Глава 11

d-ЭЛЕМЕНТЫ

490
 Общая характеристика переходных элементов

К переходным относятся элементы, в электронных структурах

которых заполняются d- и f-подуровни. В подавляющем
большинстве переходных элементов на внешнем электронном
уровне находится 2 электрона, а на предыдущем – от от 9 до 18.
Обычно переходные элементы делят на d-элементы, лантаниды
(или 4f-элементы) и актиниды (5f-элементы). Между этими тремя
группами имеются значительные различия. У d-элементов идет
заполнение nd-орбиталей: 3d-, 4d-, 5d-, 6d-. Любые d-орбитали в
пространстве выходят далеко за пределы атома или иона, поэтому
электроны на них подвергаются сильному воздействию
координационного окружения. Одновременно сами d-электроны
сильно влияют на соседние атомы и ионы. Напротив, 4f-орбитали
расположены довольно глубоко внутри электронной оболочки
атома или иона и довольно сильно экранируются внешними 5s- и
5p-электронами. Поэтому взаимодействие 4f-электронов с
соседними атомами или ионами мало отражается на химических
свойствах лантанидов. Это является причиной близости
химических свойств лантанидов. d-элементы же по химическим
свойствам значительно отличаются друг от друга.
Актиниды занимают промежуточное положение между d- и 4f-
элементами, так как 5f-орбитали расположены не так глубоко, как
4f-орбитали, но и не настолько вытянуты, как d-орбитали. Различия
в энергиях 5f-, 7s-, 7p-орбиталей меньше, чем для 4s-, 6s-, 6p-
орбиталей.
Несмотря на многие различия между этими группами
переходных элементов, они обладают общими свойствами, которые
отличают их от непереходных элементов. Наиболее важными из
них являются следующие.
1. Все переходные элементы являются типичными металлами,
обладающими значительной твердостью, прочностью,
высокими температурами плавления и кипения, высокой
проводимостью, способностью образовывать
разнообразные сплавы.
2. Для переходных металлов характерен более широкий набор
степеней окисления, кислотно-основных и окислительно-
восстановительных свойств их соединений.

491
 3. Наличием незавершенных конфигураций d-орбиталей
атомов переходных металлов обусловлены особенности
магнитного поведения их соединений.
4. Соединения переходных элементов чаще окрашены, чем
соединения непереходных элементов.
5. Для переходных металлов характерны нестехиометрические
соединения, не отвечающие целочисленным формальным
валентным состояниям атомов d-элементов.
6. Различные соединения переходных металлов часто
обладают ярко выраженной кластерной структурой.
7. Переходные элементы образуют многочисленные и
разнообразные комплексные соединения, включая
комплексы с акцепторными лигандами (карбонилы,
цианиды, нитрозилы и др.) и π-комплексы (сэндвичевые
соединения типа ферроцена, дибензолхрома и т. д.). В таких
комплексах степень окисления d-элемента часто
оказывается равной нулю или даже принимает
отрицательные значения.
8. Особой природой обладают соединения переходных
металлов с водородом, которые являются в большинстве
случаев фазами внедрения.
9. В атомах непереходных элементов энергии валентных nd-
орбиталей сильно отличаются от энергий занятых
электронами валентных ns- и np-орбиталей, поэтому
образование связей с участием nd-AO затруднено, и связи с
лигандами образуются в основном за счет ns- и np-AO.
В атомах же переходных металлов энергии свободных np-
орбиталей близки к энергиям занятых электронами валентных ns- и
(n-1)d-орбиталей. Поэтому связи с лигандами образуются с
участием атомных орбиталей всех типов. Это обусловливает
особую природу химических связей в соединениях переходных
металлов. Их иногда называют координационными связями. Для
них специфичны ярко выраженная делокализация и
многоцентровый характер молекулярных орбиталей. Те же самые
эффекты лежат в основе еще двух важных свойств. Во-первых,
главная особенность почти любого d-элемента – переменная
валентность его атомов. Так, марганец образует соединения, в
которых его формальная валентность принимает значения от 0 до 7.
Причем в химии переходных металлов обычно не выполняется
правило четности. Например, среди многих оксидов марганца,

492
элемента VII (нечетной) группы, выделяются своей устойчивостью
оксиды Mn (II) и Mn (IV) (MnO и MnO2). Во-вторых, атомы d-
элементов часто имеют высокие координационные числа (NbF72-,
WF82-, TaF83-) и проявляют высокую валентность, включая шести-,
семи- и даже десятивалентные состояния (ReF6, ReF7, RuO4, OsО4,
OsF9-).
Различия в свойствах переходных металлов и непереходных
элементов одной и той же группы периодической системы
проявляются тем сильнее, чем ниже валентность элементов. В
высших степенях окисления свойства переходных и непереходных
элементов сходны. Классическим примером являются свойства
элементов VII группы – хлора и марганца. Их соединения в высших
степенях окисления близки по свойствам. Высшие оксиды Cl2O7,
Mn2O7 – жидкости, разлагаются со взрывом при нагревании или от
удара. Им соответствуют одноосновные сильные кислоты HMnO4 и
HClO4, которые являются сильными окислителями. Но низшие
оксиды марганца и хлора практически не похожи друг на друга:
Cl2O – газообразное вещество, которому соответствует
хлорноватистая кислота HClO; MnO – твердый основной оксид, его
гидрат Mn(OH)2 является восстановителем.
Изучение химии переходных элементов начнем с d-
элементов.

d-элементы

К d относят элементы, в электронных конфигурациях

которых заполняется d-подуровень. На внешнем электронном ns-
слое находится по два электрона (4s-, 5s-, 6s-), а на предвнешнем –
от 1 до 10. Но это положение выполняется не всегда. У элементов
подгруппы меди электронные конфигурации имеют вид (n-1)d10ns1,
а не (n-1)d9ns2. Кроме того, и некоторые другие элементы
периодической системы имеют электронные конфигурации, не
подчиняющиеся названному правилу (табл. 11.1).
Причины появления таких структур следующие. Атомы
стремятся приобрести наиболее устойчивые структуры наполовину
(Cr, Mo) или полностью заполненных орбиталей (Cu, Ag, Au). Но
этого еще недостаточно для объяснения структур атомов. У
технеция и рутения должны быть электронные конфигурации
4d55s2 (Tc) и 4d65s2 (Ru), а у них конфигурации 4d66s1 и 4d75s1
соответственно.
493
 Таблица 11.1
Электронные конфигурации некоторых
d-элементов
Элемент Электронная конфигурация
ожидаемая реальная
Cr 3d44s2 3d54s1
4 2
Mo 3d 5s 3d54s1
6 2
Ru 4d 4s 4d74s1
7 2
Rh 4d 5s 4d85s1
8 2
Pd 4d 5s 4d105s0
8 2
Pt 5d 6s 5d96s1

В общем случае устойчивость электронных конфигураций

определяется суммарным действием нескольких факторов:
а) притяжением электронов к ядру;
б) экранированием одного электрона другим;
в) взаимным отталкиванием электронов;
г) обменным взаимодействием.
Причем энергия обменного взаимодействия тем больше, чем
больше неспаренных электронов в атоме.
Эти виды взаимодействия определяют то, что ns-электроны
заполняют подуровни перед (n-1)d-орбиталями, Но это не значит,
что ns-орбитали устойчивее, чем (n-1)d-орбитали. На самом деле в
реакциях сначала отрываются ns-электроны, а только после них
вступают во взаимодействие (n-1)d-электроны. Так, у атома
марганца электронная конфигурация 3d54s2, а у иона марганца Mn2+
– 3d54s0.
Все d-элементы в свободном виде являются металлами,
обладающими высокой твердостью, прочностью, высокими
температурами плавления и кипения, высокими значениями тепло-
и электропроводности. Высокая прочность и твердость
кристаллических решеток d-металлов объясняется большой долей
ковалентной связи. Так, у ниобия только 1/6 доля валентных
электронов обеспечивает металлическую проводимость. Высокие

494
тепло- и электропроводность объясняются наличием слабо
связанных внешних s-электронов.
Многие d-элементы растворяются в минеральных кислотах-
неокислителях, в ряду стандартных потенциалов стоят до водорода.
Но есть и устойчивые (благородные) металлы, которые с кислотами
не реагируют (Pt, Au и др.). Некоторые физические характеристики
d-элементов приведены в табл. 11.2.
Таблица 11.2
Радиусы атомов и температуры кипения d-элементов
Элемент raт,Å Ткип, °С Элемент raт,Å Ткип, °С
Sc 1,64 2700 Fe 1,26 3000
Ti 1,46 3500 Co 1,25 3100
V 1,34 3400 Ni 1,24 3000
Cr 1,27 2430 Cu 1,28 2800
Mn 1,30 2120 Zn 1,39 907

d-элементы делятся на три ряда, или декады: первая декада –

3d-элементы, вторая и третья – 4d- и 5d-элементы.
Как и в химии p-элементов, металлы первой декады (3d-)
отличаются от элементов других декад d-элементов. Для d-
элементов, как, впрочем, и для всех переходных элементов, в
большей мере, чем для непереходных элементов, характерно
горизонтальное сходство, которое в пределах декады проявляется
очень четко. Сходство между элементами в одном ряду иногда
больше, чем между соседями по подгруппе. Так, железо, кобальт и
никель больше сходны между собой по свойствам, чем железо,
рутений и осмий.
По декадам свойства d-элементов изменяются достаточно
закономерно. 3d-элементы обладают большим сходством
стехиометрии образуемых ими соединений. Сходны и
стехиометрические особенности соединений 3d-элементов. Чаще
их атомы обладают тетраэдрической (Mn O4- , Cr O42- , Cr2 O sub
72- или октаэдрической (MnO, CrCl2, FeCl2, [Ti(H2O)6]3+,
[Cr(NH3)6]3+) координацией, иногда 3d-элементы образуют
плоскоквадратные комплексы [Ni(CN)4]2-, [CrCl4]2-. Другие типы
координации для них малохарактерны.
Рассмотрим изменение радиусов атомов и температур
кипения 3d-элементов по декаде (табл. 11.2). Как видно из табл.
11.2 и рис. 11.1, радиусы атомов уменьшаются от скандия к хрому,
несколько возрастают у марганца, а затем снова уменьшаются к

495
никелю. Изменение температур кипения металлов имеет ярко
выраженный периодический характер (рис. 11.2, табл. 11.2), ввиду
чего 3d-металлы как бы разделяются на две подгруппы: от скандия
до марганца и от марганца до цинка. В литературе 3d-элементы
часто делят на ранние и поздние. Ранние 3d-элементы имеют
конфигурации от 3d1 до 3d5, их максимальная степень окисления
соответствует номеру группы: Sc(III), Ti(IV), V(V), Cr(VI), Mn(VII).
Поздние 3d-элементы имеют конфигурации от 3d6 до 3d1, т. е. это
элементы от железа до цинка. У них происходит заполнение d-
орбиталей по второму электрону. Для этих элементов характерны
степени окисления ниже, чем номер группы. Их соединения с
высокими степенями окисления очень неустойчивы (Fe(VI), Co(IV),
Ni(III)). Соответствующим образом изменяются и свойства 3d-
элементов в периодической системе. Многие соединения в низших
степенях окисления ранних 3d-элементов (TiO, VO, VCl2, TiCl2 и
др.) являются сильными восстановителями, а аналогичные
соединения поздних 3d-элементов (NiO, CuO, NiCl2, CuCl2) вполне
устойчивы. В водных растворах катионы с зарядом +2 для ранних
3d-элементов неустойчивы ([Ti(H2O)6]2+, [V(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]2+),
а для поздних элементов устойчивы состояния ([Co(H2О)6]2+,
[Ni(H2O)6]2+, [Cu(H2O)6]2+).

Зис. 11.1. Зависимость радиусов атомов 3d-элементов

от порядкового номера

Характерной чертой ранних 3d-элементов является

образование прочных кислородсодержащих катионов (титанил
TiO2+, ванадил VО2+ , хромил CrО22+), которые отсутствуют в
химии поздних 3d-элементов. Решающей причиной образования
таких катионов является наличие свободных 3d-орбиталей в атомах
Ti, V, Cr, за счет которых возможно образование дополнительных
донорно-акцепторных π-связей M ← О при участии неподеленных
496
электронных пар кислорода. В атомах железа, кобальта, никеля,
меди такие возможности отсутствуют: нет свободных d-орбиталей.
Образование устойчивых высших степеней окисления для ранних
3d-элементов подтверждается образованием пероксидных
соединений (CrO5, CrО63-, VО63-, VО4- ), отсутствующих у поздних
3d-элементов.

Рис. 11.2. Зависимость температур кипения 3d – элементов

от порядкового номера

У d-элементов второго и третьего рядов (4d- и 5d-элементов)

общие принципы изменения свойств аналогичны. Но различия в
свойствах ранних и поздних d-элементов сглажены и проявляются
менее отчетливо. Свойства 4d- и 5d-элементов близки. Это
объясняется тем, что для 6d-элементов электронные конфигурации
содержат заполненный 4f-подуровень. Вследствие лантанидного
сжатия энергетические характеристики d-элементов II и III рядов
становятся близкими. Их часто называют элементами-близнецами.
За некоторым исключением все d-элементы проявляют
переменную валентность (степень окисления). Для p-элементов
наблюдаются следующие степени окисления:
Группа III IV V VI VII
Степень окисления 3 4 5 6 7
1
2 3 4 5
2 3
1
Сверху вниз устойчивость низших степеней окисления
увеличивается. Это связано с явлением вторичной периодичности

497
и, как следствие его, проявление эффекта "инертной" 6s-
электронной пары. Для d-элементов наблюдается другая картина:

Группа I II III IV V VI VII VIII

Степень окисления 1
2 2 2 2 2 2 2
3 3 3 3 3 3 3
4 4 4 4 4
5 5 5 5
6 6 6
7 7
8
В этих подгруппах сверху вниз увеличивается устойчивость
высших степеней окисления. Электроны (n-1)d-слоя все больше
экранируются от ядра внутренними электронными слоями, их связь
с ядром ослабевает, d-электроны становятся более подвижными. По
подгруппам d-элементов сверху вниз несколько растут первые и
вторые потенциалы ионизации. Но после отрыва s-электронов
потенциалы ионизации сверху вниз уменьшаются. Вследствие
этого для второго и третьего рядов d-элементов высшие степени
окисления становятся более устойчивыми. Для 3d-элементов по
ряду степени окисления растут до марганца, то есть у элементов от
Sc до Mn высшие степени окисления равны номеру группы. После
марганца элементы не проявляют характеристичные валентности
вследствие заполнения 3d-орбиталей спаренными электронами. На
рис. 11.3 показано изменение суммарного спина по ряду 3d-
элементов.

498
 Рис. 11.3. Изменение суммарного спина
по ряду 3d –элементов.

Видно, что изменение суммарного спина согласуется с

изменением степени окисления. Увеличение суммарного спина до
марганца ведет к увеличению степени окисления, совпадающей с
номером группы. В рядах 4d- и 5d-элементов валентные
возможности атомов увеличиваются вследствие появления
валентных 4f- и 5f-подуровней. Поэтому для Ru и Os проявляются
степени окисления, равные номеру группы, но проявляются они
под действием сильно электроотрицательных лигандов:

Fe 3s23p63d6 / 4s2;
Ru 4s24p64d64f 0 / 5s2;
Os 5s25p65d65f 05g0 / 6s2.

Для d-элементов характерны следующие степени окисления:

4-8 – высшие; 3-4 – средние; 2-3 – низшие.
В высших степенях окисления связи ковалентные. Элементы
по своим свойствам похожи на p-элементы главных подгрупп,
оксиды их проявляют кислотные свойства. В средних степенях
окисления связи ковалентные. Соединения имеют амфотерный
характер, проявляют окислительно-восстановительную
двойственность. В низших степенях окисления характер связи
преимущественно ионный. Гидроксиды и оксиды проявляют
преимущественно основный характер. Для соединений d-элементов
в низших степенях окисления характерны восстановительные
свойства. Таким образом, по мере повышения степени окисления

499
повышается кислотный характер оксидов и окислительная
способность соединений:

кислотный характер, окислительная способность

MnOMn2O3MnO2(Mn2O5)MnO3Mn2O7
основные свойства, восстановительная способность

Степени окисления меньше 2 наблюдается у 3d-элементов

только в комплексах с π-акцепторными лигандами, или в π-
комплексах. Для других d-элементов низшая степень окисления
равна 2. По подгруппам d-элементов увеличивается
координационное число атомов и становится разнообразнее
стереохимия их соединений. Ионы MoO42-, WO42-, TeO42-, ReO4- не
проявляют окислительных свойств, в отличие от Cr O42- и MnO4-.
Тяжелые d-элементы часто образуют такие соединения, как RuO4,
OsO4, WCl6, PtF6, KOsF9, KReH9, которых нет для легких d-
элементов. Большинство соединений d-элементов окрашены. Так,
соединения V(V) – желтые, V(IV) – синие, V(III) – зеленые, V(II) –
фиолетовые. Окраска обусловлена легкой деформируемостью d-
орбиталей под действием лигандов. Расщепление d-орбиталей
полем лигандов требует различных затрат энергии, зависящей от
состояния окисления центрального атома и природы самого
лиганда, что и обусловливает различную окраску.

