Вы находитесь на странице: 1из 169

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РЫБИНСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АВИАЦИОННАЯ


ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМ. П.А.СОЛОВЬЕВА

Ш. А. ПИРАЛИШВИЛИ, Е. В. ШАЛАГИНА, Н. А. КАЛЯЕВА,


Е. А. ПОПКОВА

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА. ТЕРМОДИНАМИКА.


КОНДЕНСИРОВАННЫЕ СОСТОЯНИЯ

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

Рыбинск 2009
4
СОДЕРЖАНИЕ
Введение………………………………………………………………….. 8
1. Молекулярно-кинетическая теория (МКТ)………………………….. 11
1.1. Основные понятия и определения…………………………………. 11
1.2. Масса молекул. Количество вещества………………………...….. 12
1.3. Число Авогадро. Молярная масса………………………………….. 13
1.4. Броуновское движение……………………………………………… 14
1.5. Силы взаимодействия молекул…………………………………….. 15
1.6. Потенциальная энергия взаимодействия молекул………………... 17
Методические указания к решению задач……………………………... 18
Примеры решения задач……………………………………...……….… 20
Контрольные вопросы для самопроверки……………………………... 23
Задачи для самостоятельного решения………………………………... 23
1.7. Термодинамическая система. Состояние системы и
макроскопические параметры 24
состояния…………………………………………….
1.8. Тепловое равновесие. Температура………………………………... 25
1.9. Газовые законы. Закон Бойля Мариотта………………………….. 27
1.10. Закон Гей-Люссака………………………………………………… 28
1.11. Закон Шарля……………………………………………….............. 29
1.12. Закон Авогадро…………………………………………………….. 30
1.13. Закон Дальтона…………………………………………………….. 30
1.14. Абсолютная температура. Шкала Кельвина……………………... 30
1.15. Уравнение состояния идеального газа…………………………… 31
Методические указания к решению задач……………………………... 32
Примеры решения задач……………………………………………….... 33
Контрольные вопросы для самопроверки……………………………... 37
Задачи для самостоятельного решения………………………………... 37
2. Молекулярно-кинетическая теория идеального газа………………. 39
2.1. Основные понятия статистической физики………………………. 39
2.2. Модель идеального газа…………………………………………….. 41
2.3. Основное уравнение МКТ………………………………………….. 42
2.4. Температура газа………………………………………………….... 44
2.5. Следствия из основного уравнения МКТ………………………….. 45
2.6. Число столкновений молекул газа……………………………..…. 46
2.7. Длина свободного пробега……………………………………..…. 48
2.8. Барометрическая формула……………………………………….... 48
2.9. Распределение молекул по скоростям (распределение
Максвелла)……………………………………………………………… 50
………....
5
2.10. Распределение Больцмана………………………………………… 53
2.11. Флуктуация…………………………………………………..….…. 54
Методические рекомендации к решению задач……………………….. 55
Примеры решения задач……………………………………………….... 56
Контрольные вопросы для самопроверки………………………….….. 61
Задачи для самостоятельного решения……………………………..….. 62
3. Термодинамика………………………………………………………... 63
3.1. Состояние системы. Параметры состояния……………………….. 63
3.2. Термодинамический процесс. Круговой процесс или цикл……… 64
3.3. Термодинамическая работа (работа расширения)………………... 66
3.4. Теплота………………………………………………………………. 67
3.5. Теплоемкость………………………………………………………... 68
3.6. Внутренняя энергия и теплоемкость газов………………………... 69
3.7. Уравнение Майера…………………………………………………... 71
3.8. Первое начало термодинамики…………………………………….. 73
3.9. Политропные процессы…………………………………………….. 74
3.10. Изохорный процесс………………………………………………... 76
3.11. Изобарный процесс………………………………………………... 76
3.12. Изотермический процесс………………………………………….. 77
3.13. Адиабатный процесс………………………………………………. 79
3.14. Невозможность построения вечного двигателя первого рода….. 82
3.15. Обратимые и необратимые процессы………………………...….. 83
3.16. Второй закон термодинамики…………………………………….. 83
3.17. Тепловая машина…………………………………………………... 84
3.18. Холодильные машины…………………………………………….. 85
3.19. Тепловой насос…………………………………………………….. 86
3.20. Энтропия………………………………………………………...…. 87
3.21. Цикл Карно…………………………………………………………. 89
3.22. Теорема Карно……………………………………………………... 90
3.23. Формула Карно и энтропия……………………………………….. 91
3.24. Энтропия идеального газа……………………………………...…. 94
Методические указания к решению задач……………………………... 94
Примеры решения задач……………………………………………….... 95
Контрольные вопросы для самопроверки……………………………... 101
Задачи для самостоятельного решения……………………………….... 102
4. Термодинамика реальных веществ…………………………………... 104
4.1. Газообразное, твердое и жидкое состояние веществ……….…….. 104
4.2. Реальный газ. Уравнение состояния………………………………. 106
4.3. Внутренняя энергия реального газа……………………………….. 108

6
4.4. Экспериментальные изотермы……………………………….......... 109
4.5. Испарение жидкости. Фазовые переходы…………………………. 110
4.6. Экспериментальные изотермы реальных веществ в жидком и
газообразном состояниях. Процесс 111
парообразования………….……..….
4.7. Процесс кипения…………………………………………………….. 113
4.8. Теплота парообразования…………………………………………... 114
4.9. Влажный воздух (газ)……………………………………………….. 115
4.10. Экстенсивные свойства влажного воздуха………………………. 118
Методические указания к решению задач……………………………... 119
Примеры решения задач…………………………………………..…….. 120
Контрольные вопросы для самопроверки……………………….…….. 125
Задачи для самостоятельного решения………………………………... 125
5. Конденсированные состояния………………………………………... 127
5.1. Поверхностное натяжение………………………………………….. 127
5.2. Смачивание………………………………………………………….. 129
5.3. Капиллярные явления………………………………………………. 130
Методические указания к решению задач……………………………... 132
Примеры решения задач…………………………………………….…... 132
Контрольные вопросы для самопроверки……………………………... 137
Задачи для самостоятельного решения…………………………….…... 138
6. Твердые тела. Фазовые переходы……………………………………. 140
6.1. Кристаллические тела. Кристаллическая решетка……………….. 140
6.2. Аморфные тела……………………………………………………… 143
6.3. Жидкие кристаллы………………………………………………...... 143
6.4. Плавление и отвердевание твердых тел…………………………… 145
Методические указания к решению задач……………………………... 146
Примеры решения задач…………………………………………….…... 147
Контрольные вопросы для самопроверки……………………………... 150
Задачи для самостоятельного решения…………………………….…... 151
7. Тепловое расширение тел…………………………………………….. 152
7.1. Тепловое линейное и объемное расширение……………………… 152
7.2. Зависимость плотности вещества от температуры…………….…. 153
Примеры решения задач…………………………………………….….. 154
Контрольные вопросы для самопроверки……………………………... 155
Задачи для самостоятельного решения……………………………….... 156
8. Элементы неравновесной термодинамики………………………….. 157
8.1. Необратимые процессы…………………………………………...... 157
8.2. Теплопроводность газов……………………………………………. 158

7
8.3. Диффузия…………………………………………………………..... 160
8.4. Внутреннее трение или вязкость……………………………..…… 161
Примеры решения задач………………………………………………... 163
Контрольные вопросы для самопроверки……………………………... 165
Задачи для самостоятельного решения………………………………... 166
Литература………………………………………………………………. 167

8
Введение
Природа – реально окружающая нас действительность,
воспринимаемая нами через ощущения. Таким образом, исходным
методом познания её тайн и законов было наблюдение, которое в
последствии перешло в целенаправленное экспериментальное изучение.
Многие закономерности изначально были сформулированы на основе
данных опытного характера. Они позволили нам ввести в науку и обиход
такие понятия, как жидкость, твердое тело, газ, движение, свет,
электричество и многие другие. Так появились и эмпирические законы
Шарля, Гей-Люссака, Бойля-Мариотта, Авогадро и Паскаля для газов.
Метод, построенный на осмысленном опыте или серии опытов,
позволяющий получить новое знание, принято называть
экспериментальным. Он является одним из основных способов научного
обобщения и используется как поверочный критерий истинности
полученных знаний, гипотез, теорий.
Гипотеза – обоснованное опытными фактами предположительное
обобщение. Её часто используют для построения в дальнейшем теории и
законов. На основании этого предположения - гипотезы определяется цель
и содержание опытов, строится методика их проведения и обобщения,
подбирается метрологическое обеспечение (датчики, приборы),
позволяющие снять необходимые показания, провести расчеты с
допустимой по оценке погрешностью измерения и получить конечный
результат.
В некоторых случаях научный опыт может длиться годами, а иногда
и десятки лет. Опыты Джоуля по измерению соотношения между
теплотой и работой длились с 1839 по 1850 г. и поверочно повторены в
1878 г. Именно они вместе с опытами немецкого врача Роберта Майера
послужили подтверждением одного из основных законов природы –
первого начала термодинамики.
В научном опыте ученый задает природе вопрос, однозначный ответ
на который заранее не известен. Это требует достаточного числа
повторений (иногда очень большого), чтобы набрать необходимую
статистическую выборку – число опытов, обеспечивающих достоверность
полученного результата.
Любые данные, полученные опытами, должны быть тщательно
осмыслены с позиции научных понятий и существующих теорий. Это
9
означает, что наряду с опытом в научных познаниях природы свое
значащее место занимает теория. Она позволяет обобщить опытные факты
и на основе логики с применением необходимого математического
аппарата обогатить их результаты, создав новое, более глубокое знание,
выходя за пределы непосредственного восприятия и определяя
объективно существующие закономерности.
Таким образом, единственный путь творческого развития науки
состоит в разумном сочетании экспериментального метода с
теоретическим. Теория систематизирует известные опытные факты на
основе определенных представлений, идей и гипотез. В дальнейшем она
служит орудием развития новых знаний, достоверность которых в
дальнейшем должна быть проверена опытом и практическим
применением.
Обобщая отмеченное, можно сказать, что любая физическая теория,
в какой-то степени, верно отражает физическую природу явления, если её
применять в той области, для изучения которой она создана. Необходимо
помнить, что теория не является абсолютной истинной и не может быть
полностью тождественна природе.
Теория – лишь искусно созданная мышлением картина, некоторый
образ реальных физических явлений. Её задача – «служить руководящим
началом для теоретической мысли и эксперимента» (Л. Больцман).
Современный мир пронизан наукой. Практически повсюду нам
приходится сталкиваться с многочисленными свидетельствами научных и
технических достижений. Можно отметить, что современное общество
уже не в состоянии обойтись без них. Самолеты, поезда, машины,
телевизоры, сотовые телефоны и многие другие изобретения,
базирующиеся на научных достижениях, существенно скрашивают наше
бытиё. Очевидно поэтому каждый из нас, кто хочет понять окружающий
его мир или попытаться изменить хоть что-то в нем, не может обойтись
без научных знаний в области естествознании и основополагающей её
дисциплине – физике. Цель книги – ознакомить читателя с основными
физическими идеями и некоторыми научными концепциями. При этом
акцент делается на современных аспектах физики. Образованному
современному человеку просто необходимо знать элементарные законы
физики – законы Ньютона и иметь простейшие представления о тяготении
и электричестве. Он должен иметь представления о строении вещества и
его основных элементарных «кирпичиках» (микромир), быть достаточно
осведомленным в области астрофизики и космологии (макромир). При
этом нельзя забывать о связи физики микромира с процессами в живом

10
организме, что составляет многообещающую суть науки естествознания
сегодняшнего дня.
Мы надеемся, что в этом пособии нам удалось хотя бы в первом
приближении изложить предмет на современном уровне знаний в
достаточно доступной и воспринимаемой обучающимися форме. Конечно,
изложить физику различных явлений без использования
соответствующего математического аппарата абсолютно невозможно, но
авторы старались не перегружать описание физической сути явлений
громоздкими математическими доказательствами, используя
математическую логику лишь по мере необходимости в доказательной
части и там, где это необходимо в практическом применении при решении
задач.

11
1. Молекулярно–кинетическая теория (МКТ)
1.1. Основные понятия и определения
Исторически сложилось так, что после открытия закона сохранения
энергии во второй половине XIX в. стало возможным построение
количественной теории тепловых явлений – термодинамики. Это было
обусловлено необходимостью изучения оптимальных условий
превращения теплоты в работу задолго до того, как получила признание
молекулярно-кинетическая теория. Тем не менее, был дан и мощный
импульс развитию корпускулярной теории тепла, получившей в
дальнейшем название молекулярно–кинетической теории. В соответствии
с МКТ все тела состоят из атомов, которые находятся в беспрерывном
движении, притягиваются друг к другу на небольшом расстоянии, но
вместе с тем и отталкиваются, если приближаются слишком близко.
Таким образом, в основе МКТ лежат три утверждения, каждое из которых
строго доказано экспериментально:
– вещество состоит из мельчайших частиц – молекул, атомов;
– частицы непрерывно движутся хаотически в тепловом движении;
– в процессе движения частицы взаимодействуют между собой.
Одним из наиболее простых и наглядных доказательств
существования атомов и молекул является закон кратных отношении,
согласно которому при образовании любых химических соединений
массы реагирующих веществ соединяются в строго определенных
соотношениях. Так, при образовании воды из водорода
( μ H 2  2  103 кг/моль) и кислорода ( μ O 2  32  103 кг/моль) отношение
прореагировавших масс водорода к кислороду всегда равно 1:8:
2Н2 + О2 = 2Н2О
4 : 32 = 1 : 8.
Такое постоянство стехиометрического соотношения возможно
лишь при одном условии – определенное число атомов водорода

12
соединяется с определенным числом атомов кислорода в соответствии с
уравнением реакции.
Размеры атомов весьма малы. Диаметр атома углерода
dÑ =1,4·10-10 м, водорода d H = 2,3·10-10 м. Очевидно, что при столь малых
размерах атомов их число в любом макроскопическом объёме
чрезвычайно велико.
Приблизительное число молекул, содержащихся в капле воды
массой 1 г и объёмом 1 см3 , считая, что каждая молекула при плотной
упаковке занимает объём 3·10-8 см3 найдем, разделив объём капли 1 см3 на
объём одной молекулы
1
N 8 3
 3,7 1022.
(3 10 )
Основные выводы: атомы имеют размеры порядка 10-10 м.
Изображения атомов, полученные с помощью туннельного микроскопа,
подтверждают их существование.

1.2 Масса молекул. Количество вещества


Массы молекул очень малы, а их число в макроскопических объёмах
чрезвычайно велико. Известно, что очень маленькими и очень большими
числами пользоваться неудобно. Поэтому ученые предложили работать с
относительными молекулярными массами. Мы показали, что в 1 г воды
содержится 3,7∙1022 молекул. Следовательно, масса одной молекулы равна
1
m0 ( H O )   3 10 23 ã.
2
3,7 10 22

Если исключить огромные цепочки молекул органических


соединений, то массы молекул других веществ имеют тот же порядок.
По международному соглашению, принятому в 1961 г., массы всех
молекул сравниваются с 1/12 массы атома углерода. В этом случае
относительная масса углерода равна 12, а водорода примерно единице.
Относительной молекулярной (или атомной) массой вещества Mr
называют отношение массы молекулы (или атома) данного вещества к
1/12 массы атома углерода m012C
12m0
Mr  12
. (1.1)
m0 C

13
Относительная масса воды Н2О примерно равна 18, ибо
относительная масса атомов водорода 1 и кислорода 16, а при их
сложении в соответствии с молекулярной формулой получим 2 + 16 = 18.
Принято сравнивать число атомов или молекул вещества с числом
атомов, содержащихся в углероде массой 12. Это относительное число
атомов или молекул называется количеством вещества.
Количеством вещества ν называется отношение числа молекул N
вещества к числу атомов NA в 12 г углерода, где NA – число атомов в 12 г
углерода. Количество вещества выражают в молях
  N / NA . (1.2)
Моль – количество вещества, содержащего столько же молекул,
сколько атомов содержится в 12 г углерода.

1.3. Число Авогадро. Молярная масса


Числом Авогадро называют число частиц, содержащихся в 1 моле
вещества.
В соответствии с определением следует вывод, что постоянная
(число) Авогадро одинакова для всех веществ и, в частности равна числу
атомов в моле углерода, то есть в 12 г углерода.
Точные методы определения массы частиц, основанные на
отклонении пучков ионов электромагнитным полем, для массы атома
углерода показали, что она равна m0c  1,995 1023 г. Тогда постоянная
(число) Авогадро равна
N 12ã 12 1
NA     23
 6,02 1023 ìîëü . (1.3)
 m0 c 1,995 10

Наряду с относительной молярной массой Mr в физике и химии


широко применяется понятие молярной массы μ.
Молярной массой называют массу одного моля вещества.
В соответствии с определением мольную массу можно найти как
произведение массы молекулы на число Авогадро
  m0  N A , (1.4)
где m0 – масса молекулы, атома, частицы.
Молярная масса связана с относительной молекулярной массой Мr
соотношением

14
m0 c 12 ã ìîëü ã êã
  r   r  103  r . (1.5)
12 m0 c ìîëü ìîëü

В качестве примера рассмотрим воду. Её молярная масса


 H2O  0,18 кг/моль.
Масса m произвольного количества вещества ν и её молярная масса
связаны зависимостью
m  m0 N  m0 N A     . (1.6)

Воспользуемся зависимостями (1.2), (1.6) и получим выражение для


числа молекул в теле в зависимости от её массы m и молярной массы μ
m
N  NA  . (1.7)

1.4. Броуновское движение


Наиболее воспринимаемым и наглядным доказательством движения
частиц (атомов, молекул) являются наблюдения, с помощью микроскопа
за мельчайшими частицами (пыльца, тушь), взвешенными в жидкости.
Видно, что частицы совершают беспорядочные (хаотичные) движения.
Это движение называют тепловым. Броуновское движение можно
наблюдать и в газах, например, в воздухе. Его совершают взвешенные в
воздухе частицы пыли. Об этом факте убедительно написано римским
философом и поэтом Лукрецием Каром (99–95 г.г. до н.э.) в его
знаменитой поэме «О природе вещей»:
Кроме того, потому обратить тебе надо вниманье
На суматоху в телах, мелькающих в солнечном свете,
Что из нее познаешь ты материи также движенья,
Происходящие в ней постоянно и скрытно от взора.
Ибо увидишь ты там, как много пылинок меняют
Путь свой от скрытых толчков и опять отлетают обратно,
Всюду туда и сюда разбегаясь во всех направлениях.
Убедительным и верным выглядит и его пояснение уведенного.
Причина броуновского движения частицы заключается в
некомпенсированном соударении молекул жидкости (газа) (рис. 1.1)

15
Смещение броуновской
частицы является результатом
передачи ей частицы импульса при
достаточно большом не
скомпенсированным соударением с
ней молекул. В результате
появляется сила давления,
приводящая к возникновению
Рис. 1.1. К пояснению Броуновского движения частицы.
движения Количественная теория
броуновского движения была разработана А. Эйнштейном и
М. Смолуховским и вместе с убедительными экспериментами Ж. Перрена
была окончательно утверждена молекулярно–кинетическая теория.
1.5. Силы взаимодействия молекул
Представления о существенной роли межмолекулярных сил для
описания свойств газов впервые ввел нидерландский физик Я. Д. Ван-дер-
Ваальс. По Ван-дер-Ваальсу на малых расстояниях между молекулами
действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния
сменяются силами притяжения, сравнительно медленно убывающими по
мере удаления. Поэтому силы межмолекулярного взаимодействия часто
называют Ван-дер-Ваальсовскими силами. Межмолекулярные силы
имеют электрическую природу. Любой атом или молекула – сложная
система, состоящая из большого числа заряженных частиц: электронов и
атомных ядер. В целом молекулы электронейтральны. Однако внутри них
действуют существенные электрические силы. Ограничимся
качественным рассмотрением межмолекулярных сил различных типов.
У многих молекул распределение положительных и отрицательных
зарядов такое, что центры этих зарядов в среднем не совпадают.
Например, у молекулы воды. Такую молекулу можно представить
модельно как совокупность двух точечных зарядов  q и q ,
расположенных на близком расстоянии l друг от друга (рис. 1.2).
Такая система зарядов
представляет собой диполь,
характеризующийся дипольным
моментом
P  q l. (1.8)

Рис. 1.2. Молекула воды как


совокупность двух точечных зарядов
16
Силы взаимодействия между двумя точечными зарядами можно
найти в соответствии с законом Кулона. Сила притяжения двух диполей
максимальна, когда они располагаются вдоль одной линии (рис. 1.3). Эта
сила возникает из-за того, что расстояние между разноименными
зарядами 2-3 чуть меньше, чем между одноименными зарядами,
расположенными в точках 1-3 и 2-4.
Таким образом сила взаимодействия
Рис. 1.3.
диполей зависит от их взаимной
ориентации и поэтому её называют
ориентационной. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет
ориентацию молекул-диполей. Поэтому силу взаимодействия диполей
вычисляют как среднестатистическую по всем возможным ориентациям.
Расчеты приводят к результату
P1  P2
Fop  , (1.9)
r7
где Fop – ориентационная сила.
Сила притяжения пропорциональна произведению дипольных
моментов и обратно пропорциональна расстоянию между их центрами в
седьмой степени. Это весьма быстрое убывание в сравнении с силой
Кулона, пропорциональной 1/r2.
Пусть одна из взаимодействующих молекул обладает дипольным
моментом, а другая нет. Дипольная молекула генерирует электрическое
поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами,
равномерно распределенными по объёму. Положительные заряды
смещаются по направлению линий напряженности электрического поля, а
отрицательные против. В результате неполярная молекула растягивается
(поляризуется) и у неё возникает дипольный момент (рис. 1.4).
При этом возникает сила взаимодействия
P
Fu  ,
Рис. 1.4. r7
где величина α характеризует способность неполярной молекулы
поляризоваться. Эту силу называют индукционной или поляризационной.
И, наконец, дисперсионные силы.
Силы притяжения существуют и между неполярными молекулами.
Атомы инертных газов не имеют дипольных моментов, но, тем не менее,
притягиваются друг к другу. Движение электронов в атомах и молекулах
носит весьма сложный характер. При их движении вокруг ядер в среднем

17
по времени дипольные моменты молекул могут оказаться равными нулю.
Но в каждый момент времени электроны занимают вполне определенное
положение. Поэтому всегда мгновенное значение дипольного момента
отлично от нуля. Такой «мгновенный» диполь создает поле,
поляризующее соседние неполярные атомы. «Мгновенные» диполи
взаимодействуют друг с другом, а полная сила их взаимодействия есть
средний результат взаимодействия всевозможных «мгновенных» диполей.
Расчет, выполненный в рамках квантовой механики, показал, что
сила взаимодействия пропорциональна произведению поляризуемостей
молекул α1 и α2 и обратно пропорциональна седьмой степени расстояния
между ними
1   2
Fä  . (1.10)
r7
Силы называются дисперсионными, так как дисперсия света
определяется теми же свойствами молекул. Эти силы действуют между
всеми атомами и молекулами. Обычно они больше ориентационных и
индукционных сил. Лишь при взаимодействии молекул с большими
дипольными моментами (молекулы воды) ориентационная сила больше
дисперсионной (для воды в 3 раза).
Все три типа сил притяжения одинаково убывают с расстоянием
пропорционально r 7 .
Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых
расстояниях. Причем эти силы быстро возрастают при сближении
молекул. Силы отталкивания в большей степени, чем силы притяжения
зависят от индивидуальности молекул. При непосредственном сближении
молекул начинают перекрываться их электронные оболочки, и
индивидуальность строения молекул сказывается в большей степени, чем
при больших расстояниях между ними.
С хорошей точностью можно считать, что силы возрастают по
закону
Fom  1/ r13 . (1.11)

18
Силы взаимодействия между молекулами короткодействующие, то
есть их действие проявляется на весьма
малых отстояниях друг от друга.
На рис. 1.5 изображена зависимость
проекции силы Fr взаимодействия от
расстояния между их центрами. На
расстоянии r0, примерно равном сумме
радиусов молекул, Fr = 0, так как сила
притяжения по модулю равна силе
отталкивания. При r > r0 между молекулами
Рис. 1.5.
действует сила притяжения. При r < r0
действует сила отталкивания.

1.6. Потенциальная энергия взаимодействия молекул


Будем считать, что потенциальная энергия взаимодействия молекул
при удалении на r   бесконечность равна нулю Ep= 0. Если известна
зависимость силы от расстояния, то можно найти и изменение
потенциальной энергии.
При уменьшении r, начиная от больших расстояний, потенциальная
энергия уменьшается. Тогда, вспоминая, что при r   потенциальная
энергия равна нулю, очевиден вывод. При уменьшении r потенциальная
энергия становится отрицательной (рис. 1.6, а).

а) б)
Рис. 1.6. Потенциальная энергия сил межмолекулярного взаимодействия

В точке r = r0 сила равна нулю. Поэтому если расстояние между


молекулами равно r0, то потенциальная энергия имеет экстремум в виде
минимума E p( r )  E pmin . Если за начало отсчета по оси Eр принять E p min ,
0
.

19
то потенциальная энергия взаимодействия была бы всюду положительной
(рис. 1.6, б).
Обобщая изложенное, можно сделать вывод.
Атомы и молекулы состоят из электрически заряженных частиц.
Вследствие действия электрических сил на малых расстояниях молекулы
притягиваются, но начинают отталкиваться, когда электронные оболочки
атомов перекрываются.
При изучении большой совокупности молекул вместо силы
взаимодействия молекул удобнее пользоваться потенциальной энергией.
В этом случае необходимо вычислить осредненные по массиву
характеристики системы, а понятие средней силы лишено смысла, т. к.
сумма всех сил, действующих между молекулами, в соответствии с
третьим законом Ньютона равна нулю. Средняя потенциальная энергия в
существенной мере определяет состояние и свойства вещества.

Методические указания к решению задач


При решении задач молекулярной физики вместо самих масс
молекул и атомов используют по предложению Д. Дальтона их
относительные величины, сравнивая массу молекулы или атома с 1/12
частью массы атома углерода (изотопа С 12).
Из-за малости масс молекул и атомов их массы часто измеряют не в
единицах СИ - килограммах, а в атомных единицах массы (сокр. а.е.м.) -
массы 1/12 части атома углерода màò.Ñ 12 :
.

1à.å.ì.  (1 / 12) màò.Ñ12  1,66  10 27 кг.


.
Молярная масса μ равна отношению массы вещества m к количеству
.

молей  : μ  m / ν
. .
Молярная масса – это масса одного моля. Единица молярной массы
в СИ - кг/моль. Единица числа молей (количества вещества) в СИ - моль.
Итальянский ученый Авогадро определил количество молекул в
одном моле вещества. Это количество назвали числом Авогадро NA:
N A  6,022  1023 моль-1
Массу одной молекулы m0 можно определить:
1) разделив плотность вещества ρ , то есть массу единицы объема
этого вещества, на концентрацию его молекул п, то есть на их число в
единице объема: m0  ρ / n ;

20
2) разделив массу вещества m на число молекул в нем:
m0  m / N ;
3) разделив молярную массу μ на число молекул в одном моле:
m0  μ / N À .
Для оценки объема молекулы можно объем одного моля твердого
или жидкого вещества разделить на число молекул в одном моле, то есть
на число Авогадро.
При решении задач допускают, что форма молекулы – шар, тогда её
диаметр d равен корню кубическому из объема молекулы: d  3 V0 .
Число молекул N можно найти разными способами:
1) число молекул N в данной массе вещества или в данном
объеме равно произведению числа молекул в одном моле, то есть числа
Авогадро NA на число молей  в веществе: N  N A   .
2) число молекул N равно отношению массы вещества m к массе
одной молекулы: N  m / m0
число молекул N равно произведению числа молекул в единице
объема вещества, то есть их концентрации n, на объем вещества: N  n  V .

Примеры решения задач


Пример 1
В двух сосудах налиты вода и ртуть равного объёма. Найдите, как
относятся количества атомов налитых жидкостей.
Анализ:
Дано
Задача из раздела молекулярно-
VH2O  VHg
кинетической теории по расчету числа частиц в
3
μ H 2O  1,8  10 кг/моль известных объёмах веществ. Из таблиц
μ Hg  0,2006 êã/ìîëü физических величин найдем плотность налитых
жидкостей ρ H 2 O и ρ Hg , а из таблицы Менделеева
ρH 2O  1000 кг/м3
определим их молярные массы μ H 2 O и μ Hg .
ρ Hg = 13600 êã/ì 3
Решение:
3N H2O / N Hg  ? 1. Число атомов (молекул) может быть
рассчитано как произведение количества
вещества на число Авогадро
N H 2 O   H 2 O  N A , N Hg   Hg  N A .
2. Поделим одно выражение на другое
21
N H 2O H 2O  N A H 2O
  .
N Hg  Hg  N A  Hg

3. В молекуле воды содержится 3 атома, а по условию задачи требуется


найти отношение атомов, то есть последняя зависимость должна быть
переписана в виде
3N H 2 O 3 H 2 O
 .
N Hg  Hg

4. Найдем число молей жидкостей в каждом из сосудов


ν H 2O  mH 2O / μ H 2O ; ν Hg = mHg /μ Hg .
5. Массы налитых жидкостей определим через известные плотности и
объём
ρH 2O V ρ Hg  V
ν H 2O = ; ν Hg  .
μ H 2O μ Hg

6. Подставим полученные выражения для числа молей в формулу расчета


отношения числа атомов
3N H 2 O 3  1000  0,2006
  25 .
N Hg 1,8  10  3  13600
Совпадение единиц измерения очевидно.
Ответ: отношение числа атомов водорода к числу атомов ртути в сосудах
равно примерно 25.

Пример 2
Найти среднее расстояние d между центрами соседних молекул у
льда. Плотность льда ρ = 900 кг/м3.
Дано Анализ:
  900 кг м3 Задача из раздела МКТ на определение
расстояния между центрами молекул. Для её
μ H 2 O  1,8 103 кг/моль
решения сделаем предположение, что молекулы
1
N A  6,02  10 моль
23
находятся в плотной упаковке. В этом случае
d=? среднее расстояние d между молекулами равно
линейному размеру самих молекул.
Решение:

22
1. Запишем выражение для объёма куска льда произвольной массы m
через его диаметр и число молекул
V  d3  N .
2. Найдем число молекул в объём V льда
m ρV
N  ν  NA   NA   NA.
μ H 2O μ H 2O

3. Выразим из последней зависимости объём


N  μ H 2O
V .
ρ  NA
4. Подставим полученную зависимость для V в первое выражение и
решим его относительно d
μ H 2O
d 3 .
ρN A
5. Сделаем проверку единиц измерения:

кг  м3  моль 3 3
м 3  м  м.
моль  кг
6. Размерность совпала, подставим численные значения

1,8  10 3 10
d  3, 2  10 ì .
900  6,02  10 23

Ответ: расстояние между центрами соседних молекул d  3,2  10 10 ì .

Пример 3
Рассчитайте примерный диаметр атома золота (Au).
Дано
Анализ:
ρ  1,93  10 4 êã/ì 3
Предполагая упаковку плотной, диаметр
μ  1,197 êã/ìîëü молекулы можно рассчитать как кубический
корень из её объёма. При решении необходимо
N A  6,02  1023 ìîëü -1 найти объём одного моля, а затем, разделив
d Au  ? полученное значение на число Авогадро N A ,
найти объём одной молекулы V0 , из которого
затем извлечь кубический корень.
23
Решение
1. Диаметр молекулы
d  3 V0 .
2. Объём одного атома золота равен

V0  .
NA
3. Объём моля найдем как отношение молярной массы к плотности
μ
Vμ = .
ρ
4. После подстановки полученных выражений в формулу расчета
диаметра молекулы сведем её к виду
μ
d 3 .
ρN A
5. Проверка единиц измерения

êã  ì 3  ìîëü
ì  3 3 ì 3
ì .
ìîëü  êã
6. Единицы измерения совпали, подставим численные значения
0,197
d  2,6  10 10 ì .
19300  6,02  10 23

Ответ: диаметр атома золота равен ~ 2,6·10-10 м.

Контрольные вопросы для самопроверки


1. Что изучается в МКТ?
2. Чему равна масса воды в количестве 100 моль?
3. Что является причиной возникновения сил притяжения и
отталкивания?
4. Дайте определение молю вещества.
5. Что такое плотность вещества?
6. Чему равно число Авогадро и что оно отражает?
7. Чему примерно равны размеры атомов и молекул?
8. Дайте объяснение броуновскому движению.
9. Что означает молярная масса? Какова её размерность?

