978 5 7996 2098 1 - 2017

7 7 2 1
М. Л. ЛОБАНОВ
М. А. ЗОРИНА
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ
ЛОБАНОВ МИХАИЛ ЛЬВОВИЧ
Доктор технических наук, профессор кафедры термообработки
Учебное пособие
и физики металлов Уральского федерального университета.
Основные направления научной работы: феноменологическая
теория диффузии в твердых телах, фазовые и структурные
превращения в металлах и сплавах, текстуры в материалах.
ЗОРИНА МАРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

Кандидат технических наук, доцент кафедры термообработки
Основные направления научной работы: структурные превращения
в металлах и сплавах, текстуры в материалах.
Министерство образования и науки Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина
М. Л.  Лобанов
М. А.  Зорина
Рекомендовано методическим советом

Уральского федерального университета
для студентов вуза, обучающихся по направлениям
22.03.01, 22.04.01 — Металловедение и технологии материалов;
22.03.02, 22.04.02 — Металлургия
Екатеринбург
Издательство Уральского университета
2017
УДК 539.219.3-047.37(075.8)
ББК 34.2-1я73
Л68
Рецензенты:
кафедра физического металловедения и физики твердого тела факуль-
тета материаловедения и металлургических технологий Южно-Ураль-
ского государственного университета (завкафедрой д-р техн. наук,
проф. Ю. Д. Корякин);
А. В.  Столбовский, канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник лаборато-
рии диффузии Института физики металлов УрО РАН
Научный редактор — д‑р техн. наук, проф. А. А.  Попов
Лобанов, М. Л.
Л68 Методы определения коэффициентов диффузии : учеб. пособие /
М. Л. Лобанов, М. А. Зорина. — Екатеринбург : Изд-во Урал.
ун-та, 2017. — 100 с.
ISBN 978-5-7996-2098-1
Приведены основные уравнения феноменологической теории диффузии
в твердых телах. Рассмотрены основные типы диффузионных коэффициен-
тов. Нахождение коэффициентов диффузии рассмотрено как решение обрат-
ной краевой задачи. Систематизированы методы определения коэффициен-
тов диффузии с точки зрения целесообразности их применения к конкретным
задачам исследования, произведено их сравнение. Показана возможность ис-
пользования уравнений для практических задач материаловедения.
Библиогр.: 22 назв. Табл. 11. Рис. 30. Прил. 5.
УДК 539.219.3-047.37(075.8)
ББК 34.2-1я73
ISBN 978-5-7996-2098-1 © Уральский федеральный

университет, 2017
ВВЕДЕНИЕ
П
олучение материалов с заданным уровнем эксплуатационных
свойств реализуется за счет выбора определенного химиче-
ского состава сплава и целенаправленных внешних воздей-
ствий на него (термических, деформационных, химических, радиаци-
онных). Тепловое воздействие на материал (термическая обработка)
является наиболее распространенным способом изменения свойств
сплавов, которое зачастую сочетается с химическим воздействием.
Изменяя параметры термообработки, такие как температура, время
выдержки, скорости нагрева и охлаждения, можно заранее формиро-
вать структуру и фазовый состав сплавов с целью получения требуе-
мого комплекса свойств.
Диффузия — это процесс перераспределения элементов в системе
под действием теплового движения атомов и молекул. Возможность
прогнозировать перераспределение химических элементов в материале
при термических и химических воздействиях на него заложено в реше-
нии основного уравнения феноменологической теории диффузии —
втором законе Фика. Первая часть учебно-методического пособия
посвящена анализу решений прямой краевой задачи теории диффу-
зии — нахождению распределений концентраций элементов в систе-
ме при определенных начальных и граничных условиях.
Получение численного решения прямой задачи невозможно без
точного знания коэффициентов в уравнениях Фика — коэффициен-
тов диффузии, характеризующих интенсивность перераспределения
элементов в системе. Анализ коэффициента диффузии представляет
собой физическую задачу.
Во второй части пособия рассмотрены как методы оценки коэффи-
циентов диффузии для различных металлических систем, так и мето-
ды нахождения коэффициентов диффузии, сочетающие проведение
физических экспериментов с целью нахождения распределений кон-
центраций элементов в системе с решением обратной задачи теории
диффузии, в которой данные распределения принимаются как извест-
ные функции.
3
1. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ
ТЕОРИИ ДИФФУЗИИ
1.1. Законы Фика
Х
арактерные примеры диффузии в окружающем нас мире —
медленное растворение капли чернил в воде или распростра-
нение дыма в воздухе. Причина этого явления — тепловое
движение молекул жидкости или газа. Атомы в твердом теле при тер-
мической активации также способны покидать узлы решетки и дви-
гаться в кристалле. Такое перемещение атомов называют диффузией
в твердом теле [1, 2, 3].
Собственно, диффузия не является процессом, протекающим под
действием какой-либо особой силы, но представляет собой результат
беспорядочного движения атомов, т. е. статистическую задачу. При
более общем рассмотрении явления можно пренебречь атомной при-
родой диффундирующих частиц и определить их количество как кон-
центрацию С, т. е. число частиц в единице объема [n/L 3, т. е. 1/м 3].
Основные уравнения диффузии были написаны еще в 1855 г. немец-
ким физиологом А. Е. Фиком. Основная идея Фика заключалась в том,
что «движение диффузии», рассматриваемое как проникновение рас-
творенного вещества в растворитель, аналогично проникновению те-
плоты в проводник тепла, и с математической точки зрения для него
могут быть использованы те же уравнения, которые французский ма-
тематик Ж. Фурье применял к проблемам теплопроводности. Доста-
точно заменить в законе Фурье слова «количество тепла» словами
«количество растворенного вещества» и слово «температура» слова-
ми «концентрация раствора» [3].
Первый закон Фика. В соответствии с классическими наблюдения-
ми Фика, поток частиц, возникающий под действием перепада кон-
4
центрации, направлен таким образом, что приводит к его уменьшению

и, в конечном итоге, исчезновению. Считая, что диффузия происхо-
дит только в направлении оси х за счет перепада (градиента) концен-
трации (рис. 1.1)
ж Dx ц ж Dx ц
Cзx + ч -C з x - ч
dC ( x ) C 2 - C1 DC 2 ш и 2 ш
» = = и , (1.1)
dx Dx Dx Dx
для количества растворенного вещества dq, которое проходит за вре-
мя ¶τ через поверхность S можно записать:
¶C ( x , t )
dq = -DS d t, (1.2)
¶x
где D — коэффициент пропорциональности.
б
Рис. 1.1. К выводу 1‑го уравнения Фика (пояснения в тексте) [1]
5
1. Основные уравнения феноменологической теории диффузии
Уравнение (1.2) является первым законом Фика. Знак «минус» озна-

чает, что поток направлен из области с большей концентрацией в об-
ласть с меньшей концентрацией. Коэффициент пропорциональности
D называется коэффициентом диффузии и измеряется в [L 2/τ], соот-
ветственно в системе СИ [м 2/с].
Введя плотность диффузионного потока вещества как величину,
определяющую количество частиц, проходящих через единицу пло-
щади за единицу времени:
dq
j= , (1.3)
Sd t
первое уравнение Фика для одномерной диффузии в направлении оси
х можно представить в виде:
¶C ( x , t )
jx = -D . (1.4)
¶x
Скорость диффузии (V) можно определить по уравнению:
dq ¶C ( x , t )
V = = DS . (1.5)
dt ¶x
Для диффузионного процесса, реализующегося в трехмерном про-
странстве, первое уравнение Фика имеет вид:
j = - D gradC ( x, y, z, t) = -D СC ( x, y, z, t) , (1.6)
 ¶  ¶  ¶
где grad є С є i +j +k — градиент или векторный оператор
¶x ¶y ¶z
набла.
Величина плотности потока обычно не представляет большого ин-
тереса с практической точки зрения. Более полезным является знание
об изменении концентрации диффундирующего вещества во времени
и пространстве. Данная информация может быть получена с помощью
комбинирования первого закона Фика с уравнением непрерывности.
Для одно- и трехмерного случаев соответственно:
¶C ( x , t ) ¶j ( x , t )
+ = 0; (1.7)
¶t ¶x
¶C ( x , y , z , t )
+ div j ( x, y, z, t) = 0. (1.8)
¶t
6
¶ ¶ ¶
где div є С � є + + — дивергенция или скалярный оператор
¶x ¶y ¶z
набла.
Уравнения (1.7), (1.8) отражают факт сохранения общего числа ча-
стиц в системе, т. е. различие входящего и выходящего потоков для
элемента объема соответствует изменению концентрации внутри это-
го элемента (рис. 1.2).
Рис. 1.2. К выводу 2‑го уравнения Фика (пояснения в тексте) [1]
Комбинации уравнений (1.4)–(1.7) и (1.6)–(1.8) представляют со-

бой второй закон Фика для одного и трех измерений соответственно:
¶C ( x , t ) ¶ ¶C ( x , t )
= D ; (1.9)
¶t ¶x ¶x
¶C ( x , y , z , t )
= С � ( D СC ( x , y , z , t ) ) . (1.10)
¶t
Таким образом, второй закон Фика описывает изменение общей
концентрации диффундирующего вещества в каждой точке среды:
7
В случае независимости коэффициента диффузии от координа-

ты (D≠D (x)), и, соответственно, от концентрации (D≠D (С)), можно
упростить уравнения (1.9) и (1.10) для одномерного
¶C ( x , t ) ¶ 2C ( x, t)
=DЧ (1.11)
¶t ¶x 2
или трехмерного (D≠D (x, y, z)) случаев
¶C ( x , y , z , t )
= D С ( СС ( x, y, x, t) = D DC ( x, y, z, t)
¶t
или (1.12)
¶C ( x , y , z , t ) ж ¶ 2C ( x, y, z, t) ¶ 2C ( x, y, z, t) ¶ 2C ( x, y, z, t) ц
= D Чз
з
+ + чч,
¶t и ¶x 2 ¶y 2 ¶z 2 ш
¶2 ¶2 ¶2
где D є С2 є + + — лапласиан или скалярный оператор дельта.
¶x 2 ¶y 2 ¶z 2
Для решения некоторых задач в случае, когда диффузионный фронт
является не плоским, но имеет строго выраженную симметрию (сфе-
рическую, цилиндрическую), оказывается полезным использовать вто-
рое уравнение Фика в следующем виде [4]:
¶C ( r , t ) 1 ¶ ж ¶C ( r , t ) ц
= Ч Ч зз r n D чч, (1.13)
¶t r n ¶r и ¶ r ш
где r — пространственная координата;
n — коэффициент, определяющий симметрию системы: n = 0 —
плоская (т. е. r ≡ x); n = 1 — цилиндрическая; n = 2 — сферическая.
Использование уравнения (1.13) позволяет решать задачи простран-
ственной диффузии как одномерные.
1.2. Второе уравнение Фика при наличии в системе

дополнительной действующей силы
Причиной диффузии является беспорядочное движение атомов из-за

их термической активации. Данный процесс протекает без действия ка-
кой-либо особой силы. Однако возможно перемещение атомов при воз-
8
1.2. Второе уравнение Фика при наличии в системе дополнительной действующей силы
никновении в системе градиента химического и/или электростатического

потенциалов и/или при локальном изменении поля упругих деформаций,
т. е. при наличии в системе дополнительной, действующей на хаотично
двигающиеся частицы, силы. При этом собственно диффузионный по-
ток jD накладывается на конвекционный поток jФ, возникший под дей-
ствием силы F, связанной с градиентом потенциала СФ [1, 3]:
F = СФ. (1.14)
Соответствующий конвекционный поток jФ возникает в результа-
те однородного перемещения атомов под действием силы. При скоро-
сти перемещения V за единицу времени через единицу площади прой-
дет vC атомов, т. е.
jФ = VC. (1.15)
Скорость перемещения пропорциональна действующей силе
V = BF, (1.16)
где В — подвижность, связанная с коэффициентом диффузии, так на-
зываемым соотношением Нернста-Эйнштейна:
D
B= . (1.17)
kT
Таким образом,
D
jФ = ( -СF)C , (1.18)
kT
а соответсвующее полное уравнение имеет вид:
ж C ( x , y , z , t ) СF ц
j = jD + jФ = -D Ч зз СC ( x, y, z, t) + чч . (1.19)
и kT ш
Очевидно, что уравнение (1.19) является расширенным вариантом
первого закона Фика. Комбинируя его с (1.8) и полагая, что D ≠ D (x,
y, z), можно получить уравнение диффузии в градиенте потенциала
¶C ( x , y , z , t ) ж C ( x , y , z , t ) СF ц
= D С зз СC ( x, y, z, t) + чч . (1.20)
¶t и kT ш
или для одномерного случая
¶C ( x , t ) ¶ 2C ( x, t) D ¶ ж ¶F ц
=DЧ + Ч зC ( x, t) . (1.21)
¶t ¶x 2
kT ¶x и ¶x чш
9
1.3. Параболический закон
Используя подход к диффузии как к процессу случайных блужданий,

можно с практической и с теоретической точек зрения получить крайне
полезное уравнение, часто называемое параболическим законом. Впер-
вые данное уравнение было получено А. Эйнштейном в 1905 г. [1, 5].
Перемещение отдельного атома Rn в результате n элементарных
некоррелированных скачков, каждый из которых совершается за вре-
мя Δτ, равно
n
Rn = r1 + r2 + ...+ ri + ...+ rn = е ri , (1.22)
i=1
где r1, r2, … ri, … rn — перемещение вследствие 1, 2, … i‑го, … n‑го от-
дельных скачков соответственно. Отсюда следует
(Rn ) = ( r1 + r2 + ј+ ri + ј+ rn ) =
2 2

n n -1 n-2
= еri 2 + 2еri ri +1 + 2еri ri + 2 +ј = (1.23)
i =1 i =1 i =1
n n -1 n - j n n -1 n - j
= еri 2 + 2ееri ri + j == еri 2 + 2ее | ri | ri + j cos qi ,i + j ,
i =1 j =1 i =1 i =1 j =1 i =1
где Ɵi, i+j — угол между направлениями скачков i и i+j.

Вследствие постоянства длины скачков в кристалле, т. е. |ri| = λ, сред-
нее значение квадрата перемещения для большого числа частиц составит
ж 2 n -1 n - j ц
Rn2 = nl 2 з1 + ее cos qi ,i + j ч . (1.24)
з n j =1 i =1 ч
и ш
Поскольку скачки некоррелированы, направление любого скачка
не зависит от предыдущего. В подобных случаях скачки для заданного
и противоположного направлений усредняются, т. е. положительные
и отрицательные cosƟi, i+j зачастую совпадают по модулю. В пределе бес-
конечно большого числа скачков результирующая двойная сумма в урав-
нении (1.24) становится равной 0, что позволяет перейти к уравнению:
Rn2 = nl 2 � �. (1.25)
С учетом того, что общее время диффузионного процесса τ = nΔτ,
введем частоту скачков Г = 1/Δτ = n/τ. Последнее позволяет записать
10
1.3. Параболический закон
уравнение для определения среднего перемещения диффундирую-

щих частиц R , как
R = Rn2 = � Гl 2 t = kr t, (1.25)
где kr — константа параболлического роста.
Уравнение (1.25) носит название параболлического закона. Жест-
кая взаимосвязь между координатой и временем в уравнении (1.25)
позволяет привести второе уравнение Фика к обыкновенному диффе-
x
ренциальному уравнению относительной одной переменной h = ,
t
что зачастую упрощает его решение. Существование подобной зави-
симости наглядно интерпретирует математическое решение уравне-
ния диффузии как смещение диффузионного фронта, который опре-
деляется местоположением совокупности точек с постоянной
концентрацией с(х, τ) = СR, и эти точки (поверхность) изменяются с те-
чением времени. Точное расположение диффузионного фронта мож-
но определить с помощью произвольно выбранной постоянной СR,
что делает возможным описание кинетики диффузии. Положение
фронта диффузии в момент времени τ определяет диффузионную об-
ласть Х. Отметим, что при CR = 0,01 подавляющее большинство диф-
фундирующих частиц расположено позади фронта диффузии.
Величина Гλ 2 = k 1/2 имеет размерность и, соответственно, физиче-
ский смысл коэффициента диффузии D [м 2/c], т. е.
D = K Гλ 2, (1.26)
где K — константа, зависящая от размерности пространства, типа кри-
сталлической решетки и количества направлений, в которых совер-
шаются скачки. Для одномерной диффузии в кубических кристаллах
K = 6. То есть для данного случая можно записать
X 2 = 6D t или X = 6D t . (1.27)
Величину (Dτ) 1/2 часто называют характерным диффузионным пу-
тем, т. е. средним расстоянием, которое проходит диффундирующая
частица за время опыта. Если глубина проникновения частицы в обра-
зец значительно меньше размера образца, то образец считается беско-
нечным: диффундирующая частица «не знает», что у образца есть край.
Уравнение (1.27) удобно использовать как для оценки характерной
величины диффузионной области (прямая задача теории диффузии),
11
так и для оценки величины коэффициента диффузии по известно-

му (экспериментально определенному) положению диффузионного
фронта (условной границы диффузионной области). Последнее со-
ставляет обратную задачу феноменологической теории диффузии.
1.4. Реакционная диффузия. Уравнение баланса масс
Если диффузионная пара (рис. 1.1, а) составлена из элементов, пол-

ностью растворимых друг в друге при температуре отжига (за счет на-
личия одинаковых кристаллических решеток и близости их параме-
тров), то в месте контакта образцов формируется диффузионная зона,
состоящая из непрерывного ряда твердых растворов [6–10], то есть
наблюдается плавное понижение концентрации одного из элементов
от максимальной до минимальной (рис. 1.1, б). Диффузия, протекаю-
щая между образцами, в этом случае называется атомной. Практиче-
ским примером протекания атомной диффузии в материаловедении
является формирование покрытия при цементации (науглерожива-
нии) поверхности изделий из углеродистых сталей (рис. 1.3).
а б
Рис. 1.3. Участок диаграммы состояния системы Fe–C (а)
и кривая распределения концентрации углерода по глубине диффузионной
зоны после науглероживания железа при температуре выше 911 °C (б)
12
Однако возможно создать диффузионную пару из элементов, не об-

ладающих при температуре отжига полной взаимной растворимостью,
т. е. равновесная диаграмма которых содержит промежуточные фазы
(рис. 1.4, а). Протекание атомной диффузии в фазах, соответствующих
граничным твердым растворам, возможно лишь до концентрации пре-
дельных растворимостей (линий солиуса). В этом случае в диффузион-
ной зоне бипары возникают одна или несколько новых фаз, отличных
по своему кристаллическому строению от граничных твердых растворов
(рис. 1.4, б). Подобная диффузия называется реакционной (старое на-
звание — «реактивная»). Большинство покрытий, формирующихся при
химико-термической обработке, являются многофазными, т. е. образо-
ванными по механизму реакционной диффузии. Практическим важным
примером реакционной диффузии является образование α, γ и ε фаз при
азотировании железа в соответствии с диаграммой состояния Fe–N.
а б
Рис. 1.4. Диаграмма состояния системы А–В (а)
и кривые распределения концентрации элемента «В»
по глубине диффузионной зоны в различные моменты времени отжига
бипары из элементов А и В (t1<t2<t3) при температуре Tотж (б)
Распределение концентрации элементов по сечению диффузион-

ной зоны при реакционной диффузии характеризуется наличием скач-
ков, которые наблюдаются в местах перехода от одной фазы к другой
и соответствуют границам двухфазной области этих фаз при данной
температуре на равновесной диаграмме состояния (рис. 1.4). Таким
13
образом, в диффузионной зоне образуются однофазные слои, соответ-

