Tema 7: Catálisis heterogénea

1. Introducción
2. Quimisorción y estado quimisorbido
3. Isoterma de adsorción de Langmuir
4. Reacciones sobre la superficie de un catalizador
5. Intercambio catalítico de alquenos
6. Oxidación catalítica de CO
7. Síntesis y descomposición catalítica de NH3
8. Criterios para la elección del catalizador
9. Catálisis industrial
7.1 Introducción

El efecto de ciertas sustancias sobre la velocidad de reacciones

químicas en las que parecen no intervenir se conoce desde el S XIX.
Este efecto, normalmente acelerador, se conoce como catálisis.
Cuando el catalizador es un sólido que afecta a reacciones en fase
gaseosa o disuelta, se habla de catalizador heterogéneo.
En estos casos la reacción ocurre sobre la superficie del sólido y el
proceso de adsorción es determinante para entender lo que ocurre.
7.2 Quimisorción y estado quimisorbido.

El térmico adsorción se refiere al proceso de unión de una sustancia

a la superficie de otra.
En función de la fuerza de esta unión se habla de:

Quimisorción
Quimisorción Fisisorción
Fisisorción
Similar a un enlace químico Similar a fuerzas de Van der Waals
Una sola capa Varias capas superpuestas
Depende del sistema Siempre reversible
Depende del sistema Exotérmica
7.3 Isoterma de adsorción de
Langmuir
Langmuir descubrió que, en 1

algunos casos, la cantidad de gas

adsorbida depende de la presión.
θ

Dedujo una ecuación que describe

este comportamiento, la Isoterma
de Adsorción de Langmuir,
basándose en tres supuestos: P

•La superficie de adsorbente está formada por un nº finito de centros

de adsorción equivalentes, capaces de aceptar una molécula de gas.
•La adsorción ocurre cuando una molécula gaseosa colisiona con uno
de los centros vacíos, con un coeficiente de retención independiente
de la fracción de recubrimiento θ.
•La probabilidad de desorción es también independiente de θ.
Tratamiento matemático:
La velocidad de adsorción será
proporcional a la exponencial Ea
de -Ea/RT y la de desorción a Ed
la de -Ed/RT. Ha
En el equilibrio las velocidades de
ambos procesos serán iguales:
P A . (1 − θ ). b 1 . exp (− E a RT ) = θ . b 2 . exp (− Ed RT )
Si reordenamos la ecuación y tenemos en cuenta que ∆Ha = (Ea-Ed)
P A . (1 − θ ). 1 . exp (− ∆ H a RT ) = θ
b
b2
P A . (1 − θ ). a = θ
a .PA
θ =
1 + a .PA
 a .PA
Simplificaciones de la ecuación: θ =
1 + a .PA
Si PA o a son pequeños: a.PA « 1
θ es linealmente proporcional a la presión con una pendiente
igual a a.
Si PA o a son grandes: a.PA » 1
θ es aproximadamente constante e igual a 1, la superficie está
casi recubierta por completo.

1 1
Si hacemos la inversa de la isoterma: =1+
θ a .PA
Tendremos una representación lineal
en todo el rango de presiones.
Si en el medio de reacción existen dos gases que compiten por los
centros de adsorción de un adsorbente con velocidades diferentes,
tendremos dos ecuaciones de equilibrio:

a .PA
θ =
P A . (1 − θ −θ B ). a =θ 1 + a . P A + b . PB
A
A A

P B . (1 − θ −θ ). b =θ b . PB
A B B
θ =
1 + a . P A + b . PB
B

Si los términos a.PA y b.PB son pequeños, los grados de recubrimiento de

A y B son proporcionales a las presiones respectivas de ambos gases.
Si una de las especies gaseosas está fuertemente adsorbida, casi toda la
superficie estará ocupada por esa especie y la adsorción de la otra
estará inhibida por su presencia.
Se obtiene una isoterma diferente cuando una molécula de
adsorbato ocupa dos centros de adsorción y al adsorberse se
disocia, como ocurre en el caso del hidrógeno:

a. PA
P A . (1 − θ ) .a =θ θ =
2 2

1 + a. PA

La isoterma de adsorción de Langmuir es apropiada para

quimisorciones y considera que ∆Ha es constante lo que , en la
práctica, es cierto en muy pocas ocasiones.
Se han descrito otras isotermas que resultan adecuadas para
describir el comportamiento de otros sistemas (fisisorción, etc...)
7.4 Reacciones sobre la
superficie de un catalizador
Aunque las reacciones pueden ser en fase gaseosa o disuelta,
estudiaremos sólo las primeras para evitar el efecto del disolvente y la
influencia del transporte por difusión sobre la velocidad de la reacción.

