HDR MS FE Dif

Université Louis Pasteur de Strasbourg
Ecole Doctorale des Sciences de la Terre, de l'Univers et de l'Environnement
Mémoire en vue d’obtenir
L’Habilitation à Diriger des

Recherches
Minéralogie des argiles de sols :

structure, altération, réactivité
Présenté par
Françoise Elsass
Déposé le 19 août 2005
Adresse administrative : Adresse du laboratoire d’accueil :

Unité de Science du Sol Centre de Géochimie de la Surface
Institut National de la Recherche Agronomique UMR 7517
RD 10, 78026 Versailles cedex 1 rue Blessig, 67084 Strasbourg cedex
e-mail : elsass@versailles.inra.fr e-mail : felsass@illite.u-strasbg.fr
Tél. : (33) (0)1 30 83 32 53 Tél. : (33) (0)3 90 24 03 66
Fax : (33) (0)1 30 83 32 59 Fax : (33) (0)3 90 24 04 02
Habilitation à Diriger des Recherches Françoise Elsass
2 dd/02/yyyy
Françoise Elsass Habilitation à Diriger des Recherches
SOMMAIRE
SOMMAIRE................................................................................................................. 3
CURRICULUM VITAE................................................................................................. 7
Etat civil.............................................................................................................................. 7
Etudes et diplômes ........................................................................................................... 7
Carrière............................................................................................................................... 7
Formations complémentaires...........................................................................................7
Formation « à » et « par » la recherche........................................................................... 8
Formation par l’enseignement..........................................................................................8
Participation au fonctionnement du collectif.................................................................. 8
Adhésion à des sociétés savantes et réseaux................................................................9
Formation et parcours professionnel.................................................................... 10
Travaux scientifiques ..................................................................................................... 11
Collaborations externes.................................................................................................. 13
Au niveau international.....................................................................................................................13
Au niveau national............................................................................................................................ 13
Sigles................................................................................................................................ 14
SYNTHESE DES TRAVAUX SCIENTIFIQUES PERSONNELS............................... 17
Le sol, milieu de vie, d’échanges et de transferts dynamiques...............................................................17
Une approche construite sur un couplage de méthodes.........................................................................18
Des outils et des protocoles adaptés.......................................................................................................21
Une vision du sol que j’ai contribué à changer........................................................................................23
Une thématique au service de l’environnement et des écosystèmes .....................................................28
I. Publications scientifiques.................................................................................... 31
I.1 Articles primaires........................................................................................................31
I.1.1 Dans périodique à comité de lecture...............................................................................................31
I.1.2 Dans périodique sans comité de lecture......................................................................................... 34
I.1.3 Rapports diplômants........................................................................................................................34
I.1.4 Communications courtes dans congrès, symposiums ................................................................... 34
Orales avec résumés........................................................................................................................34
Posters avec résumés......................................................................................................................36
I.2 Synthèses scientifiques (en tant qu'auteur)............................................................ 37
I.2.6 Conférences dans congrès ou symposiums ...................................................................................38
II- Documents à vocation de transfert ................................................................... 39
II.1 Travaux personnels................................................................................................... 39
II.1.2. Vulgarisation..................................................................................................................................39
II.1.3 Chapitre d'ouvrage......................................................................................................................... 39
II.1.6 Dans proceedings de congrès, colloques.......................................................................................39
II.1.7 Rapports écrits ...............................................................................................................................40
II.2 Travaux encadrés ou coordonnés par l'auteur....................................................... 40
II.2.1 Edition d'un ouvrage collectif..........................................................................................................40
II.2.2 Mémoires de stages.......................................................................................................................41
Avec participation au jury de thèse...................................................................................................41
Sans participation au jury de thèse...................................................................................................41
dd/02/yyyy 3 Sommaire
Mémoires de stage (DEA, DAA, DESS ou autres)........................................................................... 42

MEMOIRE DES PRINCIPAUX TRAVAUX................................................................ 46
Introduction.............................................................................................................. 46
I. Evolution texturale et structurale des phyllosilicates 2/1 en fonction de la
dynamique du potassium........................................................................................ 49
I.2 Mesure directe de l’ouverture des interstratifiés I/S par HRTEM...........................51
I.2.1 De la nécessité de redéfinir les modèles de structure et de texture en regard des propriétés de
surface – Etat de l’art dans les années 1990.......................................................................................... 51
I.2.2 Choix des échantillons pour la mesure directe des interstratifiés I/S par HRTEM.......................... 54
I.2.3 Mise au point d’un protocole d’imprégnation en résine pour les échantillons de roches................ 54
I.2.4 Acquisition et interprétation des images de microscopie.................................................................56
I.2.5 Technique de mesure du gonflement dans les interstratifiés I/S.....................................................58
Définition des unités morphologiques – Notion de cristal.................................................................58
Calibration des mesures de smectite et d’illite par HRTEM..............................................................60
Modélisation du taux d’interstratifié par HRTEM.............................................................................. 60
I.2.6 Comparaison du gonflement des interstratifiés I/S obtenu par HRTEM, TEM et DRX................... 62
I.2.7 Validité des modèles d’interstratifiés utilisés en DRX, TEM et HRTEM.......................................... 63
I.3 Distribution de taille des cristaux d’illites : mesures par DRX vs. HRTEM ..........65
I.3.1 De la nécessité de redéfinir les modèles de structure et de texture en regard des propriétés de
surface. Etat de l’art dans les années 2000............................................................................................ 65
I.3.2 Mise au point d’une méthode de dispersion des cristaux d’illite pour les dépôts orientés en
éliminant les artefacts d’empilement texturaux........................................................................................66
I.3.3 Choix d’échantillons pour étudier la taille de cristaux par DRX vs. HRTEM ...................................67
I.3.4 Modèle de calcul pour déterminer la taille des cristaux par DRX)...................................................67
I.3.5 Méthode de mesure des tailles des cristaux d’illite par HRTEM .................................................... 68
I.3.6 Validation des tailles de cristaux déterminées par DRX et HRTEM ...............................................69
I.3.7 Discussion sur la technique de dispersion au PVP pour l’étude des illites .................................... 70
Résultats obtenus par DRX sur les échantillons dispersés dans le PVP......................................... 70
Résultats obtenus par HRTEM sur les échantillons dispersés dans le PVP.................................... 71
I.3.8 Discussion sur la distribution de la taille des illites par DRX vs. HRTEM .......................................71
Comparaison des tailles et distributions obtenues par DRX, TEM et HRTEM................................. 71
Comparaison des diagrammes de diffraction théoriques et expérimentaux.....................................74
I.3.9 Commentaires sur la validité des modèles d’interstratifiées de type I/S ........................................ 76
II. Libération du potassium et aluminisation au cours de l’altération dans les
sols............................................................................................................................ 78
II.1. Transformation d’un mica trioctaédrique dans la rhizosphère du colza ........... 80
II.1.1 Approche méthodologique pour caractériser les processus de libération du K............................. 80
II.1.2 Conditions expérimentales et traitement des données ..................................................................81
Libération de K interfoliaire et de Mg de structure provoquée par les racines..................................81
Investigations cristallographiques : données de DRX...................................................................... 83
Investigations micro-morphologiques : observations en HRTEM.....................................................83
Investigations chimiques : microanalyse X par EDS........................................................................ 85
II.1.3 Mécanisme de transformation de la structure du mica ..................................................................87
II.2. Smectites pédogénétiques de podzols de Finlande centrale ..............................88
II.2.1 Choix d’échantillons propices à la caractérisation du processus de podzolisation........................ 88
II.2.2 Préparation des argiles de podzols et méthodes d’investigation....................................................90
Prétraitements des échantillons pour l’extraction et l’étude des argiles des sols podzoliques.........90
Méthodes d’analyses morphologiques, cristallographiques et chimiques........................................ 90
II.2.3 Analyse des données de nanomorphologie et composition chimique......................................... 91
4 dd/02/yyyy
Analyses qualitatives sur dépôts orientés, figures de dissolution et microdivision...........................91

Analyses qualitatives et quantitatives en coupes ultraminces, extension latérale et épaisseur....... 93
Evolution de la composition chimique des particules individuelles...................................................97
II.2.4 Processus de la formation des smectites de podzols.....................................................................99
Texture et altération..........................................................................................................................99
Altération géochimique...................................................................................................................101
III. Discussion - Conclusion ................................................................................. 104
Principales avancées conceptuelles et nouvelles perspectives...............................104
Evolution des techniques d'investigation - Apport de la MET................................................................104
De l’échelle nano- à micrométrique vers le macrométrique.................................................................. 105
Mécanisme d’altération des phyllosilicates 2:1 dans les sols................................................................105
Produit final de la transformation pédogénétique..................................................................................106
Un constat déjà ancien...................................................................................................................106
Un concept renouvelé.....................................................................................................................106
Des observations devenues courantes...........................................................................................106
Quels modèles géochimiques, pour décrire quoi ?............................................................................... 107
En guise de conclusion..........................................................................................................................108
PROJET DE RECHERCHE - « MITES » ................................................................ 110
Particules fines environnementales -Réactivité et transfert dans les sols...... 110
Introduction.................................................................................................................... 110
1 - Etat de l'art du sujet .........................................................................................................................111
Contexte scientifique général..........................................................................................................111
2 - Problématique scientifique ..............................................................................................................113
Nano-particules environnementales............................................................................................... 114
Sources endogènes........................................................................................................................114
Sources exogènes..........................................................................................................................114
Approche méthodologique..............................................................................................................114
Classification typologique............................................................................................................... 117
Traçage des MITES........................................................................................................................117
Diffusion..........................................................................................................................................117
Mobilité - toxicité.............................................................................................................................119
Transfert dans les sols....................................................................................................................119
Résumé de la démarche.................................................................................................................120
Situation du projet dans le contexte de la recherche................................................ 120
Situation par rapport à l’INRA et au CNRS............................................................................................120
Spécificité du projet INRA/CNRS - collaborations.................................................................................121
Situation par rapport aux appels à proposition de recherche................................................................122
Travaux de recherche en cours.............................................................................................................122
Perspectives..........................................................................................................................................122
A propos de l'enseignement..................................................................................................................123
LISTE DES REFERENCES CITEES....................................................................... 125
dd/02/yyyy 5 Sommaire

Recherches
Curriculum vitae
Etudes et expérience professionnelle
Présenté par
Françoise Elsass
6
CURRICULUM VITAE
Etat civil
Nom, Prénom : Damon Françoise épouse Elsass
Née le : 02-02-1951 à Dakar (Sénégal)
Situation : Mariée, trois enfants (nés en 1977, 1979, 1982)
Adresse : 23 rue Braun, 67560 Rosheim
Etudes et diplômes
1968-1972 Ecole Polytechnique Féminine, Sceaux (92)
Diplôme d’Ingénieur, Spécialité Physique Nucléaire obtenu en 1972
1972-1973 Maîtrise de Géologie, Université Paris XI, Orsay, obtenue en 1973
1973-1974 Diplôme d’Etudes Approfondies en Cristallographie
(Option cristallographie), Université Paris VI, Paris, obtenu en 1974
1974-1977 Thèse de Doctorat d’Ingénieur, Université Paris VI, Paris
Doctorat d’Ingénieur en Minéralogie-Cristallographie obtenu en 1977
Carrière
1985.1986 “Ingénieur Principal” Institut National de Recherche Scientifique et Technique
(INRST). Lieu Borj Cedria (Tunisie)
1978.1981 “Geological Research associate” United States Geological Survey (USGS).
Lieu : Djeddah (Arabie Saoudite)
1987- IR2/2 INRA, Centre de Versailles Département : Environnement Agronomie
Actuel IR1/3 INRA, en mise à disposition au CNRS de Strasbourg, Centre de
Géochimie de la Surface, UMR 7517, depuis le 1er mai 2004.
Formations complémentaires
1991 2j Analyse et imagerie chimique
1992 2j Microscopie électronique in situ
1993 2j Les logiciels associés à la microscopie électronique
1993 2j La microscopie conventionnelle
1997 2j Analyse, traitement et simulation d’images de microscopie
électronique en vue de leur interprétation quantitative
1997 2j Les alignements de colonne
1998 2j Irradiation et MET
1998 2j Les contrastes en microscopie
1999 3j Image processing and analysis for microscopy- I
1999 2j Imagerie chimique en MET
1999 3j MET avec canons à effet de champ
2000 3j Image processing and analysis for microscopy- II
2005 1/2j Maniement des extincteurs
2005 4j Formateur
dd/02/yyyy 7 Chapitre I – Curriculum Vitae

Formation « à » et « par » la recherche

Ma participation, pour l’encadrement de nouveaux chercheurs et la formation à la recherche, a
représenté un investissement considérable, soutenu depuis le début de ma carrière et intensifié
depuis mon entrée à l’INRA. Mes interventions correspondent, soit au déroulement sur plusieurs
années consécutives de thèses, contrats de recherche et collaborations internationales, soit de
manière plus ponctuelle à la prise en charge de chercheurs ou étudiants « locaux » ou
« visiteurs » pour la conduite de travaux s’intégrant dans un sujet plus vaste, soit enfin pour
l’encadrement de stages d’études pour l’obtention de diplômes de 3ème cycle.
Cette participation s’est concrétisée par l’encadrement de nombreux chercheurs et d’étudiants
provenant de diverses Institutions, dont les principales sont mentionnées dans le chapitre sur
les collaborations nationales et internationales.
Formation par l’enseignement

