площадью пор обладает мембрана марки

МФФК с наименьшим dпор=0,65мкм. При увеличении размера пор полимерных
мембран величина S пэксп уменьшается. Однако экспериментально определенная
площадь пор тефлоновой мембраны марки Fluoroporeтм (dпор=3мкм) значительно
меньше S пэксп мембраны марки Mitexтм (dпор=5мкм), что связано с меньшей
величиной общей пористости П общ
эксп
мембраны марки Fluoroporeтм.

III.2. Иммобилизация 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина

кобальта на пористые мембраны

На следующем этапе работы была проведена иммобилизация

3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта (СоОГФц) из его водно-
щелочного раствора на поверхность полимерных носителей с помощью
сшивающего агента – (10 и 20) % раствора дибромбутана (ДББ) в гексане или (10
и 20) % раствора метилендифенил-4,4'-диизоцианата (МДИ) в четыреххлористом
углероде (CCl4). Схема взаимодействия СоОГФц с ДББ и МДИ представлена на
рисунке III.1. Гидрофобные мембраны модифицировали водно-щелочным
раствором СоОГФц с предварительной обработкой в спиртах и без нее. Отметим,
что модификацию полиамидной мембраны марки ММК (ПА-6) проводили 2-м
способом, модификацию гидрофобных фторопластовых мембран марок МФФК
(Ф42Л) и Fluoroporeтм (ПТФЭ) – 1-м способом, модификацию гидрофобной
фторопластовой мембраны марки Mitexтм (ПТФЭ) – тремя способами (см. п. II.2.1
Экспериментальной части).
 86

OН NaO OН NaO OH NaO

N N N
NaO N ONa O N N O (CH2)4 O N N
O
N
n N Со N +n Br - (CH2)4 - Br n N Со N N Со N
N N -nNaBr N N O
NaO OН O N N OН НO
N N N
OН NaO OН O OH O

+n OCN CH2 NCO O NaO

O NаO
N N
NaO N N O
O N N ONa
n N Со N O O N Со N
N O
O N N O C NH CH2 NH C O N
N N
O NaО O NaO

Рисунок III.1. Схема взаимодействия СоОГФц с ДББ и МДИ.

В таблице III.4 представлены соотношения масс СоОГФц (mСоОГФц) и 10%

раствора гидроксида натрия NaOH (mNaOH) в приготовленных водно-щелочных
растворах СоОГФц концентрацией (Сраствора) с оптической плотностью (А),
используемых для модификации полимерных мембран, на рисунке III.2
приведены электронные спектры поглощения этих растворов.

Таблица III.4

Соотношения масс СоОГФц и 10% NaOH в его водно-щелочном растворе

(Vколбы= 50 мл)

mСоОГФц, г mNaOH, г Сраствора·104, моль/л А

0,0011 0,58-0,94 0,32 0,250-0,317
0,0043 2,39-2,50 1,29-1,30 0,90-1,030
0,0052 3,20-3,70 1,58-1,60 0,90-1,20

Уширенные Q-полосы с максимумами поглощения λ1=660 нм (спектр 1),

λ2=660 нм (спектр 2) и λ3=659 нм (спектр 3) (рисунок III.2) свидетельствует о
существовании молекул фталоцианина в данных растворах в виде ассоциатов
 87

(рисунок III.2) [209]. Явление ассоциации в растворах фталоцианинов связано с

планарностью их молекул, склонностью к межмолекулярному взаимодействию и
концентрацией раствора [210, 211].

2,0

1,5
А

1,0

1
0,5 2
3
0,0
400 500 600 700 800 900
, нм

Рисунок III.2. Электронные спектры водно-щелочного раствора СоОГФц

концентрацией: 1 – 1,6·10-4 моль/л, 2 – 1,3·10-4 моль/л, 3 – 0,32·10-4 моль/л.

Модификацию поверхности полимерных мембран водно-щелочными

растворами СоОГФц различных концентраций осуществляли под вакуумом. К
сожалению, модифицировать гидрофобные фторопластовые мембраны марок
МФФК и Fluoroporeтм со средним диаметром пор 0,65 и 3 мкм соответственно, без
предварительного смачивания спиртами не удалось, ввиду невозможности создать
давление, при котором водно-щелочной раствор СоОГФц проходил бы через
данные носители. По-видимому, это связано с небольшим размером пор в случае
фторопластовой мембраны марки МФФК и небольшой величиной пористости
фторопластовой мембраны марки Fluoroporeтм.

Масса адсорбированного на полимерных мембранах СоОГФц (mСоОГФц) и

соответствующее этому количеству макрогетероцикла число монослоев (nСоОГФц)
представлены в таблице III.5.
 88

Таблица III.5
Количество СоОГФц, адсорбированного на полимерных мембранах
Марка S пБЭТ , N1моносл·10-17, шт m1моносл·103, mСоОГФц, nСоОГФц,

Мембраны м 2 (n1моносл·105, моль) г г шт

(dпор, мкм)
МФФК 0,425 1,70 0,210 0,0003 1,4
(0,65) (0,030)
ММК 0,167 0,670 0,080 0,0016 20,0
(3) (0,0113) 0,0001 1,3
Fluoroporeтм 0,039 0,160 0,019 0,0003 15,8
(3) (0,0027)
Mitexтм 0,117 0,468 0,055 0,0022 44,0
(5) 0,0001 1,8
(0,0078)
Предполагая, что модификатор равномерно распределен в порах
полимерной мембраны, рассчитывали число молекул СоОГФц N1моносл,
составляющих один монослой, соответствующее ему количество молей n1моносл и
массу одного монослоя макрогетероцикла m1моносл. Затем определяли число
монослоев СоОГФц nСоОГФц, находящихся в порах мембран.

СоОГФц растворим в водно-щелочных растворах, в связи с этим проводили

реакцию поликонденсации со сшивающим агентом дибромбутаном (ДББ),
растворенным в гексане или метилендифенил-4,4´-диизоцианатом (МДИ),
растворенным в четыреххлористом углероде (CCl4) с последующим промыванием
модифицированных полимерных мембран от излишков бифункционального
связующего и сушкой готовых гибридных мембранных катализаторов.

Отметим, что при небольшом содержании активного компонента пористая

структура нанесенного катализатора мало отличается от структуры носителя.
Однако существенное увеличение толщины адсорбированного слоя на стенках
 89

пор может приводить к изменению транспортных характеристик полученных

катализаторов [7, 9, 212-214].

Поэтому следующим этапом работы явилось изучение влияния количества

СоОГФц, адсорбированного на полимерных мембранах (таблица III.5), на
транспортные характеристики (коэффициенты диффузии и проницаемости)
полученных гибридных мембранных катализаторов. Исследование проводили
гравиметрическим способом, изучая кинетику влагопроницаемости монолитных
пленок, исходных мембран и полученных на их основе мембранных
катализаторов (рисунки III.3-III.5). Коэффициент диффузии D рассчитывали по
нестационарному участку кинетической кривой, а коэффициент проницаемости Р
– по стационарному, для которого характерна линейная зависимость поглощения
водяных паров от времени. Значения Р и D монолитных пленок и
немодифицированных мембран сведены в таблицу III.6, а мембранных
катализаторов – в таблицу III.7, их кинетические кривые влагопроницаемости
представлены на рисунках III.3 и III.4-III.5 соответственно. Также в таблице III.6
приведены значения коэффициентов диффузии D и проницаемости P монолитных
пленок, взятых из литературных источников [98,130,215]. Следует отметить, что
параметры переноса в значительной степени зависят от состава полимерного
композиционного материала, температуры, механических напряжений,
способствующих протеканию процессов сорбции, наличия пор, а также
концентрации воды в полимере и величины относительной влажности [215].
 90

Таблица III.6

Параметры переноса монолитных и пористых мембран

Р·107, D·1012, Немодифици- Р·107, D·1012,

Монолит-

пленка

рованная мг мм
ная

мг мм м2/с мембрана см 2 с Торр м2/с

см 2 с Торр

0,12±0,05 0,31±0,01 МФФК (0,65)* 20,37±1,02 35,39±1,42

Ф-42 0,20 [98] -
0,93±0,04 0,49±0,03 ММК (3)* 24,14±1,33 34,67±1,73
ПА-6 0,32 [98] 0,1-0,55 [130]
0,43±0,025 Fluoroporeтм(3)* 17,68±0,53 15,56±0,47
2,32±0,13
ПТФЭ 0,062 [98] 0,8 [210] Mitexтм (5)* 49,50±0,29 119,80±3,5
Примечание: * в скобках указан размер пор полимерных мембран.

0,6
1
2
(Δm)/S, мг/см²

0,4 3

0,2

0
0 50 100 150 200 250
t, мин

А Б
Рисунок III.3. Кинетические кривые влагопроницаемости при 25ºС монолитных
пленок (А): 1–ПА-6 (95,10); 2–Ф-42 (92,7); 3–ПТФЭ (102,78) и
немодифицированных полимерных мембран (Б) марок: 1 – Mitexтм (ПТФЭ)
(189,20); 2–ММК (ПА-6) (122,90); 3–МФФК (Ф-42) (119,98); 4–Fluoroporeтм
(ПТФЭ) (113,52) (в скобках указана толщина монолитных пленок и полимерных
мембран, мкм).
 91

Немодифицированные пористые мембраны и мембранные катализаторы на

их основе обладают значительно более высокими значениями параметров
переноса в сравнении с монолитными пленками (таблицы III.6-III.7). Так,
значения D исследуемых пористых мембран увеличивается в (6-126) раз, а Р тех
же объектов – в (41-170) раз. Параметры переноса мембранных катализаторов
изменяются незначительно, по сравнению с немодифицированными
полимерными мембранами (таблицы III.6 и III.7). Однако увеличение количества
модификатора приводит к уменьшению коэффициентов диффузии и
проницаемости всех полученных мембранных катализаторов (таблица III.7,
рисунки III.3 Б-III.4).

Таблица III.7
Параметры переноса мембранных катализаторов
Мембранный Поли- Способ mСоОГФц, Ссш. аг., Р·107, D·1012,
катализатор моди-
мер г % масс мг мм м2/с
фикации см 2 с Торр
(dпор, мкм)
МФФК (0,65) Ф-42 1* 0,0003 10 19,98±0,80 34,38±1,41
ММК (3) ПА-6 2* 0,0001 10 23,45±0,70 33,31±1,60
0,0016 20 22,71±0,65 32,52±1,14
Fluoroporeтм(3) ПТФЭ 1* 0,0003 10 17,06±0,84 14,87±0,74
тм
Mitex (5) 1* 0,0001 10 49,16±2,51 116,75±4,10
0,0022 20 48,12±2,41 114,42±6,87
ПТФЭ 2* 0,0001 10 47,25±2,36 114,29±4,34
0,0022 20 44,35±2,0 111,78±5,59
3* 0,0001 10 51,25±2,82 115,56±5,20
0,0022 20 50,91±2,24 112,16±6,70
Примечание: *растворы сшивающих агентов концентрации (Ссш. аг) для 1-го и 2-го
способов модификации – ДББ+гексан, для 3-го способа – МДИ+CCl4.
 92

Рисунок III.4. Кинетические кривые влагопроницаемости при 25ºС полимерных

мембран марок, модифицированных СоОГФц: 1 – ММК mСоОГФц=0,0001г (119,38);
2– ММК mСоОГФц= 0,0016 г (119,9); 3 – МФФК mСоОГФц=0,0003г (117,21); 4 –
Fluoroporeтм mСоОГФц=0,0003г (110,12) (в скобках указана толщина мембран, мкм).

Необходимо обратить внимание на влияние способа получения мембранных

катализаторов на их параметры переноса, на примере модификации гидрофобной
мембраны Mitexтм (ПТФЭ) (рисунок III.5, таблица III.7). Так, при обработке
данной мембраны изопропиловым спиртом перед ее модификацией, затем водно-
щелочным раствором СоОГФц и бифункциональным связующим – 1,4-
дибромбутаном (ДББ) (1-й способ модификации) и содержании на поверхности
носителя одного монослоя иммобилизованного СоОГФц коэффициенты
диффузии и проницаемости практически не изменяются. Модификация мембраны
Mitexтм (ПТФЭ) 2-м способом, отличающегося от 1-го способа модификации
отсутствием обработки в изопропиловом спирте способствует уменьшению
параметров переноса. Полученные данные (таблица III.7, рисунок III.5А и Б
кривые 3) можно объяснить характером распределения водно-щелочного раствора
СоОГФц в порах мембранных катализаторов. Так, модификатор, смачивающий
поверхность носителя объемно заполняет преимущественно узкие поры,
 93

модификатор, не смачивающий носитель, заполняет преимущественно крупные

поры носителя (транспортные поры), образуя изолированные включения [216].

Имммобилизация СоОГФц на поверхность мембраны Mitexтм (ПТФЭ) 3-м

способом модификации, отличающегося от 1-го способа сменой
бифункционального связующего ДББ на МДИ приводит к увеличению
коэффициента проницаемости и уменьшению коэффициента диффузии (таблица
III.7, рисунок III.5 А и Б кривые 4), что обусловлено, по-видимому, большей
гидрофильностью образуемого комплекса СоОГФц с МДИ (метилендифенил-4,4'-
диизоцианат), чем СоОГФц с ДББ (1,4-дибромбутаном).

0,8 0,8
Δm/S, мг/см²

Δm/S, мг/см²

0,6 0,6

0,4 0,4 1
1 2
2
0,2 3 0,2 3
4 4
0 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
t, мин t, мин

А Б

Рисунок III.5. Кинетические кривые влагопроницаемости мембраны марки Mitexтм

при 25ºС, модифицированной СоОГФц тремя способами, при содержании
mСоОГФц=0,0001г (А) и mСоОГФц=0,0022г (Б) на ее поверхности: (А) 1 –
немодифицированная (189,20); 2 – модифицированная СоОГФц (1-й способ)
(187,90); 3 – модифицированная СоОГФц (2-й способ) (190,28); 4 –
модифицированная СоОГФц (3-й способ) (190,78); (Б) 1 – немодифицированная
(189,20); 2 – модифицированная СоОГФц (1-й способ) (193,61); 3 –
модифицированная СоОГФц (2-й способ) (188,18); 4 – модифицированная
СоОГФц (3-й способ) (188,50) (в скобках указана толщина мембран, мкм).
 94

III.3. Исследование свойств полимерных волокон, полученных методом

электроспиннинга

В литературном обзоре отмечено, что в качестве носителей в гетерогенном

катализе предпочтительнее использовать материалы с достаточно развитой
удельной поверхностью, что увеличивает производительность полученных на их
основе катализаторов. Примером таких материалов являются полимерные
волокна, полученные методом электроспиннинга, микрофотографии которых
представлены на рисунке III.6, б-г.

а б в г

Рисунок III.6. Микрофотографии ПП и ПА волокон, модифицированных СоФц

(SEM): а – порошок СоФц, б – ПП волокна с содержанием СоФц 10%, в – ПА
волокна с содержанием СоФц 10%, г – ПА волокна с содержанием СоФц 30%.

Уточним, что были исследованы образцы полипропиленовых (ПП) и

полиамидных (ПА) волокон, модифицированных фталоцианином кобальта
(СоФц). Содержание модификатора в ПП и ПА волокнах составляло 5, 10 % и 10,
30 % соответственно. Необходимо отметить, что принудительное удаление с
поверхности волокон образующегося нерастворимого дисульфида, продукта
каталитического окисления н-пропилмеркаптана, должно способствовать
увеличению срока службы таких катализаторов.

Размер частиц порошка СоФц (рисунок III.6 а) составляет 0,020-1,40 (мкм).

Вследствие этого на поверхности полиамидных волокон видны достаточно
 95

крупные частицы модификатора, по сравнению с размером отдельно взятого ПА

волокна. Анализ микрофотографий (рисунок III.6) свидетельствует о том, что
предельная концентрация активного компонента в ПА-волокнах равна 10 %.

Основной характеристикой полимерных волокон, полученных методом

электроспиннинга, является их диаметр [155]. В связи с этим, используя
микрофотографии сканирующей электронной микроскопии (SEM) и программное
обеспечение Screen Calipers, были определены диаметры исследуемых
волокнистых материалов и построены их дифференциальные кривые
распределения по диаметрам (рисунок III.7), численные значения диаметров
волокон отражены в таблице III.8.

Таблица III.8

Удельная поверхность и диаметр ПП и ПА волокон

№ Содержание SEM БЭТ

образца СоФц, % d, мкм S , м /гSEM
S
уд
2 БЭТ
уд
2
, м /г d, мкм
Полипропиленовые волокна
1 5 0,0928 47,90 44,90 0,0990
2 0,1960 22,70 30,0 0,1481
3 10 0,1443 24,30 55,0 0,0808
4 0,2240 19,80 25,0 0,1778
Полиамидные волокна
5 10 0,0284 124,0 148,0 0,0237
6 30 0,0519 67,6 61,0 0,0575

Площадь поверхности, отнесенную к массе волокон S удSEM , рассчитывали,

учитывая круглое сечение волокна и плотность полимера, из которого они
изготовлены. Также, используя определенную методом БЭТ величину удельной
поверхности S удБЭТ , вычисляли диаметры исследуемых волокнистых материалов
(таблица III.8).
 96

Отметим, что ПП волокна имеют бóльший диаметр, по сравнению с ПА

волокнами (таблица III.8), что обусловлено большей вязкостью расплавов
полимеров, по сравнению с растворами [156].

