Congreso SAM/CONAMET 2009 Buenos Aires, 19 al 23 de Octubre de 2009

ORIGEN DE LA FERRITA EN OJO DE BUEY ("BULL EYE") EN HIERRO DÚCTIL Y

FUNDICIÓN VERMICULAR
Alicia Norma Roviglione
Departamento de Ingeniería Mecánica, Facultad de Ingeniería, UBA
Av. Paseo Colón 850, (1063) CA de Buenos Aires.
E-mail (autor de contacto): arovi@fi.uba.ar

RESUMEN
La ferrita en ojo de buey (ó bull eye) es una microestructura que se presenta en situación de bruto de colada
en fundiciones de hierro gris con grafito nodular y vermicular (compacto). Consiste de un halo de granos
grandes de ferrita que rodean totalmente al grafito. Usualmente la microestructura se completa con
proporciones variables del eutectoide metaestable perlita.
Existen dos modos de solidificación del eutéctico uno, acoplado, que deviene en la formación de las
variedades laminares y otro, divorciado, que produce las variedades vermiculares y nodulares.
Mediante el uso de actualizaciones recientes de los datos termodinámicos del sistema Fe-C-Si en la región
rica en Fe, ha sido posible estructurar una nueva explicación del origen de la ferrita en halo y dar cuenta de
la menor extensión en que aparece el halo de ferrita alrededor el grafito laminar. Este trabajo explica cómo
la transformación eutectoide en fase sólida, ulterior al fin de la solidificación, resultaría condicionada por
procesos de apilamiento de Si y difusión de C en el líquido que tienen lugar durante y antes de completarse
la solidificación del eutéctico divorciado. Dichos gradientes no serían eliminados por la usual partición de
soluto que opera al paso del frente Sólido /Liquido.

Palabras clave: solidificación; fundición gris, bull eye, dúctil, compacto.

1. INTRODUCCIÓN
En este trabajo consideramos a la fundición de hierro gris como el producto de la solidificación del sistema
ternario Fe-C-Si cuando procede según el diagrama de equilibrio estable, sin tomar en cuenta otros aleantes
habituales. La ferrita en halo (denominada “bull eye”: ojo de buey en la literatura en inglés), es una
microestructura que se presenta muy a menudo en situación de bruto de colada cuando el grafito (G) es
nodular y vermicular. Consiste de un halo de ferrita (α) con una subestructura de granos grandes y no
texturados que rodea totalmente al grafito. Generalmente la microestructura se completa con proporciones
variables del eutectoide metaestable perlita. Esta ferrita ha sido considerada siempre como originada durante
la transformación eutectoide que experimenta la austenita (γ) en fase sólida cuando procede parcialmente
según el diagrama estable [1 y referencias allí incluidas]; ver también §1.1. Tal vez por ello no se ha
reparado demasiado en la historia de la solidificación para dar cuenta del origen de la ferrita en halo a pesar
de ser el primer paso ineludible para intentar describir cualquier microestructura.
La morfología del G parece ser más crítica para la aparición del halo que la concentración de partida:
En Nodulares: La microestructura ilustrada en la figura 1a), obtenida con microscopía óptica (MO) y ataque
de nital 2%, con concentraciones variables en volumen de perlita, es el tipo de matriz más frecuente en bruto
de colada del hierro dúctil. El mote “bull eye” se explica por el aspecto característico de “ojo”. La fase α que
se ve blanca revelada con nital ó picral, oficia de “esclerótica” y el esferoide de grafito de “pupila”.
En Vermiculares: Las variedades vermiculares que generalmente presentan características intermedias entre
las laminares y las nodulares son las campeonas en cuanto a la ocurrencia y extensión de este tipo de
microestructura en bruto de colada figura 1b). Notablemente, para la misma composición de partida e
historia térmica desarrollan halos mas amplios (no se puede hablar de “ojos” en esta variedad pero el tipo de
matriz ferrítica que rodea los vermes es perfectamente análogo al de las fundiciones dúctiles.
En Laminares: Nunca se describe apelando a este nombre de fantasía la microestructura de las matrices de
variedades laminares. No tanto porque es improbable que una lámina adquiera la apariencia de un ojo al ser
rodeada por un halo de ferrita sino porque es infrecuente observar un ancho halo de ferrita rodeando cada
lámina. Ver figura 1c), obtenida por microscopía electrónica de barrido (SEM) y ataque profundo con nital
20% que disuelve totalmente la ferrita. En las variedades de grafito subenfriado tipos D y E las matrices son
casi siempre masivamente ferríticas, en la variedad B la ferrita acompaña generalmente sólo al núcleo
subenfriado de la roseta y en las variedades tipo A y C si bien presentan una delgada zona de ferrita en
contacto con el grafito tienen matrices predominantemente perlíticas.

