Межмолекулярные взаимодействия

Индивидуальные компоненты нефти

Нефтяные системы состоят из низко- и
высокомолекулярных углеводородных и
неуглеводородных соединений.

Углеводородными компонентами нефтяных систем

являются в основном представители трех классов
соединений: алканов, циклоалканов и аренов, а также
углеводороды смешанного гибридного строения.

Неуглеводородные соединения нефти представлены

смолами и асфальтенами.
В нефти присутствуют:
• Газообразные алканы С1 – С4 (в виде растворенного
газа, метан, этан….);

• Жидкие алканы С5 – С15; (пентан…..)

• Твердые алканы С16 – С53 и более. Их содержание –

до 5 % (масс.), входят в состав нефтяных парафинов
(ВМС). В нефтях находятся во взвешенном или
растворенном состоянии.

Содержание твердых парафинов влияет на свойства

нефти: вязкость, плотность, температуру
застывания.
Модель участка цепи молекулы парафина
Атомы углерода в молекуле
Н С Н алкана связаны
Н С Н
посредством ковалентной -
2,54А
о

С нн связи (рис.). Плоскостной

Н С Н
транс-зигзаг атомов
н,н, С, Н С Н
углерода характеризуется
Ось

Н С Н
для свободных
109 1/2о
Н С Н изолированных молекул
о
1,1А
о Н С Н параметрами: длиной связи
1А
109 1/2
о о
2,52А С—С (0,154 нм) и
валентным углом, равным
109°.
В кристаллическом состоянии молекулы н-алканов
располагаются параллельно.

Н СН

Температура начала
образования ассоциата
повышается с
увеличением
молекулярной массы
углеводородов:
н-пентан - - 60С;
н-гексадекан - + 80С.
С повышением температуры и уменьшением энергии
межмолекулярного взаимодействия расстояния между
молекулярными цепями н-алканов увеличиваются, при
этом сохраняется параллельная ориентация.

В точке плавления расстояния между молекулярными

цепями изменяются скачкообразно, при дальнейшем
повышении температуры происходит активное
раздвижение молекулярных цепей.
Алканы в нефтяных системах находятся в
молекулярном и ассоциированном состояниях.
Межмолекулярные взаимодействия алканов
обусловлены:

 водородными связями типа С—Н...С с энергией

2—4 кДж/моль и

 дисперсионными силами.

Интенсивность межмолекулярных взаимодействий

алканов существенно ниже по сравнению с
углеводородами других классов.
Расчет средней степени ассоциации молекул н-алканов
на основе вязкостно-температурных свойств позволяет
количественно оценить их склонность к ассоциации в
широком температурном интервале.

Число молекул в ассоциате н-алканов

С5Н12 С7Н16 С10Н22 С14Н30
-90 14,9 14,9 - -
-60 1,5 4,7 - -
-50 1,4 1 - -
-20 1 1 5,1 -
0 1 1 2,2 -
20 1 1 1,5 3,4
50 1 1 - 1,4
90 - 1 - 1
В отличие от высокомолекулярных, низкомолекулярные
алканы при обычных температурах ассоциатов не
образуют.

Число молекул углеводорода в ассоциате тем больше,

чем ниже температура.

Это объясняется ослаблением теплового движения

молекул углеводородов с понижением температуры и
усилением энергии межмолекулярных взаимодействий
алканов с ростом длины цепи.
 Температура, °С 0 10 20 30 40 50 60
Число молекул в ассоциате:
циклогексан — — 4,5 4,5 4,4 3,9 3,5
метилциклогексан 2,0 2,0 1,9 1,8 1,8 — —
этилциклогексан 1,7 1,7 1,6 1,4 1,4 — —

На основе исследования вязкостно-температурных

свойств алкилзамещенных моноциклогексанов в
широком интервале температур выяснено, что
заместитель по мере его удлинения уменьшает среднюю
степень ассоциации молекул.
Циклоалканы, в отличие от н-алканов с таким же числом
углеродных атомов, находятся в ассоциированном
состоянии при более высокой температуре.
Взаимодействие π-электронов в бензольном ядре
приводит к сопряжению углерод — углеродных связей.
Следствием эффекта сопряжения являются
следующие свойства ароматических соединений:

 эквивалентность всех С—С-связей в незамещенных

моноциклических аренах;

 плоское строение цикла с длиной С—С-связи (0,139

нм), занимающей промежуточное значение между
простой и двойной С—С-связью;

 в полициклических аренах С—С-связи неравноценны в

отличие от бензола.
 Число молекул в ассоциате аренов
Этилбенз
Бензол Толуол о-Ксилол
ол
-20 - 1 0,8 1,2
0 - 2,2 1,7 0,5
20 4,5 1,9 1,3 1,8
50 2,6 1,2 1,3 1,6
70 4,3 1,3 3,5 1,2

Средняя степень ассоциации молекул монозамещенных

гомологов бензола при данной температуре
уменьшается с ростом длины заместителя, что, по-
видимому, связано с возрастанием асимметрии в форме
молекул.
Известна повышенная склонность аренов, особенно
полициклических, к межмолекулярным
взаимодействиям.

Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т. п.

характерна повышенная потенциальная энергия
взаимодействия молекул.
 ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется

значительное количество соединений, включающих
такие гетероатомы, как сера, кислород и азот.
Содержание этих элементов зависит от возраста и
происхождения нефти.
Распределение гетероатомов по фракциям нефти
неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена
в тяжелых фракциях и особенно в смолах и
асфальтенах. В зависимости от вида нефти фракции,
перегоняющиеся выше 400 - 450 оС, могут полностью
состоять из гетероатомных соединений.
Содержание смолисто-асфальтеновых соединений выше
в молодых нефтях, и поэтому они обычно содержат
больше гетероатомных соединений.
ТИОФЕН и его производные:

- алкилтиофены;

- арилтиофены: бензотиофен,
дибензотиофен,
нафтотиофен:
Тиофен и его производные содержатся главным
образом в средне- и высококипящих фракциях
нефти, в которых они составляют 45 - 84 % всех
серосодержащих соединений.

Тиофенам присуща некоторая ароматичность,

возникающая как результат включения электронов
гетероатома серы в π-электронную систему «до
ароматического секстета».

Следствием этого является повышенная склонность

нефтяных тиофенов к интенсивному
межмолекулярному взаимодействию.
 Азотсодержащие соединения являются природными
ПАВ и определяют:

 поверхностную активность на границах раздела

жидких фаз;

 смачивающую способность нефти на границах

раздела порода – нефть, металл – нефть;

 обладают свойствами ингибиторов коррозии

металлов.
СМОЛИСТО-АСФАЛЬТЕНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА
Выделение индивидуальных веществ из остаточных
фракций нефти сложно. Поэтому нефтяные остатки
разделяют на групповые компоненты: смолы,
асфальтены, масла. В тяжелых нефтяных остатках -
гудронах и битумах - от 40 до 70 % составляют
смолисто-асфальтеновые вещества.

Характерные особенности CAB - значительные

молекулярные массы, наличие в их составе различных
гетероэлементов, полярность, парамагнетизм, высокая
склонность к ММВ и ассоциации, полидисперсность и
проявление выраженных коллоидно-дисперсных
свойств
 Асфальтенами называют фракции нефти,
нерастворимые в нормальных алканах, таких как n-
пентан, при нормальных условиях, но растворимые в
избытке ароматических соединений, таких, как бензол или
толуол.
 Смолы – фракции нефти, растворимые в n-пентане,
толуоле и бензоле при комнатной температуре.

Смолы - вязкие малоподвижные жидкости (или

аморфные твердые тела) от темно-коричневого до
темно-бурого цвета с плотностью около единицы или
несколько больше. Молекулярная масса смол в среднем
от 700 до 1000 а. е. м. Смолы нестабильны, выделенные
из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в
асфальтены.
Асфальтены — аморфные твердые вещества темно-
бурого или черного цвета. При нагревании не плавятся,
а переходят в пластическое состояние (~300°С), при
более высокой температуре разлагаются с
образованием газа, жидких веществ и твердого остатка.
Плотность асфальтенов больше единицы. Асфальтены
очень склонны к ассоциации, поэтому молекулярная
масса в зависимости от метода определения может
различаться на несколько порядков.
Характеристики состава и строения смол и асфальтенов

Пределы изменения
Параметр
для смол для асфальтенов
Молекулярная масса 465-1080 1200-3250
Содержание гетероатомов, % (мас.) ;

азота 0,6-3,2 . 0,4-2,0

серы 0,7-3,7 0,5-10,3
кислорода 0,2-7,7 0,5-4,9
Распределение углерода, % :

С аром 28-46 40-54

С нафт 0-56 9-45
С алк 12-62 6-43
Число ароматических ядер в молекуле 1,3-2,7 2,1-4,7
До 60-70-х годов исследователи пытались представить
структурную формулу средней молекулы асфальтенов и
смол на основании данных инструментального
структурного анализа.
Изменяющиеся в значительных пределах величины
элементного состава, средних молекулярных масс,
плотности, растворимости и т. п. для образцов CAB
различных нефтей отражают разнообразие природных
нефтей.
Молекулы смол и асфальтенов представляют собой
гибридные соединения. Основой таких молекул является
полициклическое ядро, содержащее: 4 - 6,
(преимущественно шестичленных), колец, несколько
метильных и один длинный (С3—C12) алкильный
заместитель. В циклическую часть молекулы могут
входить кольца, содержащие серу или азот, кислородные
функциональные группы.
 Спиртотолульные смолы

Асфальтены

Ri – алкильные заместители. He –
ароматическое кольцо с гетероатомом
Объемные формулы
 Асфальтены в нефтях могут находиться в
молекулярном состоянии и в виде надмолекулярных
структур, в состав которых входит до 5 и более молекул.
При низких концентрациях асфальтенов (2% - в
бензоле и 16% - в нафталине) они находятся в
молекулярном состоянии и можно точно определить их
молекулярную массу. Полученное значение
молекулярной массы порядка 2000.
При повышении концентрации асфальтенов
формируются надмолекулярные структуры. В
результате этого молекулярная масса асфальтенов
возрастает до 4000 или 6000 в зависимости от числа
молекул в ассоциате.
На степень их ассоциации сильно влияет состав
дисперсионной среды.
Нефть представляет собой по отношению к асфальтенам
смесь растворителей, лиофобных (метановые
углеводороды и, возможно, нафтены) и лиофильных
(ароматические углеводороды и, особенно, смолы).
Если дисперсионная среда (нефть) содержит
растворители (углеводороды) хорошо растворяющие
асфальтены, то они, как правило, не образуют
ассоциатов. Если же дисперсионная среда лиофобна по
отношению к асфальтенам, то в таких нефтях асфальтены
образуют ассоциаты, которые коагулируют и выпадают в
твердую фазу, если степень ассоциации асфальтенов
высока. Или они могут находиться в системе во
взвешенном состоянии, если вязкость системы высока, а
степень ассоциации асфальтенов низкая.
 По этой причине легкие нефти, бедные
ароматическими углеводородами, содержат в
растворенном состоянии лишь ничтожное количество
асфальтенов, небольшое количество их находится иногда
еще во взвешенном грубодисперсном состоянии.

