Posobie Po Razmernym Parametram Nanoobektov

Практические занятия к модулю «Методы
рентгеновской дифракции для измерения

размерных параметров нанообъектов»
Практическое пособие
Московский Физико-Технический Институт, г. Долгопрудный, 2011 г.

Оглавление
1. Введение .............................................................................................................. 3
2. Лабораторная работа № 1. Обработка результатов дифракционного

эксперимента: профильный анализ, качественный фазовый анализ,
работа с базами данных ICDD. ........................................................................... 4
2.1. Оборудование и материалы, необходимые для выполнения работы: .....................................................4
2.2. Теоретическая часть. .........................................................................................................................................4

2.2.1. Профильный анализ дифрактограмм.........................................................................4
2.2.2. Качественный рентгенофазовый анализ. ..................................................................8
2.2.3. База данных ICDD PDF-2............................................................................................9
2.3. Выполнение работы. ........................................................................................................................................11

2.3.1. Регистрация дифрактограммы..................................................................................11
2.3.2. Проведение качественного фазового анализа. .......................................................12
2.3.3. Проведение профильного анализа. ..........................................................................14
2.4. Контрольные вопросы.....................................................................................................................................15
3. Лабораторная работа № 2. Уточнение кристаллических структур.

Метод Ритвельда. ................................................................................................ 16
3.1. Оборудование и материалы, необходимые для выполнения работы: ...................................................16
3.2. Теоретическая часть. .......................................................................................................................................16
3.3. Выполнение работы. ........................................................................................................................................20
3.4. Контрольные вопросы.....................................................................................................................................22
4. Лабораторная работа № 3. Определение размеров ОКР из данных

рентгеновской дифракции................................................................................. 23
4.1. Оборудование и материалы, необходимые для выполнения работы: ...................................................23
4.2 Теоретическая часть. ........................................................................................................................................23

4.2.1. Причины уширения рефлексов. ...............................................................................23
4.2.2 Методы расчета интегральной ширины рефлекса. .................................................24
4.2.3. Расчет параметров микроструктуры образца. ........................................................25
4.2.4. Полнопрофильное уточнение в приближении фундаментальных параметров...26
4.3. Выполнение практической работы...............................................................................................................28

4.3.1. Исследование стандартного образца. ......................................................................28
4.3.2. Исследование нанообъектов.....................................................................................30
4.3.3. Полнопрофильное уточнение в приближении фундаментальных параметров...35
4.4 Контрольные вопросы......................................................................................................................................36

1. Введение
Настоящее пособие предназначено для выполнения практических работ к модулю
«Методы рентгеновской дифракции для измерения размерных параметров нанообъектов».
В пособии описывается выполнение трех практических работ по следующим темам:
1) Обработка результатов дифракционного эксперимента: профильный анализ,
качественный фазовый анализ, работа с базами данных ICDD.
2) Уточнение кристаллических структур. Метод Ритвельда.
3) Определение размеров ОКР из данных рентгеновской дифракции.
Предполагается последовательное выполнение данных практических работ
обучающимися.
2. Лабораторная работа № 1. Обработка результатов дифракционного
эксперимента: профильный анализ, качественный фазовый анализ,
работа с базами данных ICDD.
Лабораторная работа №1 включает в себя следующие этапы:
• Подготовку образца
• Регистрацию дифрактограммы образца;
• Профильный анализ дифрактограммы;
• Качественный рентгенофазовый анализ дифрактограммы с использованием базы
данных ICDD;
2.1. Оборудование и материалы, необходимые для выполнения работы:

Для проведения практической работы необходимо наличие следующего оборудования,
программного обеспечения (ПО) и стандартных материалов:
• Порошковый дифрактометр (оптимальный вариант – геометрия Брегга-Брентано,
точечный детектор, фокусирующая оптика). В настоящем пособии описывается
регистрация дифрактограммы на дифрактометре ARL X’tra.
• База данных дифракционных стандартов ICDD PDF-2 и ПО для проведения
качественного рентгенофазового анализа. В настоящем пособии описывается
работа с ПО Oxford Crystallographica Search-Match (CSM).
• ПО для проведения профильного анализа. В настоящем пособии описывается
работа с ПО STOE WinXPow.
• Нанопорошок TiO2 (анатаз + рутил).
2.2. Теоретическая часть.
2.2.1. Профильный анализ дифрактограмм.

Общий вид дифракционного максимума показан на Рис. 1. Среди параметров
рефлекса выделяют следующие:
1) Абсолютная интенсивность Iabs.
2) Интегральная интенсивность Iint.
3) Положение рефлекса (положение его центра тяжести) 2θi.
4) Ширина на половине абсолютной высоты (Full Width on Half Maximum, FWHM),
называемая зачастую полушириной (Halfwidth, H).
5) Интегральная полуширина β – отношение интегральной интенсивности
рефлекса к его абсолютной интенсивности.
6) Фоновая кривая, которая не относится собственно к рефлексу, но должна быть
учтена при вычислении всех основных параметров.
Теоретически форма
рефлекса (а, точнее, предел
последовательностей точек на
дифрактограмме при шаге
съемки, стремящемся к нулю)
может быть описана строго –
как сумма свертки трех
основных функций:
инструментальной,
спектральной, и функции
образца) и функции фона.
Однако, несмотря на
практическую возможность Рис. 1 Общий вид дифракционного максимума.
формализации всех четырех из
указанных функций, на практике обычно пользуются аппроксимационными функциями.
В качестве аппроксимационных функций, описывающих дифракционные
максимумы, обычно применяют функции, тем или иным образом сходные с двумя
базовыми: функцией Гаусса G ( x) =

CG
( )
exp − C G x 2 , C G = 4 ln 2 и функцией Лоренца
πH
L( x) =
πH
(
C L1 2
1 + CL x 2 )
−1
, C L = 4 . В качестве переменной x рассматривается нормированное
2θ − 2θ i
отклонение от максимума: x = . Следует отметить, что профильные функции в
Hi
указанном виде нормированы на 1 – в таком приближении варьируемые коэффициенты
перед профильными функциями совпадают с интегральными интенсивностями рефлексов.
В том случае, если реальная форма рефлексов отличается от формы базовых
функций (являться некоторой промежуточной функцией), для решения задачи
профильного анализа используют функцию псевдо-Войта
PV ( x ) = ηG ( x) + (1 − η )L( x),η = 0 − 1 . Следует отметить, что гауссовский вклад в
профильную функцию рефлекса обычно связывают с т.н. «инструментальным» вкладом

(ср. со сверткой основных функций), а лоренцевский – с вкладом образца. Для
современных дифракционных инструментов, т.о., профильные функции обычно близки к
Лоренцевским – вклад инструмента мал по сравнению с вкладом образца.
Для определения основных параметров рефлексов исследуемых фаз используют
алгоритм профильного анализа. Процедура профильного анализа основана на
моделировании экспериментальной дифрактограммы суммой аппроксимирующих
функций для фона (B(2θ)) и отдельных дифракционных максимумов (Pi(2θi, Ii, Hi, 2θ), i –
некоторый порядковый номер рефлекса на дифрактограмме):
I theor ( 2θ ) = B ( 2θ ) + ∑ Pi ( 2θ j ,I j ,H j , 2θ ) ↔ I exp ( 2θ )
i
Условием минимума в вариационной задаче является минимизация функционала

отклонения:
( )
k =N
min Φ = ∑ wk I exp
2
k
− I theor
k
k =1
Указанный функционал является квадратом нормы отклонения экспериментальной

дифрактограммы от рассчитанной (k – номер точки на экспериментальной
дифрактограмме) cо статистическим весом wk. В качестве весовой функции используют
1
функцию wk = , где σ k – стандартное отклонение для измеренной интенсивности в
σ k2
точке k. Т.к. для рассматриваемых экспериментальных величин можно принять
1 1
σk = , то wk = k
.
I k
exp
I exp
Очевидно, что варьируемыми переменными для профильных функций каждого из

рефлексов будут являться интенсивность Ii, полуширина Hi, положение 2θi. Параметры
формы профильной функции (η для функции псевдо-Войта, β для функции Пирсона)
могут уточняться как одновременно для всего набора рефлексов (или их отдельных
групп), так и для индивидуальных максимумов. При профильном анализе дифрактограмм
для рефлексов, относящихся к одной и той же фазе в ряде случаев полезно введение
функциональной зависимости Hi=H(2θi) – это позволяет уменьшить число варьируемых
переменных. В качестве такой зависимости обычно используют зависимость Кальотти:
H = W + V tan θ + U tan 2 θ + P cos 2 θ

Иногда, для дифрактограмм, зарегистрированых в малых угловых диапазонах,
зависимость Кальотти модифицируют приравнивая т.н. квадратичные члены к нулю (P = 0
и/или U = 0).
Все описанные выше профильные функции являются симметричными относительно
2θi. Поскольку реальные максимумы (особенно на малых углах, 2θ < 15 – 25 °) обладают
выраженной асимметрией (Рис. 4.5), в уточнение, при необходимости, вводят
дополнительный параметр асимметрии α, домножая симметричную профильную
 x× x 
функцию на асимметризующий множитель: Pasym = P × 1 − α  ), или рассчитывая

 tan θ 
асимметрию по расходимости пучков (в этом случае асимметрия описывается для всего
набора рефлексов двумя переменными S/L и H/L).
При работе с полихроматическим излучением (Kα1/Kα2 дублет) в уточнение вводят
дополнительные функции, описывающие дополнительные максимумы (Рис. 4.6). При
этом для индивидуального рефлекса параметры профильных функций (полуширина,
форма) для Kα1 и Kα2 совпадают с высокой точностью и в уточнении приравниваются
sin θα 1 λ1
друг к другу, дифракционные углы связаны соотношением = , а интенсивность
sin θα 2 λ2
максимума Kα2 равна 0.498 от интенсивности максимума Kα1 (0.498 для Cu – излучения).
Положением рефлекса считается величина 2θi для излучения Kα1.
Для описания фона обычно используют полиномиальную функцию θ (или tanθ)
заданного порядка (1 – 15). В качестве полиномов могут использоваться полиномы
Чебышева, полиномами Лежандра или обычной степенной функцией. Варьируемыми
переменными являются коэффициенты полинома. Допускается вычитание фона в ручную
без его дальнейшего уточнения.
Вариационная задача профильного анализа (и ее запись в дискретной форме)
является нелинейной:
I 1calc ( B, I i , H i ,2θ i ,...) = I exp
1
2
I calc ( B, I i , H i ,2θ i ,...) = I exp
2
...
N
I calc ( B, I i , H i ,2θ i ,...) = I exp
N
Оптимизацию проводят методом нелинейного МНК, включающего линеаризацию задачи

разложением ряд Тейлора до первого порядка:
∂I 1calc ( B ) ∂I 1calc ( k )
∆B + ∆I i + ... = I exp
1
− I calc
1
( B, I i ,...)
∂B ∂k
∂I calc ( B )
2
∂I calc ( k )
2
∆B + ∆I i + ... = I exp
2
− I calc
2
( B, I i ,...)
∂B ∂k
...
∂I calc
N
( B) ∂I calc
N
(k )
∆B + ∆I i + ... = I exp
N
− I calc
N
( B, I i ,...)
∂B ∂k
и решение задачи линейного МНК с проведением ряда последовательных итераций.
Допускается использование других методов нелинейной оптимизации (например, метода
максимальной энтропии) кроме метода нелинейного МНК.
Для оценки качества решения вариационной задачи (т.н. уточнения) применяют
критерии качества – факторы недостоверности R и wR:
∑ I −I эксп теор
R = 100% ×
j
(3.7)
∑I j
эксп
 ∑ w(I эксп − I теор )2 

1
2
 
wR = 100% ×  j (3.8)
∑j (I эксп ) 
2

 
Обычными величинами критериев качества для корректно проведенного
профильного анализа являются RP, RwP < 1 - 10%.
2.2.2. Качественный рентгенофазовый анализ.

Качественный рентгенофазовый анализ (РФА) необходим для детектирования
присутствия в смеси тех или иных минералов, без определения их количественного
содержания. Теоретические основы качественного рентгенофазового анализа можно
кратко изложить в виде следующих утверждений:
1) Каждое кристаллическое соединение обладает некоторой уникальной

структурой, характеризующейся симметрией (т.н. группой симметрии –
пространственной группой), метрикой элементарной ячейки (величинами
параметров a, b, c и углов элементарной ячейки α, β, γ) и распределением
атомов в ячейке.
2) Поскольку вид порошковой дифрактограммы индивидуального соединения

зависит от метрики элементарной ячейки (положения дифракционных
максимумов - рефлексов) и распределения атомов в ячейке (интенсивности
рефлексов), то каждое соединение характеризуется собственной, уникальной
дифрактограммой.
3) При регистрации дифрактограммы смесей соединений результат представляет

собой наложение дифрактограмм индивидуальных соединений, причем
положение рефлексов, относящихся к отдельным фазам, не меняется, а
относительная интенсивность зависит от содержания фаз в смеси.
4) Сравнивая положение и интенсивности рефлексов на экспериментальной

дифрактограмме с дифрактограммами индивидуальных соединений можно
определить наличие или отсутствие того или иного минерала в смеси.
Из изложенных выше утверждений непосредственно вытекает порядок проведения

качественного рентгенофазового анализа, а именно:
1) Определение положения и интенсивности рефлексов на экспериментальной

дифрактограмме.
2) Сравнение полученного массива рефлексов с дифракционными стандартами –

рентгенограммами индивидуальных соединений.
3) Определение присутствующих в смеси минералов.
Процесс качественного рентгенофазового анализа в значительной степени облегчается

существованием международной электронной базы дифракционных стандартов
(выпускается компанией ICDD – International Center for Diffraction Data) – базы данных
PDF-2 (Powder Diffraction File – 2). Задача поиска и определения угловых положений
рефлексов также может быть автоматизирована, или же данные об угловых положениях и
интенсивностях рефлексов могут быть получены в ходе профильного анализа.
2.2.3. База данных ICDD PDF-2.
В базе данных ICDD PDF-2, как уже было сказано выше, хранится информация о
дифрактограммах индивидуальных соединений. Поскольку подобные данные могут
незначительно отличаться для образцов, полученных разными способами, типов
дифракционных инструментов и методов пробоподготовки, обычно для одного и того же
соединения в базе присутствует несколько учетных записей (т.н. карточек). В каждой
карточке обязательно присутствуют следующие данные:
1) Номер карточки (состоит из трех групп цифр – «ящик», «том», «страница» -

например 00-046-1045).
2) Формула соединения (для старых карточек – иногда приближенная) – например,
SiO2.
3) Систематическое название – например, Silicon Dioxide.
4) Авторы карточки (и/или ссылка на статью).
5) Список рефлексов: межплоскостное расстояние d – относительная интенсивность I

(от 0 до 100 или от 0 до 999) – индексы Миллера h,k,l (если дифрактограмма
проиндицирована).
Также, в зависимости от качества карточки, в ней могут быть представлены:
6) Тривиальное название - например, Silica.
7) Название минерала (если возможно) – например, Quartz.
8) Кристаллографическая информация: пространственная группа, параметры

элементарной ячейки, Z - число формульных единиц в ячейке, кристаллографическая
плотность Dx, показатель качества индицирования дифрактограммы F30.
9) Экспериментальная плотность Dm.
10) Цвет соединения.
11) Комментарий авторов (месторождение, метод синтеза, пробоподготовка и т.п.).
Составители PDF-2, основываясь на полноте данных, источнике и т.п., присваивают

каждой карточке т.н. «параметр качества»:
* или S - Star - наилучшее качество
I – Indexed – Среднее качество
O – Obsolete- сомнительные данные
B – Blank (пустое поле качества) – данные скорее неверны
D – Deleted – удаленные карточки
С – Calculated – Дифрактограмма рассчитана по данным о кристаллической структуре

соединения.
При качественном фазовом анализе следует рассматривать, в основном, карточки

качества * и C, иногда (если для данной фазы нет других стандартов) – I.
2.3. Выполнение работы.
2.3.1. Регистрация дифрактограммы.