800 1 5
3000
2 6

ΔN/Δd, шт/мкм
ΔN/Δd, шт/мкм

600 3
4 2000
400
1000
200

0 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 0 0,05 0,1 0,15 0,2
d, мкм d, мкм

Рисунок III.7. Дифференциальные кривые распределения по диаметрам (SEM)

образцов ПП (А) и ПА (Б) волокон, модифицированных СоФц, при его
содержании,%: А: 1, 2 – образцы ПП волокон, СоФц 5%; 3,4 – образцы ПП
волокон, СоФц 10%; Б: 5 – ПА волокна, СоФц 10 %; 6 – ПА волокна, СоФц 30%.

III. 4. Иммобилизация 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина

кобальта на поверхность монолитных пленок

Как отмечалось выше, в качестве носителей в гетерогенном катализе

предпочтительнее использовать материалы с развитой удельной поверхностью,
что влечет за собой усложнение их геометрической формы (пористые тела, нано-
и микро- размерные объекты). При этом возникают трудности при оценке
влияния воздействующих внешних факторов на данную систему и на ее элементы
в отдельности. Более удобными объектами для исследования, использование
 97

которых позволяет устранить указанные выше недостатки, являются монолитные

пленки, полученные из тех же полимеров, что и носители для гетерогенных
катализаторов. Поэтому в качестве моделей полученных гетерогенных
катализаторов (см. Обсуждение результатов п. III.2 и III.3) использовали
полиамидную (ПА-6), полипропиленовую (ПП) и политетрафторэтиленовую
(ПТФЭ) монолитные пленки с иммобилизованным на их поверхностях
3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианином кобальта (СоОГФц). Обработка
немодифицированных монолитных пленок низкотемпературной (НТП)
кислородной плазмой позволила адсорбировать на их поверхности СоОГФц
вследствие изменений смачиваемости и рельефа поверхности исследуемых
пленочных образцов. Отметим, что получение упорядоченных слоев
фталоцианиновых комплексов на какой-либо поверхности представляет
серьезную проблему, поскольку единственный приемлемый метод, позволяющий
осуществить строго контролируемое равномерное покрытие – равновесная
адсорбция из растворов [210]. Использование СоОГФц вместо фталоцианина
кобальта (СоФц) для модификации ПП и ПА пленок, являющихся моделями ПП и
ПА волокнистых катализаторов, обусловлено низкой растворимостью последнего.
Обработку НТП в воздухе и аргоне немодифицированных ПП и ПА монолитных
пленок и пленок из тех же полимеров с иммобилизованным на них СоОГФц
использовали для определения способов возможного увеличения каталитического
действия волокнистых катализаторов.

III.4.1. Влияние НТП на полипропиленовую и полиамидную пленки

Исследуемые образцы немодифицированных ПП и ПА пленок были

обработаны НТП в среде воздуха или аргона в течение 90 сек. (см.
Экспериментальную часть, п. II.2.6). Влияние НТП на поверхность полимерных
 98

пленок оценивали по величине краевого угла смачивания θ, а также методами ИК

МНПВО и УФ спектроскопией отражения. Значения краевых углов смачивания θ
определяли методом сидящей капли по воде и глицерину (см.
Экспериментальную часть, п. II.2.7). По найденным значениям θ рассчитывали
величину поверхностного натяжения σ, а также его полярную σр и дисперсионную
σd составляющие (таблица III.9).

Таблица III.9

Краевые углы смачивания и поверхностное натяжение исходных и подвергнутых

действию НТП полипропиленовой и полиамидной пленок

Монолитная Краевой угол смачивания θ,° σр , σd , σ,

вода глицерин
пленка мДж/м2 мДж/м2 мДж/м2
ППисх 99±2 83±1 3,8 17,6 21,4
+НТПвоздух (90сек) 59±1 56±1 29,9 12,3 42,2
+НТПаргон (90сек) 76±2 70±1 17,7 11,8 29,5
ПАисх 53±1 66±2 46,5 2,5 49,0
+НТПвоздух (90сек) 32±2 43±2 54,8 7,7 62,5
+НТПаргон (90сек) 44±2 45±3 41,9 11,8 53,7
Уменьшение краевых углов смачивания θ при обработке исследуемых ПП и
ПА пленок НТП в средах воздуха и аргона обусловлено гидрофилизацией их
поверхности. Отметим, что основные изменения гидрофильности происходят в
течение 30-120 секунд [140].

Поверхность ПА пленки, обработанная НТП в среде воздуха и аргона, более

гидрофильна по сравнению с поверхностью ПП пленки, обработанной НТП при
тех же условиях (таблица III.9). При этом бóльшим изменениям θ подвержены
образцы полимерных пленок после обработки НТП в среде воздуха при
значительном увеличении поверхностного натяжения σ (таблица III.9).

Подчеркнем, что гидрофилизация поверхности осуществляется за счет

образования на ней полярных групп различной химической природы, с одной
стороны, а с другой стороны – появлением зарядовых состояний. Уточним, что
 99

состав, структура и свойства таких групп зависит как от природы полимера, так и
от свойств плазмы и плазмообразующего газа [143,145]. При использовании в
качестве рабочего газа плазмы кислорода или воздуха на поверхности образуются
кислородсодержащие группы (карбонильные, спиртовые, перекисные и т.д.).
Воздействие разряда в атмосфере инертных газов приводит к образованию
активных свободных радикалов, которые на воздухе превращаются в
гидроперекисные и перекисные, а затем – в стабильные кислородсодержащие
полярные группы [140].

Для выявления причин изменения природы поверхности ПП пленок были

проведены исследования методом ИК МНПВО спектроскопии (рисунок III.8).

3
1600
1532
1726
Отражение

2
841
973

1
806
1167
998
899

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
, см

Рисунок 8. ИК МНПВО спектры ПП пленки: 1 – исходная; 2 – обработанная НТП

в воздухе; 3– обработанная НТП в аргоне.

Отметим, что исследуемый образец ПП пленки изотактичен, следствием

этого является отсутствие полосы 866 см-1, являющейся характеристической для
синдиотактического ПП [217]. Кроме того, поверхность исходного образца ПП
 100

пленки является кристаллической и регулярной, что подтверждается наличием

следующих полос при 806, 840, 899, 998 и 1167 см-1 (рисунок III.8). Чаще всего,
кристалличность (регулярность) ПП оценивают по отношению интенсивностей
полос 998, 840 к 973см-1 (таблица III.10) [218]. После обработки поверхности ПП
пленки НТП в воздухе наблюдаются небольшие изменения в области 1600-1750
см-1, что соответствует наличию карбонильных и сопряженных двойных связей и
подтверждается проведенными ранее исследованиями, направленными на
изучение состава продуктов плазменного окисления ПП [218]. Отметим, что
интенсивность полос 998 и 841 см-1 ПП пленки, обработанной НТП в воздухе
незначительно увеличивается по сравнению с исходной ПП пленкой, что
свидетельствует об увеличении регулярности. Такая же тенденция наблюдается в
работе [219]. Увеличение регулярности ПП пленки, обработанной НТП в аргоне,
еще более ощутимо по сравнению с исходным образцом ПП пленки и
обработанным НТП в среде воздуха (таблица III.10), а в ИК спектре МНПВО
появляются полосы 1726 см-1 (С=О), 1600 см-1 (С=С-С=С или С=С-С=О) и 1532см-
1
(СОО-) [218,220] (рисунок III.8).

Таблица III.10
Изменение регулярности ПП пленки до и после обработки НТП
в воздухе и аргоне в течение 90 секунд
Образец полимерной пленки I998/I973 I841/ I973
ППисх 0,914 0,890
+ НТПвоздух (90 сек) 0,920 0,880
+ НТПаргон (90 сек) 1,030 0,949

Модификация поверхности обрабатываемых НТП материалов может

сопровождаться изменением профиля поверхности, исследуемого методом
атомно-силовой микроскопии (АСМ). На рисунке III.9 представлены профили
поверхностей ПП пленок до и после обработки НТП в воздухе и аргоне, а в
таблице III.11 приведены параметры шероховатости этих полимерных образцов,
 101

определенные при использовании программного обеспечения Nova (см.

Экспериментальную часть, п. II.2.11.1).

2 3
Рисунок III.9. АСМ топограммы поверхности ПП пленки: 1 – исходная; 2 –
обработанная НТП в аргоне; 3 – обработанная НТП в воздухе.

Поверхность исходной ПП пленки характеризуется наличием впадин, что

подтверждается отрицательным значением параметра ассиметрии Ssk (рисунок
III.9 топограмма 1,таблица III.11). После обработки ПП пленки НТП в среде
воздуха наблюдается увеличение наибольшей высоты профиля Rmax, средней Sа и
среднеквадратичной шероховатости Sq, появлением пиков (Ssk>0) (рисунок III.9,
топограмма 3, таблица III.11). Действие НТП в аргоне на исходную ПП пленку
 102

приводит к еще большему увеличению величин Sа и Sq и наличию впадин Ssk<0

(рисунок III.9 топография 2). Изменения параметров шероховатости ПП пленки
до и после обработки НТП в воздухе и аргоне позволяют предположить о
меньших изменениях удельной поверхности Sуд после обработки ПП пленки НТП
в среде воздуха, в отличие от Sуд ПП пленки, обработанной НТП в среде аргона.

Таблица III.11
Параметры шероховатости ПП пленки, обработанной НТП в воздухе и аргоне
Пленка Rmax, Sa, нм Sq, нм Ssk
ППисх 59,040
нм 6,489 8,232 –0,146
+НТПвоздух (90 сек) 73,980 7,604 9,474 0,396
+ НТПаргон (90 сек) 72,630 9,270 10,222 –0,188

Исследуемая полиамидная пленка изготовлена из ПА-6, что характеризуется

наличием в спектре ИК МНПВО (рисунок III.10) основных полос, присущих
данному полимеру и соответствует спектру, приведенному в [221]. В зависимости
от способа получения ПА-6 может иметь структурные модификации α и γ,
определяемые по кристаллическим фазам ИК спектров, что связано с различными
конформациями полиамидных групп относительно метиленовой цепи. В
аморфной фазе определить различия данных модификаций по ИК спектрам
невозможно ввиду одинакового расположения амидных групп относительно
метиленовых [217, 222]. В ИК МНПВО спектре исследуемой ПА пленки
присутствуют полосы при 835, 929, 960 и 1029см-1, свидетельствующие о наличии
упорядоченных областей, что соответствует α модификации (рисунок III.10).
Неупорядоченность характеризуется присутствием полосы 977см-1 [217]. Оценить
влияние низкотемпературной плазмы на данный полимер можно, определив
изменения кажущейся степени упорядоченности, ввиду присутствия в
упорядоченных областях кристаллических и мезоморфных структур [217].
 103

Отражение
2

977
1

835
1029
960
929
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
, см

Рисунок 10. ИК МНПВО спектры ПА пленки: 1 – исходная; 2 – обработанная

НТП в воздухе; 3– обработанная НТП в аргоне.

Изменения кажущейся степени упорядоченности рассчитывали из

отношения интенсивностей полос упорядоченности и неупорядоченности
исследуемого образца ПА пленки (таблица III.12). Отметим, что полоса 960 см-1
характеризует области наивысшей упорядоченности [217]. Данные,
представленные в таблице III.12, показывают, что упорядоченность
поверхностного слоя ПА пленки уменьшается после обработки
низкотемпературной плазмой как в среде воздуха, так и в среде аргона.

Таблица III.12
Изменение регулярности ПА пленки до и после обработки НТП
в воздухе и аргоне в течение 90 секунд
Образец полимерной пленки I960 /I977 I1029 /I977 I929 /I977 I835 /I977
ПАисх 1,210 1,145 1,145 1,129
+ НТПвоздух (90 сек) 1,020 0,939 0,837 0,847
+ НТПаргон (90 сек) 1,0 1,026 0,818 0,870
 104

На рисунке III.11 представлены АСМ изображения поверхности исходной

ПА пленки и обработанной НТП в воздухе и аргоне, в таблицу III.13 сведены
соответствующие параметры шероховатости. Отметим, что после обработки НТП
в воздухе и аргоне поверхность ПА пленки подвергается значительным
изменениям (рисунок III.11).

2 3
Рисунок III.11. АСМ топограммы поверхности ПА пленки: 1 – исходная; 2 –
обработанная НТП в аргоне; 3 – обработанная НТП в воздухе.

При этом наибольшая высота профиля Rmax, средняя Sа и

среднеквадратичная Sq шероховатость поверхности ПА пленки после обработки
НТП в среде воздуха и аргона существенно увеличиваются (таблица III.13).
Профиль поверхности исходной ПА пленки и обработанных НТП в средах
 105

воздуха и аргона имеет четкие выступы, т.к. значения параметра ассиметрии Ssk
имеют положительные значения (таблица III.13, рисунок III.11). Полученные
данные позволяют предположить о существенных изменениях Sуд ПА пленок
после обработки НТП в среде воздуха и аргона.

Таблица III.13

Параметры шероховатости ПА пленки, обработанной НТП в воздухе и аргоне

Пленка Rmax, Sa, нм Sq, нм Ssk

ПАисх 32,130
нм 2,255 2,886 0,542
+ НТПвоздух (90 сек) 76,470 11,20 13,140 0,236
+ НТПаргон (90 сек) 149,13 11,994 16,490 0,351

III.4.2. Особенности иммобилизации 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-

октагидроксифталоцианина кобальта на полипропиленовой и полиамидной
пленках

Для снижения степени ассоциации СоОГФц проводили разбавление его

водно-щелочного раствора (рисунок III.12). Установлено, что максимум
поглощения в ЭСП водно-щелочного раствора СоОГФц соответствует λmax=657-
660 (нм) (спектры 1-4 рисунок III.12), дальнейшее разбавление приводит к
гипсохромному смещению этой полосы до λ=613 нм (спектры 5-8) и уменьшению
ее интенсивности. В тоже время интенсивность полосы λ=743 нм увеличивается
(спектры 1-8 рисунок III.12), что можно объяснить постепенным переходом
комплекса фталоцианина из ассоциированной формы в мономолекулярную.
 106

0,35 1 0,16
6
0,30 2 0,14
А

А
0,25 3
0,20 4 0,12
8
5
0,15 0,10
500 600 700 800 900 500 600 700 800 900
, нм , нм

Рисунок III.12. Изменение электронных спектров поглощения водно-щелочного

раствора СоОГФц при разбавлении: 1-4 – (4,435-2,811)·10-5 моль/л; 5-7 – (2,626-
1,014)·10-5 моль/л; 8 – 6,76·10-6 моль/л.

На рисунке III.13 представлен ИК спектр СоОГФц в таблетке с КВr.

Рисунок III.13. ИК спектр СоОГФц в таблетке с КВr.

Присутствие гидроксильных групп в исследуемом макрогетероцикле

характеризуется наличием полос 3428 и 1264 см-1 и соответствует их валентным и
деформационным колебаниям [223,224]. Полоса 1613 см-1 отвечает поглощению
скелетных (С–С)-колебаний макрогетероцикла. Валентные колебания
 107

изоиндольных фрагментов, вбирающие в себя колебания пиррольных и

бензольных остатков, проявляются в области 1420-1480 см-1 [225, 226].

Перед модификацией монолитные пленки были обработаны

низкотемпературной кислородной плазмой для увеличения смачиваемости (см.
п. II.2.1 и II.2.6 Экспериментальной части). В таблицах III.14-III.15 обобщены
данные по влиянию плазменной обработки в среде кислорода на регулярность
строения поверхностного слоя полимерных пленок. Так, в случае ПП сохраняется
тенденция увеличения упорядоченности, увеличение времени обработки до 4
минут практически не влияет на изменение данной величины (таблица III.14).

Таблица III.14

Изменение регулярности ПП пленки до и после обработки НТП в кислороде

Образец полимерной пленки I998/I973 I841/ I973

ППисх 0,914 0,890
+ НТПкислород (90сек) 0,989 0,936
+ НТПкислород (4 мин) 1,0 0,957
Для ПА пленки обработка НТП в кислороде в течение 90 сек. приводит к
уменьшению упорядоченности. Увеличение времени плазменной обработки в
кислороде обуславливает некоторое увеличение этой величины, что можно
объяснить травлением, в первую очередь, аморфных (неупорядоченных) областей
полиамида (таблица III.15).

Таблица III.15

Изменение регулярности ПА пленки до и после обработки НТП в кислороде

Образец полимерной пленки I960 /I977 I1029 /I977 I929 /I977 I835 /I977
ПАисх 1,210 1,145 1,145 1,129
+ НТПкислород (90сек) 1,025 1,0 0,825 0,875
+ НТПкислород (4 мин) 1,020 1,0 1,010 0,99
На следующем этапе работы на поверхность ПП и ПА пленок наносили
СоОГФц из его водно-щелочного раствора концентрацией С=2,6·10-6моль/л в
 108

количестве, равном одному монослою и осуществляли поверхностную

поликонденсацию раствором 1,4-дибромбутана (ДББ) в гексане.

Наличие осажденного на поверхности полипропиленовой пленки СоОГФц

подтверждено спектрами ИК МНПВО, представленными на рисунке III.14. После
обработки поверхности исходной ПП пленки (спектр 1, рисунок III.14) НТП в
кислороде появляются небольшие изменения в области 1550-1750 см-1 (спектр 2,
рисунок III.14), соответствующие колебаниям кислородсодержащих групп.
Модификация поверхности ПП пленки СоОГФц характеризуется появлением
полосы 1600 см-1, отвечающей за связи С=С во фталоцианиновом
макрогетероцикле (спектр 3, рисунок III.14). Дальнейшая обработка поверхности
ПП пленки раствором сшивающего агента ДББ в гексане приводит к уширению
этой полосы и ее смещению до 1633 см-1 (рисунок III.14, спектр 4).

