МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования
«Ухтинский государственный технический университет»
(УГТУ)

Г. И. Суранов

Водород:
разрушение, изнашивание,
смазка деталей машин
Монография

Ухта, УГТУ, 2015

УДК 620.179.112: 621.891
ББК 34.413.1
С 90

Суранов, Г. И.
С 90 Водород: разрушение, изнашивание, смазка деталей машин [Текст] :
монография / Г. И. Суранов. – Ухта : УГТУ, 2015. – 224 с.

ISBN 978-5-88179-898-7

В монографии рассмотрены свойства водорода и влияние его на охрупчи-

вание и разрушение металлов, водородное изнашивание поверхностей деталей
и появление газовой составляющей (фракции) в смазке трущихся сопряжений
машин. Приведены экспериментальные данные о разрушении материала катода
в процессе электролитического наводороживания, содержании метана и других
углеводородов (до гексана) в составе выделяющегося газа, снижении давления
в дефектах металла при образовании метана. Показано влияние электромагнит-
ного фактора на поведение водорода и снижение скорости изнашивания тру-
щихся деталей.
Монография рассчитана на инженерно-технических работников и науч-
ных сотрудников, занимающихся вопросами повышения безотказности и дол-
говечности машин и оборудования, аспирантов и студентов соответствующих
специальностей.
УДК 620.179.112: 621.891
ББК 34.413.1

Рецензенты: Д. Н. Гаркунов, профессор, д.т.н.; В. Ф. Свойкин, доцент, зав. ка-

федрой «Машины и оборудование лесного комплекса» Сыктывкарского лесно-
го института, к.т.н.

 Ухтинский государственный технический университет. 2015

 Суранов Г. И., 2015

ISBN 978-5-88179-898-7
 Введение

Водород – наиболее лёгкий, химически активный, подвижный, всюду

проникающий, вездесущий, распространённый практически повсеместно пер-
вый элемент Периодической системы Д. И. Менделеева, который может нахо-
диться в металлах в различных состояниях: молекулярном, атомарном, ионном
(протонном Н+ и гидрид-ионном Н-), в виде химических соединений с легиру-
ющими элементами и примесями (гидридов, метана и других). Водород являет-
ся также топливом будущего, альтернативным (способным заменить)
традиционному углеводородному.
Разнообразие форм состояния водорода в металлах определяет многооб-
разие механизмов влияния водорода на свойства металлов и сплавов, которые в
зависимости от условий и режимов работы металла изменяются от охрупчива-
ния и внезапного разрушения металла сколом без внешней нагрузки до ано-
мального пластифицирования (течения металла) в среде водорода.
При увеличении концентрации водорода в металлах до некоторого кри-
тического значения разрушаются крупные металлоконструкции и сооружения,
работающие при статических или малоцикловых нагрузках ниже расчётных,
катастрофически возрастает скорость изнашивания трущихся поверхностей, и
происходят неожиданные поломки и аварийные отказы деталей машин на вы-
сокодинамичных неустановившихся нагрузочных, скоростных и температур-
ных режимах работы.
Разрушению и изнашиванию металлов, вызываемому увеличением в них
содержания водорода, посвящено и выполняется большое количество исследо-
ваний, в которых установлены основные закономерности и механизмы воздей-
ствия водорода на механические, физические и эксплуатационные свойства
металлов и сплавов, применяемых при изготовлении машин и оборудования,
работающих в различных условиях. Тем не менее негативное вредное влияние
водорода на долговечность и безотказность оборудования и машин проявляется
и в настоящее время в виде аварийных разрушений крупных металлоконструк-
ций и сооружений, нефте- и газопроводов, внезапных отказов машин. Вероятно,
это объясняется влиянием некоторых факторов, не учитываемых ни в теорети-
ческих, ни экспериментальных исследованиях, но оказывающих заметное сни-
жение механических свойств металлов и сплавов в условиях длительной
эксплуатации. Так, процессы и механизмы водородного охрупчивания и разру-
шения металлов анализируются и оцениваются с термодинамической точки
зрения при изменении нагрузки, скорости, температуры и их градиентов при

3
взаимодействии деталей и водорода с металлами. Однако термодинамические
критерии следует рассматривать как внешние факторы по отношению к глу-
бинным независимым факторам, определяющим поведение и распределение
водорода в металлах, к которым относится электромагнитный фактор. И хотя в
настоящее время известно довольно большое количество экспериментальных
исследований, указывающих на электромагнитные эффекты при деформирова-
нии и разрушении металлов, влияние этого фактора, к сожалению, принимается
пренебрежимо малым и не учитывается при теоретическом обосновании меха-
низмов разрушения металлов.
Более часто электромагнитный фактор учитывается при исследовании
процессов изнашивания трущихся деталей машин, особенно после научного от-
крытия Д. Н. Гаркунова и его учеников, известного как водородное изнашива-
ние, показавших влияние водорода как ускорителя износа. Получены
достаточно убедительные экспериментальные данные, подтверждающие зна-
чимость этого фактора.
Установлено особое гидрофильное состояние поверхностного слоя стали
при трении, в котором концентрация водорода более чем на порядок превышает
концентрацию в остальном объёме, что обусловлено трибодеструкцией смазоч-
ных материалов, каталитическими, химическими, электромагнитными процес-
сами, влияющими на износостойкость деталей. При этом выделение водорода в
результате деструкции смазочных материалов при трении может создавать
условия газожидкостной смазки.
Наводороживание деталей при трении отличается от условий и режимов
насыщения водородом при испытании конструкционных материалов на проч-
ность, как источниками водорода, так и степенью, и интенсивностью процессов
концентрации водорода в металлах. Однако механизмы адсорбции, диффузии,
взаимодействия водорода с металлом, легирующими элементами и примесями в
структуре металла могут быть общими.
Естественно, для получения более глубоких и достоверных представле-
ний о водородной хрупкости и водородном изнашивании, основанных на влия-
нии электромагнитного фактора, требуются дополнительные тонкие
экспериментальные и фундаментальные теоретические исследования.

4
 Глава 1. Водород. Основные свойства

Водород (лат. Hydrogenium – вода и рождаю) − первый наиболее лёгкий,

самый распространённый во Вселенной химический элемент Периодической
системы Д. И. Менделеева. В природе водород распространён в виде соедине-
ний с кислородом, углеродом, серой, азотом, хлором; реже с фосфором, йодом,
бромом и другими элементами (в свободном состоянии водород встречается
крайне редко). Входит водород в состав всех растительных и животных орга-
низмов, нефти, ископаемых углей, природного газа, воды, ряда минералов и по-
род (в форме гидратов).
Природный водород состоит из двух стабильных изотопов: протия 1Н и
дейтерия 2Н (или Д), содержание последнего 1,1…1,6 ∙10-3 % атм. Известен
также радиоактивный изотоп – тритий 3Н (Т).
При нормальных условиях водород − газ. Атомная масса составляет
1,0794 ± 0,0007 (второе слагаемое учитывает колебания изотопного состава).
Атом водорода представляет собой протон, вокруг которого на расстоя-
нии 1 Å движется электрон, занимающий 1s1 – орбиталь. Степень окисления +1
(наиболее распространена), −1 – в гидридах. Изотоп водорода образует двух-
атомные молекулы: Н2, НД, Д2, ДТ, НТ, Т2. Содержание водорода в земной коре
(литосфера и гидросфера) – 1 % масс. или 16 % ат.; в атмосфере − 10-4 % ат.
Молекулярный нормальный водород н-Н2 существует в виде двух одина-
ковых по химическому поведению орто- и параизотопов (в соотношении 25 и
75 %, не меняющемся при температуре выше 25°С), которые различаются вза-
имной ориентацией ядерных спинов атомов (и, следовательно, различными
значениями вращательных квантовых чисел). В молекулах параводорода ядер-
ные спины антипараллельны и вращательные квантовые числа чётные. Орто-
водород имеет параллельные спины и нечётные квантовые числа. Ядерная спи-
новая изомерия водорода является причиной различия магнитных, спектраль-
ных и термических свойств (теплоёмкости, теплопроводности, давления
насыщенных паров и др.) его модификаций. Магнитное взаимодействие орто-
молекул приводит к самопроизвольному орто- и парапревращению водорода,
скорость которого резко возрастает на несколько порядков на твёрдых поверх-
ностях металлов, поскольку присутствующие на них оксиды, гидрооксиды же-
леза, активный уголь и др. могут служить катализаторами этой реакции.
Атомы в молекуле водорода колеблются (не вполне гармонично) друг
относительно друга с основной частотой 1,32·1014 Гц. В молекуле водорода Н2
электроны спарены, поэтому молекула диамагнитна. Ионы Н+ и Н− имеют по
одному не спаренному электрону и поэтому они парамагнитны.

5
 Диаметр атома водорода около 0,1нм (1Ǻ) на 5 порядков превосходит
размер протона Н+ = 10-6нм (10-5Ǻ). Из-за электронейтральности дальнодей-
ствие атома водорода уменьшается до фактических размеров, вследствие чего
водород обладает высокой проникающей способностью в металлы.
Основные свойства водорода приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 – Основные физико-химические свойства и константы моле-

кулярного и атомного водорода [14]
Показатель Значение показателя
Диаметр молекулы, Å 2,4 Å
Радиус ближайшей к ядру орбиты электрона, Å 0,53 Å
Межатомное расстояние Н–Н при равновесном 0,7414 Å
положении ядер, Å
Энергия разрыва связей в молекуле, кДж/кг: Н2 (298К) 2,1449 · 105
≈
Н2+ 1,269172 · 105
≈
Н2− 7,26736
Энергия ионизации свободного атома до протона, 13,595
(реакция Но → Н+ + е), эВ
Радиус (Боровский) свободного Н атома, Å 0,78Å
Размер ядра атома водорода (протона) 1 · 10−-5 Å
Ковалентный радиус атома (Полинг) в кристаллической 0,3707 Å
структуре, Å
Вандерваальсовский радиус, Å 1,2 Å
Радиус иона Н− (свободного, расчетный), Å 2,08 Å
Радиус иона Н+ , Å 10−-5 Å
Электроотрицательность атома по шкале Полинга 2,2
Сродство к электрону Н + е = Н− : эв –0,747
Дж/моль –0,721 · 105
Потенциал ионизации Н = Н+ + е, эВ 13,595
Энтальпия гидратации атома водорода, кДж/моль 4,1868
Изменение энтальпии при образовании атома из
молекулярного водорода, кДж/моль: для ионов Н+ 1536,2
для ионов Н− 125,8
Плотность водорода при 0°С и 1 атм., г/л 0,0899
Растворимость водорода в воде при 20°С и 1 атм., г/л 0,0182

В переходных металлах атомы водорода ионизируются до положительно

заряженного протона (Н+) или отрицательно заряженного иона (Н−). Протон об-
разуется, если ионизационный потенциал атомов металла превышает ~ 7 эВ и
s-электроны водорода переходят на незаполненную d-оболочку металла с более
низким энергетическим уровнем. Если же ионизационный потенциал атомов
металла меньше 7 эВ, металл отдаёт электроны атомам водорода и образуется
отрицательно заряженные ионы Н− или гидриды.
Н2 ↔ Н+2 + е−; Н+2 +3 е− ↔ 2 Н−адс.

6
 Протоны образуются также при 25°С при электролитической диссоциа-
ции молекул воды по реакции Н2О ↔ Н+ + ОН−, которая возрастает с повыше-
нием температуры. При этом подвижность протона Н+ много меньше
подвижности гидроксила ОН−.
Ионы Н+ слабо связаны с поверхностью, поэтому довольно свободно пе-
ремещаются вдоль неё и легко десорбируют в вакууме при повышении темпе-
ратуры до 298 К. Ионы Н− сильно связаны с поверхностью, но количество
адсорбированного водорода уменьшается при более высокой температуре
438 К. Считают, что охрупчивающее действие при растрескивании стали в газо-
образном водороде оказывают ионы Н−, а не Н+.
Положительно заряженный протон находится в окружении огромного ко-
личества отрицательных электронов металла, и, по-видимому, не может суще-
ствовать в свободном состоянии: он частично экранируется своеобразной
электронной оболочкой, образующейся из окружающего электронного газа. Эта
структура электронного газа вокруг протона представляет собой отрицатель-
ный квазиион водорода Н− весьма неопределённых эффективных геометриче-
ских размеров и неоднозначного электронного строения для различных
металлов [40]. Следует отметить большой радиус отрицательного иона Н−, пре-
восходящий размеры молекулы водорода (табл. 1.1).
Особенно коррозионно опасны и активно взаимодействуют с другими мо-
лекулами атомный водород и протон водорода, который почти в 100 000 раз
меньше ионов других элементов. Размер ядра атома водорода (протона 1·10−-5 Å)
примерно на 5 порядков меньше ядер других элементов (0,2…3,3 Å) после от-
щепления от атома всех валентных электронов.
Известны различные мнения о состоянии водорода в металле. Одни иссле-
дователи считают, что водород находится в металле в виде атомов, другие – в виде
положительно заряженного иона – протона. Изменения физических свойств наво-
дороженного металла могут быть объяснены и с той, и с иной позиции.
Протонное состояние водорода в кристаллической решётке переходных
металлов подтверждается экспериментальными данными по изменению их
намагниченности. Причиной ионизации атомов водорода считают воздействие
силового электрического поля решётки, например, никеля, у которого после
хемосорбции водорода намагниченность уменьшается, что свидетельствует о
некотором заполнении d-зоны никеля электронами атомов водорода.
В то же время, если бы в металлах совершалась полная ионизация водо-
рода до протона, то, в связи с его малыми размерами (10−6 нм, 10−5Ǻ), раство-
римость и константы диффузии были бы нечувствительны к величине зазоров

7
между атомами в решётке металла, между которыми размещаются и диффун-
дируют атомы водорода. В действительности растворимость и диффузионная
подвижность водорода в металлах сильно зависит от параметров их кристалли-
ческой решётки, что свидетельствует о достаточно больших размерах (в срав-
нении с протоном) растворяющихся и перемещающихся атомов водорода. На
относительно большой размер ионов водорода в твёрдых растворах указывает
также повышение сопротивления пластической деформации этих растворов.
Поэтому можно, вероятно, сделать вывод, что водород в металлах полностью
не ионизируется [98].
Такое противоречие снимается, если принять образование и взаимодей-
ствие с металлом отрицательного гидрид-иона водорода Н−, размеры которого
превышают не только размеры протона, но и атомарного водорода и даже мо-
лекулы (табл. 1.1). Большие размеры гидрид-иона водорода Н− снижают их по-
движность в структуре металла и вызывают повышенное давление в местах их
накопления.
Водород обладает чрезвычайно высокой проницаемостью и диффундиру-
ет через многие металлы: никель, медь, железо, палладий, платину, а при тем-
пературе выше 1300 К проникает через любые металлы и даже через кварц, что
связано с диссоциацией его молекул.
Реакция диссоциации молекулы водорода эндотермична и при обычных
температурах (ниже 1000 К) чрезвычайно мала. Процесс диссоциации Н2 акти-
вируется электрическим разрядом, каталитическим действием металлов, раз-
личного рода излучением и может протекать по трём механизмам:
1. С образованием атомарного водорода (при высокой температуре
2500–5000 К): 1/2Н2 → Н + 216,0 кДж/кмоль.
2. С образованием иона Н− за счёт присоединения одного электрона, что
возможно лишь в реакциях с сильными донорами электронов, например с ще-
лочными металлами. Реакция образования Н− из молекулярного водорода – эн-
дотермический процесс:
Н + е− → Н− − 67,0 кДж/кмоль;
1/2Н2 + е− → Н− + 149,0 кДж/кмоль.
3. С отщеплением электрона и образованием Н + иона (протона):
НГ − е− → Н+Г.
Водород характеризуется наименьшими силами межмолекулярного взаи-
модействия по сравнению со всеми другими веществами, кроме гелия.
При рекомбинации атомного водорода по уравнению 2Н → Н2 + 22·105 кДж/кг
выделяется тепла в 17 раз больше, чем при сжигании молекулярного водорода

8
по уравнению 2Н2 + О2 → 2Н2О + 1,3 · 104 кДж/кг. В связи с этим атомный во-
дород рассматривается как однокомпонентное топливо [14, с. 88].

1.1. Водород в металлах

Процессы наводороживания металлов, вызываемые механическим воз-
действием на твёрдое тело, в том числе и при трении, показаны на рисунке 1.1
[20, 99]. Поставщиками водорода служат органические углеводороды, смазоч-
ные материалы нефтяного происхождения, поверхностно-активные вещества,
полимеры, другие жидкие и твёрдые вещества. Наводороживание металлов мо-
жет быть вызвано также воздействием кислот, щелочей, солей, некоторых га-
зов, коррозией. Источниками водорода, поступающего в металл, могут быть все
соединения органической и неорганической природы, основным из которых яв-
ляется вода.

Рисунок 1.1. Схема образования водорода при механическом воздействии на твёрдое тело:
УФ – ультрафиолетовое излучение; ИК – инфракрасное излучение;
ПМЦ – парамагнитные центры; СР – свободные радикалы (для полимеров)

Водород в металлах разделяют на две группы: «биографический», прони-

кающий в металл при его получении и обработке, и эксплуатационный, попа-
дающий в процессе работы деталей. Кроме этого, водород характеризуют как

9
свободный, диффузионно-подвижный водород (в атомном и ионном состоянии)
и как связанный неподвижный (молекулярный и в виде химических соедине-
ний, например метана, сероводорода и гидридов).
В приповерхностном слое концентрация водорода в 20 раз выше, чем в серд-
цевине детали. Влияние различных технологических операций обработки на
наводороживание стальной поверхности приведено в таблице 1.2.

Таблица 1.2 – Наводороживание металлов при различных технологических

операциях
Технологическая операция Содержание водорода, см3/100 г металла
Токарная обработка без СОЖ 0,4
Токарная обработка с СОЖ 5,6
Закалка 12,8
Отпуск 6,8 (17,4)
Цементация 15,4
Закалка после цементации 18,8
Отжиг 14,0
Старение 15,1
Обработка холодом 17,7

Наводороживание стальных изделий происходит при нанесении гальва-

нических покрытий (хрома, кадмия, цинка и никеля), травлении поверхности
металла вследствие возникновения и адсорбции протонов. При комнатной тем-
пературе электролитическими методами можно достичь высокой степени
насыщения водородом поверхностных слоёв металла, концентрация которого
эквивалентна тысячам атмосфер газообразного молекулярного водорода при
повышенных температурах.
Эксплуатационный водород поступает в металл деталей в процессе рабо-
ты механизмов и машин в условиях знакопеременных нагрузок, высоких тем-
ператур и давлений, при трении вследствие деструкции полимерных и
смазочных материалов в процессе термомехановоздействия в паре со сталью.
Так, наводороживание стали Ст3 в паре трения с различными пластмассами
увеличивается в 3 раза за счёт водорода, образующегося на фрикционном кон-
такте. При трении меди и её сплавов в среде глицерина содержание водорода
повышается в 2,5−3 раза по сравнению с исходным.
Особого внимания заслуживает проблема наводороживания конструкци-
онных материалов в процессе эксплуатации сооружений.
Водород в металлах может находиться:
- в междоузлиях кристаллической решётки металла в виде твёрдого рас-
твора внедрения;
10
 - на поверхности несовершенства кристаллического строения, микроне-
сплошностей и частиц вторых фаз;
- в микропорах, порах, трещинах и других несплошностях в объёме ме-
талла в молекулярной форме;
- в гидридах основного металла; в продуктах химического взаимодей-
ствия с легирующими элементами, примесями и вторыми фазами.
Состояние водорода в динамическом равновесии, его количество и рас-
пределение в металлах в значительной степени зависит от несовершенства кри-
сталлической структуры, от природы металла и его условий.
Атомы водорода, растворяющегося в металле, смещают атомы металла из
их равновесного положения, вызывая расширение решётки металла-
растворителя. Обычно относительное увеличение объёма при растворении од-
ного атома водорода на атом металла имеет порядок 20 %, что служит причи-
ной возникновения сложных технических проблем при использовании
конструкционных материалов.
Ниже приведены изменения относительного объёма некоторых металлов
на единицу концентрации водорода ∆V/С1Н.