Нестехиометрия соединений d-элементов

В химии переходных элементов большое место занимают

нестехиометрические соединения, которые невозможно
охарактеризовать на основе представлений о целочисленных
степенях окисления составляющих эти соединения элементов. Так,
оксид MgO как индивидуальное химическое соединение
существует только при точном составе MgO, а оксид TiO
существует в пределах некоторого интервала составов TiO(0,88) -
TiO(1,2). Интервал составов, в пределах которого возможна лишь
одна структура и изменение состава не приводит к появлению
новой фазы, называется областью гомогенности. В этой области
изменение свойств с составом происходит непрерывно.
В основе теории соединений переменного состава лежат
представления о строении реального кристалла. Реальные
кристаллы дефектны, а одним из важных типов дефектов

500
кристаллической структуры является наличие вакансий, т. е.
отсутствие части атомов в узлах решетки. Так, в структуре оксида
титана вакантны 15% позиций, предназначенных для атомов
титана, и столько же – предназначенных для атомов кислорода.
Решетку оксида титана можно представить себе как совокупность
двух подрешеток, составленных соответственно из атомов титана
или кислорода. Когда в обеих таких подрешетках число вакантных
позиций одинаково, оксид титана имеет точный стехиометрический
состав TiO, но при этом он имеет, в отличие от MgO, дефектную
структуру:
Ti O
Ti(>0,85) < 0,15 O(< 0,85) >0,15.
Тi О
Знаки и символизируют вакансии в
подрешетках атомов титана и кислорода. При других условиях
число вакантных позиций в подрешетках неодинаково. Если
позиции, предназначенные атомам титана, заняты больше чем на
85% и число соответствующих вакансий меньше на 15%, а
позиции, предназначенные кислородным атомам, заняты меньше
чем на 85% и число соответствующих вакансий больше 15%, то
структура оксида титана имеет вид:
Ti O
Ti(>0,85) < 0,15 O(< 0,85) >0,15

или TiO(1-x) (например, TiO0,95, TiO0,88 и др.). При обратной

ситуации структура оксида титана имеет вид:
Ti O
Ti(< 0,85) <0,15 O(> 0,85) > 0,15

или TiO(1+x) (например, TiO1,85, TiO1,2 и др.). Ярко выраженным

нестехиометрическим соединением является оксид железа FeO(1+x),
существующий в пределах области гомогенности FeO1,04 - FeO1,12 и
неустойчивый при точном стехиометрическом составе FeO. В
дефектной кристаллической структуре FeO(1+x) вакантна часть
позиций, предназначенных для атомов железа, и в результате этого
нестехиометрический оксид железа (II) имеет относительный
избыток кислорода. Его формулу лучше записывать так:
Fe
Fe(1-y) y O

501
 При составе FeO1,12 структура имеет вид:
Fe
Fe(0,89) 0,11 O

Вакантны 11% позиций в подрешетке атомов железа.

Отсутствие некоторой доли атомов металла в
кристаллической структуре нестехиометрического оксида должно
приводить к валентной ненасыщенности кислородных атомов,
контактирующих с вакансиями в подрешетке атомов металла.
Поэтому часть атомов металла находится в более высоком
валентном состоянии по сравнению с тем, которое отвечает
стехиометрическому соединению. В случае нестехиометрического
оксида железа (II) большая часть атомов железа находится в
двухвалентном состоянии, а некоторая часть – в трехвалентном.
Это подтверждено экспериментом. Атомы двух- и трехвалентного
железа и вакантные позиции расположены в кристаллической
структуре в определенном порядке: трехвалентному железу
соответствует вакансия.
Дефектность структуры и наличие разновалентных атомов
одного и того же d-элемента придает нестехиометрическому
соединению особые свойства (электрофизические свойства,
проводимость и другие).
В принципе любое твердое соединение может иметь
переменный состав, хотя бы с очень малым, не регистрируемым
обычными методами химического анализа, отклонением от
стехиометрии. Даже хлорид натрия имеет отклонения от
стехиометрии вследствие внедрения в решетку NaCl некоторого
числа атомов натрия. С точки зрения термодинамики проявление
нестехиометрии является выгодным процессом, так как ведет к
увеличению энтропии системы.
Нестехиометрические соединения более характерны для
переходных элементов. Это объясняется тем, что соединения
переменного состава, в структурах которых сосуществуют
разновалентные атомы, могут быть устойчивыми только при
условии одновременной устойчивости этих разновалентных
состояний центральных атомов, а это характерно именно для
атомов переходных элементов.

502
 Химия соединений переходных элементов

Гидриды

Гидриды – соединения металлов с водородом. При

поглощении металлом водорода гидриды образуются не во всех
случаях. Если металл не поглощает водород или поглощает очень
слабо, то полученные косвенным путем его гидриды неустойчивы и
при небольшом нагревании разлагаются на металл и водород.
Большинство переходных элементов не дает с водородом
соединений постоянного состава. Образование твердых бинарных
фаз установлено только для палладия и еще восьми d-элементов:
титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома,
марганца. Доказано существование двухатомных газообразных
гидридов пяти переходных элементов: хрома, марганца, железа,
кобальта, никеля. Из переходных элементов с большим
количеством d-электронов только палладий образует с водородом
соединение, которое можно выделить.
Гидриды d-элементов отличаются от гидридов других
элементов тем, что у них сохраняется электропроводность,
металлический блеск. Но они более хрупки, чем исходные металлы.
Плотность гидридов d-элементов меньше плотности исходных
металлов.
Гидриды d-элементов являются соединениями внедрения.
Кристаллические решетки металлов представляют собой плотные
упаковки, в которых есть два вида пустот: тетраэдрические и
октаэдрические. Тетраэдрических пустот в два раза больше, чем
атомов, образующих плотную упаковку, а октаэдрических пустот
столько же, сколько атомов. Поэтому при образовании фазы
внедрения при предельном содержании водорода формула должна
иметь вид или МеН2, или МеН. Но пустоты могут заполняться не
полностью, и соединения внедрения должны быть соединениями
переменного состава, зависящего от способа получения. Состав
гидрида зависит от температуры, давления водорода. Содержание
водорода в гидриде тем больше, чем меньше температура и больше
давление водорода.
Процесс образования гидрида металла включает в себя
следующие этапы: адсорбцию водорода, диссоциацию его молекул,
диффузию атомарного водорода с образованием твердого раствора,

503
образование гидрида; кроме того, возможна диффузия атомарного
водорода через фазу гидрида.
Гидриды элементов подгруппы титана и ванадия устойчивы
на воздухе при комнатной температуре, при нагревании они
реагируют с кислородом, азотом, водой. Скорости реакций зависят
от площади поверхности, наличия поверхностных загрязнений и
других факторов. Реакции гидридов переходных металлов во
многом похожи на реакции соответствующих металлов.

Бориды

Боридами называют соединения бора с менее

электроотрицательными элементами. Бориды, как и карбиды и
нитриды, являются соединениями нестехиометрического состава,
который можно выразить следующими формулами: Ме4В, Ме2В,
МеВ, Ме3В4, МеВ2, МеВ6 (например, TiB, TiB2, VB, VB2, CrB, CrB2,
MnB, MnB2 и др.).
Состав боридов зависит от условий получения. Чем больше
бора содержится в боридах, тем сложнее их состав. Так, в
соединениях типа Ме4В, Ме3В, Ме2В атомы бора изолированы друг
от друга. При увеличении количества бора в соединениях
образуются связи бор-бор, и в боридах Ме3В2 существуют пары
атомов бора. При составе МеВ такие пары образуют простые
зигзагообразные цепи, а в случае Ме3В4 – сдвоенные цепи. В
структурах боридов МеВ2 и Ме2В5 обнаружены двухмерные сетки
(шестичленные кольца), а при еще больших содержаниях бора
(МеВ4, МеВ6, МеВ12 и др.) его атомы образуют трехмерные сетки.
Бориды переходных элементов отличаются большой
твердостью, огнеупорностью, их температуры плавления больше,
чем температуры плавления соответствующих металлов (так,
температура плавления ZrB2 равна 3040°С, HfB2 – 3252°C). Многие
бориды обладают хорошей электропроводностью, устойчивы к
действию кислот. Особенно характерны эти свойства для
соединений состава МеВ2 (на ТаB2 не действует даже кипящая
царская водка). Бориды состава МеВ разлагаются под действием
кислот с образованием смеси бороводородов.

Карбиды и нитриды

504
 Карбидами называют соединения углерода с металлами
меньшей или примерно равной электроотрицательности. Их делят
на три группы:
1) cолеобразные карбиды, образуемые металлами I-III
групп периодической системы;
2) ковалентные карбиды (например, SiC, B4C);
3) карбиды переходных металлов.
Нитридами называют соединения азота с металлами. Как и
карбиды, их делят на три группы: ионные (нитриды металлов I-II
групп), ковалентные и нитриды переходных металлов.
Свойства нитридов и карбидов d-элементов сходны из-за
подобия их структур и свойств: они имеют близкие типы
кристаллических решеток, фазовые соотношения, типы химических
связей в них, электрические и магнитные свойства. Это
объясняется подобием электронных структур их атомов, близостью
размеров атомов углерода и азота, небольшими различиями в их
электроотрицательностях. Различия в их свойствах тоже есть, и они
обусловлены присутствием лишнего электрона в атоме азота по
сравнению с углеродом.
Карбиды и нитриды образуют все 3d-элементы, а из 4d- и 5d-
металлов – только элементы III и VII групп. Платиновые металлы
практически не образуют ни карбидов, ни нитридов (известен
только карбид осмия OsC).
Карбиды и нитриды переходных металлов представляют
собой соединения внедрения, т. е. фазы переменного состава с
широкими областями гомогенности. В некоторых фазах
содержание металла и неметалла меняется на 50%, и это очень
сильно влияет на их свойства. На свойства также очень сильно
влияет концентрация вакансий. При образовании карбидов и
нитридов переходных элементов атомы углерода и азота
внедряются в кристаллическую решетку металла. При этом
существенного нарушения параметров решетки не происходит.
Связи металл-металл сохраняются, поэтому сохраняются свойства,
присущие металлам. Внедрившиеся атомы стабилизируют решетку
за счет дополнительных связей. Для образования твердых
растворов необходимо соблюдение пространственных
соотношений между атомами металла и неметалла, а также между
размерами пустот в структурах металла. Карбиды хрома, марганца,
железа, кобальта, никеля отличаются от типичных карбидов
внедрения из-за меньших размеров их атомов. Кристаллические

505
решетки металлов после внедрения атомов углерода заметно
иcкажаются, а внедренные атомы, взаимодействуя между собой,
образуют цепи. Вследствие этого данные карбиды отличаются по
свойствам от типичных карбидов внедрения.
В карбидах и нитридах переходных элементов образуются
различные типы химической связи: ковалентная, металлическая и
др. В них, как мы указывали выше, сохраняются связи металл-
металл. Этим хорошо объясняется металлическая проводимость
образовавшихся соединений, широкие области гомогенности,
незначительные изменения кристаллических решеток.
Дополнительные ковалентные связи металл-неметалл увеличивают
твердость, хрупкость карбидов и нитридов, обеспечивают
октаэдрическое строение. Но определить точный вклад каждой
связи в свойства соединений очень сложно.
Средний состав карбидов и нитридов можно выразить
следующими формулами: МеЭ (TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, WC,
TiN, ZrN, VN, CrN), Me2Э (Mo2C,W2C, Cr2N, Nb2N, Mo2N, W2N),
Me3Э (Mn3C, Fe3C, Co3C). Но известны и соединения другого
состава: Mn4C, Mn4N, Zr3C4, Ta3N5.
Карбиды и нитриды переходных металлов обладают
уникальными механическими и термическими свойствами:
высокой твердостью, тугоплавкостью, жаростойкостью,
пластичностью при высоких температурах, специфическими
электрическими и магнитными свойствами, высокой коррозионной
стойкостью. Твердость карбидов несколько больше, чем нитридов.
Они близки по твердости к алмазу. Поэтому карбиды используют
для изготовления режущих инструментов. Температуры плавления
этих соединений очень высоки, особенно для карбидов и нитридов
элементов IV и V групп (табл. 11.3).
Таблица 11.3
Температуры плавления некоторых переходных
металлов и их карбидов и нитридов
Металл Тпл.,оС Вещество Тпл.,оС Вещество Тпл.,оС
Ti 1677 TiC 3067 Cr2C3 1810
Zr 1852 ZrC 3420 MoC 2600
Hf 2222 HfC 3928 WC 2776
V 1917 VC 2648 TiN 2177
Nb 2487 NbC 3600 ZrN 2982
Ta 2997 TaC 3928 HfN 3387
Cr 1900 VN 2177 NbN 2204
506
 Mo 2610 TaN 3093 Cr3N3 1500
W 3380 MoN <800 WN <800

Из таблицы видно, что температуры плавления металлов,

карбидов и нитридов повышаются по группе сверху вниз. У
карбидов и нитридов температуры плавления выше, чем у
соответствующих металлов. Самые высокие температуры
плавления у карбидов, это можно объяснить тем, что расщепление
d-зоны на связывающие и разрыхляющие области и заполнение их
электронами у карбидов отличается от нитридов. У карбидов d-
элементов IV и V групп заполняются только связывающие
орбитали, а у нитридов и карбидов VI и следующих групп – и
разрыхляющие (в связи с увеличением числа электронов).
Карбиды обладают очень интересной особенностью:
примерно до 1000°С они хрупкие, а при более высокой температуре
переходят в пластическое состояние, т. е. их прочность возрастает.
Карбиды и нитриды устойчивы к действию воды, нагреванию,
окислению кислородом, действию растворов кислот. Такие
свойства проявляют соединения составов: МеС (Ме – Nb, Ta, V, Ti,
Zr, Hf), Me2C (Me – Mo, W,), MeN (Me – V, Nb, Ta). При высоких
температурах карбиды и нитриды окисляются кислородом, но этот
процесс является достаточно сложным. Карбиды переходных
металлов III, VII, VIII групп термически и химически менее
устойчивы, они разлагаютcя водой, разбавленными растворами
кислот. При этом образуются водород и смесь углеводородов. В
случае Fe3C образуется свободный углерод. Карбиды могут
разлагаться при нагревании со щелочами в присутствии кислорода:

2WC + 8NaOH + 5O2 = 2Na2WO4 + 2Na2CO3 + 4H2O.

Карбиды и нитриды d-элементов I и II групп периодической

системы отличаются от аналогичных соединений других групп
своей непрочностью. Они разлагаются при нагревании, в
присутствии воды:

Zn3N2 + 6H2O = 3Zn(OH)2 + 2NH3.

Cu2C2, Ag2C2, HgC2, Ag3N, Hg3N2 легко взрываются, а

разбавленные кислоты разлагают их с выделением ацетилена.

507
Карбиды и нитриды способны образовывать друг с другом
непрерывные твердые растворы.

Оксиды

Для переходных элементов характерны различные степени

окисления. Поэтому большинство из них имеют по несколько
оксидов. Так, у скандия один оксид Sc2O3, а у марганца – шесть:
MnO, Mn2O3, MnO2, Mn2O5, MnO3, Mn2O7.
Оксиды d-элементов проявляют ряд характерных свойств.
Так, при низших значениях степеней окисления они имеют ярко
выраженный основный характер, при средних значениях –
амфотерный, а при высших степенях окисления – кислотные
свойства (табл. 11.4).
Таблица 11.4
Кислотно-основные свойства оксидов d-элементов
Оксид Характер Оксид Характер
VO основный MnO основный
V 2O 3 амфотерный Mn2O3 амфотерный
VO2 амфотерный MnO2 амфотерный
V 2O 5 кислотный MnO3 кислотный
CrO основный Mn2O7 кислотный
Cr2O3 амфотерный FeO кислотный
CrO2 амфотерный Fe2O3 амфотерный
Cr2O5 амфотерный FeO3 кислотный
CrO3 кислотный FeO4 кислотный

MnO + 2HCl → MnCl2 + H2O;

Mn2O3 + 3H2SO4 → Mn2(SO4)3 + 3H2O;
Т°
Mn2O3 + 2KOH → 2KMnO2 + H2O;
Т°
MnO2 + 2H2SO4 → Mn(SO4)2 + 2H2O;
Т°
MnO2 + 2NaOH → Na2MnO3 + H2O;
MnO3 + 2NaOH → Na2MnO4 + H2O;
Mn2O7 + 2NaOH → 2NaMnO4 + H2O;
pH = 1
Mn2O7 + 2HCl → 2MnO3Cl + H2O.

508
 В низших степенях окисления оксиды, как и другие
соединения, проявляют восстановительные свойства:

Cr2O3 + 3Br2 + 10NaOH → 2Na2CrO4 + 6NaBr + 5H2O.

В высших степенях окисления оксиды проявляют

окислительные свойства:

2CrO3 + 12HCl → 2CrCl3 + 3Cl2 + 6H2O.