Подготовьте пробу нанопорошка TiO2 к регистрации дифрактограммы согласно
Приложению №1 к настоящему пособию. Рекомендуется использовать подложку с низким
фоном (Si(510)) и наносить препарат в виде эмульсии в этиловом или изопропиловом
спирте. Согласно Приложению №1 к настоящему пособию включите дифрактометр,
прогрейте его, поместите пробу в держатель и зарегистрируйте дифрактограмму со
следующими параметрами (Табл. 1):
Таблица 1. Параметры регистрации дифрактограммы TiO2 на ARL X’tra.
Параметр Значение
Прибор ARL X’tra
Геометрия θ-θ на отражение
Пробоподготовка Порошок на малошумящей подложке.
Излучение α1+2
CuKα
Напряжение 40 кВ
Ток 40 мА
DS 2 мм
Щель Соллера на первичном пучке 1.3º
SS1 4 мм
SS2 0.5 мм
Щель Соллера на вторичном пучке 1.3º
RS 0.2 мм
Режим съемки Непрерывный
Шаг θ
0.02º 2θ
Скорость сканирования θ/мин

2.5º 2θ
θ
Диапазон 2θ 20.00 – 120.00º
Общий вид дифрактограммы нанопорошка TiO2 представлен на Рис. 2:
Рис. 2. Общий вид дифрактограммы TiO2.
2.3.2. Проведение качественного фазового анализа.

Последовательность проведения двух стадий обработки дифрактограммы –
качественного фазового анализа и профильного анализа – может отличаться в
зависимости от типа образца. Так, для плохо закристаллизованных фаз (нанопорошки и
т.п.) в ряде случаев обосновано проведение качественного фазового анализа перед
профильным анализом: это позволяет использовать данные о положениях рефлексов
присутствующих в смеси фаз при проведении профильного анализа, что уменьшает
неопределенность в описании перекрывающихся рефлексов. Для хорошо
закристаллизованных образцов, напротив, профильный анализ обычно проводят перед
качественным фазовым анализом.
Для проведения качественного фазового анализа можно воспользоваться любым ПО
для полуавтоматического качественного фазового анализа. Работа с ПО Oxford
Crystallographica Search-Match (CSM) описана в Приложении №2 к настоящему пособию.
Результаты анализа представьте в виде таблицы следующего вида:
Таблица 2. Результаты качественного фазового анализа.
TiO2 (анатаз) PDF#00-021-1272 TiO2 (рутил) PDF#00-021-1276
№ d, Å 2θ h k l h k l
1 3.5213 25.272 1 0 1
2 3.2585 27.348 1 1 0
3 2.4891 36.054 1 0 1
4 2.4255 37.034 1 0 3
5 2.3784 37.795 0 0 4
6 2.3343 38.536 1 1 2
7 1.8953 47.961 2 0 0
8 1.7135 53.429 1 0 5
9 1.6966 54.005 2 1 1
10 1.6683 54.996 2 1 1
11 1.4924 62.148 2 1 3
12 1.4813 62.667 2 0 4
13 1.3647 68.725 1 1 6
14 1.3400 70.176 2 2 0
15 1.2661 74.947 2 1 5
16 1.2515 75.976 3 0 1
17 1.1660 82.696 2 2 4
Также следует сохранить графические результаты качественного фазового анализа

(Рис. 3).
Рис. 3. Качественный фазовый анализ нанопорошка TiO2.

2.3.3. Проведение профильного анализа.
Как уже упоминалось в п.2.3.2, предварительное проведение качественного
рентгенофазового анализа может значительно облегчить выполнение профильного
анализа за счет уменьшения неопределенности при описании перекрывающихся
рефлексов. Так, широкий максимум в районе 36-40° 2θ на дифрактограмме нанопорошка
TiO2 (Рис. 1) может быть описан и единственным максимумом, и дублетом, и триплетом.
Привлечение данных качественного РФА (Рис. 2) однозначно показывает, что данный
максимум состоит из трех рефлексов анатаза, и малого по интенсивности рефлекса рутила
на левом склоне максимума.
Профильный анализ, т.о., следует проводить с привлечением, по возможности, данных
качественного РФА в любом ПО для профильного анализа. Проведение профильного
анализа в ПО WinXPow описано в Приложении №3 к настоящему Пособию.
Следует отметить, что для упрощения анализа перекрывающихся рефлексов на первых
этапах уточнения полезно введение угловой зависимости полуширины рефлексов (с
разделением фаз по группам рефлексов).
Результаты профильного анализа сохраняют в виде ASCII-файла (пример показан
ниже), а также в графическом виде (Рис. 4). Факторы недостоверности уточнения (RP, χ2)
вносят в рабочий журнал.
! STOE Peak File : tio2-nano.pft

! Created at 26-May-11 15:47 by WinXPOW ( FIT )
Version : PKS_2.01
Title : Nano TiO2
Diffractometer : Unknown
Monochromator : Secondary
Wavelength : 1.540598 Cu
Detector : Scintillation Counter
Scan Mode : Reflection
Scan Type : 2Theta
! Raw data file used : C:\WinXPow\Praktikum\tio2-nano.raw

! created : 22-Jun-09 16:28
! Peak search parameters : Expected halfwidth : 0.700

! Significance level : 1.5
! Peak height level : 50
Peaklist [ Range 1 : 2Theta = 20.000 120.000 0.020 Imax = 996 ]
! D 2Theta I(rel) I(abs) I(int) FWHM H K L
3.521246 25.2721 100.00 638 535.79 0.5668

3.255039 27.3776 2.82 18 8.90 0.2960
2.492678 36.0009 1.45 9 4.59 0.2664
Рис. 4. Результаты профильного анализа нанопорошка TiO2.
По результатам работы сохраняют файл с дифрактограммой, файл с отчетом о
качественном фазовом анализе и файл с результатами профильного анализа.
2.4. Контрольные вопросы

После завершения работы ответьте на контрольные вопросы:
1. Чем отличается дифрактограмма поликристаллического и монокристаллического

образцов?
2. На чем основан метод качественного рентгенофазового анализа?
3. За счет чего в методе профильного анализа обеспечивается возможность анализа
перекрывающихся рефлексов?
4. От чего зависит положение и интенсивность рефлекса на дифрактограмме?
5. Что такое факторы недостоверности в полнопрофильных методах?
3. Лабораторная работа № 2. Уточнение кристаллических структур.
Метод Ритвельда.

• ПО Jana 2006 (http://www-xray.fzu.cz) или аналогичное (GSAS, Maud и т.п.).
3.2. Теоретическая часть.

Метод Ритвельда (по имени автора – Хьюго Ритвельда) и его варианты являются на
сегодняшний день самыми мощными инструментами для исследования структуры
вещества с использованием порошковой рентгеновской дифракции. Связано это с тем, что
применение метода Ритвельда дает возможность строго учесть и/или уточнить
большинство факторов, влияющих на дифрактограмму.
Метод Ритвельда основан на моделировании экспериментальной дифрактограммы с
целью получения наилучшего приближения «теория-эксперимент». Входящими
экспериментальными данными в этом случае служит набор зарегистрированных
интенсивностей I в зависимости от величины дифракционного угла 2θ. Общее выражение
для угловой зависимости интенсивности в теоретической модели представлено ниже:
I теор (2θ ) = B(2θ ) + k ∑ phkl × Fhkl × LPG × Thkl × Phkl (2θ hkl − 2θ )
2
h , k ,l
Как видно из вышеприведенной формулы, интенсивность в каждой точке

2θ) и интенсивностей, относящихся
складывается из некоторой фоновой интенсивности B(2
к рефлексам (обозначаемых индексами Миллера h,k,l) одной или нескольких фаз (в
приведенной формуле – одной фазы). Интенсивность каждого конкретного рефлекса
связана с кристаллической структурой соответствующей ему фазы (через величины
квадратов модулей структурных амплитуд |Fhkl|2), фактором повторяемости phkl (зависит
от симметрии соединения) и текстурным фактором Thkl, описывающим упорядочение
кристаллитов данной фазы в образце (см. Лекцию 9). Профильные функции,
использующиеся в методе Ритвельда, совпадают с таковыми, рассмотренными в Лекции 3.
Влияние геометрии эксперимента обычно учитывается в смешанном члене LPG
(Lorentz – factor + Polarization + Geometry), фиксированном для данного типа
дифракционного инструмента/геометрии съемки.
Общий множитель k (в случае нескольких фаз – набор таких множителей {ki}, по
одному для каждой фазы i) служит для учета влияния интенсивности первичного пучка на
аналитический сигнал. При наличии в смеси нескольких фаз из величин этих множителей
можно определить массовые доли wi фаз в смеси по формуле:
Z i M iVi × ki
wi =
∑ Zi M iVi × ki
i
где Zi – число формульных единиц в ячейке для фазы i, Mi – относительная молекулярная

масса формульной единицы для фазы i, Vi – объем элементарной ячейки для фазы i.
Из приведенной выше формулы очевидно, что содержание кристаллических фаз в
смеси при использовании метода бесстандартного рентгенофазового анализа всегда
нормировано на 100%. Для анализа содержания аморфной фазы следует использовать
другие методы.
Минимизация отклонения «теория-эксперимент» проводится путем варьирования
набора переменных (общих и индивидуальных для каждой фазы). К таким переменным
относятся:
1. ki, параметры фона
2. Параметры элементарной ячейки/сдвиг нуля
3. Профильные параметры
4. Текстура
5. Структурные параметры
Решением вариационной задачи является набор переменных, доставляющий
1
минимум функционалу отклонения (весовая схема wk = k
)
I exp
( )
k =N
min Φ = ∑ wk I exp
2
k
− I theor
k
k =1
Легко просматриваются значительные математические аналогии между методом

Ритвельда и профильным анализом. Методы совпадают с точки зрения «идеологии»
создания вариационной задачи и отличаются пространством варьируемых переменных.
Если в ходе профильного анализа интенсивности всех рефлексов и их положения
варьируются независимо, то в методе Ритвельда они задаются параметрами элементарной
ячейки/сдвигом нуля и структурными параметрами каждой из фаз/коэффициентом
пропорциональности, соответственно. Промежуточными, по сравнению с профильным
анализом и методом Ритвельда, являются методы Паули (варьирование параметров
элементарной ячейки + независимое варьирование интенсивностей) и ЛеБеля
(интенсивности уточняются по определенной итерационной процедуре).
При уточнении по методу Ритвельда фон, как и в случае профильного анализа,
обычно описывают неким гладким полиномом заданной степени. Достаточность степени
полинома задается условием как минимум трехкратного отношения всех коэффициентов
полинома к погрешностям в их вычислении при том условии, что увеличение степени
нарушает указанное соотношение.
Параметры элементарной ячейки фазы (a,b,c,α,β,γ) задают положение
соответствующих рефлексов, а профильные параметры – форму этих рефлексов. В
отличие от профильного анализа, в методе Ритвельда функциональная зависимость для
H(2θ) задается и уточняется всегда – либо в виде зависимости Кальотти
H = W + V tan θ + U tan 2 θ для функции Пирсона или гауссовской составляющей
функции псевдо-Войта, либо в виде зависимости H L = LX + LY tan θ для

cos θ
лоренцевской составляющей. Стоит отметить, что при использовании функции псевдо-
Войта параметр Войта η в явном виде обычно не уточняется, а задается в виде функции от
величин U,V,W,LX,LY. Для функции Пирсона показатель степени β уточняют как
зависящий от дифракционного угла по формуле типа Кальотти.
Для описания текстуры в бесстандартном количественном РФА обычно применяют
одноосную модель Марча-Долласа, в которой интенсивность рефлекса зависит от
отклонения соответствующего дифракционного вектора dhkl от некоторой оси
текстурирования (также задаваемой индексами Миллера). Степень текстурирования
задается безразмерным параметром τ, изменяющимся в пределах 0 - +∞. Если τ = 1 –
образец нетекстурирован, 0 < τ < 1 соответствует случаю пластинчатых кристаллов, τ > 1
– случаю игольчатых кристаллов. Для большинства образцов τ находится в пределах 0.3 –
3. Более подробно работа с текстурированными образцами рассмотрена в Лекции 8.
При уточнении кристаллической структуры возможно варьирование всех
структурных параметров: координат атомов, параметров атомного смещения в виде
тензоров заданного ранга и т.п. Обычно при обработке порошкового эксперимента
ограничиваются уточнением атомных координат и параметров атомного смещения в
изотропном приближении.
В связи с возможностью возникновения корреляций и общей нестабильностью
процесса нелинейного МНК (см. Лекцию 3) переменные в вариационное пространство
включают в следующем порядке:
1) ki, параметры фона.
2) Параметры элементарной ячейки, сдвиг нуля.
3) Профильные параметры.
4) Текстура.
5) Координаты тяжелых атомов.
6) Координаты легких атомов + параметры атомного смещения тяжелых атомов.
7) Параметры атомного смещения легких атомов.
В отличие от монокристального эксперимента одновременное уточнение
заселенности атомной позиции и параметра атомного смещения по порошковым данным
всегда приводит к возникновению корреляции, близкой к единичной.
Качество проведенной минимизации отклонения (т.н. качество уточнения)
оценивают по нескольким параметрам, в частности:
• Общему виду разностной дифрактограммы (зависимости
I эксп (2θ ) − I теор (2θ ) ). При высоком качестве уточнения максимумы на разностной
дифрактограмме отсутствуют или незначительны по абсолютной величине.

• Профильному и взвешенному профильному факторам недостоверности
Обычные значения фактора недостоверности при качественном уточнения
составляют 3-7%.
• Величине χ2 (3.8). Оптимальное значение χ2 равно 1, при значениях 1 – 3
уточнение можно считать нормальным. Если величина χ2 меньше 1, то это указывает на
низкую величину соотношения «сигнал/шум» в дифракционном эксперименте (требуется
более длительная регистрация).
• Оценку качества уточнения кристаллической структуры проводят с
использованием т.н. Брегговского фактора недостоверности
∑ I −I hkl
exp
hkl
calc
RI = 100% ×
h , k ,l
∑I h , k ,l
hkl
exp
Оценку качества уточнения проводят, основывая на нескольких из

упомянутых критериев, однако вид разностной дифрактограммы является наиболее
корректным из них.
3.3. Выполнение работы.
Создайте новый эксперимент в выбранном ПО. Работа в ПО Jana2006 описана в
Приложении №4 к настоящему пособию. В качестве экспериментальной дифрактограммы
используйте данные, полученные в ходе выполнения лабораторной работы №1.
В случае регистрации дифрактограммы на дифрактометре X’tra используйте
следующие параметры эксперимента (Табл. 3):
Таблица 3. Параметры эксперимента при полнопрофильном уточнении.

Геометрия Брегг-Брентано
Поглощение Нет (насыщенный слой)
Cos θM 0
Материал анода Cu
Излучение Cu Kα1+2
Kα2/Kα1 0.498
При задании фаз в уточнении используйте следующие параметры (Табл. 4):

Таблица 4. Параметры кристаллических фаз в уточнении.
TiO2 (анатаз)
Пр. гр. I41/amd (№ 141)
a, Å 3.7852
c, Å 9.5139
Z 4
Параметры атомов
Атом g x y z Uiso, Å2
Ti 1 0 0 0 0.005
O 1 0 0 0.208 0.007
TiO2 (анатаз)
Пр. гр. P42/mnm (№ 136)
a, Å 4.5933
c, Å 2.9595
Z 2
Параметры атомов
Атом g x y z Uiso, Å2
Ti 1 0 0 0 0.006
O 1 0.305 0.305 0 0.006
В качестве профильной функции используйте функцию псевдо-Войта, асимметрию

задавайте по расходимости пучка, приравнивая величины S/L и H/L.Текстуру основной
фазы моделируйте по Марчу-Долласу, ось текстурирования [001]. Фон моделируйте
полиномами Чебышева, 4 - 7 степеней. Профильные параметры рутила на первых этапах
уточнения можно приравнять к таковым для анатаза.
Результаты уточнения приведите в лабораторном журнале по следующей форме:
Практикум по уточнению кристаллических
структур методом Ритвельда
Выполнил(а) «____» ______________ 201__ года
Студент(ка)
__________________________________________________________
Использованное ПО: Jana2006
Фазовый состав образца: TiO2 (анатаз), TiO2 (рутил)
Результаты:
RP = _______%, RwP = ________%, χ2 = _______
(ниже укажите RI, структурные параметры и массовые доли для всех фаз)
Также сохраните изображение экспериментальной, теоретической и разностной

дифрактограмм. После завершения уточнения рассчитайте межатомные расстояния в
структурах, сравните с суммами соответствующих ионных радиусов (используйте систему
радиусов Шеннона-Прюитта).
3.4. Контрольные вопросы

1. Чем отличаются методы Паули, ЛеБеля и Ритвельда?
2. Почему недопустимо уточнять текстурные параметры для рутила?
3. Как определить достаточность компонентов описания фона?
4. При каких условиях можно уточнять параметры атомного смещения?
5. Как определяется качество уточнения?
4. Лабораторная работа № 3. Определение размеров ОКР из данных
рентгеновской дифракции.
Лабораторная работа №3 проводится в 3 этапа:
1. Регистрация и профильный анализ дифрактограммы стандарта LaB6.
2. Регистрация и профильный анализ дифрактограммы нанопорошка ZnO.
3. Обработка данных, расчет размеров ОКР и концентраций микронапряжений.