Металл Ниобий Тантал Ванадий Палладий Никель

∆V/ С1Н 0,174 ± 0,005 0,155 ± 0,005 0,19 ± 0,01 0,19 ± 0,01 0,28

Для ряда гранецентрированных кристаллических решёток металлов и

сплавов при добавлении одного атома водорода относительное изменение объ-
ёма составляет ∆V = (2,9 Ǻ)3 независимо от материала.
Атомарный водород в полостях немедленно образует молекулу водорода,
диаметр которой много больше размера атома − Н2 = 0,212 нм (2,12 Ǻ). Поэто-
му молизация атомов водорода, накапливающегося в ловушках и коллекторах
(различного рода дефектах кристаллической структуры металла), приводит к
появлению значительных растягивающих напряжений и разрушений в метал-
лах. При этом молизация водорода сопровождается выделением значительного
количества тепла, которое стимулирует химические процессы.
Адсорбция водорода на поверхности металлов может снизить поверх-
ностную энергию в 1,5…2,0 раза. Растворение водорода в металлах и повыше-
ние электронной концентрации ослабляют силы межатомной связи в
переходных металлах (в хроме, железе, кобальте, никеле, платине, меди), в то
время как в титане при растворении водорода эти связи усиливаются.

11
 1.2. Абсорбция водорода металлами
Процесс проникновения и удержания водорода в металлах, называемый
абсорбцией (растворением, окклюзией), состоит из нескольких этапов.
1. Физическая (обратимая) абсорбция водорода из газовой фазы на по-
верхности за счёт сил Ван-дер-Ваальса. Межмолекулярные силы взаимодей-
ствия Ван-дер-Ваальса слабые, их энергия составляет 0,1…10 ккал/моль.
2. Диссоциация молекул водорода на отдельные атомы на поверхности
металла (Н2 → Н + Н) за счёт взаимодействия с хвостами электронной плотно-
сти металла. На данной стадии осуществляется активированная абсорбция, ко-
гда возникают химические связи металл − атомы водорода (хемосорбция).
3. Переход атомов водорода в протон (передача электронов в электрон-
ный газ металла Н – е → Н+) – перестройка электронной плотности вблизи про-
тона в сплаве с малым содержанием водорода. Возможно также образование
отрицательных ионов водорода (Н + е → Н-).
4. Перемещение протонов с поверхности в подповерхностные слои ме-
талла, т. е. начало растворения водорода в металле (наводороживание).
5. Диффузия протонов по всему объёму металла и насыщение его водородом.
Так как водород в общем случае является диффузионно-подвижным, од-
новременно могут происходить и обратные процессы, в частности:
- передвижение протонов из объёма к поверхности металла;
- превращение протонов в атомы водорода;
- появление молекулярного водорода вследствие рекомбинации на по-
верхности металла;
- десорбция молекулярного водорода в газовую фазу.
Скорость проникновения водорода в металл определяется самым медлен-
ным из 1–5 этапов в зависимости от условий, которым при низких давлениях
водорода является абсорбция его на поверхности металла. При низких темпера-
турах проникновение водорода тормозится процессом диссоциации молекул, а
при повышенных температурах и давлении скорость проникновения водорода и
наводороживание определяются диффузионным этапом.
Абсорбция водорода металлами протекает или с поглощением тепла (эн-
дотермическая) и поэтому количество поглощённого водорода возрастает с по-
вышением температуры, или с выделением теплоты (экзотермическая), когда
содержание водорода в металле с повышением температуры уменьшается.
С поглощением теплоты водород взаимодействует с железом, кобальтом,
никелем, платиной, медью, алюминием, серебром, магнием и оловом. Посколь-
ку теплота абсорбции водорода довольно велика, гидриды в этих чистых метал-

12
лах не образуются. При аллотропических превращениях металлов раствори-
мость водорода изменяется скачкообразно.
Экзотермическая абсорбция водорода, молекулы которого предваритель-
но диссоциируют на атомы, наблюдается в палладии, тантале, титане, цирко-
нии, церии и тории.
Поступивший в металл водород распределяется неравномерно в объёме
металла, накапливаясь в ловушках с образованием твёрдых растворов и хими-
ческих соединений. Так, при поглощении водорода титаном при 573 К вначале
образуется твёрдый насыщенный раствор водорода в α-титане с содержанием
водорода до 0,15 % по массе, и затем поступающий водород расходуется на об-
разование гидридов. Поэтому общее содержание абсорбированного водорода
оказывается больше количества растворённого.
Под ловушками понимают области металла, в которых концентрируется
свободный, подвижный атомарный водород с пониженной свободной (потен-
циальной) энергией, по сравнению с его энергией в решётке. Области скопле-
ния связанного молекулярного водорода (поры и несплошности) обычно
называют коллекторами [40].
Ловушки водорода в металлах классифицируют по различным признакам:
открытые и закрытые, обратимые и необратимые, насыщаемые и ненасыщаемые,
подвижные (дислокации) и неподвижные (дефекты структуры металла).
По геометрическому признаку ловушки разделяются на:
- точечные (вакансии, атомы замещения и внедрения);
- линейные (ядра дислокаций, краевые и винтовые дислокации, дислока-
ционные пороги, пересечения трёх границ зёрен);
- двумерные (межзёренные и межфазные, когерентные границы, двойни-
ковые границы, внутренние свободные поверхности);
- объёмные, трёхмерные ловушки (области объёмного растяжения, скоп-
ления дислокаций, частицы, растворяющие водород, поры и несплошности, об-
разовавшиеся из-за усадки металла или по другим причинам, а также
пористость, развивающаяся в процессе поглощения металлом водорода из
внешней среды, содержащей молекулярный водород, пары воды, электролит).
Эффективными ловушками водорода могут быть когерентные выделения,
образующиеся на начальных стадиях распада мартенсита или дисперсионного
твердения.
Энергия связи атомов водорода с ловушками изменяется в широких преде-
лах от 0,06–0,07 до 0,13–0,47 эВ. Довольно большая энергия связи (0,8–0,98 эВ)
экспериментально обнаружена между водородом и карбидом титана TiC. В ста-
лях с мартенситной структурой ловушками являются границы мартенситных

13
реек, межзеренные границы аустенита, поверхности раздела микродвойников,
области объемного растяжения.
При повышении температуры количество
водорода в ловушках снижается (рис. 1.2).

1.3. Растворимость, диффузия водорода

Водород хорошо растворим во многих
металлах. Так, титан, цирконий, палладий и
другие гидридообразующие металлы могут
Рисунок 1.2. Зависимость концен- растворять (абсорбировать) тысячи мл водоро-
трации водорода в закрытой (1, 2) да: один объём палладия поглощает 850 объё-
и открытой (3) ловушке при энергии
мов водорода, а в 1 см3 гидрида титана TiH2
связи НВ = 56,8 кДж/ моль
от температуры [40] содержится 1,7 дм3 Н2 (1700 см3 Н2/см3). Ни-
кель, γ-железо растворяют заметное количе-
ство водорода. Наоборот, в алюминии, меди, олове и др. водород растворяется в
незначительной степени. Такое различие определяется размерами кристалличе-
ской решётки и химическими силами взаимодействия водород – металл.
Растворимость водорода в переходных металлах (Fe, Co, Ni и др.) суще-
ственно выше, чем в «нормальных» (имеющих единственную валентность в со-
единениях), например алюминий. Это различие обусловлено более сильными
связями переходных металлов с водородом из-за недостроенных электронных
оболочек в d- или f-полосе. На электронное состояние переходных металлов
большое влияние оказывает наличие примесей. Так, в железе растворимость
водорода с повышением чистоты железа уменьшается и заметно увеличивается
в железе и в стали с повышением температуры.

Т, К 773 973 1173 1373 1473 1623 1723 1826

Растворимость, м3/м3 0,05 0,14 0,37 0,55 0,65 0,80 0,87 2,05

При комнатной температуре и нормальном давлении водород постепенно

выделяется из стали. Истинную растворимость водорода определить практиче-
ски невозможно, ибо часть его остаётся в металле, например в несплошностях в
молекулярной форме.
Водород обладает чрезвычайно высокой диффузионной подвижностью
даже при комнатной температуре: при 300 К за 100 ч может пройти в феррите
20 мм, в то время как другие примеси внедрения (N, С) всего10−6 мм, а атомы
замещения останутся практически неподвижными. Коэффициент диффузии во-
дорода при комнатной температуре в 1010 раз больше, чем для углерода, у кото-

14
рого он составляет всего 10-14 см2/с., что обусловлено малой величиной диффу-
зионной энергии активации водорода (всего 0,05 эВ).
Средние значения коэффициентов диффузии водорода для ряда металлов
приведены в таблицах 1.3 и 1.4 и показаны на рисунках 1.3 и 1.4.

Таблица 1.3 – Коэффициенты диффузии, см2/с, водорода и углерода

в α-железе [1]
t, °С Водород Углерод
20 1,5·10-5 2,0·10-17
100 4,4 ·10-5 3,3·10-14
300 1,7·10-4 4,3·10-10
500 3,3·10-4 4,1·10-8
700 4,9·10-4 6,1·10-7
900 6,3·10-4 3,6·10-6

Рисунок 1.3. Коэффициенты Рисунок 1.4. Коэффициенты диффузии (D) некоторых

диффузии водорода в металлах
по усреднённым данным [11]
атомов в феррите, промежуток между двумя переме-
щениями (h/kBT), τЗ – продолжительность диффузии
к границам зерна на 50% (радиус зерна 10 мкм),
τП – время миграции растворённых атомов
на поверхность образца толщиной 2 мм: 1 – водород;
2 – азот; 3 – углерод; 4 – элементы замещения

Температурная зависимость коэффициента диффузии водорода в металлах,

как и для других диффузионных систем, выражается уравнением Аррениуса:
D = D0 exp (–Q/RT),
где D0 – предэкспоненциальный множитель; Q – энергия активации диффузии.
D0 и Q принимаются независимыми от температуры и концентрации во-
дорода, величины которых приведены в таблице 1.4.
15
 Диффузионная подвижность атомов водорода в никеле, коэффициент
диффузии которого при комнатной температуре равен примерно 10-9 см2/с, зна-
чительно меньше, чем в α-железе без ловушек (~10-5 см2/с), что связано с боль-
шой энергией активации диффузии (табл. 1.4).

Таблица 1.4 – Параметры D0 и Q температурной зависимости коэффициента

диффузии водорода в металлах для значений D, усреднённых по различным
работам [40]
Материал Т, К (D0 ±tα n)·103, см2/c Q ± кДж/моль
α-железо 298–1873 1,03 ± 0,12 11,3 ± 0,09
γ-железо 324–1812 3,74 ± 1,34 34,0 ± 0,68
Ni 400–160 7,85 ± 0,87 40,8 ± 1,30
Cu 555–1366 6,45 ± 1,04 35,6 ± 2,92
α-титан 500–1173 10,0 ± 5,00 51,5 ± 3,22
β-титан 500–1373 5,08 ± 0,96 36,6 ± 2,03
Мо 523–2023 35,1 ± 8,90 58,6 ± 2,84
W 973–2400 126 ± 40,0 84,5 ± 4,55
Al 623–873 110 40,1

При температуре ниже 120°С существует два вида диффузионной по-

движности водорода в стали. Диффузия водорода в начальный период после
попадания в кристаллическую решётку железа определяется обычным переме-
щением элемента внедрения между узлами кристаллической решётки из одной
элементарной ячейки в другую. Энергия активации этого процесса мало отли-
чается от энергии активации диффузии при высоких температурах и составляет
12,15…14,66 кДж/моль (2,9…3,5 ккал/моль). Диффузия другого вида после
пребывания водорода в течение некоторого времени в кристаллической решёт-
ке, по-видимому, представляет собой более сложный процесс и существенно
большей энергией активации – 25,14…31,425 кДж/моль (6,0…7,5 ккал/моль).
Легирующие элементы по-разному влияют на диффузионную подвиж-
ность водорода. Титан, цирконий, хром, марганец, углерод увеличивают аб-
сорбцию (растворение) водорода и уменьшают его диффузионную
подвижность. Так, при содержании хрома до 12 % в железе энергия активации
диффузии повышается вдвое. Карбидообразующие элементы в небольших ко-
личествах несколько увеличивают скорость диффузии водорода, так как они
связывают углерод в прочные карбиды. Кремний снижает диффузионную по-
движность водорода в железе.
Для ванадия характерны линейные очень высокая диффузионная подвиж-
ность водорода и очень низкая энергия активации. В ванадии при комнатной

16
температуре атом водорода совершает 2∙1012 прыжков в секунду, что на 15…20
порядков больше, чем кислород и азот в тех же условиях. Диффузия водорода
наблюдается и при низких температурах, когда можно ожидать проявления
квантовых эффектов.
У ниобия и тантала отмечается отклонение коэффициентов диффузии
от линейной зависимости при низких температурах в сторону больших зна-
чений, что объясняется изменением механизма диффузии (диффузия тунне-
лированием) (рис. 1.3).
Необычно большой разброс экспериментальных значений коэффициента
диффузии водорода в железе наблюдается при температурах ниже 250°С: от 2·10-9
до 9·10-5 см2/с. С повышением температуры разброс значений коэффициента диф-
фузии водорода уменьшается, но все же в α-железе больше, чем для других метал-
лов, что объясняют поверхностными эффектами и захватом атомов водорода
ловушками [40]. Вероятно, это обусловлено некоторыми допущениями, принимае-
мыми при анализе процессов диффузии водорода в металле, а именно: все свойства
металла изотропны, влияние магнитного и гравитационного полей на диффузию
водорода пренебрежимо мало, а коэффициенты диффузии водорода в металл и
напряжения в нём не зависят от концентрации водорода [40].
Следует отметить недостаточную обоснованность принятых допущений, по-
скольку анизотропность свойств металлов проявляется при обработке металлов
давлением (например, при прокатке). Внешние магнитные и электрические поля, а
также поля, появляющиеся при упругой и пластической деформации металла,
весьма заметно влияют на поведение (дрейф) диффузионно-активного свободного
водорода, что подтверждается водородографическим методом [84, 86, 90].
При магнитном α → γ превращении железа в точке Кюри растворимость
водорода скачкообразно изменяется. Даже при 2–3 циклах перехода через эту
температуру в структуре железа возникали видимые невооружённым глазом
извилистые трещины, похожие на микрофлокены [101].
Разброс экспериментальных данных по диффузии водорода в α-железе
при температурах, близких к комнатной, по-видимому, связан с неконтролиру-
емым изменением магнитных полей и остаточной намагниченности образцов в
процессе испытаний, влияние которых (магнитного фактора), как отмечается,
принимается пренебрежимо малым и не учитывается.
Резкое понижение диффузионной подвижности водорода в железе при низ-
ких температурах связывают с попаданием водорода в ловушки: краевые дисло-
кации, границы мозаичных блоков и зёрен, единичные поры, статистически
распределённые в кристалле, – и трудностью выхода водорода из этих ловушек.

17
 Содержание водорода в образце увеличивается в зоне максимальных рас-
тягивающих напряжений при повышении количества ловушек в виде несовер-
шенств решётки кристалла (поры, несплошности) под влиянием циклических
нагрузок. Деформирование насыщенных водородом стальных образцов приво-
дит к выделению пузырьков водорода по полосам и линиям скольжения.

1.4. Взаимодействие водорода с дислокациями

Концентрация водорода резко повышается непосредственно около ядра
дислокации, с удалением от которого концентрация снижается, что приводит к
неравномерной деформации кристаллической решётки наводороживаемого ме-
талла. Электроны проводимости переходят из сжатой области в зону растяже-
ния, которая приобретает избыточный отрицательный заряд, сжатая часть
кристалла – положительный, и дислокация подобна электрическому диполю.
Экспериментально доказана возможность переноса водорода в металлах
движущимися дислокациями, которые как бы тянут за собой «хвосты» с повы-
шенной концентрацией водорода. Так, при пластической деформации растяже-
нием ускоряется выделение водорода из армко-железа, никеля и сплавов на его
основе, нержавеющей стали, алюминиевых сплавов, что обусловлено выходом
дислокаций с водородными атмосферами на поверхность образцов. Скорость
выделения водорода уменьшается с увеличением скорости деформации с 3·10-5
до 8·10-2 с-1 из-за отрыва водородных атмосфер от дислокаций. Прерывистая
(скачкообразная) деформация алюминиевого сплава сопровождается прерыви-
стым выделением водорода. Проницаемость трития через стенку резко ускоря-
лась, когда дислокации увлекали тритиевые атмосферы [40].
Молекулы водорода в металле вначале деформируют кристаллическую
решётку, прилегающую к поверхности микропустот, заполненных водородом, в
результате чего повышается твёрдость. В процессе дальнейшего наводорожи-
вания молекулярный водород вызывает растрескивание и разрыхление поверх-
ности, и, как следствие, снижение твёрдости металла.
В химических реакциях водород может выступать как восстановитель и
окислитель. Повышенная реакционная способность водорода объясняется тем,
что атомы и ионы водорода реагируют в момент их выделения. Очевидно, для
протекания реакции прочная молекула водорода должна диссоциировать на
атомы, что требует значительной энергии Н2 → 2Н + 432,1 кДж/кмоль. В хими-
ческих соединениях водород обычно имеет положительную валентность (Н+),
следовательно, ведёт себя подобно щелочному металлу. В гидридах ион водо-
рода отрицательно одновалентен (Н−). В соединениях с некоторыми другими
металлами – как атомарный водород Н.