4
1633

3
1600
Отражение

4000 3500 3000 2500 -1 2000 1500 1000

,см

Рисунок III.14. Иммобилизация СоОГФц на поверхность ПП пленки: 1 –

исходная; 2 – обработанная НТП О2 4 мин; 3 – обработанная НТП О2 4 мин +
СоОГФц; 4 – обработанная НТП О2 4 мин + СоОГФц + ДББ (модифицированная).
 109

Изменения поверхности ПП пленки после модифицирования СоОГФц

оценивали также методом АСМ (рисунок III.15) и определением параметров
шероховатости (таблица III.16).

1 2

3 4
Рисунок III.15. АСМ топограммы иммобилизации СоОГФц на поверхность ПП
пленки: 1 – исходная, 2 – обработанная НТП О2 4 мин, 3 – обработанная НТП О2 4
мин + СоОГФц, 4 – обработанная НТП О2 4 мин + СоОГФц + ДББ
(модифицированная).

Отметим, что плазменная обработка в среде кислорода приводит к

значительным изменениям поверхности ПП пленки до модификации СоОГФц
(топограмма 2, рисунок III.15): значительному увеличению величин средней Sa и
 110

среднеквадратичной Sq шероховатости, максимальной высоты профиля Rmax,

появлением пиков Ssk>0 (таблица III.16). Последующая обработка СоОГФц
сопровождается уменьшением значений параметров шероховатости поверхности
ПП пленки, при этом СоОГФц находится на поверхности в виде ассоциатов
(топограмма 3, рисунок III.15). Модифицированная поверхность ПП пленки
характеризуется наличием ассоциатов (топограмма 4, рисунок III.15) и
дальнейшим снижением значений величин параметров шероховатости
поверхности (таблица III.16).

Таблица III.16

Параметры шероховатости ПП и ПА пленок до и после модификации СоОГФц

Пленка Rmax, Sa, нм Sq, нм Ssk

ППисх 59,040
нм 6,489 8,232 –0,146
+ НТП О2 (4 мин) 145,890 12,124 15,355 0,560
+ СоОГФц 80,181 9,181 11,865 0,374
+ ДББ (модифицированная) 60,193 7,451 9,202 0,502
ППмодиф +НТПвоздух (90 сек) 180,186 17,918 22,579 0,269
ППмодиф +НТПаргон (90 сек) 235,941 25,082 32,445 0,766
ПАисх 32,130 2,255 2,886 0,542
+ НТП О2 (4 мин) 47,250 6,537 8,017 0,215
+ СоОГФц 170,805 14,425 20,525 1,860
+ ДББ (модифицированная) 114,785 10,120 14,637 1,770
ПАмодиф +НТПвоздух (90 сек) 116,732 12,077 17,0 0,605
ПАмодиф +НТПаргон (90 сек) 104,076 4,760 7,026 3,051

На поверхности модифицированной ПА пленки присутствуют ассоциаты

СоОГФц (топограмма 4, рисунок III.16). Следует отметить, что значения
параметров шероховатости увеличиваются при последовательной обработке
поверхности ПА пленки сначала кислородной плазмой, затем водно-щелочным
раствором СоОГФц, дальнейшая обработка бифункциональным связующим 1,4-
дибромбутаном приводит к уменьшению значений этих величин (таблица III.16).
 111

1 2

3 4
Рисунок III.16. АСМ топограммы иммобилизации СоОГФц на поверхность ПА
пленки: 1– исходная, 2 – обработанная НТП О2 4 мин, 3 – обработанная НТП О2 4
мин + СоОГФц, 4– обработанная НТП О2 4 мин + СоОГФц + ДББ
(модифицированная).

Интерпретация ИК МНПВО спектров, отражающих модификацию

полиамидной пленки достаточно сложна (рисунок III.17), ввиду перекрывания
полос СоОГФц характеристическими полосами ПА-6.
 112

1
Отражение

4
3296

1635
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
, см

Рисунок III.17. Иммобилизация СоОГФц на поверхность ПА пленки: 1 –

исходная, 2– обработанная НТП О2 4 мин; 3 – обработанная НТП О2 4 мин +
СоОГФц; 4 – обработанная НТП О2 4 мин + СоОГФц + ДББ (модифицированная).

Поэтому для оценки группового состава иммобилизованного на

поверхности ПА пленки СоОГФц, использовали отношение интенсивностей
полос 3296 и 1635 см-1 (таблица III.17), соответствующих валентным колебаниям
групп NH- и С=О. Отметим, что обработка НТП в кислороде приводит к
увеличению содержания NH-групп, что возможно связано с деструкцией
поверхностного слоя ПА пленки. Последующая обработка СоОГФц поверхности
ПА пленки, подвергнутой плазменной обработке, способствует уменьшению
количества амино-групп. После проведения реакции поликонденсации на
поверхности ПА пленки со сшивающим агентом 1,4-дибромбутаном количество
NH-групп также уменьшается. Возможными причинами уменьшения NH-групп
 113

является их экранирование иммобилизованным СоОГФц на поверхности ПА

пленки.

Таблица III.17
Отношение интенсивностей полос в спектрах ИК МНПВО при модификации
полиамидной пленки
Пленка I3296 I1635 I3296/I1635

(NН-) (С=О)
ПАисх 47,50 73,50
0,651
+НТП О2 (4 мин) 48,0 63,50
0,756
+НТП О2 +СоОГФц 35,50 60,0
0,592
+ НТП О2 + СоОГФц +ДББ 42,60 73,50
0,584
(модифицированная)
На всех стадиях модифицирования ПП и ПА пленок определяли краевые
углы смачивания (таблица III.18). После плазменной обработки в кислороде
происходит увеличение гидрофильности поверхностей ПП и ПА пленок до
модифицирования их СоОГФц. Смачиваемость ПП и ПА пленок с
иммобилизованным на них СоОГФц уменьшается, что объясняется образованием
более гидрофобного слоя на их поверхности (таблица III.18).

III.4.3. Влияние НТП на 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианин

кобальта, иммобилизованный на поверхности полипропиленовой и
полиамидной пленок

Полученные образцы модифицированных полипропиленовых и

полиамидных пленок, используемые в качестве моделей волокнистых
катализаторов, обрабатывали НТП в воздухе и аргоне в течение 90 сек (см.
Экспериментальную часть, п. II.2.6) для исследования возможных способов
увеличения каталитического действия волокнистых катализаторов в реакции
 114

окисления н-пропилмеркаптана. Плазменная обработка модифицированных ПП и

ПА пленок в воздухе и аргоне является причиной уменьшения их краевых углов
смачивания и увеличения поверхностного натяжения (таблица III.18).

Таблица III.18

Краевые углы смачивания и поверхностное натяжение полипропиленовой и

полиамидной пленок, модифицированных СоОГФц

Монолитная пленка Краевой угол σр , σd , σ,

смачивания θ,°
мДж/м2 мДж/м2 мДж/м2
Н2О глицерин
ППисх 99±2 83±1 3,8 17,6 21,4
+НТП О2 (4мин) 54±1 53±2 34,5 11,2 45,7
+СоОГФц 73±2 58±1 14,0 22,9 36,9
+ДББ (модифицированная) 86±1 73±1 9,3 17,4 24,9
ППмодиф+НТПвоздух (90 сек) 51±1 62±1 45,8 3,8 49,6
ППмодиф+НТПаргон (90 сек) 44±1 65±1 59,0 0,8 59,8
ПАисх 53±1 66±2 46,5 2,5 49,0
+НТП О2 (4 мин) 34±2 39±1 49,6 10,9 60,5
+СоОГФц 54±2 60±2 38,8 6,7 45,5
+ ДББ (модифицированная) 62±2 72±1 37,2 2,6 39,8
ПАмодиф+НТПвоздух (90 сек) 23±1 28±1 53,8 13,1 66,9
ПАмодиф+НТПаргон (90 сек) 32±2 49±2 59,6 4,4 64,0
Обработка низкотемпературной воздушной и аргоновой плазмой
поверхностей ПП и ПА пленок, модифицированных СоОГФц, приводит к
изменению профилей поверхности (рисунок III.18)и параметров шероховатости
поверхности (таблица III.16), а также уменьшению величин краевых углов
смачивания и поверхностного натяжения. Полученные данные позволяют
предположить о возможном разрушении иммобилизованного СоОГФц.
 115

1 2

3 4
Рисунок III.18. АСМ топограммы поверхности модифицированных ПП (1,2) и ПА
(3,4) пленок, подвергнутых плазменной обработке НТП: 1,3 – в воздухе; 2,4 – в
аргоне.

Дополнительные данные о влиянии низкотемпературной воздушной и

аргоновой плазмы на комплекс СоОГФц, иммобилизованный на поверхности ПП
и ПА пленок были получены из спектров ИК МНПВО (рисунки III.19-III.20).
 116

1653
1617
2
Отражение

1649
1613
1
2950

1633
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
-1
, см

Рисунок III.19. ИК МНПВО поверхности ПП пленки с иммобилизованным на ее

поверхности СоОГФц (1), и обработанной НТП в воздухе (2) и аргоне (3).

В результате обработки воздушной и аргоновой плазмой поверхности ПП

пленок с иммобилизованным на их поверхности СоОГФц в ИК МНПВО спектрах
появляются небольшие видимые изменения. Так, полоса 1633 см-1 (С-С),
появляющаяся после модификации ПП пленки водно-щелочным раствором
СоОГФц (рисунок III.19) в результате воздействия НТП разделяется на две
составляющие 1613 и 1649 см-1 (обработка НТП в воздухе) (спектр 2), 1617 и 1653
см-1 (НТП в аргоне) (спектр 3).
 117

2
Отражение

3
3296

1635
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
, см

Рисунок III.20. ИК МНПВО поверхности ПА пленки с иммобилизованным на ее

поверхности СоОГФц (1), и обработанной НТП в воздухе (2) и аргоне (3).

Спектры ИК МНПВО полиамидной пленки модифицированной СоОГФц

(рисунок III.20), обработанной НТП в воздухе или аргоне, достаточно сложны в
обсуждении. Поэтому влияние воздушной или аргоновой плазмы на СоОГФц,
иммобилизованный на поверхностях ПП и ПА пленок, оценивали по изменению
отношений интенсивностей полос, отвечающих за присутствие данного
макрогетероцикла на ПП и ПА пленках (таблицы III.19 и III.20).
 118

Таблица III.19

Влияние НТП в среде воздуха и аргона на кобальтовый комплекс фталоцианина,

иммобилизованный на поверхности ПП пленки

Образец I2950 I1633 (С-С) I 1633 I 1649 (1653 ) I 1613 (1617 )

I 2950 I 2950 I 2950
(С-Н) I1649 (1653) I1613(1617)
ППмодиф 63,0 60,50 0,960 – –
ППмодиф + НТПвоздух 52,50 40,0 43,50 – 0,762 0,829
ППмодиф + НТПаргон 62,0 49,0 50,0 – 0,790 0,806
Данные,
(90 сек)представленные в таблицах III.19-III.20, свидетельствуют о
снижении(90интенсивностей
сек) полос, отвечающих за присутствие СоОГФц,
иммобилизованного на поверхностях ПП и ПА пленок (рисунок III.13), ввиду
возможной деструкции каталитически активного комплекса.

Таблица III.20

Влияние НТП в среде воздуха и аргона на кобальтовый комплекс фталоцианина,

иммобилизованный на поверхности ПА пленки

Образец I3296 (N-Н) I1635 (С=О) I3296/I1635

ПАмодиф 42,92 73,50 0,584
ПАмодиф + НТПвоздух (90 сек) 40,50 77,0 0,526
ПАмодиф + НТПаргон (90 сек) 42,53 73,60 0,577

III.4.4. Особенности иммобилизации 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-

октагидроксифталоцианина кобальта на поверхность
политетрафторэтиленовой пленки

Поверхность политетрафторэтиленовой (ПТФЭ) пленки перед

модификацией СоОГФц из его водно-щелочного раствора концентрацией
С=2,6·10-6моль/л предварительно обрабатывали низкотемпературной (НТП)
кислородной плазмой в течение 4-х минут для увеличения смачиваемости. В
 119

качестве бифункциональных связующих для осуществления поверхностной

поликонденсации использовали 1,4-дибромбутан (ДББ), растворенный в гексане
(С6Н14) или метилендифенил-4,4´-диизоцианат (МДИ), растворенный в
четыреххлористом углероде (СCl4). Воздействие кислородной НТП на
поверхность ПТФЭ пленки с последующей иммобилизацией СоОГФц на нее
контролировали определением краевых углов смачивания и поверхностного
натяжения (таблица III.21).

Таблица III.21

Краевые углы смачивания и поверхностное натяжение политетрафторэтиленовой

пленки, модифицированной СоОГФц

Монолитная пленка Краевой угол смачивания σр , σd , σ,

θ,° мдж мдж мдж
Н2О глицерин м2 м2 м2
ПТФЭисх 108±1 99±1 3,7 7,7 11,4
+НТП О2 (4мин) 92±1 88±1 10,9 6,8 17,7
+СоОГФц 100±1 95±2 7,4 6,1 13,5
Модифицированная +ДББ 112±1 101±1 2,4 8,5 10,9
+МДИ 102±1 95±2 6,0 7,3 13,3
Изменения смачиваемости могут быть связаны с изменением структуры
поверхности ПТФЭ, а также изменением группового состава в поверхностном
слое полимера после плазменной обработки. Приведенный на рисунке III.21
спектр ИК МНПВО исходной ПТФЭ пленки (спектр 1) содержит характерные
полосы в области 1400-1000 см-1, соответствующие валентным колебаниям C-F
(1204 и 1149 см-1), а также полосы веерных колебаний CF2-группы при 638и 625
см-1 (в виде плеча). Уточним, что за регулярность, а также кристалличность
ПТФЭ отвечают полосы 638, 625 и 516 см-1. Причем, наличие полосы при 638 см-1
отвечает за регулярную структуру молекулярной цепи ПТФЭ, полоса при 625см -1
характеризует дефектность его структуры [217, 220].
 120

516
Отражение
2

625
638
1204
1149
4000 3000 2000-1 1000 600
, см

Рисунок III.19. ИК МНПВО спектры ПТФЭ пленки до (1) и после (2) обработки
НТП О2 (4 мин).

После обработки политетрафторэтилена НТП в кислороде отношение

интенсивностей полос I638 /I625 уменьшается с 1,20 (исходный ПТФЭ) до 1,17, что
говорит об уменьшении регулярности и кристалличности, а полоса 516 см-1
(плечо) исчезает (спектр 2, рисунок III.21). Уточним, что изменение
интенсивности полосы 516 см-1 связано с температурным воздействием на ПТФЭ,
по-видимому, после обработки НТП. В частности, такое явление наблюдали
авторы работы [227] при плавлении, фазовых переходах ПТФЭ. В спектре ИК
МНПВО ПТФЭ пленки, обработанной НТП в кислороде, не выявлено появления
кислородсодержащих групп (рисунок III.21), однако краевые углы смачивания
уменьшаются при увеличении поверхностного натяжения, что свидетельствует об
увеличении смачиваемости поверхности пленки (таблица III.21). Уточним, что в
работе [228] отмечается, что при бóльшем времени плазменного воздействия
ПТФЭ было зафиксировано незначительное количество фторалкильных и
перекисных радикалов, преобразующихся в перфторалкильные [229].
 121

На рисунке III.22 представлены АСМ изображения поверхности ПТФЭ

пленки исходной и обработанной НТП в кислороде. Показано, что рельеф
поверхности ПТФЭ пленки незначительно изменяется после 4 минут плазменной
обработки. Подобные же результаты получены в работах [228,230].

1 2
Рисунок III.22. АСМ топограммы поверхности ПТФЭ пленки: 1 – исходная, 2 –
обработанная НТП О2 (4 мин).

Явление увеличения смачиваемости ПТФЭ после обработки НТП в

кислороде при отсутствии кислородсодержащих групп и незначительном
изменении поверхности объяснено в работе [228] возникновением электретного
состояния в поверхностном слое полимера под действием корпускулярной
составляющей плазмы и подтверждено увеличением величины плотности заряда
поверхности до и после плазменной обработки ПТФЭ пленки.

Следующим этапом работы явилась иммобилизация СоОГФц из его водно-

щелочного раствора на поверхность ПТФЭ пленки, подвергнутой плазменной
обработке в кислороде, что проиллюстрировано на рисунке III.23.
 122

1 2

3 4
Рисунок III.23. АСМ топограммы поверхности ПТФЭ пленки: 1 – обработанная
НТП О2 + СоОГФц, 2 – обработанная НТП О2 + СоОГФц (фазовое изображение),
3 – обработанная НТП О2 + СоОГФц + ДББ (модифицированная), 4 –
обработанная НТП О2 + СоОГФц + МДИ (модифицированная).

Отметим, что профиль поверхности ПТФЭ пленки с СоОГФц (топограмма

1, рисунок III.23) визуально не отличается от профиля поверхности исходного
ПТФЭ (топограмма 2, рисунок III.22), поэтому для подтверждения наличия на
поверхности СоОГФц приведено фазовое изображение данного участка
поверхности (более чувствительное к изменениям, происходящим на
поверхности) (рисунок III.23, топограмма 2).
 123

Для определения функциональных групп, появляющихся при

иммобилизации СоОГФц на ПТФЭ пленку, были сняты спектры ИК МНПВО
(рисунок III.24).

2853
2920

1563
2
Отражение

1355
1625
1

1355
1625
1563

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
, см

Рисунок III.24. Иммобилизация СоОГФц на поверхность ПТФЭ пленки: 1 –

исходная + НТП О2 + СоОГФц; 2 – исходная + НТП О2 + СоОГФц + ДББ
(модифицированная); 3 – исходная + НТП О2 + СоОГФц + МДИ
(модифицированная).

