Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
Г. И. Суранов
Водород:
разрушение, изнашивание,
смазка деталей машин
Монография
Суранов, Г. И.
С 90 Водород: разрушение, изнашивание, смазка деталей машин [Текст] :
монография / Г. И. Суранов. – Ухта : УГТУ, 2015. – 224 с.
ISBN 978-5-88179-898-7
ISBN 978-5-88179-898-7
Введение
3
взаимодействии деталей и водорода с металлами. Однако термодинамические
критерии следует рассматривать как внешние факторы по отношению к глу-
бинным независимым факторам, определяющим поведение и распределение
водорода в металлах, к которым относится электромагнитный фактор. И хотя в
настоящее время известно довольно большое количество экспериментальных
исследований, указывающих на электромагнитные эффекты при деформирова-
нии и разрушении металлов, влияние этого фактора, к сожалению, принимается
пренебрежимо малым и не учитывается при теоретическом обосновании меха-
низмов разрушения металлов.
Более часто электромагнитный фактор учитывается при исследовании
процессов изнашивания трущихся деталей машин, особенно после научного от-
крытия Д. Н. Гаркунова и его учеников, известного как водородное изнашива-
ние, показавших влияние водорода как ускорителя износа. Получены
достаточно убедительные экспериментальные данные, подтверждающие зна-
чимость этого фактора.
Установлено особое гидрофильное состояние поверхностного слоя стали
при трении, в котором концентрация водорода более чем на порядок превышает
концентрацию в остальном объёме, что обусловлено трибодеструкцией смазоч-
ных материалов, каталитическими, химическими, электромагнитными процес-
сами, влияющими на износостойкость деталей. При этом выделение водорода в
результате деструкции смазочных материалов при трении может создавать
условия газожидкостной смазки.
Наводороживание деталей при трении отличается от условий и режимов
насыщения водородом при испытании конструкционных материалов на проч-
ность, как источниками водорода, так и степенью, и интенсивностью процессов
концентрации водорода в металлах. Однако механизмы адсорбции, диффузии,
взаимодействия водорода с металлом, легирующими элементами и примесями в
структуре металла могут быть общими.
Естественно, для получения более глубоких и достоверных представле-
ний о водородной хрупкости и водородном изнашивании, основанных на влия-
нии электромагнитного фактора, требуются дополнительные тонкие
экспериментальные и фундаментальные теоретические исследования.
4
Глава 1. Водород. Основные свойства
5
Диаметр атома водорода около 0,1нм (1Ǻ) на 5 порядков превосходит
размер протона Н+ = 10-6нм (10-5Ǻ). Из-за электронейтральности дальнодей-
ствие атома водорода уменьшается до фактических размеров, вследствие чего
водород обладает высокой проникающей способностью в металлы.
Основные свойства водорода приведены в таблице 1.1.
6
Протоны образуются также при 25°С при электролитической диссоциа-
ции молекул воды по реакции Н2О ↔ Н+ + ОН−, которая возрастает с повыше-
нием температуры. При этом подвижность протона Н+ много меньше
подвижности гидроксила ОН−.
Ионы Н+ слабо связаны с поверхностью, поэтому довольно свободно пе-
ремещаются вдоль неё и легко десорбируют в вакууме при повышении темпе-
ратуры до 298 К. Ионы Н− сильно связаны с поверхностью, но количество
адсорбированного водорода уменьшается при более высокой температуре
438 К. Считают, что охрупчивающее действие при растрескивании стали в газо-
образном водороде оказывают ионы Н−, а не Н+.
Положительно заряженный протон находится в окружении огромного ко-
личества отрицательных электронов металла, и, по-видимому, не может суще-
ствовать в свободном состоянии: он частично экранируется своеобразной
электронной оболочкой, образующейся из окружающего электронного газа. Эта
структура электронного газа вокруг протона представляет собой отрицатель-
ный квазиион водорода Н− весьма неопределённых эффективных геометриче-
ских размеров и неоднозначного электронного строения для различных
металлов [40]. Следует отметить большой радиус отрицательного иона Н−, пре-
восходящий размеры молекулы водорода (табл. 1.1).
Особенно коррозионно опасны и активно взаимодействуют с другими мо-
лекулами атомный водород и протон водорода, который почти в 100 000 раз
меньше ионов других элементов. Размер ядра атома водорода (протона 1·10−-5 Å)
примерно на 5 порядков меньше ядер других элементов (0,2…3,3 Å) после от-
щепления от атома всех валентных электронов.
Известны различные мнения о состоянии водорода в металле. Одни иссле-
дователи считают, что водород находится в металле в виде атомов, другие – в виде
положительно заряженного иона – протона. Изменения физических свойств наво-
дороженного металла могут быть объяснены и с той, и с иной позиции.
Протонное состояние водорода в кристаллической решётке переходных
металлов подтверждается экспериментальными данными по изменению их
намагниченности. Причиной ионизации атомов водорода считают воздействие
силового электрического поля решётки, например, никеля, у которого после
хемосорбции водорода намагниченность уменьшается, что свидетельствует о
некотором заполнении d-зоны никеля электронами атомов водорода.
В то же время, если бы в металлах совершалась полная ионизация водо-
рода до протона, то, в связи с его малыми размерами (10−6 нм, 10−5Ǻ), раство-
римость и константы диффузии были бы нечувствительны к величине зазоров
7
между атомами в решётке металла, между которыми размещаются и диффун-
дируют атомы водорода. В действительности растворимость и диффузионная
подвижность водорода в металлах сильно зависит от параметров их кристалли-
ческой решётки, что свидетельствует о достаточно больших размерах (в срав-
нении с протоном) растворяющихся и перемещающихся атомов водорода. На
относительно большой размер ионов водорода в твёрдых растворах указывает
также повышение сопротивления пластической деформации этих растворов.
Поэтому можно, вероятно, сделать вывод, что водород в металлах полностью
не ионизируется [98].
Такое противоречие снимается, если принять образование и взаимодей-
ствие с металлом отрицательного гидрид-иона водорода Н−, размеры которого
превышают не только размеры протона, но и атомарного водорода и даже мо-
лекулы (табл. 1.1). Большие размеры гидрид-иона водорода Н− снижают их по-
движность в структуре металла и вызывают повышенное давление в местах их
накопления.
Водород обладает чрезвычайно высокой проницаемостью и диффундиру-
ет через многие металлы: никель, медь, железо, палладий, платину, а при тем-
пературе выше 1300 К проникает через любые металлы и даже через кварц, что
связано с диссоциацией его молекул.
Реакция диссоциации молекулы водорода эндотермична и при обычных
температурах (ниже 1000 К) чрезвычайно мала. Процесс диссоциации Н2 акти-
вируется электрическим разрядом, каталитическим действием металлов, раз-
личного рода излучением и может протекать по трём механизмам:
1. С образованием атомарного водорода (при высокой температуре
2500–5000 К): 1/2Н2 → Н + 216,0 кДж/кмоль.
2. С образованием иона Н− за счёт присоединения одного электрона, что
возможно лишь в реакциях с сильными донорами электронов, например с ще-
лочными металлами. Реакция образования Н− из молекулярного водорода – эн-
дотермический процесс:
Н + е− → Н− − 67,0 кДж/кмоль;
1/2Н2 + е− → Н− + 149,0 кДж/кмоль.
3. С отщеплением электрона и образованием Н + иона (протона):
НГ − е− → Н+Г.
Водород характеризуется наименьшими силами межмолекулярного взаи-
модействия по сравнению со всеми другими веществами, кроме гелия.
При рекомбинации атомного водорода по уравнению 2Н → Н2 + 22·105 кДж/кг
выделяется тепла в 17 раз больше, чем при сжигании молекулярного водорода
8
по уравнению 2Н2 + О2 → 2Н2О + 1,3 · 104 кДж/кг. В связи с этим атомный во-
дород рассматривается как однокомпонентное топливо [14, с. 88].
Рисунок 1.1. Схема образования водорода при механическом воздействии на твёрдое тело:
УФ – ультрафиолетовое излучение; ИК – инфракрасное излучение;
ПМЦ – парамагнитные центры; СР – свободные радикалы (для полимеров)
9
свободный, диффузионно-подвижный водород (в атомном и ионном состоянии)
и как связанный неподвижный (молекулярный и в виде химических соедине-
ний, например метана, сероводорода и гидридов).
В приповерхностном слое концентрация водорода в 20 раз выше, чем в серд-
цевине детали. Влияние различных технологических операций обработки на
наводороживание стальной поверхности приведено в таблице 1.2.
11
1.2. Абсорбция водорода металлами
Процесс проникновения и удержания водорода в металлах, называемый
абсорбцией (растворением, окклюзией), состоит из нескольких этапов.
1. Физическая (обратимая) абсорбция водорода из газовой фазы на по-
верхности за счёт сил Ван-дер-Ваальса. Межмолекулярные силы взаимодей-
ствия Ван-дер-Ваальса слабые, их энергия составляет 0,1…10 ккал/моль.
2. Диссоциация молекул водорода на отдельные атомы на поверхности
металла (Н2 → Н + Н) за счёт взаимодействия с хвостами электронной плотно-
сти металла. На данной стадии осуществляется активированная абсорбция, ко-
гда возникают химические связи металл − атомы водорода (хемосорбция).
3. Переход атомов водорода в протон (передача электронов в электрон-
ный газ металла Н – е → Н+) – перестройка электронной плотности вблизи про-
тона в сплаве с малым содержанием водорода. Возможно также образование
отрицательных ионов водорода (Н + е → Н-).
4. Перемещение протонов с поверхности в подповерхностные слои ме-
талла, т. е. начало растворения водорода в металле (наводороживание).
5. Диффузия протонов по всему объёму металла и насыщение его водородом.
Так как водород в общем случае является диффузионно-подвижным, од-
новременно могут происходить и обратные процессы, в частности:
- передвижение протонов из объёма к поверхности металла;
- превращение протонов в атомы водорода;
- появление молекулярного водорода вследствие рекомбинации на по-
верхности металла;
- десорбция молекулярного водорода в газовую фазу.
Скорость проникновения водорода в металл определяется самым медлен-
ным из 1–5 этапов в зависимости от условий, которым при низких давлениях
водорода является абсорбция его на поверхности металла. При низких темпера-
турах проникновение водорода тормозится процессом диссоциации молекул, а
при повышенных температурах и давлении скорость проникновения водорода и
наводороживание определяются диффузионным этапом.
Абсорбция водорода металлами протекает или с поглощением тепла (эн-
дотермическая) и поэтому количество поглощённого водорода возрастает с по-
вышением температуры, или с выделением теплоты (экзотермическая), когда
содержание водорода в металле с повышением температуры уменьшается.