18
 Водород вступает в химическое взаимодействие с примесями, содержа-
щимися в металле, что приводит также к возникновению новых фаз в кристал-
лической решётке. Так, с кислородом в меди и никеле при повышенных
температурах водород образует пары воды, с углеродом, например, в стали –
метан и другие углеводороды. Новые газообразные продукты выделяются пре-
имущественно в больших порах и несплошностях.
В реакциях с рядом металлоидов, имеющих тенденцию к присоединению
электронов, например О2, Cl2, S, N, водород образует не ионную связь, характе-
ризующуюся полным переходом электронов от одного атома к другому, а по-
лярную, при которой электронная пара соединяющихся атомов односторонне
«оттянута» к одному из них. Обладая сильными восстановительными свой-
ствами, водород может отнимать кислород или галогены от многих металлов и
металлоидов, но при 25°С и 0,1 МПа его химическая активность даже с кисло-
родом невелика, тогда как при 550°С эта реакция носит взрывной характер. Без
нагрева водород реагирует лишь с фтором и хлором (на свету).
Атомный водород уже при комнатной температуре вытесняет некоторые
металлы (Cu, Pb, Ag и др.) из их солей (CuO + H2 → Cu + H2O).
При высокой температуре и давлении водород реагирует с углеродом в
растворе или в карбидах, что приводит к образованию метана и обезуглерожи-
ванию стали:
4Н + С → СН4; Fe3C + 4H → 3Fe + СН4. (1.1)
Метан располагается преимущественно по границам зёрен. Процесс
обезуглероживания имеет инкубационный период, и кинетика разрушения кар-
бидной фазы возрастает с увеличением температуры и давления водорода в га-
зовой фазе. Следует отметить при этом, реакция образования метана
протекает с уменьшением объёма (более подробно ниже).
Обезуглероживание поверхностного слоя стали или чугуна происходит
также в результате окисления углерода при высокой температуре и удаления
его в виде газообразных продуктов:
Fe3C + 1/2O2 = 3Fe + CO или С + 1/2О2 = СО; (С + О2 = СО2); (1.2)
Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO или С + СО2 + 2СО;
Fe3C + H2O = 3Fe + CO + H2 или С + Н2О = СО + Н2.
Наибольшее обезуглероживание вызывает водяной пар, затем СО2, кис-
лород и воздух. Процесс обезуглероживания поверхности стали и чугуна с по-
явлением наблюдаемого под микроскопом ферритного слоя обусловлен
большой скоростью диффузии углерода к реакционной зоне, превышающей
скорость процесса окисления железа.

19
 Многие реакции водорода и его соединений сильно экзотермичны, по-
этому их часто используют в качестве горючего со следующими тепловыми
эффектами:
Н + Н → Н2 − 213,3 кДж/кмоль; (1.3)
Н2 + 1/2О2 → Н2O − 141,88 кДж/кмоль; (1.4)
1/2 Н2 + ½ F2 → HF – 269 кДж/кмоль. (1.5)
Водород образует бинарные соединения с большинством химических
элементов и громадное количество соединений с углеродом. Водород в этих со-
единениях покрывает собой периферию молекул. При этом каждый атом водо-
рода образует прочную связь лишь с одним атомом молекулы. В образовании
этих связей участвуют атомы водорода, уже связанные ковалентной связью с
атомами других элементов. Водородные связи очень слабы – примерно в 20 раз
слабее обычных химических связей, их слабость объясняется тем, что протон
хорошо притягивается к отрицательно заряженным электронным оболочкам
других атомов, не испытывая при этом сильного отталкивания ядер в силу ми-
нимального заряда протона.

1.5. Гидриды металлов

Образование гидридов, их свойства, включая способность гидридов
накапливать водород, рассмотрены в работе [14].
Высокая диффузионная способность водорода позволяют ему проникать
в решётку твёрдого металла или сплава, закрепляться и накапливаться до высо-
кой степени насыщения и повышения давления в определённых местах ячейки
кристалла. При дальнейшей «накачке» (поглощении) водорода образуется гид-
ридная фаза, изменяется, и круто возрастает давление.
Металлы могут поглощать значительное количество водорода, а затем
при незначительном изменении условий возвращать его обратно, при этом
большая часть возвращаемого водорода выделяется при примерно постоянном
давлении. Это обусловлено процессами обратимой химической реакции, а не
растворением водорода в металле.
Для хрома, кобальта, меди, железа и других металлов характерно увели-
чение содержания (растворимости) водорода (см3/100 г металла). У титана,
циркония при комнатной температуре водород практически целиком превраща-
ется в соответствующий гидрид, который распадается при повышении темпера-
туры (также у палладия, ванадия и др.). Процесс поглощения водорода
металлами и образования гидридов в большинстве случаев экзотермический и
сопровождается, как правило, большим тепловым эффектом.

20
 Каждому гидриду отвечает определённая диаграмма состав – давление –
температура, при которой система находится в равновесии. Скорость обра-
зования гидридов зависит от ряда факторов, в том числе от природы систе-
мы. Так, некоторые титан-кобальтовые сплавы в форме бруска
взаимодействуют с водородом очень быстро, тогда как магний в виде по-
рошка – очень медленно.
Необходимо отметить также, что все гидридообразующие металлы (кро-
ме палладия) имеют большее сродство к кислороду, чем к водороду, и их по-
верхности обычно покрыты окисной плёнкой. Поскольку образование гидридов
зависит от состояния сорбирующей поверхности, их очищают от окисных плё-
нок (например, пассивированием, гидрированием-дегидрированием), «разрых-
ляют» при механической обработке. При повторном использовании образцов
металла или сплава процесс гидрирования идёт более активно, и скорость роста
гидридов увеличивается.
Скорость гидрирования зависит также от каталитических добавок к наво-
дороживаемому металлу. Так, гидриды магния растут быстрее в присутствии
никеля.
По характеру связи атомов водорода с металлом гидриды подразделяют
на три основных класса: ковалентные (летучие), ионные (солеобразные), метал-
лические, каждый из которых отличается характерными свойствами. Кроме то-
го, различают и так называемые полимерные гидриды – соединения с
водородом элементов подгрупп цинка и галлия, алюминия, бериллия и, воз-
можно, магния. Примером полимерного гидрида может служить (AlH3)х, где х –
степень полимеризации.
Ковалентные (летучие) гидриды водород образует с алюминием, оло-
вом, германием, кремнием. В результате реакции водорода с бором и другим
элементами образуются легколетучие гидриды бора BH4, кремневодороды (си-
ланы SiH4), фосфины, сероводород, аммиак (NH3), галогенводороды. Всё мно-
гообразие углеводородов – примеры летучих гидридов.
Связь между атомами водорода и взаимодействующего элемента непо-
лярна, молекулы образующихся гидридов слабо притягиваются между собой,
поэтому эти гидриды находятся в жидком или газообразном состоянии. Кова-
лентные гидриды очень токсичны, на воздухе сгорают с выделением большого
количества тепла (табл. 1.5).
Ионные гидриды, химически активные вещества, являются кристалличе-
скими продуктами взаимодействия водорода с щелочными и щёлочно-
земельными элементами, соответствующими формулам МеН и МеН2 (например,

21
LiH, BaH2, NaH, CaH2). В этих гидридах водород находится в виде Н− ионов (ани-
онов) и соединяется с положительными ионами металлов, поскольку эти элемен-
ты легко отдают ему электроны. При этом плотность ионных щелочных гидридов
больше плотности металлов на 45–75 %, а щёлочно-земельных – на 20–25 % (кро-
ме гидридов бериллия и магния). Для ионных гидридов характерны высокие теп-
лоты образования и температуры плавления (табл. 1.5).

Таблица 1.5 – Плотность, содержание водорода и теплота сгорания

некоторых гидридов [14]
Плотность Плотность Содержание
Соединение Теплота сгорания
металла, гидрида, водорода,
(сплав) гидрида, кДж/кг
г/см3 г/см3 % (масс)
СаН2 1,55 1,90 4,31
MgH2 1,74 1,40 7,60 29266
LiH 0,534 0,82 12,68 47101
NaH 0,97 1,40 4,20 12531
TiH1,75 4,5 3,91 3,53
VH2 6,02 4,50 2,08
AlH3 2,7 1,48 10,10 39620
B10H14 (г) 2,3 0,92 11,53 65247
B2H6 (г) 2,3 0,44 21,80 72674
N2H4 (ж) 1,25 г/л 1,004 12,58
Керосин 0,803 14,70 46000
H2O 0,998 11,19
NH3 (г) 0,771 г/л 0,60 17,70 18610
TiFeH1,93 5,47 1,80
CeH3 6,77 5,50 2,10
ZrH1,92 6,45 5,67 2,07
FeH
CH4 (г) 0,717 г/л 2,2 50053
SiH4 (г) 2,33 43434

Гидриды щёлочно-земельных металлов характеризуются высоким содер-

жанием водорода: у гидрида бериллия – 15,6 % (масс.), магния – 7,65 % (масс.).
Гидрид алюминия содержит 10 % водорода и разлагается при относительно
низкой температуре (несколько выше 100°С). Двойной гидрид титана-железа
разлагается при 273 К.
Некоторые бинарные гидриды (например, Mg) используются как аккуму-
ляторы водорода. Этот гидрид стабилен при нормальной температуре, однако
труден в изготовлении, взаимодействие водорода с магнием начинается при

22
температуре выше 760 К и разлагается при относительно низкой температуре
(при 560 К и давлении 0,1 МПа). Кинетика образования гидрида магния улуч-
шается при содержании в магнии 5 % никеля или меди.
Металлические гидриды – в основном твёрдые растворы водорода в ме-
таллах (в частности, в железе, меди, хроме и их подгруппах, а также платино-
вой группе), по свойствам и характеру химической связи сходные с металлами.
К таким гидридам относятся и двойные металлические гидриды переменного
состава, например TiFeHx.
Наиболее стабильны гидриды элементов IIIA подгруппы (B, Al, Ga, In, Tl)
и редкоземельных элементов; стабильность гидридов IVA подгруппы (C, Si, Ge,
Sn, Pb) меньше (но довольно велика), элементов VA подгруппы (N, P, As, Sb,
Bi) – ещё меньше. Металлы Cr, Mo, W, Mn и Fe стабильных гидридов не обра-
зуют и лишь металлы конца VIIIA подгруппы способны к образованию гидри-
дов (особенно палладий).
Металлические гидриды образуются не только в гидридообразующих
переходных металлах, но и в сплавах, легированных гидридообразующими
элементами. Так, гидриды могут выделяться в магниевых сплавах, легиро-
ванных цирконием, аустенитных нержавеющих сталях, алюминиевых спла-
вах Al-Mg, Al-Zn-Mg, Al-Ni. При этом образующийся гидрид никеля не
вызывает водородной хрупкости, а положительно влияет, увеличивая со-
противление ползучести.
Для металлических гидридов характерно значительное увеличение объё-
ма, что создаёт большие внутренние напряжения в металлах на границах разде-
ла гидрид – матрица. Объёмные эффекты возрастают по мере выделения
гидридов, состав которых меняется из-за обогащения водородом.
Все металлические гидриды, как правило, хрупкие вещества простой кри-
сталлической структуры (о.ц.к., г.ц.к. и г.п.у.), которые часто искажаются при
увеличении содержания водорода, особенно сверхстехиометрического состава,
что приводит к гидридной хрупкости металлов.
На дислокациях могут формироваться гидридоподобные структуры даже
в тех металлах, в которых в обычных условиях гидриды образовываться не мо-
гут. Хотя в железе с идеальной решёткой гидриды не образуются, упругие рас-
тягивающие напряжения способствуют их появлению в растянутых областях
решётки негидридообразующих металлов.
Водород образует не только простые, но и сложные комплексные гидри-
ды: карбогидриды, гидронитриды, гидросилициды. Бинарные и тройные гидри-
ды некоторых металлов используются для хранения водорода. Гидрид титана

23
TiH2 содержит 1700 см3 Н2 /см3. Тройные гидриды сплавов – АВ5НХ, где А –
РЗЭ, В – железо, медь, никель, кобальт, Н – водород, содержание которого (х)
изменяется в широких пределах. Аккумуляторы (источники) водорода при этом
обладают свойством избирательного поглощения водорода из газовых смесей
кислород, СО, СО2, водяной пар.
Стабильность гидридов металлов весьма чувствительна к небольшим
количествам металлических примесей. Гидриды обладают значительной теп-
лотой сгорания, сопоставимой с теплосодержанием лучших углеводородных
топлив.
Таким образом, водород, проникающий в структуру металлов, находится
в нем в различных формах и изменяет их физико-химические и эксплуатацион-
ные свойства.

24
 Глава 2. Водородное разрушение металлов

Одна из крупнейших в истории авиации катастроф – тяжёлый пассажир-

ский самолет ДС-10 с 300 пассажирами на борту через несколько секунд после
взлёта потерял шасси и, утратив равновесие, упал на взлётную полосу. Причина
трагедии – хрупкое разрушение болтов крепления шасси, которые для защиты
от коррозии покрывали кадмием электролитическим методом в цианистом
электролите. Сталь болтов оказалась наводороженной, потеряла прочность и
пластичноcть и разрушилась, не выдержав нагрузки при взлёте [14].
Особенно опасно наводороживание металла паровых котлов, сосудов, ра-
ботающих под высоким давлением, нефтегазопроводов, нефтехимического обо-
рудования, крупных металлоконструкций и сооружений. С увеличением
содержания водорода значительно ухудшаются механические свойства металлов
при низких температурах: снижается прочность, пластичность, ударная вязкость.
(Примеры разрушения труб газопроводов показаны в Приложении П.1).
При низких температурах водород адсорбируется на поверхности метал-
ла, и образуются связи между водородом и металлом. На поверхности металла
молекулярный водород частично диссоциирует на атомы, которые проникают в
дефекты (поры, микротрещины и другие несплошности) структуры металла.
При определённых условиях атомный водород рекомбинирует в молекулярный
и накапливается в дефектах под высоким давлением, превышающим предел те-
кучести и прочности, вследствие чего происходит развитие трещин и разруше-
ние металла.
Углеродистые стали совершенно непригодны для работы при температуре
ниже 223–233 К (с жидким водородом), так как ударная вязкость резко снижа-
ется. Для аустенитной стали и меди этот показатель при охлаждении меняется
мало, а для алюминия несколько возрастает.
Конструкционными материалами, сохраняющими ударную вязкость при
низкой температуре, являются нержавеющие стали, медь и её сплавы, у кото-
рых предел текучести и временное сопротивление сжатию с понижением тем-
пературы возрастают. Улучшаются также механические свойства меди,
алюминия, никеля, свинца. Для ряда деталей применяют латунь, бронзу, широ-
ко используют алюминий и его сплавы с марганцем и магнием. Алюминий и
большинство его сплавов пластичны и хорошо обрабатываются при низких
температурах. При понижении температуры наиболее интенсивно возрастают
прочность и твёрдость сплавов, несколько слабее повышаются пределы текуче-
сти и относительного удлинения. Однако при большом содержании кислорода

25
и его соединений медь и медные сплавы при взаимодействии с водородом ста-
новятся более хрупкими из-за появления «водородной болезни».
При пайке деталей оборудования, работающего при низкой температуре,
применяют мягкие (оловянно-свинцовые) припои, прочность которых при по-
нижении температуры возрастает, однако значительно уменьшается пластич-
ность. Пайка чистым оловом недопустима, так как при низкой температуре
(ниже 13,2°С) олово переходит в хрупкую модификацию.
При обработке прочных материалов, например для получения мелкодис-
персных частиц, материал переводят в хрупкое состояние наводороживанием,
обрабатывают (размалывают в мельницах) в наводороженном состоянии с по-
следующим удалением водорода из деталей и порошка.

2.1. Формы проявления водородной хрупкости металлов

Под термином «водородной хрупкости» понимаются все отрицательные
последствия, обусловленные увеличением содержания водорода в металлах,
хотя довольно часто хрупкое разрушение при этом не происходит [40].
Влияние водорода на механические свойства металлов проявляется в об-
легчении обычного «ямочного» вязкого разрушения малопрочных, высокопла-
стичных материалов или изменении характера разрушения от вязкого
«нормального» для данного материала до хрупкого скола.
Классификация и характеристика наблюдаемых экспериментально явлений
взаимодействия водорода с металлами подробно рассмотрены в работе [40].
1. Водородная коррозия вызывается обезуглероживанием в результате
взаимодействия водорода с углеродом стали (с карбидами и свободным углеро-
дом), образованием метана высокого давления в микро- и макронесплошностях.
Fe3C ↔ 3Fe + C; С + 2H2 ↔ СН4; Fe3C + 2H2 ↔ СН4.
Эта реакция приводит к обезуглероживанию поверхности, образованию и
развитию трещин, которые распространяются вглубь металла, снижая необра-
тимо его прочность и пластичность и вызывая растрескивание металла. Свой-
ства стали, подвергнутой водородной коррозии, не восстанавливаются.
Следует отметить, что метан образуется с уменьшением объёма, в ре-
зультате чего в несплошностях в металлах создаётся разрежение. Увеличение
давления водорода сдвигает равновесие реакций вправо и облегчает развитие
водородной коррозии.
При комнатной температуре образование метана считается маловероят-
ным, и водородная коррозия сталей, обусловленная метаном, прекращается при
температуре ниже 300°С. Диффузионная подвижность атомов водорода при этом

26
достаточно высока, но для образования метана на поверхности несплошностей в
стали должны быть также и атомы углерода, коэффициент диффузии которого в
1010 раз меньше, чем для водорода (всего 10-14 см2/с). Напряжение и деформация
ускоряют развитие химических реакций, но вряд ли их начало смещается до
комнатной температуры. Обнаруженный некоторыми исследователями метан в
микронесплошностях стали оценивается как результат высокотемпературных ре-
акций, протекающих в процессе охлаждения стали [40, с. 136].
Однако процесс диффузии и увеличения концентрации углерода на по-
верхности несплошностей протекает в течение достаточно длительного хране-
ния новых, а также эксплуатируемых деталей и испытываемых образцов
обрудования. При этом поступление углерода к стенкам микронесплошностей
возможно не только в результате диффузии его атомов в структуре металла, но
и диффузии газообразных продуктов реакции углерода с водородом (гомологов
углеводородов) [90].
Образование СН4 и других углеводородов (до гексана) при комнатной
температуре наблюдается при электролитическом наводороживании чугунных
образцов в результате реакции водорода с углеродом чугуна, и даже при крат-
ковременном движении водорода по полиэтиленовой трубке отвода из пробир-
ки в бутылку. Количество метана увеличивается также при длительном
хранении проб газа. Особенно возрастает (на два порядка) содержание метана в
пробах газа при их хранении в пластмассовой бутылке, что обусловлено реак-
цией водорода с углеродом ёмкости при комнатной температуре. Газ выделялся
из образцов в перерыве между циклами наводороживания [51, 52, 89].
Водородная коррозия в атмосфере водорода при высоком давлении и
температуре интенсивно развивается лишь через некоторое время после нача-
ла наводороживания (инкубационный период), в течение которого начинается
обезуглероживание стали, но заметного изменения микроструктуры и падения
механических свойств не наблюдается. Инкубационный период, вероятно,
обусловлен тем, что метан образуется с уменьшением объёма, созданием раз-
режения в несплошностях и снижением скорости коррозии при пониженном
давлении. Продолжительность его определяется количеством углерода, водо-
рода и интенсивностью заполнения объёма микронесплошностей продуктами
их реакции.
С увеличением содержания углерода в стали скорость водородной корро-
зии и растрескивания возрастает вследствие увеличения количества продуктов
реакции и повышения давления метана в порах металла, тогда как распростра-
нение обезуглероженного слоя уменьшается, поскольку требуется большее

27
время для полного разложения карбидов. Пластическая деформация и напряже-
ния растяжения в поверхностных слоях металла ускоряют развитие водородной
коррозии и растрескивания.
Установлено, что заполненные метаном пузырьки зарождаются довольно
быстро в начале инкубационного периода и растут на поверхности пор, грани-
цах зёрен, субграницах, дислокационных клубках, неметаллических включени-
ях, например MnS и карбидах. Коалесценция пузырьков в конце
инкубационного периода и ускоренное образование межкристаллитных трещин
сопровождается резким увеличением объёма металла, что улавливается дила-
тометрическим анализом.
2. Водородная болезнь вызывается вза-
имодействием диффундирующего водорода с
включениями кислорода или окислов, нахо-
дящимися внутри металла (меди, никеля, се-
ребра), с образованием паров воды высокого
давления в микро- и субмикроскопических не-
сплошностях. Водородная болезнь наблюдает-
ся в результате восстановления таких
нестабильных оксидов, как Cu2O, NiO, PbO,
SnO. В этих условиях границы зёрен разрых-
ляются, появляются микронесплошности, раз-
вивающиеся в поры и трещины и приводящие
к хрупкому разрушению.
Растрескивание латуни в процессе мно-
гократного деформирования при прокатке ла-
Рисунок 2.1. Растрескивание тунной проволоки в пруток прямоугольного
латунной проволоки в результате сечения показано на рис. 2.1.
многократного деформирования Снижение пластичности, оцениваемое
при прокатке
по результатам испытаний медной проволо-
ки на многократный изгиб, происходит или в процессе испытаний при высо-
ких температурах, или после охлаждения металла до комнатной температу-
ры. Провалы пластичности меди наблюдаются при определённых
температурных условиях наводороживания, количестве кислорода в металле
и скоростных режимах испытаний. Причиной развития провала пластичности
может быть любой фактор, способствующий развитию пор и затрудняющий
миграцию межзёренных границ.