Figura 1.Ferrita en halo (MO+nital 2%): a) en nodular, b) idem en vermicular; c) laminar (SEM+nital 20%).

1.1 Origen de la ferrita en halo - Explicación actualmente vigente.

La única explicación existente del origen del “bull eye” es para las nodulares. En cualquiera de los modelos
de solidificación de esta variedad se sostiene que los esferoides de grafito son nucleados en el líquido
independientemente de γ. En algún momento temprano, no determinado ni estudiado en profundidad se
acepta que γ los rodea y los encapsula. Según una teoría muy difundida [2] a partir de entonces el nódulo
sólo puede crecer por difusión en estado sólido a través de la cápsula de γ. Durante el enfriamiento posterior
a la finalización de la reacción eutéctica γ se sobresatura progresivamente en C y, como no hay nueva
nucleación de G, el C difunde hacia los nódulos preexistentes produciendo un aumento del radio de los
mismos. En consecuencia, en los nódulos habría dos tipos de grafito el primario de la cristalización desde
fase líquida y el secundario producto de la difusión en fase sólida. Ciertamente esta doble estructura de los
nódulos ha sido muy documentada. Si no existiera el cambio alotrópico del Fe de fase γ a α a la temperatura
eutectoide este proceso podría continuar hasta la temperatura ambiente. Pero, para alcanzar los bajos
contenidos de C en solución compatibles en la ferrita eutectoide γ debe deshacerse de mucho más C que sólo
aquel que excedía la solubilidad a una dada temperatura durante el enfriamiento. Sin embargo, el sistema
ternario Fe-C-Si estable no consigue establecer un frente eutectoide bifásico ferrita α/G capaz de evolucionar
en forma cooperativa y acoplada (análogamente al del eutectoide metaestable perlita: α+ Fe3C: cementita).
Entonces, la difusión de corto alcance característica del frente bifásico, que es mucho más efectiva y
controlable ante cambios de velocidad vía el ajuste del espaciado eutectoide, no tiene oportunidad de
realizarse. Por ello, el C sigue difundiendo hacia los nódulos primigenios.
Es entonces que, en la interfaz G/γ , y desde una γ empobrecida en C nuclearía α. Una vez nucleada α
debería crecer a lo largo de la linea de triple contacto G/γ/α [3] a los fines de mantener proximidad con las
fases G y γ según mejor conviene a los flujos difusivos. Este proceso finalmente concluye al rodear α por
completo el sumidero de C. Una vez aislado el G de la fase de alta temperatura γ se deberá superar el
obstáculo de un proceso de difusión de C a través de la ferrita para continuar la transformación. En dicha
circunstancia acontecería la nucleación, en la interfaz α/γ, del eutectoide metaestable α+ Fe3C favorecido
cinéticamente por el mecanismo de difusión cooperativo y acoplado mencionado anteriormente. Esto hace
que la transformación continúe y concluya según el diagrama metaestable.
La extensión de la ferrita en halo sería entonces determinada por el contenido de C de γ eutéctica y el
tiempo que demora la aparición de la perlita. Sobre la base de este esquema explicativo la proporción de C
depositado por difusión en fase sólida debería ser la misma para todas las variedades, puesto que depende del
contenido de C de la γ eutéctica y, en principio, éste no debería ser influido por la morfología del G.
Es bueno señalar cierto aspecto no satisfactorio de la explicación. Es bastante lógico esperar que la mayor
superficie especifica de las variedades laminares, su pequeño espaciado y su interconexión, actúe
beneficiando la difusión del C hacia el G. Además, una vez nucleada α ésta tardaría mucho más en aislar los
sumideros grafíticos permitiendo que la línea de triple contacto G/γ/α subsista por más tiempo. Y, siempre
que las distancias de difusión sean compatibles con lo tiempos disponibles durante el enfriamiento, la
transformación debería proceder según el diagrama estable. Así se explican satisfactoriamente las matrices
totalmente ferríticas de los laminares muy finos y de los núcleos de las rosetas de la variedad B. Pero, falla
en explicar la delgadez de la ferrita que acompaña las variedades de mayor espaciado, A y C y la perlita en la
periferia de B.
1.2 Motivo, hipótesis y objetivos del trabajo
La distinta extensión en que procede la transformación según las distintas morfologías del grafito, la
desaparición imprevista del halo en nódulos inmediatamente vecinos, según ilustra la figura 2 y la relativa,
pero existente, sensibilidad a la concentración de partida son hechos que no pueden ser explicados por el
esquema que antecede. Basándonos en la intuición de que el otro constituyente substitucional del ternario, el
Si, un fuerte estabilizador de la fase α, debería jugar un rol en la aparición de la ferrita en halo y, por ende,
en una nueva explicación que de cuenta de todos los elementos observados en la microestructura nos
proponemos explorar con la ayuda de las últimas actualizaciones del diagrama de fases del ternario Fe-C-Si
los efectos del apilamientos de Si que tienen lugar en fase líquida durante la solidificación y seguir luego los
efectos de esta impronta en la ulterior transformación eutectoide.