ULP- EOST - Maîtrise des Sciences de la Terre, Module Cristallochimie des Argiles
2003-2004 Cours : Minéralogie des Argiles des Sols : méthodes et techniques de
détermination ; caractérisation des propriétés de surface 10h
2004-2005 Cours et TD même module 20h
Participation au fonctionnement du collectif

• Animation de l’équipe de microscopie électronique (1IR, 1IE, 1AI, 1AJT, 1AGT).
Réunions hebdomadaires, formelles et informelles (sujets scientifiques, structurels,
matériels).
• Organisation d’un séminaire de microscopie électronique en 1991 (80 participants).
Niveau national. Lieu Versailles. Organisation d’un colloque de microscopie
électronique analytique en 1997 (120 participants). Niveau national. Lieu Versailles.
• Encadrement de stages de licence, maîtrise, classes de 3ème des collèges,
• Encadrement et co-encadrement de travaux de DEA, Thèses. Participation à 6 jury de
thèses (1989 ; 1993 ; 1995 ; 1996 ; 1998 ; 1999).
• Formation théorique et pratique au Microscope Electronique à Transmission (8h) :
Organisation à intervalles réguliers de cycles de formation sur site pour le personnel
permanent INRA (Science du Sol et autres unités du Centre de Versailles : pathologie
végétale, phytopharmacie et médiateurs chimiques, biologie cellulaire, semences,
génétique)
• Démarche qualité. Rédaction de manuels d’utilisation. Fiches techniques.
• Contrôle de l’utilisation des produits toxiques et de l’évacuation des déchets.
• Mise en place et suivi de l’entretien et de la maintenance des équipements de
microscopie, microanalyses et annexes (1CEC INRA + SAV FEI company, OXFORD
Instruments, etc…).
• Etudes de marché, négociation des contrats d’entretien, veille à l’évolution
technologique.
• Renouvellements et nouveaux investissements en matériel lourd pour le Service
Commun de Microscopie Electronique (microscope, caméras, analyseurs).
• Formation du personnel (IT et stagiaires), à l’utilisation de logiciels dédiés pour
l’acquisition et le traitement de données : AN10000- ISIS- INCA (microanalyse X)-
STATISTICA (traitements mathématiques)- DECOMPXR et MACDIFF (déconvolution
Chapitre I – Curriculum Vitae 8 dd/02/yyyy

des diagrammes de diffraction des rayons X)- ANALYSIS (traitement et analyse

d’images raster)- SIGMAPLOT.
• Archivage des carnets de labos sous ACCESS (avec un AJT, 1 an). Conception d’une
banque de données, demande de formation ACCESS, encadrement. Mise en place
d’une photothèque pour les archives de plans films.
• Suivi de la gestion financière du service de microscopie (avec un AI). Prévisions de
budget. Tarifications des prestations, bilans comptables.
• Membre de jurys de concours internes (1987), président de jury de concours interne
(recrutement TR 1998).
• Conseil de Gestion de Centre (membre élu 1988-92), Groupe Image de Centre (1999-
2001)
• Reviewer des revues scientifiques Clay Minerals, Clays and Clay Minerals, Geoderma,
Comptes Rendus Geosciences, Etude et Gestion des Sols.
Adhésion à des sociétés savantes et réseaux

Association Française pour l’Etude des Sols (AFES), Groupe Français des Argiles (GFA),
European Clay Group Association (ECGA), Association Internationale pour l’Etude des Argiles
(AIPEA), Société Française de Minéralogie Cristallographie (SFMC), Société Française des
Microscopies (SFµ), Groupement 8 (Microscopie Electronique à Balayage et Microanalyse) de
l’Association Nationale de la Recherche Technique (ANRT), Groupe des Utilisateurs de
Microscopes Philips (GUMP), Réseau des Centres Communs de Microscopie Electronique
(RCCM).

FORMATION ET PARCOURS PROFESSIONNEL
1968-1974
Ma formation d’Ingénieur à l’Ecole polytechnique Féminine (EPF), spécialité Physique

Nucléaire, a compris deux stages d’études au CEA. J’ai alors été initiée aux techniques de
géophysique (Chatenay) et aux expérimentations sur l’accélérateur Saturne (CEN/Saclay).
Cette formation a été complétée par une Maîtrise en Géologie (Option Physique du Solide) à
l’Université d’Orsay (Paris XI) et un DEA en Cristallographie (Option Cristallographie) à
l’Université Pierre et Marie Curie (Paris VI).
1974-1977
Mes travaux de thèse, pour obtenir le titre de Docteur Ingénieur en Cristallographie -

Minéralogie, ont porté sur l’étude des schistes bitumineux du bassin d’Autun – Géologie ;
Cristallochimie ; Pyrolyse. [2] [3]
Dans les années 70, le premier choc pétrolier a amené les instances nationales à s’intéresser
aux ressources territoriales en matière d’énergie. Mes travaux de thèse s’inscrivent dans le
cadre d’une étude menée par la DGRST pour évaluer l’étendue des ressources en bitumines, la
qualité des combustibles et les modalités d’extraction. Les schistes bitumineux sont des
paléosols soumis à la diagenèse, où la composante minérale argileuse conditionne fortement
l’exploitation des matériaux et les rendements de pyrolyse.
Cette étude nécessitait une approche pluridisciplinaire. Pour ce faire, des contacts ont été pris
avec l’Institut de Géologie de Strasbourg (IGS), devenu par la suite le Centre de Géochimie de
la Surface (CGS), le Commissariat à l’Energie Atomique (CEA) de Fontenay-aux-Roses,
l’Institut de Pétrographie de la Matière Organique de Cologne (RFA), l’Université de Louvain
(Belgique). Ces collaborations m’ont permis d’élargir mes compétences, acquises au cours de
mes études, et de m’ouvrir à diverses nouvelles disciplines et techniques, en particulier pour la
caractérisation des matières organiques.
1978-1981
Ma première expérience professionnelle à l’United States Geological Survey (USGS) de Jeddah

en Arabie Saoudite, a consisté à assister les géologues américains dans leurs travaux de
cartographie et de prospection minière. Cet emploi a été ma première opportunité d’apporter
mes compétences pour la caractérisation des argiles [98]. J’étais responsable du laboratoire
d’analyse chimique par spectrométrie de fluorescence X en dispersion d’énergie (EDS). J’ai mis
en place un traitement informatisé quantitatif des données [99].
1985-1986
Ma deuxième expérience professionnelle s’est déroulée dans le cadre de la création de l’Institut

National de Recherche Scientifique et Technique (INRST) de Borj Cedria (Tunisie). J’étais
chargée de l’organisation du laboratoire d’analyses minéralogiques et chimiques. J’ai assuré
l’installation et la mise en service d’équipements neufs (DRX, WDS, AA), la formation du
personnel et la mise en place des procédures de préparation des échantillons et d’étalonnage
pour l’ensemble des dispositifs. Rédaction de fiches techniques.
1987 à ce jour

Ma troisième expérience professionnelle a découlé d’un choix délibéré de me tourner vers

l’INRA pour aborder les problèmes d’environnement. Recrutée comme IR2 à l’Unité de Science
du Sol de l’INRA de Versailles, j’ai été responsable de la mise en place, de la gestion et de
l’animation scientifique du Service Commun de Microscopie Electronique de Centre dès 1988.
J’ai assuré des cours théoriques et pratiques en interne et rédigé un ensemble de fiches
techniques.
Travaux scientifiques
Etude des argiles des sols et évolution
Depuis mon recrutement à l’INRA en 1987, j’ai consacré l’ensemble de mes recherches à
l’étude des argiles des sols et à leur évolution dans les milieux d’altération naturels. Ces
évolutions se manifestent par des changements de structure et de chimie qui sont
caractéristiques des conditions physiques et chimiques du milieu d’altération. J’ai étudié en
détail ces changements structuraux au cours de l’altération. Ils entraînent des modifications
profondes de la réactivité de surface des minéraux et des surfaces spécifiques développées,
avec des incidences sur la capacité d’échange cationique, la rétention des ions et les propriétés
d’interaction avec les constituants amorphes minéraux et organiques. De ce fait, les
changements de structure induisent des changements de texture, dont les principales
conséquences au niveau du sol sont à double effet :
- La constitution d’associations organo-minérales permet de freiner le lessivage des argiles
fines et des matières organiques labiles. La stabilité des agrégats formés par la construction
d’assemblages permet de protéger les matières organiques (MO). Lorsque les surfaces
d’argiles sont recouvertes de matière organique à forte capacité de complexation, le bilan des
charges de surface de l’assemblage est supérieur à celui de l’argile seule.
- L’imbrication étroite des constituants élémentaires dans ce type d’assemblages limite l’accès
des solutés aux sites d’échanges des constituants fins qui développent de grandes surfaces
spécifiques (phyllosilicates, silice amorphe, MO). De plus, lorsque les surfaces des particules
sont recouvertes d’espèces polycationiques minérales de type oxy-hydroxydes de fer ou
d’aluminium, la capacité d’échange cationique et donc la réactivité sont annihilées.
Avancées conceptuelles
J’ai contribué aux avancées conceptuelles sur la structure et la texture des argiles
interstratifiées de type illite-smectite (I/S). Ces avancées ont été faites en parallèle, au travers
d’études sur des formations géologiques modèles et sur des sols. Mes travaux se sont attachés
à coupler principalement deux sources de données : la microscopie électronique à haute
résolution (HRTEM) et la diffraction des rayons X (DRX).
Les modèles d’assemblage sur l’organisation structurale des cristaux et les propriétés physico-
chimiques des particules fondamentales servent de base à l’interprétation des processus
pédogénétiques, pédologiques et diagénétiques. J’ai élaboré des modèles concernant
l’organisation texturale des quasicristaux, des particules composites et des agrégats qui sont
utilisés pour l’interprétation des interactions entre les différentes phases (Fig. C1). La notion de
propriété de surface des assemblages est contrainte par l’accessibilité aux sites réactifs. On est
de ce fait ammené à introduire les notions de « microsite » et de « protection physique » (cf.
Chapitre 3). La validation des modèles structuraux et texturaux relève d’une démarche
comparative de données obtenues par plusieurs techniques de préparation des échantillons,
d’acquisition et de traitement des données.
Dans tous mes travaux et ceux que j’ai encadrés, les modèles sont discutés de façon critique,
en détaillant les avantages et les limites des différentes approches ainsi que tous les biais
possibles pouvant être attribués à des artefacts de préparation et aux méthodes de mesure et
de calculs. Les modèles qui sont proposés pour l’interprétation des argiles de sols et de
sédiments s’appuient largement sur les modèles élaborés au travers de travaux effectués sur
des argiles de référence et des formations géologiques bien caractérisées.

a a
b b
E m p ile m e n t o r d o n n é o u s e m i- o r d o n n é E m p ile m e n t tu r b o s t r a tiq u e
B B B B
A B B
A
B A A
B
A B B B
B B
B A
A A
A B A
B B B A
A A A B
B
In te r s tr a t if ié r é g u lie r I n te r s t r a t if ié ir r é g u lie r
C r is t a u x Q u a s ic r is t a l
M ic r o a g r é g a t
P a r tic u le c o m p o s ite
Figure C1 : Structure et texture des argiles des milieux naturels.
Représentation schématique des feuillets, cristaux, particules et microagrégats

Collaborations externes
La majorité des recherches que j’ai effectuées à l’Unité de Science du Sol de Versailles, a été
conduite en collaboration avec des laboratoires extérieurs, nationaux et internationaux.
Au niveau international
Les collaborations avec l’Espagne (IRNA/CSIC et DGa, Salamanca ; DEQA, Santiago de

