44

4. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ И ПОНЯТИЕ О

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ЦИКЛАХ

4.1. Формулировки второго закона термодинамики

Первый закон термодинамики устанавливает количественное

соотношение между теплотой и работой процесса, но ничего не говорит о
возможности осуществления тех или иных процессов в природе, то есть об их
качественной стороне. На этот вопрос отвечает второй закон термодинамики,
обобщающий факты, установленные из опыта. Справедливость этого закона
подтверждается тем, что верны все его многочисленные следствия.
Все самопроизвольные термодинамические процессы
характеризуются тем, что после их совершения система и окружающая среда
не могут вернуться в начальное состояние без изменений в окружающей
среде, то есть за счет эффекта, полученного в данном процессе. Такие
процессы называются необратимыми.
Приведем примеры необратимых процессов:
1. Теплообмен между телами при конечной разности температур.
Теплота переходит от более нагретого тела к более холодному, и эффектом
является выравнивание температур обоих тел. За счет этого эффекта теплота
не может вернуться от второго тела к первому и, следовательно, не могут
восстановиться первоначальные значения температуры тел.
2. Перетекание газа из баллона с высоким давлением в баллон с
меньшим давлением. Этот процесс идет самопроизвольно в сторону
выравнивания давления. После окончания процесса исходные значения
давления можно восстановить только путем затраты дополнительной энергии
на перекачку газа из второго баллона в первый с помощью компрессора.
3. Молекулярная диффузия разнородных газов, заключенных в
сообщающиеся сосуды. Процесс идет самопроизвольно в сторону
образования однородной смеси газов. Образовавшуюся смесь невозможно
разделить на исходные компоненты за счет эффекта, полученного в этом
процессе.
4. Трение двух твердых тел. Теплоту трения нельзя снова полностью
превратить в работу и вернуть тела в исходное состояние.
5. Превращение энергии электрического тока в теплоту в
электронагревательных приборах. Выделившуюся теплоту нельзя целиком
превратить в электрическую энергию.
Таким образом, ни в одном из перечисленных процессов нельзя
восстановить первоначальное состояние за счет полученного эффекта, то
есть не один из них не протекает в обратном направлении самопроизвольно.
Все реальные процессы в природе необратимы.
 45
Наиболее общая формулировка второго закона термодинамики,
характеризующего направленность процессов в природе: любой
самопроизвольный процесс необратим.
Существуют частные формулировки второго закона, предложенные в
XIX веке классиками термодинамики.
Формулировка Карно: для осуществления кругового процесса
необходимо иметь не менее двух источников теплоты разной температуры.
Формулировка Клаузиуса: теплота не может сама собой переходить от
более холодного тела к более нагретому.
Формулировка Планка: невозможно построить периодически
действующую машину, все действие которой сводилось бы к поднятию
некоторого груза и охлаждению источника теплоты.
Последняя формулировка постулирует невозможность создания
вечного двигателя второго рода, использующего только один источник
теплоты. Этот двигатель не противоречит первому закону термодинамики,
так как использует теплоту для получения работы. С его помощью можно
было бы получить неисчерпаемое количество работы за счет энергии
океанской воды либо атмосферного воздуха. Полученная работа,
превратившись в итоге в теплоту, вернулась бы окружающей среде. Таким
образом, этот двигатель был бы не менее выгодным, чем вечный двигатель
первого рода, однако он противоречит второму закону термодинамики.

