Вы находитесь на странице: 1из 134

ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

52-ая Международная химическая олимпиада


Стамбул, Турция
Подготовительные задания

ХИМИЯ ДЛЯ ЛУЧШЕГО ЗАВТРА

Перевод четвертого издания (08.07.2020)

Перевод на русский язык:


Радченко А. В.
Смоленская А. Ю.
Сысоенков М. Р.
Фомич М. А.
52-ая Международная химическая олимпиада, Стамбул, ТУРЦИЯ

Предисловие

Мы очень рады представить Подготовительные задания к 52-ой Международной хими-


ческой олимпиаде, которая пройдет в 2020 году в Стамбуле, Турция. Мы составили эти
задания с намерением помочь в тренировке и подготовке участников. Содержание зада-
ний было тщательно выбрано с целью осветить широкий спектр сложных вопросов, ко-
торые можно встретить как в современной, так и в классической химии. Задачи могут
быть решены путем применения фундаментальных принципов химии, изучаемых в сред-
ней школе. Предложено также шесть тем повышенной сложности в теоретической части
и три темы в практической. Эти темы четко обозначены как “Вопросы повышенной слож-
ности” и их применение показано в заданиях. Мы ожидаем, что участники будут знакомы
с этими сложными вопросами.

Данный буклет состоит из 25 теоретических и 8 практических заданий. Решения были


высланы главному ментору каждой страны по e-mail до 10 февраля 2020 года и опубли-
кованы до 1 июня 2020 года на сайте IChO 2020. Мы принимаем любые комментарии,
предложения, исправления или вопросы о заданиях по адресу icho2020@tubitak.gov.tr.

Международная химическая олимпиада предоставляет отличную возможность вдох-


новить молодое поколение на построение карьеры в фундаментальной науке и положи-
тельно повлиять на отношение общественности к науке, в частности химии. Мы наде-
емся, что вам понравится решать эти задачи, и мы ожидаем вас увидеть в июле в Стам-
буле, Турция.

Благодарности

Я хочу выразить свою глубокую благодарность всем авторам за приложенные усилия и


вклад в Подготовительные задачи, а также членам Международного комитета олимпи-
ады — за ценные комментарии и предложения. Мы также очень благодарны Совету науч-
ных и технологических исследований Турции (TUBITAK) в сотрудничестве с научным
факультетом Стамбульского технического университета (ITU) за помощь во всех орга-
низационных вопросах перед и во время IChO 2020.

От лица Научного комитета,


Доктор Arif DAŞTAN

1
52-ая Международная химическая олимпиада, Стамбул, ТУРЦИЯ

Содержание

Авторы ....................................................................................................................................... 4
Физические константы и уравнения ....................................................................................... 5
Периодическая таблица элементов ......................................................................................... 7
Химические сдвиги в 1H ЯМР ................................................................................................. 8
Типичные константы спин-спинового взаимодействия ....................................................... 8
Химические сдвиги в 13C ЯМР ................................................................................................ 9
Таблица частот поглощения в ИК-области ............................................................................ 9
Вопросы повышенной сложности......................................................................................... 11
Часть I: Теоретические задания ............................................................................................ 13
Задача 1. Шалфей, растущий в Турции: выделение и полный синтез абиетановых дитер-
пеноидов .................................................................................................................................. 14
Задача 2. Стамбулины и подобные им сесквитерпеновые природные соединения ........ 19
Задача 3. Çay, Cha, Chai, Te, Tea, Tee, Thé, Thee — и запах чая с бергамотом ................ 23
Задача 4. Ранние русские химики-органики и правило Марковникова ............................ 25
Задача 5. Гомологизация по Арндту — Эйстерту ............................................................... 29
Задача 6. Атовакуон ............................................................................................................... 32
Задача 7. Что такое (±)-трикентрин A?................................................................................. 36
Задача 8. Стереоизомеры 1,2,3-трифенилпропандиола-1,3 ................................................ 40
Задача 9. ЯМР, симметрия и структурный анализ .............................................................. 41
Задача 10. Правила Вудворда — Хоффмана и перициклические реакции ....................... 44
Задача 11. Бензопорфирин ..................................................................................................... 48
Задача 12. От голубого к зеленому, бирюза......................................................................... 52
Задача 13. Оксиды со структурой шпинели ......................................................................... 58
Задача 14. Комплексы платины как противоопухолевые препараты ................................ 61
Задача 15. Соединения натрия из соли ................................................................................. 65
Задача 16. Термальные источники Турции и химия серы .................................................. 68
Задача 17. Электрохимические методы определения рутина ............................................ 72
Задача 18. Задача о частице в ящике: модель свободного электрона ............................... 76
Задача 19. Модели гармонического осциллятора и жесткого ротатора............................ 78
Задача 20. Путешествие к разным планетам, похожим на Землю ..................................... 80
Задача 21. Математические модели константы скорости реакции и кинетический
изотопный эффект .................................................................................................................. 82
Задача 22. Кинетика параллельных реакций ....................................................................... 85

2
52-ая Международная химическая олимпиада, Стамбул, ТУРЦИЯ

Задача 23. Кинетика реакции с измерением поглощения ................................................... 87


Задача 24. Акридиновый оранжевый / взаимодействия с ДНК ......................................... 89
Задача 25. Спектрофотометрическое определение антигистаминного препарата ........... 93
Часть II: Практические задания ............................................................................................ 95
Задача P1. Высвобождение лекарственного препарата из полимерного гидрогеля ........ 99
Задача P2. Определение общего содержания углерода в образцах камня олту (черного
янтаря) ................................................................................................................................... 104
Задача P3. Спектрофотометрическое определение константы образования комплекса 108
Задача P4. 1-Бромбутан ........................................................................................................ 112
Задача P5. Реакция Канниццаро .......................................................................................... 116
Задача P6. 2,3-Дигидро-5,6-дифенилпиразин .................................................................... 123
Задача P7. Определение констант скорости гидролиза н-бутилацетата ......................... 126
Задача P8. Энергия активации бромид-броматной реакции ............................................ 129

3
52-ая Международная химическая олимпиада, Стамбул, ТУРЦИЯ

Авторы

ALANYALIOĞLU, Murat, Atatürk University


ARSLAN, Yasin, Burdur Mehmet Akif Ersoy University
AYDOĞAN, Abdullah, İstanbul Technical University
BOZKAYA, Uğur, Hacettepe University
BURAT, Ayfer Kalkan, İstanbul Technical University
DAĞ, Ömer, Bilkent University
DAŞTAN, Arif, Atatürk University (глава Научного комитета)
ELTUĞRAL, Nurettin, Karabük University
GÖLCÜ, Ayşegül, İstanbul Technical University
KANBUR, Yasin, Karabük University
KILIÇ, Hamdullah, Atatürk University
METİN, Önder, Koç University
SARAÇOĞLU, Nurullah, Atatürk University
TÜRKMEN, Yunus Emre, Bilkent University
ÜNLÜ, Caner, İstanbul Technical University
YILMAZ, İsmail, İstanbul Technical University

Под редакцией SARAÇOĞLU, Nurullah, Atatürk University

4
52-ая Международная химическая олимпиада, Стамбул, ТУРЦИЯ

Физические константы и уравнения

Постоянная Авогадро, 𝑁𝐴 = 6,0221 ∙ 1023 моль−1


Постоянная Больцмана, 𝑘𝐵 = 1,3807 ∙ 10−23 Дж ∙ К−1
Универсальная газовая постоянная, 𝑅 = 8,3145 Дж ∙ К−1 ∙ моль−1 = 0,08205 атм ∙ л ∙
К−1 ∙ моль−1
Скорость света, 𝑐 = 2,9979 ∙ 108 м ∙ с−1
Постоянная Планка, ℎ = 6,6261 ∙ 10−34 Дж ∙ с
Постоянная Фарадея, 𝐹 = 9,6485 ∙ 104 Кл ∙ моль−1
Масса электрона, 𝑚𝑒 = 9,10938215 ∙ 10−31 кг
Стандартное давление, 𝑃 = 1 бар = 105 Па
Атмосферное давление, 𝑃𝑎𝑡𝑚 = 1,01325 ∙ 105 Па = 760 мм рт. ст. = 760 торр
Ноль по шкале Цельсия, 273,15 К
1 пикометр (пм) = 10−12 м; 1 Å = 10−10 м; 1 нанометр (нм) = 10−9 м
1 эВ = 1,6 × 10−19 Дж
1 кал = 4,184 Дж
1 а. е. м. = 1,66053904 × 10−27 кг
Заряд электрона: 1,6 × 10−19 Кл
Уравнение идеального газа: 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Энтальпия: 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
Свободная энергия Гиббса: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝛥𝐺 = ∆𝐺 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄
0
∆𝐺 0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 = −𝑛𝐹𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
Изменение энтропии:
𝑞
∆𝑆 = 𝑟𝑒𝑣 , где qrev — теплота обратимого процесса
𝑇

𝑉
∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛 𝑉2 (для изотермического расширения идеального газа)
1
0 𝑅𝑇 𝐶
Уравнение Нернста: 𝐸 = 𝐸 + 𝑛𝐹 𝑙𝑛 𝐶 𝑜𝑥
𝑟𝑒𝑑
ℎ𝑐
Энергия фотона: 𝐸= 𝜆
Кинетическое уравнение в интегральной форме
Нулевой порядок: [𝐴] = [𝐴]0 − 𝑘𝑡
Первый порядок:
𝑙𝑛[𝐴] = 𝑙𝑛[𝐴]0 − 𝑘𝑡
Второй порядок:
1 1
= + 𝑘𝑡
[𝐴] [𝐴]0
Уравнение Аррениуса: 𝑘 = 𝐴𝑒 −𝐸𝑎/𝑅𝑇
5
52-ая Международная химическая олимпиада, Стамбул, ТУРЦИЯ

Уравнение линейного калибровочного графика: 𝑦 = 𝑚𝑥 + 𝑛


Стандартное отклонение:
∑𝑁
𝑥=1(𝑥1 − 𝑥̅ )
2
𝑠=√
𝑁−1
Уравнение Бугера — Ламберта — Бера: 𝐴 = 𝜀𝑙𝑐

6
52-ая Международная химическая олимпиада, Стамбул, ТУРЦИЯ

Периодическая таблица элементов

1 18
1 атомный номер 2
H 2 Символ 13 14 15 16 17 He
1.008 атомная масса 4.003
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
6.94 9.01 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18
11 12 13 14 15 16 17 18
Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al Si P S Cl Ar
22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.06 35.45 39.95
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
39.10 40.08 44.96 47.87 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.38 69.72 72.63 74.92 78.97 79.90 83.80
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.95 - 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3
55 56 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba 57-71 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
132.9 137.3 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 - - -
87 88 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118
Fr Ra 89-103 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
- - - - - - - - - - - - - - - - -

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
138.9 140.1 140.9 144.2 - 150.4 152.0 157.3 158.9 162.5 164.9 167.3 168.9 173.0 175.0
89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
- 232.0 231.0 238.0 - - - - - - - - - - -

Copyright © 2018 International Union of Pure and Applied Chemistry

Reproduced by permission of the International Union of Pure and Applied Chemistry

7
52-ая Международная химическая олимпиада, Стамбул, ТУРЦИЯ

Химические сдвиги в 1H ЯМР

Типичные константы спин-спинового взаимодействия

8
52-ая Международная химическая олимпиада, Стамбул, ТУРЦИЯ

Химические сдвиги в 13C ЯМР

Таблица частот поглощения в ИК-области

Функц. Область частот погло-


Тип колебаний Интенсивность
группа щения (см–1)
Спирты
(валентные, с во-
3600–3200 сильная, широкая
дородной связью)
O–H
(валентные, сво-
3700–3500 сильная, острый
бодная группа)
C–O (валентные) 1150–1050 сильная
Алканы
валентные 3000–2850 сильная
C–H
деформационные 1480–1350 варьируется
Алкены
валентные 3100–3010 средняя
=C–H
деформационные 1000–675 сильная
C=C валентные 1680–1620 варьируется
Алкилгалогениды
C–F валентные 1400–1000 сильная
C–Cl валентные 800–600 сильная
C–Br валентные 600–500 сильная
C–I валентные 500 сильная
Алкины
C–H валентные 3300 сильная, узкая полоса
варьируется, нет в симмет-
CC валентные 2260–2100
ричных алкинах
Амины
средняя (перв. амины имеют
N–H валентные 3500–3300 две полосы, вторичные одну,
часто слабую)

9
52-ая Международная химическая олимпиада, Стамбул, ТУРЦИЯ

C–N валентные 1360–1080 средняя-слабая


N–H деформационные 1600 средняя
Ароматика
C–H валентные 3100–3000 средняя
средняя-слабая, несколько
C=C валентные 1600–1400
полос
Карбонилы
C=O валентные 1820–1670 сильная
Кислоты
C=O валентные 1725–1700 сильная
O–H валентные 3300–2500 сильная, очень широкая
C–O валентные 1320–1210 сильная
Альдегиды
C=O валентные 1740–1720 сильная
C–H валентные 2850–2820 & 2750–2720 средняя, два пика
Амиды
C=O валентные 1690–1640 сильная
незамещенные имеют две
валентные 3500–3100
N–H полосы
деформационные 1640–1550
Ангидриды
C=O валентные 1830–1800 &1775–1740 две полосы
Сложные эфиры
C=O валентные 1750–1735 сильная
C–O валентные 1300–1000 две полосы и более
Кетоны
ациклические валентные 1725–1705 сильная
валентные 3-членный - 1850 сильная
валентные 4-членный - 1780 сильная
циклические валентные 5-членный - 1745 сильная
валентные 6-членный - 1715 сильная
валентные 7-членный - 1705 сильная
,-ненасыщ. валентные 1685–1665 сильная
Сопряжение смещает поглощения в область меньших волновых чисел
арилкетоны валентные 1700–1680 сильная
Простые эфиры
C–O валентные 1300–1000 (1150–1070) сильная
Нитрилы
CN валентные 2260–2210 средняя
Нитросоединения
1560–1515 & 1385–
N–O валентные сильная, две полосы
1345

10
52-ая Международная химическая олимпиада, Стамбул, ТУРЦИЯ

Вопросы повышенной сложности

Теоретические

1. Перициклические реакции (циклоприсоединение и электроциклические реакции).


2. Реакции нуклеофильного замещения у sp2-атомов углерода.
3. Спектроскопия: базовая 1H и 13C ЯМР-спектроскопия (химические сдвиги, мульти-
плетность сигнала, интенсивность и константы спин-спинового взаимодействия); про-
стая ИК-спектроскопия.
4. Кинетика: математические модели константы скорости и кинетический изотопный эф-
фект.
5. Базовая квантовая химия: энергетические уровни электрона, переходы в сопряженных
системах, колебательные и вращательные движения молекул (с приведенными форму-
лами) и простые теории сопряженных систем.
6. Неорганическая химия: координационная химия (кристаллические структуры, теория
кристаллического поля и изомерия) и диаграммы энергии молекулярных орбиталей
гомо/гетероядерных двухатомных молекул.

Примечания:

1. Следующие вопросы НЕ ВОЙДУТ в задания олимпиады:


• Катализируемые металлами реакции кросс-сочетания и реакции метатезиса оле-
финов.
• Использование Microsoft Excel или какого-либо подобного компьютерного про-
граммного обеспечения.
• Использование производных и интегралов.
• Хотя некоторые примеры в подготовительных заданиях и связаны с биомолеку-
лами, от участников не ожидается знания биохимии или химии углеводов как во-
просов повышенной сложности.
• Механизмы неорганических реакций.
• Диаграммы молекулярных орбиталей многоатомных молекул.
2. Если это не столь важно, то такие условия реакций, как растворитель и температура,
не показаны на схемах реакций у стрелок.

Практические

1. Использование спектрофотометра (измерения одно/двухволновым методом).


2. Базовые техники в органическом синтезе: перекристаллизация, тонкослойная хрома-
тография (ТСХ), фильтрование и сушка осадков по выданным инструкциям.
3. Перегонка и экстракция.

11
52-ая Международная химическая олимпиада, Стамбул, ТУРЦИЯ

Примечания:
Во время практического задания от студентов НЕ требуется:

 Нахождения температур плавления.


 Использования ротационного испарителя.
 Работы с влагочувствительными соединениями (с использованием шприцев и воз-
душных шариков).
 Проведения колоночной хроматографии.
 Получения в ходе эксперимента гидрогелевой системы путем полимеризации.

12
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Часть I:
Теоретические
задания

13
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 1. Шалфей, растущий в Турции: выделение


и полный синтез абиетановых дитерпеноидов
Шалфей — это род растений, название которого происходит от латинского слова
“salvare” (оздоровлять) и в который входят разнообразные виды растений, обладающих
важными медицинскими свойствами. В большинстве регионов мира эти растения с древ-
них времен находили применение в лечении простудных заболеваний, гриппа и наруше-
ний менструального цикла. В турецкой народной медицине шалфей также использовался
как ветрогонное, мочегонное, кровоостанавливающее и желудочное средство, а его ан-
тибактериальные и ранозаживляющие свойства позволяли лечить им раздражения в ро-
товой полости и глотке. К роду шалфея принадлежат более 900 видов по всему миру, 58
из которых произрастают в Турции.

Турецкие ученые Айхан Улубелен, Гюлачты Топчу и сотрудники, изучая шалфей турец-
кого региона Анатолия, выделили и охарактеризовали более 320 природных соединений,
большинство из которых являются терпеноидами, а треть — новыми дитерпеноидами.

14
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

При изучении вида Salvia multicaulis Валь, Улубелен и Топчу выделили четыре новых
ароматических абиетановых нордитерпеноида (1–4), проявивших сильную противоту-
беркулезную активность. В дополнение к антибактериальным и противогрибковым свой-
ствам выделенных дитерпеноидов, экстракты растения также обладали антиоксидант-
ными и противовоспалительными свойствами и ингибировали холинэстеразу. S. multi-
caulis находит в Анатолии народное использование в качестве закуски, ранозаживляю-
щего средства, средства против укусов скорпионов, а также при лечении респираторных
инфекций, заболеваний мочевыводящей системы и диабета.

Позже одна из исследовательских групп в Турции разработала синтетический подход для


получения природных соединений 1–4. В данной задаче рассматривается синтез похожих
соединений. Приведенные ниже схемы иллюстрируют полный синтез дитерпеноидов 1 и
5.

1.1. Изобразите структурные формулы соединений А–М без указания стереохимии.


Подсказка: На второй стадии (А → В) сочетание бромида лития и нитрата церия (IV)-
аммония (CAN) используется в качестве бромирующего реагента. Соединение С — про-
изводное бензальдегида, которое используется на стадии получения М.

1.2. При циклизации соединения Н в I-1 также образуется изомерное соединение I-2 с
формулой C18H20O. Изобразите структурную формулу соединения I-2.

15
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

1.3. Следующая схема изображает синтез соединения 6, десметильного производного ди-


терпеноидов 1 и 2. Изобразите структурные формулы N–Y без указания стереохимии.
Подсказка: Соединения R, S и T проявляют кислотный характер. Превращение V в W
включает в себя аннелирование по Робинсону и, возможно, деформилирование.

16
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

1.4. При превращении V в W (стадия аннелирования по Робинсону) может иметь опреде-


ленные преимущества использование предшественника α,β-ненасыщенного кетона, та-
кого как β-хлоркетон или галогенид N,N,N-триалкил-3-оксобутан-1-аммония (как пока-
зано на схеме). Объясните это.

1.5. Изобразите возможные таутомерные структуры соединения V.

1.6. Соединение Y можно также получить замыканием цикла (электроциклической реак-


цией) соединения Z. Изобразите структурную формулу Z.

17
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

1.7. Какие из приведенных реагентов также можно использовать для превращения X в Y?


(Реакции SN2' игнорируйте).

☐ i) PBr3/пиридин; ii) н-Bu3SnH/AIBN


☐ i) PBr3/пиридин; ii) Na/трет-BuOH
☐ i) MnO2; ii) DDQ
☐ i) TsCl/пиридин; ii) LiAlH4
☐ i) TsCl/пиридин; ii) DBU

18
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 2. Стамбулины и подобные им сесквитерпеновые


природные соединения

Некоторые химические элементы получили свои названия от разных точек земного шара.
В этом смысле рекорд принадлежит шведской деревне Иттербю, в честь которой названы
четыре элемента: иттербий (Yb), иттрий (Y), эрбий (Er) и тербий (Tb). Но элементы — не
единственные химические объекты, которые обязаны своими названиями таким местам.
Так, например, существует класс природных соединений стамбулинов А–Е, получив-
ших свое название от города Стамбула. Первые два члена этого семейства, стамбулины
А и В, были впервые выделены проф. д-ром Айхан Улубелен и сотр. в 1971 году из рас-
тения Smyrnium olusatrum. Выделение остальных членов — стамбулинов
С–Е — Улубелен и сотр. провели между 1979 и 1982 гг.

19
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Стамбулины являются подклассом более крупного семейства природных соединений —


сесквитерпенов. Вернолепин (1) и верноменин (2) — это два важных природных соеди-
нения, которые относятся к сесквитерпенам и имеют похожие конденсированные цикли-
ческие системы 6-6-5. В 1976 г. Данишефски и сотр. сообщили об элегантном полном
синтезе этих двух природных соединений, в котором была использована реакция Дильса
— Альдера (ДА) так называемого диена Данишефского.

Обратите внимание, что структурные формулы, изображающие хиральные молекулы, в


данном случае обозначают рацемические смеси.

В этой связи важно знать, что диен Данишефского (3) и диен Равала — Козьмина (4)
являются двумя диенами с повышенной электронной плотностью, которые находят ши-
рокое применение в органическом синтезе. Их структурные формулы приведены ниже.