• Порошковый дифрактометр (оптимальный вариант – геометрия Брегга-Брентано,
точечный детектор, фокусирующая оптика). В настоящем пособии описывается
регистрация дифрактограммы на дифрактометре ARL X’tra.
• База данных дифракционных стандартов ICDD PDF-2 и ПО для проведения
качественного рентгенофазового анализа. В настоящем пособии описывается
работа с ПО Oxford Crystallographica Search-Match (CSM).
• ПО для проведения профильного анализа. В настоящем пособии описывается
работа с ПО STOE WinXPow.
• ПО Jana 2006 (http://www-xray.fzu.cz) или аналогичное (GSAS, Maud и т.п.).
• Нанопорошок ZnO.
• LaB6 (NIST SRM 660b, Приложение 5).
4.2 Теоретическая часть.
4.2.1. Причины уширения рефлексов.

При рассмотрении кристаллического вещества в рамках модели бесконечной
периодической решетки и использовании кинематического приближения для описания
процесса дифракции рентгеновского излучения (РИ) дифракционный максимум является
δ-функцией в обратном (и прямом) пространствах, т.е. имеет нулевую ширину.
Разумеется, в реальных исследованиях фиксируются дифракционные максимумы с
ненулевой шириной (δ-функция размазывается), или, как говорят, наблюдается уширение
рефлексов.
На уширение рефлексов влияют два основных фактора: инструментальный фактор,
связанный с конструкцией экспериментальной установки, и фактор образца, связанный с
особенностями реальной структуры (микроструктуры) исследуемого вещества. Наиболее
корректным способом учета обоих вкладов является рассмотрение профильной функции
как свертки трех основных компонент: инструментальной функции, спектральной
функции и функции образца (инструментальная функция, в свою очередь, есть свертка
аберрационных функций отдельных оптических элементов, спектральная функция –
свертка спектральной функции источника со спектральными функциями активных
оптических элементов и функцией отклика детектора, и т.п.). Однако с практической
точки зрения такой подход не очень удобен, особенно при необходимости проведения
быстрого, оценочного анализа параметров микроструктуры.
В этом случае инструментальный вклад β std оценивают по данным об интегральной
ширине пиков некоторого стандарта, обеспечивающего близкий к δ-функции вклад

образца, а затем определяют исправленные (соответствующие вкладу образца) величины
интегральных ширин дифракционных максимумов исследуемой пробы βs в
предположении аддитивности вкладов:
β s = β raw − β std
Здесь β raw - экспериментально определенное значение интегральной ширины
(очевидно, что все вышеприведенные параметры в действительности могут быть
представлены угловыми зависимостями β (θ ) ).
4.2.2 Методы расчета интегральной ширины рефлекса.

Следует отдельно остановиться на методах расчета интегральных ширин рефлексов из
данных порошковой дифракции. Перекрывание рефлексов, дифракция на
полихроматическом (Kα1+Kα2) излучении, значительный вклад фона не позволяют
применять наиболее корректный способ расчета интегральной ширины как
β=
I int
=
∫ I (θ )dθ . Чаще всего для решения задачи расчета интегральных ширин
I abs max  I (θ ) 
рефлексов применяют методы профильного анализа. В число уточняемых параметров при

этом входят полуширины рефлексов, однако полуширина и интегральная ширина для
функции псевдо-Войта связаны между собой:
π 1
β =H×
2η ( π ln 2 − 1 + 1 )
т.е.:
2 H ln 2
≤φ = ≤2
π β π
где левая и правая константа называются, соответственно, лоренцевским и гауссовсик
пределом фактора формы φ. Если фактор формы выходит за эти пределы, то рефлекс
описывается суперлоренцевской (или супергауссовской) функцией, и применение методов
профильного анализа в этом случае некорректно.
Для учета инструментального вклада необходимо определить угловую зависимость
β (θ ) . Для решения этой задачи массив экспериментально определенных в ходе
профильного анализа полуширин рефлексов стандартного образца аппроксимируют
зависимостью Кальотти:
H (θ ) = W + V tan θ + U tan 2 θ
с дальнейшим расчетом значений β (θ ) с учетом определенного в ходе профильного
анализа значения η (параметра Войта). В ряде программных средств (например, STOE

WinXPow) возможно непосредственное уточнение параметров W,V,U в ходе профильного
анализа.
4.2.3. Расчет параметров микроструктуры образца.

В простейшем приближении можно считать, что вклад образца в уширение рефлексов
β s обусловлен двумя основными факторами: малыми размерами областей когерентного
рассеяния (ОКР) рентгеновского излучения (РИ) и наличием т.н. микронапряжений
(соответствующих появлению некоторого отличного от δ-функции распределения
параметров элементарной ячейки фазы). Вклад первого фактора описывается т.н.
формулой Шеррера:
Kβ λ
β=
D cos θ
где λ - длина волны излучения, использующегося при регистрации дифрактограммы
(при работе с полихроматическим излучением результаты профильного анализа обычно
приводятся для длины волны Kα1), K β - т.н. «константа Шеррера» (можно принять
равной единице), D – эффективный размер ОКР. Для системы нанообъектов с некоторым
распределением по размерам g ( D ) :
M4
D→ D = , M i = ∫ Di g ( D ) dD
M3
Вклад микронапряжений можно учесть, используя формулу Стокса-Уилсона:
β = 4ε tan θ
где ε - величина максимальной деформации.
Если профильная функция образца является лоренцевской, то оба вклада аддитивны:
λ
βL = + 4ε tan θ
D cos θ
Если же профильная функция является гауссовской, то вклады складываются в виде

квардратов:
2
 λ 
β =  + [ 4ε tan θ ]
2 2
 D cos θ 
G
Обычно форма профильной функции близка к лоренцевской, и вклады считают

линейно аддитивными. Это позволяет разделить вклады микронапряжений и дифракции
на малых ОКР с помощью т.н. построения Вильямсона-Холла при наличии данных для
нескольких рефлексов фазы в некотором угловом диапазоне:
λ
β L cos θ = + ε × 4sin θ
D
Зависимость величины β L cos θ от 4sin θ аппроксимируют линейной функцией и
λ
непосредственно определяют и ε. Следует отметить, что построение Вильямсона-
D
Холла наиболее корректно выполнять для рефлексов одной кристаллографической зоны;

λ
при работе с массивом рефлексов нескольких зон величины и ε, строго говоря,
D
различны для различных зон.
4.2.4. Полнопрофильное уточнение в приближении фундаментальных параметров.

Определение параметров микроструктуры можно совместить с полнопрофильным
уточнением (уточнением по методу Ритвельда). Наиболее корректным методом
моделирования профильной функции в этом случае является т.н. приближение
фундаментальных параметров – определение инструментальной функции на основании
данных о геометрических особенностях установки и типе детектора. Подробно формализм
метода рассмотрен в работах [R.Cheary & A.Coelho, J.App.Cryst., 25(1992), 109-121],
[R.Cheary & A.Coelho, J.App.Cryst., 25(1998), 851-861] и [R.Cheary & A.Coelho,
J.App.Cryst., 25(1998), 852-868]. Для геометрии Брегга-Брентано значение имеют
следующие параметры (Рис. 5):
Рис. 5. Основные параметры дифрактометра.

Rprim, Rsec – радиус гониометра для первичного и вторичного пучков, соответственно.
ϕ – расходимость первичного пучка (иногда обозначается как FDS angle, где FDS –
Fixed Divergence Slit).
RS width– ширина приемной щели детектора.
Source length – длина фокального пятна источника.
Sample length – длина образца (в указанном на Рис. 2 направлении).
RS length– длина приемной щели детектора.
Также при задании геометрии прибора необходимо указывать расходимость (а, точнее,
d
полурасходимость - arctan , где d – расстояние между пластинами, l – длина пластин)
l
коллиматоров Соллера на первичном и вторичном пучках. Обычно коллиматоры Соллера
маркируются именно по полурасходимости.
В приближении фундаментальных параметров параметры микроструктуры задаются
величинами D и ε, рассчитанными отдельно для гауссовской (G) и лоренцевсокой (L)
частей функции псевдо-Войта. Для сопоставления результатов удобно применять чисто

лоренцевскую функцию при описании вклада образца.
В том случае, если исследуемы нанообъекты сильно анизотропны, при описании
функции образца можно пользоваться опциями анизотропного уширения, связанного с
вариациями D (в одноосном или тензорном приближениях) и анизотропного уширения,
связанного с вариациями ε (также в одноосном или тензорном приближениях).

Большим преимуществом полнопрофильного уточнения является возможность
одновременного определения других характеристик образцов (соотношение фаз,
текстурирование и т.п.).
4.3. Выполнение практической работы.
4.3.1. Исследование стандартного образца.

Перед выполнением работы включите и прогрейте дифрактометр (см., например,
Приложение 1 для дифрактометра Thermo ARL X’tra).
Подготовьте пробу дифракционного стандарта LaB6 (NIST SRM 660b). При подготовке
пробы используйте стандартные кюветы/держатели применяемого дифрактометра
(описание пробоподготовки для Thermo ARL X’tra см. в Приложении 1).
Зарегистрируйте дифрактограмму LaB6 со следующими параметрами (Табл. 1,
показаны значения для ARL X’tra):
Таблица 5. Параметры регистрации дифрактограммы LaB6 на ARL X’tra.
Пробоподготовка Порошок в кювете из поликарбоната (или

порошок на монокристальной подложке)
CuKα
Ток 40 мА
DS 2 мм
SS1 4 мм
SS2 0.5 мм
RS 0.2 мм
Шаг θ
0.02º 2θ

2.0º 2θ
θ
Диапазон 2θ 15.00 – 145.00º
Проведите профильный анализ полученной дифрактограммы (Рис. 6).
Рис. 6. Дифрактограмма LaB6.

При использовании ПО STOE WinXPow следует указывать опцию анализа Halfwidth
as Function с уточнением параметров W, V, U. Занесите в рабочий журнал значения
π 1
параметров W, V, U и Profile Param. (≡ η). По формуле β = H ×
2η ( )
π ln 2 − 1 + 1
рассчитайте коэффициент, связывающий величины интегральной ширины и полуширины

π 1
(1 = ). Полученные результаты занесите в таблицу (для параметров W,
φ 2η
( )
π ln 2 − 1 + 1
V, U – до пятого знака после запятой, для η и 1

φ - до четвертого):
Таблица 6. Оформление результатов исследования стандартного образца
W V U η 1
φ
0.01033 -0.00739 0.00688 0.1511 1.4655

Также, по возможности, укажите в рабочем журнале значения факторов
недостоверности уточнения (например, RP = 6.4 %и χ2 = 1.332).
При невозможности непосредственного уточнения параметров W, V, U проведите
профильный анализ, полученные данные об интегральных и абсолютных интенсивностях
рефлексов, а также их положениях экспортируйте в любое ПО, позволяющее проводить
аппроксимации степенными функциями (Origin, MS Excel и т.п.) и аппроксимируйте
2
I 
параболой зависимость  int  − tan θ . Полученные коэффициенты будут представлять
 I abs 
собой значения W, V, U; на месте параметров η и 1

φ в Таблице 6 ставится прочерк.
4.3.2. Исследование нанообъектов.

Зарегистрируйте дифрактограмму исследуемого образца (ZnO), не изменяя
параметров дифракционной установки и пробоподготовки. Микрометрические щели
обладают ненулевым гистерезисом, что делает затруднительным точное воспроизведение
параметров съемки стандарта после изменения их раскрытия.
Выбор скорости съемки и углового диапазона проведите на основании следующих
соображений:
• Число импульсов, зарегистрированных в максимуме дифрактограммы
(рассчитывается как произведение скорости счета на время в точке) – не менее
1000 импульсов.
• Начальное значение угла 2θ - меньше, чем углы всех рефлексов всех фаз образца.
• Конечное значение угла 2θ - наличие идентифицируемых относительно фона
максимумов (обычно не имеет смысла регистрировать дифрактограмму при углах,
больших 120 – 140 °2θ).
Зачастую будет полезным сделать быстрый скан образца для оценки качества данных.
В Табл. 7 приведены параметры съемки для нанопорошка ZnO:
Таблица 7. Параметры регистрации дифрактограмм на ARL X’tra.
Пробоподготовка Порошок в кювете из поликарбоната.
CuKα
Ток 40 мА
DS 2 мм
SS1 4 мм
SS2 0.5 мм
RS 0.2 мм
Шаг θ
0.02º 2θ

2.5º 2θ
θ
Диапазон 2θ 20.00 – 120.00º
На основании полученной дифрактограммы (Рис. 7) проведите качественный фазовый

анализ образца для того, чтобы удостовериться в корректном определении фазового
состава.
Результаты качественного рентгенофазового анализа оформите в виде следующей
таблицы (Табл. 8):
Таблица 8. Результаты качественного рентгенофазового анализа образца.
ZnO (PDF#00-036-1451) Фаза №2 (PDF#...)
№ d, Å 2θ h k l h k l
1 2.8187 31.720 1 0 0
2 2.6062 34.383 0 0 2
3 2.4796 36.197 1 0 1
4 1.9127 47.498 1 0 2
5 1.6266 56.531 1 1 0
6 1.4782 62.812 1 0 3
7 1.4089 66.289 2 0 0
8 1.3796 67.885 1 1 2
9 1.3598 69.008 2 0 1
10 1.3024 72.521 0 0 4
11 1.2391 76.871 2 0 2
12 1.1815 81.379 1 0 4
13 1.0936 89.557 2 0 3
14 1.0641 92.752 2 1 0
15 1.0428 95.235 2 1 1
16 1.0163 98.565 1 1 4
17 0.9856 102.811 2 1 2
18 0.9771 104.066 1 0 5
19 0.9386 110.307 3 0 0
Включение в состав таблицы колонок, соответствующих фазе №2 (фазе №3 и т.д.)
требуется только в случае исследования многофазных смесей. При невозможности
отнесения того или иного рефлекса к определенной фазе его следует выделять
подчеркиванием.
Далее проведите профильный анализ дифрактограммы. Опцию Halfwidth as Function
использовать не следует! В ходе проведения профильного анализа данные о положении
рефлексов из базы данных ICDD могут быть полезны при задании начального
приближения для уточнения по методу МНК.
Рис. 7. Дифрактограмма нанопорошка ZnO.
Экспортируйте данные профильного анализа в ASCII-файл (расширение *.pft) и
откройте его любым ПО, предназначенным для математической и статистической
обработки данных (Origin, MS Excel). Приведите данные к следующему виду (Табл. 9):
Таблица 9. Оформление расчета параметров микроструктуры.
№ d, Å 2θ Iabs Iint β βstd βs
1 2.8187 31.720 1336 832.92 0.6234 0.1374 0.4861
2 2.6062 34.383 1102 614.88 0.5580 0.1367 0.4213
3 2.4796 36.197 2127 1408.39 0.6621 0.1363 0.5259
4 1.9127 47.498 400 327.17 0.8179 0.1344 0.6835
5 1.6266 56.531 680 520.05 0.7648 0.1339 0.6309
6 1.4782 62.812 512 468.94 0.9159 0.1342 0.7817
7 1.4089 66.289 82 81.01 0.9879 0.1346 0.8533
8 1.3796 67.885 432 388.22 0.8987 0.1349 0.7638
9 1.3598 69.008 211 190.62 0.9034 0.1351 0.7683
10 1.3024 72.521 37 29.47 0.7965 0.1360 0.6605
11 1.2391 76.871 65 55.30 0.8508 0.1375 0.7133
12 1.1815 81.379 26 19.70 0.7577 0.1395 0.6182
13 1.0936 89.557 116 134.12 1.1562 0.1449 1.0113
14 1.0641 92.752 44 48.90 1.1114 0.1476 0.9637
15 1.0428 95.235 127 145.97 1.1494 0.1501 0.9992
16 1.0163 98.565 64 73.79 1.1530 0.1539 0.9990
17 0.9856 102.811 42 46.36 1.1038 0.1597 0.9441
18 0.9771 104.066 78 116.83 1.4978 0.1616 1.3362
19 0.9386 110.307 51 65.66 1.2875 0.1728 1.1146
Для расчета в данной таблице используйте следующие формулы:
I int
β=
I abs
1
β std = W + V tan θ + U tan 2 θ
φ
β s = β − β std
Обратите внимание, что величины β в данной таблице приведены в градусах.
Для дальнейших расчетов следует использовать значение интегральной ширины в
радианах!
Последним этапом анализа является построение Вильямсона-Холла. Для этого
выполняется построение β s cos θ от 4sin θ (в предположении лоренцевской формы
дифракционных профилей) и линейная аппроксимация полученной зависимости (Рис. 8):
Рис. 8. Построение Вильямсона-Холла для нанопорошка ZnO.