28
 3. Водородная хрупкость, обусловленная молекулярным водородом
Повышенное содержание водорода при-
водит к появлению газовой пористости и осо-
бого типа внутренних трещин в стали –
флокенов и выбраковке металла [37, 102]. На
протравленных микрошлифах образцов, если
они ориентированы перпендикулярно или под
углом к поверхности шлифа, эти трещины вы-
являются в виде тонких волосовин (рис. 2.2). В
изломе флокены представляют собой овальные
серебристо-белого цвета кристаллические пят-
на – стенки раскрывшихся при изломе металла
Рисунок 2.2. Флокены трещин.
в стали 30ХНМА после её ковки С появлением флокенов в стали резко
и отпуска при 650°С снижаются её механические свойства, особен-
но, её пластичность. При работе металла в упругой области флокены играют
роль острых внутренних надрезов-концентраторов напряжений, от которых
растут трещины и начинается преждевременное разрушение изделий.
Флокены обнаруживаются чаще всего в поковках или прокате деталей
крупного сечения на некотором расстоянии от поверхности, а также в металле
швов после электродуговой сварки. Доказано, что основной причиной возник-
новения флокенов в стали является водород. Однако присутствие водорода в
металле необходимое, но недостаточное условие появления флокенов. Их обра-
зование стимулируют внутренние растягивающие напряжения, которые возни-
кают, например, при пластической деформации, при неоднородном охлаждении
и при структурных превращениях в стали. Примечательно, что незначительные
сжимающие напряжения могут предотвратить образование флокенов даже в
зонах максимального содержания водорода.
Флокены образуются в процессе охлаждения металла в интервале темпе-
ратур между 200°С и комнатной. При быстром охлаждении водород диффунди-
рует в близлежащие коллекторы-поры, рекомбинируя в молекулы, остаётся в
металле, создавая значительные внутренние давления. При медленном охла-
ждении водород успевает диффундировать к поверхности и удаляется в окру-
жающую атмосферу.
Появление метана в процессе обезуглероживания повышает вероятность
создания флокенов, так как его действие суммируется с повышением давления
водорода. Последний факт подтверждает малая чувствительность к флокенооб-

29
разованию низколегированных (менее 0,2 % углерода) сталей и сталей с карби-
дообразующими добавками (например, быстрорежущая сталь с содержанием
хрома в количестве 4 %) [102].
В металлах, экзотермически абсорбирующих водород, его давление неве-
лико и заметного вредного влияния на свойства металла не оказывает; наруше-
ние сплошности металла может происходить при очень высоких температурах
в жидком состоянии или при кристаллизации.
При определённых режимах электролитического наводороживания в ме-
таллах, эндотермических окклюдерах (железо, алюминий, магний и другие),
давление водорода может достигать несколько сотен мегапаскалей (МПа), при
котором металл разрушается без приложения внешней нагрузки, образуются
вздутия (блистеры) в поверхностном слое и ловушки развиваются в трещины
внутри металла (рис. 2.3, рис. 2.4) [80]. Это обусловлено тем, что ионы водоро-
да, выделяющиеся при электролитической обработке, диффундируют через ме-
талл к поверхности микропустот, несплошностей, неметаллических включений
и других ловушек, в которых атомы водорода рекомбинируют и превращаются
в молекулы, не способные покинуть ловушки, и непрерывно накапливаются в
них под высоким давлением (происходит «накачка» водорода).

Рисунок 2.3. Вспучивание (блистеринг) поверхности пластин стали Ст3 (а)

и 20ЮЧ (б) после испытаний на водородное растрескивание
(данные Романова В. В., Котельникова Ю. А., Рыжковой Л. С.) [80]

Внутренние трещины и блистеры наблюдали в поликристаллическом же-

лезе, углеродистых сталях, монокристаллах кремнистого железа, алюминии. Их
количество в углеродистых сталях возрастает с увеличением концентрации со-
держащих серу соединений (Н2S, Na2S), неметаллических включений и дли-
тельности их взаимодействия с водородом.
30
 Рисунок 2.4. Схема расположения адсорбированных атомов
водорода (1, 2) и молекул (3) при спонтанном раскрытии трещины в железе:
1, 2 – атомы водорода, электронные облака которых лежат внутри и вне решётки
металла соответственно; 4 – межузельные атомы водорода; 5 – дислокации [11]

Водородные трещины в алюминиевых образцах, появляющиеся при вы-

держке их во влажной атмосфере, представляют собой линзообразные пустоты
на границах зёрен, которые не возникают при выдержке в сухом воздухе. Наво-
дороживание и образование водородных трещин в металлах, находящихся во
влажной атмосфере, тормозится выделением на их поверхности оксидной (гид-
роокисной) плёнки, которая препятствует поступлению атомарного водорода к
границам зёрен.
mH2O + nMe = MenOm + 2mH.
Следует отметить, введение паров воды или кислорода в чистый молеку-
лярный водород уменьшает водородное охрупчивание, а часто и полностью
прекращает. Так, небольшая примесь кислорода (всего 0,02 %, что соответству-
ет чистоте водорода 99,98 %) иногда предотвращает появление повышенной
хрупкости материалов. Можно резко снижать коррозионную активность водо-
рода, добавляя к нему соответствующее количество кислорода. Увлажнение во-
дорода может быть широко и эффективно использовано для улучшения его
антикоррозионных характеристик, поскольку при этом не требуются большие
затраты.
Растягивающие напряжения вызывают перераспределение водорода в
металле с образованием локальных объёмов, обогащённых водородом, и гидри-
дов. Значительная сегрегация водорода наблюдается вблизи концентраторов
напряжений в образцах с надрезом при испытании на статический изгиб и на
замедленное хрупкое разрушение, а также при обследовании реальных кон-
струкций из титановых сплавов.

31
 Распределение водорода в поперечном сечении образца из технически чи-
стого титана ВТ-10-0 толщиной 1 мм, шириной 20 мм и центральным отверсти-
ем диаметром 2 мм показано на рис. 2.5. В наиболее напряжённой зоне
перпендикулярно оси растяжения были обнаружены гидриды.
На рис. 2.6. показано распределение водорода в поперечном сечении
круглого образца из сплава ВТ5Л с надрезом после выдержки под нагрузкой
600 МПа в течение 300 суток при комнатной температуре.

Рисунок 2.5. Распределение водорода Рисунок 2.6. Распределение водорода

в поперечном сечении листовых образцов
титана ВТ1-0 с центральным отверстием
после выдержки под напряжением 54 (1),
124 (2) и 62 (3) МПа в течение 2 лет;
l – расстояние от края отверстия [40]
в поперечных сечениях (a, b, с, d) круглого
образца на разных расстояниях от надреза
после выдержки под напряжением 600 МПа
в течение 300 суток [40]

Из приведённых данных следует, что под влиянием напряжений в равно-

мерно наводороженных образцах с концентраторами напряжений водород
диффундирует к концентратору, в область трёхосного напряжённого состояния,
в которой зарождаются трещины при испытании на замедленное разрушение.
С повышением градиента растягивающих напряжений в образцах при ка-
тодном электролитическом наводороживании (при одинаковых абсолютных ве-
личинах) усиливается поглощение водорода наиболее напряжённой частью
образцов (рис. 2.7) [40].
Водородная хрупкость объясняется также снижением когезии кристалли-
ческой решётки при растворении водорода в материалах. В гидридообразую-
щих металлах в условиях обратимой хрупкости трещины распространяются,

32
скорее всего, по «автокаталитическому» гидридному механизму: на пути дви-
жения трещины сначала выделяется гидрид, а затем трещина распространяется
или по самому гидриду, или по поверхности раздела гидрид – матрица. При об-
ратимой водородной хрупкости гидриды растворяются после прохождения че-
рез них трещины, так как снимаются напряжения на её поверхности, при
необратимой хрупкости гидриды сохраняются в структуре [40].
В титановых β-сплавах с большой раство-
римостью водорода распространение трещин,
по-видимому, может облегчаться блокировкой
дислокаций атомами водорода, что затрудняет
релаксацию напряжений в вершине трещины.
В поле напряжений растяжений в вершине
трещины вследствие изменения свободной
энергии системы Fe – H даже гидриды железа
могут стать стабильными, хотя без напряжения
гидриды железа не образуются. Распростране- Рисунок 2.7. Влияние градиента
ние трещины в сталях, как и в гидридообразу- растягивающих напряжений ∆σ
ющих металлах, обусловлено разрушением на содержание диффузионно-
подвижного (Нд) и остаточного
гидрида, остановкой трещины, образованием
(Ност) водорода в центральной
нового гидрида и многократным повторением части образцов стали 20 [40]
этого процесса.
При разрушении образцов растяжением отмечается снижение плотности
материала вследствие порообразования на деформируемых и разрушаемых
участках. На рисунке 2.8 показано сравнительно плавное уменьшение плотно-
сти ρ материала по длине образцов после испытаний на растяжение (на
0,01...0,36 % на участках 2...8) и скачкообразное снижение в 4,8...132 раза (на
1,71 %) в зоне разрыва на участке 9, что объясняется, вероятно, увеличением
пористости материала [25].
Появление таких пор можно объяснить химическим взаимодействием во-
дорода с кислородом и другими летучими и малоподвижными примесями.
Поры диаметром 0,2...1,0 мкм и даже трубчатые каналы длиной от 2 до
10…50 мкм, которые иногда сливаются и образуют систему отслаивания по-
верхностного слоя на глубине 2...8 мкм, обнаружены при испытании трущихся
образцов из нержавеющей стали 07Х16Н6 [6]. В деталях из стали 45 поры диа-
метром до 10 мкм и длиной в десятки мкм образуют цепочки с выходом пор на
поверхность без признаков развития трещин. При этом в исходном состоянии
заметной пористости материалов не наблюдалось.

33
 а б
Рисунок 2.8. Изменение плотности железа по длине разорванного образца (а);
порообразование в зоне разрыва медного образца (по Паттику и Мак-Лину) (б) [25]

Столь резкое снижение плотности, показателей относительного удлине-

ния и сужения металла в зоне разрушения образцов, изменение показателей
хрупкого и вязкого разрушения, так же как и появление пор в поверхностном
слое трущихся деталей, обусловлены, по-видимому, химико-термическими
процессами в микрообъёмах и структуре испытываемого материала, вызывае-
мыми условиями и режимами нагружения, деформирования и трения образцов.

2.2. Замедленное разрушение металлов (статическая усталость)

Замедленное появление и распространение трещин, обусловленное водо-
родом, проявляется в виде внезапного разрушения металла при длительной по-
стоянной или мало меняющейся нагрузке, величина которой ниже предела
прочности материала и заметно не изменяет механические свойства образцов
при стандартных кратковременных испытаниях на растяжение [40].
Значительная часть случаев статической усталости стали относится к де-
талям после травления в кислотах и с гальваническими покрытиями. Другим
примером может служить образование так называемых холодных трещин, вы-
званных водородом в околошовной зоне сварных соединений легированных
сталей, выполненных малолегированными ферритными электродами. Статиче-
ской усталостью вызвано появление трещин в изделиях из высокопрочных уг-
леродистых и легированных ферритных сталей, подвергающихся механическим
напряжениям в среде, содержащей ионы серы (например, в присутствии серо-
водорода). Такие случаи относят к сероводородной коррозии под напряжением.
Подобное разрушение характерно для лопастей гидротурбин, в трубах и арма-
туре нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.
34
 В условиях сероводородной коррозии среда, содержащая ионы серы, явля-
ется катализатором, способствующим выделению ионов водорода на поверхно-
сти стали, а замедленное разрушение вызывается насыщением стали водородом.
Скорость замедленного разрушения в общем случае определяется скоро-
стью диффузии водорода в течение инкубационного периода к месту зарождения
исходной трещины, а в процессе разрушения – к месту растущей трещины, и за-
висит от концентрации и распределения водорода в кристаллической решётке.
Склонность металлов к замедленному раз-
рушению не выявляется при кратковременных
испытаниях. Считается, что при замедленном
разрушении гладких образцов появление тре-
щин невозможно без предварительной пласти-
ческой деформации. Причём удовлетво-
рительные результаты получаются при Рисунок 2.9. Схема изменения
длительной выдержке образцов с надрезом при разрушающих напряжений металла с
постоянных заданных уровнях напряжений до разным содержанием водорода (С1,
разрушения, на графической зависимости кото- С2, С3, С4) от времени их действия
при испытании на растяжение [40]
рых определяют 3 участка: 1 – разрушающее
напряжение мало зависит от времени выдержки; 2 – разрушающее напряжение
резко снижается с увеличением времени их действия; 3 – напряжение (нижний
порог), ниже которого разрушение не происходит даже при весьма длительной
выдержке в нагруженном состоянии (рис. 2.9). Нижний предел σнn при увеличе-
нии содержания водорода характеризует способность материала к замедленно-
му разрушению в условиях полного развития водородной хрупкости.
К замедленному разрушению наиболее склонны высокопрочные стали,
служебные свойства которых могут снижаться в 20 раз. Так, нижнее пороговое
напряжение стали 4340 (σр = 1610 МПа) составляет всего 175 МПа, и при напря-
жении 700 МПа сталь разрушается через 10 минут.
Замедленное разрушение стали при температуре испытаний от +20 до
+60°С наиболее интенсивно развивается с увеличением остроты надреза (кон-
центратора напряжений), после закалки, в сварных соединениях и снижается
после отпуска. Чувствительность к замедленному разрушению зависит от мас-
штабного фактора: с уменьшением размеров образцов возрастает дисперсия
длительности до разрушения.
Механизм развития замедленного разрушения объясняется различными
гипотезами: декогезией кристаллической решётки, адсорбционными фактора-
ми, высоким молекулярным давлением водорода в вершине трещины. При кри-

35
тической концентрации водорода трещина скачкообразно продвигается на ве-
личину обогащённой водородом области, и процесс продолжается до разруше-
ния образца. При малых напряжениях водород перемещается в зоны трёхосного
растяжения в результате диффузии, а также путём его транспортировки дисло-
кациями, движущимися в поле больших напряжений.
В отношении гидридообразующих металлов замедленное разрушение
связывают с автокаталитическим выделением гидридов перед вершиной тре-
щины. Полагают, что даже в сталях механизм замедленного разрушения в ко-
нечном итоге сводится к гидридообразованию.
На основе изучения механических свойств на растяжение моно- и поли-
кристаллов никеля высокой чистоты в молекулярном водороде установлен де-
когезионный механизм снижения пластичности этих материалов. Гладкие
образцы монокристаллов и мелкозернистых (d ~0,001 мкм) поликристаллов ни-
келя высокой чистоты не охрупчивались в водороде. Снижение пластичности
наблюдалось при испытании на растяжение надрезанных образцов, а также по-
ликристаллических образцов с грубым зерном. При этом зарождение трещин бо-
лее трудно, чем их распространение, и разрушение монокристаллов в водороде
объясняется лишь обусловленной водородом декогезией в вершине трещины [40].
При испытании на растяжение в среде молекулярного водорода атомы во-
дорода за короткое время проникают на значительно большее расстояние, чем
определяемое коэффициентами диффузии. Этот эффект объясняют «втягивани-
ем» атомов водорода внутрь металла дислокациями, которые образуются под
действием внешних напряжений на поверхности или вблизи её. Перенос атомов
водорода дислокациями, перемещающимися от поверхности вглубь металла,
является более эффективным источником водородной хрупкости по сравнению
с решеточной диффузией.
Очевидно, в этих условиях оказывают влияние неизвестные и поэтому не
учитываемые факторы, а именно появление электрических и магнитных полей
и изменение намагниченности образцов при деформировании, определяющих
поведение водорода в материале образцов, а также уменьшение объёма при об-
разовании метана и создание разрежения в дефектах металлов.
Охрупчивание стали в среде газообразного водорода и максимальная ско-
рость роста трещины и растрескивания при комнатной температуре могут быть
обусловлены отрицательными ионами Н−, адсорбированными на поверхности
железа, и образованием гидридов. При низких температурах водород адсорби-
руется на поверхности железа в виде протонов Н+, которые не оказывают
охрупчивающего действия вследствие их малых размеров. При повышении

36
температуры, помимо протонов Н+, появляются более крупные ионы Н−, вызы-
вающие охрупчивание, максимальная концентрация которых на поверхности
железа соответствует 298 К, и затем с дальнейшим повышением температуры
снижается. В связи с этим и скорость роста трещины в среде молекулярного во-
дорода максимальна при 298 К, (кривая 1, рис. 2.10). Концентрация ионов Н−
при данной температуре увеличивается с повышением давления водорода.
В атомарном водороде скорость роста трещины на несколько порядков выше,
чем в молекулярном, и непрерывно возрастает с повышением температуры. Она
более чувствительна к давлению водорода при повышенных температурах и кон-
тролируется диссоциацией молекул на атомы (рис. 2.10, зависимость 2) [40].

Рисунок 2.10. Температурная зависимость скорости

роста трещины в стали AISI-SAE 4130 в молеку-
лярном водороде при разной природе адсорбиро-
ванных частиц (1) и атомарном водороде (2) в
условиях ионизации по реакции Н2 → 2Н+

Алюминий и медь не адсорбируют молекулы водорода при комнатной тем-

пературе, и не склонны к водородной хрупкости в среде внешнего молекулярного
водорода. Однако атомарный водород, образующийся при коррозионных реакциях,
может проникать в алюминиевые сплавы и вызывать их хрупкость.