TMS = триметилсилил; TBS = трет-бутилдиметилсилил

2.1. Изобразите основные резонансные структуры диенов 3 и 4. Укажите в каждом ди-


ене атомы углерода с высокой электронной плотностью.

2.2. Соединения 3 и 4 широко использовались как диеновые компоненты в реакциях


Дильса — Альдера. Изобразите конформации 3 и 4, в которых данные диены вступают
в реакцию ДА. Предскажите, какое соединение будет более реакционноспособным в ре-
акции ДА с малеиновым ангидридом (5).

20
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

2.3. Если смесь диена Данишефского (3) с соединением 6 нагреть, а затем обработать
кислотой (TsOH, п-толуолсульфокислотой), то в качестве основного продукта образуется
соединение A.

Изобразите структурные формулы всех возможных продуктов реакции Дильса — Аль-


дера с молекулярной формулой C12H14O3, которые можно получить по реакции 3 и 6. Из
каждой пары энантиомеров достаточно изобразить только один.

2.4. Установите структуру основного продукта A.

2.5. Аддукт Дильса — Альдера A превратили в соединение 7, пользуясь последователь-


ностью четырех стадий, показанных ниже. Известно, что соединение B имеет кислотный
характер. Изобразите структурные формулы соединений B–D.

2.6. При реакции соединения 7 с одним эквивалентом m-CPBA в качестве основного про-
дукта образуется соединение E. Обведите кружком функциональную группу, которая
селективно реагирует с m-CPBA, и изобразите структурную формулу E.

21
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

2.7. Синтез вернолепина (1) и верноменина (2) был осуществлен по приведенной ниже
схеме. Изобразите структурные формулы соединений F–J. На последней стадии пред-
шественником соединения 1 является соединение I.

22
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 3. Çay, Cha, Chai, Te, Tea, Tee, Thé, Thee — и запах
чая с бергамотом

По-китайски, по-японски, по-корейски, по-


Cha
португальски…
Chai По-русски, по-персидски…
Çay По-турецки, по-азербайджански… Çay
По-боснийски, по-хорватски, по-чешски, по- Cha Cha Cha

y
Teh i

ay
ÇaySha
čaj


Çay Shay

iT
сербски, по-словацки… The

a
Ça
Thee Thee

e Thee C h
Cha

y
Thee

Ch
y Tea Shay Tea
Ça h
Shay По-арабски…

a
Te Shay Te

a
Te
čaj

Te
j y čaj Tee Shay
ča e Cha ÇaThee Cha
čaj Çay čaj Thee

j T
Te По-итальянски, по-испански… Th
e
ay čaj Thee

a
Çay Tea
Thee The

Teč
Sh
Thee
čaj Tea ee
По-английски… Th
Tea
čaj Chai
Te Te Thee
Thee Shay Shay
Thee

Tee По-немецки… Te Thee


Shay
Çay
Cha
čaj Thee Thee Thee Cha
Tee Thea čaj Teh
Thé По-французски…
Thee По-голландски…
Chaay По-индийски…
….. …

Чай (по-турецки çay) популярен во всей Турции и турецкой диаспоре. Культура турец-
кого чая также распространена в Азербайджане и некоторых странах Балканского полу-
острова. На Турцию приходится самое высокое потребление чая на душу населения в
мире: 2,5 кг на человека в год. На втором месте идет Великобритания (2,1 кг на человека
в год).

23
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Сесквитерпены бергамотен и его производные (1-4) являются аналогами монотерпенов


папоротника. Они находятся в бергамотовом масле и придают аромат чаю Эрл Грей.

3.1. Следующая схема иллюстрирует синтез α-транс-бергамотена (1). Изобразите струк-


турные формулы соединений A−G.

3.2. Какова функция реагента Me3NO в превращении A в B?

24
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 4. Ранние русские химики-органики


и правило Марковникова

Прошедший год был посвящен 150-й годовщине открытия правила Марковникова, сфор-
мулированного в 1869 году. Марковников был учеником известного русского ученого А.
М. Бутлерова. В 1869 г. в своей докторской диссертации Марковников предложил из-
вестное правило, которое включено практически в каждый учебник по органической хи-
мии. Согласно этому правилу, если несимметричный алкен или алкин реагирует с гало-
геноводородом, то атом водорода в НХ присоединяется к более гидрогенизированному
атому углерода. Однако в зависимости от реагента и субстрата возможны и противопо-
ложные результаты: такие реакции называются анти-марковниковскими. Правило Мар-
ковникова было разработано и применяется конкретно для случаев присоединения гало-
геноводородов к алкенам и алкинам, но многие другие реакции присоединения также
принято описывать как марковниковские или анти-марковниковские в зависимости от
региоселективности реакции присоединения.

25
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

На самом деле, правило нужно переформулировать следующим образом: подобное при-


соединение к двойной или тройной связи протекает через более устойчивые интермеди-
аты. В некоторых случаях, кроме электронных эффектов, на образование марковников-
ских и анти-марковниковских продуктов могут влиять также стерические эффекты.

Данная задача связана преимущественно с открытиями, описанными студентами выдаю-


щегося химика-органика Александра Бутлерова и его коллегами по Казанскому универ-
ситету (Татарстан, Россия).

4.1. Изобразите структурные формулы основных продуктов A-E и укажите правильную


стереохимию (оптическую изомерию игнорируйте).

4.2. Изобразите структурные формулы основных продуктов F и G в следующих реак-


циях.

Перегруппировка Вагнера — Меервейна (ПВМ)

Вагнер — это еще один известный ученый, который работал в Казанском университете
одновременно с Бутлеровым и Марковниковым. Вагнер предложил считать, что борнил-
хлорид претерпевает внутреннюю перегруппировку с образованием пинена. Меервейн
позже обобщил этот тип перегруппировок. Соответственно, этот тип реакций был назван

26
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

перегруппировкой Вагнера — Меервейна. Подобные реакции протекают при образова-


нии карбокатиона. В целом карбокатион по возможности перегруппировывается в более
устойчивый карбокатион путем миграции соседней группы. Если реакция не протекает
через образование карбокатиона или интермедиатов карбокатионного типа, то перегруп-
пировки не происходят.

4.3. Учитывая характер образующихся в каждой реакции интермедиатов, изобразите


структурные формулы реагентов H и I, а также основных продуктов J–M.

Кислотно-катализируемая перегруппировка Вагнера — Меервейна

Кислотно-катализируемая реакция 4,4-диметилциклогексадиен-2,5-она-1 привела к об-


разованию соединения, данные ЯМР которого приведены ниже.

Для N: 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3): δ 6,95 (д, J = 8,0 Гц, 1H), 6,61 (д, J = 2,8 Гц, 1H), 6,57
(дд, J = 8,0, 2,8 Гц, 1H), 5,39 (ушир. с, 1H), 2,16 (с, 3H), 2,14 (с, 3H). 13C ЯМР (100 МГц,
CDCl3): δ 153,4, 137,9, 130,4, 128,6, 116,6, 112,3, 19,8, 18,7.

27
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

4.4. Установите структурную формулу продукта N и предложите механизм.


4.5. Каких изменений в спектре 1H ЯМР можно ожидать после добавления в ампулу с
раствором образца капли D2O?

Правило Зайцева

А. М. Зайцев, описавший правило, которое носит его имя, также был студентом Бутле-
рова. Правило Зайцева — это эмпирическая зависимость, позволяющая предсказать
предпочтительно образующийся алкен в реакциях отщепления. В Казанском универси-
тете Александр Зайцев изучал различные процессы отщепления и наблюдал общую за-
кономерность среди образующихся алкенов. В целом правило Зайцева предсказывает,
что в реакции отщепления образуется более замещенный продукт. Следующая часть за-
дачи связана с правилом Зайцева.

4.6. Изобразите структурные формулы продуктов отщепления O–Q и соединения R. Ка-


ков основной продукт, образующийся в результате термической реакции R, приведенной
на схеме?

4.7. Какие основания можно использовать, чтобы увеличить долю Q по сравнению с


реакцией под действием EtONa?

☐ NaOMe
☐ KOMe
☐ i-PrOK
☐ t-BuOK
☐ NH3
☐ DBU
☐ i-Pr2NEt

28
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 5. Гомологизация по Арндту — Эйстерту

Фриц Георг Арндт (6 июля 1885 — 8 декабря 1969) — немецкий химик, который оказал
сильное влияние на развитие химии в Турции. Два десятилетия своей профессиональной
карьеры он провел в Стамбульском университете. Вместе с Берндом Эйстертом он от-
крыл синтез Арндта — Эйстерта. Заключается этот процесс в одноуглеродной гомологи-
зации (т. е. превращении RCO2H в RCH2CO2H) карбоновых кислот. Ключевой стадией в
реакции Арндта — Эйстерта является перегруппировка Вольфа, в ходе которой диазоке-
тоны превращаются в кетены; инициировать ее можно термически, фотохимически или
катализом Ag(I). Реакция проводится в присутствии таких нуклеофилов, как вода, спирты
или амины, которые позволяют уловить кетен, превращая его в карбоновые кислоты,
сложные эфиры и амиды соответственно. В этой задаче мы займемся синтезом индоли-
зидиновых алкалоидов.

5.1. Как видно на схеме ниже, синтез индолизидинов 167B и коницеина можно легко и
быстро провести из -ненасыщенного эфира B. Ключевая стадия (A → B) представляет
собой перегруппировку Вольфа. Соединение C имеет лактамное ядро, которое является
бициклическим гетероциклом, содержащим 6-членный цикл, конденсированный к насы-
щенному 5-членному циклу, а один из общих атомов у них — азот.

29
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Изобразите структурные формулы соединений A–D без указания стереохимии.

5.2. При гомологизации по Арндту — Эйстерту α-диазокетон может подвергаться фото-


химической перегруппировке Вольфа с образованием α-кетокарбена и выделением азота.
Этот интермедиат подвергается 1,2-алкильному сдвигу с образованием кетена.

Изобразите структурные формулы α-кетокарбена и кетена на второй стадии (A → B).

5.3. Присоединение пропилмагнийбромида к соединению C с последующей обработкой


AcOH/NaBH4 является последней стадией в синтезе индолизидина 167B.

Изобразите структурную формулу интермедиата (C11H20N+) на четвертой стадии


(C → D).

5.4. Ниже приведен альтернативный способ синтеза коницеина. Изобразите структурные


формулы соединений E–J.

30
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

31
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 6. Атовакуон

Атовакуон (одобренный препарат) используется для лечения пневмоцистоза и малярии.


Кетоэфир 1 и альдегид 2 являются предшественниками в синтезе атовакуона.

6.1. Предложен следующий метод синтеза кетоэфира 1. Смесь фталевого ангидрида и


Et3N обрабатывают диакарбоновой кислотой. На этой стадии наблюдается выделение
газа. Обработка реакционной смеси водным раствором HCl приводит к кислоте 3, обра-
зующейся из промежуточного соединения А, которое имеет в своей структуре две кар-
боксильные группы. Кислота 3 преобразуется в изомерное промежуточное соединение
B, содержащее как гемиацетальную, так и сложноэфирную группы, с последующей де-
гидратацией до алкена С, который затем бромируется в кислой среде с получением D.
Дибромид D подвергается сольволизу в горячей смеси H2O/AcOH с образованием про-
межуточного третичного карбокатиона E, который затем взаимодействует с водой с об-
разованием промежуточного гемиацеталя F. Наконец, в результате перегруппировки
промежуточного гемиацеталя F образуется соединение 1.

Примечание: квадратные скобки означают, что продукт не был выделен, а прореагировал


дальше без очистки. Превращение 3 в 1 – серия реакций, происходящих одна за другой в одном и
том же сосуде без выделения и очистки промежуточных продуктов.

32
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Спектроскопические данные для промежуточных продуктов B и C:


B: 1H ЯМР  = 7,86–7,52 (4H), 4,13 (ушир. с, 1H, обменивается с D2O), 1,97 (с, 3H).
C: 1H ЯМР  = 7,92–7,58 (4H), 5,24 (м, 2H); 13C ЯМР  = 166,8, 151,8, 139,0, 134,4, 130,4,
125,3, 125,1, 120,6, 91,3; МС m/z = 146,0.

Изобразите структурные формулы промежуточных соединений A–F в синтезе соедине-


ния 1.
6.2. Синтез альдегида 2 начинается с циклогексена. Методика включает в себя ряд ста-
дий, таких как ацилирование по Фриделю — Крафтсу, галоформную реакцию, восста-
новление и окисление. Ацилирование циклогексена по Фриделю — Крафтсу ацетилхло-
ридом приводит к образованию хлорциклогексилметилкетона J. Реакция циклогексена с
ацетилхлоридом приводит к начальному карбокатиону G, который претерпевает две по-
следовательные гидридные миграции по Вагнеру — Меервейну с образованием изомер-
ных карбокатионов H и I соответственно. Взаимодействие карбокатиона I с хлорид-
ионом приводит к образованию соединения J, которое в реакции Фриделя — Крафтса с
хлорбензолом образует К. Галоформная реакция метилкетона К с использованием гипо-
хлорита натрия (NaOCl) дает соответствующую кислоту L. В ходе ряда последующих
реакций кислота L превращается в альдегид 2.

Приведите структурные формулы изомерных карбокатионов G−I, образующихся в дан-


ной схеме.

6.3. Хиральны ли эти карбокатионы?

☐ Да
G
☐ Нет
☐ Да
H
☐ Нет
☐ Да
I
☐ Нет

33
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

6.4. Изобразите структурные формулы соединений J−L.

6.5. Выберите верные утверждения для L

☐ L имеет 4 стереоизомера.
☐ L — хиральное соединение.
☐ L — ахиральное соединение.
☐ L — мезоформа.
☐ L имеет 2 стереоизомера.
☐ Стереоизомеры L являются диастереомерами друг относительно друга.
☐ Стереоизомеры L являются энантиомерами друг относительно друга.

6.6. Какое соединение образуется (образуются) в результате галоформной реакции K?

☐ CH2Cl2
☐ CH3Cl
☐ CHCl3
☐ CCl4

6.7. Какой из следующих реагентов подходит для образования альдегида 2 из L?


Выберите все верные реакции.

34
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

35
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 7. Что такое (±)-трикентрин A?

Хотя индольный скелет распространен в природе, конденсированные индолы в любом из


бензеноидных положений встречаются редко. Трикентрины и структурно сходные гер-
биндолы являются яркими представителями таких природных продуктов, как 6,7-анне-
лированный индол или полиалкилированный циклопента[g]индол. Трикентрины были
выделены из морской губки Trikentrion flabelliforme и обладают антибактериальной ак-
тивностью. В этой задаче мы выясним, какая из этих структур является трикентрином А.
Возможные структуры приведены на рисунке ниже.

Существует несколько подходов к синтезу трикентрина А. Два способа ниже включают


ариновый метод и метод гидровинилирования. В конечном итоге они оба приводят к об-
разованию целевой молекулы. Ключевой стадией в каждом из этих подходов является
реакция Бартоли (или синтез индолов по Бартоли), представляющая собой реакцию
орто-замещенных нитроаренов с виниловыми реагентами Гриньяра с образованием за-
мещенных индолов. В частности, это наиболее эффективный метод получения 7-заме-
щенных индолов.

36
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

(±)-Трикентрин A: 13C ЯМР (CDCl3): δ 143,4-101,6 (8 сигналов), 44,8-15,1 (7 сигналов).

Ариновый метод:

7.1. Приведите структурные формулы соединений A–I.

7.2. Приведите структурную формулу арина, участвующего в качестве интермедиата на


стадии D → E.

37
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Метод гидровинилирования:

7.3. Химическое превращение бромнитробензола в соответствующий 7-винилиндол J


включает в себя реакцию Бартоли с последующей стадией винилирования винилстанна-
ном. Приведите структуру J.

7.4. Вторая стадия — это асимметрическое гидровинилирование J, катализируемое ком-


плексными соединениями Ni(II). Лиганды (K1–K4), используемые для гидровинилиро-
вания, приведены выше.

Примечание: ee = энантиомерный избыток; % ee = % основного энантиомера – % ми-


норного энантиомера.

Выберите верное утверждение(я):


☐ Лиганд 3 дает наилучшую энантиоселективность.
☐ Лиганд 4 дает рацемическую смесь.
☐ Каждый из лигандов K1–K4 хирален.
☐ Каждый из лигандов K1–K4 дает отличный выход продукта (>95%).

38
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

7.5. Для стадии гидровинилирования выберите верное утверждение (утверждения):


☐ (allyl)2Ni2Br2 или [(allyl)NiBr]2 являются источниками винила.
☐ В комплексе Ni-allyl все атомы никеля имеют степень окисления +2.
☐ В комплексе Ni-allyl никель имеет 18 электронов.
☐ Этот комплекс имеет плоскоквадратную геометрию.

7.6. Изобразите структуры соединений L–P. Асимметрический центр в продукте гидри-


рования имеет S-конфигурацию.
Подсказка: в 13C ЯМР-спектре соединения M наблюдался один сигнал карбонильного
углерода при δ = 178,3 ppm.

39
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 8. Стереоизомеры 1,2,3-трифенилпропандиола-1,3

8.1. Изобразите все возможные стереоизомеры 1,2,3-трифенилпропандиола-1,3.

8.2. Укажите все ахиральные соединения.

8.3. Укажите все хиральные соединения.

8.4. Какие из нижеперечисленных свойств или методов могут быть использованы для
того, чтобы различить хиральные соединения из вопроса 8.3? Выберите все правильные
ответы.

☐ температура кипения
☐ УФ-спектроскопия
☐ показатель преломления
☐ температура плавления
☐ вращение плоскости поляризации
☐ дипольный момент
☐ ЯМР-спектроскопия в ахиральной среде
☐ ИК-спектроскопия

40
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 9. ЯМР, симметрия и структурный анализ

Галогениды нафталина: полезные соединения в различных сферах применения

Помимо бензола, одним из наиболее известных ароматических углеводородов является


нафталин. Поэтому химия нафталина (1) была широко изучена и были синтезированы
многие его производные. Галогениды такого широко применяются в органическом син-
тезе. По этой причине в литературе известны почти все галогенпроизводные нафталина.
Как 1Н, так и 13С ЯМР-спектры симметричных соединений являются характерными и
позволяют исследователям в ходе анализа исключить возможные несимметричные
структуры. Рассмотрим изомеры тетрабромида нафталина 2.

9.1. Изобразите структурные формулы всех тетрабромидов нафталина, которые имеют


три сигнала в спектре 13C ЯМР и один сигнал (синглет) в спектре 1H ЯМР.

9.2. Изобразите структурные формулы всех тетрабромидов нафталина, которые имеют


пять сигналов в спектре 13C ЯМР.

9.3. Изобразите структурные формулы всех тетрабромидов нафталина, которые имеют


шесть сигналов в спектре 13C ЯМР и дублет (J = 8–9 Гц) в спектре 1H ЯМР.

9.4. Изобразите структурные формулы всех тетрабромидов нафталина, которые имеют


шесть сигналов в спектре 13C ЯМР и дублет (J = 1,5–2,0 Гц) в спектре 1H ЯМР.

Динамический ЯМР: быстрое преобразование между таутомерными формами и


идентичными ядрами в ЯМР

Бульвален (3) замечательно претерпевает вырожденную перегруппировку Коупа. Без


учета энантиомеров число возможных валентных таутомеров бульвалена с десятью раз-
личимыми позициями равно 10!/3 = 1 209 600. Такое расположение позволяет всем ато-
мам углерода и водорода казаться эквивалентными в спектре ЯМР.
При достаточно высокой температуре спектры 1Н ЯМР и 13С ЯМР бульвалена показы-
вают только один сигнал, усредненный к округлому пику. Но при температуре –60 °С

41
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

олефиновые и алифатические протоны дифференцируются, так как перегруппировка Ко-


упа не происходит.

9.5. Сколько углеродных сигналов стоит ожидать в спектре С ЯМР бульвалена при
13

низкой температуре без учета перегруппировки Коупа?

Подпишите идентичные атомы углерода буквами a, b, c ... на структурной формуле.

9.6. Благодаря быстрой таутомеризации некоторые молекулы дают более четкие спектры
из-за кажущейся симметрии. С учетом этого, сколько сигналов можно ожидать в спек-
трах 13С ЯМР следующих соединений?

9.7. В литературных источниках указано, что спектр 13С ЯМР диацетата трополона 4
имеет меньше сигналов, чем можно ожидать исходя из структурных данных.

Изобразите рациональную резонансную структуру (структуры) и/или преобразование


(преобразования), приводящие к такой симметрии. Сколько сигналов ожидается для этой
молекулы в спектре 13С ЯМР?

42
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Стереохимия реакции эпоксидирования бициклических алкенов

9.8. Учитывая всю изложенную выше информацию, приведите структуры всех возмож-
ных стереоизомеров, образующихся при заданных условиях реакции.

Подсказка: A и B — изомеры с 3 сигналами, а C — изомер с 4 сигналами в 13С ЯМР.

9.9. Приведите структурную формулу стереоизомера (стереоизомеров), образующихся


в заданных условиях реакции. Сколько сигналов в спектре 13С ЯМР стоит ожидать для
продукта (продуктов) реакции с избытком m-CPBA?

43
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 10. Правила Вудворда — Хоффмана


и перициклические реакции
Правила Вудворда — Хоффмана, разработанные Робертом Б. Вудвордом и Роалдом
Хоффманом, используются для объяснения и предсказания некоторых стереохимических
аспектов и энергии активации перициклических реакций. Они касаются всех типов пери-
циклических реакций (и их обратных ретро-версий), а именно циклоприсоединений, сиг-
матропных сдвигов, электроциклических, еновых и хелетропных реакций.