ствующие изотермическому разрезу (линии Tотж) диаграммы состояния
при температуре отжига бипары. Причем последовательность образо-
вания фаз при диффузионном изменении химического состава соот-
ветствует последовательности их расположения на диаграмме состо-
яния. Отклонения от данной закономерности крайне редки.
Очевидно, что второе уравнение Фика в местах скачков концентра-
ции (разрывы на межфазных границах) не выполняется. Новое урав-
нение, необходимое для описания кинетики перемещения межфазных
границ в диффузионной зоне, может быть также получено из факта
сохранения общего числа частиц в системе, т. е. из закона сохране-
ния вещества (рис. 1.5).
Поток атомов B, протекающий в фазе β (jβ) должен «достраивать» гра-
ницу между α-β, т. е. сдвигать ее в направлении фазы α. Аналогично по-
ток атомов B, протекающий в фазе α (jα) должен смещать границу между
α-β в направлении фазы β. В итоге перемещение межфазной границы
ΔX определяется разностью протекающих в системе потоков (подво-
дящих и отводящих атомы к/от границы) за время Δτ. Следовательно,
( )
DX C ab - Cba = ( ja - jb ) Dt, (1.28)
где C ab � и Cba — концентрации элемента B на межфазной границе, со-
ответственно, со стороны α- и β-фазы.
Рис. 1.5. К выводу уравнения баланса масс (пояснения в тексте)
14
Очевидно, что скорость перемещения межфазной границы V мо-

жет быть выражена как
DX ja - jb
V = = b . (1.29)
Dt C a - Cba
Выражая потоки в уравнении (1.28) в соответствии с первым урав-
нением Фика и переходя от малых величин к бесконечно малым, мож-
но получить уравнение баланса масс для реакционной диффузии, про-
текающей в одном направлении
¶C a ( x , t ) ¶C b ( x , t )
(C b
a - Cba ) dX
dt
=D a
¶x
- Db
¶x
, (1.30)
где Dα и Dβ — коэффициенты диффузии элемента В, соответственно,

в α- и β-фазах.
При моделировании процесса реакционной диффузии уравнение
(1.30) должно решаться совместно с двумя уравнениями Фика, ко-
торые описывают атомную диффузию в каждой из фаз, образующих
межфазную границу.
Отметим, что межфазная граница, на которой концентрации эле-
ментов в течение всего процесса диффузии имеют постоянную вели-
чину, представляет собой строго визуализированный вариант диффу-
зионного фронта (см. предшествующий раздел). В случае протекания
реакционной диффузии в неограниченном образце все координаты
межфазных границ должны перемещаться в соответсвии с зависимо-
стями X ( t) = kr t , отличающимися величинами kr. Также параболи-
ческому закону должны подчиняться толщины фаз в диффузионной
зоне DX ( t) = kr' t . В двойных системах выполнение параболического
закона для различных фаз, образующихся в диффузионных зонах би-
пар или для диффузионных слоев в покрытиях, получаемых при хи-
мико-термической обработке, подтверждено экспериментально.
Однако в ряде случаев наблюдается достаточно существенное от-
клонение от параболического закона роста фаз в диффузионной зоне
или в покрытии при химико-термической обработке. С целью выяв-
ления причин нарушения параболического закона, последний запи-
сывается как
1
DX ( t) = kr' n t = kr' t n , (1.31)

где n = 2 в случае его строгого выполнения.
15
В качестве причин нарушения параболического закона можно вы-

делить причины двух типов: геометрические (связанные с формой или
размерами изделия) и физические (связанные непосредственно с ки-
нетикой диффузионного процесса). Перечислим несколько основных
источников нарушения параболического закона:
1. Подвергаемые ХТО изделия имеют настолько малые размеры,
что толщина покрытия становится по порядку величины, сопостави-
мой с размерами образца (утрачивается «полубесконечность» образ-
цов). В этом случае диффузия перестает быть процессом случайных
блужданий. Часть вещества, продиффундировавшего через весь об-
разец, «отражается» от поверхности, противоположной обрабатывае-
мой, или диффузионные потоки встречаются в центре изделия (если
оно подвергнуто всесторонней обработке). Процесс роста фаз в диф-
фузионной зоне ускоряется, n в показателе уравнения (1.31) становит-
ся меньше двух (n < 2).
2. Поверхность подвергаемого ХТО изделия имеет не плоскую фор-
му (выпуклую или вогнутую). В случае выпуклой поверхности удель-
ное количество диффундирующего вещества увеличивается в направ-
лении центра изделий, что соответствует ускорению роста толщины
фаз в покрытии, n становится меньше двух. Причем чем ближе форма
поверхности к сферической и меньше ее радиус кривизны, тем мень-
ше n. В предельном случае (химико-термическая обработка ультра-
дисперсных порошков) он может оказаться меньше единицы (n ≤ 1).
В случае вогнутой поверхности удельное количество диффундиру-
ющего вещества уменьшается в направлении центра изделий, что со-
ответствует замедлению роста толщины фаз в покрытии, n становит-
ся больше двух (n > 2).
3. В случае если в одной или нескольких фазах в диффузионной зоне
наблюдается сильная зависимость коэффициента диффузии от концен-
трации. Величина n в уравнении (1.31) может отклоняться от «2» в боль-
шую или меньшую сторону, но при этом остается вблизи «2» (n ≤ 2 или
n ≥ 2). Данный случай может реализоваться, если одна или несколько
фаз имеют на диаграмме состояния большую область гомогенности.
4. В случае сильного влияния диффузии по границам зерен на про-
цесс объемной диффузии параболический закон не выполняется, n
становится больше «2» и в предельном случае может возрастать до «4»
(2 < n < 4). При подобной ситуации межфазные границы в покрытии
должны иметь характерный изрезанный («зубчатый») вид.
16
1.5. Решения прямой задачи теории диффузии
5. При мешающем действии окисных пленок в зоне диффузии па-

раболический закон также не выполняется — закон роста толщины
фазы ближе к линейному (1 ≤ n < 2). Появление тонких окисных пле-
нок на межфазных поверхностях обычно характерно для систем, в ко-
торых один из элементов имеет повышенное сродство к кислороду
(чаще всего — это Ti или Al).
6. Иногда оказывается, что начало роста фазы в диффузионной зоне
как бы «задерживается» на определенное время, называемое инкуба-
ционным периодом, однако, начиная с некоторого момента времени,
рост фазы строго подчиняется параболическому закону. Наличие ин-
кубационного периода связано, очевидно, с необходимостью прео-
доления некоторого потенциального барьера» будь то процесс зарож-
дения новой фазы или процесс «прорыва» окисной пленки. Наличие
инкубационного периода может привести при формальной обработке
экспериментальных данных к обнаружению отклонений закона роста
фазы в сторону линейного (n < 2).
Прямая задача феноменологической теории диффузии состоит в реше-

нии краевой задачи: решения второго уравнения Фика при определенных
начальных и граничных условиях и, соответственно, нахождении функ-
ции распределения концентрации по всей диффузионной зоне C (x, y, z, τ),
то есть нахождение содержания диффундирующего элемента в любой мо-
мент времени в любой точке области, в которой реализовался процесс.
В случае решения практических материаловедческих задач нахож-
дение функции распределения концентрации в диффузионной зоне
может означать:
• определение времени полной гомогенизации системы (вырав-
нивания химического состава);
• определение времени полного или частичного растворения (или
выделения) вторых фаз в системе;
• прогнозирование толщины и свойств, зависящих от химическо-
го состава, диффузионного покрытия;
• расчет количества, ушедшего или пришедшего в систему веще-
ства и т. п.
17
Второй закон диффузии представляет собой дифференциальное

уравнение в частных производных, для его решения необходимо сфор-
мулировать граничные и начальные условия. Начальное распределе-
ние концентраций C (x, y, z,0) может быть произвольным, но чаще
всего эта функция принимается постоянной либо равной нулю. Что
касается граничных условий, то обычно в задачах диффузии задают-
ся либо концентрации на границах диффузионной зоны: C (0, 0, 0, τ)
и C (Lx, Ly, Lz, τ), либо потоки на тех же границах: ∂C (0, 0, 0, τ)/∂τ
и ∂C (Lx, Ly, Lz, τ)/∂τ. В частных, наиболее простых, случаях все эти ве-
личины могут быть постоянными либо равны нулю.
Наиболее простое и «физически понятное» решение получено для диф-
фузионного процесса, реализующегося в паре, состоящей из двух полубес-
конечных стержней с различными концентрациями C1 и C2, соединенны-
ми в точке х = 0 (рис. 1.6), то есть при τ = 0 концентрационный профиль
c (x, τ) имеет разрыв в х = 0. В простейшем случае если D = const; при на-
чальных условиях: τ = 0, C (x < 0,0) = C1, C (x > 0,0) = C2; граничных усло-
виях: C (–∞, τ) = C1, C (+∞, τ) = C2, решение уравнения (1.11) имеет вид
x
2 Dt
C 2 - C1
C ( x,t) = т
2
e - x d x + C1 =
p -Ґ
(1.32)
C 2 - C1 ж ж x цц
= з1 + erf з ч ч + C1 ,
p и и 2 Dt ш ш
z
2
тe
- x2
где erf ( z ) = d x —
b 2 функция,
- 4ac известная как функция ошибок
p 0
(Приложение I).
Расчетные концентрационные профили с (х, τ) для различных мо-
ментов времени τ1, τ2, τ3 (τ1 < τ2 < τ3) представлены на рис. 1.6. Очевид-
но, что с течением длительного времени τ∞ (условный момент утраты
бесконечности) диффузионные фронты достигнут краев бипары и от-
разятся от них. За счет последнего будет происходить выравнивание
концентрации в обеих частях бипары, то есть функция C (x, τ) будет
все сильнее сглаживаться (рис. 1.6). В конечном итоге функция C (x, τ)
примет вид горизонтальной прямой линии, описываемой уравнени-
ем C (x, τ∞)= (C1+C2)/2. Следует отметить, что начиная с момента вре-
мени τ∞ функция с (х, τ) не может быть описана уравнением (1.32),
18
а требует построения решения в виде функционального ряда — сум-

мы функций вида (1.32).
Рис. 1.6. Изменение концентрации в двух полубесконечных образцах

для различного времени диффузии [1]
Решение (1.32) уравнения (1.11) обладает особенностями, общими для

всех решений второго уравнения Фика. Вследствие выполнения пара-
боллического закона в приближении малых времен и перемещений
(на микроуровне) зависимость концентрации C (х, τ) всегда выглядит как
x
зависимость от переменной , поэтому уравнение (1.11) можно запи-
t
сать в виде обыкновенного дифференциального уравнения относитель-
x
но одной переменной h = . Последнее, в ряде случаев, существенно
t
упрощает нахождение решения уравнения Фика и успешно использует-
ся при решении обратной задачи теории диффузии — нахождении коэф-
фициента диффузии по имеющемуся (эксперементально определенно-
му) концентрационному профилю (см. раздел 3).
Решение (1.32) может быть использовано для моделирования прак-
тически важного процесса атомной диффузии — цементации (рис. 1.3).
В случае выполнения условий:
• концентрация насыщающего элемента на границе «насыщаю-
щая среда — металл» остается постоянной в течение всего про-
цесса цементации: СП (τ) = С (0, τ) = const;
19
• границы диффузионной зоны плоские, и существует некая глуби-

на L∞, где поток атомов диффундирующего элемента практически
равен нулю в течение всего времени обработки, и, соответствен-
но, сохраняется исходное значение концентрации в материале:
С1 (L∞, τ) = С1 = const. Такое допущение обычно можно принять,
поскольку толщина цементованного слоя намного меньше ради-
уса или половины толщины обрабатываемого изделия.
Решением подобной задачи будет уравнение следующего вида:
ж ж x цц
C ( x, t) = C1 + (C П - C1 ) Ч з1 - erf з ч ч. (1.33)
и и 2 Dt ш ш
Несколько видоизмененное решение (1.32) может быть использова-
но для моделирования практически важных задач реакционной диффу-
зии. Например, при расчете толщины диффузионных фазовых слоев,
образующихся на поверхности материала изделия при его химико-тер-
мической обработке, в случае выполнения двух условий (допущений):
• коэффициенты диффузии элементов являются концентрацион-
но независимыми (для многих бинарных систем — это прибли-
жение хорошо подтверждается экспериментальными данными);
• изделия, подвергаемые ХТО, являются достаточно массивны-
ми, что позволяет считать их полубесконечными, а межфазные
поверхности (границы) — плоскими.
Данные допущения позволяют записать исходную систему диффе-
ренциальных уравнений в виде:
¶C i ( x , t ) ¶ 2Ci ( x, t)
= Di ; (1.34)
¶t ¶x 2
dX i ( t) ¶Ci -1 ( x, t) ¶C i ( x , t )
(C i
i -1 - Cii -1 ) dt
= Di -1
¶x
- Di
¶x
, (1.35)
где i — номер фазы или межфазной границы (1, 2, … n), считая, что по-
верхность изделия, подвергаемого ХТО, — граница раздела материа-
ла — внешняя среда имеет номер «0»;
начальные условия (при τ = 0):
C ( x = 0, 0 ) = C 01 ;
Ci ( x > 0, 0 ) = C10 ;
Xi (0) = 0,
20
где C 01 — концентрация диффундирующего элемента на поверхности

материала; C10 — исходная концентрация диффундирующего элемен-
та в материале;
граничные условия:
C ( x = 0, t) = C 01 = const;
Ci ( X i - 0, t) = Cii +1 = const;
Ci ( X i + 0, t) = Cii+1 = const;
¶C n ( Ґ, t)
Ci ( Ґ,t) = C10 = const или = 0.
¶x
Сформулированная подобным образом краевая задача имеет ана-
литическое решение в виде системы уравнений [6]:
ж ж x ц ж k цц
з erf з ч - erf з i -1 ч ч
з з2 Di t чш з D чч
(
ci ( x,t) = Cii -1 - Cii -1 - Cii +1 ) з
и
ж
и i ш
ч; (1.36)
з ki ц жk ц ч
з erf з ч - erf з i -1 ч ч
з Di чш з D ч
и и и i ш ш
X i ( t) = 2ki t, (1.37)
где ki — постоянная параболического роста i‑той фазы.
Для нахождения ki выражения (1.36) и (1.37) подставляют в урав-
нение (1.35), в результате чего получается система из (n–1) трансцен-
дентного уравнения, решение которой с заданной точностью можно
получить с использованием вычислительной техники [6]:
ж k2 ц
( )
Cii -1 - Cii +1 exp з - i ч
и Di ш +
(C i
i +1
-C i
i +1 ) ki p = Di
ж k ц жk ц
erf з i ч - erf з i -1 ч
з D ч з D ч
и i ш и i ш
(1.38)
ж ki2 ц
( i +1 i +1 ) з - D ч
C i +2
- C i
exp
и i +1 ш
+ Di +1 .
ж k ц ж k ц
erf з i +1
ч - erf з i
ч
з D ч з D ч
и i +1 ш и i +1 ш
21
Зная ki в любой момент времени, можно рассчитать координаты

межфазных границ, а также концентрацию диффундирующего эле-
мента в любой точке.
Расчет концентрационного профиля в более сложных случаях (мно-
гомерность диффузионного процесса, зависимость коэффициентов
диффузии от концентрации, соответственно, от пространственных
координат) требует решения дифференциального уравнения в част-
ных производных (1.10). Однако очень часто граничные условия явля-
ются настолько сложными, что получить (подобрать) аналитическое
решение не удается. В этом случае используют компьютерное моде-
лирование, в основе которого заложено численное решение диффе-
ренциальных уравнений, в частности метод конечных разностей [11]
(Приложение II).
22
2. ТЕОРИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ
К
оэффициент диффузии D, являющийся одной из наиболее
важных величин, определяющих скорость диффузии, зависит
от природы растворителя и растворенного вещества, от струк-
турных факторов (размер зерна, плотность и характеристики распре-
деления дефектов строения кристаллической решетки) и очень силь-
но от температуры, то есть анализ D представляет собой достаточно
сложную физическую задачу [1].
2.1. Основные типы коэффициентов диффузии
Закон Фика связан с устранением концентрационных градиентов.

Физической основой диффузии является термически активированное
движение атомов в кристалле. Перескок атомов происходит не толь-
ко при наличии градиента концентраций, но и в чистых металлах,
и в гомогенных сплавах. Если предположить, что можно пометить
некоторые атомы, то можно проследить их путь как функцию от вре-
мени. Положение какого-либо конкретного атома с течением времени
изменится, но результирующий поток через данное поперечное сече-
ние будет нулевым, так как противоположно направленные потоки
черех это сечение одинаковы. Транспорт атомов в чистом металле
(А в А), бесконечно разбавленном растворе (В в А), гомогенном твер-
дом растворе (А или В в АВ) рассматривается как самодиффузия и ха-
рактеризуется коэффициентами: собственно самодиффузии DAA ; при-
месной диффузии DBA ; или самодиффузии в твердых растворах DAAB
и DBAB соответственно. Количественное определение подобных коэф-
фициентов затруднено, так как движение и релаксацию атомов тяже-
ло определить химическими методами. Коэффициенты самодиффу-
зии определяются через коэффициенты диффузии «меченых» атомов
(изотопов) — DAA* , DBA* , DAAB* и DAA* которые можно измерить экспери-
23
2. Теория коэффициентов диффузии
ментально. Подобные эксперименты основаны на измерении движе-

ния радиоактивного изотопа исследуемого элемента. Как известно,
радиоактивный изотоп обладает электронной структурой, эквивалент-
ной структуре обычного атома и, соответственно, теми же химически-
ми и близкими физическими свойствами. Измерение радиоактивно-
сти как пространственно-временной функции позволяет определить
DAA* , DBA* , DAAB* и DAA* с высокой точностью. Вследствие некоторой раз-
ницы в атомной массе между коэффициентами самодиффузии и изо-
топной диффузии существует незначительное различие, которое, од-
нако, может быть скорректированно. Как правило, коэффициенты
самодиффузии, используемые на практике, определяют с применени-
ем изотопных индикаторов.
Коэффициент диффузии в неоднородных бинарных системах мож-
но рассматривать как характеристику интенсивности процесса пе-
рераспределения элементов. В зависимости от условий проведения
диффузионного опыта различают несколько типов коэффициентов
диффузии, их вводят в соответствии с уравнением (1.4) как коэффици-
ент пропорциональности между потоком и градиентом концентрации.
При контакте двух образцов А и В (рис. 1.1) состоящих из элемен-
тов неограниченно растворимых один в другом в твёрдом состоянии,
при отсутствии внешних сил происходит перемешивание вследствие
взаимной диффузии обоих компонентов. Обозначим поток i‑го ком-
понента относительно неподвижного наблюдателя через ji' . Если диф-
фузия происходит по оси x, то
¶C i ( x , t )
ji' = - D , (2.1)
¶x
где D — коэффициент взаимной диффузии.
Очевидно, что D зависит как от подвижности обоих компонентов,
так и от взаимодействия между ними, поэтому коэффициент взаим-
ной диффузии — наиболее сложная для интерпретации диффузион-
ная характеристика.
Подвижность каждого компонента можно охарактеризовать соб-
ственным коэффициентом диффузии, который совпадает с коэффи-
циентом взаимной диффузии, только в том случае, если собственные
коэффициенты обоих компонентов равны между собой. В против-
ном случае каждая плоскость решётки в области взаимной диффузии
24
2.1. Основные типы коэффициентов диффузии
(в диффузионной зоне) движется относительно края образца (в лабо-