24
10. Дайте пояснение ориентационным, индукционным и дисперсным
силам взаимодействия молекул.
11. Нарисуйте зависимость сил притяжения и отталкивания от расстояния
между молекулами.
12. Нарисуйте и поясните зависимость потенциальной энергии молекул
от расстояния между ними.

Задачи для самостоятельного решения


1. Какое количество вещества содержится в слитке серебра массой
10,8 кг?
2. Найдите относительную молекулярную массу и молярную массу гелия
He, сероводорода H2S, диоксида углерода CO2, диоксида азота NO2 ,
медного купороса CuSO4.
3. Сколько атомов содержится в стакане воды (250 г)?
4. Сколько атомов углерода содержится в графитовом стержне длиной 8
см и площадью сечения 2 мм2, если плотность графита в стержне
ρ=1,6·103 кг/м3?
5. Какую площадь S имеет поверхность сусального золотого листа массой
m = 4 г, если толщина его составляет n = 104 молекулярных слоев.
Плотность золота ρ = 1,93·104 кг/м3.

1.7. Термодинамическая система. Состояние системы и


макроскопические параметры состояния
Термодинамической системой будем называть макроскопический
объект, состоящий из одного или нескольких тел в одной или различных
фазах, изучением энергетического взаимодействия которой с окружающей
средой предполагают заниматься. Поведение макроскопических объектов
– термодинамических систем можно охарактеризовать достаточно малым
числом физических величин, относящихся ко всему макроскопическому
телу в целом, то есть ко всему ансамблю микроскопических частиц, из
которых состоит макроскопическая система (объект). Их называют
параметрами состояния. К числу параметров состояния относятся объём V
(м3), давление Р (Па), температура Т (К) и некоторые другие, о которых
мы узнаем позже. Газ некоторой массы, помещенный в объём, при
известной температуре создает в этом объеме вполне определенное
давление. Такой параметр как температура в механике не рассматривался,
ибо термодинамика более глубоко изучает физическую сущность
макроскопических тел.

25
Ранее перечисленные параметры относятся к числу
макроскопических. Если речь идет о газовых смесях, например о воздухе,
то к перечисленным параметрам следует добавить концентрации
компонентов, входящих в смесь.
Допустим, что некоторый объём газа помещен в закрытый сосуд.
Подключенный к сосуду манометр показывает давление P0 (рис. 1.7).
Молекула, упруго ударяясь о стенку сосуда, претерпевает изменение
импульса и передает стенке импульс силы, то есть действует на нее с
некоторой силой, допустим в течении одной секунды.

Рис. 1.7. К определению понятия давления как


макроскопического параметра

Результирующая всех сил соударений на единичную площадку


поверхности стенки есть ничто иное, как давление

PÏà , 1Ïà 

.
1ì 2
Единица измерения давления – один Паскаль, равная силе в один
Ньютон, действующей на площадь в 1м2. Несмотря на отмеченные
отклонения среднее значение давления постоянно и равно P0 (рисунок
1.7).
Если среднюю силу от соударений молекул о стенки сосуда силу
давления Fp разделить на величину площади поверхности этих стенок, то
мы получим силу, приходящуюся на единицу площади поверхности, что и
является давлением, сказываемым газом на стенки сосуда
Fp
P0  , Ïà  , (1.12)
S
где F0 – средняя сила, действующая на стенку, Н; S – площадь
поверхности стенок, м2.

1.8. Тепловое равновесие. Температура


26
Опыт показывает, что если привести в состояние термического
контакта (соприкосновения) несколько тел, в равновесном состоянии
имеющих различную температуру, то через некоторое время их
температура станет одинаковой. Совокупная система из несколько
различно нагретых тел была в неравновесном состоянии. Со временем
потенциалы их нагретости выровнялись в процессе обмена энергией в
форме тепла, и она перешла в равновесное состояние. То есть температура
всех тел стала одинаковой. Этот факт является важнейшим постулатом
термодинамики: изолированная термодинамическая система с течением
времени всегда приходит в состояние равновесия и никогда
самопроизвольно выйти из него не может.
Конечное состояние системы называется тепловым равновесием.
Если мы имеем два тела и каждое из них в отдельности находится в
состоянии равновесия между собой, то эти тела находятся в состоянии
равновесия между собой.
Таким образом, напрашивается вывод, что каждая система обладает
некоторым свойством, не зависящим от внешних условий. Это свойство,
оценивающее состояние внутренней энергии теплового движения частиц
принято называть температурой. Таким образом, в состоянии теплового
равновесия тела имеют одинаковую температуру. Температура – одно из
основных понятий физики. Её необходимо уметь измерять. Для этого мы
должны выбрать ноль отсчета и единицу измерения. В физике, технике
пользуются эмпирической и термодинамической шкалами измерения
температуры. Эмпирическая температура – мера отклонения внутренней
тепловой энергии системы от теплового равновесия с внутренней
энергией воды, находящейся в тройной точке при нормальном
атмосферном давлении. В тройной точке в равновесном состоянии
сосуществуют все три фазы воды: лед, жидкость и пар. Эта температура
принята за ноль отсчета. Если нагревать дистиллированную воду от
тройной точки до состояния кипения, исключив все возможные
теплопотери, то потребуется определенное количество теплоты. Одна
сотая часть этой теплоты, затрачиваемая на изменение внутренней
энергии воды, принята за температурный эталон за единицу измерения
температуры. Эта величина энергии названа 1 ºС. Таким образом,
дистиллированная вода при атмосферном давлении закипает при 100  С.
Используя другие известные реперные точки, имея ноль отсчета и эталон
в виде 1 ºС, построена вся эмпирическая шкала температуры, получившая
название шкалы Цельсия.

27
С точки зрения молекулярно-кинетической теории температура
является мерой средней кинетической энергии хаотического (теплового)
движения молекул в макроскопических телах (термодинамических
системах).
Используя термометрическое вещество, жидкость или газ и его
термометрическое свойство изменения давления или объёма с изменением
температуры можно создать прибор, который позволил бы измерить
температуру – термометр.

Рис. 1.8. Пример газовой термодинамической


шкалы

Рис. 1.9. Сопоставление


температурных шкал Цельсия,
Фаренгейта и абсолютной (газовой)

Широкое распространение получили жидкостные термометры, у


которых в качестве термометрического вещества используется ртуть,
спирт и другие химические соединения. Термометрическим свойством
чаще всего является объём. Более точными являются газовые термометры,
у которых коэффициент объёмного расширения в десятки раз больше, чем
у жидкостей, поэтому расширение материала, из которого изготовлен
термометр, в меньшей степени влияет на точность измерения.
Термометрическим свойством является давление (рис. 1.8). Температура
может быть измерена в разных шкалах – Цельсия, Фаренгейта и
абсолютной термодинамической (газовой). Связь между ними приведет на
рис. 1.9.

1.9. Газовые законы. Закон Бойля–Мариотта


Процесс изменения состояния термодинамической системы (тела),
протекающий при постоянной температуре, называют изотермическим.
Впервые он был изучен английским физиком Бойлем в 1660 г. Позднее
28
французский ученый Э. Мариотт пришел к тем же выводам, в
соответствии с которыми давление данной массы газа при постоянной
температуре обратно пропорционально объему газа
P1 / P2  V2 / V1
или через произведение
P1V1  P2V2  PV  const ,
то есть произведение давления на объём в изотермическом процессе
остается неизменным
PV  const . (1.13)
Процесс изменения давления газа в зависимости от объёма
графически в P,V – диаграмме
изображается кривой, которая носит
название изотермы. Такую кривую в
математике называют гиперболой. Чем
больше температура газа при одном и
том же объёме, тем больше будет и
давление газа.
Поэтому изотерма,
Рис. 1.10
Взаимное расположение изотерм соответствующая более высокой
в P, V – диаграмме температуре t2 > t1 в P,V – диаграмме
расположена выше (рис. 1.10).

1.10. Закон Гей-Люссака


Если в процессе изменения состояния газа его давление остается
неизменным, то его называют изобарным. Относительное изменение
объёма определенной массы газа при постоянном давлении прямо
пропорционально изменению его температуры (рис. 1.11).
V  V0
 αt, (1.14)
V0
где α – температурный коэффициент объёмного расширения, численно
равный относительному изменению объёма газа при изменении ее
температуры на 1 ºС.
Опыты показывают, что при малых плотностях  одинаков для всех
газов и равен

29
1
α °C 1 . (1.15)
273
Газы изменяют свой объём примерно на 1/273 того объёма,
который они занимали при 0 ºС, если температура меняется на 1 ºС.
Выражение (1.14) чаще записывают в более удобной форме
V  V0 (1  t ) . (1.16)
Используя найденные для различной температуры при одном и том
же давлении объёмы газа, построим график зависимости V  f (t ). Эта
линия в соответствии с уравнением (1.16) представляет собой линейную
зависимость, то есть прямую. Как видно, изобара, соответствующая
большему давлению P2 , лежит ниже изобары меньшего давления P1 .
Этот факт еще раз
подтверждает справедливость закона
Бойля-Мариотта. Все изобары, если
их продолжить, пересекаются в
точке на оси абсцисс, где температур
равна -273 ºС. Пунктир означает
уже жидкое состояние, к которому
газовые законы неприменимы.
Реальные газы газовым законам
Рис. 1.11
Изобарные процессы газа в
подчиняют приближенно.
V , t – диаграммах Газ, который в точности
подчиняется газовым законам,
называется идеальным.
Численное значение температурного коэффициента объёмного
расширения в предельном случае сравнительно малых плотностей
одинаковое для всех газов, позволяет построить температурную шкалу,
независящую от вещества, - идеальную газовую шкалу температуры
V  V0
t , (1.17)
  V0
где V0 – объём газа при 0 ºС, а V – его объём при температуре t.
Таким образом, можно ввести идеальную газовую шкалу температуры, не
зависящую от вещества термометра (газа).

1.11. Закон Шарля

30
Французским физиком Ж. Шарлем опытным путем установлено, что
отношение давлений газа при постоянном объёме для неизменной массы
газа равно отношению его абсолютной температуры
P1 T1
 . (1.18)
P2 T2
Процесс изменения давления с изменением температуры при
неизменном объеме называется изохорным.
Изохора, соответствующая большему объёму V2 , лежит ниже
изохоры меньшего объёма V1 (рис. 1.12).
Закон Шарля может быть записан в виде
P  P0 γT , (1.19)
где Р0 – давление газа при t0 = 0 ºС; γ –
температурный коэффициент
объёмного расширения газов
γ = 1/273K-1 =  . (1.20)
Коэффициент γ представляет
Рис. 1.12. P, t –диаграмма изохорных
собой относительное изменение
давления при изменении
процессов V2  V1
температуры газа на 1 ºС.

1.12. Закон Авогадро


Используя известный в химии закон кратных отношений Амадео
Авогадро в 1811 г. предложил смелую для того времени гипотезу: в
равных объёмах различных газов при одинаковой температуре и давлении
содержится одинаковое число молекул.
В настоящее время гипотеза Авогадро строго доказана и носит
название закона Авогадро. Следовательно, различные газы, взятые в
количестве 1 моль, имеют одинаковые объёмы при одинаковой
температуре и одинаковом давлении.
При температуре 0 ºС и нормальном физическом давлении
101325 Па объём моля, как показывают измерения, равен

31
Vμ 0  0,0224 ì 3/ìîëü  22,4 ë/ìîëü .

Этот объём Vμ 0 принято называть молярным.

1.13. Закон Дальтона


На практике мы чаще всего имеем дело не с чистым моногазом –
кислородом, азотом, водородом и т. д., а с газовой смесью, например, с
воздухом. Давление газовой смеси в сосуде есть результат воздействия на
его стенки каждого i-го газа, входящего в смесь. Давление, которое имел
бы каждый из i-х газов, составляющих смесь, если удалить из сосуда
остальные газы, сохранив, следовательно, объём смеси и температуру,
называют парциальным. Давление, оказываемое на стенки сосуда газовой
смесью, равно сумме парциальных давлений газов, входящих в смесь.
Это определение и составляет суть закона Дальтона.
Математическая его формулировка имеет вид
n
P  P1  P2  P3 ... или P   Pi . (1.21)
i 1

1.14. Абсолютная температура. Шкала Кельвина


Предельная температура, существование которой вытекает из закона
Гей-Люссака, достигается, когда линии изобар идеального газа
пересекают ось абсцисс. Это происходит в точке по шкале Цельсия равной
-273 ºС. Плотный газ конденсируется, и довести его до состояния V  0
невозможно. Но если брать все более разреженный газ, плотность
которого стремится к нулю, то и его действительный объём с понижением
температуры будет стремиться к нулю.
Запишем закон Гей-Люссака в виде (1.16) вспоминая, что
α = 1/273 K 1
 1 
V  V0  (1  t )  V0 1  t .
 273 
Устремляя объём V к нулю, перепишем уравнение
 273  t 
0  V0  .
 273 

Равенство обращается в тождество в единственном случае, когда


t  273C . Эту температуру принято называть абсолютным нулем
температуры, а английский ученый У. Кельвин предложил пользоваться
32
абсолютной шкалой температур, которая называется еще шкалой
Кельвина. Градус температуры по шкале Кельвина равен градусу
температуры по шкале Цельсия (эмпирическая шкала). 1 К = 1 ºС.
Температура по шкале Кельвина Т и температура по эмпирической шкале
Цельсия t связаны соотношением
T  t  273 . (1.22)

1.15. Уравнение состояния идеального газа


Уравнение состояния идеального газа, известное как уравнение
Клапейрона - Менделеева, представляет собой функциональную
зависимость, связывающую между собой все три термические
макроскопические параметры состояния: P, V и T. Для его вывода
воспользуемся законами Гей-Люссака и Бойля-Мариотта
V1 T1
 и P1V   P2V2 .
V  T2
Выразим из уравнения Гей-Люссака объём V  и подставим в уравнение
Бойля-Мариотта
T2 T
V   V1  или P1V1  2  P2V2 .
T1 T1
После элементарного преобразования получим
P1V1 P2V2
 .
T1 T2
При неизменной массе m = const получили уравнение состояния газа.
Произведение давления газа на его объём, отнесенное к его абсолютной
температуре, есть величина постоянная, не зависящая от состояния, в
котором находится газ
PV
 const. (1.23)
T
Воспользуемся нормальными физическими условиями и вычислим
эту постоянную для одного моля газа: P0  101325 Ïà , T0  273 Ê ,
Vμo  0,0224 ì 3
ìîëü . Константу в уравнении состояния обозначим
буквой R, тогда

33
P0V0 101325  0,0224 Äæ
R   8,31 .
T0 273 ìîëü  Ê
Таким образом, эта постоянная, которую принято называть
универсальной газовой постоянной, равна R  8,31Äæ ìîëü  Ê .
Универсальность ее состоит в том, что она для любых газов имеет одно и
тоже значение. Полученное уравнение состояния носит название
уравнения Клапейрона. Д. И. Менделеев впервые записал уравнение
состояния для произвольного количества вещества массой m кг .
m
PV  RT , (1.24)

где m – масса газа, кг;  – молярная масса, кг/моль.
Вспоминая, что отношение m   v – количество вещества, уравнение
(1.24) можно переписать в виде
PV  vRT . (1.25)

Методические указания к решению задач


1. При решении задач на идеальные газы обязательно используется
уравнение состояния ( Ð  nkT ) или уравнение Клапейрона – Менделеева
( PV  RT ), которое, если какой-либо параметр состояния остается
неизменным (при постоянной массе газа), автоматически переходит в
одно из трех уравнений: закон Бойля – Мариотта ( PV  const ), Гей –
Люссака (V / Ò  const ), Шарля ( Ð / Ò  const ).
Последовательность решения таких задач может быть следующей:
а) прочитав условие задачи, представьте, в каких различных
процессах участвует данный газ при переходе из начального состояния в
конечное. Если газ последовательно участвует в нескольких процессах, то
удобно на диаграмме Р–V изобразить все процессы, и отметить состояния
газа в начале и в конце каждого из них;
б) для каждого процесса написать уравнения, связывающие
начальные и конечные параметры состояния газа, а также уравнения
Клапейрона – Менделеева для начального и конечного состояний газа в
процессе;
в) при необходимости дополнить полученные уравнения,
развернутым значением параметров, выразив их через известные
величины, заданные в условии задачи. Решить полученную систему
уравнений.
34
Если рассматриваются процессы образования смеси (например, при
соединении нескольких сосудов, содержащих разные газы, или при
диссоциации), то последовательность решения задач может быть такой:
а) записать уравнение состояния для каждого газа до образования смеси;
б) выяснить, какие компоненты образуются в результате возникновения
смеси, и записать уравнение состояния для каждого компонента смеси;
r
в) записать закон Дальтона для смеси P   Pi , где Pi  парциальные
i 1
давления компоненты смеси;
г) записать все вспомогательные условия и решить систему уравнений.

Примеры решения задач


Пример 1
Баллоны электрических ламп заполняют нейтральным газом, смесью
азота и аргона. В процессе освещения лампа нагревается до 100°C . Каким
должно быть остаточное давление в холодной лампе, чтобы в процессе
освещения давление в ней не превышало атмосферное?
Дано СИ Анализ
Задача из молекулярной физики на
t0  0 °C 273 К газовые законы. Газ находится в
t  100 °C 373 К замкнутом объеме лампы, поэтому
P0  105 Ïà процесс изменения его состояния с
P? нагревом будет подчиняться закону
Шарля.

Решение
1. Запишем закон Шарля для двух состояний
P0 P
 .
T0 T
2. Выразим интересующее нас давление
P0  T
P .
T0
Совпадение единиц измерения очевидно.
3. Осуществим расчет

35
273
P  105   0,7  105 Ïà .
373
Ответ: Остаточное давление не должно превышать 0,7  105 Ïà .

Пример 2
Докажите, что плотность газов относительно водорода равна
половине их молярной массы.
Дано Анализ
 H2  2 10 3 êã ìîëü Задача из раздела молекулярной физики на
 применение уравнения состояния идеального газа.
Необходимо найти отношение плотностей, если
  H2  ? известны молекулярные массы газов.
Решение
1. Запишем уравнение Клапейрона – Менделеева
m
PV  RT .

2. Разделим его на объем

P RT .

3. Выразим плотность газа 
P
 .
R T
4. Полагая параметры P, T одинаковыми, составим отношение
 H 2    H 2 .

5. Подставляя известную величину  H 2  2  103 êã ìîëü , сокращая на


10 3 , окончательно получим
 H 2   2 .

 êã êã 
Совпадение единиц измерения очевидно   .
 ìîëü ìîëü 
Ответ: Отношение плотности газа к плотности водорода равно половине
его молярной массы  2 .

36
Пример 3
Из-за негерметичности из баллона со сжатым газом вытекал газ.
Какая его часть осталась в баллоне, если первоначально его давление
составляло 6 МПа при температуре 27 °C , а в конце при температуре
12 °C давление составляло 1,9 МПа?
Дано СИ Анализ
Задача из раздела молекулярной
P1  6 ÌÏà 6  106 Ïà
физики и решается с использованием
t1  27 °C 300 K уравнения состояния Клапейрона –
P2  1,9 ÌÏà 1,9  10 Ïà
6
Менделеева, а так же закона Дальтона.
t2  12 °C 285 K Диффузия прекратится, когда в левой и в
правой части давление станет одинаковым и
m2 m1  ?
равным парциальному давлению водорода.
Решение
1. Запишем уравнение состояния Клапейрона – Менделеева для двух
состояний
m1 m
P1V  RT1 ; P2V  2 RT2 .
 
2. Поделим второе уравнение на первое и выразим результат деления в
виде отношения масс
m2 VRP2T1 P2T1
  .
m1 VRP1T2 P1T2
И левая, и правая часть полученного решения безразмерны.
Подставим численные значения.
m2 1,9  106  300
  1 3.
m1 6  106  285
Ответ: В баллоне осталась третья часть первоначальной массы газа.

Пример 4

Дано СИ
37
 H2  2 10 3 êã ìîëü Сосуд объемом
V  100 ë разделен пополам
mH 2  2 ã m  2  103 êã ìîëü
полупроницаемой
перегородкой. В начале в
V  100 ë V  0,1 ì 3
одной половине находился
Ò  400 Ê водород, массой 2 г, а во
 N2  1 ìîëü второй половине 1 моль
азота. Определить
P?
установившееся давление в
процессе диффузии водорода через перегородку. Температура в обеих
половинах постоянна и равна 127 °C .
Анализ
Задача из раздела молекулярной физики на применение уравнения
Клапейро -
на – Менделеева. Объем баллона остается без изменения.

До: После:

Решение
1. Давление в правой части сосуда в соответствии с законом Дальтона
будет равно сумме парциальных давлений водорода и азота.
P  PN2  PH2 .

2. Найдем парциальное давление компонентов, воспользовавшись


уравнением состояния:
V
азота PN 2  RT ;
2
m RT
водорода PH 2   .
 V
3. Подставим полученные выражения в закон Дальтона

38
 mH2  RT
P  PN2  PH2 
 2  .
  H2 V
 
Совпадение единиц измерения очевидно.
Подставим численные значения
 2  10 3  8,14  400

P  2  
3 
 0,1 ÌÏà .
 2  10  100
Ответ: Давление в правой части равно P  0,1 Ïà .

Контрольные вопросы для самопроверки


1. Что такое равновесное состояние?
2. Что такое температура и как ее измеряют?
3. Дайте определение давлению. В чем оно измеряется?
4. Чему равны примерно средние размеры молекул веществ?
5. В чем преимущества газовой абсолютной шкалы температуры перед
эмпирической?
6. Запишите уравнение состояния Клапейрона – Менделеева.
7. Сформулируйте закон Дальтона, закон Авогадро.
8. Запишите законы Гей-Люссака, Шарля и Бойля-Мариотта.
9. Что называется идеальным газом?
10. Чему равна универсальная газовая постоянная?
11. Как связанна между собой абсолютная и эмпирическая температура?
12. Запишите размерность универсальной газовой постоянной и
определите ее физический смысл.
13. Чему равен коэффициент объемного расширения?
14. Чему равен температурный коэффициент изменения давления?
15. Опишите принцип работы газового термометра.
16. Изобразите изобары вV , T – диаграмме.
17. Нарисуйте изохору в P, T – диаграмма.

Задачи для самостоятельного решения


1. Газ нагревают от t1  27 °C до t2  39 °C при постоянном давлении. На
сколько процентов увеличивается его объем?
2. Объем комнаты 50 ì 3 . Чему равна масса воздуха в ней, если
температура составляет 17 °Ñ , а давление 1,03  105 Í ì 2 .

39
3. Какова масса азота в баллоне, если давление в нем составляет 1,5МПа ,
температура 27 °Ñ , а объем баллона равен V  0,05 м3 ?
4. В запаянной с обоих концов трубке находится воздух при нормальных
условиях. Трубка разделена подвижным поршнем на две части, объемы
которых V1 и V2 относятся как 1:2. До какой температуры t1 следует
нагреть воздух в меньшей части трубки и остудить его в большей части
до t2 , чтобы поршень делил трубку на две равные части? Нагревание и
охлаждение осуществляется при условии V T  const .
5. Найдите среднюю (кажущуюся) молярную массу сухого воздуха,
предполагая известным его процентный состав по массе: азот –
n1  75,53%, кислород – n2  23,15%, аргон – n3  1,28% и углеродный газ
– n4  0,05% .

40
2. Молекулярно-кинетическая теория идеального газа
2.1. Основные понятия статистической физики
Прежде, чем перейти к основам статистической механики и
молекулярно–кинетической теории, необходимо ознакомиться с
некоторыми основополагающими понятиями статистического метода:
случайное событие, вероятность события, статистическое распределение,
среднее значение случайной величины. Возьмем, к примеру, игральный
кубик, грани которого пронумерованы от 1 до 6. Интересующее нас
событие состоит в том, что брошенный кубик упадет и ляжет кверху
определенной цифрой, например 3. Это может произойдет, а может и нет.
Такое событие называется случайным. Если случайные события носят
массовый характер, например, мы бросаем 100 кубиков, то появляются
вполне определенные закономерности. Допустим мы N раз бросим
монету. Из них n раз ( n  N ) монета упала кверху «орлом». В статистике
отношение n N называют частотой появления данного события. Опыт
показывает, что при достаточно большом числе N бросаний частота
появления данного события практически постоянна и лишь незначительно
отклоняется в ту или иную стороны. Причем, эти отклонения тем меньше,
чем больше общее число событий (бросания).
Число, около которого колеблется частота, появления ожидаемого
события, называют вероятностью его появления.
Математически вероятность события определяется пределом
n
w  lim , (2.1)
N  N

где n – число положительных событий; N – общее число событий.


Для монеты вероятность событий, что монета упадет кверху орлом
или решкой равна 1 2 . По определению вероятности понятно, что ее
величина лежит в пределах 0  w  1,0 .
Для кубика, очевидно, что вероятность события его падения кверху
определенной гранью будет равна 1 6 . Отмеченные закономерности
справедливы лишь для событий массового характера.
Выясним понятие статистического распределения (рис. 2.1).

41
Песчинки, падающие из воронки
случайным образом, рассеиваются
сетками и заполняют отсеки.
Наибольшее число песчинок попадает в
отсек с координатами перегородок
3  x  3,5 (отсек 7). Следовательно,
наибольшая вероятность попадания
песчинок имеет отсек №7. Эта
вероятность равна отношению числа
песчинок, попавших в отсек №7, к
Рис.2.1. Распределение песчинок, общему числу рассеянных песчинок.
падающих из воронки Значение вероятности w зависит от
координаты x и ширины отсека x и
определяется выражением
w  f ( x)  x ,
где f (x ) – функция распределения
песчинок.
В рассмотренном примере с
песчинками f (x ) это кривая,
огибающая их распределение в отсеках,
т. е. огибающая кривая.
Одна из основных задач
статистического описания явлений
Рис. 2.2.График функции состоит в определении функции
распределения случайных величин распределения f (x ) (рис. 2.2). Эта
кривая показывает число песчинок к ni в единичном интервале x в
зависимости от координаты x . Для определения вероятности необходимо
указывать и интервал w  0 . Вся площадь под кривой f ( x) равна единице.
Это легко доказать.
N N wi N n
 f ( x)  x   N  x   Ni  1,0 .
i 1 i 1 i 1

Так как вещества в макроскопических состояниях содержат в себе


огромное число молекул, то их скорости и перемещения должно
подчиняться статистическим закономерностям. Можно таким образом
сказать, что имеет место вероятность w  ni N того, что ni молекул имеет
скорости, которые лежат в интервале i , i  . Эта вероятность зависит

42
от скорости i и прямо пропорционально интервалу скоростей  , т. е.
w  f () . Знание значения средних величин, характеризующих свойства
молекул, позволяют нам найти макроскопические параметры
термодинамической системы. Мы об этом уже говорили ранее. Например,
давление газа на стенку как результат соударения молекул газа о стенки
сосуда. Поэтому важно знать средние значения случайных величин,
например скорости. В связи с тем, что число молекул чрезвычайно велико,
то среднее значение (скорости, силы удара и др.) оказываются
сравнительно постоянными числами.
Найдем среднее значение скорости молекул, если n1 из них имеют
скорость 1 , n2  2 , n3  3 и т. д. Пусть система состоит из N молекул,
где N  n1  n2  n3 и т. д. Тогда средняя скорость  равна
1  n1  2  n2  3  n3  ... n n n n
  1 1  2 2  3 3   i i . (2.2)
N N N N i N
По определению случайной величины n N  w  f ( x) x.
Среднее значение случайной величины стремиться к постоянному
числу при очень большом числе измерений (событий) (теорема
Чебышева).
В молекулярной физике большое значение имеет среднее значение
квадрата скорости
12 n1  22 n2  32 n3  ...
 
2
(2.3)
N
или среднеквадратичная скорость

    2 . (2.4)

2.2. Модель идеального газа


В любом макроскопическом объеме идеального газа содержится
чрезвычайно большое число молекул ( N  6,02  10 23 ), размеры которых
малы по сравнению с расстояниями между ними и их можно считать
невзаимодействующими материальными точками, хаотично
перемещающимися в пространстве в процессе теплового движения,
причем все направления движения равновероятны, а кинетические
энергии молекул равномерно распределены по всем степеням свободы.
Движения молекул подчиняются законам классической механики, а
их соударение с преградами абсолютно упруги.
43
Известно, что при нормальных условиях в 1 см 3 газа содержится
примерно 1019 молекул. Собственным объемом молекул идеального газа
пренебрегают. При нормальном давлении собственный объем молекул
газа соответствует 1  10 4 объема сосуда. Его легко найти, считая
молекулы сферами с диаметром 3  108 см или 3  1010 м. Тогда объем
молекул равен
4 3 4  3  108 
V0  r0     10 23 ñì 3 .
3 3  2 
Таким образом, модель идеального газа это одноатомный газ. В
некоторых случаях описанная модель будет уточняться.
Рассмотрим равновесное состояние идеального газа, находящегося
в состоянии невесомости в некотором объеме V , в котором находится N
число молекул. Найдем распределение молекул N в объеме V . Исходя из
принятых допущений о хаотичности движения и равновесности
состояния, можно утверждать, что плотность газа в среднем одинакова по
объему ρ  const . Разделим мысленно весь объем V на макроскопические
ячейки объемом   V . Число молекул в ячейке  – типе случайная
величина. Для молекулы, находящейся в объеме V , вероятность попасть в
любую ячейку с объемом  одинакова и равна  V . Введем понятие
концентрации как отношение числа молекул к объему n  N V ,
определяющего в статистике среднее значение числа молекул в единице
объема.

2.3. Основное уравнение МКТ


Равновероятность направлений движения молекул позволяет
разложить движение молекул по трем взаимно перпендикулярным осям
ортогональной декартовой системы координат. Можно допустить, что
молекулы движутся в трех взаимно перпендикулярных направлениях. В
каждом направлении движется одинаковое число молекул: N   N 3. То
есть мы заменим действительный молекулярный хаос движения «моделью
неупорядоченности».
Предположим, что газ находится в сосуде кубической формы, длина
ребра которого равна a . В соответствии с моделью идеального газа
молекулы взаимодействуют только со стенками сосуда. Вдоль каждой оси
движется одинаковое число молекул N   N 3 , скорости которых
перпендикулярны граням и равны 1 , 2 , 3... n . Масса молекулы m0 .
44
Пусть молекула ударяется о стенку А. Удар абсолютно упругий.
Изменение импульса молекулы вследствие удара равно – 2m0  .
Стенка получит при этом импульс,
равный 2m0  . После удара молекула
движется к противоположной стенке и,
отразившись от нее через некоторое
время, вновь ударяется о стенку (рис. 2.3).
Расстояние, которое при этом
пройдем молекула, равно 2a . За 1 секунду
молекула ударяется о стенку  2a раз.
Рис. 2.3.К выводу основного Результирующее изменение импульса
уравнения МКТ стенки за 1 секунду равно 2m   2a и
равно импульсу силы f  t  f  1c.
Таким образом, результат взаимодействия молекул о стенку
приводит к появлению эквивалентной, постоянно действующей на нее
силы f – средняя сила взаимодействия молекулы со стенкой

 m0 2
f  2m0    .
2a a
Результирующая сила от N   N 3 молекул равна их сумме

m0 12 m0 22
F  f1  f 2  f 3  ...  f n  n1  n2  ...
a a

...  nk
m0 2k m0
a

a
 
n1 12  n2 22  ...  nk k2 ,

где n1  n2  ...  nk  N  .
Умножим и разделим полученную зависимость на число молекул,
перемещающихся в направлении оси x  N  .

m0   2
F  N . (2.5)
a
Вспоминая, что N   N 3 , перепишем (2.5) в виде

1 m0  2
F  N . (2.6)
3 a
Разделим силу на площадь поверхности стенки a 2 , получим

45
F 1 m0  2 1 N
P    N   3 m 2 .
S 3 aa 2
3 a
Отношение числа молекул N к объему a 3 есть концентрация n ,
перепишем формулу для расчета давления газа о стенки сосуда
1
P  nm0  2 . (2.7)
3
Чаще эту формулу записывают в более понятной форме
2 m0  2
P n . (2.8)
3 2
Выражение (2.7) и (2.8.) называют основным уравнением
молекулярно-кинетической теории: давление, оказываемое газом на
стенки сосуда, численно равно 2 3 средней кинетической энергии
поступательного движения молекул в единице объема.