Правила Вудворда — Хоффмана для электроциклических реакций


система условия движение
термические (∆) конротаторное (кон)
4n
фотохимические (hν) дисротаторное (дис)
термические дисротаторное
4n+2
фотохимические конротаторное

44
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

10.1. Термическая реакция соединения 1 в ходе ряда перициклических реакций приводит


к образованию эндиандровой кислоты 2. Изобразите все стадии и классифицируйте эти
перициклические процессы.

Сколько π-электронов участвует в следующих реакциях? Являются ли эти реакции тер-


мически или фотохимически разрешенными согласно правилам Вудворда — Хоффмана?

10.2.

10.3.

10.4. Домино-реакция Дильса — Альдера между соединением A и сукцинимидом приво-


дит к образованию аддукта 3. Изобразите структурные формулы A–C.

45
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

10.5. Следующая схема иллюстрирует синтез эндо-изомера бензеноидного тетрацикли-


ческого углеводорода I из o-ксилола. Отщепление брома от тетрабром-o-ксилола D ио-
дидом натрия приводит к реакционноспособному интермедиату, который претерпевает
4-электроциклическую реакцию с образованием соединения F. Изобразите структурные
формулы интермедиатов и продуктов D–I.

Ретро-реакция Дильса — Альдера

Ретро-реакция Дильса — Альдера (РДА) представляет собой процесс, обратный реакции


Дильса — Альдера, т. е. образование диена и диенофила из циклогексена. Обычно РДА
инициируется нагреванием. В некоторых случаях, в зависимости от строения субстрата,
низкой температуры для ее проведения достаточно.

10.6. Циклопентадиены являются очень полезными промежуточными соединениями в


органическом синтезе и координационной химии. Родоначальный (незамещенный) цик-
лопентадиен получаются термическим разложением дициклопентадиена. Однако заме-
щенные циклопентадиены обычно неустойчивы из-за быстрой миграции эндоцикличе-
ских двойных связей. Как следствие, практичные и общие методы синтеза замещенных
циклопентадиенов ограничены. На следующей схеме показан синтез замещенного цик-
лопентадиена. Кроме РДА, в этом синтезе используется также реакция ДА с обращен-
ными электронными требованиями, т. е. циклоприсоединение между электронодонор-
ными диенофилом и акцепторным диеном (таким как тетразин 4) через взаимодействие
ВЗМО диенофила и НВМО диена.

Изобразите структурные формулы интермедиатов и продуктов J–N.

46
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

10.7. Нуклеофильное ароматическое замещение относится к важным реакциям в синте-


тической органической химии. На следующей схеме реакции арилгалогенида 5 в присут-
ствии циклического 1,3-диена протекают через два разных типа интермедиатов в зависи-
мости от условий реакции и природы заместителя в ароматическом цикле. Изобразите
структурные формулы продуктов (О и Р) и рассмотрите возможные интермедиаты, ко-
торые отвечают за образование этих продуктов.

47
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 11. Бензопорфирин

Порфирины (греч. porphyra — фиолетовый) — это группа макроциклических органиче-


ских соединений, имеющих в своем составе четыре модифицированных пиррольных
фрагмента. В молекулах порфиринов содержится 26 π-электронов, 18 из которых обра-
зуют плоское порфириновое кольцо. Данные соединения являются ароматическими. В
природе встречаются металлокомплексы на основе порфиринов, например гем — пиг-
мент красных кровяных телец (эритроцитов). Бензопорфирин — это порфирин, в кото-
ром бензольное кольцо конденсировано с одним или несколькими пиррольными фраг-
ментами.

11.1. Бензопорфирины можно получить из защищенного производного пиррола Е. Син-


тез Е начинается с реакции взаимодействия цис-1,2-дихлорэтена и тиофенола с образо-
ванием А. Окисление А приводит к веществу В, которое имеет в своем составе фенил-
сульфонильные группы. Затем цис-продукт В изомеризуется в С под действием катали-
тического количества Br2 при УФ-облучении. Реакция Дильса — Альдера между С и 1,3-
циклогексадиеном при нагревании приводит к образованию D, которое превращается в
сложный эфир пирролкарбоновой кислоты в реакции с этилизоцианоацетатом. Затем на
эфир действуют трифторуксусной кислотой (TFA), и образуется пиррольное производ-
ное Е.

Приведите структуры веществ А–Е с указанием стереохимии там, где это необходимо.

48
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

11.2. Порфирины легко образуются при циклизации пиррольных производных с альде-


гидами. Приведите структуру альдегида F и определите степень окисления цинка в ве-
ществе Н.

11.3. При нагревании в вакууме Н посредством ретро-реакции Дильса — Альдера пре-


вращается в более сопряженный продукт.

Закончите структуру вещества I, нарисуйте фрагменты молекулы I в выделенных кругах


(фрагменты в каждом круге одинаковые) и структурную формулу J.

49
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Аммиак является важным метаболитом, по количеству которого в организме можно су-


дить о каком-либо заболевании, поэтому необходимо создание чувствительных детекти-
рующих систем на это соединение. В нормальных физиологических условиях аммиак
удаляется из крови со слабощелочным рН через кожу или легкие. Дисфункция печени
или почек, которые ответственны за превращение аммиака в мочевину, приводит к уве-
личению концентрации аммиака в выдыхаемых парах или моче. Следовательно, опреде-
ление аммиака, выделяемого через легкие или мочу, может быть использовано для ран-
ней диагностики болезней печени и желудка. Поэтому так важно создание сенсорных
систем для измерения концентрации аммиака с чувствительностью 50 ppb — 2 ppm и
быстрым временем отклика.

Для решения данной проблемы был создан оптоволоконный газовый сенсор на аммиак с
использованием вещества I, в котором аммиак изменяет пропускание оптоволокна. С ис-
пользованием подходящего спектрометра газ с различным содержанием аммиака про-
пускался через сенсор и измерялось изменение пропускания с использованием подходя-
щего спектрометра. Результаты измерений сведены в таблицу.

[NH3] (ppm) Отклик сенсора (%)


0,500 –0,2540
1,00 –0,7590
2,00 –1,354
4,00 –1,838
7,00 –2,255
9,00 –2,500
11,0 –2,600
20,0 –2,947
25,0 –3,152
30,0 –3,256

50
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

11.4. Используя линейный фрагмент зависимости отклика от концентрации, найдите ка-


либровочное уравнение сенсора в виде y = a + bx.

11.5. Описанный сенсор использовался для определения аммиака в выдыхаемом воздухе.


Выдыхаемый пациентом газ пропустили через сенсор, который показал отклик, равный
–3,812 %. Рассчитайте концентрацию аммиака в выдыхаемом воздухе.

51
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 12. От голубого к зеленому, бирюза

Красота бирюзового цвета озера Салда восхищает тех, кто видел его. За песчаные пляжи
и бирюзовый цвет воды озеро Салда называют «турецкими Мальдивами». Оно находится
на юге района Ешилова в Бурдуре. Бирюза (франц. turquoise — турецкий) — это прозрач-
ный минерал, гидратированный фосфат меди и алюминия CuAl6(PO4)4(OH)8∙4H2O, име-
ющий окраску от голубой до зеленой и являющийся полудрагоценным камнем. Француз-
ское и английское название бирюзы — turquoise — датируется XVII веком, когда этот
камень добывали в шахтах провинции Хорасан (Персия) и завозили в Европу через Тур-
цию. В состав бирюзы входит фосфор — важный элемент в живых организмах, который
входит в состав фосфатов, АТФ, АДФ и ДНК. Фосфор входит в состав минералов, из
которых состоят кости и зубы. За некоторыми исключениями фосфор в минералах нахо-
дится в высшей степени окисления, например в апатитах, которые являются основным
промышленным источником этого элемента. Фосфаты входят в состав удобрений, корма
животных, используются как разрыхлители в мучных изделиях, консерванты в газиро-
ванных напитках, а также находят применение в фармацевтической отрасли. В промыш-
ленности фосфаты используются для смягчения воды, создания антикоррозийных и ог-
неупорных материалов, инсектицидов, моющих средств, а также для производства эле-
ментарного фосфора.

Озеро Салда

Существует три основные аллотропные модификации фосфора: X, Y и Z. Помимо их


также получен аллотроп W. Х — мягкое, воскообразное твердое вещество. Это вещество

52
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

исключительно токсичное, реакционноспособное и проявляет хемилюминесценцию.


Кристаллы Х состоят из молекул Р4. Неядовитое, без запаха и способности к хемилюми-
несценции, полимерное твердое вещество Y получают нагреванием Х до 250 ºС на свету.
Z образуется под высоким давлением в инертной атмосфере из Х. Z является наиболее
устойчивой аллотропной модификацией фосфора и имеет слоистую структуру. Форма
фосфора W образуется при нагревании Y выше 550 ºС в течение продолжительного вре-
мени.

Превращения аллотропных модификаций фосфора

12.1. Определите аллотропные формы, зашифрованные W–Z.

12.2. Нарисуйте структуры X–Z и приведите геометрию молекул X.

12.3. Р4 воспламеняется на воздухе при температуре 35 ºC с образованием смеси различ-


ных оксидов фосфора, поэтому его хранят под слоем воды. При взаимодействии Р4 с су-
хими галогенами образуются тригалогениды (PX3) и пентагалогениды (PX5) фосфора.
PX5 могут быть получены реакцией галогенов с PX3. Пентагалогениды фосфора подвер-
гаются двухступенчатому гидролизу с образованием кислот. Фосфорилгалогениды полу-
чают действием на пентагалогениды расчетного количества воды или окислением трига-
логенидов кислородом. Растворение в воде смеси оксидов фосфора происходит с шипе-
нием, выделением тепла и образованием ряда кислот. Реакция Р4 с гидроксидом калия
или натрия приводит к выделению фосфина как основного продукта и образованию ги-
пофосфита калия или натрия как побочного. Фосфин самопроизвольно сгорает в атмо-
сфере хлора с образованием тригалогенида (PX3) и пентагалогенида (PX5) фосфора.

Приведите формулы веществ А–F.

53
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

При взаимодействии фосфора с избытком галогена образуется пентагалогенид, например


PCl5. Для образования смешанных пентагалогенидов, таких как PF2Cl3, к тригалогениду
фосфора добавляют другой галоген в виде простого вещества.

12.4. Нарисуйте структуры Льюиса молекул PCl5 и PF2Cl3.

12.5. Используя теорию ОЭПВО, определите геометрию молекул PCl5 и PF2Cl3.

12.6. Определите полярность молекул PCl5 и PF2Cl3.

12.7. Сравните длины связей P–Cl в аксиальном и экваториальном положениях.

12.8. Нарисуйте схему гибридизации орбиталей в PF2Cl3 и укажите, какие орбитали


участвуют в образовании аксиальных и экваториальных связей.

12.9. Рассчитайте ∆Н реакции образования РН3 из простых веществ, представленной


ниже. Используйте следующие значения энергий связей (кДж/моль): P–P 213, H–H 435,
P–H 326.

𝑃4 (𝑔) + 6𝐻2 (𝑔) → 4𝑃𝐻3 (𝑔)

Фосфорорганические соединения в основном имеют в своем составе фосфор в степенях


окисления (III) или (V), на чем основывается классификация этих соединений. Фосфо-
рорганические соединения широко используются как нуклеофилы и лиганды и имеют
два основных применения — это реагенты в реакции Виттига и вспомогательные фосфи-
новые лиганды в гомогенном катализе. Их нуклеофильность подтверждается в реакции с

54
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

алкилгалогенидами с образованием солей фосфония. Фосфины — нуклеофильные ката-


лизаторы в органическом синтезе, например, в реакциях Раухута — Куррье и Бейлиса —
Хиллмана.

Трифенилфосфин (Ph3P) является распространенным фосфорорганическим соедине-


нием, используемым в синтезе органических и металлорганических веществ. При кипя-
чении с обратным холодильником соединения 1 в толуоле с избытком Ph3P сначала об-
разуется соединение 2, а затем 3.

Спектральные данные веществ 1–3 сведены в таблице.

1 2 3
1 7,62–7,41 (м, 15H) 7,70–7,32 (м, 30H)
H ЯМР 4,83 синглет
4,19 (м, 4H) 3,49 (с, 4H)
231,0
237,1
224,3 194,9
201,8
187,2 189,9
13 193,8
C ЯМР 185,3 188,9
127,7–134,0
184,0 129,0–134,7 (несколько
(несколько пиков)
73,3 пиков)
68,80
72,2
2038 см-1
1944 см-1
ИК 1958 см-1
1860 см-1
1906 см-1
Масс(m/z) 684,5 919,7

12.10. Определите структуры веществ 2 и 3.

55
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Подсказка: для вещества 1 сигнал в спектре 13С ЯМР 224,3 м. д. находится в области
карбеновых углеродов; сигналы при 184 и 202 м. д. соответствуют карбонильным ато-
мам углерода; сигнал при 73.3 м. д. соответствует сигналу углеродов этиленового мо-
стика в этиленгликолевых комплексах.

12.11. Определите, является ли 2 осевым (mer) или граневым (fac) изомером.

Подсказка: в ИК-спектре вещества 2 наблюдаются три частоты колебания связей СО


с одинаковыми интенсивностями. Протоны этиленового фрагмента дают в спектре 1Н
ЯМР мультиплет.

12.12. Определите геометрию комплекса 3 (цис или транс).

Подсказка: в ИК-спектре вещества 3 наблюдаются две частоты колебаний связей СО


с примерно одинаковыми интенсивностями при 1944 и 1860 см-1. Спектр 31Р ЯМР имеет
один сигнал.

Некоторые фосфорорганические соединения, такие как зарин, зоман и VX, относят к


классу нервно-паралитических газов несмотря на то, что при комнатной температуре все
три вещества находятся в жидком агрегатном состоянии. В 1993 году была подписана
Конвенция о запрете химического оружия, согласно которой страны-участницы Конвен-
ции обязуются прекратить производство химического оружия и уничтожить химическое
оружие и любые объекты по его производству до 2012 года. Зарин разлагается при ком-
натной температуре под действием раствора Na2CO3 с образованием NaF и натриевой
соли фосфорорганической кислоты. Гидролиз нервно-паралитического агента VX проис-
ходит в более жестких условиях, а именно действием раствора NaOH при температуре
360 К в течение нескольких часов.

12.13. Определите, какая соль образуется при гидролизе зарина.

56
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Ниже приведены два октаэдрических комплекса хрома, содержащих в качестве лигандов


СО, PF3 и PCl3. В октаэдрическом комплексе наблюдается т. н. σ-связывание, если моле-
кулярные орбитали комплекса есть результат донирования электронной пары на свобод-
ные d-орбитали на металле каждым из шести σ-донорных лигандов. π-Связывание
наблюдается в октаэдрических комплексах в том случае, когда лиганд имеет p, d или π*-
молекулярные орбитали. Такие лиганды, как СО, CN– или фосфины (PR3), являются π-
акцепторными, т. к. имеют орбитали, способные к взаимодействию с d-орбиталями ме-
талла с образованием π-связи. В большом количестве комплексных соединений π-связы-
вание является преобладающим взаимодействием, поэтому электронная плотность с ме-
талла переходит на лиганд. В карбонильных и фосфиновых комплексах π-связывание
влияет на энергию и длину связи металл-лиганд.

Ответьте на вопросы о π-взаимодействии в комплексах.

12.14. В каком комплексе связь С–О короче: Cr(CO)5(PF3) или Cr(CO)5(PCl3)?

12.15. Какой комплекс в ИК-спектре имеет полосу колебания связи С–О с большей энер-
гией: Cr(CO)5(PF3) или Cr(CO)5(PCl3)?

57
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 13. Оксиды со структурой шпинели

Оксиды d-металлов, например Fe3O4, Co3O4 и ряд других смешанных оксидов, обладают
важными свойствами. Они имеют структуру минерала шпинели, MgAl2O4, и их общая
формула может быть записана в виде AB2O4.

Смесь двух аквакомплексов нитратов переходных металлов (А и В) в стехиометрическом


соотношении нагревают с образованием твердого кристаллического вещества со струк-
турой шпинели AB2O4, имеющего гранецентрированную кубическую упаковку с 8 струк-
турными единицами AB2O4 на элементарную ячейку. В зависимости от расположения в
элементарной ячейке двух катионов (А и В) структуру шпинели можно отнести к нор-
мальной или обращенной. В нормальной шпинели, катионы А2+ занимают тетраэдриче-
ские пустоты, а катионы В3+ — октаэдрические; в обращенной шпинели ионы 2+ заме-
щены на половину ионов 3+.

Кристаллические вещества — это упорядоченные структуры, в которых элементарная


ячейка повторяется в пространстве по трем направлениям. Наименьшая группа атомов,
трансляцией которой можно получить кристалл, называется элементарной ячейкой. Эле-
ментарная ячейка отражает геометрию и структуру кристалла в целом. Гранецентриро-
ванная кубическая ячейка (ГЦК) — одна из наиболее часто встречающихся структурных
единиц. В простейшей ГЦК анионы (Х) располагаются в вершинах и на центрах граней
куба (1/8 и 1/2 часть аниона в вершине и на грани, соответственно, поскольку вершина
является общей для 8 элементарных ячеек, а грань — для 2). Катионы (М) располагаются
в пустотах ячейки: есть 8 тетраэдрических пустот в вершинах куба и 4 октаэдрические
пустоты (1 в центре куба и на ребрах куба: 12 ребер х 1/4 (каждое ребро общее для 4
ячеек) = 3). Таким образом, состав элементарной ячейки — М4Х4, а эмпирическая фор-
мула вещества — МХ. Однако элементарная ячейка шпинели состоит из 8 простейших
ГЦК.

Вещество А массой 29,746 г нагревают с веществом В массой 58,202 г с образованием


24,724 г продукта AB2O4. В ходе реакции катионы А сохраняют свою степень окисления,
58
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

а катионы В подвергаются окислению. Обе соли содержат одинаковое число молекул


воды, ионов металлов и нитрат-ионов. Элементный анализ шпинели показал, что в ней
содержится 6,538 г катиона А и 11,786 г катиона В. Конечное вещество является диамаг-
нитным. Используя указанную информацию, ответьте на вопросы.

13.1. Определите формулы солей А и В.

13.2. Нарисуйте структуру одного из комплексов i) без и ii) с одним нитрат-ионом во


внутренней сфере в качестве бидентантного лиганда. Определите, есть ли центр инвер-
сии в предложенных вами структурах. Инверсия — это операция симметрии, которая
осуществляется через отражение фигуры через определенную точку (центр инверсии).

13.3. Расположите ионы металлов в элементарной ячейке и определите, к какому типу


шпинели относится структура.

Рентгеноструктурный анализ AB2O4 дает значение параметра ячейки 8,085 Å. Ячейка со-
стоит из 8 простейших ГЦК, и ее параметр соответствует длине ребра куба.

13.4. Нарисуйте одну элементарную ГЦК AB2O4 и расположите атомы в ней.

13.5. Чему равна плотность AB2O4? (подсказка: 1 Å = 1,0·10-10 м)

При взаимодействии шпинели с другими переходными металлами (М) образуется шпи-


нель AB2O4, допированная атомами М, которые могут занимать как позиции А, так и В.
АО (монооксид А) является побочным продуктом данной реакции.

13.6. В веществе С М — Mn2+, а в веществе D — Ni2+. Определите, как будут распола-


гаться Mn2+ и Ni2+ в кристаллических структурах С и D соответственно. Считайте, что
энергия расщепления октаэдрическим полем в Ni2+ и B3+ равна 11500 см-1 и 20800 см-1
соответственно, а энергия спаривания электронов равна 19500 см-1.

Если допирование производят в малых количествах, то в некоторых случаях металл-до-


панат ведет себя как свободный ион в решетке (это означает, что электроны М взаимо-
действуют только с ближайшими атомами и локализированы между этими атомами и
ионом М). Ион Mn2+ ведет себя как свободный ион со своими локализированными элек-
тронными энергетическими уровнями.

13.7. Нарисуйте расщепление орбиталей в Mn2+ и определите, являются ли вещества,


содержащие этот ион, парамагнитными или диамагнитными.

59
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Спиновая составляющая магнитного момента может быть рассчитана по формуле:


µ(спиновая) = (n(n+2))1/2,
где n — число неспаренных электронов. Однако необходимо вносить поправку в фор-
мулу при наличии сильного межэлектронного взаимодействия. Поправочный коэффици-
ент α используется для основного состояния (где α = 4 для невырожденного и α = 2 для
вырожденного основного состояния. Вырождение может быть определено из электрон-
ной конфигурации: полностью и наполовину заполненным уровням соответствует невы-
рожденное, а для частично заполненным — вырожденное состояние), λ = 88 см-1 для Mn2+
и –315 см-1 для Ni2+, а также энергия расщепления (Δ равна 5000 см-1 для Mn2+ и 11500
см-1 для Ni2+). Тогда формула для эффективного магнитного момента имеет вид:
𝑎𝜆
µэфф = µ(спиновая) (1 − ).

Магнитная восприимчивость может быть определена экспериментально. Она зависит от
магнитного момента (если не учитывать вклад диамагнитной компонента), и данная за-
висимость имеет вид:

3𝑘𝑋𝑚 𝑇 𝑒ℎ
µэфф = √𝐿µ 2 = 0,7977√𝑋𝑚 𝑇 и 1 µ𝐵 = 4𝜋𝑚 = 9,27 ∙ 10−24 Дж 𝑇 −1
0 𝑥µ𝐵 𝑒

где 𝑘 – постоянная Больцмана; 𝐿 – постоянная Авогадро; 𝜇0 − магнитная проницаемость


вакуума; 𝑇 – температура (К), 𝑋𝑚 − молярная магнитная восприимчивость (см3∙моль-1).

