АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАХСКОЙ ССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ И ОБОГАЩЕНИЯ

И.И.БАРАМ

МАКРОКИНЕТИКА
ГЕТЕРОГЕННЫХ
ПРОЦЕССОВ

Издательство «НАУКА» Казахской С С Р

АЛМА-АТА-1986
УДК 531.3+661.872+669.2/8

Барам И. И. Макрокинетика гетерогенных процессов.—Алма-Ата:

Наука, 1986.— 208 с.

Рассмотрены кинетика и механизм гетерогенных реакции в системах

твердое — жидкость, твердое — газ и твердое — твердое. Приведены све­
дения о развитии теории растворения и проанализированы кинетические
зависимости для описания процессов в кинетическом, диффузионном и сме­
шанном режимах. Выведены обобщенное уравнение гетерогенной кинетики
и формулы для вычисления энергии активации межфазной реакции n-по-
рядка. Описаны примеры их применения на конкретных реакциях, про­
текающих при извлечении металлов из руд и концентратов, в производ­
стве неорганических веществ и в процессах химико-термической обработ­
ки металлов и сплавов.
Книга рассчитана на научных работников, инженеров-исследователей
в области черной и цветной металлургии, технологии неорганических ве­
ществ, промышленности строительных материалов.

Бнблиогр. 403 назв. Ил. 56. Табл. 45.

Ответственный редактор

член-корреспоидент АН КазССР
И. А. ОНАЕВ

© И з д а т е л ь с т в о «Наука» Казахской ССР, 1986

 В В Е Д Е Н И Е

П р и н ц и п и а л ь н о е отличие гетерогенных реакций от гомогенных

г а з о ф а з н ы х з а к л ю ч а е т с я в невозможности химического взаимодей­
с т в и я путем п р я м о г о с о у д а р е н и я ч а с т и ц . Н а ч а л у р е а к ц и и взаимо­
д е й с т в и я всегда п р е д ш е с т в у е т с т а д и я а д с о р б ц и и ионов, а т о м о в , мо­
л е к у л р е а г е н т а н а п о в е р х н о с т и т в е р д о г о т е л а . П о с л е д н я я энергети­
чески н е р а в н о ц е н н а , п о э т о м у а д с о р б ц и я н а н е й н е р а в н о м е р н а .
С л е д о в а т е л ь н о , р е а к ц и я не м о ж е т н а ч а т ь с я о д н о в р е м е н н о на всей по­
верхности твердой ф а з ы .
В с в я з и с э т и м л и ш е н ы с м ы с л а и н т е р п р е т а ц и и к и н е т и ч е с к и х за­
висимостей в предположении о правильной геометрической форме
ч а с т и ц и с х о д н о й т в е р д о й ф а з ы (куб, ш а р , ц и л и н д р ) и о б уменьше­
2
нии их п о в е р х н о с т и п р о п о р ц и о н а л ь н о у б ы л и м а с с ы в степени /з (по
з а к о н у с ж и м а ю щ е й с я с ф е р ы ) и л и 1 / 2 . О ч е в и д н о , что г е т е р о г е н н ы е
р е а к ц и и с у ч а с т и е м т в е р д о й ф а з ы п р о т е к а ю т п о з а к о н а м , определя­
емым х а р а к т е р о м изменения поверхности твердой ф а з ы в процессе
химического взаимодействия с учетом н е о д и н а к о в о г о энергетиче­
ского состояния, а следовательно, и неодинаковой реакционной
с п о с о б н о с т и о т д е л ь н ы х ее у ч а с т к о в . Эти з а к о н ы в к а к о й - т о м е р е
определяются характером экспериментальных к и н е т и ч е с к и х кри­
вых, которые м о ж н о описать аналитически.
Д л я и н ж е н е р н ы х р а с ч е т о в н а д о з н а т ь к о н с т а н т у с к о р о с т и реак­
ции и ее э н е р г и ю а к т и в а ц и и в з а д а н н ы х у с л о в и я х , что п о з в о л и т вы­
числить время, необходимое д л я ее проведения с определенным
в ы х о д о м к о н е ч н о г о п р о д у к т а . П р и э т о м с л е д у е т в ы я в и т ь лимитирую­
щ у ю с т а д и ю д л я о р г а н и з а ц и и п р о ц е с с а т а к и м о б р а з о м , ч т о б ы све­
сти к м и н и м у м у к и н е т и ч е с к о е и д и ф ф у з и о н н о е с о п р о т и в л е н и я си­
стемы.
В о б ш и р н о й л и т е р а т у р е по к и н е т и к е гетерогенных химических
р е а к ц и й б о л ь ш о е в н и м а н и е у д е л я е т с я э л е м е н т а р н о м у а к т у химиче-