2.3. Влияние водорода на механические свойства металлов

Исследованию влияния водорода на объёмную прочность и пластичность
стали посвящено большое количество работ, основные выводы которых сводятся к
следующему:
- водород существенно не влияет на упругие характеристики железа и стали;
- при содержании водорода до 0,1 см3/100 г твёрдость стали не меняется,
хотя предел прочности уменьшается;
- разрушающее напряжение снижается пропорционально росту концентрации
водорода;
- характеристики пластичности (удлинение и сужение) снижаются пропор-
ционально повышению концентрации водорода вплоть до 5 см3/100 г; при даль-
нейшем увеличении содержания водорода пластичность остаётся на низком
уровне;
37
 - степень охрупчивания стали под влиянием водорода уменьшается с по-
вышением скорости деформации; при её предельно высоком значении (испы-
тании на удар) водород не вызывает охрупчивания стали;
- охрупчивание стали под влиянием водорода проявляется в интервале
температур –100...+100°С; наибольшая степень охрупчивания наблюдается при
нормальной и несколько более низкой температуре;
- для появления охрупчивания необходимо наличие растягивающих напря-
жений;
- в присутствии водорода характер разрушения стали изменяется: вместо ти-
пичного для пластичного металла вязкого разрушения наблюдается хрупкое раз-
рушение (обычно путём разрыва по плоскостям спайности);
- интенсивность охрупчивания металла под влиянием водорода зависит от
вида обработки; сталь особенно склонна к водородной хрупкости в закалённом со-
стоянии; вероятность проявления водородной хрупкости повышается также в ре-
зультате наклёпа;
- водород вызывает преждевременное хрупкое разрушение высокопрочных
легированных сталей при статическом нагружении;
- водород не влияет на свойства металла в ненапряжённом состоянии; уда-
ление водорода из стали до её деформирования обеспечивает полное сохранение
пластичности; по-видимому, для проявления водородной хрупкости необходимо
присутствие водорода, способного диффундировать в процессе деформации;
- если водород распределяется по образцу неравномерно, то области, бо-
гатые водородом, будут обладать наименьшей пластичностью при испытании
на растяжение; в этих областях начнётся преждевременное разрушение [18].
Указанные особенности влияния водорода на свойства стали установлены
экспериментально при выявлении влияния водорода на объёмную прочность
стальных деталей. Можно с большой достоверностью предполагать, что эти по-
ложения в некоторой степени справедливы для стали в процессах трения и из-
нашивания.
О механизме водородного охрупчивания. Несмотря на обширную ли-
тературу с описанием экспериментальных работ, единой точки зрения на меха-
низм водородного охрупчивания нет. Это объясняется многочисленностью
факторов, влияющих на этот механизм, отличающийся сложностью и недоста-
точной изученностью отдельных элементарных физико-химических процессов.
Различают несколько видов водородного воздействия: 1 – охрупчивание,
обусловленное повышенным содержанием водорода в исходном металле, кото-
рое является обратимым и усиливается с повышением скорости деформации;

38
2 – охрупчивание, обусловленное повышенным содержанием водорода, которое
развивается в металле в процессе пластической деформации; охрупчивание
второго рода развивается при малых скоростях деформаций и может быть как
обратимым, так и необратимым [40].
Водородное охрупчивание объясняется различными механизмами.
1. Охрупчивание есть результат давления молекулярного водорода в мак-
ро- и микропустотах, а также в трещинах внутри металла. Давление возникает в
результате молизации атомарного водорода.
2. Разрушающие напряжения снижаются вследствие уменьшения поверх-
ностной энергии внутри трещин при адсорбции водорода (действует как по-
верхностно-активное вещество).
3. Водород взаимодействует с решёткой металла и является разновидно-
стью дефекта, понижающего прочность когезионной металлической связи.
4. Водород взаимодействует с дислокациями и блокирует их движение.
Водород проникает в металл преимущественно в виде протона. Если под-
ключить к мембране положительный электрический потенциал по отношению к
вспомогательному электроду, то проникновение водорода полностью тормо-
зится. При подключении отрицательного потенциала около 1000 В наводоро-
живание увеличивается в несколько раз.
Некоторые элементы и их соединения (сера, сурьма, мышьяк, селен, при-
меси сероводорода и другие вещества), даже в виде малой примеси, способ-
ствуют проникновению водорода в металл. Наличие этих элементов в стали
крайне нежелательно.
Другие элементы (присадки) и многие полярные органические соедине-
ния, наоборот, тормозят проникновение водорода в металлы (ингибиторы наво-
дороживания, коррозии и катодной поляризации). Механизм их действия
состоит в том, что при электролизе ионы водорода разряжаются на внешней
поверхности адсорбированного слоя органических молекул, и нарушается
непосредственный контакт ионов водорода с металлической поверхностью.
Механические свойства металлов зависят от количества находящегося в
них водорода. При небольшом содержании водорода (5…8 см3/100 г металла)
при нормальной температуре водород практически не оказывает влияния на со-
противление металла пластической деформации, но резко снижает предельную
прочность и сопротивление разрыву. Охрупчивающее воздействие водорода
при содержании до 8…10 см3/100 г металла в большинстве случаев является
обратимым, так как отсутствуют неисправимые дефекты типа трещин, и после
вылёживания и низкотемпературного отпуска пластичность изделий не слиш-

39
ком большого сечения восстанавливается вследствие десорбции водорода из
металла. Обратимость процесса была обнаружена на конструкционных и высо-
копрочных инструментальных сталях.
Чувствительность стали к водородной хрупкости, т. е. относительная ин-
тенсивность падения пластичности при введении в металл одних и тех же пор-
ций водорода, возрастает с увеличением её прочности. Она в значительной
степени зависит также от химического состава и, особенно, от структурного со-
стояния стали. Малая чувствительность к вредному влиянию водорода никеле-
вой мартенситно-стареющей высокой прочности стали объясняется
особенностями её структуры: малым размером зерна, тонким распределением
мелкодисперсных частиц, высокой плотностью дислокаций.
При содержании больших количеств водорода (десятки см3/100 г) сопро-
тивление пластической деформации и механические свойства металла изменя-
ются необратимо. В ряде случаев пластические свойства не восстанавливаются
даже после вакуумного отжига.
После наводороживания технического железа межзёренная прочность
настолько снижается, что трещины по границам зёрен легко возникают при
растяжении образцов (рис. 2.11). Они сохраняются и после удаления водорода
термической обработкой, и после переполировки шлифа образца.

Рисунок 2.11. Структура технического железа:

а – исходное состояние; б – после водородного воздействия при 450°С в течение 275 ч;
в – после водородного воздействия при 450°С в течение 275 ч и нормализации
(шлиф переполирован), 340х [62]

40
 У многих легированных и углеродистых сталей после воздействия водо-
рода при высоких давлениях и температурах происходят два необратимых
структурных изменения, усиливающих их водородную хрупкость:
- на нетравленых шлифах образцов отчётливо проявляются трещины по
границам зёрен, не исчезающие после перешлифовки или термической обра-
ботки и хорошо видимые под микроскопом (рис. 2.12);
- после травления под микроскопом обнаруживается обезуглероживание: вза-
имодействие водорода с углеродом приводит к появлению газа метана, который
накапливается в порах по границам зёрен и создаёт дополнительные напряжения.
На рисунке 2.12 показаны микроструктуры образцов технического железа
и стали соответственно в зонах разрыва, на которых видны глубокие трещины,
возникшие по границам зёрен наводороженных образцов.

Рисунок 2.12. Структура разорванного образца

из технического железа в зоне, прилегающей к месту разрыва (210):
а – в исходном состоянии; б – после водородного воздействия при 450°С
в течение 275 ч; в – сталь 35Г12Х8Т1, продолжительность воздействия 1000ч (200х)

Влияние скорости деформации. Особенность проявления водородной

хрупкости стали в том, что в отличие от хладноломкости она находится в об-
ратной зависимости от скорости деформации: наибольшая хрупкость у насы-
щенных водородом образцов наблюдается при малых скоростях деформации. С
повышением скоростей хрупкость стали уменьшается и при значительных ско-
ростях может вообще не проявляться, так как водород не успевает продиффун-
дировать в зону возникновения локальной трещины на поверхности образца, и
разрушение совершается по обычной схеме пластичной стали. Однако образцы
стали, чувствительной к надрезу, разрушаются хрупко и при малых, и при
больших скоростях деформации при небольшом содержании водорода.
41
 Зависимость временного сопротивления разрыву и пластичности сталь-
ных (исходных и электролитически наводороженных) образцов от скорости де-
формирования показана на рисунке 2.13. Однако при испытании на ударную
вязкость образцов закалённого β-сплава ВТ-15, содержащем 0,05 % Н (масс.)
(рис. 2.14, а), образуются микротрещины более значительных размеров, чем
при растяжении (б) при температуре минус 20°С [40].

Рисунок 2.13. Зависимость временного Рисунок 2.14. Микротрещины в закалённом

сопротивления разрыву σ и относительного β-сплаве ВТ-15, содержащем 0,05 % Н (масс.)
удлинения δ от скорости деформирования при испытании на ударную вязкость (а) и рас-
стали 304L в исходном состоянии (1) и после тяжение (б) при температуре минус 20°С [40]
катодного наводороживания (2) [40]

Влияние температуры. Понижение температуры механических испыта-

ний оказывает такое же действие, как и увеличение скорости деформации: с
понижением температуры влияние водорода на хрупкость стали уменьшается.
При малых содержаниях водорода температурные зависимости проявле-
ния водородной хрупкости обычно подчиняются одной закономерности о ли-
митирующей роли диффузии водорода. Водород не вызывает хрупкости, пока
не сегрегирует в микроскопических областях решётки. Деформация (упругая и
пластическая) ускоряет диффузию водорода по направлению к местам локали-
зации – будущим очагам начала разрушения.
При длительном воздействии нагрузки и больших содержаниях водорода
хрупкость при повышенных температурах не исчезает, а ускоряет замедленное
разрушение.
Изучение замедленного разрушения наводороженных образцов при по-
вышенных температурах под микроскопом показало, что началу разрушения
предшествует обезуглероживание, развивающееся с внутренней поверхности

42
вглубь трубчатых образцов. В обезуглероженной области наблюдается разрых-
ление границ зёрен, что обнаруживается по их утолщению. Разрыхление границ
постепенно переходит в явно видимые межкристаллитные трещины. Примера-
ми разрушения деталей и конструкций, работающих в условиях длительного
действия температуры и водорода под высоким давлением, в результате
обезуглероживания и растрескивания могут служить трубопроводы жидкого
топлива, синтеза аммиака и метанола, сосуды высокого давления, энергетиче-
ские установки, газовые турбины и энергетические котлы.
Склонность к водородной хрупкости аустенитных сталей. Раствори-
мость водорода в гамма-железе и аустенитных сталях в 3…4 раза больше, чем в
железе и стали с ОЦК решёткой, тогда как диффузионная подвижность водоро-
да в первых значительно ниже.
Аустенитная сталь проявляет склонность к водородной хрупкости при
малых концентрациях водорода, если в результате термической обработки или
пластической деформации осуществляется γ-α превращение.
Исследование структуры разорванных стальных образцов (сталь
1Х18Н9Т) с содержанием водорода 70…100 см3/100 г показало, что разрушение
происходит по границам зёрен (рис. 2.15, а).

Рисунок 2.15. Микроструктура края разорванного образца стали 1Х18Н9Т

при скорости деформации 1,2 мм/мин. (а и б) в сравнении
со структурой ненаводороженной стали (в), 1000х

В непосредственной близости к поверхности излома по границам зёрен

имеются разрывы (рис. 2.15, б), в остальных участках границы утолщены по
сравнению с границами ненаводороженных образцов (рис. 2.15, в). Это указы-
вает на преимущественное расположение водорода по границам [62].

43
 2.4. Исследование механизма водородной хрупкости стали
Для объяснения водородной хрупкости стали предложен ряд гипотез.
Экспериментальные данные различных авторов показывают влияние двух ме-
ханизмов, вызывающих водородную хрупкость стали.
Согласно первому механизму хрупкость не зависит от скорости деформа-
ции, не связана с диффузией водорода и не может быть подавлена деформацией
с какой-либо скоростью. Примером такой хрупкости служит преждевременное
межзёренное разрушение, вызванное «разрыхлением» металла или образовани-
ем трещин по границам зёрен до начала механических испытаний (см.
рис. 2.11). Естественно, если такие трещины возникли в процессе наводорожи-
вания, восстановить исходные свойства путём вакуумного отжига или повыше-
нием скорости деформации невозможно, ибо это необратимая хрупкость,
возникшая при большом содержании водорода в стали. Причина образования
трещин – высокое давление водорода по границам зёрен.
В очень чистом железе образование трещин по границам зёрен при наво-
дороживании затруднено даже при высоких давлениях водорода. В техниче-
ском железе, содержащем углерод, трещины при наводороживании возникают
легко, чему способствует давление не только водорода, но и газообразных уг-
леводородов, образующихся в процессе обезуглероживания стали, вследствие
диффузии углерода к границам зёрен и взаимодействия с водородом.
Таким образом, согласно первому механизму, изменения в структуре и
состоянии металла при межзёренном разрушении возникают в процессе насы-
щения водородом до начала деформации.
Второй механизм связан с существованием инкубационного периода, в
течение которого совершается либо диффузия водорода и локализация его в
микроскопических областях до критического содержания, необходимого для
возникновения хрупкости, либо вязкое скольжение по границам зёрен. Появле-
ние хрупкости по второму механизму зависит от скорости деформации и может
быть подавлено при больших её скоростях, когда время деформации меньше
инкубационного периода. Дефекты, вызывающие преждевременное разруше-
ние, зарождаются в процессе деформации [62].
Несомненно, процесс водородной хрупкости весьма сложен и чувствите-
лен ко многим, зачастую неконтролируемым структурным особенностям. Од-
ним из решающих факторов в хрупком разрушении металла является
напряжённое состояние не только вследствие внешних нагрузок, но и внутрен-
них напряжений, обусловленных негомогенностью решётки и наличием кон-
центраторов напряжений. Градиент напряжений, движение дислокаций,

44
условия зарождения трещин (скопление дислокаций, ослабление когезионной
прочности кристалла), особенности их роста (поглощение водорода микротре-
щинами, его молизация в них и на поверхностях других дефектов) влияют на
транспорт водорода.
Влияние примесей на растрескивание металлов
При рассмотрении влияния водорода на снижение прочности и растрес-
кивание сталей следует отметить взаимодействие свободного водорода с леги-
рующими элементами, примесями и основой металлов, прежде всего на
границах зёрен.
Механические свойства металлов (прочность, вязкость, хрупкость, хлад-
ноломкость, горячеломкость, красноломкость) определяются количеством при-
месей, ибо чистые металлы не имеют ни провалов пластичности, ни
высокотемпературной хрупкости [7]. На хрупкость и горячеломкость меди ока-
зывают примеси S, P, N, C, H, Sn, Sb, Te. Чувствительность металла к примеси
зависит от предела растворимости ее в металле. При концентрации примеси,
превышающей растворимость её в твёрдом металле, по границам зёрен появ-
ляются выделения легкоплавкой фазы. Металлы с низкой растворимостью
(хром, молибден, вольфрам) требуют очень высокой очистки.
Известно, что концентрация элементов примесей на границах зёрен может
быть выше на несколько порядков, чем концентрация в объёме металла. Даже
при содержании всего нескольких частей примеси на 106 частей металла ло-
кальная концентрация примеси, например по границам зёрен, может достигать
несколько процентов! Так, при общем содержании 0,0025 % висмута на грани-
цах кристаллитов меди находится до 17 % Bi, тогда как уже 0,0004 % Bi пони-
жают пластичность меди. Межкристаллитное содержание серы в
бескислородной меди достигает 3…11 % даже при очень малом общем её со-
держании (0,0012 %) [7]. Наличие оксидов по границам зёрен вызывает разви-
тие межкристаллитной пористости меди.
Металлы могут взаимодействовать с кислородом, азотом и водородом
внешней среды не только при высокой, но и при комнатной температуре.
Присутствие кислорода в меди предотвращает её насыщение водородом,
вызывающим «рост» медных слитков при обычных методах отливки, а также
облегчает горячую обработку давлением меди, содержащей висмут и свинец,
вследствие перевода их в оксиды с более высокой температурой плавления и
иным распределением в меди.
Хром технической чистоты хрупок и твёрд, хром высокой чистоты пла-
стичен при 20°С. Но пластичность хрома ухудшается при воздействии воздуха

45
после 2…3 дней хранения при 20°С вследствие ухудшения его чистоты. За этот
период в хроме увеличивается содержание азота от 0,0005 % до 0,0070 %, водо-
рода – от 0,0014 % до 0,0031 %, кислорода – от 0,0003 % до 0,0010 %. Примеси
(C, O, N, S) снижают пластичность хрома при температурах 20…300°С.
Содержание примесей (%) в хроме чистотой 99,85 % составляет:
N O H
На границе 0,43 0,21 0,09
Общее 0,08 0,07 0,02
В зерне 0,04 0,05 0,01

После закалки хрома концентрация примесей по границам зёрен и микро-

твёрдость границ уменьшаются, но в результате выдержки при обычной темпе-
ратуре эти показатели снова постепенно повышаются вследствие сегрегации
примесей. С повышением температуры закалки микротвёрдость границ зёрен
понижается и равна примерно микротвёрдости зерна (температура перехода к
хрупкости). Это связано с рассасыванием газовых примесей по телу зёрен.
(например, после закалки при температуре 420°С НV границ зёрен равна
3140 МПа, а через 8…16 ч выдержки – 3770 МПа, микротвёрдость тела зёрен –
постоянна). По границам литого хрома содержание железа в 3 раза, углерода в
200 раз больше, чем в объёме зерна.
Водород, как правило, не сообщает хрупкость молибдену, но пластичность
Мо резко снижается при наличии кислорода (даже при 0,0025 % О образуются
оксиды на границах зёрен), что резко повышает температуру хрупкого перехо-
да, и металл хрупко (транскристаллитно) разрушается при горячей обработке
(при 0,008 % О)). Границы зёрен Мо с 0,001 % О тонкие, без выделений, а при
0,004 % О на них видимы многочисленные точечные и вытянутые выделения
(при увеличении 1000 раз). Легирование бором выравнивает микротвёрдость
границ, тела зёрен и уменьшает величину зерна. С уменьшением размера зёрен
увеличивается отношение поверхности их границ к объёму и общая протяжён-
ность границ, что приводит к снижению концентрации примесей на них и к
увеличению пластичности Мо.
Повышение концентрации серы по границам зёрен отожжённого после
деформирования никеля наблюдается даже при незначительном содержании
S (1…50 ppm), что повышает твёрдость по границам зёрен и приводит к меж-
кристаллитному охрупчиванию. Никель становится хладноломким через не-
сколько дней выдержки при 20°С после закалки. Хрупкость возникает даже
при наличии 1 части серы на 1 млн частей никеля! При содержании 50 частей
серы на 1 млн частей никеля твёрдость границ зёрен на 50 % выше твёрдости