13.8. Рассчитайте значения магнитной восприимчивости продуктов С (25,433 г) и D


(25,471 г) при температуре 25 ºС. Каждый из продуктов получен из 24,724 г AB2O4.

13.9. Расположите ионы А, В, Mn2+ и Ni2+ в кристаллической решетке и заполните таб-


лицу. Для описания электронной конфигурации октаэдрического (Oh) расщепления ис-
пользуйте t2g (dxy, dxz, dyz) и eg (dx2-y2, dz2)-орбитали; для тетраэдрического (Тd) – t2 и e-
орбитали. Если происходит искажение структуры, то предскажите тип(ы) искажения(й)
и покажите, какое расщепление d-орбиталей ему соответствуют.

Электронная Вырожден- Тип искаже-


M Геометрия
конфигурация ность ния

60
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 14. Комплексы платины как противоопухолевые


препараты

Медицинская неорганическая химия лекарственных препаратов на основе металлов —


это широкая область исследований, связанная с ионами и комплексами металлов и их
клиническим применением. Эта область развилась с открытием противоопухолевого
препарата цисплатина. Цисплатин, или цис-диамминдихлороплатина(II) — порошок
желтого цвета, противоопухолевый препарат, широко использующийся в лечении мно-
жества опухолей, в особенности опухолей яичек, яичников, головы и шеи.

Синтез цисплатина начинается с K2[PtCl4], но с момента опубликования более чем 100


лет назад он претерпел некоторые изменения. Основные проблемы заключаются в нали-
чии примесей и образовании побочного продукта транс-платина. Сейчас пути синтеза
по большей части основываются на методе, предложенном в 1970-х гг. Дхарой. На пер-
вой стадии K2[PtCl4] реагирует с избытком KI, и платиновый комплекс превращается в
иодный аналог (A). Затем к соединению A добавляется NH3 и благодаря обмену лиган-
дов, в ходе которого два лиганда NH3 замещают два лиганда иода, образуется соединение
B. B — твердое вещество желтого цвета, которое фильтруют, сушат и смешивают с вод-
ным раствором AgNO3. Нерастворимый AgI отфильтровывают, в результате чего полу-
чается нитрат цис-диамминдиакваплатины(II) (C); к раствору C затем добавляют избы-
ток KCl для образования цисплатина (D).

Эффективность синтеза основывается на сильном транс-эффекте иодных лигандов. Ли-


ганды T, которые не участвуют в реакции и находятся в транс-положении к уходящей
группе в плоскоквадратных комплексах, влияют на скорость замещения. Данный фено-
мен называется транс-эффектом. Основная идея заключается в том, что лиганд, являю-
щийся сильным σ-донором или π-акцептором, существенно ускоряет замещение лиганда
в транс-положении. Транс-эффект изменяется согласно рядам ниже.

61
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

- - - - - - - -
Для T, являющегося σ-донором: OH < NH3 < Cl < Br < CN , CH3 < I < SCN < PR3, H
- - - - -
Для T, являющегося π-акцептором: Br < I < NCS < NO2 < CN < CO, C2H4

14.1. Напишите формулы A–D.

14.2. Изобразите структурные формулы A–D.

14.3. Является ли комплекс D полярным?

14.4. Изобразите расщепление d-орбиталей в цисплатине D с точки зрения теории кри-


сталлического поля и покажите на этой диаграмме распределение электронов.

14.5. Определите магнитные свойства комплекса A.

Комплекс платины связывается с ДНК и вызывает ее сшивание, что приводит к запро-


граммированной смерти клетки (апоптозу). Однако геометрический изомер трансплатин,
транс-диамминдихлороплатина(II) (F), имеющий структуру плоского квадрата, неэф-
фективен в лечении рака. Трансплатин (F) можно синтезировать из [Pt(NH3)4]2+, к кото-
рому добавляются один и второй лиганд хлора Cl–, как показано на схеме ниже.

14.6. Изобразите структурные формулы E и F.

62
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Наиболее важные противоопухолевые препараты — диамминплатины (II) цисплатин,


карбоплатин и оксалиплатин — широко используются в химиотерапии для лечения мно-
гих видов рака.

В то же время терапевтический индекс этих лекарств относительно мал; их использова-


ние часто отрицательно сказывается из-за сильной ядовитости и выработки толерантно-
сти к препаратам, что приводит к прогрессированию заболевания. Недавно были разра-
ботаны такие комплексы платины, как оксоплатин, ипроплатин, ормаплатин и сатрапла-
тин, которые уже были испытаны (оксоплатин) или находятся на клинических испыта-
ниях.

14.7. Все комплексы имеют одинаковую геометрию и степень окисления центрального


атома Pt в них.

Укажите степень окисления Pt и геометрию комплексов.

14.8. Какой из комплексов Pt, цисплатин или сатраплатин, является кинетически более
инертным в реакциях замещения?

14.9. Оксаплатин является одним из изомеров комплекса состава [Pt(NH3)2Cl2(OH)2].


Изобразите все стереоизомеры и укажите хиральный (хиральные).

Комплексы платины (оксоплатин, ипроплатин, ормаплатин и сатраплатин) могут рас-


сматриваться как пролекарства, которые активируются биологическими восстановите-
лями, такими как тиолы, аскорбиновая кислота и глутатион (GSH) для уничтожения ра-
ковых клеток.

63
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

В одном из опытов, например, восстановление цис,транс,цис-[PtCl2(OCOCH3)2(NH3)2]


(G, пролекарство) схожей с сатраплатином структуры водным экстрактом из раковых
клеток (A2780, A2780cisR и HT-29) приводит к образованию цисплатина (D, лекарство)
и свободного ацетат-иона по схеме ниже.

14.10. Изобразите структурную формулу G.

14.11. Покажите расщепление d-орбиталей иона металла в G и запишите его электрон-


ную конфигурацию.

14.12. Выберите, каким комплексом является G: парамагнитным или диамагнитным.

14.13. Комплексное соединение G образует моноклинную кристаллическую решетку со


следующими параметрами: длины ребер элементарной ячейки: a = 14,9973, b = 8,57220,
c = 11,1352 Å, угол β в элементарной ячейке = 126,7690°, количество формульных единиц
в элементарной ячейке (Z) = 4, M = 436,16 г/моль (в кристаллическом виде в состав ком-
плекса входит одна молекула воды).

Найдите плотность (ρ) комплексного соединения.

Подсказка: объем элементарной ячейки в моноклинной кристаллической решетки равен


𝑉 = 𝑎 × 𝑏 × 𝑐 × sin 𝛽.

64
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 15. Соединения натрия из соли

Бассейн Соленого озера в Турции имеет большое значение для сохранения биологиче-
ского разнообразия и по международной классификации является водно-болотными уго-
дьями. Это также одно из самых населенных птицами озер Турции. Здесь живут 85 видов
птиц, 129 видов насекомых (4 из них эндемики), 15 видов млекопитающих и 38 эндемич-
ных видов растений. Этим озером удовлетворяется около 40 % нужд Турции в соли (в
виде поваренной соли). Соль в Соленом озере появляется из-за дождей, которые под зем-
лей иссякают и плавят ранее сформированные соляные купола, вынося соль на тектони-
ческие линии. Соль на Соленом озере получают выпариванием озерной воды под солн-
цем. Система резервуаров используется в производстве соли и солнечной энергии.

Соленое озеро

Поваренная соль — одно из самых распространенных домашних химических веществ.


Она состоит на 97-99 % из хлорида натрия — ионного соединения с формулой NaCl, по-
казывающей соотношение ионов натрия и хлорид-ионов 1:1. NaCl — вещество, вносящее
наибольший вклад в солевой состав морской воды и внеклеточной жидкости многокле-
точных организмов. В пригодном к употреблению виде хлорид натрия используется как
пищевая добавка и консервант. Другое важное применение хлорид натрия находит в
предотвращении гололеда на дорогах. Большие количества хлорида натрия использу-
ются и во многих промышленных процессах, например, в производстве щелочи и хлора,
соды, а также в таких отраслях, как умягчение воды, медицина, сельское хозяйство, по-
жаротушение и очистка поверхностей. NaCl используется прямо или косвенно для полу-
чения многих соединений натрия, которые потребляются в большинстве производств
мира. Приведенная схема показывает получение некоторых соединений натрия из NaCl.
65
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Получение некоторых соединений натрия из NaCl.

15.1. Запишите формулы продуктов A–G.

Карбонат натрия (Na2CO3, кальцинированная сода) применяется преимущественно в про-


изводстве стекла, которое получают в основном из природных ресурсов, например, ми-
нерала троны Na2CO3.NaHCO3.nH2O. Он также может быть получен из NaCl, CaCO3 и
NH3 с использованием метода, изобретенного бельгийским химиком Эрнестом Сольве в
1863 году. Ключевая стадия включает в себя реакцию NH3(г) и CO2(г) в насыщенном
NaCl(р-р). Из возможных ионных соединений, которые могут осаждаться из такой смеси
(NaCl, NH4Cl, NaHCO3 и NH4HCO3), наименее растворимый — гидрокарбонат натрия
(бикарбонат натрия, NaHCO3). Его отделяют от раствора фильтрованием и затем превра-
щают в карбонат натрия (Na2CO3) нагреванием. Исходя из данного объяснения:

15.2. Допишите уравнения реакций ниже.

𝑁𝑎𝐶𝑙(р − р) + 𝐶𝑂2 (г) + 𝑁𝐻3 (г) + 𝐻2 𝑂(ж) →


2𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 (тв) →

15.3. Как, используя CaCO3 (известняк), добыть CO2, нужный для получения NaHCO3?

15.4. Изобразите структуру CaCO3 по Льюису со всеми резонансными формами и пока-


жите формальные заряды каждого атома в структуре.

66
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

15.5. Опишите геометрию и предложите подходящую схему гибридизации централь-


ного атома в ионе CO32–.

15.6. Сравните длины связей в CO32–, CO и CO2 и расположите их в порядке возрастания.

NaCl кристаллизуется в гранецентрированной кубической структуре (fcc). Плотность


NaCl равна 2180 кг/м3, ионный радиус Na+ равен 99 пм.

15.7. Сколько атомов находится в элементарной ячейке? Какие атомы занимают окта-
эдрические пустоты?

15.8. Вычислите длину ребра элементарной ячейки NaCl и ионный радиус Cl– (в пм).

15.9. Щелочные металлы быстро реагируют с кислородом с образованием нескольких


различных оксидов металлов. При определенных условиях, обычно при тщательном кон-
троле подачи кислорода, оксид M2O может быть получен для любого из щелочных ме-
таллов. Литий реагирует с избытком кислорода с образованием …(A)… и небольшого
количества …(B)…. Натрий реагирует с избытком кислорода, преимущественно давая
…(C)… и небольшое количество …(D)…. Калий, рубидий и цезий реагируют с избытком
кислорода с образованием …(E)…, …(F)… и …(G)….

Заполните пропуски (A–G) соответствующими формулами оксидов металлов.

15.10. Изобразите структуры оксид-, пероксид- и супероксид-ионов по Льюису.

15.11. Изобразите энергетическую диаграмму молекулярных орбиталей пероксид- и су-


пероксид-ионов и сравните длины и энергии их связей.

При кристаллизации LiClO4, NaClO4 и KClO4 из водного раствора, который содержит


(или не содержит) молекулы воды, называемые кристаллизационной водой как часть
структур твердых веществ (впрочем, простых правил для предсказания, останутся ли
ионы с их гидратными оболочками в твердом состоянии, нет), катионы с высокой плот-
ностью заряда обычно сохраняют свои гидратные оболочки в твердом состоянии. Когда
катионы имеют низкую плотность заряда, они обычно теряют свои гидратные оболочки,
следовательно, образуют безводные соли. Ионные радиусы Li+, Na+ и K+ равны соответ-
ственно 76 пм, 102 пм и 138 пм.

15.12. Вычислите плотности зарядов ионов в Кл·мм–3.

15.13. Какой из перхлоратов будет наиболее склонен образовывать безводную соль?

67
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 16. Термальные источники Турции и химия серы

Турция — одна из 7 стран мира, богатых термальными источниками: их почти 1300 по


всей Анатолии. В таких городах, как Анкара, Бурза, Балыкесир, Ялова, Эрзурум, Сивас
и Афьонкарахисар, находятся термальные отели. Афьонкарахисар, находящийся в Эгей-
ском регионе, — самый известный своими термальными источниками город Турции.
Термальные воды Афьонкарахисара содержат более 42 различных минералов и множе-
ство элементов в следовых количествах. Наибольшую концентрацию имеют сера, каль-
ций, хлориды, натрий и карбонаты. Среди всех минералов сера имеет значение как “эле-
мент природной красоты”, поскольку человеческому организму она необходима для син-
теза коллагена, который поддерживает кожу эластичной, красивой и молодо выглядя-
щей. Более того, сера используется для смягчения симптомов многих кожных заболева-
ний, в том числе дерматита, экземы, перхоти и бородавок. Люди с артритом могут облег-
чить свою боль, приняв успокаивающую ванну в термальном серном источнике. Мине-
ральные воды, содержащие соединения серы, понижают уровень холестерола и кровяное
давление. Поэтому химия серы – важный предмет для обсуждения. В этой задаче вы изу-
чите химию серы, рассматривая ее разные реакции и соединения.

Горячий источник

Сера добывается в виде простого вещества из подземных залежей. Она имеет сложную
аллотропию с множеством аллотропных модификаций, однако самой распространенной
модификацией являются зигзагообразные кольца S8 (орторомбическая сера, -форма).

68
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

16.1. Изобразите структуру молекулы S8 и укажите, имеет ли эта молекула горизонталь-


ную плоскость симметрии или нет.

При горении S8 в кислороде образуется соединение A. Дальнейшее каталитическое окис-


ление соединения A дает вещество B. Реакция A и B с водой (гидролиз) приводит к об-
разованию C и D. Соединение D — оксокислота, которая является одним из основных
веществом мировой химической промышленности.

16.2. Запишите формулы соединений A–D.

16.3. Изобразите геометрию этих соединений по названиям образуемых ими структур.

16.4. Укажите степени окисления атомов серы в C и D.

16.5. Напишите уравнения химических реакций получения A–D.

Соединение A может быть также получено нагреванием сульфида щелочного или щелоч-
ноземельного элемента, такого как CaS, в избытке воздуха.

16.6. Запишите уравнение химической реакции синтеза A из CaS.

Во время реакции D и B образуется соединение E, которое является тяжелой и коррози-


онной жидкостью и используется как стандартный реактив для сульфирования.

16.7. Напишите уравнение химической реакции получения E из D.

16.8. Приведите молекулярную формулу и изобразите структуру E.

16.9. Определите степени окисления атомов серы в E.

Реакция S8 со стехиометрическим количеством хлора дает вещество F, а дальнейшая ре-


акция F с избытком хлора приводит к образованию G, которое используется как прекур-
сор для синтеза серных красителей и синтетического каучука. В реакции G с B получа-
ются соединения H и A. H — ядовитое вещество, применяется как хлорирующий агент в
органическом синтезе.

16.10. Запишите молекулярные формулы и изобразите структуры F, G и H.

16.11. Приведите уравнения химических реакций синтеза F, G и H.

69
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Один из наиболее часто встречающихся серных минералов — пирит (FeS2, дисульфид


железа(II)), называемый золотом дураков из-за своего латунно-желтого цвета, из-за ко-
торого многие люди и считают, что это золотая руда. Обработка пирита хлороводород-
ной кислотой приводит к образованию бесцветного, горючего, водорастворимого газа с
запахом “тухлых яиц” — соединения I. Соединение I растворяют в термальных водах для
спа-процедур, поскольку известно, что терапевтические эффекты термальных вод прямо
коррелируют с концентрацией серы в них. Соединение I чуть тяжелее воздуха и может
быть обнаружено с помощью бумажной полоски с нанесенным ацетатом свинца(II), на
которой происходит реакция между ацетатом свинца(II) и I, образуя вещество J. Кроме
того, при окислении I может быть получено вещество A.

16.12. Запишите молекулярные формулы I и J.

16.13. Изобразите структурную формулу I и укажите ее геометрию.

16.14. Напишите уравнения реакций получения I и J.

Оксокислоты серы — вещества, содержащие атомы серы, кислорода и водорода. У серы


есть несколько оксокислот. Одна из них — тиосерная кислота с молекулярной формулой
H2S2O3. Она может быть получена реакцией сульфитов с I. Контролируемое окисление
триоксида серы с помощью MnO2 в кислом растворе дает другую оксокислоту серы,
называемую дитионовой кислотой, H2S2O6.

16.15. Запишите уравнения реакций получения H2S2O3 и H2S2O6.

16.16. Изобразите структурные формулы H2S2O3 и H2S2O6.

Тиосульфат-ион (S2O32–) — очень хороший комплексообразующий агент для Ag+, по-


этому он применяется в фотографии для удаления непрореагировавшего AgBr с экспо-
нированной пленки. При реакции тиосульфата натрия с AgBr образуется натриевая соль
комплексного соединения с координационным числом 2.

16.17. Запишите уравнение химической реакции AgBr с Na2S2O3.

16.18. Приведите структурную формулу полученного комплекса с учетом его геометрии.

16.19. Напишите электронную конфигурацию иона серебра в координационном соеди-


нении.

70
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Определение содержания H2S в термальных водах важно для спа-процедур. Для этой
цели может быть использовано иодометрическое титрование. В стандартном экспери-
менте собирается 500 мл образца из источника термальных вод, через него пропускается
N2(г) для переноса всего H2S в 50 мл 0,010 M раствора NaOH, находящегося в закрытой
системе. После установления pH раствора на отметке 6,0 добавляется 12,5 мл 0,300 M
раствора I2 и 1,0 г KI. Получившийся раствор отстаивают в темноте 15 минут после за-
крытия колбы парафильмом. После добавления 1,0 мл раствора крахмала концентрацией
20 мг/мл, раствор титруют 0,0500 M Na2S2O3 до конечной точки. Объем затраченного
Na2S2O3 зафиксирован на уровне 95,62 мл.

16.20. Запишите уравнения всех химических реакций в этом эксперименте.

16.21. Вычислите концентрацию H2S в источнике термальных вод в ppm (миллионных


долях по массе), предполагая, что в источнике не было затрудняющих анализ примесей
и весь H2S из термальных вод перешел в раствор NaOH.

71
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 17. Электрохимические методы определения рутина

Флавоноиды — класс природных полифенолов, которые присутствуют во многих фрук-


тах и овощах. Флавоноиды широко используются в повседневной жизни благодаря своим
антиоксидантным и антиканцерогенным свойствам. Рутин — это вещество класса фла-
воноидов, состоящее из флавонола кверцетина и дисахарида рутинозы.

Структурная формула рутина.

Он обладает очень низкой токсичностью для человека, и известно, что рутин может по-
ставлять электроны активным свободным радикалам, что дает более стабильные и «здо-
ровые» структуры. Рутин также известен как витамин Р (Р от англ. permeability — про-
ницаемость). Рутин является электрохимически активным веществом, и многие исследо-
ватели широко изучали его электрохимическое поведение, используя различные электро-
химические методы.

Циклическая вольтамперометрия — часто используемый метод электрохимического ана-


лиза вещества, находящегося в растворе электролита. В раствор электрохимической
ячейки помещаются три электрода: рабочий, противоэлектрод и электрод сравнения (эта-
лонный). Вспомогательный электрод вместе с рабочим электродом обеспечивает цепь,
по которой ток либо подается, либо измеряется. Здесь потенциал вспомогательного
электрода обычно не измеряется и регулируется таким образом, чтобы уравновесить
реакцию, происходящую на рабочем электроде. Эта конфигурация позволяет измерять
потенциал рабочего электрода по сравнению с известным электродом сравнения без
ущерба для стабильности этого электрода путем пропускания тока через него. Данные
вольтамперометрии выводят в виде графика (вольтамперограммы) зависимости тока от
сканируемого потенциала. Существует два важных параметра для оценки вольтамперо-
граммы: пиковый потенциал и пиковый ток. Пиковый потенциал и максимальный ток
вычисляется графически в пике максимума соответственно.

72
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Циклическая вольтамперометрия (ЦВ) поведения рутина при 25 °C была проведена с ис-


пользованием стекловидного углеродного электрода, насыщенного каломельного элек-
трода (НКЭ) и проволоки из платины в качестве рабочего, эталонного и противоэлек-
трода соответственно. В данном исследовании данные ЦВ для растворов 0,0001 М рутина
при различных значениях рН были получены при измерении потенциала в диапазоне от
0,00 до 0,80 В со скоростью измерения 100 мВ/с. Значения анодного пикового потенциала
(Epa), катодного пикового потенциала (Epк), анодного пикового тока (Ipa) и катодного
пикового тока (Ipк), полученные из соответствующих ЦВ в зависимости от рН, представ-
лены в следующей таблице 1.