раторной системе координат) в сторону компонента с большим соб-
ственным коэффициентом: возникает течение решётки как целого.
Тогда можно записать связь между потоками в неподвижной-лабо-
раторной (j’i) и движущейся (ji) системах координат в виде:
j’i = ji + kiVk (2.2)
где Vk — скорость «течения» решётки, и определить собственный ко-
эффициент диффузии i‑го компонента (Di) через поток относительно
движущегося наблюдателя:
¶C i ( x , t )
ji = -Di . (2.3)
¶x
В отсутствии внешних сил, если выполняются условия DA = DB,
то Vk = 0. Тогда D = DA = DB .
Собственный коэффициент диффузии — также сложная характе-
ристика. Он отражает подвижность данного компонента в более яв-
ном виде, чем коэффициент взаимной диффузии, но зависит и от вза-
имодействия компонентов.
Помимо собственных коэффициентов, подвижность i‑го компонен-
та можно охарактеризовать парциальными коэффициентами диффу-
зии Dik, которые вводятся согласно следующему уравнению:
n
¶C k ( x , t )
ji = - еDik . (2.4)
i =1 ¶x
где n — число компонентов в системе.
Парциальные коэффициенты можно определить как для собствен-
ной, так и для взаимной диффузии; в последнем случае их нужно вво-
дить через поток ji' , найденный в неподвижной системе координат.
Как следует из определения (2.4), надо различать диагональные пар-
циальные коэффициенты Dii, которые отражают влияние на по-
ток i‑того компонента его же градиента концентрации, от перекрёст-
ных парциальных коэффициентов Dik, отражающих влияние «чужих»
¶C k ( x , t )
градиентов — .
¶x
Собственные и парциальные коэффициенты диффузии связаны
следующим соотношением:
25
n
¶C k ( x , t ) / ¶x
Di = Dii + еDik . (2.5)
k №1 ¶C i ( x , t ) / ¶x
В бинарной системе, если малы все парциальные коэффициенты
Dik, то диагональные парциальные коэффициенты Dii равны собствен-
ному коэффициенту диффузии Di, поэтому часто собственные коэф-
фициенты диффузии мало отличаются от парциальных.
2.2. Взаимосвязь коэффициента диффузии

с кристаллическим строением твердых тел
В наиболее общем случае любой коэффициент диффузии не ска-

ляр, а тензор второго ранга, т. е. его свойства зависят от простран-
ственного направления. В случае высокосимметричной кубической
решетки отметим, что 67 % металлов имеют такую структуру: коэф-
фициент диффузии изотропен, т. е. одинаков по всем направлениям.
Однако зависимость коэффициента диффузии от направления обыч-
на для кристаллических структур с более низкой симметрией. В таких
случаях первый закон Фика записывается в тензорном виде
jD = -D СC ( x, y, z, t) , (2.6)
ж D11 D12 D13 ц
з ч
где D = з D21 D22 D23 ч
зD D32 D33 чш
и 31
или
¶C ( x , y , z , t ) ¶C ( x , y , z , t ) ¶C ( x , y , z , t )
j x = -D11 - D12 - D13 ;
¶x ¶y ¶z
j y = - D21 - D22 - D23 ;
¶x ¶y ¶z
(2.7)
jz = -D31 - D32 - D33 .
¶x ¶y ¶z
26
2.2. Взаимосвязь коэффициента диффузии с кристаллическим строением твердых тел
Dij ≠ 0 для i ≠ j соответствует потоку в направлении i для градиен-

та в направлении j, что типично для низкосимметричных структур.
Ниже представлены тензорные элементы для некоторых важнейших
кристаллических систем: кубической, гексагональной и ромбической
соответственно:
ж D11 0 0 ц ж D11 0 0 ц
з ч з ч
Dкуб =з 0 D11 0 ч; Dгекс =з 0 D11 0 ч;
з 0 0 D11 чш з 0 0 D33 чш
и и
(2.8)
ж D11 0 0 ц
з ч
Dромб =з 0 D22 0 ч.
з 0 0 D33 чш
и
Необходимо отметить, что главные оси системы координат выби-
рают параллельно осям кристалла. Очевидно, что изменение коор-
динатной системы повлечет за собой появление ненулевых недиога-
нальных элементов.
Некоторые примеры анизотропных параметров диффузионных про-
цессов для металлов с некубической симметрией приведены в табл. 2.1.
Термически активированное скачкообразное движение атомов
представляет собой механизм диффузии в твердых телах. Для твер-
дых растворов внедрения легко представить, как примесный атом ме-
няется местами со своим ближайшим соседом при достаточной тер-
мической активации. Перескок замещающих атомов более сложен
вследствие того, что позиции примесных атомов в смежной ячейке,
как правило, заняты. Для объяснения переноса растворенных ато-
мов в твердых растворах замещения предложено несколько меха-
низмов. Возможные механизмы диффузии в кристаллах показаны
на рис. 2.1, где (1) — простой обменный (два соседних атома меняют-
ся местами); (2) — циклический обменный (совместное перемещение
группы атомов, при котором каждый занимает место предыдущего);
(3) — вакансионный (обмен местами атома и вакансии, т. е. пустого
узла); (4) — простой межузельный (атом движется по междоузлиям);
(5) — межузельный механизм вытеснения (атом вытесняет в междоуз-
лие другой атом, занимая его место в узле); (6) — краудионный (эста-
фетное смещение группы атомов).
27
Таблица 2.1
Коэффициенты диффузии для различных некубических металлов
паралельно (||) и перпендикулярно (┴) базисной плоскости [1]
D0║, D0┴, Q║, Q┴, D┴/D║при
Металл Структура
см 2/с см 2/с кДж/моль кДж/моль T = 0,8 Тпл
Be ГПУ 0,52 0,68 157 171 0,31
Cd ГПУ 0,18 0,12 82,0 78,1 1,8
α-Hf ГПУ 0,28 0,86 349 370 0,87
Mg ГПУ 1,5 1,0 136 135 0,78
Ti ГПУ 0,4 0,4 95,5 95,8 0,92
Sb Ромб. 0,1 56 149 201 0,098
Sn Алмаз. 10,7 7,7 105 107 0,4
Zn ГПУ 0,18 0,13 96,4 91,6 2,05
Рис. 2.1. Возможные механизмы самодиффузии в металлах
Коэффициент диффузии зависит от компактности (плотности упа-

ковки) кристаллической решетки. Это относится, прежде всего, к диф-
фузии металлоидных атомов в металле. Как правило, с увеличением
компактности решетки коэффициент диффузии уменьшается.
Диффузия атомов может также осуществляться по дефектам кри-
сталлического строения (дислокациям и границам).
Наиболее существенно различие в диффузии по границам и объему
зерна. Коэффициент зернограничной диффузии существенно больше,
чем коэффициент объемной диффузии. Таким образом, определяемый
28
2.3. Температурная зависимость коэффициента диффузии. Закон Аррениуса
на практике коэффициент диффузии является некоторой средней ве-

личиной между коэффициентами межзеренной и объемной диффузии.
В связи с этим измельчение зерна повышает общий усредненный ко-
эффициент диффузии.
Пластическая деформация увеличивает коэффициент диффузии.
Влияние пластической деформации в большей степени сказывается
на повышении коэффициента объемной диффузии. Это происходит
вследствие того, что пластическая деформация увеличивает плотность
дефектов кристаллической решетки: вакансий, дислокаций, что акти-
вирует процесс диффузии.
Более сложным является влияние третьего компонента на процесс
диффузии. При этом обычно соблюдается правило: если третий компо-
нент уменьшает силы связи атомов в кристаллической решетке основного
металла, то коэффициент диффузии увеличивается; если третий компо-
нент увеличивает силы связи, то коэффициент диффузии уменьшается.
Коэффициент диффузии металлоидных атомов по междоузлиям
кристаллической решетки в твердых растворах внедрения значитель-
но превышает коэффициент диффузии металлических атомов по ва-
кансиям в твердых растворах замещения.
Часто существует зависимость коэффициента диффузии от кон-
центрации. Таким образом, градиент концентрации в сплаве приведет
к зависимости коэффициента диффузии от координаты. В подобных
случаях профиль концентрации становится асимметричным и второй
закон Фика выражается уравнением (1.9), а не (1.11).
2.3. Температурная зависимость коэффициента диффузии.

Закон Аррениуса
Коэффициент диффузии является характеристикой, черезвычайно

чувствительной к температуре (Т). Зависимость коэффициента диф-
фузии от температуры подчиняется закону Аррениуса [1–3]:
ж Q ц
D = D0 exp з - ч, (2.9)
и kT ш
где Q — энергия активации, k — постоянная Больцмана и D0 — пред-
экспоненциальный множитель.
29
Такая зависимость коэффициента диффузии от температуры (2.9)

экспериментально подтверждена для многих систем с высоким зна-
чением D: для диффузии в сплавах внедрения (например, углерод
в α-Fe, рис. 2.2, а) и замещения (например, золото в серебре,
рис. 2.2, б). Экспотенциальная зависимость D от температуры является
выражением того, что диффузия происходит вследствие термически ак-
тивированного движения атомов, которое всегда опиывается экспонен-
ж q ц
той: exp з - ч , где q — энергия активации элементарного акта пере-
и kT ш
мещения атома. В общем случае она будет существенно отличаться для
химических элементов и кристаллических структур (рис. 2.3).
а б
Рис. 2.2. Температурная зависимость коэффициентов диффузии
для углерода в α-Fe (а) и серебра в золоте (б) [1]
Энергию активации можно оценить по наклону линии, описываю-

щей зависимость в координатах lnD от обратной температуры Т–1. При
сравнении данных на рис. 2.3 видно, что небольшие по размеру атомы
внедрения дифундируют существенно быстрее, чем атомы в сплавах
замещения. Движение ионов в керамических материалах (например,
Mg+2 в MgO или Са+2 в СаО, рис. 2.3, а) является более сложным про-
цессом вследствие их электростатического взаимодействия и малых
коэффициентов диффузии. Как видно из рис. 2.3, при одной и той же
температуре для разных веществ возможно различие коэффициентов
диффузии на много порядков.
30
а б
Рис. 2.3. Температурная зависимость коэффициентов
самодиффузии и примесной диффузии в железе, и оксидах (а)
и коэффициента диффузии в металлах (б) [1]
Существует взаимосвязь энергии активации Q и температуры плав-

ления ТПЛ диффундирующего элемента: величины Q растут с повыше-
нием ТПЛ (рис. 2.4). Таким образом, для твердых растворов происходит
изменение Q с температурой солидуса. В случаее ее немонотонности,
как в системах минимумом на линии солидуса, для диффузии наблю-
дается минимальная энергия активации и, сответственно, максималь-
ное значение коэффициента диффузии, при химическом составе, со-
ответсвующем данному минимуму (рис. 2.5).
Характеристики параметров диффузии некоторых металлов и спла-
вов представлены в табл. 2.1 и 2.2. Энергия активации самодиффу-
зии ΔHD металлов связана с температурой плавления соотношением
ΔHD/ТПЛ ≃ 1,5 · 10 –3эВ/К и соотношением ΔHD/LПЛ ≃ 15 с теплотой плав-
нения LПЛ. Эти эмпирические правила позволяют оценить величину ко-
эффициента диффузии в случае невозможности проведения измерений.
Однако при их использовании необходима осторожность, поскольку
существуют исключения, например, германий (табл. 2.1). Порядок ве-
личины предэкспоненциального члена D0 для самодиффузии составля-
ет 10–4 м 2/с. В случае твердых растворов внедрения диффузия внедрен-
31
ных атомов протекает быстрее самодиффузии на несколько порядков,

в то время при образовании трердых растворов замещения скорость диф-
фузии замещающих атомов и атомов матрицы практически одинаковы.
Рис. 2.4. Зависимость энергии Рис. 2.5 Зависимости

активации диффузии температуры плавления
от температуры плавления [1] и коэффициента диффузии
от химического состава сплава [1]
Таблица 2.2
Коэффициенты самодиффузии в чистых металлах [1]
Металл Структура D0, см 2/с ΔHD, эВ ΔHD /TПЛ, эВ/К ΔHD /LПЛ
Au ГЦК 0,09 1,8 1,5·10–3 13,2
Ag ГЦК 0,4 1,9 1,6·10–3 16,2
Cu ГЦК 0,2 2,0 1,5·10–3 15,2
Ni ГЦК 1,9 2,9 1,7·10–3 15,6
γ-Fe ГЦК 0,4 2,8 1,6·10–3 17,4
W ОЦК 1,9 5,6 1,6·10–3 16,9
α-Fe ОЦК 2,0 2,5 1,4·10–3 15,5
Nb ОЦК 1,3 4,1 1,5·10–3 14,8
Na ОЦК 0,24 0,5 1,3·10–3 16,7
Mg ГПУ 1,3 1,4 1,5·10–3 18,5
Ge алмаз 10,8 3,0 2,4·10–3 9,1
ж DH D ц
D * = D0 exp з - ч . Отношение энтальпии активации ΔHD к темпера-
и kT ш
туре плавления TПЛ или теплоте плавления LПЛ практически постоянно.
32
Очевидно, что общим для всех механизмов диффузии яв-

ляется термическая активация. То есть частота перескока ато-
мов будет пропорциональна фактору Больцмана exp (–Q/kT), где
Q = Hj+Hm — сумма энтальпии активации образования некоторой
конфигурации (Hf) и миграции атомов (Нm). Вакансионный меха-
низм обладает наименьшим значением суммы Q и, соответственно,
наиболее предпочтителен для активации. В действительности, экс-
периментальные результаты подтверждают справедливость данной
гипотезы.
Таблица 2.3
Коэффициенты примесной диффузии
для некоторых металлов и сплавов [1]
Примесный D/D* при
Тип раствора Металл D0, см 2/с ΔH, эВ
атом 1000 К
Au 0,26 2,0 0,25
Твердый раствор
Ag Cu 1,2 2,0 0,94

замещения
Zn 0,54 1,8 4,3

Au 0,69 2,2 0,49
Cu Ag 0,63 2,0 3,15
Zn 0,34 2,0 1,7
α-Fe 60
Co 0,2 2,4 0,35 **
C 0,004 0,83 1,44·10 6
α-Fe
внедрения
N 0,003 0,8 1,55·10 6

Твердый
раствор
γ-Fe C 0,67 1,6 3,87·10 6

O 0,021 1,2 6,59·10 12
Nb
C 0,004 1,4 1,2·10 11
ж DH ц
D = D0 exp з - ч . Для твердых растворов внедрения соотношение
и kT ш
примесной диффузии D и самодиффузии D* намного больше, чем для
твердых растворов замещения. ** — при 950 К.
Диффузия по дефектам кристаллического строения наиболее значи-

ма при пониженных температурах (Т < 0,5 ТПЛ — область II на рис. 2.6).
При температурах выше 0,5 ТПЛ (область I на рис. 2.6) основным ме-
ханизмом самодиффузии и диффузии в твердых растворах замещения
является вакансионный, а примесных атомов в твердых растворах вне-
дрения — межузельный.
33
Рис. 2.6. Температурная зависимость коэффициента диффузии

в материале с дефектами кристаллического строения
2.4. Коэффициент взаимной диффузии
Достаточно часто компоненты сплава диффундируют с различны-

ми скоростями, что приводит к асимметричному концентрационному
профилю, как например, в системе Al–Ni (рис. 2.7). Таким образом,
коэффициент диффузии в концентрационном градиенте в соответ-
ствии с первым законом Фика
j
D = - (2.10)
¶C ( x,t)
¶x
не является постоянным и зависит от состава: D = D (C ( x, t) ) . D носит
название коэффициента взаимной диффузии (в англоязычной лите-
ратуре — химической диффузии), и его можно определить с исполь-
зованием концентрационного профиля в случае, если граничные ус-
x
ловия задачи имеют вид (см. раздел 3). Коэффициент взаимной
t
диффузии вычисляется для полного диффузионного потока с учетом
всех диффундирующих компонентов. Однако в нем не содержится ин-
формация о плотности потока индивидуальных компонентов. Послед-
ние могут быть определы с использованием эффекта Киркендалла.
В классическом опыте Киркендалл — Шмигельскаса сердцевина из ла-
34
туни (70 мас. % Cu — 30 мас. % Zn) была покрыта чистой медью. Меж-
ду сердцевиной и покрытием была вставлена (намотана на сердцеви-
ну) молибденовая проволока (рис. 2.8). Поскольку при температуре
отжига Мо не участвует в диффузионном процессе, то становится воз-
можным использование витков проволоки в качестве маркеров по-
верхности. Киркендалл обнаружил, что в процессе отжига образцы
проволоки, находящиеся на противоположных поверхностях, сбли-
жаются. Таким образом, сердцевина сокращается, т. е. доля перешед-
шего из нее цинка существенно больше, чем количество перешедшей
внутрь меди, что явилось доказательством вакансионного механизма
диффузии в сплавах замещения, поскольку только совокупность по-
токов вакансий приводит к подобным объемным изменениям, и, со-
ответственно, к перемещению маркеров Мо.
а б
Рис. 2.7. Ассиметричный концентрационный профиль в диффузионной
паре Ni–Au (а), формирующийся в случае зависимости коэффициента
диффузии от химического состава (б) [1]
На основе опыта Киркендалла — Шминельскаса Даркеном была

сформулирована феноменологическая (термодинамическая) теория хи-
мической диффузии, позволяющая получить коэффициенты взаимной
диффузии для индивидуальных компонентов. В основе теории — вы-
бор «правильной» системы координат при определении диффузионных
потоков. Диффузионный поток через любое поперечное сечение опре-
деляется как поток атомов относительно выбранной плоскости, а пе-
ремещение атомов обусловлено изменением объема (рис. 2.8). Однако
данный поток не представляет интереса, поскольку предпочтительно
определение диффузионных потоков индивидуальных компонентов.
35
Рис. 2.8. Опыт Киркендалла-Шминельскас:

а — диффузионная пара; б — концентрационное распределение Zn до отжига;
в — концентрационное распределение Zn после отжига
с указанием сдвига маркеров [1]
Примером подобной задачи может служить диффузия чернил в про-

точной воде. С берега реки наблюдается суммарный поток чернил,
включающий течение воды и, собственно, диффузионный поток раз-
плывания чернил в воде. Таким образом, для определения диффузи-
онного потока необходимо оценить движение молекул чернил относи-
тельно движущихся молекул воды. Такие измерения можно провести,
определив скорость течения воды с помощью плавающих маркеров
(небольших кусков дерева). Аналогичная задача возникает при опре-
делении плотности диффузионного потока в опыте Киркендалла.
36
Измеренный в данном примере с берега реки поток чернил jΣ мо-

¶C ( x,t)
жет быть разложен на диффузионный поток jD = -D и приве-
¶x
денную скорость дрейфа (конвекционный поток) jC = VC (x, τ) или
¶C ( x , t )
jS = jD + jC = - D +VC , (2.11)
¶x
где V — скорость дрейфа воды, измеренная с помощью подвижного
маркера.
Уравнение (2.11) можно применить для плотности диффузионного
потока любого компонента бинарного сплава в концентрационном
градиенте. Предположим, что число атомов на единицу объема в би-
нарном сплаве составляет C1 (x, τ) и C2 (x, τ). Число частиц каждого
компонента будет неизменно и, соответственно, применяя уравне-
ние непрерывности (уравнение (1.7)), можно получить
¶C1 ( x, t) ¶j1 ¶C 2 ( x, t) ¶j2
+ = + = 0. (2.12)
¶t ¶x ¶t ¶x
Суммарное число частиц на единицу объема составляет C = C1 (x, τ) +
+ C2 (x, τ) = const, следовательно,
¶C ( x , t ) ¶C1 ( x, t) ¶C 2 ( x , t )
= + =
¶t ¶t ¶t
(2.13)
¶ ж  ¶C1 ( x, t)  ¶C 2 ( x, t) ц
= зз D1 + D2 -V (C1 + C 2 ) чч a .
¶x и ¶x ¶x ш
Поскольку общее число частиц на единицу объема неизменно, то
¶C ( x, t)
= 0. Интегрированное уравнение (2.13) дает
¶t
¶C ( x , t )  ¶C 2 ( x , t )
D1 1 + D2 -VC = 0, (2.14)
¶x ¶x
или
1 ж  ¶C1 ( x, t)  ¶C 2 ( x, t) ц
V = з D1 + D2 чч . (2.15)
C зи ¶x ¶x ш
37
Соотношение между D , и D1 и D 2 может быть получено путем ком-

бинации уравнения (2.15) и уравнений (2.12) и (2.13):
¶C1 ( x, t) ¶ ж  ¶C1 ( x, t) С1 ( x, t)  ¶C1 ( x, t) ц
= з D1 - D1 чч -
¶t ¶x зи ¶x С ¶x ш
(2.16)
¶ ж С1 ( x, t)  ¶C 2 ( x, t) ц
- з- D2 чч .
¶x зи С ¶x ш
¶C1 ( x, t) ¶C 2 ( x , t )
Поскольку C = const, то =- , соответственно
¶x ¶x
¶C1 ( x, t) ¶ ж C1 ( x, t) D 2 - C 2 ( x, t) D1 ¶C1 ( x, t) ц
= з - ч. (2.17)
¶t ¶x зи C ¶x ч
ш
Сравнение со вторым законом Фика дает
C ( x, t) D 2 + C 2 ( x, t) D1
D = 1 = N 1D 2 + N 2 D1 , (2.18)
C
где Ni — атомные (мольные) концентрации элементов.
Уравнения (2.13) и (2.16) позволяют оценить скорость перемеще-
ния фронта диффузии:
dN 1 ( x, t)
( )
V = D1 - D 2 Ч
dx
. (2.19)
Уравнения (2.18) и (2.19), известные как уравнения Даркена, отра-

жают взаимосвязь между коэффициентами макроскопической и атом-
ной взаимной диффузии. Иначе говоря, если D и V определены экс-
периментально, то D1 � и D 2 могут быть вычислены.
Дополнительное замечание. Как уже указывалось выше, наблюдае-
мый эффект Киркендалла является подтверждением гипотезы вакан-
сионного механизма диффузии в сплавах замещения, т. е. совместно
с потоком какого-либо компонента возникает равный, но противопо-
ложно направленный поток вакансий. Однако для случая различных
диффузионных потоков компонентов сплава существует ненулевой по-
ток вакансий, приводящий к росту числа вакансий там, где скорость
диффузии велика. Это ведет к образованию пор и изменению веще-
ства в объеме, что может вызвать очень серьезные ухудшения свойств
38
2.5. Термодинамический фактор
материала. В частности, для сварки или для горячего эмалирования

погружением данное явление становится источником основных про-
блем, и необходимы специальные меры для их предотвращения.
Законы Фика устанавливают связь между наблюдаемым диффузи-

онным потоком и концентрационным градиентом и показывают, что
природа стремится к равномерному распределению концентраций.
Однако известно, что термодинамическое равновесие при постоянных
температуре и давлении определяется минимумом свободной энергии
Гиббса G, и гомогенное распределение концентраций необязательно.
Для системы из n компонентов
n
G = U + pV - TS + еmi N i , (2.20)
i ®1
где μi — химический потенциал, Ni — число частиц компонента i.