4.2. Существование энтропии для любого тела

На основании каждой из формулировок второго закона можно

доказать, что для любой системы (а не только для идеального газа)
существует функция состояния – энтропия, дифференциал которой равен
Q
dS  , (4.1)
T
где Q — количество теплоты, подведенной к системе в элементарном
обратимом процессе.
Достаточно строгое доказательство существования энтропии для
любого тела дано в учебном пособии Я.З. Казавчинского. Доказательство
опирается на формулировку второго закона, расширенную по сравнению с
формулировкой Планка: вечный двигатель второго рода невозможен, так же
как невозможно обратимым путем получить эффект, тождественный эффекту
процесса трения.
Расширение формулировки Планка основано на том, что с помощью
любого воображаемого обратимого процесса невозможно получить эффект,
тождественный эффекту необратимого процесса. Если бы эти эффекты были
 46
тождественны, то неизбежен вывод, что процесс, который мы назвали
необратимым, в действительности является обратимым.
Я.З.Казавчинский рассматривает цилиндр из нетеплопроводного
материала, разделенный на две части абсолютно теплопроводной составной
перегородкой, перпендикулярной оси цилиндра (рис. 4.1а). В цилиндре с
обеих сторон под нетеплопроводными поршнями, которые могут
перемещаться без трения, находятся упругие тела (реальные газы). Система в
целом является адиабатной, но газы могут обмениваться теплотой через
перегородку, поэтому система называется термически сопряженной.
Комбинируя механические воздействия на эти газы, можно добиться того,
что каждый из них будет совершать сложные по своей конфигурации
процессы, включая круговые.

Рис. 4.1. Составная адиабатная термически сопряженная система (а)

и предполагаемые процессы, совершаемые телом 2 (б).

Используя оба закона термодинамики, Я.З.Казавчинский доказывает

теорему Планка: если в составной адиабатно изолированной и термически
сопряженной системе из двух тел совершается обратимый процесс, в
результате которого одно из тел возвращается в исходное состояние, то
одновременно с ним второе тело также вернётся в исходное состояние.
Для доказательства теоремы предполагается, что тело 1 системы
совершило круговой процесс, а тело 2 при этом приняло первоначальную
температуру, но не вернулось в исходное состояние (рис. 4.1б). Тогда можно
разделить цилиндр в районе составной перегородки, присоединить тело 2 к
источнику теплоты такой же температуры и путём изотермического
расширения либо сжатия вернуть это тело в исходное состояние. Поскольку
теперь оба тела совершили круговой процесс, то согласно первому закону
термодинамики теплота Q, полученная либо отданном телом 2, равна
суммарной роботе L , полученной либо затраченной за весь процесс в целом.
Если допустить, что Q > 0, то и L > 0, и мы получим вечный двигатель
второго рода. Если же принять Q < 0, то и L < O, то есть мы обратимым
путем полностью превратим работу в теплоту и получили эффект,
тождественный эффекту трения, что также не допускается расширенной
формулировкой второго закона. Остается заключить, что Q = L = 0, и таким
 47
образом тело 2 вернулось в первоначальное состояние одновременно с телом
1.
Рассматривая теперь элементарный круговой процесс адиабатной
составной системы, можно записать
δQ1 + δQ2=0 . (4.2)
Так как оба тела в каждый момент времени имеют одинаковую температуру
Т, то после деления на нее равенство не нарушится
Q1 Q2
 0 . (4.3)
T T
Если тело 1 совершило круговой процесс, то и тело 2 совершило
аналогичный процесс, поэтому можно интегрировать каждый из членов
равенства (4.3) по контуру, не нарушая равенства
Q1 Q2
 T

T
0 . (4.4)
Допустим, что тело 1 является идеальным газом. Тогда первый
интеграл в равенстве (4.4) равен нулю, поскольку δQ1/Т есть полный
дифференциал функции. Тогда из этого равенства следует
Q2
 T
0 . (4.5)
Интеграл (4.5) называется интегралом Клаузиуса. Если интеграл по
замкнутому контуру равен нулю, то подынтегральное выражение есть
полный дифференциал функции. Таким образом, абсолютная температура
является интегрирующим делителем для элементарного количества теплоты
δQ в обратимом процессе с любым телом, а не только с идеальным газом.
Следовательно, δQ/T = dS, и существование энтропии доказано для любого
тела.