3
ского превращения на твердой поверхности, которая рассматрива­
е т с я , х о т я и н о г д а и с о г о в о р к а м и , в к а ч е с т в е п р а в и л ь н о й геометри­
ч е с к о й ф и г у р ы , и в э т о м п р е д п о л о ж е н и и в ы в о д я т с я р а з л и ч н ы е ки­
нетические ф о р м у л ы . Во многих работах, посвященных вопросам
з а р о д ы ш е о б р а з о в а н и я на п о в е р х н о с т и твердой ф а з ы с учетом ее
энергетического состояния, предложены с о о т в е т с т в у ю щ и е анали­
тические зависимости, которые не имеют численного решения.
В р а б о т е с д е л а н а п о п ы т к а р а с с м о т р е т ь м а к р о к и н е т и к у гетеро­
г е н н ы х р е а к ц и й с учетом р е а л ь н ы х р е а к ц и о н н ы х с в о й с т в поверхно­
сти т в е р д о г о т е л а , п р е д л о ж е н ы а н а л и т и ч е с к и е з а в и с и м о с т и д л я вы­
ч и с л е н и я к о н с т а н т ы с к о р о с т и р е а к ц и и и ее э н е р г и и а к т и в а ц и и по
ограниченному количеству экспериментальных данных. При этом в
о т л и ч и е от у к о р е н и в ш е г о с я п р е д с т а в л е н и я о н е в о з м о ж н о с т и опи­
с а т ь о д н и м и тем же у р а в н е н и е м р е а к ц и и в к и н е т и ч е с к о й и диффу­
з и о н н о й о б л а с т я х п р и в е д е н о е д и н о е о б о б щ е н н о е у р а в н е н и е гетеро­
генной к и н е т и к и , при р е ш е н и и к о т о р о г о н а р я д у с в ы ч и с л е н и е м
к о н с т а н т ы с к о р о с т и у с т а н а в л и в а е т с я и л и м и т и р у ю щ а я с т а д и я про­
цесса.
В с в я з и с о с о б е н н о с т я м и ф и з и ч е с к о г о с о с т о я н и я р е а л ь н ы х твер­
дых тел и неодинаковой реакционной с п о с о б н о с т ь ю о т д е л ь н ы х их
у ч а с т к о в к а к на п о в е р х н о с т и , т а к и в о б ъ е м е к р и т и ч е с к и рассмот­
рен в о п р о с о м а к р о к и н е т и ч е с к о й э н е р г и и активации гетерогенных
р е а к ц и й и п о к а з а н о , что при н а л и ч и и в к а ч е с т в е о д н о г о из реаген­
тов кристаллической твердой ф а з ы энергия активации реакции не
м о ж е т с о х р а н я т ь с я п о с т о я н н о й в т е ч е н и е всего в р е м е н и ее протека­
н и я . С л е д у е т п о э т о м у р а з л и ч а т ь т а к н а з ы в а е м у ю н а ч а л ь н у ю энер­
гию а к т и в а ц и и , характеризующую ее начальный энергетический
барьер, и энергию активации через определенные промежутки
времени.
Т е о р е т и ч е с к и е и с с л е д о в а н и я п о д т в е р ж д а ю т с я м н о г и м и приме­
рами численного решения ряда встречающихся в металлургии и
технологии неорганических веществ практических задач в области
кинетики взаимодействия твердой ф а з ы с жидкостью и газом, а
т а к ж е между двумя твердыми фазами.
В е с ь э к с п е р и м е н т а л ь н ы й м а т е р и а л р а с с м о т р е н с п о з и ц и й прак­
т и к и . П р е д л а г а е м а я р а б о т а я в л я е т с я п р и к л а д н о й к и н е т и к о й гете­
рогенных реакций.
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
2-221 17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
3-221
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
4-221 49
50
51
52
53
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
5-221 65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
6-221 81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
7-221 97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
8-221 113
114
115
116
117
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
9-221 129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
10-221 145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
11-221 161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
173
174
175
176
12-221 177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
13-221 193
194
195
196
197
198
199
200
202
203
206
 Иосиф Исаакович Барам

МАКРОКИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ

Утверждено к печати Ученым советом

Института металлургии и обогащения
Академии наук Казахской ССР