В некоторых оксидах один и тот же элемент может

находиться в разных степенях окисления: CrO2 (Cr2O3xCrO3 или
Cr2(CrO4)); Mn3O4 (MnO⋅Mn2O3 или Mn(MnO2)2); Fe3O4 (FeO⋅Fe2O3
или Fe(FeO2)2).
Во многих оксидах переходных металлов сохраняются связи
металл-металл (оксиды молибдена (IV), ванадия (IV), рения (IV) и
другие). Это легко доказывается меньшим расстоянием между
атомами металла в оксидах, чем в самих металлах. Так, в оксиде
молибдена (IV) расстояние Mo-Mo на 0,2 A ° меньше, чем между
атомами в металлическом молибдене.
Устойчивость оксидов закономерно изменяется по периодам
и группам периодической системы. Так, теплоты образования
оксидов 3d-элементов (табл. 11.5) уменьшаются от титана к меди и
несколько возрастают от меди к цинку.

Таблица 11.5
Энтальпии образования оксидов 3d-элементов
Оксид -∆Hобр, Оксид -∆Hобр,
кДж/моль кДж/моль
Sc2O3 1908,30 MnO 380,18
TiO 524,17 FeO 264,18
Ti2O3 1516,50 CoO 238,68
VO 426,38 NiO 239,51
V 2O 5 1254,00 CuO 156,78
Cr2O3 1122,33 ZnO 348,61

Оксиды с большими отрицательными ∆Hобр более устойчивы,

труднее восстанавливаются. Оксиды же с небольшими значениями
∆Hобр легко восстанавливаются.

509
 По подгруппам d-элементов теплоты образования оксидов
элементов в высших степенях окисления возрастают, а,
следовательно, уменьшаются их окислительные свойства. Так, в
VIB группе оксиды Э(VI) имеют следующие ∆Hобр:
Оксид ∆Hобр, кДж/моль,
CrO3 593,98
MoO3 744,04
WO3 842,27
Оксид CrO3 является сильным окислителем, легко
восстанавливается до Cr2O3. Оксид WO3 восстанавливается до
низших степеней окисления с большим трудом:
WO3 + 2H+ + 2ē → WO2 + H2O; E0 = -0,029 В.

Для MoO3 аналогичный потенциал электродного процесса

значительно выше:
MoO3 + 2H+ + 2 ē → MoO2 + H2O; E0 = 0,320 В.

Аналогично и для других подгрупп d-элементов.

Для кристаллических оксидов переходных металлов
характерна нестехиометричность состава в отличие от оксидов s- и
p-элементов. Оксид TiO имеет область гомогенности от TiO0,88 до
TiO1,2, оксид FeO – от FeO1,04 до FeO1,12.
При соотношении кислорода и титана 0 > Ti:O > 0,5
поглощение металлом кислорода сопровождается расширением
кристаллической решетки титана: кислород внедряется в ее
междоузлия. Затем образуется твердый раствор внедрения
металлического титана и Ti2O. При соотношении титана и
кислорода 0,5 > Ti:O > 0,88 возникает смесь фаз TiO0,5 и TiO0,88 с
разными кристаллическими решетками. При отношении 0,88 > Ti:O
> 1,20 состав снова становится однородным (область
существования оксида TiO). При дальнейшем увеличении
соотношения кислорода и титана опять образуется смесь фаз TiO1,2
и Ti2O3. Ti2O3 тоже имеет область гомогенности, но очень узкую.
При еще большем соотношении Ti:O образуется ряд соединений с
общей формулой TixO(2<MIV>x-1), где х = 4-10.
Аналогичные превращения испытывают и оксиды других d-
элементов: VxO(2x-1), WxO(2x-1). При соотношении Ti:O = 2
образуется TiO2 (или TiO1,989 - TiO2,00).
Переменный состав оксидов объясняется строением
реального кристалла, который имеет не идеальную
510
кристаллическую решетку. Их решетки имеют дефекты структуры,
в частности вакансии (дефекты Шоттки) и вакансии одновременно
с присутствием междоузельного атома (дефекты Френкеля).
Одним из факторов, способствующих образованию
соединений переменного состава у d-элементов, является их
переменная валентность. Другим фактором является сложность
процесса образования оксидов, т. е. сложность реакции окисления
металлов кислородом. Многие переходные металлы активно
поглощают газы вследствие образования твердых растворов
внедрения, а при определенном соотношении металла и газа –
химических соединений. Попадая в кристаллическую решетку
металла, кислород переходит в атомарное состояние:
Nb + O2 → Nb + 2O

(твердый раствор кислорода в ниобии). Затем, по мере увеличения

количества поглощаемого решеткой кислорода, начинается процесс
электронного взаимодействия металла и кислорода (электроны
кислорода начинают участвовать в создании d-зоны металла). По
мере протекания этого процесса начинается образование
металлического соединения, в котором первоначально атомов
металла больше, чем атомов кислорода:

Nb6O → Nb2O → NbO.

При дальнейшем увеличении количества кислорода в серии

металлических соединений образуется NbO2 – соединение с
полупроводниковыми свойствами. Оно также имеет область
гомогенности. Конечным продуктом взаимодействия ниобия и
кислорода является Nb2O5. Это соединение имеет достаточно
постоянный состав, не обладает электронной проводимостью.
Таким образом, по мере увеличения количества кислорода в
образующихся соединениях доля металлической связи постепенно
уменьшается, и возникает ковалентная связь. Это существенно
влияет на свойства соответствующих соединений. Процесс
образования соединений с кислородом, а также другими
неметаллами (серой, азотом, хлором и др.) можно остановить
практически на любой стадии, регулируя количество неметалла.
Особенно хорошо это удается в режиме самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза (СВС) в проточном реакторе (АПР).

511
 Кроме бинарных оксидов, для d-элементов характерно
образование сложных (смешанных) оксидов. Это координационные
полимеры, содержащие два разных катиона, близкие по
способности к комплексообразованию с анионом. Так, в структуре
ильменита FeTiO2, колумбит-танталита (FeMn)[(NbTa)O3]2,
хромистого железняка Fe(CrO2)2 каждый ион переходного металла
координирован с атомами кислорода в общей кристаллической
решетке. В решетке ильменита совместно упакованы октаэдры
FeO6 и TiO6. В целом смешанные оксиды образуют
кристаллические структуры нескольких типов: структуру шпинели
(MgAl2O4), перовскита (CaTiO3), магнетоплюмбита
Pb(FeAlMnTi)O12O19 и граната. Структура шпинели более
распространена.
Общая химическая формула смешанных оксидов со
структурой шпинели – A2+B23+O4 (это не соответствует
обобщенной формуле AB2O4). В кристаллах такого типа сумма
положительных зарядов ионов A и B равна 8, поэтому возможно
несколько комбинаций степеней окисления ионов (табл. 11.6).

Таблица 11.6
Виды смешанных оксидов типа шпинели
Комбинация Смешанные Возможные Возможные
степеней оксиды А-ионы В-ионы
окисления
1-3 Li0,5Fe2,5O4 Li+ Fe3+, Al3+
2-3 MgAl2O4 Mg , Zn , Cd , Al , e ,Cr3+
2+ 2+ 2+ 3+ 3+

Ni2+, Co2+, Fe2+ Mn3+, In3+,V3+

2+ 2+ 2+
Fe , Cu , Mn Co3+, Ti3+
4+ 4+ 4+
4-2 TiMg2O4 Ti , Ge , Sn , Co2+, Ni2+,
4+ 4+ 4+
V , Mn , Si Mg2+,Zn2+
6+ 6+
6-1 MoAg2O4 W , Mo Li+, Mg+, Ag+

C учетом возможных отклонений от стехиометрического

состава обобщенная формула AB2O4 принимает вид
A(1+C)B(2+C)O(4+K).
Общая формула смешанных оксидов со структурой
перовскита – ABO3. В качестве A-ионов могут быть: Ca2+, Sr2+, Ba2+,
Pb2+, La3+, Pr3+, Nd3+, Gd3+ и др. В качестве B-ионов могут быть Al3+,
Cr3+, Mn3+, Fe3+, Ti4+, Mn4+ и другие. В кристаллах этого типа сумма
положительных зарядов ионов А и В равна 6, поэтому смешанные

512
оксиды также могут иметь несколько комбинаций степеней
окисления ионов: 3-3, 2-4, 1-5. Реальная кубическая симметрия
структуры кристаллов искажена до ромбоэдрической или
ромбической (вследствие большой чувствительности структуры к
изменению размеров образующих ее ионов).
Общая формула смешанных оксидов со структурой граната
A32+B23+O12, где A – Na+, Cu2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Mn2+,
Co2+, Fe2+ и другие. Ионы B – Mg2+, Zn2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Al3+, Sc3+,
In3+, Cr3+, Fe3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, Si4+, Ge4+, Sn4+. Ионы C – Li+, Fe3+,
Ti4+, Si4+, Ge4+, Sn4+. Структура граната, в отличие от структур
шпинелей и перовскитов, обладает большой избирательностью в
отношении катионов, т. е. наличием ограничения на их размеры.
Невозможным оказываются и большие отклонения от
стехиометрии или образование дефектных структур.

Применение оксидов

Оксиды – один из важнейших классов соединений

переходных элементов. Их используют в новейших областях
современной техники и технологии. Поскольку оксиды d-
элементов отличаются бo to size 8 down 80 primeльшим
разнообразием свойств, чем неорганические соединения других
классов, они составляют основу большинства неметаллических
неорганических материалов.
Большинство оксидов переходных элементов имеют высокие
температуры плавления (2000° С), устойчивы на воздухе и в
контакте с другими материалами используются для получения
высокоогнеупорных керамик. Оксиды, обладающие высокой
твердостью, применяют в качестве абразивных материалов.
Электрические, оптические и другие свойства оксидов
используют в современной технике. Оксидная пленка Ta2O5
(диэлектрик) на металлическом тантале является основной частью
танталовых электролитических конденсаторов. Их используют в
электрических фильтрах низких частот при постоянных или
пульсирующих напряжениях до 600 В. В современной электронной
технике используются оксиды переходных элементов типа
шпинели. В быстропеременных электромагнитных полях такие
соединения могут быстро изменять свои физические
характеристики. Это позволяет создать управляющие устройства,
использующиеся в радиолокации, радиоастрономии, технике связи.

513
 Оксиды d-элементов являются одними из важнейших
полупроводниковых материалов, их применяют для измерения и
регулирования температуры, давления, влажности и др.
Вольфраматы и молибдаты щелочноземельных элементов
используют в лазерах. Порошкообразные ферриты используют для
записи и воспроизведения звука, там же используют и оксиды
хрома.
Современные высокотемпературные сверхпроводники
содержат смешанные оксиды переходных элементов.

Гидроксиды

Гидроксиды переходных элементов по своим кислотно-

основным свойствам похожи на оксиды: гидроксиды элементов в
низших степенях окисления имеют основные свойства, а в высших
степенях окисления – кислотные (табл. 11.7).
Таблица 11.7
Зависимость кислотно-основных свойств
гидроксидов 3d-элементов от степени окисления
Основные Амфотерные Кислотные
гидроксиды гидроксиды гидроксиды
Sc (III) Ti (IV) свойства выражены V (V)
Ti (III), слабо Cr (VI)
Ti (II) V (III) преобладают Mn (VII)
Сr (II) основные свойства Fe (VI) в
Mn (II) Cr (III) преобладают свободном
Mn (III) основные свойства виде не получен
Fe (II) Mn (IV) основные свойства
Co (II) слабо выражены
Fe (III) преобладают
основные свойства
Cu (II) преобладают
основные свойства
Au (III) преобладают
кислотные свойства
Zn (II) преобладают
основные свойства

В низших степенях окисления гидроксиды проявляют

восстановительные свойства, в высших – окислительные. Но

514
окислительные свойства гидроксидов в высших степенях
окисления по подгруппам сверху вниз уменьшается, так как в этом
направлении возрастает устойчивость высших степеней окисления.
Хроматы и бихроматы являются окислителями:

Cr2O72- + 14H+ + 6 ē → 2Cr3+ + 7H2O; E0 = 1,333 В,

CrO42- + 4H+ + 3 ē → CrO2- + 2H2O; E0 = 0,915 В.

Гидроксиды Mo(VI) и W(VI) проявляют более слабые

окислительные свойства:

MoO42- + 4H+ + 2 ē → MoO2 + 2H2O; E0 = 0,606 В;

2WO42- + 6H+ + 2 ē → W2O5 + 3H2O; E0 = 0,801 В.

Многие гидроксиды являются соединениями переменного

состава: ЭO·nH2O (Э – Ti, Zr, Hf); Э2O·nH2O (Э – V, Nb, Ta); Э2O3
(Э – Ti, Cr, Fe).
Гидроксиды переходных элементов в высших степенях
окисления называют кислотами: титановая TiO2·nH2O, циркониевая
ZrO2·nH2O, вольфрамовая H2WO4, рениевая HReO4. Часто такие
соединения неустойчивы и не могут быть получены в свободном
виде (H2MnO4, HMnO4, H2FeO4).
Некоторые гидроксиды существуют в виде нескольких
полимерных форм, образующихся в разных условиях и
различающихся по составу и строению. Известны α- и β-формы
гидроксида титана (IV), α-, β- и γ-формы оксида циркония (IV).
Гидратированный оксид WO3.H2O (вольфрамовая кислота)
существует в двух формах: желтой – WO3·H2O и белой –
WO3·nH2O. α-форма – чаще всего свежеосажденная, богатая водой.
Она более реакционноспособна, растворяется в кислотах и
щелочах. β-форма – "состарившаяся", потерявшая часть молекул
воды. Она характеризуется более или менее определенным
составом, инертна к действию кислот или щелочей. Образование γ-
формы обычно связано с дальнейшим протеканием процесса
старения. Обычное старение обусловлено протеканием процессов
конденсации, при котором мономерное соединение полимеризуется
за счет образования оловых и оксоловых групп. Процесс старения
сопровождается отщеплением молекул воды. Так, схема старения
гидроксидов циркония (IV) и титана (IV) выглядит следующим
образом:
515
При осаждении гидроксида циркония (IV) мономер Zr(OH)4 не
образуется. Свежеосажденный гидроксид (α-форма) представляет
собой тетрамерные молекулы, в которых каждый атом циркония
окружен 6 гидроксогруппами.

Со временем или при нагревании α-форма превращается в β-форму

– тетрамерную молекулу, в которой часть оловых мостиков
вследствие отщепления воды переходит в оксоловые:

В γ-форме существуют только оксомостики:

516
 С потерей воды уменьшается активность соединения,
ухудшается его растворимость в различных растворителях.
Процесс старения гидроксида ниобия (V) идет медленнее,
чем гидроксида тантала (V). Гидроксиды ниобия и тантала (V)
представляют собой высокополимерные комплексы, содержащие
группу MеX (где X – OH-, H2O, Me). С возрастанием кислотности
раствора при X = OH- комплекс заряжается положительно:
[Me-OH] + H3O+ → [Me-OH2]+ + H2O
.
При X = H2O комплекс заряжается отрицательно:

[Me-OH2] + Anx- → [Me-An]x- + H2O.

При мостиковых –O-Me группах происходит

деполимеризация: 
H

Me
OH + H3O+ → 2[Me-OH2]+
Me
При увеличении щелочности раствора при X = OH- заряд
комплекса не изменяется. При X = H2O отрицательный заряд
повышается

[Me-OH2] + OH- → [Me-OH]- + H2O.

В присутствии мостиковых групп X = - O – Me происходит

деполимеризация: 
H

517
 Me
OH + OH → 2[Me-OH ]43-
Me
Состав гидроксидов ванадия (V) зависит от условий их
выделения (pH раствора) (табл. 11.8).
Таблица 11.8
Состав ионов ванадия (V) в зависимости
от кислотности раствора
рН среды Образующийся ион ванадия (V)
14 V2O5 + 6OH- → 2VO43- + 3H2O
11 2VO43- + 2OH- → V2O74- + H2O
7,2 V2O74- + 2H+ → 2VO3- + H2O
7,2-6,8 2VO3- → V2O62- или 3VO3- → V3O93-
6,8 V2O5⋅nH2O
6,8-4,0 2V3O93- + 2Н+ → V10O286- + 2H2O
4-2
3V3O93- + VO3- + 4Н+ → V10O286- + 2H2O
1-2
V10O286- + 16H+ → 10VO2+ + 8H2O

Аналогичную склонность к полимеризации проявляют и

гидроксиды молибдена (VI) и вольфрама (VI). В сильнощелочных
растворах образуется ион MoO42- , который при подкислении
переходит в ди-, три- и тетрамолибдат-ионы:

2Mo O42- + 2H+ → Mo2O72- + H2O;

3MoO42- + 4H+ → Mo3O102- + 2H2O;
4MoO42- + 6H+ → Mo4O132- + 3H2O.

При pH = 6 образуется парамолибдат-ион

7MoO42- + 8H+ → Mo7O246- + 4H2O.

В более кислом растворе (pH = 5-6) образуется

октамолибдат-ион
Mo6O204- . С понижением pH полимеризация продолжается, и при
pH = 1-1,25 образуется ион Mo12O408- . Но при более низких
значениях pH (pH < 1) происходит деполимеризация, и выпадает
молибденовая кислота MoO3⋅xH2O. Аналогичные процессы
наблюдаются и для гидроксидов W(VI). Для гидроксидов Ti(IV),

518
Cr(VI), гидроксидов подгруппы марганца склонность к
полимеризации очень незначительна:
CrO42- → Cr2O72- → Cr3O102- → Cr4O132- → CrO3
Гидроксиды переходных элементов высших степеней
окисления имеют кислотные свойства. Но для большинства
элементов такие кислоты в свободном виде не выделены, хотя соли
можно получить. Гидратированные оксиды являются основой
многих неорганических сорбентов, используемых в химической
технологии, гидрометаллургии, радиохимии, аналитической химии,
биологии, медицине. В сорбционных процессах они являются
ионообменниками, отличающимися исключительной
селективностью к ионам отдельных элементов, высокими
значениями обменной емкости, повышенной химической,
термической, радиационной устойчивостью.