Таблица 1. Параметры ЦВ 0,0001 М раствора рутина в зависимости от рН.

pH Epa, мВ Epк, мВ Ipa, мкA Ipк, мкA


1.5 643 614 0.105 –0.104
2.0 609 578 0.118 –0.119
3.0 544 514 0.116 –0.117
4.0 499 470 0.104 –0.104
5.0 441 410 0.093 –0.092
6.0 372 344 0.099 –0.100

17.1. Дополните предложение:


В трехэлектродной системе электрохимическое окисление или восстановление аналита в
электрохимической ячейке происходит на ____________________, поскольку его потен-
циал измеряется по _____________________.
a) рабочем электроде / электроду сравнения
b) противоэлектроде / рабочему электроду
c) электроде сравнения / рабочему электроду
d) рабочем электроде / противоэлектроду
17.2. Дополните предложение:
Как анодный, так и катодный пиковые потенциалы смещаются к отрицательным значе-
ниям потенциала при увеличении рН, поскольку электрохимическая реакция рутина
включает в себя ионы ______________.

a) Na+
b) K+
c) H+
d) I–

73
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

17.3. Дополните предложение:


Реакция электрохимического окисления рутина ______________, так как отношение
Ipа/Ipк составляет около 1, а ΔEp — почти 0,0592/n В.
a) необратима
b) обратима
c) квази-обратима
d) катализируется

17.4. Сколько времени требуется для получения каждого значения ЦВ?

17.5. Рассчитайте количество электронов, принимающих участие в электрохимической


реакции рутина с 2 H+.

17.6. Предложите электрохимический механизм окислительно-восстановительной реак-


ции для рутина.

17.7. На каломельном электроде протекает реакция 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 (тв) + 2𝑒 − → 2𝐻𝑔(ж) + 2𝐶𝑙 −
в насыщенном растворе KCl, приготовленном путем растворения 342 г соли в 1,0 л воды.
Как изменится потенциал НКЭ (уменьшится или увеличится), если взять 1,0 M KCl?

Для определения количества рутина в таблетке витамина P были проведены следующие


манипуляции:

i) Таблетку витамина Р массой 500 мг растворили в дистиллированной воде, рН довели


до 2,0, а общий объем — до 500 мл в мерной колбе. Аликвоту раствора объемом 10 мл
поместили в трехэлектродную ячейку. Была получена циклическая вольтамперограмма
со значением пикового анодного тока (Ipa) 2,26 мкA.

ii) Был приготовлен контрольный раствор без рутина, также доведенный до pH 2,0. После
помещения электродов в раствор были записаны три измерения, перед каждой новой про-
цедурой электроды промывались дистиллированной водой. Были получены значения пи-
кового анодного тока (Ipa), равные 0,16, 0,11 и 0,18 мкA соответственно.

iii) Приготовили стандартные растворы рутина концентрацией 1,0, 5,0, 10,0, 20,0, 30,0,
50,0 мМ и измерили Ipa этих растворов. Данные циклической вольтамперограммы приве-
дены в таблице 2.

74
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Таблица 2. Значения Ipa для разных стандартных растворов рутина.


Cрутин, мМ Ipa, мкА
1,0 1,11
5,0 6,43
10,0 12,62
20,0 24,73
30,0 36,20
50,0 58,55

Учтите, что все циклические вольтамперограммы были записаны с использованием од-


ного и того же рабочего электрода в течение всего эксперимента.

17.8. Нарисуйте калибровочную кривую для данного метода определения рутина.

17.9. Приведите математическое уравнение для калибровочной кривой.

17.10. Рассчитайте массовую долю рутина в таблетке витамина P.

17.11. Вычислите калибровочную чувствительность и предел обнаружения (ПО) этого


метода для отношения сигнал/шум (С/Ш), равного 3,0.

𝑘×𝑠чист
Примечание: Предел обнаружения: ПО = 𝑚

75
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 18. Задача о частице в ящике: модель свободного


электрона
Частица в одномерном ящике является грубым приближением для сопряженных моле-
кул. В данной модели считается, что -электроны свободно перемещаются по всей длине
углеродного скелета из сопряженных связей. Соответственно, эта модель также называ-
ется моделью свободного электрона (МСЭ, англ. FEM — free electron model). Длина
ящика может быть приближенно выражена как 𝐿 = 𝑛𝐶 ∙ 1,40 Å, где 𝐿 — длина ящика и
𝑛𝐶 — число атомов углерода. Помимо этого, когда электроны заполняют энергетические
уровни, применяется принцип Паули. Энергия частицы в одномерном ящике может быть
записана как:

𝑛2 ℎ2
𝐸𝑛 = ,
8𝑚𝐿2

где 𝑚 — масса частицы, ℎ — постоянная Планка и 𝑛 — положительное целое число.

Используя МСЭ, для молекулы октатетраена-1,3,5,7:

18.1. Изобразите энергетическую диаграмму, заполните ее электронами и рассчитайте


энергии орбиталей.

18.2. Вычислите суммарную энергию -системы молекулы.

18.3. Определите длину волны света (в нм), необходимую для возбуждения электрона с
высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную
орбиталь (НСМО).

Для двумерных сопряженных систем можно использовать модель частицы в двумерном


ящике. В таком случае энергия может быть записана как:

ℎ2 𝑛12 𝑛22
𝐸𝑛1,𝑛2 = ( + 2 ),
8𝑚 𝐿21 𝐿2

где 𝐿1 и 𝐿2 — длины сторон ящика, а 𝑛1 и 𝑛2 — квантовые числа для первого и второго


направления соответственно.

Графен — лист из атомов углерода в форме двумерной гексагональной решетке, в кото-


рой вершинами являются атомы.

76
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Для квадратного листа графена с 𝐿1 = 𝐿2 = 11 Å:

18.4. Расстояние между двумя соседними атомами углерода в гексагональной 6-углерод-


ной ячейке примерно равно 1,4 Å. Вычислите количество электронов в листе графена
размером (11 Å × 11 Å). В данной задаче вы можете пренебречь электронами на краях
3√3
листа. Площадь правильного шестиугольника со стороной L равна 𝐴 = 𝐿2 .
2

18.5. Вычислите энергию ВЗМО.

18.6. Вычислите энергию НСМО.

18.7. Разность между энергиями НСМО и ВЗМО называется запрещенной зоной (Eg).
Найдите значение запрещенной зоны.

Модели частицы в одно- и двумерном ящике могут быть расширены до трехмерного


ящика прямоугольной формы со сторонами 𝐿1 , 𝐿2 и 𝐿3 , что дает следующее выражение
для разрешенных энергетических уровней:

ℎ2 𝑛12 𝑛22 𝑛32


𝐸𝑛1 ,𝑛2,𝑛3 = ( + 2 + 2 ),
8𝑚 𝐿21 𝐿2 𝐿3

где 𝑛1 , 𝑛2 и 𝑛3 — квантовые числа для первого, второго и третьего направления соответ-


ственно. Для частицы в кубическом ящике длины 𝐿:

18.8. Дайте выражения для пяти различных по значению наименьших энергий.

18.9. Изобразите диаграмму, показывающую все эти пять энергетических уровней. По-
кажите вырождение для каждого уровня.

77
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 19. Модели гармонического осциллятора и жесткого


ротатора
Колебание двухатомной молекулы напоминает два тела на пружине с потенциальной
энергией, являющейся функцией смещения от равновесия. Поэтому модель гармониче-
ского осциллятора используется для расчета колебательных частот. Эти частоты называ-
ются гармоническими колебательными частотами. Энергия гармонического осциллятора
может быть записана как:

1
𝐸𝑛 = ℎ 𝜈 (𝑛 + ),
2

где 𝜈 — гармоническая колебательная частота, ℎ — постоянная Планка и 𝑛 — неотрица-


тельное целое число. Гармоническая колебательная частота может быть рассчитана как:

1 𝑘
𝜈= √ ,
2𝜋 𝜇

где 𝑘 — силовая константа и 𝜇 — приведенная масса:

𝑚1 𝑚2
𝜇= ,
𝑚1 + 𝑚2

где 𝑚1 и 𝑚2 — массы первого и второго атома соответственно.

Для молекулы 12C16O значение силовой постоянной 1902,4 Н/м. В этой задаче атомные
массы изотопов могут быть взяты приближенно равными их массовым числам.

19.1. Рассчитайте гармоническую колебательную частоту молекулы 12C16O в Гц.

19.2. Выразите гармоническую колебательную частоту молекулы 12C16O в см–1.

19.3. Рассчитайте энергию нулевых колебаний (ZPVE) молекулы 12C16O в ккал/моль.

19.4. Рассчитайте гармоническую колебательную частоту молекулы 13C16O в см–1.

19.5. Рассчитайте гармоническую колебательную частоту молекулы 12C17O в см–1.

78
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Модель гармонического осциллятора может быть легко применена к многоатомным мо-


лекулам. В таком случае суммарная колебательная энергия молекулы с nfreq колебатель-
ных частот может быть выражена как:

𝑛
𝑓𝑟𝑒𝑞 1
𝐸𝑛1 𝑛2…𝑛𝑛 = ℎ ∑𝑖=1 𝜈𝑖 (𝑛𝑖 + 2),
𝑓𝑟𝑒𝑞

где 𝜈𝑖 — гармонические частоты колебаний, ℎ — постоянная Планка, 𝑛𝑖 — неотрица-


тельные целые числа.

Для молекулы воды гармонические колебательные частоты составляют 1649, 3832 и 3943
см–1. Используя модель гармонического осциллятора, для молекулы воды:

19.6. Рассчитайте значение ZPVE (в Дж и см–1).

19.7. Рассчитайте энергии первых пяти колебательных уровней (в см–1).

Для описания вращательного движения двухатомной молекулы используется модель


жесткого ротатора. В этой модели длина связи (𝑅) в двухатомной молекуле сохраняется
постоянной во время вращательного движения. С использованием модели жесткого ро-
татора вращательная энергия двухатомной молекулы записывается как:

ℎ2
𝐸𝑙 = 𝑙(𝑙 + 1),
8 𝜋2𝐼

где 𝐼 — момент инерции и 𝑙 — неотрицательное целое число. Момент инерции равен:

𝐼 = 𝜇 𝑅2,

где 𝜇 — приведенная масса и 𝑅 — длина связи в двухатомной молекуле.

12 16
В микроволновом спектре молекулы C O значение частоты самого низкоэнергетиче-
ского перехода равно 115,270 ГГц.

19.8. Вычислите длину связи в молекуле 12C16O в Å.

19.9. Для молекулы 12C16O предскажите частоту следующих двух поглощений (выби-
рать можно переходы с ∆𝑙 = ±1).

19.10. Для молекулы 12C17O вычислите частоту поглощения наименьшей энергии.

79
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 20. Путешествие к разным планетам, похожим на


Землю
В будущем человечество, скорее всего, потребит все ресурсы, являющиеся необходи-
мыми для жизни, и ему придется переселиться на планету, похожую на Землю. Пред-
ставьте, что вы начали жить на новой планете, где стандартное давление — 2 бар, стан-
дартная концентрация — 1 моль·дм−3, и все газы ведут себя как идеальные газы. На этой
планете вас попросили определить условия равновесия для реакции ниже:

𝑋𝑌4 (г) ⇌ 𝑋(тв) + 2𝑌2 (г)

∆𝑟 𝑆° = 80 Дж · К−1 · моль−1 при 298 К

20.1. Вычислите стандартное изменение энтальпии реакции при 298 К, используя сле-
дующую информацию:

𝑋4 𝑌8 (тв) → 4𝑋(тв) + 4𝑌2 (г) ∆𝑟 𝐻1° = 123,34 кДж · моль−1

𝑌2 (г) + 𝑋4 𝑌6 (ж) → 𝑋4 𝑌8 (тв) ∆𝑟 𝐻2° = −48,48 кДж · моль−1

𝑋4 𝑌6 (ж) → 2𝑋2 𝑌3 (г) ∆𝑟 𝐻3° = 32,84 кДж · моль−1

𝑋2 𝑌3 (г) + 1⁄2 𝑌2 (г) → 𝑋(тв) + 𝑋𝑌4 (г) ∆𝑟 𝐻4° = −53,84 кДж · моль−1

20.2. Вычислите ΔrG° реакции при 298 К.


20.3. Вычислите K° для реакции при 298 К.
20.4. Примите, что ΔrH° реакции не зависит от температуры. Найдите K для реакции при
50 °C.
20.5. Вычислите степень диссоциации XY4 при 298 K (в %) и общем давлении 0,2 бар.
20.6. Что бы вы выбрали увеличить для того, чтобы повысить выход продуктов (если вы
выбираете оба варианта, поставьте крестик напротив их обоих):

☐ давление

☐ температуру реакционного сосуда

Более того, в этом будущем на Земле будет очень нестабильный климат. Температура
поверхности может внезапно увеличиться или уменьшиться. Предположим, что вы пере-

80
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

местились во времени в эпоху, в которой климат Земли крайне нестабилен. Вашей зада-
чей в этой эпохе будет рассмотреть термодинамику фазовых переходов воды — самой
драгоценной субстанции, в которой зародилась вся жизнь. Примите, что температура
неожиданно упала до –20 °C.

Один моль воды становится переохлажденной жидкостью при −20 °C и давлении 1 бар,
после чего превращается в лед при той же температуре (обратите внимание, что темпе-
ратура окружающей среды остается неизменно −20 °C).

Используйте следующую информацию для воды:

Теплота плавления (ΔmH°) льда при 0 °C и 1 бар равна 6020 Дж·моль−1

𝐶𝑝,𝑚 (H2 O(тв)) = 37,7 Дж · моль−1 · К−1


𝐶𝑝,𝑚 (H2 O(ж)) = 75,3 Дж · моль−1 · К−1

Для превращения переохлажденной жидкой воды в лед при −20 °C:

20.7. Вычислите полное изменение энтропии в системе.


20.8. Вычислите полное изменение энтропии в окружающей среде.
20.9. Вычислите полное изменение энтропии во Вселенной.
𝑇 𝑞перехода
∆S = 𝐶𝑝 𝑙𝑛 𝑇 конечная ; ∆S = −
начальная 𝑇

81
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 21. Математические модели константы скорости ре-


акции и кинетический изотопный эффект
Теория переходного состояния (ТПС) является очень полезной моделью, с помощью ко-
торой можно рассчитывать скорость элементарных химических реакций. В основе ТПС
лежит утверждение о том, что между реагирующими соединениями и переходным состо-
янием устанавливается квазиравновесие.

ТПС похожа на модель Аррениуса и предлагает следующее выражение для расчета кон-
станты скорости реакции, которая зависит от температуры:
𝑘𝐵 𝑇 ∆𝐺 ‡
𝑘ТПС = exp [− ],
ℎ 𝑅𝑇
где kB — это постоянная Больцмана, h — постоянная Планка, ∆G‡ — свободная энергия
активации.

В выражении для константы скорости, представленном выше, вместо аррениусовского


(предэкспоненциального) множителя A введен более простой для понимания множитель,
зависящий от температуры. Также ТПС-модель делает более понятной концепцию энер-
гии активации и позволяет находить взаимосвязь между теорией и экспериментом. Более

82
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

того, свободная энергия активации в ТПС является параметром, зависящим от темпера-


туры, в отличие от Ea в уравнении Аррениуса.

Для разложения органического соединения, подчиняющегося кинетике реакций первого


порядка, получены следующие константы скорости при различных температурах:

t (°C) 10 30 50 70
-4 -1
k/10 (с ) 1,1408 17,2075 185,5042 1515,7157

21.1. Используя модель Аррениуса, рассчитайте энергию активации.

21.2. Рассчитайте аррениусовский множитель A.

21.3. Рассчитайте период полуразложения органического соединения при температуре


75 С.

21.4. Предположите, что приведенные константы скорости подчиняются ТПС-модели, а


не модели Аррениуса. Вычислите свободную энергию активации при температуре
30 С.

21.5. Примите, что константа скорости, рассчитанная и по модели Аррениуса, и по ТПС-


модели, одинаковы. Выведите выражения для расчета энтальпии и энтропии активации
через энергию активации и аррениусовский множитель A.

21.6. Используя выведенные вами выражения, рассчитайте энтальпию активации при


температуре 80 С.

Под кинетическим изотопным эффектом (КИЭ) подразумевают изменение в скорости хи-


мической реакции, когда один из атомов реагентов, обычно водород, замещается своим
изотопом, обычно дейтерием. КИЭ широко применяется в органической химии в проце-
дуре, называемой дейтериевым мечением, в ходе которой один или несколько атомов
водорода в реагенте заменяют на атом(ы) дейтерия.

Один из распространенных теоретических подходов объясняет КИЭ следующим обра-


зом. Предполагается, что разница в скорости химической реакции является квантово-хи-
мическим эффектом, который следует из того, что тяжелые изотопы имеют более низкую
частоту колебаний по сравнению со своими легкими собратьями. Отсюда можно предпо-
ложить, что ТПС-модель справедлива и что изменение в свободной энергии активации
является сугубо следствием разницы в энергиях нулевых колебаний (англ. zero-point
vibrational energies — ZPVEs). Поэтому справедливо написать следующее уравнение:

83
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

𝑘𝐻 exp [(𝑍𝑃𝑉𝐸(𝑅, 𝐻) − 𝑍𝑃𝑉𝐸(𝑇𝑆, 𝐻))/𝑅𝑇]


= ,
𝑘𝐷 exp [(𝑍𝑃𝑉𝐸(𝑅, 𝐷) − 𝑍𝑃𝑉𝐸(𝑇𝑆, 𝐷))/𝑅𝑇]

где kH и kD — это константы скорости реакций, включающих водород и дейтерий соот-


ветственно; 𝑍𝑃𝑉𝐸(𝑅, 𝐻) и 𝑍𝑃𝑉𝐸(𝑅, 𝐷) — значения энергий нулевых колебаний реаген-
тов, содержащих водород и дейтерий соответственно; 𝑍𝑃𝑉𝐸(𝑇𝑆, 𝐻) и
𝑍𝑃𝑉𝐸(𝑇𝑆, 𝐷) — значения энергий нулевых колебаний переходных состояний (TS —
transition state), включающих водород и дейтерий соответственно.

Для реакции термического разложения органического соединения разница между значе-


ниями ZPVE для включающих дейтерий (TS-D) и водород (TS-H) переходных состояний
составляет –2,3 кДж/моль. Значение ZPVE для водород-содержащего реагента (R-H) на
3,0 кДж/моль больше, чем для дейтерий-содержащего реагента (R-D).

𝑘
21.7. Рассчитайте значение 𝑘𝐻 при температуре 298,15 K.
𝐷

𝑘
21.8. Рассчитайте значение 𝑘𝐻 при температуре 330,0 K.
𝐷

21.9. Если константы скорости равны 𝑘𝐻 = 2,5 ∙ 102 и 𝑘𝐷 = 2,0 ∙ 102 , то при какой тем-
пературе проводились эти реакции?

84
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 22. Кинетика параллельных реакций

Химические реакции, в которых реагент претерпевает одновременно два или более неза-
висимых превращения, называются параллельными или конкурирующими реакциями.
Примерами параллельных реакций являются дегидратация этанола, нитрование фенола
и нитрование бензола. Ниже на рисунке приведена схема параллельной реакции первого
порядка.

k1
A 2B
k2
C

22.1. Для параллельной реакции превращения A первого порядка, приведенной выше,


найдите выражения зависимости концентраций B и C от исходной концентрации A и
прошедшего после начала реакции времени. Найдите соотношение концентраций про-
дуктов B и C.

1 𝑎𝑥
Подсказка: ∫ 𝑒 𝑎𝑥 𝑑𝑥 = 𝑒 +𝑐
𝑎

22.2. Эффективная константа (keff) реакции разложения A может быть определена как
(k1 + k2). Примите, что эффективная константа скорости подчиняется уравнению Арре-
ниуса. Запишите выражение для эффективной энергии активации (EA,eff) через k1, k2, Ea,1
и Ea,2. Оцените значение EA,eff при условии, что даны следующие значения констант: k1
= 6,2 мин –1, k2 = 3,2 мин –1, Ea,1 = 35 кДж/моль и Ea,2 = 60 кДж/моль.

𝑑 𝑎𝑥
Подсказка: 𝑒 = 𝑎. 𝑒 𝑎𝑥
𝑑𝑥

Рассчитайте период полураспада для эффективной константы скорости (t1/2 (eff)).

22.3. Значения k1 и k2 для данной параллельной реакции превращения A первого порядка


при температуре 278 K равны соответственно 6,2 и 3,2 мин–1. Найдите значение темпе-
ратуры, при которой продукты реакции B и C будут иметь одинаковые концентрации.
(Ea образования B и C равны соответственно 35 кДж/моль и 60 кДж/моль).

85
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

22.4. Нарисуйте схематически кривые изменения концентраций для [A], [B] и [C], если
k1 > k2.

22.5 Ниже приведен пример каскада параллельно-последовательных реакций первого по-


рядка с одной обратимой стадией.
k1 k4
A B C
k2
k3
C

Также приведены следующие данные касательно этой реакции:

k1 = 0,109 мин –1, k2 = 0,0752 мин –1, k3 = 0,0351 мин ‒1, k4 = 0,0310 мин –1.

Время (мин) 𝜃𝐴,𝑡 (мин) 𝜃𝐵,𝑡 (мин)


12,9 6,89 3,79

𝑡 [𝐴] 𝑡 [𝐵]
𝜃𝐴,𝑡 = ∫0 [𝐴] 𝑑𝑡 𝜃𝐵,𝑡 = ∫0 [𝐴] 𝑑𝑡
0 0

Найдите значения концентраций [A], [B], [C] через 12,9 мин с начала реакции, если
[A]0 = 5 моль/дм3.

86
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 23. Кинетика реакции с измерением поглощения

Часто экспериментально удобно использовать аналитический метод, который дает ин-


струментальный сигнал, пропорциональный концентрации, а не показывающий абсо-
лютную концентрацию. Примерами такого типа сигнала являются поглощение, интен-
сивность флуоресценции и проводимость. Требования заключаются в том, чтобы реа-
генты и продукты давали сигнал, прямо пропорциональный их концентрации, и измене-
ние наблюдалось по мере превращения реагентов в продукты. В этом эксперименте
можно использовать абсорбционную спектроскопию и закон Бугера — Ламберта — Бера.

