18

2. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

В отличие от многих разделов физики термодинамика не

связана с представлениями о микроструктуре вещества. В основу
термодинамики положены два основных закона, установленных
опытным путём. Первый закон характеризует количественную
сторону процессов превращения тепловой и механической энергии, а
второй устанавливает направленность процессов в
термодинамических системах. Из этих законов дедуктивными
методами (от общего к частному) получают все многочисленные
выводы термодинамики. Первый и второй законы в силу их
теоретической строгости и практической ценности доминируют в
термодинамике.
Третьим законом термодинамики считают теорему Нернста о
недостижимости абсолютного нуля температуры. Однако этот закон
не столь строго обоснован, как два первых, и в свете новейших
достижений низкотемпературной физики его справедливость
вызывает определённые сомнения. Это порождает стремление
некоторых физиков предпринимать многократные попытки
достижения абсолютного нуля температуры. Применение методов
адиабатного размагничивания парамагнитных солей и ядерного
размагничивания позволило достичь температур 0,001 и 0,000 02 К
соответственно.
Известен общий закон сохранения и превращения энергии,
согласно которому все виды энергии переходят друг в друга в
определенных соотношениях. Первый закон термодинамики является
частным случаем данного закона и устанавливает связь между
теплотой и работой. Именно нахождение этой связи дало
возможность сформулировать общий закон сохранения энергии.
Ранее считалось, что в телах содержится невесомая
субстанция – теплород, который при наличии разности температур
между телами перетекает от горячего к холодному телу, при этом
общее количество теплорода сохраняется. В дальнейшем были
экспериментально установлены факты, которые нельзя было
объяснить с помощью теории теплорода. В конце XVIII века
появились работы, опровергавшие эту теорию.
Так, в 1798 г. Румфорд обнаружил, что при сверлении
пушечных стволов медная стружка интенсивно нагревалась, причем
источник теплоты, порождённый трением, оказался явно
неисчерпаемым. Вывод Румфорда: “если изолированное тело или
система тел способны без ограничения производить теплоту, то
 19
теплота не может быть материальной субстанцией ... только
движение в состоянии обеспечить непрерывное возбуждение и
распространение теплоты”.
В 1843–1850 гг. английский физик Джоуль провел ряд опытов,
которые позволили установить количественное соотношение между
работой и теплотой. В сосуд, заполненный водой, была погружена
мешалка с лопатками, которая приводилась во вращение
опускавшимся грузом. При этом совершаемая работа равна убыли
потенциальной энергии опускающегося груза L = MgΔH. В
результате экспериментов Джоуль установил, что между работой L и
количеством теплоты Q, полученной водой и сосудом, существует
равенство: Q = L.

2.1. Формулировки первого закона термодинамики

В экспериментах Джоуля вода, по существу, совершает

круговой процесс, так как после остывания она возвращается в
первоначальное состояние. Эти опыты позволили сформулировать
первый закон термодинамики следующим образом: в круговых
процессах теплота и работа эквивалентны
Q к ру г = L кру г . (2.1)
Равенство (2.1) указывает, что теплота имеет энергетическую
природу и поэтому может превращаться в работу и получаться за
счет работы. Справедливость первого закона термодинамики
проверена не только непосредственными экспериментами, но и
многочисленными следствиями, вытекающими из него.
Главное следствие первого закона — теорема о
существовании для любой ТДС особой величины, являющейся
функцией состояния системы. Для доказательства рассмотрим
незамкнутые процессы 1–а–2 и 1–b–2 (рис.2.1). В них q ≠ l, но
можно записать: q = l + Δ a и q = l + Δ b . Покажем, что величина Δ x не
зависит от процесса. Для этого добавим процесс 2–с–1, который
возвращает рабочее тело в исходное состояние. Для круговых
процессов q к ру г  = l к ру г , поэтому Δ a + Δ с = 0 и Δ b + Δ c = 0, откуда Δ a = Δ b ,
то есть величина  не зависит от процесса. Это возможно только в
том случае, если Δ является разностью значений величины, которая
представляет собой функцию состояния. Данную функцию называют
внутренней энергией и обозначают u; её размерность такая же, как и
q или l – Дж/кг.
 20

Рис.2.1. К доказательству существования внутренней энергии.