Figura 2. Inexplicable desaparición del halo en nódulos vecinos

2. TERMODINÁMICA -EQUILIBRIOS RESTRINGIDOS

Para usar datos termodinámicos en un proceso de no equilibrio como la solidificación y en la explicación del
origen del halo debemos hacer uso de supuestos generales expuestos magistralmente por Baker y Cahn [4].
Así, dado que no existen interacciones de largo alcance, y que a bajas fracciones de sólido formado, la
nucleación y el crecimiento de γ y G desde el fundido sobresaturado se producirán a distancias mayores que
las características involucradas en cada proceso particular se aplicará individualmente la termodinámica
en forma local a tales eventos tratándolos como si fueran sucesos independientes. Haremos uso también
de la hipótesis de equilibrio local, del concepto de equilibrio restringido por movilidad difusional
(Paraequilibrio) y de las propiedades de los equilibrios metaestables.

3. COMO SE FORMA EL HALO ALREDEDOR DEL NODULO

Si la nucleación y crecimiento de γ y G ocurren espacialmente muy separadas entre sí podemos considerar
dos subsistemas independientes:
3.1 Subsistema alrededor de γ : Según muestran numerosas experiencias (y es hipótesis central en este
trabajo) la fase γ no posee poder nucleante sobre el G. Por lo cual, luego de nuclear heterogéneamente en
algún substrato apropiado, evolucionará como lo haría una dendrita libre de una solución sólida. Al cabo de
poco tiempo se desarrollará en un régimen estacionario estableciéndose delante de la interfaz γ/l, perfiles de
concentración (apilamientos ó deplesiones) que proveen los gradientes adecuados para que γ pueda crecer a
velocidad V constante (estado estacionario) con una concentración Ciγ = C0 para ambos solutos (donde Ciγ es
la concentración de i en γ; i: Si, C y C0 la concentración inicial del fundido). En esas condiciones Cli* = C0/kγi
(donde Cli* es la concentración de i en el líquido precisamente delante de la interfaz). El C particiona con kγC
<1 y el Si con kγSi >1.Para la velocidad V de avance de la interfaz considerada en este trabajo podremos
suponer válido el equilibrio local en la interfaz y los coeficientes serán los de equilibrio.
Obviamente las distancias características, del orden de Dil/V (siendo Dil el coeficiente de difusión de i en el
líquido) deberán ser mucho menores que las distancia con otras dendritas y nódulos. En tanto el líquido se
comporte como sumidero infinito de calor y de solutos no habrá más cambios. La dendrita exhibirá un
zonamiento típico de solución sólida con un enriquecimiento de Si en el eje del axón principal y también en
los correspondientes de las ramificaciones secundarias. Volveremos a esta dendrita cuando se encuentre con
un nódulo.
3.2 Subsistema alrededor del nódulo de G: En esta sección consideraremos ya formado el nódulo y veremos
que ocurre durante un crecimiento en estado estacionario en situación de equilibrio local. El grafito es la
forma alotrópica estable del C puro y en todo su rango de existencia no manifiesta cambios de estructura y
composición con el descenso de la temperatura como lo hace su par eutéctico γ. Prácticamente no admite
solubilidad de Si (ni de cualquiera de las fases que éste elemento pudiera formar: siliciuros de Fe ó carburos
 de Si recordemos que en este trabajo sólo discutiremos el ternario Fe-C-Si). Por lo tanto, los coeficientes de
partición de equilibrio serían aproximadamente cero y el apilamiento en la interfaz correspondería a una
concentración infinita. A medida que el C se incorpora al G y aumenta el volumen del nódulo el Si es
desplazado y se apila en la interfaz G/l. Como la difusividad de Si en el fundido, aunque mucho menor que la
del C no es nula, al cabo de un tiempo se establecería el perfil típico de difusión de una esfera creciendo en
estado estacionario Cl(r) ≅ 1/r (Cl(r): perfil de concentración del líquido enfrente de la interfaz).
Un cálculo muy simplificado donde se iguala el área sombreada del rectángulo que representa al soluto
desplazado por el G al área bajo la curva Cl(r); ver figura 3, permite estimar la concentración ClSi*|R de Si
[%p] en el fundido frente a la interfaz G/líquido a un radio instantáneo R del nódulo. Ver tabla 1 para dos
composiciones de partida del fundido.