4.3. Энтропия как мера необратимости процессов в системе

Энтропия определенным образом связана с понятиями «обратимость»

и «необратимость». Равенство (4.3) можно переписать в виде
dS1 + dS2 = dSсист = 0 , (4.6)
то есть суммарное изменение энтропии в термически однородной адиабатно-
изолированной системе, совершающей обратимые процессы, равно нулю.
Рассматривая эту же систему и предполагая, что в ней совершается
необратимый адиабатный процесс, можно показать, что для возвращения
всей системы в исходное состояние необходимо отдать теплоту QТ источнику
при постоянной первоначальной температуре Т1. Тогда энтропия всей
системы, включая источник теплоты, увеличится на величину ΔS=QT/Т1.
 48
Таким образом, при любых процессах, протекающих в изолированной
системе, энтропия системы не может уменьшаться (dSсист ≥ 0). Аналитическое
выражение второго закона термодинамики часто записывают в виде
ТdS ≥ δQ . (4.7)
В приведенных выше выражениях знак равенства соответствует обратимым,
а знак неравенства — необратимым процессам.
Если изолированная система не находится в равновесии вследствие
наличия в ней разностей температуры, давления и других потенциалов, то в
системе будут происходить необратимые процессы, сопровождающиеся
ростом энтропии. Процессы будут протекать до тех пор, пока энтропия
системы может увеличиваться. Равновесию соответствует максимальное
значение энтропии, и это условие можно записать математически в виде
dS = 0 , d2S < 0 . (4.8)
Следует подчеркнуть, что закон возрастания энтропии при необратимых
процессах справедлив только для изолированных систем. Его нельзя
распространять на Вселенную, которая бесконечна и не может быть
изолированной.
Энтропия системы является мерой необратимости процессов.
Проиллюстрируем сказанное тремя примерами. Рассмотрим вначале
передачу теплоты Q от горячего тела с температурой Тг к холодному с
температурой Тх и предположим, что благодаря большой теплоёмкости тел
либо благодаря фазовым переходам их температура не изменяется. Холодное
тело получает теплоту, и его энтропия возрастает на величину Q/Tх. В то же
время энтропия горячего тела, отдающего теплоту, уменьшается на величину
Q/Тг. Поскольку Тх < Тг , изменение энтропии системы больше нуля
Q Q
S сист   >0. (4.9)
Tх Tг
Чем больше разность температур Тг и Тх, то есть чем больше процесс
передачи теплоты отличается от обратимого, тем больше возрастание
энтропии системы. При обратимом теплообмене, протекающем при
бесконечно малой разности температур тел, изменение энтропии системы
равно нулю.
Рассмотрим теперь опыт Джоуля с идеальным газом, перетекающим
из одного сосуда в другой под влиянием разности давлений. Сосуды
находятся в калориметре при температуре Т0, равной температуре
окружающей среды. Состояние воды в калориметре, самого калориметра и
сосудов, содержащих газ, не изменяется, следовательно, их энтропия не
изменяется. Температура идеального газа в опыте не изменилась, но
изменился его удельный объём, поэтому энтропия 1 кг газа возросла на
величину Δs  = Rln(v2/v1). Чем больше отличаются значения удельного
объёма, тем больше необратимость процесса и тем больше значение Δs.
 49
Если бы расширение газа происходило обратимо-изотермически, то
заимствуя у окружающей среды теплоту qT, можно было бы от каждого
килограмма газа получить работу
lT = qT = T0 Rln(v2/v1) = T0Δs , (4.10)
которая в опыте Джоуля утрачена. Из формулы (4.10) видно, что утраченная
работа прямо пропорциональна росту энтропии системы, сопровождающему
необратимые процессы. Коэффициентом пропорциональности является
абсолютная температура окружающей среды, а в общем случае —
температура источника, воспринимающего теплоту, эквивалентную
утраченной работе.
Необходимо отметить, что в опыте Джоуля газ не получает теплоту и
не совершает работу. Поэтому из основного уравнения термодинамики (2.4)
следует, что внутренняя энергия газа не изменяется. Поскольку удельный
объём газа изменился, Джоуль сделал вывод о том, что внутренняя энергия
идеального газа зависит только от температуры.
В качестве заключительного примера рассмотрим процесс трения, при
котором затраченная работа L полностью превращается в теплоту Q,
передаваемую в итоге окружающей среде с температурой Т0. Трущиеся тела
принимают начальное состояние, их энтропия не изменяется. Энтропия
источника механической энергии также не изменяется, а энтропия
окружающей среды возрастает на величину ΔS = Q/T0 = L/T0. Таким образом,
и в этом необратимом процессе затраченная работа пропорциональна росту
энтропии системы: L = T0ΔS. Коэффициентом пропорциональности, как и в
опыте Джоуля, является абсолютная температура окружающей среды, куда
передана теплота трения.

