Физика наноразмерных объектов

Лекция 3

Графен

А. В. Николаев
 Открытие новых углеродных материалов

Фуллерены 1985
Г. Крото, Р. Кёрл и Р. Смолли
(H. W. Kroto, R. F. Curl, R. E. Smalley,
Нобелевская премия по химии 1996)

Углеродные нанотрубки 1991

С. Иджима (Sumio Iijima)

Графен 2004
А. Гейм и К. Новосёлов,
Нобелевская премия по физике 2010
 Открытие графена в 2004 г

Константин Сергеевич Новосёлов

(Sir Konstantin Novoselov)
Андрей Константинович Гейм
(Sir Andre Geim)

Нобелевская премия по физике 2010

Оба учёных - выпускники МФТИ
 А.К. Гейм
А.К. Гейм (Sir Andre Geim)
единственный человек,
удостоенный одновременно
Нобелевской (2010) и т.н.
Шнобелевской (Ig Nobel Prize 2000)
премий (ignoble - постыдный)

Левитирующая в магнитном
поле лягушка
(диамагнитный эффект)

“Frankly, I value both my Ig Nobel prize and

Андрей Константинович Гейм Nobel prize at the same level and for me Ig Nobel
(Sir Andre Geim) prize was the manifestation that I can take jokes,
a little bit of self-deprecation always helps.”
(BBC Radio 4, 27 July 2013)

www.condmat.physics.manchester.ac.uk/people/academic/geim
 К.С. Новосёлов

Нобелевская премия по физике 2010

Задача на каждый день -

это прийти в лабораторию и сделать
так, чтобы не было скучно.
Нужно делать такую науку,
чтобы самому было приятно.
К.С. Новосёлов

Лекция К.С. Новосёлова в МФТИ

7/06/2017
youtube:
www.youtube.com/watch?v=9ZP7ush3s3g
 Графен – литература
Пионерская работа:
K. Novoselov, A. Geim, S. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. Dubonos, I. Grigorieva, A.
Firsov, Electric field effect in atomically thin carbon films, Science 306 (2004) 666.

Литература (и иллюстрации в данной презентации)

Научно-популярные:
Geim, A. K., and A. H. MacDonald, 2007, Physics Today 60, 35.
Geim, A. K., and K. S. Novoselov, 2007, Nature Materials 6, 183.
A.H. Castro Neto, F. Guinea, N.M.R. Peres, K.S. Novoselov, A.K. Geim,
Reviews of Modern Physics 81 (2009) 109.

Jun-ichiro Inoue, Ai Yamakage, Shuta Honda.

Graphene in Spintronics: Fundamentals and Applications.
(CRC Press, Taylor & Francis Group) 2016.
International Standard Book Number-13: 978-981-4669-57-3 (eBook - PDF)

Иллюстрации (и литература)
A.V. Rozhkov, G. Giavaras, Y.P. Bliokh, V. Freilikher, F. Nori, Physics Reports 503 (2011) 77.

A.V. Rozhkov, A.O. Sboychakov, A.L. Rakhmanov, Franco Nori, Physics Reports 648 (2016) 1.
 Графен – фундаментальная
2D-углеродная структура
(cвязь между графеном, графитом,
углеродной нанотрубкой и фуллереном)

графен - базовая структура

для формирования
других аллотропных
форм углерода:
графит (стопки),
нанотрубка (скручивание),
фуллерен (3-стороннее
замыкание в каркас)
 Графен – первый 2х-мерный
(супер)материал

300-микронная оптическая фотография однослойный графен виcящий на

графеновых хлопьев различной толщины золотых проводах (изображение
на подложке оксида кремния трансмиссионного электронного
микроскопа)

относительно большой
кристалл графена

изображение
сканирующего
электронного микроскопа
 Графен – впервые получен с
помощью «нанотехнологии» скотча

300-микронная оптическая фотография

графеновых хлопьев различной толщины
на подложке оксида кремния

микромеханическое
расщепление
графеновых листов
и захват одного
листа графена на
подложку
 Графен – впервые получен с
помощью «нанотехнологии» скотча
Моно-слой графена (обведен овалом) едва
различим на оптическом микроскопе.
Графен находится на кремниевой подложке,
покрытой 300 нм слоем SiO2.