Compostela) et le Portugal (ISA, Lisbone), initiée par M. Robert remontent à la fin des années
70 et ont été régulièrement reconduites en s’ouvrant à de nouveaux scientifiques.
La collaboration avec l’Europe de l’Est, qui a été initiée dès 1988 dans le cadre de conventions
d’échanges bilatéraux, puis triangulaires, sous l’égide de la Direction des Relations
Internationales, a été reconduite pendant 10 ans pour soutenir plusieurs programmes de
recherches successifs sur la caractérisation des illites et argiles interstratifiées de type illite-
smectite par HRTEM. Des missions et accueils à intervalles réguliers ont permis de réaliser de
façon suivie des programmes d’échange, de transfert de compétences et de recherches à
caractère fondamental avec la Pologne (IGS/PANa, Krakow), la Slovaquie (DGMD, Bratislava)
et la Russie (GI/RAN, IGEM/RAN, IG, FSS, Moscow).
La collaboration avec les USA sur le développement des méthodes d’imprégnation des argiles
pour leur caractérisation par HRTEM (DA, Illinois ; DGS, Michigan), s’est poursuivie avec de
nouveaux développements sur la modélisation de la structure cristalline, l’organisation et la
distribution de taille des particules élémentaires par DRX (USGS, Colorado).
Des collaborations parallèles, impliquant d’autres institutions de recherches, se sont enchaînées

au niveau international : Pologne (DMGP, Krakow ; IGS/PANb, Warszawa) ; Slovaquie (DIC ;
IIC ; DNC, Bratislava) ; Angleterre (MLUR, Aberdeen) ; Suisse (LPE/EPFL, Lausanne ;
DM/ETH, Zurich) ; USA (DB, South California)
Au niveau national
J’ai entretenu des collaborations régulières avec des scientifiques français (CGS, Strasbourg ;
HydrASA, Poitiers ; BEF/INRA, Champenoux ; SESCEPF/INRA, Ardon ; ENSA/INRA, Rennes ;
ENSAM/INRA, Montpellier ; ENITA/INRA, Villenave d’Ornon ; DGb, Univ. Besançon ; CEA,
Saclay, Cadarache, Chatenay ; IRD (ex ORSTOM), Bondy ; CIG/ENSMP, Fontainebleau).
Plus récemment, j’ai élargi mes collaborations à d’autres équipes de recherche françaises
(LMG, LCAM, Strasbourg ; LEM, LCPME, Nancy ; LTHE, Grenoble ; PMC/INRA, Versailles ;
CSE/INRA, Avignon ; VVA/INRA, Colmar ; EGC/INRA, Grignon), pour conduire mon nouveau
programme de recherche sur la nature des Matières Impliquées dans le Transport des Eléments
dans les Sols (projet MITESOL, déposé depuis décembre 2001 dans le cadre d’une demande
de mise à disposition au CNRS de Strasbourg).
Dans toutes ces collaborations pour travaux de recherches, j’ai été impliquée de près et de
façon régulière depuis 1987, en tant que minéralogiste des argiles et interlocuteur privilégié à
l’Unité de Recherche de Science du Sol de l’INRA de Versailles. Cette minutieuse et laborieuse
collaboration a permis de développer et d’évaluer des méthodes d’investigation et de traitement
des données qui ont conduit à des avancées décisives sur la connaissance des argiles
« gonflantes » des milieux naturels. Les modèles élaborés conduisent à la compréhension de la
genèse et de l’évolution des constituants finement divisés du sol et de leurs propriétés en
fonction des conditions physico-chimiques du milieu.

Sigles
BEF : Biogéochimie des Ecosystèmes Forestiers, Centre INRA de Nancy, Champenoux, France
CEA : Commissariat à l’Energie Atomique
CGS : Centre de Géochimie de la Surface, UMR 7517, CNRS-ULP, Strasbourg, France
CIG : Centre d’Informatique Géologique, ENSP, Fontainebleau, France
CSE : Climat, Sol et Environnement, Centre INRA d’Avignon, France
DA : Department of Agronomy, University of Illinois, Urbana, Illinois, USA
DB : Division of Biogeochemistry, University of Georgia, Aiken, South Carolina, USA
DEQA : Departamento de Edafologia e Quimica Agricola, Universidad de Santiago de Compostella, Espana
DGa : Departamento de Geologia, Universidad de Salamanca, Espana
DGb : Département Géosciences, UFR Sciences et Techniques, Besançon, France
DGMD : Department of Geology and Mineral Deposits, Comenius University of Bratislava, Slovakia
DGRST : Direction Générale de la Recherche Scientifique et Technique
DGS : Department of Geological Sciences, University of Michigan, Ahn Arbor, Michigan, USA
DIC : Department of Inorganic Chemistry, Comenius University of Bratislava, Slovakia
DM/ETH : Department of Materials, Ecole Polytechnique Fédérale de Zurich, Suisse
DMGP: Department of Mineralogy, Geochemistry and Petrography, Univ of Mining & Metallurgy, Krakow, Poland
DNC : Department of Nuclear Chemistry, Comenius University of Bratislava, Slovakia
ENITA : Ecole Nationale des Ingénieurs de Travaux Agricoles, Villenave d’Ornon, France
EGC : Unité Environnement et Grandes Cultures de Grignon, Centre INRA/GMPV, France
ENSA : Ecole Nationale Supérieure d’Agronomie, Laboratoire de Science du Sol, Rennes, France
ENSAM : Ecole Nationale Supérieure d’Agronomie de Montpellier, Montpellier, France
ENSMP : Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, France
FSS : Faculty of Soil Science, Moskow State University, Moskow, Russia
GI/RAN : Geological Institute, Russian Academy of Sciences, Moskow, Russia
GMPV : Centre de Grignon- Massy- Paris- Versailles de l’INRA, France
HydrASA : Hydrogéologie, Argiles, Sols et Altérations, UMR 6532, Poitiers, France
IG : Institut de Geographie, Laboratoire de Géographie et de l’Evolution des Sols, Moscow, Russia
IGEM/RAN : Institute of Ore Mineralogy, Russian Academy of Sciences, Moskow, Russia
IGS : Institut de Géologie de Strasbourg, Strasbourg, France
IGS/PANa : Institute of Geological Sciences, Polish Academy of Sciences, Krakow, Poland
IGS/PANb : Institute of Geological Sciences, Polish Academy of Sciences, Warszawa, Poland
IIC : Institute of Inorganic Chemistry, Slovak Academy of Sciences, Bratislava, Slovakia
INRA : Institut National de Recherche Agronomique, Versailles, France
INRST : Institut National de Recherche Scientifique et Technique, Borj Cedria, Tunisie
IRD : Institut de Recherche pour le Développement, Bondy, France
IRNA/CSIC : Institut National de Recherche Agronomique, Universidad Salamanca, Spain
ISA : Instituto Superior de Agronomia, Lisbonne, Portugal
LCAM : Laboratoire de Chimie Analytique, ULP, Strasbourg, France
LCPME : Laboratoire de Chimie, Physique et Microbiologie de l’Environnement, Nancy, France
LEM : Laboratoire Environnement et Minéralurgie, Nancy, France
LMG : Laboratoire de Microbiologie et Génétique, ULP, Strasbourg, France
LPE/EPFL : Laboratoire de Pédologie, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, Suisse
LTHE : Laboratoire du Transfert Hydrique dans l’Environnement, Grenoble, France
MLUR : The Macaulay Land Use Research Institute, Aberdeen, United Kingdom
PMC : Unité de Phytopharmacie et Médiateurs Chimiques de Versailles, Centre INRA/GMPV, France
ORSTOM : Organisme de Recherche Scientifique pour les Territoires d’Outre-Mer, Bondy, France
SESCEPF : Carte Pédologique de France, Centre INRA d’Orléans, Ardon, France
SSV : Unité de Science du Sol de Versailles, Centre INRA/GMPV, France
ULP : Université Louis Pasteur, Strasbourg, France
USGS : United States Geological Survey, Boulder, Colorado, USA
VVA : Unité Vigne et Vin d’Alsace, Agronomie, Centre INRA de Colmar, France


Recherches
Synthèse des travaux de recherche
Présenté par
Françoise Elsass
dd/02/yyyy 15 Chapitre II – Synthèse

Schematic diagram showing the size range of colloids and the 0.45 micron divide commonly
used to distinguish "dissolved" from "particulate" phosphorus (Haygarth, P., 2005).
Figure S1 : Représentation schématique des domaines de tailles des colloïdes et de

la limite à 0.45 µm généralement utilisée pour distinguer les éléments dissous
des éléments sous forme particulaire (cas du phosphore, Haygarth, 2005).
Chapitre II – Synthèse 16 dd/02/yyyy

SYNTHESE DES TRAVAUX SCIENTIFIQUES
PERSONNELS
Le sol, milieu de vie, d’échanges et de transferts dynamiques

Un sol est une formation meuble qui se développe à partir d’une roche mise à l’affleurement et est de
ce fait soumise à des conditions climatiques déstabilisantes. La pédogenèse progresse par altération
des minéraux sous l’effet des agents météoriques et biologiques, ce qui entraîne la désagrégation de
la roche mère. On distingue les paléosols [23] [24], des sols anciens [6] [7], et des sols jeunes [17]
[19] [21] [34] [50] [51], et les sols peu évolués [4] [14] [27] [38], des sols évolués [5] [34] suivant l’âge,
la durée et l’intensité des phénomènes d’altérations pédologiques auxquels ils ont été soumis.
Le sol est un assemblage de particules et d’agrégats dont les dimensions s’échelonnent de quelques
nanomètres, pour les particules argileuses les plus fines, à quelques centimètres pour les éléments
graveleux les plus grossiers. Dans les conditions climatiques qui prévalent à la surface de la terre, la
phase solide du sol est soumise à l’activité biologique et à des réactions physiques et chimiques
faisant intervenir la phase liquide ou solution du sol. Les phénomènes d’altération impliquent des
processus de dislocation, dissolution/cristallisation, et entraînent une modification de taille,
d’abondance, de composition et d’organisation des constituants. L’analyse des phénomènes
d’altération permet de comprendre l’évolution des sols et de leurs propriétés sur le long terme. La
compréhension des mécanismes de fonctionnement du sol est la clé pour décrypter les processus en
cours. Cette approche intégrée permet in fine de caractériser les phénomènes induits par l’activité
humaine et prédire l’impact des changements de modes d’occupation des sols.
La fraction du sol qui assure pour l’essentiel la régulation des échanges et des équilibres chimiques et
physico-chimiques, voir biologiques, est celle qui contient les constituants finement divisés. Cette
fraction fine, dénommée fraction argileuse, joue un rôle déterminant dans l’alimentation minérale des
plantes et dans la réserve hydrique des sols. La caractérisation minéralogique des argiles est
essentielle pour : (i) la compréhension des processus pédogénétiques ayant abouti au type de sol
formé [8] [9] [47] [48] [53] ; (ii) l’établissement du stock en constituants fins qui régissent les propriétés
des sols et leur qualité agronomique ; (iii) la connaissance du statut minéralogique et de la capacité du
sol à assurer sa fonction filtre vis à vis des apports anthropiques ; (iv) la prévision de carences ou
ruptures d’équilibres dans le cas de modifications de l’environnement [11] [39] [41] [87] [89].
Parmi les constituants les plus fins du sol, les particules fines et les colloïdes , comprennent des
minéraux argileux, des oxy-hydroxydes métalliques, des sels, des matières organiques et des
microorganismes (Fig. S1). Ils ont une importance majeure dans les propriétés car ils représentent
des surfaces d’échanges très réactives vis à vis des solutés, l’eau et les substances qu’elle contient.
Les interactions de la phase solide avec la phase liquide entraînent des modifications de ses
caractéristiques, avec pour conséquences des modifications des propriétés physico-chimiques des
sols.
Les nanoparticules, particules fines et colloïdes, ont un potentiel élevé à capter les formes ioniques
d’éléments potentiellement toxiques. Entrent dans cette catégorie les métaux lourds [36] [49] [70]
[72] [75] [79] [92] [97] et les pesticides ioniques. Du fait de leurs propriétés complexantes, les
nanoparticules constituent un piège idéal pour tous types de polluants [37] [67] [73] [81] [100] [102]
[104] [105] [106].
La solution du sol assure deux fonctions ; (i) celle d’imbiber la phase solide et de permettre les
échanges ioniques et la mise en suspension de nanoparticules ; (ii) celle d’effectuer un transfert par
gravité ou capillarité des éléments (dissous et solides) qu’elle contient. Le transfert des
nanoparticules dans les profils de sol est assuré par le déplacement de la solution du sol [56] [66].
Lorsque des nanoparticules sont porteuses d’éléments polluants, les eaux d’infiltration deviennent le
vecteur premier de la diffusion des contaminations [43] [80] [85] [86] [87] [88].

