19.03.

2018

 Обучающиеся в магистратуре получают более глубокую

теоретическую подготовку в избранной области - магистерской
программе, в том числе знания по новейшим технологиям и
НЕФТЯНЫЕ ДИСПЕРСНЫЕ перспективным направлениям научно-технического прогресса,
сочетая ее с практической научно-исследовательской работой
СИСТЕМЫ под руководством ведущих ученых в лабораториях университета,
а также НИИ и научных центрах нефтегазовых компаний.

 Особенностью подготовки магистров в ИШПР является получение

ими углубленных знаний и навыков работы с
вычислительной техникой, овладение информационными
технологиями и методами компьютерного моделирования
Лектор изучаемых процессов.
доцент Отделения нефтегазового дела
 От учебного процесса будущих бакалавров и инженеров, учебный
ИШПР ТПУ процесс магистрантов отличается тем, что большее внимание
Шишмина уделяется самостоятельной работе, а научно-
исследовательская работа в течение семестра - работа над
Людмила Всеволодовна темой диссертации под контролем научного руководителя,
является обязательной и включается в расписание занятий.
2017 / 2018 уч. г.

РАБОЧАЯ ПРОГРАММА
1. Коллоидное состояние вещества:
ВИДЫ УЧЕБНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ  специфика свойств дисперсных систем
 принципы классификации дисперсных систем
 получение дисперсных систем
2010 г. 2018 г. 2. Методические подходы к изучению нефтяных дисперсных
систем
3. Классификации нефтяных дисперсных систем
• Всего: 70 108 4. Методы исследования НДС
• Аудиторных 36 32 5. Особенности и свойства нефтяных дисперсных систем:
• Самостоятельная работа 34 76  межмолекулярные взаимодействия компонентов нефтяных
систем
• Лекции 18 8  природа смол и асфальтенов
• Лаборатория 18 24  формирование и строение сложных структурных единиц
• Конференц-неделя-1 - +  экстремальные изменения размеров ССЕ и теория регулируемых
фазовых переходов
• Конференц-неделя-2 - +  структурно-механические и физико-химические свойства НДС:
структурно-механическая прочность и устойчивость НДС;
Зачет реологические свойства НДС
6. НДС в процессах добычи, транспорта и переработки

Составляющие результатов освоения ООП

Владения Умения Знания ПЛАНИРУЕМЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОБУЧЕНИЯ
Знать химический состав ПО ДИСЦИПЛИНЕ
Уметь применять нефти, современные
профессиональные представления о
Владеть навыками
знания в области химической структуре Результат
аналитической оценки
нефтяных дисперсных смол и асфальтенов,
характеристик Знание причин и источников формирования
систем для оценки классификации нефтяных
дисперсного состава нефтяных дисперсных систем, их влияние на
характеристик дисперсных систем,
полидисперсной системы 1
дисперсного состава причины и источники эффективность технологий добычи, подготовки и
скважинной продукции формирования нефтяных
транспорта нефти
дисперсных систем
Знать методы Умение планировать, проводить и делать выводы
Владеть навыками определения из аналитических и экспериментальных
анализа дисперсности, Уметь планировать, дисперсности нефтяных
устойчивости и проводить и делать систем, физико-
2 исследований свойств нефтяных дисперсных
реологических свойств выводы из химические, структурно- систем и их изменения под влиянием внешних
нефтяных и модельных экспериментальных механические и факторов
систем методами исследований по реологические свойства
Владение современными экспериментальными
вискозиметрии, фотонной влиянию внешних нефтяных дисперсных 3
корреляционной воздействий на систем, механизмы методами изучения нефтяных дисперсных систем
спектроскопии, свойства НДС влияния химических
спектрофотометрии реагентов на свойства
НДС

1
 19.03.2018

САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА
Чтобы подтвердить, что Вы знаете причины и Объем
источники формирования нефтяных Виды самостоятельной работы време
дисперсных систем, их влияние на ни, ч
эффективность технологий добычи, Работа с лекционным материалом, поиск и
анализ материалов из литературных и
подготовки и транспорта нефти (Р1), электронных источников информации по
15
изучаемой теме
на ЗАЧЕТ представить РЕФЕРАТ на тему: Выполнение домашних заданий (Реферат) 15
Подготовка к лабораторным занятиям 5
«Роль НДС в ключевом вопросе темы ВКР Оформление отчетов по лабораторным работам 10
(или исследовательской работы)» Поиск, анализ научных публикаций по заранее
определенной преподавателем теме (Статья из 15
журнала по тематике дисциплины, ИДЗ)
Подготовка и выступление на конференц-неделе
6
по заданной теме
Подготовка к зачету 10

ТЕКУЩИЙ КОНТРОЛЬ
ЛИТЕРАТУРА
№ Контролирующее мероприятие Балл
1 Входной контроль (тест 1) 5 1. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные
дисперсные системы. – М.: Химия, 1991. (НТБ)
2 Тест 2 8
2. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. – М.: Химия, 1980. – 270 с.
3 Тест 3 8 (НТБ)
3. Унгер Ф.Г., Андреева Н.Г. Фундаментальные аспекты химии
4 Выполнение и защита лабораторных работ 25 нефти. – Новосибирск: Наука, 1995. (НТБ)
Поиск и анализ публикации по теоретическим 7 4. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. 1988, 2004. (НТБ)
5
и прикладным вопросам дисциплины (Статья) 5. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. 1995. (НТБ)
6. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории
6 Реферат 7 нефтяных дисперсных систем. – ООО «ТУМАГРУПП».
Итого 60 Издательство «Техника», 2000. – 336 с. (НТБ)
7. Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы: состав и
Промежуточная аттестация (зачет) 40 свойства . 2004. (файл)

Всего 100

Дунюшкин И.И., Мищенко И.Т., Елисеева Е.И. Расчеты физико-

химических свойств пластовой и промысловой нефти и воды.

8. Башкатова С.Т., Винокуров В.А. Поверхностные явления и
дисперсные системы в нефтегазовых технологиях. – 2005.
9. Мягченков В.А. Поверхностные явления и дисперсные системы.
– М.: 1988, 2004. (НТБ + файл)
10. Малышева Ж.Н., Новаков И.А. Теоретическое и практическое
руководство по дисциплине «Поверхностные явления и
дисперсные системы». – Волгоград: 2007. (НТБ)
11. Физико-химические свойства нефтяных дисперсных систем и
нефтегазовые технологии / Под ред. Сафиевой Р.З., Сюняева
Р.З.- М.-Ижевск:2007. (НТБ) :
Глава 1. Строение, свойства и методы исследования нефтяных дисперсных систем.
Глава 2. Нефтяные дисперсные системы в процессах добычи и подготовки нефти.
Глава 3. Нефтяные дисперсные системы в процессах переработки и применения.
Глава 4. Вопросы экологии.
Периодические издания указаны в Рабочей программе.
Дисперсный состав скважинной продукции
Скважинная продукция с самого начала разработки
месторождения представляет собой дисперсную
систему:
 в добывающих скважинах — смесь газа с капельной
нефтью и нефти с пузырьками газа и кристаллами
парафина, причем, чем ближе к устью скважины, тем
больше в смеси доля свободного (выделившегося из
нефти) газа (до 80-90% об.);
 в системе сбора до ДНС — та же смесь с большей
объемной долей мелкодисперсных фаз (пузырьков газа
и капель жидкости).

2

На начальной стадии обводнения скважинной продукции
вода представляет собой дисперсную фазу в нефти.
В рельефных трубопроводах системы сбора могут
образоваться водяные пробки, т.е. вода присутствует
уже как макрофаза.
При небольших дебитах добывающих скважин вода
скапливается в нижней части эксплуатационной колонны
и формирует дисперсионную среду, в которой всплывает
дисперсная фаза: нефть и пузырьки газа. Дисперсный
состав такой смеси существенно зависит от дебита
скважины и физико-химических свойств пластовой
нефти и воды.
Дисперсный состав скважинной продукции
нефтяных месторождений определяет:
 технологические особенности подъема скважинной
продукции на поверхность,
 систему промыслового обустройства сбора
скважинной продукции на месторождении,
 технологию процесса отделения нефти и нефтяного
газа,
 разделение нефти и воды, добываемой попутно с
нефтью,
 эффективные способы очистки нефтепромысловых
сточных вод до кондиций, позволяющих утилизировать
ее в системе ППД.
Экспериментально подтверждено, что распределение
частиц дисперсной фазы в продукции скважин по
размерам соответствует логарифмически нормальному
распределению.
Плотность распределения частиц дисперсной фазы
типовой скважинной продукции по размерам
19.03.2018
С дальнейшим ростом обводненности скважинная
продукция продолжает оставаться дисперсной системой,
представляя собой — смесь:
 нефтяного газа с капельной нефтью и капельной
водой
 воды с пузырьками газа
 воды с каплями нефти, содержащими внутри
пузырьки газа и кристаллы парафина и
 воды с крупными деформированными каплями
нефти, внутри которых содержатся:
 капельная вода,
 пузырьки нефтяного газа и
 кристаллы парафина.
обратная эмульсия в составе прямой эмульсии, т.е. множественная эмульсия
Дисперсный состав скважинной продукции нефтяных
месторождений зависит от следующих факторов:
 дебит скважины;
 газонасыщенность пластовой нефти;
 разница давления и температуры в скважине на
глубине интервала перфорации и на устье по
сравнению:
 с величиной давления насыщения пластовой нефти
газом
 со скважинным давлением насыщения пластовой
нефти газом
 с температурой и давлением насыщения пластовой
нефти парафином
 наличием воды в продукции скважин и величиной ее
обводненности
Основные методические подходы к
исследованию нефтяных систем
Нефть и производные от нее – нефтяные системы
являются предметом изучения многих естественных
наук, каждая из которых вносит определенный вклад в
развитие представлений о строении и структуре этих
систем.
Возможны два подхода к изучению нефтяных систем:
аналитический с использованием приемов
органической и аналитической химии и коллоидно-
химический с применением методов физической и
коллоидной химии.
3
 19.03.2018