Tabla 1. Apilamiento de Si en la Interfaz G/líquido para dos

concentraciones de partida.

C0 CE C [% p] Si[% p] Cl Si* [% p]
Eutéctica 4,3 3,5 2,6 6,35
Hipereutéctica 4,8 3,5 4,2 10,26

C0: Concentración de partida del fundido.

CE: Carbono equivalente = %C + 0,31 %Si.
ClSi*: Si porcentual en peso [%p] en la interfaz G/l.

Figura 3. Perfil de concentración de Si.

El apilamiento de Si, debido a la fuerte sinergia entre este elemento y el C, actúa como una verdadera bomba
osmótica enviando el C del fundido hacia el nódulo más rápido. Cualquiera fuese la concentración de partida
el fundido perinodular variará su composición acercándose continua y rápidamente hacia el sistema binario
Fe-Si. Para estudiar los flujos difusivos que se realizan en direcciones opuestas (el Si hacia el fundido y el C
hacia el nódulo) sería incorrecto emplear los gradientes de concentraciones crudamente sino que se impone
considerar las actividades de ambos elementos ó mejor aún los potenciales químicos [6]. El cálculo exacto de
los perfiles de actividad de cada elemento se pospondrá por limitaciones de extensión del presente. No
obstante, podremos discutir aquí como se comportan las composiciones justo en la interfaz G/l:
Dado que la difusividad del C en el fundido es tan alta (3,8.10-5 cm2/seg a 1156ºC;[6]) y, más aún, aumenta
hasta cinco veces a medida que disminuye el contenido de C [5] (es decir el C difundirá más y más rápido a
medida que se acerque a la interfaz G/L vamos a suponer válido el supuesto de equilibrio restringido por
movilidad difusional (Paraequilibrio). Entonces podremos seguir punto a punto como discurre en función
de la fracción en peso de Si la correspondiente de C. En particular podemos hallar la composición de C
siguiendo el líquidus de equilibrio del fundido con el G; ver figura 4 sacada del trabajo de Mitidien [7].

Tabla 2: Concentraciones de C en la interfaz G/l para

distintas concentraciones de partida

C0 CE Si[%p] ClSi* [% p] ClC*[%p]

Eutéctica 4,3 2,6 6,35 2,72
Hipereutéctica 4,8 4,2 10,26 1,69

C0: Concentración de partida del fundido.