В ИК МНПВО спектре ПТФЭ пленки с иммобилизованным СоОГФц

(рисунок III.24, спектр 1) появляются полосы, характерные для данного
макрогетероцикла. Это полосы 1625, 1563, 1355 см-1, наблюдаются небольшие
изменения в области 1420-1470 см-1, а также отсутствуют полосы,
соответствующие ОН- группам, что можно объяснить присутствием в растворе
для модификации натриевой соли СоОГФц. При взаимодействии со сшивающим
агентом ДББ (спектр 2, рисунок III.24) полосы, отвечающие за присутствие
 124

кобальтового комплекса фталоцианина, уширяются. Та же ситуация наблюдается

для сшивающего агента МДИ (спектр 3, рисунок III.24). Также появляется группа
полос около 3000 см-1, что указывает на присутствие ароматической группы [221].

В таблице III.22 представлены параметры шероховатости, определенные на

каждой стадии модифицирования ПТФЭ пленки.

Таблица III.22
Параметры шероховатости при модификации ПТФЭ пленки
Пленка Rmax, нм Sa, нм Sq, нм Ssk
ПТФЭисх 311,850 35,159 43,854 –0,362
+ НТП О2 (4 мин) 320,76 38,378 44,147 –0,183
+ СоОГФц 152,397 13,803 17,916 –0,195
+ ДББ (ПТФЭмодиф) 115,414 11,803 14,288 –0,287
+МДИ(ПТФЭмодиф) 297,360 30,399 40,205 –0,396

Обработка поверхности ПТФЭ пленки кислородной плазмой в течение 4

минут приводит к незначительному увеличению величин наибольшей высоты
профиля Rmax, средней Sa и среднеквадратичной Sq шероховатости. После
обработки поверхности водно-щелочным раствором СоОГФц, а затем ДББ
значения параметров шероховатости снижаются. Однако реакция
поликонденсации с бифункциональным связующим МДИ приводит к увеличению
значений этих величин, что, по-видимому, связано с более крупным фрагментом
связующего агента, обеспечивающего иммобилизацию СоОГФц.
 125

III.5. Каталитическая активность гетерогенных катализаторов в реакции

окисления н-пропилмеркаптана

Фталоцианиновые комплексы металлов широко известны как катализаторы

окисления меркаптанов. Уточним, что развитая поверхность носителя должна
способствовать увеличению каталитической активности полученного на его
основе гетерогенного катализатора. Поэтому на следующем этапе работы
оценивали каталитическую активность полученных методом электроспиннинга
полипропиленовых и полиамидных волокон, модифицированных фталоцианином
кобальта (СоФц), а также полимерных мембран с иммобилизованным на их
поверхности 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианином кобальта (СоОГФц)
в реакции окисления н-пропилмеркаптана. Для возможного увеличения
каталитической активности волокнистые катализаторы обрабатывали воздушной
и аргоновой низкотемпературной плазмой. В разделах III.4.1 и III.4.3 было
исследовано влияние НТП на СоОГФц, иммобилизованный на поверхностях ПП и
ПА пленок, выбранных в качестве моделей полипропиленовых и полиамидных
волокнистых катализаторов, а также влияние НТП на немодифицированные
образцы полимерных пленок. Показано, что после обработки НТП в воздухе и
аргоне увеличивается гидрофильность и изменяется рельеф поверхности
немодифицированных ПП и ПА пленок. Обнаружено, что иммобилизованный
СоОГФц на поверхностях ПП и ПА пленок подвержен деструкции под действием
воздушной и аргоновой плазмы. В связи с этим на следующем этапе работы были
сопоставлены полученные выше результаты влияния низкотемпературной плазмы
на пленочные модели волокнистых катализаторов с изменениями каталитической
активности ПП и ПА волокон, модифицированных СоФц, после обработки их
НТП.
 126

III.5.1. Каталитическая активность модифицированных полимерных

волокон, полученных методом электроспиннинга

Каталитическую активность полученных гетерогенных катализаторов в

отношении н-пропилмеркаптана определяли по окислению его водно-щелочного
раствора (н-пропилмеркаптида натрия) при постоянном перемешивании в
присутствии волокнистых материалов, модифицированных СоФц. Учитывая
некаталитическое окисление н-пропилмеркаптана, был проведен «холостой опыт»
в отсутствие катализаторов.

Значение производительности, отнесенной к массе СоФц, рассчитывали как

отношение средней скорости изменения конверсии Х н-пропилмеркаптида натрия,
определяемой по разнице концентраций его исходного раствора и в момент взятия
проб (каталитическое окисление), при этом учитывая некаталитическое окисление
н-пропилмеркаптана (холостой опыт), к массе модификатора mСоФц. Величину
производительности П, отнесенную к площади поверхности ПП и ПА волокон,
находили, относя среднюю скорость изменения конверсии каталитического и
некаталитического окисления раствора н-пропилмеркаптида натрия к площади
поверхности волокнистых катализаторов, рассчитанной как произведение
удельной поверхности волокнистых катализаторов на массу исследуемого
образца. Данные представлены в таблице III.23 и на рисунках III.25-III.26.

Увеличение диаметра полипропиленовых волокон при одинаковом

содержании модификатора СоФц в них приводит к уменьшению
производительности данных волокнистых катализаторов, что может быть
обусловлено уменьшением количества каталитически активных центров на
поверхности при увеличении диаметра волокон. При увеличении количества
модификатора в ПП волокнах величина производительности, отнесенной к массе
СоФц, уменьшается в 2 раза (таблица III.23, рисунок III.25), что, возможно,
 127

связано с ассоциативными свойствами СоФц. Значительное уменьшение Sуд

полиамидных волокон с 30 %-м содержанием СоФц, по-видимому, обусловлено
увеличением количества достаточно крупных частиц модификатора, по
сравнению с диаметром ПА волокон, на их поверхности (рисунок III.6).

Таблица III.23
Производительность полимерных волокон, модифицированных СоФц
№ образца Содержание d, Sуд (БЭТ), Производительность, П
волокон СоФц, % %отн %отн
2
мкм м /г сек г кат сек м 2
Полипропиленовые волокна
1 5 0,0990 44,90 66,80 0,060
2 0,1481 30,0 52,36 0,065
3 10 0,0808 55,0 32,96 0,048
4 0,1778 25,0 23,63 0,068
Полиамидные волокна
5 10 0,0237 148,0 8,95 0,002
6 30 0,0575 61,0 14,85 0,013

1
2
20 3
4
Х, %

10
холостой
опыт
0
0 5 10 15 20 25
t, мин

Рисунок III.25. Кинетические кривые окисления раствора н-пропилмеркаптида

натрия различными образцами ПП волокон, модифицированных СоФц (при его
содержании, %): 1 – СоФц 5% (0,0990); 2 – СоФц 5% (0,1481); 3 – СоФц 10%
(0,0808); 4– СоФц 10% (0,1778) (в скобках указан диаметр волокон, мкм).
 128

Производительность полиамидных волокон, отнесенная к массе СоФц,

увеличивается в 1,7 раза при увеличении содержания в них модификатора от 10
до 30 % (образцы 5 и 6) и увеличении диаметра ПА волокон в 2 раза, при этом их
производительность, отнесенная к площади их поверхности, увеличивается в 6,5
раз (таблица III.23). Однако для образца 5 ПА волокнистых катализаторов
конверсия меркаптидной серы с течением времени практически перестает
изменяться (рисунок III.26). Уточним, что после процесса демеркаптанизации
образец 5 ПА волокон промывали, после чего вновь осуществляли опыт
каталитического окисления раствора н-пропилмеркаптида натрия. Результат,
проиллюстрированный для образца 5 на рисунке III.26 повторялся. Можно
предположить, что образующийся нерастворимый дисульфид – продукт
каталитического окисления н-пропилмеркаптана удерживается поверхностью
слоя ПА волокон в силу фильтрующих свойств, присущих материалам,
полученных методом электроспиннинга [231].

Рисунок III.26. Кинетические кривые окисления раствора н-пропилмеркаптида

натрия различными образцами ПА волокон, модифицированных СоФц (при его
содержании, %): 5 – СоФц 10% (0,0237); 6 – СоФц 30% (0,0575) (в скобках указан
диаметр волокон, мкм).
 129

Большей продолжительностью работы без потери активности обладают ПА

волокна с увеличенным в 2,4 раза диаметром (образец 6, рисунок III.26), что
можно объяснить уменьшением фильтрующих свойств с увеличением диаметра
волокон (рисунок III.24) [232,233].

Подчеркнем, что большей производительностью обладают ПП волокнистые

катализаторы, по сравнению с полиамидными (таблица III.24), что обусловлено
природой полимеров, из которых изготовлены ПП и ПА волокна, а именно
бóльшим сродством полиамида к каталитически активному комплексу и,
соответственно, с более интенсивной сольватацией последнего.

Таблица III.24
Производительность ПП и ПА волокнистых катализаторов,
обработанных НТП в среде воздуха
№ образца Содержание Sуд (БЭТ), Производительность, П
волокон СоФц, % %отн %отн
2
м /г сек г кат сек м 2
Полипропиленовые волокна
1.1 5 28,0 17,02 0,010
4.1 10 32,5 19,52 0,040
Полиамидные волокна
5.1 10 710,0 11,29 0,0004
6.1 30 208,0 7,25 0,010

Далее ПП и ПА волокнистые катализаторы обрабатывали

низкотемпературной плазмой (НТП) в среде воздуха и аргона в течение 90 сек.
Подробно условия обработки НТП описаны в разделе II.2.7 Экспериментальной
части. Ввиду незначительной разницы в значениях производительности образцов
ПП волокон 1 и 2, 3 и 4 (таблица III.23) для обработки НТП в среде воздуха и
аргона были выбраны образцы 1 и 4. Полученные данные сведены в таблицы
III.24-III.25 и проиллюстрированы на рисунках III.27-III.28.
 130

Заметим, что производительность ПП и ПА волокон, модифицированных

СоФц, обработанных НТП в воздухе, уменьшается, по сравнению с ПП и ПА
волокнистыми катализаторами, необработанными плазмой (таблицы III.23 и
III.24). При этом конверсия окисляемого субстрата, достигнув некоторого
максимума, практически перестает изменяться (рисунок III.27), что, по-видимому,
вызвано отложением дисульфида, образующегося при окислении н-
пропилмеркаптида натрия на поверхности ПП и ПА волокнистых катализаторов в
связи с увеличением их гидрофильности при обработке НТП в воздухе.

20
1.1 5.1
15 15 6.1
4.1
Х, %

Х, %

10 10

5 5
холостой холостой
опыт опыт
0 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
t, мин t, мин

А Б
Рисунок III.27. Кинетические кривые окисления раствора н-пропилмеркаптида
натрия образцами ПП (А) и ПА (Б) волокон, обработанных НТПвоздух при
содержании СоФц: (А) 1 – СоФц 5%; 4– СоФц 10%; (Б) 5 – СоФц10%; 6 –
СоФц30%.

Доказательством этому является образование на поверхности ПП и ПА

пленок кислородсодержащих групп и, как следствие, увеличение гидрофильности
и уменьшение краевых углов смачивания ПП и ПА пленок, выбранных в качестве
моделей ПП и ПА волокон, после обработки НТП в воздухе (таблица III.9). Также,
уменьшение производительности ПП и ПА волокнистых катализаторов может
быть обусловлено деструкцией каталитически активных центров. Это
 131

подтверждается уменьшением интенсивностей полос в ИК МНПВО спектрах,

отвечающих за присутствие на пленках СоОГФц после обработки НТП (таблицы
III.19 и III.20, рисунки III.19 и III.20), изменением профилей поверхности ПП и
ПА пленок с иммобилизованным на них СоОГФц (рисунок III.18) и параметров
шероховатости (таблица III.16).

Существенное увеличение удельной поверхности ПА волокон (особенно

образца № 5.1) после обработки НТП в среде воздуха, в отличие от значений
удельной поверхности ПП волокон можно объяснить большим воздействием
воздушной плазмы на ПА волокна. Это подтверждается видимыми отличиями в
профилях поверхности (рисунки III.9 и III.11) и изменениями параметров
шероховатости (таблицы III.11 и III.13) ПА и ПП пленок после обработки их
воздушной плазмой.

Производительность ПП и ПА волокнистых катализаторов, обработанных

НТП в аргоне несколько снижается, по сравнению с необработанными плазмой
волокнами (таблица III.23 и III.25), что может быть вызвано деструкцией
каталитически активных центров, доказательствами этого являются уменьшение
интенсивностей полос, отвечающих за содержание СоОГФц, иммобилизованного
на поверхностях ПП и ПА пленок (моделях ПП и ПА волокнистых катализаторов)
(таблицы III.19 и III.20), увеличение гидрофильности (таблица III.18) и изменения
профилей поверхности (рисунок III.18) этих же образцов ПП и ПА пленок после
обработки НТП в аргоне. Однако большей каталитической активностью обладают
ПП и ПА волокнистые катализаторы, обработанные НТП в аргоне, чем в воздухе
(таблицы III.24 и III.25), что, по-видимому, связано с более агрессивным
действием воздушной плазмы, по сравнению с аргоновой. Следует отметить, что
ПП и ПА волокна, обработанные НТП в аргоне склонны к меньшему отложению
на них нерастворимого дисульфида, образующегося при окислении н-
пропилмеркаптида натрия, что подтверждается видом кинетических кривых
окисления (рисунок III.28) и обусловлено меньшим влиянием аргоновой плазмы
 132

(по сравнению с воздушной) на ПП и ПА волокнистые катализаторы, а также

большими значениями краевых углов смачивания и меньшими значениями
поверхностного натяжения исходных ПП и ПА пленок, обработанных НТП в
аргоне, по сравнению с плазменной обработкой в воздухе (таблица III.9).

Таблица III.25
Производительность ПП и ПА волокнистых катализаторов,
обработанных НТП в среде аргона
№ образца Содержание Sуд (БЭТ), Производительность, П
волокон СоФц, % %отн
м2/г %отн
сек г кат сек м 2
ПП волокна
1.2 5 205 63,0 0,012
4.2 10 260 19,03 0,005
ПА волокна
5.2 10 204 10,29 0,006
6.2 30 208 11,80 0,014

30
30 5.2
1.2
6.2
20 4.2 20
Х, %
Х, %

10 10
холостой холостой
опыт опыт
0 0
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25
t, мин t, мин

А Б
Рисунок III.28. Кинетические кривые окисления раствора н-пропилмеркаптида
натрия различными образцами ПП (А) и ПА (Б) волокон, обработанных НТПаргон
при содержании СоФц: (А) 1 – СоФц 5%; 4– СоФц 10%; (Б) 5 – СоФц 10%; 6 –
СоФц 30%.
 133

Таким образом, можно с уверенностью утверждать, что обработка НТП в

среде воздуха и аргона не приводит к увеличению производительности ПП и ПА
волокон, модифицированных СоРс, в реакции окисления н-пропилмеркаптана.

III.5.2. Каталитическая активность гибридных мембранных катализаторов

Каталитическую активность данных гетерогенных катализаторов в

отношении н-пропилмеркаптана определяли по окислению его водно-щелочного
раствора, пропускаемого под вакуумным давлением через гибридные мембранные
катализаторы, закрепляемые в каталитической установке. Учитывая
некаталитическое окисление н-пропилмеркаптана, был осуществлен «холостой
опыт», заключающийся в пропускании его водно-щелочного раствора под
вакуумным давлением через немодифицированные мембраны, закрепляемые в
каталитической установке.

В таблице III.26 представлены величины производительности П

мембранных катализаторов в реакции окисления водно-щелочного раствора н-
пропилмеркаптана (н-пропилмеркаптид натрия). Следует отметить, что величину
П рассчитывали как отношение степени конверсии к среднему времени контакта
раствора н-пропилмеркаптида натрия с поверхностью катализатора. Время
контакта t вычисляли как отношение толщины мембраны к линейной скорости
истечения раствора н-пропилмеркаптида натрия.

Напомним, что модификацию мембран различных марок осуществляли

тремя способами, номера которых указаны в таблице III.26. Первый способ
заключался в предварительном смачивании мембранного носителя этиловым или
изопропиловым спиртами с последующей иммобилизацией СоОГФц на
поверхность мембранного носителя при использовании в качестве
 134

бифункционального связующего 1,4-дибромбутана (ДББ). Второй способ

модификации отличался от первого отсутствием предварительного смачивания
мембранных носителей спиртом. Третий способ модификации отличался от
первого сменой бифункционального связующего ДББ на метилендифенил-4,4'-
диизоцианат (МДИ).

Следует отметить, что каталитическую активность мембранных

катализаторов, носителями которых являются полимерные гидрофобные
мембраны марок МФФК (Ф-42 – сополимер тетрафторэтилена и
винилиденфторида) с размером пор 0,65 мкм и «FluoroporeTM» (ПТФЭ) с размером
пор 3 мкм, полученных 1-м способом модификации, исследовали, предварительно
смочив их этиловым спиртом, поскольку невозможно создать давление, при
котором водно-щелочной раствор н-пропилмеркаптана истекал через эти
мембранные катализаторы.
135
136
 137

Производительность мембранного катализатора, полученного

иммобилизацией СоОГФц на полимерную гидрофобную мембрану марки МФФК
(Ф-42) с размером пор 0,65 мкм и использованием в качестве бифункционального
связующего ДББ (1-й способ модификации), уменьшается при увеличении
времени контакта t в двух последовательных опытах при давлении Р=81 кПа
(рисунок III.29 А, таблица III.26).

6 1
2
4
Х, %
холостой
2
опыт

0
0 0,5 1 1,5 2
t, с
А Б
Рисунок III.29. Кинетические кривые окисления раствора н-пропилмеркаптида
натрия при использовании мембранного катализатора на основе гидрофобных
мембран марок МФФК (сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида) (А) с
размером пор 0,65мкм (Р=81 кПа) и FluoroporeTM (ПТФЭ) (Б) с размером пор 3
мкм (1-й способ модификации) в двух последовательных опытах 1 и 2 (Р=96 кПа)
и содержании СоОГФц 0,0003г.