С поглощением теплоты водород взаимодействует с железом, кобальтом,
никелем, платиной, медью, алюминием, серебром, магнием и оловом. Посколь-
ку теплота абсорбции водорода довольно велика, гидриды в этих чистых метал-
12
лах не образуются. При аллотропических превращениях металлов раствори-
мость водорода изменяется скачкообразно.
Экзотермическая абсорбция водорода, молекулы которого предваритель-
но диссоциируют на атомы, наблюдается в палладии, тантале, титане, цирко-
нии, церии и тории.
Поступивший в металл водород распределяется неравномерно в объёме
металла, накапливаясь в ловушках с образованием твёрдых растворов и хими-
ческих соединений. Так, при поглощении водорода титаном при 573 К вначале
образуется твёрдый насыщенный раствор водорода в α-титане с содержанием
водорода до 0,15 % по массе, и затем поступающий водород расходуется на об-
разование гидридов. Поэтому общее содержание абсорбированного водорода
оказывается больше количества растворённого.
Под ловушками понимают области металла, в которых концентрируется
свободный, подвижный атомарный водород с пониженной свободной (потен-
циальной) энергией, по сравнению с его энергией в решётке. Области скопле-
ния связанного молекулярного водорода (поры и несплошности) обычно
называют коллекторами [40].
Ловушки водорода в металлах классифицируют по различным признакам:
открытые и закрытые, обратимые и необратимые, насыщаемые и ненасыщаемые,
подвижные (дислокации) и неподвижные (дефекты структуры металла).
По геометрическому признаку ловушки разделяются на:
- точечные (вакансии, атомы замещения и внедрения);
- линейные (ядра дислокаций, краевые и винтовые дислокации, дислока-
ционные пороги, пересечения трёх границ зёрен);
- двумерные (межзёренные и межфазные, когерентные границы, двойни-
ковые границы, внутренние свободные поверхности);
- объёмные, трёхмерные ловушки (области объёмного растяжения, скоп-
ления дислокаций, частицы, растворяющие водород, поры и несплошности, об-
разовавшиеся из-за усадки металла или по другим причинам, а также
пористость, развивающаяся в процессе поглощения металлом водорода из
внешней среды, содержащей молекулярный водород, пары воды, электролит).
Эффективными ловушками водорода могут быть когерентные выделения,
образующиеся на начальных стадиях распада мартенсита или дисперсионного
твердения.
Энергия связи атомов водорода с ловушками изменяется в широких преде-
лах от 0,06–0,07 до 0,13–0,47 эВ. Довольно большая энергия связи (0,8–0,98 эВ)
экспериментально обнаружена между водородом и карбидом титана TiC. В ста-
лях с мартенситной структурой ловушками являются границы мартенситных
13
реек, межзеренные границы аустенита, поверхности раздела микродвойников,
области объемного растяжения.
При повышении температуры количество
водорода в ловушках снижается (рис. 1.2).
14
рого он составляет всего 10-14 см2/с., что обусловлено малой величиной диффу-
зионной энергии активации водорода (всего 0,05 эВ).
Средние значения коэффициентов диффузии водорода для ряда металлов
приведены в таблицах 1.3 и 1.4 и показаны на рисунках 1.3 и 1.4.
16
температуре атом водорода совершает 2∙1012 прыжков в секунду, что на 15…20
порядков больше, чем кислород и азот в тех же условиях. Диффузия водорода
наблюдается и при низких температурах, когда можно ожидать проявления
квантовых эффектов.
У ниобия и тантала отмечается отклонение коэффициентов диффузии
от линейной зависимости при низких температурах в сторону больших зна-
чений, что объясняется изменением механизма диффузии (диффузия тунне-
лированием) (рис. 1.3).
Необычно большой разброс экспериментальных значений коэффициента
диффузии водорода в железе наблюдается при температурах ниже 250°С: от 2·10-9
до 9·10-5 см2/с. С повышением температуры разброс значений коэффициента диф-
фузии водорода уменьшается, но все же в α-железе больше, чем для других метал-
лов, что объясняют поверхностными эффектами и захватом атомов водорода
ловушками [40]. Вероятно, это обусловлено некоторыми допущениями, принимае-
мыми при анализе процессов диффузии водорода в металле, а именно: все свойства
металла изотропны, влияние магнитного и гравитационного полей на диффузию
водорода пренебрежимо мало, а коэффициенты диффузии водорода в металл и
напряжения в нём не зависят от концентрации водорода [40].
Следует отметить недостаточную обоснованность принятых допущений, по-
скольку анизотропность свойств металлов проявляется при обработке металлов
давлением (например, при прокатке). Внешние магнитные и электрические поля, а
также поля, появляющиеся при упругой и пластической деформации металла,
весьма заметно влияют на поведение (дрейф) диффузионно-активного свободного
водорода, что подтверждается водородографическим методом [84, 86, 90].
При магнитном α → γ превращении железа в точке Кюри растворимость
водорода скачкообразно изменяется. Даже при 2–3 циклах перехода через эту
температуру в структуре железа возникали видимые невооружённым глазом
извилистые трещины, похожие на микрофлокены [101].
Разброс экспериментальных данных по диффузии водорода в α-железе
при температурах, близких к комнатной, по-видимому, связан с неконтролиру-
емым изменением магнитных полей и остаточной намагниченности образцов в
процессе испытаний, влияние которых (магнитного фактора), как отмечается,
принимается пренебрежимо малым и не учитывается.
Резкое понижение диффузионной подвижности водорода в железе при низ-
ких температурах связывают с попаданием водорода в ловушки: краевые дисло-
кации, границы мозаичных блоков и зёрен, единичные поры, статистически
распределённые в кристалле, – и трудностью выхода водорода из этих ловушек.
17
Содержание водорода в образце увеличивается в зоне максимальных рас-
тягивающих напряжений при повышении количества ловушек в виде несовер-
шенств решётки кристалла (поры, несплошности) под влиянием циклических
нагрузок. Деформирование насыщенных водородом стальных образцов приво-
дит к выделению пузырьков водорода по полосам и линиям скольжения.
18
Водород вступает в химическое взаимодействие с примесями, содержа-
щимися в металле, что приводит также к возникновению новых фаз в кристал-
лической решётке. Так, с кислородом в меди и никеле при повышенных
температурах водород образует пары воды, с углеродом, например, в стали –
метан и другие углеводороды. Новые газообразные продукты выделяются пре-
имущественно в больших порах и несплошностях.
В реакциях с рядом металлоидов, имеющих тенденцию к присоединению
электронов, например О2, Cl2, S, N, водород образует не ионную связь, характе-
ризующуюся полным переходом электронов от одного атома к другому, а по-
лярную, при которой электронная пара соединяющихся атомов односторонне
«оттянута» к одному из них. Обладая сильными восстановительными свой-
ствами, водород может отнимать кислород или галогены от многих металлов и
металлоидов, но при 25°С и 0,1 МПа его химическая активность даже с кисло-
родом невелика, тогда как при 550°С эта реакция носит взрывной характер. Без
нагрева водород реагирует лишь с фтором и хлором (на свету).
Атомный водород уже при комнатной температуре вытесняет некоторые
металлы (Cu, Pb, Ag и др.) из их солей (CuO + H2 → Cu + H2O).
При высокой температуре и давлении водород реагирует с углеродом в
растворе или в карбидах, что приводит к образованию метана и обезуглерожи-
ванию стали:
4Н + С → СН4; Fe3C + 4H → 3Fe + СН4. (1.1)
Метан располагается преимущественно по границам зёрен. Процесс
обезуглероживания имеет инкубационный период, и кинетика разрушения кар-
бидной фазы возрастает с увеличением температуры и давления водорода в га-
зовой фазе. Следует отметить при этом, реакция образования метана
протекает с уменьшением объёма (более подробно ниже).
Обезуглероживание поверхностного слоя стали или чугуна происходит
также в результате окисления углерода при высокой температуре и удаления
его в виде газообразных продуктов:
Fe3C + 1/2O2 = 3Fe + CO или С + 1/2О2 = СО; (С + О2 = СО2); (1.2)
Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO или С + СО2 + 2СО;
Fe3C + H2O = 3Fe + CO + H2 или С + Н2О = СО + Н2.
Наибольшее обезуглероживание вызывает водяной пар, затем СО2, кис-
лород и воздух. Процесс обезуглероживания поверхности стали и чугуна с по-
явлением наблюдаемого под микроскопом ферритного слоя обусловлен
большой скоростью диффузии углерода к реакционной зоне, превышающей
скорость процесса окисления железа.
19
Многие реакции водорода и его соединений сильно экзотермичны, по-
этому их часто используют в качестве горючего со следующими тепловыми
эффектами:
Н + Н → Н2 − 213,3 кДж/кмоль; (1.3)
Н2 + 1/2О2 → Н2O − 141,88 кДж/кмоль; (1.4)
1/2 Н2 + ½ F2 → HF – 269 кДж/кмоль. (1.5)
Водород образует бинарные соединения с большинством химических
элементов и громадное количество соединений с углеродом. Водород в этих со-
единениях покрывает собой периферию молекул. При этом каждый атом водо-
рода образует прочную связь лишь с одним атомом молекулы. В образовании
этих связей участвуют атомы водорода, уже связанные ковалентной связью с
атомами других элементов. Водородные связи очень слабы – примерно в 20 раз
слабее обычных химических связей, их слабость объясняется тем, что протон
хорошо притягивается к отрицательно заряженным электронным оболочкам
других атомов, не испытывая при этом сильного отталкивания ядер в силу ми-
нимального заряда протона.
20
Каждому гидриду отвечает определённая диаграмма состав – давление –
температура, при которой система находится в равновесии. Скорость обра-
зования гидридов зависит от ряда факторов, в том числе от природы систе-
мы. Так, некоторые титан-кобальтовые сплавы в форме бруска
взаимодействуют с водородом очень быстро, тогда как магний в виде по-
рошка – очень медленно.
Необходимо отметить также, что все гидридообразующие металлы (кро-
ме палладия) имеют большее сродство к кислороду, чем к водороду, и их по-
верхности обычно покрыты окисной плёнкой. Поскольку образование гидридов
зависит от состояния сорбирующей поверхности, их очищают от окисных плё-
нок (например, пассивированием, гидрированием-дегидрированием), «разрых-
ляют» при механической обработке. При повторном использовании образцов
металла или сплава процесс гидрирования идёт более активно, и скорость роста
гидридов увеличивается.
Скорость гидрирования зависит также от каталитических добавок к наво-
дороживаемому металлу. Так, гидриды магния растут быстрее в присутствии
никеля.