Галогениды

Известны галогениды d-элементов в различных степенях

окисления. Но для 3d-элементов в высших степенях окисления все
галогениды устойчивы для подгрупп Sc и Ti, а для других подгрупп
– неустойчивы. Так, для ванадия и хрома устойчивы только VF5 и
CrF6, а остальные галогениды Э(V) неустойчивы. Для 4d-, 5d- и 6d-
элементов в высших степенях окисления устойчивы все
галогениды. Устойчивость высших галогенидов растет по
подгруппам (табл. 11.9).
Таблица 11.9
Теплоты образования некоторых галогенидов
d-элементов в высших степенях окисления
Соеди- -∆Hобр, Соеди- -∆Hобр, Соеди- -∆Hобр,
нение кДж/моль нение кДж/моль нение кДж/моль
TiF4 1649,3 WF6 1721,5 NbCl5 787,5
ZrF4 1911,3 CrCl6 – TaCl5 854,9
HfF4 1939,0 MoCl6 - MnF7 -
TiCl4 814,2 WCl6 598,3 TeF7 -
ZrCl4 889,3 VF5 1480,9 ReF7 -
HfCl4 990,0 NbF6 1813,8 MnCl7 -
CrF6 – TaF5 1903,6 TeCl7 -
MoF6 1585,4 VCl3 - ReCl7 -

519
 Высшие галогениды – это вещества с молекулярными
решетками, легколетучие, легкоплавкие. Устойчивость галогенидов
d-элементов увеличивается с увеличением степени окисления
элемента (табл. 11.10 - 11.12). Характер изменения устойчивости
однотипных галогенидов по периоду d-элементов аналогичен
изменению устойчивости оксидов.
Таблица 11.10
Энтальпии образования хлоридов d-элементов IV группы
в разных степенях окисления элементов
Хлорид -∆Hобр, Хлорид -∆Hобр, Хлорид -∆Hобр,
кДж/моль кДж/моль кДж/моль
TiCl2 516,3 TiCl3 710,6 TiCl4 814,7
ZrCl2 551,8 ZrCl3 777,5 ZrCl4 889,3

Таблица 11.11
Энтальпии образования однотипных хлоридов
3d-элементов в степени окисления +2
Хлорид -∆Hобр, Хлорид -∆Hобр, Хлорид -∆Hобр,
кДж/моль кДж/моль кДж/моль
ScCl2 606,1 MnCl2 481,5 CuCl2 172,2
TiCl2 516,2 FeCl2 347,0 ZnCl2 413,8
VCl2 505,8 CoCl2 318,1
CrCl2 395,0 NiCl2 301,4

Таблица 11.12
Энтальпии образования некоторых галогенидов
d-элементов в разных степенях окисления элементов
Гало- -∆Hобр, Гало- -∆Hобр, Гало- -∆Hобр,
генид кДж/моль генид кДж/моль генид кДж/моль
TiF4 1642,7 CrF3 944,7 MnF2 792,1
TiCl4 815,1 CrCl3 551,8 MnCl2 481,5
TiBr4 681,3 CrBr3 401,3 MnBr2 406,3
TiI4 510,0 CrI3 200,6 MnI2 242,4

Как видно из табл. 11.11 монотонность изменения энтальпий

образования хлоридов Э(II) нарушается у марганца. Повышение
устойчивости MnCl2 объясняется образованием у Mn устойчивой
электронной конфигурации 3d54s2. Из всех галогенидов самыми
устойчивыми являются фториды. Наименее устойчивы иодиды.
520
Это позволяет использовать иодиды для получения чистых
металлов.
Многие галогениды переходных металлов летучи. Причем
если металл образует несколько соединений разного состава, то
более летучим является вещество с большим содержанием
галогена. Из хлоридов титана TiCl2, TiCl3, TiCl4 наиболее летучим
является TiCl4.
Термическая устойчивость хлоридов d-элементов растет с
увеличением степени окисления. TiCl4 устойчив до 2000° С, а TiCl3
при температуре выше 450° C диспропорционирует:

2TiCl3 (тв.) → TiCl4 (г.) + TiCl2 (тв.).

Хлорид титана (II) TiCl2 тоже диспропорционирует, но при

более высокой температуре:
1473 °C
2TiCl2 (тв.) → TiCl4 (г.) + Ti (тв.).

Некоторые хлориды d-элементов в парах более устойчивы,

чем в твердом состоянии (хлориды хрома (IV), рутения (IV),
бромиды железа(III) и др.). Хлорид хрома (IV), устойчивый в
парообразном состоянии, в твердом состоянии разлагается уже при
комнатной температуре

2CrCl4 → 2CrCl3(тв.) + Cl2(г).

Как и оксиды, галогениды d-элементов в низших степенях

окисления проявляют восстановительные свойства, а в высших –
окислительные. Восстановительные свойства низших галогенидов
возрастают по группам d-элементов, а окислительные свойства
галогенидов в высших степенях окисления уменьшаются.
Галогениды легче восстанавливаются водородом, чем
соответствующие оксиды:
VCl2(тв.) + H2(г.) = 2HCl + V(тв.); ∆H = 321,9 кДж/моль
VO(тв.) + H2(г.) = H2O(г.) + V(тв); ∆H = 183,92 кДж/моль

Несмотря на то, что вторая реакция менее эндотермична,

первая идет легче, так как энтропия увеличивается в большей
степени (2 моля газообразного вещества, а во втором случае – 1
моль).
521
 Многие галогениды переходных элементов в растворах
гидролизуются. В результате гидролиза образуются
гидратированные оксиды, гидроксиды и оксосоли:
ScCl3 + H2O → ScOCl + 2HCl;
TiCl4 + H2O → TiOHCl3 + HCl,
TiCl4 + 2H2O → Ti(OH)2Cl2 + HCl
или TiCl4 + H2O → TiOCl2 + 2HCl,
TiCl4 + nH2O → TiO2.nH2O + HCl,
VCl4 + 2H2O → V(OH)2Cl2 + 2HCl
или VCl4 + H2O → VOCl2 + 2HCl,
MoCl5 + 2H2O → Mo(OH)2Cl3 + 2HCl
или MoCl5 + H2O → MoOCl3 + HCl,
WCl6 + 2H2O → W(OH)2Cl4 + 2HCl
или WCl6 + H2O → WOCl4 + 2HCl.

Галогениды в высших степенях окисления d-элементов легко

вступают в реакции с галогенидами щелочных металлов с
образованием комплексных галогенидов:
TiF4 + 2KF → K2TiF6,
TaF5 + 2KF → K2TiF7.

Низшие галогениды часто являются соединениями

переменного состава, в структурах которых сохраняются связи M-
M: NbCl2.67-NbCl3.13, TaBr2.9-TaBr3.1, Nb3Cl6 и др. Особенно
характерно образование кластеров для 4d- и 5d-элементов
(вольфрама, молибдена, ниобия). Высшие галогениды имеют
молекулярные решетки, образованные силами межмолекулярного
взаимодействия, поэтому они являются или газами или
легколетучими жидкостями и твердыми веществами (табл. 11.13).
Исключение составляют галогениды d-элементов третьей группы
(подгруппы скандия). Это тугоплавкие (особенно фториды)
соединения, имеющие ионную кристаллическую решетку.

Таблица 11.13
Физические характеристики высших галогенидов d-элементов
Гало- Тпл, Гало- Тпл,°С Гало- Тпл,°С
генид °С генид генид
ScF3 1227 TiBr4 38 VF5 19,5
ScCl3 960 TiI4 155 NbF5 80

522
 ScBr3 960 CrF6 разлагается TaF5 95
ScI3 945 MoF6 18 ReF7 18,5
TiF4 421 WF6 2,5
TiCl4 -23 WCl6 283

Сложное строение имеют галогениды железа (II), (III), золота

(III), палладия (III) и др. Так, хлорид палладия PdCl2 имеет
кристаллическую решетку, содержащую плоские цепи:

Карбонилы

Карбонилы – соединения металлов с оксидом углерода (II).

Первыми соединениями такого типа были карбонил никеля
Ni(CO)4, полученный немецким химиком Л. Мондом в 1890 г.,
карбонил железа Fe(CO)5, полученный в 1891 г. Мондом и М.
Бертло, карбонил кобальта Co2(CO)8, полученный в 1908 г. В
настоящее время известны карбонилы всех переходных металлов,
кроме циркония и гафния. Среди известных карбонилов – Ni(CO)4,
Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5 – легковоспламеняющиеся жидкости,
остальные же карбонилы – легкоплавкие кристаллические
вещества, воспламеняющиеся на воздухе (табл. 11.14).
Таблица 11.14
Характеристики некоторых карбонилов
переходных металлов

523
 Из таблицы видно, что большинство карбонилов окрашены,
причем окраска двухъядерных карбонилов становится ярче при
переходе от VI к VII группе. Карбонилы характеризуются высокой
летучестью, токсичностью. Карбонилы никеля и железа особенно
ядовиты (вследствие выделения при их диссоциации СО), их пары
образуют с воздухом взрывчатые смеси. Почти все карбонилы
диамагнитны. В воде карбонилы не растворяются или имеют
ограниченную растворимость. Но они, как правило, хорошо
растворимы в органических растворителях. Кристаллические
карбонилы хорошо растворяются в жидких карбонилах. Некоторые
карбонилы (карбонилы кобальта, ванадия, рутения, родия)
неустойчивы на воздухе, большинство разлагаются при нагревании,
что используется для получения чистых металлов.

48,2°C
Ni(CO)4 → Ni + 4CO;
230-330°C
Fe(CO)5 → Fe + 5CO.

Некоторые карбонилы неусточивы в присутствии воды. Так,

пентакарбонил железа разлагается в присутствии воды с
образованием оксида железа. Карбонилы реагируют с кислотами,
524
щелочами, металлами, галогенами, галогенидами, многими
органическими веществами. При этом могут протекать реакции
замещения (группы СО замещаются на другие лиганды),
окислительно-восстановительные реакции

[Mn(CO)5]2 + 2Na = 2Na[Mn(CO)5];

Fe(CO)5 + 2Na = Na2[Fe(CO)4] + CO.

При подкислении такого раствора выделяется газообразное

вещество H2Fe(CO)4, разлагающееся при нагревании.
Сo2(CO)8 + H2 = 2H[Co(CO)4];
[Mn(CO)5]2 + Br2 = 2Mn(CO)5Br;
Fe(CO)5 + I2 = [Fe(CO)4]I2 + CO;
Ni(CO)4 + 4Cl2 = NiCl2 + 4CОCl2;
4Fe(CO)5 + 13O2 = 2Fe2O3 + 2OCO2;
Fe(CO)5 + 4KOH = K2[Fe(CO)4] + K2CO3 + 2H2O.

Карбонилы марганца, технеция и рения не взаимодействуют со

щелочами.
Степень окисления металла в карбонилах равна нулю.
Химическая связь в них образуется по донорно-акцепторному
механизму, причем имеет место σ- и π-связывание. Донорно-
акцепторные σ-связи образуются за счет взаимодействия пар
электронов заполненных связывающих молекулярных орбиталей
молекул СО и свободных орбиталей металла (Ме → СО). Эта связь
упрочняется образованием дополнительной π-дативной связи за
счет неподеленных электронных пар металла, не участвующих в
образовании σ-связей, и свободных π*-орбиталей СО (Ме → СО):

525
 Без таких дативных связей невозможно существование
устойчивых карбонилов переходных элементов. Именно благодаря
такому обратному типу связывания карбонилы и получены только
для переходных элементов. Валентные электроны, поставляемые
атомами металла для образования дативных связей, не способны
участвовать во взаимодействии металл-металл. π*-орбитали
являются связывающими относительно дативных связей Ме → СО,
но энергия их такова, что они являются слабосвязывающими или
разрыхляющими относительно π-связей металл-металл. А так как
они полностью заняты электронами, то вклад π-связи в энергию
взаимодействия металл-металл или вообще отсутствует, или носит
слегка разрыхляющий характер.
Как видно из формул карбонилов, число групп СО равно
числу свободных d-орбиталей переходного элемента. Молекула
Ni(CO)4 имеет тетраэдрическое строение, Cr(CO)6 –
октаэдрическое. Fe(CO)5 имеет геометрию тригональной
бипирамиды. Во всех одноядерных карбонилах атомы переходного
металла содержат четное количество электронов.
Схема строения двухъядерного карбонила Mn2(CO)10 имеет
вид:

526
 Две группы Mn(CO)5 удерживаются вместе за счет связи
металл-металл. Аналогичное строение имеют двухъядерные
карбонилы технеция и рения. В случае других карбонилов группы
СО могут быть мостиковыми:

В растворе структура карбонила кобальта может быть и

безмостиковой:

Трехъядерные карбонилы железа и осмия состава Ме3(CO)12

– безмостиковые. Так, схема строения Os3(CO)12 имеет вид:

Карбонилы со связями металл-металл представляют собой

кластеры.

Кластерные соединения

Переходные металлы образуют очень интересные

соединения, в которых вместе со связями между атомами металла и
лигандами (M-L) существуют связи непосредственно между
атомами металла (M-M). Сейчас такие соединения известны
практически для всех d-элементов, особенно для тяжелых.
Особый интерес представляют соединения d-элементов, в
структурах которых образование прочных связей M-M вызывает
возникновение так называемых кластеров (cluster).
Понятие "кластер" в настоящее время широко
распространено в науке. В неорганической химии создано новое

527
научное направление – химия кластерных соединений. Термин
"кластер" (cluster – рой, пучoк, скопление, группа) появился в
научной литературе в 1937 г. в работах Дж. Е. Майера. Он
обозначал этим термином группу атомов или молекул, выделяемую
в газе по определенным формальным признакам. По предложению
Ф. Коттона кластерами стали называть химические соединения,
содержащие несколько связанных друг с другом атомов металла,
окруженных лигандами. Такие образования могут существовать
достаточно долго и участвовать в химических реакциях в качестве
самостоятельных единиц.
Разные исследователи считают кластерами различные
группировки. Так, в расплавах под кластерами подразумевают
непостоянные ассоциаты одинаковых или сходных частиц. В химии
твердого тела под кластерами понимают блоки, формирующие
структуру вещества (иногда состоящие из атомов разных
элементов). Многие исследователи относят к кластерам все
системы из агрегатов, содержащих несколько атомов металлов:
металлоцепи и циклы, металлокаркасы, а другие – только
соединения металлокаркасного типа, образующие трехмерную
систему из атомов металла, соединенных связями металл-металл с
существенной делокализацией электронов в металлополиэдре.
Такими соединениями являются соединения переходных металлов:
оксиды элементов в низших степенях окисления, галогениды и
карбонилы. Иными словами, кластером называют группировку из
нескольких связанных друг с другом атомов металла (M2, M3, M4,
M5, M6, M7) в окружении лигандов.
Химия кластерных соединений, обладающих
специфическими свойствами, в последнее время интенсивно
развивается. В настоящее время кластеры обнаружены в
соединениях различного типа. Наиболее характерны кластерные
структуры для галогенидов, оксидов, сульфидов, карбонилов
переходных металлов, а также для таких соединений, где
лигандами являются производные фосфина PR3, карбоксилатные
анионы [O2CR], нитрозильная группа NO, циклопентадиенил C5H5
и другие частицы. Кластеры существуют в виде
квазиизолированных фрагментов в молекулярных кристаллах
[Os6(CO)17], [Mo2(CH3COO)4] в виде структурных фрагментов,
соединенных друг с другом мостиковыми лигандами,в
координационных кристаллах (Mo6Cl8 в Mo6Cl12, Nb6Cl12 в Nb6Cl14)
и в виде многоатомных узлов в квазиионных кристаллах (Re3Cl12 в

528
K3Re3Cl12, W2Cl9 в K3W2Cl9), в виде свободных молекул Mn2(CO)10,
Rе3Cl9. Стереохимия кластеров очень разнообразна, и часто
центральный атом имеет высокое координационные число. Так,
координационное число атомов молибдена в кластерном хлориде
Mo6Cl12 равно 9.
Кластеры возникают в формально низковалентных
соединениях d-элементов при условии, что только часть валентных
электронов каждого атома M занята в связях с лигандами,
остальные же валентные электроны образуют связи M-M.
Например, в кластерном хлориде Mo6Cl12 из 36 валентных
электронов 6 атомов молибдена (Mo здесь формально
двухвалентен) только 12 участвуют в образовании связей с атомами
хлора, а 24 электрона образуют 12 двухцентровых
двухэлектронных связей M-M в октаэдрическом кластере Mo6.
В карбонильном кластере Ir4(CO)12 из 36 валентных
электронов 4 атомов формально нульвалентного иридия в связях с
лигандами участвуют 24, а 12 электронов образуют 6
двухцентровых двухэлектронных связей. В тетраэдрическом
хлоридном кластере [Re2Cl8]2- из 14 электронов формально
трехвалентного рения и двух электронов, принадлежащих аниону в
целом (то есть из 16 электронов) 8 реализуют связи с лигандами, а
остальные 8 участвуют в образовании очень прочной, четверной по
своей плотности (σ + π1 +π2 + δ) двухцентровой связи M-M.
Кластеры обычно образуются в соединениях тех переходных
металлов, которые имеют высокие энергии атомизации. Этим
объясняется то, что кластеры более характерны для 4d- и 5d-
элементов, занимающих места в средней части декад: Nb, Ta, Mo,
W, Te, Re, Ru, Os, Rh, Ir, a не для 3d-элементов. Наибольшей
способностью к образованию кластеров с самыми разнообразными
лигандами обладает молибден.
В настоящее время известно более 1000 различных
кластерных соединений. Образование их зависит от
термодинамических, кинетических факторов. Хорошо
разработанных методов их синтеза пока нет.
При анализе накопленных экспериментальных данных
обнаружены некоторые закономерности в способности элементов к
образованию кластеров:
1) эта способность увеличивается по подгруппе сверху
вниз. В этом же направлении увеличивается прочность
связи металл-металл;

529
 2) устойчивость цепей из атомов d-металла повышается по
мере увеличения атомной массы металла (в отличие от р-
элементов, у которых наблюдается обратная
зависимость);
3) длинные металлоцепи образуются при определенном
чередовании в них атомов d- и р-элементов.
Структура кластеров изменяется в зависимости от числа
атомов переходного металла в каркасе. При увеличении размера
кластера его структура становится подобной решетке металла.
Размер каркаса из 6-8 атомов металла позволяет разместиться
внутри него легким атомам или атому другого металла. Крупные
кластеры не имеют вакантных пустот, атомы металла упакованы в
них как в решетке металла. Кроме того, с увеличением размеров
кластера образуется больше связей металл-металл, а лиганды
дестабилизируют такой многоядерный комплекс. В ряде случаев
структура средних кластеров (4-9-ядерных) аналогична структуре
систем бороводородного и карборанового типов. В случае
кластеров нет смысла говорить о координационном числе каждого
атома металла в отдельности. Имеет значение общая координация
лигандов вокруг металлического остова.

