Todo El Semestre

Índi
e General
1. Con eptos bási os y deni ión de términos 3

1.1. Estados de Agrega ión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2. Deni ión de sistemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3. Propiedades termodinámi as de los sistemas . . . . . . . . . . . . 11
1.4. Unidades termodinámi as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5. Equilibrio termodinámi o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.6. Pro esos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2. Gases 25
2.1. Termometría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2. E ua iones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3. Gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.4. Gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3. Primera Ley de la Termodinámi a 35

3.1. Rela ión entre trabajo y alor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2. Capa idad alorí a a presión y volumen onstante . . . . . . . . 38
3.3. Ley ero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.4. Energía interna y primera Ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.5. Pro esos adiabáti os, isotérmi os, isobári os e iso óri os . . . . . . 45
3.6. Entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4. Segunda Ley 50
4.1. E ien ia del pro eso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2. Entropía y alor reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
1
2 Índi e General
4.3. Ci lo de Carnot y e ien ia en máquinas térmi as . . . . . . . . . 54
4.4. Segunda Ley de la Termodinámi a . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.5. Combina ión de la primera y segunda Ley . . . . . . . . . . . . . 58
4.6. Rela iones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.7. Entropía e irreversibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5. Energía Libre 62
5.1. Energía Libre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.2. Energía Libre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
ITESCAM Ingeniería en Materiales - MAB-0534 Termodinámi a

Unidad 1
Con eptos bási os y deni ión de
términos
3
4 1. Con eptos bási os y deni ión de términos
1.1. Estados de Agrega ión

Estados de la materia
La materia se presenta en tres estados o formas de agrega ión: sólido, líquido
y gaseoso.
Dadas las ondi iones existentes en la super ie terrestre, sólo algunas sustan-
ias pueden hallarse de modo natural en los tres estados, tal es el aso del agua.
La mayoría de sustan ias se presentan en un estado on reto. Así, los metales o
las sustan ias que onstituyen los minerales se en uentran en estado sólido y el
oxígeno o el CO2 en estado gaseoso:
Los sólidos: Tienen forma y volumen onstantes. Se ara terizan por la
rigidez y regularidad de sus estru turas.
Los líquidos: No tienen forma ja pero sí volumen. La variabilidad de forma
y el presentar unas propiedades muy espe í as son ara terísti as de los
líquidos.
Los gases: No tienen forma ni volumen jos. En ellos es muy ara terísti a
la gran varia ión de volumen que experimentan al ambiar las ondi iones
de temperatura y presión.
Estado sólido
Los sólidos se ara terizan por tener forma y volumen onstantes. Esto se debe
a que las partí ulas que los forman están unidas por unas fuerzas de atra ión
grandes de modo que o upan posi iones asi jas.
En el estado sólido las partí ulas solamente pueden moverse vibrando u os ilan-
do alrededor de posi iones jas, pero no pueden moverse trasladándose libremente
a lo largo del sólido.
Las partí ulas en el estado sólido propiamente di ho, se disponen de forma
ordenada, on una regularidad espa ial geométri a, que da lugar a diversas es-
tru turas ristalinas.
Al aumentar la temperatura aumenta la vibra ión de las partí ulas.
Manteniendo onstante la presión, a baja temperatura, los uerpos se presentan
en forma sólida y los átomos se en uentran entrelazados formando generalmente
estru turas ristalinas, lo que onere al uerpo la apa idad de soportar fuerzas
sin deforma ión aparente. Son, por tanto, agregados generalmente omo duros

y resistentes. En el sólido hay que desta ar que las Fuerzas de Atra ión son
mayores que las Fuerzas de Repulsión y que la presen ia de pequeños espa ios
intermole ulares ara terizan a los sólidos dando paso a la interven ión de las
fuerzas de enla e que ubi an a las eldillas en una forma geométri a. El estado
sólido presenta las siguientes ara terísti as:
Forma y volumen denidos
Cohesión (atra ión)
Vibra ión
Tienen forma denida o rígida
No pueden omprimirse
Resistentes a fragmentarse
Poseen volumen denido
No uyen
Algunos de ellos se subliman (yodo)
Estado líquido
Los líquidos, al igual que los sólidos, tienen volumen onstante. En los líquidos
las partí ulas están unidas por unas fuerzas de atra ión menores que en los sóli-
dos, por esta razón las partí ulas de un líquido pueden trasladarse on libertad.
El número de partí ulas por unidad de volumen es muy alto, por ello son muy
fre uentes las olisiones y fri iones entre ellas.
Así se expli a que los líquidos no tengan forma ja y adopten la forma del
re ipiente que los ontiene. También se expli an propiedades omo la uidez o la
vis osidad.
En los líquidos el movimiento es desordenado, pero existen aso ia iones de
varias partí ulas que, omo si fueran una, se mueven al unísono. Al aumentar la
temperatura aumenta la movilidad de las partí ulas (su energía).
Si se in rementa la temperatura el sólido va des omponiéndose hasta desa-
pare er la estru tura ristalina, al anzando el estado líquido. Cara terísti a prin-
ipal: la apa idad de uir y adaptarse a la forma del re ipiente que lo ontiene.
En este aso, aún existe ierta ligazón entre los átomos del uerpo, aunque mu-
ho menos intensa que en los sólidos. El estado líquido presenta las siguientes
ara terísti as:

Cohesión menor (regular)
Movimiento energía inéti a.
No poseen forma denida.
Toma la forma de la super ie o el re ipiente que lo ontiene.
En el frío se omprime, ex epto el agua.
Posee uidez a través de pequeños ori ios.
Puede presentar difusión.
Estado gaseoso
Los gases, igual que los líquidos, no tienen forma ja pero, a diferen ia de
éstos, su volumen tampo o es jo. También son uidos, omo los líquidos.
En los gases, las fuerzas que mantienen unidas las partí ulas son muy pe-
queñas. En un gas el número de partí ulas por unidad de volumen es también
muy pequeño.
Las partí ulas se mueven de forma desordenada, on hoques entre ellas y
on las paredes del re ipiente que los ontiene. Esto expli a las propiedades de
expansibilidad y ompresibilidad que presentan los gases: sus partí ulas se mueven
libremente, de modo que o upan todo el espa io disponible. La ompresibilidad
tiene un límite, si se redu e mu ho el volumen en que se en uentra onnado un
gas éste pasará a estado líquido. Al aumentar la temperatura las partí ulas se
mueven más deprisa y ho an on más energía ontra las paredes del re ipiente,
por lo que aumenta la presión.
In rementando aún más la temperatura se al anza el estado gaseoso. Los áto-
mos o molé ulas del gas se en uentran virtualmente libres de modo que son a-
pa es de o upar todo el espa io del re ipiente que lo ontiene, aunque on mayor

propiedad debería de irse que se distribuye por todo el espa io disponible. El
estado gaseoso presenta las siguientes ara terísti as:
Cohesión mínima.
Sin forma denida.
Su volumen sólo existe en re ipientes que lo ontengan.
Pueden omprimirse fá ilmente.

Cambios de estado
Cuando un uerpo, por a ión del alor o del frío pasa de un estado a otro,
de imos que ha ambiado de estado. En el aso del agua: uando ha e alor, el
hielo se derrite y si alentamos agua líquida vemos que se evapora. El resto de
las sustan ias también puede ambiar de estado si se modi an las ondi iones en
que se en uentran. Además de la temperatura, también la presión inuye en el
estado en que se en uentran las sustan ias.
Si se alienta un sólido, llega un momento en que se transforma en líquido.
Este pro eso re ibe el nombre de fusión. El punto de fusión es la temperatura que
debe al anzar una sustan ia sólida para fundirse. Cada sustan ia posee un punto
◦
de fusión ara terísti o. Por ejemplo, el punto de fusión del agua pura es 0 C a la
presión atmosféri a normal.
Si alentamos un líquido, se transforma en gas. Este pro eso re ibe el nombre
de vaporiza ión. Cuando la vaporiza ión tiene lugar en toda la masa de líquido,
formándose burbujas de vapor en su interior, se denomina ebulli ión. También la
temperatura de ebulli ión es ara terísti a de ada sustan ia y se denomina punto

◦
de ebulli ión. El punto de ebulli ión del agua es 100 C a la presión atmosféri a
normal.
La siguiente grá a indi a ómo se denominan los ambios de estado.
Figura 1.1: Grá o de los ambios de estado.
En el estado sólido las partí ulas están ordenadas y se mueven os ilando
alrededor de sus posi iones. A medida que alentamos el agua, las partí ulas
ganan energía y se mueven más deprisa, pero onservan sus posi iones.
o
Cuando la temperatura al anza el punto de fusión (0 C) la velo idad de las
partí ulas es lo su ientemente alta para que algunas de ellas puedan ven er
las fuerzas de atra ión del estado sólido y abandonan las posi iones jas que

o upan. La estru tura ristalina se va desmoronando po o a po o. Durante
todo el pro eso de fusión del hielo la temperatura se mantiene onstante.
En el estado líquido las partí ulas están muy próximas, moviéndose on
libertad y de forma desordenada. A medida que alentamos el líquido, las
partí ulas se mueven más rápido y la temperatura aumenta. En la super-
ie del líquido se da el pro eso de vaporiza ión, algunas partí ulas tienen
la su iente energía para es apar. Si la temperatura aumenta, el número
de partí ulas que se es apan es mayor, es de ir, el líquido se evapora más
rápidamente.
Cuando la temperatura del líquido al anza el punto de ebulli ión, la velo i-
dad on que se mueven las partí ulas es tan alta que el pro eso de vapor-
iza ión, además de darse en la super ie, se produ e en ualquier punto del
interior, formándose las típi as burbujas de vapor de agua, que suben a la
super ie. En este punto la energía omuni ada por la llama se invierte en
lanzar a las partí ulas al estado gaseoso, y la temperatura del líquido no

o
ambia (100 C).
En el estado de vapor, las partí ulas de agua se mueven libremente, o upando
mu ho más espa io que en estado líquido. Si alentamos el vapor de agua,
la energía la absorben las partí ulas y ganan velo idad, por lo tanto la
temperatura sube.

1.2. Deni ión de sistemas

Como deni ión de sistema se puede de ir que es un onjunto de elementos
on rela iones de intera ión e interdependen ia que le oneren entidad propia
al formar un todo uni ado.
Un sistema termodinámi o es ualquier región del espa io sobre la que en-
tramos nuestro interés. Para delimitar esta región la limitamos on una pared (que
puede ser real o imaginaria) que la re ubre totalmente. La parte del espa io que
no forma parte del sistema se denomina entorno o medio. El sistema y el entorno

forman el universo.
Un sistema puede ser ualquier objeto, ualquier antidad de materia, ualquier
región del espa io, et ., sele ionado para estudiarlo y aislarlo (mentalmente) de
todo lo demás. Así todo lo que lo rodea es enton es el entorno o el medio donde
se en uentra el sistema.
El sistema y su entorno forman el universo, omo se muestra en la gura 1.2.
Figura 1.2: Sistema, medio, frontera y universo.
La envoltura imaginaria que en ierra un sistema y lo separa de sus inmedia-
iones (entorno) se llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades
espe iales que sirven para:
1. aislar el sistema de su entorno o para
2. permitir la intera ión de un modo espe í o entre el sistema y su ambiente.
Es muy importante denir la frontera del sistema omo una super ie y no otro
sistema, debe quedar laro que el espesor de una super ie es matemáti amente
ero por lo que la frontera no puede ontener materia u o upar algún lugar en el
espa io. El valor de una propiedad que es medida en el punto exa to de la frontera
debe ser por tanto el valor del sistema así omo del entorno, ya que después de
todo el sistema y el entorno están en onta to en ese punto.

Los sistemas termodinámi os se pueden lasi ar omo: aislados, errados y
abiertos
1. El sistema aislado es el sistema que no puede inter ambiar materia ni en-
ergía on su entorno y este es un modelo imaginario uya frontera o límite
del sistema impide ualquier tipo de inter ambio omo se muestra en la
gura 1.3.
2. El sistema errado es el sistema que sólo puede inter ambiar energía on su
entorno, pero no materia, es de ir, aquel uya frontera admite úni amente
el inter ambio de energía omo se muestra en la gura 1.3.
3. En la gura 1.3 se muestra lo que se denomina sistema abierto que es el
sistema que puede inter ambiar materia y energía on su entorno.
Figura 1.3: Sistemas aislados, errados y abiertos.
Al trabajar on dispositivos tales omo motores es a menudo útil denir el
sistema dentro de un volumen identi able ya sea jo o deformable donde se
presentan tanto ujo de entrada omo ujo de salida. Esto se llama un volumen
de ontrol omo se muestra en la gura 1.4.
Figura 1.4: Volumen de Control y Super ie de Control.