По характеру связи атомов водорода с металлом гидриды подразделяют
на три основных класса: ковалентные (летучие), ионные (солеобразные), метал-
лические, каждый из которых отличается характерными свойствами. Кроме то-
го, различают и так называемые полимерные гидриды – соединения с
водородом элементов подгрупп цинка и галлия, алюминия, бериллия и, воз-
можно, магния. Примером полимерного гидрида может служить (AlH3)х, где х –
степень полимеризации.
Ковалентные (летучие) гидриды водород образует с алюминием, оло-
вом, германием, кремнием. В результате реакции водорода с бором и другим
элементами образуются легколетучие гидриды бора BH4, кремневодороды (си-
ланы SiH4), фосфины, сероводород, аммиак (NH3), галогенводороды. Всё мно-
гообразие углеводородов – примеры летучих гидридов.
Связь между атомами водорода и взаимодействующего элемента непо-
лярна, молекулы образующихся гидридов слабо притягиваются между собой,
поэтому эти гидриды находятся в жидком или газообразном состоянии. Кова-
лентные гидриды очень токсичны, на воздухе сгорают с выделением большого
количества тепла (табл. 1.5).
Ионные гидриды, химически активные вещества, являются кристалличе-
скими продуктами взаимодействия водорода с щелочными и щёлочно-
земельными элементами, соответствующими формулам МеН и МеН2 (например,
21
LiH, BaH2, NaH, CaH2). В этих гидридах водород находится в виде Н− ионов (ани-
онов) и соединяется с положительными ионами металлов, поскольку эти элемен-
ты легко отдают ему электроны. При этом плотность ионных щелочных гидридов
больше плотности металлов на 45–75 %, а щёлочно-земельных – на 20–25 % (кро-
ме гидридов бериллия и магния). Для ионных гидридов характерны высокие теп-
лоты образования и температуры плавления (табл. 1.5).
22
температуре выше 760 К и разлагается при относительно низкой температуре
(при 560 К и давлении 0,1 МПа). Кинетика образования гидрида магния улуч-
шается при содержании в магнии 5 % никеля или меди.
Металлические гидриды – в основном твёрдые растворы водорода в ме-
таллах (в частности, в железе, меди, хроме и их подгруппах, а также платино-
вой группе), по свойствам и характеру химической связи сходные с металлами.
К таким гидридам относятся и двойные металлические гидриды переменного
состава, например TiFeHx.
Наиболее стабильны гидриды элементов IIIA подгруппы (B, Al, Ga, In, Tl)
и редкоземельных элементов; стабильность гидридов IVA подгруппы (C, Si, Ge,
Sn, Pb) меньше (но довольно велика), элементов VA подгруппы (N, P, As, Sb,
Bi) – ещё меньше. Металлы Cr, Mo, W, Mn и Fe стабильных гидридов не обра-
зуют и лишь металлы конца VIIIA подгруппы способны к образованию гидри-
дов (особенно палладий).
Металлические гидриды образуются не только в гидридообразующих
переходных металлах, но и в сплавах, легированных гидридообразующими
элементами. Так, гидриды могут выделяться в магниевых сплавах, легиро-
ванных цирконием, аустенитных нержавеющих сталях, алюминиевых спла-
вах Al-Mg, Al-Zn-Mg, Al-Ni. При этом образующийся гидрид никеля не
вызывает водородной хрупкости, а положительно влияет, увеличивая со-
противление ползучести.
Для металлических гидридов характерно значительное увеличение объё-
ма, что создаёт большие внутренние напряжения в металлах на границах разде-
ла гидрид – матрица. Объёмные эффекты возрастают по мере выделения
гидридов, состав которых меняется из-за обогащения водородом.
Все металлические гидриды, как правило, хрупкие вещества простой кри-
сталлической структуры (о.ц.к., г.ц.к. и г.п.у.), которые часто искажаются при
увеличении содержания водорода, особенно сверхстехиометрического состава,
что приводит к гидридной хрупкости металлов.
На дислокациях могут формироваться гидридоподобные структуры даже
в тех металлах, в которых в обычных условиях гидриды образовываться не мо-
гут. Хотя в железе с идеальной решёткой гидриды не образуются, упругие рас-
тягивающие напряжения способствуют их появлению в растянутых областях
решётки негидридообразующих металлов.
Водород образует не только простые, но и сложные комплексные гидри-
ды: карбогидриды, гидронитриды, гидросилициды. Бинарные и тройные гидри-
ды некоторых металлов используются для хранения водорода. Гидрид титана
23
TiH2 содержит 1700 см3 Н2 /см3. Тройные гидриды сплавов – АВ5НХ, где А –
РЗЭ, В – железо, медь, никель, кобальт, Н – водород, содержание которого (х)
изменяется в широких пределах. Аккумуляторы (источники) водорода при этом
обладают свойством избирательного поглощения водорода из газовых смесей
кислород, СО, СО2, водяной пар.
Стабильность гидридов металлов весьма чувствительна к небольшим
количествам металлических примесей. Гидриды обладают значительной теп-
лотой сгорания, сопоставимой с теплосодержанием лучших углеводородных
топлив.
Таким образом, водород, проникающий в структуру металлов, находится
в нем в различных формах и изменяет их физико-химические и эксплуатацион-
ные свойства.
24
Глава 2. Водородное разрушение металлов
25
и его соединений медь и медные сплавы при взаимодействии с водородом ста-
новятся более хрупкими из-за появления «водородной болезни».
При пайке деталей оборудования, работающего при низкой температуре,
применяют мягкие (оловянно-свинцовые) припои, прочность которых при по-
нижении температуры возрастает, однако значительно уменьшается пластич-
ность. Пайка чистым оловом недопустима, так как при низкой температуре
(ниже 13,2°С) олово переходит в хрупкую модификацию.
При обработке прочных материалов, например для получения мелкодис-
персных частиц, материал переводят в хрупкое состояние наводороживанием,
обрабатывают (размалывают в мельницах) в наводороженном состоянии с по-
следующим удалением водорода из деталей и порошка.
26
достаточно высока, но для образования метана на поверхности несплошностей в
стали должны быть также и атомы углерода, коэффициент диффузии которого в
1010 раз меньше, чем для водорода (всего 10-14 см2/с). Напряжение и деформация
ускоряют развитие химических реакций, но вряд ли их начало смещается до
комнатной температуры. Обнаруженный некоторыми исследователями метан в
микронесплошностях стали оценивается как результат высокотемпературных ре-
акций, протекающих в процессе охлаждения стали [40, с. 136].
Однако процесс диффузии и увеличения концентрации углерода на по-
верхности несплошностей протекает в течение достаточно длительного хране-
ния новых, а также эксплуатируемых деталей и испытываемых образцов
обрудования. При этом поступление углерода к стенкам микронесплошностей
возможно не только в результате диффузии его атомов в структуре металла, но
и диффузии газообразных продуктов реакции углерода с водородом (гомологов
углеводородов) [90].
Образование СН4 и других углеводородов (до гексана) при комнатной
температуре наблюдается при электролитическом наводороживании чугунных
образцов в результате реакции водорода с углеродом чугуна, и даже при крат-
ковременном движении водорода по полиэтиленовой трубке отвода из пробир-
ки в бутылку. Количество метана увеличивается также при длительном
хранении проб газа. Особенно возрастает (на два порядка) содержание метана в
пробах газа при их хранении в пластмассовой бутылке, что обусловлено реак-
цией водорода с углеродом ёмкости при комнатной температуре. Газ выделялся
из образцов в перерыве между циклами наводороживания [51, 52, 89].
Водородная коррозия в атмосфере водорода при высоком давлении и
температуре интенсивно развивается лишь через некоторое время после нача-
ла наводороживания (инкубационный период), в течение которого начинается
обезуглероживание стали, но заметного изменения микроструктуры и падения
механических свойств не наблюдается. Инкубационный период, вероятно,
обусловлен тем, что метан образуется с уменьшением объёма, созданием раз-
режения в несплошностях и снижением скорости коррозии при пониженном
давлении. Продолжительность его определяется количеством углерода, водо-
рода и интенсивностью заполнения объёма микронесплошностей продуктами
их реакции.
С увеличением содержания углерода в стали скорость водородной корро-
зии и растрескивания возрастает вследствие увеличения количества продуктов
реакции и повышения давления метана в порах металла, тогда как распростра-
нение обезуглероженного слоя уменьшается, поскольку требуется большее
27
время для полного разложения карбидов. Пластическая деформация и напряже-
ния растяжения в поверхностных слоях металла ускоряют развитие водородной
коррозии и растрескивания.
Установлено, что заполненные метаном пузырьки зарождаются довольно
быстро в начале инкубационного периода и растут на поверхности пор, грани-
цах зёрен, субграницах, дислокационных клубках, неметаллических включени-
ях, например MnS и карбидах. Коалесценция пузырьков в конце
инкубационного периода и ускоренное образование межкристаллитных трещин
сопровождается резким увеличением объёма металла, что улавливается дила-
тометрическим анализом.
2. Водородная болезнь вызывается вза-
имодействием диффундирующего водорода с
включениями кислорода или окислов, нахо-
дящимися внутри металла (меди, никеля, се-
ребра), с образованием паров воды высокого
давления в микро- и субмикроскопических не-
сплошностях. Водородная болезнь наблюдает-
ся в результате восстановления таких
нестабильных оксидов, как Cu2O, NiO, PbO,
SnO. В этих условиях границы зёрен разрых-
ляются, появляются микронесплошности, раз-
вивающиеся в поры и трещины и приводящие
к хрупкому разрушению.
Растрескивание латуни в процессе мно-
гократного деформирования при прокатке ла-
Рисунок 2.1. Растрескивание тунной проволоки в пруток прямоугольного
латунной проволоки в результате сечения показано на рис. 2.1.
многократного деформирования Снижение пластичности, оцениваемое
при прокатке
по результатам испытаний медной проволо-
ки на многократный изгиб, происходит или в процессе испытаний при высо-
ких температурах, или после охлаждения металла до комнатной температу-
ры. Провалы пластичности меди наблюдаются при определённых
температурных условиях наводороживания, количестве кислорода в металле
и скоростных режимах испытаний. Причиной развития провала пластичности
может быть любой фактор, способствующий развитию пор и затрудняющий
миграцию межзёренных границ.