4.4. Термодинамические циклы

В тепловом двигателе для систематического превращения теплоты

внешних источников в работу без использования внутренней энергии
рабочего тела оно должно многократно совершать круговой процесс
(термодинамический цикл), периодически возвращаясь в исходное состояние.
Как отмечено ранее (стр. 14), цикл можно осуществить благодаря тому, что

Рис. 4.2. Прямой (а) и обратный (б) циклы на рабочей диаграмме p,v.
 50
рабочее тело подвергается двум видам воздействия - термическому и
механическому.
Проанализируем с помощью диаграммы р,v (рис. 4.2а) прямой цикл, применяемый для получения работы в тепловых

двигателях. Работа получается в том случае, если в процессе расширения рабочего тела давление в среднем выше, чем в процессе

сжатия. Площадь а–1–с–2–b изображает работу расширения, а меньшая площадь b–2–d–1–a — работу сжатия. Площадь,

ограниченная кривой цикла 1–с–2–d–1, изображает работу цикла lпр

lпр = lрасш + lсж = lрасш – |lсж| > 0 . (4.11)

В обратном цикле, применяемом в холодильных установках для
отвода теплоты от охлаждаемых объектов в окружающую среду, сжатие
рабочего тела (хладагента) происходит в среднем при более высоком
давлении, чем расширение, и lрасш < lcж (рис. 4.2б). В этом цикле затрачивается
работа, подведенная к хладагенту от внешнего источника энергии
lобр = lрасш – |lсж| < 0 . (4.12)

Рис. 4.3. Прямой (а) и обратный (б) циклы на тепловой диаграмме T, s.

При рассмотрении прямого цикла на диаграмме Т, s (рис. 4.3а) видно,

что для его осуществления необходимо подводить теплоту к рабочему телу и
отводить теплоту. Площадь а–1-с–2–b изображает подведенную теплоту q1, а
меньшая площадь b–2–d–1–а — отведенную q2. Площадь ограниченная
кривой цикла 1–с–2–d–1, на диаграмме Т, s изображает теплоту,
эквивалентную работе цикла в соответствии с первым законом термодинамики
qпр = q1 + q2 = q1 – |q2| > 0 . (4.13)
В прямом цикле среднее значение температуры при подводе теплоты
выше, чем при её отводе. Действительно, для кругового обратимого процесса
q q1 q
 ds   T 
T1
  2  0.
T2
(4.14)
Поскольку q1 > |q2|, равенство (4.14) выполняется при условии Т1ср > Т2ср.
Таким образом, второй закон термодинамики говорит о соотношении
значений температуры горячего и холодного источников теплоты
(теплоотдатчика и теплоприёмника). В этом видна связь второго закона
термодинамики с теорией тепловых двигателей.
В обратном цикле (рис. 4.3б), меньшая площадь а–1–с–2–d
изображает теплоту q0, подведенную к рабочему телу от охлаждаемого
объекта, а большая площадь b–2–d–1–а — теплоту q2, отведенную от
 51
рабочего тела в окружающую среду. В этом цикле |q2| > q0 и среднее значение
температуры при подводе теплоты меньше, чем при отводе. Суммарное
значение теплоты в обратном цикле, как и суммарное значение работы,
отрицательно.
На рис. 4.2 и 4.3 положительные значения работы и теплоты цикла
соответствуют обходу его контура по часовой стрелке, а отрицательные —
обходу против часовой стрелки. Это правило можно использовать при
изображении прямых и обратных циклов на рабочей и тепловой диаграммах.
Для оценки совершенства процессов преобразования теплоты в работу
в идеальном двигателе вводится понятие о термическим коэффициенте
полезного действия цикла ηt. Это отношение работы, совершенной в прямом
обратимом цикле, к теплоте, подведенной к рабочему телу от теплоотдачика
l q  q2 q T2ср (4.15)
t   1  1 2  1 ,
q1 q 1 q T
1 1ср

где Т1ср и Т2ср – средние температуры процессов подвода и отвода теплоты.