Внутренняя энергия – это тепловая энергия, обусловленная

движением молекул тела и их взаимным положением. Молекул ы
обладают кинетической энергией Uк (поступательного,
вращательного и колебательного движений) и потенциальной
энергией межмолекулярного взаимодействия U п . Внутренняя энергия
включает также внутримолекулярную, внутриатомную и ядерную
энергию U вн .
U  U к  U п  U вн . (2.2)
Величины U к и U вн зависят от температуры, а U п — от расстояния
между молекулами, то есть от их количества в заданном объёме.
Следовательно, в общем случае U = f (T,V,M). Полная внутренняя
энергия пропорциональна массе тела, то есть является экстенсивной
величиной. Удельная внутренняя энергия является функцией
состояния и зависит от двух параметров: u  f (T , v) .
В идеальном газе нет межмолекулярного взаимодействия,
поэтому u п  0 , и его внутренняя энергия зависит только от
температуры: u 0 = f(T). Этот закон установил Джоуль, наблюдая
перетекание газа из сосуда с большим давлением в сосуд с меньшим
давлением.
Вычислить абсолютное значение внутренней энергии
методами термодинамики невозможно, но обычно исследователей
термодинамических процессов интересует только изменение
внутренней энергии системы при изменении её состояния
2
u1 2   du  u 2  u1 ,
1
(2.3)
где du — полный дифференциал.
Величина u не зависит от процесса, а зависит только от начального
и конечного состояний системы.
Таким образом, для любого незамкнутого процесса 1–2:
q  u 2  u1  l , (2.4)
 21
то есть теплота, подведенная к рабочему телу, идёт на изменение
внутренней энергии тела и на совершение им деформационной
работы. Это положение можно рассматривать как вторую
формулировку первого закона термодинамики.
Уравнение (2.4) называется основным уравнением
термодинамики для любого процесса (в интегральной форме). Для
элементар- ного процесса это уравнение запишется в
дифференциальной форме
q  du  l . (2.5)
Символ  подчеркивает тот факт, что теплота и работа зависят от
процесса, то есть q и l не являются дифференциалами функций. В
то же время внутренняя энергия — функция состояния, а du — её
полный дифференциал.
Уравнения (2.4) и (2.5) связывают количественные
характеристики термического и механического воздействий. Эти
уравнения — аналитические выражения первого закона,
справедливые для случая, когда можно пренебречь изменением
кинетической энергии рабочего тела (например, для процессов в
поршневых машинах).
Теплота и работа — понятия динамические, о них можно
говорить тогда, когда есть процесс. Тело содержит не теплоту, а
внутреннюю энергию, за счет которой в термодинамическом
процессе теплота передаётся от одного тела к другому при наличии
разности температур между ними. Как отмечалось ранее,
подведенная к телу теплота считается положительной, а отведенная
от него — отрицательной. В то же время работа, произведенная
рабочим телом, считается положительной, а совершенная над ним —
отрицательной.
Уравнения (2.4) и (2.5) справедливы как для равновесных, так
и для неравновесных процессов. Для равновесных процессов l  pdv
и уравнение (2.5) принимает вид
q  du  p  dv . (2.6)
Одна из формулировок первого закона термодинамики: вечный
двигатель первого рода невозможен, то есть нельзя построить
машину, которая непрерывно производила бы работу без каких-либо
внешних источников энергии. Невозможно также построить антипод
такого вечного двигателя, который поглощал бы механическую
работу, не выдавая взамен каких-либо других видов энергии. В 1775
году Академия наук Франции приняла решение впредь не
 22

Рис. 2.2. Принципиальная схема движения газа в канале.

рассматривать предложения, связанные с вечным двигателем первого

рода.

2.2. Основное уравнение термодинамики для стационарного

потока

Это уравнение отражает процессы в турбомашинах, когда

скорости рабочего тела велики и существенно изменяются. Пусть
имеется канал переменного сечения (рис. 2.2), в котором происходит
установившееся одномерное движение газа, то есть секундная масса
газа (расход), проходящая через каждое сечение канала, постоянна
( m  idem ). Пусть к газу, движущемуся в канале, подводится теплота
Q и он совершает техническую работу Lтех в турбомашине. Тогда на
основании закона сохранения энергии можно записать
 w2   w2 
m u1  p1v1  1   Q  Lтех  m u 2  p2 v2  2  . (2.7)
 2   2 
В уравнении (2.7) фигурирует сумма внутренней энергии u и
произведения давления на объём pv. Эта сумма называется
энтальпией и обозначается буквой h. Энтальпия потока газа играет
ту же роль, что и внутренняя энергия газа при отсутствии его
движения. Составляющая энтальпии pv есть работа вытеснения,
которая может быть представлена как работа, совершаемая 1 кг газа
при вводе его в среду с давлением p и аккумулируемая в нём в виде
потенциальной энергии. Поэтому энтальпия равна сумме внутренней
и потенциальной энергий. Для идеального газа u 0 = u(T), а pv =RT,
следовательно, энтальпия идеального газа зависит только от
температуры: h 0 =f(T).
Так как u, p и v – функции состояния, то и h – функция
состояния, обусловленная тепловым движением молекул, их
взаимодействием и перемещением рабочего тела, как единого
 23
целого. Вычислить абсолютное значение энтальпии, как и
внутренней энергии, методами термодинамики нельзя, но изменение
энтальпии Δh может быть рассчитано по соотношению
2
h   dh  h2  h1 , (2.8)
1

где dh – полный дифференциал.