A — реагент, а B — единственный продукт (A → B), и они оба поглощают свет при за-
данной длине волны пропорционально своей концентрации. В данном эксперименте εA ≠
εB, где ε – показатель поглощения.

Для гидролиза А в В в водном растворе данные о времени поглощения приведены в таб-


лице ниже. Условия эксперимента: рН среды 7,0, температура 25 °С. Начальная концен-
трация А равна 4,0·10-6 М, измерения регистрируются при 400 нм в 5-сантиметровой кю-
вете.
t, с At
0 0,0840
20 0,1090
60 0,1515
120 0,2010
160 0,2255
200 0,2440
∞ 0,3170

23.1. Рассчитайте показатели поглощения для A и B в приведенных условиях.

23.2. Найдите константу скорости реакции.

23.3. Найдите период полураспада (t1/2).

23.4. Через сколько секунд [A] будет равна 1,0·10–6 M?

23.5. Рассчитайте Ea, если k = 0,01029 с–1 при 30 °C.

87
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

23.6. Считая, что константа скорости образования переходного состояния равна кон-
станте, полученной из экспериментальных данных, рассчитайте свободную энергию ак-
тивации.

𝑘𝐵 𝑇 −∆𝐺‡ /𝑅𝑇
𝑘ТПС = 𝑒 ,

где 𝑘𝐵 — постоянная Больцмана, ℎ — постоянная Планка, 𝑅 — универсальная газовая


постоянная.

Реакция конденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты, катализируемая кислотой,


описывается через функцию степени превращения (отношение конденсированного [A] к
[A]0) и имеет второй порядок. Концентрации обоих мономеров равны [A]0 = 4,8
моль·дм-3.

Время (ч) Степень превращения


0 0
0,5 0,636
1,5 0,839
2,5 0,897

23.7. Найдите константу скорости.

23.8. Найдите t1/2 реакции.

23.9. Какой будет концентрация мономера через час?

88
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 24. Акридиновый оранжевый / взаимодействия с


ДНК
Акридиновый оранжевый (АО) является флуоресцентным красителем, который способен
интеркалировать между азотистыми основаниями ДНК. Интеркаляционные взаимодей-
ствия АО и ДНК хорошо изучены, а процесс комплексообразования можно изучать спек-
трофотометрическим титрованием посредством изменения соотношения АО / ДНК. Ис-
ходный раствор ДНК стандартизируют спектрофотометрически, причем молярную кон-
центрацию ДНК выражают через концентрацию азотистых оснований, С ДНК (ε =
13200 моль∙дм-3∙см-1 при λ = 260 нм).

24.1. Приведите выражение для расчета концентрации ДНК при изучении поглощения
содержащего ДНК раствора при 260 нм из УФ-спектра (длина кюветы равна 1,0 см).

Уравнение образования комплекса АО — ДНК при интеркаляции АО в ДНК имеет вид:

АО + ДНК ⇌ АО − ДНК,

константа равновесия которого:

[АО−ДНК]
K = [AO][ДНК] (1)

где [ДНК], [AO] и [AO–ДНК] — равновесные концентрации.

24.2. Выведите выражение для материального баланса по АО (САО) при равновесных


условиях.

Эффективность взаимодействия АО и ДНК определяется по интенсивности флуоресцен-


ции (F). АО и АО–ДНК имеют максимум испускания на длине волны λ исп = 520 нм. В
разбавленных растворах интенсивность флуоресценции пропорциональна концентра-
ции:

𝐹 = ∑ 𝜑𝑖 × 𝐶𝑖 ,
𝑖

где φi — константа флуоресценции, Сi — концентрация i-го вещества.

24.3. Выведите выражение для F в зависимости от φ и концентраций АО и ДНК в состо-


янии равновесия.

89
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

В исходном растворе флуоресцирует исключительно АО (λисп = 520 нм), а в конечном


растворе при наступлении равновесия и АО, и АО–ДНК испускают свет на одной длине
волны, причем F − φАО 𝐶АО = ΔF и φАО−ДНК − φАО = Δφ.

24.4. Докажите, что ΔF = [АО − ДНК]Δφ.

Константа равновесия для процесса интеркаляции АО в ДНК может быть определена по


следующему уравнению (пренебречь агрегацией и димеризацией АО):

𝐶AO 1 1 1
= 𝛥φ + 𝛥φ𝐾 [ДНК] (2)
ΔF

24.5. Выведите выражение (2), начиная с уравнения (1).

При спектрофотометрическом титровании в кювету с раствором АО постепенно добав-


ляют раствор ДНК. После каждого добавления ДНК измеряется интенсивность флуорес-
ценции на длине волны 520 нм, где оптическую активность проявляют только АО и АО–
ДНК.

CAO (моль·дм–3) CДНК (моль·дм–3) F520 (отн. ед.)*


1,857·10–7 6,535·10–6 162
–7 –5
1,832·10 1,032·10 188
–7 –5
1,800·10 1,521·10 210
–7 –5
1,725·10 2,671·10 240
–7 –5
1,604·10 4,516·10 260
* отн. ед. — относительные единицы

24.6. Рассчитайте константу равновесия образования комплекса АО–ДНК, используя


данные таблицы. Считайте, что АО не подвергается процессам агрегации и димеризации.
Примите, что φAO = 5,00·108 моль·дм–3, а [ДНК]  CДНК.

90
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

11,2

11 y = 2.54E3x + 2.2
R² = 0.9993
10,8

10,6

ln K 10,4

10,2

10

9,8
0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035
1/T (K-1)

𝐺°
24.7. Считая, что 𝐾 = 𝑒 − 𝑅𝑇 , и используя график, приведенный выше, рассчитайте зна-
чения rH°, rS°, и rG° для процесса комплексообразования АО с ДНК при температуре
25 °С. (Считайте, что rH° и rS° не зависят от температуры.)

АО при высоких концентрация агрегирует (димеризуется). Количественное описание


процесса димеризации описывается выражением:

где D — концентрация мономера АО, D2 — концентрация димера АО, kf и kd — кон-


станты скорости образования и диссоциации димера. Согласно реакции, выражение для
времени релаксации τ — время, за которое система приходит в состояние равновесия при
ее резком выведении из него — имеет вид:
1
= 𝑘d + 4𝑘f 𝐶𝐴𝑂 .

Экспериментальные данные для процесса димеризации АО при 25 °С приведены в таб-


лице.

106 CAO (моль·дм–3) 105 время релаксации,  (s)


2,50 2,32
4,50 2,27
8,00 2,18
11,0 2,11

24.8. Рассчитайте значения констант kd and kf.

91
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Спектр поглощения АО при различных концентрациях (от 0 до 7,3·10–5 моль·дм–3) пока-


зан на рисунке. На спектре показано, что АО имеет два максимума поглощения на длинах
волн 496 и 475 нм. Внутренний график показывает зависимость отношения максимумов
поглощения (A475/A496) как функцию концентрации АО.

24.9. Выберите правильное утверждение (утверждения) на основании приведенных


спектра и графика.
☐ Полоса поглощения на 496 нм соответствует димеру АО.
☐ Если бы отсутствовал процесс димеризации, то соотношение A475/A496 оставалось
бы постоянным.
☐ Чтобы уменьшить количество димера, необходимо разбавить раствор АО.

24.10. Если начальная концентрация АО равна 1,0·10–5 моль·дм–3, рассчитайте долю ди-
мера при наступлении равновесия.

92
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

Задача 25. Спектрофотометрическое определение антигиста-


минного препарата
Спектрофотометрические методы используются для определения лекарственных препа-
ратов из-за своей простоты, скорости и точности. Методы основаны на комплексообра-
зовании двух реагентов, причем комплекс чаще всего окрашен и поглощает свет в види-
мой области.

Антигистаминный препарат D является донором электронов и образует комплекс с π-


акцептором S. Максимум поглощения образованного комплекса находится на длине
волны λ = 460 нм, а зависимость поглощения от концентрации является линейной с ко-
эффициентом корреляции, близким к единице.

𝐷 + 𝑆 ⇌ 𝐷𝑆
[𝐷𝑆]
𝐾= ,
[𝐷][𝑆]

где [DS], [D] и [S] — равновесные концентрации комплекса DS, D и S соответственно.

𝐶𝐷 = [𝐷] + [𝐷𝑆],

где CD — общая концентрация препарата.

В максимуме поглощения комплекса DS выражение для поглощения имеет вид:

𝐴 = 𝜀𝐷𝑆 𝑙[𝐷𝑆],

где l — длина кюветы.

Константа равновесия комплексообразования может быть рассчитана по методу Бе-


неши — Хильдебранда, в котором один из компонентов комплекса присутствует в боль-
шом избытке, и его концентрация фактически не изменяется при образовании комплекса.

𝐶D 1 1 1
= + × ,
𝐴DS DS DS K 𝐶S

где CS и CD — общие концентрации S и D соответственно, ADS — поглощение комплекса,


εDS — коэффициент экстинкции и K — константа равновесия.

93
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ТЕОРИЯ

7,0E-06
y =6.20E-11 x 2.23E-7
6,0E-06
R² = 0.997

CD/ADS (моль∙дм-3)
5,0E-06

4,0E-06

3,0E-06

2,0E-06

1,0E-06

0,0E+00
0,0E+00 2,0E+04 4,0E+04 6,0E+04 8,0E+04 1,0E+05
1/ CS (моль-1∙дм3)

25.1. Используя зависимость Бенеши — Хильдебранда, полученную при 25 °С, опреде-


лите константу образования и молярный коэффициент поглощения комплекса.

25.2. Начальные концентрации D и S равны по 9·10–5 моль·дм–3. Рассчитайте выход ре-


акции при наступлении равновесия в системе. Считайте, что соотношение реагентов при
образовании комплекса равно 1:1.

25.3. Рассчитайте значение rG° в кДж·моль–1 при 25 °C для описанной реакции.

Кинетика комплексообразования изучалась при температурах 25, 45 и 60 °C. В таблице


сведены данные о константе скорости процесса при различных температурах.

T (°C) k (с–1)
25 0,0200
45 0,0504
60 0,0944

25.4. Рассчитайте энергию активации реакции, Еа.

25.5. Рассчитайте энтальпию активации (H‡), энтропию активации (S‡) и энергию


Гиббса активации (G‡) реакции при 25 °С, считая, что константа скорости согласно тео-
рии переходного состоянія рассчитывается по формуле
∆𝐺‡
𝑘𝐵 𝑇 −
𝑘ТПС = 𝑒 𝑅𝑇 .

94
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Часть II:
Практические
задания

95
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Безопасность

Участники олимпиады должны быть подготовлены к работе в химической лаборатории


и ознакомлены со всеми соответствующими правилами и мерами предосторожности. Ор-
ганизаторы во время олимпиады будут строго соблюдать правила безопасности, приве-
денные в Приложении A регламента Международной химической олимпиады.

Подготовительные задания предназначены для выполнения только в оборудованных для


этого лабораториях под компетентным надзором. Для каждого реактива приведены крат-
кие характеристики опасности. Мы не включали специфические и детальные меры
предосторожности и утилизации, поскольку они различны для каждой страны. Менторы
должны тщательно адаптировать задачи в соответствии с данными правилами.

Паспорт безопасности материала (MSDS)

Паспорт безопасности материала (MSDS) — это технический документ, содержащий ис-


черпывающе подробную информацию об опасности, связанной с химикатом и мерах без-
опасности при работе с химическим продуктом. Вы обязаны знать об опасности работы
с реактивами при проведении эксперимента.

Дресс-код

Во время выполнения работы участники обязаны носить:


- штаны, полностью покрывающие ноги;
- закрытую обувь без каблуков;
- лабораторный халат с длинными рукавами;
- длинные волосы при необходимости должны быть завязаны в пучок.

Защитные очки будут выданы и должны быть надеты во время всей работы, даже если
участник носит корректирующие очки. Контактные линзы запрещены.

Любой участник, нарушивший эти правила, не будет допущен к работе в лаборато-


рии.

Характеристики опасности GHS (H-фразы), которые относятся к использующимся мате-


риалам, приведены в заданиях. Их значения указаны ниже.

Расшифровка характеристик опасности GHS:

Опасность для физического состояния


H224 Чрезвычайно легковоспламеняющаяся жидкость и пар.

96
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

H225 Легковоспламеняющаяся жидкость и пар.


H226 Воспламеняющаяся жидкость и пар.
H272 Может усилить горение; окислитель.
H290 Может вызвать коррозию металлов.

Опасность для здоровья человека


H301 Токсично при проглатывании.
H302 Вредно при проглатывании.
H302 + H312 + H332 Опасно при проглатывании, при контакте с кожей или при вдыхании.
H304 Может быть смертельно при проглатывании и вдыхании.
H311 Токсично при контакте с кожей.
H312 Наносит вред при контакте с кожей.
H312 + H332 Опасно при контакте с кожей и при вдыхании.
H314 Вызывает серьезные ожоги кожи и повреждения глаз.
H315 Вызывает раздражение кожи.
H317 Может вызывать аллергическую кожную реакцию.
H318 Вызывает серьезные повреждения глаз.
H319 Вызывает серьезное раздражение глаз.
H330 Смертельно при вдыхании.
H334 При вдыхании может вызывать аллергические или астматические симптомы или
затруднение дыхания.
H335 Может вызывать раздражение дыхательных путей.
H336 Может вызывать сонливость или головокружение.
H340 Может вызывать генетические дефекты.
H350 Может вызывать рак.
H360FD Может нанести ущерб плодовитости или плоду.
H372 Наносит вред органам в результате длительного или многократного воздействия.

Опасность для окружающей среды


H400 Весьма токсично для водных организмов.
H410 Весьма токсично для водных организмов с долгосрочными последствиями.
H411 Токсично для водных организмов с долгосрочными последствиями.
H412 Вредно для водных организмов с долгосрочными последствиями.

Меры предосторожности
P201 Перед использованием получить специальные инструкции.
P210 Беречь от тепла, горячих поверхностей, искр, открытого огня и других источников вос-
пламенения. Не курить.
P221 Принять все меры предосторожности в целях избежания смешения с
легковоспламеняющимися веществами, соединениями тяжелых металлов, кислот и щелочей.
P260 Не вдыхать газ или туман вещества.
P261 Избегать вдыхания пыли/дыма/газа/тумана/паров/вещества в распыленном состоянии.
P264 После работы тщательно вымыть кожу.
P273 Не допускать попадания в окружающую среду.

97
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

P280 Пользоваться защитными перчатками.


P280 Пользоваться защитными перчатками/защитной одеждой/средствами защиты глаз/лица.
P301 + P310 + P331 ПРИ ПРОГЛАТЫВАНИИ: Немедленно обратиться в ТОКСИКОЛОГИ-
ЧЕСКИЙ ЦЕНТР/к врачу. НЕ вызывать рвоту.
P301 + P312 + P330 ПРИ ПРОГЛАТЫВАНИИ: Обратиться в ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЙ
ЦЕНТР/к врачу при плохом самочувствии. Прополоскать рот.
P301 + P330 + P331 ПРИ ПРОГЛАТЫВАНИИ: Прополоскать рот. НЕ вызывать рвоту.
P302 + P352 ПРИ ПОПАДАНИИ НА КОЖУ: Промыть большим количеством воды.
P302 + P352 + P312 ПРИ ПОПАДАНИИ НА КОЖУ: Промыть большим количеством воды.
Обратиться в ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР/к врачу при плохом самочувствии.
P303 + P361 + P353 ПРИ ПОПАДАНИИ НА КОЖУ (или волосы): Немедленно снять всю
загрязненную одежду. Промыть кожу водой.
P304 + P340 ПРИ ВДЫХАНИИ: Вынести пострадавшего на свежий воздух и обеспечить ему
полный покой в удобном для дыхании положении.
P304 + P340 + P310 ПРИ ВДЫХАНИИ: Вынести человека на свежий воздух и обеспечить
удобство для дыхания. Немедленно обратиться в ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР/к врачу.
P304 + P340 + P312 ПРИ ВДЫХАНИИ: Вынести человека на свежий воздух и обеспечить
удобство для дыхания. Обратиться в ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР/к врачу при плохом
самочувствии.
P305 + P351 + P338 ПРИ ПОПАДАНИИ В ГЛАЗА: Осторожно промыть глаза водой в
течение нескольких минут. Снять контактные линзы, если вы пользуетесь ими и если это легко
сделать. Продолжить промывание глаз.
P305 + P351 + P338 + P310 ПРИ ПОПАДАНИИ В ГЛАЗА: Осторожно промыть глаза водой
в течение нескольких минут. Снять контактные линзы, если вы пользуетесь ими и если это
легко сделать. Продолжить промывание глаз. Немедленно обратиться в ТОКСИКОЛОГИЧЕ-
СКИЙ ЦЕНТР/к врачу.
P308 + P310 ПРИ оказании воздействия или обеспокоенности: Немедленно обратиться в
ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЙ ЦЕНТР/к врачу.
P314 Обратиться за медицинской помощью при плохом самочувствии.
P337 + P313 Если раздражение глаз не проходит: Обратиться за медицинской помощью.
P370 + P378 При пожаре: для тушения использовать сухой песок, сухой огнетушитель или
спиртоустойчивую пену.
P403 + P233 Хранить в хорошо вентилируемом месте. Держать крышку контейнера плотно
закрытой.
P403 + P235 Хранить в хорошо вентилируемом месте. Хранить в прохладном месте.

Факторы риска и указания по безопасности


R51/53 Токсично для водных организмов, может вызывать продолжительные
неблагоприятные изменения в водной среде.
S61 Не допускать попадания в окружающую среду. Смотрите специальные
инструкции/паспорт безопасности материала.

98
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Задача P1. Высвобождение лекарственного препарата из


полимерного гидрогеля

Структурная формула парацетамола

В настоящее время медицина преследует следующие задачи: сведение дозы лекарствен-


ного препарата к минимуму, расширение границ дозировки и улучшение биосовмести-
мости, что означает снижение побочных эффектов. Одним из оптимальных решений по-
ставленных задач являются системы с контролируемым высвобождением. Система с кон-
тролируемым высвобождением может быть приготовлена в мембранной и матричной
форме. Контролируемое высвобождение лекарства из таких систем, как гидрогелевые
пленки или сферы, делает препарат более эффективным.

Парацетамол является лекарственным средством с противовоспалительными и болеуто-


ляющими свойствами. Это одно из наиболее распространенных средств, используемых
для уменьшения болевых ощущений и снижения температуры.

В данной задаче вам необходимо исследовать контролируемое высвобождение параце-


тамола из полимерного гидрогеля.

Реактивы

Вещество Название Состояние Опасность


парацетамол твердое вещество H302, H315,
H317, H319,
P280, P301 + P312
+ P330, P305 +
P351 + P338

99
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Фосфатно-солевой фосфатно-солевой бу- раствор H319, P305 +


буфер (ФСБ) фер, раствор pH 7,4 P351 + P338
акриловая кислота жидкость H226-H302 +
(АК) H312 + H332-
H314-H335-H400,
P210, P261, P273,
P280, P303 + P361
+ P353, P305 +
P351 + P338
N,N′- твердое вещество H302, P301 +
метиленбисакриламид P312 + P330
(МБАА)
(NH4)2S2O8 персульфат аммония твердое вещество H272, H302,
(ПСА) H315, H317,
H319, H334,
H335, P210, P280,
P301 + P312 +
P330, P302 +
P352, P305 + P351
+ P338
Дистиллированная деионизированная вода жидкость не опасна
вода

Посуда и оборудование

• химический стакан, 100 мл, 1 шт.


• мерный цилиндр, 100 мл, 1 шт.
• мерная пипетка, 5 мл, 1 шт.
• колба мерная, 250 мл, 1 шт.
• колба мерная, 10 мл, 5 шт.
• груша для пипеток с тремя клапанами, 1 шт.
• шпатель, 1 шт.
• пробирка с пластиковой крышкой, 6 шт.
• лодочка для взвешивания, 1 шт.
• чашка Петри, 1 шт.
• стеклянная палочка, 1 шт.
• промывалка, 1 шт.
• магнитная мешалка с якорем, 1 шт.
• секундомер, 1 шт.

100
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

• пластиковые пипетки Пастера, 3 мл, 15 шт.


• два листа миллиметровой бумаги
• линейка, 1 шт.
• маркер для стеклянной посуды, 1 шт.
• спектрофотометр, 1 шт.
• кварцевая кювета (или пластиковая с поглощением <200 нм), 2 шт.
• весы, 1 шт.
• термометр, 1 шт.
• шейкер, 1 шт.
• фен технический, 1 шт.
• виалы, 20 мл
• водяная баня, 1 шт.
• шприц
• пластиковые палочки

Приготовление ФСБ с рН 7,4: Налейте 150 мл дистиллированной воды в колбу на 250


мл, добавьте 1,6 г NaCl, 0,4 г KCl, 288 мг Na2HPO4 и 48 мг NaH2PO4. Доведите раствор
до метки. Перемешайте раствор до растворения всех солей.

Синтез гидрогеля

1. Поместите в виалу 5 мл (72,9 ммоль) мономера АК, 0,026 г (0,17 ммоль) MБAA (вы-
ступает в роли кросс-линкера), навеску парацетамола известной массы, 0,1 г (0,44 ммоль)
инициатора ПСА и 5 мл деионизированной воды.
2. Используйте шейкер или магнитную мешалку с магнитом, чтобы растворить содержи-
мое виалы.
3. Запаяйте носики пипеток Пастера с помощью фена. Заполните пипетки с помощью
шприца.
4. Поместите пипетки с реакционной смесью для полимеризации в водяную баню при
температуре 60 °C.
5. Извлеките гель из пипеток и разделите его на две равные части.