Se propone el mecanismo de reacción catalizada más sencillo:

A(g) ! A(a) d [B ]= a .PA

k r .θ = kr.
r
A(a) " B(g) dt
A
1 + a .PA

d [B ]=
Adsorción fuerte: a.PA » 1 kr
dt

d [B ]=
Adsorción débil: a.PA « 1 k r .a . P A
dt
Si expresamos la energía de activación de Arrhenius en cada caso
tenemos que:

d ln (k r . a ) d ln (k r )
E ad = − R E af = − R
d (1 T ) d (1 T )

Teniendo en cuenta que kr se puede expresar también mediante

la ecuación de Arrhenius y que a es proporcional a la exponencial
de -∆Ha/RT se llega a las expresiones:

Ead = Er + ∆Ha
E af = E r Ead Eaf
Er
∆Ha

Puesto que ∆Ha es una cantidad negativa, Ead < Eaf

A menudo nos encontramos con reacciones entre dos gases que
pueden adsorberse sobre el mismo sólido. Una posible vía de reacción
sería la propuesta por Langmuir-Hinshelwood:

A(g) ! A(a)
d [P ]=
B(g) ! B(a) k r .θ A .θ B
dt
r a .PA b . PB
A(a) + B(a) " P(g) = kr. .
1 + a . P A + b . PB 1 + a . P A + b . PB

a .b . P A . P B
= kr.
(1 + a . P A + b . P B )2

Si ambos reactivos se adsorben débilmente, la velocidad de reacción

es proporcional a las presiones de A y B y el orden será 2.
Si B se adsorbe fuertemente y A no, la velocidad será proporcional a
PA e inversamente proporcional a PB.
Los ordenes que pueden presentarse estarán en el rango [-1,1]
Otro posible mecanismo de reacción sería el propuesto por Eley-Rideal:

A(g) ! A(a) d [P ]= a .PA

k r .θ A . P B = k r . . PB
r
A(a) + B(g) " P(g) dt 1 + a . P A + b . PB

a . P A . PB
= kr.
1 + a . P A + b . PB

Según este mecanismo, si PB se mantiene constante y PA aumenta, la

velocidad aumenta de forma monótona. Según el mecanismo de LH,
la velocidad aumentaría hasta un máximo (PA=(1+b.Pb)/a) y luego
disminuiría.
Esta diferencia se observa experimentalmente y sirve la apoyar a un
mecanismo u otro en diferentes reacciones.
7.5 Intercambio catalítico de alcanos
y deuterio
Aunque en las moléculas orgánicas en enlace C-C es más débil que el
C-H, cuando la reacción se realiza sobre un catalizador sólido es más
fácil disociar éste último enlace.
Si en el medio de reacción se añade D2 es posible intercambiar H por D
y estudiando en qué partes de la molécula aparece el isótopo pesado
deducir cual ha sido el mecanismo de reacción.
Puede distinguirse entre especies adsorbidas y no adsorbidas. De entre
las adsorbidas se pueden distinguir las que participan en la reacción y
las que no participan.
Método de Kemball:
•Se deposita el material catalizador sobre una superficie inerte, por
evaporación a vacío de un filamento del material deseado.
•Se mezcla una cantidad de alcano y deuterio gaseosos a baja
temperatura en presencia del catalizador.
•Se extrae periódicamente una alícuota de la mezcla de reacción para
analizar por espectrometría de masas.
•Como resultado se obtiene la cantidad de deuterio incorporado y la
distribución de alcanos parcialmente intercambiados.
En la ionización de los alcanos de obtienen los iones M+, (M-1)+ y
(M-2)+ de forma mayoritaria.

Si se fijan las condiciones

experimentales adecuadas
para minimizar las cantidades
de (M-1)+ y (M-2)+, y el
alcano está parcialmente
deuterado se pueden obtener
señales para (M+1)+ y (M+2)+
que serán proporcionales a las
cantidades de alcano mono y
dideuterado.