Таким образом, величина h зависит только от начального и
конечного состояний рабочего тела.
Разделив уравнение (2.7) на секундную массу m и
перегруппировав его члены с учетом того, что u  pv  h , получим
w22  w12
q  h2  h1  lтех  (2.9)
2
Отсюда следует, что теплота, подводимая к рабочему телу, идёт на
изменение энтальпии и кинетической энергии и на совершение
технической работы.
Уравнение (2.9) справедливо для любых процессов —
равновесных и неравновесных, так как закон сохранения энергии
справедлив для любых процессов.
В том случае, когда изменение кинетической энергии
(скорости) равно нулю, из уравнения (2.9) получим
q  h2  h1  lтех , (2.10)
или в дифференциальной форме
δq = dh + δl тех . (2.11)
Уравнения (2.10) и (2.11) можно рассматривать как вторую форму
записи первого закона термодинамики для неподвижного рабочего
тела, то есть теплота процесса идёт на изменение энтальпии тела и
на техническую работу.
Теперь раскроем физический смысл технической работы.
Заменив в уравнении (2.10) энтальпии через соответствующие
значения внутренней энергии и произведения pv, а теплоту – через
деформационную работу и разность внутренних энергий, по лучим:
l тех  q  h1  h2  q  u1  p1v1  u 2  p2 v2  l  p1v1  p2 v2 ,
(2.12)
то есть техническая работа складывается из деформационной и
разности работ вытеснения.
На диаграмме p,v техническая работа изображается площадью,
ограниченной кривой процесса, двумя абсциссами и осью ординат
(рис. 2.3). Эта работа может быть представлена как инте грал
 24
p2
l тех    v( p )dp . (2.13)
p1

Знак минус перед интегралом появился потому, что при расширении

давление уменьшается, а работа расширения по принятому выше
правилу положительна, то есть dp  0 , а lтех  0 .

2.3 Уравнение первого закона термодинамики для идеального

газа
Запишем уравнение первого закона термодинамики в
дифференциальной форме для равновесного (квазистатического)
процесса:
q  du  pdv . (2.14)
В общем случае u  f (T , v) , поэтому полный дифференциал du равен
 u   u 
du    dT    dv . (2.15)
 T v  v  T
Тогда уравнение первого закона термодинамики (2.14) в первой
развернутой дифференциальной форме примет вид:
 u   u  
q    dT     p  dv . (2.16)
 T  v  v  T 
Для изохорного процесса (v = const, dv = 0) уравнение (2.16)
преобразуется к виду
 u 
q v    dT .
 T  v (2.17)
Отсюда следует равенство
 u  q
   v  cv . (2.18)
 T  v dT
Тогда уравнение первого закона термодинамики для любого тела в
первой развернутой дифференциальной форме приобретает вид:
 u  
q  cv dT     p  dv , (2.19)
 v  T 

Рис. 2.3. Изображение технической работы на диаграмме p,v.

 25
а для идеального газа, у которого (∂u 0 /∂v) T = 0, уравнение (2.19)
принимает форму
q  cv dT  pdv ,
 (2.20)
где cv — изохорная теплоёмкость идеального газа.


Записав уравнение первого закона термодинамики во второй

дифференциальной форме для равновесного процесса (δ l тех = –vdp)
q  dh  vdp (2.21)
и рассматривая изобарный процесс ( p  const и dp = 0), получим
 h 
q p     c p dT . (2.22)
 T  p
Откуда
 h 
cp    .
 T  p (2.23)
Тогда уравнение первого закона термодинамики для любого тела во
второй развернутой дифференциальной форме имеет вид
 h  
q  c p0 dT     v  dp . (2.24)
 p  T 
а для идеального газа, поскольку (∂h 0 /∂p) T = 0, оно принимает форму
q  c p0 dT  vdp . (2.25)
Для идеального газа справедливо следующее соотношение,
связывающее изохорную и изобарную теплоёмкости и известное как
формула Майера
 h  
c p0   0    u0  RT  p  cv  R . (2.26)
 T  p T