Часть A. Построение калибровочного графика

В этой части работы вам необходимо приготовить серию стандартных растворов параце-
тамола согласно Таблице 1. На спектрофотометре измерьте поглощение каждого из рас-
творов и заполните Таблицу 1.

101
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Таблица 1. Данные поглощения стандартных растворов парацетамола.

Cпарацетамола (мг/л) Поглощение при 243 нм


2
4
6
8
10

Ход работы

1. Возьмите миллиметровую бумагу.


2. По оси х отложите значения концентраций растворов, а по оси y — значения погло-
щения. Подпишите единицы измерения каждой оси.
3. Проведите прямую линию через точки и определите тип полученной вами зависимо-
сти. Если вы получили нелинейную зависимость поглощения от концентрации, то повто-
ряйте эксперимент до тех пор, пока не получите линейный график.
4. Определите уравнение калибровочного графика.

Часть B. Высвобождение парацетамола из полимерного гидрогеля

Ход работы

1. Поместите в химический стакан на 250 мл якорь, добавьте 100 мл ФСБ, поставьте на


магнитную мешалку и, используя термометр, установите температуру таким образом,
чтобы в растворе она была 37 °C.
2. Перемешивайте раствор на скорости 250 об/мин.
3. Поместите выданный Вам образец гидрогеля в стакан. Постоянно перемешивайте
содержимое стеклянной палочкой для равномерного высвобождения парацетамола в рас-
твор.
4. По истечении определенного количества времени (0, 10, 20, 30, 40 и 50 мин), отберите
по 2 мл раствора в пробирки и добавьте 2 мл раствора ФСБ.
5. Измерьте поглощение полученных вами растворов из пробирок на длине волны 243
нм. Используйте раствор ФСБ в качестве раствора сравнения.
6. Заполните таблицу 2.

102
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Таблица 2. Данные высвобождения парацетамола из гидрогеля в зависимости от вре-


мени.

Время (мин) Поглощение (A)


0
10
20
30
40
50
Расчеты и анализ

В этой части работы вам необходимо изучить данные по высвобождению парацетамола


из гидрогеля. Используйте значения поглощения из Таблицы 2 и уравнение калибровоч-
ного графика.

Р1.1. Рассчитайте общее количество высвобожденного лекарства, используя уравнение:


𝑣1 × 𝑐𝑖 + 𝑣2 × ∑ (𝑐𝑖−1 )
Общее количество высвобожденного лекарства = ∙ 100 %,
𝑚
где v1 — общий объем ФСБ (100 мл);
ci — концентрация высвобожденного парацетамола за определенный промежуток времени;
v2 — объем исследованного раствора (2 мл);
m — масса парацетамола в гидрогеле.

Таблица 3. Экспериментальные данные.

Время Концентрация парацета- Общее количество высвобожденного лекар-


(мин) мола ства (%)
0
10
20
30
40
50

Р1.2. На втором листе миллиметровой бумаги отложите по оси х время высвобождения


(t = 0, 10, 20, 30, 40, 50 мин), а по оси у — общее количество высвобожденного лекарства.
Проведите через точки прямую линию.

Р1.3. Используя калибровочный график Р1.2, рассчитайте время (мин), необходимое для
высвобождения 20 % парацетамола из гидрогеля. Данного количества препарата доста-
точно, чтобы облегчить боль человека.

103
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Задача P2. Определение общего содержания углерода в


образцах камня олту (черного янтаря)
Эрзурум — город в северо-восточной части Анатолии, который называют “вершиной
Турции” из-за того, что он находится на высоте 1900 м. В Эрзуруме есть уникальный
черный камень, камень олту, или черный янтарь. Этот камень добывают с XVIII в. для
создания ювелирных изделий и разных сувениров. Различные предметы из камня олту,
такие как кольца, серьги, ожерелья, браслеты, булавки, курительные трубки, мундштуки
и четки, изготавливают путем шлифования и продают на Ташханском базаре (караван-
сарай Rüstem Pasha), возникшем в Эрзуруме в 1561 году.

Существует около 600 разрабатываемых месторождений камня олту. Его слои имеют
толщину около 80 см и формируются путем диастрофизма и образования складок из ока-
менелых деревьев. При добыче камень олту мягкий, но начинает отвердевать при нахож-
дении на воздухе. Обычно он черного цвета, но может быть также темно-коричневым,
серым или зеленоватым. Камень олту является важным материалом для электроники бла-
годаря своей графитоподобной углеродистой природе. Соответственно, камень Олту со-
держит много элементарного углерода.

Цель этого задания — количественно определить содержание углерода в образцах камня


олту путем обратного титрования с использованием раствора дихромата. Углерод в виде
простого вещества сначала окисляется дихроматом до CO2(г), а затем дихромат титру-
ется стандартным раствором сульфата железа(II).

Примечание: Этот эксперимент можно также провести с использованием вместо камня


олту другого богатого углеродом материала, например, угля или стержня карандаша.

Внимание: Дихромат калия (K2Cr2O7) — очень сильный окислитель и является коррози-


онным агентом. Его контакт с другими материалами может вызвать возгорание. Поэтому
данный эксперимент должен проводиться под тягой со стеклянной посудой в халате и
перчатках. По окончании эксперимента отработанные растворы и реактивы должны быть
помещены в специальный контейнер.

104
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Реактивы

Вещество Название Состояние Опасность


K2Cr2O7 дихромат калия твердое веще- H340, H350, H360FD, H272,
ство H301, H312, H314, H317,
H330, H334, H335, H372,
H410, P201, P221, P273, P280,
P301 + P330 + P331, P302 +
P352, P304 + P340, P305 +
P351 + P338, P308 + P310
H2SO4 серная кислота жидкость H290, H314, P280, P301 + P330
+ P331, P303 + P361 + P353,
P305 + P351 + P338 + P310
H3PO4 фосфорная кис- жидкость H290, H302, H314, P260, P280,
лота P301 + P312 + P330, P301 +
P330 + P331, P303 + P361 +
P353, P305 + P351 + P338 +
P310
FeSO4 сульфат же- твердое веще- H302, H315, H319; P302 +
леза(II) ство P352, P305 + P351 + P338,
P301 + P312 + P330
4-дифенил- твердое веще- H315, H319, H335
амино-сульфо- ство
нат натрия

Посуда и оборудование

• 2 мерные колбы (с пробками), 1000 мл


• 1 мерная колба (с пробкой), 250 мл
• 2 мерные колбы (с пробками), 100 мл
• 1 мерная колба (с пробкой), 10 мл
• 1 мерный цилиндр, 100 мл
• 1 мерный цилиндр, 50 мл
• 1 колба Эрленмейера, 250 мл
• 1 бюретка, 50 мл
• 1 двугорлая поглотительная колба (колба Кьельдаля)
• 1 лодочка для взвешивания
• 1 шпатель
• 1 воронка
• 1 лабораторный штатив с зажимом для бюретки

105
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

• 1 гирька для весов (0,1 мг)


• 1 магнитная мешалка с подогревом
• 1 магнитный якорь
• 1 ледяная или водяная баня
• 1 термометр
• 1 секундомер
• Стаканы (для переноса)
• Зажимы
• Баня со льдом и водой
• Пипетки Пастера

Стандартные растворы и растворы реагентов

Раствор дихромата калия: Дихромат калия (8,825 г), заранее высушенный в печи при
температуре около 140 °C в течение 1 часа, вносится в колбу на 100 мл, растворяется
примерно в 90 мл дистиллированной воды, а затем доводится до метки дистиллирован-
ной водой (0,3 M K2Cr2O7).

Раствор фосфорной и серной кислот: 1,5 мл концентрированной H2SO4 медленно добав-


ляется к 5 мл дистиллированной воды при перемешивании в колбу на 10 мл. Затем при-
ливается 1,5 мл 85 % фосфорной кислоты, смесь охлаждается до комнатной температуры
и доводится до метки дистиллированной водой. Внимание: будьте осторожны при вы-
полнении этой процедуры, процесс добавления кислоты к воде экзотермичен.

Стандартный раствор сульфата железа(II): Сульфат железа(II) (3,038 г) вносится в


колбу на 100 мл и растворяется в 80 мл дистиллированной воды. Далее к этому раствору
FeSO4 медленно при перемешивании добавляется 2 мл концентрированной H2SO4. Смесь
охлаждается до комнатной температуры и разбавляется до метки (0,2 M FeSO4).

Раствор индикатора 4-дифениламиносульфоната натрия: 20 мг 4-дифениламино-


сульфоната натрия растворяется в концентрированной H2SO4 в колбе на 10 мл.

Ход работы

1. Взвесьте около 10 мг образца камня олту, используя гирьку и запишите точную массу
образца.

2. Поместите этот образец камня олту в поглотительную колбу на магнитной мешалке с


подогревом и затем добавьте 5 мл 0,3 M K2Cr2O7 под тягой.

106
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

3. Добавьте медленно 20 мл концентрированной H2SO4 во время охлаждения колбы в


бане со льдом и водой. Поместите магнитный якорь и перемешивайте при 200 оборотах
в минуту.

4. Вставьте термометр в пробку и быстро нагревайте до температуры в 160 °C.

5. Поддерживайте температуру при 160 ± 2 °C в течение 10 минут.

6. Перенесите раствор в колбу Эрленмейера на 250 мл и охладите до комнатной темпе-


ратуры водопроводной водой.

7. Добавьте к раствору 8 капель смеси фосфорной и серной кислот и 4 капли раствора


индикатора 4-дифениламиносульфоната натрия.

8. Заполните бюретку стандартным 0,2 M раствором FeSO4 до нулевой отметки.

9. Титруйте избыток K2Cr2O7 0,2 M раствором FeSO4. Переход цветов: с фиолетового на


грязно-серый (конечная точка) и в конце на зеленый.

10. Повторите при необходимости стадии 1–9 с другим образцом камня олту.

11. Проведите тот же эксперимент, используя холостой раствор (без образца камня).

Рисунок P2-1. Установка для титрования

Расчеты и анализ полученных данных

P2.1. Запишите уравнения всех реакций, протекающих во время эксперимента.

P2.2. Вычислите усредненное общее содержание углерода в камне олту в масс. %.


107
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Задача P3. Спектрофотометрическое определение


константы образования комплекса
В этой задаче вам необходимо определить константу образования (К) комплекса I2 и пи-
ридина (pyr) спектрофотометрическим методом. I2 и комплекс I2∙pyr поглощают свет в
видимой области, а pyr — нет, поэтому он не имеет окраски. Анализ спектральной зави-
симости поглощения от концентрации pyr при постоянной концентрации I2 дает возмож-
ность определить константу К комплексообразования.

Внимание: все операции, за исключением спектрофотометрических измерений, необхо-


димо выполнять в вытяжном шкафу. После завершения эксперимента все растворы и/или
вещества выбросить в контейнер для отходов.

Реактивы

Фор- Назва-
Состояние Фразы риска
мула ние
C5H5N пиридин жидкость H225, H302 + H312 + H332, H315, H319; P210,
P280, P301 + P312 + P330, P302 + P352 + P312,
P304 + P340 + P312, P305 + P351 + P338
C6H12 цикло- жидкость H225, H304, H315, H336, H410, P210, P273, P301
гексан + P310 + P331, P302 + P352
I2 иод твердое веще- H312 + H332, H315, H319, H335, H372, H400,
ство P273, P280, P302 + P352 + P312, P304 + P340 +
P312, P305 + P351 + P338, P314

Посуда и оборудование

• спектрофотометр
• кварцевая или пластиковая кювета, 2 шт.
• мерная колба, 50 мл, 1 шт.
• мерная колба, 25 мл, 6 шт.
• мерная пипетка, 1 мл, 1 шт.

108
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

• мерная пипетка, 10 мл, 1 шт.


• груша для пипеток с тремя клапанами, 1 шт.

Стандартные растворы
1. 0,050 M pyr в циклогексане (50 мл на каждого участника, точная концентрация).
2. 0,010 M I2 в циклогексане (25 мл на каждого участника, точная концентрация).

Ход работы

1. Отберите в шесть мерных колб, обозначенных в таблице как F-0, F-1, F-2, F-3, F-4 и
F-5, стандартные растворы иода и пиридина. Доведите растворы до метки циклогексаном
и перемешайте.

Колба Объем раствора пири- Объем раствора 𝐼2 , мл


дина, мл
F-0 0,0 1,0
F-1 1,0 1,0
F-2 2,0 1,0
F-3 3,0 1,0
F-4 4,0 1,0
F-5 5,0 1,0

2. Используйте две кюветы с растворителем в ячейках для образца и раствора сравнения


и просканируйте их в диапазоне от 350 до 800 нм для получения базовой линии.

3. Запишите спектры всех образцов, используя данную базовую линию.

4. Определите значения поглощения на двух длинах волн, соответствующих положению


максимумов на спектре, по разностному спектру образца и базовой линии.

Константа процесса комплексообразования:

[𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟]
𝐾=
[𝐼2 ][𝑝𝑦𝑟]

Рассмотрим серию растворов, в которых раствор pyr добавляется к постоянному количе-


ству I2. Пусть I2(0) — общая концентрация I2 (в формах свободного I2 и комплекса I2.pyr),
тогда:

[𝐼2 ] = [𝐼2(0) ] − [𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟].

109
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Выражение для K может быть преобразовано следующим образом:

[𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟]
= 𝐾[𝐼2 ];
[𝑝𝑦𝑟]

[𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟]
= 𝐾([𝐼2(0) ] − [𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟]).
[𝑝𝑦𝑟]

На основании последнего выражения можно заключить, что на графике зависимости


[𝐼2 .𝑝𝑦𝑟]
от [𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟] наклон линии равен –К.
[𝑝𝑦𝑟]

Материальный баланс по pyr через [𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟] имеет вид:

𝑝𝑦𝑟0 = [𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑝𝑦𝑟] = [𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟] + [𝑝𝑦𝑟]

Чтобы определить [𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟], используют значения поглощения. Предположим, что 𝐼2 и


𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟 поглощают на длине волны λ, а pyr — нет. Пусть длина оптического пути равна 1
см и при записи закона Бугера — Ламберта — Бера мы можем ее опустить. Тогда погло-
щение раствора есть сумма поглощений каждого из компонентов:

𝐴 = 𝜀𝐼2.𝑝𝑦𝑟 [𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟] + 𝜀𝐼2 [𝐼2 ].

Заменим [𝐼2 ] = [𝐼2(0) ] − [𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟], и получаем выражение:

𝐴 = 𝜀𝐼2.𝑝𝑦𝑟 [𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟] + 𝜀𝐼2 [𝐼2(0) ] − 𝜀𝐼2 [𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟].

В последнем выражении 𝜀𝐼2 [𝐼2(0) ] = A0, т. е. поглощению исходного раствора до добавле-


ния pyr. Отсюда следует, что:

∆𝐴
𝐴 = [𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟](𝜀𝐼2.𝑝𝑦𝑟 − 𝜀𝐼2 ) + 𝐴0 и [𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟] = ,
∆𝜀

где ∆𝜀 = 𝜀𝐼2.𝑝𝑦𝑟 − 𝜀𝐼2 , а ∆𝐴 = 𝐴 − 𝐴0 — наблюдаемое поглощение после добавления pyr


минус поглощение исходного раствора.
∆𝐴 [𝐼2 .𝑝𝑦𝑟]
Заменяя [𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟] в 𝐴 = (𝜀𝐼2.𝑝𝑦𝑟 − 𝜀𝐼2 ) + 𝐴0 , подставим в выражение =
∆𝜀 [𝑝𝑦𝑟]
𝐾([𝐼2(0) ] − [𝐼2 . 𝑝𝑦𝑟]) и получим:
∆𝐴
= 𝐾∆𝜀[𝐼2(0) ] − 𝐾∆𝐴.
[𝑝𝑦𝑟]

Последнее выражение известно как уравнение Скэтчарда.

110
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Расчеты и рассуждения
∆𝐴
P3.1. Постройте зависимость [𝑝𝑦𝑟] от ∆𝐴 (график Скэтчарда).

P3.2. Определите константу комплексообразования по углу наклона графика.

P3.3. Определите значение ∆𝜀 по величине, отсекаемой по оси ординат.

P3.4. Определите значение 𝜀𝐼2 по полосе поглощения I2.

P3.5. Рассчитайте значение 𝜀𝐼2.𝑝𝑦𝑟 .

P3.6. Покажите, наблюдается ли в вашем эксперименте изобестическая точка.

P3.7. Если да, объясните, почему возникает изобестическая точка.

111
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Задача P4. 1-Бромбутан

Реакции нуклеофильного замещения являются одними из самых фундаментальных про-


цессов взаимопревращения функциональных групп. В этих реакциях электроотрицатель-
ный атом или электроноакцепторная группа замещаются другим атомом или группой.
Замещение гидроксильной группы особенно интересно, поскольку оно играет ключевую
роль в химии углеводов. Например, сахароза находит применение в повседневной жизни,
поскольку многие сахара, в том числе и она, на вкус сладкие. При употреблении сахарозы
избыточные калории накапливаются в наших телах в виде жира. Чтобы избежать запаса-
ния жира вследствие избыточного потребления сахарозы, реакциями замещения ее пре-
вращают в синтетический подсластитель сукралозу. Сукралоза является более диетиче-
ской и более сладкой, чем сахароза.

С учетом важной роли реакций замещения в повседневной жизни, в данной задаче вам
необходимо синтезировать 1-бромбутан из бутанола-1 по реакции SN2. Из нескольких
способов предпочтительным является обработка водным раствором бромида натрия и
избытком серной кислоты.

Реактивы

Вещест- Название Состояние Опасность


во
C4H9OH бутанол-1 жидкость H226, H302, H315, H318, H335, H336, P210,
P280, P301 + P312 + P330, P302 + P352,
P305 + P351 + P338 + P310
H2SO4 серная водный раствор H290, H314, P280, P301 + P330 + P331,
кислота P303 + P361 + P353, P305 + P351 + P338 +
P310

112
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

NaBr бромид твердое веще- не опасен


натрия ство
NaOH гидроксид водный раствор H290, H314, P280, P301 + P330 + P331,
натрия P303 + P361 + P353, P305 + P351 + P338 +
P310
CaCl2 хлорид твердое веще- H319, P264, P280, P305 + P351 + P338,
кальция ство P337 + P313

Посуда и оборудование

• 1 мерный цилиндр, 10 мл
• 1 мерный цилиндр, 50 мл
• 1 чашка для взвешивания
• 1 весы (0,01 г)
• 1 шпатель
• 2 лабораторных штатива
• 1 термометр
• 1 магнитная мешалка
• лапки
• 1 холодильник
• 1 обратный холодильник
• 1 круглодонная колба, 100 мл
• 1 воронка для сыпучих веществ
• 1 насадка для перегонки
• 1 аллонж
• 1 колба Эрленмейера, 50 мл
• 1 делительная воронка, 100 мл
• ледяная баня

Методика

1. В 100 мл круглодонную колбу внесите 13,3 г бромида натрия, 15 мл воды и 10 мл


бутанола-1.
2. Охладите смесь на ледяной бане.
3. Медленно добавьте 11,5 мл концентрированной серной кислоты при перемешивании
и охлаждении реакционной смеси (осторожно обращайтесь с концентрированной серной
кислотой).

113
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

4. Поместите колбу на плитку, надежно ее закрепите и снабдите коротким обратным хо-


лодильником. Нагрейте смесь до кипения. Отрегулируйте температуру для поддержания
активного и постоянного кипения.

Рисунок P4-1. Прибор для кипячения


5. Кипятите смесь в течение 45 минут, уберите плитку и дайте холодильнику просохнуть
в течение нескольких минут.
6. Уберите холодильник, наденьте на колбу насадку для перегонки и установите холо-
дильник для простой перегонки через аллонж в колбу Эрленмейера на 50 мл. Надежно
закрепите шлифы в приборе.

Рисунок P4-2. Прибор для перегонки


7. Перегоняйте смесь, пока не покажутся прозрачные капли воды.

114
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

8. Вылейте дистиллят в делительную воронку, встряхните примерно с 10 мл воды и об-


ратите внимание, что н-бутилбромид (1-бромбутан) теперь формирует нижний слой. Ро-
зовую окраску этого слоя можно убрать добавлением небольшого количества бисуль-
фита натрия и повторным встряхиванием делительной воронки (см. P5.5, где приведено
детальное объяснение использования делительной воронки и процесса экстракции).
9. Вылейте нижний слой 1-бромбутана в чистую колбу, помойте и высушите делитель-
ную воронку и снова налейте 1-бромбутан в чистую делительную воронку.
10. Добавьте в воронку 10 мл охлажденной концентрированной серной кислоты, встрях-
ните воронку и подождите 5 минут, пока слои не разделятся (осторожно обращайтесь с
концентрированной серной кислотой).
11. Разделите слои. Промойте 1-бромбутан 10 мл 3 M раствора гидроксида натрия,
чтобы удалить остатки кислоты.
12. Высушите 1-бромбутан путем добавления безводного хлорида кальция (около 1 г) и
перемешивания до тех пор, пока жидкость не станет прозрачной.
13. Через 5 минут декантируйте жидкость в 25 мл колбу или отфильтруйте осадок.
14. Перегоните и соберите продукт, кипящий в области 99–103 °C, с помощью прибора
для простой перегонки.

Вопросы

P4.1. На шаге 8 органический слой обрабатывается небольшим количеством бисульфита


натрия. Объясните, зачем это делается.