Химическая связь в кластерах

Одновременно с синтезом и исследованием кластеров

развивались представления о природе химической связи в них.
Сейчас для каждого d-элемента получено по крайней мере одно
соединение кластерного типа, связь между атомами в которых
может быть разной кратности. Cчитается, что они осуществляются
в тех случаях, когда центры взаимодействующих атомов металла
находятся на расстоянии, равном сумме их ковалентных радиусов.
Предположение об образовании связи металл-металл делают по
данным уменьшения расстояния между атомами металла в кластере
по сравнению с межатомным расстоянием в решетке металла и по
проявлению диамагнетизма в тех случаях, когда соединение
должно было быть парамагнитным в связи с наличием неспаренных
электронов. Это прекрасно демонстрируется на примере различия
характеристик однотипных анионных комплексов [Cr2Cl9]3- и
[W2C9]3-. В первом случае dCr-Cr равно 3,1 Å , соединение
парамагнитно, связи металл-металл отсутствуют:

530
 Во втором случае dW-W равно 2,4 Å (в металле 2,8 Å ),
соединение диамагнитно за счет образования тройной связи
металл-металл:

В Re3Cl9 и ионе [Re3Cl12]3- dRe-Re = 2,48 Å (в кристалле рения d

= 2,75 Å ) реализуется двойная связь между атомами рения Re=Re.
Обнаружены очень короткие четверные связи в [Mo2Cl8]4- и
[Re2Cl8]2-, где dMo-Mo = 2,14 Å и dRe-Re = 2,24 Å , которые значительно
короче связей в чистых металлах: 2,78 Å . и 2,75 Å для молибдена и
рения соответственно.
Для некоторых тяжелых переходных элементов в низших
степенях окисления (ниобия, тантала, молибдена, вольфрама,
рения) способность образовывать связи металл-металл очень
характерна.
Одной из основных особенностей связи металл-металл
является ее эластичность, вследствие чего такая связь может
растягиваться под действием каких-либо факторов: взаимодействия
координированных лигандов между собой (отталкивание),
образования мостиковых связей через лиганды, степени окисления
атомов металла. Поэтому для решения вопроса о реализации связей
металл-металл недостаточно определить величину межъядерных
расстояний М-М в соединении и сравнить ее с суммой ковалентных
радиусов металла и лиганда. Необходимо учитывать
геометрические характеристики, спектральные данные, результаты
квантовомеханических расчетов. Причинами недостаточности
вышеуказанных критериев являются следующие:
1) у изолированных атомов с четным числом неспаренных
электронов спаривание спинов может произойти
благодаря низкой симметрии окружения;
несимметричное окружение приводит к расщеплению
энергетических уровней, являющихся вырожденными в
531
 отсутствие такого окружения. Это особенно характерно
для тяжелых переходных элементов, у которых легко
происходит внутриионное спаривание спинов;
2) межионное спаривание спинов возможно при участии
электронов лигандов, расположенных между атомами
металла (мостиковых);
3) у тяжелых переходных металлов небольшая величина
магнитной восприимчивости может быть даже в
отсутствие связи металл-металл, вследствие больших
величин спин-орбитального взаимодействия.
Величины энергий связей металл-металл близки к величинам
энергий ковалентной связи. Так, в хлоридных кластерах она равна
104-146 кДж в расчете на один участвующий в этой связи электрон.
В хлоридных кластерах связи металл-металл преимущественно σ-
типа, связи М-Cl σ- и π-типа. d-элемент использует все валентные
электроны на связи металл-металл и связи металл-хлорид, т.е.
реализуется его высшая валентность независимо от формальной
степени окисления.
Изучение рентгеновских эмиссионных и
рентгеноэлектронных спектров подтвердило ковалентный
локализованный характер связи. Тем не менее единой
общепризнанной теории химической связи в кластерах нет.
В соединениях, содержащих цепи металлов или циклы из
атомов металла, взаимодействие между атомами можно объяснить,
используя модели метода валентных связей. Но в случае
металлокаркасных соединений, где много связей металл-металл и
все соседние атомы металла связаны между собой, а сами
соединения имеют особенности геометрического и электронного
строения, положения метода валентных связей о локализованных
двухцентровых связях непригодны. Объяснить химическую связь в
кластерах не удается даже с использованием
квантовомеханических расчетов, применяемых для комплексных
соединений. Поэтому для кластерных соединений был создан
особый метод.
При образовании многоядерного кластера орбитали атомов,
взаимодействуя между собой, образуют новую систему
молекулярных делокализованных орбиталей, незначительно
отличающихся друг от друга по энергии, т. е. образуются зоны из
атомных орбиталей металлов. При этом d-орбитали при
перекрывании образуют узкую зону, s-орбитали – более широкую,

532
p-орбитали – еще более широкую зону, но она лежит высоко,
поэтому непосредственного участия в образовании химических
связей в кластере не принимает, хотя играет роль в стабилизации
структуры кластера вследствие понижения d- и s-зон в результате
перекрывания с ними (рис. 11.4).
При изучении химической связи в кластерах важно знать
точное количество связывающих молекулярных орбиталей и
положение верхней заполненной молекулярной орбитали. Точно
этот вопрос решается для небольших высокосимметричных
кластеров.
Считается, что кластерные валентные МО лежат ниже p-
орбиталей атома металла. Как правило, валентные МO построены
из d и s-орбиталей с частичным вкладом p-орбиталей. Количество
МО кластера зависит от размера кластера и его геометрии.
Устойчивый кластер образуется в том случае, если все его
связывающие орбитали заполнены полностью. В случае лигандов
слабого поля в кластере электронные взаимодействия между
атомами металла сильные, связи могут быть разной кратности: σ-
,π- и даже δ-связи. В случае лигандов сильного поля связи металл-
металл ослабляются.

Рис. 11.4. Образование зон из атомных орбиталей

При образовании кластера (Еf – уровень Ферми).

533
 Учитывая характер химической связи в кластере между
атомами металла и лигандами, можно объяснить, почему для одних
d-элементов характерно образование кластерных галогенидов, а
для других – кластерных карбонилов. Галогениды являются
лигандами слабого поля, слабыми π-донорами, а СО – лиганд
сильного поля, сильный π-акцептор. В кластерных карбонилах σ-
связь металл-лиганд дополняется π-дативной связью, поэтому
такие соединения устойчивы только для тех переходных металлов,
в атомах которых число валентных электронов достаточно для
образования дативных π-связей МCО. Именно поэтому
образование карбонильных кластеров характерно для переходных
металлов VII и VIII групп периодической системы, а не для V и VI
групп. Кластерные же галогенидные соединения наиболее
характерны для тяжелых 4d-, 5d-элементов V-VII групп (ниобия,
тантала, молибдена, вольфрама, технеция, рения), так как у этих
элементов небольшое число валентных d-электронов, есть
свободные орбитали для взаимодействия с π-донорными
галогенидными лигандами. 3d-элементы образуют устойчивые
карбонильные кластеры, но образование галогенидных кластеров
для них не характерно. Это можно объяснить вкладом в
молекулярные орбитали связей металл-металл в случае карбонилов
валентных ns- и np-орбиталей (кроме
(n-1)d-орбиталей) атомов металла. В галогенидных кластерах
основной вклад вносят (n-1)d-орбитали. Во многоядерных
карбонилах реализуются только одинарные связи металл-металл σ-
типа.

Контрольные вопросы

1. Какие элементы относят к переходным?

2. По какому признаку элементы относят к семейству d-элементов?
3. Почему d-орбитали испытывают сильное влияние электронных
орбиталей окружающих лигандов?
4. Почему 4f-орбитали практически не принимают участия в
образовании химических связей, а 5f-орбитали способны
образовывать химические связи?
5. Почему для d-элементов характерно увеличение устойчивости
соединений в высших степенях окисления по мере увеличения
номера периода?

534
6. Почему для d-элементов V и VI периодов характерна близость
химических свойств?
7. Почему для d-элементов характерно возрастание первых
потенциалов ионизации сверху вниз по подгруппе?
8. Почему химические связи в соединениях переходных элементов
носят преимущественно делокализованный характер?
9. В каких степенях окисления проявляется наибольшее сходство d-
и р-элементов соответствующих групп?
10. В атомах каких d-элементов наблюдаются "провалы"
электронов на нижележащий подуровень?
11. Почему переходные элементы в свободном состоянии являются
металлами?
12. Почему большинство переходных металлов имеет высокие
температуры плавления?
13. Почему бинарные соединения d-элементов (гидриды, нитриды,
карбиды, оксиды и др.) чаще всего являются фазами внедрения с
той или иной степенью нестехиометричности?
14. Почему для d-элементов карбонильные соединения устойчивы,
а для р-элементов – нет?
15. Какие соединения относят к кластерам?
16. Почему для 3d-элементов не характерно образование
галогенидных кластеров?
17. Какие кислотно-основные свойства проявляют соединения
переходных элементов в низших степенях окисления?
18. Почему большинство соединений переходных элементов
окрашены?
19. Почему для d-элементов характерно образование комплексных
соединений различного состава?
20. Какие координационные числа проявляют d-элементы в своих
соединениях?

Задачи

1. Укажите возможные степени окисления титана. Какие из них

наиболее устойчивы? Приведите соответствующие примеры.
2. Приведите электронные формулы хрома и селена. В чем
проявляется различие в них? Как это различие сказывается на
физических и химических свойствах этих элементов? Приведите
примеры.
3. Допишите уравнение окислительно-восстановительной реакции:

535
 NH4VO4 + SnCl2 + HCl → ...
Докажите, что эта реакция может пойти в данном направлении.
4. Объясните, что происходит при сливании водных растворов
сульфата хрома (III) и сульфида натрия. Напишите уравнения
соответствующих реакции.
5. Определите тепловой эффект и величину изобарно-
изотермического потенциала при 298 К для реакции:
3V2O5 + 10Al → 5Al2O3 + 6V.
При какой температуре эта реакция возможна?
6. Какую геометрическую конфигурацию имеет молекула TaF5?
7. Какое соединение марганца можно получить сплавлением
гидроксида марганца (II) или сульфата марганца (II) со смесью
гидроксида калия и хлората калия? Напишите уравнение
соответствующей реакции. Как и почему изменится окраска
полученного соединения при обработке его хлором?
8. Безводные соли никеля имеют желтую окраску, а их растворы –
зеленую, которая сменяется синей при добавлении гидроксида
аммония. Объясните эти изменения окраски. Напишите формулы
комплексных ионов, которые образуются в растворах.
9, Сравните свойства оксида рения, рениевой кислоты и перрената
калия с соответствующими соединениями марганца. Какой из
реагентов – KReO4 или KMnO4 – следует выбрать для реакций с
веществами, которые необходимо окислить?

Дополнительная литература

1. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая

химия. М.: Мир, 1968. С. 197-232.
2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.
Ч. 3. М.: Мир, 1969. 495 с.
3. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 2. М.: Мир, 1971.
762 с.
4. Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия.
М.: Химия, 1981. С.491-601.
5. Угай Я. А. Неорганическая химия. М.: Высш. школа, 1989. 463 с.
6. Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия. М.:
Изд-во МГУ. 1994. С. 54-338.
7. Корольков Д.В., Скоробогатов Г.А. Теоретическая химия. СПб.:
Изд-во СПб ун-та. 2001. 428 с.
8. Корольков Д.В. Развитие учения о валентности. М.: Химия. 1977.

536
 Комплексные соединения

Бинарные соединения типа H2O, NH3, SO2 и другие называют

соединениями первого порядка. Более сложные вещества,
полученные взаимодействием соединений первого порядка,
называют соединениями высшего порядка. К соединениям высшего
порядка относятся комплексные соединения. Эти соединения
содержат комплексный ион, образованный атомом или ионом
металла, непосредственно связанным с группой нейтральных
молекул или ионов. Ионы или молекулы, координированные
вокруг центрального атома металла, называются лигандами.
Лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной
связью и образуют вместе с ним внутреннюю сферу комплексного
соединения. Ее обычно заключают в квадратные скобки: [Fe(CN)6]3-
, [Co(NH3)4Cl2]+. Частицы, соединенные с этим комплексом,
образуют внешнюю сферу, которая связана с внутренней ионной
связью: K3[Fe(CN)6].
Комплексная частица может иметь заряд, а может не иметь
его. Заряд комплексного иона определяют, складывая заряд
центрального атома и заряды лигандов. Число лигандов,
расположенных в пространстве около центрального атома и
непосредственно связанных с ним, называется координационным
числом. Если лиганд связан с центральным атомом одной связью,
то он называется монодентатным, если двумя – бидентатным.
Так, хлорид-ион – монодентатный лиганд, а S O42- – бидентатный.
Могут быть и полидентатные лиганды.

Устойчивость комплексных ионов

Различают термодинамическую и кинетическую

устойчивость комплексных соединений. Так, энтальпии
образования комплексных ионов [Fe(H2O)6]3+ и [Cr(H2O)6]3+ равны -
485.3 кДж/моль, и с точки зрения термодинамики это устойчивые
537
комплексные соединения. Но в ионе [Fe(H2O)6]3+ молекулы воды
легко замещаются на другие лиганды, а в [Cr(H2O)6]3+ такое
замещение идет с большим трудом. Комплексный ион [Fe(H2O)6]3+
относится к кинетически неустойчивым, лабильным комплексам, а
ион [Cr(H2O)6]3+ кинетически устойчив и инертен.
Одной из важных характеристик комплексных соединений
является их устойчивость в растворах. В растворе комплексное
соединение диссоциирует на комплексный ион и ион внешней
сферы. Комплексный ион, в свою очередь, ведет себя как слабый
электролит. Устойчивость комплексного иона в растворе
характеризуется константой нестойкости.
K3[Fe(CN)6] ↔ 3K+ + [Fe(CN)6]3-,
[Fe(CN)6]3- ↔ [Fe(CN)5]2- + CN-.

K1 =
[[Fe(CN ) ] ][CN ]
5
2− −

[[Fe(CN ) ] ] 6
3−

К1=Кравн по первой ступени диссоциации комплексного иона

называется константой нестойкости данного комплексного
соединения по первой ступени:
[Fe(CN)5]2- ↔ [Fe(CN)4]- + CN-.

K2 =
[[Fe(CN ) ] ][CN ]
4
− −

[[Fe(CN ) ] ] 5
2−

Константа равновесия по второй ступени, равная константе

диссоциации по этой ступени, называется константой нестойкости
по данной ступени. И так далее по другим ступеням диссоциации.
Значения констант нестойкости по мере отрыва лигандов от
центрального иона, как правило, уменьшаются:
[Cu(NH3)5]2+ ↔ [Cu(NH3)4]2+ + NH3, K1 = 0
[Cu(NH3)4]2+ ↔ [Cu(NH3)3]2+ + NH3, K2 = 0,7⋅10-2
[Cu(NH3)3]2+ ↔ [Cu(NH3)2]2+ + NH3, K3 = 1,2⋅10-3
2+ 2+
[Cu(NH3)2] ↔ [Cu(NH3)] + NH3, K4 = 3,2⋅10-4
2+ 2+
[Cu(NH3)] ↔ Cu + NH3, K5 = 7⋅10-5
Величина, обратная константе нестойкости
1
b= ,
K нест

538
называется константой устойчивости. Чем выше константа
устойчивости, тем меньше степень диссоциации комплексного
иона.