1.3. Propiedades termodinámi as de los sistemas

Introdu ión
Si se dene la propiedad omo ualquier antidad que des ribe el estado de
un sistema, en onse uen ia una propiedad será ualquier antidad uyo valor
depende úni amente del estado del sistema en estudio. Ésta es una antidad que
el sistema posee o tiene. Varias antidades familiares satisfa en esta deni ión.
Por ejemplo, el volumen de una rema de afeitar antes y después de la expansión
desde el re ipiente depende úni amente de los estados al prin ipio y al nal del
pro eso de expansión; en onse uen ia, el volumen es una propiedad. La presión
y la temperatura también satisfa en los requisitos para ser propiedades. Otras
propiedades menos familiares serán denidas y se en ontrará que son muy útiles.
Las propiedades tienen otras ara terísti as que resultan de su deni ión. Co-
mo las propiedades jan el estado del sistema, son independientes de la manera en
que el sistema al anzó un estado dado. Por lo tanto, todas las propiedades presen-
tan la ara terísti a matemáti a de tener diferen iales exa tas; es de ir, el ambio
de sus valores entre dos estados del sistema es independiente de ómo ambió el
estado del sistema.
Variables o oordenadas termodinámi as

Las variables que tienen rela ión on el estado interno de un sistema, se llaman
variables termodinámi as o oordenadas termodinámi as, y entre ellas las más
importantes en el estudio de la termodinámi a son:
la masa
el volumen
la densidad
la presión
la temperatura
Ma ros ópi amente el estado del sistema se dene estudiando un onjunto
de propiedades que afe tan globalmente al sistema ( omo el volumen o la arga
elé tri a) que denominaremos variables o oordenadas termodinámi as. Hay que
ha er notar que las variables termodinámi as son mensurables y que no se ne e-
sitan ono er todas las posibles variables que denen un sistema, va a existir un

número mínimo de variables que denirán el estado del sistema de forma unívo a,
son las variables o oordenadas de estado.
Estas variables se suelen lasi ar de dos modos diferentes: por un lado están
las variables extrínse as (que dependen de la naturaleza del sistema y el valor
que toman iertas magnitudes del entorno) e intrínse as (que sólo dependen de la
naturaleza y el estado del sistema); por otro lado tenemos las variables extensivas
(las que dependen de la antidad de materia del sistema) y las intensivas (no
dependen de la antidad de materia del sistema). Es esta última lasi a ión la
más importante en la termodinámi a y es la que que se empleará a lo largo de los

apuntes.
Las variables termodinámi as aditivas, en el sentido de que su valor en un
sistema es siempre la suma de sus valores en ada uno de los subsistemas en que
pueda des omponerse se denominan variables extensivas. Por ejemplo el volumen,
los números de moles de las espe ies quími as que omponen el sistema, et .
Las variables denidas lo almente en ada punto del sistema, tales que en ada
subsistema homogéneo tienen el mismo valor, se denominan variables intensivas.
Por ejemplo la presión, la densidad, et .
Las variables extensivas pueden expresarse en fun ión de sus valores por unidad
de masa (denominándose enton es variables espe í as) o bien en fun ión de sus
valores por mol, (denominándose enton es variables molares). Tanto las variables
espe í as omo las variables molares son variables intensivas.
Por ejemplo, si V es el volumen de un sistema homogéneo formado por N

moles de una sustan ia pura de masa m, el volumen molar es
v = V /N
y el volumen espe i o es
v̄ = V /m (1.1)
Puesto que M es su peso mole ular, es
m = NM
Mientras que v y v̄ están rela ionadas por
v = M v̄
Tanto las propiedades intensivas omo las extensivas se representan siempre
on letras mayús ulas. Así, P siempre orresponde a la presión (intensiva), T a la

temperatura (intensiva) y V al volumen (extensiva). Sin embargo, puede optarse
por expresar las propiedades extensivas de un sistema dado en un estado parti -
ular, en una forma intensiva. Al volumen de la rema de afeitar, por ejemplo, se

le puede asignar el símbolo V. Sin embargo, para un sistema en un estado dado,
on propiedades uniformes en todas partes, el volumen es dire tamente propor-
ional a la masa m del sistema. En onse uen ia, la antidad V /m también es una
propiedad (ya que esta rela ión depende úni amente del estado del sistema). Re-
sulta mu ho más onveniente tabular la rela ión V /m que V , dado que se elimina
un parámetro, m, de las tablas. Esto es válido para todas las propiedades termod-
inámi as extensivas. Siempre que una propiedad extensiva X se emplea o se tabula
en la forma X/m, a esta rela ión se le asigna la orrespondiente letra minús ula x
y la propiedad re ibe el nombre de propiedad espe í a. De esta forma, v = V /m

−1
es el volumen espe í o, que orresponde a la inversa de la densidad v = ρ . Las
propiedades extensivas espe í as son propiedades intensivas, ya que su valor no
depende de la masa del sistema.
El on epto de Estado
La ondi ión o existen ia de un sistema termodinámi o en un punto parti ular
y en un determinado instante de tiempo se des ribe por un onjunto interrela iona-
do de antidades sus epetibles de ser medidas llamadas propiedades termodinámi-
as. Nos referimos a la ondi ión des rita por di has propiedades omo Estado.
Un punto importante que requiere ser resaltado es que no todas las antidades
(valores numéri os) que el ingeniero, el físi o o alguien más, puede al ular o medir
en onexión on ierto sistema son propiedades termodinámi as. Las propiedades
termodinámi as son sólo aquellas antidades uyos valores numéri os no dependen
de la historia del sistema, es de ir, son independientes de la ruta seguida entre dos
diferentes estados. Las antidades omo presión y temperatura son propiedades

termodinámi as ya que sus valores dependen estri tamente de la ondi ión in-
stantánea durante la ual son medidos. Como ejemplo de antidades que NO son
propiedades termodinámi as son trabajo, alor, transferen ia de masa, transfer-
en ia de entropía, genera ión de entropía, pérdida de trabajo disponible, pérdida
de exergía y mu has otras.
Las propiedades termodinámi as uyos valores dependen del tamaño del sis-
tema son llamadas propiedades extensivas (v.g. volumen, entropía, energía in-
terna). Las propiedades denominadas propiedades intensivas son aquellas que no
dependen del tamaño del sistema (v. g. presión, temperatura).
Es laro enton es que las propiedades extensivas son aditivas, así, si el sistema
se divide en un número de subsistemas, el valor de la propiedad para el sistema
entero es igual a la suma de los valores de los subsistemas. El volumen es pues

una propiedad extensiva.
Por otro lado las propiedades intensivas no dependen de la antidad presente

de materia y éstas no pueden ser obtenidas omo la suma de todos los subsistemas,
omo es el aso de la temperatura.
La ole ión de todas las propiedades intensivas de un sistema onstituye un

Estado Intensivo
Una ierta Fase de un sistema es la ole ión de todas las partes del sistema
que tienen el mismo estado intensivo y los mismos valores por unidad de masa de
las propiedades extensivas. Por ejemplo, el punto triple del agua donde oexisten
tres estados de agrega ión mole ular, liquido sólido y gas (agua, hielo y vapor)
presenta la misma fase, por que sus propiedades por unidad de masa son las mismas
para los tres estados de agrega ión mole ular. En el aso de un sistema bifási o,
trifási o, o multifási o es posible aso iar a ada estado de agrega ión mole ular
las propiedades intesivas que lo des riben. Como ejemplo la mez la vapor, vapor-
agua, y agua de un generador de vapor es un sistema multifási o donde a ada
estado de agrega ión mole ular le orresponde una fase.
Las propiedades espe í as son propiedades extensivas por unidad de masa y

omúnmente se denotan por letras minús ulas. Por ejemplo el volumen espe í o
v es:
V
v= (1.2)
m
donde V es el volumen y m es la masa del sistema. De esta manera la propiedades
espe í as son intensivas porque no dependen del tamaño del sistema.
Las propiedades de un sistema simple son uniformes en todas partes. Sin em-
bargo, las propiedades de un sistema pueden variar de un punto a otro punto.
Generalmente podemos analizar un sistema subdividiéndolo (ya sea on eptual o
en la prá ti a) en un número de sistemas simples en los uales las propiedades se
asumen omo uniformes.
Es muy importante observar que las propiedades termodinámi as des riben
un estado solamente uando el sistema está en equilibrio. Sin embargo ualquier
sistema que muestre un onjunto de variables identi ables tiene un estado ter-
modinámi o, ya sea que esté o no en equilibrio.

1.4. Unidades termodinámi as
Introdu ión
Las dimensiones fundamentales son primitivas, re ono idas mediante nuestras
per ep iones sensoriales y no denibles en términos de algo más simple. Su uso,
sin embargo, requiere la deni ión de es alas de medi ión arbitrarias, divididas
en unidades de tamaño espe í o. Las unidades primarias están dadas por un
a uerdo interna ional, y apare en odi adas omo el Sistema Interna ional de
Unidades (abreviado SI).
El segundo, uyo símbolo es s y que es la unidad SI de tiempo, es la dura ión

de 9 192 631 770 i los de la radia ión aso iada on una transi ión determinada
del átomo de esio. El metro, on símbolo m, es la unidad fundamental de longitud

y se dene omo la distan ia que la luz re orre en el va ío durante 1/299 792 458
de segundo. El kilogramo, símbolo kg, es la masa de un ilindro de platino/iridio
que se guarda en el International Bureau of Weights and Measures. La unidad
de temperatura es el kelvin, on símbolo K, el ual es igual a l/273.16 de la
temperatura termodinámi a del punto triple del agua. La medida de la antidad
de sustan ia es el mol, denida omo la antidad de sustan ia representada por
tantas entidades elementales (por ejemplo, molé ulas) equivalentes a la antidad
de átomos que existen en 0.012 kg de arbono 12. Lo anterior es lo que se ono e
omo gramo mol, empleado omúnmente por los quími os.
Los múltiplos y submúltiplos de imales de las unidades SI están indi ados por
prejos. Otros sistemas de unidades, tales omo el sistema inglés de ingeniería,
emplean unidades que están rela ionadas on las del sistema SI mediante fa tores
de onversión jos. Así, el pie (ft) se dene omo 0.3048 m, la libra-masa (lbm)
omo 0.45359237 kg y la libra-mol (lbmol) omo 453.59237 mol.
Figura 1.5: Tabla de prejos.

Volumen
En el sistema interna ional de unidades, la fuerza se dene mediante la ley de
Newton. Existen otras antidades adi ionales que en uentran un uso fre uente en
las apli a iones de la termodinámi a. Algunas, omo el volumen, son tan omunes
que asi no ne esitan deni ión.
El volumen es una antidad que representa el produ to de tres longitudes. El
volumen de una sustan ia, al igual que su masa, depende de la antidad de material
onsiderada. Por otra parte, el volumen espe í o o molar, V, está denido omo
el volumen por unidad de masa o por mol y, por tanto, es independiente de la
antidad total de material onsiderada. La densidad ρ es el re ípro o del volumen
espe í o.
Unidades de Volumen
3
1 dm = 1 litro
3 3
1 dm = 1000 m
Presión
La presión P ejer ida por un uido sobre una super ie está denida omo
la fuerza normal ejer ida por el uido por unidad de área de la super ie. Si la
2
fuerza se mide en N y el área en m , la unidad es enton es el newton por metro
uadrado o Pas al, uyo símbolo es P a, y es la unidad bási a de presión del SI. En
el sistema inglés de ingeniería, la unidad más omún es la libra fuerza por pulgada
uadrada (psi).
Unidades de Presión
−2
1 Pa = 1 N·m
−2
1 atm = 101325 N·m
−2
1 bar = 100000 N·m
1 Torr = 1mm Hg
1 atm = 760 Torr
−2
1 psi = 6894.76 N·m
Temperatura
Véase el apartado 2.1 donde se trata este tema a profundidad.

Calor
De la experien ia se sabe que un objeto aliente que entra en onta to on uno
frío se enfría, mientras que el objeto frio se alienta. Un punto de vista razonable es
que algo se transere del objeto aliente al frío, y ese algo es lo que se llama alor,
Q. Así, se arma que el alor siempre uye de una temperatura mayor ha ia otra
menor. Lo anterior ondu e al on epto de temperatura omo la fuerza ne esaria
para transferir energía en forma de alor. En términos más pre isos, la rapidez
on la que se transere alor de un uerpo a otro es propor ional a la diferen ia
de temperatura entre los dos uerpos; uando no hay diferen ia de temperatura,
no existe transferen ia neta de alor. En el sentido termodinámi o, el alor nun a
se onsidera omo algo alma enado en un uerpo. Al igual que el trabajo, éste
existe sólo omo energía en tránsito de un uerpo a otro, o entre un sistema y
sus alrededores. Cuando se añade energía a un uerpo en forma de alor, éste se
alma ena no omo alor sino omo energía inéti a y poten ial en los átomos y
molé ulas que forman el uerpo.
A pesar de la naturaleza transitoria del alor, éste a menudo es visto en rela ión
on su efe to sobre el uerpo ha ia o desde el ual se transere. De he ho, alrededor
de 1930 las deni iones de unidades de alor se basaban en ambios de temperatura
de una unidad de masa de agua. Así se denió la aloría omo la antidad de alor
que uando se transere a un gramo de agua aumenta la temperatura de ésta un
grado Celsius. Por otra parte, la unidad térmi a británi a, o (Btu), era denida
omo la antidad de alor que uando se transere a una libra masa de agua
aumenta la temperatura de ésta un grado Fahrenheit. Aunque estas deni iones
propor ionan una idea de la magnitud de las unidades de alor, dependen de los
experimentos realizados on agua y, en onse uen ia, están sujetas a ambio a
medida que se obtengan medi iones más exa tas. En la a tualidad se re ono e
a la aloría y al (Btu) omo unidades de energía, y se denen on respe to al
joule, que es la unidad SI de energía, igual a 1 N m. Este es el trabajo me áni o
realizado uando una fuerza de un newton a túa a través de una distan ia de un
metro. Todas las demás unidades de energía se denen omo múltiplos del joule.
La aloría equivale a 4.1840 J y el (Btu) a 1 055.04 J. La unidad SI de poten ia
es el Watt, símbolo W, denida omo una rapidez de energía de un joule por

segundo.

