Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
Н С Н
для свободных
109 1/2о
Н С Н изолированных молекул
о
1,1А
о Н С Н параметрами: длиной связи
1А
109 1/2
о о
2,52А С—С (0,154 нм) и
валентным углом, равным
109°.
В кристаллическом состоянии молекулы н-алканов
располагаются параллельно.
Н СН
Температура начала
образования ассоциата
повышается с
увеличением
молекулярной массы
углеводородов:
н-пентан - - 60С;
н-гексадекан - + 80С.
С повышением температуры и уменьшением энергии
межмолекулярного взаимодействия расстояния между
молекулярными цепями н-алканов увеличиваются, при
этом сохраняется параллельная ориентация.
дисперсионными силами.
- алкилтиофены;
- арилтиофены: бензотиофен,
дибензотиофен,
нафтотиофен:
Тиофен и его производные содержатся главным
образом в средне- и высококипящих фракциях
нефти, в которых они составляют 45 - 84 % всех
серосодержащих соединений.
Пределы изменения
Параметр
для смол для асфальтенов
Молекулярная масса 465-1080 1200-3250
Содержание гетероатомов, % (мас.) ;
Асфальтены
Ri – алкильные заместители. He –
ароматическое кольцо с гетероатомом
Объемные формулы
Асфальтены в нефтях могут находиться в
молекулярном состоянии и в виде надмолекулярных
структур, в состав которых входит до 5 и более молекул.
При низких концентрациях асфальтенов (2% - в
бензоле и 16% - в нафталине) они находятся в
молекулярном состоянии и можно точно определить их
молекулярную массу. Полученное значение
молекулярной массы порядка 2000.
При повышении концентрации асфальтенов
формируются надмолекулярные структуры. В
результате этого молекулярная масса асфальтенов
возрастает до 4000 или 6000 в зависимости от числа
молекул в ассоциате.
На степень их ассоциации сильно влияет состав
дисперсионной среды.
Нефть представляет собой по отношению к асфальтенам
смесь растворителей, лиофобных (метановые
углеводороды и, возможно, нафтены) и лиофильных
(ароматические углеводороды и, особенно, смолы).
Если дисперсионная среда (нефть) содержит
растворители (углеводороды) хорошо растворяющие
асфальтены, то они, как правило, не образуют
ассоциатов. Если же дисперсионная среда лиофобна по
отношению к асфальтенам, то в таких нефтях асфальтены
образуют ассоциаты, которые коагулируют и выпадают в
твердую фазу, если степень ассоциации асфальтенов
высока. Или они могут находиться в системе во
взвешенном состоянии, если вязкость системы высока, а
степень ассоциации асфальтенов низкая.
По этой причине легкие нефти, бедные
ароматическими углеводородами, содержат в
растворенном состоянии лишь ничтожное количество
асфальтенов, небольшое количество их находится иногда
еще во взвешенном грубодисперсном состоянии.
Молекулярная Степень
Растворитель Т, °С
масса ассоциации
Тетрагидрофуран 37 13900 2,21
45 7550 1,20
60 6300 1,0
Бензол 37 16840 2,68
45 16440 2,61
60 14920 2,37
Чтобы объяснить причины ассоциации асфальтенов,
необходимы были качественно новые представления об их
строении.
Сафиева, 1998
Представленный материал свидетельствует о
многообразии компонентов нефтяных систем,
способных находиться в молекулярном или дисперсном
состоянии в нефтяных системах в зависимости от
внешних условий, склонных к ММВ различной силы.
В итоге это обусловливает ассоциативные явления и
исходную дисперсность нефтяных систем при
нормальных условиях.
N A hd
A , где d – плотность, g – число
( gM ас ) молекул в ассоциате, Мас –
молекулярная масса ассоциата.
Степень ассоциации
при температуре, С
Нефть
20 30 40 50
Губкинская 1,37 1,45 1,44 1,35
Советская 10,76 10,4 10,05 9,57
Аганская 15,7 14,7 14,5 14,0
Усть-балыкская 99,06 95,97 92,17 88,36
Ромашкинская 144,9 119,93 114,23 127,18
Û
В общем случае
энергия
межмолекулярного
взаимодействия
может быть
представлена
r
1 – область взаимного отталкивания молекул потенциальной
2 - область короткодействующих сил кривой
взаимодействия. Баланс сил притяжения и в зависимости от
отталкивания (электростатические,
поляризационные, перенос заряда) расстояния между
3 – область дальнодействующих сил молекулами.
взаимодействия.
Область близких расстояний 1 отвечает отталкиванию
молекул.
По Сюняеву
Природа дисперсионного взаимодействия двух
неполярных молекул с позиций квантовой механики
заключается в том, что случайные флуктуации
электрического поля молекулы приводят к появлению
переменного диполя, способного индуцировать диполи в
соседних молекулах.