Напротив, тяжелые, богатые смолами нефти могут

содержать значительное количество асфальтенов в виде
устойчивого коллоидного раствора.

С повышением температуры асфальтеновые ассоциаты

склонны к физическому и даже к химическому
агрегированию.
Таким образом, число макромолекул в ассоциате
асфальтенов, их равновесное состояние в
дисперсионной среде обусловлено соотношением в
ней различных групп углеводородов.
Наиболее богаты смолами и асфальтенами молодые
нефти нафтено-ароматического или ароматического
основания, особенно смолистые (до 50%). В нефтях
метанового основания их содержание не превышает
нескольких процентов. Старые парафинистые нефти
(метанового основания), как правило, содержат
значительно меньше смол - от десятых долей до 2 - 4%
и совсем не содержат асфальтенов.
 Влияние температуры и природы
растворителя на ассоциацию асфальтенов

Молекулярная Степень
Растворитель Т, °С
масса ассоциации
Тетрагидрофуран 37 13900 2,21
45 7550 1,20
60 6300 1,0
Бензол 37 16840 2,68
45 16440 2,61
60 14920 2,37
Чтобы объяснить причины ассоциации асфальтенов,
необходимы были качественно новые представления об их
строении.
Сафиева, 1998
Представленный материал свидетельствует о
многообразии компонентов нефтяных систем,
способных находиться в молекулярном или дисперсном
состоянии в нефтяных системах в зависимости от
внешних условий, склонных к ММВ различной силы.
В итоге это обусловливает ассоциативные явления и
исходную дисперсность нефтяных систем при
нормальных условиях.

Среди нефтяных компонентов по склонности к

ассоциации на первом месте стоят САВ.
 Наличие ММВ является достаточным условием
формирования ассоциатов.

Необходимое условие их существования заключается

в превышении энергии ММВ над энергией теплового
движения молекул: Еммв > l,5 kT,

где k - постоянная Больцмана, Т - температура.

При нормальных условиях энергия теплового движения

составляет 3,5 кДж/моль и находится на уровне самых
слабых взаимодействий в системе. Таким образом, в
нефтяных системах есть реальные предпосылки для
образования ассоциатов.
 Ни в одном эксперименте межмолекулярные силы
непосредственно не измеряются. Существование части
молекул в ассоциированном состоянии, естественно,
оказывает влияние на свойства жидкости. Различие
свойств жидкости в ассоциированном и молекулярном
состояниях служит мерой ассоциации компонентов.
Для оценки межмолекулярного взаимодействия
применяют методы, основанные на данных по
энтальпиям испарения и растворения, вискозиметрии,
диэлькометрии и др.

Зависимость вязкости от температуры  E 

описывается уравнением   A exp  ,

экспоненциального вида:  RT 
где η - динамическая вязкость; А - предэкспоненциальный
множитель; ΔЕη - энергия активации вязкого течения; Т-
температура.
Предэкспоненциальный множитель при вязком течении
молекулярной жидкости определяется следующим
образом:
N Ah где NA - число Авогадро; h -
A , постоянная Планка; Vm - молярный
Vm объем.

В случае вязкого течения ассоциированной жидкости:

N A hd
A , где d – плотность, g – число
( gM ас ) молекул в ассоциате, Мас –
молекулярная масса ассоциата.

Тогда средняя степень ассоциации молекул жидкости:

N Ahd
g .
 E 
 M ас exp  
 RT 
Таким образом, сопоставляя расчетную и
экспериментальную вязкости, можно рассчитать
среднюю степень ассоциации молекул данной жидкости,
которая служит критерием степени отклонения данной
жидкости от идеальности, т. е. молекулярного состояния.
 Степень ассоциации нефтей

Степень ассоциации
при температуре, С
Нефть
20 30 40 50
Губкинская 1,37 1,45 1,44 1,35
Советская 10,76 10,4 10,05 9,57
Аганская 15,7 14,7 14,5 14,0
Усть-балыкская 99,06 95,97 92,17 88,36
Ромашкинская 144,9 119,93 114,23 127,18

Самотлорская 15,10 15,51 13,81 13,48

Пономаревская 95,56 99,56 94,74 84,74
Новопортовская 6-1 04 5,7.104 3,84 1,28
Андижанская 108 380,1 384,4 360
Представленные в табл. сведения о степени
ассоциации некоторых нефтей при температуре от 20
до 50 °С показывают, что в исследованном
температурном интервале нефти находятся в
ассоциированном состоянии. Исключение составляет
лишь губкинская нефть, степень ассоциации которой
близка к единице.
Характер зависимости ассоциации данных нефтей от
температуры неодинаков: для одних нефтей
(советская, аганская, усть-балыкская) наблюдается
монотонное уменьшение g с ростом температуры; для
других (самотлорская, пономаревская) - с увеличением
температуры параметр g проходит через максимум;
для третьих (новопортовская, андижанская,
ромашкинская) характерно резкое скачкообразное
изменение степени ассоциации с ростом температуры.
В последнем случае разрушение ассоциатов
происходит в узком температурном интервале, что
связано со значительным преобладанием в нефти
парафинонафтеновых углеводородов - до 96% (мас.).
Сафиева
В нефтяных системах наблюдаются ММВ
разнообразной природы и интенсивности,
обуславливающие повышенную склонность
отдельных компонентов к ассоциации.
 Межмолекулярные взаимодействия
компонентов нефтяных систем

В зависимости от совокупности внешних условий

компоненты нефтяных систем могут находиться в
одном из трех агрегатных состояний: газовом, жидком
или твердом и входить в состав дисперсионной среды
или дисперсной фазы.

В любом случае молекулы подвергаются различным

видам межмолекулярных взаимодействий (ММВ).
В настоящее время представления о нефтяных системах
как о смеси углеводородных и неуглеводородных
соединений явно недостаточно, поскольку
многочисленные экспериментальные данные об
отклонениях значений их физико-химических свойств от
рассчитанных по аддитивности, а также об
экстремальных зависимостях физико-химических
свойств нефтяных систем от внешних
воздействий неизбежно подталкивают к рассмотрению
межмолекулярных взаимодействий (ММВ) компонентов
нефтяных систем и, как следствие, - к формированию
представлений о молекулярном, ассоциативном или
дисперсном строении нефти и нефтяных систем.
В настоящее время нет единой классификации сил
межмолекулярного взаимодействия. Некоторые авторы
подразделяют их на физические и химические,
универсальные и специфические, на взаимодействия
ближнего и дальнего порядка.

При всем различии классификаций описываемые

взаимодействия имеют единую природу - в их основе
лежат электростатические силы и электродинамические
взаимодействия ядер и электронов атомов, образующих
молекулы (Сюняев, Сюняев, Сафиева).
 Зависимость потенциала парного
взаимодействия двух частиц от
расстояния между ними

Û
В общем случае
энергия
межмолекулярного
взаимодействия
может быть
представлена
r
1 – область взаимного отталкивания молекул потенциальной
2 - область короткодействующих сил кривой
взаимодействия. Баланс сил притяжения и в зависимости от
отталкивания (электростатические,
поляризационные, перенос заряда) расстояния между
3 – область дальнодействующих сил молекулами.
взаимодействия.
Область близких расстояний 1 отвечает отталкиванию
молекул.

В области промежуточных расстояний 2 с минимумом

энергии ММВ происходит устойчивое притяжение
частиц, в области дальних расстояний 3
межмолекулярные силы сохраняют характер слабого
притяжения.

В области 2 действуют силы различной природы:

донорно-акцепторные, водородные связи.

Для области 3 характерны дальнодействующие ван-дер-

ваальсовы силы.
По Унгеру

Поскольку молекулы могут быть самыми различными,

оператор Û потенциалов парных взаимодействий
между ними может быть задан в общем виде как
совокупность выражений, каждое из которых зависит
от расстояния между взаимодействующими
частицами и от некоторых коэффициентов:
 Kr 1 2 3 4 5 6
U a ,b   K o e  K1 r  K 2 r  K 3 r  K 4 r  K 5 r  K 6 r .

В этом выражении К - коэффициенты (не обязательно

константы, и если функции, то не обязательно линейные);
r - расстояние, для оператора - радиус-вектор; е -
основание натурального логарифма.
Каждый член уравнения отвечает за взаимодействия
лишь одного типа.
  Kr 1 2 3 4 5 6
U a ,b   K o e  K1 r  K 2 r  K 3 r  K 4 r  K 5 r  K 6 r .