Otros fa tores de onversión

Unidades de Energía
Nombre Abreviatura Equivalen ia (J)

Caloría al 4.1855
Kilovatio hora kWh 3600000
Tonelada equivalente de petróleo Tep 41840000000
Tonelada equivalente de arbón Te 29300000000
Ele tronvoltio eV 1.602176462 × 10−19
British Thermal Unit BTU 1055.05585
Ergio erg 1 × 10−7
Foot pound ft×lb 1.35581795
Unidades de Poten ia
−1
1 W = 1 J.s
1 HP = 745.7 W
1 CV = 735.5 W
Unidades de Densidad
3
g/mL = 1000 kg/m
3 3
kg/m = 1 kg/m
3
kg/L = 1000 kg/m
3 3
oz/ft = 1.001153961 kg/m
3 3 3
oz/in = 1.729994044×10 kg/m
3 3
lbm/ft = 16.01846337 kg/m
3 4 3
lbm/in = 2.767990471×10 kg/m
3 3
slug/ft = 515.3788184 kg/m

1.5. Equilibrio termodinámi o

En termodinámi a resulta importante el on epto de equilibrio, el ual está ín-
timamente ligado a las deni iones de propiedades y estados. Para un sistema, las
propiedades que des riben el estado de equilibrio del sistema deben ser onstantes
si di ho sistema no intera túa on los alrededores o si se permite la intera ión
ompleta del sistema on alrededores sin ambio. A este tipo de estado se denom-
ina estado de equilibrio y las propiedades son propiedades de equilibrio. Cuando
el sistema está en equilibrio on sus alrededores no debe ambiar a menos que los
alrededores lo hagan. Un sistema está en equilibrio termodinámi o uando no se
observa ningún ambio en sus propiedades termodinámi as a lo largo del tiempo.
Los estados de equilibrio son, por deni ión, estados independientes del tiempo.
Un sistema en equilibrio termodinámi o satisfa e:
1. equilibrio me áni o (ningunas fuerzas desequilibradas)
2. equilibrio térmi o (ningunas diferen ias de la temperatura)
3. equilibrio quími o.
Un estado de no equilibrio es un estado on inter ambios netos de masa o

energía y sus parámetros ara terísti os dependen en general de la posi ión y del
tiempo. Si no dependen del tiempo, pero ne esitan la interven ión del entorno
para mantener sus valores se di e que se trata de un estado esta ionario fuera del
equilibrio.
Los tipos espe í os de equilibrio se reeren a propiedades individuales. Cuan-
do una sola propiedad no ambia en el sistema, el equilibrio es espe í o respe to a
ella. Ejemplos omunes son el equilibrio térmi o (T onstante), equilibrio me áni o
(P onstante), et . Cuando no ambia ninguna de todas las propiedades posibles,
el sistema está en equilibrio termodinámi o.
Gran parte del estudio de la termodinámi a lási a trata on estados de equi-
librio. Las propiedades empleadas serán propiedades de equilibrio. De he ho, al
ha er referen ia a propiedades de materiales parti ulares se sobrentiende que existe
un sistema que ontiene ese material y que el sistema está en equilibrio. Enton es
se lo alizan los estados de esos materiales, representados omo super ies en el
espa io, mediante las oordenadas dadas por las propiedades.
Al estudiar algunos sistemas en su totalidad, pare erá que no satisfa en todas
las ondi iones de equilibrio; sin embargo, tales sistemas pueden subdividirse en
pequeños sistemas lo ales que pueden tratarse omo si estuvieran en equilibrio;
esto resultará importante uando se anali en problemas más omplejos, en parti -
ular sistemas abiertos o volúmenes de ontrol donde o urre en ambios a través del

volumen. El estado de equilibrio se des ribe mediante las propiedades de equilibrio
y se onsidera omo una super ie uyas oordenadas representan propiedades.
Por lo tanto, un estado parti ular está dado por un punto sobre esta super ie.
Si el sistema se altera en forma que su estado se desplaza a lo largo de la super-
ie desde una posi ión de equilibrio hasta otra posi ión de equilibrio, el pro eso
se denomina pro eso asi en equilibrio (o uasi-estáti o). Cada posi ión de esta
super ie está en equilibrio y así ada etapa del pro eso está en equilibrio. Puesto
que el on epto de equilibrio se dene por las propiedades sin ambio respe to a
los alrededores, se debe permitir al sistema al anzar el equilibrio en ada etapa
o estado, lo ual se visualiza omo un pro eso que o urre innitamente lento, de
manera que sólo existan ligeras diferen ias entre las propiedades del sistema y
los alrededores, y se al anza el equilibrio en ada estado a lo largo del pro eso.
Aunque esto es una idealiza ión, resulta muy útil en mu hos problemas.

1.6. Pro esos reversibles e irreversibles

El on epto de Pro eso
El on epto de pro eso se reere al ambio de estado desde un estado ini ial
hasta un estado nal. Cono er el pro eso signi a ono er no sólo los estados nal
e ini ial sino las intera iones experimentadas por el sistema mientras está en
omuni a ión on su medio o entorno (v. g. transferen ia de trabajo, transferen ia
de alor, transferen ia de masa, transferen ia de entropía).
La traye toria o ruta del pro eso es la historia o la su esión de estados que ha
seguido o re orrido el sistema desde el estado ini ial hasta el estado nal.
Un i lo termodinámi o es un pro eso espe ial en el ual el estado ini ial
oin ide on el estado nal. Aunque un sistema ha vuelto a su estado original y
ha terminado un i lo, el estado de los alrededores pudo haber ambiado.
En mu hos pro esos es omún observar que una propiedad permane e on-
stante, y para indi ar esto se usa el prejo Iso; por lo tanto, un pro eso a temper-
atura onstante se denomina isotérmi o, uno a presión onstante, isobári o, uno
a volumen onstante, isométri o o isi óri o, uno a entalpía onstante, isentalpi o,
y uno a entropia onstante, isentrópi o.
En general los pro esos dependiendo de sus ara terísti as, traye toria, o del
omportamiento de las propiedades de la sustan ia involu rada se pueden lasi ar
en pro esos desarrollados on una propiedad onstante y en pro esos on ara -
terísti as espe iales. El primer grupo abar a los pro esos Iso, y el segundo grupo
enmar a los pro esos Adiabáti os (Sin transferen ia de alor a los alrededores) y
politrópi os (donde ninguna propiedad permane e onstante).
Pro esos de Cuasi-Equilibrio

O urre una transforma ión en el sistema si, omo mínimo, ambia de valor
una variable de estado del sistema a lo largo del tiempo. Si el estado nal es muy
próximo al estado ini ial, la transforma ión es innitesimal.
En el estudio termodinámi o a menudo estamos interesados en planear pro-
esos entre estados a través de oordenadas termodinámi as, es de ir omo una
su esión de estados. Sin embargo, las propiedades que denen solamente un es-
tado uando el sistema está en equilibrio. Si un pro eso impli a fuerzas nitas,
desequilibradas, el sistema puede pasar a través de estados fuera del equilibrio que
no podemos tratar.
Una idealiza ión extremadamente útil es que solamente existen fuerzas ale-

jadas del equilibrio que son innitesimales y que permiten ver al pro eso omo si
o urriera en una su esión o serie de estados de uasi-equilibrio. Para que esto sea
verdad el pro eso debe ser lento en lo referente al tiempo ne esario para que el
sistema llegue al equilibrio internamente. Por ejemplo, para un gas en ondi iones
10
de interés para nosotros, una molé ula dada puede experimentar er a de 10
olisiones mole ulares por segundo, de modo que, si diez olisiones son ne esarias
−9
para llegar al equilibrio, el tiempo de equilibrio es del orden de 10 segundos.
Este tiempo es muy pequeño omparado on la es ala de tiempo aso iada a las
propiedades de ujo de uido (es de ir, el tiempo ne esario para que una partí ula
uida tenga intera ión signi ativa a lo largo de una longitud ara terísti a de
interés en un dispositivo en ingeniería). Se tienen también una gama grande de
parámetros donde este tiempo ara terísti o de equilibrio es muy pequeño, por lo
tanto, es una aproxima ión muy buena para observar los pro esos termodinámi os
omo la su esión de estados del equilibrio.
Pro esos termodinámi os e intera ión

De imos que un sistema termodinámi o sufre un pro eso termodinámi o uan-
do pasa de un estado ini ial de equilibrio a otro estado nal (también de equilibrio).
Los diferentes estados por los que pasa el sistema durante el pro eso se llaman
amino o traye toria del pro eso.
Para que se dé este pro eso es ne esario que haya intera ión entre el sistema
y el entorno, y esto sólo puede o urrir a través de la pared. Bási amente hay tres
tipos de intera ión: me áni a, mási a y térmi a.
La intera ión me áni a se debe a una varia ión en las variables extrínse as
(por ejemplo el volumen) y se produ irá hasta que las variables intrínse as aso i-
adas (en el aso del volumen sería la presión) se igualen en el entorno y el medio.
En este aso de imos que la pared es adiabáti a.
La intera ión mási a se debe al inter ambio de materia a través de una pared
permeable. Una intera ión térmi a es ualquier otro tipo de inter ambio de en-
ergía. En este aso la pared se denomina diatérmi a.
De imos que el sistema es abierto si pueden existir los tres tipos de intera ión,
de imos que es errado si no se permite el inter ambio de materia y de imos que
es aislado si no se permite ningún inter ambio de energía.
Pro esos reversibles e irreversibles

Un pro eso es reversible si su dire ión puede invertirse en ualquier punto
mediante un ambio innitesimal en las ondi iones externas. Para los pro esos

reversibles es posible basar los ál ulos en las propiedades del sistema ( on in-
dependen ia de los del entorno). En los pro esos reversibles, el sistema nun a se
desplaza más que diferen ialmente de su equilibrio interno o de su equilibrio on
su entorno.
Un pro eso es irreversible si involu ra transferen ia de alor a través de una
diferen ia de temperatura nita entre el sistema y su entorno. Sin embargo, el
sistema puede omportarse durante este pro eso irreversible omo si el alor fuera
transferido reversiblemente a través de una diferen ia de temperatura innitesi-
mal.
Se di e que este pro eso es internamente reversible, porque nada o urre dentro
del sistema para que éste sea irreversible, pero es externamente irreversible.
Un pro eso satisfa e nuestra deni ión de pro eso reversible úni amente si
es interna y externamente reversible. Los pro esos adiabáti os e isotérmi os sin
fri ión son interna y externamente reversibles. Un pro eso que involu ra fri ión u
otra irreversibilidad dentro del sistema, y también inter ambia alor on el entorno
a una temperatura diferente, es interna y externamente irreversible.
Algunas rela iones desarrolladas para pro esos reversibles involu ran úni a-
mente propiedades del sistema, y por onsiguiente son válidas para pro esos que
son internamente reversibles, aun uando sean externamente irreversibles.
Un i lo ompuesto enteramente de pro esos reversibles se ono e omo i-
lo reversible. Si todos los pro esos son sólo internamente reversibles, el i lo es

internamente reversible.
Máquinas de Movimiento Perpetuo

Las máquinas de movimiento perpetuo pueden lasi arse en tres lases:
Una máquina de movimiento perpetuo de la primera lase viola la primera

Ley al operar en un i lo y produ iendo un trabajo neto de salida mayor que la
antidad neta de alor que entra a la máquina por onsiguiente rea energía. Se
han propuesto mu has máquinas de este tipo, y varias de éstas se patentaron, pero
ninguna de ellas fun iona realmente omo una máquina de movimiento perpetuo
de la primera lase.
Una máquina de movimiento perpetuo de la segunda lase viola la segunda ley
uando produ e trabajo al operar í li amente e inter ambiando alor úni amente
on uerpos a una temperatura ja úni a. Un dispositivo de esta lase no viola la
primera ley.
No se rea ninguna energía, omo sería el aso de la máquina de movimiento
perpetuo de la primera lase. Sin embargo, este dispositivo es igual de valioso

porque en la atmósfera o los o éanos hay un suministro virtualmente ilimitado de
energía omo entrada para una máquina de este tipo.
O asionalmente, el nombre máquina de movimiento perpetuo de la ter era

lase se apli a a dispositivos que, una vez puestos en movimiento, ontinúan
moviéndose indenidamente sin frenarse. Un trompo sobre un pivote sin fri ión,
o una rueda montada sobre rodamientos sin fri ión son ejemplos de este tipo de
máquina de movimiento perpetuo.
No violan la primera ni la segunda ley de la termodinámi a pero requieren
úni amente la elimina ión de la fri ión. Aunque nadie ha logrado eliminar total-
mente la fri ión en estos dispositivos, el grado en que puede redu irse la fri ión,
sin llegar a la ompleta elimina ión, depende úni amente del tiempo y dinero
disponible. Nótese que una máquina de movimiento perpetuo de la ter era lase
no produ e trabajo y, por onsiguiente, no sería tan valiosa omo una de la primera
o de la segunda lase.