Термический к.п.д. учитывает только обязательную термодинамическую
потерю теплоты в окружающую среду q2 и не учитывает другие потери,
существующие в реальных тепловых машинах.
Термический к.п.д. увеличивается при уменьшении величины |q2|/q1
(либо отношения Т2ср/ Т1ср ), но он всегда меньше единицы, так как в
соответствии со вторым законом термодинамики все тепловые машины
преобразуют в механическую работу лишь часть теплоты, подведенной к
рабочему телу.
Степень совершенства обратного цикла характеризует холодильный
коэффициент. Это отношение теплоты, отведенной в обратном обратимом
цикле от охлаждаемой системы, к затраченной работе
q
 0 
q0

T0ср (4.16)
l q q T T
,
2 0 2 ср 0 ср

где Т0ср и Т2ср – средние температуры при подводе и отводе теплоты.

В отличие от термического к.п.д. холодильный коэффициент может быть
больше единицы, что и наблюдается в установках умеренного холода,
например, в бытовых холодильниках.

4.5 Цикл Карно

Рассматривая систему, состоящую из источников теплоты, самого

теплового двигателя и потребителя механической энергии, можно заключить,
что работа двигателя будет максимальной для заданных условий, если
процессы в системе будут обратимыми. Это позволяет определить, из каких
процессов должен состоять обратимый цикл двигателя при двух источниках
теплоты с постоянными температурами Т1 и Т2.
 52
Для того, чтобы процессы термического взаимодействия рабочего
тела с этими источниками были обратимыми, подвод и отвод теплоты
должны протекать изотермически при температурах Т1 и Т2 соответственно.
Поскольку имеется всего два источника теплоты, обратимый переход от Т1 к
Т2 и обратно должен проходить изоэнтропно, без теплообмена.
Следовательно, обратимый цикл теплового двигателя, работающего между
источниками с температурами Т1 и Т2, должен состоять из двух изотерм и
двух изоэнтроп (обратимых адиабат).
Этот цикл предложил основоположник второго закона термодинамики
французский ученый Сади Карно в 1824 году. Цикл сыграл большую роль в
развитии термодинамики и теплотехники, так как он является идеальным
циклом тепловых и холодильных машин.

Рис. 4.4. Прямой цикл Карно на рабочей (а) и тепловой (б) диаграммах.