Графен и тонкие образцы

графита приклеенные к
клеющейся ленте ("скотч")
во время механического
отщепления слоев графита.
 Графен – первый 2х-мерный
(супер)материал: почему так важен?

1. Первый 2х-мерный (2D) материал

2. Очень легкий
3. Очень твердый: тверже алмаза,
в сотни раз тверже стали
4. Очень хороший проводник:
проводит электричество намного лучше меди
(можно использовать в нано-устройствах,
быстрое переключение)
5. Прозрачный
6. Гибкий, может принимать различную форму
7. Привёл к открытию новых 2х-мерных материалов на основе:
MoS2, боронитрид, флюорографен (fluorographene),NbSe2, MgB2
8. Эти материалы можно комбинировать, получая
материалы с новыми свойствами
Графен – ожидаемое применение
(суперматериал)

1. Авиапромышленность
2. Автомобильная промышленность
3. Электроника
4. Батареи и аккумуляторы
5. Связь
6. Покрытие материалов
7. Сенсоры
8. Фотоэлементы
9. Газовая и нефтяная промышленность
 Графен
(основные свойства)
Электрические свойства
Щель запрещенных электронных зонных состояний: 0 эВ (в листе графена)
Зонная щель: ~3.8 эВ (в графеновых полосках)
Подвижность электронов: ~200 000 см2·В-1·сек-1 (в чистом графене)
Подвижность электронов: ~40 000 см2·В-1·сек-1 (на подложке SiO2)
Плотность носителей: 1012 см2
Длина свободного пробега с рассеянием электронов на акустистических фононах: > 2 μм

Оптические свойства
Абсорбция белого света: 2.3 %
Пропускание белого цвета: 97.7 %

Химические свойства
Температура горения: 350 °C (662 °F)
Удельная поверхность: 1168 м2·г-1

Механические свойства
Сила натяжения: 130 ГПа
Модуль Юнга: 1050 ГПа
Твёрдость натяжения: 340 ГПа·нм
Поверхностное натяжение: 54.8 мН/м
Твердость изгиба: 3.18 ГПа·нм3
Теплопроводность: 2-4 кВт·м-1K-1 (свободно подвешанный графен)
Расстояние между соседними слоями графена в графите: 3.4 Å

(данные с сайта www.graphene-battery.net/graphene-properties.htm)

 Сравнительные характеристики графена

Подвижность электронов в единицах: см2·В-1·сек-1

чистый графен : ~200 000
графен на подложке SiO2 : ~40 000
Медь: 30-35
Кристаллический кремний: 1 400
Поликристаллический кремний: 100

Теплопроводность в единицах кВт/м K

свободно подвешанный графен : 2-4
Медь: 0.4 кВт/м·K
Алмаз: 0.9–2.32 кВт/м·K

Модуль Юнга в единицах ГПа Удельная сила в единицах 107 Н·м/кг

графен : 1050 графен : 4.7-5.5
Медь: 120 Углеродные нанотрубки: 4.3-5
Алмаз: 1050–1210 Алмаз: 2.5–6.5
 Графен и печатная электроника

Печатная электроника — область электроники, занимающаяся созданием

электронных схем с помощью печатного оборудования, которое позволяет
наносить на поверхность плоской подложки специальные чернила
(токопроводящие, полупроводниковые, резистивные и т.д.) и формировать на
ней активные и пассивные элементы, а также межэлементные соединения.

Графеновые чернила – можно Можно наносить электронные метки

печатать с помощью чернильного и т.д. на ткани идругие основы:
принтера дешевую электронику. Интернет вещей
 Графен:
использование в виде мембраны

Таким образом можно Дырка подходящих

опреснять соленую воду:
молекулы воды свободно проходят
через графеновый фильтр,
отделяя воду от соли.
Большая практическая задача.
размеров для пропускания
определенных молекул
(например, воды)
Moiré pattern in graphene

Примитивная (элементарная)
ячейка новой сверхструктуры
 Что необычного в существовании
графена?

Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшиц «Статистическая физика», т.5, Глава 137:

тепловые флуктуации приводят к значительным смещениям
атомов в низкоразмерных структурах, сравнимых с межатомными
расстояниями (также Peierls, Mermin)

Графен, как правило,

находится в
волнистом состоянии!

Аргументы в пользу возможности 2D-структур:

1. часть уже существующего 3D кристалла, сущ-ют на подложках;
2. cтановятся стабильными при небольших изгибах порядка 10 нм,
подавляющих тепловые колебания
Что необычного в существовании
графена?

a) Цепочка атомов при низких

температурах с незначительными
тепловыми колебаниями
b) Те же колебания при
повышенной температуре.
Давление для поддержки цепочки
уменьшается.
Это приводит к отрицательному
коэффициенту теплового
расширения.

Возможны статические (ripples) и динамические (flexural)

смещения в направлении, перпендикулярном плоскости.
Возможны фазовые переходы в смятое (crumpling) и
выгнутое (buckling) состояния.
В графене есть «изгибные» (flexural) фононы.
 Необычное в существовании графена:
изгибные фононы

Акустические фононы   k

при комнатной температуре

и ниже доминируют
«изгибные» (flexural)
фононы

Возможны статические (ripples) и

динамические (flexural) смещения в
Нижняя часть фононного
направлении, перпендикулярном
спектра графена.
плоскости.
Нижняя ветвь: изгибные
Возможны фазовые переходы в
(flexural) фононы (ZA) c
смятое (crumpling) и выгнутое
частотой   k2
(buckling) состояния.
 Что необычного в существовании
графена?

Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшиц «Статистическая физика», т.5, Глава 137:

тепловые флуктуации приводят к значительным смещениям
атомов в низкоразмерных структурах, сравнимых с межатомными
расстояниями (также Peierls, Mermin)

Свободный графен, как правило,

находится в
волнистом состоянии!

СТМ-изображение площадки 10 нм х 10 нм
подвешенного (свободного) графена,
демонстрирующее присутствие
статических волн на его листе
(Zan, R. et al., Nanoscale, 4, 3065, 2012)

Аргументы в пользу возможности 2D-структур:

1. часть уже существующего 3D кристалла, сущ-ют на подложках;
2. Становятся стабильными при небольших изгибах порядка 10 нм,
подавляющих тепловые колебания
Что необычного в решетке графена?

Рассмотрим идеальную гексагональную решетку -

решетку графена - и определим
примитивную ячейку,
базисные вектора прямой и обратной решетки
 Элементарная (примитивная) ячейка

Разные варианты выбора

элементарной (примитивной)
кристаллической ячейки
(все эквивалентны)

Среди всевозможных элементарных ячеек

выделяют ячейку Вигнера-Зейтца:
 Выбор базисных векторов

Возможные варианты выбора

базисных векторов:

Как определить базисные вектора для сотовой решетки графена?

прямая решетка
Решетки с базисом

Такая сотовая структура

(лист графита, или графен)
не образуют простую решетку Бравэ

Нужно вводить базис, состоящий из 2х

одинаковых атомов углерода
Графен: решетка с базисом

(Сотовая) гексогональная решетка,

состоящая из двух
взаимопроникающих решеток.
а1 и а2 базисные вектора
(прямой) решетки,
i , (i =1,2,3) - вектора ближайших
соседей.
Расстояние между соседними
атомами углерода a = || = 1.46 Å

Прямая
решетка

В каждом узле –
два атома углерода
 прямая
решетка Графен: обратная решетка

Вектора обратной решетки:

обратная
решетка

Получаем из условия: или

Эти условия вытекают из Фурье разложения периодической функции

Периодическая функция 2х переменных:

Коэффициенты разложения
в ряд Фурье:

Условие
периодичности:
 Графен: обратная решетка
прямая
решетка

Обратная решетка – тоже гексагональная,

но повернутая на 90 градусов !

обратная
решетка

Вектора обратной решетки:

Получаем из условия

или
 Обратная решетка графена:
прямая
решетка диффракционная картинка

Обратная решетка – тоже гексагональная,

но повернутая на 90 градусов !