Из параметров линейной аппроксимации рассчитайте значения D и ε и занесите их
журнал:
λ 0.15406нм
D = = = 22.6нм
0.0068 0.0068
ε = 0.0016
Из Рис. 8 видно, что полученная зависимость β s cos θ от 4sin θ может не поддаваться
линейной аппроксимации. Зачастую в таких случаях для нанопорошков пренеберегают
вкладом микронапряжений и проводят расчет непосредственно по формуле Шеррера для
каждого отдельного рефлекса. Вы можете выполнить эту работу по желанию на
основании данных Табл. 9.
4.3.3. Полнопрофильное уточнение в приближении фундаментальных параметров.
Для проведения полнопрофильного уточнения необходимы данные о кристаллической
структуре фаз, присутствующих в образце. Для однофазных образцов, в принципе,
достаточно сведений о параметрах элементарной ячейки и пространственной группе фазы
(в этом случае уточнение осуществляется методом ЛеБеля); при проведении уточнения
для смесей нескольких фаз желательно указывать также параметры атомов (координаты,
заселенности и параметры атомного смещения) – это позволит определить также и
соотношение фаз в смеси.
Подробное руководство по проведению уточнения в ПО Jana2006 находится в
Приложении 4. Вместе с тем, работа с разными типами ПО имеет много общего. В целом,
порядок уточнения выглядит следующим образом.
Импортируйте в используемое ПО файл с дифрактограммой. Укажите параметры
спектральной функции (монохоматическое/дуохроматическое излучение; по возможности,
используйте готовые спектральные функции типа пятикомпонентной функции Бергера). В
части, посвященной параметрам инструмента, укажите характеристики Вашего прибора
(параметры для ARL X’tra в описанной выше конфигурации представлены в Табл. 10):
Таблица 10. Параметры дифрактометра ARL X’tra.

Primary radius (Rprim) 260 мм
Secondary radius (Rsec) 260 мм
RS width 0.2 мм
FDS angle 1.5422
Source length 12 мм
Sample length 25 мм
RS length 12 мм
(Primary Soller)
(Secondary Soller)
Первый этап уточнения следует проводить, считая функцию образца чисто

лоренцевской. В дальнейшем, при необходимости может быть введена гауссовская
компонента, хотя для удобства сравнения результатов с результатами построения
Вильямсона-Холла лучше использовать только функцию Лоренца.
В качестве основных результатов уточнения в рабочем журнале следует приводить
распечатку экспериментальной, теоретической и разностной дифрактограмм (Рис. 9),
значения факторов недостоверности RP, RwP и χ2 (и, в случае работы по методу Ритвельда,
а не по методу ЛеБеля - RB для отдельных фаз), а также рассчитанные по результатам
уточнения значения параметров микроструктуры с вычисленным стандартным
отклонением (Табл. 11), например:
Рис. 9. Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы образца

(нанопорошок ZnO, уточнение в ПО Jana2006).
Таблица 11. Пример оформления результатов полнопрофильного уточнения.

RP 10.45 %
RwP 14.62 %
χ2 1.62
D 32.6(9) нм
ε 0.0043(4)
4.4 Контрольные вопросы

5) Почему дифракционный максимум имеет ненулевую ширину?

6) В чем отличие интегральной ширины и полуширины?
7) Каковы основные ограничения в применении формулы Шеррера?
8) Что такое микронапряжения?
9) Какие параметры можно определить в построении Уильямсона-Холла?
Приложение 1.
Пробоподготовка и регистрация дифрактограмм на

порошковом дифрактометре ARL X’tra
1. Пробоподготовка. .............................................................................................. 3
1.1 Типы проб и кювет для дифрактометра ARL X’tra........................................................................................3
1.2. Требования к поверхности образца и размеру частиц. ..............................................................................4
1.3. Подготовка поликарбонатной кюветы с пробой. ........................................................................................4
1.4. Подготовка пробы на монокристаллической подложке. ...........................................................................5
2. Регистрация дифрактограмм.......................................................................... 5
2.1 Включение и выключение дифрактометра X’tra. ........................................................................................5
2.1.1. Включение дифрактометра: ....................................................................................................5
2.1.2. Выключение дифрактометра...................................................................................................6
2.2 Выбор режима сьемки. .................................................................................................................................7
2.3. Установка образца и запуск сканирования................................................................................................ 13

1. Пробоподготовка.
Идеальный образец для порошковой рентгеновской дифракции должен состоять из очень
большого количества мелких частиц с беспорядочным распределением кристаллитов для
того, чтобы любые вероятности ориентации всех плоскостей Брэгга были одинаковы для
любого направления в пространстве.
1.1 Типы проб и кювет для дифрактометра ARL X’tra.
Анализ на дифрактометре ARL X’tra можно проводить для следующих типов

подготовленных проб:
1. Порошковая проба в кювете из поликарбоната.
2. Порошковая проба, нанесенная на монокристаллическую «малошумящую» подложку
(например, Si (510)) методом высушивания суспензии.
3.Проба, представлена недезагрегированным образцом.
Таким образом, для подготовки проб используются различные виды кювет (подложек),
показанные на Рис. 1
1 2 3
Рис. 1. Подготовленные к съемке пробы.

Где 1 – монокристаллическая подложка из Si, 2 – кювета для порошковой пробы из
пластика, а 3 – спил (шлиф) недезагрегированного образца (без кюветы).
Выбор той или иной кюветы для различных типов образцов сильно влияет на конечный
результат. Нанесение пробы на малошумящую подложку обычно требуется при малом
количестве пробы и/или необходимости прецизионного уточнения параметров
элементарной ячейки.
1.2. Требования к поверхности образца и размеру частиц.

Поверхность образца должна быть по возможности плоской и совпадающей с плоскостью
верхней грани кюветы. Высокое качество поверхности образца особенно критично для
проб с высоким коэффициентом поглощения, в которых доминирующий вклад в
дифрактограмму вносит верхний слой пробы (~ 10 – 50 µm). Для ARL X’tra (радиус
гониометра 260 мм) вертикальное смещение на 25 µm дает сдвиг дифракционного пика на
0.01°2θ. Следовательно, поверхность образца должна быть гладкой (характерный размер
неоднородности менее 25 µm), и гомогенной (для получения дифрактограммы наилучшего
качества). Стоит отметить, что оптимальный размер частиц – менее 2/µ, где µ - линейный
коэффициент поглощения для данной фазы. При доведении проб до указанной степени
дисперсности практически нивелируются эффекты микроабсорбции.
1.3. Подготовка поликарбонатной кюветы с пробой.
Для подготовки пробы с использованием поликарбонатной кюветы насыпьте

измельченный (например, в агатовой ступке) порошок в кювету выше уровня краев. Затем
с помощью предметного стекла излишки порошка срезаются. ВАЖНО! Не уплотнять
пробу прижимая стекло к кювете! Это может привести к образованию
предпочтительной ориентации кристаллитов! На Рис. 2 приведены примеры хорошо
(А) и плохо (В) подготовленных проб.
А В
Рис. 2. Хорошо (А) и плохо (B) подготовленная проба.

1.4. Подготовка пробы на монокристаллической подложке.
Как говорилось выше этот метод пробоподготовки оптимален для анализа малых
количеств пробы. В начале из всего материала пробы следует приготовить суспензию,
используя в качестве дисперсионной среды летучий органический растворитель
(например, 96% C2H5OH или (CH3)2CHOH). ВАЖНО! Суспензия должна быть
однородной! Затем суспензия по каплям наносится на монокристаллическую подложку и
АККУРАТНО разравнивается. На Рис. 3 приведен пример плохо (А) и хорошо (В)
подготовленных суспензий на монокристаллической подложке.
А В
Рис. 3. Плохо (А) и хорошо (B) подготовленная проба.
2. Регистрация дифрактограмм.
2.1 Включение и выключение дифрактометра X’tra.
2.1.1. Включение дифрактометра:

1. Включить компьютер и подождать до окончания загрузки ОС Windows.
2. Нажать зеленую кнопку Start для подачи питания на плату процессора ARL
X'TRA и подождать несколько секунд.
3. Запустить программу WinXRD.
4. Выполнить процедуру калибровки "Calibrate" через пункт верхнего меню
Difractometer\Goniometer\Options\Calibrate… (Рис. 4)
Рис. 4. Окно управления гониометром.
5. Включить систему водяного охлаждения.

6. Запустить сценарий (Batch Job) TUBE START через команду FILE\OPEN\
...\TUBE START.evt. Дождаться окончания сценария (~ 40 мин) – за время его
выполнения успеет также охладиться и кристалл-анализатор энергодисперсионного
детектора. Прибор готов к работе.
ВАЖНО! Не забудьте переставить тип файла c Raw scan на Batch job (Рис. 5)
Рис. 4. Выбор пакетных файлов.

При перезапуске дифрактометра из рабочего состояния можно включить генератор и
поднять высокое напряжение непосредственно из панели управления генератором в
верхнем меню (Diffractometer/Generator), без дополнительного прогрева трубки.
Детектор при перезапуске (время простоя дифрактометра в выключенном состоянии
менее 10 мин) остается охлажденным.
2.1.2. Выключение дифрактометра:

1. Отключить высоковольтный генератор:
В программе WinXRD в меню Diffractometer выбрать Generator. Откроется диалоговое

окно генератора. ( Рис. 5).
Кликнуть на кнопке питания. Индикация ON (Вкл.) изменится на OFF (Выкл.).
Рис. 5. Окно управления генератором.
При этом на корпусе прибора выключатся красная и синяя лампы.

2. Отключить систему водяного охлаждения.
3. Закрыть программу WinXRD.
4. Нажать кнопку аварийного отключения для отключения платы процессора ARL

X'TRA.
5. Завершить работу ПК с использованием функции «Завершение работы» ОС Windows.
2.2 Выбор режима сьемки.

Создание нового сценария съемки начинается с команды File\New Batch jobs… В
открывшемся окне выберите Data Collection\Scan\Normal (Рис. 6) – этот выбо
соответствует обычному θ - θ скану.
Рис. 6. Окно задания режимов съемки.
После этого станут активный параметры нового файла сценария. Во вкладке Summary
(Рис. 7 ) деактивируйте пункт Enable с Automatic file name indexing (1) – это позволит
отказаться от автоматической нумерации файлов данных, а затем в Raw data file path
name (2) с помощью кнопки Browse укажите желаемое размещение и имя файла с
данными.
Рис. 7. Выбор пути сохранения файлов.
Во вкладке X-rays (Рис. 8) укажите необходимые значения высокого напряжения Voltage

(40 – 45 кВ) и тока высоковольтной цепи Current (обычно 35 - 40 mA). Рекомендуется
использовать единый режим съемки (например, 40 кВ/40 мА) для всей серии
исследований для стабилизации инструментальных параметров.
Рис. 8. Выбор режима работы источника.
Во вкладке Conditions указываются параметры рентгеновской оптики. В случае
отсутствия автоматических щелей данные значения носят информационный характер и
позволяют рассчитать с помощью встроенных инструментов важные геометрические
параметры прибора. Также во вкладке Conditions доступен выбор режима работы
детектора (из ранее заданных режимов порог/окно). На Рис. 9 показан общий вид вкладки
и отмечено значение полей ввода:
Рис. 9. Значения полей ввода на вкладке Conditions.
Верхняя панель (Incident Beam) вкладки Conditions предназначена для
управления/задания параметров оптики первичного пучка: здесь можно выбрать тип
оптического устройства (на примере на Рис. 9 – блок щелей, Slits Block), задать режим
работы щели (фиксированный Fixed/автоматически изменяющийся (Variable) с
сохранением площади засветки – функционирует только для автоматических щелей) и с
помощью модуля расчета площади засветки (активируется кнопкой View) оценить длину
засветки образца для того или иного дифракционного угла. В полях раскрытия щелей (DS
и SS1) следует указать соответствующие величины. Это приведет к пересчету параметров
расходимости (Divergence), и, как следствие, изменению графической зависимости
площади засветки от угла в модуле расчета площади засветки.
Аналогичная процедура указания параметров оптики существует и для вторичного пучка
(нижняя панель, Diffracted Beam). Дополнительно на этой панели устанавливается режим
работы детектора (Energy, в приведенном на Рис. 9 примере Kalpha1), а также
автоматически рассчитывается оценка геометрического углового разрешения (Resolution).
Вкладка Sample служит для указания номера позиции образца (при использовании 12-ти
позиционного пробоподатчика), задания вращения образца (приставка для вращения или
12-ти позиционный пробоподатчик), а также названия/информации об образце.
Во вкладке Normal (название соответствует выбранному типу сканирования θ - θ –
Рис. 10) следует указать угловые диапазоны регистрации дифрактограммы и задать
режим/скорость сканирования. ПО WinXRD допускает задание нескольких не
перекрывающихся (!) друг с другом угловых диапазонов регистрации с различными
режимами и скоростями съемки. Следует напомнить, что обычно нижняя граница
диапазона сканирования меньше, чем угловое положение первого ожидаемого рефлекса, а
верхняя зависит от целей исследования. В общем случае следует задействовать
максимально широкий с точки зрения верхней границы угловой диапазон, с учетом
наличия наблюдаемых (т.е. значимо отличающихся от фона) рефлексов на больших углах.
Рис. 10. Задание диапазонов и режима съемки.

Режимы съемки (кнопка Step/Continuous) отличаются алгоритмом регистрации данных:
при шаговом (Step) режиме детектор неподвижно находится в соответствующей точке в
течение заданного времени (задается в поле Preset Time), а затем без регистрации данных
перемещается к следующей точке. В режим непрерывного сканирования (Continuous)
детектор постоянно движется с заданной скоростью, а данной точке присваиваются все
импульсы, зарегистрированные в пределах половины шага сканирования сверху и снизу
от данной точки. При отсутствии специальных оснований (прецизионные исследования
формы рефлексов) рекомендуется использовать режим непрерывного сканирования.
После задания углов, шага и скорости съемки следует нажать кнопку Add. Появившийся в
нижнем поле диапазон можно удалить (Delete) или заменить (Replace).
2.3. Установка образца и запуск сканирования.

Образец устанавливается в подпружиненный держатель, показанный на Рис. 11.
Рис. 11. Держатель образцов дифрактометра X’tra.

При необходимости аккуратно протрите детали держателя перед установкой кюветы.
После установки образца аккуратно закройте дверку защитного шкафа и нажмите кнопку
Interlock Reset справа от дверки (она должна погаснуть). Если в Вашем

дифрактометре активирована аппаратная опция «Continuous Reset» - кнопка не загорается
и нажимать ее не надо.
После установки образца следует нажать на кнопку Start Batch в верхнем

графическом меню WinXRD. На экране появится окно статуса сканирования. (Рис. 12) В
нем указывается время оставшееся до окончания анализа и также можно открыть
рентгенограмму пишущеюся в реальном времени (кнопка Realtime Display).
Рис. 12. Окно хода анализа.
По окончании анализа заслонка трубки закроется с характерным щелчком и появится
сообщение об окончании сценария съемки (Рис. 13):
Рис. 13. Окно окончания сценария съемки.