Figura 4. Línea Liquidus en equilibrio con G en función de
las fracciones molares de Si y C de [7]. Se indican en [%p]
las composiciones del presente trabajo.
CE: Carbono equivalente = %C +0,31 %Si.
Si[%p]:Si porcentual en peso [%p] de partida.
ClSi*: Si porcentual en peso [%p] en la interfaz.
ClC*: C porcentual en peso [%p] en la interfaz.
Lamentablemente la isoterma más baja calculada por [7] corresponde a 1350°C, un tanto alta para las
temperaturas de solidificación del ternario de CE ≈ Ce (Ce: concentración eutéctica) pero, a los fines de la
discusión del presente punto es aún útil. En tabla 2 se listan los valores estimados de las concentraciones en
peso de C en equilibrio en la interfaz G/l del ternario.
En la Figura 5 se reproduce de la misma fuente la proyección de la superficie liquidus del Fe - C- Si.

Figura 5. Superfice Liquidus de las fases bcc y fcc en equilibrio con G en función de las concentraciones de
Si y C ; de [7].

Ingresados los pares de concentraciones de tabla 2 en dicho gráfico vemos que a 1300ºC, el líquido
inmediato al nódulo se encontraría fuera del campo de estabilidad de γ.Ya que, partiendo de un CE = 4,3 la
atmósfera perinodular (punto B) se ubica finalmente en una región donde las dos fases sólidas γ y δ podrían
coexistir (entre las dos líneas calculadas en los dos trabajos que se comparan en [7]; donde la línea B`E
corresponde a un peritéctico y el punto E a un eutéctico). Cuando la composición de partida es hipereutéctica
CE=4,8 (punto C) el líquido inmediato al nódulo se ubica definitivamente en el campo donde es estable la
ferrita δ. Por lo que acabamos de discutir sería posible que la ferrita provenga directamente de la
solidificación. En el Apéndice de [8] se ha mostrado que para el rango de tensiones interfaciales necesarias
para obtener grafito nodular la generación de una interfaz γ/G es termodinámicamente imposible por lo cual
el G no podrá nuclear γ ni viceversa. El cálculo de [8] debería repetirse para la fase δ para ver si es o no
posible la nucleación de δ sobre G pero, más allá de cual de las dos fases pudiera acompañar al G, no parece
probable que exista nucleación de fases sólidas sobre el nódulo y éste y su fluido perinodular podrían
permanecer en equilibrio metaestable [4] hasta que se produzca el evento descripto en §4. De ser éste el caso
podría explicarse la desaparición del halo de nódulos vecinos ya que la atmósfera líquida puede perderse por
diversos motivos (por ejemplo: colisiones, arrastre convectivo, etc.).