P4.2. Объясните роль NaBr и H2SO4 в реакции.

P4.3. Возможна ли эта реакция в отсутствие сильной кислоты?

P4.4. Сравните 1H ЯМР-спектр бутанола-1 и 1-бромбутана в CDCl3 с точки зрения числа


сигналов и их мультиплетности.

P4.5. Каких побочных продуктов можно ожидать в этой реакции?

115
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Задача P5. Реакция Канниццаро

Альдегиды очень распространены в природе. Большинство из них известно своим слад-


ким запахом. Соединения, содержащие альдегидную группу, часто используются в пар-
фюмерии благодаря своему приятному аромату. Так, бензальдегид обладает выразитель-
ным запахом миндаля. Итальянский химик Станислао Канниццаро в 1853 г. обнаружил,
что обработка бензальдегида основанием приводит к эквимолярным количествам бен-
зойной кислоты и бензилового спирта. В этой задаче вам необходимо синтезировать п-
хлорбензойную кислоту и п-хлорбензиловый спирт из п-хлорбензальдегида по реакции
Канниццаро.

Реакция Канниццаро представляет собой процесс диспропорционирования, в котором


между молекулами бензальдегида происходит окислительно-восстановительная реак-
ция. Реакция альдегида с сильным основанием наблюдается только в том случае, если у
альдегида нет атомов водорода в α-положении. Механизм реакции Канниццаро включает
в себя перенос гидрид-иона (Н–), который происходит только в присутствии сильного
нуклеофила.

Реактивы

Вещество Название Состоя- Опасность


ние
ClC6H4CHO п-хлорбензальдегид твердое H302, H315, H317, H319, H411,
вещество P273, P280, P302 + P352, P305 +
P351 + P338
KOH гидроксид калия твердое H290, H302, H314, P260, P280, P301
вещество + P312 + P330, P301 + P330 + P331,
P303 + P361 + P353, P305 + P351 +
P338 + P310
(C2H5)2O диэтиловый эфир жидкость H224, H302, H336, H412, P210,
P273, P301 + P312 + P330, P403 +
P233

116
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

HCl соляная кислота водный H290, H314, H335, P260, P280, P303
раствор + P361 + P353, P304 + P340 + P310,
P305 + P351 + P338 + P310
NaHSO3 бисульфит натрия водный H302, P301 + P312 + P330
раствор
NaHCO3 бикарбонат натрия водный не опасен
раствор
Na2SO4 сульфат натрия твердое не опасен
вещество
C2H5OH этанол жидкость H225, H319, P210, P305 + P351 +
P338
CH3OH метанол жидкость H225, H301 + H311 + H331, H370
CH2Cl2 хлористый метилен жидкость H315, H319, H336, H351
CH3COCH3 ацетон жидкость H225, H319, H336
петролейный эфир жидкость H225, H304, H315, H336, H411

Посуда и оборудование

• 1 двугорлая кругодонная колба, 50 мл


• 1 магнитная мешалка
• 1 мерный цилиндр, 50 мл
• 1 холодильник
• 1 делительная воронка, 100 мл
• 1 воронка Бюхнера, 250 мл
• 1 колба Бунзена
• 1 фильтровальная бумага
• 2 колбы Эрленмейера
• 1 воронка
• 1 камера для ТСХ
• пластинки для ТСХ
• 1 УФ-лампа
• 1 плитка

Методика

1. Растворите 2 г п-хлорбензальдегида в 6 мл этанола в 50 мл двугорлой круглодонной


колбе при перемешивании магнитным якорем.
2. Добавьте к полученному раствору 6 мл воды, а затем порциями внесите 3.2 г KOH.

117
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

3. Снабдите реакционную колбу холодильником и нагревайте смесь до 60–70 C.

Рисунок P5-1. Прибор для проведения реакции.


4. Через 45 минут выньте колбу из водяной бани, оставьте реакционную смесь охла-
ждаться до комнатной температуры, перенесите ее в делительную воронку и добавьте
30 мл воды.
5. Проведите экстракцию 7 мл хлористого метилена (трижды). Для экстракции:

Рисунок P5-2. Прибор для экстракции.

• Перед добавлением в делительную воронку хлористого метилена проверьте кран.


• Не наполняйте воронку более чем на 3/4, чтобы у вас было достаточно места для
встряхивания.

118
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

• При встряхивании закрытой воронки внутри повышается давление за счет испа-


рения хлористого метилена.
• Воронку нужно держать так, чтобы одна рука придерживала на месте пробку, а
другая — кран. После краткого встряхивания держите воронку в перевернутом
состоянии и осторожно откройте кран, чтобы сбросить давление. Повторите это
действие, при необходимости сбрасывая давление.
• Когда вещество распределится между слоями, необходимо дождаться разделения
слоев.
• п-Хлорбензиловый спирт находится целиком или преимущественно в нижнем
слое хлористого метилена, тогда как натриевая соль п-хлорбензойной кислоты,
неорганические соли, кислоты и основания переходят в верхний водный слой.
• Разделите органический и водный слои, слив нижний органический слой.
• Повторите этот процесс трижды, соберите органические слои в колбу Эрленмей-
ера.
• Водный слой вылейте в другую колбу Эрленмейера.
6. Подкислите щелочной водный раствор концентрированной соляной кислотой до кис-
лой реакции (проконтролируйте среду раствора лакмусовой бумажкой). В результате п-
хлорбензойная кислота выпадет в виде белого осадка.
7. После охлаждения раствора, отфильтруйте белый осадок на воронке Бюхнера.

Рисунок P5-3. Фильтрование под вакуумом.


8. Перекристаллизуйте полученную п-хлорбензойную кислоту из этанола. После высу-
шивания на воздухе взвесьте продукт и рассчитайте выход. Для перекристаллизации:
поместите п-хлорбензойную кислоту в колбу Эрленмейера (никогда не пользуйтесь ста-
каном), добавьте столько этанола, чтобы он покрыл кристаллы, и нагревайте колбу на

119
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

водяной бане. Постепенно добавляйте этанол, поддерживая его кипение, пока все не рас-
творится (убедитесь, что поблизости нет открытого пламени). Когда горячий раствор бу-
дет насыщен п-хлорбензойной кислотой в точке кипения этанола, оставьте его медленно
остывать до комнатной температуры. При медленном охлаждении немедленно начина-
ется кристаллизация. Если она не началась, добавьте затравку либо потрите колбу внутри
стеклянной палочкой. Когда кристаллизация завершилась, кристаллы п-хлорбензойной
кислоты нужно отфильтровать на воронке Бюхнера и промыть охлажденным этанолом.
9. Органические слои, полученные на шаге 5, необходимо объединить в делительной во-
ронке и встряхнуть с 15 мл 40 % раствора бисульфита. Смесь затем промывают насы-
щенным раствором бикарбоната натрия до получения нейтрального раствора.
10. Высушите органический слой сульфатом натрия, отфильтруйте его на фильтроваль-
ной бумаге и удалите растворитель простой перегонкой, что даст загрязненный п-хлор-
бензиловый спирт.
11. п-Хлорбензиловый спирт перекристаллизовывают из смеси ацетона и петролейного
эфира (1:9).
12. Проведите анализ п-хлорбензойной кислоты, п-хлорбензилового спирта и исходного
п-хлорбензальдегида методом ТСХ с использованием в качестве элюента смеси
CH2Cl2/MeOH (9:1). Вычислите значения Rf. Анализ методом ТСХ проводят следующим
образом:

• Пипеткой Пастера поместите элюент CH2Cl2/MeOH (4:1, примерно 1 мл) в камеру


для проведения ТСХ.
• Возьмите пластинку для ТСХ пинцетом, поместите ее в камеру, накройте камеру
крышкой и дайте элюенту пройти до примерно 0,5 см от верхнего края пластинки.
• Выньте пластинку пинцетом, отметьте карандашом линию фронта и высушите ее
на воздухе.
• Поместите пластинку под УФ-лампу. Карандашом отметьте проявившиеся пятна
и рассчитайте значения Rf для п-хлорбензальдегида и других продуктов, как пока-
зано на рисунке P5-3.

120
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Рисунок P5-4. Образец пластинки и примерные значения Rf.


13. Измерьте температуры плавления продуктов и установите их чистоту, основываясь
на температурах плавления и результатах ТСХ.

Вопросы

P5.1. Если бы альдегид в этой реакции имел -водородный атом, какой реакции следо-
вало бы ожидать?

P5.2. Напишите продукты данной реакции, если бы исходными веществами в ней были
бутаналь и пивалиновый альдегид.

P5.3. Отметьте основания, которые могли бы использоваться в этой реакции вместо


KOH.

☐ K2CO3
☐ NaOH
☐ NaHCO3
☐ Et3N

121
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

P5.4. Какое вещество вступает в реакцию Канниццаро быстрее, если стадией, опреде-
ляющей скорость, является первичная атака нуклеофила?

P5.5. Каков промежуточный интермедиат в данной реакции?

P5.6. Отметьте продукты окисления и восстановления в этой реакции.

Продукт окисления Продукт восстановления


☐ ☐ ☐ ☐

122
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Задача P6. 2,3-Дигидро-5,6-дифенилпиразин

Имин — это соединение или функциональная группа, содержащие двойную связь С=N.
Некоторые имины называют также основаниями Шиффа. Имины находят широкое при-
менение в разных областях, в том числе в разработке противомикробных, противовирус-
ных и противораковых соединений. Имины также являются частыми промежуточными
соединениями в ферментативных реакциях и используются в качестве популярных ли-
гандов в координационной химии. Их также применяют в нанотехнологии для обработки
воды, инкапсулирования и функционализации магнитных наночастиц.

В этом эксперименте вам необходимо синтезировать 2,3-дигидро-5,6-дифенилпиразин


(DPP) по реакции образования имина из дибензоила и этилендиамина.

Реактивы

Вещество Название Состояние Опасность


C14H10O2 дибензоил твердое веще- H315, H319, P302 + P352, P305 +
ство P351 + P338
H2NCH2CH2NH2 этилендиа- жидкость H226, H302 + H332, H311, H314,
мин H317, H334, H412, P210, P273, P280,
P301 + P330 + P331, P302 + P352,
P304 + P340, P305 + P351 + P338,
P308 + P310
C2H5OH этанол жидкость H225, H319, P210, P305 + P351 +
P338

Посуда и оборудование

• 1 круглодонная колба, 250 мл


• 1 магнитный якорь
• 1 пипетка, 10 мл
• 1 обратный холодильник
123
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

• 1 стакан, 100 мл
• 1 кристаллизатор, 500 мл
• 1 воронка Бюхнера
• 1 колба Бунзена
• 1 фильтровальная бумага
• 1 камера для ТСХ
• 1 пластинка для ТСХ
• 1 УФ-лампа
• 1 магнитная мешалка с нагревом
• 1 ледяная баня

Методика

1. Растворите 10 г дибензоила в 30 мл этанола (95%) путем нагревания в 250 мл кругло-


донной колбе. Добавьте 4,5 мл 68 %-го этилендиамина (либо эквивалентное его количе-
ство в другой концентрации).
2. При перемешивании нагревайте смесь на водяной бане с обратным холодильником в
течение 45 минут (см. прибор с обратным холодильником на рисунке P4.1).
3. Если кристаллы в колбе не образовались, немедленно перенесите горячий пересыщен-
ный раствор в 100 или 150 мл стакан. В этом случае не придется с трудом изымать кри-
сталлы из колбы.
4. Часто кристаллы выпадают сразу после переноса раствора в стакан, а выделяющаяся
теплота приводит к закипанию спирта. Охладите смесь до комнатной температуры. За-
тем поместите стакан на ледяную баню (подробнее о перекристаллизации см. P5.8).
5. Потери из-за растворимости в холодном спирте незначительны. Отфильтруйте кри-
сталлы и промойте их небольшим количеством спирта. Высушите продукт под вакуу-
мом (прибор для фильтрования под вакуумом см. P5.7).
6. Взвесьте высушенный продукт и рассчитайте выход в процентах.
7. Определите температуру плавления (высокоочищенный DPP плавится при
161,5−162,5 C). Сохраните небольшое количество продукта для анализа ТСХ.

8. Проведите анализ перекристаллизованного продукта методом ТСХ, используя дибен-


зоил в качестве свидетеля. (подробнее о методике проведения ТСХ см. P5.12).
9. Рассчитайте значения Rf для каждого из веществ и оцените чистоту перекристалли-
зованного DPP.

124
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Вопросы

P6.1. Какой продукт образуется при окислении DPP?

P6.2. Является ли продукт окисления DPP ароматическим?

P6.3. Какой из следующих реагентов или методов можно использовать для окисления
DPP?

☐ 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохинон (DDQ)
☐ нагревание на воздухе
☐ Et3N
☐ Na2CO3
☐ легкое нагревание в вакууме

P6.4. Какова гибридизация атома азота (b) и атомов углерода (a и c) в DPP?

P6.5. Изобразите структурные формулы продуктов, образующихся при использовании в


данной реакции 1,3-пропандиамина и 1,4-бутандиамина вместо этилендиамина.

125
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Задача P7. Определение констант скорости гидролиза


н-бутилацетата
Гидролиз — расщепление соединений на части молекулами воды — является одним из
наиболее важных типов реакций, которые могут протекать со сложными эфирами. Реак-
ция гидролиза сложного эфира может протекать в условиях кислотного либо основного
гидролиза. Если в качестве катализатора выступает основание, то продуктами такой ре-
акции являются соль карбоновой кислоты и спирт.

В этом эксперименте вам нужно определить константы скорости щелочного гидролиза


н-бутилацетата, используя в качестве катализатора гидроксид натрия. Эта реакция явля-
ется типичным примером реакций второго порядка.

Скорость реакции можно определить по следующему уравнению:

Скорость реакции = k[CH3COOC4H9][OH − ]


Тогда
1 1
– = 𝑘 × 𝑡,
[A] [A]0

где [A] — это концентрация реагента в момент времени t ([A] = [B]), [A]0 — исходная
концентрация, k — константа реакции второго порядка (единицы измерения —
концентрация–1·время–1, л·моль–1·с–1). В этом случае, чтобы получить линейный график,
нужно построить зависимость 1/[A] от времени t. Значение углового коэффициента
такого графика численно равняется k.

Реактивы

Вещество Название Состояние Опасность


н-бутилацетат водный раствор H226, H336, P210

NaOH гидроксид натрия водный раствор H290, H314, P280, P301 +


P330 + P331, P303 + P361
+ P353, P305 + P351 +
P338 + P310

126
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

HCl соляная кислота водный раствор H290, H314, H335, P260,


P280, P303 + P361 + P353,
P304 + P340 + P310, P305
+ P351 + P338 + P310
фенолфталеин раствор H226, H319, P210, P280,
P303 + P361 + P353, P337
+ P313, P370 + P378, P403
+ P235

Посуда и оборудование

• Штатив с зажимом для бюретки — 1 шт.


• Пипетка мерная (20 мл) — 5 шт.
• Груша резиновая — 5 шт.
• Колба Эрленмейера (250 мл) — 5 шт.
• Колба мерная (250 мл) — 10 шт.
• Бюретка (50 мл) — 1 шт.
• Секундомер

Методика

1. Наполните бюретку раствором соляной кислоты (HCl) (0,02 М).

2. Поместите 60 мл раствора н-бутилацетата (0,02 М) в мерную колбу, 60 мл раствора


гидроксида натрия (0,02 М) в другую колбу. Процедуру проводите при комнатной тем-
пературе. Затем смешайте растворы в колбе Эрленмейера.

3. Через 5 минут после перемешивания отберите пипеткой 20 мл реакционной смеси и


поместите в другую колбу Эрленмейера. Добавьте к раствору 4 капли индикатора фе-
нолфталеина.

4. Оттитруйте пробу 0,02 М раствором HCl. Титрование следует проводить до тех пор,
пока раствор в колбе не станет прозрачным. Запишите количество израсходованной HCl.
Подсказка: изначально можете добавить в колбу сразу 6 мл HCl, затем начните тит-
ровать с большей осторожностью.

127
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

5. Повторите шаги 3 и 4 через 10, 15, 20 и 25 минут после перемешивания. Заполните


таблицу, приведенную ниже.

Подсказка: чтобы увеличить точность полученных данных, можете каждый шаг повто-
рить несколько раз.

Расчеты и анализ полученных данных

Заполните пропуски в приведенной таблице данными, полученными в результате экспе-


римента.

Время (мин) VHCl (мл)


5
10
15
20
25

P7.1. Рассчитайте концентрацию [OH − ] в каждый зафиксированный вами момент вре-


мени.

1
P7.2. Постройте график зависимости [OH−] от времени.

P7.3. Вычислите константу скорости реакции.

P7.4. Рассчитайте скорость реакции.

P7.5. Найдите начальный период полураспада для реакции гидролиза н-бутилацетата


при начальных условиях реакции.

128
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Задача P8. Энергия активации бромид-броматной реакции

Энергия активации — это минимальное количество энергии, необходимое для протека-


ния химической реакции. Энергия активации может быть определена также как разность
энергии реагентов и активированного комплекса.

В этом эксперименте вам нужно вычислить энергию активации следующей реакции:

𝐾𝐵𝑟𝑂3 + 5𝐾𝐵𝑟 + 3𝐻2 𝑆𝑂4 → 3𝐾2 𝑆𝑂4 + 3𝐵𝑟2 + 3𝐻2 𝑂

В данном случае порядки реакции по KBrO3 и KBr одинаковы и равны 1. Уравнение Ар-
рениуса:

𝐸𝑎
𝐸𝑎
𝑘 = 𝐴 . 𝑒 −𝑅𝑇 или 𝑙𝑛 𝑘 = 𝑙𝑛 𝐴 – .
𝑅𝑇

Для реакции первого порядка, где A ⎯


⎯→ products ;
k

𝑑[𝐴]
− = 𝑘[𝐴]
𝑑𝑡
𝐴 𝑡
𝑑[𝐴]
−∫ = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡
𝐴0 [𝐴] 0
[𝐴]0
𝑙𝑛 =𝑘×𝑡 =𝑝
[𝐴]

𝑝 = 𝑘 × 𝑡 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. Прологарифмировав это выражение, получаем:

ln𝑝 = ln𝑘 + ln𝑡


ln𝑘 = ln𝑝 − ln𝑡

Подставляя ln k = ln p − ln t в уравнение Аррениуса, находим:


𝐸𝑎
ln 𝑝 − ln 𝑡 = ln 𝐴 −
𝑅𝑇
𝐸𝑎
− ln 𝑡 = (ln 𝐴 − ln 𝑝) −
𝑅𝑇
Учитывая, что ln 𝐴 − ln 𝑘 = 𝐾, получаем следующее выражение:
𝐸𝑎
ln 𝑡 = −𝐾
𝑅𝑇

129
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

О завершении реакции можно судить по обесцвечиванию раствора. В ходе реакции об-


разуется Br2, который сразу же реагирует с фенолом, образуя трибромфенол. Когда весь
фенол израсходуется, избыток Br2 обесцветит индикатор.

Реактивы

Вещество Название Состояние Опасность


фенол раствор H301 + H311 + H331,
H314, H341, H373,
P201, P260, P280, P301
+ P310 + P330, P303 +
P361 + P353, P305 +
P351 + P338 +
P310
KBr бромид калия твердое в-во H319, P280, P305 +
P351 + P338, P337 +
P313
KBrO3 бромат калия твердое в-во H271, H301, H350,
P201, P210, P301 +
P310 + P330
H2SO4 серная кислота водный рас- H290, H314, P280,
твор P301 + P330 + P331,
P303 + P361 + P353,
P305 + P351 + P338 +
P310
метиловый крас- раствор R51/53, S61
ный

Посуда и оборудование

• Пипетка мерная (10 мл) — 3 шт.


• Стеклянная пробирка (15 мл) — 10 шт.
• Промывалка
• Лабораторный штатив с соответствующими зажимами — 2 шт.
• Термостатированная водяная баня
• Секундомер

130
52-ая Международная химическая олимпиада Подготовительные задания: ПРАКТИКА

Методика

1. Приготовьте следующие растворы в двух разных пробирках:

Раствор I: 5 мл 0,01 M фенола, 5 мл раствора KBr–KBrO3 (растворите 50 мг KBr и 14 мг


KBrO3 в 5 мл дистиллированной воды), пара капель индикатора метилового красного.

Раствор II: 2,5 мл 0,5 M H2SO4.

2. Поставьте пробирки на термостатированную водяную баню с перемешиванием.

3. Когда температура достигнет 25 °C, смешайте два раствора, запустите секундомер и


остановите его, когда красная окраска полностью исчезнет. Запишите полученное
время.

4. Повторите шаги 1–3 при 35 °C, 45 °C, 55 °C, 65 °C.

Если у вас нет термостата, вместо проведения эксперимента при различных темпера-
турах выполните эксперимент в ледяной бане (или холодной воде) и при комнатной тем-
пературе, затем измерьте температуру, заполните таблицы в заданиях 8.2 и 8.3 соот-
ветствующим образом.

Расчеты и анализ полученных данных

P8.1. Вычислите конечные концентрации H2SO4, KBr и KBrO3.

P8.2. Заполните таблицу.

T (°C) 25 35 45 55 65
t (с)

P8.3. Рассчитайте 𝑙𝑛 𝑡 и 1/𝑇 для каждого опыта и заполните таблицу.

ln t
1/T (K–1)

P8.4. Постройте график зависимости 𝑙𝑛 𝑡 от 1/𝑇 и определите угловой коэффициент.

P8.5. Рассчитайте Ea.

131
Конец