Une approche construite sur un couplage de méthodes

Les études sur les argiles des sols nécessitent de mettre en œuvre un ensemble de méthodes
pertinentes et de croiser les données provenant des différentes sources pour répondre de manière
adéquate à un objectif ciblé. Du fait que toutes les techniques utilisées sont très coûteuses en argent
et en temps (depuis la préparation des échantillons jusqu’au traitement et l’analyse des résultats en
passant par l’acquisition des données), le nombre d’échantillons étudiés doit être réduit pour permettre
d’acquérir en parallèle des données provenant de plusieurs sources. Il est alors indispensable d’établir
un programme rigoureux qui combine la mise en oeuvre des différentes techniques suivant un plan de
travail à crémaillère.
Des méthodes d’analyses globales sont couplées à des méthodes d’analyses locales ou particulaires.
Les méthodes d’analyses globales classiques utilisées sont : (i) l’analyse chimique totale ; (ii) la
diffraction des rayons X (DRX) ; (iii) l’analyse thermo pondérale (ATP) et (iv) la spectroscopie infra
rouge (IR). Les méthodes d’analyses locales classiques utilisées sont : (i) la microscopie optique ; (ii)
la microscopie électronique à balayage (MEB) et (iii) la microscopie électronique à transmission
(MET). La granulométrie laser (GL) et la microscopie à force atomique (AFM) sont en cours de
développement pour des applications à l’étude des fractions fines des sols.
La DRX est utilisée de longue date pour la détermination qualitative des constituants argileux (Robert,
1975). Dans les années 80, un logiciel de simulation des spectres de DRX produits par des argiles
permettait de comparer les spectres expérimentaux avec des spectres calculés, en faisant l’hypothèse
d’un maximum de trois phases de phyllosilicates purs en mélanges (Newmod, Reynolds, 1985). La
limitation évidente est que les extraits d’argiles de milieux naturels sont rarement constitués de
seulement trois phases en mélange et encore moins d’argiles pures.
Depuis le début des années 90, un développement intéressant de la DRX est la décomposition des
spectres en signaux singuliers (DecompXR, Lanson, ERM Poitiers, 1993). Sachant que toute fraction
argileuse extraite d’un échantillon naturel, que ce soit un sol, un sédiment ou une roche, est constituée
d’un mélange de phases minérales, cette décomposition des spectres permet une détermination plus
précise de la nature des phases singulières et de leurs caractéristiques cristallochimiques [21] [27]
[31] [32] [33] [34] [42] [51] [59] [65] [66] [76] [77] [78] [82] [83] [84] [89] [96] [101] lorsqu’elle est
couplée au MET analytique (Fig. S2).
Une utilisation précieuse de la décomposition est la quantification de l’abondance relative des
différents constituants argileux en mélange. Une prolongation intéressante est le développement du
formalisme définissant les particules fondamentales (caractéristiques structurales) et leur assemblage
(caractéristiques texturales des édifices interstratifiés).
Malgré la sensibilité croissante des détecteurs, les méthodes globales par DRX et IR ont
généralement l’inconvénient d’avoir encore des seuils de détection relativement élevés (de 1 à 5-10%)
suivant les espèces minérales (Thiry et al., 1999). La quantification des espèces mineures ou en
traces reste du ressort de l’analyse chimique. En revanche, les méthodes de DRX, IR, MEB et MET
fournissent la spéciation physique des éléments chimiques dans les phases solides. Dans l’optique de
la recherche d’éléments polluants, par exemple, il est important de reconnaître toutes les espèces
présentes : même en faible quantité, un sulfure sera toujours un tampon Eh, et un carbonate toujours
un tampon pH.
La MET permet de détecter des concentrations locales d’éléments en traces dans des phases solides,
c’est à dire des teneurs de moins de 0,1% en concentration locale [50] [97]. Ainsi, une concentration
locale dans une phase mineure qui représente seulement quelques ppm en concentration totale peut
être détectée. Les techniques les plus « lourdes » sont appliquées sur un nombre limité d’échantillons
sélectionnés en fonction de leur représentativité.

Minéralogie quantitative des argiles par décomposition des diagrammes DRX :(1).kaolinite ;
(2) halloysite ; (3) illite ; (4) illite fine ; (5) interstratifié I/S ; (6) interstratifié I/V ; (7) vermiculite
Modes d’empilement des feuillets sur particules individuelles par microdiffraction

électronique en dépôts sur grille et coupes ultraminces après inclusion en résine.

Figure S2 : Caractérisation structurale et texturale des argiles en DRX et MET

Des outils et des protocoles adaptés

Parmi les outils utilisés pour étudier les très petits objets particulaires, la diffraction des rayons X
(DRX) et la microscopie électronique à transmission (MET) sont complémentaires (Fig. S2). Elles
permettent : (i) la caractérisation minéralogique de la fraction argileuse de façon globale [7] [15] [21]
[19] [25] [34] [38] [44] [96] ; (ii) la caractérisation cristallochimique précise des particules individuelles,
leur organisation et les relations de proximité [12] [14] [16] [17] [20] [23] [45] ; (iii) l’identification des
constituants minoritaires et/ou amorphes associés et ; (iv) la localisation des concentrations
d’éléments en traces [91] [97] [102] [103] [104] [105] [106]. Des équipements de DRX et de MET sont
disponibles dans nombre d’universités et de laboratoires de recherche.
Les modes opératoires d’utilisation de ces outils pour les échantillons de sols sont proches de ceux
développés pour l’étude des matériaux géologiques et biologiques. Dans les sols et les sédiments
cependant, une différence majeure est la coexistence d’espèces minérales et organiques et la
présence quasi-systématique de végétaux supérieurs et de micro-organismes, tels les bactéries et les
champignons [90] [91]. Ceci m’a conduit à mettre en place des protocoles d’étude fixant des
conditions opératoires adaptées à la complexité et la fragilité du matériel étudié [4] [8] [10] [46] [50]
[69] [71].
Les protocoles de préparation [18] [26] ainsi que les conditions d’observations [4] [8] sont
rigoureusement définis pour étudier simultanément les phases organiques et minérales. Une
contrainte particulière avec les sols est que ce sont des matériaux hydratés qui peuvent gonfler et se
rétracter suivant les variations du contenu en eau et du potentiel de l’eau. Les phénomènes de
gonflement-retrait sont particulièrement amples à des humidités comprises entre la capacité au champ
et le point de flétrissement. Ce sont également des matériaux plastiques qui peuvent être déformés
sous de faibles pressions mécaniques. Du fait de la forte réactivité des particules fines des sols, leur
contenu en eau et leur histoire hydrique détermine en grande partie leur microstructure (Tessier,
1991). Par exemple, un horizon B de sol est soumis à des conditions d’humidité permanentes alors
que, dans les horizons A, l’influence de l’atmosphère produit des microstructures de sols plus
consolidées.
Ainsi, la caractérisation des microstructures doit être effectuée de préférence sur des échantillons à
un état proche de leur état d’hydratation lors du prélèvement, sinon dans des conditions
correspondant à celles qui prévalent dans les conditions naturelles. De plus, avec des particules fines,
la composition et la concentration de la solution a une grande influence sur les phénomènes de
dispersion-agrégation et les changements de structure cristalline. Des phénomènes de
dissolution/précipitation, par exemple ceux liés au changement de pH ou du potentiel redox [57] [62],
relèvent d’une cinétique extrêmement rapide et sont couramment observés (comme les variations de
couleurs qui révèlent l’oxydation de certains éléments métalliques).
Une autre caractéristique des sols est la grande hétérogénéité de leurs constituants (Fig. S3). Par
exemple, il existe une grande variété d’espèces minérales dans la fraction argileuse des sols (fraction
< 2 µm), et les espèces sont difficilement séparables, que ce soit par des méthodes physiques ou par
des méthodes chimiques. La microscopie électronique analytique (META) permet de caractériser cette
hétérogénéité et d’identifier les différentes espèces individuelles. La décomposition des spectres de
DRX offre ensuite la possibilité d’une détermination minéralogique quantitative des différentes
espèces en mélange.
Une autre particularité de la fraction argileuse des sols est l’association de particules fines et de
colloïdes pour former des complexes organo-minéraux. Ce trait est déterminant pour expliquer la
structure du sol et pouvoir extrapoler les propriétés physiques sur une large échelle. La description et
l’analyse des associations complexes de plusieurs espèces organiques et minérales à l’échelle infra-
micrométrique constitue un domaine d’étude particulier. Ce type d’étude ne peut être abordé que par
la META qui possède la résolution requise [91].

Infiltration
drainage
Ruissellement
Prélèvement
par les plantes
Solution de sol
Amorphes M.O. Eau avec
oxyhydroxydes substances dissoutes
(Fe, Al, Si et Mn) résidus végétaux +++
Allophanes substances humiques matière en suspension
microorganismes
biofilms
Sesquioxydes Silicates Sels, Carbonates,

Sulfates, Phosphates
Figure S3 : Constituants des sols, réactivité et transfert.

Représentation schématique des différents compartiments réactifs

Du fait de leur fragilité et à cause de la grande variété des constituants minéraux et organiques (Fig.
S3), le point central pour l’étude des argiles de sols réside dans la mise au point de techniques de
préparation ayant pour but de préserver l’intégrité de tous les constituants et de leur organisation, de
telle sorte que les perturbations soient minimales au moment de l’acquisition des données. Ceci doit
être une préoccupation essentielle, surtout pour les études en MET, en particulier pour l’inclusion en
résine d’échantillons contenant des matières organiques solubles et des éléments sous forme
échangeable. L’observation des phases organiques nécessite aussi d’augmenter leur faible contraste
aux électrons, dû aux éléments constitutifs de faible numéro atomique tels que l’hydrogène, le
carbone, l’azote et l’oxygène.
Les travaux que j’ai publiés dans des revues internationales à comité de lecture donnent un aperçu de
l’expérience que j’ai acquise depuis mon doctorat dans le domaine de la minéralogie des argiles des
milieux naturels. Outre les séquences géologiques qui ont servi à la calibration des modèles
conceptuels, la grande majorité des études que j’ai conduites a concerné des argiles extraites de sols
développés sur différents substrats (roches acides ou carbonatées) et sous différents climats
(tempérés, tropicaux et désertiques). Dans toutes ces études, les argiles occupent une place centrale
pour retracer la dynamique d’altérations déjà anciennes et les évolutions pédogénétiques, ou pour
caractériser les mécanismes de fonctionnements actuellement actifs dans les profils de sol.
Bien que les méthodes utilisées soient plus spécifiquement adaptées à des études minéralogiques,
une attention particulière est accordée aux phases organiques et aux associations entre espèces
cristallisées et amorphes. Il est à noter que dans l’ensemble des travaux que j’ai menés, la MET a
toujours tenu une place prépondérante, avec pour principal objectif d’interpréter les relations entre la
nature des argiles des sols et leurs propriétés, c’est à dire les propriétés de surface, les
microstructures et les modes d’association des éléments et des constituants.
Une vision du sol que j’ai contribué à changer

Il n’est pas besoin d’outils sophistiqués pour admettre que le sol est un milieu hétérogène. Il est aussi
connu que les fractions fines des sols sont particulièrement réactives et jouent un rôle de premier
ordre dans les propriétés physiques et chimiques des sols (Duchaufour, 2001). A l’échelle
submicroscopique, il apparaît le plus souvent que les composants des fractions fines des sols sont,
comme dans les fractions grossières, des agrégats hétérogènes formés par l’assemblage plus ou
moins dense de constituants fins microdivisés. Pour comprendre leur stabilité et leur réactivité, il faut
donc caractériser les constituants fins élémentaires et leur mode d’assemblage.
Les constituants des sols sont, d’une part des minéraux hérités des roches mères, qui ont subi de
profondes transformations, d’autre part des minéraux néoformés, par cristallisation in situ des produits
d’altération. Il faut aussi tenir compte des apports biologiques (végétaux et animaux), et exogènes
introduits par divers vecteurs (météoriques, amendements, déchets).
La détermination minéralogique des constituants fins microdivisés des milieux naturels nécessite
d’aller au-delà de la simple identification du type d’argile : illite, smectite, kaolinite, chlorite. A ces
grands types d’argiles, on associe une réactivité de surface standard, mesurée sur des minéraux de
référence provenant de gisements sélectionnés parmi les plus purs. Ces données ne tiennent pas
compte, ni des paramètres stériques, ni d’éventuelles impuretés.
Les interprétations basées sur les propriétés des argiles pures de gisements ne sont pas
transposables au commun des milieux naturels. Lorsque ces propriétés sont utilisées dans des
modèles sensés expliquer les interactions des particules fines dans les sols, je m’inscris en faux.
Comment peut-on prétendre pouvoir s’appuyer sur des données obtenues avec des constituants
modèles et mesurées dans des conditions expérimentales n’ayant rien de comparable avec le milieu
naturel, pour interpréter les propriétés des constituants de sols agricoles (particules et agrégats pleins
d’impuretés, mais bien réels) ?

Figure S4 : Illustration d'agrégats de sols imprégnés en résine à partir de l'état hydraté.

En HRTEM, les parties blanches représentent la porosité :
- Les particules emprisonnées dans les parties internes bénéficient d'une
protection physique vis-à-vis des fluides en circulation ;

- Les cavités ménagées dans les parties internes forment des microsites.