2.4. Температура газа


Ранее мы ввели параметр состояния – температуру, исходя из
понятия о тепловом равновесии тел (систем). Молекулярно –
кинетическая теория позволяет ввести понятие температуры через
микроскопические характеристики системы большого числа хаотически
движущихся частиц – молекул. Условия теплового равновесия
выполняются тогда, когда у систем равны средние значения кинетической
энергии поступательного движения молекул. То есть за меру температуры
может быть выбрана средняя кинетическая энергия поступательного
движения молекул, воспользовавшись основным уравнением МКТ,
записанным для одного моля
2 N  m0  2
P   ,
3 V 2

где V – объем моля, м 3 моль ; N μ – число молекул в моле, моль-1 .


Перепишем его в виде
2 m0  2
PV  N A .
3 2
Воспользуемся уравнением состояния, записав его тоже для одного моля
PV  RT . После подстановки получим

46
2 m 2
RT  N A .
3 2
Разделим последнее уравнение на газовую постоянную R
2 N A m0  2
T   .
3 R 2
Последнее выражение удобнее анализировать в виде
m0  2 3 R
  T .
2 2 NA
Введем обозначение R N A  k и перепишем выражение

m0  2 3
 u0   kT , (2.9)
2 2
где величину k  R N A называют постоянной Больцмана.
Это универсальная газовая постоянная, приходящаяся на одну
молекулу. С точки зрения соотношения (2.9) абсолютный ноль
температуры соответствует состоянию системы, при котором
прекращается тепловое движение молекул.
Следовательно, абсолютная температура есть статистический
параметр, полученной из усреднения кинетической энергии большого
числа N молекул.
Уравнение (2.9) позволяет вычислить среднюю квадратичную
скорость молекулы      2 , характеризующую тепловое движение
молекул
3kT 3RT 3RT
    , (2.10)
m0 m0 N A 
т. к. молярная масса   m0  N A .

2.5. Следствия из основного уравнения МКТ


Запишем основные уравнения МКТ в виде
2 N A m0  2
P   .
3 V 2
После подстановки выражения (2.9) и очевидных сокращений получим
P  nkT . (2.11)
47
Выражение (2.11) является очевидной модификацией уравнения
состояния, то есть уравнения Клапейрона – Менделеева. Из (2.11) следует,
что давление пропорционально температуре, если n постоянно (если
масса и объем газа постоянны), а это, как мы помним, закон Шарля. При
постоянных давлении и массе из (2.11) очевидно вытекает закон Гей–
Люссака.
Если выражение (2.11) записать в виде PVμ  N AkT  RT , то налицо
закон Бойля-Мариотта.
Закон Дальтона вытекает непосредственно из (2.11). Если в объеме
содержится смесь из газов, то концентрация смеси может быть найдена
как сумма концентраций компонентов n  n1  n2  n3  ... , где
ni (i  1, 2, 3,...) – концентрации компонентов, тогда P  nkT или
P  (n1  n2  n3  ...)kT .
Запишем выражение (2.11) в виде
N1 N
P1  kT1 и P2  2 kT1 .
V1 V2
Если допустить, что V1  V2 , то из записанных уравнений при
условии P1  P2 и T1  T2 выполняется очевидное равенство N1  N 2 , т. е.
закон Авогадро.
Внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема и
определяется кинетической энергией его молекул. Для одного моля газа
можно записать в соответствии с уравнением (2.9)
3 3
U  N A kT  RT . (2.12)
2 2
Для сравнительно разряженных газов все выше приведенные факты
справедливы. Однако при больших давлениях пренебрегать
взаимодействием молекул, а значит и потенциальной составляющей их
внутренней энергии нельзя.

2.6. Число столкновений молекул газа


При нормальных условиях скорость теплового движения молекул,
определенная по формуле (2.10), исчисляется сотнями метров в секунду.
Для водорода она равна примерно 2000 м/с. Однако опыты по взаимной
диффузии газов показывают, что скорость распространения молекул в газе
заметно меньше и составляет по данным опытов Лошмидта всего
несколько метров в минуту. Противоречие теории и опыта устраняется,
48
если учесть, что молекулы имеют размеры. Следовательно, необходимо
уйти от модели идеального газа, в которой молекулы приняты за
материальные точки, не имеющие размеров, а считать их как абсолютно
твердые сферы малых размеров. При этом необходимо учесть и наличие
столкновений молекул, что делает ее путь похожим зигзагообразную
линию. Направления и длина отдельных участков этой линии носит
случайный характер в силу хаотичности самого теплового движения.
Найдем число столкновений z
молекул в единицу времени 1с.
Диаметр молекул d, n –
концентрация, а – средняя
скорость молекулы (рис. 2.4).
Допустим, что все молекулы
газа, кроме рассматриваемой
молекулы A неподвижны. За одну
секунду молекула A переместиться
на расстояние  1 с. На этом пути
Рис. 2.4.Определение числа она столкнется со всеми
столкновений молекул молекулами, центры которых
размещены в цилиндре радиуса d , а
осью цилиндра будет служить путь молекулы A . Для простоты ломаный
путь заменим прямолинейным. На точности это не отразится. В объеме
цилиндра при концентрации n будет находиться d 2 n молекул. Таким
же, очевидно, должно быть и число столкновений z . Если учесть
движение других молекул и провести более строгий расчет, то средняя
относительная скорость в 2 раза больше  . Следовательно, среднее
число столкновений равно
z  2  d 2 n . (2.13)
В выражении (2.13) произведение d 2 определяет среднее
эффективное сечение соударений молекул, которое несколько изменяется
с изменением температуры.
Для молекул с диаметром d  3 108 см и скоростью   5104 см/с,
число молекул в 1 см 3 n  2,7  1019 ñì 3 , по (2.13) число столкновений
составит z  5 109 c1 .
Большое число столкновений молекул и определяет малую скорость
диффузии при сравнительно большой тепловой скорости молекул.

49
2.7. Длина свободного пробега
Длину свободного пробега молекулы можно найти, разделив
средний путь, проходимый молекулой за 1 секунду, на число
столкновений z
 1
  . (2.14)
z 2d 2 n
Введем обозначение   d 2 , где  – эффективное сечение
молекулы, тогда (2.14) можно переписать
1
 . (2.15)
2n
Свободный пробег тем меньше, чем гуще расположены молекулы
(чем больше концентрация n ) и чем больше перекрываемая каждой
молекулой площадь (чем больше  ).
При T  const , концентрация молекул n пропорционально давлению
газа. Следовательно, длина свободного пробега молекул обратно
пропорциональна давлению:
λ 1 P . (2.16)
Из-за уменьшения эффективного диаметра молекул длина
свободного пробега при повышении температуры слабо растет. При
нормальных физических условиях оценка длины свободного пробега
молекулы дает величину равную примерно 200 нм  2 107 м.

2.8. Барометрическая формула

50
Известно, что атмосферное
давление уменьшается с подъемом на
высоту относительно поверхности
Земли. Найдем зависимость давления
от высоты P  Ph  (рис. 2.5).
Сделаем допущение о том, что
температура постоянна T  const .
Пусть давление на высоте h  0 равно
P0 . Выделим в атмосфере
вертикальный столб прямоугольной
формы с площадью поперечного
сечения S, равной единице.
Рис. 2.5. К выводу барометрической
формулы Атмосферное давление на высоте h
обусловлено весом столба воздуха,
расположенного от верхнего сечения столба до внешней границы
атмосферы. Запишем падение давления при переходе от сечения h к
сечению h  dh
 dP  gdh. . (2.17)
Выразим плотность из уравнения состояния Клапейрона –
Менделеева
m P
  .
V RT
Подставим полученное значение для плотности в уравнение (2.17)
Pg
dP   dh .
RT
Разделим переменные
dP g
 dh .
P RT
Проинтегрируем полученное дифференциальное уравнение с учетом
того, что T  const
gh
ln P    ln C .
RT
После потенцирования получим
 gh 
P  C  exp   .
 RT 

51
Воспользуемся граничными условиями ( h  0 , P  P0 ) и найдем
константу интегрирования. После подстановки получим C  P0 .
Тогда для изотермической атмосферы зависимость давления от
высоты имеет вид
 gh 
P  P0  exp  . (2.18)
 RT 
Выражение (2.18) называется барометрической формулой.
Из формулы (2.18) легко получить формулу распределения молекул
газа по высоте
 gh 
n  n0  exp  , (2.19)
 RT 
где n0 – концентрация молекул на поверхности Земли, n – их
концентрация на высоте h . Можно отметить, что с изменением высоты
давление воздуха и концентрация молекул n изменяются по
экспоненциальному закону, убывая с ростом высоты.

2.9. Распределение молекул по скоростям


(распределение Максвелла)
Кинетическая энергия, а, следовательно, и скорость молекул в их
тепловом движении определяются температурой лишь в среднем.
Вследствие столкновений в массиве молекул в каждый момент времени
имеются как быстро двигающиеся молекулы, так и молекулы с заметно
более меньшими скоростями. В состоянии равновесия число молекул газа,
обладающих той или иной скоростью, остается практически неизменным.
В связи с этим возникает вопрос, а как именно молекулы распределены по
скоростям. Число молекул, имеющих скорость в интервале от  до
  d , как ранее было отмечено, следует искать в виде n  N  f ()d ,
где N – общее число молекул системы; f () – функция распределения
молекул газа по скоростям. Функция f ( x ,  y ,  z ) называется функцией
распределения молекул по скоростям и представляет собой плотность
вероятности, т. е. вероятность, отнесенную к единичному объему
пространства скоростей.
Среди всех возможных мгновенных распределений имеется одно,
вероятность которого больше, чем у других, т. е. это наиболее вероятное
распределение. Максвелл установил, что функция распределения

52
f ( x ,  y ,  z ) , обеспечивающая это наивероятнейшее распределение
скоростей молекул, определяется отношением кинетической энергии

молекулы
m0 2 m0 2
2

2
 
 x  2y  2z к средней энергии его теплового
движения kT . Это распределение имеет вид
 m0    2 
f ( x ,  y ,  z )  A  exp  . (2.20)
 2kT 
Представим себе шаровой слой объема пространства скоростей
радиуса  и толщины d (рис. 2.6).

Молекулы, расположенные в этом


слое, обладают скоростями от  до
  d  . Найдем число таких молекул
dN  , умножив плотность таких точек
N  f () на объем шарового слоя,
равный 42  d  , тогда
dN   N  f ()  4 2  d . (2.21)
Рис.2.6. К выводу распределения Разделив выражение (2.21) на
скорости Максвелла число молекул N получим вероятность
dP того, что модуль скорости молекул окажется в пределах от  до
  d

dP  f ()  4 2  d  F ()d . (2.22)


Или, после подстановки (2.20) в (2.22), получим
 m0 2 
F ()  A  exp    4 2 ,
 (2.23)
 2kT 
где m0 – масса молекулы, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная
температура. Постоянная A находится их условия нормировки.

 F ()d  1,0 . (2.24)
0

Расчет дает для константы A значение A  m0 2πkT 3 2 . Тогда


окончательно функция Максвелла распределение молекул по скоростям
может быть записана в виде
53
 m 
32
 m2 
F ()   0  exp     4 2 .
 (2.25)
 2kT   2kT 
Наиболее вероятной является скорость соответствующая максимуму
функции F () . Ее значение можно найти приравнивая производную
dF d нулю (рис. 2.7).

Средняя ñð скорость молекул


рассчитывается по зависимости (2.26)
8kT
 . (2.26)
πm0
Среднеквадратичная скорость
3kT
   . (2.27)
m0
Рис. 2.7. График функции Максвелла:
Исключим из выражения (2.25)
вер – наиболее вероятная скорость;
множители, не зависящие от скорости
 – средняя скорость;
 . Возьмем производную по  и
   –средняя квадратичная скорость.
приравняем ее нулю
d  m0  2 
exp      0
d  kT 
 m0  2 

exp[  (m0  ) kT ]   2 
2     0.
 kT 

Первый сомножитель exp[  (m0 2 ) kT ] обращается в ноль, когда


   . Третий сомножитель обращает произведение в ноль, когда   0 .
Таким образом величина  , соответствующая максимуму найдется, если
приравнять нулю второй сомножитель: 2  m0   âåð
2
kT  0 , откуда

2kT
 âåð  . (2.28)
m0
Выражение (2.26) и (2.27) найдены вычислением соответствующих
несобственных интегралов

54
 
   F () d ,     2 F ()d .
2

0 0

Умножив числитель и знаменатель выражений для расчета


характерных скоростей на число Авогадро N A , получим

2 RT 3RT 8RT
 âåð  ;    ; . (2.29)
μ μ πμ
В соответствии с (2.29) характерные скорости возрастают с
увеличением температуры, это означает, что с ростом T максимум
функции распределения
смещается вправо, то есть
растет величина  âåð . Но
площади под кривой
распределения,
спроектированные на
координату  , одинаковы,
ибо они равны числу
молекул N (рис. 2.8).
Многочисленные
экспериментальные
Рис. 2.8. Изменение распределения молекул газа по проверки функции
скоростям с изменением температуры распределения молекул по
скоростям, полученной
Максвеллом, подтвердили
ее адекватность.

2.10. Распределение Больцмана


Воспользуемся барометрической формулой
 μgh 
P  P0  exp  .
 RT 
Отношение μ R в показателе экспоненты после деления числителя и
знаменателя на число Авогадро легко сводится к отношению m0 k .
Воспользуемся уравнением (2.11) P  nkT и после подстановки в
барометрическую формулу сведем ее к виду

55
 m gh 
nkT  n0 kT  exp   0  , (2.30)
 kT 
где n0 – плотность молекул на высоте h  0 , n – плотность молекул на
высоте h .
Так как барометрическая формула получена для изометрической
атмосферы T  T0 после сокращения (2.30) запишем в виде
 m gh 
n  n0  exp   0  . (2.31)
 kT 

Выражение (2.31) описывает распределение молекул по высоте в


изотермической атмосфере. С понижением температуры плотность
молекул на высотах, отличных от нуля, убывает, становится равной нулю
при T  0 .
Величина m0 gh – потенциальная энергия молекулы  n .
Перепишем (2.31) в следующем виде
  
n  n0  exp  n  . (2.32)
 kT 
Выражение (2.32) называют распределением Больцмана.

2.11. Флуктуация
Макроскопические параметры термодинамических систем –
давление, температура, плотность, представляют собой величины,
усредненные по большому числу молекул. Тем не менее, следует помнить,
что в системе должны быть отклонения значений параметров от средних
величин. Маловероятно, чтобы в двух равных, но разных частях объема
системы было строго одинаковое число молекул. Если есть отклонения по
этому числу, то они должны быть и по другим параметрам P  nkT .
Отклонения значения величины от среднего может быть оценено
количественно. Пусть P – среднее значение величины давления, P –
мгновенное значение давления. Тогда P  P  P есть отклонение
давления от среднего значения. Это отклонение вследствие случайных
изменений величины P в равной мере может быть положительным и
отрицательным.
Следовательно, среднее отклонение P величины P от среднего
давления P всегда равно нулю. Поэтому за меру отклонения
принимается величина которую принято называть флуктуацией.

56
2 a1 2  a2 2  ...an 2
δ a  .
k
Флуктуация  представляет собой абсолютное значение отклонения
величины x от ее среднего значения x . Однако, она в состоянии
определить меру возникшей неравновесности в системе из-за этого
отклонения. В связи с этим необходимо ввести еще одно понятие –
относительную флуктуацию, как отношение абсолютной флуктуации к
среднему значению аддитивной флуктуирующей (отклоняющейся)
величины – параметра системы
δ 2
 , (2.33)
a πN
где N – число частиц в системе. Выражение (2.33) записано без вывода,
который делается в теории флуктуации. Относительная флуктуация
обратно пропорциональна корню квадратному из числа частиц. При
больших N относительная флуктуация становится пренебрежимо
малыми.

Методические указания к решению задач


1. В молекулярно-кинетической теории, рассматривающей газ как
совокупность огромного числа хаотически движущихся молекул, и
описываемой поэтому статистической теорией, рассматриваются
различные типы средних скоростей молекул: средняя квадратичная
скорость êâ  3RT / μ , средняя арифметическая   8RT / πμ ,
наиболее вероятная â  2RT / μ .
Средней квадратичной скоростью молекул êâ пользуются в тех
случаях, когда необходимо рассчитать физическую величину,
пропорциональную квадрату скорости, например, кинетическую энергию
движения молекул газа, давление газа.
Средняя арифметическая скорость  позволяет определить средние
значения физических величин, характеризующих свойства газа, в формулу
которых входит скорость в первой степени. Например, среднее число
столкновений молекулы в единицу времени, среднее время свободного
пробега, средний импульс молекул.
Наиболее вероятную скорость â используют в задачах, связанных с
применением закона распределения молекул по скоростям.

57
2. Закон распределения молекул по скоростям N  Nf (u )u (где N–
 
полное число молекул газа, f (u)  4 π eu  функция распределения
2

Максвелла, u   â ,   заданная скорость, â – наиболее вероятная


скорость) справедлив лишь для малых интервалов скоростей u u  u  .
Для больших интервалов скоростей, не удовлетворяющих указанному
неравенству, закон распределения скоростей, необходимо писать в
дифференциальной форме, заменяя величины N и u дифференциалами
dN и du .
3. Закон распределения Максвелла о распределении молекул по
скоростям справедлив лишь для идеального газа.

Примеры решения задач


Пример 1
В воздухе при 27C взвешены пылинки сферической формы
радиусом r  10 6 м. Плотность вещества пылинок   1,3  103 êã/ì 3 .
Найти среднеквадратичную скорость пылинок.
Анализ
Дано: СИ Задача на молекулярно –
t  27C 300 K кинетическую теорию. Для ее решения
  1,3  10 êã/ì
3 3
необходимо воспользоваться зависимостью
r  10 6 ì для расчета среднеквадратичной скорости
пылинок, принимающих участие в
   ?
броуновском движении    .
Решение
1.Запишем известную зависимость для   
3kT
   ,
m
где m – масса пылинок.
2. Найдем выражение для расчета массы, воспользовавшись известной
плотностью и радиусом.
m   V .
3. Объем V определяем, считая пылинки сферами радиуса r
4
V  r 3 .
3

58
4. После подстановок выражений m и V получим
9kT
   .
4r 3
Проверка единиц измерения

Äæ  Ê  ì 3 Í ì êã  ì  ì ì 2
 = ì/ñ = 
Äæ
    ì/ñ .
Ê  ì  êã
3
êã êã ñ  êã
2
ñ 2

Единицы измерения совпали, решение верно, подставим численные


значения и найдем ответ

9  300  1,38  10 23


   18
 2,3  10 6 м/с.
4  3,14  10  1,3  10 3

Ответ: Среднеквадратичная скорость пылинок равна     2,3  106 .

Пример 2
Два сосуда с различными газами соединены трубкой с краном.
Давление в первом сосуде P1 , а число молекул N1 , а во втором сосуде P2 и
N 2 соответственно. Какое давление установится в сосудах, если открыть
кран? Температуру в сосудах считать одинаковой и неизменной
Дано: Анализ
P1 , N1 Задача на основы молекулярной –
кинетической теории. При решении необходимо
P2 , N 2
воспользоваться законом Дальтона и выражение для
T  const расчета давления через концентрации P  nkT
P?
Решение
1. В соответствии с законом Дальтона
P  P1  P2 .
2. Воспользовавшись приведенной формулой
можно записать
N  N2
P 1 kT .
V1  V2 
3. Найдем неизвестные объемы,
Рисунок 7.7
воспользовавшись начальными давлениями
газов в сосудах

59
P1  n1kT , P2  n2 kT .
4. Или через число молекул и объемы n1  N1 V1 , n2  N 2 V2 запишем
P1V1  N1kT ; P2V2  N 2 kT .
Откуда
N1kT N 2 kT P2 N1  P1 N 2 kT
V1  V2    .
P1 P2 P1  P2
5. Подставим полученное выражение в формулу для искомого давления
P1  P2 N1  N 2 
P .
P2 N1  P1 N 2
Совпадение единиц измерения очевидно.
P  P N  N 2 
Ответ: искомое давление равно P  1 2 1 .
P2 N1  P1 N 2
Пример 3
Плотность газа в некотором баллоне   0,9 êã/ì 3 . В процессе
подогрева давлении в нем возросло с P1  0,8  105 Па до P2  1,1  105 Па.
На сколько возросла среднеквадратичная скорость молекул?
Дано: Анализ
Задача из МКТ на использование связи
  0,9 êã/ì 3
концентрации с плотностью   m0 n и основного
P1  0,8  105 Ïà уравнения молекулярно-кинетической теории
P2  1,1  105 Ïà 2 m0    2
P  n .
3 2
 2    1  ?
Решение
1. Запишем основное уравнение МКТ для двух давлений газа
2 m0  1  2 2 m0  2  2
P1   n1  , P2   n2  .
3 2 3 2
Откуда получим
 P P 
  2  2   1  2  3 2  1  .
 n2 m0 n1m0 
2. Воспользуемся плотностью и запишем
n2 m0  n1m0   .

60
3. После подстановки получим
3
  2  2   1  2  P2  P1 .

4. После извлечения корня будем иметь

 2    1 
3

  P2  P1 . 
Проверка единиц измерения

Í ì 3 êã  ì  ì 3 ì 2
ì/ñ =    ì/ñ .
ì  êã
2
ì  ñ  êã
2 2
ñ 2

Единицы измерения совпали, подставим численные значения

 2    1 
3
0,9

 1,1  105  0,8  105  90 м/с. 
Ответ: скорость увеличилась на 90 м/с.
Пример 4
Предполагая, что воздух состоит лишь из молекул кислорода
массой m0  5,3  1023 г, а атмосферу Земли изотермической, рассчитать на
какой высоте давление упадет в e раз. Температура атмосферы равна
27C .
Дано: СИ Анализ
m0  5,3  1023 ã 5,3 10 26 êã Задача из раздела молекулярно-
кинетической теории на применение
t  27°C 300 K барометрической формулы
1
P P0  e
h?

Решение
1. Запишем барометрическую формулу
 mgh 
P  P0  exp  .
 kT 
Из условия P P0  e 1 вытекает, что
mgh
 1,
kT
откуда можно выразить искомую высоту
h  (kT ) (m0 g ) .

61
Проверка единиц измерения
Äæ  Ê  ñ2 êã  ì 2  Ê  ñ2
ì =  ì .
Ê  êã  ì Ê  êã  ì  ñ2
Единицы измерения совпали, решение верно, подставляем численные
значения
1,38  10 23  300
h 23
 8000 м.
5,3  10  10
Ответ. На высоте Эвереста давление и концентрация молекул составляет
примерно 1 3 от нормальных физических условий.

Пример 5
Функция распределения значений некоторой физической величины x
имеет вид: f ( x)  A  ( x  a)  ( x  b) для a  x  b . Вне этого интервала
f  0 . Величины A, a, b – постоянные.
Считая a и b известными, найти: нормированный множитель A ,
наиболее вероятное значение x , среднее и среднеквадратичное значение
x.
Решение
1. Множитель A найдем из условия нормировки для функции f ( x) :
b
 b  x3 x 2 
 f ( x)  dx   A( x  a)  dx  A  a  b   xab 
 a 3 2 à
 b3  à 3 b 2  à 2 
 A  à  b   b  à àb  1.
 3 2 
2. Решим полученное выражение относительно А
1
À .
b a
3
b a
3 2 2
 (a  b)  (b  a)  ab
3 2

62
3. Наиболее вероятное значение x соответствует максимальному
значению функции распределения f , которое достигается при
x  (a  b) 2 , что и является решением.
4. Найдем среднее значение x
 b
x   x  f ( x)dx  A x( x  a)( x  â)dx . (*)
 a

5. Среднее значение квадрата x


 b
x   x f ( x)dx  A x 2 ( x  a)( x  b)dx .
2 2
(**)
 a

Дальнейшее элементарное интегрирование (*) и (**) читателю


предлагается провести самостоятельно.

Контрольные вопросы для самопроверки


1. Перечислите основные гипотезы МКТ.
2. Основные понятия статистической механики.
3. Что такое случайная величина, вероятность, функция распределения,
среднее значение случайной величины, средняя квадратичная величина?
4. Какие взаимодействия возможны между молекулами? Как они зависят
от расстояния между ними?
5. Дайте определение идеального газа.
6. Дайте определение равновесного состояния.
7. Выведите основное уравнение МКТ.
8. Дайте определение температуры как параметра газа с точки зрения
молекулярных представлений.
9. Почему нельзя говорить о температуре одной молекулы?
10. Как рассчитать среднюю скорость одной молекулы?
11. Каково распределение Максвелла. Что оно означает?
12. Запишите распределение Больцмана.
13. Покажите, как из основного закона МКТ вытекают опытные законы:
Шарля, Бойля-Мариотта, Гей-Люссака, Авогадро, Дальтона.
14. Почему закон распределения Больцмана нельзя применять
безоговорочно к земной атмосфере?

63
15. Запишите условия нормирования.
16. Дайте определение вероятности появления события.
17. Рассчитайте универсальную газовую постоянную.
18. Запишите нормальные физические условия.
19. Чему равна константа Больцмана и какова ее размерность?
20. Запишите математическое определение вероятности состояния.
21. Дайте определение статистическому распределению
22. Запишите математическое понятие среднего, среднего квадратичного.
23. Что называется функцией распределения?
24. Запишите основное уравнение МКТ и дайте ему словесную
интерпретацию (определение).
25. Запишите основное уравнение МКТ через концентрацию и константу
Больцмана.
26. Как связана плотность газа с концентрацией?
27. Запишите выражение для внутренней энергии молекул в тепловом
движении.
28. Запишите выражение для расчета числа соударения z .
29. Приведите формулу расчета длины свободного пробега молекул.
Задачи для самостоятельного решения
1. Сколько молекул в 10 г водяного пара?
2. Найдите среднюю длину свободного пробега молекулы азота при
нормальных физических условиях. Диаметр молекулы принять равным
3 10 10 м.
3. Средняя кинетическая энергия молекулы 8,3 1023 Дж. Чему равна
температура газа в К и в °C ?
4. Найдите внутреннюю энергию одного моля гелия и кислорода при 0 C
и при 100°C .
5. При какой температуре скорость теплового движения молекул водорода
равна скорости теплового движения кислорода при 27 °C ?
6. Вычислить (в %) относительную флуктуацию числа частиц в единице
объема при среднем n  16 и n  1050 .
7. Найдите число молекул кислорода в 1 м 3 , если давление равно 77 кПа, а
средняя квадратичная скорость молекул составляет 400 м/с.
8. Какое давление на стенки сосуда оказывает водород, если число
молекул в 1 см 3 равно 4,1  1018 , а средняя квадратичная скорость его
молекул 2400 м/с?

64
9. Найдите плотность газа, молекулы которого осуществляют на стенки
сосуда давление 3,2 105 Па. Наиболее вероятная скорость молекул равна
800 м/с.
10. В цилиндре объемом 2,4 л находится газ под давлением 3 105 Па.
Среднее значение кинетической энергии каждой молекулы равно 6 1023
Дж. Сколько молекул газа находятся в цилиндре?
11. Плотность смеси азота с водородом при температуре 37°С и давлении
0,2 МПа равна   0,3 ã/ë . Определить концентрации молекул азота nN2 и
водорода nH .
2

3. Термодинамика
3.1. Состояние системы. Параметры состояния
В зависимости от внешних и внутренних условий
термодинамическая система может иметь различные свойства или
различные состояния.
Состояния системы определяются некоторой совокупностью
физических величин – параметров состояния, которые могут быть
измерены или рассчитываются.
К их числу относятся термические параметры состояния: давление –
P , Па; температура – T , К; объем – V , м 3 ; масса – М , кг. Параметры
состояния могут быть экстенсивными и интенсивными.
Экстенсивные параметры (масса, объем) зависят от количества
вещества в системе.
Интенсивные параметры (давление, температура, плотность,
удельный объем) не завися от количества вещества в системе.
От экстенсивных параметров можно перейти к интенсивным если их
отнести к массе, объему или к числу молей.
Удельный объем – интенсивный параметр.

65
  V M , ì 3 /êã . (3.1)
Плотность тоже интенсивный параметр
  M V , êã/ì 3 . (3.2)
Очевидно функциональная зависимость
 1 . (3.3)
Состояние системы называют равновесным или статическим, если
при отсутствии внешних воздействий все параметры системы
сохраняют свои значения сколь угодно долго и равны по всему ее объему.
Равновесное состояние термодинамической системы можно
изобразить точкой в трехмерном термодинамическом пространстве. Такая
точка, например, P, , T – пространство, определяется однозначно тремя
проекциями ( P, , T ).
Существуют и другие параметры – калорические (теплоемкость,
внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и др.). С некоторыми из низ мы
познакомимся несколько позже. С термическими параметрами мы
познакомились при изучении основ молекулярно-кинетической теории.

3.2. Термодинамический процесс.


Круговой процесс или цикл
Термодинамическим процессом будем назвать переход системы из
одного состояния в другое. Процесс называется равновесным (или
статическим) если параметры системы изменяются столь медленно, что в
любой момент времени систему можно считать равновесной. В
термодинамических диаграммах можно изображать лишь равновесные
(статические) состояния, а следовательно и равновесные (статические)
процессы.
В газах, например, давление выравнивается быстро, время
16
релаксации 10 с. И протекающие в них процессы можно считать
близкими к равновесным. В дальнейшем мы будем рассматривать лишь
равновесные процессы.
Особое место в термодинамике занимают круговые процессы или
циклы.
Круговым называется процесс, у которого начальное и конечное
состояние совпадают. При реализации процесса между параметрами
66
состояния сохраняется определенная функциональная зависимость –
уравнение состояния
P  f (V ,T ) ,
которое уменьшает число независимых параметров с трех до двух.
Значение любого третьего параметра определяется двумя известными. Но
это только для равновесных состояний, а, следовательно, и для
равновесных процессов (рис. 3.1).

Рис.3.1. Равновесный (статический ) процесс перехода системы из состояния 1 в 2 и его


графическое изображение в P,  – диаграмме

а) б)
Рис. 3.2. Изображение в P,  – диаграммах прямого а) и обратного
б) циклов

На рис. 3.2 показан прямой а) и обратный б) круговые процессы –


циклы. Прямой цикл осуществляется тогда, когда процессы расширения
расположены над процессами сжатия. Обратный цикл– процессы сжатия
располагаются над процессами расширения. Что касается уравнения
состояния, то для газовых систем широко используется ранее полученное

67
уравнение состояния идеального газа, известное как уравнение
Клапейрона - Менделеева
M
PV  RT ,

где M – масса газа,  – молярная масса, R – универсальная газовая
постоянная. Газы, состояния которых хорошо описываются этим
уравнением, принято называть совершенными.

Рис. 3.4. Изотермы Клапейрона в


координатах P  V для ряда значений
T , причем Ti  T1
Рис. 3.3. Изотерма Клапейрона в
координатах P  V  T .

Графически уравнение Клапейрона – Менделеева может быть


представлено совокупностью изотерм (рис. 3.3 и 3.4). Необходимо
помнить, что уравнение состояния применимо лишь к равновесным
давлениям системы.
Очевидно, что изотермы, в координатах P,V не могут пересекаться.
В противоположном случае это означало бы, что одинаковые состояния
могут быть при разной температуре.

3.3. Термодинамическая работа (работа расширения)


Любая открытая термодинамическая система может обмениваться с
окружающей средой веществом и энергией. Для закрытой системы
взаимодействие с окружающей средой сводится к двум взаимодействиям:
в виде работы и теплоты; и та, и другая есть формы обмена энергией
между системами, либо между системой и окружающей средой. При этом
состояние системы претерпевает соответствующие изменения.

68
Рассмотрим термодинамический цилиндр, в который под давлением
P помещен газ (рис. 3.5).
Площадь поперечного сечения S .
Пусть под действием силы давления
поршень перемещается на величину dh .
Воспользуемся понятием работы в
механике и рассчитаем совершенную
газом при этом элементарную работу
Рис. 3.5. К выводу работы
расширения dA  F  dh ,
где F – величина силы давления, равная
F  PS .
После подстановки получим
dA  P  S  dh .
В последней зависимости произведение S  dh  dV есть
элементарное изменение объема газа. Тогда окончательно получим
dA  P  dV . (3.4)
При конечном изменении объема работа найдется интегрированием
(3.4)
V2 V2
A   dA   P  dV . (3.5)
V1 V1

Если процесс изобарный, то


давление можно вынести за знак
интеграла, так как в этом случае
P  const (рис.3.6).
V2
A  P   dV  P(V2  V1 ) . (3.6)
V1

В P, V – диаграмме (рис. 3.6) работа


расширения численно равна площади
Рис. 3.6. Изображение работы под кривой, спроектированная на ось
расширения в P, V – диаграмме
объемов как показано на рис. 3.7.
Интеграл (3.5) берется в том случае, когда известна зависимость
давление от объема, т. е. известно уравнение процесса. Лишь в изобарном
процессе она рассчитывается по формуле (3.6).