С помощью аналитического подхода в нефтях

идентифицировано несколько десятков тысяч
С одной стороны, нефтяные системы - это соединений. Обнаружены новые ранее неизвестные
многокомпонентная смесь углеводородных и соединения. Например, в 1933 году был открыт
неуглеводородных соединений. Традиционная задача полициклический циклоалкан – адамантан. Открытие в
качественного и количественного анализа нефти изопренанов способствовало развитию работ в
многокомпонентной системы решается с позиций области генезиса нефти. В 1952 г. в нефтях обнаружили
аналитического подхода - разделения смеси на алкены.
компоненты и их идентификации, т.е. установления
структурной формулы отдельных компонентов. Знание химического состава нефтей необходимо для
решения большого круга задач:
Для этого используют разнообразные приемы • выбор технологических схем разработки
разделения этих смесей и идентификации выделенных месторождения и
соединений: хроматографические, спектральные, • переработки нефти;
экстракционные и др. • решение вопросов генезиса нефти (по наличию
реликтовых углеводородов) и при изучении миграции
нефти в пласте и т.д.; экологические проблемы.

Зависимость
Отличительной чертой предыдущего периода развития
плотности и
химии нефти как науки явилось накопление с помощью
вязкости
соответствующих аналитических методов химических
бинарных
дисциплин информации о химическом составе,
углеводородных
молекулярном строении и физико-химических свойствах систем от мольной
углеводородных систем. доли компонента
На основе такого методологического подхода трудно Бинарные углеводородные
было дать адекватные объяснения экстремальных системы: 2,2 –
диметилпентан -
отклонений ряда свойств углеводородных систем от гексадекан (а), бензол-
линейных зависимостей: парциального давления декан (б), гексан-додекан
(в), циклогексан-толуол (г)
насыщенных паров от концентрации компонента (закон
Рауля); напряжения сдвига от градиента скорости (закон
Отклонения от аддитивности имеют место не только для
Ньютона); скорости перемещения нефти в пористой смесей, состоящих из углеводородов различных
среде от перепада давления (закон Дарси). гомологических рядов, но и в пределах одного
гомологического ряда.

Эффекты, обусловленные особенностями

микроструктуры нефтяных систем, учитываются Важную роль в нефтяных системах играют
введением эмпирических параметров. поверхностные явления, возникающие вследствие их
высокоразвитой поверхности при протекании в них
фазовых переходов.
С другой стороны, по своему изначальному составу
нефтяные системы являются дисперсными, т.е. Именно фазовые переходы, сопровождающиеся
содержат в качестве дисперсной фазы газ, воду, изменением агрегатного состояния макрофазы, которое
кристаллы парафинов или асфальтены. непременно проходит через стадию дисперсного
состояния, составляют физико-химическую сущность
многих нефтетехнологических процессов.

4
 19.03.2018

Дисперсное состояние является характерным для

нефтяных систем в природных условиях и в
В 1971 г. на Всесоюзной конференции по физико- технологических операций с ними. К нефтяным
химической механике (г.Уфа) впервые были обозначены
дисперсным системам (НДС) относятся практически все
коллоидно-химические аспекты строения нефтяных
систем и лишь в 1995 г. в Рио-де-Жанейро состоялся виды природного углеводородного сырья; химические
первый международный симпозиум, специально реагенты на углеводородной основе, применяющиеся в
посвященный вопросам коллоидной химии нефти.
промысловой химии; разные типы нефтепродуктов — от
моторных топлив до коксов.
С позиций коллоидной химии нефть – это сложная
При этом объекты исследования постоянно меняются: в
многокомпонентная смесь, которая в зависимости от
общем балансе углеводородного сырья увеличивается
внешних условий проявляет свойства молекулярного доля высоковязкого и тяжелого, а ассортимент
раствора или дисперсной системы. химических реагентов и нефтепродуктов, содержащих
компоненты в дисперсном состоянии, постоянно
расширяется.

Для интенсификации добычи нефти и газа и В рамках коллоидно-химического подхода

увеличения компонентоотдачи пласта широко принимается во внимание возможность перехода
используются реагенты, представляющие собой углеводородных систем в дисперсное состояние при
различные типы НДС техногенного происхождения
(эмульсии, пены, гели), знание физико-химических изменении термобарических условий и других внешних
характеристик которых необходимо для успешного воздействий на различных технологических стадиях
проведения соответствующих обработок. нефтегазовой цепочки: разработка пласта, добыча,
Нефтетехнологические процессы на различных
этапах производственной цепочки: от разработки транспортировка, хранение, переработка нефти и
нефте- и газоносных пластов, промысловой подготовки, применение нефтепродуктов.
транспортировки до переработки нефти и газа
сопровождаются изменением PVT-условий. При этом в Межмолекулярные взаимодействия и фазовые
углеводородных системах могут происходить фазовые
переходы являются причиной возникновения развитой
переходы (испарение - конденсация, кристаллизация -
плавление), приводящие к образованию гетерогенных межфазной поверхности в углеводородных системах и
дисперсных систем. соответствующих межфазных явлений.

Знание физико-химических свойств НДС позволяет

регулировать интенсивность диффузионных,
адсорбционных и массообменных Изучение нефтяных дисперсных систем
нефтетехнологических процессов. имеет целью поиск эффективных способов
Межфазные явления на границах раздела фаз в воздействия на них в процессах добычи,
нефтяных системах, протекающие в присутствии
подготовки, транспорта, хранения и
природных и привнесенных извне химических реагентов
- поверхностно-активных веществ, влияют на переработки.
эффективность нефтетехнологических процессов.
Такие практически важные свойства НДС как
устойчивость, структурно-механические и
реологические характеристики определяются
коллоидно-дисперсным строением нефтяных систем.
Поэтому отдельное место в рамках коллоидно-
химического подхода занимает физико-химическая
механика и реология НДС.

5
 19.03.2018

СПЕЦИФИКА
Главная черта этого особого состояния –
СВОЙСТВ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
ведущая роль поверхностных явлений.
Основной коллоидно-химической характеристикой
является д и с п е р с н о с т ь, т.е. раздробленность Действительно, при дроблении твердого тела
вещества. увеличивается его суммарная поверхность при
В коллоидной химии понятие дисперсности простирается неизменном суммарном объеме и массе.
на широкую область размеров: от 10 -7 до 10 -2 см, т.е. от
больших, чем простые молекулы, до видимых Таким образом, по мере роста дисперсности
невооруженным глазом. увеличивается и удельная поверхность,
Эта область охватывает коллоидное состояние, в приходящаяся на единицу массы или объема,
котором обычно и существуют все реальные тела. достигая в коллоидной области весьма больших
Поэтому коллоидное состояние следует значений – сотен м2/г.
рассматривать как всеобщее особое состояние
материи.

Высокая дисперсность и огромная поверхность

Изменение удельной поверхности кубика характерны не только для множества малых частиц,
объемом 1 см3 при его измельчении: диспергированных в
твердой,
жидкой или
L = 1 см Sуд = 6 см2/см3
газообразной средах,
но и для тел, пронизанных тончайшими порами.
L = 10-1 см Sуд = 60 см2/см3 К этому классу дисперсных систем относятся все
капиллярнопористые тела: почвы, грунты, многие
горные породы, адсорбенты, катализаторы,
L = 10-5 см Sуд = 60 м2/см3
спрессованные порошки и т.д. Предельное состояние
этого класса дисперсных систем – мембраны, гели и
L = 10-7 см Sуд = 6000 м2/см3 студни, в которых сплошная пространственная сетка
включает ячейки, заполненные жидкостью или газом, по
размерам приближающиеся к молекулярным.