При заданных температуре Т и давлении р химический потен-
циал μi непостоянен везде, где имеется поток частиц, направлен-
ный к равновесному состоянию. В первом приближении можно
принять, как и в первом законе Фика, что поток частиц пропор-
ционален градиенту термодинамических величин, но с коэффи-
циентом пропорциональности Mij вместо постоянной диффузии D
[1, 12].
Например, плотность потока компонента 1 выражается как
d m1 dm dm dp dT
j1 = -M 11 - M 12 2 - ј- M 1n n - M 1 p - M 1T . (2.21)
dx dx dx dx dx
Аналогичным образом выглядят уравнения для остальных компо-
нентов — всего n уравнений. Для бинарной системы при постоянных
давлении и температуре
d m1 dm d m1 dm
j1 = -M 11 - M 12 2 , j2 = -M 21 - M 22 2 . (2.22)
dx dx dx dx
Уравнение Даркена следует из уравнений (2.22) при условии, что ди-
агональные коэффициенты M12 = M21 = 0. Используя уравнение (2.10),
из уравнения (2.22) можно получить
39
d m1 dc dm dc
j1 = -M 11 = - D1 1 , j2 = - M 22 2 - D 2 2 . (2.23)
dx dx dx dx
Как было показано в разделе 1, конвекционный поток возни-
кает из-за градиента потенциала. В случае подвижности B = v/F
и F = –dμ/dx, в соответствии с уравнениями (1.15) и (1.16), для ком-
понента 1 получим
d m1 dm dc
j1 = c1 n = B1F1c1 = - B1c1 = -M 11 1 = - D1 1 , (2.24)
dx dx dx
т. е. M11=B1 С1 и
d m1 d m1
D1 = B1 = B1 . (2.25)
d ln c1 d ln c10
Концентрационная зависимость молярного химического потенци-
ала представляется в виде
( )
m1 = m 0 ( p,T ) + RT ln g1c10 , (2.26)
где R — универсальная газовая постоянная и μ0 — часть потенциала, за-
висящая от температуры и давления. Величина γ1 носит название коэф-
фициента активности для компонента 1 и зависит от С1. Таким образом,
d m1 d g1
0
= RT (1 + ). (2.27)
d ln c1 d ln c10
и
ж d g1 ц
D1 = B1RT з1 + 0 ч. (2.28)
и d ln c1 ш
Аналогичное выражение справедливо и для компонента 2.
d g1
Выражение 1 + рассматривают как термодинамический фак-
d ln c10
тор. Для разбавленных сплавов γ1 ≃ const (законы Рауля и Генри) и,
таким образом,
D1 = B1RT. (2.29)
Однако для неидеальных сплавов γ1 = γ1 (с) и термодинамический
фактор отличен от еденицы.
Измерить диффузию в условиях градиента концентраций обычно
затруднительно, однако зависимость D (C ( x,t) ) важна для многих за-
40
дач метариаловедения или прогноза условий обработки материалов.

Существенно легче определить коэффициент диффузии радиоактив-
ной метки в гомогенном бинарном сплаве. В последнем случае
dС (x, τ)/dx=0, но dc1* (x, τ)/dx ≠ 0, где c1* — концентрация радиоактив-
ного изотопа. Коэффициент диффузии радиоактивной метки для ком-
понента сплава с учетом уравнения (2.28) определяется выражением
ж d ln g1 ц
D1* = B1*RT з1 + о* ч
. (2.30)
и d ln C1 шC10 +C10*
Поскольку радиоактивный изотоп химически идентичен стабильно-
му, то γ1 зависит от суммы C1 + C1*, которая постоянна. Соответствен-
но, термодинамический фактор для диффузии радиоактивной метки
(уравнение (2.30)) равен единице или
D1* = B1*RT = D1* . (2.31)
Вследствие химической и, как правило, физической идентично-
сти радиоактивного и стабильного изотопов их подвижность практи-
чески одинакова. Таким образом, коэффициент самодиффузии мож-
но представить в виде
D1* = B1RT . (2.32)
Получаем, что
ж d ln g1 ц
D1* = D1* з1 + * ч (2.33)
и d lnC1 ш
для коэффициента взаимной диффузии в градиенте концентраций или
коэффициента взаимной диффузии D1 конкретного компонента. Оче-
видно, что коэффициент взаимной диффузии в концентрационном
градиенте отличен от коэффициента самодиффузии D1* этого компо-
нента в гомогенном сплаве аналогичного состава, если термодинами-
ческий фактор не равен 1. Термодинамический фактор связывает меж-
ду собой коэффициенты взаимной диффузии и самодиффузии.
Используя уравнение Гиббса-Дюгема (для бинарной системы
C1dμ1 + C2dμ2 = 0), можно преобразовать уравнение (2.18) следующим
образом:
ж d lng1 ц
( )
D = D1*C 2a + D2*C1a Ч з1 + a ч
. (2.34)
и d lnc1 ш
41
 D * и D *могут быть определены экспериментально,

Величины D, 1 2
а значения γ1 могут быть получены с помощью термодинамических

измерений. Величины D , полученные экспериментально и рассчи-
танные с помощью уравнения (2.34), обычно хорошо согласуются меж-
ду собой.
В заключении можно отметить, что для самодиффузии несложные
преобразования дают D* = BRT, как и было предположено в разделе 1.
Данное равенство также известно, как соотношение Эйнштейна или
Нернста — Эйнштейна.
Особым свойством термодинамического фактора является его воз-
можность принимать отрицательное значение. Это приводит к смене
знака у коэффициента диффузии и, в результате, к смене направления
диффузионного потока. Для отрицательного коэффициента диффузии
диффузионный поток выравнивается с концентрационным градиен-
том, происходит усиление изменения концентрации, т. е. наблюдается
диффузия. Данный процесс важен для фазовых превращений в твер-
дом состоянии, в частности, при спинодальном распаде.
42
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА
ДИФФУЗИИ КАК РЕШЕНИЕ
ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ ТЕОРИИ ДИФФУЗИИ
П
рямая задача может быть решена только при наличии коэф-
фициентов в уравнении Фика, т. е. при известных коэффици-
ентах диффузии. Для их нахождения в феноменологической
теории диффузии решается обратная краевая задача. Эксперимен-
тально найденное при заранее заданных (спланированных) краевых
условиях распределение концентрации считается решением второ-
го уравнения диффузии. В этом случае уравнение Фика решается для
нахождения коэффициентов диффузии. При этом эксперименталь-
ная задача сводится к наиболее точному определению концентрации
диффундирующего элемента во всех слоях диффузионной зоны дан-
ной протяжённости.
3.1. Экспериментальное определение распределения

концентраций элемента в диффузионной зоне
3.1.1. Диффузионный эксперимент

Основным объектом для экспериментального получения распреде-
ления концентрации является диффузионная пара (бипара, рис. 3.1).
Она состоит из двух «полубесконечных» образцов (А и В), соединен-
ных между собой плоской границей раздела. Диффузия осуществля-
ется из одного образца с начальной концентрацией С2 в другой с на-
чальной концентрацией С1 (рис. 3.1).
43
3. Определение коэффициента диффузии как решение обратной задачи теории диффузии
Рис. 3.1. Начальная и конечная концентрационная кривые

при отжиге диффузионной пары
Эксперимент проходит во временном интервале от τ0 до τк при по-

стоянной температуре отжига Тотж (рис. 3.2)
Рис. 3.2. Диаграмма отжига диффузионной пары
По окончании эксперимента получают концентрационную кривую —

распределение концентрации одного из элементов (в данном случае В).
3.1.2. Методы построения распределения концентрации
в диффузионной зоне
Распределение концентрации элементов в бипаре может быть по-
строено прямыми измерениями химического состава в нескольких
достаточно малых слоях, через которые проходил диффузионный
процесс. Данная процедура является слишком трудоемкой и не обе-
44
3.1. Экспериментальное определение распределения концентраций элемента в диффузионной зоне
спечивает достаточно высокую точность измерений, поскольку пред-

полагает разделение бипары на отдельные тонкие слои. В основном
распределение концентрации строят косвенными методами, кото-
рые предполагают определение локальной концентрации элемента
по некому коррелирующему с ней свойству (интенсивности харак-
теристического рентгеновского излучения, интенсивности радиоак-
тивного излучения, твердости, характерной микроструктуры и т. п.).
Наиболее важным с практической точки зрения примером косвен-
ного метода получения распределения концентрации в диффузионной
зоне является построение распределения концентрации углерода после
цементации (поверхностного насыщения материала, чаще всего стали,
углеродом). Цементацию обычно проводят при температурах 910…950 °C,
а иногда для ускорения процесса при 1000…1050 °C, то есть при темпера-
туре химико-термической обработки диффузионная зона в любой момент
времени имеет аустенитную структуру с переменной концентрацией угле-
рода, уменьшающейся при удалении от поверхности в глубину изделия.
Концентрация углерода в поверхностном слое изделия обыч-
но составляет 0,8…1,2 мас. % и не достигает предела растворимо-
сти при температуре цементации. Соответственно, сетка Fe3C при
температуре цементации не образуется, и поверхностный слой, как
и сердцевина, находится в аустенитном состоянии. При медленном
охлаждении температуры науглероживания в аустените происхо-
дят фазовые превращения в соответствии с диаграммой состояния
Fe–C. На участке диффузионной зоны, примыкающей к поверхно-
сти, и имеющем концентрацию углерода выше 0,8 мас. %, при ком-
натной температуре находятся цементит и перлит, а на участке с кон-
центрацией углерода менее 0,8 мас. % — избыточный феррит и перлит
(рис. 3.3, а). При удалении от поверхности из-за непрерывного умень-
шения концентрации углерода постепенно исчезает сетка вторичного
цементита, и структура становится чисто перлитной, а затем постепенно
уменьшается количество перлита и возрастает объемная доля феррита.
Таким образом, при высокой температуре химико-термической
обработки диффузионная зона (цементованный слой) — однофаз-
ная, а после медленного охлаждения она становится по всему сече-
нию двухфазной (феррит + цементит) и характеризуется структура-
ми, типичными для заэвтектоидной, эвтектоидной и доэвтектоидной
стали (рис. 3.3, б). Наблюдая микроструктуру поверхности науглеро-
женного изделия в оптический микроскоп, по соотношению различ-
45
ных структурных составляющих в соответствие с ГОСТами (рис. 3.3,

а) можно приблизительно определить концентрацию углерода на раз-
личном расстоянии от поверхности, то есть построить распределение
концентрации диффундирующего элемента (рис. 3.3, в).
Х, единицы длины
Рис. 3.3. Построение распределения концентрации углерода

после цементации по данным оптической микроскопии:
а — номограмма соответствия микроструктуры углеродистой стали количеству
в ней углерода; б — микроструктура цементованного слоя; в — распределение
концентрации углерода по глубине цементованного слоя
Цементация является промежуточной операцией, после которой сле-

дует закалка (быстрое охлаждение изделия). Твердость материала прямо
пропорциональна содержанию углерода. По этой причине, если после
закалки цементованного изделия провести анализ твердости по сече-
нию образца, удаляясь от поверхности к центру, и по полученным дан-
ным построить функциональную зависимость (твердость — расстояние
46
3.1. Экспериментальное определение распределения концентраций элемента в диффузионной зоне
от поверхности изделия), то полученная кривая будет являться концен-

трационной кривой содержания углерода в сплаве.
Долгое время особое положение занимали методы, в которых для
нахождения коэффициента диффузии использовались радиоактивные
индикаторы. В первых опытах такого рода приходилось ограничивать-
ся небольшим числом естественных радиоактивных изотопов; в насто-
ящее же время можно получать искусственные радиоактивные изото-
пы почти всех элементов. Огромное значение эти методы приобрели
благодаря тому, что с их помощью можно было изучать самодиффу-
зию металлов, используя в качестве диффундирующего вещества ра-
диоактивный изотоп. Атомы радиоактивного изотопа химически пол-
ностью идентичны атомам стабильного изотопа и отличаются от них
только небольшой разницей в атомном весе и наличием радиоактив-
ных свойств. Радиоактивное излучение позволяет количественно опре-
делить присутствие активного вещества в образце или части образца.
Для нахождения коэффициента самодиффузии бипара создавалась
из образцов, один из которых состоял из неактивного металла, а дру-
гой — из металла с равномерно распределенным активным изотопом
того же металла. Затем бипара разделялась на слои, и в каждом из них
измерялось количество продиффундировавшего изотопа. Так как ко-
эффициент самодиффузии имеет в большинстве случаев очень малую
величину, то этот метод применим только тогда, когда период полу-
распада радиоактивного изотопа достаточно велик и, следовательно,
для получения требуемой толщины слоев можно было использовать
длительные времена диффузионного нагрева. Минимальная толщи-
на слоев ограничивалась точностью механических приспособлений,
применяемых для снятия слоев. С помощью искусственных радиоак-
тивных изотопов была исследована самодиффузия цинка, меди, ко-
бальта, серебра, золота и многих других металлов.
В настоящее время большинство методов вытеснил электрозондо-
вый рентгеноспектральный микроанализ, который оказался наиболее
эффективным методом исследования концентрационных распреде-
лений вообще и концентрационных кривых в диффузионных зонах,
в частности. В настоящее время этот метод нашел широкое приме-
нение и используется повсеместно в диффузионных исследованиях.
Электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ осно-
ван на локальном возбуждении рентгеновского характеристического
спектра в поверхностном слое исследуемого образца при помощи узко
47
сфокусированного электронного пучка (зонда). Интенсивность спек-

тральных линий характеристического рентгеновского спектра и яв-
ляется источником информации об элементном составе исследуемо-
го микрообъема. Таким образом, имеется возможность проводить как
качественный анализ (выяснение наличия и относительного распре-
деления элементов), так и количественный анализ химического со-
става исследуемых образцов (рис. 3.4).
б
Рис. 3.4. Микрорентгеноспектральный анализ отожжённой бипары
Fe-Cu/Fe-Ti-Al-Zr:
а — микроструктура места соединения образцов (сканирующая электронная
микроскопия, отраженные электроны) с указанием места проведения
спектрального анализа и наложением распределений интенсивности
характеристического рентгеновского излучения легирующих элементов (Л. Э.);
б — распределения концентраций элементов
48
3.2. Метод вероятностной диаграммы
Принципиальное преимущество рассматриваемого метода химиче-

ского анализа вещества, по сравнению с другими методами, заключается
в том, что электроны можно сфокусировать в очень узкий пучок, позво-
ляющий проводить анализ достаточно малых объемов, имеющих диа-
метр порядка 1 мкм. Глубина проникновения электронов в образец име-
ет такой же порядок величины, несколько увеличиваясь при увеличении
ускоряющего напряжения и уменьшаясь при увеличении среднего атом-
ного номера вещества исследуемого объекта. Поэтому реальная локаль-
ность этого метода анализа составляет несколько мкм, что намного пре-
восходит другие применяемые в диффузионных исследованиях методики.
Для разложения характеристического рентгеновского излучения
в спектр используется дифракция этого излучения от монокристалла
по известному закону Вульфа — Брэгга.
В основу рентгеноспектрального анализа положен закон пропор-
циональности интенсивности, рассматриваемой рентгеновской спек-
тральной линии элемента весовой концентрации этого элемента в ис-
следуемом объекте. Физически очевидно, что интенсивность данной
спектральной линии зависит, помимо концентрации, еще и от условий
возбуждения, а именно: от ускоряющего потенциала, величины тока
зонда, параметров установки. Однако необходимость учета всех этих
факторов можно исключить, если при заданных условиях работы рент-
геноспектральной установки интенсивность исследуемой спектральной
линии сравнивать при одних и тех же условиях с интенсивностью той же
линии от какого-либо эталона (например, чистого элемента). Поэтому
задачей количественного анализа являлось нахождение точного уравне-
ния, устанавливающего связь между весовой концентрацией элемента
и экспериментально измеряемыми величинами. В настоящее время дан-
ная задача решается с использованием программного обеспечения про-
изводителем оборудования: любой современный сканирующий микро-
скоп, имеющий приставку для микрорентгеноспектрального анализа,
выдает оператору не интенсивность рентгеновского излучения, а непо-
средственно концентрацию элемента в весовых и атомных процентах.
3.2. Метод вероятностной диаграммы
В простейшем случае диффузии протекающей только вдоль оси x,

когда коэффициент взаимной диффузии постоянен (D1 = D2), второй
закон Фика принимает следующий вид:
49
¶ ( x, t)  ¶ 2C ( x, t)
=D . (3.1)
¶t ¶x 2
Выполняя замену переменных l = x / t , обычно называемую под-
становкой Больцмана, можно преобразовать это уравнение в частных
производных в обыкновенное дифференциальное уравнение, кото-
рое для конкретных начальных и граничных условий решается точно.
Для наиболее часто встречающейся диффузионной задачи (диффузия
в сварной паре) с краевыми (начальными и граничными) условиями:
C (x < 0, τ = 0) = C1,
C (x > 0, τ = 0) = C2. (3.2)
C (x = –∞, τ > 0) = C1,
C (x = +∞, τ>0) = C2.
Тогда решение уравнения (3.1) принимает следующий вид:
м X
ь
2 D t
С ( x, t) - С1 1 п 2 п 1
q= = н1 - * т exp( -a)da э = {1 - erf ( Z )},
С 2 - С1 2п p 0 п 2
о ю
x
Z = . (3.3)
Dt
Здесь символом erf (Z) обозначен известный интеграл ошибок Га-
усса (функция Гаусса), значения которого протабулированы и приве-
дены в справочной литературе (Прил. I).
Из вида решения (3.3) ясно, что для вычисления коэффициента
С ( x, t) - С1
диффузии необходимо определить из опыта отношение
С 2 - С1
как функцию x и τ. Тогда из (3.3) получается:
С ( x, t) - C1
erf ( Z ) = 1 - 2 . (3.4)
C 2 - C1
После того как найдено значение erf (Z), из таблиц определятся соот-
ветствующее значение аргумента Z. Таким образом, при известных зна-
чениях x, Z и τ легко вычисляется коэффициент диффузии D , а именно:
x2
D = . (3.5)
4Z 2 t
50
3.3. Метод Матано-Больцмана
Для нахождения коэффициента диффузии не требуется знание всей