69
Работу A в термодинамике
принято считать положительной, если
она совершена термодинамической
системой над окружающей средой.
Например, газ расширяется в атмосферу
A  0 . Если работа совершается над
термодинамической системой, то она
отрицательна. Например, мы сжимаем
газ, работа при этом A  0 отрицательна.
Отметим еще раз, что работа есть одна
Рис. 3.7. Работа в произвольном из форм обмена энергией между
термодинамическом процессе системой и окружающей средой,
сопровождающаяся макроскопическими
перемещениями.

3.4. Теплота
Состояние системы можно изменить, закрепив поршень и
подогревая газ через стенки цилиндра, то
есть, сообщая ему некоторое количество
энергии в форме тепла (рис. 3.8).
При этом изменяется температура
газа. Причем изменение температуры
пропорционально количеству
Рис. 3.8. Подвод тела к системе при подведенной (отведенной) теплоты
V  const
Q  cx  M (t2  t1 ) , (3.7)
где Q – количество теплоты, Дж; M –масса вещества системы, кг;
t  t 2  t1 – изменение температуры вещества системы, °C ; c x –
коэффициент пропорциональности, физический смысл которого раскроем
в следующем параграфе.
В термодинамике принято в балансных уравнениях тепло,
подводимое к системе, считать положительным, а тепло, отводимое от
системы, отрицательным. При взаимодействии двух тел тепло, отданное
одним телом Q1 , равно теплоте, воспринятой другим Q2 , то есть
выполняется тепловой баланс:
Q1  Q2  0 . (3.8)

70
Уравнения вида (3.8) называются уравнениями теплового баланса.
Тепло передается окружающей среде или другим телам на микро уровне
без видимых макроскопических перемещений. Однако следует помнить,
что перемещения присутствуют, но лишь на микро уровне и связаны они с
тепловым движением молекул. Измеряется количество теплоты в тех же
единицах, что и энергия и работа – в Джоулях.

3.5. Теплоемкость
Коэффициент пропорциональности в уравнении (3.7) в
термодинамике называется теплоемкостью. Теплоемкость cx по
определению численно равна количеству теплоты, которое необходимо
подвести к термодинамической системе, по какому-либо процессу, чтобы
изменить ее температуру на один градус. Индекс x указывает на характер
процесса. Наиболее распространены изохорный и изобарный процессы.
Теплоемкость изохорного процесса – c , изобарного c p .
По определению теплоемкость может быть рассчитана по
выражению
Q Äæ
Cx  , . (3.9)
t Ê
Теплоемкость, найденная по (3.9), называется средней
теплоемкостью. Чаще всего в расчетах пользуются удельной, объемной и
мольной теплоемкостями.
Удельная теплоемкость
C Q Äæ
cx   , . (3.10)
M Mt êã  Ê
Объемная теплоемкость
C Q Äæ
c   , . (3.11)
V Vt ì 3  Ê
Мольная теплоемкость
C Q Äæ
c   , . (3.12)
v v  t ìîëü  Ê
Теплоемкость зависит от процесса подвода или отвода энергии в
форме теплоты, физических свойств рабочего тела и температуры.
Поэтому имеет смысл говорить о истинной теплоемкости в конкретный

71
момент времени протекания процесса. Для этого необходимо перейти в
выражениях (3.10) – (3.12) к предельным отклонениям
1 Q 1 dQ
cx  lim   . (3.13)
M t 0 t M dt
Чаще всего в термодинамике используется изохорный и изобарный
процессы, теплоемкости которых обозначают соответствующими
индексами c и c p . В дальнейшем говоря о теплоемкости, мы будем в
основном иметь в виду их удельные значения.

3.6. Внутренняя энергия и теплоемкость газов


Любое тело в классической механике характеризуется определенным
числом степеней свободы f , под которыми понимают число независимых
переменных (координат), однозначно определяющих положение тела в
пространстве. Одноатомную молекулу газа можно рассматривать как
материальную точку, имеющую f  3 степени свободы, соответствующие
ее поступательному движению по трем независимым
взаимоперпендикулярным направлениям.
Одноатомная молекула может совершать только поступательное
движение по трем независимым направлениям (рис. 3.9, а) . Двухатомная
молекула обладает осевой симметрией (рис. 3.9, б) и имеет пять степеней
свободы, три из которых поступательные, а две – вращательные вокруг
двух осей, перпендикулярных друг другу и оси симметрии. Многоатомная
молекула, в том числе и показанная на рис. 3.9, в) трехатомная имеет
шесть степеней свободы, три из которых поступательные, а три
вращательные.

а) б) в)
Рис. 3.9. Степени свободы молекул газа. Модельное представление
Больцманом было показано, что на каждую степень свободы
молекул (атомов)

72
1
приходится kT величина внутренней энергии. К такому же
2
результату мы приходим, проанализировав величину внутренней энергии
молекулы идеального газа, рассчитываемой по выражению (2.9)
m0  2 3
 u0   kT .
2 2
Молекула идеального газа одноатомная и имеет, следовательно, три
степени свободы, на каждую из которых приходится таким образом,
(kT ) 2 доля внутренней энергии.
Если при температуре Т тепловая составляющая внутренней энергии
моля идеального газа равна (2.12)
3
U   RT  cV  T ,
2
то очевидно, что изохорная мольная теплоемкость идеального газа будет
равна
3
cV  R. (3.14)
2
Для двухатомных и трехатомных газов, таким образом, предполагая
их схожесть с идеальным можно записать:
5
двухатомные cV  R; (3.15)
2
трех и многоатомные cV  3R . (3.16)

3.7. Уравнение Майера


Количество теплоты в изохорном процессе изменения состояния
термодинамической системы подведенной, либо отведенной может быть
рассчитано для одного моля вещества системы по выражению
Q  cV T . (3.17)
Удельная и мольная теплоемкости связаны очевидным
соотношением
cV    cV ,

откуда для удельной изохорной теплоемкости получим


cV  cV  (3.18)

73
где  – молярная масса газа, кг/моль.
В изобарном процессе ( P  const ) по определению теплоемкости c p
количество подведенного тепла будет равно
Q p  c p T .

Работа, которую совершит 1 моль идеального газа, расширяясь


изобарно равна
A  PV
2 2  PV
1 1  RT2  RT1  RT . (3.19)
Изменение внутренней энергии будет равно cV  T . Тогда на
основании теплового баланса для изобарного процесса запишем
c p T  cV   T  R  T

или после сокращения на T , получим уравнение Майера


c p  cV   R . (3.20)
Используя выражение (3.14), (3.15) и (3.16) с учетом (3.20) можем
записать выражение для расчета изобарной мольной теплоемкости:
3 5
Одноатомный газ c p  R  R  R. (3.21)
2 2
5 7
Двухатомный газ c p  R  R  R. (3.22)
2 2
6 8
Трех и многоатомный газ c p  R  R  R. (3.23)
2 2
На основании теоремы Больцмана вытекает:
В состоянии теплового равновесия кинетическая энергия молекул
равномерно распределяется между всеми степенями свободы, на каждую
1
из которых приходится энергия, равная kT . Следовательно, внутренняя
2
тепловая энергия моля газа равна
i
U   kT , (3.24)
2
где i – число степеней свободы.
Также для теплоемкостей, обобщая сказанное выше, запишем
i i2
cV  R; c p  R. (3.25)
2 2

74
В термодинамике большое значение имеет отношение изобарной
теплоемкости к изохорной
c p i  2
γ  . (3.26)
cV i

Сравнение расчетных и опытных значений c p , cV и 


для различных газов
Таблица1.
Одноатомный, Двухатомные, Многоатомные,
Дж Дж Дж
Газы моль К моль К моль К
Не Ar N2 H2 CH 4 CO 2
гелий аргон азот водород аммиак углекислота
c p
Расчет 12,21 12,21 20,35 20,35 24,42 24,42
Опыт 12,61 12,49 20,74 20,28 28,49 28,16
Расчет 20,35 20,35 28,49 28,49 34,19 34,19
cV
Опыт 20,55 20,73 29,03 28,59 35,90 36,61
 Расчет 1,61 1,67 1,40 1,40 1,33 1,33
Опыт 1,63 1,66 1,40 1,41 1,26 1,30
Эксперименты показывают, что результаты теории справедливы
лишь для одноатомных газов. С ростом атомности газа, данные расчета и
опытов, все больше расходятся (таблица 1)

3.8. Первое начало термодинамики


Возьмем некоторую систему, которая в результате взаимодействия с
внешними телами в виде обмена энергией в форме тепла и работы
переходит из состояния a в состояние b .
Такой переход, как видно из рис. 3.10
возможен различными путями
a  1  b, a  2  b, a  3  b. Три
произвольных процесса позволяют нам
сформировать два круговых процесса
a1b3a и a 2b3a , для которых можно
записать очевидные равенства
Рис. 3.10. К выводу функции
состояния – внутренней энергии
системы U 75
Q1  Q3  A1  A3
и
Q2  Q3  A2  A3 .
Вычтя из первого равенства, второе получим
Q1  A1  Q2  A2 . (3.27)
Уравнение (3.27) означает, что величина Q  A не зависит от пути
перехода из состояния a в состояние b , то есть она зависит лишь от
состояния a и b и характеризует изменение некоторого параметра U при
переходе системы из a в b . На основании этого мы можем записать
уравнение
Q  A  U . (3.28)
Это одно из важнейших уравнений термодинамики, известное как
первое начало или закон сохранения энергии.
Теплота, подводимая к системе в процессе, расходуется на
изменение ее внутренней энергии U и совершение работы расширения.
Для элементарного процесса с бесконечно малым по величине
тепловым воздействием первое начало запишется в виде
dQ  dA  dU . (3.29)
Внутренняя энергия U – экстенсивный параметр состояния.
Измеряется в Дж и производных единицах: кДж, МДж. В термодинамике
газа часто используется параметр удельная внутренняя энергия
u  U m  c  T , Дж/кг.
Выражение (3.29) может быть записано через теплоемкости. Для 1 кг
вещества системы запишем
cx dT  Pd  cdT , (3.30)
где cx è c – удельные теплоемкости,  – удельный объем.

3.9. Политропные процессы


Всегда можно подобрать такие взаимодействия системы с
окружающей средой, когда один какой-либо параметр остается
неизменным. Если этот параметр – теплоемкость, то мы имеем дело с
классом политропных процессов. Рассмотрим его.

76
Итак, для этого класса процессов выполняется условие cx  const .
Запишем первое начало термодинамики
cx dT  Pd  cdT .
Воспользуемся понятием дифференциала к произведению
d P  P  d  dP . (3.31)
Выразим из (3.31) первое слагаемое правой части
Pd  d ( P)  dP .
Перепишем уравнение сохранения энергии с учетом последнего
выражения
cx dT  cdT  d ( P)  dP . (3.32)
Воспользуемся уравнением состояния идеального газа
P  RT . (3.33)
После подстановки (3.32) в (3.33) получим
cx dT  cdT  d ( RT )  dP .
Объединим второе и первое слагаемое правой части с учетом
R  const
cx dT  (c  R)dT  dP .
Воспользуемся уравнением Майера cP  c  R и запишем
последнее уравнение в виде
cx dT  cP dT  dP . (3.34)
То есть мы получим новую форму записи уравнения первого начала
термодинамики.
Составим систему из двух форм записи первого начала
c x dT  c dT  Pd
 .
 x
c dT  c P dT  dP
Преобразуем ее, сведя к виду
(c x  c )dT  Pd
 .
 x
( c  c P ) dT   dP
Поделим второе уравнение на первое

77
c x  cP  dP
  .
c x  c d P
Перепишем его в виде
c x  c P d dP
  .
c x  c  P
Введем обозначение
c x  cP
 n. (3.35)
c x  c
Тогда уравнение перепишем в виде
d dP
n   0.
 P
Проинтегрируем полученное дифференциальное уравнение
n ln   ln P  ln const .
После потенцирования получим уравнение класса процессов с
постоянной теплоемкостью c x .

P  n  const . (3.36)
Это так называемые политропные процессы, частными случаями
которых являются широко известные и часто применяемые в
термодинамическом анализе изопроцессы: изохорный – V  const ,
изобарный – P  const , изотермический– T  const и адиабатный.
Адиабатным будем называть процесс, протекающий без теплообмена с
окружающей средой – Q  0; dq  0 , где dq [Дж/кг] – элементарное
количество подведенного тепла.
3.10. Изохорный процесс
Процесс, протекающий при постоянном объеме, называется
изохорным (рис. 3.11).
V  const . (3.37)
Запишем уравнение политропы PV n = const и извлечем из него
корень n -ой степени
1
Pn V  const . (3.38)

78
Уравнение (3.38) будет
тождественно уравнению (3.37) в том
случае, когда показатель политропы
равен
n .
Следовательно, работа процесса
будет равна 0. dA  PdV  0 , так как
dV  0 , где dA – элементарная работа. В
Рис. 3.11. P, V –диаграмма
изохорном процессе все подведенное
изохорного процесса
тепло расходуется на изменение
внутренней энергии
Q  U  cV  M  T . (3.39)
Соотношение параметров в изохорном процессе соответствует
закону Шарля
P1 P2  T1 T2 . (3.40)
С точки зрения подогрева системы изохорный процесс является
экономичным, коэффициент α  U  Q для изохорного процесса равен
единице.

3.11. Изобарный процесс


Изобарным называется процесс, протекающий при постоянном
давлении. Количество подведенной теплоты в этом процессе равно
Q  cP  M  T . (3.41)
Изменение внутренней энергии равно
U  cV  M  T .
Показатель политропы найдем, сравнивая два уравнения
P  const è PV n  const .
Следовательно n  0 .
Работа в изобарном процессе может быть найдена интегрированием
элементарной работы в предположении P  const .
V2
dA  PdV ; A   PdV  P(V2  V1 ) .
V1

79
Работу можно найти и через V1 удельный объем, если известна масса
системы.
A  P  M (V2  V1 ) . (3.42)
Вспоминая уравнение Клапейрона – Менделеева, уравнение для
работы в изобарном процессе можно записать и в виде
M
A R(T2  T1 ) . (3.43)

Площадь под кривой процесса в
P, V – диаграмме численно равна работе в
изобарном процессе, как показано на рис.
3.12. Соотношение параметров
соответствует закону Гей-Люссака
V2 T2
 .
V1 T1

Рис. 3.12
В изобарном процессе неизменно
P, V –диаграмма изобарного определенная часть тепла α = γ 1 идет на
процесса изменение внутренней энергии
CV  T  M CV
α  U  Q    γ 1 (3.44)
C P  T  M C P

3.12. Изотермический процесс


В изотермическом процессе постоянной в течении процесса остается
температура T  const . Если воспользоваться уравнением Клапейрона –
Менделеева при T  const легко придти к соотношению Бойля-Мариотта
M M
P1V1  RT и P2V2  RT .
 
Следовательно PV  const . Если записать уравнение политропы для
изотермического процесса PV n  const , то оно автоматически переходит в
закон Бойля-Мариотта при условии, что показатель степени n  1 .
Соотношение параметров в процессе
P1 V2
 . (3.45)
P2 V1

80
Теплоемкость изотермического процесса найдем, воспользовавшись
соотношением (3.35)
c x  cP
 n.
c x  cV
Решим его относительно теплоемкости ñx
cV (n  γ)
cx  . (3.46)
n 1
Теплоемкость процесса найдем из отношения
Q
cx  .
T
Теплота Q  0 , а знаменатель T  0 , следовательно, теплоемкость
изотермического процесса cx   . Выражение (3.46) будет равно
бесконечности, если знаменатель n  1  0 , а это означает, что для
изотермического процесса показатель политропы равен n  1 .
Изменение внутренней энергии в процессе отсутствует
U  cx  T  cV  0  0 .
То есть в изотермическом процессе вся подведенная теплота
расходуется на совершение работы.
Найдем величину работы расширения, проинтегрировав выражение
для элементарной работы
A V2

 dA   P  dV .
0 V1

Заменим переменную P на переменную V воспользовавшись


уравнением процесса
const
PV  const , откуда P  .
V
После подстановки в интеграл получим
A V2
const
 dA   V
 dV .
0 V1

И правая и левая часть интеграла теперь могут быть


проинтегрированы

81
V2
A  const lnV
V1

или
V2 M V M P
A  PV  ln  RT ln 2  RT ln 1 . (3.47)
V1  V1  P2
В (3.47) константу PV мы заменим, воспользовавшись уравнением
M
Клапейрона - Менделеева PV  RT .

На рис. 3.13 показан график
изотермического процесса,
представляющий собой гиперболу,
симметрично удаленную от осей
координат P, V . Площадь под кривой
численно равна работе расширения,
совершаемой газом в процессе.
Изотермический процесс относится к
Рис. 3.13. P,V –диаграмма числу обратимых процессов.
изотермического процесса

3.13. Адиабатный процесс


Адиабатным называется процесс, протекающий без теплообмена с
окружающей средой.
dQ  0, Q  0 . (3.48)
Выражение (3.48) математически отражает условия протекания
адиабатного процесса. На основании (3.48) и первого начала
dA  dU или A  U . (8.49)
В адиабатном процессе работа совершается за счет изменения
внутренней энергии.
Воспользуемся выражением (3.50) и найдем показатель политропы
для адиабатного процесса
cV (n  γ)
cx  .
n 1

82
Процесс не допускает обмена теплом, следовательно Q  0 , но
тогда из определения теплоемкости, что Q  cx  T теплоемкость c x  0 ,
так как T  0 процесс не изотермический. Выражение для теплоемкости
(3.50) обращается в ноль, когда n   .
Таким образом, уравнение адиабаты можно записать в виде
(рис. 3.14)
PV γ  const , (3.51)
где γ  cP cV .
Изменение внутренней энергии
U  cV  M  T .
Найдем аналитическое выражение
для расчета работы. Элементарная работа
равна dA  PdV . Проинтегрируем
дифференциальное уравнение работы
V2
A   PdV .
V1

Рис. 3.14. P, V –диаграмма


Воспользуемся уравнением
адиабатного процесса адиабаты и запишем давление P через
объем V
PV γ  const , откуда P  const V γ .
Подставим полученное выражение в подинтегральную функцию
V2
A  const  V γ dV .
V1

После интегрирования получим

   
V2
1 1 1
A  const  V 1γ  const  V21  V11γ  const  V11γ  V21γ
1 γ V1 1-   1
.
Поставим const  PV γ  P1V1γ  P2V2 γ в полученное выражение и после
очевидных преобразований запишем
1
A  ( P1V1  P2V2 ) (3.52)
γ 1

83
или через удельные объемы
1
A M ( P11  P2  2 ) , (3.53)
γ 1
где M – масса газа в системе.
Воспользуемся уравнением Клапейрона – Менделеева и сведем
(3.52) к виду
1 M
A  R  (T1  T2 ) . (3.54)
γ 1 μ
И, наконец, на основании первого начала термодинамики исходя из
выражения (3.47) запишем
A  cV  (T2  T1 )  M  cV  M  (T1  T2 ) , (3.55)
где cV – удельная изохорная теплоемкость; M – масса газа в системе.
Уравнение (3.51) может быть записано и через другие независимые
переменные T , V и P,T . Покажем это.
Воспользуемся уравнением Клапейрона – Менделеева
применительно к 1 молю вещества системы
PV  RT .
И выразим из него давление P  ( RT ) V и объем V  ( RT ) P . После
подстановки в (3.51) получим:
RT
 V   const , откуда можно получить, учитывая, что R  const
V
уравнение адиабаты в виде
T V 1  const : (3.56)

 RT 
P   const , после преобразований, учитывая, что R  const получим
 P 
третье уравнение адиабаты
P1  T   const . (3.57)
Используя три уравнения адиабаты (3.51), (3.56) и (3.57) запишем
соотношение параметров в адиабатном процессе

  1
P1  V2  T1  V2  P1  T1   1
  ;   ;   . (3.58)
P2  V1  T2  V1  P2  T2 

84
Так как   1, то в P, V – координатах адиабатный процесс идет круче
изотермического.
Адиабатными можно считать
процессы, протекающие столь быстро,
что за это время не происходит сколь
нибудь ощутимого теплообмена с
окружающей средой. К числу
адиабатных можно отнести взрывы,
распространение звука в атмосфере.
При адиабатном расширении
давление падает быстрее, чем при
Рис. 3.15. Взаимное расположение
изотермы и адиабаты в изотермическом (рис. 3.15). Ибо
P,  –диаграмме вместе с расширением газ в
адиабатном процессе охлаждается за счет того, что часть его внутренней
энергии расходуется на совершение работы расширения.

3.14. Невозможность построения вечного


двигателя первого рода
Любая адиабатная система в силу своей тепловой изолированности
( Q  0 ) согласно первому началу термодинамики может совершать
работу только расходуя свою внутреннюю энергию.
Поскольку запасы внутренней энергии системы ограниченны, то
невозможно создать машину, которая ее использовала бы и при этом
работала бы достаточно долго, без энергетической подпитки от
окружающей среды.
Если система совершает круговой процесс, то вообще изменение
внутренней энергии равно нулю, а первое начало
диктует нам необходимость выполнения очевидных условий.
U  0 , а Q  A
Можно сделать заключение о том, что система, совершающая
круговой процесс (цикл), может выполнить работу, отличную от нуля,
лишь в том случае, если она получает энергию в форме тепла от
окружающей среды, то есть Q  0 . И эта теплота будет затрачена на
производство работы в количестве A . Термодинамическую систему,
регулярно совершающую круговой процесс, преобразуя теплоту в работу,
будем называть тепловой машиной.

85
То есть первое начало и анализ круговых процессов говорят о том,
что вечный двигатель первого рода невозможен даже в том случае, когда
используются лишь обратимые процессы, не допускающие диссипации
(потери) энергии.

3.15. Обратимые и необратимые процессы


Закон сохранения несет в себе лишь количественную оценку
энергии, при любых ее проявлениях обеспечивая сохранение баланса. Но
он не может предсказать, какие процессы возможны, а какие нет. Многие
процессы, допустимы с точки зрения баланса энергии, никогда не
протекают в природе. Любое нагретое тело, помещенное в окружающую
среду, по истечению некоторого времени остывает, достигая температуры
окружающей среды. Обратный процесс в интегральном смысле никогда
не происходит, хотя он бы не противоречил закону сохранения энергии.
То есть все процессы в природе имеют определенную
направленность, которая никак не отражается в первом законе
термодинамики. Это направленность самопроизвольных протекающих
процессов приводит их в состоянию равновесия. В обратном направлении
они протекать не могут. То есть все реальные процессы в природе
необратимы.
Необратимым процессом может быть назван такой процесс,
обратный к которому может протекать лишь как одно из звеньев более
сложного процесса.
Обратимым будем называть такой процесс, который может быть
проведен системой в прямом направлении, а затем в обратном пройдет
через все те же промежуточные состояния и возвратится в
первоначальное состояние, при этом в системе и в окружающей среде, по
завершению, не произойдет никаких изменений.

3.16. Второй закон термодинамики


Второй закон термодинамики указывает возможные (допустимые)
направления энергетических превращений (протекания процессов),
отражая необратимость процессов в природе. Немецкий физик Р.
Клаузиус сформировал второй закон следующим образом:
Невозможно перевести тепло от более холодной системы к более
горячей при отсутствии одновременных изменений в обеих системах или
окружающих телах.

86
Другая формулировка принадлежит английскому ученому У.
Кельвину:
Невозможно осуществить такой периодический процесс,
единственным результатом которого было бы получение работы за счет
теплоты одного источника.
То есть тепло не может само собой переходить от более холодного
тепла к более теплому (нагретому).
То есть по Клаузиусу переход теплоты от более холодного тела к
более теплому невозможен без компенсации.
Обобщая формулировки, можно подчеркнуть то, что не существует
такого термодинамического процесса, единственным результатом
которого было бы превращение некоторого количества теплоты в работу.
Из второго начала вытекает очевидное следствие. Количество
теплоты, полученное рабочим телом от нагревателя, в периодически
действующей машине не может быть превращено в работу.
Для того чтобы машина работала периодически, необходимо с той
же периодичностью возвращать рабочее тело в свое исходное положение,
а это невозможно без компенсации второго рода.
Под компенсацией второго рода необходимо понимать ту часть
тепла, которую мы обязаны сбрасывать в холодильник в виде
энергетической дани второму началу.
Второе начало термодинамики применимо лишь к ограниченным,
изолированным системам с большим числом частиц.

3.17. Тепловая машина


Тепловые машины (двигатели) – это устройства, превращающие
внутреннюю химическую энергию топлива в механическую энергию.
Необратимость процессов в природе в
совокупности со вторым началом
накладывают ограничения на возможность
преобразования этой внутренней энергии.
На рис. 3.16 показана
принципиальная схема тепловой машины.
Она состоит из высокотемпературного
источника – нагревателя с температурой
T1 , низкотемпературного источника –
холодильника с температурой T2 ,
Рис. 3.16. Принципиальная схема
тепловой машины устройства преобразования теплоты в

87
механическую энергию с помещенным в него рабочим телом – цилиндр с
поршнем, турбины и приемника механической энергии, например,
электрогенератора трехфазного тока, как показано на схеме.
Рабочее тело от нагревателя получает теплоту в количестве Q1 ,
часть которой преобразуется в полезную работу A , передаваемую
потребителю механической энергии, а оставшаяся часть теплоты в
количестве Q2 сбрасывается в холодильник в виде компенсации второго
рода в строгом соответствии со вторым началом термодинамики.
Запишем первое начало для рассматриваемой тепловой машины
Q1  Q2  A . (3.59)
В (3.59) теплота отводится от рабочего тела, следовательно, она
отрицательна, поэтому в уравнении теплового баланса берется по модулю.
Качество тепловой машины как преобразователя энергии
оценивается термическим коэффициентом полезного действия
A
t  , (3.60)
Q1
как отношение полезного эффекта в виде работы A к затратам,
определяемым количеством подведенной теплоты Q1 .
Если выразить работу A из (3.59) и подставить (3.60), то получим
выражение для КПД в виде
Q1  Q2
t  . (3.61)
Q1
Выражение (3.61) справедливо для любой теплосиловой машины.
Так как компенсация второго рода обязательна, то есть величина A  Q1
всегда, то термический КПД всегда меньше единицы t  1,0 .

3.18. Холодильные машины


Тепловую машину можно запустить в обратном направлении, в этом
случае она будет работать как холодильная машина, отбирая тепло Q2 от
низкотемпературного источника T2 и передавать его в количестве Q1
высокотемпературному с температурой T1 . Назначение холодильной
машины охлаждать некоторый резервуар, поддерживая в нем температуру
ниже, чем температура окружающей среды Tî.ñ . Мы видим, что при

88
работе холодильной машины второе начало термодинамики не
нарушается.
Тепло низкотемпературного источника передается
высокотемпературному за счет энергетических компенсационных затрат в
виде подводимой из вне механической работы A . Первое начало для
холодильной машины может быть записано в виде
Q1  A  Q2 . (3.62)
Закон сохранения энергии записан
относительно термодинамической
системы – рабочего тела. Работа
совершается над системой, следовательно
она отрицательна. Теплота Q1 отбирается
от рабочего тела, поэтому она тоже
отрицательна, Q2 подводится к нему и
значит она Q2  0 положительна.
Качество холодильной машины
Рис. 3.17. Принципиальная схема принято оценивать холодильным
холодильной машины коэффициентом
Q2 Q2
  . (3.63)
A Q1  Q2
Холодильный коэффициент может быть больше единицы. Для
реальных холодильных машин он не превышает величины   3,0 .

3.19. Тепловой насос


Холодильную машину можно использовать как тепловой насос для
обогрева помещений или других объектов. Для этого потребляемое
электричество через электромонтер используется на привод холодильной
машины, то есть на генерацию механической мощности – работы A ,
подводимой в цикле к системе – холодильной машины. При этом она
отбирает от окружающей среды теплоту в количестве Q2 и, суммируя ее с
используемой работой A , передает ее в количестве Q1 в отапливаемое
помещение. Качество теплового насоса оценивается отопительным
коэффициентом
Q1 Q
  1 . (3.64)
Q1  Q2 A

89
Для реальных устройств при температуре окружающей среды tî.ñ  0 Ñ и
температуре помещения tï  25Ñ он может в пределе достигать
величины   12. То есть в помещение передается теплота, в 12 раз
превышающая количество затрачено работы.

3.20. Энтропия
Любая термодинамическая система состоит из большого числа
частиц. Состояние системы будет определено, если известны координаты
всех частиц и значения компонентов их импульсов. Такая совокупность
определяет конкретное микросостояние системы.
С другой стороны состояние системы может быть задано с помощью
макроскопических параметров: объема – V, давления – Р и температуры Т.
Такое состояние, определяемое через макроскопические параметры,
называется макросостоянием.
Если система находится в равновесии, то макроскопические
параметры будут неизменными, а макросостояние – не изменяющимся. Но
частицы, из которых состоит система, непрерывно перемещаются и
изменяют свой импульс в процессе соударений. Поэтому микросостояния
системы находятся в непрерывном изменении. Следовательно, всякое
макросостояние обеспечивается набором микросостояний, число которых
чрезвычайно велико.
Число микросостояний, обеспечивающих данное макросостояние,
называется статистическим весом макросостояния.
Статистический вес принято обозначать буквой . Обычно он
выражается весьма значительными числами. В статистической физике
принята гипотеза о равновероятности микросостояний данной
термодинамической системы. Из этой гипотезы вытекает, что
вероятность микросостояния пропорциональна его статистическому
весу.
Покажем, что логарифм статистического веса является аддитивной
величиной. Пусть некоторая система состоит из двух практически не
воздействующих подсистем со статистическими весами 1 и 2. Каждое
из 1 микросостояний первой подсистемы могут реализоваться совместно
2 микросостояниями второй системы. В этом случае статистический вес
системы в целом будет равен произведению
  1  2 . (3.65)

90
Следовательно, статистический вес не является аддитивной
величиной –  не равно 1  2 .
Прологарифмируем выражение (3.65)
ln   ln 1  ln 2 . (3.66)
Таким образом, логарифм статистического веса является аддитивной
величиной. Поэтому в качестве вероятности состояния системы в
статфизике принимают величину
  ln , (3.67)
которая называется энтропией системы.
В статистической физике доказывается соотношение
dQ
d  , (3.68)
T
справедливое для обратимых процессов. Для удобства проведения
числовых расчетов в термодинамике переходят от величины  к величине
S  , которую можно также называют энтропией. Тогда выражение
(3.67) может быть представлено в виде
S   ln  . (3.69)
В дальнейшем мы будем при определении энтропии использовать
соотношение (3.69), которое с учетом (3.68) может быть сведено к виду
dQ
dS  , (3.70)
T
Выражение (3.70) применимо к обратимым процессам, а величина dQ T
называется приведенной теплотой.
Из определения S как величины, характеризующей вероятность
состояния, вытекает:
1. При необратимо протекающем процессе энтропия системы возрастает,
а система переходит из менее вероятных в более вероятные состояния.
2. Энтропия изолированной системы в равновесном состоянии
максимальна.
Закон возрастания энтропии может рассматриваться как одно из
определений второго начала термодинамики.
Если система изолирована, то dQ  0, а в этом случае в соответствии
с (3.70) и dS  0, то есть S  const . В ходе обратимого процесса,
протекающего в изолированной системе, энтропия системы остается
неизменной.

91
Если системе сообщается количества теплоты dQ в ходе
необратимого процесса, энтропия получит приращение dQ T и еще
dS íåîáð .

dQ
dS   dS íåîáð . (3.71)
T
Величина dS íåîáð определяется внутренней необратимостью системы
за счет протекающих в ней диссипативных процессов.
Таким образом, обобщая обратимые и необратимые процессы можно
записать
dQ
dS  . (3.72)
T
В (3.72) знак равенства относится к обратимым, а неравенства – к
необратимым процессам.