Вещество в коллоидном состоянии обладает более

Дисперсные системы – гетерогенны, состоят из
интенсивной окраской, большей прочностью и
двух или более фаз, находящихся в различном твердостью, растворимостью.
агрегатном состоянии: дисперсной фазы и Для веществ в коллоидном состоянии характерно не
дисперсионной среды, с развитой только изменение, но и появление совершенно новых
свойств.
поверхностью раздела между ними.
Новое качество соответствует появлению новой
независимой переменной – дисперсности,
функциями которой (обычно экстремальными)
становятся все свойства вещества.

6
 19.03.2018

Для частицы кубической формы:

Чем объясняется своеобразие свойств веществ
в коллоидном состоянии?
Доля
Длина ребра Число молекул
особенных
1. Значительная доля молекул вещества куба, см на ребре
молекул, %
находится на поверхности раздела фаз.
10 -4 ≈ 5000 ≈ 0,1
2. Эти молекулы являются «особенными»,
2 ∙ 10 -7 ≈ 10 ≈ 50
отличными от других при том же химическом
составе: обладают избыточной свободной
энергией. Размер молекулы 0,2 нм = 2 ∙ 10 -8 см

Следовательно, зависимость доли особенных

При дальнейшем диспергировании доля молекул, удельной поверхности и поверхностной
особенных молекул начнет уменьшаться, энергии от дисперсности выражается кривой с
поскольку особенными будут уже «объемные» максимумом.
молекулы, находящиеся в глубине твердой
фазы. Неограниченное диспергирование
гетерогенной дисперсной системы переводит
Наконец, особенных молекул не будет совсем ее в гомогенный молекулярный раствор.
(например, для кубика, состоящего из 8 молекул)
и поверхность раздела фаз потеряет физический Этот переход сочетает единство непрерывности
смысл, т.к. исчезнет тот объем, «по верху» и скачка, как и обратный процесс, -
которого она располагается. возникновения новой фазы в гомогенной среде,
т.е. происходит переход количественных
изменений в качественные.

Неодинаковость молекул одного химического

состава, связанная с существованием ДИСПЕРСНОСТЬ –
поверхностей раздела, предопределяет
своеобразие свойств дисперсных систем, УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ –
отличающихся как от молекулярных растворов,
так и от крупных тел, где этой неодинаковости не ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
обнаруживается.

Увеличение удельной поверхности с ростом Это единство и составляет содержание

дисперсности и, следовательно, возрастание роли современной коллоидной химии, определяемой в
поверхностных явлений (происходящих в настоящее время как физикохимия дисперсных
поверхностных слоях) – основа единства систем и поверхностных явлений.
рассмотрения дисперсных систем и
поверхностных явлений.

7
 19.03.2018

Системы с размерами частиц более 1 мкм относятся к
грубодисперсным (суспензии, эмульсии, порошки).
Высокодисперсные или собственно коллоидные
системы имеют размеры частиц менее 1 мкм, а именно:
от 1 мкм до 1 нм.
ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
1. Классификация по дисперсности
Системы с размерами частиц более 1 мкм относятся к
грубодисперсным (суспензии, эмульсии, порошки).
Высокодисперсные или собственно коллоидные системы имеют
размеры частиц менее 1 мкм, а именно: от 1 мкм до 1 нм.
Частицы с размерами < 10-9 м не относятся к коллоидным и образуют
молекулярные или ионные растворы.
Примеры

размеров частиц
дисперсной фазы

2. Классификация по агрегатному состоянию фаз

Типы дисперсных систем
Дисперсная Дисперсионн Обозна
Тип Примеры
Необходимое условие образования дисперсной системы
фаза ая среда чение
— ограниченная растворимость вещества
Твердая Жидкая Т/Ж Золи, суспензии Взвеси в прир.
воде дисперсной фазы в дисперсионной среде.
Жидкая Жидкая Ж/Ж Эмульсии Нефть, смазки

Газообразная Жидкая Г/Ж Газовые Мыльная пена

эмульсии, пены
Основной признак дисперсионной среды —
Твердая Твердая Т/Т Тверд.коллоид.р Минералы,
астворы сплавы непрерывность.
Жидкая Твердая Ж/Т Порист., тела, Почва,
гели,капиллярн. минералы
Газообразная Твердая Г/Т Порист. и Активн. угли
капилляр. сист.
Твердая Газообразная Т/Г Аэрозоли Пыли, дымы

Жидкая Газообразная Ж/Г Аэрозоли Туман, облака

Газообразная Газообразная Г/Г Сист..с флукт. ρ Атмосфера

3. Классификация по структуре
Ограниченность классификации по агрегатному
состоянию заключается в том, что в случае приближения
Все дисперсные системы можно разделить на 2 класса
размеров частиц к молекулярным теряет смысл не
— свободнодисперсные, в которых частицы
только понятие поверхности раздела, но и понятие
дисперсной фазы не связаны между собой и могут
агрегатного состояния дисперсной фазы.
перемещаться свободно (суспензии, эмульсии, золи, в т.
ч. аэрозоли) и связно-дисперсные, в которых одна из
Потому что к отдельной молекуле, даже больших
фаз не перемещается свободно, поскольку структурно
размеров (к макромолекуле), понятие агрегатного
закреплена. К ним относятся капиллярно-пористые тела,
состояния неприложимо, так как оно определяется
мембраны — тонкие пленки, проницаемые для
типом межмолекулярного взаимодействия молекул
жидкостей и газов, гели и студни, пены, твердые
(состоянием «агрегата» молекул).
растворы.

8
 19.03.2018

4. Классификация по межфазному
взаимодействию
Взаимодействие между веществами дисперсной
фазы и дисперсионной среды за счет
межмолекулярных сил на границе раздела фаз Лиофильные системы термодинамически устойчивы
протекает всегда, но степень его проявления может (ΔG ≤ 0) и характеризуются самопроизвольным
быть различной. диспергированием.
В зависимости от этого ДС могут быть лиофильными
или лиофобными. Для первых характерно сильное Системы, в которых самопроизвольного
межмолекулярное взаимодействие вещества диспергирования не происходит, называются
дисперсной фазы со средой, а для вторых — слабое. лиофобными, но лиофилизированными в той или иной
Это взаимодействие приводит к образованию степени.
сольватных (гидратных в случае воды) оболочек из
молекул дисперсионной среды вокруг частиц
дисперсной фазы и называется сольватацией
(гидратацией).

5. Классификация по фазовой различимости

(суспензоиды и молекулярные коллоиды) Поскольку растворы ВМС сочетают свойства
Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС), молекулярных растворов и коллоидных систем,
являясь истинными молекулярными растворами, целесообразно называть их, по предложению Жукова,
обладают в то же время многими признаками
коллоидного состояния. При самопроизвольном молекулярными коллоидами, в отличие от другого класса
растворении ВМС диспергируются до отдельных — типичных высокодисперсных систем — суспензоидов.
макромолекул, образуя гомогенные, однофазные,
устойчивые и обратимые системы (например, растворы
белка в воде, каучука в бензоле), принципиально не
отличающиеся от обычных молекулярных растворов.
Однако размеры этих макромолекул являются
гигантскими по сравнению с размерами обычных
молекул и соизмеримы с размерами коллоидных частиц:
размеры макромолекул ВМС могут быть иногда
большими, чем размеры коллоидных частиц и тонких
пор.

Таким образом, дисперсные системы могут быть

разделены на два основных класса:
суспензоиды — высокодисперсные гетерогенные Растворы ВМС легко превращаются в гетерогенные золи
системы (лиофильные или лиофобные), частицы при непрерывном, часто незначительном изменении
которых представляют собой агрегаты атомов или состава среды. Так, белок, растворенный в воде до
молекул, отделенные четко различимой физической молекул, при добавлении спирта переходит в лиофобный
границей раздела фаз от окружающей среды; золь.
молекулярные коллоиды — гомогенные однофазные
системы, устойчивые и обратимые, образующиеся
самопроизвольно, с отдельными сольватированными
макромолекулами. Размеры макромолекул (хотя бы в
одном измерении) относятся к коллоидной области
дисперсности.