En effet les constituants argileux des sols sont, par essence : (i) fondamentalement différents des
argiles de gisements, et (ii) imbriqués dans des édifices composites et cimentés par des impuretés.
D’autre part, les accès des fluides aux surfaces réactives sont limités par des mécanismes
d’adhérence des particules entre elles et d’obstruction de la porosité. De plus, les solutions de sol ont
des compositions non stœchiométriques très éloignées de celles des solutions pures et concentrées
utilisées en laboratoire.
Les constituants des sols offrent une variabilité continue de faciès, de réseau cristallin et de
composition chimique dans des gammes étendues. Un faciès est défini par des paramètres de
morphologie, de relief et de couleur. Le réseau cristallin est défini par des paramètres de maille et un
groupe de symétrie. La composition chimique, exprimée sous la forme de formule structurale décrit la
coordination des atomes dans la maille.
Or le faciès, le réseau cristallin et la composition chimique ne sont pas des critères d’identification
uniques à un minéral. Les trois critères doivent être réunis pour une détermination non ambiguë, du
fait qu’il existe de nombreux polymorphes et isomorphes. Sans rentrer dans les détails, il apparaît
aussi clairement que la détermination des constituants d’un sol aboutit à une liste non exhaustive de
minéraux, les moins abondants, les plus petits, les moins bien cristallisés et ceux contenant le plus
d’impuretés échappant souvent à l’inventaire.
Les nouveaux modèles de structure et texture d’argiles (Fig. C1) que j’ai proposé pour décrire
l’organisation des constituants fins microdivisés des sols permettent de mieux expliquer leurs
propriétés physico-chimiques. Dès 1989 [46] [53], mes observations en MET ont mis en évidence que
les constituants fins microdivisés ont une texture complexe, à géométrie variable, et sont étroitement
impliqués dans toutes sortes de processus d’agrégation. Leur structure et leur composition à l’échelle
nanométrique leur confèrent un rôle crucial dans le comportement physique et la réactivité chimique
des assemblages submicrométriques (particules et microagrégats).
Les fractions argileuses extraites des sols contiennent toujours des minéraux autres que les argiles
minéralogiques, tels que des très petits grains de quartz et de feldspaths,ou des impuretés telles que
des oxyhydroxydes de fer et autres phases secondaires amorphes ou cristallisées à courte distance
que j’appelle « sels » (hydrocarbonates, chlorures, sulfates, phosphates). Donc, la seule façon de
déterminer la composition exacte de ces argiles de sol, est d’analyser les constituants fins grain par
grain [49] [56]. J’ai ainsi pu montrer la nécessité de cette caractérisation fine à l’échelle du MET pour
pouvoir conférer une dimension générique aux recherches [58] [61] [63].
J’ai adapté le modèle d’interstratifié minéral des silicates en feuillets (MacEwan, 1958), repris par
Reynolds (1980), aux argiles de sols en me basant sur la configuration des empilements de feuillets
d’argiles observés en microscopie HRTEM, sur des coupes ultraminces obtenues après imprégnation
en résine époxy à partir de l’état hydraté. Cette méthode introduite par Tessier (1984), a fait l’objet de
mises au point constantes pour l’étude des échantillons de sols, sédiments et roches tendres [4] [10]
[11] [18] [26] [46] [31] [32] [59] [62].
Les concepts d’interstratifiés structuraux et texturaux (Fig. C1), puis de particules composites ont ainsi
été élaborés pour décrire l’évolution des phyllosilicates au cours de l’altération pédogénétique et
analyser les processus impliqués [4] [6] [7] [8] [19] [21] [23] [27] [28] [30] [33] [34] [38] [40] [41] [42]
[51].
J’ai aussi introduit les concepts de protection physique et de microsites (Fig. S4) [9] [14] [17] [47] [53].
Du fait que les particules incluses dans des mico-agrégats ne sont pas en interaction directe avec les
fluides en circulation, elles bénéficient d’une « protection physique » vis à vis des changements de
conditions physiques et chimiques brusques. D’autre part, les agrégats possèdent souvent des cavités
(ou microsites) ayant des conditions physico-chimiques propres. Ces concepts peuvent remettre en
cause la validité des modèles physicochimiques théoriques basés sur les conditions d’équilibre
thermodynamique. En effet, ces derniers ne tiennent pas compte des limites de la diffusion des
éléments dans un milieu solide (protection physique) ni des fortes hétérogénéités locales à l’échelle
micrométrique (microsites).
Les notions de protection physique et de microsite expliquent la genèse et la stabilité de certains
minéraux semblant défier les conditions d’équilibre chimique si le milieu est caractérisé uniquement
par des données physicochimiques globales [48] [49] [50].

Engrais
Résidus végétaux et
animaux + déchets
Minéraux et
 Solution
du sol
 Micro- Matières
précipités
(oxydes,

organismes
 organiques
silicates,
phosphates,
 ETM adsorbés,
du sol
complexés sur les
carbonates) argiles et les MO
Eau de drainage
Figure S5 : Schéma conceptuel du cycle des éléments.

Facteurs, agents et vecteurs de la diffusion et de la mobilité des contaminants

Les fractions les plus fines ont une composition minéralogique à cheval sur des domaines de
composition des minéraux de référence. Ceci est dû au fait que les minéraux issus de la pédogénèse
sont perpétuellement en voie de transformation. C’est le cas de la grande majorité des sols des pays
tempérés. Il est faux de vouloir classifier de telles argiles par un nom générique tel que mica,
vermiculite ou smectite car elles sont en réalité des solutions solides ou des mélanges mécaniques de
plusieurs phases minérales. Dans les deux cas, je les appelle des interstratifiés, à cause de leurs
propriétés intermédiaires entre deux pôles minéralogiques tels que définis par la nomenclature de la
« Clay Mineral Society (USA) ».
Dans la problématique du transfert des éléments polluants (Fig. S5), le devenir des ions et des
molécules ioniques est étroitement lié à la structure et à l’organisation des constituants fins des sols.
Les analyses chimiques totales ne sont qu’un indicateur du niveau de la contamination. Les éléments
polluants sont distribués différemment suivant les cas, soit associés à des constituants divers (état
diffus), soit piégés de façon sélective dans des constituants particuliers (état concentré). Il est donc
important de connaître leur spéciation physique, et les concentrations locales dans les divers types de
constituants, pour comprendre les propriétés de rétention différentielles (type d’intrant, d’élément, de
constituants, de sol).
J’ai eu à déterminer les phases capables de concentrer le cuivre sur des matériaux modèles [100], un
sol recevant du lisier [81] et dans des sols de vignoble [49] [93] [102] [105], ainsi que le cortège Zn,
Cd, Pb dans le périmètre agricole d’une friche industrielle [92] [104] et dans les fractions solides de
solutions de sols et d’effluents de lixiviation [67] [85] [87] [106]. Ces études ont établi la diversité de
spéciation physique et la distribution du stock d’éléments métalliques entre les différentes classes
granulométriques et minéralogiques.
La distribution spatiale des éléments en traces métalliques (ETM) aux échelles micrométrique et
nanométrique est particulièrement bien mise en évidence par cartographie chimique. A l’échelle du
META, j’ai pu par exemple localiser le zinc à l’échelle tissulaire et cellulaire dans une plante
métallophyte [64]. L’accumulation dans les parois cellulaires de précipités de Whévélite (oxalate de
Ca) avec substitution Ca-Zn avéré et substitution Ca-Cd possible suggère un processus de
détoxification par séquestration : précipitations de cristaux d’oxalate au niveau des cellules.
Une thématique au service de l’environnement et des écosystèmes

Les argiles de sol sont des indicateurs du fonctionnement du sol, précis et rapides qui sont largement
sous-estimés. Les argiles de sols sont des phases réactives à court terme, en secondes pour les
phénomènes de sorption, en jours (voire en heure) pour les phénomènes de dissolution/cristallisation.
Dans les phénomènes de transport, ce n’est pas le sol global qui est concerné, mais uniquement les
particules fines les plus sensibles au lessivage. Ainsi, leur départ peut modifier profondément les
caractéristiques physiques et chimiques du sol. Une meilleure connaissance des argiles fines doit
aboutir au développement d’outils de prévision sur l’évolution du milieu sous contrainte anthropique,
comme par exemple lors de l’introduction de nouvelles pratiques culturales.
J’insiste sur la « redéfinition » de l’argile de sol ; il s’agit souvent d’associations organo-minérales, et
elles représentent la grande majorité de la fraction argileuse et des matières en suspension dans les
solutions de sols. Il est désormais indispensable de considérer cette entité comme étant
particulièrement révélatrice de l’impact des êtres vivants et des cycles biologiques sur les sols et les
écosystèmes. Cette vision renouvelée de l’argile au sein d’un sol, intégré dans un écosystème,
s’inscrit dans le cadre d’une problématique écologique.
La caractérisation de la nature des particules fines et des colloïdes dans la fraction argileuse du sol, et
celle de la fraction solide des solutions de sol, contribue à la compréhension des processus
pédologiques actifs, en fonction du type de sol et du mode d’occupation. L’approche permet aussi
d’identifier et de quantifier les phases organiques, minérales et organo-minérales qui favorisent la
rétention ou la migration d’éléments potentiellement toxiques. La prise en compte de la fraction
particulaire est essentielle pour faire évoluer les modèles de transfert d’éléments, qui sont basés
uniquement sur les équilibres physico-chimiques des éléments solubles.

Les argiles de sol ne sont pas seulement des produits d’altération d’origine géologique. Les apports
atmosphériques sont une source importante de composés organiques et inorganiques. L’activité
humaine, couplée à l’explosion démographique produit des rejets massifs dans l’atmosphère de
nouvelles espèces chimiques. Leurs retombées sur les surfaces solides ou liquides perturbe fortement
les équilibres naturels établis au cours de millions d’années.
Si certains éléments chimiques (Ca, S, N) contribuent au renouvellement des éléments nutritifs, les
composés toxiques (HAP, métaux lourds) sont une source de dangers pour les écosystèmes
terrestres et aquatiques. Encore une fois, les fractions les plus fines étant généralement les plus
réactives et chimiquement instables, leur caractérisation est partie intégrante de l’évaluation des
risques de diffusion de la pollution dans l’environnement.


Recherches
Publications scientifiques
Présenté par
Françoise Elsass

I. PUBLICATIONS SCIENTIFIQUES
N.B. : Les noms des doctorants apparaissent soulignés et en caractères gras ;

Les noms des étudiants en DAA, DEA, DESS sont juste soulignés ;
Les noms des autres stagiaires et collaborateurs apparaissent en caractères simples.
I.1 Articles primaires
I.1.1 Dans périodique à comité de lecture

1. Elsass F., Olivier D., 1978. IR and ESR studies of clays representative of the sedimentary evolution of the
Basin of Autun. Clay Minerals, 13, 299
2. Srodon J., Andreoli C., Elsass F., Robert M. 1990. Direct high-resolution electron microscopic
measurement of expandability of mixed-layer illite/smectite in bentonite rock. Clays and Clay Minerals, 38,
373-379
3. Robain H., Tessier D., Grimaldi M., Elsass F. 1990. Importance de la texture des kaolinites dans la
caractérisation des couvertures ferrallitiques. Conséquences sur l’organisation et la stabilité physique des
sols. Comptes Rendus de l’Académie des Sciences, Paris, 311, 239-246
4. Robert M., Hardy M., Elsass F. 1991. Cristallochemistry, properties and organization of soil clays derived
from major sedimentary rocks in France. Clay Minerals, 26, 409-420
5. Elsass F., Robert M. 1992. Application of high resolution electron microscopy to soil clay origin and
organization in a temperate climate. Geologica Carpathica - Series Clays, 2, 55-61
6. Romero R., Robert M., Elsass F., Garcia C. 1992a. Evidence by transmission electron microscopy of
weathering microsystems in soils developed from crystalline rocks. Clay Minerals, 27, 21-33
7. Romero R., Robert M., Elsass F., Garcia C. 1992b. Abundance of halloysite neoformation in soils
developed from crystalline rocks. Contribution of transmission electron microscopy. Clay Minerals, 27, 35-
46
8. Srodon J., Elsass F., McHardy W.J., Morgan D.J. 1992. Chemistry of illite - smectite inferred from TEM
measurements of fundamental particles. Clay Minerals, 27, 137-158
9. Hinsinger P., Elsass F., Jaillard B., Robert M. 1993. Root-induced irreversible transformation of a
trioctahedral mica in the rhizosphere of rape. Journal of Soil Science, 44, 535-545
10. Farmer V.C., McHardy W.J., Elsass F., Robert M. 1994. hk-ordering in aluminous nontronite and saponite
synthesized near 90°C : Effect of synthesis conditions on nontronite composition and ordering. Clays and
Clay Minerals, 42, 180-186
11. Srodon J., Elsass F. 1994. Effect of the shape of fundamental particles on XRD characteristics if illitic
minerals. European Journal of Mineralogy, 6, 113-122
12. Suarez M., Robert M., Elsass F., Martin Pozas J.M. 1994. Evidence of a precursor in the neoformation of
palygorskite - New data by analytical electron microscopy. Clay Minerals, 29, 255-264
13. Sucha V. Elsass F., Vass D. 1994. Diagenetic illitization of smectite from the shales of the Danube Basin.
Acta Geologica Hungarica, 37, 97-110
14. Suquet H., Franck R., Lambert J.F., Elsass F., Marcilly C., Chevalier S. 1994. Catalytic properties of two
pre-cracking matrices : a leached vermiculite and Al-pillared saponite. Applied Clay Science, 8, 349-364
15. Aoudjit H., Robert M., Elsass F., Curmi P. 1995. Detailed study of smectite genesis in granitic saprolites
by analytical microscopy. Clay Minerals, 30, 135-147
16. Kim J.W., Peacor R., Tessier D., Elsass F. 1995. A technique for maintaining texture and permanent
expansion of smectite interlayers for TEM observations. Clays and Clay Minerals, 43, 51-57
17. Aoudjit H., Elsass F., Righi D., Robert M. 1996. Mica weathering in acidic soils by analytical electron
microscopy. Clay Minerals, 31, 319-332
18. Komadel P., Budjak J., Madejova J., Sucha V., Elsass F. 1996. Effect of non-swelling layers on the
dissolution of reduced-charge montmorillonite in hydrochloric acid. Clay Minerals, 31, 333-345
19. Righi D., Elsass F. 1996. Characterization of soil clay minerals: decomposition of X-ray diffraction
diagrams and high resolution electron microscopy. Clays and Clay Minerals, 44, 791-800