Уменьшение производительности с течением времени в двух

последовательных опытах Р=96 кПа наблюдается также для мембранного
катализатора, полученного иммобилизацией СоОГФц на поверхность
гидрофобной мембраны марки FluoroporeTM (ПТФЭ) (размер пор 3 мкм) с
применением в качестве бифунционального связующего ДББ (1-й способ
модификации) (рисунок III.29 Б, таблица III.26). Полученные экспериментальные
 138

данные можно объяснить отложением дисульфида, продукта реакции окисления

н-пропилмеркаптана, в порах мембранных катализаторов, носителями которых
являются мембраны марок МФФК и FluoroporeTM , вследствие небольшого
значения величины общей пористости и увеличения сродства данных
мембранных катализаторов к дисульфиду за счет увеличения их гидрофильности
и пропускной способности при смачивании этиловым спиртом перед проведением
каталитического окисления водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана.

Увеличить пропускную способность мембранных катализаторов без

предварительного смачивания их этиловым спиртом при проведении
каталитического окисления водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана и, тем
самым, упростить методику проведения реакции демеркаптанизации, возможно
при использовании мембранных катализаторов на основе гидрофильных и
гидрофобных носителей, обладающих размером пор не менее 1 мкм [103],
большей величиной общей пористости и долей открытых пор, по сравнению с
мембранным гидрофобным носителем марки FluoroporeTM.

Учитывая вышеизложенное, в качестве гетерогенных катализаторов

окисления водно-щелочного раствора н-пропилмеркаптана, была исследована
полиамидная мембрана марки ММК (размер пор 3 мкм) с иммобилизованным на
ней СоОГФц (таблица III.26, рисунок III.30) с использованием
бифункционального связующего 1,4-дибромбутана (2-й способ модификации).
Данная мембрана гидрофильна и обладает наибольшим экспериментальным
значением общей пористости П общ
эксп
. Однако, при проведении эксперимента под
давлением Р=90 кПа конверсия Х практически перестает изменяться при
постоянном увеличении времени контакта t раствора н-пропилмеркаптида натрия
с поверхностью полиамидного мембранного катализатора при взятии проб
(рисунок III.30, кривая 1).
 139

Рисунок III.30. Кинетические кривые каталитического (1-3) и некаталитического

(4,5) окисления раствора н-пропилмеркаптида натрия мембранным катализатором
на основе полиамидной мембраны марки ММК (ПА) с размером пор 3 мкм (2-й
способ модификации), осуществляемого при разных давлениях: 1 – Р=90 кПа; 2,
3– Р=77 кПа; 4 – Р=90 кПа; 5 – Р=77 кпа.

При увеличении давления до значения Р=77 кПа конверсия н-

пропилмеркаптида Х в двух последовательных опытах (рисунок III.30, кривые 2 и
3), достигнув некоторого значения, практически не изменяется с течением
времени, а суммарное время контакта t окисляемого раствора н-
пропилмеркаптида натрия с поверхностью полиамидного мембранного
катализатора увеличивается в двух последовательных опытах (рисунок III.30
кривые 2 и 3). Вместе с тем, производительность данного мембранного
катализатора уменьшается с течением времени в двух последовательных опытах
(таблица III.26).

Возможным объяснением является сорбция нерастворимого дисульфида,

продукта окисления н-пропилмеркаптана, поверхностью полиамидного (ПА)
мембранного катализатора в результате естественной гидрофильности ПА
мембраны и недостаточной гидрофобностью каталитически активного комплекса,
 140

иммобилизованнго на поверхности ПА мембраны, что подтверждается

величинами краевых углов смачивания ПА пленки (модели ПА мембраны)
(таблица III.9) и ПА пленки с иммобилизованным на ее поверхности СоОГФц
(таблица III.15). Предполагаемая схема иммобилизации СоОГФц на поверхность
ПА мембраны представлена на рисунке III.31.

ONa NaO

N
NaO ONa
N N
+ n Br - (CH2)4 - Br, ПА-6
n N Со N
-HBr
N N -NaBr
NaO ONa

ONa NaO

ONa NaO ONa NaO

N N
O (CH2)4 O ONa
NaO
N N N N

N Cо N N Co N
C О
N N N
N
(СН2)4 O ONa NaO ONa
N
N
N

O O
ONa O

(CH2)4

Рисунок III.31.Схема иммобилизации СоОГФц на поверхность мембраны марки

ММК (ПА-6) с использованием сшивающего агента 1,4-дибромбутана (2-й способ
модификации).

Поэтому на следующем этапе работы носителями для СоОГФц была

выбрана гидрофобная политетрафторэтиленовая мембрана марки MitexТМ (ПТФЭ)
с размером пор 5 мкм. Кинетические кривые окисления водно-щелочного
 141

раствора н-пропилмеркаптана катализатором СоОГФц, иммобилизованным на

поверхности носителя (мембрана марки MitexТМ) тремя способами, представлены
на рисунках III.32-III.33.

1 50 1
2
3 40
холостой 2
опыт 30
Х, %

Х, %
2
20
1
10
холостой опыт
0 0
0 1 2 3 4 0 1 2 3
t, с t, с

А Б
Рисунок III.32. Кинетические кривые окисления раствора н-пропилмеркаптида
натрия при Р=77 кПа при использовании мембранных катализаторов на основе
мембраны марки MitexТМ (ПТФЭ) с размером пор 5 мкм, полученных 1-м
способом модификации, в двух последоватедьных опытах 1 и 2 при различном
содержании СоОГФц: А –0,0001 г; Б– 0,0022 г.

Отметим, что производительность, отнесенная к массе СоОГФц,

гетерогенных мембранных катализаторов (носитель – мембрана марки MitexТМ),
полученных при предварительном смачивании ПТФЭ пористого носителя
изопропиловым спиртом с последующей иммобилизацией СоОГФц в количестве
mСоОГФц=0,0001 г на поверхность мембранного носителя при использовании в
качестве бифункционального связующего 1,4-дибромбутана (ДББ) (1-м способ
модификации), больше производительности мембранных катализаторов,
полученных тем же способом модификации и большем количестве СоОГФц
mСоОГФц=0,0022 г (таблица III.26), что вполне объяснимо недоступностью части
 142

каталитически активных центров окисляемому субстрату при большем

содержании СоОГФц на поверхности мембраны MitexТМ. Однако
производительность этих катализаторов, отнесенная к единице поверхности, при
уменьшении количества СоОГФц с 0,0022г до 0,0001г существенно уменьшается
(таблица III.26). Кроме того, внешний вид кинетических кривых, представленных
на рисунке III.32 показывает отсутствие сорбции нерастворимого дисульфида при
окислении н-пропилмеркаптида натрия на ПТФЭ мембранном катализаторе (1-й
способ модификации), что можно объяснить достаточной гидрофобностью
каталитически активного комплекса, иммобилизованного на поверхности
мембраны MitexТМ (ПТФЭ). Данные выводы объяснены изменением краевых
углов смачивания при иммобилизации СоОГФц на поверхность ПТФЭ пленки,
используемой в качестве модели ПТФЭ пористой мембраны MitexТМ (таблица
III.17).

Меньшая производительность ПТФЭ мембранного катализатора (носитель

мембрана MitexТМ, 2-й способ модификации), отличающегося от 1-го способа
модификации отсутствием смачивания носителя (рисунок III.33 А), обусловлена
некоторым забиванием пор ПТФЭ носителя модификатором СоОГФц,
доказательством чего являются наименьшие значения коэффициентов диффузии и
проницаемости мембраны MitexТМ, модифицированной 2-м способом (таблица
III.7) и видом кинетических кривых влагопроницаемости модифицированных
различными способами мембран MitexТМ (рисунок III.5, кривая 3).

Подробнее остановимся на кинетических кривых окисления раствора н-

пропилмеркаптида натрия мембранным катализатором (носитель – мембрана
марки MitexТМ, 3-й способ модификации), отличающегося от 1-го способа
модификации сменой сшивающего агента 1,4-дибромбутана на метилендифенил-
4,4'-диизоцианат (МДИ) (рисунок III.33Б).
 143

25 20 1
20 2
1 15
Х, %

Х, %
15
2 10
10
Ряд
холостой 5 холостой
5
3
опыт опыт
0 0
0 1 2 3 4 0 1 t, с 2 3
t, с

А Б
Рисунок III.33. Кинетические кривые окисления раствора н-пропилмеркаптида
натрия при Р=77 кПа при использовании мембранных катализаторов на основе
мембраны марки MitexТМ (ПТФЭ) с размером пор 5 мкм (mСоОГФц=0,0022 г) в двух
последовательных опытах 1 и 2, полученных различными способами: А - 2-й
способ модификации; Б – 3-й способ модификации.

Конверсия н-пропилмеркаптида натрия при использовании данного

катализатора (носитель – мембрана MitexТМ, 3-й способ модификации) с течением
времени практически перестает изменяться, а производительность уменьшается в
двух последовательных экспериментах (рисунок III.33 Б, таблица III.26).
Подобное явление может быть объяснено бóльшим сродством к образующемуся
дисульфиду поверхности мембраны MitexТМ с иммобилизованным на ней
СоОГФц при использовании в качестве бифункционального связующего МДИ (3-
й способ модификации) по сравнению с мембранным катализатором, полученным
иммобилизацией СоОГФц на мембрану MitexТМ и закрепленным с помощью
ДББ(1-й способ модификации), что подтверждается наличием групп HNCOO и
меньшими значениями краевых углов смачивания ПТФЭ пленки (модели
мембраны MitexТМ) с иммобилизованным на ее поверхности СоОГФц при
 144

использовании в качестве бифункциональных связующих МДИ, по сравнению с

ДББ (таблица III.17).

В таблице III.27 сопоставлены литературные данные о каталитической

активности исследуемых волокнистых и мембранных катализаторов с известными

Таблица III.27
Сравнение производительности известных катализаторов
и полученных мембранных и волокнистых катализаторов
№ Состав каталитической композиции, % масс. Производительность
п/п катализатора за
время, %/сек
30 мин 60 мин
1 Хлорхромфталоцианин 20, полиэтилен 80 [84] 0,02 0,016
2 Тетрахлорфталоцианин кобальта 20,
полиэтилен 80 [84] 0,05 0,028
3 Фталоцианин кобальта 10, полипропилен 90 [84] 0,043 0,028
4 Фталоцианин кобальта 3, полиэтилен 97 [84] 0,037 0,025
5 Фталоцианин кобальта (5-10), полипропилен (95- 0,015-0,017 -
90)
6 Фталоцианин кобальта (10-30), полиамид-6 (90- 0,0057- -
70) 0,0095
7 Октагидроксифталоцианин кобальта (0,44), 16,94 -
дибромбутан (0,6), ПТФЭ остальное
 145

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработаны способы получения гибридных гетерогенных катализаторов

окисления серосодержащих соединений на основе термопластов и фталоцианинов
кобальта методами поверхностной модификации полимерных мембран и
электроспиннинга микро- и нановолокон.

2. На основании измерения порометрических характеристик установлено влияние

способа модификации полимерных мембран на их влагопроницаемость. Показано
снижение коэффициентов проницаемости при увеличении количества
закрепленного каталитического 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина
кобальта (СоОГФц).

3. При исследовании воздействия низкотемпературной плазмы аргона, воздуха и

кислорода на поверхность пленок из полиамида-6 (ПА-6), полипропилена (ПП) и
политетрафторэтилена (ПТФЭ) методами ИК МНПВО, атомно-силовой
микроскопии и измерения краевых углов смачивания обнаружены изменения
степени регулярности поверхности полимеров, появление кислородсодержащих
групп, повышение шероховатости и гидрофильности.

4. Установлено, что отмеченные эффекты кислородной плазмохимической

активации поверхности обеспечивают адгезию и последующую иммобилизацию
3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианина кобальта, сопровождающуюся
снижением шероховатости и гидрофильности. Показана бóльшая гидрофильность
поверхности при использовании метилендифенил-4,4'-диизоцианата (МДИ) в
качестве бифункционального сшивающего агента по сравнению с 1,4-
дибромбутаном (ДББ).

5. В результате исследования каталитического действия ПП и ПА-6 микро- и

нановолокон, модифицированных фталоцианином кобальта в массе, по
 146

отношению к окислению н-пропилмеркаптана кислородом воздуха установлено

снижение активности ПП катализатора при увеличении диаметра волокна и
постоянство производительности единицы поверхности катализатора при
увеличении содержания каталитического комплекса. Увеличение содержания
фталоцианина кобальта в составе полиамидного волокна в 3 раза сопровождается
повышением каталитической активности в 6,5 раз. Показано, что
производительность ПП волокон выше, чем полиамидных. Установлено снижение
каталитической активности волокон малого диаметра вследствие блокирования
каталитических центров продуктами окисления пропилмеркаптана.

6. Изучение активности катализаторов на основе мембран марок ММК (ПА-6) с

размером пор 3 мкм и МФФК (Ф42Л) с размером пор 0,65 мкм,
модифицированных 3,6,3',6',3'',6'',3''',6'''-октагидроксифталоцианином кобальта с
последующей поликонденсацией с ДББ свидетельствует о снижении
каталитической активности с ростом числа каталитических циклов, что связано с
закупориванием пор продуктами окисления н-пропилмеркаптана.

Использование разработанного в ходе исследований способа модификации

политетрафторэтиленовых мембран Mitexтм с размером пор 5 мкм СоОГФЦ и
ДББ позволило получить высокопроизводительные и стабильно
функционирующие мембранные катализаторы демеркаптанизации.
Использование бифункционального связующего МДИ приводит к снижению
длительной производительности мембранных катализаторов вследствие более
высокого сродства продуктов окисления к полиуретановым структурам.
 147

Автор выражает искреннюю благодарность за содействие и помощь

при выполнении работы:

д.х.н., проф. Койфману Оскару Иосифовичу

д.х.н., проф. Бурмистрову Владимиру Александровичу

к.х.н., ст.н.с. Новикову Игорю Валерьевичу

д.х.н., проф. Майзлишу Владимиру Ефимовичу

к.х.н., доц. Шиковой Татьяне Григорьевне

к.ф.-м.н., доц. Холодкову Игорю Владимировичу

 148

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кузнецов, В.И. Развитие учения о катализе / В.И. Кузнецов. – М.: Наука, 1964. –
422с.
2. Бремер, Г. Введение в гетерогенный катализ / Бремер, Г., Вендландт, К.-П.; пер.
с нем. В.М. Грязнова. – М.: Мир, 1981. – 156с.
3. Пармон, В.Н. Катализу в России быть. К 10-нему юбилею журнала «Катализ в
промышленности» / В.Н. Пармон // Катализ в промышленности. – 2011. – №3. –
С. 5-7.
4. Танабе, К. Катализаторы и каталитические процессы / К. Танабе; пер. с. яп.
П.А. Образцова / под ред. А.Л. Кличко. – М.: Мир, 1993. – 176с.
5. Иоффе, И.И. Гетерогенный катализ: физико-химические основы / И.И. Иоффе,
В.А. Решетов, А.М. Добротворский. – Л.: Химия, 1985. – 224с.
6. Сокольский, Д.В. Введение в теорию гетерогенного катализа / Д.В. Сокольский,
В.А. Друзь. – М.: Высш. школа, 1981. – 215с.
7. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. – М.: ИКЦ «Академкнига»,
2004. – 679с.
8. Боресков, Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Избранные труды / Г.К.
Боресков. – Новосибирск: Наука, 1987. – 536с.
9. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ / Г.К. Боресков. – М.: Наука,1986. – 304с.
10. Афанасьев, В.А. В мире катализа / В.А. Афанасьев, Г.Е. Заиков. – М.: Наука,
1977. – 107с.
11. Беркман, С. Катализ в неорганической и органической химии: в 2-х т. / С.
Беркман, Д. Мюррел, Г. Эглофф; пер. с англ. и ред. Г.М. Цигуро. – М.- Л.:
Гостоптехиздат, 1949. – 750с. – 1т.
12. Мастерс, К. Гомогенный катализ переходными металлами / К. Мастерс; пер. с
англ. Ю.И. Ермакова, В.А. Семиколенова. – М.: Мир, 1983. – 304с.
 149

13. Рогинский, С.З. Основы теории катализатора / С.З. Рогинский // Тр. Всесоюз.
конф. по катализу «Проблемы кинетики и катализа». Т.6. Гетерогенный катализ /
под ред. С.З. Рогинского – М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1949. – С. 9-53.
14. Дубяга, В.П. Мембранные технологии для охраны окружающей среды и
водоподготовки / В.П. Дубяга, А.А. Поворотов // Серия. Критические технологии.
Мембраны. – 2002. – № 13. – С. 3-17.
15. Харлампиди, Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и
модификации / Х.Э. Харлампиди // Соросовский образовательный журнал. – 2000.
– Т. 6. – № 7. – С.42-46.
16. Большаков, Г.Ф. Проблемы и перспективы совершенствования методов
переработки нефти / Г.Ф. Большаков // Вестник РАН. – 1987. – № 9. – С. 86-95.
17. Рагимов, Г.Г. Запасы нефти и нефтедобыча в Азербайджане: современное
состояние и тенденции / Г.Г. Рагимов // Вектор науки ТГУ. Серия «Экономика и
управление». – 2010. – № 3 (3). – С. 30-33.
18. Каминский, Э.Ф. Глубокая переработка нефти: технологический и
экологический аспекты / Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин. – М.: Техника, ООО
«ТУМАГРУПП», 2001. – 384с.
19. Лурье, М.А. Нефть. Серасодержание и металлоносность как генетические
характеристики / М.А. Лурье, Ф.К. Шмидт. – Saarbrucken: LAP Lambert Academic
Publishing, 2012. – 292с.
20. Леффлер, У. Л. Переработка нефти / У. Л. Леффлер – М.: Олимп-Бизнес, 2009.
– 224с.
21. Постановление Правительства РФ № 1076 «О внесении изменений в
постановление Правительства Российской Федерации от 27 февраля 2008 г. N
118» от 31.12.2008 г [Текст] // Собрание законодательства. – 2003. – № 2 (12 янв.).
– С. 633-634 (Ст. 257).
22. Колесников, И.М. Катализ и производство катализаторов / И.М. Колесников. –
М.: Техника, 2004. – 400с.
 150