9
 19.03.2018

Диспергационные методы
ПОЛУЧЕНИЕ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Методы получения дисперсных систем Лиофильные коллоидные растворы, например,

растворы ВМС, получаются при самопроизвольном
растворении в подходящем растворителе. Затраты
диспергационные конденсационные внешней работы их получение не требует. Процесс идет
вследствие уменьшения свободной энергии при
 Выветривание пород
Физические Химические
 Растирание межмолекулярном взаимодействии (сольватации) и
 Шаровая мельница увеличения энтропии.
 Коллоидная мельница • Замена растворителя
 УЗ-дробление • Охлаждение
 Электродробление • Электрораспыление
 Пептизация  Реакция окисления
 Реакция гидролиза

Конденсационные методы

Диспергационными методами достичь высокой

Для лиофобных систем характерны механические
дисперсности не удается.
способы, в которых преодоление межмолекулярных сил
и накопление свободной поверхностной энергии в
Системы с размерами частиц ~ 10-6 – 10-7 см получают
процессе диспергирования происходят при совершении
конденсационными методами, не требующими затраты
внешней механической работы над системой. В
внешней работы.
результате твердые тела раздавливаются, истираются,
дробятся, а жидкие, например, смесь нефти и воды,
Путем конденсации в зависимости от условий можно
образуют эмульсию.
получить системы любой дисперсности, с частицами
любого размера.

Физическая конденсация

Физические методы получения дисперсных систем – Метод замены растворителя основан на таком

конденсация из паров и замена растворителя. изменении параметров системы, при котором

химический потенциал компонента в дисперсионной
Пример конденсации из паров: образование тумана. среде становится выше равновесного и переход в
равновесное состояние приводит к образованию новой
При изменении параметров системы, понижении фазы.
температуры, давление пара становится выше
равновесного давления пара над жидкостью или
твердым телом и в газовой фазе возникает новая жидкая
(твердая) фаза. В результате система становится
гетерогенной – начинает образовываться туман (дым).

10
 19.03.2018

Химическая конденсация
Эти методы также основаны на конденсационном Эти условия заключаются в одновременности
выделении новой фазы из пересыщенного раствора. Но, возникновения огромного числа зародышей дисперсной
вещество, образующее дисперсную фазу, появляется в
фазы.
результате химической реакции.
Например, реакции получения осадков:
Под зародышем следует понимать минимальное
Na 2 SO4  BaCl 2  BaSO4  2 NaCl количество новой фазы, находящееся в
равновесии с окружающей средой.
приводят к получению золей, из которых потом могут
выпадать осадки. Для получения высокодисперсной системы необходимо,
Условие пересыщения раствора является одинаковым чтобы скорость образования зародышей намного
как для образования высокодисперсного золя, так и для
обычного осадка твердой фазы. Однако в первом превышала скорость роста кристаллов.
случае требуется соблюдение особых условий.

КЛАССИФИКАЦИИ НЕФТЯНЫХ
Накопление свободной поверхностной энергии при ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
образовании ДС повышает вероятность обратного
процесса – объединения частиц в агрегаты, - При определенных условиях в нефтях и
уменьшающего дисперсность. нефтепродуктах формируются дисперсные частицы,
придающие им свойства дисперсных систем.
Поэтому цель метода получения ДС - это не только
достижение требуемой дисперсности, но и закрепление Дисперсное состояние нефтяных систем существенно
этого состояния, стабилизация системы. влияет на технологию их добычи, транспорта,
переработки и применения. В связи с этим необходима
классификация нефтяных систем по признакам их
дисперсного состояния.

 Мерой дисперсности является величина удельной

Признаки дисперсного состояния систем поверхности Sуд.

• агрегатное состояние дисперсной фазы и  Мерой гетерогенности является величина удельной

поверхностной энергии GSуд.
дисперсионной среды (или гетерогенность),
 Общая поверхностная энергия GS:
• дисперсность,

• характер молекулярных взаимодействий на GS  GS уд  S или GS   S.

границе раздела фаз.
Поверхностная энергия может превращаться в другие
виды энергии. Эти превращения сопровождаются
возникновением различных поверхностных явлений:
смачивание, адгезия, адсорбция и др.

11
 19.03.2018

1. Классификация по агрегатному состоянию фаз

НДС  это олеодисперсные системы, Дисперсная Дисперсион Обозна
Тип Примеры
фаза ная среда чение
дисперсионная среда которых неполярна или Твердая Жидкая Т/Ж Золи, гели, Нефтяные
суспензии остатки, битумы
малополярна, а в качестве дисперсной фазы Жидкая Жидкая Ж/Ж Эмульсии Вода - нефть

выступают САВ, парафины или специальные Газообразная Жидкая Г/Ж Газовые Жидкие НДС
эмульсии, пены при барботаже
синтетические добавки, а также продукты Твердая Твердая Т/Т Тверд. Нефтяной кокс,
дисперсные углер. волокна
коррозии технологического оборудования, структуры
Жидкая Твердая Ж/Т Твердые Твердые
механические примеси и т.п. эмульсии углеводороды
Газообразная Твердая Г/Т Отвержденные Нефтяной кокс
пены
Твердая Газообразная Т/Г Аэрозоли Газовые
гидраты
Жидкая Газообразная Ж/Г Аэрозоли Попутные газы

Газообразная Газообразная Г/Г Сист. с флукт. Природные газы

ρ, гомофазные

Нефтяными золями называются

малоконцентрированные НДС коллоидного Связнодисперсные нефтяные системы с высокой
интервала дисперсности, в которых частицы концентрацией дисперсной фазы называются гелями.
обособлены и находятся в свободнодисперсном
состоянии: легкие нативные нефти, К ним относят, при НУ, высоковязкие нефти, природные
среднедистиллятные топлива, масла. битумы. В состояние геля можно перевести при
охлаждении многие дистиллятные и остаточные
В общем случае нативные нефти представляют собой нефтепродукты, а при повышении температуры 
полигетерофазные и полидисперсные системы, высокоароматизированные НДС (смолы, крекинг-
степень дисперсности которых определяется
P-V-T-условиями. остатки).

2. Классификация по дисперсности Различают:

 ультрамикрогетерогенные
НДС по дисперсности можно разделить на высоко- и НДС с размерами частиц в
пределах 1—100 нм;
грубодисперсные. К высокодисперсным, т.е.
коллоидно-дисперсным, относятся нефтяные системы,  микрогетерогенные НДС,
содержащие частицы с размерами от нескольких размеры частиц в которых
составляют от 100 до 10000
нанометров до долей микрона, удельная межфазная
Зависимость удельной нм;
поверхность которых может составлять десятки, сотни, поверхности от линейного
а иногда и тысячи квадратных метров на один грамм размера частиц в системах:  грубодисперсные НДС,
I – молекулярнодисперсной; размеры частиц которых
дисперсной фазы. Частицы грубодисперсных НДС II – ультрамикрогетерогенной
(коллоидная или наносистема);
превышают 10000 нм
имеют размеры от микрона и более, удельная
III – микрогетерогенной;
поверхность таких НДС менее 1 м2/г. IV – грубодисперсной

12
 19.03.2018

ПРИМЕР
Свойства грубо- и высокодисперсных систем
Гранулометрический состав видимой части
парафиновой грубодисперсной фракции суспензии существенно различаются, хотя их объединяет
нефти Ромашкинского месторождения
(высокодиспергированная фракция парафиновых и наличие поверхности раздела фаз
асфальтеновых частиц не показана):
(гетерогенность) и раздробленность одной из
Средний размер частиц, мкм 1-3 3-7 7-20 20-50 50-360 них (дисперсность).
Число кристаллов и скоплений,
69 20 5 2,5 3,5
%

Свойства дисперсных систем (L) в зависимости

от дисперсности
Таким образом, степень дисперсности
С увеличением степени является одним из важнейших
дисперсности усиливаются
молекулярно-кинетические количественных показателей НДС,
свойства: определяющих их качественные особенности.
• интенсифицируются
диффузионные процессы,
• возрастает
I, II, III - грубо-, средне- и седиментационная
высокодисперсные системы устойчивость,
1. Рассеяние света и молекулярно-
кинетические:
• ускоряются физико-
• броуновское движение, химические процессы на
• диффузия; границе раздела фаз.
2. Удельная поверхность;
3. Скорость оседания;
4. Физико-химические

В связи с этим для высококонцентрированных НДС

Принцип классификации высококонцентрированных характерны значительная “объемная концентрация”
НДС по размерам частиц оказывается недостаточным: поверхностной энергии и протекание процессов, ведущих
необходимо учитывать еще главную особенность НДС  к термодинамической стабильности системы 
сильно развитую межфазную поверхность и, как самопроизвольному образованию пространственных
следствие, избыточную поверхностную энергию Гиббса структур с определенными структурно-механическими
Gs. Именно это обстоятельство предопределяет свойствами.
основные свойства НДС в широком интервале
дисперсности. Агрегирование и образование пространственных структур
начинает проявляться в НДС с размерами частиц на 2-3
порядка больше коллоидных.

13
 19.03.2018

Визуальные исследования структуры

водонефтяной эмульсии. Микрофотографии

При росте обводненности от 20 до 40% диаметры

капель резко уменьшаются и становятся примерно Влияние общего
одинаковыми. содержания воды в
водонефтяной
При водосодержании ≈ 40% все капли воды эмульсии на средний
флокулируют, формируя плотно упакованную размер капель воды
разветвленную структуру, пронизывающую весь объем
образца.