Нулевой член - оператор обменного взаимодействия.

Отметим, что обменные взаимодействия обычно

возникают между радикалами и (или) триплетными
парамагнитными молекулами. У этих молекул почти
всегда полностью скомпенсирован (насыщен) заряд.
По Сюняеву
Первым членом уравнения описываются так называемые
короткодействующие силы межмолекулярного взаимодействия,
проявляющиеся на малых расстояниях. Они уменьшаются по
экспоненциальной зависимости с возрастанием расстояния R и
возникают в результате перекрывания электронных волновых
функций, отвечающих отдельным атомам или молекулам. Вклад
первого члена уравнения в величину U(R) является наибольшим и
представляет собой энергию образования ковалентной связи.
Короткодействующие силы, также как большинство других сил
взаимодействия, могут быть силами притяжения или отталкивания,
что отражается в уравнении знаками «±». B том случае, когда два
атома взаимодействуют с образованием молекулы, возникает очень
большая короткодействующая сила притяжения, которая приводит к
минимуму энергии при характерных межъядерных расстояниях. При
меньших расстояниях энергия отталкивания резко возрастает.
Учитывая, что большинство связей в молекулах компонентов нефти
представлены связями типа С—С и С—Н, Сюняев приводит энергии
взаимодействия между двумя атомами углерода и атомами углерода
и водорода в зависимости от валентного состояния атомов углерода
(«НДС»).
  Kr 1 2 3 4 5 6
U a ,b   K o e  K1 r  K 2 r  K 3 r  K 4 r  K 5 r  K 6 r .

Второй член характеризует чисто кулоновские

взаимодействия.

Коэффициент К1 отражает потенциал парного

взаимодействия двух ионов.
  Kr 1 2 3 4 5 6
U a ,b   K o e  K1 r  K 2 r  K 3 r  K 4 r  K 5 r  K 6 r .

Слагаемое D = ± К2 r -2 описывает взаимодействие

заряда и зарядового диполя, которое широко
распространено в гетеролитах, или взаимодействие
иона с незаряженной частицей.
  Kr 1 2 3 4 5 6
U a ,b   K o e  K1 r  K 2 r  K 3 r  K 4 r  K 5 r  K 6 r .

Член, отвечающий взаимодействиям типа R = ± К3r- 3,

называется резонансным.

В общем случае это взаимодействие радикала

(содержащего неспаренный электрон) с диамагнитной
молекулой (т.е. парамагнитной и диамагнитной
молекул).
  Kr 1 2 3 4 5 6
U a ,b   K o e  K1 r  K 2 r  K 3 r  K 4 r  K 5 r  K 6 r .

Члены, обратно пропорциональные четвертой и пятой

степени расстояния, соответствуют
электростатическим взаимодействиям диамагнитных
молекул, к которым относятся многие углеводороды
нефти.
Такие энергии присущи практически всем молекулам (и
ассоциатам), если они обладают соответствующими
дипольным, квадрупольным и т.д. моментами.
Подобные члены обобщенно называются
мультипольными.
 Kr 1 2 3 4 5 6
 
Ua,b Koe     
K1r K2r K3r K4r K5r K6r . -

Шестой член отражает только притяжение частиц,

поэтому он отрицателен.

Константа межмолекулярного притяжения К6 в общем

случае включает три составляющие, описывающие
соответственно (1) взаимодействие двух постоянных
диполей (ориентационное взаимодействие), (2) диполя с
неполярной молекулой (индукционное взаимодействие) и
(3) взаимодействие двух неполярных молекул.
При взаимодействии отдельных молекул первая
составляющая может составлять от 0 (для неполярных
молекул) до ~50% и более (для молекул с большим
дипольным моментом); вторая составляющая обычно не
превышает 5 — 10%, тогда как на долю третьей,
отражающей наиболее универсальное дисперсионное
взаимодействие, приходится во многих случаях более
половины всей энергии притяжения, вплоть до 100% для
неполярных углеводородов.

По Сюняеву
Природа дисперсионного взаимодействия двух
неполярных молекул с позиций квантовой механики
заключается в том, что случайные флуктуации
электрического поля молекулы приводят к появлению
переменного диполя, способного индуцировать диполи в
соседних молекулах.

Энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий между

молекулами невелика и составляет до 4 кДж/моль.
Интервал значений r,
Û соответствующий минимуму
потенциальной энергии,
соответствует области
устойчивого взаимодействия
двух молекул. В данной области
действуют слабые химические
связи. Например, водородные
связи.
r
Сильные водородные связи между молекулами компонентов нефти
не встречаются, к образованию средних водородных связей склонны
гетероатомы, ареновые фрагменты молекул смолисто-
асфальтеновых веществ нефти. Слабые водородные связи
характерны практически для всех углеводородов нефти.

Потенциальная энергия группы X—H...Y в основном зависит от

атома-акцептора Y. К образованию водородных связей склонно
множество атомов X и Y. В углеводородах они реализуются
посредством гетероатомов (S, О, N, Сl), атомов углерода (первичных,
вторичных, третичных), ароматических циклов бензола (связи типа
X—Н...Сπ, где Сπ — π — орбиталь ароматического кольца), а также
групп >С = С<, C=O и т. д.

Данные по энергиям образования меж- и внутримолекулярных

водородных связей, характерных для соединений нефти,
представлены в табл. [Сюняев, 1990]: 2 – 30 кДж/моль.

Вклад водородных связей в потенциальную энергию неполярных и

малополярных соединений может достигать 99 %.
 Лекция 4

Формирование и строение сложных

структурных единиц
Нефть в состоянии молекулярного раствора
представляет собой смесь различных НМС и ВМС.

Межмолекулярные
Макромолекулы ВМС взаимодействия и
фазовые
переходы ВМС
приводят к
Надмолекулярные структуры образованию
пространственных
t надмолекулярных
Ассоциаты Комплексы структур, состоящих
из множества
макромолекул.
Интерес к изучению асфальтенов вызван их негативным
влиянием на свойства нефтяных систем.
Нефти с высоким содержанием асфальтенов
характеризуются высокой вязкостью, что требует
применения дорогих технологий для повышения
нефтедобычи и облегчения транспортировки.
Менее вязкие нефти с низким содержанием асфальтенов
часто являются нестабильными по отношению к
выпадению асфальтенов, что приводит к образованию
отложений в скважинах, наземном оборудовании и в
трубопроводах и также требует доп.средств для
очистных и ремонтных работ.
Асфальтены оказывают влияние на смачиваемость
пласта и стабильность водонефтяных эмульсий.
Ганеева 2011
 Полиароматические фрагменты представлены
сравнительно некрупными, чаще всего не более чем
тетрациклическими ядрами. Из алифатических
фрагментов наиболее распространенными являются
короткие алкильные группы С1-С5, в первую очередь
метильные, но присутствуют и линейные
разветвленные алкилы, содержащие 10 углеродных
атомов и более.
Есть в молекулах САВ и полициклические насыщенные
структуры с 1-5 конденсированными между собой
циклами.

Принципиальная схема химической структуры макромолекулы асфальтенов

Строение асфальтеновых частиц (ассоциатов)
1967 г., Йен, пачечная
модель строения
асфальтенов типа "plate
to plate".

Согласно модели Йена

асфальтены имеют
кристаллическую структуру.

Lа - диаметр слоя; Lс - толщина пачки;

Ld - расстояние между слоями
Диаметр 0,9 -1,7 нм; 4-5 слоев, отстоящих друг от
друга на 0,36 нм. Размер стэкинг-структур по
нормали к плоскости ароматических пластин
составляет 1,6 -2,0 нм.
В отличие от пачечной модели развивается идея о
центрально-симметричном устройстве частицы CAB.
Впервые она была постулирована Д. Пфайфером и Р.
Саалем, предложившими статическую модель строения
структурной единицы асфальтенов. Согласно ей ядро
структурной единицы образовано высокомолекулярными
полициклическими углеводородами и окружено
компонентами с постепенно снижающейся степенью
ароматичности.
В рамках этой статической модели CAB не удается найти
объяснения экстремального изменения свойств НДС под
влиянием внешних факторов.
 Например:

Зависимость температуры
-0
застывания смеси двух
-5
нефтей от их соотношения
Т, оС

-10

-15 Межфазное натяжение

0 20 40 60 80 100 2 %-ных растворов асфальтенов
С1, % (об.)
в толуоле (а) и нефтей (б)

Нефти
1 - Самотлорского;
2 - Советского;
3 - Вахского
месторождений
Модель строения асфальтенов по Йену
Уровни структурной организации асфальтенов
 Молекулярно-диспергированное
состояние (I), в котором асфальтены
находятся в виде отдельных слоев;
 коллоидное состояние (II), являющееся
результатом образования стэкинг-
структур с характерными размерами;
 дисперсное кинетически устойчивое
состояние (III), возникающее при
агрегировании стэкинг-структур, и
 дисперсное кинетически
неустойчивое состояние (IV),
сопровождающееся выделением осадка.
Прямолинейными отрезками показаны плоские
полиароматические, а ломаными - насыщенные
фрагменты молекул.
Фазовое состояние – размер и структура –
надмолекулярных образований влияет на физико-
химические свойства нефтяных систем.

На этом основании Сюняевым введено понятие

сложной структурной единицы (ССЕ) и предложена
динамическая модель строения сложной структурной
единицы асфальтенов.