3.21. Цикл Карно


Для обратимой тепловой машины, обменивающейся теплотой с
холодильником и нагревателем, а также механической энергией с
приемником мощности, необходимо использовать лишь обратимые
процессы.
Процесс подвода и отвода тепла может
быть обратимым лишь в том случае,
когда перепад температуры между
источником тепла и рабочим телом
равен нулю. Следовательно, эти
процессы передачи энергии к рабочему
телу и от него должны быть
изотермическими. Возвращать рабочее
тело в исходное положение и
Рис. 3.18.Р, V–диаграмма цикла Карно совершать производство работы
целесообразно по двум другим
обратимым процессам – адиабатным.

92
На рис. 3.19 показана Т, S – диаграмма цикла Карно, согласно
которой подведенное тепло Q1 равно
Q1  T1  S2  S1 , (3.73)
а отведенная теплота
Q2  T2   S1  S2 . (3.74)
Нетрудно заметить, что Q2  0 , так как
S1  S 2 .
КПД цикла Карно подсчитаем как для
Рис. 3.19. T, S–диаграмма цикла Карно тепловой машыны

Q1  Q2 T1 S 2  S1   T2 S 2  S1 
t   .
Q1 T1 S 2  S1 
Или после сокращения получим
T1  T2
t  . (3.75)
T1
Коэффициент полезного действия всех обратимых машин,
работающих в одном диапазоне температуры, одинаков и равен КПД
цикла Карно. КПД любой необратимой машины меньше КПД цикла
Карно, работающего в этих же условиях. Необходимо отметить, что
термины обратимая машина и цикл Карно синонимы. Поскольку цикл
Карно обратим, его можно провести в обратном направлении и тогда это
будет уже не тепловая машина, а идеальная холодильная машина, схемы
которой приведены на рис. 3.17. Ее холодильный коэффициент равен
отношению
  Q2 A . (3.76)
Холодильный коэффициент машины Карно тем больше, чем меньше
температурная разность T1  T2 .

3.22. Теорема Карно


Термический коэффициент полезного действия машины Карно
меньше 1, так как температура нагревателя не может быть равной ( Ò1   )
бесконечности, а температура холодильника не может быть равна
абсолютному нулю ( Ò2  0 ). Теорема Карно гласит, что термический
коэффициент полезного действия машины Карно не зависит от рода
рабочего тела. Допустим, что мы имеем две тепловые машины с разными
93
рабочими телами, работа которых осуществляется между двумя
источниками тепла с температурами Ò1 и Ò2 , причем Ò1  Ò2 .
Термический КПД первой машины t , второй t . Сделаем не очевидное
предположение, что t  t .
Предположим, что первая машина работает по прямому, а вторая по
обратному циклу (рис. 3.20). Рабочие теплоты по своим количествам в
машинах подобраны так, что
выполняется равенство
Q1  Q1 .
При этих условиях работы,
потребляемая второй и генерируемая
первой машиной, равны
соответственно
À  t  Q1 ; À  t  Q1 .
Мы допустили существование
неравенства t  t , а если Q1  Q1 , то
Рис. 3.20. К доказательству
теоремы Карно следует, что À  À на величину
À  À  À .
Запишем выражения для термических КПД через теплоты с учетом
предположенного неравенства t  t
Q1  Q2 Q1  Q2
 . (3.77)
Q1 Q2
Элементарный анализ неравенства (3.72) с учетом равенства Q1  Q1
приводит нас к выводу Q2  Q2 . Следовательно, в обратном цикле от
источника отбирается большее количества тепла, чем то, которое
поступает в него в процессе реализации прямого цикла. Количество же
тепла в высокотемпературном источнике остается без изменения. Из
анализа следует вывод о том, что мы построили машину, которая отбирает
от низкотемпературного источника теплоту Q  Q2  Q2 и при этом
производит работу À  À  À . Он противоречит второму закону
термодинамики в формулировке Планка, что означает ошибку в исходных
допущениях. Оно было единственным и состояло в том, что мы
предположили зависимость термического КПД цикла Карно от рода
рабочего тела.

3.23. Формула Карно и энтропия


94
Второе начало термодинамики и существование параметра
состояния – энтропии логически вытекают из анализа круговых процессов
и формулы Карно.
Действительно, запишем выражение для термического КПД
тепловой машины
Q  Q2
t  1 .
Q1
Из формулы следует, что Q2  0 , в противном случае мы имели бы
вечный двигатель второго рода. КПД термически действующей машины
меньше единицы не из-за неизбежности потерь за счет диссипативных
моментов, а именно потому, что в круговом процессе полное
преобразование теплоты в работу принципиально невозможно. Это
утверждение можно рассматривать как следствие второго начала.
Для машины Карно это следствие примет вид
Ò1  Ò2
 1,0 .
Ò1
Из этой зависимости вытекает принцип недостижимости
абсолютного нуля, а абсолютная температура должна быть
знакопостоянной – либо всегда положительной, либо всегда
отрицательной. Условились принять ее положительной, то есть более
нагретое тело имеет более высокую температуру.
Из первого начала и принципа эквивалентности теплоты и работы
вытекает существование параметра системы, названного внутренней
энергией. Из второго начала тоже вытекает новое характерное
термодинамическое свойство, обладающее, как и внутренняя энергия,
двумя особенностями:
– изменение этого свойства не зависит от пути перехода системы из
одного состояния в другое, а зависит лишь от начального и конечного
состояний;
– если система совершает равновесный круговой процесс, то
суммарное изменение этого свойства равно нулю.
Свойства системы, обладающие такими особенностями, называются
параметрами состояния. Следовательно, из второго начала вытекает
существование нового параметра состояния.
Рассмотрим приведенный выше на рисунке 3.18 цикл Карно. На
участке цикла 1-2-3 система получает теплоту Q1 при температуре T1 , а на
участке 3-4-1 она отдает Q2 теплоту при температуре T2 . Приравняем для
цикла Карно две формы записи КПД
95
Q1  Q2 T1  T2 Q T
 или после сокращения 1  2  1  2 .
Q1 T1 Q1 T1
Откуда вытекает очевидное равенство
Q2 T2 Q Q
 или 1  2 .
Q1 T1 T1 T2
Полученные отношения теплоты к абсолютной температуре
получили название приведенной теплоты. Учитывая, что Q2  0 последнее
равенство перепишем в виде
Q1 Q2
  0. (3.78)
T1 T2
Сумма приведенных теплот системы, совершившей круговой
равновесный процесс, равна нулю. Это подтверждает существование
некоторого параметра состояния S. Изменение системного свойства S при
ее переходе из одного равновесного состояния в другое равно приведенной
теплоте.
Q
S  .
T
Для равновесного кругового процесса очевидно
Q
 T i   Si  S 0. (3.79)
0 i 0

Для неравновесного кругового процесса


Q1  Q2 T1  T2
 .
Q1 T1
вытекает, что суммарное изменение энтропии
Q Q
S  2  1  0 ,
T2 T1
следовательно
Q
 T i   Si  S  0. (3.80)
0 i 0
Или объединяя зависимости (3.79) и (3.80) для общего случая можно
записать
S  0. (3.81)
Отсюда вытекает ранее высказанный принцип возрастания
энтропии.
96
Энтропия изолированной системы стремится к максимуму.
Она может либо возрастать, либо оставаться неизменной. Используя
приведенную теплоту, мы можем записать выражение
Q  TS . (3.82)
А выражение (3.82) позволяет нам записать математическую
формулировку объединенного первого и второго начала в виде
TS  A  U (3.83)
или в дифференциальной форме
TdS  dA  dU . (3.84)
Энтропия S в силу аддитивности является экстенсивным
параметром, размерность которого Дж/К.
В термодинамике чаще используется удельная энтропия s  S M ,
где М масса вещества в системе. Размерность удельной энтропии s
Дж/(кг∙К).

3.24. Энтропия идеального газа


Запишем объединенное первое начало термодинамики в
дифференциальном виде, используя две уже встречавшиеся ранее в тексте
формы для одного кг вещества в системе
Tds  ñ dÒ  Ðd ,
Tds  ñ ð dÒ  dP ,
где s – удельная энтропия, Дж/(кг∙К),   удельный объем, м3/кг.
Запишем уравнение состояния для 1 кг вещества системы
R
Ð  T .

Выразим из последнего уравнения объем и давление
RT RT
Ð ;  .
 P
Проинтегрируем уравнение первого начала, используя для замены
переменных полученные формулы
RT RT
Tds  ñ dÒ  d, Tds  ñ p dÒ  dP.
 P
или после деления на абсолютные температуры

97
dÒ R d dÒ R dP
ds  ñ  ; ds  ñ p  .
T   T  P
Проинтегрируем полученные уравнения в пределах изменения параметров
от s1 до s2 , P1 до P2 , T1 до T2 и 1 до 2
Ò R 
s  s2  s1  ñ ln 2  ln 2 , (3.85)
T1  1
Ò2 R P2
s  s2  s1  ñ p ln
 ln . (3.86)
T1  P1
Уравнения (3.85) и (3.86) могут быть использованы при расчетах
изменения состояния идеального газа в изопроцессах и политропных
процессах, где сx  const и с  const .

Методические указания к решению задач


1. При решении задач следует учитывать, что физические величины,
входящие в первое начало термодинамики Q  A  U , могут быть как
положительными, так и отрицательными или равны нулю:
а) Q  0  для адиабатной термодинамической системы:
Если к системе подводится теплота, то Q  0 , если отводится – Q  0 .
б) A  0 – для изохорного термодинамического процесса (V  const )
Если система совершает работу над внешними телами, то считается,
что A  0 . Если над системой внешние силы совершают работу, то A  0 .
в) U  0  для изотермического термодинамического процесса
( T  const ).
Если внутренняя энергия газа увеличивается, то U  0 , если
уменьшается, то U  0 .
2. При решении задач, в которых рассматриваются произвольные
циклические процессы, следует учитывать, что:
а) сумма количеств теплоты на участках, где Qi  0 будет равна
количеству теплоты, полученной рабочим телом за цикл, т.е. теплу,
полученному от нагревателя: Q1   Qi . Сумма количеств теплоты в
процессах, где Q0 будет равна теплоте, отданной за цикл
холодильнику: Q2   Qi ;
б) работа А за цикл равна на алгебраической сумме работ на каждом из
его участков. При этом работа положительна, если состояние рабочего тела
изменяется в цикле по часовой стрелке, в противном случае –
отрицательна;

98
3. При решении задач, связанных с циклом Карно и с расчетом
изменения энтропии, обращают внимание на тот факт, что если переход
тепла из начального состояния в конечное осуществляется несколькими,
последовательно протекающими процессами, то полное изменение
энтропии равно алгебраической сумме изменений энтропии в каждом
процессе.

Примеры решения задач


Пример 1
Изохорная и изобарная удельная теплоемкости равна соответственно
3 103 Дж/(кг∙К) и 5,4 Дж/(кг∙К). Найти мольную массу газа.
Дано Анализ
ñ  3  103 Äæ/(êã  Ê) Задача из раздела термодинамика
ñ ð  5,4 Äæ/(êã  Ê) теплоемкости идеального газа и решается с
использованием уравнения Майера.
R  8,31 Äæ/ìîëü
?
Решение
1.Запишем уравнение Майера в виде
R  c p  c .

2. Решим его относительно мольной массы 


R
 .
c p  c
Проверка единиц измерения
êã Äæ  êã  Ê êã
  .
ìîëü ìîëü  Ê  Äæ ìîëü
Единицы измерения совпали, решение верно. Подставим численные
значения
8,31  103
  4  10 3 кг/моль.
5,4  3  10 3

Ответ: мольная масса газа равна  4  103 êã/ìîëü .

Пример 2

99
Газ давлением 2  105 Па и объемом 10 л изотермически расширился
до объема 28 л. Найти работу расширения газа.
Дано СИ Анализ
Ð1  2 105 Ïà Задача из раздела термодинамика на
определение работы расширения в
V1  10 ë 102 м3
изотермическом процессе и уравнение
V2  28 ë 28  103 м3 изотермы.
À?
Решение
1. Воспользуемся формулой для расчета работы расширение в
изотермическом процессе
V2
À  P1V1 ln .
V1
2. Подставим численные значения
28
À  2  105  0,01  ln  2  103 Äæ .
10
Ответ: работа расширения газа равна À  2  103 Äæ .

Пример 3
В цикле Карно от нагревателя с температурой 600 К к рабочему телу
передается теплота 2,8 кДж. Температура холодильника 300 К. Найти
работу за цикл и величину компенсации второго рода.
Дано СИ Анализ
Ò1  600 Ê Задача на теорию цикла Карно и
Q  2,8 êÄæ 28 103 Äæ второе начало термодинамики.
1

Ò2  300 Ê
А  ? Q2 - ?

Решение
1. Найдем работу, совершаемую за цикл
À  Q1  t .
2. Термический КПД цикла Карно найдем по известным температурам

100
T1  T2
t  .
T1
3. После подстановки получим
T1  T2
A  Q1  .
T1
Проверка единиц измерения
Дж = Дж.
Подставим численные значения
600  300
A  2,8  103   1,4  103 Äæ.
600
4. Теплоту, отведенную в холодильник, найдем, воспользовавшись
первым началом
À  Q1  Q2 откуда Q2  Q1  A , а Q2  A  Q1.
5. После подстановки численных значений, получим
Q2  1,4  2,8  103  1,4  103 Äæ .
Ответ: работа равна 1,4 103 Дж , а компенсация второго рода составит
 1,4  103 Äæ .

Пример 4
В каком случае вода в бочке нагреется в большей степени: при
погружении в нее горячего камня или такого же по объему нагретого до
той же температуры куска метала? Удельные теплоемкости камня и
металла относятся как 2:1, а плотности как 3:13.
Дано Анализ
с1 с2  2 :1 Задача на первое начало термодинамики. Решается
1 2  3:13 составлением теплового баланса для двух заданных в
Т1  Т 2 условии варианта. Теплопотерями можно пренебречь.
V1  V2
T  ?
Решение
Запишем уравнения теплового баланса для двух пар веществ: вода –
камень и вода – металл:
ñâ  mâ t  t1   cκ  κ  V t  t2   0 ,

101
ñâ  mâ t   t1   cì  ì  V t   t2   0 ,
где ñâ , ñκ , ñì – удельные теплоемкости воды, камня и металла; mв  масса
воды в бадье; κ и ì – плотности камня и металла; V  объем камня и
металла; t1  начальная температура воды в бадье; t 2  начальная
температура камня и металла; t  температура, установившаяся в бадье
после опускания в нее камня, а t   после опускания металла.
Перепишем уравнение баланса
ñâ  mâ t  t1   cκ  κ  V t2  t ,
ñâ  mâ t   t1   cì  ì  V t2  t .
Разделим первое уравнение на второе
t  t1 cκ  κ t 2  t
  .
t   t1 cì ρ ì t 2  t 
Подставим известные отношения теплоемкостей и плотностей и
сведем уравнение к виду
t  t1 6 t 2  t
  .
t   t1 13 t 2  t 
Относительно температуры t и t  можно высказать три
предположения: 1) t  t  ; 2) t  t  и 3) t  t  .
В первом случае левая часть уравнения 1, а правая 1, что
физически не имеет смысла. Во втором случае t  t  левая часть
6
уравнения равна 1, а правая . Тождества нет, следовательно, неверно и
13
второе предположение. Т.о. верным является третье утверждение t  t  ,
т.е. при опускании металла вода нагревается больше.
Ответ: при опускании металла вода нагревается больше.

Пример 5
Резиновый шнур, жесткость которого   6  103 Í/ì под действием
пружины удлиняется на L  40 ñì . Считая процесс изотермическим и
происходящим при температуре t  27 o C , определить изменение
энтропии.
Дано СИ
  6  103 Í/ì
L  40 ñì 0,4 ì
102
t  27 o C 300 Ê Анализ
S  ? Вся работа, затраченная на растяжение
шара, будет в виде тепла передана
окружающей среде и пойдет на увеличение ее энтропии. Работу
деформации пружины можно найти, воспользовавшись законами
механики. Т.о. это задача, комбинированная на использование законов
термодинамики и механики.
Решение
1. Найдем величину приращения энтропии, в рассматриваемом процессе
деформации, воспользовавшись понятием приведенной теплоты
Q
S  ,
T
где Q  L теплота, рассеяная в окружающей среде и численно равная
работе деформации резинового шнура.
2. Найдем работу деформации, воспользовавшись известной
зависимостью из механики
L2
À  Q  .
2
3. После подстановки получим
L2
S  .
2T
Проверка единиц измерения
 Äæ  Í  ì
2
Äæ
S     .
 Ê  ì  Ê Ê
Единицы измерения совпали, подставим численные значения
6000  0,42 Äæ
S   1,6 .
2  300 Ê
Ответ: энтропия окружающей среды возрастает на S  1,6 Дж/К.

Пример 6
Наименьшее значение объема газа, совершающего цикл Карно,
равен V1  153 ë . Определить наибольший объем V3 , если объем V2 в
конце изотермического расширения и объем V4 в конце изотермического
сжатия соответственно равны 600 л и 189 л.
Дано СИ

103
V1  153 л 0,153 м3 Анализ
V2  600 л 0,6 м 3
Задача из раздела термодинамики на
цикл Карно и на изопроцессы. Для решения
V4  189 л 0,189 м3
задачи необходимо воспользоваться
V3  ? соотношением параметров в изотермическом
и адиабатном процессах.
Решение
1. Воспользуемся соотношением
параметров для изотермы 3-4 и выразим
объем V3
P
Ð3V3  Ð4V4 , V3  V4  4 .
P3
В полученном выражении неизвестны
давления P4 и P3 . Найдем их
отношения, воспользовавшись
известными из условия задачи данными.
2. Запишем соотношения параметров для адиабат 2-3 и 1-4

P V 
P1V1  P4V4 откуда 1   4  ,
P4  V1 

P V 
P2V2  P3V3 откуда 2   3  .
P3  V2 
3. Найдем отношение для расчета Ð4 Ð3
 
Ð4  V1  1  V3  P1 V1  V3
 Ð1          .
Ð3  V4  P2  V2  P2 V4  V2
4. Подставим полученное выражение в формулу для расчета объема V3
P1 V1  V3
V3     .
P2 V4  V2
5. Заменим отношение давлений, отношением объемов, воспользовавшись
соотношением параметров для изотермы 1-2
Ð1 V2
 .
Ð2 V1
6. После подстановки получим
1  V11  1 V
V3  1    ; V3  2  1 V4 .
V2 V4 V1

104
V2  V4
V3  .
V1
Размерность, как видно, совпадает. Подставим численные значения
0,189  0,6
V3   0,741 ì 3 .
0,153
Ответ: наибольший объем газа равен 0,741м3 или 741 л.

Контрольные вопросы для самопроверки


1. Запишите выражения для энергии газа через степень свободы i.
2. Дайте определение степени свободы.
3. Сформулируйте теорему Больцмана о равнораспределении энергии.
4. Чему равна внутренняя энергия моля, приходящая на 1 степень
свободы?
5. Какие свойства молекул не учтены в рассмотренной теории
теплоемкостей?
6. Напишите математическое выражение первого начала.
7. Что служит основанием для установления первого начала.
8. Докажите из принципа эквивалентности теплоты и работы
существования свойства системы, названного внутренней энергией.
9. Опишите свойства внутренней энергии как параметра состояний.
Какова ее размерность?
10. Запишите удельную внутреннюю энергию и ее размерность.
11. Что дает первое начало термодинамики для выяснения свойства
системы, называемого теплоемкостью?
12. Нарисуйте графики изопроцессов.
13. Нарисуйте в PV диаграмме изотерму и адиабату, имеющие общую
точку.
14. Почему в PV диаграмме адиабата круче изотермы?
15. Запишите уравнения изопроцессов в форме политропного процесса.
16. Запишите уравнение политропы.
17. Запишите уравнение теплоемкости и показателя n политропного
процесса.
18. Приведите соотношения параметров в адиабатном процессе.
19. Запишите все три уравнения адиабатного процесса.
20. Как понимать смысл слов «сама собой» в формулировке второго
начала, предложенной Клаузиусом?

105
21. Что такое вечный двигатель второго рода?
22. Возможно ли передать теплоту от охладителя к нагревателю, не
затрачивая работу?
23. Запишите формулу расчета КПД тепловой машины.
24. Как рассчитать КПД цикла Карно?
25. Запишите выражение для энтропии через логарифм вероятности
состояния.
26. Запишите выражения для расчета энтропии через приведенную
теплоту.
27. Запишите выражение для расчета энтропии идеального газа.
28. Запишите выражение для расчета КПД тепловой машины.
29. Что такое холодильный и отопительный коэффициенты цикла Карно?
30. Запишите выражение для расчета работы в адиабатном и
изотермическом процессах.
31. Чему равна работа в изохорном и адиабатном процессах? Покажите ее
в P,V – диаграмме.

Задачи для самостоятельного решения


1. Гелий массой 2 кг от начальной температуры 27 С и давления 5∙105 Па,
изотермически сжимается до 1,5∙106 Па. Найти количество теплоты,
отданное газом. Чему равна работа сжатия?
2. Какую скорость должна иметь свинцовая пуля, чтобы при ударе о
стальную плиту она расплавилась (считать, что энергия идет на нагрев
пули)? Теплоемкость свинца 1,3∙102 Дж/(кг  К), удельная теплота
плавления 2,5∙104 Дж/кг, начальная температура пули 27 С, температура
плавления 327 С.
3. Тепловая машина работает в интервале температуры 500 и 20 С. Чему
равен максимально возможный теоретический КПД этой машины?
4. Моль газа совершает цикл, состоящий из двух изохор и двух изобар.
Наименьший объем газа 10 л, наибольший – 20 л. Наименьшее давление
25∙105 Па, наибольшее давление 5∙103 Па. Начертить P,V – диаграмму
цикла. Найти работу за цикл.
5. Тепловая машина работает по циклу Карно и за счет каждых 4,2 кДж,
полученных от нагревателя, совершает 1,7 кДж работы. Температура
охладителя 20С. Чему равна температура нагревателя?
106
6. Камень массой 30 кг упал на землю с высоты 10 м. Температура
окружающей среды 27С. Как изменилась при этом после падения камня
энтропия системы?
7. В баллон емкостью V=12 л поместили m1=1,5 кг азота при температуре
t1  327 0 C . Какое давление Р2 будет создавать азот в баллоне при
температуре 50 С, если 35% азота будет выпущено? Каким было
начальное давление Р1?
8. Вычислите изменение энтропии водорода массой 100 г при
изотермическом расширении от объема V1 до V2 = 2V1.
9. Воздух массой 1 кг изобарно расширяется с увеличением температуры
от 15 до 150С. Определить изменение энтропии, если удельная
теплоемкость при постоянном давлении равна 0,24∙4,2 кДж/(кг∙К) и газ
можно считать идеальным.
10. Идеальная тепловая машина работает по циклу Карно. Найти КПД
цикла, если известно, за один цикл была произведена работа 4900 Дж и
холодильнику передано 22,7∙103 Дж.

4. Термодинамика реальных веществ


4.1. Газообразное, твердое и жидкое состояния веществ
Молекулярно-кинетическая теория строения веществ позволяет нам
понять причину, почему вещество находится в том или ином состоянии.
Попробуем осмыслить это в самых общих чертах.
Газы.
В этой фазе состояния реального вещества расстояния между
атомами или молекулами настолько велики, что на несколько порядков
превышают размеры самих молекул.
Например, при атмосферном давлении объем сосуда с газом в
десятки тысяч раз превышает собственный объем молекул, находящихся в
этом сосуде. Газ сравнительно легко сжимается. При этом несколько
уменьшается среднее расстояние между молекулами, но силы притяжения
достаточно слабы и не в состоянии удержать молекулы друг около друга.

107
Поэтому газ не сохраняет ни объем, ни форму, обладая свойством
текучести. Потенциальная энергия молекулы газа на большей части ее
пути при свободном пробеге близка к нулю, но при соударении в
окрестности ближайших точек она возрастает (рис. 4.1).
Очевидно, что меченная нами
молекула от молекулы 1 проходит на
более далеком расстоянии, чем от
молекулы 2. Полная средняя энергия
молекулы обязательно больше нуля
Е  0. В противном случае E  0 мы
имели бы связанное состояние
молекулы. Неравенство Е 0
Рис. 4.1. Изменение потенциальной возможно лишь при условии, что
энергии молекулы в процессе ее средняя кинетическая энергия
движения молекулы газа больше среднего
значения ее потенциальной энергии
Åê  E p .

Жидкости.
Для описания жидкого состояния требуется другая модель.
Молекулы в жидкости расположены много ближе друг к другу, чем в газе.
Плотность жидкости примерно в 1000 раз больше плотности газа – ее
пара.
Поэтому силы молекулярного взаимодействия играют более
существенную роль, чем в газах. Промежутки между молекулами
невелики (порядка размеров молекул), поэтому, двигаясь хаотически,
молекула большую часть времени находится в ячейке, совершая внутри
нее беспорядочные колебания. Но в процессе случайных флуктуаций ей
может быть передана достаточная кинетическая энергия для того, чтобы
преодолеть результирующую силу притяжения ячейки и она
перескакивает в соседнюю ячейку, в которой вновь начинает совершать
хаотические колебания.
Во время перехода из ячейки в новую ячейку на молекулу будут
действовать силы притяжения других молекул. Это приводит к тому, что
траектория ее
перехода будет кривой
линией (рис. 4.2). В
твердом теле
молекулы действуют

Рис. 4.2. Модели движения молекул газа – а, 108


жидкости – б, твердого тела – в.
друг с другом намного сильнее, чем в жидком состоянии и расположены
более плотно друг к другу. В силу этого, они практически постоянно
расположены на своих местах, совершая колебания около центра узла
кристаллической решетки. Эти колебания происходят во взаимосвязи с
колебанием соседних молекул.
Для того, чтобы молекула не покинула жидкость ее средняя энергия
должна быть
отрицательна (рис.
4.3).
Средняя
кинетическая энергия
у жидкостей
незначительно меньше
модуля средней
Рис. 4.3. Кривая потенциальной энергии с учетом
потенциальной
взаимодействия между молекулами у жидкостей
энергии Åê  E p . Как
только энергия молекулы жидкости превысит высоту потенциальной
кривой, отделяющей одну ячейку от другой, молекула перескочит из
одного положения относительного равновесия в другое относительное
равновесие. Жидкость сохраняет объем, но не сохраняет форму. Она
обладает свойством текучести.
В твердых телах молекулы или атомы зафиксированы в узлах
кристаллических решеток и колеблются вокруг этих узлов как
относительно центров равновесия. Поэтому твердые тела сохраняют свой
объем и форму.
У твердых тел кривая потенциальной энергии похожа (рис. 4.4) на
кривую для жидкостей (рис. 4.3), но только глубина потенциальной ямы
заметно больше, т. к.
молекулы расположены
ближе друг к другу.
Условие Å  Eð
выполняется и у твердых
тел. Однако,
Рис. 4.4. Потенциальная энергия молекул твердых тел кинетическая энергия
с учетом межмолекулярного взаимодействия молекул твердых тел
заметно меньше и
Åê  E p .

109
4.2. Реальный газ. Уравнение состояния
На практике часто приходится иметь дело со сравнительно сильно
сжатыми газами Ð  107  109 Па. В этом случае теория идеального газа
приводит к существенным отклонениям и приходится учитывать реальные
свойства. Процесс сжатия по изотерме протекает несколько иначе, чем
предписывается законом Бойля-Мариотта. При нормальных условиях
собственный объем молекулы составляет всего 3  104 от объема,
занимаемого газом. При давлении 107 Па эта величина существенно
больше и равна 0,03 от объема газа. Объем, доступный для свободного
движения молекул, примерно на 30% оказывается меньше объема,
занимаемого газом. Расстояния между молекулами соизмеримы с их
размерами. На этих расстояниях влияние сил межмолекулярного
взаимодействия (притяжения) существенно влияют на свойства газа. Газ в
таком состоянии следует считать реальным. Таким образом, у реального
газа объемом V, объем для свободного движения молекул будет несколько
меньше на величину b, равную собственному объему молекул. С учетом
этого, уравнение состояния запишется в виде
RT
Ð . (4.1)
V b
Давление реального газа, занимающего объем V при температуре Т,
будет несколько больше, чем у идеального газа при тех же условиях.
Попробуем вычислить величину поправки b.
Пусть 0 объем одной молекулы, число которых
N. Суммарный объем молекул равен 0  N . При
соударении молекулы сближаются на расстояние
d, равное диаметру молекулы (рис. 4.5). Молекула
2 создает для молекулы 2 сферу недоступности
Рис. 4.5. Вычисление радиусом d и объемом
поправки на собственный 4 4 
объем V   d 3  8   r 3   80 . (4.2)
3  3 
Это же справедливо и для молекулы 2. Следовательно, для каждых
двух молекул недоступный для их движения объем в 8 раз больше объема
одной молекулы 0 . Тогда уменьшение объема, отнесенное к одной
молекуле, будет равно 40 . Для N молекул это уменьшение, таким
образом, составит

110
4
b  N  40  4 N r 3 , (4.3)
3
где 0 – объем молекулы, а r – ее радиус.
Следующим этапом необходимо учесть силы взаимного притяжения
молекул. Выделим вокруг некоторой молекулы А, расположенной внутри
газа, сферу радиусом молекулярного действия (рис. 4.6). Все молекулы,
удаленные от молекулы А на расстояние меньше d, взаимодействуют с
ней. Если среда изотропна, то плотность молекул газа во всех частях
сферы одинакова и результирующая сила межмолекулярного действия на
молекулы А будет равна нулю. Рассмотрим теперь молекулу А1,
расположенную вблизи стенки сосуда и
построим вокруг нее сферу
межмолекулярного действия. Видно, что
частично сфера лежит за пределами объема,
занимаемого газом. Поэтому действие на
молекулу А1 со стороны плоскости SS1 не
скомпенсировано, в результате этого на нее

Рис. 4.6. Силы взаимодействия будет действовать сила f , направленная от
молекул стенки внутрь газа. Таким образом, на газ
действует кроме внешнего давления внутреннее молекулярное давление.
Поэтому давление на стенку будет на некоторую величину р меньше
давления, вычисленного без учета сил межмолекулярного взаимодействия
RT
Ð  ð. (4.4)
V b
Уменьшение давления можно считать пропорциональным квадрату
концентрации ð  n 2 , т.е. обратно пропорциональным квадрату объема
2
газа, так как n  N V , то n 2  N 2 V . Если ввести некоторый, полученный
из опытов, коэффициент а, то уравнение (4.4) можно записать в виде
 à 
 Ð  2   V  b   RT . (4.5)
 V 

111
Уравнение (4.5) предложено в
1873 г. Ван-дер-Ваальсом и носит его
имя. Уравнение Ван-дер-Ваальса
качественно хорошо описывает
состояние вещества в жидком и
газообразном состояниях (рис. 4.7). Как
видно из (4.5) уравнение Ван-дер-
Ваальса имеет третью степень
относительно объема V. Это значит,
что оно имеет три корня. При
Рис. 4.7. Р, V – диаграмма изотерм температуре выше некоторой Òêð два
Ван-дер-Ваальса
из трех корней мнимые. При
температуре Ò  Òêð изотермы Ван-дер-Ваальса схожи с изотермами
Клапейрона. Следовательно, при этих состояниях реальные газы можно
считать идеальными.