20. Sucha V., Srodon J., Elsass F., McHardy J.M. 1996. Particle shape versus coherent scattering domain of
illite/smectite : Evidence from HRTEM of Dolna Ves. Clays and Clay Minerals, 44, 665-671
21. Elsass F., Srodon J., Robert M. 1997. Illite-smectite alteration and accompanying reactions in a
pennsylvanian underclay studied by HRTEM. Clays and Clay Minerals, 45, 390-403
22. Vicente M.A., Elsass F., Molina E., Robert M. 1997. Paleoweathering in slates from the Iberian Hercynian
Massif Spain: Investigation by TEM of clay mineral signatures. Clay Minerals, 32, 435-451
23. Sucha V., Elsass F., Eberl D.D., Kuchta L., Madejova J., Gates W.P., Komadel P. 1998. Hydrothermal
synthesis of ammonium illite. American Mineralogist, 83, 58-67
24. Elsass F., Beaumont A., Pernes M., Jaunet A.M., Tessier D. 1998. Changes in layer organization of Na
and Ca exchanged smectite during solvent exchange for embedment in resin. The Canadian Mineralogist,
36, 1325-1333
25. Hardy M., Jamagne M., Elsass F., Robert M., Chesneau D. 1999. Mineralogical development of the silt
fractions of a Podzoluvisol on loess in the Paris Basin (France). European J. Soil Sci., 50, 443-456
26. Wiewiora A., Giresse P., Jaunet A.-M., Wilamowski A., Elsass F. 1999. Crystal-chemistry of layer silicates
of the Miocene green grain (Congo basin) from TEM and AEM abservations. Clays and Clay Minerals, 47,
582-590
27. Rajec P., Sucha V., Eberl D.D., Srodon J., Elsass F. 1999. Effect of illite particle shape on cesium
sorption. Clays and Clay Minerals, 47, 755-760
28. Elsass F., Dubroeucq D., Thiry M. 2000. Diagenesis of silica minerals from clay minerals in volcanic soils
of Mexico. Clay Minerals, 35, 477-489
29. Mystkowski K., Srodon J., Elsass F. 2000. Mean thickness and thickness distribution of smectite
crystallites. Clay Minerals, 35, 545-557
30. Uhlik P., Sucha V., Elsass F., Caplovicova M. 2000. High Resolution Transmission Electron Microscopy of
mixed-layer clays dispersed in PVP-10: a new technique to distinguish detrital and authigenic illitic
material. Clay Minerals, 35, 781-789
31. Sucha V., Uhlik P., Dubikova M., Elsass F., Caplovicova M., Kristin J. 2000. Application of electron
microscopy of ultrathin section in geology and pedology (in Slovak). Mineralia Slovaca, 32, 133-140
32. Gillot F., Righi D., Elsass F. 2000. Pedogenic smectites in Podzols from Central Finland: an analytical
electron microscopy study. Clays and Clay Minerals, 48, 655-664
33. Latrille Ch., Elsass F., van Oort F., Denaix L. 2001. Physical speciation of trace metals in Fe-Mn
concretions from a rendzic lithosol developed on sinemurian limestones (France). Geoderma, 100, 127-
146
34. Buatier M., Sobanska S., Elsass F. 2001. TEM-EDX investigation on Zn and Pb contaminated soils.
Applied Geochemistry, 16, 1165-1177
35. Citeau L., Lamy I., van Oort F., Elsass F. 2001. Nature des sols et nature des colloïdes circulant dans les
eaux gravitaires : une étude in situ. Comptes Rendus de l’Académie des Sciences, Paris, 332, 657-663
36. Sucha V., Srodon J., Clauer N., Elsass F., Eberl D.D., Kraus I., Madejova J. 2001. Weathering of smectite
and illite-smectite under temperate climatic conditions. Clay Minerals, 36, 403-419
37. Kelm U., Sanhueza V., Madejova J., Sucha V., Elsass F. 2001. Evaluation of identification methods for
chrysocolla - A Cu-smectite-like hydrous silicate : Implication for heap-leaching extraction of copper.
Geologica Carpathica, 52, 111-121
38. Petit S., Caillaud J., Righi D., Madejova J., Elsass F., Koster H.M. 2002. Characterization and crystal
chemistry of an Fe-rich montmorillonite from Ölberg, Germany. Clay Minerals, 37, 283-297
39. Sucha V., Dubikova M., Cambier P., Elsass F., Pernes M. 2002. Effect of acid mine drainage on the
mineralogy of a distric cambisol. Geoderma, 110, 151-167
40. Dudek T., Srodon J., Eberl D.D., Elsass F., Uhlik P. 2002. Thickness distribution of illite crystals in shales.
I: X-ray diffraction vs. High-resolution transmission electron microscopy measurements. Clays and Clay
Minerals, 5, 562-577
41. Citeau L., Lamy I., van Oort F., Elsass F. 2003. Colloidal facilitated transfer of metals in soils under
different land use. Colloids and Surfaces, A : Physicochemical and Engeneering Aspects, 217, 11-19
42. Dur J.C., Elsass F., Chaplain V., Tessier D. 2004. The relationship between particle-size distribution by
laser granulometry and image analysis by transmission electron microscopy in a soil clay fraction.
European Journal of Soil Science, 55, 265-270
43. Morel C., Cachot C., Martinez J., Peu P., Elsass F., Robert M., Fardeau J.C. 2004. Evolution sur 12 ans
de la solubilité, mobilité et lixiviation du phosphate dans un sol ayant massivement reçu du lisier. Etude et
Gestion des Sols, 11, 403-418

44. Delfosse T., Elsass F., Delvaux B. 2005. Direct evidence of a basic aluminium sulphate mineral in a S-
impacted Andosol. European Journal of Soil Science, accepté juillet 2004, EJSS on line
45. Perdrial N., Elsass F., Liewig N., Delphin J.E., Morvan G. Caractérisation des matières en suspension
dans les eaux d’infiltration de sol. C.R. Acad. Sci. Paris (soumis, en cours de correction).

I.1.2 Dans périodique sans comité de lecture

46. Doubinger J., Elsass F. 1975. Nouvelles données minéralogiques et palynologiques sur les sédiments
permiens du bassin d'Autun. Bulletin trimestriel de la Société d‘Histoire Naturelle d‘Autun, 76, 13-28
47. Robert M., Andreoli C., Elsass F., Srodon J. 1990. The cycle of clay formation in sediments and soils.
New application of HRTEM. Mineralogia and Petrographica Acta, 33, 135-136
I.1.3 Rapports diplômants

48. Elsass F. 1974. Diplôme d’Etudes Approfondies en Cristallographie, Option Cristallographie. Université de
Paris XI, Orsay (H. Pezerat)
49. Elsass F. 1977. Les Schistes bitumineux du bassin d'Autun. Géologie; Cristallochimie; Pyrolyse. Doctorat
Ingénieur en Cristallographie- Minéralogie, Université de Paris VI.
I.1.4 Communications courtes dans congrès, symposiums
Orales avec résumés

50. Robert M., Hardy M., Elsass F. 1989. Crystallochemistry and organization of soil clays derived from major
sedimentary rocks in France. Abstracts 9th International Clay Conference, Strasbourg, Aug. 28- Sept. 2,
p. 324
51. Elsass F., Robert M. 1990. Essai de spéciation des métaux lourds sur la fraction fine des sols par
microanalyse X. Application aux problèmes de pollution des sols. Journées nationales AFES, Orléans, 19-
21 Nov.
52. Elsass F., Farmer V.C., Robert M. 1992. Ultrastructure of some synthetic layer silicates by transmission
electron microscopy. Journées de Minéralogie, Orléans, 7-9 Septembre. Bulletin de liaison SFMC, 4, 23
53. Elsass F., Robert M., Hardy M. 1992. Soil clay genesis and organization in temperate regions. Application
of high resolution transmission electron microscopy. Abstracts 12th Conf. Clay Miner and Petrol.,
Bratislava, Czechoslovakia, Aug. 31-Sept. 4
54. Elsass F., Jaunet A.M., Flores-Velez L. 1993. Utilisation de la microscopie électronique analytique pour la
localisation et la spéciation dans les sols de quelques éléments en trace. Journées de Minéralogie,
Marseille, 7-9 Juillet. Bull. liaison SFMC, 5, 33
55. Farmer V.C., Elsass F., McHardy W.J., Robert M. 1993. Conditions of formation, ultrastructure and genetic
significance of some synthetic layer silicates. 10th Int. Clay Conf. , Adelaide, Australia, July 18-23
56. Penven M.J., Robert M., Elsass F. 1993. Genèse des argiles dans des sols fersiallitiques développés sur
granite (Algérie). Congr. Sols Rouges Méditer. Adama, Turquie.
57. Elsass F., Tessier D., Jaunet A.M. 1994. A preparation method for TEM studies of both microstructure and
crystal structure of clay minerals. XIII Conf. Clay Mineral. Petrol., Prague.
58. Hidalgo C., Elsass F., Quantin P. 1994. Une étude "micostructurale" des traits pédologiques des sols
indurés ("tepetates") de la vallée de Mexico. Transactions 15th World Congress of Soil Science. Acapulco,
Mexico, July 10-16, p. 236
59. Sucha V., Kuchta L., Madejova J., Elsass F., Gates W.P., Komadel P. 1994. Synthesis of ammonium
illite/smectite. 13th Conf. Clay Miner. Petrol., Prague. Book of Abstracts, p. 109
60. Sucha V., Madejova J., Elsass F., Kuchta L., Gates W.P. 1994. Hydrothermal synthesis of ammonium and
potassium illite. Book of Abstracts V.C. Goldsmidt Conf., Penn. State, p. 90
61. Sucha V., Srodon J., Elsass F. 1995. Mixed-layer crystal versus coherent scattering domain of
illite/smectite. Euroclay 95, Leuven, Book of Abstracts, p.76-77
62. Sucha V., Srodon J., Elsass F. 1995. Particle shape versus coherent scattering domain of illite/smectite:
Evidence from Dolna Ves Clays. 32nd Annual Meeting, Clay Miner. Society, Book of Abstracts, Baltimore,
p.115
63. Elsass F., Hidalgo C., Quantin P. 1996. Minéralogie et texture de Tepetates, horizons indurés de sols
volcaniques du Mexique. Résumés Journées Réunion des Sciences de la Terre - Groupe Français des
Argiles, Orléans, 10-12 Avr.
64. Flores L., Elsass F. 1996. Résumés Journées AFES, 9-11 Avril