Unidad 2
Gases
25
26 2. Gases
2.1. Termometría
Introdu ión
La termometría se en arga de la medi ión de la temperatura de uerpos o
sistemas. Para este n, se utiliza el termómetro, que es un instrumento que se
basa en la propiedad de dilata ión de los uerpos on el alor.
Para poder onstruir el termómetro se utiliza el Prin ipio Cero de la Termod-
inámi a que di e:
Si un sistema A que está en equilibrio térmi o on un sistema B,

está en equilibrio térmi o también on un sistema C , enton es los tres
sistemas A, B y C están en equilibrio térmi o entre sí.
Una vez que se estable e un medio para medir la temperatura, tenemos una
ondi ión ne esaria y su iente para el equilibrio térmi o. La transferen ia de
energía térmi a que se debe tan sólo a una diferen ia de temperatura se dene
omo alor.
El alor se dene omo la transferen ia de energía térmi a debida a

una diferen ia de temperatura.
La temperatura se determina generalmente midiendo algunas antidades me áni-
as, ópti as o elé tri as que varían on la temperatura. Por ejemplo, la mayoría
de las sustan ias se dilatan uando aumenta su temperatura. Si hay un ambio
en ualquier dimensión que demuestre tener orresponden ia biunívo a on los
ambios de temperatura, la varia ión se puede usar omo alibra ión para medir
la temperatura. Un dispositivo alibrado en esta forma se llama termómetro. La
temperatura de otro objeto puede enton es medirse olo ando el termómetro en
estre ho onta to on el objeto y permitiendo que los dos al an en el equilib-
rio térmi o. La temperatura indi ada por un número en el termómetro graduado
orresponde también a la temperatura de los objetos ir undantes.
Un termómetro es un dispositivo que, mediante una es ala graduada,

indi a su propia temperatura
Son ne esarios dos requisitos para onstruir un termómetro. El primero es
que debe haber una erteza de que alguna propiedad termométri a varía on
la temperatura. El segundo requisito es estable er una es ala de temperaturas.
Las primeras es alas de temperatura se basaron en la sele ión de punto jos
superiores e inferiores orrespondientes a temperaturas ade uadas para medidas
de laboratorio. Dos temperaturas onvenientes y fá ilmente reprodu ibles se eligen

omo el punto jo inferior y superior.

2. Gases 27
El punto jo inferior (punto de ongela ión) es la temperatura a la

ual el agua y el hielo oexisten en equilibrio térmi o bajo una presión
de 1 atm
El punto jo superior (punto de ebulli ión) es la temperatura a la
ual el agua y el vapor oexisten en equilibrio bajo una presión de 1
atm.
Propiedades termométri as
Una propiedad termométri a de una sustan ia es aquella que varía en el mis-
mo sentido que la temperatura, es de ir, si la temperatura aumenta su valor, la
propiedad también lo hará, y vi eversa.
Lo que se ne esita para onstruir un termómetro, son puntos jos, es de ir
pro esos en los uales la temperatura permane e onstante. Ejemplos de pro esos
de este tipo son el pro eso de ebulli ión y el pro eso de fusión.
Los puntos generalmente utilizados son el pro eso de ebulli ión y de fusión del
agua, durante los uales la temperatura permane e onstante.
Existen varias es alas para medir temperaturas, las más importantes son la
es ala Celsius, la es ala Kelvin y la es ala Fahrenheit.
Es alas de temperatura
En general, lo omún es medir la temperatura on termómetros de vidrio llenos
de líquido, en los que el líquido se expande uando se alienta. Así es omo un
tubo uniforme, lleno par ialmente on mer urio, al ohol o algún otro uido, puede
indi ar el grado de alentamiento por la longitud de la olumna de uido. Sin
embargo, la asigna ión de valores numéri os al grado de alentamiento se ha e
mediante una deni ión arbitraria.
Para la es ala Celsius, el punto del hielo fundente (punto de ongela ión del
agua saturada on aire a presión atmosféri a estándar) es ero, y el punto de
vapor (punto de ebulli ión del agua pura a presión atmosféri a estándar) es 100.
Al termómetro se le puede dar una es ala numéri a sumergiéndolo en un baño de

hielo y poniendo una mar a para el ero en el nivel donde se en uentra el uido, y
después olo ándolo en agua hirviendo y ha iendo una mar a para el 1OO a este
mayor nivel del uido. La distan ia entre las dos mar as se divide en 100 espa ios
iguales denominados grados. Pueden mar arse otros espa ios de igual tamaño por
debajo de ero y por en ima de 100 para extender el rango del termómetro.
Todos los termómetros, sin importar el uido, propor ionan la misma le tura

28 2. Gases
en 0 y 100 si se alibran on el método des rito, pero lo usual es que en los demás
puntos las le turas no orrespondan debido a que los uidos ambian en uanto a
sus ara terísti as de dilata ión. Puede ha erse una sele ión arbitraria del uido
y para mu hos propósitos será ompletamente satisfa toria. Sin embargo, omo se
mostrará, la es ala de temperatura del sistema SI, on el kelvin omo unidad, está
basada en el gas ideal omo uido termométri o. Puesto que la deni ión de esta
es ala depende de las propiedades de los gases, su estudio detallado se hará más
adelante. Sin embargo, note que omo es ala absoluta, ésta depende del on epto
de un límite inferior de temperatura.
Las temperaturas Kelvin y las Celsius están rela ionadas por
T (C) = T (K) − 273.15 (2.1)
◦
La unidad de temperatura Celsius es el grado Celsius, C , igual en magnitud
al kelvin. Sin embargo, las temperaturas de la es ala Celsius son 273.15 grados
menores que las de la es ala Kelvin. Lo anterior signi a que el límite inferior de la
◦
temperatura, denominado ero absoluto de la es ala Kelvin, o urre en -273.15 C
En la prá ti a ésta es la Es ala Interna ional de Temperatura de 1990 (ITS-
90), la ual se emplea para la alibra ión de instrumentos ientí os e industriales.
La ele ión de esta es ala se ha he ho para que las temperaturas medidas sean
aproximadamente er anas a las temperaturas de gas ideal; las diferen ias están
dentro de los límites de la exa titud on la que a tualmente puede ha erse la
medi ión. La ITS-90 se basa en los valores asignados de temperatura para varios
estados de equilibrio uya medi ión es reprodu ible (puntos jos), así omo en
instrumentos estándar alibrados en di has temperaturas. La interpola ión entre
las temperaturas de punto jo está dada por fórmulas que estable en la rela ión
entre las temperaturas de los instrumentos estándares y los valores de la ITS-
90. Los puntos jos están espe i ados omo estados de equilibrio de fases de
sustan ias puras. El termómetro de resisten ia de platino es un ejemplo de un

◦
instrumento estándar y se emplea para temperaturas que van desde -259.35 C
◦
(punto triple del hidrógeno) hasta 961.78 C (punto de solidi a ión de la plata).
Además de las es alas Kelvin y Celsius, existen otras dos que emplean los
ingenieros en Estados Unidos: la es ala Rankine y la es ala Fährenheit. La es ala

Rankine está rela ionada dire tamente on la Kelvin por
T (R) = 1.8 T (K) (2.2)
y es una es ala absoluta.
La es ala Fahrenheit está rela ionada on la Rankine por una e ua ión análoga
a la rela ión que existe entre las es alas Celsius y Kelvin.
T (F ) = T (R) − 459.67 (2.3)

2. Gases 29
◦
Es así omo el límite inferior de la es ala Fahrenheit es -459.67 F . La rela ión
entre las es alas Fährenheit y Celsius está dada por
T (F ) = 1.8T (C) + 32 (2.4)
◦
Por onsiguiente, el punto de ongela ión del agua es 32 F y el punto de ebulli ión
◦
normal es 212 F .
El grado Celsius y el Kelvin representan el mismo intervalo de temperatura;
lo mismo su ede on los grados Fährenheit y el Rankine. En termodinámi a,
uando se habla de una temperatura sin referen ia siempre se remite a temperatura
absoluta.

30 2. Gases
2.2. E ua iones de estado

En ada estado de equilibrio, un sistema errado posee iertos valores de sus
variables, volumen V, presión P y temperatura T onstantes en todo el sistema.
Sin embargo para determinar el estado del sistema bastaría on dar dos de esos
tres valores, pues el ter ero es fun ión de los otros dos. Esta fun ión re ibe el
nombre de e ua ión de estado térmi a y es del tipo:
F (P, V, T ) = 0
Si se representa en el espa io, utilizando omo ejes P, V y T , la e ua ión de estado

térmi a, obtenemos una super ie denominada super ie de estado uyos puntos
representan ualquier estado estable del sistema.
Cada sustan ia posee su e ua ión de estado térmi a que, en general, es muy
difí il de obtener. No obstante, en algunos asos parti ulares, presenta formas
relativamente sen illas. El ono imiento de la e ua ión de estado es fundamental

para el estudio termodinámi o de ualquier sistema.
El uso más importante de una e ua ión de estado es para prede ir el estado de
gases y líquidos. Una de las e ua iones de estado más simples para este propósito
es la e ua ión de estado del gas ideal, que es aproximado al omportamiento de
los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura ríti a. Sin
embargo, esta e ua ión pierde mu ha exa titud a altas presiones y bajas temper-
aturas, y no es apaz de prede ir la ondensa ión de gas en líquido. Por ello, existe
una serie de e ua iones de estado más pre isas para gases y líquidos. Entre las
e ua iones de estado más empleadas sobresalen las e ua iones úbi as de estado.

De ellas, las más ono idas y utilizadas son la e ua ión de Peng-Robinson (PR)
y la e ua ión de Redli h-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha en ontra-
do ninguna e ua ión de estado que prediga orre tamente el omportamiento de
todas las sustan ias en todas las ondi iones.
Además de prede ir el omportamiento de gases y líquidos, también hay e ua-
iones de estado que predi en el volumen de los sólidos, in luyendo la transi ión
de los sólidos entre los diferentes estados ristalinos.

2. Gases 31
2.3. Gases ideales

En un gas las molé ulas individuales están tan distantes entre sí, que las fuerzas
de ohesión que existen entre ellas son generalmente pequeñas. Si bien es ierto que
la estru tura mole ular de diferentes gases puede variar en forma onsiderable, su
omportamiento asi no se ve afe tado por el tamaño de las molé ulas individuales.
Se puede de ir on bastante seguridad que, uando una antidad grande de gas
está onnada en un volumen redu ido, el volumen o upado por las molé ulas
todavía resulta ser una fra ión minús ula del volumen total.
Figura 2.1: Tabla de propiedades de gases ideales.