También puede obtenerse información sobre si el compuesto

dideuterado lo es sobre el mismo carbono o sobre carbonos
diferentes.
Reacción catalítica de etano con deuterio:
Se encuentra que el El intercambio no
rendimiento inicial de es de un átomo
varios productos no cada vez que el
es cero. etano se adsorbe.

La distribución de Mo Y1 > Y2 > Y3 > Y4

rendimientos iniciales
depende del catalizador Pd Y4 > Y3 > Y2 > Y1

Se propone un mecanismo con dos intermedios adsorbidos:

1 ·
C2H6(g) ! C2H5(a) + H·(a)
·C H 2 ··
!CH + H·
2 5(a) 2 4(a) (a)

D2(g) ! 2 D·(a)
Se define un parámetro P para expresar la evolución de las especies
intermedias:

Probabilidad de participar en etapa 2

P=
Probabilidad de participar en etapa -1

Se calcula la distribución Mo P = 0,25

inicial de rendimientos
para cada valor de P Pd P = 18,0

P = 2,0 (50%)
Pt Y1 ≈ Y6 > Y2 ≈ Y5 > Y3 ≈ Y4
P = 18,0 (50%)
7.6 Oxidación catalítica de CO
CO + ½ O2 " CO2

Esta reacción está catalizada por varios metales de transición.

Pt y Pd son los más eficientes y utilizados.
La velocidad de oxidación es proporcional a la presión de O2 e
inversamente proporcional a la presión de CO, lo que sugiere que:
•El oxígeno debe estar débilmente adsorbido.
•El monóxido de carbono debe estarlo fuertemente.
•El mecanismo de reacción es el indicado por Langmuir-Hinshelwood
a .b . PO 2 . PCO
v = k r .θ O 2 .θ CO = k r .
(1 + a . P O2 + b . PCO )
2

k r . a . PO 2
v =
b . PCO
Comprobación del mecanismo:
Primero se va a descartar que sea un mecanismo de Eley-Rideal:
La etapa de reacción podría tener dos variantes:
1. CO(a) + O2(g) " CO2(g) + O(a)
2. O(a) + CO(g) " CO2(g)

1. Si una superficie de Pd o Pt se satura de CO y se expone a

una atmósfera de O2, no se forma CO2 de forma inmediata.
2. Si se bombardea con CO a baja presión una superficie de Pd
recubierta con O, no se obtiene CO2 hasta pasados unos segundos.

La ausencia de CO2 en los primeros instantes

indica que para que la reacción se produzca es
necesario que los dos reactivos estén adsorbidos.
Comprobación del mecanismo (y II):
También se han realizado experimentos que evidencian que el
mecanismo seguido es el de Langmuir-Hinshelwood:
Un monocristal de Pd fue recubierto con O2 al menos en un 10%
de su superficie. A continuación se bombardeó con un haz
molecular de CO y se analizó la atmósfera adyacente al
catalizador mediante espectrometría de masas.
Si se determina el tiempo transcurrido entre el bombardeo con
CO y la aparición de CO2, se observa que dicho tiempo es del
orden del necesario para que las moléculas de CO se adsorban.
Si se analiza la evolución de este tiempo con la temperatura se
observa una tendencia similar a la descrita por el mecanismo de
Langmuir-Hinshelwwod.
7.7 Síntesis y descomposición
catalíticas de NH3 N2 + 3 H2 ! 2 NH3

Aunque el uso de catalizador afecta por igual a las velocidades de

las reacciones directa e inversa, es más fácil el estudio en
laboratorio de la reacción de descomposición.
Los experimentos se realizan empleando Fe como catalizador a
700K. Demuestran que la velocidad de reacción depende de la
presión de NH3 elevada a una potencia positiva y de la de H2
elevada a una potencia negativa. Además:

•NH3 se intercambia fácilmente con D2 a baja temperatura.