При увеличении общего содержания воды

распределение капель по размерам становится
полимодальным.
- флокуляция, вид коагуляции, при которой частицы
дисперсной фазы образуют рыхлые хлопьевидные
агрегаты (флокулы).

Влияние общего содержания воды в Влияние общего содержания воды в

водонефтяной эмульсии на индекс водонефтяной эмульсии на полную площадь
полидисперсности PD межфазной поверхности вода-нефть
Индекс
полидисперсности
S – может служить мерой
– отношение количества ПАВ нефти,
среднего диаметра адсорбировавшихся на
капель к среднему по межфазной границе.
объему диаметру
капель в эмульсии –

характеризует
ширину
распределения
Содержание воды капель по размерам. Новиков, 2007

14
 19.03.2018

3. Классификация НДС по типу и форме

структурных элементов
Для нефтяных связнодисперсных систем, к которым
относятся пористые тела (углеродные адсорбенты, Размерность Структурный Примеры НДС
нефтяной углерод, некоторые горные породы), М. М. элемент
Дубининым предложена классификация пор по Трехмерный Твердые Нефти, нефтяные
дисперсности: частицы, капли, остатки, эмульсии,
пузырьки пены
Двухмерный Нити, волокна, Поры коллектора,
 микропоры (до 2 нм),
поры, капилляры углеродные волокна,
нефтеполимерные
 мезопоры (от 2 до 200 нм) и материалы,
анизотропные коксы
 макропоры (выше 200 нм). Одномерный Пленки Нефтяные пленки на
воде

4. По характеру молекулярных взаимодействий на

границе раздела фаз, согласно классификации П. А.
Ребиндера, все жидкие двухфазные дисперсные
системы, в том числе и нефтяные, делятся на две группы
по величине удельной свободной межфазной энергии
(т, поверхностное или межфазное натяжение), которая
может быть больше или меньше некоторого граничного
значения, определяемого средней кинетической
энергией теплового броуновского движения:
кр= γRT/ 4πr2 ,
где r — средний размер частиц, участвующих в броуновском
движении; γ — безразмерный множитель; R — универсальная
газовая постоянная; Т — температура, К.
При НУ для частиц радиусом r ≈ 10-8 м кр = 10-4 Дж/м2
Таким образом, критерий лиофильности НДС при НУ
определяется неравенством
 < кр  0,01 мДж/м2.
Общей чертой лиофильных НДС является их
самопроизвольное образование за счет коллоидного
растворения под действием энтропийного фактора:
увеличение свободной межфазной энергии при
возрастании поверхности раздела фаз компенсируется
возрастанием энтропии благодаря более равномерному
распределению частиц диспергируемой фазы.
Для обозначения элемента дисперсной фазы
лиофильных НДС используется термин мицелла.

НДС с межфазным натяжением  > кр относятся к Молекулы ПАВ образуют особую группу коллоидных
лиофобным и характеризуются наличием резко
частиц. Они отличаются способностью переходить из
выраженной границы раздела фаз. Такие системы
термодинамически неустойчивы. растворов на поверхность жидкостей и твердых тел и
ориентироваться на поверхности раздела раствор — не
Длительное существование лиофобных НДС требует смешивающаяся с ним жидкость или твердое тело.
образования адсорбционно-сольватных слоев на
границе раздела дисперсная фаза — дисперсионная Поверхностная активность зависит от строения
среда. Образование подобных слоев из молекул молекул ПАВ, которые состоят из двух частей: полярной,
поверхностно-активных веществ нефтяного имеющей сродство к полярным жидкостям (вода), и
происхождения уменьшает значение межфазного
натяжения и препятствует коагуляции частиц неполярной, имеющей сродство к неполярным жидкостям
дисперсной фазы. Таким образом, дисперсная фаза (углеводороды).
лиофобных НДС имеет сложное строение. Именно для Примерами ПАВ могут служить жирные кислоты, спирты
ее обозначения Сюняевым принят термин сложная
и сложные эфиры.
структурная единица (ССЕ).

15
 19.03.2018

В растворе молекулы ПАВ соединяются друг с другом — Переход от первичных ассоциатов к мицеллам
ассоциируют.
происходит скачкообразно при определенной
концентрации раствора, называющейся критической
С увеличением
концентрации раствора концентрацией мицеллообразования (ККМ).
или понижением
температуры размер
ассоциатов возрастает и Схема строения мицелл поверхностно-
образуются ассоциаты, активного вещества:
содержащие 20 и более
а – молекула ПАВ;
молекул. б – димер молекул;
Такие частицы обладают в – сферическая мицелла ПАВ в воде
специфическим (прямая мицелла);
г – сферическая мицелла ПАВ в
строением и свойствами. неполярной жидкости (обратная
Они получили название мицелла);
мицелл. 1 – полярная, 2 – неполярная часть
Свойства растворов в зависимости
молекулы ПАВ
от концентрации ПАВ

При дальнейшем повышении концентрации раствора

сферические мицеллы превращаются в несферические:
эллипсообразные, палочкообразные или пластинчатые.
Количество молекул в мицелле при этом возрастает.
Схема строения мицелл поверхностно-активного вещества
В полигетерофазной НДС могут сосуществовать как
сложные структурные единицы лиофобных нефтяных
систем, так и мицеллы естественных ПАВ нефтяного
происхождения, поскольку мицеллообразование
конкурирует с адсорбцией ПАВ на границе раздела
ССЕ (частицы) с дисперсионной средой.

Эллипсообразная мицелла ПАВ в

неполярной жидкости

Двуслойная жидкая мембрана

Контрольные вопросы Методы определения дисперсности

НДС
• Признаки дисперсных систем.
• Принципы классификации нефтяных дисперсных
систем.
• Какой системой является водонефтяная эмульсия по
межфазному взаимодействию: лиофильной или
лиофобной?
• Какой системой является нефть с частицами,
образованными природными поверхностно-
активными веществами: лиофильной или
лиофобной?
8.02.2018

16
 19.03.2018

Выбор наиболее эффективных параметров внешнего

Изучение нефтяных дисперсных систем имеет
целью поиск эффективных способов воздействия
на них в процессах добычи, подготовки, транспорта,
хранения и переработки.
воздействия на нефтяные системы существенно зависит
от её исходной дисперсности. Полная характеристика
НДС как объекта исследования должна включать
сведения:
 о химическом составе,
 о степени дисперсности,
 о концентрации дисперсных частиц.

Эти параметры определяют величину межфазной

поверхности в НДС, а следовательно, молекулярно-
кинетические явления и диффузионные процессы, а
также интенсивность физико-химических процессов на
границе раздела фаз и др.

Дисперсная фаза и дисперсионная среда НДС

Методы определения дисперсности НДС характеризуются различными физическими
свойствами:
• показателем преломления,
• диэлектрической проницаемостью и др.
прямые косвенные
Прохождение излучений любой природы через НДС
• оптические • позволяют регистрировать будет сопровождаться поглощением и отражением
• дифракционные дисперсное состояние НДС (рассеянием).
по изменению её
т.к. основаны на макроскопических
анализе параметров: вязкости, Излучения, используемые в прямых методах анализа,
характеристик диэлектрической могут быть разнообразной природы: электромагнитные
излучений, проницаемости,
провзаимодействовав волны различных частот  от рентгеновского (λ =
ших с объектом поверхностного натяжения, 0,0110 А) до видимого (λ = 0,40,7 мкм) и
давления насыщенного
пара растворителя и т.д. инфракрасного (λ = 0,8300 мкм) диапазонов
(оптические методы), пучки заряженных частиц 
электронов (дифракционные методы).

Универсальных методик, пригодных для измерения

Размеры частиц можно характеризовать
дисперсий любых размеров, не существует. В
интегральными и дифференциальными
зависимости от диапазона размеров измеряемых частиц
параметрами.
применяется тот или иной метод:
Интегральные параметры дают усредненные
характеристики частиц  радиус r или диаметр d,
удельная поверхность S, средний объем сферических
частиц V и др.:

r = ∑firi/n; S = 4π∑ firi2/n; V = π/6(∑fidi3/n) ,

Выбор конкретной методики определяется типом
анализируемой НДС и предполагаемым уровнем её
дисперсности.
где fi  частота вероятности появления частиц с радиусом ri;
n  общее число измеряемых частиц; ri  средний размер
частиц в i-ом интервале размеров.