65. Latrille C., Elsass F., van Oort F. 1996. Etude du contenu naturel en éléments traces métalliques Cu, Cr,
Co, Ni et Zn d'un andosol du Puy de la Vache (Massif Central, France). Résumés Journées AFES,
Rennes, 22-25 avril, 185-186
66. Madejova J., Komadel P., Budjak J., Sucha V., Elsass F. 1997. Reduced charge Li-montmorillonites.
Journées scientifiques en l'Honneur de V. Drits, GFA, 19-20 mars 1997
67. Righi D., Gillot F., Elsass F., Petit S. 1997. Transformation of smectite in two contrasted environmemts.
Journées scientifiques en l'Honneur de V. Drits, GFA, 19-20 Mars
68. Sucha F., Elsass F., Eberl D.D., Madejova J. 1997. Synthetic ammonium illite. Journées scientifiques en
l'Honneur de V. Drits, GFA, 19-20 Mars
69. Elsass F., Beaumont A., Jaunet A.M., Pernes M., Tessier D. 1997. Changes in d-spacing and organization
of a Na and Ca smectite during embedding procedure and TEM observations. 11th Int. Clay Conf., Ottawa,
Canada, 15-21 June
70. Sucha V., Kraus I., Srodon J., Elsass F., Clauer N., Eberl D.D., Kostecka Z., Ulick P. 1997. Weathering of
smectite and illite/smectite during pedogenesis. 11th Int. Clay Conf., Ottawa, Canada, 15-21 June
71. Robert M., Tessier D., Jaunet A.M., Beaumont A., Elsass F. 1997. Organization and surface properties of
kaolinites. 11th Int. Clay Conf., Ottawa, Canada, 15-21 June
72. Srodon J., Eberl D.D., Drits V., Elsass F. 1997. XRD and TEM measurement of crystal thickness of
illite/smectite. 11th Int. Clay Conf., Ottawa, Canada, 15-21 June
73. Robert M., Elsass F., Jaunet A.-M. 1998. Localisation and speciation of trace elements by analytical
electron microscopy. 16th World Congr. Soil Sci., Montpellier, France, Aug. 20-26
74. Sucha V., Rajec P., Eberl D.D., Srodon J., Elsass F. 1998. Effect on particle shape on cesium sorption.
15th Conf. Clay Mineral. Petrol., Sept. 6-10, Brno, Czech Rep., p. 11
75. Wiewiora A., Giresse p., Jaunet A.-M., Wilamowski A., Elsass F. 1998. Crystal-chemistry of layer silicates
of the Miocene green grain (Congo basin) from TEM and AEM observations. 15th Conf. Clay Mineral.
Petrol., Sept. 6-10, Brno, Czech Rep., p. 24
76. Sucha V., Dubikova M., Elsass F. 1998. Clay mineralogy of anthrogenically acidified soils. 15th Conf. Clay
Mineral. Petrol., Sept. 6-10, Brno, Czech Rep., p. 55
77. Sucha V., Srodon J., Clauer N., Elsass F. 1998. Weathering of smectite in smectitic soil. 35th Annual Meet.
Clay Min. Soc., Cleveland, USA, p. 45
78. Uhlik P., Sucha V., Caplovicova M., Elsass F., Kristin J. 1998. Measurement of authigenic fundamental
particle thickness by HRTEM in shales and claystones. 15th Conf. Clay Mineral. Petrol., Sept. 6-10, Brno,
Czech Rep., p. 60
79. Uhlik P., Sucha V., Elsass F., Caplovicova M. 1999. HRTEM of PVP saturated clays- a new technique to
distinguish authigenic and detrital illitic material in shales and claystones. Euroclay Conf. 99, 5-9 Sept.,
Krakow, Poland. p.140
80. Flores-Velez L.M., Robert M., Ducaroir J., Elsass F. 1998. Speciation of Cu in long term cultivated
vineyard soils. 3ème Conf. Intern. Biochimie Eléments Traces, Thème A. Paris, 15-19 Mai. Colloques INRA
81. Elsass F., van Oort F., Le Mot Y., Jaunet A.-M., Lapeyronnie J.-P., Pernes M., Beaumont A. 1999.
Substitution phosphatée de sulfures primaires de Zn et de Pb dans les sols. Apports de la microscopie
électronique. Journée AFES, 16 Juin, Lille
82. Lamy I., Citeau L., Denaix L., Elsass F., van Oort F. 2000. Significance and fate of mineral and organic
colloids in gravitational water of metal-polluted soils. Proc. 3th Int. Symp. Working Group MO, ISMOM,
Naples, Italie, May 22-26, p. 60
83. Lamy I., Citeau L., Denaix L., Elsass F., van Oort F. 2000. Importance et rôle des colloïdes minéraux et
organiques circulant dans les eaux gravitaires de sols contaminés par des retombées atmosphériques
métalliques. Proc. 6ème J. Nat. Etude Sols, Nancy, 25-28 avril 2000, p.63
84. Dubikova M., Cambier P., Elsass F., Sucha V. 2001. Characterisation of iron compounds in cambisol
affected with acid mine waters. Mid Euro. Clay Conf., Stara Lesna, Slovakia, Sep. 9-14, p.36
85. Petit S., Caillaud J., Righi D., Madejova J., Elsass F., Köster H.M. 2001. Characterization and crystal
chemistry of a Fe-rich montmorillonite. Mid Euro. Clay Conf., Stara Lesna, Slovakia, Sep. 9-14, p.92
86. Citeau L., Huber K., Lamy I., van Oort F., Elsass F. 2001. Transfert des métaux en sites et sols pollués :
cas du site de Mortagne du Nord. Réunion. Soc. Géol. France. Industrie Minérale et Environnement :
aspects géo-chimiques, hydrogéochimiques, biogéochimiques. Paris, ENSMP, 5-6 fév., Mém. Sci. de la
Terre, 40, 45-48
87. Lamy I., Citeau L., Elsass F., van Oort F. 2001. Colloidal and dissolved forms of trace metals in
gravitational water of a metal-polluted agricultural soil. 6th Int. Conf. Biogeochem. Trace Elements,
Guelph, Ontario, Canada

88. Citeau L., Lamy I., Elsass F., van Oort F. 2001. Influence of land-use on the colloidal and dissolved forms
of trace elements in gravitational water of metal-polluted soils. 6th Int. Conf. Biogeochem. Trace Elements,
Guelph, Ontario, Canada
89. Citeau L., Lamy I., van Oort F, Elsass F. 2002. Influence of soil type and land use on the nature of mobile
colloids: Implication for the metal transfer in soils. E-MRS 2002 Spring Meeting, June 18-21, Strasbourg
90. Tessier, Chenu C., Elsass F. 2002. Importance des constituants finement divisés des sols et contexte de
leur évolution. Proc. 7ème J. Nat. Etude Sols, Orléans, 22-24 oct. 2002, p.313
91. Elsass F. 2003. Réactivité des fractions fines et des colloïdes dans les eaux - Utilisation d’un dispositif de
captage filtrant in situ. Réunion pleinière pour le Projet Collectif CNRS-INRA « Particules Fines et
Colloïdes ». Strasbourg 7 nov. 2003 (conférence).
92. Perdrial N., Elsass F., Liewig N., Morvan G. 2004. Caractérisation physico-chimique des matières en
suspension dans les eaux d’infiltration des sols. Proc. 20th RST, 20-24 sept. 2004, Strasbourg
93. Elsass F. 2005. Les argiles des sols et leurs propriétés - Importance du concept d’évolution texturale.
Séminaire interne du Centre de Géochimie de la Surface, Strasbourg 12 avril 2005
94. Dur J.C., Wiriyakitnateekul W., Lesturgez G., Pernes M., Elsass F., Tessier D. 2005. Clay mineral
dissolution following intensive cultivation in a tropical sandy soil. 1 st Internat. Symposiumon the
Managment for Tropical Sandy Soils, Khon Kaen, Thailand, 27th November- 2nd December 2005
Posters avec résumés

95. Romero R., Robert M., Elsass F., Garcia C. 1989. HRTEM studies of weathering microsystems developed
on different crystalline rocks (NW Spain). 9th Int. Clay Conf., Strasbourg, Aug. 28- Sept. 2, p. 329
96. Srodon J., Andreoli C., Elsass F., Robert M. 1989. EM vs. XRD characterisation of mixed-layer
illite/smectite series. Abstracts 9th Intern. Clay Conf., Strasbourg, Aug. 28- Sept. 2, p. 368
97. Elsass F., Ducaroir J., Cambier P. 1991. Attempt of speciation of heavy metals by analytical electron
microscopy. Application on soil pollutions. Proc. 7th Euroclay Conf., Dresden, 26-30 Aug., 323-327
98. Aoudjit H., Robert M., Elsass F., Righi D. 1991. Clay formation in granitic arena. Proc. 7th Euroclay Conf.,
Dresden, 26-30 Aug., 43-46
99. Hinsinger P., Elsass F., Jaillard B., Robert M. 1993. Root-induced weathering of primary 2 : 1
phyllosilicates in the rhizosphere of rape (Brassica napus L). 10th Int. Clay Conf., Adelaide, July 18-23
100.Hidalgo C., Elsass F., Quantin P. 1994. Une étude "microstructurale" des traits pédologiques de sols
volcaniques indurés ("tepetates") de la vallée de Mexico. Trans. 15th World Cong. Soil Sc. Acapulco,
Mexico, July 10-16, p. 236
101.Aoudjit H., Robert M., Elsass F., Righi D. 1994. Smectite diagenesis in granite saprolites. 13th Conf.
Clay Mineral. Petrol., Prague, Czech Republic, August 28-29.
102.Hardy M., Elsass F., Bruand A. 1994. The chemical and physical weathering of dioctahedral micas in a
vietnamese soil. Trans. 15th World Cong. Soil Sc. Acapulco, Mexico, July 10-16, p 60-61
103.Flores-Velez L.M., Robert M., Ducaroir J., Elsass F. 1994. Speciation and dynamics of Copper in long
term cultivated vineyards. Definition and risks for the environnement. Trans. 15th World Cong. Soil Sci.
Acapulco, Mexico, July 10-16, p. 172
104.Mercier P., Robert M., Penven M.-J., Elsass F., Jaunet A.-M., Muxart T., Lagadec E. 1994. A
methodology to study particulate matter. Int. Symp. on "Particulate matter in rivers and estuaries", 21-25
Mars, Hambourg
105.Latrille C., Elsass F., van Oort F. 1996. Localisation des éléments traces métalliques dans les
concrétions ferromanganifères des sols de la plate-forme sinémurienne de l'Yonne. Journées. RST/ GFA.,
Orléans, 10-12 Avr.
106.Elsass F., Jaunet A.M. 1996. Tracing metallic contaminants in the environment. Application of STEM/EDS
mapping to Cu-Zn scaling. 14th Conf. Clay Mineral. Petrol., Banska Stiavnica, Slovakia, Sept. 2-6 1998.
Clays, Geologica Carpathica, 4, p. 89
107.Latrille C., van Oort F., Denaix L., Elsass F. 1997. Apport des fractionnements physiques à l'étude de la
localisation des éléments traces métalliques. J. Dép. Sci. Sol, 20-21 Mars
108.Hardy M., Jamagne M., Elsass F., Robert M., Chesneau D. 1997. Direct breakdown of chlorites from silt
to fine clay in a gleyic podzoluvisol of the Paris Basin, France. 11th Int. Clay Conf., Ottawa, Canada, June
15-21
109.Flores-Velez L.M., Elsass F. 1998. Physical speciation of Copper by ATEM in fine fractions of
contaminated soils. 16th World Congr. Soil Sci., Montpellier, Aug. 20-26

110.Jaunet A.-M., Elsass F., Lapeyronnie J.P., Tessier D. 1998. The assessing of microstructures and
nanostructures of soil constituents by transmission electron microscopy. 16th World Congr. Soil Sci.,
Montpellier, Aug. 20-26
111.Elsass F., Latrille C., Jaunet A.M., van Oort F. 1998. Contribution of microanalysis (EDXRF) to the
physical speciation of Pb in the environment. 16th World Cong. Soil Sci., Montpellier, Aug. 20-26
112.Hardy M., Elsass F., Jamagne M., Begon J.C., Robert M. 1998. Enrichment of chlorite in the fine clay
fraction by direct breakdown of silty particles in a Podzoluvisol. 16th World Congr. Soil Sci., Montpellier,
Aug. 20-26
113.Hidalgo C., Thiry M., Elsass F., Quantin P. 1998. Mineralogy of the clays in hardened volcanic soils
(tepetates) of the Mexico Valley. 16th World Congr. Soil Sci., Montpellier, Fr., Aug. 20-26
114.Gillot F., Räisänen M.-L., Righi D., Elsass F. 1998. Mineralogical transformation of smectites in acidic
soil. 16th World Congr. Soil Sci., Montpellier, Fr., Aug. 20-26
115.Dudek T., Srodon J., Elsass F., Eberl D.D., Uhlik P. 1999. Fundamental particle thickness distribution of
illitic fractions of shales : preliminary results of HRTEM and XRD studies. Euroclay Conf 99, 5-9 Sept.,
Krakow, Poland. p.80
116.Hardy M., Elsass F. 1999. Study of crystal size evolution of phyllosilicates in a soil developed on loess by
XRD, chemical analysis and HRTEM. Euroclay Conf. 99, 5-9 Sept., Krakow, Poland. p.92
117.Lamy I., Citeau L., Denaix L., Elsass F., van Oort F. 2000. Importance et rôle des colloïdes minéraux et
organiques circulant dans les eaux gravitaires de sols contaminés par des retombées atmosphériques
métalliques. Proc. 6ème J. Nat. Etude Sols, Nancy, 25-28 avril 2000, p.63
118.Dubikova M., Cambier P., Elsass F., Sucha V. 2001. Characterisation of iron compounds in cambisol
affected with acid mine waters. Mid Euro. Clay Conf., Stara Lesna, Slovakia, Sep. 9-14, p.36
119.Petit S., Caillaud J., Righi D., Madejova J., Elsass F., Köster H.M. 2001. Characterization and crystal
chemistry of a Fe-rich montmorillonite. Mid Euro. Clay Conf., Stara Lesna, Slovakia, Sep. 9-14, p.92
120.Dudek T., Srodon J., Eberl D.D., Elsass F., Uhlik P. 2001. Thickness distribution of illite particles. Part I:
XRD vs HRTEM measurements. Mid Euro. Clay Conf., Stara Lesna, Slovakia, Sep. 9-14, p.37
121.Righi D., Gillot F., Elsass F., Räisänen M.L. 2001. Alteration of podzol smectites from Finland over the
last 10,000 years. Mid Euro. Clay Conf., Stara Lesna, Slovakia, Sep. 9-14, p.95
122.Citeau L., Lamy I., Elsass F., van Oort F. 2002. Influence of soil type and land-use on the nature of
mobile colloids: implication for the metal transfer in soils. 17th World Congress of Soil Science, 14-21st Aug.
2002, Thailand.
123.Kovda I., Elsass F., Morgun E., Tessier D. 2002. Evolution of clay minerals in a vertisol micocatena. 17th
World Congress of Soil Science, 14-21st Aug. 2002, Thailand.
124.Dur J.C., Bortoluzzi E.C., Elsass F., Saejiew A., Chaplain V., Tessier D. 2002. Apport de la
granulométrie laser et de l’analyse d’images à la connaissance de la composition et de l’organisation des
matériaux finement divisés. Application aux sols. Proc. 7ème J. Nat. Etude Sols, Orléans, 22-24 oct. 2002,
p.143
125.Jaffrain J., Elsass F., Liewig N. 2002. Etude par microscopie électronique des fractions colloïdales de
solutions de sol. Utilisation de’un dispositif de captage filtrant in situ sur un site sous forêt. Proc. 7ème J.
Nat. Etude Sols, Orléans, 22-24 oct. 2002, p.321
126.Liewig N., Elsass F. 2002. Une nouvelle approche du captage et de la filtration in situ des colloïdes
organiques et minéraux impliqués dans le transport des polluants dans les sols. Rencontres Recherche –
Industrie. 18ème Salon International Pollutec 2002, Lyon, Novembre 26-29, 69-70
127.Perdrial N., Elsass F., Liewig N., Delphin J.E., Morvan G. 2004. Typologie quantitative des particules
environnementales. Suivi spatio-temporel dans un sol sous vignoble. Forum REALISE, Strasbourg 24 nov.
2004
environnementales. Suivi spatio-temporel dans un sol sous vignoble. Salon Eco-Rhena, Mulhouse 13-14
avr. 2005
environnementales. Suivi spatio-temporel dans un sol sous vignoble. 3ème Colloque du Groupe Français
des Argiles, Paris 18-19 mai 2005
I.2 Synthèses scientifiques (en tant qu'auteur)