32 2. Gases
2.4. Gases reales

Existen bastantes e ua iones de estado que se han re omendado para tener
en uenta el omportamiento no ideal de un gas. Este omportamiento apare e
uando la presión es relativamente alta (>4 MPa para la mayoría de los gases) o
uando la temperatura es próxima a la de satura ión. No existen riterios a ept-
ables que puedan utilizarse para determinar si puede usarse la e ua ión del gas
ideal o si han de usarse las e ua iones de gas no ideal.
E ua ión de Van der Waals

Propuesta en 1873, la e ua ión de Van der Waals fue una de las primeras que
des ribía el omportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas
ideal. En esta e ua ión a se denomina el parámetro de atra ión y b el parámetro
de repulsión o el volumen molar efe tivo. Mientras que la e ua ión es superior a la
ley del gas ideal y predi e la forma ión de una fase líquida, sólo on uerda on los
datos experimentales en las ondi iones en las que el líquido se forma. Mientras
que la e ua ión de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la
do umenta ión por razones históri as, hoy en día es obsoleta. Otras e ua iones
re ientes, un tanto más difí iles son más pre isas.
La e ua ión de Van der Waals puede ser onsiderada omo la ley del gas ideal
mejorada, por las siguientes razones:
1. Trata a las molé ulas omo partí ulas on volumen, no omo puntos en el
espa io. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja on (V −b)
en lugar de V.
2. Mientras que las molé ulas del gas ideal no intera ionan, Van der Waals
onsidera que unas molé ulas atraen a otras dentro de una distan ia equiv-
alente al radio de varias molé ulas. No provo a efe tos dentro del gas, pero
las molé ulas de la super ie se ven atraídas ha ia el interior. Se ve esto al
disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal).
La e ua ión de estado de van der Waals propone tener en uenta el volumen
o upado por las molé ulas del gas y las fuerzas de atra ión entre aquéllas. Esto
es:
RT a
p= − 2 (2.5)
v−b v
donde las onstantes a y b están rela ionadas on los datos del punto ríti o por:
27R2 Tc2 RTc

a= b= (2.6)
64pc 8pc

2. Gases 33
Estas onstantes se presentan también en tablas para simpli ar los ál ulos.
Figura 2.2: Tabla de onstantes de la e ua ión de van der Waals.
E ua ión de Redli h-Kwong

Una e ua ión mejorada es la e ua ión de estado de Redli h-Kwong
RT a
p= − √ (2.7)
v − b v(v + b) T
donde las onstantes vienen dadas por:
R2 Tc2.5 RTc
a = 0.4275 b = 0.0867 (2.8)
pc pc
y están re ogidas en la siguiente tabla.
E ua ión del virial

La e ua ión de estado del viral presenta el produ to pv en un desarrollo en
serie de poten ias. El desarrollo más omún es:
RT B(T ) C(T )
p= + + + ... (2.9)
v v2 v3
donde el interés se entra sobre B(T ), ya que representa la orre ión de primer
orden a la lay de gas ideal. Las fun iones B(T ), C(T ), et ., se deben espe i ar
para ada gas.

34 2. Gases
Figura 2.3: Tabla de onstantes de la e ua ión de Redli h-Kwong.

Unidad 3
Primera Ley de la Termodinámi a
35
36 3. Primera Ley de la Termodinámi a
3.1. Rela ión entre trabajo y alor

Deni ión de Trabajo
En termodinámi a el trabajo que se realiza uando un gas se expande o se
omprime ejer iendo una presión desde un volumen A hasta otro volumen B viene
dado por
Z B
WAB = − P dV (3.1)
A
El trabajo es, en general, dependiente de la traye toria y, por lo tanto, no
onstituye una variable de estado. La unidad bási a de trabajo en el Sistema
Interna ional es newton×metro y se denomina joule o julio, y es la misma unidad
que mide la energía. Por eso se entiende que la energía es la apa idad para realizar
un trabajo o que el trabajo provo a una varia ión de energía.
También se llama trabajo a la energía usada para deformar o desplazar un
uerpo ontra una resisten ia o a elera ión o, en general, alterar la energía de
ualquier sistema físi o. El on epto de trabajo está ligado íntimamente al on-
epto de energía y ambas magnitudes se miden en la misma unidad, el joule.
El trabajo, designado omo W , suele denirse omo el produ to de una fuerza
por la distan ia re orrida en la dire ión de la fuerza. Es la deni ión de trabajo
desde el punto de vista me áni o. La deni ión de trabajo desde el punto de vista
termodinámi o es más general: un sistema realiza trabajo, intera ión entre el

sistema y su entorno, si el úni o efe to sobre el entorno podría ser el levantamiento
de un peso. La magnitud del trabajo es el produ to del peso por la distan ia que
podría levantarse.
El onvenio elegido para trabajo positivo es que si el sistema realiza traba-
jo sobre su entorno, enton es es positivo. El trabajo que realiza un émbolo que
omprime un uido es negativo mientras que un uido expandiéndose ontra un
émbolo realiza un trabajo positivo.
La velo idad a la que se realiza el trabajo, designada omo Ẇ , se denomina
poten ia. En el sistema SI la poten ia tiene unidades de julio sobre segundo (J/s)
o vatios (W); Existen o asiones en las que se utiliza el aballo de vapor (hp) dado
su extendido uso en motores. La onversión simplemente es 1 hp = 0.746 kW =

550 ft-lbf/se .
El trabajo aso iado on la unidad de masa se designa omo w;
W
w= (3.2)
m

Trabajo de frontera
El trabajo de frontera es aquel que se realiza en un sistema de volumen variable.
En un diagrama P-V es el área bajo la urva del omportamiento del sistema.
La formula ión matemáti a es:

Z V2
W = P dV. (3.3)
V1
En aso de que el sistema esté a presión onstante durante el pro eso, el trabajo
de frontera queda de la forma:
Z V2 Z V2
W = P dV = P dV = P (V2 − V1 ) = P ∆V. (3.4)
V1 V1
El prin ipio de onserva ión de la energía rela iona el trabajo realizado en un
gas on la energía interna del sistema y el alor transferido de la siguiente forma:
∆U = Q − W. (3.5)

3.2. Capa idad alorí a a presión y volumen on-

stante
La apa idad alorí a de un uerpo es razón de la antidad de energía alorí-
a transferida a un uerpo en un pro eso ualquiera por su ambio de temperatura
orrespondiente. En una forma menos formal es la energía ne esaria para aumen-
tar 1K su temperatura, (usando el SI). Indi a la mayor o menor di ultad que
presenta di ho uerpo para experimentar ambios de temperatura bajo el sumin-

istro de alor. Puede interpretarse omo una medida de iner ia térmi a. Es una
propiedad extensiva, ya que su magnitud depende de la antidad de material en el
objeto, por ejemplo, la apa idad alorí a del agua de una pis ina olímpi a será
mayor que la de de una u haradita. Al ser una propiedad extensiva, la apa idad
alorí a es ara terísti a de un objeto en parti ular, y además depende de la
temperatura y posiblemente de la presión.
La apa idad alorí a no debe ser onfundida on la apa idad alorí a
espe í a o alor espe í o, el ual es la propiedad intensiva que se reere a la
apa idad de un uerpo para alma enar alor, y es la razón de la apa idad alorí-
a entre la masa del objeto. El alor espe í o es una propiedad ara terísti a
de las sustan ias y depende de las mismas variables que la apa idad alorí a.
Para determinar el estado de un sistema simple sólo son ne esarias dos variables
independientes. Por lo tanto, se puede onsiderar que la energía interna espe í a
es una fun ión de la temperatura y el volumen espe í o; es de ir
u = u(T, v) (3.6)
Apli ando la regla de la adena de ál ulo, la diferen ial se expresa en fun ión de
las derivadas par iales

∂u ∂u
du = dT + dv (3.7)
∂T v ∂v T
Como u, v y T son propiedades, la derivada par ial también es una propiedad
y re ibe el nombre de apa idad térmi a espe i a a volumen onstante cv , es
de ir
∂u
cv = (3.8)
∂T v
Para un gas que se omporta de manera ideal se tiene que

∂u
=0 (3.9)
∂v T
por lo que
du = cv dT (3.10)

Esta expresión puede integrarse y obtener
Z T2
u2 − u1 = cv dT (3.11)
T1
Con un cv (T ) ono ido se puede integrar para obtener la varia ión de energía
interna de un gas ideal en un intervalo de temperatura ualquiera.
Del mismo modo, onsiderando que la entalpía espe í a depende de las dos
variables T y p, se tiene

∂h ∂h
dh = dT + dv (3.12)
∂T v ∂v T
La apa idad térmi a espe í a a presión onstante cp se dene omo

∂h
cp = (3.13)
∂T p
Volviendo a la deni ión de entalpía, para un gas ideal se tiene
h = u + pv = u + RT (3.14)
donde se ha he ho usao de la e ua ión de estado del gas ideal. Como para un gas
ideal u es sólo fun ión de Tm se ve que h también es sólo fun ión de T. Así que,
para un gas ideal

∂h
=0 (3.15)
∂p T
por lo que se tiene que
dh = cp dT. (3.16)
Se puede integrar en el intervalo de temperatura entre T1 y T2 obteniéndose
Z T2
h2 − h1 = cp dT (3.17)
T1
para un gas ideal.

3.3. Ley ero

El equilibrio termodinámi o de un sistema se dene omo la ondi ión del mis-
mo en el ual las variables empíri as usadas para denir un estado del sistema
(presión, volumen, ampo elé tri o, polariza ión, magnetiza ión, tensión lineal,
tensión super ial, entre otras) no son dependientes del tiempo. A di has vari-
ables empíri as (experimentales) de un sistema se les ono e omo oordenadas
termodinámi as del sistema.
A este prin ipio se le llama del equilibrio termodinámi o. Si dos sistemas A y
B están en equilibrio termodinámi o, y B está en equilibrio termodinámi o on un

ter er sistema C , enton es A y C están a su vez en equilibrio termodinámi o. Este
prin ipio es fundamental, aun siendo ampliamente a eptado, no fue formulado

formalmente hasta después de haberse enun iado las otras tres leyes. De ahí que
re ibe la posi ión 0. Este prin ipio permite onstruir instrumentos para poder
medir la temperatura de un sistema.

3.4. Energía interna y primera Ley

Introdu ión
Al primer prin ipio de la termodinámi a se le ono e generalmente on el nom-
bre de prin ipio de la onserva ión de la energía. En los ursos de físi a elemental,
el estudio de la onserva ión de la energía ha e hin apié en las varia iones de las
energías inéti a y poten ial y en su rela ión on el trabajo. En una formula ión
más general del prin ipio de onserva ión de la energía se in luyen los efe tos de la
transferen ia de alor y de las varia iones de energía interna. Esta formula ión más
general re ibe habitualmente el nombre de primer prin ipio de la termodinámi a.
También pueden in luirse otras formas de energía, tales omo las energías ele -
trostáti a, magnéti a, de deforma ión y super ial. A ontinua ión estudiaremos
el primer prin ipio para un sistema errado y a ontinua ión para un volumen de
ontrol.
Energía interna
La energía interna de un sistema se reere a la energía inéti a aleatoria de
trasla ión, rota ión o vibra ión que puedan poseer sus átomos o molé ulas, además
de la energía poten ial de intera ión entre estas partí ulas.
Cuando se permite que uya alor a un sistema omo resultado de una difer-
en ia de temperatura entre el sistema y sus alrededores, o urrirá un aumento
equivalente en la energía interna siempre que no se permita al sistema realizar
trabajo me áni o sobre sus alrededores. En general, esto no su ede así, y se tiene
que: El aumento en la energía interna del sistema más la antidad del trabajo
externo efe tuado por el mismo, equivale al alor absorbido por el sistema.
Esta observa ión onstituye el Primer prin ipio de la termodinámi a, que en
general expresa la onserva ión de la energía y se puede expresar matemáti amente
omo:
∆U = ∆Q + ∆W (3.18)
donde :
∆Q es la energía térmi a absorbida por el sistema.
∆U es el ambio en sus energía interna.
∆W es el trabajo efe tuado por el sistema.

Evidentemente, en un pro eso en que se extrae alor del sistema, ∆Q debe ser
negativo, al igual que ∆U en el aso en que la energía interna disminuya o ∆W
uando se ha e trabajo sobre el sistema en vez de ser efe tuado por el mismo.
El primer prin ipio apli ado a un i lo

Habiendo estudiado los on eptos de trabajo y alor, ya se está en ondi iones
de abordar el primer prin ipio de la termodinámi a. Re uérdese que un prin ipio
no se obtiene ni se prueba a partir de prin ipios bási os, sino que simplemente en
un enun iado que se formula basándose en mu has observa iones experimentales.
Si un experimento muestra que se viola un prin ipio, o se debe revisar el prin ipio,
o al apli ar la ley hay que tener en uenta ondi iones adi ionales Históri amente,
el primer prin ipio de la termodinámi a se enun ió para un i lo: el alor neto
omuni ado a un sistema que realiza un i lo es igual al trabajo neto realizado
por el mismo. Esto se expresa matemáti amente omo:
X X
W = Q (3.19)
o I I
δW = δQ (3.20)
H
donde el símbolo indi a que la integra ión se extiende al i lo ompleto.
(a) (b)
( )
Figura 3.1:
El primer prin ipio se puede ilustrar mediante el siguiente experimento. Sea
un peso atado a un onjunto polea-rueda de paletas, omo el que se muestra en la

g. 3.1(a). Considere que el peso des iende una ierta distan ia, omuni ando, por
tanto, un trabajo al sistema, ontendio en el depósito, igual al peso multipli ado
por la distan ia re orrida. La temperatura del sistema (el uido ontendio en el
depósito) aumentará inmediatamente en una antidad ∆T . A ontinua ión, se
devuelve el sistema a su estado ini ial (se ompleta el i lo) transriendo alor al
ambiente, omo se indi a on el Q de la g. 3.1(b). Esto ha e que la temperatura

del sistema disminuya hasta su valor ini ial. El primer prin ipio estable e que este
alor edido es exa tamente igual al trabajo omuni ado al sistema por el peso al
aer.
El primer prin ipio apli ado a un pro eso

El primer prin ipio de la termodinámi a se apli a on fre uen ia a un pro eso
en el que el sistema ambia de un estado a otro.
Teniendo en uenta que se des ribe un i lo uando un sistema experimenta
varios pro esos y regresa al estado ini ial, podría pensarse en un i lo ompuesto
por los dos pro esos representados en la g. 3.1( ) por A y B. Re urriendo al
primer prin ipio, dado por la e . (3.20), se puede demostrar que la diferen ia de
las dos diferen iales inexa tas (δQ − δW ) es una diferen ial exa ta, designada por
dE .
δQ − δW = dE (3.21)
La magnitud E es una propiedad extensiva del sistema y puede demostrarse ex-
perimentalmente que representa la energía del sistema en un estado on reto. La
integra ión de la e . (3.21) ondu e a
Q1−2 − W1−2 = E2 − E1 (3.22)
siendo Q1−2 el alor transferido al sistema durante el pro eso desde el estado
1 hasta el estado 2, W1−2 es el trabajo omuni ado por el sistema al ambiente
durante el pro eso, y E2 y E1 son los valores de la propiedad E. En la resolu ión
de problemas, la mayor parte de las ve es se omiten los subíndi es en Q y W.