28
3. Водородная хрупкость, обусловленная молекулярным водородом
Повышенное содержание водорода при-
водит к появлению газовой пористости и осо-
бого типа внутренних трещин в стали –
флокенов и выбраковке металла [37, 102]. На
протравленных микрошлифах образцов, если
они ориентированы перпендикулярно или под
углом к поверхности шлифа, эти трещины вы-
являются в виде тонких волосовин (рис. 2.2). В
изломе флокены представляют собой овальные
серебристо-белого цвета кристаллические пят-
на – стенки раскрывшихся при изломе металла
Рисунок 2.2. Флокены трещин.
в стали 30ХНМА после её ковки С появлением флокенов в стали резко
и отпуска при 650°С снижаются её механические свойства, особен-
но, её пластичность. При работе металла в упругой области флокены играют
роль острых внутренних надрезов-концентраторов напряжений, от которых
растут трещины и начинается преждевременное разрушение изделий.
Флокены обнаруживаются чаще всего в поковках или прокате деталей
крупного сечения на некотором расстоянии от поверхности, а также в металле
швов после электродуговой сварки. Доказано, что основной причиной возник-
новения флокенов в стали является водород. Однако присутствие водорода в
металле необходимое, но недостаточное условие появления флокенов. Их обра-
зование стимулируют внутренние растягивающие напряжения, которые возни-
кают, например, при пластической деформации, при неоднородном охлаждении
и при структурных превращениях в стали. Примечательно, что незначительные
сжимающие напряжения могут предотвратить образование флокенов даже в
зонах максимального содержания водорода.
Флокены образуются в процессе охлаждения металла в интервале темпе-
ратур между 200°С и комнатной. При быстром охлаждении водород диффунди-
рует в близлежащие коллекторы-поры, рекомбинируя в молекулы, остаётся в
металле, создавая значительные внутренние давления. При медленном охла-
ждении водород успевает диффундировать к поверхности и удаляется в окру-
жающую атмосферу.
Появление метана в процессе обезуглероживания повышает вероятность
создания флокенов, так как его действие суммируется с повышением давления
водорода. Последний факт подтверждает малая чувствительность к флокенооб-
29
разованию низколегированных (менее 0,2 % углерода) сталей и сталей с карби-
дообразующими добавками (например, быстрорежущая сталь с содержанием
хрома в количестве 4 %) [102].
В металлах, экзотермически абсорбирующих водород, его давление неве-
лико и заметного вредного влияния на свойства металла не оказывает; наруше-
ние сплошности металла может происходить при очень высоких температурах
в жидком состоянии или при кристаллизации.
При определённых режимах электролитического наводороживания в ме-
таллах, эндотермических окклюдерах (железо, алюминий, магний и другие),
давление водорода может достигать несколько сотен мегапаскалей (МПа), при
котором металл разрушается без приложения внешней нагрузки, образуются
вздутия (блистеры) в поверхностном слое и ловушки развиваются в трещины
внутри металла (рис. 2.3, рис. 2.4) [80]. Это обусловлено тем, что ионы водоро-
да, выделяющиеся при электролитической обработке, диффундируют через ме-
талл к поверхности микропустот, несплошностей, неметаллических включений
и других ловушек, в которых атомы водорода рекомбинируют и превращаются
в молекулы, не способные покинуть ловушки, и непрерывно накапливаются в
них под высоким давлением (происходит «накачка» водорода).
31
Распределение водорода в поперечном сечении образца из технически чи-
стого титана ВТ-10-0 толщиной 1 мм, шириной 20 мм и центральным отверсти-
ем диаметром 2 мм показано на рис. 2.5. В наиболее напряжённой зоне
перпендикулярно оси растяжения были обнаружены гидриды.
На рис. 2.6. показано распределение водорода в поперечном сечении
круглого образца из сплава ВТ5Л с надрезом после выдержки под нагрузкой
600 МПа в течение 300 суток при комнатной температуре.
32
скорее всего, по «автокаталитическому» гидридному механизму: на пути дви-
жения трещины сначала выделяется гидрид, а затем трещина распространяется
или по самому гидриду, или по поверхности раздела гидрид – матрица. При об-
ратимой водородной хрупкости гидриды растворяются после прохождения че-
рез них трещины, так как снимаются напряжения на её поверхности, при
необратимой хрупкости гидриды сохраняются в структуре [40].
В титановых β-сплавах с большой раство-
римостью водорода распространение трещин,
по-видимому, может облегчаться блокировкой
дислокаций атомами водорода, что затрудняет
релаксацию напряжений в вершине трещины.
В поле напряжений растяжений в вершине
трещины вследствие изменения свободной
энергии системы Fe – H даже гидриды железа
могут стать стабильными, хотя без напряжения
гидриды железа не образуются. Распростране- Рисунок 2.7. Влияние градиента
ние трещины в сталях, как и в гидридообразу- растягивающих напряжений ∆σ
ющих металлах, обусловлено разрушением на содержание диффузионно-
подвижного (Нд) и остаточного
гидрида, остановкой трещины, образованием
(Ност) водорода в центральной
нового гидрида и многократным повторением части образцов стали 20 [40]
этого процесса.
При разрушении образцов растяжением отмечается снижение плотности
материала вследствие порообразования на деформируемых и разрушаемых
участках. На рисунке 2.8 показано сравнительно плавное уменьшение плотно-
сти ρ материала по длине образцов после испытаний на растяжение (на
0,01...0,36 % на участках 2...8) и скачкообразное снижение в 4,8...132 раза (на
1,71 %) в зоне разрыва на участке 9, что объясняется, вероятно, увеличением
пористости материала [25].
Появление таких пор можно объяснить химическим взаимодействием во-
дорода с кислородом и другими летучими и малоподвижными примесями.
Поры диаметром 0,2...1,0 мкм и даже трубчатые каналы длиной от 2 до
10…50 мкм, которые иногда сливаются и образуют систему отслаивания по-
верхностного слоя на глубине 2...8 мкм, обнаружены при испытании трущихся
образцов из нержавеющей стали 07Х16Н6 [6]. В деталях из стали 45 поры диа-
метром до 10 мкм и длиной в десятки мкм образуют цепочки с выходом пор на
поверхность без признаков развития трещин. При этом в исходном состоянии
заметной пористости материалов не наблюдалось.
33
а б
Рисунок 2.8. Изменение плотности железа по длине разорванного образца (а);
порообразование в зоне разрыва медного образца (по Паттику и Мак-Лину) (б) [25]
35
тической концентрации водорода трещина скачкообразно продвигается на ве-
личину обогащённой водородом области, и процесс продолжается до разруше-
ния образца. При малых напряжениях водород перемещается в зоны трёхосного
растяжения в результате диффузии, а также путём его транспортировки дисло-
кациями, движущимися в поле больших напряжений.
В отношении гидридообразующих металлов замедленное разрушение
связывают с автокаталитическим выделением гидридов перед вершиной тре-
щины. Полагают, что даже в сталях механизм замедленного разрушения в ко-
нечном итоге сводится к гидридообразованию.
На основе изучения механических свойств на растяжение моно- и поли-
кристаллов никеля высокой чистоты в молекулярном водороде установлен де-
когезионный механизм снижения пластичности этих материалов. Гладкие
образцы монокристаллов и мелкозернистых (d ~0,001 мкм) поликристаллов ни-
келя высокой чистоты не охрупчивались в водороде. Снижение пластичности
наблюдалось при испытании на растяжение надрезанных образцов, а также по-
ликристаллических образцов с грубым зерном. При этом зарождение трещин бо-
лее трудно, чем их распространение, и разрушение монокристаллов в водороде
объясняется лишь обусловленной водородом декогезией в вершине трещины [40].
При испытании на растяжение в среде молекулярного водорода атомы во-
дорода за короткое время проникают на значительно большее расстояние, чем
определяемое коэффициентами диффузии. Этот эффект объясняют «втягивани-
ем» атомов водорода внутрь металла дислокациями, которые образуются под
действием внешних напряжений на поверхности или вблизи её. Перенос атомов
водорода дислокациями, перемещающимися от поверхности вглубь металла,
является более эффективным источником водородной хрупкости по сравнению
с решеточной диффузией.
Очевидно, в этих условиях оказывают влияние неизвестные и поэтому не
учитываемые факторы, а именно появление электрических и магнитных полей
и изменение намагниченности образцов при деформировании, определяющих
поведение водорода в материале образцов, а также уменьшение объёма при об-
разовании метана и создание разрежения в дефектах металлов.
Охрупчивание стали в среде газообразного водорода и максимальная ско-
рость роста трещины и растрескивания при комнатной температуре могут быть
обусловлены отрицательными ионами Н−, адсорбированными на поверхности
железа, и образованием гидридов. При низких температурах водород адсорби-
руется на поверхности железа в виде протонов Н+, которые не оказывают
охрупчивающего действия вследствие их малых размеров. При повышении
36
температуры, помимо протонов Н+, появляются более крупные ионы Н−, вызы-
вающие охрупчивание, максимальная концентрация которых на поверхности
железа соответствует 298 К, и затем с дальнейшим повышением температуры
снижается. В связи с этим и скорость роста трещины в среде молекулярного во-
дорода максимальна при 298 К, (кривая 1, рис. 2.10). Концентрация ионов Н−
при данной температуре увеличивается с повышением давления водорода.
В атомарном водороде скорость роста трещины на несколько порядков выше,
чем в молекулярном, и непрерывно возрастает с повышением температуры. Она
более чувствительна к давлению водорода при повышенных температурах и кон-
тролируется диссоциацией молекул на атомы (рис. 2.10, зависимость 2) [40].
38
2 – охрупчивание, обусловленное повышенным содержанием водорода, которое
развивается в металле в процессе пластической деформации; охрупчивание
второго рода развивается при малых скоростях деформаций и может быть как
обратимым, так и необратимым [40].
Водородное охрупчивание объясняется различными механизмами.
1. Охрупчивание есть результат давления молекулярного водорода в мак-
ро- и микропустотах, а также в трещинах внутри металла. Давление возникает в
результате молизации атомарного водорода.
2. Разрушающие напряжения снижаются вследствие уменьшения поверх-
ностной энергии внутри трещин при адсорбции водорода (действует как по-
верхностно-активное вещество).
3. Водород взаимодействует с решёткой металла и является разновидно-
стью дефекта, понижающего прочность когезионной металлической связи.
4. Водород взаимодействует с дислокациями и блокирует их движение.
Водород проникает в металл преимущественно в виде протона. Если под-
ключить к мембране положительный электрический потенциал по отношению к
вспомогательному электроду, то проникновение водорода полностью тормо-
зится. При подключении отрицательного потенциала около 1000 В наводоро-
живание увеличивается в несколько раз.