2.4 Энтропия идеального газа

На основании уравнений первого закона термодинамики для

идеального газа (2.20) и (2.25) можно получить выражения для
функции состояния такого газа, названной энтропией. Эти уравнения
нельзя интегрировать, не зная функций p(v) и v(p), то есть процесса.
Однако, как известно из курса высшей математики,
дифференциальное выражение от двух переменных M(x,y) + N(x,y)
можно превратить в полный дифференциал делением на
интегрирующий делитель. В нашем случае таким делителем является
абсолютная температура Т. Уравнения (2.20) и (2.25) после деления
на Т можно интегрировать, не зная процесса, поэтому после
преобразования их рассматривают как полный дифференциал
функции состояния – энтропии.
 26
Выведем выражение для расчета энтропии идеального газа
через переменные T и v. Разделив уравнение (2.20) на Т, получим
q dT p
 cv  dv . (2.27)
T T T
Из уравнения состояния идеального газа pv = RT следует, что
p/T  = R/v. Тогда
q dT dv
 cv R  ds . (2.28)
T T v
Приняв для упрощения cv  const и интегрируя (2.28), получим
s  C v ln T  R ln v  c1
. (2.29)
где значение постоянной c 1 определяется выбором начала отсчета.
Энтропию s можно определить как функцию состояния,
дифференциал ds которой в элементарном равновесном процессе
равен отношению бесконечно малого количества теплоты δ q,
сообщаемой системе, к термодинамической температуре T системы.
Так как температура в шкале Кельвина всегда положительна, то
знаки ds и δq в соотношении (2.28) всегда совпадают, то есть при
подводе теплоты энтропия тела увеличивается, а при отводе —
уменьшается.
Чаще всего при расчетах и исследованиях процессов и циклов
нас интересует изменение энтропии рабочего тела, а не её
абсолютное значение. Тогда
T2 v
s1 2  s 2  s1  cv ln  R ln 2 . (2.30)
T1 v1
Можно также вывести выражение для энтропии через
переменные Т и р, воспользовавшись второй формой основного
уравнения термодинамики (2.25). Разделив уравнение (2.25) на Т,
получим
q dT v
ds   c p0  dp . (2.31)
T T T
Поскольку для идеального газа v/T = R/p, из (2.31) следует
dT dp
ds  c p0
T
R
p
. (2.32)
Приняв c p0  const и интегрируя выражение (2.32), получим
s  c p0 ln T  R ln p  c2 . (2.33)
На основании уравнения (2.33) можно определить изменение
энтропии идеального газа в процессе 1-2
T2 p
s1 2  c p0 ln  R ln 1 . (2.34)
T1 p2
 27
Из выражений (2.30) и (2.34) видно, что изменение энтропии при
изменении состояния газа не зависит от процесса, а зависит от
соотношения начальных и конечных параметров состояния.
При анализе термодинамических процессов и циклов наряду с
рассмотренной выше рабочей диаграммой p,v широко применяется
тепловая диаграмма T , s . В системе координат T,s каждому
равновесному состоянию рабочего тела соответствует точка, а
равновесный процесс, как совокупность таких состояний,
изображается кривой. Теплота процесса 1-2 равна
2
q   Tds . (2.35)
1

Следовательно, в координатах T,s теплота изображается площадью

под кривой процесса (рис. 2.4a). Это первое свойство диаграммы T,s,
определившее её название. Из рассмотрения процессов на диаграмме
T,s видно, что теплота является функцией процесса ( q1 a  2  q1b 2 ).

Рис. 2.4. Изображение на диаграмме T,s теплоты процесса (а)

и истинной теплоёмкости (б).

Для доказательства второго свойства диаграммы T,s

изобразим на ней процесс T=f(s) (рис. 7б). Проведём через
произвольную точку М процесса касательную. Из свойства
производной следует
dT T
 tg  . (2.36)
ds c
Тогда
T  ds q
c  ( ) х  cх ,
dT dT (2.37)
то есть подкасательная с к кривой процесса соответствует истинной
теплоёмкости с x в данной точке М, что и требовалось доказать.
Из вышеизложенного видно, что состояние тела определяют
не только термические параметры (p,v,T), но и калорические: u, h, s.
Калорическими эти свойства называют потому, что в их размерности
 28
в метрической системе входит калория. Поскольку внутренняя
энергия, энтальпия и энтропия — экстенсивные величины, в
качестве параметров состояния используются их удельные значения.