Сложная структурная единица — это элемент

дисперсной структуры нефтяных систем сферической
формы, способный к самостоятельному
существованию при неизменных условиях и
построенный из компонентов нефтяной системы в
соответствии со значениями потенциалов парного
взаимодействия.
Сложная структурная единица

В составе ССЕ различают

более упорядоченную
внутреннюю область (ядро),
3 которая образована из
2 высокомолекулярных алканов
1 или асфальтенов, и
сольватную оболочку,
окружающую ядро и
1 - ядро; 2 - сольватная
оболочка;
образованную из менее
3 - промежуточный слой склонных к межмолекулярным
взаимодействиям соединений.
Дисперсионная среда состоит из смеси полярных и
неполярных соединений и взаимодействует с
надмолекулярными структурами, в результате этого
вокруг надмолекулярной структуры (ассоциата или
комплекса) формируются сольватные оболочки.

Такая дисперсная частица сложного строения

(надмолекулярная структура + сольватный слой)
способна к самостоятельному существованию и
получила название сложной структурной единицы
(ССЕ).
РАЗНОВИДНОСТИ СЛОЖНОЙ СТРУКТУРНОЙ ЕДИНИЦЫ

а — пора (адсорбционно-сольватный слой на ее

внутренней поверхности); б, в, г — ССЕ с ядром
из пузырька, комплекса и агрегата
соответственно (адсорбционно-сольватный слой
на поверхности ядра); r и h — величины радиуса
и толщины адсорбционно-сольватного слоя ССЕ
ССЕ характеризуется геометрическими размерами:
радиусом ядра r, толщиной адсорбционно-сольватного
слоя h и их отношением h/r.
 Типы и строение ССЕ в НДС
Состав ССЕ
Тип НДС
ядро сольватный слой
Сложная структурная единица
Ассоциат (асфальтены, Моноциклические арены, Обратимые золи, студни
полициклические арены) циклоалканы (масляные, топливные
фракции, остатки
перегонки)
Пузырек газовой фазы Высокомолекулярные Обратимые газовые
(низкомолекулярные летучие компоненты эмульсии (жидкие
компоненты) нефтепродукты,
подвергаемые нагреванию
или барботажу)
Мицелла
Полярные группы ди- Неполярные Обратимые мицеллярные
фильных естественных ПАВ углеводородные части растворы
нефтяного происхождения дифильных естественных
ПАВ нефтяного
происхождения
Ядро ССЕ – это более упорядоченная внутренняя
область, образована макромолекулами ВМП или
асфальтенов или других компонентов нефти.

Сольватная оболочка образована за счет адсорбции

на ядре менее склонных к ММВ соединений.

Например, для асфальтенового ассоциата это будут

смолы и ароматические углеводороды. В
промежуточном слое будут находиться алканы и
циклоалканы. Для парафинового ассоциата это будут
низкомолекулярные алканы.
Высокомолекулярные соединения в результате
межмолекулярных сил притяжения ассоциируют друг с
другом, образуя зародыши новой фазы.

Согласно второму закону термодинамики, в системах,

обладающих избытком энергии, могут идти
самопроизвольные процессы, обусловливающие
притяжение к поверхности зародыша из
дисперсионной среды соответствующих соединений. В
результате этого в нефтяной системе происходит
перераспределение соединений между дисперсной
фазой и дисперсионной средой. Таким образом, на
поверхности зародыша происходит концентрация
определенных соединений, т. е. наблюдается адсорбция.

Зародыш с адсорбированными на его поверхности

соединениями называется первичной ССЕ.
 При определенной концентрации первичных ССЕ в
НДС, когда вероятность их столкновения достаточно
высока, в системе образуются вторичные ССЕ.

При слиянии ядер первичных ССЕ образуются более

крупные вторичные ССЕ с большим радиусом ядра и
меньшей толщиной сольватной оболочки.
ССЕ могут образовывать свободнодисперсные
системы (золи) и связаннодисперсные системы (гели).

В свободнодисперсной системе частицы дисперсной

фазы не связаны друг с другом и могут перемещаться
под действием внешних сил (силы тяжести или
броуновского движения).

Дисперсная фаза связаннодисперсных систем

образует сплошной каркас (пространственную
структуру), внутри которой содержится дисперсионная
среда.
В дисперсном состоянии система
приобретает новые свойства:
 структурно-механическую прочность;
 неустойчивость, способность к расслоению на
фазы.
Под структурно-механической прочностью НДС
понимается ее способность сопротивляться действию
внешних сил. Под влиянием внешних сил ССЕ изменяет
свою форму – деформируется. Внутренние силы
упругости стремятся вернуть ССЕ первоначальную
форму, обусловливают ее механическую прочность.

Чем больше силы взаимодействия макромолекул

ВМС в ассоциате и между ассоциатами в системе, тем
выше структурно-механическая прочность НДС.
Структурно-механическая прочность
нефтяных дисперсных систем определяется
толщиной сольватной оболочки вокруг
надмолекулярной структуры.
Такие оболочки имеют определенную упругость
и вызывают расклинивающее давление, которое
так действует на частицы НДС, что стремится их
раздвинуть, оттолкнуть друг от друга.
Чем меньше толщина сольватной оболочки,
тем выше структурно-механическая
прочность НДС. (почему?)
Структурно-механическую прочность НДС
оценивают степенью отклонения структурной
вязкости ηmax от динамической вязкости ηmin.

Температура влияет на структурно-

механическую прочность (СМП) системы. При
повышении температуры СМП снижается и
исчезает, когда система переходит в состояние
молекулярного раствора.
 Температура влияет и на устойчивость дисперсной
системы против расслоения.

• Кинетическая устойчивость - способность системы

сохранять в течение определенного времени
постоянное распределение ССЕ в дисперсионной
среде (т.е. не оседать под действием сил тяжести).

• Агрегативнаяустойчивость - способность системы

сохранять межфазную поверхность и, соответственно,
поверхностную энергию границ раздела фаз (т.е.
противодействовать процессам укрупнения частиц, коагуляции и
коалесценции .)

Сафиева 2005
 Неустойчивость проявляется укрупнением частиц
дисперсной фазы за счет их слипания (коагуляции)
друг с другом под влиянием межмолекулярного
взаимодействия. При этом теряется агрегативная
устойчивость и, как следствие, кинетическая:
происходит разделение фаз, т.е. частицы выпадают в
осадок. Поверхность раздела фаз при этом
уменьшается.

Неустойчивость систем оказывает влияние на

проведение целевых процессов: добыча, транспорт,
хранение и вызывает необходимость принятия
соответствующих технических мер по защите от
расслоения.
Согласно динамической модели строения ССЕ
размеры ядра и сольватного слоя асфальтеновой
частицы зависят от влияния внешних факторов
(растворителя, температуры, концентрации ПАВ и др.)
и изменяются антибатно.

Следствием перестройки
структурных единиц
асфальтенов является
экстремальное изменение
физико-химических свойств
асфальтеносодержащих
Внешнее воздействие дисперсных систем.

Экстремальные состояния ССЕ

 ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАТИМОЙ НЕФТЯНОЙ
ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ
В молекулярном состоянии (r→0)
прочность НДС = 0, и силы сцепления
4
между молекулами обусловливают
вязкость системы. На этапе
1
формирования первичных ССЕ
(переход из молекулярного в
свободно-дисперсное состояние)
толстые адсорбц.-сольватные слои и
3
2
отсутствие связи между ССЕ
обусловливают низкие механическую
прочность и структурную вязкость,
0
плохой хороший высокую кинетическую устойчивость.
нерастворитель растворитель растворитель Низкая механическая прочность
обусловлена тем, что силы ММВ
1. Радиус ядра надмолекулярной действуют через адсорбционно-
структуры сольватный слой. + ССЕ находятся
2. Толщина сольватного слоя друг от друга на значительном
3. Устойчивость против расслоения расстоянии, поэтому силы
взаимодействия между дисперсными
4. Структурно-механическая
частицами ослаблены.
прочность
Таким образом, механическая прочность НДС в
зависимости от интенсивности внешних воздействий в
маловязких дисперсионных средах имеет
экстремальный характер, обусловленный аналогичным
изменением радиуса ядра ССЕ.

Под устойчивостью НДС понимают их способность не

изменять концентрацию и радиус ядра ССЕ под
влиянием внешних воздействий.

В отличие от растворов с молекулярной степенью

дисперсности, НДС с rmin имеют ограниченную, а с rmax
– высокую скорость оседания их частиц под действием
силы тяжести.
Сюняев
 Скачкообразное изменение физико-
-0
химических свойств нефтяной
-5 системы соответствует различным
стадиям агрегирования
Т, оС

-10
асфальтенов (коагуляция,
-15
флокуляция, коалесценция) и
0 20 40 60 80 100 свидетельствует об обратимых
С, % (об.) фазовых переходах и возможности
их регулирования путем изменения
концентрации и растворяющей
Устmax
способности дисперсионной среды
или других параметров (физические
поля, присадки).
Изменение радиуса надмолекулярной
rmin структуры и фактора устойчивости по
асфальтенам в зависимости от концентрации
добавки
 Отметим, что при фазообразовании, в исходной фазе
обычно получаются как первичные, так и вторичные
ССЕ различных размеров, различной степени
дисперсности, т. е. образуется ряд полидисперсных
ССЕ, поведение которых существенно отличается от
монодисперсных.

Нефть - это сложная многокомпонентная смесь,

которая в зависимости от внешних условий
проявляет свойства молекулярного раствора или
дисперсной системы
 Центрально-сферическая модель
ССЕ по Унгеру

В работах проф. Ф.Г. Унгера и его школы придается

большое значение процессу гомолитической
диссоциации в ковалентных жидкостях (к которым
относятся нефтяные системы) как процессу
образования радикалов под влиянием различных
внешних воздействий (в частности, температуры или
растворителя, магнитного поля) и его решающего
вклада в общую энергию ММВ.
 Явление электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР) было открыто в 1944 г. Завойским.
(сm ФХМА.ppt)

В 1957 г. Гарифьянов и Козырев обнаружили в нефтях

неспаренные электроны, доказав наличие в них
свободных радикалов.
Отсутствие методик корректного определения
количества неспаренных электронов в нефтеподобных
системах породило ошибочное мнение о
малозначимой роли парамагнетиков в структуре
асфальтенов.
После разработки такой методики парамагнетизм
нефтеподобных систем оценивается в:
 1015 спин/г – для бензинов,
 1017 - 1018 спин/г – для нефтей,
 1019 - 1021 спин/г – для асфальтенов,
 1020 - 1021 спин/г – для коксов и нерастворимых
углеродистых материалов.
ХТТМ, 2002, №2
Принимая молекулярную массу асфальтенов равной
2000, можно предположить, что на каждую частицу
асфальтена приходится до десяти неспаренных
электронов.