Номенклатура комплексных соединений

Первую номенклатуру комплексных соединений разработал

основоположник координационной теории А. Вернер. До него в
построении названий комплексных соединений никакой системы
не было. Соединения называли по имени химиков, которые
впервые получили эти вещества (соль Дрекселя [Pt(NH3)6]Cl4, соль
Чугаева [Pt(NH3)5Cl]Cl3), по цвету (желтая и красная кровяные соли
K3[Fe(CN)6] и K4[Fe(CN)6]), по составу ([Co(NH3)6]Cl3 – лутеосоль
кобальта ("luteus" – желтый), празеокобальтхлорид [Co(NH3)4Cl2]Cl
("празеос" – зеленый)).
По номенклатуре Вернера, или классической номенклатуре,
для составления названия комплексного соединения используют
следующие правила.
1. Называя комплексное соединение, сначала называют
анион, а затем катион.
2. В названии аниона сначала указывают лиганды, а затем
центральный атом.
3. Если лиганды различны по составу, то сначала называют
отрицательно заряженные, затем нейтральные, а потом
положительно заряженные лиганды.
4. Число лигандов указывается греческими цифрами: моно-
, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-.
5. К названию отрицательно заряженного лиганда
добавляется окончание -о, если лиганд однозарядный:
Cl- – хлорид – хлоро-;
CN- – цианид – циано-;
F- – фторид – фторо-.
К названию положительно заряженного лиганда добавляется
окончание "-ий" (N2N5+ – гидразиний, NO+ – нитрозилий).
Если отрицательный лиганд многозаряден, то к названию
лиганда добавляют окончание "о", например:
CO32- – карбонато,
SO42- – сульфато,
NO3- – нитрато,
SO33- – сульфато,

539
 PO43- – фосфато,
MoO3 – триоксомолибдато.
Для некоторых лигандов используют специальные названия:
H2O – акво,
CO – карбонил,
NH3 – аммин,
H+ – гидро.

6. Степень окисления центрального атома указывается

окончанием:

Степень окисления 1 2 3 4 5 6 7 8
Окончание а о и е ан он ин ен

7. Если центральный атом входит в состав комплексного

аниона, то к названию добавляется окончание "-ат".
Пример: K3[Fe(CN)6] – гексацианоферриат калия,
K4[Fe(CN)6] – гексацианоферроат калия, [Co(NH3)6]2+ –
гексаамминкобальтихлорид.
В настоящее время для построения названия комплексного
соединения используется международная номенклатура,
предложенная ИЮПАК. При построении названия комплексного
соединения используются те же правила, что и по классической
номенклатуре, кроме одного. Степень окисления центрального
атома указывается римской цифрой. Пример: [Co(NH3)5Cl]Cl2 –
дихлорид монохлорпентаамминкобальта (III), NH4[Cr(NH3)(SCN)4]
– тетрароданодиамминхромат (III) аммония.
Лиганды, одинаковые по заряду, но разные по составу,
записываются слева направо в соответствии с рядом неметаллов:
H2O левее NH3, CrO42- левее OH-. Многие органические лиганды
имеют сложные формулы, пользоваться которыми при составлении
формул комплексных соединений неудобно. В этих случаях
используют буквенные сокращения вместо химических формул:
2,2-бипиридил C5H4N – bipy;
карбамид (NH)2CO – ur;
оксалато C2O42- – ox;
пиридин C2H5N – py;

540
этилендиамин NH2CH2CH2NH2 – en.
Формулы комплексных соединений читают строго справа
налево: [Pt(NH3)2Br2] – дибромодиамминплатина.
Систематическое название соединения с комплексным
катионом строится следующим образом. Сначала называют в
именительном падеже внешнесферный анион, затем в родительном
падеже – комплексный катион, перечисляют лиганды,
комплексообразователь (русское название элемента) и его степень
окисления.
[Ag(NH3)2]ClO4 – перхлорат диамминсеребра (I),
[Cu(NH3)4](OH)2 – гидроксид тетраамминмеди (II),
[Pt(H2O)(NH3)2OH]NO3-нитрат гидроксодиамминакваплатины (II).
Комплексное соединение, содержащее два и более
центральных атомов во внутренней сфере, называется
многоядерным. Такие соединения могут содержать комплексный
анион или комплексный катион, но могут быть и нейтральными. Их
названия строятся аналогично названиям одноядерных комплексов,
но при этом обязательно указывается число
комплексообразователей с помощью цифровых приставок:
[Mo6Cl14] – 14-хлорогексамолибден,
[Mo6(H2O)6Cl8]Cl4 – хлорид октахлорогексааквагексамолибдена (II).
Лиганды многоядерного комплексного соединения,
связанные одновременно с двумя центральными атомами,
называют мостиковыми. Название мостикового лиганда
обозначают буквой µ и заключают в скобки:
OH- (µ-гидроксо-),
O22- (µ-пероксо-),
Cl- (µ-хлоро-).
В названии внутренней сферы порядок перечисления
лигандов и центральных атомов следующий: мостиковые лиганды
(отделяют дефисом), немостиковые лиганды с правым
центральным атомом (эту часть названия также отделяют
дефисом), а затем немостиковые лиганды с левым центральным
атомом: [(NH3)5CrOHCr(NH3)4OH]Br4 – бромид (µ-гидроксо)-
гидроксотетраммин хрома (III)-пентааммин хрома (III),
[Cl2(NH3)CoNH2Co(H2O)(NH3)3Cl]Cl2 – хлорид (µ-амидо)-
хлоротриамминаквакобальта (III)-дихлоротриамминкобальта (III).

Изомерия комплексных соединений

541
 Комплексные соединения имеют сложное строение и состав,
поэтому важным и распространенным свойством их является
изомерия, т.е. существование соединений с одинаковым
химическим составом, но различным строением и свойствами.
Известно два основных типа изомерии – структурная и
пространственная.
Структурная изомерия определяется различным
расположением атомов или групп атомов в комплексном
соединении. К ней относятся:
1. Гидратная (или сольватная) изомерия. Она
обусловлена различным расположением молекул воды
или других молекул в структуре комплекса, например:
а) [Cr(H2O)6]Cl3 – комплекс фиолетового цвета;
б) [Cr(H2O)5Cl]Cl2x H2O – комплекс голубовато-зеленого
цвета;
в) [Cr(H2O)4Cl2)]Clx 2H2O – светло-зеленого цвета.
Доказательством различного содержания хлорид-иона во
внешней сфере служит реакция этого иона с ионом серебра.
2. Ионная изомерия, обусловленная различным
распределением лигандов между внутренней и внешней
сферами, например:
а) [Co(NH3)5Br]SO4;
б) [Co(NH3)5SO4]Br.
3. Координационная изомерия, связанная с
распределением лигандов между
комплексообразователями. Характерна для
многоядерных комплексов, например:
а) [Co(NH3)6] [Cr(CN)6];
б) [Co(CN)6] [Cr(NH3)6].
Пространственная изомерия характеризуется различным
расположением атомов или групп атомов в пространстве
относительно одного центра. К этому виду изомерии относятся:
1. Геометрическая изомерия, связана с различным
расположением групп атомов относительно одного центра.
Изомеры обозначаются приставками "цис-" и "транс-". Приставка
"цис-" указывает на то, что две одинаковые группы атомов
расположены рядом, "Транс-" означает, что атомы находятся в
диаметрально противоположном положении относительно друг
друга или не по соседству. Например, комплексное соединение
[Co(NH3)4Cl2]3+ имеет два изомера:

542
 2. Оптическая изомерия образуется перестановкой атомных
групп вокруг центрального атома. Оптические изомеры являются
зеркальным отражением друг друга и всегда существуют парами.
Эти пары называют энантиомерами. Центральный атом, вокруг
которого могут образовываться такие изомеры, называется
хиральным, или ассимметричным, центром (рис. 11.12).

Рис. 11.12. Зеркальные изомеры.

543
 Основные типы комплексных соединений

Комплексные соединения делят на две большие группы:

одноядерные и многоядерные. К одноядерным относят комплексы
с одним центральным атомом. Одноядерными являются:
1. Аммиакаты, например Cu(NH3)4]2+, [Co(NH3)6]2+.
2. Аквокомплексы. В твердом виде их называют
кристаллогидратами, например CuSO4x5H2O, FeSO4x7H2O,
[Be(H2O)4]2+, [Co(H2O)6]2+.
3. Ацидокомплексы. В них комплексная частица является
анионом, например H[AuCl4], H2[SiF6], H2[PtF6].
К этой же группе относят и гидроксокомплексы:
Na2[Sn(OH)6], Na[Al(OH)4], K2[Ge(OH)6].
4. Двойные соли, например квасцы KAl(SO4)2x12H2O. Но
квасцы устойчивы только в кристаллическом состоянии. В
растворах они распадаются.
5. Хелатные, или клешневидные, комплексы. В основном
образованы полидентатными лигандами, например:

В эту же группу входят внутрикомплексные соединения, в

которых лиганд присоединяется к центральному атому как за счет
обычной ковалентной, так и счет донорно-акцепторной связи, а
также комплексоны. Комплексоны – это органические
хелатообразующие соединения, содержащие в молекуле способные
к координации атомы N, S, P, а также карбоксильные, фосфоновые
и другие группы. Наиболее широко используются
этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) и ее динатриевая
соль:

544
 Динатриевая соль ЭДТА, называемая трилоном Б, широко
применяется в аналитической химии:

Одна молекула ЭДТА способна полностью окружить ион

металла, образуя октаэдрическую структуру. Она настолько
эффективно экстрагирует ионы Ca2+, Mg2+, Mo2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+,
что может извлекать их из ферментов, полностью блокируя
деятельность этих ферментов. Трилон Б можно эффективно
использовать для очистки дистиллированной воды от следов
металлов:

К многоядерным комплексам относят соединения с двумя

или более центральными атомами. В эту группу входят:
545
 1. Кластеры, например Mn2(CO)10, (CO)5Mn-Mn(CO)5,
Co4(CO)12.
В этих соединениях сохраняются связи металл-металл.
2. Изополисоединения, например H2Mo2O7, K8Mo12O40.
3. Гетерополисоединения, например (NH4)8[PMo12O40].

Окраска комплексных соединений

Отличительным свойством комплексных соединений

является окраска. Так, октаэдрические комплексы кобальта имеют
различную окраску в зависимости от координации лигандов вокруг
центрального атома. В растворах окраска обусловлена ассоциацией
молекул растворителя, выступающих в роли лигандов, с ионом
металла, а не свойством самого катиона металла. Так, в
концентрированной серной кислоте (сильное водоотнимающее
средство) ионы Cu2+ бесцветны. В воде они имеют аквамариновую
окраску, а в в жидком аммиаке – темно синюю. Комплексы
металлов с высокими степенями окисления обладают яркой
окраской, если они поглощают энергию в видимой части спектра:
СrO42- – ярко-желтый, MnO4- – малиновый.
При поглощении соединением определенной энергии Е в
видимой части спектра в процессе возбуждения электрон
переходит на более высокий уровень. Длина волны поглощаемого
света света может быть вычислена по формуле Планка:
hC
E = hν = = hCν
λ
где h – постоянная Планка; ν – частота; n – волновое число; λ –
длина волны; С – скорость света.
Если энергия задана в волновых числах, то длина волны
представляет просто ее обратную величину: λ = l/ν. Видимая
окраска соединения соответствует дополнительному цвету по
отношению к цвету поглощаемых лучей. Дополнительный цвет
остается в сплошном спектре после того, как из него удален какой-
либо спектральный цвет. Поглощаемые и дополнительные цвета
приведены в табл. 10.15.
Если поглощаемая энергия настолько мала, что
соответствует длинам волн в инфракрасной части спектра, или,
наоборот, очень велика, что соответствует ультрафиолетовой части
спектра, то соединение кажется белым или бесцветным. Большая
энергия поглощаемого света характерна для комплексных
546
соединений непереходных элементов, поэтому большинство из них
белые или бесцветные вещества.

Степень окисления и структура комплексных соединений

Для ионов со степенью окисления центрального атома +2 и

+3 оптимальным является координационное число 6. К таким
комплексам относится множество соединений переходных
металлов.
Степень окисления +1 оказывается слишком низкой, чтобы
обеспечить притяжение шести лигандов при образовании
комплексного соединения. Поэтому большинство комплексов, в
которые входят ионы со степенью окисления +1, имеют
координационное число 2, например [CuCl2]-, [Ag(СN)2]-,
[Ag(NH3)2]+. Правда, в некоторых случаях и однозарядные катионы
d-элементов могут образовать соединение с более высокими
координационными числами: [Mn(CN)6]5- , [Mo(CO)6], но в
большинстве этих случаев лиганды обладают высокой
способностью к π-связыванию.
Комплексы с центральным ионом, обладающим степенью
окисления выше +3, довольно редки. Обычно они встречаются
только с такими лигандами, как О2- и F-. При слишком высокой
степени окисления центральный ион так сильно притягивает
электроны лигандов, что полностью отрывает их. В результате
комплекс оказывается неустойчивым, а металл
восстанавливается, приобретая

Таблица 11.15
Окраска соединений, спектральные характеристики

547
поглощенного им света и соответствующая разность энергии
между электронными уровнями

более низкую степень окисления. По этой причине Fe3+ не образует

комплексов с иодид-ионом. Ион Fe3+ окисляет I- в I2.

Влияние количества d-электронов

на свойства комплексных соединений

Мы уже говорили, что наиболее распространенными

степенями окисления центрального атома в комплексных
соединениях является +2 и +3. Кроме того, особой устойчивостью
обладают ионы с конфигурацией d0, d5 и d10.
Электронная конфигурация инертного газа d0 обладает
особой устойчивостью. Такую конфигурацию имеют ионы Sc (III) и
его аналоги по подгруппе, а также Ti (IV) и его аналоги.
По мере перемещения слева направо вдоль периода
уменьшается способность приобретать электронную конфигурацию
d0, так как это должно приводить к повышению заряда
центрального атома. Поэтому вместо иона V5+ встречается VO43-,
вместо Cr6+ – комплекс CrO42-, а вместо Mn7+ – ион MnO4-. На
примере оксидных ионов ванадия, хрома, марганца можно
показать, как связана окраска и строение комплексов d-элементов.
Фотоны соответствующих энергий способны возбудить электроны,
перенося их с орбиталей лигандов на пустые d-орбитали иона
металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он

548
обусловливает окраску комплексов d-элементов. Чем выше степень
окисления металла, тем легче переход электронов и тем ниже
энергия, необходимая для этого. В комплексе VO43- поглощение
фотонов соответствующей энергии приходится на
ультрафиолетовую часть спектра, поэтому этот ион бесцветен. В
комплексе CrO42- поглощение фотонов происходит в фиолетовой
области видимого спектра, что соответствует волновым числам
около 24 000 cм-1, поэтому хромат-ион имеет желтую окраску. Ион
MnO4- имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении
с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при
19 000 см-1). Этим и объясняется пурпурная окраска иона MnO4-.
Окраска комплексов, в которых происходят переходы с переносом
заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное
поглощение света. Повышение размеров центрального атома
затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в УФ-область.
Поэтому комплексы MoO42-, WO42-, ReO4- бесцветны.
Большое притяжение иона металла с высокой степенью
окисления к отрицательно заряженным лигандам проявляется в
уменьшении способности лигандов комплекса связываться с
другими катионами. Хромат-ион – довольно сильное основание, а
перманганат-ион – довольно слабое. Поэтому кислота HMnO4 в
растворах полностью диссоциирована и является одной из самых
сильных кислот. Ванадат-ион легко вступает в реакции
полимеризации:

2VO43- + 2H+ → V2O72- + H2O.

Хромат-ион вступает в аналогичные реакции, но значительно

слабее:

CrO42- + 2H+ → Cr2O72- + H2O.

Перманганат-ион в такие реакции практически не вступает.

Mn2O7 можно получить только в очень кислой среде, но этот оксид
крайне неустойчив и разлагается со взрывом. Наличие наполовину
заполненной d5 и полностью заполненной d10-оболочки у ионов
Mn2+, Fe3+, Zn2+, Ag+ придает этим ионам особую устойчивость. Но
комплексные соединения, образованные этими ионами,
оказываются неустойчивыми, и их образование не приводит к
стабилизации иона металла.

549
 Устойчивость комплексов, имеющих конфигурации
центрального атома d3 (Cr3+), Co3+ (d6), трудно объяснить с
вышеуказанной точки зрения. Точно так же трудно объяснить
особую способность ионов с конфигурацией d8 образовывать
плоские квадратные, а не тетраэдрические или октаэдрические
комплексы. Механизм образования таких структур, а также
комплексов металлов с нулевой степенью окисления следует
рассматривать с точки зрения заполнения нижележащих t2g-
уровней в октаэдрических комплексах и участия d-орбиталей
металла в образовании химической связи с лигандами.
Ионы с конфигурациями d4 не устойчивы и стремятся
приобрести устойчивые конфигурации d3 (Cr2+ d4) или d5 (Mn3+ d4).
Cr2+ – сильный восстановитель и легко окисляется до Cr3+, а Mn3+ –
сильный окислитель и легко восстанавливается до Mn2+.