обратная
решетка

Изображение полученное с
помощью электронной
диффракции на интенсивность
однослойном графене пиков между
стрелками

J.C. Meyer et al.,

Solid State Commun., 143, 101 (2007)
 Графен: обратная решетка
и зона Бриллюэна

базисные вектора
обратной решетки

обратная решетка Зона Бриллюэна графена

 Атом углерода
Электронная конфигурация
атома углерода [1s2] 2s22p2

Радиальная плотность 2s и 2p оболочек углерода

валентные оболочки, образующие химическую связь

Угловая зависимость 2s оболочки углерода

Угловая зависимость
2p оболочки углерода
ДВЕ ОСНОВНЫХ ФОРМЫ УГЛЕРОДА

тетраэдральная тригональная

-орбитали

-орбитали
sp3 гибридизация sp2 (pz)

графен,
графит,
алмаз фуллерены,
нанотрубки
sp3 и sp2 гибридизация: ЭНЕРГИЯ связи

тетраэдральный тригональный
sp3 гибридизация sp2
в обоих случаях (по парциальным вкладам) задействованы
1s –электрон и 3p –электрона !

Сравнение энергии и длины связей

Тип связи Длина связи (С-С), Энергия,

Å кДж/моль
sp 1.21 837
sp2 1.34 611
sp3 1.54 347
sp2 гибридизация

тригональный

sp2

1 1 1
три 1 = s− px + py
-орбитали 3 6 2
1 1 1
2 = s− px + py
3 6 2
1 2
3 = s+ px
3 3
одна
 - орбиталь  4 = pz
pz - орбиталь
свободного атома
 Разделение спектра - и -
молекулярных уровней
Полное разделение энергетического спектра на участки с - и - уровнями
(в действительности это только приближение)
позволяет рассматривать их независимо.
Благодаря этому можно перейти к модели Хюккеля и
рассматривать только -уровни.

*-спектр -анти-связывающие *
уровни атома
углерода
*-спектр -анти-связывающие *
pz
sp2 -спектр -связывающие 
гибридизация

-спектр -связывающие 

заполненные уровни
 Связывающая и антисвязывающая
(несвязывающая) -молекулярные орбитали

Из двух атомных орбиталей pz (АО) можно построить две -молекулярных

орбитали (-МО):
СВЯЗЫВАЮЩУЮ и АНТИСВЯЗЫВАЮЩУЮ.

-АНТИСВЯЗЫВАЮЩАЯ: *

Энергия
-СВЯЗЫВАЮЩАЯ: 
Разделение - орбиталей в
плоскости (графене)

pz – углеродная
-орбиталь

sp2 – углеродный каркас

(-орбиталь)

В данном случае из 6 -орбиталей

можно построить 6 -молекулярных
орбиталей
 Приближение сильной связи
Похож на метод Хюккеля для молекулярных орбиталей,
но применяется для периодических структур
(с трансляционной симметрией)

В методе Хюккеля 2 параметра:

ближайшие соседи диагональный элемент
во всех остальных случаях
и интеграл переноса:

В методе сильной связи диагональный

элемент () не имеет значения,
а недиагональный () обозначается
обычно как -t и называется
перескоком (hopping)
 Приближение сильной связи
Похож на метод Хюккеля для молекулярных орбиталей,
но применяется для периодических структур
(с трансляционной симметрией)
ближайшие соседи

во всех остальных случаях

Интеграл
переcкока (переноса):

Матрица
гамильтониана
в данном
случае
 Уравнения сильной связи
для зонной структуры графена
Уравнения Шредингера в реальном пространстве в ячейке n
приближении сильной связи, в базисе pz-орбиталей

Только ближайшие соседи!

t = 3.033 эВ
Коэффициенты разложения по базисным
функциям pz-орбиталей
подрешетки А (В) в узле Rn (R’n) ячейки n.
ab – длина
Воспользуемся теоремой Блоха и перейдем базисного вектора
к Блоховским базисным функциям
(в приближении сильной связи)