кривой концентрации C (x, τk), полученной при диффузии между спла-
вами с исходными концентрациями C1 и C2. В данном случае достаточ-
но определить концентрацию C (x, τk) для нескольких значений коор-
динаты x (при известной продолжительности отжига τ), а полученные
результаты усреднить.
Если известна полная концентрационная кривая С (x, τk) или большая
ее часть при постоянном времени отжига, то для расчета коэффициента
диффузии весьма удобно пользоваться так называемой вероятностной
диаграммой. Вероятностная диаграмма представляет собой координат-
ную сетку (Прил. II): по правой оси ординат отложены значения концен-
трации C (x, τk), а по левой — соответствующее значение координаты Z,
полученное из отношения (3.3). По оси абсцисс отложены значения
x
l= � , или при фиксированном значении времени τk — прямое значе-
t
ние координаты x. В такой масштабной сетке график C (x, τk), соответству-
ющий решению уравнения (3.3), должен иметь вид прямой, причем ее на-
клон позволяет непосредственно найти коэффициент диффузии D :
¶Z 1
= . (3.6)
¶x 2 D t
Таким образом, определив по экспериментальной прямой на таком
¶Z
графике тангенс угла наклона, равный отношению , можно вы-
¶x
числить коэффициент диффузии D :
1
D = 2
. (3.7)
й ¶Z щ
4к t
л ¶x ъы
Математический смысл метода заключается в том, что если началь-

ные и граничные условия, которым удовлетворяет уравнение диффу-
x
зии, можно выразить через новую переменную l = �, то полученное
t
51
x
решение также представляет собой функцию � и является един-
t
ственным.
Этот метод позволяет рассчитать зависимость коэффициента вза-
имной диффузии D (С) от концентрации по зависимости C (x, τk) (экс-
периментальной концентрационной кривой) при непрерывном на-
чальном распределении. Иначе говоря, составные части образца
должны быть достаточно велики, так чтобы всегда оставались по кра-
ям участки, «незатронутые» диффузией. В данном случае любая пло-
скость образца «с заданной концентрацией» перемещается при диф-
фузии таким образом, что ее координата х пропорциональна корню
квадратному из времени диффузии ( t ).
На рис. 3.5 изображена кривая концентрационного распределения
одного из компонентов твердого раствора после диффузионного отжи-
га двух полуограниченных образцов: исходная концентрация компо-
нента слева от границы раздела до начала опыта была равна С1, спра-
ва — С2, т. е. на интервале (–∞, 0): С (х, 0) = С1, а на интервале (0, ∞):
С (х, 0) = С2. В соответствии с условием применимости метода на кон-
цах образца (±∞): ∂С (±∞, τ)/∂х равно нулю в любой момент времени.
а б
Рис. 3.5. Определение коэффициента взаимной диффузии
по экспериментальной концентрационной кривой
методом Матано — Больцмана:
а — нахождение плоскости Матано; б — определение данных для расчета
коэффициента диффузии в точке с координатами (Сi, xi)
Поскольку в соответствии с условиями применимости метода коор-

дината х плоскости с произвольной концентрацией пропорциональ-
52
на корню квадратному из времени диффузии t , можно ввести но-

вую переменную λ=x ∙ τ 1/2 и выполнить преобразования Больцмана:
df (λ, τ)/dx = –τ –1/2∙df (λ, τ)/dλ и df (λ, τ)/dτ = –(λ/2τ)∙df (λ, τ)/dλ. (3.8)
Это позволяет перейти в уравнении (3.1) от частных производных
к полным производным, что облегчает его решение. Подставляя про-
изводные в уравнение (3.1), имеем:
–λ/2 dC (λ)/dλ = d(D (dC (λ)/dλ))/dλ. (3.9)
Если проинтегрировать это уравнение по С (λ) от С1 до С (x, τk) при
условии, что С1 < С (x, τk) <C2, то легко рассчитать коэффициент вза-
имной диффузии в плоскости x. Переходя обратно от переменной λ
к x и τ, получаем:
C ( x ,tk )
-1 / 2t т
C1
xdC (l) = D ¶C ( x, tk ) / ¶x |C -D ¶C ( x, tk ) / ¶x |C1 =
(3.10)
= D ¶C ( x, tk ) / ¶x |C .
Последнее равенство следует из условия, что ¶C (±∞, τ)/¶x|C1 = 0,
как видно из рис. 3.5.
Уравнение (3.10) позволяет рассчитывать коэффициент взаимной
диффузии, если знать начальную точку отсчета x под знаком интегра-
ла в множителе т xdC (l) . Поскольку ¶C (±∞, τ)/¶x = 0, как при
С (–∞, τ) = С1, так и при С (∞, τ) = С2, то
C2
-1 / 2t т xdC (l) = 0. (3.11)

C1
Уравнение (3.11) определяет плоскость начала отсчета, которую

называют плоскостью Матано. В общем случае она не совпадает с ис-
ходной границей раздела. Плоскость Матано представляет собой пло-
скость равенства потоков в прямом и обратном направлениях. Из урав-
нений (3.10) и (3.11) следует, что
C ( x ,tk )
1 ¶x
D=-
2 t ¶C C =C ( x ,tk )
т
C1
xdC (l). (3.12)
В уравнении (3.12) координату х отсчитывают от плоскости Мата-

но, расположенной так, чтобы площади под кривой С (x, τk), которые
располагаются слева и справа от этой плоскости (затемненные участки
53
на рис. 3.5, а), были равны. Значения коэффициента взаимной диф-

фузии получают по измеренной площади Si (рис. 3.5, б; максимально
темная область) и обратной величине наклона кривой (Δxi)/(ΔSi) в точ-
ке хi (рис. 3.5, б). Так как метод Матано является по существу графи-
ческим, то ошибка измерения сильно возрастает на концах кривой,
вблизи значений С1 и С2; поэтому определение коэффициента взаим-
ной диффузии при малых значениях концентраций данным методом
сопряжено с существенной ошибкой расчета.
Метод Матано — Больцмана может быть использован для расчета
коэффициентов диффузии в многофазных системах, когда в диффу-
зионной зоне бипары возникает несколько слоев.
В предположении, что пространственная координата (x) поверх-
ности раздела среда-материал в течение процесса остается неизмен-
ной, метод Матано — Больцмана может быть использован для расче-
та коэффициентов диффузии в покрытии (в поверхности материала),
сформированном в результате химико-термической обработки. Пред-
положение о неизменности координаты поверхности раздела хорошо
выполняется при насыщении материала элементами внедрения (це-
ментация, азотирование) и существенно хуже при насыщении метал-
лическими или металлоидными элементами (хромировании, алити-
ровании, силицировании). Данное предположение позволяет принять
за плоскость Матано поверхность среды/материала.
3.4. Метод с использованием разложения

в ряд Фурье функций распределения концентрации
Одним из существенных недостатков широко применяемых мето-

дов Матано и вероятностной диаграммы является следующее. Расчет-
ные уравнения жестко предполагают исходный концентрационный
профиль в виде вертикальной ступеньки, которая с течением времени
должна размываться в результате протекания диффузии. На практике
эксперименты проводятся двумя способами: либо вначале осуществля-
ют низкотемпературную диффузионную сварку образцов, после чего
отжигают полученную диффузионную пару при интересующей тем-
пературе, либо сразу производят отжиг сжатых образцов без предва-
рительной сварки. В первом случае исходное распределение заведо-
54
3.4. Метод с использованием разложения в ряд Фурье функций распределения концентрации
мо будет несколько размытым, во втором случае в начальные моменты

времени отжига происходит заращивание пустот на границе образ-
цов, т. е. сварка, а не диффузия исследуемого элемента в чистом виде.
Таким образом, при любом из двух вариантов в расчет будет внесена
ошибка, учесть величину которой практически невозможно.
Помимо вышесказанного, методы Матано и вероятностной диаграм-
мы применимы только в том случае, если сваренные образцы с разными
концентрациями можно считать полубесконечными, т. е. процесс диф-
фузии за время отжига τ не распространился до краев образцов, и на уда-
лении от места стыка сохранились исходные концентрации:
C (–∞, τ) = C1; C (∞, τ) = C2. (3.13)
Метод расчета, разработанный Г. М. Русаковым и М. Л. Лобановым,
основанный на разложении распределения концентрации в ряд Фу-
рье, лишен указанных недостатков [13].
Метод расчета коэффициентов диффузии для условий эксперимента,
когда отсутствует обмен рассматриваемых элементов между образцом
и окружающей средой (чему соответствует случай диффузии металли-
ческих атомов в диффузионной паре), должен удовлетворять закону со-
хранения вещества в системе. Если концентрационный профиль в диф-
фузионной паре шириной L подвергнуть зеркальному отражению в обе
стороны, то будет получена четная периодическая функция с периодом
2L, которую можно разложить в ряд Фурье по косинусам:
Ґ
ж pnx ц
С ( x, t) = C 0 + еC m ( t)cos з ч. (3.14)
m =1 и L ш
Очевидно, что для данной функции выполняется требуемое усло-
вие отсутствия потоков вещества через границы образца:
¶С (0, t) ¶С (L, t)
= 0; = 0. (3.15)
¶x ¶x
В выражении (3.14) Cm (τ) — изменяющаяся во времени амплитуда
гармоники с номером m; C0 имеет смысл средней концентрации в си-
стеме, которая остается неизменной. Граничное условие (3.15) является
менее жестким по сравнению с (3.13). Оно позволяет проводить расчет,
когда условие полубесконечности образцов в диффузионном смысле
уже нарушено в результате слишком длительного отжига, и традици-
онные методы расчета неприменимы. Очевидно также, что образец,
в отличие от вышеуказанных методов, может быть не традиционной
55
диффузионной парой, а представлять собой комбинацию нескольких

пластин с разными концентрациями диффундирующего элемента.
Подставив выражение (3.14) во второе уравнение Фика вида (3.1),
получим следующее равенство:
2
Ґ
¶C m ( t) ж pnx ц Ґ
ж pnx ц ж pnx ц
е
m =1 ¶t
cos з
и L ш
ч = - D е
m =1
C m ( t) з
и L ш
ч cos з
и L ш
ч. (3.16)
Это равенство выполняется, если равны коэффициенты при коси-

нусах:
2
¶C m ( t) ж pn ц
= - D з ч C m ( t). (3.17)
¶t иL ш
Отметим, что (3.17) есть обычное следствие линейности уравнения
Фика. Проинтегрировав уравнение (3.17) и выразив D, получим окон-
чательную расчетную формулу:
2
1ж L ц ж C ( t) ц
D = - з ч ln з m ч. (3.18)
t и pn ш и C m (0) ш
Вычисление следует проводить по первым гармоникам — гармони-
кам, амплитуды которых максимальны, а значит определены с макси-
мальной точностью.
Следует отметить, что степень близости величин C0 в разложени-
ях реальных профилей С (x,0) и С (х, τ) показывает, насколько хоро-
шо выполнено условие постоянства средней концентрации в системе.
В качестве исходного профиля С (x,0) может использоваться как сту-
пенчатое распределение, так и распределение, полученное после отжи-
га образца в течение произвольного времени при любой, достаточно
высокой для протекания диффузионных процессов, температуре (со-
всем не обязательно равной той, при которой производим определе-
ние коэффициента диффузии). Во втором случае картина диффузии
не будет искажена в связи с причинами, о которых говорилось в нача-
ле этой главы, т. е. в ходе отжига в течение времени (τk — τ0) в образце
протекает только диффузионное перераспределение элемента, а ис-
ходный концентрационный профиль известен точно, и он определен
тем точнее, чем более пологим является.
Таким образом, данный метод позволяет уйти от жесткой заданно-
сти в качестве исходного распределения концентрации ступенчатого
профиля, которая является источником ошибки определения коэф-
фициента диффузии другими методами.
56
4. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
ПО РЕШЕНИЮ ПРЯМОЙ
И ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ ТЕОРИИ ДИФФУЗИИ
4.1. Курсовая работа. Использование

решения второго уравнения Фика
для управления процессами термической
и химико-термической
обработок металлов и сплавов
Пояснительная записка к курсовой работе должна содер-

жать:
1) титульный лист (оформленный по правилам УрФУ);
2) задание для курсовой работы с формулировкой общей темы
(2 экз., оформленные по правилам УрФУ);
3) формулировку конкретного задания;
4) физическую модель процесса (рисунок с необходимыми пояс-
нениями);
5) математическую модель процесса (краевую задачу): основное
уравнение с начальными и граничными условиями;
6) краткое описание алгоритма расчетов;
7) результаты расчетов в виде таблиц и графиков;
8) выводы (заключение);
9) библиографическое описание.
57
4. Практические работы по решению прямой и обратной задачи теории диффузии
Таблица 4.1
Примеры вариантов заданий для курсовой работы
Задание Исходные данные
1 2
1. Прогнозирование толщины Температуры цементации: 900, 950,
диффузионного покрытия при 1000 °C; концентрация углерода на по-
цементации массивных изде- верхности изделий, создаваемая цемен-
лий из стали 20 в зависимости тующей средой — 1 мас. %; за толщину
от температуры химико-терми- покрытия принимается глубина цемен-
ческой обработки тованного слоя, в которой концентрация
углерода больше или равна 0,5 мас. %.
Решить задачу двумя способами: анали-
тически и МКР
2. Прогнозирование времени Температура обезуглероживающе-
полного обезуглероживания го отжига: 840 °C; концентрация
электротехнической листовой углерода на поверхности изделий,
стали, содержащей 0,05 мас. % создаваемая обезуглероживающей сре-
углерода, в зависимости от тол- дой — 0,001 мас. %; обезуглероживание
щины полосы происходит с обеих сторон листа; тол-
щина листов: 0,20, 0,35, 0,50 мм
3. Прогнозирование времени Температура гомогенизирующего отжи-
полной гомогенизации в ком- га: 1000 °C; толщина пластин: 0,05, 0,1,
позиционном материале, со- 0,2 мм
ставленном из пластин спла-
вов 80 мас. % Fe + 20 мас. %
Cr и 50 мас. % Fe + 50 мас. %
Cr в зависимости от толщины
пластин в пакете
4. Прогнозирование времени Температура цементации: 950 °C;
насыщения порошка армко- концентрация углерода на поверхности
железа углеродом до концен- частиц, создаваемая цементующей сре-
трации эвтектоидной стали дой — 1 мас. %; средний диаметр частиц
в зависимости от среднего диа- в порошке: 0,1, 0,2, 0,5 мм
метра частиц порошка
5. Прогнозирование времени Температуры цементации: 1000 °C;
насыщения углеродом стерж- концентрация углерода на поверхно-
ней цилиндрической формы сти стержней, создаваемая цементующей
из стали 08 Ю до средней кон- средой — 0,8 мас. %; средний диаметр
центрации углерода 0,4 мас. % стержней: 1,0, 2,0, 5,0 мм
в зависимости от диаметра
стержней
58
4.2. Лабораторные (практические) работы
Окончание табл. 4.1
1 2
6. Прогнозирование времени Температура силицирования: 1000 °C;
полного насыщения пласти- концентрация кремния на поверхности
ны технического сплава (элек- пластин, создаваемая силицирующей
тротехническая анизотропная средой — 6,0 мас. % Si; толщина пластин:
сталь) состава 97 мас. % Fe — 0,15, 0,23 и 0,27 мм. Процесс считает-
3 мас. % Si кремнием до кон- ся завершенным, когда концентрация
центрации 6 мас. % Si в зависи- кремния в центре отличается от поверх-
мости от ее толщины. ностной не более чем на 1 %.
7. Прогнозирование времени Температуры гомогенизирующего от-
полной гомогенизации в ком- жига: 1000, 1100 и 1200 °C; диаметр вну-
позиционном материале, име- треннего стержня — 2 мм; диаметр
ющем форму цилиндра: цен- внешней оболочки — 3 мм.
тральный стержень из сплава
89 мас. % Fe + 11 мас. % Si,
внешняя оболочка из сплава
99 мас. % Fe + 1 мас. % Si.
8. Прогнозирование времени пол- Температура отжига: 1000,
ной гомогенизации в компози- 1100 и 1200 °C;
ционном материале, составлен- толщина пластин: 0,1 мм.
ном из пластин сплавов 80 мас. %
Fe + 20 мас. % Ni и 20 мас. % Fe +
80 мас. % Ni в зависимости от тем-
пературы отжига.
9. Прогнозирование времени Температура обезуглероживающего от-
обезуглероживания порош- жига: 1000 °C; концентрация углерода
ка из стали У8 в зависимости на поверхности частиц, создаваемая ат-
от среднего диаметра частиц мосферой — 0,1 мас. %; средний диаметр
порошка. частиц в порошке: 0,1, 0,2, 0,5 мм.
Отчет по лабораторной работе должен включать:

1) название работы;
2) цель работы;
3) описание изучаемого материала;
4) краткую методику проведения работы;
59
5) схему и принцип метода измерения;

6) результаты работы (таблицы, графики);
7) обсуждение (объяснение) результатов;
8) выводы.
4.2.1. Определение фазового состава диффузионной зоны
Цель работы: определить фазовый состав диффузионной зоны и рас-
пределение концентрации элементов в диффузионной зоне.
Исходные материалы: коллекция образцов диффузионных пар, ото-
жженных при различных температурах; диаграммы состояния двойных
систем [14], соответствующих исследуемым диффузионным парам.
Указания к выполнению работы.
1. Провести металлографическое исследование диффузионных пар
при различных увеличениях микроскопа.
2. На основе сопоставления диаграммы состояния и результатов ме-
таллографического анализа структуры диффузионных пар определить
фазовый диффузионных зон. Зарисовать микроструктуру диффузион-
ных пар с указанием составляющих их фаз. Нанести на рисунок рас-
пределение концентрации элементов.
3. Объяснить полученные результаты и сделать выводы.
4.2.2. Параболический закон
Цель работы: определить фазовый состав покрытия, распределение
концентрации насыщающего элемента в покрытии; проанализировать
зависимость толщины покрытия (или протяженности одной из состав-
ляющих его фаз) от времени процесса химико-термической обработки.
Исходные материалы: коллекция образцов с диффузионным по-
крытием, сформированным в течение различного времени ХТО,
но в одинаковых условиях (ТХТО = const, неизменная внешняя среда,
одинаковые форма и размер образцов и т. п.) или набор фотографий
микроструктуры покрытий, представляющих подобную коллекцию;
диаграмма состояния системы [9, 10, 14]: насыщающий элемент — об-
рабатываемый металл.
1. На основе сопоставления диаграммы состояния и результатов ме-
таллографического анализа структуры покрытий определить фазовый
состав поверхностного слоя образцов. Зарисовать микроструктуру по-
крытия с указанием составляющих его фаз. Нанести на рисунок рас-
пределение концентрации насыщающего элемента.
60
2. Для всех микроструктур провести измерения толщины покрытия