Теория химической связи в комплексных соединениях

Максимальное число σ-связей, которые могут образоваться

из валентных s- и p-орбиталей одного атома, равно 4. Поэтому
непереходные элементы II периода образуют комплексы с
максимальным координационным числом, равным 4. Эти элементы
не имеют d-орбиталей. Но если в качестве центрального атома
выступает переходный металл, то к s- и p-орбиталям прибавляются
еще и d-орбитали, и атом может присоединить к себе 9 лигандов.
Но такая структура очень громоздка, и такое координационное
число достигается очень редко. Так, оно обнаруживается в
комплексе ReH92-, где большой атом рения образует девять связей с
маленьким атомом водорода в качестве лиганда.
В большинстве комплексных соединений центральный атом
использует для образования связей меньше 9 орбиталей, чаще всего
4 или 6.
Рассмотрим теории, объясняющие образование химической
связи в комплексных соединениях.

550
 Таблица 11.16
Конфигурации валентных электронов у переходных
металлов

Развитие представлений о химической связи в комплексных

соединениях прошло четыре стадии. Оно началось с теории
электростатической, которую сменили теория кристаллического
поля (ТКП) и теория валентных связей или теория локализованных
молекулярных орбиталей (ЛМО), которые появились почти
одновременно. Затем была разработана теория молекулярных
орбиталей (ММО). Каждая из теорий должна была объяснить:
1) различие в окраске комплексных соединений при
изменении типа лиганда;
2) магнитные свойства комплексов. Например,
комплексное соединение [Co(NH3)]3+ является
диамагнитным, а другие комплексы этого же металла,
такие как [CoF6]3-, являются парамагнитными;
3) устойчивость комплексов с электронной конфигурацией
d3 и d6;
4) геометрическую структуру комплексов. Например,
почему комплексы платины (II) и палладия (II) имеют
геометрию плоского квадрата, а не тетраэдрическую.

Электростатическая теория

Электростатическая теория была разработана в 1916-1922 гг.

Косселем и Магнусом. В ее основу положены электростатические
представления. Ион-комплексообразователь притягивает к себе
отрицательно заряженные ионы или полярные молекулы лигандов.
С другой стороны, лиганды отталкиваются друг от друга. Энергия
отталкивания увеличивается с увеличением числа частиц вокруг
центрального атома. В зависимости от соотношения радиусов
551
центрального атома и лигандов определяется координационное
число. Зная радиус иона и принимая ион жестким и неизменным,
можно на основании закона Кулона и представлений Косселя
сделать некоторые выводы относительно преимущественного
образования тех или иных геометрических конфигураций молекул
комплексов и их устойчивости. Впервые такие расчеты проделал
Магнус, который на основании простейших предположений о
жесткости иона и о справедливости применения к
взаимодействующим ионам закона Кулона рассчитал знергии
образования тех или иных соединений и показал, что в зависимости
от величины размера радиуса и заряда иона металла для него
характерно то или иное координационное число. Коссель и Магнус
приняли, что на характер взаимодействия ионов не влияют никакие
факторы, и свойства соединений оказываются простой суммой
свойств ионов. Следовательно, прочность образовавшегося
комплекса будет зависеть от соотношения сил отталкивания и
притяжения, и ее можно охарактеризовать особой величиной –
константой экранирования, представляющей собой отношение
силы притяжения и отталкивания. Так как константа экранирования
представляет собой отношение двух величин одинаковой
размерности, она не зависит ни от химической природы лиганда
или центрального атома, ни от размера ионов, ни от расстояния
между ними. Так, для однозарядных ионов константа
экранирования равна 0,25.
Константы экранирования, координационные числа и
конфигурации молекул комплексов приведены в табл. 11.17.
Из таблицы видно, что если заряд центрального иона равен
единице, то силы притяжения преобладают над силами
отталкивания даже в случае присоединения к центральному иону
четырех лигандов. Для координационного числа 2 лиганды и
центральный атом располагаются на одной прямой, и комплекс
имеет линейную конфигурацию. Для координационного числа 3
комплекс имеет геометрию плоского треугольника с центральным
атомом в центре. Если координационное число равно 4, то может
быть две конфигурации: тетраэдр и плоский квадрат, но тетраэдр
более предпочтителен. Образование октаэдрической конфигурации
маловероятно.
Но такие расчеты справедливы лишь в том случае, если и
лиганды, и центральный ион имеют заполненную оболочку
инертного газа. Для переходных элементов эти расчеты часто не

552
подтверждаются. Тем не менее было показано, что одновалентные
катионы должны иметь координационное число 2 и 3,
двухвалентные – 4, для трехвалентных ионов координационное
число может быть 4, 5, 6.

Таблица 11.17
Константы экранирования, координационные числа,
геометрическая конфигурация комплексных соединений

Электростатическая теория не могла объяснить образование

комплексов нейтральными молекулами СО, Н2О, NH3 или
положительнозаряженными ионами типа N2N5+. Она не объяснила
также существования плоских квадратных комплексов, магнитных
свойств комплексных соединений и их цветности. С точки зрения
данной теории образование комплексов должно идти со скоростью
ионных реакций, что не подтверждается экспериментом.

Метод валентных связей

В основу метода валентных связей легли представления о

связях лигандов с центральным ионом как о чисто ковалентных.
Связи лигандов с центральным ионом рассматриваются как
донорно-акцепторные. Эта теория уступила место более
современной, но ее достоинством является большая наглядность.
Теория развита Л. Полингом в 30-х годах.
Согласно методу валентных связей каждый лиганд является
донором электронных пар на свободные орбитали центрального
атома. Неподеленная электронная пара лиганда занимает
553
связывающую орбиталь центрального атома, образуя
локализованную связь A-L. Если комплекс октаэдрический, то
орбитали центрального атома или иона направлены к вершинам
октаэдра, в тетраэдрическом комплексе – к вершинам тетраэдра, в
плоском квадрате – к вершинам квадрата. Образование таких
симметричных структур возможно при гибридизации орбиталей
центрального атома, так как образованные орбитали комплекса
являются эквивалентными:

Тип Структура
гибридизации комплекса
d2sp3 или sp3d2 октаэдр симметрия
sp3 тетраэдр координационного
dsp2 квадрат полиэдра

В методе валентных связей рассматривается образование

только σ-связей.
Рассмотрим несколько примеров. Ион Cr3+ имеет
электронную конфигурацию d3. Электроны располагаются на d-
орбиталях хрома:

Вакантными остаются 6 орбиталей, что достаточно для

образования октаэдрического комплекса. Три неспаренных
электрона хрома обеспечивают парамагнитные свойства
комплексов. Например, аммиакат [Cr(NH3)6]3+, цианид – [Cr(CN)6]3-.
Поскольку при образовании подобного комплекса не происходит
изменения числа неспаренных электронов, комплекс называется
высокоспиновым.
Более сложное объяснение имеет образование комплексов d-
элементов с большим числом электронов на d-орбиталях, например
для электронной конфигурации d6 c центральным ионом Co3+.
Невозбужденный ион Co3+ имеет конфигурацию:

554
 Тогда для образования октаэдрического комплекса
необходимо иметь 6 свободных орбиталей. По методу ВС это
можно осуществить двумя способами:
1) представить для образования связей две орбитали
внешнего 4d-подуровня, тогда образующиеся комплексы
должны быть парамагнитными;
2) спарить электроны на 3d-подуровне, при этом
образующиеся комплексы должны быть диамагнитными.
При взаимодействии центрального атома с лигандом
сильного поля происходит спаривание электронов на 3d-подуровне,
например, в комплексе [Co(NH3)6]3+. Данный комплекс относят к
низкоспиновым комплексам, и он является диамагнитным. При
взаимодействии центрального атома с лигандом слабого поля
такого спаривания не происходит, и электронные пары лигандов
занимают внешние 4d-орбитали центрального атома. Число
неспаренных электронов центрального атома сохраняется, поэтому
комплексы являются парамагнитными и высокоспиновыми.
Примером такого комплекса является [CoF6]3-. Комплексы,
образованные с использованием внутренних d-орбиталей, в методе
ВС называют внутриорбитальными, а построенные с
использованием внешних 4d-орбиталей – внешнеорбитальными.
Метод ВС не решает многих проблем строения и свойств
комплексов. Так, с его помощью не объясняются спектры
поглощения, поскольку он не учитывает возникновения
возбужденных состояний. Кроме того, метод ВС учитывает
образование только σ-связей. Образование π-связей и
разрыхляющих орбиталей не обсуждается. Метод ВС не позволяет
делать количественные предсказания об энергетических уровнях
комплексов.

Теория кристаллического поля

Теория была разработана Х. Бете в 1929 г. и достаточно

хорошо описывает свойства комплексных соединений переходных
металлов. В ней рассматривается поведение d-орбиталей
центрального атома при приближении к нему лигандов.
Предполагается, что эти лиганды располагаются на осях
координатной системы, в которой определены d-орбитали.
Считается, что электроны лигандов не принимают участия в
образовании ковалентной связи с d-орбиталями. Теория

555
кристаллического поля исходит из предположения о чисто ионном
взаимодействии центрального иона и лиганда. Размер и
электронное строение лигандов не принимается во внимание.
Лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды или
диполи, располагающиеся в пространстве так, чтобы испытывать
минимальное отталкивание. В отличие от метода валентных связей,
в теории кристаллического поля принято, что электронные
орбитали центрального атома отталкиваются от отрицательных
зарядов лиганда и располагаются в пространстве так, чтобы их
взаимодействие было минимальным.
Как известно, d-орбитали изолированного атома имеют
одинаковую энергию, т.е. являются пятикратно вырожденными.
Симметрия их является сферической. Под действием лигандов
вырождение снимается. Причем в октаэдрическом поле наибольшее
воздействие лигандов приходится на орбитали dz2 и dx2 - y2 ,
поскольку электронные облака на этих орбиталях направлены
прямо на лиганды. Орбитали dxy, dxz, dyz испытывают меньшее
действие, так как расположены по биссектрисам осей координат.
Электронные облака этих орбиталей направлены между лигандами
и более устойчивы (т. е. имеют меньшую энергию). Таким образом
электростатическое взаимодействие d-орбиталей центрального
атома с лигандами приводит к расщеплению орбиталей на две
группы с разными энергетическими уровнями, расстояние между
которыми называется энергией расщепления кристаллическим
полем (рис. 11.14).

Рис. 11.14. Диаграмма энергетического состояния

d-орбиталей: а) изолированного атома,
б) в октаэдрическом поле лигандов

Более низкий энергетический уровень обозначается t2g, более

высокий – eg. Эти обозначения взяты из теории групп. Энергия
расщепления ∆Ε оценивается путем измерения энергии,
556
поглощаемой при возбуждении одного электрона с уровня t2g на
уровень еg (рис. 11.15).
В октаэдрическом поле энергетический уровень еg для
каждого электрона расположен на 2/5 ∆Е0 выше, а уровень t2g на 3/5
∆Е ниже, чем основной энергетический уровень вырожденных
нерасщепленных орбиталей. Величина энергии ∆Е очень важна при
объяснении магнитных свойств комплексов. Если энергия ∆Е
невелика, например в комплексе [CoF6]3-, шесть электронов

Рис. 11.15. Определение энергии расщепления: ион

[Cо(NH3)6]3+ поглощает фотон фиолетового цвета и
пропускает фотоны остальных частот, приобретает
желтую окраску. При этом электронная
конфигурация переходит в (б).

кобальта 3+ расселяются на всех пяти орбиталях (рис. 11.16а). Если

же ∆Е велика, то происходит спаривание электронов кобальта на
трех нижележащих орбиталях t2g. Верхние орбитали еg остаются
свободными. Такая ситуация реализуется в комплексе [Co(NH3)6]3+
(рис. 11.16).
Из-за различного числа неспаренных электронов в данных
структурах ион [Co(NH3)6]3+ называется низкоспиновым, а ион
[CoF6]3- – высокоспиновым.

Рис. 11.16. Энергия расщепления Е в октаэдрическом поле в

Комплексах [CoF6]3- (а) и [Co(NH3)6]3+(б).

Теория кристаллического поля позволяет расположить многие

лиганды в ряд по энергии расщепления кристаллическим полем и
557
дать объяснение полученной последовательности. Лиганды по
величине ∆Е можно расположить в следующий ряд:

CO > CN- > en > NH- > -NCS- > H2O > OH- > F- > Cl- > Br- > I-
лиганды сильного поля ← → лиганды слабого поля

Чем сильнее электростатическое поле, образуемое лигандом,

тем больше должно быть расщепление. Данная последовательность
называется спектрохимическим рядом. Правильность данной
последовательности можно проверить спектроскопическим путем
на основе рассмотрения окраски образуемых ими комплексов.
Поглощение видимого света в комплексах переходных металлов и
их окраска, кроме переходов с переносом заряда, могут
обусловливаться еще возбуждением d-электронов и их переходом с
орбиталей t2g на орбитали eg. Для металлов в степени окисления +2
и +3 поглощение с переносом заряда обычно приходится на УФ
часть спектра и комплексы их должны быть бесцветными. Но они
обычно окрашены. В подобных случаях окраска связана и с
расщеплением кристаллическим полем. Эта окраска менее
интенсивна, чем в CrO42- или MnO4-, где она связана с переносом
заряда.
В табл. 11.18 приведены характеристики ряда комплексов
хрома: их окраска и длины волн поглощаемого света,
соответствующие электронному переходу с минимальной энергией.

Таблица 11.18
Октаэдрические комплексы Co(III), их окраска
и энергии электронного перехода

Из таблицы видно, что замещение лиганда NH3 на -NCS-,

H2O, OH-, Cl- приводит к уменьшению разности энергий перехода
558
между уровнями или к уменьшению энергий перехода в
соответствии с положением лигандов в спектрохимическом ряду.
Замещение лиганда -NCS- на Br- понижает энергию перехода
примерно на 10% и изменяет окраску иона с голубой на зеленую.
В зависимости от симметрии расположения лигандов вокруг
центрального иона картина расщепления будет различной. Так,
расщепление уровней при тетраэдрическом и кубическом
окружении центрального иона отличается от октаэдрического (рис.
11.17):

Рис. 11.17. Расщепление уровней энергии при

тетраэдрическом и кубическом
окружении центрального иона.

Уровни t2g занимают более высокое положение по сравнению

с уровнем eg. Соотношение уровней – обратное октаэдрическому:
уровень t2g на 2/5 ∆Ет для каждого электрона выше, чем исходный
вырожденный уровень, а уровень еg на 3/5 ∆Ет ниже, чем
пятикратно вырожденный (∆Ет – расщепление в тетраэдрическом
поле). Видно, что энергетический центр тяжести d-орбиталей при
тетраэдрическом расщеплении сохраняется. Например, при
заполнении электронами всех пяти d-орбиталей в октаэдрическом
комплексе распределение 4 электронов на 2 вырожденных
орбиталях еg повысит энергию системы на 3/5 ∆Е0 ⋅ 4 = 12/5 ∆Е0.
Размещение 6 электронов на 3 вырожденных t2g-орбиталях понизит
энергию системы на 2/5∆E0,6 = 12/5 ∆Е0. Таким образом, суммарная
энергия системы 12/5 ∆Е0 + (-12/5 ∆Е0) = 0, и ее энергетический
центр остается таким же, как и при пятикратно вырожденном
состоянии. Аналогичная картина наблюдается и при
тетраэдрической координации.
В зависимости от электронной структуры центрального иона
и положения лиганда в спектрохимическом ряду в результате
образования комплекса достигается тот или иной выигрыш

559
энергии, который называют энергией стабилизации
кристаллическим полем (ЭСКП). Стабилизация кристаллическим
полем достигается в результате размещения электронов
центрального атома преимущественно на наиболее низких
энергетических подуровнях данного уровня, расщепившегося под
влиянием лигандов той или иной симметрии. В октаэдрическом
поле наибольший выигрыш энергии достигается при полном
заполнении электронами t2g-уровня (сильное поле, конфигурация
t2g6), а подуровень еg остается пустым. ЭСКП равно нулю, если
электроны полностью заполняют и уровень t2g, и уровень еg
(картина одинакова и в сильном, и слабом полях). Таким образом,
для конфигурации t2g6eg4 ЭСКП равна нулю. Такая конфигурация
наблюдается в высокоспиновых октаэдрических комплексах (с
лигандами слабого поля), центральный атом которых имеет
электронную конфигурацию d5 (или t2g3eg2 ). Действительно, в этом
случае ЭСКП = 2/5 ∆E0,3 - 3/5 ∆E0,2 = 0. Конфигурация d5 = t2g3eg2
реализуется в высокоспиновых комплексах железа (III), марганца
(II), для которых найдено, что размеры лигандов не влияют на
ЭСКП, так как эта энергия близка к нулю. То же самое относится к
комплексам, образованным центральным ионом, имеющим
конфигурацию d0, которые также имеют ЭСКП, равную нулю.
Примером комплексов с очень высокими значениями ЭСКП
служат высокоспиновые комплексы Сr (III) и низкоспиновые
комплексы Co (III). Действительно, Cr (III) или Cr3+ имеет
электронную конфигурацию d3 = t2g3eg0. В этом случае ЭСКП = 2/5
∆E0,3 = 6/5 ∆E0, т.е. довольно велика. Если увеличить или
уменьшить число электронов на d-уровне центрального атома,
например, перейти к высокоспиновому комплексу с конфигурацией
d4 = t2g3eg1, то ЭСКП уменьшится: ЭСКП = 6/5 ∆E0 - 3/5 ∆E0 = 3/5
∆E0.
В низкоспиновых октаэдрических комплексах ЭСКП
максимальна для d6-конфигурации t2g6eg0, а увеличение числа
электронов на d-подуровне приводит к понижению ЭСКП. Так,
если для комплексов кобальта (III) значение ЭСКП = 2/5 ∆E0 ⋅ 6 =
12/5 ∆E0, то для комплексов никеля (III) или кобальта (II) с
конфигурацией d7 = t2g6eg1 значение ЭСКП = 2/5 ∆E0 - 3/5 ∆E0 = 9/5
∆E0, т.е. меньше, чем для производных кобальта (III) и железа (II),
имеющих конфигурацию d6.
Теория кристаллического поля имеет существенные
недостатки. В ней связь центрального иона с лигандами
560
рассматривается как чисто ионная, что не всегда соответствует
действительности.