17
 19.03.2018

В случае полидисперсных систем наиболее полную и 1. Седиментационные методы

достоверную информацию о наборе частиц дают
дифференциальные характеристики. Результаты Именно этот метод впервые был применен для
дисперсионного анализа обычно представляют в форме исследования дисперсности асфальтеносодержащих
дифференциальных кривых распределения частиц по систем.
размерам. При седиментации оседание частицы происходит под
Следует учитывать специфику НДС как объекта действием силы тяжести (или центробежных сил).
исследования. Она заключается в том, что: При установившемся равномерном движении частиц
формула для расчета радиуса имеет вид:
1. НДС  это дисперсная система с неполярной
дисперсионной средой, при этом степень дисперсности 9 H
НДС сильно зависит от растворяющей способности r 
дисперсионной среды; 2 g d  d o  t r
2. при исследовании НДС часто происходит искажение ее где   вязкость дисперсионной среды; d - d0  разность
истинной степени дисперсности, т.е. дисперсности плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды; H 
в нативном состоянии. высота сосуда; g  ускорение силы тяжести; tr  время
оседания частиц.

В монодисперсной суспензии все частицы движутся с

одинаковой скоростью и между оседающими частицами В реальных системах с полидисперсными частицами
и дисперсионной средой возникает четкая более крупные оседают быстрее, более мелкие – отстают
опускающаяся граница. Скорость ее движения можно
и четкой верхней границы с чистой средой не образуется.
измерить (например, в мерном цилиндре), затем найти
радиус частицы. В этом случае задача анализа – оценить распределение
частиц по размерам, т.е. определить относительное
содержание отдельных фракций* в системе.

Зависимость массы осадка от времени * - фракцией называется совокупность частиц, размеры

для монодисперсной системы
которых лежат внутри заданного интервала. Например,
Время измеряют по моменту прекращения фракция < 1 мкм, фракция 1 – 5 мкм и т.д.
изменения массы осадка на чашечке в
Торсионные весы сосуде. Оно соответствует времени оседания
всех частиц.

Для решения этой задачи в суспензию Определенным образом обработав эту кривую, можно
помещают чашечку, соединенную с
получить функцию распределения и определить
динамометром, и строят
седиментационную кривую фракционный состав.
зависимости массы осевших
Дифференциальная кривая распределения
частиц от времени. Эта кривая
отражает постепенное уменьшение
прироста массы, поскольку вначале
оседают все частицы – и крупные и
мелкие, затем все более мелкие,
поскольку крупные уже осели.

Итегральная кривая
распределения частиц по Вся площадь под кривой соответствует общему
размерам количеству частиц всех размеров. Содержание
Зависимость массы осадка от отдельных фракций равно площади участка между
времени для полидисперсной
ординатами соответствующих эквивалентных
системы Григоров, Фридрихсберг

радиусов.

18
 19.03.2018

Седиментационный метод является классическим

Экспериментально подтверждено, что распределение
частиц дисперсной фазы в продукции скважин по
размерам соответствует логарифмически нормальному
распределению.
Плотность распределения частиц дисперсной фазы
типовой скважинной продукции по размерам
методом анализа суспензий с размерами частиц от 1 до
100 мкм. При меньших размерах частиц начинают
сказываться закономерности броуновского движения. В
высокодисперсных НДС вследствие конкуренции процессов
седиментации и диффузии устанавливается
седиментационно-диффузионное равновесие, т. е.
распределение частиц вдоль действия сил гравитации по
некоторому закону. Время установления этого равновесия
оказывается обратно пропорциональным пятой степени
размера измеряемых частиц. Так, для частиц радиусом
менее 0,1 мкм оно достигает нескольких лет, что в условиях
эксперимента неприемлемо. Расширение пределов
измерения размеров частиц возможно при замене
гравитационного поля центробежным. Создается оно с
помощью центрифуг, обеспечивающих ускорение до 105-106
g. Ультрацентрифугирование позволяет определять
размеры частиц от десятков ангстрем до долей микрона.

Приборы, реактивы
2. Кондуктометрический метод Счетчик Коултера – прибор с
кондуктометрическим датчиком
Хлорид натрия или хлорид лития, 1
Среди прямых электронных методов, основными %-ный раствор
Растворитель: метиловый,
достоинствами которых являются высокое этиловый, изопропиловый,
быстродействие и большая точность, наибольшее бутиловый спирт, ацетон,
распространение получил кондуктометрический метод метилэтилкетон, трихлорэтилен,
хлороформ, диметилформамид или
дисперсионного анализа, разработанный в 1953 г. в США др.
Коултером. Тиоцианат аммония или
тиоцианат калия
Исследование нефтяных дисперсных систем (НДС) этим
методом позволяет определить размеры дисперсных Устройство кондуктометрического датчика
частиц и их распределение по размерам.
1- пробирка, 2 – микроотверстие, 3 –
Определение дисперсности кондуктометрическим стакан, 4, 5 – электроды, 6 – источник
методом основано на измерении электрического постоянного напряжения, 7 – кран, 8 –
сопротивления в момент прохождения частицей внешний источник разрежения, 9 –
разделительный сосуд, 10 – U-образный
калиброванного микроотверстия.
манометр, 11-13 - контакты
Дияров, Сафиева

Принцип действия. В стенке закрытой стеклянной пробирки 1 имеется

Блок-схема счетчика Коултера Поступающие от датчика
круглое микроотверстие 2. Пробирку, заполненную электролитом, опускают в импульсы напряжения
стакан 3 с суспензией (эмульсией) исследуемых частиц в электролите. От усиливаются, сортируются
источника постоянного напряжения 6 через сопротивление нагрузки Rн,
электроды 4 и 5 и микроотверстие 2 протекает постоянный ток. При открытом дискриминатором и
кране 7 внешний источник разрежения 8 поднимает ртуть в правом колене U- фиксируются счетчиком.
образного манометра 10 и опускает ее в левом. Затем кран 7 закрывают.
Дискриминатор пропускает
Выведенный из равновесия столбик ртути под действием силы тяжести
стремится выровняться, при этом исследуемая суспензия засасывается из импульсы на счетчик только в
стакана 3 через микроотверстие 2 в пробирку 1. Каждая частица суспензии, том случае, если их амплитуда
проходя через микроотверстие 2, увеличивает сопротивление между
электродами 4 и 5, при этом ток уменьшается, и с сопротивления нагрузки превышает порог
снимается импульс напряжения, амплитуда которого пропорциональна дискриминации. Проведя
1—датчик; 2—предварительный
размеру частицы, а длительность – времени прохождения частицей
усилитель; 3—дискриминатор; 4— несколько циклов счета на
межэлектродной области. Поднимающийся в левом колене манометра
столбик ртути при замыкании контакта 12 включает счетчик прибора, а при окончательный усилитель; 5—U-
разных порогах
замыкании контакта 13 выключает его. Расстояние между контактами 12 и 13 образный манометр; 6—генератор
определяет дозу (счетный объем) прибора. Контакт 11 соединяется с корпусом горизонтальной развертки; 7— дискриминации, можно
прибора. После окончания цикла счета кран 7 открывают, и ртуть в правом осциллоскоп; 8 — счетчик импульсов получить интегральную
колене манометра 10 опять поднимается. При этом отработанная суспензия
кривую распределения
сливается в сосуд 9.
частиц по размерам.

19
 19.03.2018

Для перевода делений шкалы дискриминатора в единицы объема

(мкм3) или эквивалентного диаметра* (мкм) частиц проводят
калибровку с помощью частиц известного размера. Для этого Из водных электролитов наиболее часто употребляют 1
обычно используют латексы, представляющие собой суспензию
сферических частиц полистирола или поливинил-толуола. %-ный раствор хлорида натрия или лития. В качестве
растворителей в неводных электролитах применяют
* - эквивалентный диаметр – диаметр сферической частицы,
оседающей с той же скоростью. диметилформамид, изопропиловый, этиловый,
метиловый, бутиловый спирты, метилэтил-кетон, ацетон,
Дополнить материалом из сборника
Сафиевой_Сюняева по статье Надирова о трихлорэтилен, хлороформ и др. Источником ионов в
результатах, полученных с исп.счетчика Коултера: таких электролитах служат хорошо растворимые соли,
Объекты чаще всего тиоцианат аммония или калия.
Формула
Табл.2
Вывод (стр.42-43)
Рисунок – распределение частиц А в растворах по
размерам

Кондуктометрический метод дисперсного анализа

Диаметр отверстия 2 выбирают в зависимости от может применяться в диапазоне дисперсности от 0,3 до
среднего диаметра исследуемых частиц. Размер 800 мкм. Скорость счета и измерения достигает 10 тыс.
отверстия может быть от 10 до 800 мкм. К счетчикам частиц в 1 с, время анализа не превышает 15 мин. Этот
Коултера выпускаются датчики со следующими метод позволяет определять ничтожные концентрации
диаметрами отверстий: 30, 50, 70, 100, 140, 200, 280, 400, частиц, отличается высокой точностью и хорошей
560, 1000, 2000 мкм. воспроизводимостью результатов.
Экспериментально показано, что вероятность засорения Расчетным путем определяют средние диаметры
отверстия велика, если средний диаметр частиц больше частиц: арифметический, массовый, геометрический и
половины диаметра отверстия. др.
Имеющийся в счетчике Коултера осциллоскоп позволяет Счетчик позволяет определить время счета,
осуществлять контроль за правильностью работы объем прошедшей суспензии (эмульсии), общее
прибора. число частиц, объемное (массовое) и численное
распределение частиц по размерам.