(или одной из фаз, входящих в состав покрытия). По результатам из-
мерений заполнить таблицу 4.2 (колонки 1–6).
3. Построить зависимость толщины покрытия (или фазы) от корня
квадратного из времени процесса ХТО.
4. Графическим построением или по формулам метода наименьших
квадратов (Прил. III) рассчитать величины 1/n, ln (kj), n и kj. Занести
результаты вычислений в табл. 4.2.
5. Сделать выводы по расчету.
Таблица 4.2
Результаты измерений протяженности фаз и параметров роста фазы
в диффузионной зоне
№ Время Толщина tj ln (τj) lnDXj (τj) 1 ln (kj) n kj
изме- ХТО покрытия n
рения j τj, с (фазы)
DXj (τj), м
4.2.3. Определение толщины диффузионного покрытия

Цель работы: рассчитать эффективную толщину покрытия, форми-
рующегося при цементации, стали, в зависимости от условий химико-
термической обработки и химического состава материала.
Исходные материалы: варианты задания (табл. 4.3), марочник ста-
лей [15], номограмма для расчетов.
Указания к выполнению работы
Влияние легирования на коэффициент диффузии углерода в стали. Ре-
зультаты измерения коэффициента диффузии углерода DC в аустените
при различных концентрациях показывают, что диффузионная под-
вижность углерода зависит от состава аустенита. Легирование стали
позволяет увеличить или уменьшить коэффициент диффузии. Кар-
бидообразующие элементы (Тi, W, Cr и др.) увеличивают энергию ак-
тивации Q0 и предэкспоненциальный множитель D0 и уменьшают ко-
эффициент диффузии DC. Энергия активации возрастает тем сильнее,
чем больше сила связи элемента и углерода и чем меньше легирующие
элементы искажают решетку аустенита.
61
Легирование стали некарбидообразующими элементами Ni и Co

увеличивает коэффициент диффузии углерода в аустените и умень-
шает энергию активации при малом изменении D0. Кремний при от-
носительно низких температурах (ниже 1050 °C) ускоряет диффузию
углерода.
Сила связи некарбидообразующих элементов с углеродом мень-
ше, чем с железом, поэтому они не могут затруднить его диффузию.
С другой стороны, они искажают кристаллическую решетку аустени-
та, повышают его свободную энергию и тем самым уменьшают энер-
гию активации диффузии атомов углерода. Некарбидообразующие
элементы ускоряют диффузию тем сильнее, чем больше они искажа-
ют решетку аустенита, т. е. чем больше их атомный радиус отличает-
ся от размера атомов железа.
Таким образом, коэффициент диффузии углерода зависит от соста-
ва сплава — необходимо иметь информацию о его концентрационной
зависимости. Концентрационные зависимости коэффициента диффу-
зии углерода в сплаве железа исследовались во многих работах. Име-
ющиеся экспериментальные данные о влиянии различных элементов
на коэффициент диффузии углерода были обработаны с использова-
нием ЭВМ. Для описания концентрационной зависимости была ис-
пользована формула:
DC = exp [V0 + ∑Vj ∙ Cj] exp [– (Q0 + ∑Qj ∙ Cj)/(RT)], (4.1)
где Сj — содержание j‑го элемента в стали, мас. %.
Коэффициенты V0, Vj, Q0, Qj определяются путем численной обра-
ботки экспериментальных данных. Таким образом, были получены ре-
грессионные зависимости коэффициента диффузии углерода в сплавах
на основе железа: V0 = –12,51 ± 0,51 м 2/c, Q0 = 125610 ± 2530 Дж/моль.
Найденные значения коэффициентов Vj, Qj приведены в табл. 4.4.
При необходимости быстрого нахождения эффективной толщины
покрытия (при меньшей точности результата) обычно используют гра-
фические методы прогнозирования.
Таблица 4.3
Варианты заданий (примеры)
№ Марка стали ТХТО, °C τХТО, час СП, мас. %
1 2 3 4 5
1 08 950 5 0,42
2 08 850 7 0,71
62
Окончание табл. 4.3

1 2 3 4 5
3 20 1000 3 0,80
4 20 950 6 0,28
5 20Х 950 3 0,51
6 20Х 1000 2 1,50
7 20Х 850 8 1,72
8 20 Г 950 4 1,41
9 20 Г 1000 2 1,30
10 20 Г 1000 1 1,00
11 09Х13 1000 3 0,89
12 20Х13 850 7 1,56
13 20Х13 950 5 1,35
14 20Х13 1000 1 0,80
15 18ХГТ 850 7 1,20
16 18ХГТ 950 3 1,20
17 18ХГТ 1000 2 0,82
18 20ХНМ 850 8 0,80
19 20ХНМ 850 5 1,20
20 20ХНМ 1000 8 0,76
Таблица 4.4
Параметры уравнения (4.1) для определения коэффициента
диффузии углерода в g‑железе
Элемент Максимальное Параметры и доверительные пределы
содержание, Vj ± ∆Vj, м 2/с Qj ± ∆Qj, Дж/моль
мас. %
С 1,45 – –
Cr 20,00 0,17 ± 0,05 2710 ± 535
Ni 22,30 – –
Mn 3,41 – –
Si 1,00 – –
Al 0,12 – 81090 ± 30530
Mo 2,00 –0,53 ± 0,49 –6746 ± 4400
Перераспределение концентрации элемента насыщения в металле

основы (3.3) можно переписать в безразмерном виде:
θ = [C (x, τ) — C0]/[CП — С0] = erfc (Z); (4.2)
или записывая это выражение через erf (Z), получим:
63
θ = [C (x, τ) — CП]/[С0 — CП] = erf (Z); (4.3)

где θ — относительная избыточная концентрация.
На рис. 4.1 приведена номограмма описывающая решение диффу-
зионной задачи в безразмерном виде, т. е. выражение (4.3). Подобные
номограммы удобны для практического использования при количе-
ственных расчетах эффективной толщины покрытия.
Рис. 4.1. Номограмма для определения эффективной толщины

цементованного слоя hэфф или времени насыщения τХТО:
1 – D = 37∙10–12 м 2/с; 2 – D = 23∙10–12 м 2/с; 3 – D = 14∙10–12 м 2/с; 4 – D = 12,5∙10–12 м 2/с;
5 – D = 7∙10–12 м 2/с; 6 – D = 4∙10–12 м 2/с; 7 – hэфф =100 мкм; 8 – hэфф =200 мкм;
9 – hэфф = 400 мкм; 10 – hэфф = 600 мкм; 11 – hэфф = 800 мкм; 12 – hэфф = 1000 мкм;
13 – hэфф = 1200 мкм; 14 – hэфф = 1400 мкм; 15 – hэфф = 1600 мкм;
16 – hэфф = 2000 мкм
64
Допустим, для конкретного процесса насыщения нам известны

предельная концентрация CП, начальная С0 и концентрация, соот-
ветствующая значению базового параметра, то есть мы можем рас-
считать относительную избыточную концентрацию θ. Также известен
коэффициент диффузии углерода D. Необходимо найти эффектив-
ную толщину покрытия, образующегося по истечении времени на-
сыщения τХТО. Для этого в квадранте «τ — 1 / Dt » находим значение
« 1 / Dt » — точка «а» (построения показаны стрелкой). Зная θ, по ква-
дранту «θ – Z» определяем значение Z — точка «в». Затем в квадрате
«Z — 1 / Dt » находим точку пересечения линий, задаваемых точка-
ми «а» и «в» — точку «с». Эта точка соответствует определенному зна-
чению координаты X = hэфф (эффективной глубине диффузионной
зоны) для конкретных значений θ, D и τ.
Если точка пересечения не попадает на одну из линий, то значение
координаты, соответствующее значению эффективной толщины, мож-
но найти путем интерполяции.
Кроме расчета эффективной толщины, данную номограмму мож-
но использовать для нахождения времени насыщения τХТО, по истече-
нии которого образуется покрытие с заданной эффективной толщи-
ной. Для этого нам необходимо знать относительную избыточную
концентрацию θ, коэффициент диффузии D и эффективную толщи-
ну hэфф. В квадранте «θ – Z» находим значение Z — точку «а» (постро-
ения показаны пунктирной линией со стрелкой), при помощи кото-
рого в квадранте «Z – 1 / Dt » получаем значение « 1 / Dt » задаваясь
конкретной эффективной глубиной диффузионной зоны — точка «в».
Зная конкретное значение коэффициента диффузии углерода в стали
D и значение « 1 / Dt », из квадранта « 1 / Dt – τ» определяем время
насыщения — точку «с».
Подобная номограмма является универсальной. Еще одним при-
мером ее применения является построение кривой распределения
элемента насыщения при заданных значениях: C0, CП, τ, D. Для этого
путем построений, обратным предыдущей задаче, находим значение
θ1 при конкретных значениях х = хi, τ = τj и коэффициента диффузии
D — θ1 (xi, τj). Тогда концентрация С (xi, τj), согласно уравнению (4.3),
будет определяться формулой:
С (xi, τj) = θ1 (xi, τj) ∙ (CП — C0) + C0. (4.4)
65
Соединяя полученные расчетные точки С (xi, τj), строим график рас-

пределения концентрации элемента насыщения по толщине образца,
соответствующего времени нанесения покрытия τ = τХТО.
Порядок выполнения расчетов:

1. Получив вариант задания, выписать все исходные параметры про-
цесса химико-термической обработки (из табл. 4.3) и химический со-
став обрабатываемой стали (из марочника).
2. Рассчитать коэффициент диффузии углерода в твердом растворе
по формуле (4.1) с учетом данных из табл. 4.4.
3. Рассчитать распределение концентрации углерода по форму-
ле (4.4) в процессе цементации при заданных условиях и опреде-
лить эффективную толщину покрытия {hэфф = h (СС ≥ 0,5 мас. %) или
hэфф = h (СС = 2C0)}.
4. Определить эффективную толщину покрытия, пользуясь номо-
граммой на рис. 4.1. В качестве базового параметра принять увеличе-
ние концентрации углерода в два раза от исходной {hэфф = h (СС = 2C0)}.
5. Результаты расчетов занести в табл. 4.5.
Таблица 4.5
Результаты расчета эффективной толщины цементованного слоя
для стали _______, время цементации ____ часов,
температура процесса _____°C
С0, мас. % СП, мас. % DС, м 2/с θ hэфф, мм
4.2.4. Определение коэффициента диффузии методом вероятностной

диаграммы
Цель работы: по экспериментально полученному распределению
концентрации элемента с применением метода вероятностной диа-
граммы рассчитать коэффициент взаимной диффузии в двойной си-
стеме в области полной взаимной растворимости элементов.
Исходные данные: 1) Концентрационная кривая, полученная ме-
тодом отжига диффузионной пары (рис. 4.2); 2) Программный пакет
Microsoft Office Excel (по возможности).
66
Рис. 4.2. Схема замены экспериментального распределения концентрации

C (x, τk) сеточной функцией Сi (xi, τk)

1. Изучить экспериментальное распределение концентрации эле-
мента по координате, полученное в диффузионной паре при опреде-
ленной температуре.
2. Непрерывное распределение концентрации заменить сеточной
функцией. Произвольно задавшись началом координат, на выбран-
ном распределении выделить 16 или 32 точки. Определить у данных
точек значения координат, концентраций и рассчитать в них значе-
ния параметра θi (нормированной концентрации):
Сi ( xi , tk ) - С max 1
q= = {1 - erf ( Z )}. (4.5)
С min - С max 2
По результатам расчета заполнить табл. 4.6.
Таблица 4.6
Распределение концентрации диффундирующего элемента
в дискретной форме
xi, мкм Сi (xi, τк), ат. % θi (xi)
3. По данным табл. 4.6 построить на вероятностной диаграмме (при-

ложение V) зависимость θ (x). По виду полученной зависимости сделать
вывод о корректности применения метода вероятностной диаграммы
для расчета коэффициента взаимной диффузии для данной системы.
67
4. Произвести перерасчет θi в координаты Zi.. Пересчет может быть

выполнен графически с применением вероятностной диаграммы (как
результат построения в п. 3) либо численно с применением программ-
ных средств. Так как в Microsoft Office Excel отсутствует функция на-
хождения обратного значения функции ошибки erf, то для реализации
перерасчета может быть использован метод аппроксимации кривой
erf (Zi), построенной по табличным данным (Прил. I). Результатом
аппроксимации с коэффициентом детерминации R 2 равным единице
является уравнение Zi от θi:
Zi = 0,5854 θi 2 + 0,639 θi + 0,0172. (4.6)
5. По полученным значениям Zi построить и аппроксимировать ме-
тодом наименьших квадратов зависимость Zi (xi) (Прил. III). В случае
использования программного обеспечения для получения значения
погрешности аппроксимации необходимо воспользоваться функци-
ями Excel «НАКЛОН» и «ОТРЕЗОК».
6. Рассчитать коэффициент диффузии D по формуле:
1
D = 2 . (4.7)
й DZ щ
4к tк
л Dx ъы
4.2.5. Определение концентрационной зависимости
коэффициента диффузии с использованием
метода Матано — Больцмана
концентрации элемента в диффузионной паре с применением мето-
да Матано — Больцмана рассчитать и построить концентрационную
зависимость коэффициента взаимной диффузии.
Microsoft Office Excel (по возможности).
1. Внимательно изучить экспериментальную кривую распределе-
ния концентрации элемента по координате, полученную при отжиге
диффузионной пары.
2. Для осуществления возможности расчета коэффициента диффу-
68
зии непрерывное распределение концентрации заменяется сеточной

функцией (рис. 4.3). Для этого координата х разбивается на n (16 или
32) интервалов (не обязательно равных). При этом на оси x начало ин-
тервалов обозначается точками 1, 2, 3 и т. д. Точке с номером 1 должна
соответствовать постоянная (минимальная) концентрация элемента
С1, точке с номером n — постоянная (максимальная) Сn.
3. По результатам разбиения заполнить в табл. 4.7 три первых вер-
тикальных столбца, определяя концентрацию элемента Сi в атомных
процентах по кривой C (x, τк) с учетом масштаба.
Таблица 4.7
Результаты расчета коэффициента взаимной диффузии
в системе _________, время процесса диффузии________ часов,
температура процесса диффузии _________ °C
Номер точки i xi, мкм Сi (xi), ат. % D i м 2/с
4. Геометрическим построением или расчетом по ниже приведен-

ной приближенной формуле (возможно с применением программно-
го обеспечения) определить координату плоскости Матано:
n -1
й (Ci +1 - Ci )
( xi +1 + xi ) щъ.
1
XM =
C max - C min
е кл
i =1 2 ы
(4.8)
Для «идеальной» кривой С (x), соответствующей распределению

в виде функции erf (x), точка XM будет являться центром симметрии кри-
вой, а площади под кривой С (x) слева и справа от плоскости, прохо-
дящей через XM будут равны (рис. 4.3). При расчете в пакете Microsoft
Office Excel желательно разбить вычисление на блоки.
5. Для каждой точки на распределении концентраций геометриче-
скими измерениями площадей и углов или расчетом по ниже приве-
денной приближенной формуле (возможно с применением программ-
ного обеспечения) определить коэффициент взаимной диффузии:
1 й x + xi -1 щ n йж xi -1 + xi ц щ
D (Ci ) = к i +1 ъ е кз X M - ч (Ci - Ci -1 ) ъ. (4.9)
2t лCi +1 - Ci -1 ы i = 2 ли 2 ш ы
При расчете в пакете Microsoft Office Excel желательно разбить вы-
числение по формуле (4.9) на несколько блоков.
69
Рис. 4.3. Схема расчета численными методами координаты

плоскости Матано
6. Построить графическую зависимость коэффициента взаимной

диффузии от концентрации (рис. 4.4), так как метод Матано являет-
ся, по существу, графическим, то ошибка при его применении суще-
ственно возрастает на концах концентрационной кривой вблизи кон-
центраций Сmin и Сmax.
Рис. 4.4. Схематичное изображение построения зависимости

коэффициента диффузии от концентрации, для случая, когда C (x, τk)
близка к функции erf (x)

70
4.2.6. Определение коэффициента диффузии углерода

по результатам исследования поверхностного слоя стали
после цементации
Цель работы: по экспериментально полученному в процессе це-
ментации распределению концентрации в поверхности стали опреде-
лить коэффициент диффузии углерода методом Матано-Больцмана.
Исходные данные: образцы конкретной марки стали с известными
параметрами цементации: температура, время процесса, концентра-
ция углерода на поверхности образца, закон охлаждения после ХТО
(закалка или медленное охлаждение).

1. Построение распределения концентрации углерода.
1.1. В случае использования закаленного после цементации образ-
ца приготовить микрошлиф по сечению образца и замерить микро-
твердость (HV) при нагрузке P = 100 г через каждые 0,05 мм (x) вглубь
образца до тех пор, пока значения микротвердости не будут постоян-
ными. Значение микротвердости (HV) рассчитывается по формуле:
HV = 18544 · P/(dотп) 2, (4.10)
где P — нагрузка, [г]; dотп. — длина диагонали отпечатка, получаемого
на поверхности образца в результате вдавливания индентора и после-
дующего снятия нагрузки, мкм.
Построить график изменения микротвердости по сечению образ-
ца в координатах микротвердость [МПа] — расстояние от края образ-
ца [мм]. Считая изменение микротвердости пропорциональным изме-
нению концентрации углерода, построить зависимость C (x, τk), приняв
за Сmin = C1 — исходную концентрацию углерода в образце до цемен-
тации, Спов. = Сmax = С2 — предельная концентрация диффундирующе-
го углерода, устанавливаемая на поверхности образца с момента на-
чала цементации.
1.2. В случае использования медленно охлажденного после цемен-
тации образца приготовить микрошлиф по сечению образца и прове-
сти металлографическое исследование микроструктуры с измерением
расстояний от поверхности в мкм слоев материала, характеризую-
щихся различным соотношением структурных составляющих (цемен-
тит-перлит, перлит-феррит — рис. 3.3). По номограмме соответствия
микроструктура-концентрация углерода (рис. 3.3, а) определить кон-
71
центрацию диффундирующего элемента в каждом слое и построить

зависимость C (x, τk).
2. По распределению концентрации углерода в поверхности образца
(зависимость C (x, τk)), приняв за плоскость Матано поверхность об-
разца, рассчитать не менее чем в пяти точках коэффициент диффузии
углерода по методу Матано — Больцмана (разделы 3.1.4 и 4.2.5). По-
скольку ошибка метода Матано существенно возрастает вблизи кон-
центраций Сmin, расчеты необходимо производить для точек, лежащих
вблизи поверхности стали (вблизи Сmax). Усреднить полученные ре-
зультаты и рассчитать случайную погрешность.
3. Сделать выводы по проделанной работе.
4.2.7. Оценка (полуколичественное определение)
коэффициентов диффузии в различных фазах
методом Матано — Больцмана с использованием
диаграммы фазового равновесия
Цель работы: по данным металлографического исследования ми-
кроструктуры и анализа диаграммы фазового равновесия определить
коэффициенты диффузии в фазах, возникших в диффузионной зоне,
отожженной бипары или в покрытии при ХТО.
Исходные данные: 1) Образец отожженной бипары или образец по-
сле ХТО с известными параметрами обработки: температура, время
процесса, концентрация элемента на поверхности образца (при ХТО);
2) Диаграмма фазового равновесия соответствующей системы [14].