4.3. Внутренняя энергия реального газа


Внутренняя энергия реального газа равна сумме кинетической
энергии U к и поступательной энергии взаимодействия молекул.
Кинетическая энергия, как известно, может быть вычислена по формуле,
которая для одного моля, имеет вид
i
U ê  RT .
2
Найдем выражение для расчета потенциальной составляющей
внутренней энергии. Ее можно измерить величиной работы, совершаемой
против сил взаимного притяжения молекул при их разделении.
Увеличим объем газа V на величину V . Работа расширения при
этом равна A  PV , где P  давление, обусловленное взаимным
притяжением молекул a V 2 .
Опуская математические выкладки, запишем выражение для расчета
потенциальной энергии взаимодействия молекул

112
à
Uï   . (4.6)
V
Потенциальная энергия молекул
газа отрицательна. С увеличением
объема газа она уменьшается, стремясь
к нулю при V   (рис. 4.8)
Окончательно для энергии
реального газа запишем
Рис. 4.8
a
U, V – диаграмма потенциальной U   U ê  U ï  ñv  T  . (4.7)
энергии реального газа V

4.4. Экспериментальные изотермы


Молекулярно-кинетическая теория позволяет проанализировать и
объяснить причины перехода вещества из состояния в виде одной фазы в
другую фазу. Например, из газообразной в жидкую, а затем и в твердую
фазу. Под фазой будем понимать совокупность однородных, одинаковых
по свойствам и термодинамическому состоянию частей системы. В
закрытом пробкой сосуде, частично заполненным жидкостью, в которой
плавает лед, в динамическом равновесии будут находиться все три фазы:
пар, вода и лед, то есть газообразное, жидкое и твердое состояние воды.
Экспериментальные изотермы впервые были изучены Эндрюсом. Их
изображение в P,V – диаграмме показано на рис. 4.9. Видно, что они
отличаются от изотерм Ван-дер-
Ваальса в двухфазной области
отсутствием синусоидального участка
изотермы. На практике он имеет вид
прямого изобарного участка перехода
жидкости от состояния кипения в точке
а до состояния сухого насыщения пара
в точке b, при достижении которого
испарилась полезная капля влаги.
Вещество в жидком состоянии может
Рис. 4.9.Экспериментальные изотермы находиться лишь в области двухфазной
и жидкой. По мере увеличения давления, горизонтальный участок в
двухфазной области, по которому происходит переход из жидкого в
паровое состояние уменьшается, а в точке Т к он превращается в ноль.
Температуру, соответствующую этой точке называют критической. При
критической температуре исчезают различия между жидким и паровым
113
состоянием вещества. Величина критической температуры для каждого
вещества индивидуальна. Для диоксида углерода СО2 она равна 304 К, а
для воды – 647 К. Состояние вещества в критической точке называют
критическим.
В критическом состоянии
жидкость имеет максимальное
значение удельного объема, а
насыщенный пар – максимальное
давление.
На рис. 4.10 приведена
зависимость плотности вещества для
жидкости и насыщенного пара.
Плотность жидкости с ростом Т падает,
Рис. 4.10. Зависимость плотности а плотность насыщенного пара при
вещества от температуры увеличении температуры
увеличиваются. В критической точке
различия между жидкостью и
насыщенным паром исчезают.

4.5. Испарение жидкости. Фазовые переходы


При любой температуре над поверхностью воды находится
некоторое количество молекул, покинувших ее поверхность. Этот процесс
перехода молекул из свободной поверхности в окружающую среду
принято называть испарением. Если любую
жидкость в небольшом сосуде оставить на
некоторое достаточно длительное время, то она
может полностью испариться, то есть
превратиться в пар. В процессе хаотического
теплового движения кинетическая энергия
Рис. 4.11. Испарение
некоторых молекул окажется несколько
жидкости со свободной
поверхности большей потенциальной энергии
поверхностного слоя, и она может в этом
случае вылететь из него, преодолев силы притяжения остальных молекул
(рис. 4.11). Чем больше площадь свободной поверхности и чем выше
температура жидкости, тем большее число молекул обладает достаточной
для вылета из поверхности жидкости энергией. В некоторых случаях в
процессе своего беспорядочного движения испарившаяся молекула может
вновь вернуться в жидкость. Этот обратный процесс возвращения

114
испарившихся молекул в жидкость называют конденсацией пара. Если
имеется поток воздуха над жидкостью, то он уносит испарившиеся
молекулы, и жидкость испаряется быстрее.
Поверхность жидкости покидают наиболее быстрые молекулы,
следовательно, процесс испарения должен сопровождаться охлаждением
и, наоборот, при конденсации пара тепло выделяется. Процессы
изменения фазового состояния веществ, сопровождаемые тепловыми
эффектами, называются фазовыми переходами первого рода.
Твердые тела тоже испаряются, и этот процесс называется
сублимацией. Обратный процесс – десублимация. Например, нафталин и
камфара испаряются из твердого состояния уже при комнатной
температуре. Процесс испарения и конденсации над свободной
поверхностью носит динамический характер, который со временем
приходит в состояние динамического равновесия. При этом число
испаряющихся в единицу времени молекул равно числу
конденсирующихся. Пар над жидкостью, находящийся с ней в состоянии
динамического равновесия, называется насыщенным паром.
Насыщенный пар имеет максимальное парциальное давление и
максимальную плотность при заданной температуре.

4.6. Экспериментальные изотермы реальных веществ в


жидком и газообразном состояниях.
Процесс парообразования
Под влажным паром будем понимать равновесную смесь кипящей
жидкости и сухого насыщенного пара. При таком состоянии для обеих
фаз в двухфазной области выполняется условие р  const и T  const .
Кипящей жидкости соответствует положение на линии кипения. Точка,
определяющая состояние системы находится на левой граничной кривой,
т. е. слева от критического состояния. Сухой насыщенный пар – газ,
состояние которого находится на правой от критического состояния
части граничной кривой. (рис. 4.12, 4.13).
На диаграммах изображен процесс парообразования для воды при
давлении насыщающих паров ps  105 a . Пусть при t  t0 – температуре
окружающей среды вода в жидком состоянии имеет удельный объем 1
(состояние 1). По мере нагрева с ростом температуры t незначительно
возрастает удельный объем. При достижения температуры кипения 99,6С
образуются первые паровые пузырьки, число которых по мере

115
дальнейшего нагрева возрастает. Вода кипит, при этом давление и
температура остаются неизменными, а удельный объем, пара по мере
нагрева возрастает.

Рис. 4.13. Т, S-диаграмма процесса


Рис. 4.12. р,  -диаграмма процесса
образования пара
образования пара

Пар в этом состоянии влажный и состоит из смеси сухого


насыщенного пара, находящегося в динамическом равновесии со своей
кипящей жидкостью. В точке 1 испарилась последняя капля жидкости, и
вода представляет собой сухой насыщенный пар.
Процесс испарения происходит при любой температуре.
Интенсивность его возрастает с увеличением температуры. Скорость
испарения различных жидкостей различна. Процесс, обратный
испарению, называют конденсацией. Насыщенный пар – это такое
состояние, когда пар над жидкостью находится с ней в состоянии
динамического равновесия, при котором число молекул, покидающих
жидкость, равно числу молекул, возвращающихся в нее из насыщенного
пара. Пар, который находится не в состоянии равновесия с жидкостью,
называется не насыщенным паром. Насыщенный пар имеет
максимальные значения плотности s и давление Ps при данной
температуре. Если расширять пар при постоянной температуре, то при
достижении давления, равного давлению насыщающих паров, жидкость
закипает. Кипение – это переход жидкости в пар, когда процесс
парообразования происходит по всему объему. Процесс кипения
изобарно-изотермический. Температура остается постоянной до тех пор,
пока не выкипит последняя капля жидкости. На рис. 4.9 кипение
отображено изобарой ab. В области от а до b мы имеем кипящую
жидкость в состоянии динамического равновесия с насыщенным паром.
Такое состояние носит название влажного пара. В двухфазной области
концентрация фаз характеризуется параметром – степенью сухости
116
x  mn m , величина которого изменяется от 0 в состоянии а до 1,0 в
состоянии b.
При дальнейшем нагреве в процессе ð  const температура пара
возрастает, и мы будем иметь воду в состоянии перегретого пара.
Описанный процесс парообразования будет иметь место лишь при
давлениях меньше критического. При давлениях ð  ðêð заметной
разности между жидким и газообразным состоянием нет, двухфазной
области вещества не существует. Переход из жидкого в парообразное
осуществляется в процессе непрерывного накопления жидкостью свойств
пара.

4.7. Процесс кипения


Процессом кипения называют испарение жидкости, происходящее
по всему ее объему или на поверхности сосуда. Процесс кипения
происходит при температуре, обеспечивающей равенство давления
насыщающих паров и давления в жидкости. Следователь температура
кипения определяется величиной давления насыщающих паров, а,
следовательно, она будет зависеть от внешнего давления, действующего
на жидкость. С ростом давления температура кипения возрастает и она
уменьшается, если давление падает. На высоте 7134 м (пик Ленина на
Памире) давление равно 30 мм.рт.ст. Вода на этой высоте закипает при
70°С.
На рис. 4.14 изображена кривая парообразования как зависимость
температуры кипения от
давления. Эта кривая
одновременно отражает
зависимость давления
насыщенного водяного
пара от температуры.
Данные по этой
зависимости сведены в
таблицы воды и водяного
Рис. 4.14. Зависимость температуры кипения
от давления пара, и их можно найти в
соответствующей
справочной температуре. Различие температур кипения веществ находит
широкое применение в технике. Например, при кернинге нефти –
фракционное разделение нефти по составным компонентам. В начале

117
испаряются наиболее ценные легкокипящие (летучие) ее части (бензин,
керосин, лигроин), которые, таким образом, можно отделить от
«тяжелых» остатков (масел, мазуты). Его применяют и в других областях
химических технологий, например при производстве спиртов.
Каждому давлению соответствует определенная температура
кипения. Каждой температуре соответствует свое давление насыщающих
паров. Зависимость давления насыщающих паров от температуры кипения
представляет собой уравнения парообразования
p  p(T ). (4.8)

4.8. Теплота парообразования


Для превращения жидкости в пар требуется определенное
количество энергетических затрат в виде тепла, подведенного к жидкости.
Процесс кипения (парообразования), как ранее было показано, является
изобарно-изотермическим процессом. На ð,   диаграмме это
горизонтальный участок изотермы внутри двухфазной области,
следовательно, он одновременно является и изобарой. Величина этих
энергетических затрат зависит от физических свойств жидкости и
характеризуется теплотой парообразования, являясь по своей сущности
теплотой фазового перехода из жидкого в паровое состояние.
Под теплотой парообразования жидкости понимают количество
энергии, которое необходимо подвести к 1 кг жидкости в состояние
кипения, чтобы превратить его в пар.
Теплоту парообразования обозначают буквой r. В соответствии с
определением, для испарения m кг кипящей жидкости необходимо
затратить
Q  mr , (4.9)
количества теплоты. Теплота парообразования жидкостей изменяется в
зависимости от давления насыщающих паров, а значит от температуры
кипения. С ростом температуры кипения теплота парообразования
уменьшается. Для примера в таблицу 4.1 сведена теплота
парообразования, соответствующая различной температуре кипения.
Теплота парообразования воды
Таблица 4.1
Температура, °С Теплота парообра-
зования, МДж/кг

118
0 2,45 При критической температуре Ткр
100 2,26 величина теплоты
200 1,96 парообразования равна нулю, как
250 1,71 уже об этом говорилось ранее.
300 1,38 Обратный
350 0,88 парообразованию процесс
374 0 конденсации пара в жидкости
происходит с выделением
теплоты. При этом в соответствии с первым началом термодинамики
выделяется такое же количество теплоты, которое было затрачено на
испарение при кипении той же массы жидкости
Qê  r  m. (4.10)
Хотелось бы отметить, что процессы парообразования и
конденсации играют существенную роль в природе при формировании
климатических условий.

4.9. Влажный воздух (газ)


На практике практически всегда над свободной поверхностью
жидкости присутствует влажный газ. Не является исключением и воздух,
который в разных местах планеты, в разное время года и суток содержит в
себе различное количество влаги в самых различных фазовых состояниях:
пар, капли жидкости, снег и град.
Содержание влаги в воздухе характеризуется рядом величин,
определяющих его влажность. Если влага присутствует в воздухе в
паровой фазе, то на основании закона Дальтона уместно говорить о его
парциальном давлении: давление, которое производил бы водяной пар,
если бы все остальные газы отсутствовали при сохранении температуры и
объема влажного воздуха. Иногда это давление называют упругостью
пара.
Строго говоря, в природе в естественных условиях сухих газов не
существует. Воздух, продукты сгорания топлива в тепловых двигателях
всегда содержат определенное количество водяных паров. Небольшое
содержание пара может при определенных условиях оказать заметное
влияние на термодинамические свойства газа. В том же случае, когда
массовая доля пара в смеси с сухим газом значительна, изменение
состояния необходимо рассчитывать с учетом взаимного влияния свойств
газов, входящих в нее. Термодинамические процессы с влажным газом
встречаются в инженерной практике, когда рассчитываются процессы

119
сушки, кондиционирования и вентиляции, а также процессы адиабатного
расширения и сжатия при наличии фазовых переходов, хотя бы одного из
компонентов.
Влажным газом называется смесь сухого газа и водяного пара, хотя
в некоторых случаях газ может быть увлажнен и парами другой
жидкости – эфира, спирта, аммиака и т. д. Смесь сухого воздуха и
водяного пара называют влажным воздухом. Если влажный газ находится
при относительно невысоком давлении, то можно считать, что его
состояние описывается уравнением Клапейрона - Менделеева. То есть его
можно считать идеальным и, следовательно, для него справедлив закон
Дальтона
n
Ð   Ði  Ð  Ðã  Ðï ,
i 1
где Ð – давление смеси, Па; Ðã – парциальное давление сухого газа, Ðï –
парциальное давление пара.
Состояние пара во влажном воздухе определятся парциальным
давлением пара и температурой парогазовой смеси. Если пар в смеси сухой
насыщенный, то такой влажный газ (воздух) принято называть
насыщенным газом (воздухом). В этом случае парциальное давление пара
Ðï в смеси равно давлению насыщенных паров Ðs при температуре смеси
Ðï  Ðs . Иначе, температура пара равна температуре кипения Ts ,
определяемой по парциальному давлению пара Ðï ; то есть Tï  Ts .
В случае, когда Ðï  Ðs , а Tï  Ts пар в смеси находится в
перегретом состоянии и газ называется ненасыщенным.
Температуру, при которой в процессе изобарного охлаждения
парциальное давление пара Ðï становится равным давлению насыщения
Ðs , называется температурой точки росы.
Парциальное давление пара, таким образом, подчиняется
очевидному неравенству
Ðï  Ðs .
Это означает, что массовая доля пара в смеси с воздухом
определяется парциальным давлением пара, которое не может быть
больше, чем давление насыщающих паров Ðs при температуре влажного
газа (воздуха).
Содержание влаги в воздухе принято оценивать абсолютной и
относительной влажностями.

120
Абсолютной влажностью  вл называют отношение массы влаги (в
общем случае паровой, жидкой и твердой фаз – тумана и кристалликов
льда) к ее объему или к равному ей объему влажного газа (воздуха).
âë  mâë / Vâ.ã , (4.11)
где âë – абсолютная влажность, кг/м3; mâë – масса влаги, кг; Vâ.ã. – объем
влажного газа, м3. Если влага присутствует лишь в виде пара, то
ï  âë  mï /Vâ.ã..
Относительной влажностью  называют отношение плотности
пара  n при его парциальном давлении Ðï и температуре смеси к
плотности  s сухого насыщенного пара, при той же температуре
  ï /  s  ï / max . (4.12)
При повышении температуры относительная влажность
уменьшается. При этом абсолютная влажность остается неизменной.
Запишем уравнение состояния для пара в смеси с воздухом
Ðï  ï Rï T или ï  Ðï Rï T 
и s  max  Ðs Rï T ,
где Rn  газовая постоянная пара.
Или, после подстановки в выражение для 
  Ðï Ðs . (4.13)
Относительная влажность  может принимать значения 0    1,0
или 0    100% .
Значение   0 соответствует сухому воздуху; при   1,0 – сухому
насыщенному пару.
Массовым влагосодержанием называют отношение массы влаги
mвл , к массе сухого газа (воздуха) mñ.ã.
d  mâë mñ.ã. . (4.14)
Мольным влагосодержанием  называют отношение количества
вещества влаги  вл в газе (воздухе) к количеству вещества сухого газа  г
   âë  ã . (4.15)
m
Вспоминая, что âë  mâë âë , а  ã  ã , где μ âë и μ ñã – мольные
 ñã
массы влаги и сухого газа, после подстановки получим   d μ ñã μ âë  .
Для влажного воздуха, в частности получим   1,61d ; d  0,622 

121
Массовой долей пара g ï во влажном воздухе называют отношение
массы пара mï к массе влажного газа (воздуха) mâ.ã.
g ï  mï mâ.ã.  d ï 1  d ï . (4.16)
Тогда для массового влагосодержания можно записать очевидную
зависимость
d ï  g ï 1  g ï .
Воспользуемся законом Дальтона и запишем соотношение для
удельных объемов
ã  ï  d ï  1  dï , (4.17)
где  – удельный объем влажного газа, м3/кг; ã ,ï – удельные
парциальные объемы сухого газа и пара в смеси, м3/кг.
Или через плотности
ï
   1  d ï . (4.18)
d ï  1 d ï ã
Запишем уравнение Клапейрона-Менделеева для сухого газа
(воздуха) и для пара, содержащегося во влажном воздухе
Ðãã  RãT ; Ðï dï ï  dï Rï T .
Поделим почленно второе выражение на первое и учитывая, что
d ï ï  ã получим
d  Rã Rï  Ðï Ðã . (4.19)
В частности, для воздуха Ðâ  Ð  Ðï и Râ Rï   ï  â  0,622
получим
dï  0,622 Ðï Ð  Ðï . (4.20)
или в условиях насыщения
d s  0,622 Ðs Ð  Ðs . (4.21)
По правилу фаз Гиббса, число независимых параметров,
определяющих термодинамически равновесное состояния системы
k  ï  2  m , где для влажного воздуха число компонентов ï  2 , число
фаз m  1 . Тогда число независимых параметров, определяющих
состояние влажного газа k  3 . Третий параметр должен прямо или
косвенно определять концентрации компонентов.

4.10. Экстенсивные свойства влажного воздуха


В процессе изменения состояния влажного воздуха влага может либо
вводиться, либо удаляться от смеси. Если будет осуществляться фазовый

122
переход, то может осуществляться и изменение содержания пара.
Стабильной остается лишь масса сухого газа.
Энтальпия влажного газа массой 1  d  складывается из удельной
энтальпии сухого газа и удельной энтальпии содержащегося в нем пара
I  iñ.ã.  d ï iï . (4.22)
Также выражение для внутренней энергии может быть записано в
виде
U  uñ.ã.  d ï uï . (4.23)
При вычислении калорических функций смеси важно выбрать
одинаковые начала отсчета для всех компонент; в частности, для водяного
пара за начало отсчета принимают состояние жидкости в тройной точке
Т = 273,16 К, Р = 611 Па. Для воздуха как для идеального газа
достаточно указать лишь температуру 273,16 К.
Если во влажном воздухе влага находится не только в паровой, но и
в твердой, и жидкой фазах, то в уравнении появятся дополнительные
слагаемые
I  iñ.ã.  dï iï  d òiò  d æ iæ , (4.24)
U  uñ.ã.  dï uï  d òuò  d æ uæ . (4.25)
В этом случае удельная энтальпия может быть найдена для воздуха в
предположении его идеальности в интервале температур (–50; 100°С).
Удельная изобарная теплоемкость воздуха может быть принята
постоянной iã  cðã  t .
Изобарная теплоемкость для сухого воздуха равна 1040 Дж/(кгК).
Для водяного пара удельная теплота парообразования при 0 С равна
2501 кДж/кг, а изобарная удельная теплоемкость считается постоянной и
ее принимают равной 1,9 кДж/(кгК). При этом значение удельной
энтальпии пара определяют по зависимости i  2501  cpï  1,9t .
Удельная энтальпия воды, в предположении, что ее теплоемкость
равна 4,19 кДж//(кгК), рассчитывается по выражению
iâ  4,19  t.
Удельная теплота фазового перехода «вода-лед» равна 303 кДж/кг, а
удельная теплота плавления –303 кДж/К.
При температурах меньше 0С удельная энтальпия твердой фазы
воды может быть рассчитана по формуле
iò  iT0  cpï  t . (4.26)
После подстановки численных значений выражение примет вид
iò  303  2,1  t .
123
Окончательно энтальпия влажного пара, содержащего 1 кг сухого
газа, и присутствие всех трех фаз жидкости может быть сведено к
зависимости.
i  cpã  t  d ï 2500  1,9t   419d æ t  d ò 330  2,1t . (4.27)

Методические указания к решению задач


1. При решении задач на применение уравнения Ван-дер-Ваальса
следует учитывать, что газ можно считать реальным в тех случаях, когда
он сильно уплотнен (сжат), по сравнению с газом, взятым при
нормальных условиях (н.у.): Ò0  273 Ê , Ð0  1,01105 Ïà . Если из условия
задачи нельзя сделать вывод о том, каким считать данный газ –
идеальным или реальным, - надо найти его молярный объем Vμ и сравнит
с молярным объёмом, занимаемым любым газом при н.у.
( Vμ íîðì  22,4 103 ì 3/ìîëü ). Если окажется, что Vμ  Vμ íîðì , т.е. данный
газ не более плотен, чем при н.у., его можно без большой погрешности
считать идеальным. Если же Vμ  Vμ íîðì , т. е. плотность данного газа
значительно превышает её значение при н.у., газ следует считать
реальным.
В случаях Vμ  Vμ íîðì надо предположить, что данный газ реальный, и
найти поправки на давление a Vμ2 и объём b .
При давлении, не превышающем нормальное атмосферное давление,
газ будет достаточно разрежен, и его можно считать идеальным (если
температура не очень низка по сравнению с Ò0  273 Ê ). При давлении
P  P0 газ будет сильно уплотнен и его следует считать реальным.
2. При решении задач на влажность, следует учитывать, что:
– по известной плотности насыщенного пара можно определить его
давление (упругость) PH  ρRT  , где μ  молярная масса пара и,
наоборот, зная давление насыщенного пара можно найти его плотность;
– если задана температура насыщенного пара, то его давление и
плотность при этой температуре можно найти в таблицах, если же
известны температура и давление (плотность) насыщенного пара, то его
плотность (давление) можно найти из уравнения Клапейрона-Менделеева;
– если известна температура насыщенного пара Т и точка росы Tp , то с
помощью таблиц можно определить абсолютную и относительную

124
влажность при температуре Т, так как при температуре Tp пар станет
насыщенным.

Примеры решения задач


Пример 1
Моль азота охлаждается до –100°С. Определить давление,
оказываемое газом на стенки сосуда, если занимаемый газом объем
V = 0,1 л. Сравнить р и рид, которое имел бы азот, если бы сохранил при
рассматриваемых условиях свойства идеального газа. Постоянные Ван-
дер-Ваальса для азота: а=0,135 Па·м6/моль2; b=3,9·10-5 м3/моль.

Дано СИ Анализ
  1 ìîëü Так как азот находится при
t = –100 °C 173 К достаточно низкой температуре, то
Vμ  0,1 ë 104 ì 3 ìîëü его необходимо рассмотреть как
реальный газ. Для расчета
а  0,135 Па·м6 /моль2 давления азота воспользуемся
b  3,9·10 м /моль
-5 3 2
уравнением Ван-дер-Ваальса,
p  ? pид  ? записанного для 1-го моля:
 
 p  a Vμ  b   RT .
 V 2
 μ 
Решение
1. Выразим из уравнения Ван-дер-Ваальса давление:
RT a
p  2.
Vμ  b Vμ
Проверка размерность:
Äæ  Ê Ïà  ì 6  ìîëü 2 Äæ Í ì Í
[ p]     Ïà =   Ïà
ì 3 ìîëü 2  ì 6 ì 3 ì 3 ì 2
ìîëü 
ìîëü
Единицы измерения совпали, подставим численные значения:
8,31173
p  4 

10 4 
2
 10 10 6 (Ïà) = 10 (ÌÏà) .
5
10  3,9 10 0,135

125
Если считать, что азот при данных условиях сохраняет свойства
идеального газа, то для расчета давления нужно воспользоваться
уравнением Клапейрона – Менделеева, которое для 1-го моля имеет вид
pèä Vμ  RT .
RT
Отсюда pèä  .

Проверка единиц измерения:
Äæ  Ê Äæ Í  ì Í
[ pèä ]   =   Ïà .
ìîëü  Ê  ì  ìîëü
3 -1
ì 3
ì 3
ì 2

Единицы измерения совпали, решение верно, подставим численные


значения
8,31  173
pèä  4
 14  106 (Ïà)  14 (ÌÏà) .
10
Ответ: p = 10 ÌÏà ; pèä  14 ÌÏà .

Пример 2
Моль кислорода адиабатно расширяется в пустоту. В результате его
объем увеличивается от значения V1 = 0,1 л до V2 = 10 л. Определить
приращение температуры газа Т . ( à  0,135 Ïà·ì 6 /ìîëü 2 )
Дано СИ Анализ
V1  0,1 л 3 3
0,1  10 м Задача из раздела реальные газы
V2  10 л 1  102 м3 на применение уравнения состояния в
форме Ван-дер-Ваальса и уравнения
а  0,135 Па·м6 /моль2
для внутренней энергии моля газа.
Т  ? При адиабатном процессе Q  0 .
Расширяясь в пустоту, газ не совершает работы, т.е. А = 0. Тогда на
основании первого начала термодинамики приходим к выводу, что
изменение внутренней энергии тоже равно U  0.
Будем считать газ двухатомным с жесткими молекулами, имеющими
пять степеней свободы.
Решение
1. Приращение температуры найдем, воспользовавшись уравнением для
расчета внутренней энергии реального газа
a 5 a
U  cvT   RT  .
V 2 V
Так как U  0 , то очевидно, что U1  U 2

126
2. Приравняем значения для U1 и U 2
5 a 5 a
RT1   RT2  .
2 V1 2 V2
3. Решим последнее равенство относительно Т
2à  1 1
Ò  Ò2  Ò1    .
5R  V1 V2 
Проверка единиц измерения:
ìîëü  Ê  Ïà  ì 6 Ê  Ïà  ì 6 Ê  Í  ì 6
Ê    Ê.
Äæ  ì  ìîëü
3
Í ì 4
Í ì 6

Единицы измерения совпали, решение верно, подставим численные


значения
2  0,136  1 1 
Ò      5,9 Ê.
5  8,31  10,0  10 3 1,0  10 3 
Ответ: температура газа понизилась на –5,9 К.

Пример 3
В замкнутом сосуде объемом V  1 м 3 находится вода массой m=12 г
и насыщенный пар. Плотность и давление пара равны п  8 103 кг/м3 и
Рп=1,1 кПа. Какое давление установится при увеличении объема в 5 раз.
Считать, что температура при изменении объема останется постоянной.
Дано СИ Анализ
m  12 ã 12  103 êã Задача на процесс
парообразования. При ее решении
V 1ì 3
объемом, занимаемым водой, можно
3
ï  8 10 êã/ì 3
пренебречь, т.к. он незначителен по
Ðï  1,1 êÏà 1100 Ïà сравнению с объемом, занимаемым
ê  V1 V  5 паром. Для определения давления
P1 –? воспользуемся законом Бойля-
Мариотта, учитывая неизменность
температуры.
Решение
1. Запишем отношения параметров в изотермическом процессе
P1 P P  1
 , откуда P1  .
1  
2. Найдем плотность пара в конце процесса расширения

127
m  m1
1  .
êV
Для насыщения объема кV необходимо количество пара массой
m  êV  4  102 êã , но т.к. m1  m2  2  102 кг, то после расширения пар
станет ненасыщенным, а его плотность, поэтому определяется по выше
приведенной зависимости.
3. Окончательно после подстановки получим
P  1 Ðm  m1 
P1   .
 êV
Проверка единиц измерения
ì 3  êã
Ïà  Ïà  Ïà .
êã  ì 3

Единицы измерения совпали. Решение верно. Подставим численные


значения
1100  2  10 2
P1   550 Ïà .
5  8  10 3
Ответ: давление пара будет равно 550 Па.

Пример 4
Определить плотность влажного воздуха при температуре 400 °С,
давлении Р = 0,4 МПа и влагосодержании d = 40 г/кг с.в.
Дано СИ Анализ
t  400o C 673 Ê Задача из раздела термодинамика
влажного воздуха. Плотность можно
Ð  0,4 ÌÏà 4  105 Па
найти, используя уравнения состояния
d  40 ã/êã ñ.â. 0,04 êã/êã ñ.â.
идеального газа для газопаровой смеси.
âë  ?
Решение
1. Найдем плотность, воспользовавшись уравнением Клайперона-
Менделеева
Ð 
 âë  .
Ò R
2. Отношение R  найдем, воспользовавшись влагосодержанием и
концентрациями пара и воздуха в смеси через их массовые доли g .
R R R
 gâ   gï  .
 cì â ï

128
3. Найдем массовые доли g в и g п компонентов, входящих в смесь, по
известному влагосодержанию
1 d
gâ  ; gï  .
1 d 1 d
4. После подстановки получим расчетную зависимость
P 1
  .
T 1 R d R
  
1  a â 1  d ï
Сделаем проверку единиц измерения
êã Í  ìîëü  êã  Ê Í  êã êã
   .
ì3 ì 2  Ê  Äæ ì 2 Í ì ì 3
Единицы измерения совпали, подставим численные значения
4  105 4  105 4  105
 âë    
 1 8314 0,040 8314  673276  18 673  294
673    
 1,040 29 1,040 18 
 2,022 êã/ì 3 .
Ответ: плотность влажного воздуха равна âë  2,022 êã/ì 3 .

Контрольные вопросы для самопроверки


1. Запишите уравнение Ван-дер-Ваальса.
2. Что означают константы а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса и как их
рассчитать?
3. В чем отличие модели реального газа от модели идеального газа?
4. Что называется критической температурой?
5. Сколько корней у уравнения Ван-дер-Ваальса относительно
переменной V?
6. Объясните причины испарения с позиции МКТ.
7. Дайте определение кипению.
8. Что такое кривая парообразования?
9. Дайте определение абсолютной и относительной влажности.
10. Что такое влагосодержание?
11. Дайте определение точки росы.
12. Нарисуйте экспериментальные изотермы реальных веществ в Р, V –
диаграмме.
13. Чему равна потенциальная составляющая внутренней энергии
реального газа?

129
14. Дайте определение теплоте парообразования и как она
рассчитывается?
15. Чему равна теплота конденсации?
16. Дайте определение насыщенного пара.
17. Что такое сухой насыщенный пар?
18. Чему равна теплота парообразования в критической точке?
19. Дайте определение процессу конденсации.

Задачи для самостоятельного решения


1. В котле объемом V  5 ì 3
накачали воду массой m1  20 êã и нагрели
до температуры t  180 o C . Найти массу m2 и давление Р пара в котле.
Плотность насыщенного водяного пара при температуре T  453 Ê равна
 s  5,05 êã/ì 3 . Мольная масса воды равна  Í 2Î  0,018 êã/ìîëü .

2. Какую долю объема газа составляют объемы молекул при нормальном


давлении?
3. Запишите уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа.
4. При падении температуры 27 °С до 10 °С из каждого кубического метра
воздуха выделилось 8 г воды. Чему была равна относительная влажность
воздуха при 27°С? Давление насыщенного пара при 27 °С равно 3,56 кПа,
а при 10°С оно равно 1,23 кПа.
5. Найти абсолютную влажность воздуха, если парциальное давление
пара в нем Ðï  14 êÏà , а температура t  60 o C.