46
самих зёрен. Полезное влияние небольшого количества бора связано с летуче-
стью его сульфида B2S3 (сублимация при 250°С).
Водород приводит к хрупкому межкристаллитному разрушению никеля
при растяжении. Наличие в никеле кислорода может вызвать «водородную бо-
лезнь», если никель нагревается в водороде или углеводородах (кислорода
должно быть менее 0,0005 %). Под напряжением в скоростном воздушном по-
токе разрушение никеля в 7…9 раз быстрее, чем в спокойном воздухе или ваку-
уме. В вакууме при малоцикловой усталости происходит транскристаллитное
разрушение (на воздухе − межкристаллитное).
Встречающиеся утверждения, что в температурной области магнитных
превращений пластичность металлов не монотонна и что пластичность ферро-
магнитной фазы больше, чем парамагнитной фазы, нельзя считать доказанны-
ми. Понижение пластичности никеля при 500…600°С связано не с магнитными
превращениями его, а с наличием примесей (исследовали загрязнённый никель
марки НП-2) и с использованием образцов очень маленького диаметра 0,45 мм.
Под воздействием примесей S, C, P, Sb, Pb, Sn, мышьяка платина стано-
вится хрупкой. Диффузия примесей осуществляется по границам кристаллитов.
Закалка даже с относительно низкой температурой выравнивает концентрацию
примесей, уменьшая сегрегацию, что свидетельствует о не столь жёстком за-
креплении их в решётке металла.
При высокой температуре происходят химические реакции между окру-
жающей средой и металлом преимущественно по границам зёрен или по дру-
гим местам концентрации примесей или легирующих элементов. Например,
взаимодействие кислорода воздуха с серой, находящейся на границах кристал-
литов меди или никеля. Растяжение меди в среде, содержащей водород, также
приводит к хрупкости вследствие реакции его с межкристаллитной примесью
серы или кислорода. Охрупчивание может произойти и при воздействии вакуу-
ма, и растягивающих напряжений на металл, имеющий летучие межкристал-
литные примеси.
Доказано, что зоны хрупкости при промежуточных температурах (красно-,
горячеломкость, провалы пластичности) меди, никеля, железа и металлов обу-
словлены наличием даже незначительных (сотых и тысячных долей %) приме-
сей S, O2, Pb, Bi и других. Пластичность зависит от природы примесей, их
количества, локальной концентрации по границам зёрен, двойников, блоков и
от величины зёрен.
Важна малая толщина прослойки примесей. Если она составляет несколь-
ко атомных слоёв, то даже при очень малом содержании загрязнений (несколь-

47
ко частей на 106) получаются высокие межкристаллитные концентрации (до не-
скольких % и более). Концентрация примесей по границам зёрен может в тыся-
чи раз превышать общую концентрацию в металлах. Поскольку добавки
(примеси) химически очень активны, даже 0,001 % примесей влияет на механи-
ческие свойства металлов (особенно ухудшают пластичность сера, фосфор,
азот, кислород, водород).
Многие полезные добавки в малых количествах и ограниченно раствори-
мые в металле улучшают пластичность тем, что, находясь по границам зёрен,
взаимодействуют с межкристаллитными вредными примесями. Однако даже
небольшой избыток полезной добавки может вызвать межкристаллитную хруп-
кость, и полезная добавка оказывается вредной примесью.
Внешняя среда оказывает влияние и при незначительном содержании ак-
тивных веществ в окружающей атмосфере, нейтральных (инертных) газах или не-
качественном вакууме (выше 10-5 мм рт. ст. или плохой герметичности).
Отрицательное влияние примесей на свойства Мо обнаружено даже при остаточ-
ном давлении 10-6 мм рт. ст. (при уменьшении давления в 1 млрд раз). Поэтому
важна не величина остаточного давления, а концентрация активных примесей во
внешней среде. Использование вакуума предпочтительнее, так как даже в высоко-
чистом инертном газе примесей во много раз больше, чем в хорошем вакууме.
Высоколегированные стали (17Г1СН27) охрупчиваются вследствие обо-
гащения границ зёрен кислородом (образование оксидов) [31]. Так, в образцах
без отжига или после отжига на воздухе на границах зёрен присутствуют круп-
ные выделения (до 2…3 мкм) неметаллической фазы (предположительно окси-
сульфиды) вытянутой формы. Появлением выделений объясняется провал
пластичности сталей примерно при 800°С. У низколегированных сталей 17Г1С,
16ГФР, 09Г2ФБ и 10Г2БТ отмечаемый провал пластичности при 800°С вызыва-
ется, в основном, образованием нитридов алюминия (AlN) на границах зёрен.
Отжиг в вакууме (t = 1250°С, р = 10-3 Па) изменяет размеры и форму зер-
нограничных выделений, а именно, приводит к их дроблению. Одновременно
снижается количество выделений в объёме зёрен. Вследствие этих изменений
снижается микротвёрдость границ зёрен (на 17 %), по сравнению с телом зерна,
тогда как в не отожжённых образцах среднее значение микротвёрдости границ
зёрен на 10…15 % выше, чем в объёме.
После высокотемпературного отжига содержание основных элементов (C,
Mn, Si, Ni) и примесей (S, P) не изменяется, а содержание газовых примесей –
кислорода – уменьшается более чем в 6 раз (от 0,0039 % до 0,0006 %). Содер-
жание азота в стали чрезвычайно низко – 0,0007 %. Очевидно, потеря пластич-

48
ности высоколегированной стали 17ГСН27 в интервале температур 500…900°С
является результатом кислородного охрупчивания вследствие образования зер-
нограничных оксидов, а восстановление пластичности после отжига в вакууме
обусловлено снижением кислорода.
Другой охрупчивающий фактор – обогащение границ зёрен серой, кото-
рое зависит от степени деформации, предшествующей разрушению, и достигает
4,0 % вес. (6,2 % ат.), что на 3 порядка больше, чем объёмное содержание (сталь
18Х2Н4МА, степень деформации ε = 6 %). Вероятно, обогащение границ зёрен
атомарной серой происходит в результате реакции окисления (восстановления)
зернограничных сульфидов.
Положительное влияние отжига в вакууме на высокотемпературную
хрупкость низколегированных сталей 17Г1С и 16ГФР, после которого относи-
тельное сужение ψ при 800°С повышается от 18 % до 60 %, вызывается умень-
шением содержания азота и выделений AlN по границам зёрен.
При испытании стали 16ГФР при температуре выше температуры вязко-
хрупкого перехода (tисп > tвх) на поверхности разрушения, которое происходит
по границам зёрен, наблюдается специфический рельеф дендритных образова-
ний, подтверждающий присутствие прослоек жидкой фазы на границах. На из-
ломе стали 17Г1С видны «ручьи» затвердевшего расплава, расположенные
вдоль зернограничных стыков [31]. Необходимо учитывать также возможность
воздействия внешней среды и в том случае, когда активный элемент данной
среды реагирует не с исследуемым металлом, а с межкристаллитными приме-
сями (например, азот с нитридообразующими примесями никеля).
Влияние малого содержания примесей обусловлено локальной концен-
трацией их около дислокаций, что тормозит их движение по отдельным плос-
костям и рёбрам и создаёт жёсткие орбитальные связи по границам зёрен,
блоков и двойников. Для примесей лёгких элементов (малого размера), напри-
мер водорода, характерна лёгкость перемещения в металле и концентрация их
по границам зёрен при комнатной температуре.
При испытании на изгиб образцов тугоплавких хладноломких металлов:
литого хрома (чистота 99,85 %), вольфрама (полностью и не полностью рекри-
сталлизованного после горячей прокатки чистотой 99,8 %) и молибдена (горя-
чекатанного после литья, чистотой 99,9 %) также установлена высокая
концентрация примесей по границам зёрен (табл. 2.1) [102].
Микротвёрдость границ на 20 % выше, чем зёрна, что объясняется внед-
рением H, N, O, C и искажением решётки в теле зерна.

49
 Таблица 2.1 – Содержание вредных примесей в объёме зёрен тугоплавких
металлов (знаменатель) и на их границах (числитель), %
Примеси, %
Металл x
N O H C S P B
Cr 1,51 0,72 0,05 0,397 0,09 - -
0,04 0,05 0,01 0,007 0,005
(0,08) (0,07) (0,021)
W 1,23 2,04 0,04 1,05 - 0,81 -
0,05 0,02 0,005 0,002 0,001
(0,09) (0,042) (0,012)
Mo 0,83 1,38 0,03 1,26 - - 0,097
0,03 0,02 0,001 0,02 0,001
(0,05) (0,038) (0,003)
Содержание водорода определяли методом локального оптического спектрального
x)

анализа (по диаметру кратера 25…30 мкм, по глубине – 5 мкм). Остальные примеси опреде-
ляли Оже-спектроскопическим анализом на границах и в зерне (локальность измерений по
диаметру кратера 1 мкм, по глубине – 2,0…2,5 нм). Среднее значение получено по 4…6 из-
мерениям (показано в скобках).

С повышением температуры испытаний до температуры перехода в хруп-

кое состояние микротвёрдость границ снижается до микротвёрдости зерна. Пе-
реход из хрупкого состояния в пластичное при испытании на изгиб
соответствует (в узком интервале) Cr − 340°С, W − 220°С, Mo − 130°С и связан
с исчезновением сегрегаций этих примесей. Следует отметить, что при нагреве
и закалке от температур выше порога хрупкости такие примеси, как S, P, B, не
удаляются, но хрупкость исчезает. Однако в процессе вылёживания закалённых
образцов (от температур выше порога хрупкости) при комнатной температуре
сегрегация вновь относительно быстро (8…12 ч) восстанавливается вследствие
повторной сегрегации H, N, O (рис. 2.16). По-видимому, хрупкость можно по-
давить закалкой в том случае, если скорость восстановления сегрегаций приме-
сей при комнатной температуре очень мала вследствие снижения
диффузионной подвижности атомов внедрения. Сегрегация примесей особенно
заметна при наличии неметаллических примесей внедрения.
Высокое содержание остаточного водорода выявлено вблизи коррозион-
ной трещины в крышке коллектора парогенератора АЭС (сталь 08Х18Н10Т) –
его локальная концентрация достигает 40 и даже 100 см3/100 г металла. На по-
верхности коррозионной трещины обнаружена тонкая плёнка (шпинель) с вы-
сокой концентрацией Cr и Ni, хотя соотношение Cr/Ni в ней существенно ниже,
чем в основном металле.

50
 Рисунок 2.16. Зависимость показателей пластичности γ при изгибе от температуры
испытания (а, б), микротвёрдости границ HVгр и тела HVт.з зёрен от температуры
нагрева (с последующим охлаждением в воде) тугоплавких металлов (в, г):
а, в – хрома; б, г – молибдена

В исследованных плёнках, кроме Fe, Cr, Ni, Ti (элементов основы), содержат-

ся также значительные количества C, O2, S, Cl, Ca, Na, K и P. Толстые слои на стен-
ках трещин состоят в основном из магнетита (Fe3O4 – феррошпинель) и
незначительных количеств Ni и Cr, а также S, Cl, Ca, Na, K, Ti. Сканирование по-
верхности материала в трещинах наиболее часто выявляет S. На поверхности изло-
мов находится большое количество карбонитридов Ti. Карбиды (Fe, Cr)23C6 – на
границах аустенитных зёрен, карбонитриды обнаруживаются в теле зерна [59].
Межкристаллитное растрескивание с обогащением границ кристаллитов
легирующими элементами, ослабляющими межатомное взаимодействие на гра-
ницах зёрен и образующими гетерофазные выделения, установлено при иссле-
довании влияния кальция на зернограничное охрупчивание конструкционных
сталей с карбонитридным упрочнением (10Г2ФТ – трубная сталь, 15ГБ – судо-
вая). Неблагоприятная форма (плёночного типа с остроугольными краями)
инициирует возникновение микротрещин и снижает хладостойкость сталей [9].
При 0,003…0,005 % Са сульфидные, оксидные и оксисульфидные неме-
таллические включения практически полностью глобуляризованы, что указы-
вает на непосредственное влияние процессов на границах зёрен, на
значительное повышение уровня хладостойкости сталей при увеличении Са.
Для проверки поверхность разрушения анализировали методом Оже-
спектроскопии (табл. 2.2).

51
 Таблица 2.2 – Обогащение границ зёрен элементом
Содержание элемента, % Коэффициент обогащения
Элемент
в стали на границе зёрен границ зёрен элементом
C 0,100…0,180 6,0…23,0 60…130
N 0,008…0,012 5,0…12,0 600…1000
O 0,003…0,010 1,0…17,0 300…1700
S 0,010…0,012 4,0…22,0 400…1800
Ca 0,009…0,010 2,0…5,0 250…500
Ti 0,014…0,030 3,0…9,0 200…300
Mn 1,300…1,700 8,0…17,0 6...10

Обогащение межзёренных границ неравномерно: на одних участках обо-

гащение преимущественно S, O, Mn, на других − Ti, N, C, что, возможно, связа-
но с химическим сродством элементов и степенью разориентировки
кристаллитов. Причём уровень содержания адсорбционно-активных элементов
на границах колеблется на несколько порядков. Обогащение границ кальцием
наблюдается лишь в отдельных случаях. При увеличении до 0,008…0,010 % Са
поверхности межзёренного разрушения стали им обогащаются, резко снижает-
ся содержание на границах Ti, N, Mn, не изменяется обогащение S и О.
При увеличении содержания Са ударная вязкость стали при температуре
+20…−60°С повышается в 1,5…2,5 раза, а температура полухрупкости снижа-
ется на 20…25°С.
Увеличенная концентрация примесей на границах при малом общем со-
держании в объёме металла (табл. 2.2) обусловлена более интенсивной диффу-
зией (на несколько порядков) элементов к границам зёрен через тело образцов и
накоплением их в этих зонах. Учитывая, что элементы примесей и присадок
находятся в металлах в заряженном (ионном) состоянии, а кристаллиты (доме-
ны) имеют определённую намагниченность, диффузия ионов примесей в ме-
таллах может рассматриваться как движение заряженных частиц в магнитном
поле. Границы зёрен в этих условиях являются магнитными ловушками, в ко-
торых задерживаются и накапливаются элементы примесей [20, 86]. В резуль-
тате реакций между химически активными элементами примесей на границах
зёрен образуются различные гетерофазные соединения (сульфиды, фосфиды,
хлориды, оксиды, карбиды, вода, углеводородные соединения и другие), кото-
рые могут находиться в различном фазовом состоянии (газ, жидкость, твёрдое
тело) и имеют различный удельный объём.
Известно, что молекулярный объём окисла намного (в несколько раз) больше
объёма металла, израсходованного на образование молекулы окисла (табл. 2.3).

52
 Таблица 2.3 – Отношение объёмов окисла и металла для некоторых
металлов
Vок Vок Vок
Металл Окисел Металл Окисел Металл Окисел
Vме Vме Vме
Li Li2O 0,57 Cd CdO 1,27 Mo MoO2 2,18
Na Na2O 0,59 U UO2 1,96 Mo MoO3 3,45
K K2O 0,48 U U3O8 3,12 W WO2 1,86
Mg MgO 0,79 Al Al2O3 1,31 W WO3 3,36
Ca CaO 0,63 Ti TiO2 1,76 Fe FeO 1,77
Sr SrO 0,66 Zr ZrO2 1,60 Fe Fe3O4 2,09
Ba BaO 0,73 Sn SnO2 1,33 Fe Fe2O3 2,14
Cu Cu2O 1,67 Pb PbO 1,15 Co CoO 1,75
Cu CuO 1,74 Nb NbO 1,57 Co Co3O4 2,00
Ag Ag2O 1,58 Nb Nb2O5 2,81 Co Co2O3 2,42
Be BeO 1,67 Ta Ta2O5 2,32 Ni NiO 1,52
Zn ZnO 1,58 Cr Cr2O3 2,02 Pt PtO 1,56

Очевидно, увеличение объёма окислов, образующихся на границах зёрен,

вызывает повышенные дополнительные внутренние напряжения, деформации и
разрушения в структуре металла. В некоторых случаях отмечается «рост» ме-
таллов (меди, чугуна).
«Рост» чугунов характеризуется заметным увеличением размеров чугунных
изделий (от нескольких до десятков процентов) со значительным ухудшением ме-
ханической прочности, которое наблюдается при их переменном нагреве и охла-
ждении, особенно в области температур превращения α-Fe ↔ γ-Fe. Такое явление
бывает вызвано окислением металла по границам зёрен и включениям графита с
соответствующим увеличением объёма, так как отношение Vок/Vме ≈2.
Этому межкристаллитному окислению способствуют температурные ко-
лебания в области превращения α-Fe ↔ γ-Fe, которое сопровождается объём-
ными изменениями, ослабляющими границы зёрен. Способствует и
графитизация чугуна (Fe3C = 3Fe + C), так как она приводит к увеличению
включений графита, и сама сопровождается увеличением объёма чугуна. Белый
чугун менее подвержен «росту», чем серый.
«Росту» чугуна способствуют небольшие количества Si, Al, Ni, являющие-
ся графитизаторами. Однако при высоком содержании Si и Ni склонность чугу-
нов к «росту» понижается вследствие повышения температуры превращения α-
Fe ↔γ-Fe или полного его устранения в аустенитных чугунах и образования за-
щитной плёнки SiO2. Мало подвержены «росту» чугуны: силаль (с 5…10 % Si),
нихросилаль (18 % Ni, 2 % Cr, 6 % Si, 1 % Mn, 1,8 % C), нирезист.
Повышенное давление на границах зерен, связанное с появлением окис-
лов и других структур из примесей и легирующих элементов, вызывает пере-
мещение самих границ зёрен [54].
53
 Известно, что внутри образца «границы» зёрен (участки непосредствен-
ного контакта между отдельными кристаллитами) имеют ничтожно малую ши-
рину. Для выявления структуры металлов и границ зёрен металлографические
шлифы подвергают химическому или электролитическому травлению. При
длительном и интенсивном воздействии реактива или электролиза на шлиф
границы «растравливаются» и становятся более широкими и видимыми.
Такая же аналогия наблюдается при выявлении границ зёрен методами
высокотемпературной металлографии: увеличение экспозиции при постоянной
температуре вызывает расширение канавок на границах зёрен вследствие более
интенсивного испарения атомов металлов в вакууме с отдельных участков в
месте скопления несовершенств кристаллической решётки. Возможна также
диффузия примесей к границам зёрен и к отдельным определённым образом
ориентированным микрозонам на поверхности образца. Причём ширина выяв-
ленных в одинаковых условиях методом испарения границ зёрен в чистых ме-
таллах, как правило, всегда меньше, чем в сплавах, что можно объяснить
меньшим содержанием примесей в чистых металлах и более высокими значе-
ниями энергии связи между атомами в кристаллической решётке. Увеличение
начальной ширины границ А2 до А1 в результате растравливания показано на
рисунке 2.17, а.
К тому же за счёт перемещения металла из канавки на кромках границ зё-
рен образуются своеобразные «валики» (рис. 2.17, а и 2.17, б).