•NH3 reacciona con Fe para formar Fe4N que se hidrogena rápidamente.
•La descomposición de Fe4N a Fe y N2 se produce muy despacio.
•El intercambio de isótopos de nitrógeno es muy lento
De los datos experimentales se deduce que la separación de átomos de
H del NH3(a) es rápida, igual que la adsorción de H2. Por el contrario la
adsorción de N2 es más lenta y será la EDV del mecanismo:
NH3(g) ! NH3(a) ! NH2(a) + H(a) Podemos expresar la
concentración superficial de

!
NH(a) + H(a) nitrógeno como la presión de
N2(g) ! 2 N(a) este gas que estaría en equilibrio

!
H2(g) ! 2 H(a) N(a) + H(a) con amoniaco e hidrógeno:
2
1 P NH 3
θ N = P *
N2 = ⋅
K P H3 2

Si suponemos que la mayor parte de la superficie de catalizador

está recubierta por nitrógeno y utilizamos la isoterma de Temkin
para expresar su concentración superficial, tenemos la expresión:
h f
h f
 PNH
2

(
v p = k .θ N = k . a.PN*2 )
h f a
= k ⋅  ⋅ 3 3
 PH


K  2 
7.8 Criterios para la elección del
catalizador
Los criterios que se toman comúnmente se mostrarán en base a las
reacciones ya comentadas:

•En la reacción de oxidación de CO intervienen dos enlaces:

debemos romper el enlace O=O por lo que la reacción se
acelerará si facilitamos esta ruptura gracias a un proceso de
quimisorción.
Los metales de transición del grupo VI
pueden ayudar a esta disociación pero
el enlace O-Me formado es demasiado
fuerte.
Metales como Pt o Pd facilitan
la disociación y no inmovilizan
al oxígeno adsorbido.
•En la reacción de síntesis de NH3 el catalizador debe ser capaz de
adsorber N2 para que sea hidrogenado

Algunos metales de los primeros grupos pueden adsorber

rápidamente el nitrógeno pero el enlace N-Me formado es
demasiado fuerte y no permite la hidrogenación.
Metales de los últimos grupos como Pt o Pd tienen dificultades
para la adsorción de N2 aunque facilitan enormemente la
hidrogenación.

El catalizador más adecuado ha

de tener propiedades
intermedias.
•En la reacción de deshidrogenación del ácido fórmico la situación
es algo diferente.
HCO2H ! H2 + CO2

Sobre algunos metales como Au y Ag la reacción es de orden uno.

Sobre otros como Ni es de orden cero.
En el caso del Ni parece que toda la superficie está recubierta
mientras que con los otros metales el recubrimiento es muy bajo.
Haciendo estudios detallados sobre el mecanismo de esta reacción
se descubrió que el ácido forma un formiato metálico adsorbido que
se comportará de forma diferente en función de cual sea el metal en
cuestión.
7.9 Catálisis industrial
La importancia comercial de la catálisis heterogénea es tal que casi
el 80% de los procesos industriales utilizan en alguna de sus
etapas una reacción catalizada por un sólido.
•Craqueo en la industria petroquímica
•Reacciones de síntesis de disolventes, fármacos, ...
•Reacciones rédox de compuestos orgánicos o inorgánicos
•Procesos de hidrogenación o deshidrogenación ...
Las condiciones industriales de trabajo de un catalizador no son
iguales que en laboratorio. Se origina una pérdida gradual de
actividad catalítica por aglomeración o por envenenamiento.
Los catalizadores se complementan con promotores que ayudan
a prolongar su tiempo de vida útil.
Se pueden disponer sistemas de regeneración del catalizador:

W
P

Regeneración

Regeneración
Proceso

Proceso
2

R
L
Si es posible se utilizan catalizadores multifuncionales, formados por
la mezcla de varias sustancias, que evitan sucesivas desorciones y
adsorciones entre los diferentes pasos del proceso:

Alúmina con un 1% de
platino disperso en el
refino del petróleo.
Otro ejemplo de catalizador multifuncional es el empleado en los
escapes de los automóviles.

La reacción de combustión total de la gasolina es:

Gasolina + Aire " Energía + CO2 + H2O

La combustión que realmente se produce es:

Gasolina + Aire " Energía + CO2 + H2O + CO + NOx + SOx + (HC)x

CO + ½ O2 " CO2 oxidación

2 NOx " N2 + x O2 reducción
(HC)x + O2 " CO2 + H2O oxidación
SOx " SH2 reducción