Качественный рентгенофазовый анализ в ПО

Crystallographica Search-Match.
1. Программный комплекс Crystallographica Search-Match. ....................... 3

1.1 Перевод файлов в формат *.CPI. ...................................................................................................................3
1.2. Проведение автоматического качественного анализа. ..............................................................................5

1. Программный комплекс Crystallographica Search-Match.
Комплекс Crystallographica Search-Match (далее CSM, ) служит для

автоматического качественного фазового анализа с использованием базы данных ICDD
PDF-2. Для проведения анализа необходимо:
1) Конвертировать текстовые файлы с экспериментальными данными в формат

Sietronics (*.CPI).
2) Запустить программу CSM.
3) Загрузить в новую поисковую сессию файл формата *.CPI с

экспериментальными данными.
4) Вычесть фон в автоматическом режиме
5) Определить положение и интенсивности рефлексов в автоматическом режиме
6) Запустить поиск по базе данных (при необходимости – с введением

ограничений на массив поиска).
7) По результатам поиска определить присутствующие в смеси фазы.
1.1 Перевод файлов в формат *.CPI.

Существующая настройка программного комплекса WinXRD предполагает
одновременное сохранение не только файла c экспериментальными данными формата
*.RAW (двоичный формат), но и файла с таким же именем текстового формата *.TXT.
Так, например, при указанном в Batch File (см. Приложение 2 настоящего Пособия) имени
файла C:\ARL X’TRA RESULTS\EXPERIMENTS\Sample.raw после завершения съемки
в том же каталоге будет сохранен файл C:\ARL X’TRA
RESULTS\EXPERIMENTS\Sample.txt. В том случае, если файла с текстовыми данными
в каталоге не окажется (например, при аварийном завершении съемки) необходимо
экспортировать RAW-файл в текстовый формат следующим образом:
1) Открыть в WinXRD необходимый RAW-файл.
2) В меню File выбрать команду Export.

Рис. 1. Окно экспорта дифрактограмм программы WinXRD.
3) В появившемся окне выбрать вкладку «Raw Scan» и указать формат вывода “Text
(Space-delimited data)” (отмечен стрелкой на Рис. 1):
4) Выбрать кнопкой «Browse» требуемый каталог и имя файла (рекомендуется

сохранять текстовый файл в том же каталоге и тем же именем, что и RAW файл).
Текстовые файлы переводятся в формат *.CPI специальной программой-конвертером
( ). Запустить эту программу можно ярлыком на рабочем столе или из панели

быстрого запуска, а затем необходимо выполнить следующую последовательность
действий:
1) Кнопкой «Browse...» (Отмечена красной стрелкой на Рис. 2) откройте диалог

выбора файла и выберите необходимый текстовый файл.
Рис. 2. Окно конвертера файлов.
2) В нижней строке (CPI output file) автоматически возникнет имя файла,
совпадающее с таковым для текстового файла, но с расширением *.CPI. Если
файл *.CPI требуется сохранить в другой каталог, то соответствующей кнопкой
«Browse...» можно выбрать требуемый каталог/файл.
3) Нажмите кнопку «Convert». Файл формата *.CPI будет сохранен по указанному

адресу. Если программа сообщает о неверном формате файла (сообщение «Input
file format is not correct» - проверьте, верное ли имя исходного текстового файла
вы указали.
1.2. Проведение автоматического качественного анализа.

Запустите программу «Crystallographica Search-Match» ярлыком на рабочем столе
или из панели быстрого запуска. Если используется trial-версия CSM –

необходимо щелкнуть на ссылке «Continue» на появляющейся картинке (отмечена
стрелкой на Рис. 3).
Рис. 3. Окно запуска trial-версии программы CSM.
При запуске программы новая сессия качественного фазового анализа будет создана
автоматически (Рис. 4). Если необходимо создать новую сессию без перезапуска
программы – нажмите на кнопку «New» (№1 на Рис. 4).
Рис. 4. Новая сессия качественного анализа в программе CSM.

Для выполнения автоматического качественного фазового анализа необходимо
выполнить следующие действия:
1) Загрузите экспериментальную дифрактограмму в формате *.CPI. Для этого
нажмите на кнопку «Read Profile» (отмечена №2 на Рис. 4), при необходимости
укажите в диалоге нужное разрешение (CPI files (*.CPI)) и выберите нужный
файл.
2) Теперь необходимо вычесть из экспериментальной дифрактограммы фон

(нажмите кнопку «Substract Background» (№1 на Рис. 5).
Рис. 5. Обработка дифрактограммы в программе CSM.

3) Далее для автоматического поиска рефлексов следует нажать кнопку «Peak
Search» (№2 на Рис. 5).
4) Если Вы хотите отметить рефлекс, не обнаруженный программой при

автоматическом поиске – активируйте опцию Insert Peak from Graph из пункта
верхнего меню Peak List и, перемещая появившийся движок по
дифрактограмме, установите его на максимум предполагаемого рефлекса.
Щелкните на верхней части движка правой кнопкой и из контекстного меню
выберите опцию Add Peak Here.
5) После определения положений рефлексов можно приступать к автоматическому

поиску фаз, присутствующих в смеси – для этого нажмите кнопку «Search
Match» (№3 на Рис. 5). После этого в левой части рабочей области появится
список фаз – результат первичного поиска (Рис. 6). Поиск может занимать 5-30
секунд в зависимости от сложности экспериментальной дифрактограммы, ход
поиска графически отражается в строке статуса в нижней части окна программы
CSM.
6) Для проверки корректности анализа следует выделить интересующую вас фазу

щелчком мыши. При этом в рабочей области кроме экспериментальной
дифрактограммы появится дифрактограмма соответствующей фазы,
сгенерированная программой на основе данных в карточке базы ICDD PF-2. Для
удобства сопоставления можно инвертировать (направить вниз)
дифрактограмму стандарта, щелкнув на ней правой кнопкой мыши и выбрав
пункт меню «Invert» (Рис. 6).
Рис. 6. Результаты первичного поиска по базе данных.

7) При сравнении экспериментальной дифрактограммы с дифрактограммой
стандарта и определении наличия/отсутствия фазы в смеси следует
руководствоваться следующими принципами:
• На дифрактограмме должны присутствовать (полностью разрешенными или в виде

частично разрешенных рефлексов) все(!) рефлексы дифракционного стандарта.
Если на экспериментальной дифрактограмме есть только часть рефлексов –
вероятнее всего, эта фаза в смеси отсутствует.
• Соотношение интенсивностей рефлексов может меняться из-за текстурирования

образца, но если рефлекс, интенсивность которого в карточке стандарта составляет
1-2% отн., становится наиболее интенсивным – присутствие фазы в смеси вызывает
сомнения.
• Используйте в ходе качественного фазового анализа все имеющиеся данные о
пробе (генезис, ожидаемые фазы, химический состав и т.п.). При необходимости
можно ввести дополнительные ограничения кнопкой «Restrictions» (№1 на Рис. 6) –
ее нажатие выводит список возможных параметров (Рис. 7), по которым на
результаты поиска накладываются ограничения-фильтры. Такими параметрами
могут являться (Рис. 7):
Рис. 7. Окно задания ограничений на поиск фаз.

А) Элементы, гарантированно присутствующие в фазе – вкладка «Must
Include». Выбор опции «At least one» требует присутствия в фазе как
минимум одного элемента из отмеченных, опции «All selected elements» -
всех отмеченных элементов. При выборе опции «Only selected elements» в
фазе не могут присутствовать не отмеченные элементы. Сочетание опций
«At least one» и «Only selected elements» дает возможность рассматривать
только те фазы, элементный состав которых является подмножеством
отмеченного кнопками периодической таблицы элементного состава
образца.
Б) Элементы, гарантированно отсутствующие в фазе – вкладка «Must Not

Include». Использование этого фильтра удобно в тех случаях, если в
результатах поиска присутствует большое количество фаз, наличие которых
в пробе сомнительно (интерметаллиды, соединения актиноидов и металлов
платиновой группы и т.п.).
В) Вкладка «Color» дает возможность выводить в списке только те фазы, в

карточках которых указан выбранный цвет соединения.
Г) Вкладка «Space Group» - вывод в списке только тех фаз, симметрия

которых соответствует указанным пространственным группам.
Д) Вкладка «Lattice» - вывод в списке только тех фаз, сингония

кристаллической решетки и параметры элементарной ячейки которых
соответствуют указанным. Движок «Tolerance» позволяет указать
допустимые отклонения от указанных значений (в %). Также можно
устанавливать фильтр на значение кристаллографической плотности Dx
и/или объем элементарной ячейки («Cell Volume»).
Е) Вкладка «Sub files» - фильтр по подгруппам дифракционных

стандартов/типам соединений (например, неорганические, органические и
т.п.).
Ж) Вкладка «Materials» - фильтр по названиям соединений

(систематическим ИЛИ общим ИЛИ названиям фаз).
Кнопка «Clear All Restrictions» (№2 на Рис. 6) служит сброса всех указанных
ограничений. После того, как ограничения заданы, их можно применить к
списку фаз – результату первичного поиска кнопкой «Apply Restrictions to
Search» (№3 на Рис. 6).
• Обращайте внимание на качество дифракционного стандарта (в графическом виде
это отражается значком перед названием соединения: - параметры качества C,

I; - параметр качества S (наилучшие карточки), - параметры качества O,
Blanck и Deleted – наихудшие карточки). Синим значком обозначаются
Рис. 8. Информация о карточке базы ICDD PDF-2.

неорганические, желтым – органические соединения. Подробную информацию о
карточке можно вывести на экран двойным щелчком мыши на выбранной строчке
в списке (Рис. 8):
Для того, чтобы выйти из этого окна, нажмите на значок выхода (отмечен красной
стрелкой на Рис. 8).
8) Фазу, наличие которой в смеси не

вызывает сомнений, можно
отметить как присутствующую
(щелкните правой кнопкой мыши на
названии фазы и выберите пункт
меню «Match Mineral» (Рис. 9).
Тогда карточка с этим стандартом
будет перемещена в левое верхнее
окно сессии, а карточки,
относящиеся к аналогичному
Рис. 9. Выбор присутствующей фазы.
соединению, будут убраны из
списка. Если фаза отмечена ошибочно, необходимо щелкнуть правой кнопкой
мыши на ее названии в левом вернем окне и выбрать пункт «Un-Match Material».
Рис. 10. Увеличение рабочей области дифрактограмм.

9) Далее следует повторять пп. 6-7 до того момента, пока все наиболее
интенсивные рефлексы на дифрактограмме не будут отнесены к тем или иным
фазам. Интересующую область экспериментальной дифрактограммы и
дифрактограммы стандарта можно увеличивать (выделив левой кнопкой мышки
интересующую область, Рис. 10), для возврата к полной дифрактограмме следует
нажать кнопку «Restore Default Scales» (№1 на Рис. 10) или «Restore Default X-
Scale» (№2 на Рис. 10).
В образце, анализ которого был показан на Рис.4.5-4.10, обнаруживаются, таким

образом, обнаруживаются соединения стибнит Sb2S3 (PDF №00-073-0393), кварц SiO2
(PDF №00-046-1045), киноварь HgS (PDF №00-080-2192) и гидроксоалюмосиликат дикит
Al2Si2O5(OH)4, сходный по структуре с каолином.
Результаты фазового анализа можно импортировать в редактор MS Word для

составления отчета: для этого надо нажать кнопку «Edit in Word» (№3 на Рис. 10). В этом
случае из полученного отчета Вы сможете извлечь таблицу с отнесением рефлексов,
которая понадобится Вам при оформлении практической работы. Разумеется,
воспользоваться этой опцией Вы сможете только при наличии на рабочем месте ПО
Microsoft Office с установленным продуктом Word.
Также полученные результаты можно сохранить как сессию программы CSM (через
основное меню «File/Save As...». В дальнейшем сохраненные сессии могут быть открыты
заново (командой основного меню «File/Open...»).
Профильный анализ дифрактограмм в ПО STOE

WinXPow.
1. Программный комплекс STOE WinXPow. .................................................. 3

1.1 Перевод файлов в формат *.RAW. ................................................................................................................3
1.2 Выполнение профильного анализа. .............................................................................................................3

1. Программный комплекс STOE WinXPow.
Комплекс STOE WinXPow служит для визуализации и обработки порошковых
дифрактограмм (профильный анализ, качественный фазовый анализ, индицирование,
построение теоретических дифрактограмм и т.п.). В настоящем Приложении будет
рассмотрено выполнение профильного анализа с помощью утилиты FIT указанного
программного комплекса.
1.1 Перевод файлов в формат *.RAW.

Перед началом анализа необходимо
переконвертировать имеющиеся
дифрактограммы во внутренний формат ПО
(*.RAW). Для этого необходимо
использование конвертера, аналогичного
описанному в Приложении 2, и конвертация
файлов в формат *.UDF. После конвертации
имеющихся файлов следует запустить
Рис. 1. Запуск утилиты Raw Data
утилиту Raw Data Handling из основного Handling.
меню STOE WinXPow (Рис. 1). После этого в открывшемся окне выберите в верхнем
меню раздел File/Import..., укажите формат файла *.UDF и выберите требующийся файл.
После этого программа предложит Вам ввести имя файла *.RAW, и, после указания
такового, запишет указанный файл. Вы можете повторить цикл импорта, не закрывая
модуль Raw Data Handling.
ВНИМАНИЕ! Не записывайте файлы *.RAW в каталог, содержащий
оригинальные дифрактограммы, во избежание путаницы!
1.2 Выполнение профильного анализа.

Запустите модуль Profile Fitting из основного меню STOE WinXPow . В открывшемся
окне выберите раздел верхнего меню File/Open... и выберите необходимый *.RAW файл.
Сразу же после этого программа предложит Вам открыть и файл с положениями
максимумов (*.PKS или *.PFT), но, при отсутствии такового, просто откажитесь от
открытия указанного файла.
После этого требуется осуществить первичный поиск пиков.Для этого выберите пункт
верхнего меню Operation/Find Peaks и отредактируйте параметры поиска пиков в
появившемся окне.
Наиболее важные
параметры здесь –
минимальная интенсивность
(Minimal Intensity)и
возможность автоматической
дискриминации рефлексов
Kα2 (Remove Alpha2 Peaks)
При работе с
дуохроматическим
излучением обязательно
Рис. 2. Начальный поиск пиков.
отметьте указанную опцию.
Минимальную интенсивность выберите, исходя из вида дифрактограммы. Опция
Significance Level указывает на минимальное отношение интенсивности пика к
теоретическому стандартному отклонению интенсивности. Значение по умолчанию (2.5)
обычно хорошо подходит для поиска максимумов. Опция Remove Spikes позволяет не
учитывать ложные максимумы (выбросы детектора).
После установки параметров нажмите кнопку ОК. На дифрактограмме появятся линии,
соответствующие найденным рефлексам (Рис. 3):
Рис. 3. Результат первичного поиска рефлексов.

После завершения первичного поиска следует отредактировать рефлексы (убрать
ложные и добавить недостающие). Для этого кнопкой 2 (Рис. 3) следует переключиться в
режим редактирования пиков. После этого изображение можно увеличить (выделив
нужный участок при зажатой левой кнопке мыши) и добавить рефлекс двойным щелчком
в нужной точке (важно лишь положение рефлекса; интенсивность программа рассчитает
автоматически). Щелчок
правой кнопкой на рефлексе
удаляет указанный рефлекс.
Вернуться к просмотру всей
дифрактограммы можно
кнопкой 1 (Рис. 3).
Для ряда целей удобно
просматривать и
редактировать рефлексы в
формате единого списка. Для
вывода такового списка
следует нажать на кнопку 3
(Рис. 3).
Рис. 4. Список рефлексов.
В появившемся списке
(Рис. 4) помимо вывода и
редактирования основных
параметров рефлекса можно
также изменить его группу
(группа – множество
рефлексов с единым
параметром η и, при
наличии, параметрами
зависимости Кальотти) и
включить/выключить из
уточняемых переменных те
или иные параметры.
Редактирование параметров
осуществляется в вехней
части окна, после
редактирования рефлекс
следует перезаписать
Рис. 5. Глобальные параметры уточнения.
кнопкой Replace. Обратим
Ваше внимание на неактивную в начале уточнения кнопку Delete -: эта кнопка позволяет
быстро удалить ложные рефлексы (рефлексы с отрицательной интенсивностью и/или
слишком малой/слишком большой полушириной). Выход из списка происходи по
нажатию кнопок ОК/Cancel.
После создания стартового массива рефлексов следует отредактировать глобальные
параметры уточнения: фон, параметры излучения и асимметрии. Для этого следует
выбрать раздел меню Parameter/Overall parameters. В появившемся окне (Рис. 5) Вы
можете выбрать вид полинома (Чебышева – рекомендуется – или обычные степенные),
степень полинома (в настоящий момент 4-я; степень -1 соответствует строго нулевому
фону), учет пиков Kα2 (выбор этой опции зависит от того, на каком дифрактометре Вы
регистрировали дифрактограмму), а также выбрать метод учета асимметрии. На первом
этапе включать асимметрию не рекомендуется, затем стоит использовать приближение
(H/L+S/L)/2 со стартовым значением 0.01. Не забудьте отключить опцию Fixed при
уточнении асимметрии!
На следующем этапе Вы можете задать дополнительно сплайн-интерполяцию фона
(кнопка 4, Рис. 3) – в этом режиме Вы можете вручную указать точки, принадлежащие
фону дифрактограммы. Этот режим удобен для проверки исходных значений опорных
точек фона, а также при тонкой подстройке фона для сложных дифрактограмм.
Рис. 6. Меню параметров профильной функции.