Межмолекулярные
Макромолекулы ВМС взаимодействия и
фазовые
переходы ВМС
приводят к
Надмолекулярные структуры образованию
пространственных
t надмолекулярных
Ассоциаты Комплексы структур, состоящих
из множества
макромолекул.
Интерес к изучению асфальтенов вызван их негативным
влиянием на свойства нефтяных систем.
Нефти с высоким содержанием асфальтенов
характеризуются высокой вязкостью, что требует
применения дорогих технологий для повышения
нефтедобычи и облегчения транспортировки.
Менее вязкие нефти с низким содержанием асфальтенов
часто являются нестабильными по отношению к
выпадению асфальтенов, что приводит к образованию
отложений в скважинах, наземном оборудовании и в
трубопроводах и также требует доп.средств для
очистных и ремонтных работ.
Асфальтены оказывают влияние на смачиваемость
пласта и стабильность водонефтяных эмульсий.
Ганеева 2011
Полиароматические фрагменты представлены
сравнительно некрупными, чаще всего не более чем
тетрациклическими ядрами. Из алифатических
фрагментов наиболее распространенными являются
короткие алкильные группы С1-С5, в первую очередь
метильные, но присутствуют и линейные
разветвленные алкилы, содержащие 10 углеродных
атомов и более.
Есть в молекулах САВ и полициклические насыщенные
структуры с 1-5 конденсированными между собой
циклами.
Зависимость температуры
-0
застывания смеси двух
-5
нефтей от их соотношения
Т, оС
-10
Нефти
1 - Самотлорского;
2 - Советского;
3 - Вахского
месторождений
Модель строения асфальтенов по Йену
Уровни структурной организации асфальтенов
Молекулярно-диспергированное
состояние (I), в котором асфальтены
находятся в виде отдельных слоев;
коллоидное состояние (II), являющееся
результатом образования стэкинг-
структур с характерными размерами;
дисперсное кинетически устойчивое
состояние (III), возникающее при
агрегировании стэкинг-структур, и
дисперсное кинетически
неустойчивое состояние (IV),
сопровождающееся выделением осадка.
Прямолинейными отрезками показаны плоские
полиароматические, а ломаными - насыщенные
фрагменты молекул.
Фазовое состояние – размер и структура –
надмолекулярных образований влияет на физико-
химические свойства нефтяных систем.
Сафиева 2005
Неустойчивость проявляется укрупнением частиц
дисперсной фазы за счет их слипания (коагуляции)
друг с другом под влиянием межмолекулярного
взаимодействия. При этом теряется агрегативная
устойчивость и, как следствие, кинетическая:
происходит разделение фаз, т.е. частицы выпадают в
осадок. Поверхность раздела фаз при этом
уменьшается.
Следствием перестройки
структурных единиц
асфальтенов является
экстремальное изменение
физико-химических свойств
асфальтеносодержащих
Внешнее воздействие дисперсных систем.
-10
асфальтенов (коагуляция,
-15
флокуляция, коалесценция) и
0 20 40 60 80 100 свидетельствует об обратимых
С, % (об.) фазовых переходах и возможности
их регулирования путем изменения
концентрации и растворяющей
Устmax
способности дисперсионной среды
или других параметров (физические
поля, присадки).
Изменение радиуса надмолекулярной
rmin структуры и фактора устойчивости по
асфальтенам в зависимости от концентрации
добавки
Отметим, что при фазообразовании, в исходной фазе
обычно получаются как первичные, так и вторичные
ССЕ различных размеров, различной степени
дисперсности, т. е. образуется ряд полидисперсных
ССЕ, поведение которых существенно отличается от
монодисперсных.
Схема обменных
ассоциативных комбинаций и
дальнодействие радикала через
обменные диполи
Модели ассоциативных комбинаций
ассоциации
соответствует
содержание
дисперсной фазы
этих веществ; при
отсутствии
ассоциации
исчезает
дисперсная фаза.
Публикации последних 10 – 15 лет отражают прогресс в
получении все более детальных данных о структуре
асфальтеновых молекул и о влиянии асфальтенов на
практически важные свойства нефтяных флюидов.
Однако механизм формирования надмолекулярных
структур, возможные фазовые переходы в них и их
влияние на свойства НДС до сих пор являются
предметом дискуссий.
Обзор Ганеевой* и соавт. посвящен систематизации
современных данных о структуре и свойствах
асфальтеновых молекул и агрегатов из них и об их
влиянии на свойства нефтяных дисперсных систем
(НДС).
Нефть
Осадитель
n-пентан 1 : 3 Фр.1 Фильтрат
Осадитель
n-пентан 1 : 18
Фр.2
SEC of asphaltenes
and A1 and A2
fractions*
(высокоэффективная
жидкостная
хроматография)
Нефть М-К
Петрова, 2010
Битум и нефти из отложений разного возраста содержат
разное количество смол и асфальтенов.
Известно, что отношение содержания смол и
асфальтенов считается признаком стабильности нефтей.
Однако при исследовании четырех мексиканских нефтей
с проблемой отложения асфальтенов это отношение
изменялось от 4 до 13**.