Некоторые нефти, например, Арчинского месторождения

Томской области, имеют необычайно высокий
парамагнетизм, 1021 спин/г, что свидетельствует об особой
роли парамагнитных молекул в нефтеподобных системах.

Новизна представлений Унгера Ф.Г. связана с

утверждением особой роли обменных взаимодействий
для объяснения природы CAB.
Унгер высказал оригинальную точку зрения на процесс
возникновения и существования CAB в нефти.

Нефти и нефтяные системы, содержащие CAB, по его

мнению, - это термодинамически лабильные
парамагнитные ассоциированные растворы.

Унгер с сотр. рентгеноструктурными исследованиями на

основании использования эталонов (полиалкил-, би- и
трициклоароматики, графита) показали, что
кристаллическую структуру могут иметь не более 6%
нативных асфальтенов сырой нефти.
Электрон согласно классическому представлению является
сферической частицей, вращающейся вокруг оси, проходящей
через его центр. Электрон обладает собственным угловым
моментом, называемым спином. Направление этого момента
совпадает с направление вектора ms (квантовое число = ± 1/2).
Парамагнетизм обусловлен присутствием в веществе ионов,
атомов или молекул, имеющих неспаренные электроны. Каждая из
этих частиц обладает магнитным моментом, существующим в
отсутствие внешнего магнитного поля.
Диамагнетизм обусловлен индуцированными магнитными
моментами, которые возникают в веществе, помещенном в
магнитное поле, и не возникают в отсутствие внешнего магнитного
поля.
Обменные взаимодействия, т.е. спиновые взаимодействия.
Спин-поляризация – спин ориентирован определенным образом.
Как поддержку своего взгляда на роль обменных
взаимодействий Унгер рассматривает результаты
работы профессора Воронежского университета Л.П.
Залукаева, изложенные в книгах - "Гомолизация
органических соединений" и "Обменные
взаимодействия в органической химии": в
осуществлении химической связи и взаимодействия
между молекулами помимо зарядовых участвуют и
эффективно действуют обменные взаимодействия, а
наряду с электролитическими (гетеролитическими)
диссоциационными процессами и реакциями
существуют и гомолитические реакции и
диссоциационные процессы.
 Интересно следующее замечание Унгера:

«Как ни странно, в квантовой химии сейчас преобладает

точка зрения, что обменные взаимодействия - это
"условно выделяемая часть электростатического
взаимодействия электронов"*.

Данная фраза, многие годы игравшая роль указующего

перста не только в нашей стране, но и во всем мире,
продолжает оказывать дурную услугу всем химикам».

* - Химический энциклопедический словарь. Обменное

взаимодействие. - М.: 1998.
«Обменные взаимодействия - прежде всего
следствие принципа Паули, который никак не связан с
электростатическими и электродинамическими
законами, а значит, частью электростатического
взаимодействия электронов обменные взаимодействия
являться не могут. Но тогда они имеют
самостоятельный характер, не зависимый от зарядов,
со всеми вытекающими отсюда последствиями,
преимуществами, и, конечно, заблуждениями. Однако
большинство химиков связывает их с электронами как
зарядами, практически никогда не получают
корреляций и все же продолжают это безуспешно
делать».
 АНАЛИЗ СВОЙСТВ НЕФТЯНЫХ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
(по Унгеру Ф.Г.)

 В нефтяных системах нет свободных ионов, т.е

диссоциация под действием кинетической энергии
движения происходит по гомолитическому механизму
(а не по гетеролитическому).

 Значение диэлектрической проницаемости нефтяных

систем близко к бензолу. Эксперименты с
углеродной радиоактивной меткой показали, что
нефтяные системы, в том числе асфальтены и
смолы, содержат минимальное количество молекул
(или не содержат их вообще), имеющих зарядовый
дипольный момент.
Технологии ТЭК, 2004, №4
 Квантово-механические расчеты показали, что по
значениям потенциальных энергий притяжения-
отталкивания молекул в нефтяных системах все
взаимодействия могут быть расположены в
определенной последовательности. Это помогает
отождествить типы взаимодействий и их
последствия на кинетическую составляющую
состояния молекул.

Рассмотрим каждый из членов этого уравнения для

случая нефтяных дисперсных систем.
 Ион + ион. Притяжение. Но ионов в НДС нет.

 Радикал + радикал. Притяжение. Существующие в

системе и возникающие в результате гомолиза
радикалы притягиваются вплоть до рекомбинации.
При наличии стерических затруднений образуют
ассоциаты.

 Радикал + зарядово-поляризованные молекулы.

Отталкивание. Поэтому органические кислоты и
основания сосредотачиваются в мальтеновой части.
Только минимальное их количество обнаруживается
в смолах.
 Радикал + зарядово- и спин-нейтральные
молекулы. Отталкивание. Поэтому радикалы
отторгаются насыщенными углеводородами и
соединениями с большой диэлектрической
проницаемостью. Реализация в промышленных
условиях – процесс деасфальтизации.

 Радикал + спин-поляризованные молекулы.

Притяжение. На этой основе строятся коллоидные
частицы нефтяных систем с радикалом в центре,
окруженные ароматическими и гетероорганическими
молекулами.
 спин-поляризованные молекулы + спин-
поляризованные молекулы. Различная степень
притяжения. На этой основе строятся
периферийные слои нефтяной коллоидной частицы.

 спин-поляризованные молекулы + спин-

нейтральные молекулы. Малые (вплоть до нуля)
силы притяжения. На этой основе происходит
совмещение периферии коллоидной частицы с
окружающей средой (парафино-нафтеновыми
углеводородами).
  Молекулы с неспаренным спином по законам
квантовой механики не дают спектров ядерного
магнитного разонанса. Нефтяные образцы с
большим содержанием спинов имеют
малоинтенсивные спектры ЯМР, что обусловлено
малой долей диамагнитных молекул в их составе.
Некоторые образцы асфальтенов вообще не дают
спектров ЯМР, что согласуется с теорией.

Унгер Ф.Г. считает доказанным, что в смесях типа

нефтяных систем гомолитические процессы
диссоциации молекул много более вероятны, чем
процессы гетеролитической или электролитической
диссоциации (характерной для водных систем).
АСФАЛЬТЕНЫ – концентрат парамагнитных молекул,
составляющих силовые центры коллоидных образований
НДС.

СМОЛЫ - концентрат спин-поляризованных молекул,

составляющих сольватные слои коллоидных частиц НДС
и ответственных за стабилизацию коллоидных частиц в
НДС.

Ароматические углеводороды, циклоалканы,

разветвленные и нормальные алканы, а также
гетеросоединения кислородного, сернистого, азотистого,
микрометаллического и др. характера являются частью
сольватных слоев и дисперсионной среды.
Центрально-сферическая модель ССЕ по аналогии с
электролитическими коллоидными образованиями с
зарядовыми слоями должна иметь силовой центр и
периферийные сольватные слои.

Существование центрально-симметричной структурной

модели с силовым центром возможно только при
компенсации центрального неспаренного спина
окружением спин-поляризованных молекул.

Не рискуя строить конкретные модели, Унгер и соавт.

приводят схемы моделей ассоциативных комбинаций для
электролитов и гомолитов.
 Спиновая и зарядовая модели
взаимодействия молекулярных систем

Схема зарядовой ассоциативной

комбинации и дальнодействие
(передача взаимодействия) заряда
через электрические диполи

Схема обменных
ассоциативных комбинаций и
дальнодействие радикала через
обменные диполи
 Модели ассоциативных комбинаций

Размеры ССЕ различны и зависят от природы

слагающих ее молекул и соотношения между
структурными группами, образующими дисперсную
фазу и дисперсионную среду. Mолекулы, обладающие
самым высоким потенциалом парного взаимодействия,
соединяются в ядро ССЕ, молекулы с более низким
потенциалом окружают ядро в межфазном слое,
состоящем из сольватных слоев. Последние возникают
за счет большого разнообразия структурных типов
молекул нефти и нефтепродуктов.
Итак, центрально-сферическая структура
ассоциативной комбинации НДС :
1) ядро, состоящее из одной или нескольких
парамагнитных молекул, наиболее энергично
взаимодействующих, но не рекомбинировавших ввиду
стерических затруднений;
2) оболочка, содержащая молекулы, которые при
малейших энергетических воздействиях переходят в
триплетное бирадикальное состояние или диссоциируют
на радикалы. Это π-сопряженные и гетероатомные
молекулы, индекс свободной валентности которых
достигает существенных значений, а распределение
электронной плотности соответствует минимально
полярным молекулам.
 Модель ССЕ в НДС

Rn - радикалы ядра R; r - расстояние от центрального ядра R, D –

дисперсионная среда; A1-A5 - ароматические углеводороды, G1-G5 -
гетеросоединения, NA1-NA5 - нафтено-ароматические углеводороды,
PN1-PN5 - парафино-нафтеновые углеводороды с признаками
спиновой поляризации, PND - парафино-нафтеновые углеводороды
дисперсионной среды без признаков спиновой поляризации.
Модель ССЕ НДС образована различными
структурными группами углеводородов.
Ядром ССЕ служат радикалы, обладающие самыми
высокими потенциалами парного взаимодействия.
Вокруг ядра послойно по мере уменьшения потенциала
группируются ароматические, нафтеновые,
парафиновые углеводороды. Гетеросоединения, как
ароматические, так и неароматические, могут
располагаться в слоях, начиная с первого, поскольку
именно они отличаются низким уровнем обменной
корреляции, т.е. обладают наименьшей энергией
разрыва связей, являясь "сырьем производства
свободных радикалов".
 Альтернатива пачечной модели