4. ENCUENTRO DE LA DENDRITA DE γ Y EL NÓDULO DE G

Examinaremos la situación donde el supuesto de independencia de los eventos deja de ser sostenible, es decir
cuando una dendrita γ y un nódulo interactúan al ingresar la dendrita a la atmósfera perinodular.
Visto desde el nódulo, el líquido perinodular subenfriado en estado metaestable no podría mantenerse ante la
aparición de la fase de equilibrio γ, lo que suceda con la dendrita de γ, dependerá de la composición local del
líquido que encuentre (la cual como dijimos varía espacialmente con la inversa de la distancia al nódulo).
Lo primero que vería afectado γ serán los apilamientos de solutos descriptos en §3.1 con los cuales mantenía
su crecimiento estacionario (Cγ = C0).Por lo tanto, la velocidad de crecimiento debería variar (aumentar,
disminuir, anularse e incluso hacerse negativa, es decir ocurrir refusión).
Podrían darse tres situaciones descriptas en [4]: a) C(T0)< Cγ =C0 < Cl(eq) y T0<T<Tl(eq); b)Cγ(eq) <
C0<C(T0) y Tγ(C0)<T<T0 ; c) C0<Cγ(eq) y T<Tγ. Donde Cγ,l (T0) indica la composición de líquido y sólido
donde a cada temperatura se igualan las energías libres de ambas fases (una superficie en el ternario). La
condición existente en la interfaz G/l corresponde a c) donde es posible el atrapamiento de soluto y la
solidificación sin partición.
Si ocurriera esto último γ tendrá un zonamiento peculiar porque el perfil de solutos del estado líquido sería
retenido al ser congelado por la solidificación. Muchos trabajos que emplean técnicas de revelado de
segregación de Si confirman la existencia de gradientes de concentración de este elemento alrededor de los
nódulos. Este zonamiento tendría mucha importancia en la ulterior transformación de fase sólida dado que
el inicio de la transformación γ ↔ α no se producirá a una temperatura fijada por la composición de la
austenita eutéctica en equilibrio con la composición global de partida sino a temperaturas mucho más altas
empezando justo en la periferia del G y con composiciones hipoeutectoides
Finalmente hay que señalar que la extensión espacial de la zona segregada está regulada por la razón DlSi/V
que se compara con el radio del nódulo (el espesor de la capa límite alrededor de una esfera en crecimiento
estacionario es casi igual al radio incrementándose con el tamaño de la esfera). Precisamente es ése el orden
de espesor de los halos.
4.1 El halo en vermiculares
El mayor halo de las variedades compactas es fácil de explicar ahora. Si las variedades vermiculares crecen
según el modelo presentado en [8 y 9] es de esperar que las dendritas foliadas de G sean mucho más eficaces
que un esferoide, tanto para la reyección de Si como para la incorporación de C, dada su mayor superficie
específica. Como el fundido que las acompaña se confina en canales de su vecina γ esto provoca que todo el
entorno de los aglomerados sea más homogéneo y aún más rico en Si (consecuentemente más empobrecido
en C) que aquel de la variedad nodular. Por ello sería posible que, ó bien solidifique δ directamente, ó que
γ transforme a α más fácilmente como se indicó en el párrafo anterior.
4.2 Y en laminares
Cuando el eutéctico es laminar como se explica en [8 y 9] los solutos ya se redistribuyen en una delgada
región del fundido paralela a la interfaz bifásica común de los dos sólidos. Si bien en el líquido habrá una
modulación de concentraciones determinada por el espaciado eutéctico ésta sólo asegurará que cada fase
tenga una composición homogéneamente eutéctica después de la solidificación. Luego la transformación de γ
a ferrita dependerá ahora si exclusivamente de la difusión en fase sólida durante el enfriamiento. Por ello el
espesor de ferrita que acompaña a las variedades laminares tipo A y C es, sin duda, el que mejor se acerca al
que puede esperarse de la difusión en fase sólida.

5. CONCLUSIONES
Sobre la base de considerar que el crecimiento de las variedades nodulares y compactas es divorciado y que
ello produce apilamientos del tercer componente de la fundición gris, Si, empleando los más recientes datos
termodinámicos del sistema ternario Fe-C-Si se logra explicar la aparición (y eventual desaparición) de la
ferrita en halo como consecuencia de apilamientos de Si en la interfaz G/líquido. Asimismo se vincula el
tamaño del halo con la distancia característica para la difusión de este tercer componente en el fundido.
Por último se explica el porque de la no formación del halo en las variedades laminares y se propone que la
dimensión de la envolvente de ferrita derivada de la transformación eutectoide en estas últimas variedades
sería realmente la dimensión de la ferrita derivada de la difusión en fase sólida.

6. REFERENCIAS
1) V. Gerval, J. Lacaze, “Critical Temperature Range in Spheroidal Graphite Cast Irons”, ISIJ
International, Vol 40 , Nº 4, 2000, p386-392.
2) J. Lacaze, “Solidification of spheroidal graphite cast irons: Physical Modelling”, Acta mater, Vol 46
Nº3 1998, p.983-995.
3) M.Hillert, Proceedings of Solidification and casting of metals, Ed.The Metals Society, Sheffield,
UK,1977,p 81-88.
4) J. C. Baker, John W. Cahn, Solidification Ch 2 ASM, Metals Park, Ohio,1771, p 23-56.
5) M.Hillert, “Diffusion controlled reaction” PMM/A-206, (1976), OEA-CNEA.
6) M Hillert, Proceedings Recent research in cast iron, Ed. Gordon and Breach Detroit, Michigan, USA,
1964, p. 101-109.
7) J. Miettinen; “Reassessed thermodynamic solution phase data for ternary Fe-Si-C system”, Calphad,
Vol 22,1998, p.231-256.
8) A. N. Roviglione, J. D. Hermida, Metallurgical and Materials Transactions, 2004, Vol. 35 B, 313-330.
9) A. N. Roviglione, “Una vez mas acerca del modo de solidificación de la fundición gris”, SAM
CONAMET (2009).