Особенности применения кондуктометрического

метода 2. Дисперсионная среда должна иметь достаточную
1. Достоверные результаты о распределении частиц по электропроводимость. С этой целью добавляют
размерам можно получить только при их малой электролит. Добавка электролита (раствор LiCl в
концентрации. Увеличение концентрации приводит к бутаноле) обеспечивает за счет диссоциации LiCl → Li+
возрастанию вероятности попадания в межэлектродную + Cl- проводимость системы.
область нескольких частиц одновременно. Следствием
3. Требуется проводить предварительное обеспыливание
этого будет наложение электрических импульсов и
электролита и растворителя путем фильтрования,
появление погрешности как в определении размеров
обезвоживания и перегонки с последующей проверкой
частиц (показания будут завышены), так и их количества
растворителя и электролита на чистоту
(показания будут занижены). Поэтому при исследовании
кондуктометрическим методом.
НДС надо применять растворители: обычно исследуют
20-25% растворы нефтепродуктов в бензоле.

20
 19.03.2018

3. Гель-проникающая хроматография (ГПХ)

4. Во избежание искажения результатов необходим
постоянный контроль за чистотой отверстия датчика. Принцип метода ГПХ заключается в том, что при
прохождении раствора исследуемого нефтепродукта
Некоторые приборы имеют оптическую систему, через колонку, заполненную твердым гелем,
проектирующую увеличенное изображение отверстия происходит разделение компонентов этого раствора за
датчика на экран, что облегчает этот контроль. счет различной способности их проникать в поры геля.
Поры в частицах геля имеют неодинаковые размеры.
5. Исследуемая НДС должна быть кинетически Те молекулы образца, которые слишком велики, чтобы
устойчивой и в ней должно сохраняться равномерное войти в самые крупные поры, не задерживаются гелем
и первыми выходят из колонки. Самые маленькие
распределение частиц по объему дисперсионной среды молекулы входят во все поры геля, поэтому
по крайней мере на время проведения анализа. задерживаются в наибольшей степени и появляются на
хроматограмме последними. Молекулы средних
размеров могут входить только в некоторые поры,
двигаясь по колонке с промежуточной скоростью.

Механизм разделения ГПХ

 Полимер растворяется в подвижной
фазе и инжектируется в колонку
 ГПХ колонка заполняется
полимерными шариками с
контролируемым размером пор и
размером частиц
Колонки для гель-проникающей  Крупные молекулы не проникают в
хроматографии поры и короткое время удерживания в
колонке
 Маленькие молекулы проникают
глубоко в поры и удерживаются
неподвижной фазой
 Молекулы полимера разделяются по
размеру, более крупные элюируются с
начала, более мелкие – позже.
Продукт фирмы VARIAN, диск

Фотографии фаз PLgel 10µm,

полученные с помощью электронного
Технология GPC колонок микроскопа

 Колонка забиваются пористыми частицами с

контролируемым размером пор и самих частиц

 Колонка набиваются в виде взвеси под давлением

более 2000 psi

 Типичные размеры колонок 7-8 mm в.д., 250-600

mm длины

21
 19.03.2018

Профиль элюирования молекул различного Влияние размера частиц фазы на

размера разрешение
Eluent THF
Flow rate 1.0ml/min
Injection volume 20µl
Detector DRI

Влияние длины колонки на разрешение Выбор колонок PLgel

Величины м.в.
Элюент THF (стабил.) Инжекция 1 Инжекция 2
Поток 1.0ml/min 1. 7500000 6. 2560000
Детектор UV 2. 841700 7. 320000
Проба PL EasiCal PS-1 3. 148000 8. 59500
calibrants, two 4. 28500 9. 10850
injections 5. 2930 10. 580

1 x PLgel 10um MIXED-B 3 x PLgel 10um MIXED-B

PlusPore – новое семейство колонок GPC

Преимущества технологии MIXED Gel
 Новый тип GPC фаз на основе стирол/дивинилбензольного сополимера
 Производятся по новой процедуре полимеризации
 Упрощается выбор колонок
 Четыре продукта PlusPore для всего диапазона масс
 Оптимизируется по применению
 Нет смешения материала – колонки содержат только один тип фазы
 Уменьшается парк сменных колонок  Материалы с более высокой пористостью
 Уменьшаются ошибки, связанные с путаницей колонок
 Легко добавить другие колонки для повышения
разрешения

22
 19.03.2018

PlusPore – Калибровка
Стандарты

 Колонки обеспечивают калибровку, близкую к линейной

 Набор колонок покрывает весь интервал молекулярных масс

Effect of Flow Rate on Resolution – Выбор колонок PlusPore

High Viscosity / High Molecular Weight

Разрешение при высоком молекулярном весе Анализ диалкил фталатов

Колонка 4 x PLgel 20µm MIXED-A 300x7.5mm
Элюент THF Колонка: 2xPLgel 3µm 100Å 300x7.5mm
Поток 1.0 ml/min Элюент: THF
Детектор UV 254 nm Поток: 1.0ml/min
Проба Стандарт полистирола Объм пробы: 20µl
Детектор: DRI 4
6 3
4 Величины м.в.
1: Диоктилфталат (390 g/mol) 1 2
5
1. 14,400,000 2: Дибутилфталат (278 g/mol)
3
2. 1,460,000 3: Диэтилфталат (222 g/mol)
4: Диметилфталат (194 g/mol)
3. 369,000 5: Толуол
2 5
4. 96,000
Разделение
5. 9,680 индивидуальных
1 6. толуол компонентов от базовой
до базовой

23
 19.03.2018

Анализ олигомеров полистирола

Полистирол 1270 Колонка 2xOligoPore

300x7.5mm
Элюент THF
Поток 1.0ml/min
Объем пробы 100µl
Детектор DRI

Полистирол 580 Analysis of Resins and

Condensation Polymers

Критерии выбора колонок При разделении нефтяных систем с широким

интервалом дисперсности используют набор гелей с
Размер пор
разными пределами исключения. Выбор геля
 Зависит от интервала м.в. пробы
 Предотвращение проскока интересующих компонентов определяется интервалом его проницаемости, верхний
 Увеличение числа пор в интересующем диапазоне масс предел которого  исключение, а нижний предел 
 Индивидуальный размер пор или MIXED gel колонки полная проницаемость.
Размер частиц
При анализе используют калибровочную кривую,
 Уменьшение частиц для увеличения разрешения
 Увеличение размера частиц уменьшает риск деградации которая отражает размеры молекул стандартных
высокомолекулярных цепей веществ и распределение пор в геле.
Количество колонок
 Компромисс между разрешением и временем анализа При исследовании НДС в качестве растворителя
обычно применяют бензол.

Результаты ГПХ представляют в виде элюентной
кривой с координатами: относительный
удерживания Vотн  диаметр d, нм.
Недостатки:
 трудоемка процедура подготовки и регенерации геля;
 велика продолжительность анализа (до нескольких
суток в зависимости от интервала дисперсности НДС);
 использование растворителя искажает истинные
размеры частиц в исходной НДС.
4. Электронная микроскопия
Методы электронной микроскопии относятся к
объем дифракционным. При рассеянии пучков ускоренных
электронов частицами дисперсной фазы получаются
дифракционные картины. Различные модификации
электронных микроскопов позволяют разрешать детали
объектов до 0,1 нм. При исследовании малых частиц
получают информацию об их внешней форме и
структуре.
Методом электронной микроскопии изучают
мелкокристаллические образцы, при специальной
технике подготовки образцов становится возможным
исследовать и жидкие НДС. Большие возможности
открывает использование криотехники для анализа
дисперсного состояния жидких НДС.