Теперь следует выбрать параметры профильной функции для каждой из групп
рефлексов (пока группа единственна). Для этого следует выбрать раздел Parameter/Groups
верхнего меню (Рис. 6). Здесь Вы можете выбрать вид профильной функции (Pearson или
Pseudo-Voigt, последняя рекомендуется), изменить, включить или включить из уточнения
параметр Войта (Profile Param., для функции Пирсона здесь приводится значение
экспоненты), а также включить или выключить уточнение полуширины по зависимости
Кальотти (опция Halfwidth as Function). При выборе этой опции не забудьте отключить
опции Fixed у необходимых Вам переменных. После внесения любых изменений
перезапишите данные группы кнопкой Replace. Вы можете добавить новую группу
кнопкой Insert; после этого новые рефлексы будут автоматически создаваться для новой
группы. Поменять отнесение рефлексов Вы можете в списке (Рис. 4).
После указания всех основных параметров Вы можете начинать уточнение. На Рис. 7
показаны основные связанные с процедурой уточнения кнопки:
Рис. 7. Основные кнопки уточнения.

1. Симуляция – расчет теоретической дифрактограммы из текущих параметров.
2. Уточнение только интенсивностей рефлексов.
3. Только переменные линейного МНК (фон + интенсивности).
4. Нелинейный МНК (настройка параметров в Parameter/Regression).
5. Одна итерация нелинейного МНК.
Для простых случаев можно сразу же запускать нелинейный МНК кнопкой 4.
После завершения итераций следует оценить результат по разностной дифрактограмме
и факторам недостоверности, и, при необходимости:
1. Включить уточнение асимметрии.
2. Проверить дифрактограмму на наличие малых, не указанных максимумов.
3. Включить/включить уточнение зависимости Кальотти.
4. Исправить ошибочное (η <0 или η > 1) значение профильного параметра.
5. Провести уточнение только для определенных участков дифрактограммы
(View/Regions + указание областей левой кнопкой мышки на появившейся синей
полосе уточняемых диапазонов).
6. Проверить список рефлексов на наличие ложных.
После изменений параметров не забудьте перезапустить цикл МНК (кнопка 4, Рис. 7).
По завершении профильного анализа Вы можете записать результаты вASCII-файл с
помощью раздела меню File/Save as... с требуемым форматом *.PFT. Обращаем Ваше
внимание, что параметры Кальотти и параметр Войта не записываются в указанный файл!
Также, в ряде версий WinXPow, при уточнении зависимости Кальотти указанные в файле
полуширины максимумов ошибочны, и последние должны быть перерасчитаны с учетом
уточненных параметров зависимости Кальотти.
Полнопрофильный анализ дифрактограмм (анализ

методом Ритвельда) в ПО Jana 2006.
1. Начало работы и создание нового эксперимента ....................................... 3
2. Первые шаги. Ввод данных о структуре фазы............................................ 4
3. Импорт порошковой дифрактограммы. .................................................... 11
4. Проведение уточнения дифрактограммы. Начальное приближение. . 15
5. Проведение уточнения. .................................................................................. 23

1. Начало работы и создание нового эксперимента
После запуска Jana2006 (далее просто Jana) Вы попадаете в основное (красивое
черное) окно программного интерфейса.
Jana2006 (релиз 30/05/2011):
В основном окне присутствуют значки, каждый из которых отвечает за запуск того

или иного модуля. В окне интерфейса также присутствует верхнее меню, в котором
содержится большая часть всех функциональных команд (в т.ч. и дублирующихся
значками). Далее по тексту значки будут обозначаться курсивным названием (например
«EditM50») пункты верхнего меню – жирным шрифтом в виде структур типа
File/Structure/Open, что значит пункт меню File - подпункт Structure – подпункт Open.
Эксперимент – или, как принято говорить, уточнение – в Jana представляет собой
некоторое количество файлов с единым именем и разными расширениями:
<structurename>.m50, <structurename>.m40 и т.п. Поэтому обычно рекомендуется простое
правило: один эксперимент – один каталог, т.е. каждый новый эксперимент помещается в
новый каталог. Это значительно упорядочивает работу.
Чтобы создать эксперимент, в верхнем меню выберите File/Structure/New. Кстати,
Jana по умолчанию при запуске открывает последний эксперимент (и выбирает каталог в
котором он находится в качестве рабочего). Имя эксперимента отображается в нижней
строке состояния основного окна интерфейса.
По команде откроется диалоговое окно, в котором слева отображаются каталоги,
справа – «головные» файлы эксперимента (выделены красным цветом):
При желании Вы можете сменить диск, создать новый каталог кнопкой «Make subdir»
и т.п. Если Вы выберете уже существующий в каталоге файл с экспериментом, то при
нажатии кнопки ОК откроется указанный эксперимент, если введете в сроке справа внизу
новое имя – откроется новый эксперимент с указанным именем. Эксперимент при этом
создается в том каталоге, который выбран в левой части панели! Важно: при выборе
существующего эксперимента щелкайте на нужном Вам файле двойным щелчком.
2. Первые шаги. Ввод данных о структуре фазы.

После создания нового эксперимента (будем считать, что мы создали эксперимент
Bacor в каталоге ...\1-Bacor\) Вам необходимо ввести (или загрузить из CIF-файла)
данные о структуре одной или нескольких фаз, а также загрузить экспериментальные
данные (дифрактограмму). В Jana2006 после создания новой структуры после создания
новой структуры диалоговое окно загрузки данных откроется автоматически:
Программа предлагает Вам на выбора загрузку файлов разных форматов с разными
типами данных: результатами монокристального эксперимента (Single Crystal),
результатами порошкового эксперимента (Powder data, причем предлагаются
разннобразные виды данных – Ваши данные обычно относятся к типу CW, т.е. Constant
Wavelength), данными о кристаллической структуре фазы (Structures) и данными о
магнитной структуре (Magnetic).
При уточнении дифрактограммы, все фазы на которой известны (т.е., если Вы не
планируете решать структуру), наиболее удобным является выбор загрузки структурных
данных из CIF-файла (Structures → From CIF). Разумеется, что перед началом уточнения
следует провести качественный рентгенофазовый анализ и подобрать файлы со
структурными данными. В рассматриваемом нами эксперименте в образце присутствует
две фазы: α-ZrO2 (баддейлит) и α-Al2O3 (корунд) Выберем файл ZrO2.cif.
После выбора файла Jana автоматически откроет текстовый файл Bacor.m50, в котором
содержится импортированная информация о симметрии фазы, метрике элементарной
ячейке и составе. Вы можете проверить корректность импорта, или просто закрыть файл.
Т.к. в CIF-файле обычно отсутствует информация об эксперименте (т.е. дифрактограма
или массив рефлексов с монокристального дифрактометра), то Jana выдаст запрос
следующего вида:
Если Вы хотите импортировать порошковую дифрактограмму сейчас, нажмите Yes,
если хотите сделать это позже – то No. Процедура импорта в том случае, если нажать Yes,
будет аналогична описанной ниже.
После этого, если Вы работаете с многофазной смесью, Вы можете создать новую
(вторую) фазу и импортировать для нее структурные данные. Для этого в верхнем меню
выбираете пункт Tools/Phases/New и в появившемся окне c помощью кнопки Browse:
выбираете необходимый CIF-файл (в нашем случае это Al2O3.cif). После того, как Вы
нажмете ОК и программа импортирует данные, она автоматически откроет файл
Bacor.m50 в текстовом редакторе. Вы можете проверить корректность импорта или
просто закрыть его.
Если у Вас нет CIF-файла для какой-либо из фаз, Вы всегда можете ввести
структурные данные вручную, с помощью редактора файла M50 (может быть вызван
кнопкой EditM50 или вызывается автоматически при создании новой фазы без импорта
структуры из CIF-файла):
Окно редактора содержит несколько вкладок. Вам надо последовательно ввести
данные в каждую из них. Первая вкладка посвящена данным о параметрах элементарной
ячейки. Укажите все 6 параметров элементарной ячейки в строке «Cell parameters» через
пробел. Разделитель разрядов – точка (т.е. 4.4206 а не 4,4206). Параметры указываются в
ангстремах, углы – в углах:). Можно указать название структуры (не очень нужно),
среднеквадратичные отклонения (т.е. E.s.d.) указывать не надо – это нужно только для
монокристалла, в порошке параметры – величины уточняемые. Двойникование (twinning)
для порошка вообще не актуально, размерность 3 (по умолчанию) – если Вы, конечно, не
маньяк от многомерной кристаллографии:).
После ввода параметров ячейки перейдите на третью вкладку (Symmetry). Здесь
необходимо выбрать пространственную группу.
Укажите ее в строке «Space group» так, как напечатали бы в текстовом редакторе (т.е.
I4/mmm вместо I4/mmm, P31212 вместо P31212 и т.п.). После того, как Вы напечатали
группу – щелкните мышкой на любом пустом поле. Если программа опознала группу – в
строках с номерами появятся операции симметрии в виде x,y,z. Можете проверить
правильность опознавания по интернациональным таблицам (но это для параноиков – Jana
очень хорошо распознает группы). При необходимости выбора нестандартной установки –
укажите вектор сдвига начала координат в строке «Origin shift».
Состав фазы (в случае, если структура вводится вручную) указывается во вкладке
Composition:
Здесь первая строка (Formula) предназначена для указания химической формулы

соединения (учтите, что корректным является ввод, при котором для каждого элемента
указывается индекс, а элементы разделены пробелами: Ca1 C1 O3 для CaCO3). Скобки при
вводе использовать не следует. Число формульных единиц в ячейке (Z) указывается в
строке Formula Units. Кнопка Formula frоm M40 служит для пересчета формулы по
структурным данным непосредственно из эксперимента (это удобно в том случае, если Вы
уточняете заселенности атомов), кнопка Calculate Density – для расчета
кристаллографической плотности и линейного коэффициента поглощения для избранной
длины волны. Выбор атомных рассеивающих факторов (нижняя часть вкладки
Composition) по умолчанию вполне разумен, и без особых причин изменять его не стоит.
Кстати, если Вы даже импортировали несколько фаз и CIF-файлов, редактор М50
будет полезен, т.к. даст возможность поменять названия фаз (Phase#1, Phase#2 по
умолчанию) на более релевантные (в нашем случае это будет ZrO2 и Al2O3). Название
фазы указывается в строке Phase Label в первой вкладке редактора, вызываемого кнопкой
EditM50:
Поменять названия можно сразу для обеих фаз, переключившись после исправления
первого названия на вторую фазу с помощью селектора фаз в нижней части окна.
Вкладка «Radiation» предназначена для указания параметров эксперимента, но
удобнее (и правильнее) будет указать эти параметры непосредственно при импорте
дифракционных данных.
После нажатия кнопки ОК в нижней части окна редактора программа спросит Вас о
том, хотите ли Вы сохранить изменения и закроет редактор. Esc – выход без сохранения.
3. Импорт порошковой дифрактограммы.
Для ввода дифракционных данных (экспериментальной дифрактограммы) первым
делом надо перевести дифрактограмму в понимаемый Jan’ой формат. Jana понимает много
форматов, но я бы рекомендовал использовать т.н. Free Format – простой
двухколоночный текстовый файл (колонки, соответственно – 2θ и I). Для этого Вы можете
воспользоваться конвертерами форматов (присутствуют на диске).
Для импорта порошковой дифрактограммы воспользуйтесь командой верхнего меню
«File/Reflection File/Import/Modify Reflection File». В открывшемся окне следует выбрать
тип данных «various CW formats»:
И, после нажатия кнопки Next, Вы попадаете в первое окно мастера импорта:

В этом окне Вам следует выбрать формат файла дифрактограммы (весьма удобно
использовать двухколоночные файлы 2θ - I, т.е. Free fromat of th,I,[sig(I)]) и имя файла
(например, с помощью кнопки Browse – поиск начинается в рабочем каталоге
эксперимента).
После выбора формата и имени файла стоит указать тип съемки (обычно – Bragg-
Brentano Fixed Divergence Slit) и нажать кнопку Next:
В открывшемся окне в первой строке будут указаны параметры элементарной йчейки
первой из Ваших фаз. В нижней части окна есть ряд важных значащих параметров. Слева
(раздел Polarization correction):
Perpendicular setting – дифракционные плоскости монохроматора и образца взаимно
перпендикулярны. На удивление хорошо подходит для геометрии «на просвет» в
порошке, хотя теоретически должна использоваться для монокристальных
дифрактомтеров.
Parallel setting – дифракционные плоскости монохроматора и образца параллельны.
Классический вариант для порошковых дифрактометров (особенно хорошо подходит для
геометрии «на отражение»).
Guinier camera – камера Гинье (геомтерия Зеемана-Болина).
Linearly polarized beam – синхротрон.
Параметры монохроматора:
Glanzing angle - θ (не 2θ!) для монохроматора (если таковой не используется – то 0).
Для кварца (101) на CuKα1 2θ = 26.64°, т.е. θ = 26.64°. Можно воспользоваться кнопкой
Set Glancing Angle для выбора материала монохроматора и плоскости отражения.
Параметр Perfectness без особых оснований оставляйте равным 0.5. При отсутствии
монохроматора указывайте Parallel setting и Glanzing angle = 0.
Справа (параметры источника):
X-Rays – Вы работаете с рентгенограммами:)! Нейтроны и т.п. указывать не надо.
X-Ray Tube – выбор материала анода рентгеновской трубки (у нас медь).
Kalpha1/Kalpha2 doublet –дуохроматическое излучение (например, CuKα1+2). При
невыбранном окошке – монохроматическое (например, CuKα1).
Wavelength #1 (и #2 для дуохроматического) – длина волны. Обычно автоматически
выбирается после выбора материала анода. Вручную нужно указывать, в основном, для
синхротрона.
Соотношение компонент в дублете (I(#2)/I(#1)) без особых оснований изменять не
стоит. Температура в нашем случае особой роли играть не будет – оставляем комнатную
(293 К).
После нажатия кнопки Next программа считает (и укажет на экране) точки
эксперимента и сообщит о завершении работы мастера импорта:
После чего Вы нажимаете кнопку Finish и попадаете в окно со списком загруженных

файлов данных (он у Вас, естественно, один):
Стоит отметить, что в случае анализа сходных образцов Вы сможете с помощью этого
окна (оно также вызывается с помощью команды верхнего меню «File/Reflection
File/Import/Modify Reflection File») импортировать дифрактограмму следующего образца
(кнопка Import New) и удалить дифрактограмму предыдущего (кнопка Delete) с
сохранением всех остальных параметров эксперимента.
В вышеуказанном коне для возврата в основной интерфейс нажмите кнопку ОК и
согласитесь с внесением изменений.
4. Проведение уточнения дифрактограммы. Начальное приближение.