Некоторые элементы и их соединения (сера, сурьма, мышьяк, селен, при-
меси сероводорода и другие вещества), даже в виде малой примеси, способ-
ствуют проникновению водорода в металл. Наличие этих элементов в стали
крайне нежелательно.
Другие элементы (присадки) и многие полярные органические соедине-
ния, наоборот, тормозят проникновение водорода в металлы (ингибиторы наво-
дороживания, коррозии и катодной поляризации). Механизм их действия
состоит в том, что при электролизе ионы водорода разряжаются на внешней
поверхности адсорбированного слоя органических молекул, и нарушается
непосредственный контакт ионов водорода с металлической поверхностью.
Механические свойства металлов зависят от количества находящегося в
них водорода. При небольшом содержании водорода (5…8 см3/100 г металла)
при нормальной температуре водород практически не оказывает влияния на со-
противление металла пластической деформации, но резко снижает предельную
прочность и сопротивление разрыву. Охрупчивающее воздействие водорода
при содержании до 8…10 см3/100 г металла в большинстве случаев является
обратимым, так как отсутствуют неисправимые дефекты типа трещин, и после
вылёживания и низкотемпературного отпуска пластичность изделий не слиш-
39
ком большого сечения восстанавливается вследствие десорбции водорода из
металла. Обратимость процесса была обнаружена на конструкционных и высо-
копрочных инструментальных сталях.
Чувствительность стали к водородной хрупкости, т. е. относительная ин-
тенсивность падения пластичности при введении в металл одних и тех же пор-
ций водорода, возрастает с увеличением её прочности. Она в значительной
степени зависит также от химического состава и, особенно, от структурного со-
стояния стали. Малая чувствительность к вредному влиянию водорода никеле-
вой мартенситно-стареющей высокой прочности стали объясняется
особенностями её структуры: малым размером зерна, тонким распределением
мелкодисперсных частиц, высокой плотностью дислокаций.
При содержании больших количеств водорода (десятки см3/100 г) сопро-
тивление пластической деформации и механические свойства металла изменя-
ются необратимо. В ряде случаев пластические свойства не восстанавливаются
даже после вакуумного отжига.
После наводороживания технического железа межзёренная прочность
настолько снижается, что трещины по границам зёрен легко возникают при
растяжении образцов (рис. 2.11). Они сохраняются и после удаления водорода
термической обработкой, и после переполировки шлифа образца.
40
У многих легированных и углеродистых сталей после воздействия водо-
рода при высоких давлениях и температурах происходят два необратимых
структурных изменения, усиливающих их водородную хрупкость:
- на нетравленых шлифах образцов отчётливо проявляются трещины по
границам зёрен, не исчезающие после перешлифовки или термической обра-
ботки и хорошо видимые под микроскопом (рис. 2.12);
- после травления под микроскопом обнаруживается обезуглероживание: вза-
имодействие водорода с углеродом приводит к появлению газа метана, который
накапливается в порах по границам зёрен и создаёт дополнительные напряжения.
На рисунке 2.12 показаны микроструктуры образцов технического железа
и стали соответственно в зонах разрыва, на которых видны глубокие трещины,
возникшие по границам зёрен наводороженных образцов.
42
вглубь трубчатых образцов. В обезуглероженной области наблюдается разрых-
ление границ зёрен, что обнаруживается по их утолщению. Разрыхление границ
постепенно переходит в явно видимые межкристаллитные трещины. Примера-
ми разрушения деталей и конструкций, работающих в условиях длительного
действия температуры и водорода под высоким давлением, в результате
обезуглероживания и растрескивания могут служить трубопроводы жидкого
топлива, синтеза аммиака и метанола, сосуды высокого давления, энергетиче-
ские установки, газовые турбины и энергетические котлы.
Склонность к водородной хрупкости аустенитных сталей. Раствори-
мость водорода в гамма-железе и аустенитных сталях в 3…4 раза больше, чем в
железе и стали с ОЦК решёткой, тогда как диффузионная подвижность водоро-
да в первых значительно ниже.
Аустенитная сталь проявляет склонность к водородной хрупкости при
малых концентрациях водорода, если в результате термической обработки или
пластической деформации осуществляется γ-α превращение.
Исследование структуры разорванных стальных образцов (сталь
1Х18Н9Т) с содержанием водорода 70…100 см3/100 г показало, что разрушение
происходит по границам зёрен (рис. 2.15, а).
43
2.4. Исследование механизма водородной хрупкости стали
Для объяснения водородной хрупкости стали предложен ряд гипотез.
Экспериментальные данные различных авторов показывают влияние двух ме-
ханизмов, вызывающих водородную хрупкость стали.
Согласно первому механизму хрупкость не зависит от скорости деформа-
ции, не связана с диффузией водорода и не может быть подавлена деформацией
с какой-либо скоростью. Примером такой хрупкости служит преждевременное
межзёренное разрушение, вызванное «разрыхлением» металла или образовани-
ем трещин по границам зёрен до начала механических испытаний (см.
рис. 2.11). Естественно, если такие трещины возникли в процессе наводорожи-
вания, восстановить исходные свойства путём вакуумного отжига или повыше-
нием скорости деформации невозможно, ибо это необратимая хрупкость,
возникшая при большом содержании водорода в стали. Причина образования
трещин – высокое давление водорода по границам зёрен.
В очень чистом железе образование трещин по границам зёрен при наво-
дороживании затруднено даже при высоких давлениях водорода. В техниче-
ском железе, содержащем углерод, трещины при наводороживании возникают
легко, чему способствует давление не только водорода, но и газообразных уг-
леводородов, образующихся в процессе обезуглероживания стали, вследствие
диффузии углерода к границам зёрен и взаимодействия с водородом.
Таким образом, согласно первому механизму, изменения в структуре и
состоянии металла при межзёренном разрушении возникают в процессе насы-
щения водородом до начала деформации.
Второй механизм связан с существованием инкубационного периода, в
течение которого совершается либо диффузия водорода и локализация его в
микроскопических областях до критического содержания, необходимого для
возникновения хрупкости, либо вязкое скольжение по границам зёрен. Появле-
ние хрупкости по второму механизму зависит от скорости деформации и может
быть подавлено при больших её скоростях, когда время деформации меньше
инкубационного периода. Дефекты, вызывающие преждевременное разруше-
ние, зарождаются в процессе деформации [62].
Несомненно, процесс водородной хрупкости весьма сложен и чувствите-
лен ко многим, зачастую неконтролируемым структурным особенностям. Од-
ним из решающих факторов в хрупком разрушении металла является
напряжённое состояние не только вследствие внешних нагрузок, но и внутрен-
них напряжений, обусловленных негомогенностью решётки и наличием кон-
центраторов напряжений. Градиент напряжений, движение дислокаций,
44
условия зарождения трещин (скопление дислокаций, ослабление когезионной
прочности кристалла), особенности их роста (поглощение водорода микротре-
щинами, его молизация в них и на поверхностях других дефектов) влияют на
транспорт водорода.
Влияние примесей на растрескивание металлов
При рассмотрении влияния водорода на снижение прочности и растрес-
кивание сталей следует отметить взаимодействие свободного водорода с леги-
рующими элементами, примесями и основой металлов, прежде всего на
границах зёрен.
Механические свойства металлов (прочность, вязкость, хрупкость, хлад-
ноломкость, горячеломкость, красноломкость) определяются количеством при-
месей, ибо чистые металлы не имеют ни провалов пластичности, ни
высокотемпературной хрупкости [7]. На хрупкость и горячеломкость меди ока-
зывают примеси S, P, N, C, H, Sn, Sb, Te. Чувствительность металла к примеси
зависит от предела растворимости ее в металле. При концентрации примеси,
превышающей растворимость её в твёрдом металле, по границам зёрен появ-
ляются выделения легкоплавкой фазы. Металлы с низкой растворимостью
(хром, молибден, вольфрам) требуют очень высокой очистки.
Известно, что концентрация элементов примесей на границах зёрен может
быть выше на несколько порядков, чем концентрация в объёме металла. Даже
при содержании всего нескольких частей примеси на 106 частей металла ло-
кальная концентрация примеси, например по границам зёрен, может достигать
несколько процентов! Так, при общем содержании 0,0025 % висмута на грани-
цах кристаллитов меди находится до 17 % Bi, тогда как уже 0,0004 % Bi пони-
жают пластичность меди. Межкристаллитное содержание серы в
бескислородной меди достигает 3…11 % даже при очень малом общем её со-
держании (0,0012 %) [7]. Наличие оксидов по границам зёрен вызывает разви-
тие межкристаллитной пористости меди.
Металлы могут взаимодействовать с кислородом, азотом и водородом
внешней среды не только при высокой, но и при комнатной температуре.
Присутствие кислорода в меди предотвращает её насыщение водородом,
вызывающим «рост» медных слитков при обычных методах отливки, а также
облегчает горячую обработку давлением меди, содержащей висмут и свинец,
вследствие перевода их в оксиды с более высокой температурой плавления и
иным распределением в меди.
Хром технической чистоты хрупок и твёрд, хром высокой чистоты пла-
стичен при 20°С. Но пластичность хрома ухудшается при воздействии воздуха
45
после 2…3 дней хранения при 20°С вследствие ухудшения его чистоты. За этот
период в хроме увеличивается содержание азота от 0,0005 % до 0,0070 %, водо-
рода – от 0,0014 % до 0,0031 %, кислорода – от 0,0003 % до 0,0010 %. Примеси
(C, O, N, S) снижают пластичность хрома при температурах 20…300°С.
Содержание примесей (%) в хроме чистотой 99,85 % составляет:
N O H
На границе 0,43 0,21 0,09
Общее 0,08 0,07 0,02
В зерне 0,04 0,05 0,01
46
самих зёрен. Полезное влияние небольшого количества бора связано с летуче-
стью его сульфида B2S3 (сублимация при 250°С).
Водород приводит к хрупкому межкристаллитному разрушению никеля
при растяжении. Наличие в никеле кислорода может вызвать «водородную бо-
лезнь», если никель нагревается в водороде или углеводородах (кислорода
должно быть менее 0,0005 %). Под напряжением в скоростном воздушном по-
токе разрушение никеля в 7…9 раз быстрее, чем в спокойном воздухе или ваку-
уме. В вакууме при малоцикловой усталости происходит транскристаллитное
разрушение (на воздухе − межкристаллитное).
Встречающиеся утверждения, что в температурной области магнитных
превращений пластичность металлов не монотонна и что пластичность ферро-
магнитной фазы больше, чем парамагнитной фазы, нельзя считать доказанны-
ми. Понижение пластичности никеля при 500…600°С связано не с магнитными
превращениями его, а с наличием примесей (исследовали загрязнённый никель
марки НП-2) и с использованием образцов очень маленького диаметра 0,45 мм.