24
 19.03.2018

5. Турбидиметрия Проходя через дисперсную систему, электромагнитная

- это метод анализа мутных сред, основанный на световая волна может:
измерении интенсивности рассеянного ими света. • поглощаться,
• отражаться или
Результаты исследования оптических свойств • рассеиваться частицами.
дисперсных систем имеют большое значение для Отражение света поверхностью частиц возможно, если
изучения их структуры, определения размеров, формы и размеры частиц превышают длину волны. Для видимой
концентрации частиц. Оптические методы охватывают части спектра (0,4-0,7 мкм) это условие соблюдается в
широкую область дисперсности, что позволяет изучать грубодисперсных системах. Для коллоидных систем
частицы, невидимые в обычный оптический микроскоп. – с частицами значительно меньшими, чем длина
волны, - характерно другое явление – светорассеяние.
Оптические свойства микросистем обладают рядом
особенностей.
Фридрихсберг+

Зависимость светорассеяния от длины волны

Интенсивность светорассеяния является функцией:
 показателей преломления
дисперсионной среды,
 объема частицы,
 концентрации частиц,
 интенсивности падающего света
описывается выражением
D = lg (I0/I) = const   -n,
дисперсной фазы и
где n - волновая экспонента, зависящая только от
радиуса r частиц дисперсной фазы, D – оптическая
плотность, Io – интенсивность падающего света, I –
интенсивность рассеянного света,  - длина волны.
По тангенсу угла наклона прямой в координатах lnD -
lnλ определяют значение n, которое используется для
определения r.
( D1 / D2 )
n  lg
(2 / 1 )

Затем для значения n рассчитывают характеристический Особенности метода турбидиметрии

параметр z по следующим формулам:
если 3,57n4, то z =24,536-7,143 n; •Применение данного метода для определения
если 2,53n3,57, то z=15,013-3,365 n; дисперсности НДС, особенно остаточных
если 2,53n, то z=17,731-4,132 n. нефтепродуктов, невозможно без применения
соответствующих растворителей из-за больших
Расчет размеров частиц по формуле: значений оптической плотности подобных систем.
z  •Перед проведением измерений необходимо убедиться,
r что в исследуемом диапазоне длин волн не происходит
8 nD20 поглощение света НДС и выбранным растворителем.
1  2 Установлено, что в области 500-750 нм поглощение
где 
2 света нефтяными системами и обычно применяемыми
растворителями (гексан, толуол, бензол) не
nD20 - показатель преломления раствора.
наблюдается.
•Данный метод позволяет получить только эффективное
Метод применяется для анализа дисперсности нефтей среднее значение радиуса монодисперсной системы,
и нефтяных остатков. рассеивающий свет так же, как и исследуемая
полидисперсная система.

25
 19.03.2018

Зависимости радиуса ССЕ (метод турбидиметрии) и

Вопросы
выхода фракции н.к.-250 °С из западно-сибирской
нефти (а), а также средней степени ассоциации (б) от
концентрации высших жирных спиртов
1. В чем состоят недостатки метода турбидиметрии при
определении степени дисперсности НДС?
2. Можно ли на основании полученных данных
построить дифференциальную кривую
распределения дисперсных частиц по размерам?
3. Какова природа дисперсных частиц НДС?
4. Поясните различие между кажущейся и истинной
дисперсностью НДС.

r – радиус, нм; С – концентрация кислот, %; В – выход

фракции, % об.; g – средняя степень ассоциации

6. Метод фотонной корреляционной

спектроскопии (ФКС) Флуктуации интенсивности рассеянного света будут
соответствовать флуктуациям локальной концентрации
В жидкости всегда существует тепловое броуновское дисперсных частиц.
движение взвешенных дисперсных частиц.
Хаотическое броуновское движение дисперсных частиц Временная корреляционная функция описывается
вызывает микроскопические флуктуации их локальной следующим образом:
концентрации.
Эти флуктуации приводят к локальным
неоднородностям показателя преломления среды.
При прохождении лазерного луча через такую среду
часть света будет рассеяна на этих неоднородностях:
где интенсивность I имеет различные значения в
моменты времени t и (t-). Параметр tm - время
интегрирования (время накопления корреляционной
функции).

Зависимость корреляционной функции флуктуаций Корреляционная

интенсивности рассеянного света от времени будет функция
содержать информацию о коэффициенте диффузии
интенсивности
частиц.
Релаксация микроскопических флуктуаций концентрации рассеянного света
к равновесному состоянию может быть описана первым
законом Фика (уравнением диффузии):
Корреляционная функция интенсивности рассеянного
света экспоненциально затухает во времени и имеет вид:

где c(r, t) - концентрация и D - коэффициент диффузии где обратное время корреляции в соответствии с
частиц. решением уравнения диффузии равно:

Характерное время релаксации однозначно связано с D.

26
 19.03.2018

Константы tc , a и b могут быть найдены путем Таким образом, метод ФКС заключается в определении
аппроксимации измеренной корреляционной функции коэффициента диффузии D коллоидных частиц путем
теоретической экспоненциальной функцией. измерения спектрального состава (или корреляционной
Если форма частиц известна или задана, их размер функции) рассеянного света. Этот коэффициент связан
может быть рассчитан с использованием с радиусом R сферической частицы – формулой
соответствующей формулы. Эйнштейна – Стокса:

где kВ - константа Больцмана, T - абсолютная

температура и  - сдвиговая вязкость среды, в которой
взвешены частицы радиуса R.
Обратная задача также может быть решена: если
известен размер частиц, взвешенных в жидкости,
можно рассчитать вязкость жидкости .
Жданов Е.В., РГУ
Евдокимов

Проблема аппроксимации экспериментальных данных Основное преимущество метода ФКС заключается в

элементарна для рассмотренного случая рассеяния определении размеров коллоидных частиц без
света монодисперсными сферическими частицами. предварительной калибровки спектрометра. Измерение
проводится бесконтактно, без возмущения исследуемой
Для полидисперсных образцов интерпретация среды.
экспериментальных данных значительно усложняется.
В качестве источника монохроматического света
Для реально достижимой точности измерений могут используется лазер, в качестве анализирующего прибора
быть получены только два-три параметра ФЭУ, подключенный к цифровому коррелятору,
полидисперсного распределения: работающему в реальном масштабе времени.

• средний размер частиц, Длина волны лазера 632,8 нм соответствует области

• ширина распределения и поглощения асфальтенов и раствор для нее
• асимметрия распределения. непрозрачен. Но для анализа используется не
прошедшее, а отраженное от поверхностного слоя
излучение.

Прибор. Принцип работы

Принцип действия прибора

Луч лазера рассеивается частицами или макромолекулами, которые
находятся в броуновском движении. Фотоприемник получает
рассеянный свет, и на детектор поступает сигнал. Он обрабатывается
цифровым коррелятором для получения автокорреляционной
функции. Компьютер вычисляет средний радиус частиц и/или их
распределение по радиусам с учетом корреляционной функции.

27
 19.03.2018

Основные окна PhotoCor Soft

Зависимость размера надмолекулярных
структур нефтяных асфальтенов от
концентрации

Объект: нефть в растворе толуола

Анализ графика: быстрый рост, а затем спад интенсивности

рассеянного света с увеличением концентрации нефти в Излом при концентрации 0,0007 % (т.1) можно
растворе. трактовать как переход от молекулярного раствора
Рост интенсивности рассеяния происходит вследствие асфальтенов к дисперсной системе.
агрегации асфальтенов, содержащихся в нефти. Они
образуют дисперсную фазу вследствие объединения в При концентрации примерно 0,0015% (т.2) также
надмолекулярные структуры, и это приводит к увеличению наблюдается излом на кривой. По-видимому, он
интенсивности рассеянного света (т.1). связан с дальнейшей перестройкой структуры
Рост надмолекулярных структур продолжается по мере ассоциатов асфальтенов.
увеличение концентрации нефти в толуоле, а значит и
концентрации асфальтенов (т.2).
Однако, одновременно с этим увеличиваются поглощающие
свойства исследуемых растворов, т.е. интенсивность
рассеянного света начинает падать.
Дальнейший спад интенсивности (т.3). говорит о том, что
крупные образования обладают значительным
поглощением, связанным со сложной внутренней структурой
асфальтеновых ассоциатов.

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск Изменение во времени средних радиусов R

Ю.В. Лоскутова, Н.В. Юдина
ассоциатов, образующихся при разбавлении нефтей,
при различном соотношении нефть : н-гексан
Исследования размеров нефтяных ассоциатов основаны
на широко известных свойствах асфальтенов: они
являются веществами, нерастворимыми в нормальных
алканах. При разбавлении нефти н-алканами
происходит формирование новой дисперсной фазы,
представленной в основном асфальтеновыми
компонентами.

В качестве объектов исследования выбраны

высоковязкая нефть Таймурзинского и парафинистая
нефть Северо-Покурского месторождений. По данным
группового состава нефти являются высокосмолистыми
и содержат АСК – 33,8 и 27,8 мас. %

28
 19.03.2018

Изменение во времени средних радиусов Использование метода лазерной фото-корреляционной

ассоциатов, образующихся при разбавлении спектроскопии позволило исследовать поведение
магнитообработанных нефтей н-гексаном в нефтяных коллоидных дисперсией при фазовых
соотношении 1 : 100 переходах и определить размеры субмикронных частиц
в малопрозрачных средах.

С помощью метода фотонной корреляционной

спектроскопии показано, что магнитная обработка
существенно влияет на размеры ассоциатов
дисперсной фазы нефтяных систем.

Сущность практического вывода?

29