б
Рисунок 2.17. Микрофотография поверхности образца
стали 45 с границами и «приграничными» зонами
зёрен аустенита, выявленными в результате выдержки
в вакууме (3,10-5 мм рт. ст.) в течение 1 часа при
1300°С, 500х (а); б − образец аустенитной стали после
выдержки в вакууме при 1200°С в течение 25 мин.
а Съёмка при комнатной температуре, 1500х

54
 Отмечается также «миграция» (перемещение) границ при постоянной или пе-
ременной температуре выдержки образца, вызываемая собирательной рекристалли-
зацией, приводящей к уменьшению общей протяженности границ и снижению
свободной энергии на границах зёрен. Характерно, что границы перемещаются по
наблюдаемой плоскости шлифа не плавно, а мгновенно скачкообразно параллельно
одна другой, сохраняя свою криволинейную или прямолинейную форму.
Скорость перемещения границ не всегда одинакова (в стали У12 –
0,10…0,15 мм/ч, в оловянистой бронзе – 0,3…0,5 мм/ч), которая значительно
меньше, чем при рекристаллизации пластически деформированных металлов
(Al, Cd, Sn, Fe). Средняя продолжительность паузы между последовательными
перемещениями границ составляет: в стали У12 – 2…3 мин., в оловяннистой
бронзе – 0,5 мин.
Растравливание границ зёрен, их скачкообразное перемещение, а также обра-
зование «валиков» на границах может быть обусловлено выходом летучих продук-
тов реакции примесей из межкристаллитных объёмов на поверхность шлифа.
Вероятно, эти соединения образуются в процессе длительной выдержки образца
при высокой температуре из примесей металла и находятся под высоким давлени-
ем. При движении по границам зёрен к поверхности этих продуктов реакции при-
месей, обладающих свойствами поверхностно-активных веществ (ПАВ),
наблюдается пластифицирование материала поверхности границ зёрен. Металл
становится более пластичным и под давлением выходящих газообразных соедине-
ний деформируется в виде «валиков», параллельных границам зёрен [54].
Помимо окислов в структуре металла образуются другие соединения, фа-
зовые переходы которых (газ – жидкость − твёрдое тело) сопровождаются по-
явлением кристаллических образований (например, вода) и дополнительных
локальных внутренних напряжений и разрывов. Так, присутствие воды в мик-
рополостях композитов при понижении температуры и её замерзание приводит
к разрушению микроструктуры материала с уменьшением его прочностных ха-
рактеристик. Разрушающий эффект замерзания воды особенно заметен при
многократном охлаждении содержащих её композитов и вызывает многочис-
ленные дефекты и микротрещины.
На рис. 2.18 приведена микрофотография поверхности образца аустенит-
ной стали ЭИ395 стандартного состава, выдержанного в течение 2 ч при темпе-
ратуре 1250°С в вакууме, на которой видны на границах зёрен выделения
кристалликов игольчатой формы (отмечены стрелками), а также прямоугольной
и более сложной конфигурации (стрелки с кружочками) [54].
Микрофотографии одного из выделений показаны на рис. 2.19.

55
 Рисунок 2.18. Концентрация выделений
по границам зёрен аустенитной стали,
образовавшихся в результате выдержки
в вакууме при 1250°С в течение 2 ч, 300х
Рисунок 2.19. Структура аустенитной стали
4Х14Н14В2М, выявленная в результате
выдержки в течение 10 мин. при 1200°С
в вакууме, (500х) (а); электронная микрофото-
графия (б) одного из выделений, аналогичного
отмеченным стрелками на рис. 2.18, 12000х

Несомненно, что несовершенства различных видов возле границ зёрен, а

также концентрация в этих участках различных примесей, содержащихся в ма-
териале изучаемого образца, может при определённых режимах испытаний
способствовать интенсивному диффузионному перемещению примесей, распо-
лагающихся на поверхности пограничных участков образца.
На рисунке 2.20. показаны нерастворимые продукты коррозии у выхода
трещины на поверхность образца (рис. 2.20, а), а также выделения карбидов по
границам зёрен [80].
Вероятно, в процессе нагрева, деформирования и выдержки образцов из
примесей в металлах на границах образуются различного рода промежуточные
соединения, которые при температуре выше некоторого предела находятся в
газообразном состоянии, легко перемещаются по границам зёрен при нагруже-
нии и деформировании образцов и поэтому не вызывают хрупкого разрушения
материалов при испытании. Лёгкой подвижностью можно объяснить отсут-
ствие сегрегации примесей по границам зёрен в условиях вязкого разрушения
при температуре выше порога хрупкости.

56
 а б
Рисунок 2.20. Выделения по границам зёрен на поверхности аустенитной стали
03Х17Н15М3: а – светлый фон – пассивная поверхность, чёрная полоса – нерас-
творимые продукты коррозии у выхода трещины на поверхность образца, полу-
прозрачный лепесток − нерастворимые продукты коррозии, извлечённые из
глубины трещины (экстракционная оксидная реплика, 3400х ); б – карбиды типа
М23С6 на границах зёрен сплава ХН65, 9600х (данные Киреевой Т. С.) [80]

С понижением температуры ниже этого предела в результате фазового

перехода на границах зёрен выделяются вредные примеси в виде твёрдых кри-
сталлов и их соединений, объём которых больше объёма реагирующих элемен-
тов, в результате чего повышается давление на границы зёрен и появляются
внутренние напряжения в структуре металла.
К тому же твёрдые кристаллы не способны перемещаться по границам зёрен,
и испытание материалов в этих условиях сопровождается хрупким разрушением.
Вследствие многократного термоциклирования и изменения давления и напряже-
ний на границах зёрен появляются усталостные микротрещины и последующее
межкристаллитное хрупкое разрушение металла. Температура, при которой проис-
ходит переход от вязкого разрушения к хрупкому, зависит от природы и свойств
соединений вредных примесей, образующихся на границах зёрен, а также свойств
материала границ, являющихся катализатором этих процессов.
Следует отметить возможность образования полимерных углеводородных
соединений на поверхности трения, излома или деформированной поверхности.
Такие кристаллы нитевидной (усы) или ламельной (короткие) формы появля-
ются на поверхности излома наводороживаемых образцов (см. рис. 6.11). После
непродолжительной выдержки на воздухе практически вся поверхность излома

57
покрывается «сыпью» мелких кристаллов. Такие же кристаллы выделяются на
поверхности отпечатка, остающегося после измерения твёрдости образцов на
твердомере.
Механическое воздействие на твёрдые тела, например, при трении вплоть
до разрушения (образования свежих поверхностей) вызывает целый ряд физи-
ко-химических явлений и процессов, которые могут оказывать существенное
влияние на реакции образования водорода из водородсодержащих соединений,
когда тепловыделение и механические напряжения активируют процессы рас-
пада последних. Возникновение трещин при механических напряжениях в
условиях эксплуатации деталей и сопряжений и неизбежный разрыв химиче-
ских связей различной природы приводит к появлению свежих, чистых («юве-
нильных») поверхностей с избыточными электрическими зарядами, которые в
свою очередь возбуждают эмиссионные явления заряжённых частиц и электро-
магнитное излучение в широком диапазоне частоты и длины волн. Присутствие
на стенках трещин в металлах легирующих элементов-добавок (переходные ме-
таллы, имеющие различную валентность) способствует протеканию специфи-
ческих каталитических процессов.
Особенность деформирования трущихся деталей состоит в том, что на их
поверхностях присутствует смазка различной природы и состава, механо- и
термодеструкция которой и последующие механохимические реакции осколков
органических соединений приводят к появлению свободного водорода.
Для защиты металлов от наводороживания при повышенных температу-
рах и давлениях, в условиях химических предприятий рекомендуются следую-
щие методы: введение в сталь сильных карбидообразующих элементов (хром,
молибден, ванадий, ниобий и титан) для стабилизации карбидной составляю-
щей и предупреждения обезуглероживания стали c образованием метана и
своеобразной коррозии стали; наплавка, плакирование или футеровка стали ме-
таллами, имеющими более низкую водородопроницаемость (например, медь,
серебро, алюминий, сталь 08X13, 12Х18Н10Т и др.) [1, 73].

2.5. Водород как легирующий элемент

Обычно водород рассматривается как вредная примесь в металлах, неуправ-
ляемо и неизбежно ухудшающая их физико-механические свойства. Однако необ-
ходимо отметить также весьма необычные явления, обусловленные влиянием
водорода, например аномальное пластифицирование железа в среде водорода при
термоциклировании образцов относительно γ ↔ α превращений. При этом само-
произвольная спонтанная деформация железа достигает 1000 % [101, 102, с. 45].

58
 Регулируемое наводороживание некоторых металлов (палладий, индий)
сопровождается явлением водородофазового наклёпа (ВФН), весьма сильно по-
вышающим одновременно как прочностные, так и гидридные пластичные свой-
ства (гидридный ТРИП-эффект) [24, 118].
«Водородофазовый наклёп – это явление управляемого перехода металлов в
высокопрочные структурные состояния с особыми физическими свойствами, обу-
словленное воздействием на металл водорода и индуцированных им фазовых пре-
вращений, протекающих с развитием внутренней пластической деформации (из-за
разности удельных объёмов фаз и её зависимости от воздействия водорода) и при
активном взаимодействии растворённого водорода, формирующихся водородсо-
держащих фаз и генерируемых дефектов кристаллического строения» [24].
Обработка металла на ВФН заключается в термо- или бароциклировании
с развитием α ↔ β превращений и насыщении водородом из газовой фазы (или
электрохимическим методом). На завершающем этапе обработки металл либо
дегазируется полностью (монофазонаклёпанное состояние), либо не дегазиру-
ется совсем или дегазируется частично (полифазонаклёпанное состояние).
На рисунке 2.21 показано изменение механических свойств палладия в ре-
зультате ВФН при многократном термоциклировании в атмосфере водорода
(20 ↔ 250°С) с последующей полной дегазацией (монофазонаклёпанное состо-
яние). Прочность палладия возросла в 2–4 раза вследствие увеличения плотно-
сти дислокаций при одновременном нормальном (обычном) уменьшении
пластичности.
При ВФН в полифазонаклёпанном состоянии палладия формируются не
только высокопрочные сплавы металла с водородом, но и высокопластичные гид-
ридные структуры (гидридный ТРИП-эффект). На рисунке 2.22 видно, что при пер-
вых циклах обработки на ВФН одновременно возрастают прочность σв и
пластичность δ палладия, и эффект наиболее сильно проявляется при содержании
гидридной фазы 10–40 % об. Так, при ВФН палладия, деформированного практиче-
ски до состояния предразрушения, дополнительное упрочнение достигало 30–40 %
при удивительном росте пластичности в 10–20 раз! (Рис. 2.21, 2.22).
Воздействие водорода на материалы рассматривается как фундаменталь-
ное управляемое и обратимое воздействие наряду с обработкой металлов тем-
пературой, давлением, электромагнитными полями и заряженными частицами.
Под воздействием проникающего водорода в металле протекают фазовые пре-
вращения с образованием водородсодержащих фаз (в том числе и гидридных)
различного удельного объёма и, как следствие, процессы пластической внут-
ренней упрочняющей деформации. Непременным условием реализации эффек-

59
та ВФН является развитие гидридных превращений в полифазных состояниях
металла (рис. 2.22), хотя в упрочнённых ВФН металлах гидридные фазы могут
отсутствовать (монофазное состояние, рис. 2.21). Физическая природа упрочне-
ния металла при ВФН в монофазном состоянии заключается в возрастании
плотности дислокаций и соответствующей перестройке субструктуры.

Рисунок 2.21. Упрочнение палладия Рисунок 2.22. Упрочнение палладия при

при водородофазовом наклёпе (монофазо- водородофазовом наклёпе (гидридосодер-
наклёпанное, дегазированное состояние), жащая, полифазонаклёпанная структура)
n – число циклов обработки

Водородная обработка металлов, не обладающих полиморфизмом (палла-

дий, ниобий, никель и др.), основана на появлении в них индуцированного во-
дородом «искусственного» полиморфизма.
Возможно также влияние температурного фактора. При электролитиче-
ском наводороживании насыщенной кислородом системы Рd/РdO вследствие
окисления водорода наблюдается аномально интенсивное импульсное тепло-
выделение и повышение температуры образца до 900°С [56].
При обработке полиморфных материалов (титан, цирконий, некоторые
сплавы железа и др.) проявляется не только классический эффект ВФН, но и
возможность обратимо регулировать водородом их «естественный» полимор-
физм, стабилизируя фазовый состав и изменяя температуры фазовых перехо-
дов, условия перекристаллизации, старения и распада метастабильных фаз,
упрочняя металлы.
В отличие от фазового наклёпа, обусловленного γ ↔ α или γ ↔ ε превра-
щениями в сталях и сплавах, ВФН вызывается не только внутренней пластиче-
ской деформацией в металле, но и взаимодействием растворённого водорода и
водородсодержащих фаз с дефектами кристаллического строения в процессе
внутренней пластической деформации.
60
 Введение водорода в слиток титана (не в деформированные заготовки-
полуфабрикаты) значительно облегчает деформирование литого металла, осо-
бенно высокоалюминиевых сплавов при горячей деформации. Этот эффект по-
служил основой развития водородной технологии обработки титановых
сплавов и создания нового направления водородной обработки металлов
(ВОМ), которая позволяет обеспечить необходимые физико-механические
свойства металла, и преодолеть технологические трудности при изготовлении
титановых изделий (водородное термоциклирование) [24, 12].
Известен также класс высоклегированных трип-сталей, приобретающих
пластичность в процессе деформации (TRIP – transformation induced plasticity).
Необычное явление дендридообразования, связанное с изменением пла-
стичности и текучести металла под воздействием водорода проявляется в про-
цессе электролитического наводороживания [51, 52, 90].

61
 Глава 3. Разрушение поверхности металла
при электролитическом наводороживании

Большое количество водорода поступает в материал детали-катода при

восстановлении изношенных поверхностей электролитическими покрытиями
(хромированием, цинкованием, железнением и другими металлами), при оса-
ждении наносимого металла, если после нанесения покрытия водород не уда-
лить, происходит внезапное хрупкое разрушение восстановленных деталей.
Вредное влияние наводороживания проявляется в хрупком разрушении
на несколько частей деформированной изгибом пластинки из углеродистой ин-
струментальной стали (6ХВФ, 1,05–1,15 % С), которое в зависимости от вели-
чины деформации наступает уже через несколько минут после начала
электролитического наводороживания, хотя в обычных комнатных условиях
пластинка находится в деформированном состоянии несколько месяцев и даже
лет. Столь же быстрое хрупкое разрушение деформированной стальной пла-
стинки происходит лишь после смачивания её растянутой поверхности элек-
тролитом без пропускания электрического тока.
Поскольку величина деформации ε и нагрузка на образец Р до и после
смачивания поверхности электролитом (до и в процессе наводороживания) по-
стоянны, хрупкое разрушение вызывается возрастанием напряжений в образце
σ выше предела прочности материала σв из-за уменьшения площади попереч-
ного сечения образца F: (σ = Р/F) > σв. Возможно, разрушение связано также с
изменением модуля упругости Е материала наводороженных локальных участ-
ков деформированных образцов (σ = Е⋅ε > σВ).
Для объяснения этих явлений предлагаются различные гипотезы, осно-
ванные на концентрации водорода под высоким давлением в различных дефек-
тах структуры металла (в микротрещинах, порах, раковинах, на границах зёрен
и дислокациях) вследствие рекомбинации атомарного диффузионно-
подвижного, свободного водорода в связанный молекулярный водород. При
длительном воздействии водорода происходят необратимые изменения в струк-
туре и снижение механических свойств (прежде всего, прочности и пластично-
сти) наводороженного металла [1, 40]. Отмечается также химическое
взаимодействие свободного водорода с легирующими элементами и примесями
(углеродом, серой, кислородом), появлением в дефектах метана (метанная ги-
потеза), сероводорода, воды (водородная болезнь) и образованием хрупких
гидридов металлов. Кроме высоких внутренних напряжений в структуре метал-
ла появление метана вызывает его обезуглероживанием.

62
 Значительный интерес представляет изучение влияния водорода на изме-
нение содержания (перенос, диффузию) легирующих элементов и разрушение
материала образцов при длительном наводороживании.
Электролитическое наводороживание выполняли в U-образной пробирке
(рис. 3.1), в одной части которой находился погружённый в электролит иссле-
дуемый образец-катод, в другой – анод (платиновая проволока). Электролит –
0,01…1 или 5 % водный раствор серной кислоты. Величина тока устанавлива-
лась в пределах 50–20 мA. Напряжение тока, выпрямленного, пульсирующего
от однофазного выпрямителя (12−24 В), выбрано с учётом напряжения элек-
трооборудования транспортных машин [48, 49, 51].

а б

Рисунок 3.1. Схема электролитического наводо-

роживания образцов (а):
1, 2, 3, 7 – образцы;
4 – платиновый анод;
5 – изолирующая трубка;
6 – кольцевой постоянный магнит;
б – плавающие в электролите «ветви» отложений
на нижнем торце образцов;
в – внешний вид образца на воздухе после наво-
дороживания
в

Наводороживали стальные и чугунные образцы, цинковую и медную пла-

стины (толщиной 0,75 и 0,50 мм соответственно) и алюминиевую пластинку,
прокатанную из проволоки. Образцы наводороживали непрерывно в течение
7...9 ч в сутки. Износ (разрушение) образцов определяли гравиметрическим ме-
63
тодом – взвешиванием до и после наводороживания на аналитических весах
(точность 1·10-4 г). Рентгеноспектральным флуоресцентным методом (РСФМ) с
помощью спектрометра «Спектроскан» анализировали состав образцов, проб
электролита из катодной и анодной области пробирки после наводороживания.
Спектральный анализ образцов трансформаторного железа выполняли на
дифракционном спектрометре ДФС-8, оборудованном анализатором атомных
спектров ЦС-1 с компьютерной регистрацией эмиссионного спектра, что поз-
волило проводить количественный микроэлементный анализ.
Анализировали также газ, выделяющийся на катоде, который в количе-
стве 350...400 мл собирали при помощи запирающей жидкости (насыщенный
раствор поваренной соли).

3.1. Перераспределение элементов металла при электролитическом

наводороживании стальных образцов
Исследовали цилиндрические образцы из стали 40ХНМА, химический
состав которой (по ГОСТ–4543) находится в пределах, % : 0,37…0,44 С;
0,17…0,37 Si; 0,5…0,8 Mn; 0,6…0,9 Cr; 1,25…1,65 Ni; 0,15…0,25 Mo; Cu <0,2, S
и P < 0,025 [48, 49].
Точность измерений относительного содержания элементов в образцах и
пробах оценивали по результатам статистической обработки дважды записан-
ных спектров каждого торца двух образцов до и после наводороживания, а так-
же по периодически записываемым спектрам специального стального образца,
применяемого для установки реперной линии железа при настройке установки.
После окончания наводороживания образцов РСФМ определяли также
состав чёрного осадка, отфильтрованного из электролита и промытого дистил-
лированной водой. Таким же образом наводороживали стальную спиральную
стружку синего цвета побежалости, полученную при изготовлении образцов.
Выделяющийся при этом мелкодисперсный осадок красного цвета также соби-
рали и анализировали РСФМ.
При длительной выдержке стального наводороженного образца на возду-
хе его поверхность покрывается коррозионным налётом бурого цвета в виде
сплошной хрупкой корки из отдельных кристаллов. Спектр налёта также запи-
сывали и анализировали.
На рисунке 3.2 представлены РФ-спектры исходного стального образца и
отколовшегося от него после наводороживания слоя.