Унгер считает, что модель plate to plate имеет смысл

только для тех объектов, которые были подвергнуты
значительной термообработке (например, для
прокаленных коксов). В сырых же нефтях и других НДС,
не подвергавшихся высокотемпературной обработке,
центрально-сферическая модель ассоциативной
комбинации НДС типа onion skin более адекватна.
Источники и причины образования
дисперсных частиц в нефти:
1. Углеводороды (твердые углеводороды) с высокой
температурой плавления. Они могут выделяться из
нефти и нефтепродуктов в виде дисперсных частиц при
понижении температуры.
2. Ограниченная растворимость отдельных
компонентов. При превышении критической
концентрации мицеллообразования они выделяются из
раствора (асфальтены, высокомолекулярные смолы и
различные ПАВ).
3. Ассоциация молекул высокомолекулярных
углеводородов, т. е. связь их между собой физическими
силами притяжения.
4. Четвертый источник — минеральные частицы и вода.
 Фукс Г.А. «Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов»:
Нефть – сложная многокомпонентная и лабильная
дисперсная система, в которой соотношение между
дисперсной фазой и дисперсионной средой может
изменяться в зависимости от температуры и
концентрации. Схема зависимости ассоциации компонентов нефти
от температуры
Изменению СА

ассоциации
соответствует
содержание
дисперсной фазы
этих веществ; при
отсутствии
ассоциации
исчезает
дисперсная фаза.
Публикации последних 10 – 15 лет отражают прогресс в
получении все более детальных данных о структуре
асфальтеновых молекул и о влиянии асфальтенов на
практически важные свойства нефтяных флюидов.
Однако механизм формирования надмолекулярных
структур, возможные фазовые переходы в них и их
влияние на свойства НДС до сих пор являются
предметом дискуссий.
Обзор Ганеевой* и соавт. посвящен систематизации
современных данных о структуре и свойствах
асфальтеновых молекул и агрегатов из них и об их
влиянии на свойства нефтяных дисперсных систем
(НДС).

*Ганеева Ю.М. и др. Асфальтеновые наноагрегаты: структура,

фазовые превращения, влияние на свойства нефтяных систем
 МОДЕЛИ АСФАЛЬТЕНОВЫХ МОЛЕКУЛ

Асфальтены выделяются из нефтяных объектов по

принципу растворимости и представляют собой смесь
молекул с различной массой и структурой.
Имеет ли смысл устанавливать «усредненную» структуру
асфальтенов?
Наличие связи «структура - свойства» определяет
необходимость поиска модели молекулы асфальтенов
для моделирования поведения нефтяной системы в
различных природных и технологических процессах.
В настоящее время такая модель А называется
«континентальной» (continental).

По мере привлечения дополнительных методов

исследования размер ядра модельной асфальтеновой
молекулы уменьшался.
Муллинс (Mullins O.C.) на основании своих
исследований* асфальтенов и модельных соединений
показал, что асфальтеновая молекула в большинстве
случаев содержит одно поликонденсированное ядро из 7
ароматических циклов.
*Использованные методы исследования:

молекулярная диффузия асфальтенов методами TRFD и

флуоресцентной корреляционной спектроскопии

(FCS),оптические спектры поглощения и флуоресценции

растворов асфальтенов и модельных соединений, метод

молекулярных орбиталей, трансмиссионная

электронная микроскопия (HRTEM), рентгеновская

спектроскопия комбинационного рассеяния (XRRS).

 Другой тип асфальтеновой молекулы предложен для
асфальтенов (n-пентан) из битумов месторождения
Атабаска (Канада) (1990, 1992). Молекула А состоит из
небольших
ароматических
кластеров (5 – 7
конденсированных
циклов), соединенных
метиленовыми,
сульфидными,
сложноэфирными,
кислородными
мостиками.
Периферийные заместители
включают алифатические группы,
гидроксилы, карбоксилы и др.
Такая структура А наз. «архипелаг» (archipelago)
 Такая молекула А имеет трехмерную
глобулярную структуру с небольшими
внутренними полостями.
Подобная структура установлена для
А из парафинистой нефти м-ния
Боскан (Венесуэла), из тяжелой
сернистой нефти бассейна Джинган
(Китай), из вакуумного остатка
арабской нефти.
*Использованные методы исследования:
исследование продуктов селективного окисления,
десульфирования, гидролиза и термолиза асфальтенов
методами газовой хроматографии, хромато-масс-
спектрометрии, ИК-Фурье-спектроскопии, спектроскопии
ЯМР; ЭПР, метод силовой спектроскопии единичной
молекулы (SMFS).
 В настоящее время считается доказанным существование
в А молекулярных структур обоих типов – «континент» и
«архипелаг».
А можно разделить на фракции, используя растворители,
в т.ч. двойные (толуол-n-гептан, толуол-n-пентан и др.).
2 подхода:
Фракционированные А
Растворитель Растворитель
с минимальным с максимальным
содержанием n-алкана А1 А2 содержанием n-алкана

Нефть

Осадитель
n-пентан 1 : 3 Фр.1 Фильтрат
Осадитель
n-пентан 1 : 18
Фр.2
 SEC of asphaltenes
and A1 and A2
fractions*

(высокоэффективная
жидкостная
хроматография)

*Relations between Asphaltene Structures and Their Physical and

Chemical Properties: The Rosary-Type Structure
Socrates Acevedo,* Alexandra Castro, Juan Gabriel Negrin, Alberto
Fernandez, Gaston Escobar, and Vincent Piscitelli
Energy & Fuels 2007, 21, 2165-2175
Модифицированная модель асфальтенов
Йена-Муллинса*
Модель Yen была доминирующим
представлением в теории
асфальтенов в течение 40 лет – до
2007 г. Модель Yen широко
применялась в анализе разделенных
на фазы твердых асфальтенов; в ней
определены различные химические
части асфальтенов, но в ней не
оговаривался молекулярный или
коллоидный размер асфальтенов.
* См файлы со Поэтому модель Yen нельзя было
статьями Муллинса
использовать для расчетов:
параметров пласта, оценки
обнаруженного градиента
асфальтенов в пласте.
Систематизация многочисленных фундаментальных исследований
асфальтенов воплотилась в «модифицированной модели Yen».
УРОВНИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ АСФАЛЬТЕНОВ
Молекулярная структура
Коллоидные структуры асфальтенов
асфальтенов

~2 нм ~6 молекул ~5 нм~8 наноагрегатов

При низкой концентрации асфальтенов, например, в конденсатах, они

диспергированы в виде молекулярного раствора. При немного большей
концентрации (50 мг/л толуола), например, в темных нефтях,
асфальтены диспергированы в виде наноагрегатов. При еще большей
концентрации (2,5 г/л толуола), например, в тяжелых нефтях,
асфальтены диспергированы в виде кластеров.
1. Молекулы асфальтенов являются преимущественно
мономерами, т.е. один ПАУ приходится на одну
молекулу (часто с гетероатомами).
2. Установлено, что ароматические соединения
сосредоточены во внутренней части наноагрегатов, а
алкильные группы сосредоточены на периферии
наноагрегатов. ПАУ во внутренней части молекулы
обладает силой притяжения, тогда как алкановые
группы отталкивают другие молекулы асфальтенов.
После группировки нескольких молекул асфальтенов
периферию наноагрегатов почти полностью
охватывают отталкивающие алкановые группы,
мешающие дальнейшему росту агрегатов.
3. Кластеры образуются только при значительно
более высокой концентрации, поскольку силы
притяжения одного наноагрегата к другому намного
слабее.
В ряде экспериментов было обнаружено формирование в
асфальтеновом растворе двух типов агрегатов с разными
молекулярными массами и размерами. Предположили,
что избирательность ассоциирования обусловлена
присутствием асфальтеновых молекул двух типов –
«континент» и «архипелаг», которые различаются по
свойствам.
Предположение подтвердилось в работе других авторов,
которые показали, что только 75 % асфальтенов,
осажденных гептаном из вакуумного остатка нефти,
ассоциировались в большие коллоидные частицы,
именно та часть, которая характеризовалась высокой
молекулярной массой, присущей молекулам типа А1.
Оставшиеся 25 % не ассоциировались и не формировали
агрегатов в ароматическом растворителе.
 Континентальная модель асфальтенов предполагает
образование агрегатов в виде пачек из нескольких молекул (4-6) с
параллельным расположением ароматических систем (рассмотрели
ранее). Такая ориентация А молекул в вакууме является наиболее
энергетически выгодной (рис.а). Энергия связи двух А молекул
составляет 12-15 ккал/моль.
Возможные типы взаимного расположения
соседних асфальтеновых молекул

а – параллельное (face-to-face), π-π-взаимодействия; b – Т-образная

геометрия (edge-to-face), π-σ-взаимодействия; с – π-стэкинг со сдвигом
(offset π-stacking), σ-σ-взаимодействия
Методом молекулярного моделирования установлена
возможность Т-образной ориентации ароматических ядер
асфальтенов (с участием водородной связи) и
возможность π-стэкинга со сдвигом – за счет σ-σ-
взаимодействия.
Формирование агрегатов из молекул асфальтенов типа
«архипелаг» явл. более сложным процессом. Здесь возникают
принципиально иные надмолекулярные структуры. Присутствие
длинных мостиковых цепочек способствует конформационным
переходам в макромолекулах, а также приводит к спутыванию
молекул друг с другом. В асфальтенах типа «архипелаг» не все
ароматические области в молекуле вовлекаются в формирование
агрегата. С одной стороны, это ослабляет агрегаты, с другой –
способствует формированию межагрегатных связей.
Ароматичность макромолекул типа «архипелаг» несколько ниже, и со
стэкингом начинают конкурировать другие ММВ, например,
водородные связи, периферийные функциональные группы.