23. Накамура, А. Принципы и применение гомогенного катализа / А. Накамура,

М. Цуцуи; пер. с. англ. А.А. Белого / под ред. М.Е. Вольпина. – М.: Мир, 1983. –
232с.
24. Помогайло, А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные
катализаторы / А.Д. Помогайло. – М.: Наука, 1988. – 303с.
25. Юффа, А.Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы / А.Я. Юффа,
Г.В. Лисичкин // Успехи химии. – 1978. – Т. XLVII. – № 8. – С. 1414-1443.
26. Соловьева, А.Б. Каталитические системы на основе иммобилизованных
порфиринов и металлопорфиринов / А.Б. Соловьева, С.Ф. Тимашев // Успехи
химии. – 2003. – Т. 72. – № 11. – с. 1081-1102.
27. Кирш, Ю.Э. Полимерные мембраны как химически гетерогенные канальные
наноструктуры / Ю.Э. Кирш, С.Ф. Тимашев // Серия. Критические технологии.
Мембраны. – М.: ВИНИТИ. – 1999. – № 1. – С. 15-46.
28. Котенко, А.А. Поверхностное газофазное фторирование полимерных
газоразделительных мембран / А.А. Котенко, М.Н. Тульский, Д.М. Амирханов //
Серия. Критические технологии. Мембраны. – М.: ВИНИТИ. – 2000. – № 8. – с.
33-42.
29. Москвин, Л.Н. Мембранные методы разделения веществ в аналитической
химии / Л.Н. Москвин, Т.Г. Никитина // Серия. Критические технологии.
Мембраны. – М.: ВИНИТИ. – 2000. – № 8. – С. 3-16.
30. Агеев, Е.П. Мембранные процессы разделения / Е.П. Агеев // Серия.
Критические технологии. Мембраны. – М.: ВИНИТИ. – 2001. – № 9. – С. 42-56.
31. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н.
Кулезнев. – М.: Высш. школа, 1972. – 320с.
32. Матвеев, А.Т. Получение нановолокон методом электроформования / А.Т.
Матвеев, И.М. Афанасов // Учеб. пособие для студ. по специальности
«Композиционные материалы». – Москва: МГУ им. М.В. Ломоносова. – 2010. –
83с.
 151

33. Кирш, А.А. Фильтрация аэрозолей волокнистыми материалами / А.А. Кирш,

А.К. Будыка, В.А. Кирш // Рос. хим. журн. – 2008. – Т. 52. – № 5. – С. 97-102.
34. Дубяга, В.П. Нанотехнологии и мембраны (обзор) / В.П. Дубяга, И.Б.
Бесфамильный // Серия. Критические технологии. Мембраны. – 2005. – №3(27). –
С. 11-15.
35. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа / С.А. Ахметов.
– Уфа: Гилем, 2002. – 673с.
36. Элияшевский, И.В. Технология добычи нефти и газа / И.В. Элияшевский – 2-е
изд. перераб. и доп. – М.: Недра,1985. – 303с.
37. Петров, Ал. А. Углеводороды нефти / Ал. А. Петров – М.: Наука, 1984. – 264с.
38. Камьянов, В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей / В.Ф. Камьянов, В.С.
Аксенов, В.И. Титов. – Новосибирск: Наука Сиб. отд-ние, 1983. – 238с.
39. Большаков, Г.Ф. Сераорганические соединения нефти / Г.Ф. Большаков. –
Новосибирск: Наука Сиб. отд-ние, 1986. – 243с.
40. Богомолов, А.И. Химия нефти и газа / А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В.
Громова и др.; под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. – 3-е изд., доп. и испр.
– СПб: Химия, 1995. – 448с.
41. Лурье, М.А. Конденсационные превращения эндогенного метана под
воздействием серы – возможный путь генезиса нефти / М.А. Лурье, Ф.К. Шмидт //
Рос. хим. ж. – 2004. – Т. XLVIII. – № 6. – С. 135-147.
42. Килимник, А.Б. Синтез производных фталоцианинов кобальта / А.Б.
Килимник, Е.Ю. Кондракова. – Тамбов: Тамбовский гос. тех. ун-т, 2008. – 96с.
43. Вильданов, А.Ф. Жидкофазная каталитическая окислительная
демеркаптанизация нефтей и нефтепродуктов: автореф. дис. … докт. тех. наук:
05.17.04. / Вильданов Азат Фаридович. – Казань. 1998. – 35с.
44. Ляпина, Н.К. Сероорганические соединения нефтей, газоконденсатов и
перспективы их использования / Н.К. Ляпина // Сб. докладов научно-технической
конференции «Нефть и газ на старте XXI века». – Уфа, 2001. С.223-232.
 152

45. Наметкин, С.С. Химия нефти / С.С. Наметкин. – М.-Л.: Гос. объед. н.-т. издат-
во, 1939. – 788с.
46. Надейкин, И.В. Методы контроля сероводорода и легких меркаптанов при
атмосферной перегонке нефти Юрубчено-тохомского месторождения: автореф.
дисс. … канд. тех. наук: 05.11.13 / Надейкин Иван Викторович. – Красноярск.
Сибирский федеральный университет. 2011. – 22с.
47. Большаков, Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов / Г.Ф.
Большаков. – Л.: Недра, 1974. – 314с.
48. Березин, Б.Д. Курс современной органической химии / Б.Д. Березин, Д.Б.
Березин. – М.: Высш. школа, 1999. – 768с.
49. Абдрахимов, Ю.Р. Обезвреживание и использование сернисто-щелочных
отходов нефтепереработки и нефтехимии / Ю.Р. Абдрахимов, А.Г. Ахмадуллина,
И.Н. Смирнов. – М.: ЦНИИТЭнефтехим. – 1990. – № 4. – 49 с.
50. Черножуков, Н.И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство
товарных нефтепродуктов. Ч.3-я / Н.И. Черножуков // Технология переработки
нефти и газа: в 3-х ч. – М.: Химия, 1978. – 424с.
51. Мановян, А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа/
А.К. Мановян. – М.: Химия, 2001. – 568с.
52. Вержичинская, С.В. Жидкофазное окисление меркаптанов воздухом в
углеводородных смесях в присутствии металлов переменной валентности: дисс.
… канд. хим. наук: 05.17.07. / Вержичинская Светлана Владимировна. – Москва.
Рос. Химико-технологический ун-т им. Д.И. Менделееева. 2005. – 185с.
53. Бадикова, А.Д. Поиск путей очистки сернисто-щелочных стоков
нефтеперерабатывающих предприятий / А.Д. Бадикова, А.Р. Мурзакова, Ф.Х.
Кудашева, М.А. Цадкин, Р.Н. Гимаев // Электронный научный журнал
«Нефтегазовое дело». – 2005. – Вып. 2. http://ogbus.ru
54. Ахмадуллина, А.Г. Гетерогенный фталоцианиновый катализатор
жидкофазного окисления сульфида и меркаптида натрия / А.Г. Ахмадуллина, И.К.
 153

Хрущева, А.М. Мазгаров, Н.М. Абрамова // Химия и технология топлив и масел. –

1985. – № 8. – С. 42-43.
55. Ахмадуллина, А.Г. Обезвреживание сернисто-щелочных стоков на
гетерогенном фталоцианиновом катализаторе / А.Г. Ахмадуллина, А.М. Мазгаров,
И.К. Хрущева, Т.М. Нургалиева // Химия и технология топлив и масел. – 1985. –
№ 5. – С.36-38.
56. Ахмадуллина, А.Г. Очистка легкого углеводородного сырья от меркаптанов /
А.Г. Ахмадуллина, А.М. Мазгаров, Т.В. Туков, В.А. Фомин, Т.М. Ваюш, Б.В.
Кижаев, Е.А. Вейсман, Л.Ф. Фаткуллина // Нефтепереработка и нефтехимия. –
1975. – № 5. – С. 28.
57. Оаэ, С. Химия органических соединений серы / Сигэру Оаэ; пер. с яп. Ян Юн
Бина / под ред. Е.Н. Прилежаевой. – М.: Химия, 1975. – 512с.
58. Пат. № 2087520 Российская Федерация, МПК С 10G17/02, С 10G29/20, С
10G29/22. Способ очистки нефти, нефтепродуктов и газоконденсата от
меркаптанов [Текст] / Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Шакиров Ф.Г., Хрущева
И.К., Сухов С.Н., Захарова М.И.; патентообладатель: Всероссийский научно-
исследовательский институт углеводородного сырья. – № 94035326/04; заявл.
21.09.1994; опубл. 20.08.1997. Бюл. № 23.
59. Томина, Н.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций /
Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин, И.К. Моисеев // Рос. хим. ж. – 2008. – Т. LII. – № 4.
– с. 41-52.
60. Смидович Е.В. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных
газов. Ч. 2-я / Е.В. Смидович // Технология переработки нефти и газа: в 3-х ч. –
М.: Химия, 1980. – 328с.
61. Вержичинская, С.В., Мостовая У.Л., Тройников А.Д., Яровая О.В. Процесс
каталитического окисления меркаптанов / С.В. Вержичинская, У.Л. Мостовая,
А.Д. Тройников // Успехи в химии и хим. технологии. – 2012. – Т. XXVI. –
№ 5(134). – С. 53-56.
 154

62. Перушкина, Е.В. Анализ процесса обессеривания сырой нефти с

использованием бактериальных ассоциаций / Е.В. Перушкина, Л.М. Хасанова,
З.О. Садыкова, Л.Ф. Мубаракшина, А.С. Сироткин // Тезисы докладов VI
молодежной школы-конференции с международным участием «Актуальные
аспекты современной микробиологии». – Москва, 2010. – С. 149-151.
63. Гриднева, Е.С. Десульфуризация нефтепродуктов под действием ультразвука:
автореф. дисс. … канд. тех. наук: 05.17.08 / Гриднева Елена Сергеевна. – Москва.
ГОУВПО «МГУИЭ». 2010 – 18с.
64. Ахмадуллина, А.Г. Инновационные малоотходные технологии
демеркаптанизации нефтепродуктов на полимерном катализаторе КСМ / А.Г.
Ахмадуллина, Р.М. Ахмадуллин // Сб. тр. участников XIII научно-практической
конференции «Новые процессы, технологии и материалы в нефтяной отрасли XXI
века» РГУ Нефти и газа им. И.М. Губкина, 2012. – С.27-31.
65. Ахмадуллина, А.Г. Нормирование и снижение содержания серы в бензинах и
газах / А.Г. Ахмадуллина, Р.М. Ахмадуллин, С.И. Агаджанян // Химия и
технология топлив и масел. – 2012. – № 4. – С. 22-23.
66. Ахмадуллина, А.Г. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого
углеводородного сырья / А.Г. Ахмадуллина, Б.В. Кижаев, Г.М. Нургалиева, А.С.
Шабаева, С.О. Тугуши, Н.В. Харитонова // Нефтепереработка и нефтехимия. –
1994. – № 2. – С.39-41.
67. Капустин, В.М. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего
СССР / В.М. Капустин, С.Г. Кукес, Р.Г. Бертолусини. – М.: Химия, 1995. – 304с.
68. Ахмадуллина, А.Г. Очистка непредельных газов переработки нефти / А.Г.
Ахмадуллина, С.И. Городилова, Ю.П. Копылов, А.М. Мазгаров // Химия и
технология топлив и масел. – 1984. – № 6. – С. 12-13.
69. Мазгаров, А.М. Технологии ВНИИУС для сероочистки нефти,
нефтепродуктов, углеводородных газов и сточных вод / А.М. Мазгаров, А.Ф.
Вильданов, И.Р. Аслямов, А.Ю. Копылов, Р.Г. Насретдинов // Сб. докл.
 155

международной конференции «НЕФТЕГАЗ-ИНТЕХЭКО-2008». Москва, 2008. –

С. 13-15.
70. Ахмадуллина, А.Г. Сероочистка нефтепродуктов и обезвреживание стоков на
полимерном катализаторе КСМ / А.Г. Ахмадуллина, Р.М. Ахмадуллин, С.И.
Агаджанян, А.Р. Зарипова // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2012. – № 6. – С.
10-16.
71. Абросимов, А.А. Экология переработки углеводородных систем / А.А.
Абросимов. – М.: Химия, 2002. – 608с.
72. Ахмадуллина, А.Г. Опыт гетерогенно-каталитической демеркаптанизации
сырья МТБЭ на ОАО «СЛАВНЕФТЬ-ЯРОСЛАВНЕФТЕОРГСИНТЕЗ» / А.Г.
Ахмадуллина, Р.М. Ахмадуллин, В.А. Смирнов, Л.Ф. Титова, С.А. Егоров //
Нефтепереработка и нефтехимия. – 2005. – № 3. – С. 15-17.
73. Ахмадуллина, А.Г. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных
катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных
стоков и водных технологичеких конденсатов / А.Г. Ахмадуллина, Б.В. Кижаев,
И.К. Хрущева, Н.М. Абрамова, Г.М. Нургалиева, А.Т. Бекбулатова, А.С. Шабаева
// Нефтепереработка и нефтехимия. – 1993. – № 2. – С. 19-23.
74. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттерфилд;
пер. с англ. А.Л. Клячко, В.А. Швеца. – М.: Мир, 1984. – 520с.
75. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон; пер. с англ. И.Г.
Абидора / под ред. З.М. Зорина, В.М. Муллера. – М.: Мир, 1979. – 564с.
76. Киперман, С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С.Л.
Киперман – М.: Химия, 1979. – 352с.
77. Ройтер, В.А. Введение в теорию кинетики и катализа / В.А. Ройтер, Г.И.
Голодец. – Киев: Наукова думка, 1971. – 184с.
78. Стайлз, Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы / Э.Б. Стайлз; пер. с англ.
Л.А. Абрамовой, А.В. Кучерова / под общ. ред. А.А. Слинкина. – М.: Химия, 1991.
– 240с.
 156

79. Марголис, Л.Я. «Жизнь» гетерогенных катализаторов в химической реакции /

Л.Я. Марголис // Соросовский Образовательный Журнал. – 1997. – № 3. – С. 64-
68.
80. Буянов, Р.А. Закоксовывание катализаторов / Р.А. Буянов. – Новосибирск:
Наука, 1983. – 208с.
81. Масагутов, Р.М. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии
/ Р.М. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов. – М.: Химия, 1987. – 144с.
82. Борисенкова, С.А. Методы гетерогенизации фталоцианиновых комплексов /
С.А. Борисенкова, Е.Г. Гиренко // Успехи химии порфиринов / под ред. О.А.
Голубчикова. – СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. – Т.1. НИИ химии СПбГУ. – С.
212-222.
83. Химия привитых поверхностных соединений / под ред. Лисичкина Г.В. – М.:
ФИЗМАТЛИТ, 2003. – 592с.

84. А.с. СССР № 978913, МПК В01J37/12. Способ приготовления катализатора

для окисления сернистых соединений [Текст] / Майзлиш В.Е., Калачева В.В.,
Никулина Т.А., Альянов М.И, Смирнов Р.П., Мазгаров А.М., Ахмадуллина А.Г.,
Хрущева И.К., Березин В.А. (СССР). – 3280289/23-04; заявлено 28.04.81;
опубликовано 07.12.82. Бюл. № 45. – 2с.

85. Пимков, И.В. Окисление диэтилдитиокарбамата порфиразиновыми

катализаторами, закрепленными на поверхности полипропилена: автореф. дисс.
… канд. хим. наук: 02.00.03, 02.00.04 / Пимков Игорь Владимирович. – Иваново.
ГОУВПО «ИГХТУ». 2007. – 16с.
86. Тутаев, М.Ю. Окисление серосодержащих соединений нефтей в присутствии
металлокомплексных катализаторов, нанесенных на углеродный носитель:
автореф. дисс. … канд. хим. наук: 05.17.07 / Тутаев Марк Юрьевич. – Москва.
РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2000. – 18с.
87. Пат. № 2381065 Российская федерация, МПК B01J23/745, B01J23/75,
B01J21/18, C10G27/10, C09B47/00. Катализатор и способ окислительной
 157

демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов [Текст] / Ворожцов Г. Н., Егорова

О.Ю., Калия О.Л., Кравчук О.В., Лукьянец Е.А., Негримовский В.М., Петрова
Е.Г., Соловьева Л.И., Южакова О.А.; патентообладатель ФГУП «ГНЦ
«НИОПИК». – № 2008141393/04; заявл. 21.10.2008; опубл. 10.02.2010. Бюл. №4. –
3с.
88. Родионов, А.В. Установка для исследования кинетики адсорбции активной
фазы при синтезе нанесенных катализаторов / А.В. Родионов, В.К. Дуплякин,
М.Е. Левинтер // Журн. Физ. Химии. – 1977. – Т. 51. – № 4. С. 990-992.

89. Пат. № 2163250 Российская Федерация, МПК C10G29/06, C10G27/10,

C10G27/06. Способ адсорбционной очистки бензинов от меркаптанов [Текст] /
Мазгаров А.М., Вильданов А.Ф., Фомин А.В., Комлева Т.И., Куртис Мансон,
Деннис О'Риер, Лоренс Джоссенс; патентообладатель: Мазгаров А.М., Вильданов
А.Ф. – № 99107673/04; заявл.12.04.1999.– опубл. 10.11.2002. Бюл. №31. – 4с.