La propiedad E representa la energía total: energía inéti a Ec , energía poten-
ial Ep y energía interna U que in luye la energía quími a y la energía atómi a.
Cualquier otra forma de energía también esta in luida en la energía total E. La
propiedad intensiva orrespondiente se designa por e. Enton es, el primer prin ipio
de la termodinámi a adopta la forma:
m 2
Q1−2 −W1−2 = Ec2 −Ec1 +Ep2 −Ep1 +U2 −U1 = (V2 −V12 )+mg(z2 −z1 )+U2 −U1
2
(3.23)

Si se apli a el primer prin ipio a un sistema aislado, para el que Q1−2 = W1−2 =
0, el primer prin ipio se transforma en el prin ipio de onserva ión de la energía;
es de ir
E2 = E1 (3.24)
La energía interna U es una propiedad extensiva. La propiedad intensiva aso i-
ada es la energía interna espe í a u; es de ir, u = U/m. En el aso de los sistemas

simples en equilibrio, sólo se ne esitan dos propiedades para determinar el estado
de una sustan ia pura, omo el aire o el vapor de agua. Como la energía interna
es una propiedad, sólo depende de, por ejemplo, la presión y la temperatura; o en

el aso del vapor de agua, depende de la alidad y la temperatura (o la presión).
Su valor para una alidad dada será
u = uf + x(ug − uf ) (3.25)
Ahora se puede apli a el primer prin ipio a sistemas uyas sustan ias de trabajo se
tengan tabulados los valores de sus propiedades. Antes de apli ar el primer prin-
ipio a sistemas en los que intervienen gases ideales o sólidos, resulta onveniente
introdu ir algunas propiedades adi ionales que simpliquen la tarea.

3.5. Pro esos adiabáti os, isotérmi os, isobári os

e iso óri os
Cuando un gas se expande puede efe tuar trabajo sobre sus alrededores, y
de igual forma, para omprimir un gas a volumen más pequeño, se debe efe tuar
trabajo externo sobre él. La antidad real de trabajo efe tuado en estos pro esos no
sólo depende de la e ua ión de estado del gas, sino también de las ondi iones en las
que o urre la expansión o la ompresión, es de ir, de que se reali e a temperatura
onstante, o a presión onstante, o sin ujo de alor, o de alguna otra manera.
Los prin ipales pro esos mediante los uales puede alterarse el estado térmi o
de un gas, son:
Expansión adiabáti a.
Expansión isotérmi a.
Expansión isobári a.
Expansión iso óri a.
Pro eso adiabáti o
En termodinámi a se designa omo pro eso adiabáti o a aquel en el ual el
sistema (generalmente, un uido que realiza un trabajo) no inter ambia alor on

su entorno. Un pro eso adiabáti o que es además reversible se ono e omo pro eso
isentrópi o. El extremo opuesto, en el que tiene lugar la máxima transferen ia de
alor, ausando que la temperatura permanez a onstante, se denomina omo
pro eso isotérmi o.
El término adiabáti o ha e referen ia a elementos que impiden la transferen-
ia de alor on el entorno. Una pared aislada se aproxima bastante a un límite
adiabáti o. Otro ejemplo es la temperatura adiabáti a de llama, que es la tem-

peratura que podría al anzar una llama si no hubiera pérdida de alor ha ia el
entorno. En limatiza ión los pro esos de hume ta ión (aporte de vapor de agua)
son adiabáti os, puesto que no hay transferen ia de alor, a pesar que se onsiga
variar la temperatura del aire y su humedad relativa.
El alentamiento y enfriamiento adiabáti o son pro esos que omúnmente o ur-
ren debido al ambio en la presión de un gas. Esto puede ser uanti ado usando
la ley de los gases ideales.

Pro eso isotérmi o

Se denomina pro eso isotérmi o o pro eso isotermo a la evolu ión reversible de
un sistema termodinámi o que trans urre a temperatura onstante. La ompresión
o la expansión de un gas ideal en onta to permanente on un termostato es un
ejemplo de pro eso isotermo.
La expansión isoterma de un gas ideal puede llevarse a abo olo ando el gas
en onta to térmi o on otro sistema de apa idad alorí a muy grande y a la
misma temperatura que el gas; este otro sistema se ono e omo fo o aliente.
De esta manera, el alor se transere muy lentamente, permitiendo que el gas se
expanda realizando trabajo. Como la energía interna de un gas ideal sólo depende
de la temperatura y ésta permane e onstante en la expansión isoterma, el alor
tomado del fo o es igual al trabajo realizado por el gas: Q = W.

Una urva isoterma es una línea que sobre un diagrama representa los valores
su esivos de las diversas variables de un sistema en un pro eso isotermo. Las
isotermas de un gas ideal en un diagrama P − V , llamado diagrama de Clapeyron,

son hipérbolas equiláteras, uya e ua ión es P · V = constante.
Pro eso Isobári o

Pro eso Isobári o es aquel pro eso termodinámi o que o urre a presión on-
stante. En él, el alor transferido a presión onstante está rela ionado on el resto
de variables mediante:
∆Q = ∆U + p∆V
En un diagrama P −V , un pro eso isobári o apare e omo una línea horizontal.
Pro eso Iso óri o

Un pro eso iso óri o, también llamado pro eso isométri o o isovolumétri o es
un pro eso termodinámi o en el ual el volumen permane e onstante; ∆V = 0.

Esto impli a que el pro eso no realiza trabajo presión-volumen, ya que éste se
dene omo:
∆W = p∆V,
donde p es la presión (el trabajo es positivo, ya que es ejer ido por el sistema).
Apli ando la primera ley de la termodinámi a, podemos dedu ir que Q, el
ambio de la energía interna del sistema es:
Q = ∆U,

es de ir, para un pro eso iso óri o todo el alor que transramos al sistema
quedará a su energía interna. Si la antidad de gas permane e onstante, enton es
el in remento de energía será propor ional al in remento de temperatura,
Q = n CV ∆T,
donde CV es el alor espe í o molar a volumen onstante.
En un diagrama P −V, un pro eso iso óri o apare e omo una línea verti al.

3.6. Entalpía
En la resolu ión de problemas de sistemas errados, hay determinados pro-
du tos o sumas que apare en on regularidad. Una de esas ombina iones de
propiedades es la que apare e al estudiar el suministro de alor durante la evolu-
ión a presión onstante de la g. 3.2. El alor se omuni a lentamente al sistema
(el gas ontenido en el ilindro), que se mantiene a presión onstante suponiendo
que no hay fri ión entre el ilindro y el émbolo . Si se despre ian las varia iones
de las energías inéti a y poten ial y no hay ningún otro modo de trabajo, el
primer prin ipio de la termodinámi a exige que.
Q − W = U2 − U1 (3.26)
Figura 3.2: Suministro de alor a presión onstante.
El trabajo realizado durante el pro eso a presión onstante para elevar el peso
viene dado por
W = p(V2 − V1 ) (3.27)
El primer prin ipio se puede es ribir enton es
Q = (U + pV )2 − (U + pV )1 (3.28)
La magnitud entre paréntesis es una ombina ión de propiedades y es, por
tanto, una propiedad. Re ibe el nombre de entalpía del sistema H, es de ir
H = U + pV (3.29)
La entalpía espe í a h se obtiene dividiendo por la masa. Resulta
h = u + pv (3.30)
La entalpía es una propiedad del sistema y puede en ontrarse también en las
tablas de vapor de agua. La e ua ión de la energía puede enton es es ribirse para
un pro eso en equilibrio a presión onstante omo
Q1−2 = H2 − H1 (3.31)

Se ha denido la entalpía utilizando un sistema a presión onstante uya difer-
en ia de entalpía entre dos estados es igual al alor transferido. En un pro eso en
el que varía la presión, la diferen ia de entalpía pierde su signi ado físi o. Pero
sigue teniendo utilidad en los problemas de ingeniería; sigue siendo una propiedad
denida según la e . (3.29). En un pro eso a presión onstante que no sea de
equilibrio, ∆H no es igual al alor transferido.
Debido a que úni amente son importantes las varia iones de entalpía o de
energía interna, se puede elegir arbitrariamente el valor a partir del ual se miden
h y u. Para el agua se elige el valor del líquido saturado a 0◦ C .

Unidad 4
Segunda Ley
50
4. Segunda Ley 51
4.1. E ien ia del pro eso

A un dispositivo que fun iona í li amente se le llamará motor térmi o, bomba
de alor o máquina frigorí a según uál sea el objetivo de ese dispositivo on-
reto. Si este objetivo es realizar trabajo el dispositivo es un motor térmi o; si es
suministrar energía térmi a a un sistema, es una bomba de alor, si el objetivo es
extraer energía térmi a de un sistema, se trata de un máquina frigorí a.
El trabajo neto produ ido por el motor térmi o durante un i lo debe ser igual,
omo onse uen ia del primer prin ipio, al alor neto transferido
W = Qalta − Qbaja (4.1)
Si se invierte el i lo de la gura, el trabajo neto sería un trabajo suministrado,
omo se muestra en la gura. Una bomba de alor puede propor ionar energía en
forma de alor Qalta para alentar un sistema más frío, y una máquina frigorí-
a extraería energía en forma de alor Qbaja de un sistema más frío. El trabajo

también seria el dado en la e . (4.1). Sólo se están utilizando magnitudes.
El rendimiento térmi o del motor térmi o y el oe iente de opera ión de la
máquina frigorí a y bomba térmi a son
W Qbaja Qalta
η= COPM F = COPBC = (4.2)
Qalta W W
El segundo prin ipio de la termodinámi a estable e límites en las anteriores
medidas de las presta iones. El primer prin ipio permitiría un máximo de 1 para el
rendimiento térmi o y un valor innito para el oe iente de opera ión. El segundo
prin ipio, sin embargo, estable e límites que son sorprendentemente bajos, límites
que no pueden superarse a pesar del ingenio de los dispositivos propuestos.
Una nota adi ional rela ionada on los motores térmi os: existen dispositivos
que se denominarán también motores térmi os que no entran estri tamente en la

deni ión dada; no fun ionan según un i lo termodinámi o, sino que hay una
salida del uido de trabajo y una toma de nuevo uido. El motor de ombustión
interna es un ejemplo. El rendimiento térmi o, tal y omo se ha denido anteri-
ormente, sigue siendo un parámetro de interés en estos dispositivos.