Расчеты методом молекулярной механики

показали, что «сложенные» молекулы
типа «архипелаг» более стабильны и
должны преобладать над
«несложенными». Это предопределяет
возможность формирования комплексов
типа гость – хозяин. Например, комплекс I
с молекулой тетралина в роли «гостя».
 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АСФАЛЬТЕНОВ
С ПАРАФИНОВЫМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ

Наличие боковых алифатических групп в макромолекулах

асфальтенов предопределяет возможность их взаимодействия с
парафиновыми углеводородами. В одной из работ было показано
влияние А на температуру помутнения и ингибирование
кристаллизации парафинов в парафинистых нефтях. В
последующих исследованиях установлено, что это влияние зависит
от:
 структуры А,
 степени их агрегирования,
 соотношения парафины : асфальтены.
В зависимости от степени агрегирования А выступают либо в
качестве центров кристаллизации П, либо как ПАВ, предотвращая
процессы кристаллизации за счет встраивания своих боковых
алифатических групп в кристаллическую решетку парафинов.
Образовавшиеся парафино-асфальтеновые агрегаты имеют
склонность к выпадению из нефтяной системы.
Дейтвительно, это известный факт совместного
присутствия П и А в АСПО. Однако, объясняют его по-
разному.

По данным одних исследователей, А из отложений и в

составе нефти не отличаются друг от друга. В этом
случае присутствие А в парафиновых отложениях
объясняется захватом компонентов нефти П
углеводородами при их выпадении.

По другим данным, А из П отложения являются более

алкилированными и содержат больше гетероатомов,
чем А, оставшиеся в нефти в растворенном состоянии.
Итак, с учетом полидисперсного состава А в нефтяных
системах и ММВ различного типа, предлагается следующая
модель асфальтеновых наноагрегатов.
Молекулы «континентального типа» (А1) формируют прочные,
устойчивые до 400оС, стэкинговые агрегаты. В нефтяной
системе эти надмолекулярные образования стабилизируются
за счет взаимодействия с более растворимыми
асфальтеновыми молекулами типа «архипелаг» (А2),
которые адсорбируются на стэкинговых агрегатах молекул А1
посредством водородных связей и «вытягивают» свои
алифатические группы, образуя стерически-
стабилизирующую оболочку вокруг ядра А1, устойчивую до
200оС. Таким образом формируется «коллоидная сетка»,
осуществляющая захват нефтяных компонентов
(металлопорфиринов, свободных радикалов, смол и др.).
Образование кластеров и флокул – следующих уровней
надмолекулярной организации асфальтенов – осуществляется
за счет слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
Представленная современная модель ставит под
сомнение необходимость в сольватирующем
действии нефтяных смол. Последние данные не
выявляют количественной взаимосвязи между
смолами и асфальтенами и свидетельствуют в пользу
лиофильной модели НДС.
Имеется, однако, группа смол, которые захватываются
в асфальтеновые структуры, заполняя полости в них.
По мнению исследователей, этот захват обусловлен
структурным соответствием молекул смол и молекул
асфальтенов.
Например, на глубоководных месторождениях в
нефтяных вертикальных скважинах глубиной 1000 м
при помощи метода глубинного анализа флюида
выявлен гравитационный градиент асфальтенов.
При этом концентрационного градиента смол не
обнаружено.
Если в пласте имеется большой градиент газового
фактора, то нефть в верхней части залежи будет иметь
низкое содержание асфальтенов в отличие от нефти в
нижней части залежи. Т.е. большие градиенты газового
фактора обусловливают большие градиенты
асфальтенов из-за изменения растворимости.
Кровля пласта будет с высоким газовым фактором, с
низким содержанием асфальтенов и, следовательно, с
нефтью низкой вязкости.
Подошва пласта будет с низким газовым фактором, с
высоким содержанием асфальтенов и, следовательно, с
нефтью высокой вязкости.
 ГРАДИЕНТ АСФАЛЬТЕНОВ В ПЛАСТЕ (10x)

Сила тяжести, действующая на наноагрегаты

асфальтенов и газ, а также изменение растворимости (в
результате вызванного градиента газового фактора)
совместно приводят к появлению большого градиента
асфальтенов. Небольшой градиент смол обусловлен в
основном отсутствием агрегации.
Ряд исследователей придерживается фрактальной
модели, согласно которой асфальтеновый агрегат
представляет собой парамагнитный каркас
фрактальной геометрии.

При подготовке к зачету обязательно прочитать файлы:

1. Журнал Нефтегазовые технологии 4_2012
2. Журнал Нефтегазовые технологии 5_2012 (статьи
Муллинса О.С.)
3. Муллинс_модель.pdf
4. Мягченков (термодинамические основы)

Далее представлен материал по некоторым современным

исследованиям НДС и лабораторной технике. Изучить
самостоятельно.
 УСТОЙЧИВОСТЬ НЕФТЕЙ К ВЫПАДЕНИЮ АСФАЛЬТЕНОВ

Исследована склонность двух образцов тяжелых нефтей

Ашальчинского (Аш) и Мордово-Кармальского (М-К)
месторождений (Татарстан) к осаждению асфальтенов.
1 Наблюдение
осаждения
асфальтенов из
тяжелых нефтей под
микроскопом
Низкая контрастность
микрофотографий
тяжелой нефти М-К
связана не только с
меньшим количеством
выпавших частиц
асфальтенов, но и с
более окрашенным
фоном, за счет
присутствующих в
растворе невыпавших
асфальтенов. Петрова, 2010
 Динамика изменения оптической плотности
растворов асфальтенов тяжелых нефтей Аш и
М-К в толуоле при добавлении н-гептана в
зависимости от соотношения осадитель /
растворитель
Нефть Аш

Нефть М-К

Более высокая стабильность асфальтенов

Исходная концентрация
асфальтенов в толуоле 0,2 %мас.
М-К подтверждается динамикой изменения
оптической плотности растворов
асфальтенов в толуоле при добавлении к
ним одинакового количества осадителя н-
гептана при соотношении
н-гептан / толуол 1,5
Стабильность асфальтенов.
Для каждого образца асфальтенов Аш и М-К определена
точка начала флоккуляции, которая характеризует
стабильность асфальтенов. После добавления к
основному раствору асфальтенов в толуоле осадителя н-
гептана в разном соотношении к толуолу проводилась
фиксация изменения оптической плотности методом
спектрофотометрии.
После добавления осадителя наблюдается структурная
перестройка системы, которая заключается в
флоккуляции асфальтенов. Флоккуляция асфальтенов
регистрируется по увеличению оптической плотности,
вызванному повышением вклада в поглощение света
растущими частицами.
После завершения флоккуляции наблюдается
выпадение частиц асфальтенов, что можно видеть по
уменьшению оптической плотности раствора
асфальтенов в зависимости от времени.
Судя по семейству кривых, флоккуляция и
последующее осаждение асфальтенов наступает более
быстро при большом количестве н-гептана.
Минимальное соотношение н-гептана и толуола, при
котором начинают флоккулировать асфальтены, т.е.
точка начала флоккуляции для асфальтенов Аш
равна 0,8, а для асфальтенов М-К - 1,2
2
Объекты исследования: природный битум
Ашальчинского месторождения (пермские отложения) и
две нефти из каменноугольных и девонских отложений
Урус-Тамакского месторождения.
Цель исследования: изучить влияние на устойчивость к
выпадению асфальтенов:
1) состава природного битума и нефти
2) химической и структурной характеристик фракций
асфальтенов.

Петрова, 2010
 Битум и нефти из отложений разного возраста содержат
разное количество смол и асфальтенов.
Известно, что отношение содержания смол и
асфальтенов считается признаком стабильности нефтей.
Однако при исследовании четырех мексиканских нефтей
с проблемой отложения асфальтенов это отношение
изменялось от 4 до 13**.
На основании этого сделан вывод, что этого отношения
смолы/асфальтены недостаточно, чтобы судить о
стабильности нефти.
Поэтому появилась задача более детально исследовать
сами асфальтены.
ИДЗ
** - Jacobson J.M., Grey M.R. // Fuel. – 1987. – V. 66. – P. 749
Асфальтены разделили на фракции по
растворимости в смеси толуол-гептан.
Нерастворимая фракция асфальтенов А составляет
основную массу асфальтенов. В нефтях содержание
растворимой фракции Б близкое и более, чем в два
раза превышает ее содержание в битуме.
Установлено, что нерастворимая фракция
асфальтенов имеет более высокую молекулярную
массу – 1700 а.е.м., чем растворимая – 1500 а.е.м.
Данные термогравиметрического анализа (более
высокая скорость потери массы при нагревании и
меньшее количество твердого остатка)
свидетельствуют о высокой замещенности
полициклического ядра молекул низкомолекулярных
асфальтенов и его меньшей ароматичности.
 Для более детального выяснения химического строения смол и
фракций асфальтенов использована ИК-спектроскопия:
структурные группы нефтяных компонентов проявляются в виде
характеристических полос поглощения в области 3300-700 см-1.
Строение фракций асфальтенов и смол
ИК-спектр асфальтенов
по данным ИК-спектроскопии
одной из Томских нефтей