1. Приготовить микрошлиф по сечению образца и провести метал-
лографическое исследование микроструктуры с измерением протяжен-
ности всех сформировавшихся в диффузионной зоне фазовых слоев.
Зарисовать микроструктуру, строго соблюдая масштаб.
2. Используя диаграмму фазового равновесия идентифицировать
все фазовые слои как для комнатной температуры (в настоящий мо-
мент), так и для температуры термической обработки.
3. Построить приближенное распределение диффундирующего эле-
мента в диффузионной зоне (зависимость C (x, τk)), считая, что в про-
цессе диффузии на межфазных границах устанавливаются концен-
трации, соответствующие пересечению изотермы Тотж = const линий
предельной растворимости (солиуса) на диаграмме фазового равно-
весия (рис. 4.5, б). Распределения элемента в пределах отдельных фаз
72
строятся в виде прямых линий, соединяющих граничные концентра-

ции (рис. 4.5, в).
а б
в
Рис. 4.5. Пример построения распределения концентрации
диффундирующего элемента (Ti) при химико-термической обработке Fe
(Tотж = 1100 оС, Спов = Сп = 30 мас. % Ti):
а — микроструктура поверхности Fe после ХТО; б — «железный»
угол диаграммы состояния системы Fe-Ti; в — приблизительное распределение
концентрации Ti в поверхности Fe
4. Используя полученное распределение концентрации, методом

Матано-Больцмана (разделы 3.1.4 и 4.2.5) рассчитать коэффициен-
ты диффузии для каждой фазы в диффузионной зоне (в центральных
73
для каждой фазы точках). Для образцов, диффузионная зона которых

сформировалась в результате ХТО, принять за плоскость Матано по-
верхность среда-материал (рис. 4.5, в).
5. Сделать выводы по проделанной работе.
4.2.8. Определение коэффициента диффузии
с использованием разложения концентрационной
функции в ряд Фурье
концентрации элемента с использованием разложения концентрацион-
ной функции в ряд Фурье рассчитать коэффициент взаимной диф-
фузии в двойной системе в области полной взаимной растворимости
элементов.
Microsoft Office Excel.

1. Внимательно изучить экспериментальную кривую распределе-
ния концентрации элемента по координате, полученную при отжиге
диффузионной пары.
2. Для осуществления возможности расчета коэффициента диффу-
зии непрерывное распределение концентрации заменяется сеточной
функцией (рис. 4.3). Для этого координата х разбивается на n (16 или
32) интервалов (не обязательно равных). При этом на оси x начало ин-
тервалов обозначается точками 1, 2, 3 и т. д. Точке с номером 1 долж-
на соответствовать постоянная (минимальная) концентрация элемен-
та С1, точке с номером n — постоянная (максимальная, равная C2) Сn.
3. По результатам разбиения в Excel заполняется таблица, анало-
гичная табл. 4.7. Условием использования метода в пакете Microsoft
Office Excel является количество точек концентрационных кривых n,
которое должно быть степенью числа 2.
4. Используемый метод предполагает использование только четных
функций. Для получения подобной функции производится дублиро-
вание концентрационной кривой для построения зеркального отра-
жения (рис. 4.6).
5. Функцией анализа Фурье («БФП») в пакете Microsoft Office Excel
получить разложение в ряды Фурье двух концентрационных кривых —
исходного «ступенчатого» профиля и распределения концентрации
74
в момент времени τk. Полученные данные представляют собой ком-

плексные числа, которые необходимо представить в виде их мни-
мых и действительных частей. Необходимо найти квадратный корень
от суммы квадратов мнимой и действительной части комплексного
числа. Поскольку дальнейшее вычисление следует проводить по пер-
вым гармоникам, амплитуды которых максимальны, а значит, опре-
делены с максимальной точностью, для расчета достаточно использо-
вать первые комплексные числа каждого ряда Фурье.
Рис. 4.6. Схема зеркального отражения концентрационных профилей

для расчета коэффициента диффузии с использованием разложения
C (x, τк) в ряд Фурье
6. Рассчитать коэффициент диффузии как отношения квадратного

корня из суммы квадратов мнимой и действительной части комплекс-
ного числа первой концентрационной кривой к квадратному корню
из суммы квадратов мнимой и действительной части комплексного
числа второй концентрационной кривой, умноженное на коэффици-
ент размерности:
2
1 ж 2L ц C m ( t)
D = - з . (4.11)
t и pn чш C m (0)
где m — номер гармоники в ряде Фурье.
75
4.2.9. Определение температурной зависимости

коэффициента диффузии
Цель работы: по найденным значениям коэффициентов взаимной
диффузии элементов при соответствующих температурах определить
энергию активации и предэкспоненциальный множитель в законе Ар-
рениуса для системы, в которой исследовался диффузионный процесс.
Исходные данные: 1) Концентрационные кривые, полученные ме-
тодом отжига диффузионной пары (рис. 4.2) при различных темпера-
турах; 2) Программный пакет Microsoft Office Excel (по возможности).

1. Методом вероятностной диаграммы или методом разложения
концентрационных распределений в ряд Фурье рассчитать коэффи-
циенты взаимной диффузии при различных температурах. Выполнить
не менее четырех расчетов, по результатам которых заполнить табл. 4.8.
Таблица 4.8
Зависимость коэффициентов взаимной диффузии
от температуры
T, °C T, K 1/T, K–1 D , м 2/с ln ( D ) D0, м 2/с Q, Дж/моль
2. Используя результаты табл. 4.8, применяя метод наименьших

квадратов или используя программный пакет Excel, рассчитать с по-
мощью графического построения энергию активации и предэкспо-
ненциальный множитель в уравнении Аррениуса для исследуемого
процесса диффузии.
Следует отметить, что графическое построение прямой по экспе-
риментально полученным точкам практически всегда имеет доста-
точно произвольный характер. По этой причине более корректно для
нахождения величин Q/R и ln (D0) применять метод наименьших ква-
дратов, т. е. выражения:
n n
1 1 n
-n е ln(D i ) + е е ln(D i )
Q i =1 Ti i =1 Ti i =1
= n n
; (4.12)
R 1 1 n 1
nе 2 - е е
i =1 Ti i =1 Ti i =1 Ti
76
n n n n
1 1 ) 1
е iе ln( )
D
i =1 Ti
2
- еi =1 Ti 1
ln( D i е
i =1 Ti
ln(D0 ) = i =1 n n n
. (4.13)
1 1 1
nе 2 - е е
i =1 Ti i =1 Ti i =1 Ti
Использование для расчета Q и D0 выражений (4.12) и (4.13) позво-

ляет определить данные величины с большей точностью и при этом
отказаться от графического построения.
77
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Основная литература
1. Готтштайн Г. Физико-химические основы материаловедения.

Пер. с англ. / Г. Готтштайн. — Москва : БИНОМ; Лаборатория
знаний, 2011. — 400 с.
2. Мерер Х. Диффузия в твердых телах. Пер. с англ. / Х. Мерер. —
Москва : Интеллект, 2011. — 536 с.
3. Бокштейн Б. С. Диффузия атомов и ионов в твёрдых телах : учеб.
пос. / Б. С. Бокштейн, А. Б. Ярославцев. — Москва : МИСиС, —
2005. — 362 с.
Дополнительная литература
4. Гольдштейн М. И. Растворимость фаз внедрения при терми-

ческой обработке стали / М. И. Гольдштейн, В. В. Попов. —
Москва : Металлургия, 1989. — 200 с.
5. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах / Дж. Ман-
нинг. — Москва : Мир, 1971. — 280 с.
6. Гуров К. П. Взаимная диффузия в многофазных металличе-
ских системах : учебное пособие / К. П. Гуров, Б. А. Карташ-
кин, Ю. Э. Угасте. — Москва : Наука, 1981. — 350 с.
7. Процессы взаимной диффузии в сплавах / И. Б. Боровский,
К. П. Гуров, И. Д. Марчукова, Ю. Э. Угасте. — Москва : Наука,
1973. — 360 с.
8. Попов А. А. Теоретические основы химико-термической обра-
ботки стали / А. А. Попов. — Москва : Металлургиздат, 1962. —
120 с.
78
Дополнительная литература
9. Лахтин Ю. М. Химико-термическая обработка металлов /

Ю. М. Лахтин, Б. Н. Арзмасов. — Москва : Металлургия, 1985. —
256 с.
10. Теория и технология азотирования / Ю. М. Лахтин, Я. Д. Ко-
ган, Г. И. Шпис, З. Бемер. — Москва : Металлурги, 1991. — 320 с.
11. Мареев В. В. Основы методов конечных разностей / В. В. Ма-
реев, Е. Н. Станкова. — Санкт-Петербург : Изд-во С.-Пб.
ун-та, 2012. — 64 с.
12. Криштал М. А. Многокомпонентная диффузия в метал-
лах / М. А. Криштал, А. И. Волков. — Москва : Металлургия,
1985. — 176 с.
13. Русаков Г. М. Расчет коэффициентов примесной диффузии
методом разложения концентрационного профиля в ряд Фу-
рье / Г. М. Русаков, М. Л. Лобанов, К. В. Ларионова // Физика
металлов и металловедение. — 2001. — Т. 91, № 1. — С. 14–16.
14. Диаграммы состояния двойных металлических систем : спра-
вочник : В 3‑х томах. Том 1 / Под общей редакцией Н. П. Ляки-
шева. — Москва : Машиностроение, 1996. — 992 с.
15. Марочник сталей и сплавов : справочник / Под ред. В. Г. Соро-
кина. — Москва : Машиностроение, 1989. — 640 с.
16. Бокштейн Б. С. Диффузия в металлах : учеб. пособие / Б. С. Бок-
штейн. — Москва : Металлургия, 1978. — 248 с.
17. Физическое металловедение. В 3 томах. Том 2 / Под ред. Р. У. Кан-
на и П. Хаазена // Москва : Металлургия, 1987. — 624 с.
18. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах / П. Шьюмон. — Москва :
Металлургия, 1966. — 195 с.
19. Попов А. А. Теория превращений в твердом состоянии / А. А. По-
пов. — Екатеринбург : УГТУ-УПИ, 2004. — 168 с.
20. Лариков Л. Н. Диффузия в металлах и сплавах : справоч-
ник / Л. Н. Лариков, В. И. Исайчев. — Киев : Наукова думка,
1987. — 510 с.
21. Колобов Ю. Р. Зернограничная диффузия и свойства нанострук-
турных материалов : учебное пособие / Под ред. Ю. Р. Колобова
и Р. З. Валиева. — Новосибирск : Наука, 2001. — 232 с.
22. Каур И. Диффузия по границам зерен и фаз : пер. с англ. / И. Каур,
В. Густ. — Москва : Машиностроение, 1991. — 445 с.
79
ПРИЛОЖЕНИЕ I
Функция ошибок
Ф
ункция ошибок — erf (x), функция Лапласа или интеграл ве-
роятности — неэлементарная функция, возникающая в тео-
рии вероятностей, статистике и теории дифференциальных
уравнений в частных производных. Значения функции erf (x) — это
вероятность того, что случайная величина примет значение, принад-
лежащее заданному интервалу. При решении задач по теории вероят-
ности, как правило, требуется найти значение функции erf (x) по из-
вестному значению аргумента или, наоборот, по известному значению
функции требуется найти значение аргумента.
Функция ошибок определяется как:
x
2
erf ( x ) = тe
-t 2
dt . (I.1)
p 0
Дополнительная функция ошибок, обозначаемая erfс (x), опреде-

ляется через функцию ошибок как:
Ґ
2
erfc ( x ) = 1 - erf ( x ) = тe
-t 2
dt . (I.2)
p x
Функция ошибок нечётна:

erf (–x) = — erf (x). (I.3)
Функция ошибок не может быть представлена через элементарные
функции, но, разлагая интегрируемое выражение в ряд Тейлора и ин-
тегрируя его почленно, можно получить её представление в виде ряда:
( -1) x 2n+1
n
Ґ
2
erf ( x ) = е = (I.4)
p n = 0 n ! ( 2n + 1)
80
2 ж x3 x5 x7 x9 ц
= з x - + - + - јч .
pи 3 10 42 216 ш
Это равенство выполняется (и ряд сходится) для любого веществен-
ного x. Для оценочных расчетов функции erf (x) возможно использо-
вание ее графика (рис. I.1) или таблицы (табл. I.1).
Для точных расчетов в современных версиях Microsoft Excel встро-
ена функция ФОШ (нижний предел; [верхний предел]), которая воз-
вращает функцию ошибки, проинтегрированную от значения аргу-
мента «нижний предел» до значения аргумента «верхний предел». Если
аргумент «верхний предел» опущен, функция ФОШ выполняет инте-
грирование в пределах от 0 до значения аргумента «нижний предел».
Таблица I.1
Значения функции erf (x)
х erf (x) х erf (x) х erf (x)
1 2 3 4 5 6
0 0 0,26 0,20514 0,54 0,4108
0,01 0,00798 0,27 0,21284 0,56 0,42452
0,02 0,01596 0,28 0,22052 0,58 0,43809
0,03 0,02393 0,29 0,22818 0,60 0,45149
0,04 0,03191 0,30 0,23582 0,62 0,46474
0,05 0,03988 0,31 0,24344 0,64 0,47783
0,06 0,04784 0,32 0,25103 0,66 0,49075
0,07 0,05581 0,33 0,2586 0,68 0,5035
0,08 0,06376 0,34 0,26614 0,70 0,51607
0,09 0,07171 0,35 0,27366 0,72 0,52848
0,10 0,07966 0,36 0,28115 0,74 0,5407
0,11 0,08759 0,37 0,28862 0,76 0,55275
0,12 0,09552 0,38 0,29605 0,78 0,56461
0,13 0,10348 0,39 0,30346 0,80 0,57629
0,14 0,11134 0,40 0,31084 0,82 0,58778
0,15 0,11924 0,41 0,31819 0,84 0,59909
0,16 0,12712 0,42 0,32552 0,86 0,61021
0,17 0,13499 0,43 0,3328 0,88 0,62114
0,18 0,14285 0,44 0,34006 0,90 0,63188
0,19 0,15069 0,45 0,34729 0,92 0,64243
81
Приложение I
Окончание табл. I.1
1 2 3 4 5 6
0,20 0,15852 0,46 0,35448 0,94 0,65278
0,21 0,16633 0,47 0,36164 0,96 0,66294
0,22 0,17413 0,48 0,36877 0,98 0,67291
0,23 0,18191 0,49 0,37587 1,00 0,68269
0,24 0,18967 0,50 0,38292 1,05 0,70628
0,25 0,19741 0,52 0,39694 1,10 0,72867
1,10 0,72867 2,40 0,9836 3,70 0,99978
1,15 0,74986 2,45 0,98571 3,75 0,99982
1,20 0,76986 2,50 0,98758 3,80 0,99986
1,25 0,7887 2,55 0,98923 3,85 0,99988
1,30 0,8064 2,60 0,99068 3,90 0,9999
1,35 0,82298 2,65 0,99195 3,95 0,99992
1,40 0,83849 2,70 0,99307 4,00 0,99994
1,45 0,85294 2,75 0,99404
1,50 0,86639 2,80 0,99489
1,55 0,87886 2,85 0,99563
1,60 0,8904 2,90 0,99627
1,65 0,90106 2,95 0,99682
1,70 0,91087 3,0 0,9973
1,75 0,91988 3,05 0,99771
1,80 0,92814 3,10 0,99806
1,85 0,93569 3,15 0,99837
1,90 0,94257 3,20 0,99863
1,95 0,94882 3,25 0,99855
2,00 0,9545 3,30 0,99903
2,05 0,95964 3,35 0,99919
2,10 0,96427 3,40 0,99933
2,15 0,96844 3,45 0,99944
2,20 0,97219 3,50 0,99953
2,25 0,97555 3,55 0,99961
2,30 0,97855 3,60 0,99968
2,35 0,98123 3,65 0,99974
82
Рис. I.1. График функции erf (x)
83
ПРИЛОЖЕНИЕ II
Метод конечных разностей для решения нестационарных задач
М
етод конечных разностей — численный метод решения диф-
ференциальных уравнений, основанный на замене произво-
дных функций разностными схемами или шаблонами. Ша-
блон — это множество точек, с помощью которых аппроксимируются
производные. Является сеточным методом.
Для решения краевой задачи методом конечных разностей на рас-
чётной области строится сетка (рис. II.1). Искомая непрерывная функ-
ция f (x) заменяется дискретной f (i), значения которой рассчитывают-
ся в узлах сетки i. В соответствии с определением:
Df ( x ) f ( x + Dx ) - f ( x )
f ў ( x ) = lim = lim , (II.1)
Dx ® 0 Dx Dx ® 0 Dx
аппроксимируется первая производная функции — выбирается раз-
ностная схема
правая:
Df (i ) f (i + 1) - f (i )
f ў (i ) » = ; (II.2)
Dx Dx
левая:
Df (i ) f (i ) - f (i - 1)
f ў (i ) » = ; (II.3)
Dx Dx
или центральная:
Df (i ) f (i + 1) - f (i - 1)
f ў (i ) » = . (II.4)
Dx 2Dx
Также в узлах сетки может быть аппроксимирована вторая произ-
водная функции f (х):
84
ж Df (i ) ц
Dз ч
и Dx ш ж f (i + 1) - f (i ) f (i ) - f (i - 1) ц 1
f ўў (i ) » = зз - чч =
Dx и Dx Dx ш Dx
(II.5)
f (i + 1) - 2 f (i ) + f (i - 1)
= .
Dx 2
Рис. II.1. К построению конечно-разностной схемы для решения краевой

задачи (все пояснения в тексте)
С учетом конечно-разностного представления производных для

каждого узла сетки записывается разностное уравнение (аналог исход-
ного уравнения, но с использованием разностной схемы), затем про-
изводится учёт краевых условий (для краевых условий второго и тре-
тьего рода также строится некоторая разностная схема). Получается
система линейных алгебраических уравнений, решая которую в отве-
те получают приближенные значения решения в узлах. Главной про-
блемой метода является построение правильной разностной схемы,
которая будет сходиться к решению. Построение схемы выполняется
с опорой на свойства исходного дифференциального оператора.
85
Приложение II
Решение задач методом конечных разностей, когда процесс изме-