64
 Iотн Fe Kβ Fe Kα
1

Ni Kα
Ni Kβ Cu Kα
Cr K β Mn Kα Cr Kα

0
1400 1600 1800 2000 2200 λ,2400
mA
Рисунок 3.2. РФ-спектры относительной интенсивности исходного стального образца
до наводороживания (сплошная линия) и чёрного осадка (точечная линия),
образовавшегося после наводороживания образца

Для сопоставления спектры приведены к одинаковой интенсивности Кα и

Кβ-линий железа. Предварительный анализ спектров показывает, что интенсив-
ности линий легирующих элементов Cr, Ni, Cu в спектре слоя возросли, по
сравнению со спектром исходного образца, а Mn – уменьшились.
Поскольку плотность исследованных образцов (исходных проб налёта и
осадков) различна, содержание искомого элемента оценивали не по абсолютной, а
по относительной суммарной интенсивности линий, например Кα и Кβ-линий, ле-
гирующих элементов в спектрах образцов [50, 20]. Относительная суммарная
интенсивность линий рассчитывается по формуле (3.1) как отношение суммы
интенсивности излучения Кα и Кβ-линий определяемого элемента к суммарной
интенсивности Кα и Кβ-линий всех основных компонентов, содержащихся в об-
разце (или пробе). При этом суммарные активности счёта по измеряемым лини-
ям спектра элементов от Кα + Кβ-излучения определяли за вычетом фона.
k

∑ (I
j =1
ij − I ijф )
=I отн
j n k
⋅ 100,% , (3.1)
∑∑ ( I
=i 1 =j 1
ij − I ijф )

где Iотнi − относительное содержание i-го из n определяемых элементов; Iij – ин-

тенсивность рентгеновской флуоресценции j-ой из k линий (как правило, двух
линий Кα и Кβ) i-го элемента; Iij,ф − среднее значение интенсивности фона в об-
ласти данной РФ линии.
65
 В процессе длительного наводороживания поверхность цилиндрического
стального образца разрушалась, покрывалась чёрным слоем углерода (сажи)
или окиси-закиси железа Fe3O4, а образец приобретал форму обратного усечён-
ного конуса (диаметр нижнего торца уменьшился до 4,5 мм, верхнего − до
6 мм, а высота – до 7,4 мм). В электролите на дне пробирки и в её катодной по-
лости в потоке пузырьков водорода циркулировали во взвешенном состоянии
продукты разрушения образца, также чёрного цвета. На нижнем торце образца
вырастали длинные разветвлённые отложения дендритной формы (рис. 3.1, б),
разрушенные ветви которых циркулировали в электролите во взвешенном со-
стоянии или опускались на дно пробирки в виде осадка.
Результаты исследований стальных образцов, стружки и осадков пред-
ставлены в таблице 3.1.

Таблица 3.1 – Результаты определения методом РФ-спектроскопии

относительного содержания элементов в спектре (числитель) и их изменения
относительно исходного образца до наводороживания (знаменатель)
Концентрация элементов, %
Образец
Fe Cr Ni Cu Mn Mo
До 93,02 1,33 2,67 1,87 0,90 0,17
наводороживания 100 100 100 100 100 100
После 91,75 1,80 2,90 2,34 0,96 0,23
наводороживания 98,6 135,3 108,6 125,1 106,7 135,3
Стружка 91,32 1,41 3,42 2,42 1,28 0,15
98,2 106,0 128,1 129,4 142,2 88,2
Осадок чёрный 93,35 1,35 2,18 2,30 0,72 0,11
100,4 101,5 81,6 123,0 80,0 64,7
Осадок красный 95,44 1,79 0,48 1,90 0,27 0,13
102,6 134,6 18,0 101,6 30,0 76,5
Отколовшийся слой 89,07 1,87 5,57 2,84 0,40 0,26
95,6 140,6 208,6 151,9 44,4 152,9
Налёт 88,09 2,85 3,71 3,37 1,71 0,28
94,7 214,3 139,0 180,2 190,0 164,7
Стандартная 14 9 7 18 4 4
ошибках σ, 10-2 74 19 19 17 20 6
Относительная 0,09 3,8 1,1 4,8 2,2 11,8
ошибка, % 0,40 5,6 3,1 3,8 10,4 13,0
х
Примечание: – данные для образцов до (числитель) и после (знаменатель) наводорожива-
ния образца.

66
 После отключения электрического тока из частиц осадка довольно дли-
тельное время (до 2 часов и более) интенсивно в виде фонтанных струй выде-
лялся газ (водород). Выделение газа можно объяснить химическим взаимо-
действием частиц металла в осадке с серной кислотой электролита
(Ме + Н2SO4 = МeSO4 + H2↑). Протекание такой реакции подтверждается до-
вольно высоким содержанием железа в электролите, а также снижением рН
электролита в процессе наводороживания.
От нижнего торца образца откололся слой металла (диск) с хрупкой шла-
ковой коркой в виде застывших пузырей выделяющегося водорода, после раз-
рушения и удаления которой под ней обнаружены частицы блестящего
пластичного металла (рис. 3.3).

а б

Рисунок 3.3. Пузырьки шлаковой корки:

а – на поверхности нижнего торца
наводороженного образца; б – светлые
пятна пластичного металла на поверх-
ности пузырей под разрушенной шлако-
вой коркой; в – движение продуктов
разрушения образца (чёрного осадка) в
в магнитной ловушке при наводорожива-
нии в магнитном поле

Спектр отколовшегося слоя металла показывает значительное изменение

в нём легирующих элементов, особенно никеля (табл. 3.1).
В случае создания магнитного поля в виде магнитной «ловушки» (под
U-образную пробирку устанавливали постоянный кольцевой магнит) изменя-
лось направление, заметно увеличивалась интенсивность движения пузырьков
газа и частиц осадка в электролите (рис. 3.3, в). О величине частиц и интенсив-
ности их движения в электролите в магнитной ловушке можно судить по
рис. 3.3, в. При изменении полярности магнита изменяется направление враща-
тельного движения (циркуляции) пузырьков газа и частиц осадка. Выполнен-
67
ный после наводороживания образца химический анализ электролита показал,
что содержание железа в нём составляет 12,9 г/л.
В результате электролитического наводороживания уменьшаются не
только размеры и масса первого образца почти в 2 раза (на что указывает его
коническая форма), но и плотность металла. Изменение плотности наводоро-
женных образцов (г/см3) показано ниже.

Образец 1 2 3
Свежий 7,85 7,90 7,86
Наводороженный 7,74 7,85 7,80

Разрушение поверхностного слоя образца вызывается накачкой водорода

в его структуру под высоким давлением и значительным увеличением внутрен-
них напряжений (в зоне наибольшей концентрации водорода). Это подтвержда-
ется образованием кольцевой канавки на поверхности образца в верхней
застойной зоне, в которой практически постоянно находились пузырьки водо-
рода, задерживаемые нижней кромкой полиэтиленовой трубки. При этом под
влиянием водорода изменяются (ускоряются) процессы диффузии легирующих
элементов к поверхности в зависимости от концентрации примесей кислорода
(возможно и азота) в поверхностном слое образца, что весьма наглядно под-
тверждается изменением содержания легирующих элементов в пробах чёрного
осадка, налёта и отслоившегося металла (табл. 3.1).
Интенсивное сплошное почернение поверхности наводороживаемого
стального образца и частиц его разрушения, выпадающих в осадок электро-
лита, может быть связано с образованием окиси-закиси железа (Fe3O4). По-
скольку молекулярный объём образующейся плёнки окиси-закиси железа
(Fe3O4) в 2,09 раза больше, чем объем железа, израсходованного на её обра-
зование, плёнка разрушается и выпадает в виде чёрных ферромагнитных ча-
стиц. На образование чёрного осадка вследствие разрушения поверхности
материала образца указывает сопоставимость концентрации основных леги-
рующих элементов с данными анализа. При этом на поверхности образца
выделяется углерод (графит) из основного материала, так как на мазке, взя-
том с поверхности на бумагу, под микроскопом видны частицы, на которые
не воздействует магнитное поле.
Анализ спектра стружки указывает на повышенное содержание легиру-
ющих элементов (хром – на 6 %, никель – на 28 %, медь – на 29 %, марганец –
на 42 %) по сравнению с результатами анализа чистого образца (табл. 3.1). Это

68
может быть связано с обогащением поверхности стружки диффузией этих эле-
ментов из глубины материала при изготовлении образцов.
Процесс наводороживания стружки заметно отличается тем, что уже по-
сле нескольких минут наводороживания электролит довольно быстро мутнеет и
окрашивается в тёмно-жёлтый или светло-коричневый цвет и на дно пробирки
выпадает мелкодисперсный осадок белого и коричневого цвета. На нижнем
конце стружки, находящемся в электролите, наблюдалось также появление от-
ветвлений.
Следует отметить, что при наводороживании стружки, а также при дли-
тельной выдержке её в электролите (без подачи тока) почернения поверхности
не наблюдалось.
Спектр красного осадка, выпадающего при наводороживании стружки,
отличается увеличением концентрации железа на 2,6 % (до 95,44 %), хрома на
34,6 % и в то же время значительным снижением содержания никеля (в 7,1 ра-
за) и марганца (в 4,7 раза), по сравнению со спектром стружки. Быстрое помут-
нение и окрашивание электролита в тёмно-жёлтый или светло-коричневый цвет
при наводороживании стружки вызывается, видимо, образованием и выпадени-
ем в осадок значительного количества труднорастворимых гидратов закиси
Fe(OH)2 и окиси Fe(OH)3 железа.
Известно, что при электрохимической коррозии в процессе наводорожи-
вания металл переходит в раствор электролита в виде 2-валентных ионов [30]:
Ме + mН2О = Меn+ ⋅ mН2О + nе. (3.2)
Наряду с этими первичными процессами протекают вторичные – взаимо-
действие первичных продуктов коррозии друг с другом или с электролитом с
образованием плёнок вторичных труднорастворимых гидратов окислов, выпа-
дающих в осадок:
Меn+⋅mН2О + n⋅ОН- = mН2О + Ме(ОН)n ↓. (3.3)
Реакция (3.3) с выделением осадка гидроокисей начинается при опреде-
лённых значениях водородного показателя электролита рН: при 2 – гидрат оки-
си железа бурого цвета (Fe(OH)3; 5,0 – гидрат закиси железа Fe(OH)2 белого
цвета; 5,2…5,3 − Cr(OH)2 и Cu(OH)2; 8,0 − Ni(OH)2; 8,5…8,7 − Mn(OH)2. В
дальнейшем вторичные продукты коррозии железа могут превращаться в слож-
ные гидратированные окислы (ржавчину) (FeO⋅Fe2O3⋅nH2O).
Образующийся труднорастворимый вторичный продукт коррозии – гид-
рат закиси железа белого цвета взаимодействует с растворённым в электролите
кислородом и образует ещё более труднорастворимый гидрат окиси железа бу-
рого цвета. В результате образования гидратов окиси и закиси железа и выпа-

69
дения их в осадок содержание железа в спектре красного осадка возрастает до
95,44 %, тогда как концентрация железа в электролите уменьшается от 12,9 г/л
после наводороживания стального образца до 5,5 г/л – после наводороживания
стружки и выпадения красного осадка.
Уменьшение концентрации никеля и марганца в красном осадке
(табл. 3.1) можно объяснить низким значением рН электролита (1,5…2,5) при
наводороживании стружки, по сравнению с рН, при которых начинается выпа-
дение гидратов этих металлов (8,0 и 8,5…8,7 соответственно).
Спектр продуктов налёта, собранного с поверхности после длительной
выдержки наводороженного образца, отличается весьма заметным увеличением
концентрации всех легирующих элементов (хрома – в 2,1; никеля – в 1,39; меди –
в 1,8; молибдена – в 1,6; марганца – в 1,9 раза) и, как следствие, уменьшением
содержания железа (88,1 %). Вероятно, это также обусловлено более интенсив-
ной диффузией элементов под влиянием водорода, выделяющегося из структу-
ры наводороженного образца.
Анализ результатов обработки спектров показывает изменение соотно-
шений легирующих элементов в различных пробах. Так, содержание хрома в
спектре чёрного осадка сопоставимо с данными для материала образца, что
указывает на его поступление в осадок с частицами разрушения образца при
наводороживании. Некоторое увеличение содержания хрома в осадке красного
цвета может свидетельствовать о возрастании роли диффузионных процессов в
дефектной структуре наводороживаемой стружки. Диффузионные процессы
особенно возрастают при выделении водорода из структуры наводороженного
образца в процессе длительной выдержки, что подтверждается увеличением
хрома в 2,1 раза с 1,33 до 2,85 % в спектре налёта. Повышенное содержание
хрома (до 1,87 %) отмечается в спектре отслоившегося металла.
Особенно заметно изменение содержания никеля: если в стружке оно со-
ставляет значительную величину (3,42 %), в чёрном осадке его в 1,57 раза
меньше (2,18 %), то в осадке красного цвета из наводороживаемой стружки все-
го 0,48 % – в 7 раз меньше. После длительной выдержки образца содержание
никеля в налёте увеличивается до 3,7 % (сопоставимо с данными для стружки),
что в 1,39 раза больше, чем в образцах. Особенно значительно увеличивается
содержание никеля в спектрах отслоившегося металла (5,57 %), причём его по-
явление видно под микроскопом в виде светлых блестящих пятен пластичного
металла при разрушении образующейся при наводороживании шлаковой корки,
а также на боковых поверхностях образца (рис. 3.3, а).

70
 Содержание меди, незначительно изменяющееся в пробах осадка чёрного
(2,3 %) и красного (1,9 %) цвета, заметно (в 1,52 раза) возрастает в пробе слоя
(до 2,84 %) и, особенно, в спектре налёта (до 3,37 %). Столь значительное уве-
личение меди можно объяснить, по-видимому, высокой диффузионной по-
движностью меди под действием водорода, вследствие которой в течение
нескольких минут на поверхности электролитически обрабатываемых стальных
образцов (других) образуется видимая медная плёнка. Причём плёнка появляет-
ся именно на участках боковой поверхности наводороживаемого образца выше
ватерлинии, по которым интенсивно перемещаются пузырьки водорода, выде-
ляющиеся из электролита. По результатам РСФА содержание меди на этой по-
верхности достигает 13,3 %.
Содержание марганца снижается в пробе чёрного осадка (0,72 %), осо-
бенно заметно (в 4 раза) – в пробе красного осадка (0,27 %), возрастает в 1,4 ра-
за в стружке (до 1,28 %) и в 1,9 раза − в пробе налёта (до 1,71 %), по сравнению
с чистым образцом. В спектре отслоившегося металла содержание марганца в
2,2 раза меньше (всего 0,40 %).
К тому же, если в спектрах чёрного осадка и слоя содержание меди
увеличивается, то количество марганца – уменьшается. Различие концен-
трации этих элементов можно объяснить их высокой диффузионной по-
движностью и противоположной направленностью диффузии –
значительным различием стандартного электродного потенциалов меди
(+0,34 В, +0,521 В) и марганца (−1,18 В).
Отсутствие явно выраженных пиков молибдена на спектрах образцов мо-
жет быть обусловлено не только его малой концентрацией (0,15–0,25 %), но и
высокой термодинамической устойчивостью, и коррозионной стойкостью,
склонностью молибдена к пассивированию в кислой среде даже при значитель-
ном содержании в коррозионной среде хлор-ионов. Коррозионная стойкость
молибдена снижается лишь в щёлочах при высоких значениях рН.
При нормированном определении компонентов спектра содержание же-
леза зависит от концентрации легирующих элементов, и наименьшее значение
наблюдается в пробе налёта (88,1 %) при наибольшей концентрации хрома, ни-
келя, меди.
Особенно существенное увеличение содержания легирующих элементов
установлено в спектрах боковых поверхностей образца: хром – в 3,68, никель –
в 1,57, медь – в 5,25, марганец и молибден – в 1,38 и 1,65 раза при наводорожи-
вании образцов по схеме, показанной на рисунке 3.1, а (табл. 3.2).

71
 Таблица 3.2 – Относительное содержание элементов (числитель) и его
изменение (знаменатель) в спектрах образцов после наводороживания, %
Образец Fe Cr Ni Cu Mn Mo
Свежий* 97,69 0,42 0,77 0,55 0,49 0,08
(торец.) 100 100 100 100 100 100
σ 0,015 0,016 0,014 0,026 0,011 0,01
р,% 0,0076 1,88 0,92 2,33 1,33 7,3
Свежий* 97,69 0,43 0,81 0,52 0,50 0,07
(боковой) 100 100 100 100 100 100
σ 0,106 0,041 0,013 0,054 0,046 0,006
р,% 0,054 4,8 0,82 5,18 4,56 4,06
Образец 1 После наводороживания
торец нижн. 97,59 0,49 0,85 0,58 0,39 0,07
99,9 114,66 109,69 104,54 80,85 97,37
торец верхн. 97,72 0,42 0,80 0,52 0,47 0,07
100,03 99,76 103,23 93,65 96,73 94,74
боковой 93,39 1,58 1,27 2,75 0,69 0,12
95,59 368,85 157,11 525,81 138,28 165,14
Образец 2
бок. нижний 96,44 0,85 1,14 0,97 0,53 0,08
98,71 198,36 141,34 184,51 106,61 106,53
бок. верхний 97,93 0,29 0,74 0,51 0,44 0,10
100,24 68,38 90,91 98,28 87,08 134,17
торец правый 97,34 0,58 0,87 0,63 0,50 0,08x
99,64 135,93 112,53 115,06 103,70 105,26
торец левый 96,31 1,178 1,00 0,92 0,503 0,08
98,59 278,01 129,33 167,51 103,50 110,53
Образец 3
торец 97,62 0,41 0,77 0,66 0,47 0,07
99,93 95,79 99,78 119,78 97,43 92,31
боковой 97,75 0,39 0,78 0,54 0,47 0,08
100,05 92,72 95,80 102,51 94,41 107,50
Примечание: * – получено по четырём спектрам: σ – среднее квадратическое откло-
нение; р – относительная ошибка.

На рисунке 3.4 отражена динамика увеличения относительного содержа-

ния легирующих элементов в спектрах боковой поверхности образца в процессе
электролитического наводороживания (за 100 % принято содержание элементов
в свежих образцах).
В начальный период наводороживания содержание легирующих элемен-
тов изменяется незначительно – хрома, никеля и марганца несколько уменьша-
ется (на 5 %), молибдена и меди увеличивается на 3…11 %. В процессе
дальнейшего наводороживания содержание легирующих элементов на боковой
поверхности образца увеличивается до указанных выше значений.

72
 Столь заметное обогаще-
ние боковых поверхностей
наводороживаемого образца
можно объяснить увеличением
диффузии легирующих элемен-
тов под влиянием водорода при
движении электрического тока и
появляющихся магнитных по-
лей в процессе электролитиче-
ской обработки.
Вероятно, в неоднородном
магнитном поле ионы металлов
совершают дрейфовое движение Рисунок 3.4. Динамика увеличения содержания
в область магнитного поля легирующих элементов на боковой поверхности
меньшей напряжённости, что образца в процессе электролитического
наводороживания
подтверждается автографом
движения водорода, выделяющегося с поверхности стального образца, по кото-
рому пропуск