52 4. Segunda Ley
4.2. Entropía y alor reversible

Considérese el motor reversible de Carnot realizando el i lo que onsta de los
pro esos des ritos en di ho i lo. La magnitud
I
δ
es la integral í li a del alor transferido dividido por la temperatura a la que

se transere el alor. Puesto que la temperatura Talta es onstante mientras se
transere el alor Qalta y Tbaja es onstante mientras se transere Qbaja , la integral

viene dada por
δQ Qalta Qbaja
I
= − (4.3)
T Talta Tbaja
donde el alor Qbaja que ede el motor de Carnot se onsidera positivo. Utilizando
las e s. se ve que para el i lo de Carnot
Qbaja Tbaja Qalta Qbaja

= o = (4.4)
Qalta Talta Talta Tbaja
Sustituyendo esta expresión en (4.3) se obtiene el interesante resultado
δQ
I
=0 (4.5)
T
Así,la magnitud δQ/T es una diferen ial exa ta porque su integral í li a es ero.
Sea esta diferen ial perfe ta dS , donde S representa una fun ión es alar que
depende solamente del estado del sistema. Esto es en realidad la deni ión de
propiedad de un sistema. A esta propiedad extensiva se la llamará entropía y su
diferen ial viene dada por

δQ
dS = |rev (4.6)
T
donde el subíndi e rev resalta la reversibilidad del pro eso. Esta expresión puede
integrarse para un pro eso resultando
2
δQ
Z
∆S = |rev (4.7)
1 T
De la e ua ión anterior se desprende que la varia ión de entropía en un pro eso
reversible puede ser tanto positiva omo negativa dependiendo de si ese añade o
si se extrae energía del sistema durante el pro eso de transferen ia de alor. En
un pro eso adiabáti o reversible la varia ión de entropía es ero. A menudo se
representa grá amente el diagrama temperatura-entropía de los i los o pro esos
de interés. El i lo de Carnot representado en un diagrama temperatura frente a

4. Segunda Ley 53
entropía es muy sen illo. La varia ión de entropía en el primer pro eso del estado
1 al 2 es:
2
δQ Qalta
Z
S2 − S1 = = (4.8)
1 T Talta
La varia ión de entropía en el pro eso adiabáti o reversible del estado 2 al estado
3 es ero. Durante el pro eso entre el estado 3 y el estado 4 la varia ión de entropía
es numéri amente igual a la del primer pro eso; el pro eso entre el estado 4 y el
estado 1 es también un pro eso adiabáti o reversible y la varia ión de entropía es

ero.
El alor transferido durante un pro eso reversible puede expresarse de forma
diferen ial omo
δQ = T dS (4.9)
Por tanto, el área bajo la urva en un diagrama T −S representa el alor
transferido durante un pro eso reversible. el área del re tángulo representa así el
alor neto transferido durante el i lo de Carnot. Dado que el alor transferido es
igual al trabajo realizado por el i lo, el área representa también el trabajo neto
efe tuado por el sistema durante el i lo. Así Qneto = Wneto = ∆T ∆S .

El primer prin ipio de la termodinámi a para un pro eso reversible innitesi-
mal utilizando (4.9) resulta
T dS − pdV = dU (4.10)
Esta rela ión es muy importante en el estudio de sistemas simples. Se ha llegado a
ella suponiendo que los pro esos son reversibles. Sin embargo, puesto que rela iona
solamente propiedades del sistema, es apli able también a pro esos irreversibles.
Si se tiene un pro eso irreversible, en general δW 6= pdV y δQ 6= T dS pero (4.10)
sigue siendo apli able, ya que es una rela ión entre propiedades. Dividiendo por
la masa se tiene
T ds − pdv = du (4.11)
donde la entropía espe í a se dene omo
S
s= (4.12)
m
Para rela ionar las varia iones de entropía on las varia iones de entalpía se difer-
en ia y se obtiene
dh = du + pdv + vdp (4.13)
Sustituyendo du en (4.11) se tiene
T ds = dh − vdp (4.14)
Las e ua iones 4.11 y 4.14 se utilizarán en los próximos apartados para el estudio
termodinámi o de diversos pro esos reversibles e irreversibles.

54 4. Segunda Ley
4.3. Ci lo de Carnot y e ien ia en máquinas tér-

mi as
El i lo de Carnot es un i lo termodinámi o ideal reversible entre dos fuentes
de temperatura, en el ual el rendimiento es el máximo posible. Fue estudiado por
Sadi Carnot en su trabajo Ree tions sur la puissan e motri e de feu et sur les
ma hines propres à developper ette puissan e, de 1824.
Una máquina térmi a que realiza este i lo se denomina máquina de Carnot.
Trabaja absorbiendo una antidad de alor Q1 de la fuente de alta temperatura
y ede un alor Q2 a la de baja temperatura produ iendo un trabajo sobre el
exterior. El rendimiento viene denido, omo en todo i lo, por
W Q1 − Q2 Q2
η= = =1− .
Q1 Q1 Q1
Como todos los pro esos que tienen lugar en el i lo ideal son reversibles, el
i lo puede invertirse. Enton es la máquina absorbe alor de la fuente fría y ede
alor a la fuente aliente, teniendo que suministrar trabajo a la máquina. Si el
objetivo de esta máquina es extraer alor de la fuente fría se denomina máquina

frigorí a, y si es aportar alor a la fuente aliente bomba de alor.
El i lo de Carnot onsta de uatro etapas: dos pro esos isotermos y dos adi-
abáti os:
1. Expansión isotérmi a. Se parte de una situa ión en que el gas o upa el
volumen mínimo Vmı́n a la temperatura T2 y a presión alta. En este estado se

transere alor al ilindro desde la fuente de temperatura T2 , ha iendo que
el gas se expanda. Al expandirse, el gas tiende a enfriarse, pero absorbe alor
de T2 y mantiene su temperatura onstante. El volumen del gas aumenta
produ iendo un trabajo sobre el pistón. Dado que la temperatura permane e
onstante durante esta parte del i lo, el gas no ambia su energía interna
y todo el alor absorbido de T2 se onvierte en trabajo:
dQ1 = dW1 > 0 dU1 = 0. (4.15)
2. Expansión adiabáti a. La expansión isotérmi a termina en un punto tal

que el resto de la expansión pueda realizarse sin inter ambio de alor. Esta
expansión adiabáti a ha e que el gas se enfríe hasta al anzar exa tamente la
temperatura T1 en el momento en que el pistón al anza el punto máximo de
su arrera y el gas al anza su volumen máximo Vmax. Durante esta etapa
todo el trabajo realizado por el gas proviene de su energía interna:
dQ2 = 0 dU2 = dW2 > 0. (4.16)

4. Segunda Ley 55
3. Compresión isotérmi a. Se pone en onta to on el ilindro la fuente de

alor de temperatura T1 y el gas omienza a omprimirse, pero no aumenta
su temperatura porque va ediendo alor a la fuente fría. Durante esta parte
del i lo se ha e trabajo sobre el gas pero, omo la temperatura permane e
onstante, la energía interna no ambia y el trabajo es absorbido en forma
de alor por la fuente T1 :
dQ3 = dW3 < 0 dU3 = 0. (4.17)
4. Compresión adiabáti a. La fuente T1 se retira en el momento ade uado
para que durante el resto de la ompresión el gas eleve su temperatura hasta
al anzar exa tamente el valor T2 al mismo tiempo que el volumen del gas
al anza su valor mínimo Vmı́n . Durante esta etapa no hay inter ambio de
alor y el trabajo realizado sobre el gas se onvierte en energía interna:
dQ4 = 0 dU4 = dW4 <= 0. (4.18)
Por la Primera Ley de la Termodinámi a, en ada i lo la máquina realiza un
trabajo me áni o dW igual al alor dQ transferido de T2 a T1 , lo ual se puede

omprobar usando las igualdades obtenidas en ada i lo:
dQ = dQ1 + dQ3 = dW1 + dW3 .
donde la segunda igualdad se obtiene de (4.15) y (4.17). Por otro lado, el estado
del gas al terminar un i lo es el mismo que al omenzarlo, por lo que el ambio

de su energía interna debe ser ero:
dU1 + dU2 + dU3 + dU4 = 0.
De esta igualdad y de (4.15), (4.16), (4.17) y (4.18) se dedu e que
dW2 + dW4 = 0.
Por lo tanto
dQ = dW1 + dW3 = dW1 + dW2 + dW3 + dW4 = dW.
El rendimiento de una máquina de Carnot (el o iente entre el alor absorbido y
el trabajo desempeñado) es máximo y, siendo T2 la temperatura del fo o frío y T1

la del fo o aliente, puede al ularse omo:
T2
η =1− . (4.19)
T1

56 4. Segunda Ley
4.4. Segunda Ley de la Termodinámi a

La segunda ley de la termodinámi a o segundo prin ipio de la termodinámi a
expresa, en una forma on isa, que:
La antidad de entropía de ualquier sistema aislado termodinámi amente

tiende a in rementarse on el tiempo.
Más sen illamente, uando una parte de un sistema errado intera iona on
otra parte, la energía tiende a dividirse por igual, hasta que el sistema al anza un
equilibrio térmi o.
En un sentido general, la segunda ley de la termodinámi a arma que las difer-
en ias entre sistemas en onta to tienden a igualarse. Las diferen ias de presión,
densidad y, parti ularmente, las diferen ias de temperatura tienden a e ualizarse.
Esto signi a que un sistema aislado llegará a al anzar una temperatura uniforme.
Una máquina térmi a es aquella que provee de trabajo e az gra ias la diferen-
ia de temperaturas de dos uerpos. Dado que ualquier máquina termodinámi a
requiere una diferen ia de temperatura, se deriva pues que ningún trabajo útil
puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio térmi o, esto es, requerirá de
la alimenta ión de energía del exterior. La segunda ley se usa a menudo omo la
razón por la ual no se puede rear una máquina de movimiento perpetuo.
La segunda ley de la termodinámi a ha sido expresada de mu has maneras
diferentes. Su intamente, se puede expresar así:
Enun iado de Clausius. Es imposible un pro eso uyo úni o resultado
sea la transferen ia de energía en forma de alor de un uerpo de menor
temperatura a otro de mayor temperatura.
Enun iado de Kelvin-Plan k. Es imposible todo pro eso í li o uyo
úni o resultado sea la absor ión de energía en forma de alor pro edente de
un fo o térmi o (o reservorio o depósito térmi o), y la onversión de toda
ésta energía en forma de alor en energía en forma de trabajo.
En un sistema errado, ningún pro eso puede o urrir sin que de él resulte
un in remento de la entropía total del sistema.
Grá amente se puede expresar imaginando una aldera de un bar o de va-
por. Ésta no podría produ ir trabajo si no fuese porque el vapor se en uentra a
temperaturas y presión elevadas omparados on el medio que la rodea.

4. Segunda Ley 57
Matemáti amente, se expresa así:
dS
≥ 0,
dt
donde S es la entropía y el símbolo de igualdad sólo existe uando la entropía se
en uentra en su valor máximo (en equilibrio).
Una malinterpreta ión omún es que la segunda ley indi a que la entropía
de un sistema jamás de re e. Realmente, indi a sólo una tenden ia, esto es, sólo
indi a que es extremadamente improbable que la entropía de un sistema errado
de rez a en un instante dado.

58 4. Segunda Ley
4.5. Combina ión de la primera y segunda Ley

La segunda ley de la termodinámi a, en ombina ión on la primera ley,
pronosti a la dire ión que siguen los pro esos naturales y las situa iones de equi-
librio. A partir de la segunda ley de la termodinámi a se estable e la imposibilidad
de onvertir totalmente una antidad de alor (energía de baja alidad) en trabajo
(energía de máxima alidad). Lo anterior puede resumirse así:
La alidad de la energía se destruye en los pro esos on ujo de alor, lo ual

esta en on ordan ia on el prin ipio del aumento de entropía del universo :
dS > 0.
Los pro esos de ombustión son la prin ipal fuente de energía del mundo mod-
erno, son un ejemplo de la destru ión de la alidad de la energía. En estos pro esos
el sentido natural es aquel en el que el ombustible se transforma en dióxido de
arbono y agua, el sentido ontrario no es natural. La segunda ley de la termod-
inámi a aporta los fundamentos que permiten prede ir uándo un pro eso es o no
natural. En los pro esos í li os naturales que en su gran mayoría son isotérmi os
e irreversibles no se puede esperar una produ ión de trabajo, ya que en estos

pro esos se destruye trabajo:
Una energía es de alta alidad o energía ordenada uando puede transformarse
totalmente en otra forma de energía ordenada durante un pro eso reversible. Si un

sistema puede inter ambiar energía ordenada (trabajo) on otros sistemas enton es
no se presentará inter ambios de entropía entre los sistemas.
El inter ambio de energía de baja alidad o energía desordenada de un sistema

on su entorno, produ e ambios en la entropía analizados por la segunda ley de la
termodinámi a. Para medir la alidad de una forma de energía, se mide el trabajo
útil máximo que puede obtenerse a partir de ierta forma de energía en el sistema
y sus alrededores, a esta medida se le llama exergía o disponibilidad.