аромС=С
Салиф-Н

Ароматичность низкомолекулярных асфальтенов Б ниже, чем

высокомолекулярных А. В ароматическом полициклическом ядре
асфальтенов Б выше содержание и алифатических и гетероатомных
структур. По ароматичности и количеству парафиновых заместителей
низкомолекулярные асфальтены Б родственны смолам.
Суммарное содержание гетероатомных заместителей
в высокомолекулярных асфальтенах А,
низкомолекулярных асфальтенах Б и смолах С

Суммарное содержание
гетероатомных
заместителей в
низкомолекулярных
асфальтенах Б
(растворимых), также как
и в смолах С, выше, чем в
высокомолекулярных
Компоненты
асфальтенах А
Битум Нефть 1 Нефть 2
(нерастворимых).
 УСТОЙЧИВОСТЬ ФРАКЦИЙ АСФАЛЬТЕНОВ
Оценивалась по изменению оптической плотности толуольных
растворов асфальтенов и их фракций при добавлении н-гептана
как осадителя в соотношении 1:1.
1. Оптическая плотность раствора
фракции низкомолекулярных
асфальтенов Б не изменяется в
исследуемом интервале времени.
Это свидетельствует о стабильности
фракции низкомолекулярных
асфальтенов.
2. Высокомолекулярные асфальтены А
и нефракционированые асфальтены
сначала образуют агрегаты, а затем
выпадают из раствора.
3. Это означает, что стабильность
Динамика изменения оптической высокомолекулярных асфальтенов
плотности растворов ниже, чем низкомолекулярных.
нефракционированных асфальтенов 4. Именно высокомолекулярные
и фракций асфальтенов нефти 1 в асфальтены ответственны за
толуоле как функция времени при снижение стабильности асфальтенов
добавлении н-гептана в целом.
Таким образом, исследования показали, что устойчивость
углеводородных систем к выпадению асфальтенов
определяется не только соотношением смолы/асфальтены,
но и соотношением низкомолекулярной (растворимой) и
высокомолекулярной (нерастворимой) фракций в составе
самих асфальтенов.

Это объясняет более низкую устойчивость природного битума

по сравнению с исследованными нефтями 1 и 2.
 ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
3
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАФИНОВ НА
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ
Носителями структурно-механических свойств в нефтях являются
высокомолекулярные соединения – парафины, смолы и
асфальтены. В результате их взаимодействия в НДС могут
образовываться структуры с некоторым уровнем прочности
[Сафиева].
Поэтому изучение влияния кристаллизующихся парафинов на
свойства нефти является актуальным. Рассмотрим результаты
работы по изучению структурирования парафинистых и
высокопарафинистых нефтей месторождений Самарской области
методами вискозиметрии.
Объекты исследования: Нефти месторождений Самарской
области являются парафинистыми и высокопарафинистыми с
низким содержанием асфальтенов (до 1,8%).
Цель исследования: изучить структурно-механические
(реологические) свойства нефти (10 образцов).
Тухватуллина, Юсупова
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ
Физико-химические свойства нефти
Вязкость Тип нефти по
№ Плотность,
Месторождение при 20оС, ГОСТ 51858-
обр. г/см3
мм2/с 2002
1 Мамуринское 18,5 (50oC) 0,8744 Тяжелая
2 Зареченское 4,9 0,8066 Особо легкая
3 Лапинское 103,6 0,8932 Тяжелая

Компонентный состав нефти 0,895 - битуминозная

Фракции, %
№
Месторожден Парафи Смолы, Асфальте
об Бензин
ие Масла ны (в % ны, %
р. овая
маслах)
1 Мамуринское 21,2 30,1 30,0 17,3 1,4
2 Зареченское 32,5 54,5 5,6 7,3 0,1
3 Лапинское 11,5 52,6 7,8 26,9 1,2
 Углеводородный состав нефтей был изучен методом
газожидкостной хроматографии. Методом внутренней
нормализации определен индивидуальный углеводородный
состав нефтей.
Коэффициент
А
D = н-(С12-С20)/н-(С21-С35)
D=1,25
характеризует соотношение легких и
тяжелых парафиновых углеводородов
нормального строения.

Б Значение коэффициента D и вид

молекулярно-массового
D=2,17 распределения н-алканов
указывают на то, что нефть А
имеет повышенное содержание
твердых парафинов.
Молекулярно-массовое распределение
н-алканов нефти Мамуринского (А) и
Зареченского (Б) месторождений
 Метод исследования реологических свойств:
ротационная вискозиметрия.
Вискозиметр Брукфилда Ротационные вискозиметры
используют обычно для
определения структурно-
механической прочности
малоконцентрированных и
концентрированных НДС.
В основу метода положено явление
постепенного разрушения внутренней
структуры при переходе от малых градиентов
скорости к большим, и обратно. В ходе
исследований снимаются кривые гистерезиса,
представляющие собой значения касательного
1 - корпус; 2 - рама со шпинделем; 3 - температурный напряжения для
датчик; 4 – индикаторное табло отображающее
возрастающих, а
данные: вязкость (сП или мПа·с); скорость
сдвига/напряжение сдвига; % вращающего момента; затем убывающих
скорость/шпиндель; 5 - настраиваемые параметры; 6 градиентов
- автоматический диапазон пределов вязкости; 7 - напряжения сдвига.
кнопки прокрутки для выбора скорости и шпинделя
 Зависимости
напряжения сдвига (а) а б
и вязкости (б) от
скорости сдвига нефти
АР (ТО) при различных
температурах

Для нефти АР сняты изотермические

кривые течения прямого и обратного
хода при температуре 20 ˚С. По
площади образованной петли
гистерезиса рассчитаны величины
удельной энергии разрушения
надмолекулярной структуры дисперсной
системы.
Петли гистерезиса нефти
АР до и после
ультразвуковой обработки;
температура 20 ˚С
[Ануфриев, диссертация]
На основании этих данных рассчитываются
параметры деформации – предельное
динамическое напряжение сдвига, наибольшая и
наименьшая вязкости неразрушенной и полностью
разрушенной структуры, степень аномалии течения
(степень отклонения от ньютоновского течения).
Исследуемые нефти месторождений Самарской области
представляют собой структурированные коллоидно-дисперсные
системы, реологические свойства которых меняются в зависимости
от скорости течения и температуры.
Реологические параметры нефтей
№ ηmin, ηmax, θ=ηmax/η τo,
Месторождение
обр. мПа·с мПа·с min мПа
1 Мамуринское - - - -
2 Зареченское 3,23 4,93 1,53 3,40
3 Лапинское 107,93 429,39 3,98 75,92
θ – индекс аномалии вязкости
При малых градиентах скорости сдвига в области неразрушенных
структур все пробы нефтей проявляют прочность на сдвиг. Значения
предельного динамического напряжения сдвига (τ0) характеризуют
силу межмолекулярных взаимодействий в нефтяной системе в
состоянии покоя. Нефть Лапинского месторождения отличается
самым высоким значением предельного напряжения сдвига. Различия
между нефтями объясняются различным дисперсным строением.
Обработка результатов экспериментов в координатах lgη – 1/Т
дает возможность определить значения энергии активации вязкого
течения Еакт:
- уравнение Френкеля-Андраде

а б

Т=39-41 оС

Eакт=12,74 кДж/моль

Зависимость логарифма динамической вязкости от обратной

температуры для нефти Зареченского (а) и Мамуринского (б)
месторождений
а – структура НДС при повышении температуры не изменяется, т.е. структура
нефти устойчива к сдвиговым и температурным воздействиям.
б – наблюдается сложный нелинейный характер температурной зависимости
логарифма вязкости.
Причина: фазовые изменения парафина,
находящегося в кристаллической фазе, образующей
ассоциат, и разрушающейся при нагревании.

ИДЗ
** - Ратов, А.Н. Аномалии реологических свойств
высокопарафинистой нефти Харьягинского
месторождения / А.Н. Ратов [и др.] // Нефтехимия.
— 1998. — № 2. — С. 102-106.
 Для снижения тиксотропных свойств нефти применяют
термообработку нефти и депрессорные присадки.

Установлено, что структурно-механическая прочность

НДС, 0, тем меньше, чем меньше радиус ядра ССЕ и
больше толщина сольватного слоя.

Поэтому назначение депрессорных присадок –

повысить степень дисперсности нефтяной системы и тем
самым снизить структурно-механическую прочность, 0, и
понизить температуру застывания нефти.
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Механизм действия депрессоров

Молекулы присадок, благодаря наличию в них
парафиновых цепей, взаимодействуют с молекулами
парафиновых углеводородов на стадии формирования
надмолекулярной структуры и входят в состав
ассоциата. При этом увеличивается толщина
сольватной оболочки ССЕ, происходит ослабление сил
взаимодействия между ассоциатами и между дисперсной
фазой и дисперсионной средой.

В результате образуются более рыхлые, более

подвижные ассоциаты и снижается прочность структуры.

Это приводит к смещению температуры застывания

системы в область более низких значений.
ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ В РЕОМЕТРИИ
Материалы

Измерительные системы

Материалы и
измерительные
системы
Ячейки под давлением. Зависимость вязкости
сырой нефти от температуры и давления (с и
без растворённого газа)
Ячейки высокого давления. Изменение
свойств жидкостей при изменении
температуры и давления
Зависимость вязкости
синтетического масла из сложных
эфиров от давления. Скорость
сдвига = 100с-1
 Комбинирование Реологии и
Рео-микроскопия Оптических методов
Рео-микроскопия. Эмульсия масла в воде

Размер и форма капли связаны со скоростью сдвига

и сдвиговой предысторией.
 Рео – SALS.
Принцип Small Angle Light Scattering System
светового
рассеяния

Structural
information
The intensity distribution of the simultaneous
scattered light gives information to the
on the microstructure
rheological
measurement
Приставка для
электрореологии (ERD)
Реология в магнитном поле
MRD
Магнитные реологические
и ферромагнитные жидкости

Устройство магнитно-
реологической
ячейки