Под воздействием примесей S, C, P, Sb, Pb, Sn, мышьяка платина стано-
вится хрупкой. Диффузия примесей осуществляется по границам кристаллитов.
Закалка даже с относительно низкой температурой выравнивает концентрацию
примесей, уменьшая сегрегацию, что свидетельствует о не столь жёстком за-
креплении их в решётке металла.
При высокой температуре происходят химические реакции между окру-
жающей средой и металлом преимущественно по границам зёрен или по дру-
гим местам концентрации примесей или легирующих элементов. Например,
взаимодействие кислорода воздуха с серой, находящейся на границах кристал-
литов меди или никеля. Растяжение меди в среде, содержащей водород, также
приводит к хрупкости вследствие реакции его с межкристаллитной примесью
серы или кислорода. Охрупчивание может произойти и при воздействии вакуу-
ма, и растягивающих напряжений на металл, имеющий летучие межкристал-
литные примеси.
Доказано, что зоны хрупкости при промежуточных температурах (красно-,
горячеломкость, провалы пластичности) меди, никеля, железа и металлов обу-
словлены наличием даже незначительных (сотых и тысячных долей %) приме-
сей S, O2, Pb, Bi и других. Пластичность зависит от природы примесей, их
количества, локальной концентрации по границам зёрен, двойников, блоков и
от величины зёрен.
Важна малая толщина прослойки примесей. Если она составляет несколь-
ко атомных слоёв, то даже при очень малом содержании загрязнений (несколь-
47
ко частей на 106) получаются высокие межкристаллитные концентрации (до не-
скольких % и более). Концентрация примесей по границам зёрен может в тыся-
чи раз превышать общую концентрацию в металлах. Поскольку добавки
(примеси) химически очень активны, даже 0,001 % примесей влияет на механи-
ческие свойства металлов (особенно ухудшают пластичность сера, фосфор,
азот, кислород, водород).
Многие полезные добавки в малых количествах и ограниченно раствори-
мые в металле улучшают пластичность тем, что, находясь по границам зёрен,
взаимодействуют с межкристаллитными вредными примесями. Однако даже
небольшой избыток полезной добавки может вызвать межкристаллитную хруп-
кость, и полезная добавка оказывается вредной примесью.
Внешняя среда оказывает влияние и при незначительном содержании ак-
тивных веществ в окружающей атмосфере, нейтральных (инертных) газах или не-
качественном вакууме (выше 10-5 мм рт. ст. или плохой герметичности).
Отрицательное влияние примесей на свойства Мо обнаружено даже при остаточ-
ном давлении 10-6 мм рт. ст. (при уменьшении давления в 1 млрд раз). Поэтому
важна не величина остаточного давления, а концентрация активных примесей во
внешней среде. Использование вакуума предпочтительнее, так как даже в высоко-
чистом инертном газе примесей во много раз больше, чем в хорошем вакууме.
Высоколегированные стали (17Г1СН27) охрупчиваются вследствие обо-
гащения границ зёрен кислородом (образование оксидов) [31]. Так, в образцах
без отжига или после отжига на воздухе на границах зёрен присутствуют круп-
ные выделения (до 2…3 мкм) неметаллической фазы (предположительно окси-
сульфиды) вытянутой формы. Появлением выделений объясняется провал
пластичности сталей примерно при 800°С. У низколегированных сталей 17Г1С,
16ГФР, 09Г2ФБ и 10Г2БТ отмечаемый провал пластичности при 800°С вызыва-
ется, в основном, образованием нитридов алюминия (AlN) на границах зёрен.
Отжиг в вакууме (t = 1250°С, р = 10-3 Па) изменяет размеры и форму зер-
нограничных выделений, а именно, приводит к их дроблению. Одновременно
снижается количество выделений в объёме зёрен. Вследствие этих изменений
снижается микротвёрдость границ зёрен (на 17 %), по сравнению с телом зерна,
тогда как в не отожжённых образцах среднее значение микротвёрдости границ
зёрен на 10…15 % выше, чем в объёме.
После высокотемпературного отжига содержание основных элементов (C,
Mn, Si, Ni) и примесей (S, P) не изменяется, а содержание газовых примесей –
кислорода – уменьшается более чем в 6 раз (от 0,0039 % до 0,0006 %). Содер-
жание азота в стали чрезвычайно низко – 0,0007 %. Очевидно, потеря пластич-
48
ности высоколегированной стали 17ГСН27 в интервале температур 500…900°С
является результатом кислородного охрупчивания вследствие образования зер-
нограничных оксидов, а восстановление пластичности после отжига в вакууме
обусловлено снижением кислорода.
Другой охрупчивающий фактор – обогащение границ зёрен серой, кото-
рое зависит от степени деформации, предшествующей разрушению, и достигает
4,0 % вес. (6,2 % ат.), что на 3 порядка больше, чем объёмное содержание (сталь
18Х2Н4МА, степень деформации ε = 6 %). Вероятно, обогащение границ зёрен
атомарной серой происходит в результате реакции окисления (восстановления)
зернограничных сульфидов.
Положительное влияние отжига в вакууме на высокотемпературную
хрупкость низколегированных сталей 17Г1С и 16ГФР, после которого относи-
тельное сужение ψ при 800°С повышается от 18 % до 60 %, вызывается умень-
шением содержания азота и выделений AlN по границам зёрен.
При испытании стали 16ГФР при температуре выше температуры вязко-
хрупкого перехода (tисп > tвх) на поверхности разрушения, которое происходит
по границам зёрен, наблюдается специфический рельеф дендритных образова-
ний, подтверждающий присутствие прослоек жидкой фазы на границах. На из-
ломе стали 17Г1С видны «ручьи» затвердевшего расплава, расположенные
вдоль зернограничных стыков [31]. Необходимо учитывать также возможность
воздействия внешней среды и в том случае, когда активный элемент данной
среды реагирует не с исследуемым металлом, а с межкристаллитными приме-
сями (например, азот с нитридообразующими примесями никеля).
Влияние малого содержания примесей обусловлено локальной концен-
трацией их около дислокаций, что тормозит их движение по отдельным плос-
костям и рёбрам и создаёт жёсткие орбитальные связи по границам зёрен,
блоков и двойников. Для примесей лёгких элементов (малого размера), напри-
мер водорода, характерна лёгкость перемещения в металле и концентрация их
по границам зёрен при комнатной температуре.
При испытании на изгиб образцов тугоплавких хладноломких металлов:
литого хрома (чистота 99,85 %), вольфрама (полностью и не полностью рекри-
сталлизованного после горячей прокатки чистотой 99,8 %) и молибдена (горя-
чекатанного после литья, чистотой 99,9 %) также установлена высокая
концентрация примесей по границам зёрен (табл. 2.1) [102].
Микротвёрдость границ на 20 % выше, чем зёрна, что объясняется внед-
рением H, N, O, C и искажением решётки в теле зерна.
49
Таблица 2.1 – Содержание вредных примесей в объёме зёрен тугоплавких
металлов (знаменатель) и на их границах (числитель), %
Примеси, %
Металл x
N O H C S P B
Cr 1,51 0,72 0,05 0,397 0,09 - -
0,04 0,05 0,01 0,007 0,005
(0,08) (0,07) (0,021)
W 1,23 2,04 0,04 1,05 - 0,81 -
0,05 0,02 0,005 0,002 0,001
(0,09) (0,042) (0,012)
Mo 0,83 1,38 0,03 1,26 - - 0,097
0,03 0,02 0,001 0,02 0,001
(0,05) (0,038) (0,003)
Содержание водорода определяли методом локального оптического спектрального
x)
анализа (по диаметру кратера 25…30 мкм, по глубине – 5 мкм). Остальные примеси опреде-
ляли Оже-спектроскопическим анализом на границах и в зерне (локальность измерений по
диаметру кратера 1 мкм, по глубине – 2,0…2,5 нм). Среднее значение получено по 4…6 из-
мерениям (показано в скобках).
50
Рисунок 2.16. Зависимость показателей пластичности γ при изгибе от температуры
испытания (а, б), микротвёрдости границ HVгр и тела HVт.з зёрен от температуры
нагрева (с последующим охлаждением в воде) тугоплавких металлов (в, г):
а, в – хрома; б, г – молибдена
51
Таблица 2.2 – Обогащение границ зёрен элементом
Содержание элемента, % Коэффициент обогащения
Элемент
в стали на границе зёрен границ зёрен элементом
C 0,100…0,180 6,0…23,0 60…130
N 0,008…0,012 5,0…12,0 600…1000
O 0,003…0,010 1,0…17,0 300…1700
S 0,010…0,012 4,0…22,0 400…1800
Ca 0,009…0,010 2,0…5,0 250…500
Ti 0,014…0,030 3,0…9,0 200…300
Mn 1,300…1,700 8,0…17,0 6...10
52
Таблица 2.3 – Отношение объёмов окисла и металла для некоторых
металлов
Vок Vок Vок
Металл Окисел Металл Окисел Металл Окисел
Vме Vме Vме
Li Li2O 0,57 Cd CdO 1,27 Mo MoO2 2,18
Na Na2O 0,59 U UO2 1,96 Mo MoO3 3,45
K K2O 0,48 U U3O8 3,12 W WO2 1,86
Mg MgO 0,79 Al Al2O3 1,31 W WO3 3,36
Ca CaO 0,63 Ti TiO2 1,76 Fe FeO 1,77
Sr SrO 0,66 Zr ZrO2 1,60 Fe Fe3O4 2,09
Ba BaO 0,73 Sn SnO2 1,33 Fe Fe2O3 2,14
Cu Cu2O 1,67 Pb PbO 1,15 Co CoO 1,75
Cu CuO 1,74 Nb NbO 1,57 Co Co3O4 2,00
Ag Ag2O 1,58 Nb Nb2O5 2,81 Co Co2O3 2,42
Be BeO 1,67 Ta Ta2O5 2,32 Ni NiO 1,52
Zn ZnO 1,58 Cr Cr2O3 2,02 Pt PtO 1,56
б
Рисунок 2.17. Микрофотография поверхности образца
стали 45 с границами и «приграничными» зонами
зёрен аустенита, выявленными в результате выдержки
в вакууме (3,10-5 мм рт. ст.) в течение 1 часа при
1300°С, 500х (а); б − образец аустенитной стали после
выдержки в вакууме при 1200°С в течение 25 мин.