90. Пат. № 654180 СССР, МПК C10G27/06. Способ очистки нефтепродуктов от

сернистых соединений [Текст] / Питер Урбан младший и Дэвид Гарольд Джозеф
Карлсон (США); патентообладатель фирма Ю.О.П. ИНК (США). –
№ 2369258/23-04; заявл. 14.06.76; опубл. 25.03.79. Бюл. № 11. – 3с.

91. Пат. № 2313393 Российская Федерация, МПК B01J37/025, B01J31/18. Способ

приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления
серосодержащих соединений [Текст] / Луценко О.Г., Пимков И.В., Голубчиков
О.А., Майзлиш В.Е.; патентообладатель ГОУВПО «ИГХТУ». – № 2006138261/04;
заявл. 30.10.2006; опубл. 27.12.2007. Бюл. № 36. – 5с.
92. Горнухина, О.В. Полипропилен, поверхностно модифицированный
биологически активными соединениями: автореферат дисс. … канд. хим. наук:
02.00.03, 02.00.06 / Горнухина Ольга Владимировна. – Иваново. ГОУВПО
«ИГХТУ». 2005. – 19с.
 158

93. Пат. № 2523459 Российская Федерация, МПК B01J 37/34, B01J 23/75,
B01J35/06, B01J31/18, C10G27/10. Способ приготовления гетерогенного
фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений
[Текст] / Вашурин А.С., Голубчиков О.А., Майзлиш В.Е., Пуховская С.Г.;
патентообладатель: ГОУВПО «ИГХТУ». – № 2013111242/04; заявл. 12.03.2013;
опубл. 20.07.2014. Бюл. № 20. – 6с.
94. Гончарук, В.В. Катализ. Механизмы гомогенного и гетерогенного катализа,
кластерные подходы / В.В. Гончарук, Г.Л. Камалов, Г.А. Ковтун, Е.С. Рудаков,
В.К. Яцимирский. – Киев: Наукова думка, 2002. – 540с.
95. Тахакаси, Г. Пленки из полимеров / Г. Тахакаси; пер. с яп. Л.И. Куценко / под
ред. А.В. Фадеевой. – Л.: Химия, 1971. – 152с.
96. Дубяга, В.П. Полимерные мембраны / В.П. Дубяга, Л.П. Перепечкин, Е.Е.
Каталевский. – М.: Химия, 1981. – 232с.
97. Кестинг, Р.Е. Cинтетические полимерные мембраны / Р.Е. Кестинг; пер. с
англ. А.И. Мудрагеля и А.И. Костина / под ред. В.К. Ежова. – М.: Химия, 1991. –
336с.
98. Николаев, Н.И. Диффузия в мембранах / Н.И. Николаев. – М.: Химия, 1980. –
232с.
99. Хванг, С.-Т. Мембранные процессы разделения / С.-Т. Хванг, К.М.
Каммермейер; пер. с англ. Е.П. Моргуновой / под ред. Ю.И. Дытнерского. – М.:
Химия, 1981. – 464с.
100. Володько, А.В. Полиэлектролитные комплексы хитозан-каррагинан: дисс. …
канд. хим. наук: 02.00.10 / Володько Александра Викторовна. – Владивосток.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Тихоокеанский
институт биоорганической химии им Г.Б. Елякова Дальневосточного отделения
Российской академии наук. – 2014. – 137с.
101. Виленский, А.И. Формирование пор трековых мембран в полимерах,
облученных высокоэнергетичными частицами: автореф. дисс. … докт. хим. наук:
 159

05.17.06 / Виленский Александр Исаакович. – Москва. Институт кристаллографии

им. А.В. Шубникова Российской академии наук. – 2005. – 40с.
102. Дытнерский, Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация / Ю.И. Дытнерский.
– М.: Химия, 1978. – 352с.
103. Брок, Т. Мембранная фильтрация / Т. Брок; пер. с англ. С.М. Зеньковского,
М.Л. Шульмана / под ред. Б.В. Мчедлишвили. – М.: Мир, 1987. – 464с.
104. Тульский, М.Н. Модификация полимерных газоразделительных материалов
как путь совершенствования мембранной технологии / М.Н. Тульский, А.А.
Котенко, Д.М. Амирханов // Серия. Критические технологии. Мембраны. –
Москва. – 2000. – № 7. – с. 29-42.
105. Дытнерский, Ю.И. Баромембранные процессы. Теория и расчет / Ю.И.
Дытнерский. – М.: Химия, 1986. – 272с.
106. Накагаки, М. Физическая химия мембран / М. Накагаки; пер. с яп. А.В.
Хачояна / под ред. А.Д. Морозкина – М.: Мир, 1991. – 255с.
107. Мулдер, М. Введение в мембранную технологию / М. Мулдер; пер. с англ.
А.Ю. Алентьева, Г.М. Ямпольской / под ред. Ю.П. Ямпольского, В.П. Дубяги. –
М.: Мир, 1999. – 513с.
108. Шапошник, В.А. История мембранной науки: в 2-х ч. Баромембранные и
электромембранные процессы / В.А. Шапошник // Серия. Критические
технологии. Мембраны. – М.: ВИНИТИ. – № 10. – 2001. – С. 9-17. – Ч. 2.
109. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров /
С.П. Папков. – М.: Химия, 1971. – 361с.
110. Sourirajan, S. Reverse osmosis / S. Sourirajan. – L.: Logos. – 1970. – 578p.
111. Reverse osmosis membrane research / Ed. H.K. Lonsdale, H.E. Podall. – N.Y.:
Plen. Press, 1972. – 504p.
112. Перепечкин, Л.П. Методы получения полимерных мембран / Л.П.
Перепечкин // Успехи химии. – 1998. – Т. LVII. – № 6. – С. 959-973.
113. Паншин, Ю.А. Фторопласты / Ю.А. Паншин, С.Г. Малкевич, Ц.С.
Дунаевская. – Л.: Химия, 1978. – 232с.
 160

114. Логинов, Б.А. Удивительный мир фторполимеров / Б.А. Логинов. – М: ООО

«Девятый элемент», 2007. – 128с.
115. Пат. № 3133132 US. High flow porous membranes for separating water from
saline solutions [Text] / Loeb S., Sourirajan S.; патентообладатель: Univ California. –
US № 72439, заявл. 29.11.60; опубл. 1964.
116. Ребиндер, П.А. Физико-химическая механика пористых и волокнистых
дисперсных структур. В кн.: Проблемы физико-химической механики
волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов / П.А. Ребиндер,
И.Н. Влодавец. – Рига: Зинатне, 1967. – С.5-44.
117. Папков, С.П. О процессах выделения новой фазы из растворов полимеров и
их роли в образовании волокнистых структур. В кн.: Проблемы физико-
химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и
материалов / С.П. Папков. – Рига: Зинатне, 1967. – С.165-176.
118. Пат. № 2140936 Российская Федерация, МПК C08J5/18, C08J9/00, C08J9/24,
B01D67/00. Микропористая полиэтиленовая пленка и способ ее получения [Текст]
/ Ельяшевич Г.К., Розова Е.Ю., Карпов Е.А.; патентообладатель: Ельяшевич Г. К.
– № 97106035/04; заявл. 15.04.1997; опубл. 10.11.1999.
119. Wang, Dongliang Preparation and characterisation of polyvinylidene fluoride
(PVDF) hollow fiber membranes / Dongliang Wang, К. Li, W. K. Teo // J. Membr. Sci.
– 1999. – 163. – № 2. – P. 211-220.
120. Пат. № 2440840 Российская Федерация, МПК B01D 67/00. Пористая
мембрана и способ ее получения [Текст] / Апель П.Ю., Дмитриев С.Н., Иванов
О.М.; патентообладатель: Объединенный Институт Ядерных Исследований. – №
2009138975/05; заявл. 21.10.2009; опубл. 27.01.2012. Бюл. № 3. – 27с.
121. Перепечкин, Л.П. Полупроницаемые мембраны для опреснения и очистки
воды / Л.П. Перепечкин, В.П. Дубяга // Пластические массы. – 1971. – № 4. – с.
49-52.
 161

122. Бильдюкевич, А.В. Влияние молекулярной массы полисульфонов на

структуру и проницаемость капиллярных мембран / А.В. Бильдюкевич, М.А.
Мовчанский, Е.С. Варслован // Серия. Критические технологии. Мембраны. –
2007. – №3(35). – С. 19-27.
123. Пат. № 2477735 Российская Федерация, МПК C08L81/06, C08L71/08.
Термопластичная композиция на основе полисульфона [Текст] / Беева Д. А.,
Бейдер Э.Я., Микитаев А.К., Беев А.А. Патентообладатель: ФГБОУВПО
«Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова». – №
2011129182/05; заявл. 13.07.201; опубл. 20.03.2013. Бюл. № 8. – 4с.
124. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров / С.
Мадорский; пер. с англ. Д.Г. Вальковского, Я.С. Выгодского, С.П. Круковского /
под ред. С.Р. Рафикова. – М.: Мир, 1967. – 328с.
125. Пат. № 3945926 US. Integral microporous high void volume polycarbonate
membranes and a dry process for forming same [Text] / R. Kesting; рat. оwner:
Chemical Systems. Inc. – №05/293943 US; заявл. 02.10.1972; опубл. 23.03.1976.
126. Mahendran, R. Cellulose acetate-poly(ether sulfone) blend ultrafiltration
membranes / R. Mahendran, R. Malaisamy, G. Arthanareeswaran, D. Mohan /
J. Appl. Polym. Sci. – 2004. – Вып. 92. – № 6. – С. 3659–3665.
127. Роговин, З.А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. – М.: Химия, 1972. – 520с.
128. Пат. № 2434754 Российская Федерация, МПК B32B27/32, B32B5/32,
H01M2/16. Многослойная микропористая полиэтиленовая мембрана, разделитель
аккумулятора, изготовленный из нее и аккумулятор [Текст] / Кикути С., Такита
К., Такаиси К.; патентообладатель: ТОРЕЙ ТОНЕН СПЕШИАЛТИ
СЕПАРЕЙТОР ГОДО КАЙСА. – № 2008111150/04; заявл. 24.08.2006; опубл.
27.11.2011. Бюл. № 33. – 37с.
129. А.с. 1763452 СССР, МПК С08J5/22, В01D67/00. Способ получения
полипропиленовой микрофильтрационной мембраны [Текст] / Алтынов В.А.,
Апель П.Ю., Кузнецов В.И., Соболева Т.И.; патентообладатель: Объединенный
 162

институт ядерных исследований. – № 4862801/05; заявл. 27.08.90; опубл.23.09.92.

Бюл. № 35. – 4с.
130. Нелсон, У.Е. Технология пластмасс на основе полиамидов / У.Е. Нелсон; пер.
с англ. С.Г. Куличихина, Р.З. Маркович / под ред. А.Я. Малкина. – М.: Химия,
1979. – 256с.
131. Пат. № 2438768 Российская Федерация, МПК B01D 71/68, C08L 81/06,
C08K5/01. Способ получения трубчатого фильтрующего элемента с
полисульфоновой мембраной [Текст] / Козлов М.П., Дубяга В.П., Бон А.И.,
Билалов В.М., Атаева О.В.; патентообладатель: ЗАО НТЦ «Владипор». – №
2010121256/05; заявл. 27.05.2010; опубл. 10.01.2012. Бюл. № 1. – 9с.
132. Li, Lei Sulfonated polyethersulfone Cardo membranes for direct methanol fuel
cell / Lei Li, Yuxin Wang // J. Membr. Sci. – 2005. – 246. – № 2. – с. 167–172.
133. Shamsipur, Mojtaba. PVC - based 1,3,5-trithiane coated graphite electrode for
determination of cerium(III) ions / Shamsipur Mojtaba, Yousefi Mohammad, Hosseini
Morteza, Ganjali Mohammad Reza. – Anal. Lett. – 2001. – 34. – № 13. – С. 2249-
2261.
134. Гриценко, В.О. Применение микрофильтрации для регенерации
отработанных моторных масел / О.В. Гриценко, Н.С. Орлов // Серия. Критические
технологии. Мембраны. – 2002. – № 16. – С. 9-16.
135. Дургарьян, С.Г. Селективнопроницаемые полимеры и газоразделительные
мембраны: структура транспортные свойства / С.Г. Дургарьян, Ю.П. Ямпольский,
Н.А. Платэ // Успехи химии. – 1988. –Т. LVII. – № 6. – С. 974-989.
136. Назаров, В.Г. Поверхностная модификация полимеров / В.Г. Назаров. – М.:
МГУП, 2008. – 474 с.
137. Повстугар, В.И. Строение и свойства поверхности полимерных материалов/
М.: Химия, 1988. – 192с.
138. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 3. Меди-Полимерные / под ред. И.Л.
Кнунянца и др. – М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. – 639с.
 163

139. Абдель-Бари, Е.М. Модификация полимерных пленок. В кн.: Полимерные

пленки / Е.М. Абдель-Бари; пер. с англ. Е.Г. Заикова / под ред. Е.М. Абдель-Бари.
– СПб: Профессия, 2005. – с. 209-225.
140. Гильман, А.Б. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных
материалов / А.Б. Гильман // Материалы 9 школы по плазмохимии для молодых
ученых России и стран СНГ. – Иваново: ИГХТУ, 1999. – С. 54-67.
141. Рыбкин, В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации
поверхности полимерных материалов / В.В. Рыбкин // Соросовский
образовательный журнал. – 2000. – Т. 6. – № 3. – С. 58-63.
142. Оулет, Р. Технологическое применение низкотемпературной плазмы / Р.
Оулет, М. Барбье, П.Черемисинофф / пер. с англ. проф. Н.Н. Семашко. – М.:
Энергоатомиздат, 1983. – 144с.
143. Гильман, А.Б. Воздействие низкотемпературной плазмы как эффективный
метод модификации поверхности полимерных материалов / А.Б. Гильман //
Химия высоких энергий. – 2003. – Т. 37. – № 1. – С. 20-26.
144. Кутепов, А.М. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное
модифицирование полимерных материалов / А.М. Кутепов, А.Г. Захаров, А.И.
Максимов. – М.: Наука, 2004. – 496с.
145. Гильман, А.Б. Пленки полипропилена в разряде постоянного тока / А.Б.
Гильман, Л.А. Ришина, Драчев А.И., Шибряева Л.С. // Химия высоких энергий. –
2001. – Т. 35. - № 2. – С. 151-156.
146. Энциклопедия низкотемпературной плазмы: в 9-ти т. / под ред.
В.Е. Фортова. – М.: Наука, 2000. – С. 390-391. – 4 т.
147. Севастьянов, В.И. Плазмохимическое модифицирование фторуглеродных
полимеров для создания новых гемосовместимых материалов / В.И. Севастьянов,
В.Н. Василец // Рос. хим.ж. – 2008. – т. LII. – № 3. – С. 72-80.
148. Кутепов, А.М. Физико-химические и технологические проблемы
исследований плазменно-растворных систем / А.М. Кутепов, А.Г. Захаров, А.И.
 164

Максимов, В.А. Титов В.А. // Химия высоких энергий. – 2003. – Т. 37. – № 5. – С.

362 - 365.
149. Матюшин, А.Н. Исследование процесса бескапиллярного
электроформования материалов с повышенной гидрофобностью: дисс. … канд.
тех. наук: 05.17.06 / Матюшин Андрей Николаевич. – Москва. ФГБУВПО
«Московский государственный университет дизайна и технологии». – 2014. –
172с.
150. Сальковский, Ю.Е. Моделирование процесса испарения полимерного
волокна / Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Математика. Механика. Информатика.
– 2011. – Т. 11. – № 2. – С. 109-112.
151. Товмаш, А.В. История электропрядения в России и за рубежом / А.В.
Товмаш, А.С. Садовский // Сб. тез. Всероссийской конференции по физической
химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием),
посвященной 90-летию Карповского института. – Москва, 2008. – С.210-211.
152. Филатов, Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ-процесс)
/ Под ред. В.Н. Кириченко. – М.: ГНЦ РФ НИФХИ им. Л. Я. Карпова, 2001. –
231с.
153. Соколов, В.В. Волокнистые материалы на основе аминосодержащих
сополиметакрилатов, полученные методом электроформования: автореф. дисс. …
канд. хим. наук: 05.17.06 / Соколов Вячеслав Вячеславович. – Москва. ФГБУВПО
«Московский государственный университет дизайна и технологии». 2013. – 24с.
154. Гуляев, А.И. Исследование электроформования ультратонких волокон из
полидифениленфталида / А.И. Гуляев, Ю.Н. Филатов, Т.Х. Тенчурин // Вестник
МИТХТ. – 2009. – Т. 4. – № 5. – С. 80-84.
155. Тенчурин, Т.Х. Влияние молекулярной массы полиакрилонитрила на
свойства и характеристики волокнистых структур, полученных методом
электроформования: автореф. дисс. … канд. хим. наук: 02.00.06 / Тенчурин Тимур
Хасянович. – Москва. ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова». 2011. – 25с.
 165

156. Хоменко, А.Ю. Получений ультратонких волокон из расплавов полимеров

методом электроспиннинга. Влияние вязкости расплава полимера на
характеристики получаемого материала / А.Ю. Хоменко, С.Н. Малахов, С.И.
Белоусов, А.М. Праздничный // Тезисы докладов седьмых петряновских чтений. –
Москва. 2009. – С. 15-16.
157. Гуляев, А.И. Исследование электроформованного волокнистого материала из
полисульфона / А.И. Гуляев, Ю.Н. Филатов, А.К. Будыка // «Вестник МИТХТ». –
2008. – Т. 3. – № 3. – С. 23-30.
158. Гуляев, А.И. Технология электроформования волокнистых материалов на
основе полисульфона и полидифениленфталида: автореф. дисс. … канд. тех. наук:
05.17.06 / Гуляев Артем Игоревич. – Москва. Московская Государственная
академия тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова. 2009. – 24с.
159. Рылкова, М.В. Создание волокнистых материалов на основе
комплексообразующих водорастворимых полимеров методом
электроформования: дисс. … канд. тех. наук: 05.17.06 / Рылкова Марина
Валерьевна. – Москва. ФГБУВПО «Московский государственный университет
дизайна и технологии». – 2014. – 126с.
160. Будыка, А.К. Получение сверхтонких волокон из фторопласта методом
электроформования. Реологический анализ формовочных растворов / А.К.
Будыка, К.И. Луканина, В.А. Рыкунов, А.Д. Шепелев // Химические волокна. –
2009. – № 5. – С. 21-24.
161. Anthony L. Andrady Science and technology of polymer nanofibers / Anthony L.
Andrady, 2008. – 403p.
162. Генис, А.В. Свойства волокнистых полипропиленовых материалов,
полученных аэродинамическим способом, для улавливания нефтепродуктов / А.В.
Генис, А.А. Синдеев, Л.Н. Андрианова // Химические волокна. – 2011. – № 1. –
С.25-29.
163. Химия синтетических красителей: в 6 т. Том V / Пер. с англ. под ред. Л.С.
Эфроса / под ред. К. Венкатарамана. – Л.: Химия, 1977. – 432с.
 166

164. Шапошников, Г.П. Модифицированные фталоцианины и их структурные

аналоги / Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич, В.Е. Майзлиш / под ред. О.И.
Койфмана. – М.: КРАСАНД, 2012. – 480с.
165. Тарасевич, М.Р. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М.Р.
Тарасевич, К.А. Радюшкина. – М.: Наука, 1982. – 168с.