На рис. 4.4 изображен прямой цикл Карно, совершаемый идеальным

газом. Цикл включает следующие процессы:
1–2 — изотермический подвод теплоты q1 = l12 > 0,
2–3 — адиабатное расширение (l23 = u2 – u3 > 0),
3–4 — изотермический отвод теплоты q2 = l34 < 0,
4–1 — адиабатное сжатие (l41 = u4 – u1 < 0).
В изотермическом процессе 1–2 вся подведенная к рабочему телу теплота
превращается в работу расширения, а в изоэнтропном процессе 2–3 работа
расширения совершается только за счет уменьшения внутренней энергии
рабочего тела. Изотермический отвод теплоты 3–4 сопровождается сжатием
рабочего тела, а в результате дальнейшего изоэнтропного сжатия 4–1 оно
возвращается в первоначальное состояние. Работа цикла изображается
площадью 1–2–3–4, ограниченной двумя изотермами и двумя адиабатами.
Заметим, что цикл Карно иллюстрирует тот случай, когда выгодно не
изотермическое, а адиабатное сжатие в компрессоре, необходимое для
повышения температуры рабочего тела от Т2 до Т1.
Термический к. п. д. цикла Карно равен
q2 T ( s  s4 ) T
t  1  1 2 3 1 2 . (4.17)
q1 T1 ( s2  s1 ) T1
 53
Следовательно, термический к. п. д. данного цикла не зависит от свойств
рабочего тела, а зависит только от температур горячего и холодного
источников теплоты (теплоотдатчика и теплоприемника) — это так
называемая теорема Карно. Значение ηtк стремится к 1 при Т1 → ∞ либо при
Т2 → 0, но в реальных условиях это недостижимо и ηtк < 1. На практике в
большинстве случаев температура теплоприемника в земных условиях близка
к температуре окружающей среды (≈300 К). поэтому обычно стремятся
увеличить к. п. д. за счет увеличения температуры теплоотдатчика.
Вторая теорема Карно утверждает, что никакая тепловая машина,
работающая с двумя источниками теплоты постоянной температуры, не
может быть эффективнее машины Карно, работающей с этими источниками.
Для доказательства рассмотрим произвольный прямой цикл на диаграмме Т,
s и опишем вокруг него цикл Карно (рис. 4.5). Из диаграммы видно, что
q2 к q
tк  1   t  1  2 , (4.18)
q1к q1
так как у цикла Карно q1к больше, а q2к меньше, чем у второго цикла.

Рис. 4.5. Произвольный прямой цикл и предельный цикл Карно.

Отношение площади произвольного цикла на диаграмме Т, s к площади

предельного цикла Карно, описанного вокруг него, называется
коэффициентом заполнения. Чем ближе этот коэффициент к единице, тем
эффективнее цикл, тем ближе он по значению к. п. д. к циклу Карно.
В обратном цикле Карно (рис. 4.6), образцовом для холодильных
машин, теплота q0 подводится к рабочему телу при низкой температуре
охлаждаемого объекта Т0. Отвод теплоты q2 происходит при температуре
окружающей среды Тср, которая выше температуры Т0. Поскольку |q2| > q0,
работа, совершаемая за цикл, отрицательна (что справедливо для любого
обратного цикла). В холодильных установках работу необходимую для
передачи теплоты от охлаждаемого объекта к окружающей среде, совершает
компрессор.
 54
Холодильный коэффициент обратного цикла Карно можно определить
следующим образом
q0 T0 ( s 2  s1 ) T0
к   
l (Tср  T0 )( s 2  s1 ) Tср  T0 . (4.19)
Следовательно, холодильный коэффициент обратного цикла Карно, как и
термический к. п. д. прямого цикла, зависит только от температур
теплоотдатчика и теплоприемника (охлаждаемого объекта и окружающей
среды). Из выражения (4.19) видно, что при малой разности этих температур,
то есть в установках умеренного холода, значение εк может быть
существенно больше единицы (например при Т0 = 250 К и Тср = 300 К εк =5).
Аналогично рассмотренному выше случаю теплового двигателя, можно
доказать, что холодильный коэффициент обратного цикла Карно выше
холодильного коэффициента произвольного обратного цикла,
совершающегося между двумя источниками теплоты постоянной
температуры. Для этого изобразим произвольный обратный цикл на
диаграмме Т, s (рис. 4.7). Его минимальная температура должна быть ниже
температуры охлаждаемого объекта, а максимальная — выше температуры
окружающей среды для обеспечения теплообмена между рабочим телом и
этими тепловыми источниками. Если вписать цикл Карно в произвольный
цикл, то получим следующее соотношение между их холодильными
коэффициентами
q0 к q
к   0 .
lк l (4.20)
так как у цикла Карно q0к больше, а Lк меньше, чем у произвольного цикла.

Рис. 4.7. Произвольный обратный цикл и обратный цикл Карно.

Рис. 4.6. Обратный цикл Карно.

 55
Таким образом, цикл Карно является образцовым как для прямых, так
и для обратных циклов, совершающихся между двумя источниками теплоты,
температуры которых постоянны.