Метод молекулярных орбиталей

Наиболее строгое рассмотрение вопроса о природе

химической связи в комплексных соединениях достигается при
использовании положений метода молекулярных орбиталей. Но
теорию ММО в чистом виде (ab initio) в полном объеме к таким
сложным системам как комплексные соединения применить не
удается. Поэтому разработанная на ее основе Ван Флеком в 30-40-х
гг. теория поля лигандов использует положения теории ММО и
ТКП. В настоящее время удается достаточно точно реализовать
расчеты по методу МО для систем, содержащих не более 20
электронов, причем точность расчета значительно меньше точности
эксперимента. Поэтому значительно большее внимание и уделяется
полуэмпирическому методу ТПЛ, который отличается от чисто
теоретического метода ММО использованием экспериментальных
данных для градуировки расчетных параметров.
Основные положения теории поля лигандов состоят в
следующем:
1. В отличие от ТКП, теория поля лигандов учитывает, что
образование комплексного соединения происходит не
только за счет электростатического взаимодействия
лигандов с ионами, но в основном за счет ковалентного
взаимодействия их.
2. Взаимодействие двух атомных орбиталей – центрального
атома и лиганда приводит к образованию двух
молекулярных орбиталей (связывающей и
разрыхляющей).
3. Взаимодействовать могут только атомные орбитали,
близкие по энергии и одинаковые по симметрии. Если
атомные орбитали центрального атома не перекрываются
с соответствующими орбиталями атомов лигандов, то
они переходят в молекулу в качестве несвязывающих.
4. Заполнение молекулярных орбиталей происходит
согласно правилам Паули и Хунда.
Таким образом, комплекс рассматривается как единое целое.
Например, комплекс [Ti(H2O)6]3+ рассматривается как каркас из 6

561
ядер кислорода, 1 ядра титана и 12 ядер водорода. Вокруг этого
каркаса располагается 79 электронов. Конечно, для расчета МО
используют не все атомные орбитали, а только те, энергии которых
близки. Кроме того АО должны обладать одинаковой симметрией.
Выполнение вышеуказанных требований приводит к тому, что в
образовании химических связей в комплексах участвуют 15
атомных орбиталей. Из них 6 АО лигандов и 9 АО центрального
атома. Это одна s-орбиталь, три р-орбитали и пять d-орбиталей. s- и
р-орбитали центрального атома образуют с орбиталями лигандов
четыре связывающих (σs, σpx, σpy, σpz) и четыре разрыхляющих МО
(σs*, σpx*, σpy*, σpz*). Из d-орбиталей только dx2 - y2 и dz2 образуют
связывающие МО. Орбитали dxy, dyz, dxz, симметрия которых не
позволяет им комбинировать с орбиталями лигандов, остаются
несвязывающими, их энергия cохраняется неизменной.
Находящиеся на них электроны не оказывают влияния на
связи лигандов с центральным атомом. Схема расположения
энергетических уровней октаэдрического комплекса с участием 3d-
элемента приведена на рис. 10.18.
Теория поля лигандов, так же как и ТКП, рассматривает величину
расщепления ∆Е, которая представляет собой разницу между
энергиями орбиталей eg и t2g. За уровень t2g принимают
несвязывающие орбитали, а за уровень eg – нижние разрыхляющие
МО. Чем больше перекрываются атомные орбитали центрального
атома и лигандов, тем больше расщепление. Энергия расщепления
зависит от лигандов. Если лиганд слабого поля, то расщепление
невелико, и электроны могут занимать разрыхляющие орбитали. В
этом случае электроны могут оставаться неспаренными. Комплекс
будет обладать парамагнитными свойствами. Если же лиганд
обладает сильным кристаллическим полем, то расщепление велико,
электроны будут занимать несвязывающие орбитали, согласно
правилу Хунда. Комплекс будет диамагнитным.

562
 Рис. 11.18. Схема энергетических уровней октаэдрического
комплекса 3d- элемента.

Рассмотрим энергетические уровни октаэдрических

комплексов Со3+, таких как [CoF6]3- и [Co(NH3)6]3+. Схемы
расположения энергетических уровней данных комплексных
соединений приведены на рис. 11.19 и 11.20.

563
 Рис. 11.19. Схема энергетических орбиталей комплекса [CoF6]3-.

Как видно из рис. 11.19, связывающие МО в комплексе

[CoF6]3- образуются на основе АО лигандов, и они расположены
ниже, чем АО шести атомов фтора. Так как АО фтора имеют σ-
симметрию, образовавшиеся МО на их основе тоже имеют σ-
симметрию. Таких связывающих орбиталей шесть. Им
соответствуют шесть разрыхляющих орбиталей, также s-
симметрии. На уровне АО 3d-орбиталей центрального атома
остаются три несвязывающие орбитали, так как эти АО π-
симметрии и не могут перекрываться с АО лигандов. Восемнадцать
электронов центрального атома и лигандов, принимающих участие
в образовании химической связи, располагаются на МО комплекса
следующим образом: 12 электронов – на связывающих, 4 – на
несвязывающих и 2 электрона занимают нижележащие d-
разрыхляющие МО. Электроны могут занимать разрыхляющие
МО, так как фторид-ион является лигандом слабого поля,
расщепление невелико, что позволяет электронам занимать более
высоколежащие разрыхляющие орбитали. Поэтому фторидный
комплекс кобальта является высокоспиновым и парамагнитным.
Хотя электроны кобальта при комплексообразовании со фторид-

564
ионами не изменили, а часть из них даже повысила свою энергию,
система в целом получила энергетический выигрыш вследствие
расположения электронов лигандов на более низколежащих
уровнях, чем до взаимодействия.
Другая картина наблюдается в цианидном комплексе
кобальта [Co(СN)6]3- (рис. 11.20). В этом комплексе лиганды
сильного поля, вследствие этого величина энергии расщепления ∆Е
велика. Следовательно, электроны не могут занимать нижние
разрыхляющие орбитали и располагаются на несвязывающих МО.
В низкоспиновом комплексе [Co(CN)6]3- выигрыш в энергии выше,
так как все электроны кобальта спарены и располагаются на
несвязывающих t2g-орбиталях σ-симметрии, а разрыхляющие
орбитали вакантны. Все электроны лигандов расположены на
связывающих σ-орбиталях. А это обеспечивает выигрыш в энергии
для всей системы в целом.
Рассмотренные картины комплексов Со3+ являются
упрощенными. Если бы величина ∆Е зависела только от
электростатического взаимодействия в комплексе или только от
прочности σ-связей, то можно было бы считать, что

Рис. 11.20. Схема энергетических уровней комплекса [Co(CN)6]3-

.

565
прочность связи пропорциональна величине энергии расщепления.
В действительности, кроме σ-связей, часто реализуются π-
взаимодействия. Например, пусть в плоскости xy на донорном
атоме лиганда на p-орбитали есть неподеленная электронная пара.
Тогда она может взаимодействовать со свободной или частично
свободной dxy-орбиталью центрального атома с образованием
донорно-акцепторной π-связи.

Так как обычно лиганды имеют боprimeльшую

электроотрицательность, чем центральный атом, то возникающая
при этом низкорасположенная связывающая МО похожа на
атомную орбиталь лиганда, а более высоко расположенная
связывающая МО похожа на АО центрального иона
(разрыхляющая t2g-орбиталь). При образовании химических связей
электроны заселяют МО, похожую на АО лиганда, так как это
энергетически более выгодно. Орбиталь же, сходная с АО
центрального атома, остается свободной или частично занятой,
хотя и превращается в разрыхляющую t2g. Образование такой
донорно-акцепторной π-связи приводит к повышению энергии t2g-
орбиталей и уменьшению величины ∆Е. При этом орбитали t2g
центрального иона перестают быть несвязывающими, как в
комплексах только с σ-связями. Такие взаимодействия
реализуются, если лигандами являются ионы галогенов, Н2О,
спирты, сульфид-ионы и др.
Если свободные орбитали, участвующие в образовании π-
связи, принадлежат лиганду, а донорные электроны – t2g-атомной
орбитали центрального иона, то такая π-связь называется
"дативной". В этом случае связывающая МО образуется из
атомных орбиталей иона металла. Разрыхляющая МО ближе по
характеристикам к атомным орбиталям лиганда. Дативная связь
увеличивает ∆Е, так как орбитали t2g центрального атома
вовлекаются в образование химической связи и энергетический
уровень их понижается по сравнению с атомными орбиталями или
566
комплексами, в которых присутствуют только σ-связи.
Образование дативной связи увеличивает прочность ковалентной
связи. Такие лиганды, как СО и СN-, способны образовывать
дативные связи за счет свободных разрыхляющих р-орбиталей на
углероде, а такие лиганды как галогенид-ионы – за счет свободных
и довольно низко расположенных d-орбиталей.
Лигандами слабого поля чаще всего являются одноатомные
ионы с несколькими неподеленными электронными парами,
поэтому они могут служить донорами электронов. Связанные
группы атомов (например СО, СN-, NH3 и т. д.) относятся к
лигандам сильного поля, потому что их связывающие π-орбитали
сконцентрированы между парами атомов и удалены от иона
металла, а пустые разрыхляющие МО пространственно ближе к
металлу.
Природа металла также оказывает большое влияние на
величину расщепления ∆Е кристаллическим полем. Атомы и ионы
металлов с валентными 4d- и 5d-орбиталями испытывают гораздо
большее расщепление, чем в соответствующих комплексах с
валентными 3d-электронами. Например, для комплексов
[Co(NH3)6]3+, [Rh(NH3)6]3+, [Ir(NH3)6]3+ параметр ∆Е имеет значение
22 900, 34 100 и 40 000 см-1 соответственно.
По-видимому, валентные 4d- и 5d-орбитали металла лучше
приспособлены к образованию связей с лигандами, чем 3d-
орбитали. Возможно это связано с тем, что орбитальный радиус 3d-
орбиталей меньше, для 4d и 5d-орбиталей. Важным следствием
намного больших значений параметров ∆Е для комплексов
металлов, имеющих валентные 4d- и 5d-орбитали, является то, что
комплексы металлов V и VI периодов имеют низкоспиновые
основные состояния. Это относится даже к таким комплексам, как
[RhBr6]3-, лиганды которого принадлежат к числу наиболее слабых
в спектрохимическом ряду.
С помощью метода МО можно объяснить повышенную
устойчивость d3- и d6-конфигураций в комплексах с лигандами
сильного поля. Этим конфигурациям соответствуют наполовину и
полностью заполненный уровень t2g. Они обладают повышенной
устойчивостью по той же причине, по которой устойчивы
конфигурации d5 и d10, когда все пять dорбиталей имеют
одинаковую энергию. Устойчивость d5- и d10-конфигураций более
заметна в комплексах с лигандами слабого поля, где расщепление
кристаллическим полем невелико.
567
 В тетраэдрическом поле лигандов расщепление d-орбиталей
отличается от расщепления в октаэдрическом поле (рис. 11.21).

Рис. 11.21. Расщепление уровней энергии в тетраэдрическом

поле лигандов.

В тетраэдрическом поле лиганды направлены к атому

металла от четырех из восьми вершин куба. Только орбитали dx2 - y2
и dz2 не направлены к вершинам куба, а это приводит к тому, что
эти орбитали переходят в молекулу в качестве несвязывающих. Но
∆Е в тетраэдрическом поле меньше, чем в октаэдрическом.
Тетраэдрическая координация распространена значительно
меньше, чем октаэдрическая. Дело не только в том, что в
тетраэдрической координации на две связи меньше, но и в том, что
у нее менее устойчивый нижний d-уровень, а верхний уровень в
высокоспиновых комплексах начинает заселяться уже третьим, а не
четвертым электроном.
Расщепление d-уровней в плоских квадратных комплексах
(рис. 11.22) имеет простое объяснение. Допустим, что плоскость
ХY совпадает с плоскостью комплекса, а лиганды находятся на
равных расстояниях в направлениях +Х и +Y от центрального иона.
Тогда орбиталь dx2 - y2 направлена на лиганды и вследствие этого
менее устойчива. Орбиталь dz2 перпендикулярна

Рис. 11.22. Расщепление уровней энергии

в плоскоквадратном поле лигандов.
568
плоскости лигандов и наиболее устойчива. Остальные три d-
орбитали имеют промежуточную устойчивость, причем dyz и dxz
более устойчивы, чем dxy, так как они ориентированы вне
плоскости лигандов.

Контрольные вопросы

1. Сколько изомеров может существовать для соединения состава

CrCl3, 3NH3?
2. Какие виды изомерии известны для комплексных соединений?
3. В чем отличие между устойчивостью и инертностью? Может ли
быть комплекс устойчивым, но не инертным?
4. Почему отличаются устойчивостью комплексы с электронными
конфигурациями d5 и d10 центрального атома?
5. В чем заключается отличие между геометрическими и
зеркальными изомерами?
6. Почему для переходных элементов характерна большая
склонность к образованию комплексных соединений по сравнению
с непереходными элементами?
7. Как объяснить появление той или иной окраски комплексных
соединений переходных элементов?
8. Чем отличаются лабильные комплексы от стабильных?
9. Как сказывается увеличение заряда комплексообразователя на
его координационном числе?
10. Какое расщепление претерпевают d-орбитали в октаэдрическом
и тетраэдрическом поле лигандов?
11. В чем проявляется отличие в объяснении магнитных свойств
комплексных соединений в теории кристаллического поля от
метода валентных связей?
12. Как теория поля лигандов объясняет спектрохимический ряд
лигандов?
13. Почему октаэдрические комплексы ванадия (III) имеют
одинаковое число неспаренных электронов независимо от природы
лиганда?
14. Почему комплексные соединения, центральный атом которых
имеет электронную конфигурацию d8, имеют геометрию плоского
квадрата?

569
15. Какой величиной характеризуют устойчивость комплексных
соединений в растворах?

Задачи

1. Назовите комплексные соединения K3[Fe(CN)6], K3[Fe(C2O4)3] и

укажите координационное число, степень окисления центрального
иона и дентатность лиганда.
2. Изобразите геометрические изомеры комплекса
[Pt(NO2)2)2Cl2(NH3)2].
3. Напишите уравнения диссоциации комплексных ионов
[Fe(CN)6]3+ и [Fe(CN)6]4+ в воде. Укажите выражения констант
устойчивости этих ионов. Какой из них более устойчив в растворе?
4. Выпадет ли осадок иодида серебра, если к 1 л 0,001 М раствора
K2[Ag(CN)3] прилить раствор, содержащий 1,10-3 М KI?
5. Как изменится энергия расщепления d-подуровня Ni(II) для его
октаэдрических комплексов: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+, [NiF6]4-,
[NiCl6]4-? Расположите лиганды в порядке увеличения энергии
кристаллического поля.
6. Определите изменение величины изобарно-изотермического
потенциала ∆G при диссоциации комплексного иона [HgBr4]2-.
7. Постройте схему МО и определите, каково число неспаренных
электронов в комплексных ионах [FeCl6]3- и [Fe(CN)6]3-.
8. Запишите формулы следующих комплексных соединений:
бромид трихлоротриамминплатины (IV),
монохлоропентацианоферрат (III) калия,
гексанитритокобальтат(III) аммония.
9. Комплексное соединение гексафторохромат (III) калия является
парамагнитным. Напишите формулу этого соединения. Какова в
нем конфигурация d-электронов?
10. Постройте диаграммы расщепления d-орбиталей и
распределите на них электроны для комплексов:
a) [Ni(CN)4]2- – плоский квадрат;
б) [NiCl4]2- – тетраэдр.

Дополнительная литература

570
1. Желиговская Н. Н., Черняев И. И. Химия комплексных
соединений. М.: Высш. школа, 1966. 389 с.
2. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. М.;
Л.: Химия, 1966. 631 с.
3. Скорик Н. А., Кумок В. Н. Химия координационных соединений.
М.: Высш. школа, 1975. 208 с.
4. Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Строение вещества. М.: Высш.
школа, 1978. С. 213-231.
5. Дикерсон Р., Грей Г., Хейт Дж. Основные законы химии. Т. 2.
М.: Мир, 1982. С. 204-262.
6. Мартыненко Л. И., Спицын В. И. Методические аспекты
неорганической химии. М.: Изд-во МГУ, 1983. С. 140-164.
7. Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химии. М.:
Изд-во МГУ, 1994. С. 311-337.
8. Корольков Д. В. Электронное строение и свойства соединений
непереходных элементов. СПб.: Химия, 1992. 312 с.

571