130
5. Конденсированные состояния
5.1. Поверхностное натяжение
Молекулы в жидком состоянии вещества расположены настолько
близко друг к другу, что силы притяжения имеют достаточно ощутимую
величину. Это заметное взаимодействие молекул проявляется в пределах
сферы радиусом r, которую называют сферой молекулярного действия.
Плотность газа (пара) примерно в 1000 раз меньше плотности жидкости.
Поэтому в выступающей за
поверхность жидкости части сферы
число молекул намного меньше, а
значит и сила взаимодействия
пренебрежительно мала. Поэтому на
молекулу у поверхности действует
Рис. 5.1. К объяснению сила F, направленная внутрь жидкости
поверхностного натяжения (рис 5.1). При переходе молекулы из
глубины в поверхностный слой над ней совершается работа против
действующих на нее сил F. В результате этого кинетическая энергия
молекулы превращается в потенциальную энергию. Следовательно,
молекулы, расположенные в поверхностном слое, обладают
131
дополнительной потенциальной энергией, которая составной частью
входит во внутреннюю энергию жидкости. Концентрация молекул от
поверхности в глубину жидкости возрастает, что подтверждается
наличием гидростатического давления. Поэтому плотность жидкости в
поверхностном слое меньше, чем на глубине. Это означает, что молекулы
в поверхностном слое в среднем находятся на больших расстояниях друг
от друга, чем молекулы внутри жидкости. Жидкость в поверхностном
слое находится в растянутом, напряженном состоянии. На основании
этого можно сделать вывод:
Жидкость в поверхностном слое растянута, поэтому вдоль ее
поверхности действует сила, стремящаяся сократить величину этой
поверхности.
Поверхностная энергия прямо пропорциональна площади
поверхности жидкости. Поэтому отношение поверхностной энергии U п
участка поверхности к его площади S есть величина постоянная, не
зависящая от площади. Эту величину называют коэффициентом
поверхностного натяжения  .
  Uï S . (5.1)
Поверхностное натяжение  – удельная поверхностная энергия,
размерность Дж/м2 или, вспоминая, что Дж = Н·м можно размерность
записать в виде Н/м. Поверхностное натяжение зависит от физической
природы граничащих сред и от температуры. Поверхностное натяжение
между жидкостью и насыщенным паром с повышением температуры
уменьшается и при критической температуре становится равным нулю.
Перепишем выражение (5.1) в виде
Uï    S . (5.2)
В поверхностном слое жидкости запасена энергия, прямо
пропорциональная площади поверхности и, по сути, она является частью
внутренней энергии.
Силу, действующую вдоль поверхности жидкости перпендикулярно
линии, ограничивающей поверхность и стремящуюся сократить ее до
минимума, называют силой поверхностного натяжения. Поэтому
поверхностное натяжение  , судя по ее размерности, может быть
представлена как сила, приходящая на единицу длины контура,
охватывающего поверхность жидкости.
На рамку, вынутую из мыльной воды с подвижной невесомой
перемычкой АВ, с двух сторон пленки действует сила поверхностного

натяжения F , т.е. результирующая 2 F , направленная в сторону мыльной

132
пленки (рис. 5.2). Если перемычку переместить вниз на величину h, то

внешняя сила F1 должна будет совершить работу, равную
À  F1h  2Fh . (5.3)
В соответствии с первым началом
эта работа равна изменению
поверхностной энергии пленки. Т.к. у
пленки две поверхности, то U ï 2  2  S2 ,
где S2 – площадь пленки после
перемещения перемычки на h.
Тогда работа равна
Рис. 5.2. К определению силы
поверхностного натяжения
À  U ï 2  U ï 1  2S2  2S1  2S2  S1 ,
но S2  S1    h , тогда
A  2h . (5.4)
Приравняем правые части выражений (5.3) и (5.4)
2 Fh  2h ,
после сокращения получим
F   .
Направлена сила поверхностного натяжения по касательной к
поверхности перпендикулярно границе поверхностного слоя.

5.2. Смачивание
В предшествующем параграфе мы рассматривали поверхностную
энергию только одной среды – жидкости. На самом деле, если жидкость
контактирует с твердым телом, то необходимо учитывать суммарную
энергию 12 двух граничащих друг с другом веществ. На границе
жидкость – твердое тело, нельзя не считаться с силами притяжения между
молекулами жидкости и твердого тела. Если сила притяжения между
молекулами жидкости и твердого тела больше сил притяжения между
жидкими молекулами, то жидкость смачивает твердое тело. В противном
случае жидкость называется несмачивающей. Например, стекло
смачивается водой, но не смачивается ртутью. Форма поверхности
жидкости в месте контакта сред, жидкой, твердой и газообразной зависит
от того, смачивает или нет жидкость твердую поверхность.
В случае отмеченного контакта жидкое тело принимает такую
конфигурацию, при которой сумма потенциальной энергии жидкости в
поле сил тяготения и поверхностной энергии всех тел минимальна.

133
Отсчитываемый внутри жидкости угол  между касательными к
поверхностям твердого
тела и жидкости
называется краевым
углом (рис. 5.3).
В зависимости от
соотношения сил
краевой угол может
Рис. 5.3. Проекции сил поверхностного натяжения на принимать значения от
границу раздела жидкости и твердого тела равны нулю 0 до  . Если  ò.ã.   ò.æ.,
угол  оказывается острым, при  ò.ã.   ò.æ. угол  тупой. В первом
случае говорят о частичном смачивании, а во втором о частичном
несмачивании.
Если краевой угол равен нулю, то наблюдается полное
смачивание. При этом  ò.ã.   ò.æ.  æ.ã.  . В том случае, когда
выполняется неравенство  ò.æ.   ò.ã.  æ.ã.  , краевой угол равен π ,
жидкость отделяется от поверхности, касаясь ее лишь в одной точке.
Это вариант полного несмачивания. Если жидкость помещена в
сосуд, то лишь ее удаленная от стенки часть будет иметь горизонтальную
поверхность (рис. 5.4 а). Вблизи стенок она имеет существенно
криволинейный профиль (рис. 5.4 б).
В узких трубках смачивающие
жидкости имеют вогнутый мениск
(рис. 5.4 в), а несмачивающие
выпуклый (рис. 5.4 г).
В узких трубках при полном
Рис. 5.4. К определению мениска смачивании мениск жидкости имеет
форму полусферы, радиус которой
равен радиусу r трубы.
Если смачивание не полное, то
мениск жидкости в узких трубках
также принимают за часть сферы,
радиус которой R связан с радиусом
трубки соотношением (рис. 5.5)
r  R  cos  .

Рис. 5.5. К расчету радиуса мениска

134
5.3. Капиллярные явления
Стремление поверхности жидкости к сокращению приводит к тому,
что давление под искривленной поверхностью жидкости оказывается
иным, чем под плоской (рис. 5.6), P  P0  P , где Ð  2 r ; Р0 –
давление под плоской поверхностью,
равное внешнему давлению. Для
поверхностей произвольной кривизны
используется понятие средней
Рис. 5.6. Давление под плоской,
выпуклой и вогнутой поверхностями кривизны, под которой в геометрии
понимается полусумма обратных
радиусов
1 1 1 
Í     . (5.5)
2  r1 r2 
Так как приращение давления в зависимости от кривизны
определяет выражением
Ð   2 r , (5.6)
то после подстановки (5.5) в (5.6) получим известную формулу
Лапласа для поверхностей любой формы
1 1
Ð     . (5.7)
 r1 r2 
Явление смачивания и несмачивания наиболее четко проявляются в
узких трубках, называемых капиллярами (от латинского capillus – волос).
Под капиллярными явлениями понимается подъем или опускание
жидкости в узких трубках – капиллярах по отношению к поверхности
жидкости в невозмущенном состоянии.
Если капилляр одним концом поместить в жидкость, находящуюся в
широком сосуде, то давление под мениском отличается от давления на
свободной поверхности на величину Р , которая находится по
зависимости (5.6). Это приводит к подъему жидкости при смачивании,
или ее понижению при несмачивании, относительно уровня жидкости в
широкой части сосуда (рис. 5.7).

135
Давление жидкости в
точках А отличается от
давления Ðà на свободной
поверхности
2
ÐÀ  Ðà  , (5.8)
r
где «–» для случая
смачивания, а «+» для –
несмачивания.
Рис. 5.7. Смещение уровня жидкости в капиллярах Капиллярное давление
в случае смачивания – а) и несмачивания – б) уравновешивается
гидростатическим
2
Ð  gh или  gh .
r
На рис. 5.7 следует, что радиус капилляра и радиус кривизны
мениска связаны соотношением r  R cos  . Подставив это значение для r
в (5.8) сведем ее к виду разрешив относительно h
2 cos 
h , (5.9)
gR
где g – ускорение свободного падения,   краевой угол смачивания,
  плотность жидкости. Многие явления в природе и технике
объясняются капиллярностью.
Высота поднятия жидкости в капилляре пропорциональна
поверхностному натяжению и обратно пропорциональна радиусу канала
капилляра и плотности жидкости.

Методические указания к решению задач


1. При решении задач на расчет сил поверхностного натяжения следует
учитывать, что:
– эти силы действуют вдоль любого контура, лежащего на поверхности
жидкости. При этом сила поверхностного натяжения, приложенная к
каждому элементу этого контура, перпендикулярна ему и направлена по
касательной к поверхности;
– каким бы тонким не был слой жидкости (например, в мыльном
пузыре), он всегда имеет две поверхности – наружную и внутреннюю,
вдоль каждой из которых действуют силы поверхностного натяжения.

136
2. При решении задач на расчет избыточного давления создаваемого в
жидкости вследствие кривизны её поверхности (поверхностное давление):
Ðïîâ  1 r1  1 r2 , где r1 , r2 – радиусы кривизны двух взаимно
перпендикулярных нормальных сечений поверхности жидкости, следует
считать Ðïîâ положительным, если поверхность жидкости выпуклая, и
отрицательным, если – вогнутая.
3. В задачах, связанных с расчетом высоты поднятия жидкости в
капилляре, где невозможно применить формулу h  2 ρgh , следует
исходить из условия равновесия столба жидкости: разность давлений,
производимых на столб снизу и сверху, должна быть равна
гидростатическому давлению, оказываемому столбом жидкости на его
основание и равному ρgh , где ρ – плотность жидкости, g – ускорение
силы тяжести, h –высота столба.

Примеры решения задач


Пример 1
Смачиваемый водой кубик массой m  0,02 êã плавает на
поверхности воды. Ребро кубика длиной à  0,03 ì . На каком расстоянии
x от воды находится нижняя грань кубика?  Í 2Î  7,4 10 2 Í/ì .
Дано Анализ
m  0,02 êã Задача на смачивание и на статику. Равновесие
à  0,03 ì наступает, когда сила Архимеда скомпенсируется
 Í 2Î  7,4 10 2 Í/ì силой поверхностного натяжения.

x?
Решение
1. Запишем условие плавучести кубика
  
FA  mg  Fñì  0.
или, расписав составляющие, получим
à 2 õg  mg  4a  0 .
2. Решим последнее выражение относительно
искомой величины х
mg  4a
x .
a 2g
Проверка единиц измерения

137
êã  ì  ì 3  ñ2
ì  2 2 ì .
ñ  ì  êã  ì
Единицы измерения совпали, решение верно, подставим численные
значения
0,02  10  4  0,03  7,4  10 2
x  0,023 ì .
0,032  1000  10
Ответ: нижняя грань кубика погружена в воду на 23 мм.

Пример 2
Какая по величине энергия освободится при слиянии мелких капель
воды радиусом r  2 103 мм в одну большую каплю радиусом R  2 мм .
Процесс слияния считать изотермическим. Поверхностное натяжение
воды равно Н О  7,4 102 Н/м .
2

Дано СИ Анализ
r  2  103 мм 2  10 6 м Поскольку процесс изотермический,
R  2 мм 2  10 3 м
то внутренняя кинетическая энергия
системы после слияния будет равна
Н О  7,4 102 Н/м
2
кинетической энергии мелких капель до
Q ? слияния. Выделение теплоты Q возможно
лишь за счет изменения потенциальной компоненты, то есть за счет
энергии поверхностного натяжения.
Решение
1. Запишем выражение для расчета выделившегося тепла за счет разности
поверхностной энергии
Q  U n1  U n2 .
2. Найдем значение поверхностных энергий:
U n1  S1 , а U n 2  S 2 .
3. Вычислим поверхности системы мелких капель и одной крупной после
слияния капли
S1  4r 2 n; S 2  4R 2 .
4. После подстановки получим

Q  4 r 2 n  R 2 . 
5. Найдем число мелких капель, составляющих одну крупную, считая, что
V2  nV1

138
4 3 4
V1  nr n; V2  nR 3 .
3 3
6. Приравнивая и решая относительно неизвестной величины, получим
n  R3 r 3 .
7. Окончательно зависимость для расчета выделившейся при слиянии
теплоты будет иметь вид
R 
Q  4R 2   1 .
r 
Проверка единиц измерения
Í
Äæ  ì 
 Í  ì  Äæ .
2
ì
Единицы измерения совпали. Подставим численные значения
Q  4  3,14  4  106  7,4  102  103  3,5  103 Äæ .
Ответ: при слиянии капель выделится 3,5 103 Дж .

Пример 3
Длинную стеклянную капиллярную трубку, радиус канала у которой
составляет r  1мм , закрыли снизу и наполнили водой. Затем капилляр
установили по вертикали и открыли ее нижний конец. При этом часть
воды вылилась. Какова высота столба оставшегося в капилляре воды?

Дано СИ Анализ
r  1 ìì 103 м Задача на смачивание. Столб воды в
капилляре удерживается за счет
g  10 ì/c 2
поверхностного натяжения верхнего и
 Í 2Î  7,4 10 2 Í/ì нижнего мениска.
  103 êã/ì 3
h?
Решение

139
1. Найдем давление под верхним мениском в точке В
2
ÐÂ  Ð0  .
r
2. Давление под нижним мениском в точке С
ÐC  Ð0  2 r .
3. Запишем равенство давлений
Ð0  2 r  PÂ  gh .
4. Решая последнее уравнение относительно h после
подстановки выражения для PВ получим
4
h .
gr

Проверка единиц измерения


ì 3  H  ì 3  ñ2 Í  ñ2 êã  ñ2  ì
ì    ì .
êã  ì  ì 2  ì êã êã  ñ2
Единицы измерения совпали. Подставим численные значения
4  7,4  10 2
h 3
 29,6  10 3 (м).
1000  10  10
Ответ: высота столба примерно 30 мм.

Пример 4
Какую силу нужно приложить, чтобы оторвать друг от друга без
сдвига две смоченные стеклянные пластины площадью S, если толщина
прослойки, заполненная водой равна d. Смачивание полное.
Поверхностное натяжение равно  .

Дано Анализ
S Задача на силу поверхностного натяжения из раздела
d смачивание. Поверхность смачивающей жидкости между
 пластинами имеет форму цилиндра с радиусом кривизны r  d 2 ,
F ? где d – расстояние между пластинами.
Решение

140
1. Найдем силу, достаточную для отрыва
пластин друг от друга
F  P  S,
где Р – создаваемое при отрыве за счет
смачивания разряжение.
2. Найдем создаваемое поверхностными силами
разряжение
2
Ð .
d
3. После подстановки выражения для расчета, мы имеем вид
2S
F .
d
Проверка единиц измерения
Í ì 2
Í  Í .
ì ì
Единицы измерения совпали. Решение верно.
Ответ: сила, достаточная для отрыва пластины, равна F  2S  d .

Пример 5
Воздушный пузырек находится на расстоянии Н от свободной
поверхности жидкости с поверхностным натяжением  . В жидкости
возбуждены ультразвуковые колебания. Найти максимальное и
минимальное давление в пузырьке, если его радиус изменяется по закону
синуса R  R0  A sin t . Атмосферное давление P0 . Испарением жидкости
внутри пузырька пренебречь.

Дано Анализ
H, ì Задача из раздела поверхностное натяжение в
Ð0 , Ïà жидкостях на формулу Лапласа. Полное давление
R  R0  Asin  t внутри пузырька равно сумме атмосферного и
гидростатического давления, а также давления
Ðmax  ? , Ðmin  ?
обусловленного кривизной поверхности пузырька.

141
Решение
1. Запишем выражение для расчета давления в
пузырьке
2
Ð  Ð0  gH  .
R0  A sin t
Максимальным давление будет, когда
A sin t   A
2
Ðmax  Ð0  gH  .
R0  A
Минимальным давление будет, когда sin t  1
2
Ðmin  Ð0  gH  .
R0  A
Проверка единиц измерения необходима по третьему слагаемому
Í Í
Ïà   2  Ïà .
ì ì ì
2 2
Ответ: Ðmax  Ð0  gH  , Ðmin  Ð0  gH  .
R0  A R0  A

Контрольные вопросы для самопроверки


1. Чем обусловлено стремление жидкости к сокращению поверхности?
2. Что такое поверхностное натяжение? Какова его размерность?
3. Дайте определение краевому углу  .
4. Запишите условия частичного смачивания, частичного несмачивания,
полного смачивания.
5. При какой величине краевого угла наблюдается полное несмачивание?
6. Запишите формулу Лапласа.
7. Дайте определение мениску.
8. Чем уравновешивается капиллярное давление?
9. Запишите выражение для расчета разности уровней h в капиллярных
трубках.
10. Дайте определение краевому углу.
11. Что называется капилляром?
12. Приведите примеры капиллярных явлений в природе.
13. Приведите примеры использования капиллярных явлений в технике,
биологии, медицине.

Задачи для самостоятельного решения

142
1. На сколько давление воздуха внутри пузыря больше атмосферного,
если диаметр пузыря D = 10 мм? Поверхностное натяжение мыльного
раствора   4,0  102 Í/ì .
2. Какую работу надо совершить, чтобы выдуть мыльный пузырь
диаметром D = 20 см? Поверхностное натяжение мыльной воды
  4,0  102 Í/ì .
3. В вакууме в чашку с маслом, имеющим низкую упругость пара и
хорошо смачивающим стекло, погружена стеклянная трубка радиусом r.
Найти давление в масле на высоте h 3 над уровнем масла в чашке, если h
– высота подъема масла в капиллярной трубке. Поверхностное натяжение
масла  .
4. Радиус мыльного пузыря – R, поверхностное натяжение мыльной воды
  4,3  102 Í/ì . Найдите добавочное давление воздуха внутри пузыря и
его поверхностную энергию.
5. В дне сосуда с ртутью имеется отверстие. Каким может быть его
наибольший диаметр при высоте столба ртути h, чтобы ртуть из сосуда не
выливалась.
6. Найти разность уровней ртути в двух сообщающихся капиллярах
радиусами R1 и R2 . Несмачивание считать полным.
7. На поверхность воды положили покрытую жиром стальную иголку.
Каким будет наибольший диаметр иголки, при котором она не будет
тонуть?
8. При каких условиях можно расплавить свинец в воде?
9. На какую высоту поднимается в капилляре керосин, если внутренний
 
диаметр равен 0,2 мм?   800 êã/ì 3 ,   24  102 Í/ì .
10. Масса 100 капель спирта, вытекающего из капилляра, равна 0,71 г.
Найти коэффициент поверхностного натяжения спирта, если диаметр
шейки капилляра в момент отрыва равен 1 мм.
11. Рассчитайте, какое избыточное давление создается поверхностным
натяжением в капельке тумана радиусом 4 мкм.
12. Какой максимальной высоты слой воды можно нести в решете, не
проливая ее по дороге, если диаметр отверстий сетки решета равен
d  1,0 мм ? Можно ли эту воду затем вылить через край решета?

143
13. Капиллярная трубка радиусом r = 0,5 мм запаяна сверху. Трубка
открытым концом вертикально опускается в воду. Поверхностное
натяжение воды   0,07 Í/ì . Атмосферное давление Р0  760мм.рт.ст.
Плотность воды 1  103 кг/м 3 . Какой длины l следовало бы взять трубку,
чтобы при этих условиях вода в ней поднялась на высоту h = 1 см?

6. Твердые тела. Фазовые переходы


6.1. Кристаллические тела. Кристаллическая решетка
Атомы или молекулы твердых тел в отличие от жидкостей не могут
разорвать свои связи с ближайшими соседями и совершают
колебательные движения относительно положений равновесия. Именно
144
поэтому твердые тела сохраняют свой объем и форму. Если соединить
центры равновесия атомов или молекул твердого тела прямыми линиями,
то получится правильная пространственная фигура, которую принято
называть кристаллической решеткой. У твердых тел средняя кинетическая
энергия молекул много меньше средней потенциальной энергии
Åê  Eï . Поэтому высота потенциальных барьеров между соседними
молекулами (атомами) достаточно велика, что служит преградой
перемещения молекул.
Кристаллом называется тело определенной геометрической
формы, ограниченное естественными плоскими гранями.
Тело, состоящее из одного кристалла, называют
монокристаллическим. Если оно состоит из множества сросшихся между
собой мелких кристаллов, то его называют поликристаллическим.
Кристаллы разных веществ
имеют различную форму. На рис. 6.1
изображены кристаллы: каменной соли
–1, берилл –2, алмаза –3, граната –4,
кварца –5, турмалина –6, изумруда –7 и
кальцита –8. Один из видов кристаллов
льда (воды), образующих причудливые
формы снежинок (рис. 6.2),
представляет собой правильную
шестиугольную призму. Свойство
Рис. 6.1. Примеры геометрических вещества иметь в зависимости от
форм кристаллов твердых тел условий кристаллизации различную
форму (геометрию) кристаллов принято называть полиморфизмом. Для
техники особо важен полиморфизм углерода, который кристаллизуется в
двух модификациях как алмаз и как графит. Их физические свойства
существенно отличаются друг от друга. Графит мелкий, пластичный
материал матового цвета. Алмаз прозрачный, очень твердый кристалл.
При температуре 150°С (при нагреве в вакууме) алмаз превращается в
графит. Графит превращается в алмаз при его нагреве под давлением
1010 Па до температуры 2000°С. Часто механические и другие физические
свойства кристаллов не одинаковы по различным направлениям. Это
свойство, как известно, отражает анизотропию кристаллов. Точки
равновесия, около которых колеблются атомы или молекулы, называются
узлами кристаллической решетки. В пространственной кристаллической
решетке можно выделить наименьший фрагмент, из которого образована

145
вся решетка. Например, элементарной ячейкой кристалла криптона
является куб. Длина ребра элементарной ячейки называется периодом
кристаллической решетки.
Если ячейка повторяется при построении кристалла много раз с
неизменной
ориентацией, то
говорят, что в
кристалле
наблюдается дальний
порядок в
расположении атомов
или частиц.
Рис. 6.2. Кристалл льда, состоящий из правильной
Существует
шестиугольной призмы
четыре типа
кристаллов: молекулярные, ковалентные (или атомные), ионные и
металлические. Расположение частиц внутри кристаллов образует
устойчивую систему, если их энергия оказывается минимальной.
Кристаллические решетки могут обладать различными видами
симметрий, под которой понимается свойство решетки совпадать сама с
собой при некоторых пространственных перемещениях. Все решетки
обладают трансляционной симметрией, то есть она совпадает сама с собой
при перемещении (трансляции на величину периода идентичности). К
числу других видов относится, например, зеркальная симметрия.
Различные виды симметрии
называются элементами
симметрии. В зависимости от вида
элементарной ячейки (ее формы)
все кристаллы делятся на семь
Рис. 6.3. Элементарная кристаллическая кристаллографических систем
ячейка (сингонии), каждая из которых
определяется своей совокупностью элементов симметрии. Самая низкая
симметрия у триклинной системы, у которой все ребра a, b, c и все углы
    γ различные. Такая элементарная ячейка имеет форму
косоугольного параллелепипеда (рис. 6.3). Самая высокая симметрия у

кубической системы: a = b = c;        90 î . Она имеет форму куба.
2
Вещества с такой решеткой характеризуются изотропностью свойств.

146
Ионные кристаллы. В узлах их кристаллической решетки
помещаются ионы разных знаков. Силы взаимодействия между ними –
электронностатические (Кулоновские).
Ковалентные или атомные кристаллы. В узлах таких решеток
помещаются нейтральные атомы. Силы взаимодействия атомов имеет
тоже электрический характер, но может быть объяснена более сложно на
квантово-механическом уровне. Такая связь называется гомеополярной и
осуществляется лишь валентными атомами. Связываются по одному
электрону от каждого атома. Поэтому воздействие направлено на тот
атом, с которым у данного атома имеется совместная электронная пара.
Число связей атома равно его валентности. Примерами атомных
кристаллов служат алмаз и графит (рис. 6.4). Эти кристаллы
тождественны по химической
природе, но отличаются типом
решетки. Каждый атом алмаза в
решетке окружен четырьмя
равностоящими от него
соседними атомами,
расположенными в вершинах
а) б)
правильного тетраэдра. Каждый
Рис. 6.4. Решетки алмаза (а) и графита (б) из четырех электронов входит в
электронную пару,
связывающую данный атом с одним из соседей (рис. 6.4 а, б).
Металлические кристаллы. В узлах их кристаллических решеток
помещены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно
подобно тепловому движению молекул газа, движутся электроны,
отцепившиеся от атомов при образовании кристалла. Эти электроны
связывают положительные ионы, удерживая их вместе. Вместе с тем и
ионы удерживают электроны, в пределах кристаллической решетки, не
давая им возможность ее покинуть.
Молекулярные кристаллы структурированы так, что в узлах их
кристаллической решетки помещаются определенным образом
ориентированные молекулы. Силы связи имеют ту же природу, что и силы
притяжения между молекулами, поэтому их называют Ван-дер-
Ваальсовскими силами. Молекулярные решетки образуют: вода (Н2О),
углекислота (СО2), азот (N2), кислород (О2).

6.2. Аморфные тела


147
Не все твердые тела – кристаллы. Существует множество аморфных
(бесформенных) тел. Тепловые, электрические и оптические свойства
аморфных тел одинаковы по всем направлениям, т. е. они изотропны. При
изломе в отличие от
кристаллических, аморфные
тела имеют неправильную
форму излома. В некоторых
случаях в зависимости от
условий отвердевания
расплава, в аморфном
состоянии могут оказаться и
такие вещества, которые в
Рис. 6.5. Сравнение решеток
обычных условиях имеют
кристаллического а) и аморфного б) кварца
кристаллическую структуру.
Аморфное состояние неустойчиво, и аморфное вещество со временем
переходит в кристаллическое состояние. В аморфных телах лишь ближние
атомы – соседи расположены в относительном порядке. Но порядка в
структурировании не наблюдается, как это имеет место у кристаллов. У
аморфных тел можно отметить лишь ближний порядок. На рис. 6.5
показано сравнение кристаллической решетки кварца в виде совокупности
правильных шестиугольников (рис. 6.5, а) и решетка аморфного кварца
(рис. 6.5, б). Элементы имеют неправильную форму, наряду с
шестиугольниками встречаются и семи, и пятиугольники. Аморфные
твердые тела занимают промежуточное положение между
кристаллическими твердыми телами и жидкостями. Их атомы и молекулы
расположены в относительном порядке.

6.3. Жидкие кристаллы


Существуют вещества, совмещающие в себе свойства
кристаллического твердого тела и жидкости – это жидкие кристаллы. Они
обладают свойством текучести, но в то же время, как и кристаллам, им
присуща анизотропия. Главным для жидких кристаллов свойством
является анизотропия оптических свойств. Жидкие кристаллы достаточно
широко распространены в природе и входят в состав многих живых
тканей. Молекулы жидких кристаллов – это молекулы органических
соединений, имеющих вытянутую сигарообразную форму. Концы
молекул практически не взаимодействуют между собой. Боковые
поверхности взаимодействуют весьма сильно и могут прочно удерживать

148
молекулы в едином ансамбле, в то же время, как концевые связи
разорваны. Жидкие кристаллы различных веществ способны
существовать в достаточно узких температурных Ò интервалах
Ò  0,01Ê  у одних веществ и заметно больше Ò  100 Ê у других. В
зависимости от характера ориентации осей молекул жидкие кристаллы
подразделяются на три типа: нематические, смектические и
холестерические.
Наименее упорядочена структура у нематических жидких
кристаллов. Кристаллы включают в себя микроскопические нитевидные
структуры (нематические от греческого слова «нема» – нить). Молекулы
этих кристаллов имеют длинные оси параллельные друг другу, и поэтому
вещества обнаруживают дальний порядок подобно кристаллам. Но центры
тяжести молекул расположены хаотично и в их расположении
обнаруживается лишь ближний порядок.
Смектические жидкие кристаллы относятся к наиболее
упорядоченным. Оси их молекул тоже параллельны, но образуют набор
слоев. У некоторых смектических жидких кристаллов молекулы
упорядочены и внутри каждого слоя. Центры их тяжести расположены на
прямых линиях. В других же случаях они расположены беспорядочно, но
всегда оси молекул параллельны друг другу и перпендикулярны
плоскости слоя, толщина которого равна диаметру (длине) молекулы.
Взаимодействие между слоями молекул слабее, чем взаимодействие
молекул внутри одного слоя. Поэтому слои легко скользят относительно
друг друга.
Обычный мыльный пузырь представляет собой
жидкокристаллическое вещество. Внешняя и внутренняя поверхность
пузыря представляет собой тонкие слои мыла, между которыми находится
мыльный раствор. Притяжение молекул мыла в поверхностных слоях
обеспечивает устойчивость мыльного пузыря. При увеличении радиуса
пузыря свободные молекулы мыла из раствора переходят в жидкость.
Если пузырь сокращается, то молекулы мыла выталкиваются из
поверхностного слоя в раствор.
Холестерические жидкие кристаллы содержат в себе большое число
соединений, в которые входит холестерин. Они занимают промежуточное
положение между нематическими и смектическими. Их молекулы так же,
как и в смектических, располагаются в слоях, но в каждом слое центры
молекул расположены беспорядочно, как у нематиков. Оси молекул
параллельны плоскостям слоев. Специфичность формы молекул приводит
к незначительному повороту их осей относительно их направления в
149
предшествующем слое. В результате направления осей описывают
спираль и примерно через 300 слоев картина расположения осей
повторяется. С изменением температуры повороты осей молекул от слоя к
слою меняются. Это приводит к изменению условий отражения от
кристалла. В результате меняется окраска кристалла. Окраска
холестерического кристалла при отражении белого света зависит от
температуры. Это свойство используется в жидкокристаллических
термоиндикаторах. Наиболее широкое применение жидкие кристаллы
получили в буквенно-цифровых индикаторах, в различного вида
управляемых экранах, оптических затворах, для изготовления плоских
телевизионных экранов.

6.4. Плавление и отвердевание твердых тел


Плавлением называется фазовый переход тела из твердого состояния
в жидкое. Он происходит с подводом (поглощением) энергии в форме
тепла и поэтому относится к фазовым переходам первого рода. Чтобы
кристаллическое тело начало плавиться, его надо нагреть до температуры
плавления, которая зависит от рода вещества и давления.
После достижения температуры плавления, необходимо продолжать
подогрев тела, а все подводимое тепло расходуется непосредственно на
фазовый переход – плавление, которое, судя по графику 6.6, расходуется
непосредственно на плавление. Вся
теплота, подведенная к телу на
участке ВС, расходуется
непосредственно на плавление и
называется теплотой плавления.
Участок СД представляет собой
кривую перегрева расплава.
Обратный плавлению процесс
Рис. 6.6.Кривая плавления
кристаллических тел
принято называть кристаллизацией
или отвердеванием. Процесс
плавления и обратный ему процесс
кристаллизации – изотермические.
Плавление аморфных тел
происходит иначе. С повышением
температуры они постепенно
размягчаются до жидкого состояния,
оставаясь однородными (рис. 6.7).
Рис. 6.7.Кривая плавления
150
аморфных тел
Кристаллические тела плавятся и отвердевают при одной и той же
температуре, определенной для каждого вещества.
Теплотой плавления  называется количество теплоты, необходимое
для перехода 1 кг вещества из твердого в жидкое состояние. Ее
размерность Дж/кг. Чтобы расплавить m кг вещества необходимо Q
количества тепла, которой может быть рассчитано по формуле
Qïë    m . (6.1)
При кристаллизации идет процесс с выделением тепла, количество
которого может быть рассчитано по той же зависимости (6.1), но с учетом
знака, принято в термодинамике для процесса отвода тепла
Qêð    m . (6.2)
Теплота плавления  (Дж/кг) индивидуальна для каждого вещества.
В некоторых случаях возможен непосредственный переход твердых
тел в газообразное состояние. Такой переход принято называть
сублимацией или возгонкой. Процессы сублимации также протекают с
поглощением теплоты. Он также относится к процессам фазового
перехода первого рода, сопровождающимися поглощением теплоты и
скачкообразным изменением физических свойств вещества.
Существуют фазовые переходы второго рода, при которых
отсутствует поглощение или выделение теплоты и не происходит
скачкообразного изменения свойств. К ним относится, например, фазовый
переход жидкого гелия в сверхтекучее состояние.

Методические указания к решению задач


1. При решении задач на элементы кристаллографии следует учитывать:
– молярный объем кристалла Vμ  μ/ρ , где μ  молярная масса вещества,
ρ  плотность кристалла;
– объём элементарной ячейки в кристаллах: при кубической сингонии
 
V  à3 , при гексагональной сингонии V  3 2 a 2c , где а и с –
параметры решетки. Если для гексагональной принять теоретическое
значение c  8 3a , то V  2a3 ;
– параметр a кубической решетки a  3 nμ kρN A  , где n – число
одинаковых атомов, μ  молярная масса вещества, k  число одинаковых
атомов в химической формуле соединения, N A  постоянная Авагадро;

151
– расстояние d между соседними атомами в кристаллической решетке: в
гранецентрированной – d  a 2 , в объёмно-центрированной d  a 3 2 .
2. Задачи на составление уравнения теплового баланса – это задачи, в
которых рассматриваются процессы перехода теплоты от горячих тел к
холодным, в результате чего устанавливается тепловое равновесие, то
есть температуры тел выравниваются. При этом работа не совершается и
тепловая энергия не превращается в другие виды энергии. В задачах этого
типа, как правило, горячие и холодные тела приводятся в
соприкосновение, в результате чего горячие тела отдают некоторое
количество теплоты, а холодные получают.
А так же следует учитывать:
а) тепло поглощается ( Q  0 ) в процессах нагревания, плавления,
парообразования;
б) тепло выделяется ( Q  0 ) в процессах охлаждения,
кристаллизации, конденсации, сгорания.