а Съёмка при комнатной температуре, 1500х
54
Отмечается также «миграция» (перемещение) границ при постоянной или пе-
ременной температуре выдержки образца, вызываемая собирательной рекристалли-
зацией, приводящей к уменьшению общей протяженности границ и снижению
свободной энергии на границах зёрен. Характерно, что границы перемещаются по
наблюдаемой плоскости шлифа не плавно, а мгновенно скачкообразно параллельно
одна другой, сохраняя свою криволинейную или прямолинейную форму.
Скорость перемещения границ не всегда одинакова (в стали У12 –
0,10…0,15 мм/ч, в оловянистой бронзе – 0,3…0,5 мм/ч), которая значительно
меньше, чем при рекристаллизации пластически деформированных металлов
(Al, Cd, Sn, Fe). Средняя продолжительность паузы между последовательными
перемещениями границ составляет: в стали У12 – 2…3 мин., в оловяннистой
бронзе – 0,5 мин.
Растравливание границ зёрен, их скачкообразное перемещение, а также обра-
зование «валиков» на границах может быть обусловлено выходом летучих продук-
тов реакции примесей из межкристаллитных объёмов на поверхность шлифа.
Вероятно, эти соединения образуются в процессе длительной выдержки образца
при высокой температуре из примесей металла и находятся под высоким давлени-
ем. При движении по границам зёрен к поверхности этих продуктов реакции при-
месей, обладающих свойствами поверхностно-активных веществ (ПАВ),
наблюдается пластифицирование материала поверхности границ зёрен. Металл
становится более пластичным и под давлением выходящих газообразных соедине-
ний деформируется в виде «валиков», параллельных границам зёрен [54].
Помимо окислов в структуре металла образуются другие соединения, фа-
зовые переходы которых (газ – жидкость − твёрдое тело) сопровождаются по-
явлением кристаллических образований (например, вода) и дополнительных
локальных внутренних напряжений и разрывов. Так, присутствие воды в мик-
рополостях композитов при понижении температуры и её замерзание приводит
к разрушению микроструктуры материала с уменьшением его прочностных ха-
рактеристик. Разрушающий эффект замерзания воды особенно заметен при
многократном охлаждении содержащих её композитов и вызывает многочис-
ленные дефекты и микротрещины.
На рис. 2.18 приведена микрофотография поверхности образца аустенит-
ной стали ЭИ395 стандартного состава, выдержанного в течение 2 ч при темпе-
ратуре 1250°С в вакууме, на которой видны на границах зёрен выделения
кристалликов игольчатой формы (отмечены стрелками), а также прямоугольной
и более сложной конфигурации (стрелки с кружочками) [54].
Микрофотографии одного из выделений показаны на рис. 2.19.
55
Рисунок 2.18. Концентрация выделений Рисунок 2.19. Структура аустенитной стали
по границам зёрен аустенитной стали, 4Х14Н14В2М, выявленная в результате
образовавшихся в результате выдержки выдержки в течение 10 мин. при 1200°С
в вакууме при 1250°С в течение 2 ч, 300х в вакууме, (500х) (а); электронная микрофото-
графия (б) одного из выделений, аналогичного
отмеченным стрелками на рис. 2.18, 12000х
56
а б
Рисунок 2.20. Выделения по границам зёрен на поверхности аустенитной стали
03Х17Н15М3: а – светлый фон – пассивная поверхность, чёрная полоса – нерас-
творимые продукты коррозии у выхода трещины на поверхность образца, полу-
прозрачный лепесток − нерастворимые продукты коррозии, извлечённые из
глубины трещины (экстракционная оксидная реплика, 3400х ); б – карбиды типа
М23С6 на границах зёрен сплава ХН65, 9600х (данные Киреевой Т. С.) [80]
57
покрывается «сыпью» мелких кристаллов. Такие же кристаллы выделяются на
поверхности отпечатка, остающегося после измерения твёрдости образцов на
твердомере.
Механическое воздействие на твёрдые тела, например, при трении вплоть
до разрушения (образования свежих поверхностей) вызывает целый ряд физи-
ко-химических явлений и процессов, которые могут оказывать существенное
влияние на реакции образования водорода из водородсодержащих соединений,
когда тепловыделение и механические напряжения активируют процессы рас-
пада последних. Возникновение трещин при механических напряжениях в
условиях эксплуатации деталей и сопряжений и неизбежный разрыв химиче-
ских связей различной природы приводит к появлению свежих, чистых («юве-
нильных») поверхностей с избыточными электрическими зарядами, которые в
свою очередь возбуждают эмиссионные явления заряжённых частиц и электро-
магнитное излучение в широком диапазоне частоты и длины волн. Присутствие
на стенках трещин в металлах легирующих элементов-добавок (переходные ме-
таллы, имеющие различную валентность) способствует протеканию специфи-
ческих каталитических процессов.
Особенность деформирования трущихся деталей состоит в том, что на их
поверхностях присутствует смазка различной природы и состава, механо- и
термодеструкция которой и последующие механохимические реакции осколков
органических соединений приводят к появлению свободного водорода.
Для защиты металлов от наводороживания при повышенных температу-
рах и давлениях, в условиях химических предприятий рекомендуются следую-
щие методы: введение в сталь сильных карбидообразующих элементов (хром,
молибден, ванадий, ниобий и титан) для стабилизации карбидной составляю-
щей и предупреждения обезуглероживания стали c образованием метана и
своеобразной коррозии стали; наплавка, плакирование или футеровка стали ме-
таллами, имеющими более низкую водородопроницаемость (например, медь,
серебро, алюминий, сталь 08X13, 12Х18Н10Т и др.) [1, 73].
58
Регулируемое наводороживание некоторых металлов (палладий, индий)
сопровождается явлением водородофазового наклёпа (ВФН), весьма сильно по-
вышающим одновременно как прочностные, так и гидридные пластичные свой-
ства (гидридный ТРИП-эффект) [24, 118].
«Водородофазовый наклёп – это явление управляемого перехода металлов в
высокопрочные структурные состояния с особыми физическими свойствами, обу-
словленное воздействием на металл водорода и индуцированных им фазовых пре-
вращений, протекающих с развитием внутренней пластической деформации (из-за
разности удельных объёмов фаз и её зависимости от воздействия водорода) и при
активном взаимодействии растворённого водорода, формирующихся водородсо-
держащих фаз и генерируемых дефектов кристаллического строения» [24].
Обработка металла на ВФН заключается в термо- или бароциклировании
с развитием α ↔ β превращений и насыщении водородом из газовой фазы (или
электрохимическим методом). На завершающем этапе обработки металл либо
дегазируется полностью (монофазонаклёпанное состояние), либо не дегазиру-
ется совсем или дегазируется частично (полифазонаклёпанное состояние).
На рисунке 2.21 показано изменение механических свойств палладия в ре-
зультате ВФН при многократном термоциклировании в атмосфере водорода
(20 ↔ 250°С) с последующей полной дегазацией (монофазонаклёпанное состо-
яние). Прочность палладия возросла в 2–4 раза вследствие увеличения плотно-
сти дислокаций при одновременном нормальном (обычном) уменьшении
пластичности.
При ВФН в полифазонаклёпанном состоянии палладия формируются не
только высокопрочные сплавы металла с водородом, но и высокопластичные гид-
ридные структуры (гидридный ТРИП-эффект). На рисунке 2.22 видно, что при пер-
вых циклах обработки на ВФН одновременно возрастают прочность σв и
пластичность δ палладия, и эффект наиболее сильно проявляется при содержании
гидридной фазы 10–40 % об. Так, при ВФН палладия, деформированного практиче-
ски до состояния предразрушения, дополнительное упрочнение достигало 30–40 %
при удивительном росте пластичности в 10–20 раз! (Рис. 2.21, 2.22).
Воздействие водорода на материалы рассматривается как фундаменталь-
ное управляемое и обратимое воздействие наряду с обработкой металлов тем-
пературой, давлением, электромагнитными полями и заряженными частицами.
Под воздействием проникающего водорода в металле протекают фазовые пре-
вращения с образованием водородсодержащих фаз (в том числе и гидридных)
различного удельного объёма и, как следствие, процессы пластической внут-
ренней упрочняющей деформации. Непременным условием реализации эффек-
59
та ВФН является развитие гидридных превращений в полифазных состояниях
металла (рис. 2.22), хотя в упрочнённых ВФН металлах гидридные фазы могут
отсутствовать (монофазное состояние, рис. 2.21). Физическая природа упрочне-
ния металла при ВФН в монофазном состоянии заключается в возрастании
плотности дислокаций и соответствующей перестройке субструктуры.
61
Глава 3. Разрушение поверхности металла
при электролитическом наводороживании
62
Значительный интерес представляет изучение влияния водорода на изме-
нение содержания (перенос, диффузию) легирующих элементов и разрушение
материала образцов при длительном наводороживании.
Электролитическое наводороживание выполняли в U-образной пробирке
(рис. 3.1), в одной части которой находился погружённый в электролит иссле-
дуемый образец-катод, в другой – анод (платиновая проволока). Электролит –
0,01…1 или 5 % водный раствор серной кислоты. Величина тока устанавлива-
лась в пределах 50–20 мA. Напряжение тока, выпрямленного, пульсирующего
от однофазного выпрямителя (12−24 В), выбрано с учётом напряжения элек-
трооборудования транспортных машин [48, 49, 51].
а б
64
Iотн Fe Kβ Fe Kα
1
Ni Kα
Ni Kβ Cu Kα
Cr K β Mn Kα Cr Kα
0
1400 1600 1800 2000 2200 λ,2400
mA
Рисунок 3.2. РФ-спектры относительной интенсивности исходного стального образца
до наводороживания (сплошная линия) и чёрного осадка (точечная линия),
образовавшегося после наводороживания образца
∑ (I
j =1
ij − I ijф )
=I отн
j n k
⋅ 100,% , (3.1)
∑∑ ( I
=i 1 =j 1
ij − I ijф )
66
После отключения электрического тока из частиц осадка довольно дли-
тельное время (до 2 часов и более) интенсивно в виде фонтанных струй выде-
лялся газ (водород). Выделение газа можно объяснить химическим взаимо-
действием частиц металла в осадке с серной кислотой электролита
(Ме + Н2SO4 = МeSO4 + H2↑). Протекание такой реакции подтверждается до-
вольно высоким содержанием железа в электролите, а также снижением рН
электролита в процессе наводороживания.
От нижнего торца образца откололся слой металла (диск) с хрупкой шла-
ковой коркой в виде застывших пузырей выделяющегося водорода, после раз-
рушения и удаления которой под ней обнаружены частицы блестящего
пластичного металла (рис. 3.3).
а б
Образец 1 2 3
Свежий 7,85 7,90 7,86
Наводороженный 7,74 7,85 7,80
68
может быть связано с обогащением поверхности стружки диффузией этих эле-
ментов из глубины материала при изготовлении образцов.