Общее решение ищем в виде

линейной комбинации
k-функций A(B):
 Уравнения сильной связи
для зонной структуры графена
Блоховские базисные функция
в приближении сильной связи

Матричные элементы между А и B компонентами

Только ближайшие
(в приближении сильной связи в базисе k-функций A, B):
соседи!

ab – длина
базисного вектора
суммирование по
то есть - ближайшим соседям

Уравнение
Шредингера где
в базисе
k-функций:
 Уравнения сильной связи
для зонной структуры графена
В обратном (k) простратстве получили уравнения

где

здесь и далее a = a0
длина С-С связи

Мы перешли к двухкомпонентной (спинорной)

волновой функции:

Введем обозначения (вывести!):

 Решение для зонной структуры графена

Уравнение Шредингера
в обратном пространстве

где

Решение
(получить!):

Собственные вектора:

где
первая зона Бриллюэна

обозначения:
 Решение для зонной структуры графена

Решение:

Собственные вектора:

*-зона

Энергия (эВ)
-зона первая зона Бриллюэна
* и -зоны в графене
 Зонная структура графена
и поверхность Ферми
Решение:

Собственные вектора:

(Рис. из обзора Castro Neto et al.)

Конус
Дирака

Энергия Ферми,
поверхность
Ферми –
точки К, К’
-зоны графена
первая зона Бриллюэна
 Решение для зонной структуры графена

Решение:

обнуляется в точках
(получить!)

*-зона

Энергия (эВ)
-зона первая зона Бриллюэна
* и -зоны в графене
 Зонная структура графена
Решение для графена:

Собственные вектора:

Выбор двух
неэквивалентных точек
зоны Бриллюэна

(Рис. из обзора Castro Neto et al.)

Конус
Дирака

Энергия Ферми,
поверхность
Ферми –
точки К, К’
-зоны графена
 Вблизи “поверхности” Ферми
графена
Уровень Ферми – 0,
поверхность Ферми – 6 точек К, К’.

Вблизи точек К и К’ (вблизи конусов Дирака):

Энергия (эВ)
Упражнение:
используя разложение функций F(k) и w(k)
вблизи поверхности Ферми (точек К, К’)
получить закон дисперсии
 Дисперсия вблизи
“поверхности” Ферми

Поверхность Ферми – 6 точек К, К’.

Вблизи точек К и К’ (вблизи конусов Дирака):

Упражнение:
используя разложение функций F(k) и w(k)
вблизи поверхности Ферми (точек К, К’)
получить закон дисперсии

Сравнение теоретических и экспериментальных данных

по дисперсии электронных зон вблизи точки К
Эксперимент: данные фотоэмиссионной спектроскопии
angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES)
 Закон дисперсии графена
вблизи EF –
почему необычный?

Линейная зависимость
энергии от импульса

свободные
состояния

занятые
состояния

металл полупроводник графен

Типичный спектр полупроводника

свободные
состояния

электроны

химический потенциал
(аналог уровня Ферми)

дырки

занятые
состояния
 Закон дисперсии фотона
спектр релятивистской частицы

Спектр релятивистской
частицы света - фотона

Графен: линейная
зависимость
энергии от импульса

Скорость света в вакууме

с  3  108 м/с

В графене скорость электронов

(дырок) в 300 раз меньше
 «Допирование» графена:
изменение уровня Ферми напряжением на затворе
Сопротивление в зависимости от напряжения на затворе
(баллистический режим):

(Рис. из Geim, Novoselov,

2007, Nature Materials)

-60 В 0 60 В
Напряжение на затворе
симметричным образом
n = Vg
меняет уровень Ферми
и концентрацию носителей
 Зонная структура графена (упражнения)
Упражнение 1 (легкое):
получить выражение для
функции f(k), справа:

Упражнение 2:
получить закон дисперсии
графена в явном виде
(для w), найти в явном виде F(k):

Упражнение 3:
Найти собственные вектора в
графене:

Упражнение 4:
Показать что в точках K1, K2
w(k) = 0

Упражнение 5:
разложить f(k) и HAB(k) вблизи
точек по малым параметрам qx, qy :