166. Пахомов, Л.Г. Пленочные структуры на основе органических

полупроводников / Л.Г. Пахомов, Е.С. Леонов. – Нижний Новгород:
Нижегородский государственный универститет им. Н.И. Лобачевского, 2007. –
79с.

167. Березин, Б.Д. Образование, строение и свойства экстракомплексов

порфиринов / Б.Д. Березин, О.И. Койфман // Успехи химии. – 1980. – Т. XLIX. №
12. – С. 2389-2417.

168. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов/

Б.Д. Березин. – М.: Наука, 1978. – 280с.
169. Исляйкин, М.К. Макрогетероциклические соединения. Строение. Синтез.
Свойства / М.К. Исляйкин, Е.А. Данилова, Е.В. Кудрик // Успехи химии
порфиринов / под ред. О.А. Голубчикова. – СПб: НИИ химии СпбГУ, 1999. – Т. 3.
– С. 300-319.
170. Гельфонд, М.Л. Фотодинамическая терапия в онкологии / М.Л. Гельфонд //
Практическая онкология. – 2007. – Т.8. – № 4. – С. 204-210.
171. Гуринович, Г.П. Спектроскопия порфиринов / Г.П. Гуринович, А.Н.
Севченко, К.Н. Соловьев // Успехи физических наук. – 1963. – Т. LXXIX. – № 2. –
С. 173-234.
172. Симон, Ж. Молекулярные полупроводники / Ж. Симон, Ж.-Ж.Андре – М.:
Мир, 1988. - 341с.
173. Майзлиш, В.Е. Окисление меркаптанов кислородом в присутствии
бромзамещенных производных фталоцианинов кобальта / В.Е. Майзлиш, М.К.
 167

Исляйкин, В.Ф. Бородкин, А.М. Мазгаров, В.А. Фомин, А.Ф. Вильданов // Журнал
прикладной химии. – 1983. – № 9. – С. 2093 - 2097.
174. Бородкин, В.Ф. Синтез и исследование макрогетероциклов 3d-переходных
металлов как катализаторов окисления меркаптидов молекулярным кислородом/
В.Ф. Бородкин, В.Е. Майзлиш, В.А. Фомин, А.М. Мазгаров // Изв. вузов. Сер.
хим. и хим. технол. – 1979. – Т. 22. – № 4. – С. 413-416.
175. Симонов, А.Д. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоцианина
кобальта в реакциях окисления цистеина и сероводорода / А.Д. Симонов, Н.П.
Кейер, Н.Н. Кундо, Е.К. Мамаева, Г.В. Глазнева // Кинетика и катализ. – 1973. – Т.
XIV. – № 4. – С. 988-992.
176. Борисенкова, С.А. Окислительная деструкция ряда
октакарбоксифталоцианинов металлов / С.А. Борисенкова, Е.А. Батанова, Л.И.
Соловьева, С.А. Михаленко, О.Л. Калия // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. –
2000. – Т.41. – № 3. – С. 211.
177. Ахмадуллина, А.Г. Применение металлокомплексов макроциклов в
каталитических процессах очистки нефтепродуктов / А.Г. Ахмадуллина, А.М.
Мазгаров, А.Ф. Вильданов, В.А. Фомин, Р.П. Смирнов, М.И. Альянов // Тезисы
докладов 4-ой Всесоюзной конференции по химии и применению порфиринов. –
1984, Ереван. – С. 133-137.

178. А.с. № 910733 СССР, МПК С10G27/04. Способ демеркаптанизации

углеводородного сырья [Текст] / Мазгаров А.М., Фомин В.А., Вильданов А.Ф.,
Майзлиш В.Е., Исляйкин М.К., Бородкин В.Ф. (СССР). – № 2947285/23-04; заявл.
27.06.80; опубл.07.03.82. Бюл. № 9. – 7с.
179. Кундо, Н.Н. Каталитические свойства фталоцианинов в реакции окисления
цистеина / Н.Н. Кундо, Н.П. Кейер, Г.В. Глазнева, Е.К. Мамаева // Кинетика и
катализ. – 1967. – Т. VIII. – № 6. – С. 1325-1330.
180. Armarego, W.L.F. Purification of laboratory chemicals. Fifth edit. / W.L.F
Armarego, C.L.L. Chai. – Butterworth Heinemann: Elsevier, 2003. – 609 p.
 168

181. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К.

Райхардт; пер. с англ. А.А. Кирюшкина / под ред. проф. В.С. Петросяна. – М.:
Мир, 1991. – 763с.
182. Вакуумный насос VACUUBRAND PC510 NT. Инструкция по применению. –
60с.
183. Теоретические и экспериментальные методы химии растворов (Проблемы
химии растворов) / отв. ред. А.Ю. Цивадзе. – М.: Проспект, 2011. – 688с.
184. Иоффе, Б.Ф. Физические методы определения строения органических
молекул / Б.Ф. Иоффе, Р.Р. Костиков, В.В. Разин. – Л.: Изд. Ленингр. ун-та, 1976.
– 344с.
185. Киселев, А.В. Физико-химическое применение газовой хроматографии / А.В.
Киселев, А.В. Иогансен, К.И. Сакодынский, В.М. Сахаров, Я.И. Яшин, А.П.
Карнаухов, Н.Е. Буянова, Г.А. Курхчи. – М.: Химия, 1973. – 256с.
186. Ильин, А.А. Механохимический синтез катализаторов для
среднетемпературной конверсии монооксида углерода водяным паром:
дисс…канд. тех. наук: 05.17.01. / Ильин Александр Александрович. – Иваново.
ИГХТУ. – 2006. – 176с.
187. Шикова, Т.Г. Физико-химические закономерности взаимодействия
низкотемпературной плазмы с некоторыми полимерными материалами:
дисс…канд. хим. наук: 02.00.04. / Шикова Татьяна Григорьевна. – Иваново.
ИГХТУ. – 2001. – 162с.
188. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и
дисперсные системы / Ю.Г. Фролов. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1988.
– 464с.
189. Катетометр В-630. Паспорт № АФ3 809.004 ПС. – Изюмский
приборостроительный завод. – 18с.
190. Рейтлингер, С.А. Проницаемость полимерных материалов / С.А. Рейтлингер.
– М.: Химия, 1974. – 272с.
 169

191. ИК-Фурье спектрометр AVATAR 380 FT-IR. Руководство пользователя. –

65с.
192. Спектрофотометр UV-2550 CHIMADZU. Инструкция по применению. – 200с.
193. Оура, К. Введение в физику поверхности / К. Оура, В.Г. Лившиц, А.А.
Саранин, А.В. Зотов, М. Каталма. – М.: Наука, 2006. – 492с.
194. Пичугин, И.Г. Технология полупроводниковых приборов / И.Г. Пичугин,
Ю.М. Таиров. – М.: Высшая школа, 1984. – 288с.

195. Филонов, А.С. Руководство пользователя пакета программного обеспечения

для управления сканирующим зондовым микроскопом и обработки изображений
«FemptoScan». Версия 4.8 / А.С. Филонов, Д.Ю. Гаврилко, И.В. Яминский. – М.:
Центр перспективных технологий. – 90с.

196. Миронов, В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В.Л. Миронов.

– М.: Техносфера, 2005. – 144с.
197. Брандон, Д. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля /
Д. Брандон, У. Каплан. – М.: Техносфера, 2004. – 384с.
198. Портативные измерители HQ. Руководство пользователя. Пер. с англ.– Hach
Company, 2006. – 115с.
199. Кантере, В.М. Потенциометрические и титрометрические приборы / В.М.
Кантере, А.В. Казаков, М.В. Кулаков. – М.: Машиностроение, 1970. – 303с.
200. Универсальный иономер ЭВ-74. Паспорт. – Полымя, 1981. – 38с.
201. Электрод сульфидсеребряный промышленный ЭСС-01. Паспорт 1Е2.840.534
ПС. РУП «Гомельский завод измерительных приборов». – 8с.
202. Электрод вспомогательный лабораторный хлорсеребряный ЭВЛ-1М3.1.
Паспорт 5М2.840.058 ПС. РУП «Гомельский завод измерительных приборов». –
4с.
203. Методика выполнения измерений концентраций сульфидной и меркаптидной
серы в щелочных растворах. Свидетельство № 1106-02 от 25.12.01. – Казань: ГУП
«ВНИИУС», 2001. – 9с.
 170

204. Тейлор, Дж. Введение в теорию ошибок / Дж. Тейлор. – Пер. с англ. Л.Г.
Деденко. – М.: Мир, 1985. – 272с
205. Гордон, А. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики,
библиография / А. Гордон, Р. Форд. – Пер. с англ. Е.Л. Розенберга, С.И. Копель. –
М.: Мир, 1976. – 541с.
206. Гиренко, Е.Г. Мономолекулярные слои фталоцианинов на силохроме:
взаимодействия с поверхностью и структура слоя / Е.Г. Гиренко, Е.П. Денисова,
П.А. Чернавский, С.А. Борисенкова // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. – 1999. –
Т. 40. – № 4. – С. 263-266.

207. Кононенко, Н.А. Методы исследования и характеризация синтетических

полимерных мембран: в кн. Мембраны и мембранные технологии / Н.А.
Кононенко, Н.П. Березина / под ред. член-корр. РАН А.Б. Ярославцева. – М.:
Научный мир, 2013. – 612с.

208. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я.

Хавин. – Л.: Химия, 1991. – 432с.

209. Майзлиш, В.Е. Ассоциация тетра-4-[(н-алкокси) карбонил]фталоцианина

меди в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью / В.Е. Майзлиш,
А.В. Широков, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. – 2002. – Т. 72. – Вып. 10.
– С.1740-1744.

210. Борисенкова, С.А. Адсорбционные фталоцианиновые катализаторы. Методы

получения, структура слоя, каталитическая активность / Вестн. Моск. ун-та.
Сер.2. Химия. – 1984. – т. 25. – № 5. – С. 427-438.

211. Ластовой, А.П. Влияние межмолекулярных взаимодействий на спектральные

и фотохимические свойства производных тетраазахлорина: дисс. … канд. хим.
наук: 02.00.04. / Ластовой Антон Павлович. – Москва. Рос. Химико-
технологический ун-т им. Д.И. Менделееева и лаборатория 10 ФГУП «ГНЦ
«НИОПИК». 2014. – 150с.
 171

212. Черемской, П.Г. Поры в твердом теле / П.Г. Черемской, В.В. Слезов, В.И.
Бетехтин. – М.: Энергоатомиздат, 1990. – 376с.

213. Дубинин, М.М. Современное состояние вопроса об удельной поверхности

адсорбентов / М.М. Дубинин // Труды V Всесоюзного совещания по адсорбентам
«Адсорбенты, их получение, свойства и применение». – Л.: Наука, 1985. С. 42-46.

214. Аксельруд, Г.А. Введение в капиллярно-химическую технологию / Г.А.

Аксельруд, М.А. Альтшулер. – М.Химия, 1983. – 264с.

215. Воробьева, Г.Я. Химическая стойкость полимерных материалов / Г.Я.

Воробьева. – М.: Химия, 1981. – 296с.

216. Хейфец, Л.И. Многофазные процессы в пористых средах // Л.И. Хейфец, А.В.
Неймарк. – М.: Химия, 1982. – 320с.

217. Дехант, И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант, Р. Данц, В.

Киммер; пер. с нем. В.В. Архангельского. – М.: Химия, 1976. – 472с.

218. Амброж, И. Полипропилен / И. Амброж, Л. Амброж, Д. Беллуш, И. Дячик и

др.; под ред. В.И. Пилиповского, И.К. Ярцева. – Л.: Химия, 1967. – 316с.

219. Гильман, А.Б. Структурные превращения в объеме полипропилена под

действием плазмы. В кн.: Энциклопедия низкотемпературной плазмы: в 9-ти т. 4
т. / А.Б. Гильман, Л.А. Ришина. – М.: Наука, 2000. С. 183-186.

220. Васильев, А.В. Инфракрасная спектроскопия органических и природных

соединений / А.В. Васильев, Е.В. Гриненко, А.О. Щукин, Т.Г. Федулина. Санкт-
Петербург: СПбГЛТА, 2007. – 29с.

221. Купцов, А.Х. Фурье-спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного

поглощения полимеров: справочник / А.Х. Купцов, Г.Н. Жижин. – М.:
ФИЗМАТЛИТ, 2001. – 656с.
 172

222. Хаслам, Дж. Идентификация и анализ полимеров / Дж. Хаслам, Г.А. Виллис;
пер с англ. А.Я. Лазариса. – М.: Химия, 1971. – 431с.

223. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и МАСС- спектроскопии в

органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. – М.: Изд-во Моск. ун-та,
1979. – 240с.

224. Майзлиш, В.Е. Гидроксизамещенные металлофталоцианины. Синтез и

свойства / В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич, О.В. Шишкина, Р.П.
Смирнов // Журнал общей химии. – 1997. – Т. 67. – № 5. – С. 846-849.

225. Зиминов, А.В. Корреляционные зависимости в инфракрасных спектрах

металлофталоцианинов / А.В. Зиминов, С.М. Рамш, Е.И. Теруков, И.Н.
Трапезникова, В.В. Шаманин, Т.А. Юрре // Физика и техника полупроводников. –
2006. – Т. 40. – № 10. – С. 1161-1166.

226. Сидоров, А.Н. Инфракрасные спектры фталоцианинов / А.Н. Сидоров, И.П.

Котляр // Оптика и спектроскопия. – 1961. – Т. XI. – Вып. 2. – С. 175-184.

227. Игнатьева, Л.Н. ИК-спектроскопические исследования

политетрафторэтилена и его модифицированных форм / Л.Н. Игнатьева, В.М.
Бузник // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). – 2008. – Т. LII. –
№ 3. – С. 139-146.

228. Гольдштейн, Д.В. Физико-химические аспекты плазмохимической

модификации политетрафторэтилена в тлеющем НЧ-разряде: автореф. дисс. …
канд. физ. – мат. наук: 02.00.04. / Гольдштейн Дмитрий Вадимович. – Москва.
Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-
химический институт имени Л.Я. Карпова. 1990. – 21с.

229. Гильман, А.Б. Влияние условий обработки в тлеющем разряде на

смачиваемость политетрафторэтилена / А.Б. Гильман, Д.В. Гольдштейн, В.К.
 173

Потапов, Р.Р. Шифрина, С.Г. Прутченко // Химия высоких энергий. – 1990. – Т.

24. – № 1. – С. 73-75.

230. Гильман, А.Б. Об изменении смачиваемости поверхности

политетрафтоэтилена. обработанной в тлеющем разряде / А.Б. Гильман, Д.В.
Гольдштейн, В.К. Потапов, Р.Р. Шифрина // Химия высоких энергий. – 1988. – Т.
22. – № 5. – С. 465-469.

231. Сидорина, А.И. Исследование процессов получения и термохимических

превращений полиакрилонитрильных нановолокон: дисс. … канд. тех. наук:
05.17.06/ Сидорина Александра Игоревна. – Москва. ФГБУВПО «Московский
государственный университет дизайна и технологии». – 2014. – 154с.

232. Малахов, С.Н. Влияние электрореологических характеристик расплавов

полипропилена, полиамида и его смесей на структуру и свойства нетканых
материалов: автореф. дисс. … канд. хим. наук: 02.00.06 / Малахов Сергей
Николаевич. – Москва. ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет
тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова и ФГУП «Ордена Трудового
Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт
имени Л.Я. Карпова». 2013. – 23с.

233. Гуляев, А.И. Исследование волокнистого материала на основе полисульфона,

полученного способом электроформования / А.И. Гуляев, Ю.Н. Филатов, А.К.
Будыка, В.Г. Мамагулашвили // Сб. тр. международной конференции «Шестые
Петряновские чтения». Москва, 2009. – С. 176-189.