няется во времени (случай диффузии), представляет собой итераци-
онный процесс — на каждой итерации находится решение на новом
временном слое. Для решения таких задач используются явные, неяв-
ные и предиктор-корректор-схемы. Последняя представляет собой
пару из специально подобранных явной и неявной схем. Явные схе-
мы и схемы предиктор-корректор просто пересчитывают значение,
используя информацию с предыдущих временных слоёв. Использо-
вание неявной схемы приводит к решению системы большого числа
уравнений на каждом временном слое.
В качестве примера приведено решение задачи о нахождении кон-
центрационного профиля С (х, τ) в симметричной диффузионной
паре размером L для случая протекания процесса в одном направле-
нии (рис. II.1), причем коэффициент диффузии D не зависит от кон-
центрации, соответственно, от расстояния x.
Второе уравнение Фика для рассматриваемого случая:
¶C ( x , t ) ¶ 2C ( x, t)
=D . (II.6)
¶t ¶x 2
Начальные условия:
С ([0, L/2], 0) = C1; (II.7)
C (L/2, 0) = (C1+C2)/2; (II.8)
С ([L/2, L], 0)=C2, (II.9)
где C1 и C2 — соответственно, исходные концентрации диффундиру-
ющего вещества в «левом» и «правом» образцах, составляющих пару.
Граничные условия:
¶C ( x , t )
jx ®0 = -D ; (II.10)
¶x
¶C ( x , t )
jx ®L = -D . (II.11)
¶x
Построение конечно-разностной схемы
Разобьем пространство диффузионной пары на n+1 малых одина-
ковых участков (шагов) размером Δx=L/n с номерами: 0, 1, 2, …, i, i+1,
…, n–1, n (рис. II.1). Используем при аппроксимации краевой задачи
явные конечно-разностные схемы как по времени, так и по коорди-
нате. Для этого введем малый шаг по времени Δτ из условия:
86
( Dx )2
.
Dt Ј (II.12)
2D
Шаги по времени также нумеруются: 1, 2, …, j, j+1, …
Только при выполнении условия (II.12) решение с использовани-
ем явной конечно-разностной схемы будет устойчивым, а при доста-
точно малых шагах по времени — сходящимся к истинному.
Запишем исходное уравнение (II.6) и граничные условия (II.10),
(II.11) в виде конечно-разностных уравнений:
C (i, j + 1) - C (i, j ) ж C (i + 1, j ) - 2C (i, j ) + C (i - 1, j ) ц
= Dз ч; (II.13)
Dt з ( ) ч
2
и Dx ш
C ( 0, j + 1) - C ( 0, j ) ж C (1, j ) - C ( 0, j ) ц
= Dз ч; (II.14)
Dt з ( ) ч
2
и D x ш
C ( n, j + 1) - C ( n, j ) ж C ( n - 1, j ) - C ( n, j ) ц
= Dз ч. (II.15)
Dt з ( ) ч
2
и D x ш
Используя значения концентрации в узлах пространственной сет-
ки на шаге по времени «j» по преобразованным уравнениям (II.13)-
(II.15), рассчитываем значения концентрации во всех на шаге «j+1»:
ж C (i + 1, j ) - 2C (i, j ) + C (i - 1, j ) ц
C (i, j + 1) = DtD з ч + C (i, j ) ; ( II.13а)
з ( ) ч
2
и Dx ш
ж C (1, j ) - C ( 0, j ) ц
C ( 0, j + 1) = DtD з ч + C ( 0, j ) ; (II.14а)
з ( ) ч
2
и D x ш
ж C ( n - 1, j ) - C ( n, j ) ц
C ( n, j + 1) = DtD з ч + C ( n, j ) . (II.15а)
з ( ) ч
2
и D x ш
Первый расчет производится с использованием концентраций в на-
чальный момент времени С (i,0) для нахождения С (i,1). Далее расче-
ты продолжаются до нахождения функции С (i, j) вида, обусловлен-
ного условием задачи. При этом одновременно рассчитывается время
процесса:
τ = τ (j) = jΔτ. (II.16)
87
ПРИЛОЖЕНИЕ III
Метод наименьших квадратов
М
етод наименьших квадратов (МНК, OLS — Ordinary Least
Squares) — один из базовых методов регрессионного анали-
за для оценки неизвестных параметров регрессионных мо-
делей по выборочным данным. Метод основан на минимизации сум-
мы квадратов остатков регрессии. Собственно, МНК можно назвать
методом решения задачи в любой области, если решение заключается
или удовлетворяет некоторому критерию минимизации суммы квадра-
тов некоторых функций от искомых переменных. Поэтому МНК мо-
жет применяться также для приближённого представления (аппрок-
симации) заданной функции другими (более простыми) функциями
при нахождении совокупности величин, удовлетворяющих уравне-
ниям или ограничениям, количество которых превышает количество
этих величин и т. д.
МНК позволяет аппроксимировать дискретные результаты такой
функцией, которая справедлива во всем диапазоне табличных дан-
ных, причем кривая не обязательно должна проходить через все точ-
ки, но её необходимо провести так, чтобы отклонения кривой от та-
бличных данных были минимальны. Обычно минимизируют сумму
квадратов отклонений между значениями функции, определяемыми
выбранной кривой и таблицей (рис. III.1).
Постановка задачи приближения функции по методу наименьших
квадратов
Пусть функция y = f (x) задана таблицей своих значений: yi = f (xi),
i = 0, 1, 2, …, n–1, n. Требуется найти многочлен:
m
Pm ( x ) = еa j x j , (III.1)
j =0
для которого среднеквадратичное отклонение
88
1 n
е ( Pm ( xi ) - yi )
2
s =� (III.2)
n + 1 i =0
минимально, т. е., фактически нужно подобрать набор коэффициен-
тов a0, a1, …, am, минимизирующий функцию
n
F = е ( Pm ( xi ) - yi )
2
(III.3)
i =0
¶
Используя необходимое условие экстремума, F = 0, где k = 0,
¶ak
1, …, m получаем систему уравнений МНК:
m
ж n
ц n
е з еx i
j +k
ч a j = еyi xi .
k
(III.4)
j =0 и i =0 ш i =0
Полученная система есть система алгебраических уравнений от-

носительно неизвестных коэффициентов aj. Обычно метод наимень-
ших квадратов применяют для нахождения многочленов, степень ко-
торых не выше 5.
Если в качестве теоретической модели выбирается линейная зависи-
мость: y = a0+a1x (рис. III.1), то нахождение коэффициентов a0 и a1 вы-
ражается в виде простых формул. Определим минимальную величи-
ну квадрата разности между экспериментальными yi и расчетными
yiрасч= a0+a1xi:
n
q = s 2 = е ( yi ( x ) - (a1 xi + a0 ) ) ® min.
2
(III.5)
i =1
Взяв частные производные по независимым величинам a0 и a1 от сум-

¶q ¶q
мы (III.5) и затем приравняв их к нулю: = 0, = 0 , составим си-
¶a0 ¶a1
стему уравнений:
мпе ( - xi 2 Ч ( yi - a1 xi - a0 ) ) = 0 мпе xi yi - a1 е xi2 - a0 е xi = 0
н Ю
Ю н Ю
опе ( -2 Ч ( y i - a x
1 i - a 0 ) ) = 0 оп е yi - a1 е xi - е a 0 = 0
мпa1 е xi2 + a0 е xi = е xi yi
поскольку е b = nb Ю
Юн , (III.6)
опa 1 е xi + na0 = е yi
89
Приложение III
Рис. III.1. Построение прямой МНК:

(xi, yi) — экспериментальные данные; ○ (xi, yiрасч) — расчетные значения
в соответствии с уравнением: yiрасч= a0+a1xi
Решения системы линейных алгебраических уравнений (III.6) —

коэффициенты в уравнении линейной регрессии (прямой) — могут
быть найдены по методу Гауса:
еx y еx i i i
a =
Da
=
еy 1
n
=
nе x y - е x е yi
, i i i i
(III.7)
еx еx nе x - (е x )
1 2 2
a 1 i
2
i i i
еx n i
еx еx y i
2
i i
a0 =
Da
=0 еx е y = еx е y - еx еx y .
i i i
2
i i i i
(III.8)
a 0 еx еx nе x - (е x )
i
2
i i
2
i
2
еx n i
Для вычисления сумм необходимо составить таблицу, в которой

приводятся ряды экспериментальных значений и соответствующих
вспомогательных функций:
м x1 y1 x12 x1 y1
п
пx y2 x22 x2 y2
nн 2
п ... ... ... ... (III.9)
п xn yn xn2 xn yn
о
е xi еy еx еx y .
i i
2
i i
90
Коэффициенты a0 и a1 уравнения регрессии определяются не точ-

но, а с некоторыми погрешностями. Точность определения коэффи-
циентов уравнения регрессии тем меньше, чем больше расхождение
экспериментальных и расчетных значений.
При расчете погрешностей предполагается, что точность плана экс-
перимента (значений xi) значительно превосходит точность измеряе-
мых значений yi, погрешность измерения которых подчиняется нор-
мальному распределению.
91
ПРИЛОЖЕНИЕ IV
Разложение функций в ряд Фурье
Ряд Фурье периодических функций с периодом 2π

Важным частным случаем функциональных рядов являются ряды
Фурье. Во многих задачах бывает удобно (иногда необходимо) заме-
нить заданную периодическую функцию f (x) с периодом T точно или
приближенно тригонометрической суммой (рис. IV.1).
Рис. IV.1. Представление функции f (x) в виде бесконечной суммы

гармонических функций
Ряд Фурье позволяет изучать периодические и непериодические функ-

ции, разлагая их на компоненты. Переменные токи и напряжения, сме-
щения, скорость и ускорение кривошипно-шатунных механизмов, вол-
новые эффекты — это типичные практические примеры применения
периодических функций в инженерных расчетах. Разложение в ряд Фу-
92
Разложение функций в ряд Фурье
рье основывается на предположении, что все имеющие практическое

значение функции в интервале –π ≤x≤ π можно выразить в виде сходя-
щихся тригонометрических рядов (ряд считается сходящимся, если схо-
дится последовательность частичных сумм, составленных из его членов).
Стандартная (обычная) запись через сумму sin (x) и cos (x):
f ( x ) = a0 + a1 cos( x ) + a2 cos(2 x ) + a3 cos(3x ) + ...
+ b1 sin( x ) + b2 sin(2 x ) + b3 sin(3x ) + ... = (IV.1)
Ґ
= f ( x ) = a0 + е(an cos ( nx ) + bn sin ( nx )),
n =1
где a0, a1, a2, …, b1, b2,.. — коэффициенты ряда Фурье, действитель-
ные константы, которые для диапазона от –π до π рассчитываются
по формулам:
p
1
f ( x ) dx,
2p -тp
a0 = (IV.2)
p
1
f ( x ) cos ( nx ) dx,
p -тp
an = (IV.3)
p
1
bn = т f ( x ) sin ( nx ) dx, (IV.4)
p -p
где n = 1, 2, 3, …
Если коэффициенты a0, an и bn можно найти, то ряд (VI.1) называ-
ется рядом Фурье, соответствующим функции f (x). Другой способ за-
писи ряда — использование соотношения acos (x)+bsin (x)=csin (x+α):
f (x) = a0+c1sin (x+α1)+c2sin (2x+α2)+…+cnsin (nx+αn), (IV.5)
где a0 — константа, с1= (a12+b12) 1/2, сn= (an 2+bn 2) 1/2 — амплитуды раз-
личных компонент, при этом фазовый угол равен an=arctg an/bn.
Для ряда (IV.1) член (a1cos (x)+b1sin (x)) или c1sin (x+α1) называет-
ся первой или основной гармоникой, (a2cos (2x)+b2sin (2x)) или c2sin
(2x+α2) называется второй гармоникой и так далее.
Для точного представления сложной функции обычно требуется
бесконечное количество членов. Однако во многих практических за-
дачах достаточно проанализировать только несколько первых членов.
Разложение непериодических функций
Если функция f (x) непериодическая, она не может быть разложе-
на в ряд Фурье для всех значений х. Однако можно определить ряд
93
Приложение IV
Фурье, представляющий функцию в любом диапазоне шириной 2π.

Если задана непериодическая функция, можно составить новую
функцию, выбирая значения f (x) в определенном диапазоне и повто-
ряя их вне этого диапазона с интервалом 2π. Поскольку новая функ-
ция является периодической с периодом 2π, ее можно разложить в ряд
Фурье для всех значений х. Например, функция f (x) = x не является
периодической. Однако, если необходимо разложить ее в ряд Фурье
на интервале от 0 до 2π, тогда вне этого интервала строится периоди-
ческая функция с периодом 2π (рис. IV.2).
Для непериодических функций, таких как f (x) = x, сумма ряда Фу-
рье равна значению f (x) во всех точках заданного диапазона, но она
не равна f (x) для точек вне диапазона. Для нахождения ряда Фурье
непериодической функции в диапазоне 2π используются все те же
формулы для коэффициентов Фурье.
Рис. IV.2. Построение периодической функции
Разложение в ряд Фурье по косинусам

Ряд Фурье четной периодической функции f (x) с периодом 2π со-
держит только члены с косинусами (т. е. не содержит членов с сину-
сами) и может включать постоянный член. Следовательно,
Ґ
f ( x ) = a0 + е(an cos ( nx )), (IV.6)
n =1
где коэффициенты ряда Фурье равны:

p p
1 1
a0 = т f ( x ) dx = т f ( x ) dx, (IV.7)
2p - p p0
p p
1 2
an = т f ( x ) cos ( nx ) dx = т f ( x ) cos ( nx ) dx . (IV.8)
p -p p0
94
ПРИЛОЖЕНИЕ V
Вероятностная диаграмма
Рис. V.1. Вероятностная диаграмма
95
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................... 3
1. ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ

ТЕОРИИ ДИФФУЗИИ....................................................................... 4
1.1. Законы Фика.............................................................................. 4
1.2. Второе уравнение Фика при наличии в системе
дополнительной действующей силы................................................ 8
1.3. Параболический закон............................................................. 10
1.4. Реакционная диффузия. Уравнение баланса масс.................. 12
1.5. Решения прямой задачи теории диффузии............................. 17
2. ТЕОРИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ............................ 23

2.1. Основные типы коэффициентов диффузии........................... 23
2.2. Взаимосвязь коэффициента диффузии
с кристаллическим строением твердых тел................................... 26
2.3. Температурная зависимость коэффициента диффузии.
Закон Аррениуса............................................................................. 29
2.4. Коэффициент взаимной диффузии........................................ 34
2.5. Термодинамический фактор.................................................... 39
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ

КАК РЕШЕНИЕ ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ ТЕОРИИ
ДИФФУЗИИ...................................................................................... 43
3.1. Экспериментальное определение распределения
концентраций элемента в диффузионной зоне............................. 43
3.1.1. Диффузионный эксперимент............................................. 43
3.1.2. Методы построения распределения концентрации
в диффузионной зоне................................................................... 44
96
Оглавление
3.2. Метод вероятностной диаграммы........................................... 49

3.3. Метод Матано-Больцмана....................................................... 51
3.4. Метод с использованием разложения
в ряд Фурье функций распределения концентрации.................... 54
4. ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО РЕШЕНИЮ ПРЯМОЙ

И ОБРАТНОЙ ЗАДАЧИ ТЕОРИИ ДИФФУЗИИ........................... 57
4.1. Курсовая работа. Использование
решения второго уравнения Фика
для управления процессами термической
и химико-термической
обработок металлов и сплавов........................................................ 57
4.2. Лабораторные (практические) работы.................................... 59
4.2.1. Определение фазового состава диффузионной зоны........ 60
4.2.2. Параболический закон....................................................... 60
4.2.3. Определение толщины диффузионного покрытия........... 61
4.2.4. Определение коэффициента диффузии методом
вероятностной диаграммы........................................................... 66
4.2.5. Определение концентрационной зависимости
коэффициента диффузии с использованием
метода Матано-Больцмана.......................................................... 68
4.2.6. Определение коэффициента диффузии углерода
по результатам исследования поверхностного слоя стали
после цементации........................................................................ 71
4.2.7. Оценка (полуколичественное определение)
коэффициентов диффузии в различных фазах
методом Матано-Больцмана с использованием
диаграммы фазового равновесия................................................. 72
4.2.8. Определение коэффициента диффузии
с использованием разложения концентрационной
функции в ряд Фурье................................................................... 74
4.2.9. Определение температурной зависимости
коэффициента диффузии............................................................ 76
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................. 78
97
Оглавление
ПРИЛОЖЕНИЕ I .............................................................................. 80
ПРИЛОЖЕНИЕ II ............................................................................ 84
ПРИЛОЖЕНИЕ III ........................................................................... 88
ПРИЛОЖЕНИЕ IV ........................................................................... 90
ПРИЛОЖЕНИЕ V ............................................................................. 97
98
Учебное издание
Лобанов Михаил Львович
Зорина Мария Александровна
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ
Редактор О. В. Климова
Компьютерный набор М. Л.  Лобанова
Верстка Е. В. Ровнушкиной
Подписано в печать 19.06.2017. Формат 70×100 1/16.
Бумага писчая. Цифровая печать. Усл. печ. л. 8,1.
Уч.-изд. л. 5,0. Тираж 50 экз. Заказ 185.
Издательство Уральского университета

Редакционно-издательский отдел ИПЦ УрФУ
620049, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 5
Тел.: 8 (343) 375-48-25, 375-46-85, 374-19-41
E-mail: rio@urfu.ru
Отпечатано в Издательско-полиграфическом центре УрФУ

620083, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4
Тел.: 8 (343) 358-93-06, 350-58-20, 350-90-13
Факс: +7 (343) 358-93-06
http://print.urfu.ru
7 7 2 1
М. Л. ЛОБАНОВ
М. А. ЗОРИНА
ЛОБАНОВ МИХАИЛ ЛЬВОВИЧ
Доктор технических наук, профессор кафедры термообработки
Основные направления научной работы: феноменологическая
теория диффузии в твердых телах, фазовые и структурные
превращения в металлах и сплавах, текстуры в материалах.
ЗОРИНА МАРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

Кандидат технических наук, доцент кафедры термообработки
Основные направления научной работы: структурные превращения
в металлах и сплавах, текстуры в материалах.

978 5 7996 2098 1 - 2017

Загружено:

Сведения о документе

Оригинальное название

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

978 5 7996 2098 1 - 2017

Оригинальное название:

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

7 7 2 1

ЗОРИНА МАРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

Рекомендовано методическим советом

ISBN 978-5-7996-2098-1 © Уральский федеральный

1.1. Законы Фика

центрации, направлен таким образом, что приводит к его уменьшению

Уравнение (1.2) является первым законом Фика. Знак «минус» озна-

Рис. 1.2. К выводу 2‑го уравнения Фика (пояснения в тексте) [1]

Комбинации уравнений (1.4)–(1.7) и (1.6)–(1.8) представляют со-

В случае независимости коэффициента диффузии от координа-

1.2. Второе уравнение Фика при наличии в системе

Причиной диффузии является беспорядочное движение атомов из-за

никновении в системе градиента химического и/или электростатического

1.3. Параболический закон

Используя подход к диффузии как к процессу случайных блужданий,

где Ɵi, i+j — угол между направлениями скачков i и i+j.

уравнение для определения среднего перемещения диффундирую-

так и для оценки величины коэффициента диффузии по известно-

1.4. Реакционная диффузия. Уравнение баланса масс

Если диффузионная пара (рис. 1.1, а) составлена из элементов, пол-

Однако возможно создать диффузионную пару из элементов, не об-

Распределение концентрации элементов по сечению диффузион-

образом, в диффузионной зоне образуются однофазные слои, соответ-

Рис. 1.5. К выводу уравнения баланса масс (пояснения в тексте)

Очевидно, что скорость перемещения межфазной границы V мо-

где Dα и Dβ — коэффициенты диффузии элемента В, соответственно,

DX ( t) = kr' n t = kr' t n , (1.31)

В качестве причин нарушения параболического закона можно вы-

5. При мешающем действии окисных пленок в зоне диффузии па-

1.5. Решения прямой задачи теории диффузии

Прямая задача феноменологической теории диффузии состоит в реше-

Второй закон диффузии представляет собой дифференциальное

а требует построения решения в виде функционального ряда — сум-

Рис. 1.6. Изменение концентрации в двух полубесконечных образцах

Решение (1.32) уравнения (1.11) обладает особенностями, общими для

• границы диффузионной зоны плоские, и существует некая глуби-

где C 01 — концентрация диффундирующего элемента на поверхности

Зная ki в любой момент времени, можно рассчитать координаты

2.1. Основные типы коэффициентов диффузии

Закон Фика связан с устранением концентрационных градиентов.

ментально. Подобные эксперименты основаны на измерении движе-

(в диффузионной зоне) движется относительно края образца (в лабо-

2.2. Взаимосвязь коэффициента диффузии

В наиболее общем случае любой коэффициент диффузии не ска-

Dij ≠ 0 для i ≠ j соответствует потоку в направлении i для градиен-

Рис. 2.1. Возможные механизмы самодиффузии в металлах

Коэффициент диффузии зависит от компактности (плотности упа-

на практике коэффициент диффузии является некоторой средней ве-

2.3. Температурная зависимость коэффициента диффузии.

Коэффициент диффузии является характеристикой, черезвычайно

Такая зависимость коэффициента диффузии от температуры (2.9)

Энергию активации можно оценить по наклону линии, описываю-

Существует взаимосвязь энергии активации Q и температуры плав-

ных атомов протекает быстрее самодиффузии на несколько порядков,

Рис. 2.4. Зависимость энергии Рис. 2.5 Зависимости

Очевидно, что общим для всех механизмов диффузии яв-

Ag Cu 1,2 2,0 0,94

Zn 0,54 1,8 4,3

N 0,003 0,8 1,55·10 6

γ-Fe C 0,67 1,6 3,87·10 6

Диффузия по дефектам кристаллического строения наиболее значи-

Рис. 2.6. Температурная зависимость коэффициента диффузии

5. При мешающем действии окисных пленок в зоне диффузии па-

2. Для всех микроструктур провести измерения толщины покрытия

3. По данным табл. 4.6 построить на вероятностной диаграмме (при-

4. Произвести перерасчет θi в координаты Zi.. Пересчет может быть

4. Геометрическим построением или расчетом по ниже приведен-

6. Построить графическую зависимость коэффициента взаимной