Примеры решения задач


Пример 1
Кристаллы поваренной соли состоят из чередующихся ионов натрия
и хлора. Ячейка кристалла имеет форму куба. Найдите средние расстояния
между центрами ионов в ячейке. Мольная масса поваренной соли равна
0,058 кг/моль, а ее плотность 2200 кг/м3.
Дано Анализ
  0,058, êã/ìîëü Кубическая ячейка поваренной соли NaCl
  2200 êã/ì 3 состоит из 4 ионов Na и 4 ионов Cl, помещенных
в ее узлах – вершинах. Каждый ион входит в
N A  6,02  1023 ìîëü 1
состав 8 ячеек. Поэтому в кристалле NaCl число
? кубических ячеек равно суммарному числу
ионов Na и Cl. Следовательно, в 1 моле содержится 2NА ячеек.
Решение
1. Найдем объем одного моля через объем ячейки
V   3  2 N A .
2. Мольный объем можно выразить через мольную массу и плотность

152
V    .

3. После подстановки получим


3  2 N A    .
4. Или для 
  3  2N A  .

êã  ì  ìîëü
Проверка единиц измерения: ì  ì .
ìîëü  êã
Единицы измерения совпали, подставим численные значения

 
  3 0,058 2  2000  6,02  1023  2,8  1010 ì .

Ответ: среднее расстояние между центрами ионов равно  2,8  1010 м .

Пример 2
В массивный алюминиевый сосуд, нагретый до температуры
t1  75o C , положили лед массой m2  0,4кг при температуре t2 0o C .
После установления теплового равновесия температура сосуда с
содержимым оказалась равной t  50 o C. Найти массу m1 сосуда. Удельные
теплоемкости алюминия и воды соответственно равны:
сAl  770Дж/  кг  К  , сН О  4200Дж/  кг  К  . Теплота плавления льда
2

  3,35  10 Дж/кг.
5

Дано Анализ
t1  75o C Задача на первое начало термодинамики и
фазовые переходы первого рода. Решается
  3,35  105 Äæ/êã.
задача с применением уравнения теплового
t2 0 C
o
баланса. Т.к. в расчетах используется разность
t  50o C температур, решение можно проводить,
ñAl  770 Äæ/ êã  Ê  используя эмпирическую температуру.
ñÍ 2Î  4200 Äæ/ êã  Ê  Испарением воды и потерями тепла
пренебрегаем.
m2  0,4 êã
Решение
m1  ? 1. Составим уравнение теплового баланса
Q1  Q2  Q3  0 .
Найдем слагаемые, входящие в уравнение.
2. Теплота, отданная остывающим алюминиевым сосудом

153
Q1  cAl  m1 t  t1  .
Величина Q1  0 , т. к. теплота отводится и t  t1.
3. Тепло затраченное на плавление льда
Q2    m2 .
4. Тепло затраченное на нагрев воды от 0 до 50°С.
Q3  cH 2 O  m2 t  0 .
5. После подстановки выражений для Q1
ñÀlm1 t  t1   m2  cH 2 O m2 t  0  0 .
6. Решим его относительно массы m1
  cH2O  t  0
m1  m2 .
cAl t1  t 
Проверка единиц измерения
Äæ  Ê
êã  êã  êã .
Ê  Äæ
Единицы измерения совпали. Подставим численные значения

m1 

0,4  3,35  105  4200  50 
 113 êã .
77075  50
Ответ: масса сосуда равна 113 кг.

Пример 3
С какой скоростью должна лететь свинцовая пуля, чтобы при ударе о
преграду она полностью расплавилась. Температура пули до удара 127o C.
При ударе на нагрев пули затрачивается 80% ее кинетической энергии.
Удельная теплоемкость свинца с  120Дж  кг  К  . Температура плавления
свинца tпл  327 o C . Теплота плавления   2,5  104 Дж/кг.
Дано Анализ
t  127o C Задача на закон сохранения энергии и
tпл  327 o C теплоту фазового перехода первого рода
  80% решается с применением уравнения теплового
с  120Дж  кг  К 
баланса.
Решение
  2,5  10 Дж/кг.
4
1. Запишем уравнение теплового баланса
? m2
  cm  tïë  t   m .
2
154
2. Решим записанное выражение относительно искомой скорости
2ctïë  t   
 .

Проверка единиц измерения
Äæ  Ê êã  ì  ì
ì/ñ    ì/ñ .
êã  Ê êã  ñ2
Единицы измерения совпали, подставим численные значения



2 120327  127   2,5  10 4 350 ì/ñ .
0,8
Ответ: пуля должна лететь со скоростью   350м/с.

Контрольные вопросы для самопроверки


1. Как у твердых тел соотносятся средние величины кинетической и
потенциальной энергии молекул?
2. Дайте определение кристаллизации.
3. Как из алмазного стержня сделать графитный?
4. Что называется анизотропией кристалла? Приведите примеры.
5. Что называется полиморфизмом? Приведите примеры.
6. Чем отличается графит от алмаза по строению?
7. Дайте определение элементарной ячейки.
8. Что называется периодом кристаллической решетки?
9. Что понимается под дальним порядком в расположении атомов?
10. Сколько существует типов кристаллов? Назовите их.
11. В каком случае расположение частиц внутри кристалла устойчиво?
12. Что представляет собой трансляционная симметрия?
13. Что помещается в узлах ионной решетки?
14. Что помещается в узлах ковалентной или атомной решетки?
15. Что помещается в узлах молекулярной решетки?
16. Какова природа сил в кристалле с молекулярной решеткой?
17. Дайте характеристику аморфным телам.
18. Что представляют собой молекулы жидких кристаллов?
19. Как называются типы жидких кристаллов?
20. Какие жидкие кристаллы называются нематическими?
21. Какие жидкие кристаллы называются смектическими?
22. Какие жидкие кристаллы называются холестерическими?
23. Приведите примеры применения жидких кристаллов.
24. Нарисуйте кривую плавления и кривую кристаллизации.
155
25. Дайте определение теплоте плавления и теплоте кристаллизации для
кристаллических тел.
26. Нарисуйте кривую плавления и отвердевания для аморфных тел.
27. Дайте определение теплоте плавления и кристаллизации.
28. Какие процессы относятся к фазовым переходам первого рода?
Приведите примеры.
29. Дайте определение фазовым переходам второго рода. Приведите
пример.
Задачи для самостоятельного решения
1. Сколько элементарных ячеек в 1 см3 свинца? Кристаллическая решетка
свинца гранецентрированная. Плотность свинца   11300кг/м3 . Мольная
масса свинца   0,207кг/моль. Постоянная Авогадро
N A  6,02  1023 ìîëü 1 .
2. Лед массой 100 г при температуре –10°С помещен в
теплонепроницаемую оболочку и подвергнут сжатию до давления
Ð  1,2  108 Ïà . Найдите массу растаявшей части льда, если понижение
температуры плавления происходит прямо пропорционально давлению и
при увеличение давления на 1,38  107 Ïà температура плавления
понижается на 1 °С.
3. В сосуд, содержащий m1  200 ã воды при температуре t1 = 8 °С,
погружают m2  300 ã льда при температуре t 2= –20 °С. Какая
установится температура  после наступления теплового равновесия?
4. Для нагрева электронагревателем некоторой массы воды от t0=0 °С до
температуры кипения (t = 100°С) потребовалось 1  15 мин. После этого
потребовалось еще время 2  1÷ 20ìèí , чтобы вся вода выкипела при тех
же условиях. Удельная теплоемкость воды ñ  4,2 êÄæ/(êã  Ê ) . Найти
теплоту парообразования r воды.
5. Осторожно охлаждая 0,5 кг воды, удалось довести ее температуру до –
8 °С. Какое количество льда образуется, если бросить в воду маленький
кусочек льда? Удельная теплота кристаллизации льда   3,4  105 Äæ/êã .
Считать удельную теплоемкость переохлажденной воды такой же, как и у
обычной ñ  4,2  103 Äæ/(êã  Ê ) .
6. В теплоизолированном сосуде содержится смесь воды массой m1  500г
и льда массой m2  54,4 ã при температуре t1 = 0 °С. В сосуд вводится
насыщенный пар массой m3  6,6 ã при температуре t3 =100°С. Найти

156
температуру  после того, как наступит состояние теплового равновесия.
Теплота парообразования воды r  2,3  105 Äæ/êã , теплота плавления льда
  3,4  105 Äæ/êã , удельная теплоемкость воды ñ  4,2  103 Äæ/(êã  Ê ) .

7. Тепловое расширение тел


7. 1. Тепловое линейное и объемное расширение
При нагревании тел увеличивается среднее расстояние между
колеблющимися атомами и молекулами, вследствие этого возрастают и
размеры тела. Форма твердых тел при нагреве не изменяется, поэтому
можно различать изменение линейных размеров (линейное расширение) и
всего объема тела (объемное расширение). У жидкостей имеет смысл
говорить лишь об объемном расширении в виду ее текучести. Более
удобным в расчетах является не абсолютное      0 , а относительное
  0 удлинение. Относительное удлинение   0 пропорционально
изменению температуры t  t  t0

    t , (7.1)

где в (7.1) коэффициент пропорциональности   называется
коэффициентом линейного расширения.
Тогда зависимость линейных размеров от температуры можно
записать в виде
   0 1   t  . (7.2)
В выражениях (7.1) и (7.2) обычно начальную температуру
предполагают равной нулю, то есть 0°С. Однако без большой
погрешности вместо (7.2) при расчетах можно использовать выражение
 2  1 1   t  , (7.3)
где 1  величина линейного размера при температуре t1 , t  t2  t1.
При изучении объемного расширения, так же как при линейном,
вводится понятие относительного изменения объема
V V  V0
 . (7.4)
V0 V0

157
Практика показывает, что в небольшом интервале изменения
температуры T зависимость V V0 от T носит тоже линейный
характер и может быть записана в виде
V
 V  t  V t  t0  . (7.5)
V0
В (7.5) коэффициент пропорциональности V называют
температурным коэффициентом объемного расширения. Он показывает,
на какую долю своего первоначального значения, изменится объем тела
при изменении температуры на 1 К. Коэффициент V зависит от природы
вещества и температуры.
Запишем выражение для расчета объема тела при любой
температуре
V  V0 1  V t  . (7.6)
В (7.6) V0 – значение объема тела при 0 °С, однако и при расчетах
объемного расширения можно пользоваться без больших погрешностей
формулой
V2  V1 1  V t  . (7.7)
Объем пустого (полого) твердого тела при нагревании увеличивается
так, словно оно сплошное. Объем полости в твердом теле (сосуде) при его
нагревании возрастает так, как если бы увеличивался объем тела,
изготовленного из того же вещества и имеющего размер и форму полости.
Коэффициенты линейного   и объемного V расширения связаны
между собой.
Запишем выражения (7.2) и (7.6)
   0 1   t  ; V  V0 1  V t  .
Вспоминая, что V0  30 , V  3 , запишем очевидное соотношение
 3   30 1    t 3 . (7.8)
Подставим в (7.7)  из уравнения (7.2) и после преобразования
получим, решив выражение относительно V
V  3  32 t  2 t 2 .
Отбрасывая бесконечно малые величины высшего порядка малости
( 3 2 t и 2 t 2 ) получим
V  3 . (7.9)

7.2. Зависимость плотности вещества от температуры

158
Поскольку при изменении температуры масса тела остается
неизменной, то очевидно, что изменение при этом плотности вызвано
лишь изменением объема тела, тогда мы вправе для плотности записать
при температуре t1 и t2
1  ò V1 и  2  ò V2 .
После почленного деления получим пропорцию вида
1 2  V2 V1 ,
решение относительно плотности  2 запишем
V
2  1  1 .
V2
Воспользуемся выражением (7.6) и сведем последнюю формулу к виду
1
2  1  . (7.9)
1  V t
Или после умножения на 1  V t 
 1   t 
2  1 2 V 2 .
1  V t
Пренебрегая бесконечно малой величиной высшего порядка малости
V2  t 2 , получим
2  1  1  V t  . (7.10)
При нагреве плотность вещества уменьшается, что вызвано уменьшением
объема.

Примеры решения задач


Пример 1
Объемы тонкостенного латунного сосуда и сплошного шара из этой
же латуни при температуре t0  0o C одинаковы и равны V0  1л . На
сколько изменятся их объемы при нагреве до температуры t  20o C ?
Коэффициент линейного расширения латуни    3 10 5 Ê 1 .
Дано Анализ
t0  0o C Тепловое расширение действует таким
образом, что объемы, занимаемые сосудом и
V0  1л  10-3 м3
шаром будут одинаковы при любой температуре,
t  20 C
o

5 1
так как они были одинаковы при t 0  0o
C.
   3 10 Ê
V  ?

159
Решение
1. Изменение объема сосудов и шара при нагревании до 20o C можно
найти, воспользовавшись зависимостью
V  V0 1  V t .
2. В последнем выражении коэффициент V  3 .
3. Тогда после подстановки получим
V  V0 1  3 t  .
Совпадение единиц измерения очевидно. Подставим численные значения
 
V  103  1  3  3  105  20  1,14  103 ì .
Ответ: объемы будут равны 1,14 л., следовательно, они изменяются на
0,14 л.

Пример 2
Диаметр стеклянной пробки, застрявшей в горлышке флакона,
d1  2,5 ñì . Чтобы вынуть пробку, горлышко нагрели от температуры
t1  50 C до температуры t2  150o C . Каким будет образовавшийся зазор?
Температурный коэффициент линейного расширения стекла
   9 10 6 Ê 1 .
Дано СИ Анализ
d1  2,5 ñì 2,5  102 м Задача на линейное тепловое
расширение тел.
t2  150o C
t1  50o C
   9 10 6 Ê 1
d 2  d1  ?

Решение
1. Для определения зазора воспользуемся
зависимостью
d  d1 d1    t 2  t1 
d  2  .
2 2
Совпадение единиц измерения очевидно. Подставим
численные значения
2,5  10 2  9  10 6  10 2
d   10  5 ì .
2
Ответ: зазор составит величину около 0,01 мм.

160
Контрольные вопросы для самопроверки
1. Дайте определение коэффициенту линейного расширения.
2. Запишите выражение для расчета изменения линейных размеров от
изменения температуры.
3. Запишите выражение для расчета относительного изменения объема
при нагревании.
4. Физический смысл коэффициента объемного расширения V .
5. Запишите выражение для расчета объема тела при изменении
температуры.
6. Как связаны между собой коэффициенты линейного и объемного
расширения?
7. Каким образом расширяется в объеме полость, выполненная в твердом
теле?
8. Как изменяется с температурой плотность вещества?
9. Запишите выражение для расчета изменения плотности с ростом
температуры.

Задачи для самостоятельного решения


1. Какое количество теплоты надо затратить, чтобы стальной рельс
длиной 10 м и площадью поперечного сечения 20 см2 удлинился на 6 мм?
Плотность стали   7,8  103 êã/ì 3 . Температурный коэффициент
линейного расширения стали 1,2  105 К 1 . Удельная теплоемкость стали
с = 460 Дж/(кг·К).
2. Латунный сосуд при нагреве увеличивается в объеме на n  0,6% . На
сколько градусов был нагрет сосуд, если температурный коэффициент
линейного расширения латуни   2  105 К 1 ?
3. При температуре t0  0o C стеклянный баллон вмещает m0  100 г ртути.
При температуре t1  20o C баллон вмещает m1  99,7 г ртути. В обоих
случаях температура ртути была равна температуре баллона. Найдите по
этим данным температурный коэффициент линейного расширения стекла
1 , учитывая, что коэффициент объемного расширения ртути
αV 2  1,8  104 Ê 1 .
4. Объем некоторой массы спирта при нагревании увеличился на
V  5,5 ñì 3 . Начальная плотность спирта 0  800кг/м3 , температурный

161
коэффициент объемного расширения спирта V  1,1  103 К 1 . Удельная
теплоемкость спирта ñ  2,4  103 Äæ/(êã  Ê) . Какое количество теплоты
сообщено спирту?

8. Элементы неравновесной термодинамики


8. 1. Необратимые процессы
Все, что ранее нами рассматривалось в изложенных разделах
пособия, относилось к равновесной термодинамике, в которой
рассматриваются лишь равновесные состояния и статические процессы,
состоящие из равновесных промежуточных и конечных состояний. Любой
переход из одного состояния в другое сопровождается нарушением
равновесия с релаксационным переходом в последующее равновесное
состояние. Естественно, что при этом энтропия системы возрастает, а сам
процесс перехода с точки зрения термодинамики необратим. В некоторых
случаях за счет воздействия извне неравновесное состояние может
сохраняться сколь угодно долго, возникшие при этом в системе процессы
будут стационарными, а нарушения равновесия не слишком велики.
Нарушение равновесия является причиной переноса из одного места
в другое некоторой субстанции: вещества, энергии, импульса, заряда и т.д.
Интенсивность процесса переноса характеризуется потоком
соответствующей величины: массы, энергии, импульса и т.д.
Переносимая величина оценивается потоком: массы, импульса,
энергии, электрического заряда. Количество переносимой в единицу
времени через единицу поверхности субстанции называется потоком.
Поток – векторная величина, знак величины которой определяется
выбором направления, в котором он считается положительным. Сам по
себе выбор произволен.
Для замкнутых поверхностей поток, вытекающий наружу принято
считать положительным, в то время как втекающий внутрь –
отрицательным.
Поток вещества возникает в тех случаях, когда появляются
градиенты (давления, концентрации, температуры, заряда и др.).

162
Например, градиент температуры grad T (перепад). Это производная
по направлению наибыстрейшего изменения температуры. Нетрудно
догадаться, что градиент всегда перпендикулярен к изоповерхности. Если
речь идет о градиенте температуры, то он направлен по нормали к
изотермическим поверхностям. Чем больше градиент, тем больше
неравновесность и тем больше будет необратимость процесса переноса
субстанции. Для трехмерного температурного поля для градиента можно
записать
T  T  T 
Ò  gradT  i  j k. (8.1)
x y z

8.2. Теплопроводность газов


Рассмотрим газ, заключенный между двумя горизонтальными
пластинами Ò1  T2 , причем для исключения естественной конвекции
разместим пластину с более высокой температурой T1 над пластиной,
температура которой T2 , причем T2  T1 . Опыты показывают, что в этом
случае возникает стационарный поток тепла от верхней пластины к
нижней – стационарный процесс переноса энергии в форме тепла в газе.

q  gradT , Âò/ì 2 , (8.1)
где q плотность теплового потока.
Плотность теплового потока – количество тепла, проходящее в
единицу времени через единицу площади поверхности теплообмена,
нормальной к градиенту температуры.
Ò T
Так как температурное поле одномерно и   0, то выражение
x y
(8.1) для площадки dS м2 перепишется в виде
 T 
dqS    k  dS . (8.2)
z
Поток и градиент векторные величины. Их направления
противоположны, что и отмечено в выражениях (8.1) и (8.2) знаком минус.
Тепло всегда передается в направлении от мест с более высокой
температуры к местам с более низкой. В примере от верхней пластины к
нижней. Температура же растет в обратном направлении. Коэффициент
пропорциональности  [Вт/(м·К)] носит название теплопроводности. Она
индивидуальна для каждого вещества. Выражение (8.2) в скалярной
форме для теплового потока через поверхность газа площадью S м2 может
быть записано в виде

163
T
q S    S , Âò . (8.3)
z
Причем поверхность S перпендикулярна оси z.
Дадим пояснение процессу переноса энергии, в форме тепла
воспользовавшись основными понятиями и положениями МКТ. Для этого
мысленно разобьем пространство между пластинами плоскостями,
параллельными пластинам, причем так, что толщины образовавшихся при
этом слоев будут равны длине свободного пробега молекул dz. Разность
температуры между двумя слоями в предположении изотропности
материала и бесконечной длины пластин будет равна dT. В этом случае
отношение dT dz  const , будет одинаковым для любого из слоев, если
режим стационарен.
Выберем между двумя слоями площадку S (рис. 8.1). Обозначим
температуру газа в плоскости, где
расположена площадка S величиной Т.
Очевидно температура газа в слое,
отстоящем на длину свободного пробега
выше площадки S , будет равна
Ò Ò
Ò  z, а ниже Ò   z. В
z z
соответствии с гипотезой Максвелла
Рис. 8.1. К выводу гипотезы Фурье
движение молекул равномерно
распределено по трем взаимно перпендикулярным направлениям.
Через площадку S за время  проходит 105 число молекул в
одном направлении и столько же молекул в другом направлении. Энергия
m0 2 ikT
одной молекулы равна  0   . Тогда энергия, переносимая
2 2
через площадку S за время  будет равна:
1 i  T 
n k  T   z S .
6 2  z 
За это время из нижнего слоя в верхний переносится энергия
1 i  T 
n k  T   z S .
6 2  z 
Результирующий энергоперенос из верхнего слоя в нижний за время
 через площадку S равен разности
1 i T
Q  n k zS, Äæ .
3 2 z

164
Количество энергии q, переносимое в процессе теплопроводности
через единицу площади в единицу времени
1 i T
q  n k z. (8.4)
3 2 z
Проведем сравнение зависимостей (8.4) и (8.1), переписав
выражение (8.1) для одномерного поля температуры
T
q   .
z
Нетрудно заметить, что теплопроводность  будет определяться
очевидной зависимостью
1 i
  n kz . (8.5)
3 2
В (8.5) множитель  nik  2 равен удельной изохорной теплоемкости
c   , умноженной на плотность. Тогда (8.5) можно переписать в виде
1
  с z , (8.6)
3
где n – концентрация молекул,   средняя скорость теплового движения
молекул, z – длина свободного пробега молекул.

8.3. Диффузия
Под диффузией будем понимать перенос массы различных веществ в
смесях, обусловленное тепловым движением молекул. Явление диффузии
проявляется во всех фазовых состояниях: газообразном, жидком и
твердом.
Допустим, что в единице объема
газовой смеси находится n1 молекул
одной компоненты и n2 молекул другой.
Скорость изменения концентраций
определяется производными dn1 dx и
dn2 dx . Если n изменяется лишь в
направлении x, то dn dx есть проекция
Рис. 8.2. Изменение концентрации градиента концентрации на ось x.
компонент газовой смеси Тепловое движение молекул генерирует
поток молекул каждой из компонент в
направлении убывания концентрации (рис. 8.2)
dn
Ni  D i  S , (8.7)
dx

165
где D – диффузия.
Поток молекул пропорционален градиенту концентрации. Если
умножить обе части уравнения (8.7) на массу молекулы m0i , то получим
уравнение диффузии для потока массы i -ой компоненты
d
M i  D i  S , (8.8)
dx
где i  ni  m0i – парциальная плотность i-ой компоненты. Размерность
диффузии D м2/с.
Выражение (8.8) называется законом Фика.
Воспользуемся основными положениями МКТ и получим
выражения для расчета диффузии D. Учитывая гипотезу Максвелла о
равновероятности направлений движения, количество молекул,
пересекающих в одном направлении единичную площадку найдем по
зависимости
1
  nñð .
6
Допустим, что массы компонент отличаются незначительно и имеют
одинаковые эффективные сечения  . Тогда у молекул будут одинаковыми
средние скорости теплового движения. Среднюю длину свободного
пробега при принятых допущениях можно вычислить по известной
концентрации молекул n  n1  n2
1
z . (8.9)
2n
Как и при вычислении теплопроводности, найдем поток молекул
через некоторую площадку S перпендикулярную оси x. Запишем поток
молекул каждой из компонент
1  dn
Ni   cp z  i . (8.10)
3  dz
Из выражения (8.3) можно сделать вывод о том, что диффузия D
равна
1
D  cp z ,
3
где z – длина свободного пробега.
Диффузия D имеет одинаковое значение для всех компонент газовой
смеси.

8.4. Внутреннее трение или вязкость

166
Реальным жидкостям и газам свойственно наличие вязкого трения,
препятствующие относительному сдвигу слоев в сплошных средах.
Строго говоря, внутреннее трение наблюдается и в твердых веществах.
Практика показывает, что движение жидкости или газа со временем
прекращается, если убрать воздействие, вызвавшее движение. Если
жидкость движения по трубам, то в результате взаимодействия молекул
стенок и жидкости, шероховатости поверхности стенок слой,
примыкающий непосредственно к стенке в соответствии с гипотезой
прилипания Прандтля имеет нулевую скорость, то есть останавливается. В
дальнейшем скорость возрастает и достигает максимальной величины на
оси. Эпюра скоростей имеет вид параболы, если течение носит
ламинарный – слоистый характер. Для организации движения жидкости
или газа, как известно необходим некоторый перепад давлений в
направлении движения, величина которого будет определять величину
достигаемой скорости. Являясь силовой характеристикой перепад
давления на установившемся стационарном режиме, должен
компенсировать противодействие внутренних сил от вязкого трения.
Молекулы перемещаются в слоях со скоростью соседних молекул,
движущихся в этом же слое. Перемещаясь в процессе хаотического
теплового движения, они переносят и свой импульс в направлении
движения среды как целого. Таким образом, попадая из более быстрого
слоя в более медленный, они как бы ускоряют этот медленный слой и
наоборот, попадая из более медленного в более быстрый слой, они
пытаются его притормозить, то есть действуют на него с некоторой силой

F2 , направленной против скорости течения (рис. 8.3).
Опыты показывают, что
касательное напряжение трения
пропорционально поперечному
градиенту скорости du dy

 du
   , (8.11)
dy
Рис. 8.3. Взаимодействие слоев при
течении вязкой жидкости где   динамическая вязкость,
кг/(м·с), Па/с;   касательное напряжение трения, Па. Знак «–» минус
указывает, что вектор скорости и вектор трения имеют противоположное
направление.
Если слева и справа выражение (8.11) умножить на величину
площадки S, получим формулу для расчета силы вязкого трения в
жидкостях и газах

167
du
F   S. (8.12)
dy
Модуль при поперечном градиенте
скорости поставлен в связи с тем, что как
видно у скорости и силе вязкого трения
направления противоположны.
Рассмотрим явления вязкости с
позиции МКТ. Через площадку S,
разделяющую два соседствующих слоя
(рис. 8.4) в единицу времени переходит из
одного слоя в другой
Рис. 8.4. К пояснению потока 1
N  ncp S .
импульса через площадку S 6
число молекул. Этот переход создает поток
импульса через площадку S, равный
1
Ð  nmu1  u 2   ncp Sm0 u1  u 2  . (8.13)
6
Молекулы, которые пересекают площадку S в направлении оси y,
имеют скорость u1  u y  z  , а молекулы, летящие в противоположном
направлении скорость u2  u y  z  . После подстановки в (8.13), получим

P  ncp Sm0 u  y  z   u  y  z   ncp Sm0


1 1 du
 2 z.
6 6 dy
Произведение nm0   , тогда
1  du
P   ñð z   S . (8.14)
 3  dy
Выражение (8.14) позволяет записать формулу расчета для
динамической вязкости в виде
1
  ñð  z   . (8.15)
3
Вязкость пропорционально средней скорости молекул ñð , длине
свободного пробега z и плотности газа  .
Из сопоставления полученных выражений для коэффициентов переноса
можно записать очевидные соотношения
  D  ;     c  Dc . (8.16)

Примеры решения задач

168
Пример 1
Азот находится при температуре 27o C и нормальном физическом
давлении. Эффективный диаметр молекулы азота равен 0,37 нм. Найти
среднюю длину свободного пробега молекулы.
Дано СИ Анализ
Задача на молекулярно-
t  27 o C 300 Ê
кинетическую теорию газов.
Ð0  101325 Ïà Необходимо по имеющимся
23
k  1,38  10 Äæ/Ê макроскопическим параметрам найти
d  0,37 íì 0,3  109 ì длину свободного пробега молекул.
Для решения данные задачи
z ?
необходимо дополнить константой
Больцмана – k .

Решение
1. Длину свободного пробега молекул найдем, воспользовавшись
известной формулой
1
z .
2d 2  n
2. Концентрацию n найдем из основного уравнения МКТ, записанного
через температуру
P  nkT , откуда n  P kT  .
3. После подстановки получим
kT
z .
2  Pd 2

Äæ  Ê Í ì ì 2
Проверка единиц измерения: ì   ì .
Ê  Ïà  ì 2 Í ì 2
Размерность совпала, подставим численные значения
1,38  10 23  300 9
z  75  10 м.
2  101325  3,14  0,37 2  1018
Ответ: длина свободного пробега равна 75 нм.

Пример 2

169
Определить значение теплопроводности кислорода ( O 2 ) при
t  27o C и давлении 105 Па. Эффективный диаметр молекулы d  0,37 нм .
Колебательными степенями свободы пренебречь.
Дано СИ Анализ
t  27o C 300 Ê Задача на явление
переноса. Требуется
Ð0  105 Ïà
рассчитать значение
9
d  0,37 íì 0,37  10 м теплопроводности кислорода
3 по известным параметрам:
Î 2  32  10 êã/(ìîëü  Ê)
R  8,31 Äæ /(ìîëü  Ê ) давлению и температуре.
?

Решение
1. Воспользуемся зависимостью для теплопроводности
1
  ñð zc .
3
2. Запишем выражение для расчета средней длины свободного пробега
1
z .
2nd 2
3. Для средней скорости молекул в МКТ получена формула
ñð  8RT   .
4. Представим произведение   c  5R  2V .
Молекула кислорода двухатомная и теплоемкость мольная равна
5
cυμ  R . Произведение   c есть теплоемкость единицы объема,
2
поэтому надо разделить cυμ на объем одного моля.
5. Подставим полученное выражение в формулу расчета 
1 8RT kT 5R
   .
3  2 Pd 2 2V
6. Воспользуемся уравнением Клапейрона - Менделеева PV  RT , после
очевидных преобразований получим
5 RT k
  2.
3    d
Проверка единиц измерения

170
Äæ  Ê  ìîëü Äæ ì Äæ Âò
Âò ì  Ê  = =  = .
ìîëü  êã Êì 2 ñ Ê  ì 2 ì  Ê 
Размерность совпала, подставим численные значения
5 8,31  300 1,38  10 23
   0,87  10 2 Дж/(м  К).

3 3,14  32  10 3 3,14  0,37  10 9 
2

Ответ: теплопроводность кислорода равна  O2  0,87 102 Дж/(м  К).

Контрольные вопросы для самопроверки


1. Дайте пояснение механизмам трения, теплопроводности и диффузии в
газах.
2. Запишите размерности теплопроводности, диффузии и кинематической
вязкости.
3. Как связаны друг с другом коэффициенты явлений переноса?
4. Как рассчитывается средняя длина свободного пробега молекул?

Задачи для самостоятельного решения


1. Средняя скорость молекул газа ñð , концентрация n , эффективный
диаметр d . Найти среднюю длину пробега молекул воздуха при
нормальных физических условиях.
2. Температуру газа увеличили в 4 раза при постоянных: концентрации n
и давлении P , эффективном диаметре d . Как изменится длина свободного
пробега молекул?
3. Известны градиент температуры T и теплопроводность  . Написать
выражение для вектора плотности теплового потока q .
4. Определить характер зависимости от температуры T и давления P газа
его коэффициента диффузии D, вязкости  и теплопроводности  .
5. В результате некоторого процесса вязкость идеального газа
увеличивается в   2,0 раза, а коэффициент диффузии в  = 4 раза. Как и
во сколько раз изменилось давление газа?
6. Пространство между двумя большими горизонтальными пластинами
заполнено гелием. Расстояние между пластинами   50 мм. Нижняя
пластина поддерживается при температуре T1  290К , верхняя при

171
T2  330К . Давление газа равно нормальному физическому. Найдите
плотность потока тепла.

ЛИТЕРАТУРА
1. Савельев, И. В. Курс общей физики. Механика. Молекулярная
физика. 1-ый том [Текст]/И. В. Савельев. – СПб.: Издательство «Лань»,
2006. – 432 с.
2. Иродов, И. Е. Физика макросистем [Текст]/ И. Е. Иродов. – М.:
Лаборатория Базовых Знаний, 2001.– 208 с.
3. Кикоин, А. К. Молекулярная физика [Текст]/А. К. Кикоин,
И. К. Кикоин.– СПб.: Издательство «Лань», 2007. – 480 с.
4. Мякишев, Г. Я. Физика: Молекулярная физика. Термодинамика.
[Текст]/ Г. Я. Мякишев, А. З. Синяков. 10 кл.: Учеб. Для углубленного
изучения физики.– М: Дрофа, 1996.–352 с.

172