Процесс наводороживания стружки заметно отличается тем, что уже по-
сле нескольких минут наводороживания электролит довольно быстро мутнеет и
окрашивается в тёмно-жёлтый или светло-коричневый цвет и на дно пробирки
выпадает мелкодисперсный осадок белого и коричневого цвета. На нижнем
конце стружки, находящемся в электролите, наблюдалось также появление от-
ветвлений.
Следует отметить, что при наводороживании стружки, а также при дли-
тельной выдержке её в электролите (без подачи тока) почернения поверхности
не наблюдалось.
Спектр красного осадка, выпадающего при наводороживании стружки,
отличается увеличением концентрации железа на 2,6 % (до 95,44 %), хрома на
34,6 % и в то же время значительным снижением содержания никеля (в 7,1 ра-
за) и марганца (в 4,7 раза), по сравнению со спектром стружки. Быстрое помут-
нение и окрашивание электролита в тёмно-жёлтый или светло-коричневый цвет
при наводороживании стружки вызывается, видимо, образованием и выпадени-
ем в осадок значительного количества труднорастворимых гидратов закиси
Fe(OH)2 и окиси Fe(OH)3 железа.
Известно, что при электрохимической коррозии в процессе наводорожи-
вания металл переходит в раствор электролита в виде 2-валентных ионов [30]:
Ме + mН2О = Меn+ ⋅ mН2О + nе. (3.2)
Наряду с этими первичными процессами протекают вторичные – взаимо-
действие первичных продуктов коррозии друг с другом или с электролитом с
образованием плёнок вторичных труднорастворимых гидратов окислов, выпа-
дающих в осадок:
Меn+⋅mН2О + n⋅ОН- = mН2О + Ме(ОН)n ↓. (3.3)
Реакция (3.3) с выделением осадка гидроокисей начинается при опреде-
лённых значениях водородного показателя электролита рН: при 2 – гидрат оки-
си железа бурого цвета (Fe(OH)3; 5,0 – гидрат закиси железа Fe(OH)2 белого
цвета; 5,2…5,3 − Cr(OH)2 и Cu(OH)2; 8,0 − Ni(OH)2; 8,5…8,7 − Mn(OH)2. В
дальнейшем вторичные продукты коррозии железа могут превращаться в слож-
ные гидратированные окислы (ржавчину) (FeO⋅Fe2O3⋅nH2O).
Образующийся труднорастворимый вторичный продукт коррозии – гид-
рат закиси железа белого цвета взаимодействует с растворённым в электролите
кислородом и образует ещё более труднорастворимый гидрат окиси железа бу-
рого цвета. В результате образования гидратов окиси и закиси железа и выпа-
69
дения их в осадок содержание железа в спектре красного осадка возрастает до
95,44 %, тогда как концентрация железа в электролите уменьшается от 12,9 г/л
после наводороживания стального образца до 5,5 г/л – после наводороживания
стружки и выпадения красного осадка.
Уменьшение концентрации никеля и марганца в красном осадке
(табл. 3.1) можно объяснить низким значением рН электролита (1,5…2,5) при
наводороживании стружки, по сравнению с рН, при которых начинается выпа-
дение гидратов этих металлов (8,0 и 8,5…8,7 соответственно).
Спектр продуктов налёта, собранного с поверхности после длительной
выдержки наводороженного образца, отличается весьма заметным увеличением
концентрации всех легирующих элементов (хрома – в 2,1; никеля – в 1,39; меди –
в 1,8; молибдена – в 1,6; марганца – в 1,9 раза) и, как следствие, уменьшением
содержания железа (88,1 %). Вероятно, это также обусловлено более интенсив-
ной диффузией элементов под влиянием водорода, выделяющегося из структу-
ры наводороженного образца.
Анализ результатов обработки спектров показывает изменение соотно-
шений легирующих элементов в различных пробах. Так, содержание хрома в
спектре чёрного осадка сопоставимо с данными для материала образца, что
указывает на его поступление в осадок с частицами разрушения образца при
наводороживании. Некоторое увеличение содержания хрома в осадке красного
цвета может свидетельствовать о возрастании роли диффузионных процессов в
дефектной структуре наводороживаемой стружки. Диффузионные процессы
особенно возрастают при выделении водорода из структуры наводороженного
образца в процессе длительной выдержки, что подтверждается увеличением
хрома в 2,1 раза с 1,33 до 2,85 % в спектре налёта. Повышенное содержание
хрома (до 1,87 %) отмечается в спектре отслоившегося металла.
Особенно заметно изменение содержания никеля: если в стружке оно со-
ставляет значительную величину (3,42 %), в чёрном осадке его в 1,57 раза
меньше (2,18 %), то в осадке красного цвета из наводороживаемой стружки все-
го 0,48 % – в 7 раз меньше. После длительной выдержки образца содержание
никеля в налёте увеличивается до 3,7 % (сопоставимо с данными для стружки),
что в 1,39 раза больше, чем в образцах. Особенно значительно увеличивается
содержание никеля в спектрах отслоившегося металла (5,57 %), причём его по-
явление видно под микроскопом в виде светлых блестящих пятен пластичного
металла при разрушении образующейся при наводороживании шлаковой корки,
а также на боковых поверхностях образца (рис. 3.3, а).
70
Содержание меди, незначительно изменяющееся в пробах осадка чёрного
(2,3 %) и красного (1,9 %) цвета, заметно (в 1,52 раза) возрастает в пробе слоя
(до 2,84 %) и, особенно, в спектре налёта (до 3,37 %). Столь значительное уве-
личение меди можно объяснить, по-видимому, высокой диффузионной по-
движностью меди под действием водорода, вследствие которой в течение
нескольких минут на поверхности электролитически обрабатываемых стальных
образцов (других) образуется видимая медная плёнка. Причём плёнка появляет-
ся именно на участках боковой поверхности наводороживаемого образца выше
ватерлинии, по которым интенсивно перемещаются пузырьки водорода, выде-
ляющиеся из электролита. По результатам РСФА содержание меди на этой по-
верхности достигает 13,3 %.
Содержание марганца снижается в пробе чёрного осадка (0,72 %), осо-
бенно заметно (в 4 раза) – в пробе красного осадка (0,27 %), возрастает в 1,4 ра-
за в стружке (до 1,28 %) и в 1,9 раза − в пробе налёта (до 1,71 %), по сравнению
с чистым образцом. В спектре отслоившегося металла содержание марганца в
2,2 раза меньше (всего 0,40 %).
К тому же, если в спектрах чёрного осадка и слоя содержание меди
увеличивается, то количество марганца – уменьшается. Различие концен-
трации этих элементов можно объяснить их высокой диффузионной по-
движностью и противоположной направленностью диффузии –
значительным различием стандартного электродного потенциалов меди
(+0,34 В, +0,521 В) и марганца (−1,18 В).
Отсутствие явно выраженных пиков молибдена на спектрах образцов мо-
жет быть обусловлено не только его малой концентрацией (0,15–0,25 %), но и
высокой термодинамической устойчивостью, и коррозионной стойкостью,
склонностью молибдена к пассивированию в кислой среде даже при значитель-
ном содержании в коррозионной среде хлор-ионов. Коррозионная стойкость
молибдена снижается лишь в щёлочах при высоких значениях рН.
При нормированном определении компонентов спектра содержание же-
леза зависит от концентрации легирующих элементов, и наименьшее значение
наблюдается в пробе налёта (88,1 %) при наибольшей концентрации хрома, ни-
келя, меди.
Особенно существенное увеличение содержания легирующих элементов
установлено в спектрах боковых поверхностей образца: хром – в 3,68, никель –
в 1,57, медь – в 5,25, марганец и молибден – в 1,38 и 1,65 раза при наводорожи-
вании образцов по схеме, показанной на рисунке 3.1, а (табл. 3.2).
71
Таблица 3.2 – Относительное содержание элементов (числитель) и его
изменение (знаменатель) в спектрах образцов после наводороживания, %
Образец Fe Cr Ni Cu Mn Mo
Свежий* 97,69 0,42 0,77 0,55 0,49 0,08
(торец.) 100 100 100 100 100 100
σ 0,015 0,016 0,014 0,026 0,011 0,01
р,% 0,0076 1,88 0,92 2,33 1,33 7,3
Свежий* 97,69 0,43 0,81 0,52 0,50 0,07
(боковой) 100 100 100 100 100 100
σ 0,106 0,041 0,013 0,054 0,046 0,006
р,% 0,054 4,8 0,82 5,18 4,56 4,06
Образец 1 После наводороживания
торец нижн. 97,59 0,49 0,85 0,58 0,39 0,07
99,9 114,66 109,69 104,54 80,85 97,37
торец верхн. 97,72 0,42 0,80 0,52 0,47 0,07
100,03 99,76 103,23 93,65 96,73 94,74
боковой 93,39 1,58 1,27 2,75 0,69 0,12
95,59 368,85 157,11 525,81 138,28 165,14
Образец 2
бок. нижний 96,44 0,85 1,14 0,97 0,53 0,08
98,71 198,36 141,34 184,51 106,61 106,53
бок. верхний 97,93 0,29 0,74 0,51 0,44 0,10
100,24 68,38 90,91 98,28 87,08 134,17
торец правый 97,34 0,58 0,87 0,63 0,50 0,08x
99,64 135,93 112,53 115,06 103,70 105,26
торец левый 96,31 1,178 1,00 0,92 0,503 0,08
98,59 278,01 129,33 167,51 103,50 110,53
Образец 3
торец 97,62 0,41 0,77 0,66 0,47 0,07
99,93 95,79 99,78 119,78 97,43 92,31
боковой 97,75 0,39 0,78 0,54 0,47 0,08
100,05 92,72 95,80 102,51 94,41 107,50
Примечание: * – получено по четырём спектрам: σ – среднее квадратическое откло-
нение; р – относительная ошибка.
72
Столь заметное обогаще-
ние боковых поверхностей
наводороживаемого образца
можно объяснить увеличением
диффузии легирующих элемен-
тов под влиянием водорода при
движении электрического тока и
появляющихся магнитных по-
лей в процессе электролитиче-
ской обработки.
Вероятно, в неоднородном
магнитном поле ионы металлов
совершают дрейфовое движение Рисунок 3.4. Динамика увеличения содержания
в область магнитного поля легирующих элементов на боковой поверхности
меньшей напряжённости, что образца в процессе электролитического
наводороживания
подтверждается автографом
движения водорода, выделяющегося с поверхности стального образца, по кото-
рому пропуск