4. Segunda Ley 59
4.6. Rela iones de Maxwell

Las e ua iones que rela ionan las derivadas par iales de las propiedades P , v,
T y s de un sistema ompresible simple entre sí se ono en omo rela iones de
Maxwell. Se obtienen a partir de las uatro e ua iones de Gibbs y se basan en las
propiedades de la diferen iales exa tas. Son de mu ha utilidad ya que permiten
obtener de manera indire ta, es de ir sin la ne esidad de medir experimentalmente,
algunas propiedades termodinámi as.
De las rela iones de Gibbs se tiene
du = T ds − P dv
dh = T ds + vdP
Las otras rela iones de Gibss se basan en dos nuevas ombina iones de propiedades:
la fun ión del Helmholtz a y la fun ión de Gibbs g denidas omo:
a = u − Ts
g = h − Ts
Al diferen iar se obtiene
da = du − T ds − sdT
dg = dh − T ds − sdT
Si se simpli an las rela iones anteriores se obtienen las otras rela iones de
Gibbs para sistemas ompresibles simples.
da = −sdT − P dv
da = −sdT + vdP
Un examen uidadoso de las uatro rela iones de Gibbs muestra que tienen la
forma de la e ua ión
dz = Mdx + Ndy
on
∂M ∂N
=
∂y x ∂x y
puesto que u, h, a y g son propiedades y en onse uen ia, tienen diferen iales
exa tas. De tal suerte que podemos es ribir:

∂T ∂P
=−
∂v s ∂s v

60 4. Segunda Ley

∂T ∂v
=
∂P s ∂s P

∂s ∂P
=
∂v T ∂T v

∂s ∂v
=−
∂P T ∂T p
Éstas se llaman las rela iones de Maxwell. Son de gran valor en la termod-
inámi a por que brindan un medio para determinar el ambio de entalpía que
no es posible medir dire tamente, a partir de la medi ión de los ambios en las
propiedades P, v y T. Note que las rela iones de Maxwell presentadas se lim-

itan a sistemas ompresibles simples. Sin embargo, otras rela iones similares se
des riben on la misma fa ilidad para sistemas no simples omo los que in luyen
efe tos ele trolíti os, magnéti os y otro tipo.

4. Segunda Ley 61
4.7. Entropía e irreversibilidad

La entropía global del sistema es la entropía del sistema onsiderado más la
entropía de los alrededores. También se puede de ir que la varia ión de entropía
del universo, para un pro eso dado, es igual a su varia ión en el sistema más la
de los alrededores:
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores .
Si se trata de un pro eso reversible, ∆S (universo) es ero pues el alor que
el sistema absorbe o desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una
situa ión ideal, ya que para que esto o urra los pro esos han de ser extraordi-
nariamente lentos y esta ir unstan ia no se da en la naturaleza. Por ejemplo, en
la expansión isotérmi a (pro eso isotérmi o) de un gas, onsiderando el pro eso
omo reversible, todo el alor absorbido del medio se transforma en trabajo y
Q = W. Pero en la prá ti a real el trabajo es menor ya que hay pérdidas por

rozamientos, por lo tanto, los pro esos son irreversibles.
Para llevar al sistema, de nuevo, a su estado original hay que apli arle un
trabajo mayor que el produ ido por el gas, dando omo resultado una transferen ia
de alor ha ia el entorno, on un aumento de la entropía global.
Como los pro esos reales son siempre irreversibles, siempre aumentará la en-
tropía. Así omo la energía no puede rearse ni destruirse, la entropía puede

rearse pero no destruirse. Podemos de ir enton es que omo el Universo es un
sistema aislado, su entropía re e onstantemente on el tiempo. Esto mar a un

sentido a la evolu ión del mundo físi o, que llamamos Prin ipio de evolu ión.
Cuando la entropía sea máxima en el universo, esto es, exista un equilibrio
entre todas las temperaturas y presiones, llegará la muerte térmi a del Universo
(enun iado por Clausius). Toda la energía se en ontrará en forma de alor y no
podrán darse transforma iones energéti as.

Unidad 5
Energía Libre
62
5.1. Energía Libre de Gibbs

En termodinámi a, la energía libre de Gibbs (o entalpía libre) es un poten ial
termodinámi o, es de ir, una fun ión de estado extensiva on unidades de energía,
que da la ondi ión de equilibrio y de espontaneidad para una rea ión quími a
(a presión y temperatura onstantes).
La segunda ley de la termodinámi a postula que una rea ión quími a espon-
tánea ha e que la entropía del universo aumente, ∆Suniverso > 0 , así mismo
∆Suniverso esta en fun ión de ∆Ssistema y ∆Salrededores .Por lo general solo
importa lo que o urre en el sistema en estudio y; por otro lado el ál ulo de
∆Salrededores puede ser ompli ado. Por esta razón fue ne esario otra fun ión
termodinámi a, la energía libre de Gibbs, que sirva para al ular si una rea ión
o urre de forma espontánea tomando en uenta solo las variables del sistema.
Los ambios en la energía libre; T es la temperatura y S es la entropía del
sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físi o-matemáti o estadounidense
Williard Gibbs.
La energía libre de rea ión, se denota, ∆Grea ión , es el ambio de energía
en una rea ión a ondi iones estándares. En esta rea ión los rea tivos en su
estado estándar se onvierten en produ tos en su estado estándar.
a A+b B →c C +d D
∆ Grea ión = (c∆ Gf (C) + d∆ Gf (D) ) − (a∆ Gf (A) + b∆ Gf (B) )

Donde A y B son los rea tivos en estado estándar y; C y D son los produ tos
en su estado estándar. Además a, b, c y d son sus respe tivos oe ientes este-
quiométri os.
En general:
X X
∆Grea ión = n∆ Gf (produ tos) − m∆ Gf (rea tivos)
donde m y n son los oe ientes estequiométri os.
Así omo en en el ál ulo de la entalpía, en la energía libre estándar de forma-

◦
ión para ualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25 C ) es 0
Signi ado de ∆G
La ondi ión de equilibrio es ∆G = 0
La ondi ión de espontaneidad es ∆G < 0

64 5. Energía Libre
La ondi ión de espontaneidad en la dire ión opuesta es ∆G > 0
(esta última ondi ión nos di e que la rea ión no se produ irá).
La energía de Gibbs molar par ial, es lo que se ono e on el nombre de po-
ten ial quími o, que es lo que se maneja en ál ulos termodinámi os en equilibrio,
ya que el equilibrio quími o entre dos sistemas impli a la igualdad de poten iales
quími os y su uso fa ilita los ál ulos.
Demostra ión Matemáti a

Partimos de:
∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores ,
omo
−∆Hsistema
∆Salrededores = .
T
Reemplazando:
−∆Hsistema
∆Suniverso = ∆Ssistema +
T
,
Multipli ando por T:
T · ∆Suniverso = T · ∆Ssistema + −∆Hsistema .
Es de ir:
∆Gsistema = +∆Hsistema − T · ∆Ssistema .

5.2. Energía Libre de Helmholtz

También se denomina fun ión de Helmholtz o fun ión trabajo. Es una magni-
tud extensiva del sistema, fun ión de estado termodinámi o, por tanto, no depende
del pro eso sufrido, sino del estado nal e ini ial del sistema.
La Energía Libre de Helmholtz tiene unidades de Joule, de alorías ó ualquier
otra unidad de energía. Sus variables anóni as on la temperatura T y volumen
V del sistema. Además, se suele simbolizar on la letra A, del alemán Arbeit que
signi a trabajo.
A = A(T, V ).
Deni ión total
A = U − T S.
Donde
U = Energía interna
S = Entropía
Deni ión diferen ial
dA = −SdT − P dV.
Donde
P = Presión del sistema
La Energía Libre de Helmholtz se rela iona on la energía libre de Gibbs me-
diante la expresión
dG = dA + d(P V ),
de la Primera ley de la termodinámi a
∆U = Q − W = ∆(T S) + ∆A.
Donde
∆U = varia ión de energía interna del sistema
Q = alor re ibido por el sistema
W = trabajo realizado por el sistema

66 5. Energía Libre
Siendo T dS = dQr
Qr = alor reversible (es de ir, que se puede eva uar o re uperar del sistema
uantas ve es se quiera, sin requerir un gasto extra de energía en este pro eso).
Integrando a T onstante:
∆(T S) = Qr
Por lo tanto, en un pro eso reversible, el trabajo realizado por el sistema es el
negativo de la varia ión de su energía libre de Helmholtz:
Wr = −∆A
De ahí que también re iba el nombre de Fun ión Trabajo

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Índi

1. Con eptos bási os y deni ión de términos 3

1.2. Deni ión de sistemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3. Propiedades termodinámi as de los sistemas . . . . . . . . . . . . 11

1.4. Unidades termodinámi as . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.5. Equilibrio termodinámi o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.6. Pro esos reversibles e irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2. E ua iones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.3. Gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.4. Gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3. Primera Ley de la Termodinámi a 35

3.2. Capa idad alorí a a presión y volumen onstante . . . . . . . . 38

3.3. Ley ero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.4. Energía interna y primera Ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.2. Entropía y alor reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.3. Ci lo de Carnot y e ien ia en máquinas térmi as . . . . . . . . . 54

4.4. Segunda Ley de la Termodinámi a . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

4.5. Combina ión de la primera y segunda Ley . . . . . . . . . . . . . 58

4.6. Rela iones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.7. Entropía e irreversibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.2. Energía Libre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

ITESCAM Ingeniería en Materiales - MAB-0534 Termodinámi a

1.1. Estados de Agrega ión

La mayoría de sustan ias se presentan en un estado on reto. Así, los metales o

oxígeno o el CO2 en estado gaseoso:

Los sólidos: Tienen forma y volumen onstantes. Se ara terizan por la

rigidez y regularidad de sus estru turas.

Los líquidos: No tienen forma ja pero sí volumen. La variabilidad de forma

y el presentar unas propiedades muy espe í as son ara terísti as de los

grandes de modo que o upan posi iones asi jas.

do alrededor de posi iones jas, pero no pueden moverse trasladándose libremente

a lo largo del sólido.

Las partí ulas en el estado sólido propiamente di ho, se disponen de forma

tru turas ristalinas.

Al aumentar la temperatura aumenta la vibra ión de las partí ulas.

Manteniendo onstante la presión, a baja temperatura, los uerpos se presentan

en forma sólida y los átomos se en uentran entrelazados formando generalmente

ITESCAM Ingeniería en Materiales - MAB-0534 Termodinámi a

sólido presenta las siguientes ara terísti as:

Forma y volumen denidos

Cohesión (atra ión)

Tienen forma denida o rígida

Poseen volumen denido

Algunos de ellos se subliman (yodo)

fre uentes las olisiones y fri iones entre ellas.

re ipiente que los ontiene. También se expli an propiedades omo la uidez o la

En los líquidos el movimiento es desordenado, pero existen aso ia iones de

temperatura aumenta la movilidad de las partí ulas (su energía).

Si se in rementa la temperatura el sólido va des omponiéndose hasta desa-

ara terísti as:

ITESCAM Ingeniería en Materiales - MAB-0534 Termodinámi a

Cohesión menor (regular)

Movimiento energía inéti a.

No poseen forma denida.

Toma la forma de la super ie o el re ipiente que lo ontiene.

En el frío se omprime, ex epto el agua.

Posee uidez a través de pequeños ori ios.

Puede presentar difusión.

queñas. En un gas el número de partí ulas por unidad de volumen es también

Las partí ulas se mueven de forma desordenada, on hoques entre ellas y

libremente, de modo que o upan todo el espa io disponible. La ompresibilidad

tiene un límite, si se redu e mu ho el volumen en que se en uentra onnado un

In rementando aún más la temperatura se al anza el estado gaseoso. Los áto-

1. Con eptos bási os y deni ión de términos 3

1.2. Deni ión de sistemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.2. Capa idad alorí a a presión y volumen onstante . . . . . . . . 38

4.3. Ci lo de Carnot y e ien ia en máquinas térmi as . . . . . . . . . 54

Los líquidos: No tienen forma ja pero sí volumen. La variabilidad de forma

y el presentar unas propiedades muy espe í as son ara terísti as de los

grandes de modo que o upan posi iones asi jas.

do alrededor de posi iones jas, pero no pueden moverse trasladándose libremente

Forma y volumen denidos

Tienen forma denida o rígida

Poseen volumen denido

re ipiente que los ontiene. También se expli an propiedades omo la uidez o la

Si se in rementa la temperatura el sólido va des omponiéndose hasta desa-

No poseen forma denida.

Toma la forma de la super ie o el re ipiente que lo ontiene.

Posee uidez a través de pequeños ori ios.

tiene un límite, si se redu e mu ho el volumen en que se en uentra onnado un

Sin forma denida.

que se en uentran. Además de la temperatura, también la presión inuye en el

La siguiente grá a indi a ómo se denominan los ambios de estado.

Figura 1.1: Grá o de los ambios de estado.

1.2. Deni ión de sistemas

on rela iones de intera ión e interdependen ia que le oneren entidad propia

al formar un todo uni ado.

El sistema y su entorno forman el universo, omo se muestra en la gura 1.2.

2. permitir la intera ión de un modo espe í o entre el sistema y su ambiente.

Los sistemas termodinámi os se pueden lasi ar omo: aislados, errados y

el inter ambio de energía omo se muestra en la gura 1.3.

3. En la gura 1.3 se muestra lo que se denomina sistema abierto que es el

Al trabajar on dispositivos tales omo motores es a menudo útil denir el

sistema dentro de un volumen identi able ya sea jo o deformable donde se

de ontrol omo se muestra en la gura 1.4.

Figura 1.4: Volumen de Control y Super ie de Control.

mo las propiedades jan el estado del sistema, son independientes de la manera en

Ma ros ópi amente el estado del sistema se dene estudiando un onjunto