Для того, чтобы начать уточнение, Вам необходимо указать начальное приближение
параметров описания профиля и фона, а также определиться с порядком уточнения
переменных. Необходимо указать коэффициенты пропорциональности («шкальные
коэффициенты») как уточняемые и (что обычно необходимо) изменить параметры МНК.
Jana рассчитывает не индивидуальные шкальные коэффициенты для отдельных фаз, а
некоторый общий коэффициент Scale1 и объемные доли фаз vi. В этом случае уточнются
параметры Scale1 и все объемные доли, кроме одной (т.к. сумма объемных долей равна
единице и объемная доля первой фазы может быть рассчитана по разности). Чтобы
включить уточнение параметра Scale1 с помощью команды верхнего меню
«Parameters/Scale» откройте соответствующее окно:
и поставьте галочку (в Jana галочка справа от значения переменной означает
уточнение) у переменной Scale1 (значение переменной = 1 изменять не стоит). Нажмите
ОК и согласитесь с изменениями.
Для включения уточнения объемных долей фаз (Jana сама рассчитает массовые доли в
конце уточнения) откройте окно с помощью команды верхнего меню «Parametrs/Phase
fractions», откорректируйте (Приблизительно! Значение по умолчанию для второй и
последующих фаз составляет 1% - 0.01 в нотации Jana) значения объемных долей фаз и
включите уточнение всех переменных. Нажмите ОК и согласитесь с изменениями.
Учтите, что на первых этапах уточнения может понадобиться зафиксировать объемные
доли микропримесей (0.1-3 %)на подобных малых значениях (очевидно, 0.001-0.03).
Следующим шагом будет задание начального приближения и уточняемых
переменных, необходимых для описания дифрактограммы. Вы можете запустить
интерфейс с параметрами описания дифрактограммы с помощью значка Edit Profile в
основном интерфейсе.
В появившемся окне Вы увидите несколько вкладок. Во вкладке Cell можно выбирать,
уточнять или не уточнять те или иные параметры ячейки (Помните общее правило?
Первые несколько циклов уточняется только фон и шкальные коэффициенты). Учтите,
Jana сама накладывает симметрические ограничения на параметры, и то, что уточнять не
надо, уточнять не будет, даже если вы включите в уточнение все шесть параметров ячейки
для кубической фазы. Стоит отметить, что можно указывать параметры для каждой фазы,
переключаясь от фазы к фазе с помощью селектора фаз в нижней части окна.
Данные вкладки «Radiation» Вы уже указали при импорте дифрактограммы.
Во вкладке «Profile» - данные о профильной функции. В ней Вам необходимо выбрать
профильную функцию и начальные приближения профильных параметров. Из общих
соображений можно посоветовать использование функции типа псевдо-Войт. В
современных инструментах лоренцевский вклад является определяющим, поэтому в
гауссовской части из параметров GU,GV,GW (и GP) хорошо если получится уточнить GW
и GV (частенько можно обойтись одним GW). LX и LY обычно нужны оба – опять же, из-за
того, что лоренцевский вклад значителен, хотя для сильно напряженных кристаллов
иногда приходится уточнять только LY и GW. Для «удобства пользователей» профильные
параметры в Jana умножены на фиксированную величину (100) относительно реальных
значений, так что они являются целыми числами. Для начала можете выбрать следующее
приближение: W = 3, LX = 10, LY = 3, остальные величины обнулите. Параметр Cutoff
(указывающий на учет вклада рефлекса только в определенной окрестности максимума,
выражается в полуширинах) по умолчанию выбран равным 8, и для большинства задач
этого хватает. При необходимости в дальнейшем можно его увеличить.
Анизотропные уширения рефлексов (отличия в угловых зависимостях полуширин
рефлексов для разных зон) могут понадобиться, а могут и не понадобиться. На первом
этапе включать их точно не надо.
Асимметрию (вкладка Asymmetry) лучше всего уточнять по расходимости (by
divergence). На первом этапе ее лучше не уточнять, хотя указать какие-то реальные
значения для S/L и H/L стоит. В приведенном ниже скриншоте выбраны значения 0.01 и
0.01 – это соответствует инструментам со слабо выраженной асимметрией на малых углах
(например, Thermo ARL X’tra и Thermo ARL 9900 Workstation). Для обычных
дифрактометров (особенно с θ - θ гониометрами большого радиуса) эти значения
составляют до 0.02-0.005. При уточнении асимметрии стоит помнить, что:
1) Одновременное уточнение H/L и S/L нестабильно! Приравняйте эти значения
друг к другу используя функцию Equations модуля «Refine» (см. ниже).
2) Если Вы работаете с многофазным образцом – очень и очень рекомендуется
приравнять указанные величины для всех фаз в смеси с помощью все тех же
Equations. Асимметрия, все-таки, является характеристикой инструмента, а не
фазы.
В Jana2006 существует вариант работы с асимметрией/профильной функцией по т.н.
методу фундаментальных параметров (честный расчет инструментального и
спектрального вкладов + уточнение микроструктурных параметров фазы: размера ОКР и
концентрации микронапряжений). Он выбирается во вкладке Asymmetry, вариант
fundamental approach. Этот подход нужен, в первую очередь, для анализа
микроструктуры полнопрофильными методами. Вы можете подробнее прочесть о нем в
«Практическом руководстве по анализу микроструктуры».
Следующая вкладка – Sample, характеристика образца. Наиболее важная часть здесь –
выбор модели текстурирования (Preffered orientation). Весьма рекомендуется
использование модели Марча-Долласа, про выбор оси текстурирования – в лекциях.
Включайте текстуру после уточнения фона, шкальных коэффициентов, параметров ячейки
и профильных параметров.
Далее в этой же вкладке:
Коррекция поглощения:
None – варианты бесконечного толстого образца «на отражение», бесконечно тонкого
«на просвет». Это именно то, что стоит выбрать.
Cylindrical sample – для капилляров в геометрии Дебая-Шеррера, необходимо указать
произведение µr (µd = 0 → None). Этот вариант, разумеется, неактивен для указанной
нами симметричной геометрии Брегга-Брентано.
Symmetrical transmission – ясно из названия, требуется указать µd (µd = 0 → None).
Этот вариант также неактивен для указанной нами симметричной геометрии Брегга-
Брентано.
Symmetrical reflection – также все ясно, требуется указать также µd (µd = ∞ → None).
В Jana2006 для переменной щели первичного пучка и нестандартных вариантах
присутствует также т.н. Illumination factor – описание зависимости облучаемой площади
от угла (по отношению к нормальной зависимости). Это необходимо только для хитрых
схем с переменной величиной щелей и/или оптики параллельного пучка. Выбирайте (если
нужно) None.
Также в этой вкладке присутствует функция учета неоднородности образца (три
варианта – None; Pitschke,Hermann&Matter, Suorti). В нашем случае она не нужна,
желающие узнать подробнее могут прочесть Pecharsky&Zavalij.
Во вкладке Corrections Вам необходимо указать параметры функции для описания
фона.
Выбор полиномов – полностью за Вами (все работают неплохо, включая Лежандра по
умолчанию). Число компонент (Number of terms) – также на Ваше усмотрение (помните
про правило 3σ!). Для простого фона начинайте с 5-6 компонент, для сложного – с 10-12.
Важно! Чтобы параметры фона уточнялись в цикле МНК необходимо нажать на кнопку
Edit Background и поставить напротив параметров галочки (например, кнопкой Refine
All):
Кстати, нулевое начальное приближение – это нормально.

Вторая важная часть во вкладке Corrections – коррекция сдвига нуля. Без серьезных
оснований используйте только линейную коррекцию (shift, значение реального сдвига в
градусах умножено здесь на 100). Учтите, что фон и сдвиг нуля – общие для всех фаз
(селектор фаз здесь просто не имеет смысла).
Также во кладке Corrections кнопкой Define Excluded Regions можно задать области
дифрактограммы, не включаемые в расчет (грязь, широкие максимумы аморфных фаз,
пустые участки в начале дифрактограммы).
В Jana2006 присутствует еще и вкладка Various, в которой есть ряд интересных опций:
общий Cutoff для всех фаз, уточнение длины волны (обычно нужно для синхротрона) и
т.п.
После того, как Вы задали начальное приближение и нажали кнопку ОК на
диалоговом окне, согласившись с вопросом о внесении изменений в файлы, можно
переходить непосредственно к уточнению
5. Проведение уточнения.
Перед началом уточнения следует отредактировать параметры МНК, для чего в
основном окне необходимо щелкнуть правой кнопкой мыши на значке «Refine»:
В открывшемся окне ОБЯЗАТЕЛЬНО! отключите галочку на опции Automatic
Refinement Keys.
Далее, оставаясь во вкладке Basic Вы можете указать:

Число циклов (Number of cycles) – есть два подхода к выбору числа циклов. Либо
указать очень много (100) и останавливать уточнение, либо указать разумное число (10).
Будем считать, что указано 10.
Фактор демпинга (Damping) – его необходимо уменьшать (<1) при нестабильности
МНК. Jana2006 также позволяет делать это автоматически (Use dynamical LS). Начинать
стоит со значения 1.
Весовая схема – используйте Sigma (т.е. 1/σ2).
ЕЩЕ РАЗ! ВАЖНО! ВАЖНО! ВАЖНО! Обязательно отключите опцию
Automatic refinement keys – иначе будет уточняться все и сразу, что приведет к
потенциальной нестабильности.
Остальные вкладки/пункты сейчас менее интересны за исключением Equations (в
Jana2006 это кнопка во вкладке Various):
Выбрав этот пункт/кнопку Вы попадете в диалоговое окно такого типа:

где можно вводить линейные уравнения. Вводите Вы их в нижней строке Euqation
(например, H/L=S/L)b добавляете кнопкой Add. Например:
Здесь добавлено уравнение, приравнивающее значения параметров асимметрии H/L и

S/L. Для многофазных смесей формат записи будет таким: H/L[<имя фазы 1>]=S/L[<имя
фазы 2>], например H/L[ZrO2] = S/L[ZrO2] или H/L[ZrO2] = S/L[Al2O3]. Вообще, наиболее
корректно приравнивать все параметры асимметрии для всех фаз. Зачастую удобно
приравнивать и некоторые атомные параметры (например, тепловые параметры Uiso) – в
этом случае вместо названий фаз указываются названия атомов (в Jana все атомы всех фаз
обязательно имеют уникальные названия): Uiso[O1]=Uiso[O2]. Учтите, что после
введения уравнения продолжает уточняться параметр, указанный справа, а параметр,
указанный слева визуально приравнивается к правому (и не уточняется), хотя с
математической точки зрения, они, разумеется, эквивалентны.
После этого нажимаете везде ОК. Программа обязательно спросит, что ей делать
дальше – сохранять/не сохранять/сохранять и запускать МНК/не сохранять и запускать
МНК. Вы можете сразу запустить МНК и следить за изменением факторов
недостоверности в появившемся окне:
Наиболее интересная информация здесь – значения χ2 (в Jana2006 это GOF – Goodness

Of Fit) RwP и Maximum.change/s.u.(т.е. максимальное по массиву уточняемых переменных
{qi} отношение ∆qi/σi в цикле). При нормальном ходе уточнения они должны монотонно
уменьшаться и выходить на плато (а после того, как Maximum.change/s.u. станет <0.05
уточнение автоматически останавливается). Если картина обратная – необходимо
проверять начальное приближение, уменьшать количество уточняемых переменных и т.п.
Кстати, вы можете в любой момент остановить уточнение (кнопка End – но программа
проведет еще два цикла), отменить уточнение (кнопка Cancel – просто прервет процесс) и
поменять параметры (кнопка Parameters – позволяет изменить Damping factor и число
циклов).
После завершения уточнения программа предложит Вам просмотреть файл с отчетом.
Можно согласиться, а можно просмотреть его потом с помощью команды верхнего меню
(Edit/View)/View of Refine.
В появляющемся текстовым файле (он также доступен в рабочем каталоге –
расширение .REF) приведено большое количество данных. Наиболее интересные для Вас
– значения уточняемых параметров (приводятся для последних 5 циклов + стандартные
отклонения в последнем цикле), значения факторов недостоверности (находятся выше
данных об уточняемых параметрах) и массовые доли фаз (в самых последних строках
отчета).
Если уточнение привело к расходимости (явный рост χ2 и RwP ) и полученные в
результате уточнения параметры, очевидно, неверны – Вы можете восстановить исходные
(существовавшие до запуска процедуры МНК) данные с помощью команды Tools/Recover
files.
После завершения уточнения (либо после прерывания Вами, либо по истечению числа
циклов, либо потому, что уточнение сошлось - Maximum.change/s.u. <0.05) Вы можете
посмотреть на результат (теоретическую, экспериментальную и разностную
дифрактограмму) кнопкой «View Profile»:
Окно просмотра обладает весьма user-friendly интерфейсом; единственное, на что
стоит обратить внимание – на кнопку Shrink (показывает всю дифрактограмму).
Кстати, с помощью кнопки Save As дифрактограмму можно сохранить в виде рисунка.
Обычно для достижения хорошей сходимости необходимо несколько раз запустить
процедуру МНК, постепенно увеличивая число уточняемых переменных и контролируя
результат. Порядок уточнения в методе Ритвельда:
1) Scale factor, фон
2) Параметры элементарной ячейки, сдвиг нуля.
3) Профильные параметры
4) Асимметрия
5) Текстура
6) Координаты тяжелых атомов
7) Координаты легких атомов
8) Тепловые параметры тяжелых атомов
9) Тепловые параметры легких атомов
Пункты №№2 и 3 могут меняться местами – в зависимости от того, что подходит хуже
(профиль или положение рефлексов).
Для корректировки атомных параметров и включения их в уточнение воспользуйтесь
командой Parameters/Atoms/Edit.
Двойной щелчок на атоме открывает окно параметров атома, во вкладке Edit которого
приводятся коодинаты, заселенности (помните, что Jana нормирует заселенности на
отношение кратности позиции атома к кратности общей позиции!) и параметры атомного
смещения атомов. Для переключения между фазами используйте кнопку Switch phase (см.
рисунок выше).
ВАЖНО! При анализе многофазных смесей запускать уточнение атомных
параметров обычно не требуется! Делайте это весьма аккуратно!
В конце стоит упомянуть, значения каких параметров необходимо контролировать. В
первую очередь это профильные параметры. Итак, при правильном описании профиля:
1) LX,LY>0. Если это не так – фиксируйте отрицательное значение на нуле.
2) GW>0 (обязательно!) или GW>0, GV>0 или GW>0, GV<0, GU>0 (последние два
случая – менее строгие). Если это не так (особенно если GW<0 при параметрах GV,GU = 0)
– переходите на чистую функцию Лоренца.
3) Корреляции – приводятся в конце отчета об уточнении – команда (Edit/View)/View
of Refine
4) Параметры атомного смещения (если Вы их уточняете) – они не должны превышать
0.1 и быть положительными.
В результате уточнения Вы должны получить хорошего качества разностную
дифрактограмму и разумные значения факторов недостоверности (см. отчет об уточнении,
(Edit/View)/View of Refine). Там же (в конце) приведены и массовые доли фаз.
Удачи в экспериментах!
National Institute of Standards & Technology
Certificate
Standard Reference Material 660b
Line Position and Line Shape Standard for Powder Diffraction
This Standard Reference Material (SRM) is intended for use in calibration of diffraction line positions and line
shapes determined through powder diffractometry. A unit of SRM 660b consists of approximately 6 g of lanthanum
hexaboride, LaB6, powder bottled under argon.
Material Description: The SRM was prepared in a dedicated processing run using the 11B isotope enriched to a
nominal 99 % concentration. This isotopic enrichment renders this SRM relevant to the neutron diffraction
community. The resulting powder was then annealed and bottled under argon. An analysis of X-ray powder
diffraction data indicated that the SRM material is homogeneous with respect to diffraction properties.
Certified Value: The certified lattice parameter for a temperature of 22.5 °C is
0.415 689 nm r 0.000 008 nm
The interval defined by this value and its expanded uncertainty (k = 2) is dominated by a Type B uncertainty
estimated from a technical understanding of the measurement data and its distribution [1]. A NIST certified value is
a value for which NIST has the highest confidence in its accuracy in that all known or suspected sources of bias
have been investigated or taken into account. A certified value is the present best estimate of the true value based on
the results of analyses performed at NIST.
Information Values: The fundamental parameters analyses included refinement of the full-width half-
the FWHM term varying as 1/cos T is interpreted as size-induced broadening. The value obtained was consistent
maximum (FWHM) of a Lorentzian profile to account for sample-induced broadening. The angular dependence of
with a domain size of approximately 0.7 µm. The term varying as tan T, interpreted as microstrain, refined to zero.
The information values for computed peak positions are given in Table 1. The typical particle size distribution as
determined by laser scattering is given in Figure 1. An information value is considered to be a value that will be of
interest to the SRM user, but insufficient information is available to assess the uncertainty associated with the value.
Expiration of Certification: The certification of SRM 660b is valid indefinitely, within the uncertainty specified,
provided the SRM is handled and stored in accordance with the instructions given in this certificate (see
“Instructions for Use”). The certification is nullified if the SRM is damaged, contaminated or otherwise modified.
Maintenance of SRM Certification: NIST will monitor this SRM over the period of its certification. If
substantive technical changes occur that affect the certification before the expiration of this certificate, NIST will
notify the purchaser. Registration (see attached sheet) will facilitate notification.
The overall coordination of the preparation and technical direction of the certification were performed by J.P. Cline,
D. Black, D. Windover, and A. Henins of the NIST Ceramics Division.
The collection of the laser scattering particle size data for informational value was performed by M. Peltz of the
NIST Materials and Construction Research Division.
Contributions towards the optimization of the annealing schedule, and therefore, the microstructure were provided
by B. Toby, Argonne National Laboratory, Argonne, IL USA, A. Fitch, European Synchrotron Research Facility,
Grenoble, France, and W.I.F. David, Rutherford Appleton Laboratory, Didcot, UK. J. Evans of Durham University,
Durham, UK developed a template for the input files used in data analysis.
Debra L. Kaiser, Chief