На основании этого сделан вывод, что этого отношения
смолы/асфальтены недостаточно, чтобы судить о
стабильности нефти.
Поэтому появилась задача более детально исследовать
сами асфальтены.
ИДЗ
** - Jacobson J.M., Grey M.R. // Fuel. – 1987. – V. 66. – P. 749
Асфальтены разделили на фракции по
растворимости в смеси толуол-гептан.
Нерастворимая фракция асфальтенов А составляет
основную массу асфальтенов. В нефтях содержание
растворимой фракции Б близкое и более, чем в два
раза превышает ее содержание в битуме.
Установлено, что нерастворимая фракция
асфальтенов имеет более высокую молекулярную
массу – 1700 а.е.м., чем растворимая – 1500 а.е.м.
Данные термогравиметрического анализа (более
высокая скорость потери массы при нагревании и
меньшее количество твердого остатка)
свидетельствуют о высокой замещенности
полициклического ядра молекул низкомолекулярных
асфальтенов и его меньшей ароматичности.
Для более детального выяснения химического строения смол и
фракций асфальтенов использована ИК-спектроскопия:
структурные группы нефтяных компонентов проявляются в виде
характеристических полос поглощения в области 3300-700 см-1.
Строение фракций асфальтенов и смол
ИК-спектр асфальтенов
по данным ИК-спектроскопии
одной из Томских нефтей
аромС=С
Салиф-Н
Суммарное содержание
гетероатомных
заместителей в
низкомолекулярных
асфальтенах Б
(растворимых), также как
и в смолах С, выше, чем в
высокомолекулярных
Компоненты
асфальтенах А
Битум Нефть 1 Нефть 2
(нерастворимых).
УСТОЙЧИВОСТЬ ФРАКЦИЙ АСФАЛЬТЕНОВ
Оценивалась по изменению оптической плотности толуольных
растворов асфальтенов и их фракций при добавлении н-гептана
как осадителя в соотношении 1:1.
1. Оптическая плотность раствора
фракции низкомолекулярных
асфальтенов Б не изменяется в
исследуемом интервале времени.
Это свидетельствует о стабильности
фракции низкомолекулярных
асфальтенов.
2. Высокомолекулярные асфальтены А
и нефракционированые асфальтены
сначала образуют агрегаты, а затем
выпадают из раствора.
3. Это означает, что стабильность
Динамика изменения оптической высокомолекулярных асфальтенов
плотности растворов ниже, чем низкомолекулярных.
нефракционированных асфальтенов 4. Именно высокомолекулярные
и фракций асфальтенов нефти 1 в асфальтены ответственны за
толуоле как функция времени при снижение стабильности асфальтенов
добавлении н-гептана в целом.
Таким образом, исследования показали, что устойчивость
углеводородных систем к выпадению асфальтенов
определяется не только соотношением смолы/асфальтены,
но и соотношением низкомолекулярной (растворимой) и
высокомолекулярной (нерастворимой) фракций в составе
самих асфальтенов.
Фракции, %
№
Месторожден Парафи Смолы, Асфальте
об Бензин
ие Масла ны (в % ны, %
р. овая
маслах)
1 Мамуринское 21,2 30,1 30,0 17,3 1,4
2 Зареченское 32,5 54,5 5,6 7,3 0,1
3 Лапинское 11,5 52,6 7,8 26,9 1,2
Углеводородный состав нефтей был изучен методом
газожидкостной хроматографии. Методом внутренней
нормализации определен индивидуальный углеводородный
состав нефтей.
Коэффициент
А
D = н-(С12-С20)/н-(С21-С35)
D=1,25
характеризует соотношение легких и
тяжелых парафиновых углеводородов
нормального строения.
а б
Т=39-41 оС
Eакт=12,74 кДж/моль
ИДЗ
** - Ратов, А.Н. Аномалии реологических свойств
высокопарафинистой нефти Харьягинского
месторождения / А.Н. Ратов [и др.] // Нефтехимия.
— 1998. — № 2. — С. 102-106.
Для снижения тиксотропных свойств нефти применяют
термообработку нефти и депрессорные присадки.
Измерительные системы
Материалы и
измерительные
системы
Ячейки под давлением. Зависимость вязкости
сырой нефти от температуры и давления (с и
без растворённого газа)
Ячейки высокого давления. Изменение
свойств жидкостей при изменении
температуры и давления
Зависимость вязкости
синтетического масла из сложных
эфиров от давления. Скорость
сдвига = 100с-1
Комбинирование Реологии и
Рео-микроскопия Оптических методов
Рео-микроскопия. Эмульсия масла в воде
Structural
information
The intensity distribution of the simultaneous
scattered light gives information to the
on the microstructure
rheological
measurement
Приставка для
электрореологии (ERD)
Реология в магнитном поле
MRD
Магнитные реологические
и ферромагнитные жидкости
Устройство магнитно-
реологической
ячейки