Ceramics Division
Gaithersburg, MD 20899 Robert L Watters, Jr., Chief

Certificate Issue Date: 29 April 2010 Measurement Services Division
SRM 660b Page 1 of 5

Statistical analysis was by provided J.J. Filliben of the NIST Statistical Engineering Division.
Support aspects involved in the issuance of this SRM were coordinated through the NIST Measurement Services
Division.
INSTRUCTIONS FOR USE
Storage: SRM 660b was bottled under argon to protect against humidity. When not in use, store the unused portion
of this powder tightly capped in the original bottle or in a manner with similar or greater protection against
humidity.
SOURCE, PREPARATION, AND ANALYSIS 1
Source of Material: The 11boron-enriched boron carbide precursor was obtained from Ceradyne Boron
Products LLC, Quapaw, OK, USA. The lanthanum hexaboride was synthesized by H.C Starck
GmbH, Goslar, Germany. The annealing was performed by Cerac Inc., Milwaukee, WI, USA.
Certification Method: Certification was performed using data from a NIST-built diffractometer that includes
several advanced design features. The optical layout is that of a conventional divergent-beam diffractometer of
Bragg-Brentano geometry. Rigorous analyses of data from said geometry requires knowledge of both the diffraction
angle and the effective source-sample-detector distance. Two additional models must therefore be included in the
data analyses to account for the factors that affect the distances critical in the use of this geometry. The inclusion of
these models places additional uncertainties on the certified lattice parameters relative to those determined from a
parallel beam instrument. Linkage to the International System of Units (SI) is established via the emission spectrum
of Cu KĮ radiation employed as the basis for constructing the diffraction profiles via the fundamental parameters
approach (FPA) [2] method of data analyses. Data were analyzed in the context of both Type A uncertainties,
assigned by statistical analysis, and Type B uncertainties, based on knowledge of the nature of errors in the
measurements, to result in the establishment of robust uncertainties for the certified values.
The aforementioned NIST-built diffractometer is of T-2T geometry and is of a conventional optical layout, though it
is built with several features atypical of conventional equipment of this nature. The T and 2T motions of the
goniometer assembly are provided by Huber 420 rotation stages that are actuated via a worm gear driving a ring
gear. These are mounted concentrically with the rotation axes horizontal, allowing for utilization of an automatic
sample changer/spinner. The alignment specifications realized for the goniometer assembly matched those cited by
the manufacturer for the individual stages: an eccentricity (concentricity) of less than 3 ȝm, and a wobble
(parallelism) of less than 0.0008° (3 arc-seconds). Both stages incorporate Heidenhain optical encoders mounted so
electronics provide r 1 arc-second accuracy, and approximately 0.035 arc-second precision. The optics, X-ray
as to measure the angle of the ring gear. The encoders with the associated Heidenhain IK220 interpolation
generator, tube shield, and sample spinner of the machine are conventional in nature; they were originally
components of a Siemens D5000 diffractometer, ca. 1992.
Certification Procedure: The 2.2 kW sealed copper tube of long fine-focus geometry was operated at a power of
1.8 kW during certification measurements. The source size was approximately 12 mm × 0.04 mm and the variable
divergence slit was set nominally to 0.8°. Axial divergence of the incident beam was limited by a 2.2° Soller slit.
The goniometer radius was 217.5 mm. A 2 mm anti-scatter slit was placed approximately 113 mm in front of the
0.2 mm (0.05°) receiving slit. Scattered X-rays were filtered with a graphite post-sample monochromator, and
within a temperature-controlled laboratory space where the nominal short-range control of temperature was r 0.1 K.
detected with a scintillation detector. Samples were spun at 0.5 Hz during data collection. The machine was located
The instrument was controlled via LabVIEW software. Data were recorded in true x-y format. The source was
allowed to equilibrate at operating conditions for at least an hour prior to recording any certification data. The
performance of the machine was qualified with the use of NIST SRM 660a Lanthanum Hexaboride Powder Line
Position and Line Shape Standard for Powder Diffraction [3] and SRM 676a Alumina Powder for Quantitative
Analysis by X-Ray Diffraction [4] using procedures discussed by Cline [5].
Ten units of SRM 660b were selected in a stratified random manner from the population of units during the bottling
operation. Certification data were recorded from 2 samples prepared from each of 10 bottles, for a total of
20 samples. Data were collected from 24 selected regions of the diffraction pattern, each region including one of the
1Certain commercial equipment, instruments, or materials are identified in this in order to adequately specify the
experimental procedure. Such identification does not imply recommendation or endorsement by the National Institute of
Standards and Technology, nor does it imply that the materials or equipment identified are necessarily the best available for the
purpose.
reflections accessible within the 2ș range of 20° to 150°. The angular widths of the scan ranges were 20 to 30 times
the observed FWHM values of the profiles and were chosen to provide at least 0.3° 2ș of apparent background
straddling each peak. The step width was chosen to include at least eight data points above the FWHM. The count
time spent on each profile was inversely proportional to the observed diffraction intensity so as to realize constant
counting statistics amongst the profiles. The total collection time for each sample was about 24 hours.
Data Analysis: The certification data were analyzed using the FPA method with a Rietveld [6-8] refinement as
implemented in TOPAS [9]. The analysis used the Cu KĮ1/KĮ2 emission spectrum, including a satellite component, as
characterized by G. Hölzer et al. [10,11]. The Lorentzian breadths of the Cu emission spectrum were refined with
constraints to preserve asymmetric profile shape as modeled by Hölzer. The refined parameters included the scale
factors, second-order Chebyshev polynomial terms for modeling of the background, the lattice parameters, the
intensities and position of the KĮ2 and satellite components of the Cu KĮ emission spectrum, terms indicating the
position and intensity of the “tube tails” [12], a Soller slit value in the “full” axial divergence model [13], specimen
displacement, an attenuation term, structural parameters, and a size-broadening term of a Lorentzian profile.
Examination of the fit to the individual profiles revealed a discrepancy between the model and the observations in
the low-angle region. It is well known that low-angle profiles are more prone to error than high-angle lines as the
optical aberrations affecting their position are more complex. Also, the reported lattice parameter is more strongly
affected by angular errors in the low-angle region. The 100 and 110 lines were, therefore, not used in obtaining the
certified parameters. The thermal expansion of lanthanum hexaboride as reported by Sirota et al. [14] was used to
adjust the lattice parameter to 22.5 °C. A statistical analysis of the data indicated that the mean of the measurements
was 0.415 688 46 nm with a k = 2 Type A expanded uncertainty of 0.000 000 25 nm. However, a Type B
uncertainty due to systematic error must be incorporated into the uncertainty bounds of the certified lattice
parameter. Consideration of trends in the data used in the certification leads to an assignment of a Type B
uncertainty and value as stated on page 1.
Table 1. Information Values for Peak Positions Computed for SRM 660b Using Cu KD Radiation,
O = 0.154 059 29 nm
h k l 2T, degrees
1 0 0 21.358
1 1 0 30.385
1 1 1 37.442
2 0 0 43.507
2 1 0 48.958
2 1 1 53.989
2 2 0 63.219
3 0 0 67.548
3 1 0 71.746
3 1 1 75.844
2 2 2 79.870
3 2 0 83.846
3 2 1 87.792
4 0 0 95.672
4 1 0 99.643
3 3 0 103.661
3 3 1 107.749
4 2 0 111.934
4 2 1 116.245
3 3 2 120.723
4 2 2 130.409
5 0 0 135.800
5 1 0 141.775
5 1 1 148.679

Figure 1. Typical Particle Size Distribution as Determined by Laser Scattering

REFERENCES
[1] JCGM 100:2008; Evaluation of Measurement Data — Guide to the Expression of Uncertainty in
Measurement (ISO GUM 1995 with Minor Corrections); Joint Committee for Guides in Metrology (2008);
available at http://www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_100_2008_E.pdf (accessed
Apr 2010); see also Taylor, B.N.; Kuyatt, C.E.; Guidelines for Evaluating and Expressing the Uncertainty of
NIST Measurement Results; NIST Technical Note 1297; U.S. Government Printing Office: Washington, DC
(1994); available at http://www.nist.gov/physlab/pubs/index.cfm (accessed Apr 2010).
[2] Cheary, R.W.; Coelho, A.A.; A Fundamental Parameters Approach to X-ray Line-Profile Fitting; J. Appl.
Cryst., Vol. 25, pp. 109-121 (1992).
[3] SRM 660a; Lanthanum Hexaboride Powder Line Position and Line Shape Standard for Powder Diffraction;
National Institute of Standards and Technology; U.S. Department of Commerce: Gaithersburg, MD
(13 September 2000).
[4] SRM 676a; Alumina Internal Standard for Quantitative Analysis by X-ray Powder Diffraction; National
Institute of Standards and Technology; U.S. Department of Commerce: Gaithersburg, MD (28 January 2008).
[5] Cline, J.P.; Use of NIST Standard Reference Materials for Characterization of Instrument Performance;
Chapter in Industrial Applications of X-ray Diffraction, ed. by F.H. Chung and D.K. Smith, pub. by Marcel
Dekker, Inc, pp 903-917 (2000).
[6] Rietveld, H.M.; Line Profiles of Neutron Powder Diffraction Peaks for Structure Refinement, Acta
Crysallogr., Vol. 22, pp. 151-152 (1967); Rietveld, H.M., A Profile Refinement Method for Nuclear and
Magnetic Structures; J. Appl. Cryst., Vol. 2, pp. 65-71 (1969)
[7] Young, R.A.; The Rietveld Method; Oxford University Press: New York (1993).
[8] Bish, D.L.; Post, J.E., Eds.; Modern Powder Diffraction; Rev. Mineral., Vol. 20, p. 369 (1989).
[9] TOPAS, General Profile and Structure Analysis Software for Powder Diffraction Data; V4.2, Bruker AXS
Hölzer, G.; Fritsch, M.; Deutsch, M.; Härtwig, J.; Förster, E.; KD1,2 and KE1,3 X-Ray Emission Lines of the 3d
GmbH, Karlsruhe, Germany.
[10]
Maskil, M.; Deutsch, M.; X-Ray KD Satellites of Copper; Phys. Rev. A, Vol. 38, pp. 3467-3472 (1988).
Transition Metals; Phys. Rev. A, Vol. 56, Issue (6), pp. 4554-4568 (1997).
[11]
[12] Bergmann, J.; Kleeberg, R.; Haase, A.; Breidenstein, B.; Advanced Fundamental Parameters Model for
Improved Profile Analysis; In Proceedings of the 5th European Conference on Residual Stresses, Delft-
Noordwijkerhout, The Netherlands, September 29-30, 1999, Editors: A.J. Böttger, R. Delhez, and
E.J. Mittemeijer, Trans Tech Publications, 347-349, pp. 303-308 (2000).
[13] Cheary, R.W.; Coelho, A.A.; Axial Divergence in a Conventional X-Ray Powder Diffractometer I.
Theoretical Foundations, J. Appl. Cryst., Vol. 31, pp. 851-861 (1998), and Cheary, R.W.; Coelho, A.A.;
Axial Divergence in a Conventional X-Ray Powder Diffractometer II, Implementation and Comparison with
Experiment; J. Appl. Cryst., Vol. 31, pp. 862-868 (1998).
[14] Sirota, N.N.; Novikov, V.V.; Vinokrov, V.A.; Paderno, B.Yu.; Temperature Dependence of Heat Capacity
and Lattice Constant of Lanthanum and Samarium Hexaborides; Phys. Sold State, Vol. 40 (11), pp. 1856-
1858 (1998).
Users of this SRM should ensure that the Certificate in their possession is current. This can be accomplished by
contacting the SRM Program: telephone (301) 975-2200; fax (301) 926-4751; e-mail srminfo@nist.gov; or via the
Internet at http://www.nist.gov/srm.

Posobie Po Razmernym Parametram Nanoobektov

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Posobie Po Razmernym Parametram Nanoobektov

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

Практические занятия к модулю «Методы

рентгеновской дифракции для измерения

Московский Физико-Технический Институт, г. Долгопрудный, 2011 г.

2. Лабораторная работа № 1. Обработка результатов дифракционного

2.2. Теоретическая часть. .........................................................................................................................................4

2.3. Выполнение работы. ........................................................................................................................................11

2.4. Контрольные вопросы.....................................................................................................................................15

3. Лабораторная работа № 2. Уточнение кристаллических структур.

3.2. Теоретическая часть. .......................................................................................................................................16

3.3. Выполнение работы. ........................................................................................................................................20

3.4. Контрольные вопросы.....................................................................................................................................22

4. Лабораторная работа № 3. Определение размеров ОКР из данных

4.2 Теоретическая часть. ........................................................................................................................................23

4.3. Выполнение практической работы...............................................................................................................28

4.4 Контрольные вопросы......................................................................................................................................36

2.1. Оборудование и материалы, необходимые для выполнения работы:

2.2. Теоретическая часть.

2.2.1. Профильный анализ дифрактограмм.

базовыми: функцией Гаусса G ( x) =

профильную функцию рефлекса обычно связывают с т.н. «инструментальным» вкладом

Условием минимума в вариационной задаче является минимизация функционала

Указанный функционал является квадратом нормы отклонения экспериментальной

Очевидно, что варьируемыми переменными для профильных функций каждого из

H = W + V tan θ + U tan 2 θ + P cos 2 θ

Оптимизацию проводят методом нелинейного МНК, включающего линеаризацию задачи

 ∑ w(I эксп − I теор )2 

2.2.2. Качественный рентгенофазовый анализ.

1) Каждое кристаллическое соединение обладает некоторой уникальной

2) Поскольку вид порошковой дифрактограммы индивидуального соединения

3) При регистрации дифрактограммы смесей соединений результат представляет

4) Сравнивая положение и интенсивности рефлексов на экспериментальной

Из изложенных выше утверждений непосредственно вытекает порядок проведения

1) Определение положения и интенсивности рефлексов на экспериментальной

2) Сравнение полученного массива рефлексов с дифракционными стандартами –

3) Определение присутствующих в смеси минералов.

Процесс качественного рентгенофазового анализа в значительной степени облегчается

2.2.3. База данных ICDD PDF-2.

1) Номер карточки (состоит из трех групп цифр – «ящик», «том», «страница» -

3) Систематическое название – например, Silicon Dioxide.

4) Авторы карточки (и/или ссылка на статью).

5) Список рефлексов: межплоскостное расстояние d – относительная интенсивность I

Также, в зависимости от качества карточки, в ней могут быть представлены:

6) Тривиальное название - например, Silica.

7) Название минерала (если возможно) – например, Quartz.

8) Кристаллографическая информация: пространственная группа, параметры

9) Экспериментальная плотность Dm.

10) Цвет соединения.

11) Комментарий авторов (месторождение, метод синтеза, пробоподготовка и т.п.).

Составители PDF-2, основываясь на полноте данных, источнике и т.п., присваивают

* или S - Star - наилучшее качество

I – Indexed – Среднее качество

O – Obsolete- сомнительные данные

B – Blank (пустое поле качества) – данные скорее неверны

D – Deleted – удаленные карточки

С – Calculated – Дифрактограмма рассчитана по данным о кристаллической структуре

При качественном фазовом анализе следует рассматривать, в основном, карточки

2.3.1. Регистрация дифрактограммы.

Прибор ARL X’tra

Геометрия θ-θ на отражение

Пробоподготовка Порошок на малошумящей подложке.

Щель Соллера на первичном пучке 1.3º

Щель Соллера на вторичном пучке 1.3º

Режим съемки Непрерывный

Скорость сканирования θ/мин

RP = _%, RwP = %, χ2 = _