I.2.6 Conférences dans congrès ou symposiums

130.Robert M., Hardy M., Elsass F., Righi D. 1990. Genesis, crystallochemistry and organisation of clays
derived from different parent materials in temperate regions. 14th Int. Conf. Soil Sci., Kyoto, Japan,
Symposium Commission VII.2, Occurence, Stucture and properties of soil minerals in the temperate
regions. (Conference invitée)
131.Robert M., Andreoli C., Elsass F., Srodon J. 1991. The cycle of 2:1 clay minerals transformation in
sediments and soils. New application of High Resolution Transmission Electron Microscopy. 7th European
Clay Groups Association. Dresden. August 26-30, 875-879
132.Elsass F., Latrille Ch., van Oort F. 2000. Assessing micro- and nano-structures by photon and electron
microscopy and analysis - Application to soils. Pp. 223-236 In: Proc. 1rst Latin American Clay Conf.,
Funchal, (C.S.F. Gomes & Assoc. Portuguese Argilas eds), Vol. I (Conférence invitée)

II- DOCUMENTS À VOCATION DE TRANSFERT
II.1 Travaux personnels
II.1.2. Vulgarisation
133.Edition de plaquette. 1997. Microscopie Electronique Analytique – Microscopie électronique à
transmission en mode STEM, Microscopie électronique à balayage à basse température, Microanalyse X,
Microdiffraction, Immunocytochimie, Service de Microscopie Electronique, Centre de Versailles (F. Elsass,
A.-M. Jaunet & B. Gelie Eds.).
134.Création de page Web. 1998. Microscopie Electronique Analytique, Centre de Versailles (Création F.
Elsass, A.-M. Jaunet & B. Gelie, Directeur de publication C. Chenu, Administrateur Web D. Tauban).
135.Elsass F. 2005. Les argiles des sols et leurs propriétés - Importance du concept d’évolution texturale.
Journée en hommage à Michel Robert, Versailles 23 mars 2005
II.1.3 Chapitre d'ouvrage

136.Elsass F., Jaunet A.-M. 1999. Utilisation des microscopies électroniques Analytiques pour la spéciation
physique des éléments métalliques. Pp. 136-156 In : Spéciation des métaux dans les sols. Les cahiers des
Clubs CRIN, Paris
137.Elsass F., Jaunet A.-M., van Oort F., Le Mot Y. 2002. Spéciation physique par microscopie électronique
analytique de métaux traces dans les sols contaminés. In : Les éléments métalliques dans les sols –
Approches fonctionnelles et spatiales (D. Baize & M. Tercé Coord.), 331-350
138.Elsass F. 2005. Transmission Electron Microscopy. Chap. 12.8 In: Handbook of Clay Minerals (F.
Bergaya, B. Theng & G. Lagaly Eds.) Elsevier. (sous presse)
II.1.6 Dans proceedings de congrès, colloques

139.Robert M., Hardy M., Elsass F., Righi D. 1990. Genesis, crystallochemistry and organisation of clays
derived from different parent materials in temperate regions. Proc. 14th Int. Conf. Soil Sci., Kyoto, Japan,
140.Aoudjit H., Robert M., Elsass F. 1995. Genesis, organisation and properties of clays formed in saprolites
and soils on granites. Pp. 367-372 In: Clays controlling the Environment, G.J. Churchman, R.W.
Fitzpatrick, R.A. Eggleton Eds. Proc. 10th Int. Clay Conf., 1993, July 18-23, Adelaide, Australia
141.Mercier P., Robert M., Penven M.J., Elsass F., Jaunet A.M., Muxart T., Lagadec E., 1996. A methodology
to study particulate matter. Arch. Hydrobiol., Spec. Issues Advanc. Limnol., 47, 157-167
142.Elsass F., Flores-Velez L.M. 1999. Spéciation physique de métaux traces dans les sols. Analyse
statistique des données de MET. Pp. 29-40 In: Structure et ultrastructure des sols et des organismes
vivants. Les Colloques, 92, INRA Editions, Paris
143.Hardy M., Elsass F. 1999. Mise en évidence par MET de la microdivision des chlorites dans un luvisol
dégradé. Pp. 65-78 In: Structure et ultrastructure des sols et des organismes vivants. Les Colloques, 92,
INRA Editions, Paris
144.Hidalgo C., Elsass F., Quantin P., Thiry M. 1999. Nanoorganisation des argiles et des formes de silice
dans les tepetates de type fragipan (Vallée de Mexico). Pp. 121-136 In: Structure et ultrastructure des sols
et des organismes vivants. Les Colloques, 92, INRA Editions, Paris
145.Montoroi J.P., Jaunet A.-M., Elsass F. 1999. Indices d’altération de la kaolinite en milieu acide par
microscopie électronique : limites de la méthode. Pp. 93-108 In: Structure et ultrastructure des sols et des
organismes vivants. Les Colloques, 92, INRA Editions, Paris
146.Righi D., Elsass F., Lapeyronnie J.P. 1999. Minéraux argileux des sols : de la caractérisation globale par
diffraction des rayons X à l’étude des particules en MET. Pp. 79-92 In: Structure et ultrastructure des sols
et des organismes vivants. Les Colloques, 92, INRA Editions, Paris
147.Hidalgo C., Quantin P., Elsass F. 1996. Caracterizacion mineralogica de los tepetates tipo fragipan del
Valle de Mexico. Proc. Symposium "Sols volcaniques indures", Quito, 7-14 Dec.

148.Hidalgo C., Thiry M., Elsass F., Quantin P. 1998. Caracterisation minéralogique des argiles des sols
volcaniques indurés de la vallée de Mexico. Proc. 16th World Congr. Soil Sci., Montpellier, France, Aug. 20-
26
149.Elsass F., Dahmani-Muller H., Chevallier P., Gélie B., Jaunet A.-M. 1999. Cartographie X en Biologie.
Application à l’étude de végétaux métallophytes pour la phytoréhabilitation de sols pollués en métaux.
25ème Journées du Gump, 24-25 nov., Lyon.
150.Dur J.C., Wiriyakitnateekul W., Lesturgez G., Pernes M., Elsass F., Tessier D. 2005. Clay mineral
dissolution following intensive cultivation in a tropical sandy soil. 1 st Internat. Symposiumon the Managment
for Tropical Sandy Soils, Khon Kaen, Thailand, 27th November- 2nd December 2005
II.1.7 Rapports écrits

151.Worl R.G., Elsass F.E. 1980. Evaluation of minéralisation and enclosing rocks in the Hamdah area,
Kingdom of Saudi Arabia. USGS Saudi Arabian Project Report 276, 33 pp.
152.Elsass F.E., Du Bray E. 1982. Energy dispersive X ray fluorescence spectrometry using the Kevex 7000
system. Open File report USGS-OF-02-52, 53 pp.
153.Elsass F. 1985. Préparation des échantillons et utilisation des laboratoires d'analyses. Notes Techniques
CST/INRST-01, 13 pp.
154.Elsass F. 1986. Analyse élémentaire par spectrométrie de fluorescence X à dispersion angulaire.
Utilisation du système Siemens SRS 200. Revue des Sciences de la Terre, 4, 32 pp.
155.Robert M., Veneau G., Elsass F. 1989. Etude sur modèles de la fixation et de la localisation de certains
éléments polluants (Cd, Cu). Contrat MATE 86081. Convention 2574A. 31 pp.
156.Hardy M., Elsass F., Robert M., Le Berre B., Hervio M., Jaunet A.M. 1989. Caractérisation et
comportement des matériaux pédologiques argileux ; relation avec la nature, l’état et l’organisation des
constituants argileux et des ciments. Programme CEE « Land and Water Use and Management ». Contrat
DG VI CEE/5010 : Dégradation du sol par la pluie et compactage. 58pp.
157.Elsass F. 1996. Microscopie électronique. I- Introduction et rappels de physique II- Optique électronique
et formation de l'image en TEM. .III- Structure cristalline et diffraction électronique. IV- Microanalyse X,
irradiation, détection. V- Mode STEM et cartographie chimique.
158.Elsass F., Flores-Velez L.M., Ducaroir J. 1996. Le cuivre dans les sols de vigne. Localisation, spéciation,
risques pour l'environnement. Contrat, SRAE - Ministère Environnement. Conv. N°93103. 110pp.
159.Elsass F., Latrille C. 1997. Stratégie d'étude du fond pédo géochimique- Localisation des éléments
traces métalliques dans les sols. Contrat ADEME. Convention N°9575019. 29 pp.
160.Elsass F. 1998. Manuel théorique et pratique d'utilisation du microscope électronique à transmission.
161.Elsass F., Jaunet A.M. 1999. Etat de la pollution, toxicité et devenir des métaux polluants d’une friche
industrielle. Contribution B – Unité de Science du Sol, Versailles – Localisation et spéciation des métaux
dans les sols du périmètre agricole par microscopie électronique analytique. Contrat SRAE – MATE
Convention N°95 245, 32pp.
162.Lamy I., Citeau L., Elsass F., van Oort F. 2001. Etude des paramètres de transport de métaux (Zn, Pb,
Cd) dans les sols pollués en vue de leur modélisation. Contrat DGAD/SRAE/98142
163.Liewig N., Elsass F. 2005. Etude de synthèse de l’état des sols sur le territoire de la CUS. Contribution
C : Etude des retombées aériennes sous formes particulaires. Etude réalisée dans le cadre du SPPPI,
Commission « Eau et déchets ». Contrat BRGM
II.2 Travaux encadrés ou coordonnés par l'auteur
II.2.1 Edition d'un ouvrage collectif

164.Séminaire Microscopie Electronique et méthodes de préparation, 1991. Edition des actes : F. Elsass,
A.M. Jaunet, B. Gelie
165.Colloque Microscopie Electronique Analytique, 1997. Edition des actes : F. Elsass, A.M. Jaunet, B. Gelie
166.Structure et ultra structure des sols et des organismes vivants. 1999. F. Elsass & A.M Jaunet Eds. N°
spécial Les Colloques, 92, INRA Editions, Paris.

II.2.2 Mémoires de stages
Avec participation au jury de thèse

167.Ch. Andreoli, 1989. Evolution des phyllosilicates 2:1 en fonction de la dynamique du potassium. Doctorat
Pédologie, Université de Paris VI (M. Robert, F. Elsass)
168.H. Aoudjit, 1993. Genèse, cristallochimie, organisation et propriétés physico-chimiques des argiles des
sols et des arènes développés sur roches cristallines (France). Apport de la microscopie électronique
analytique. Doctorat Sciences de la Terre, Spécialité Pédologie, Université de Paris VI (M. Robert, F.
Elsass, I. Feix)
169.C. Hidalgo Moreno, 1995. Etude d'horizons indurés à comportement de fragipan, appelés tepetates,
dans les sols volcaniques de la Vallée de Mexico. Contribution à la connaissance de leurs caractères et de
leur formation. Doctorat Pédologie, Université de Nancy I (P. Quantin, F. Elsass, M. Thiry)
170.L.M. Flores Velez, 1996. Essai de spéciation des métaux dans les sols. Cas du Cu dans les vignobles.
Doctorat STE, Université de Paris XII (M. Robert, F. Elsass, J. Ducaroir)
171.Ch. Latrille, 1998. Localisation des éléments traces métalliques dans les sols. Application au fonds
géochimique naturel. Doctorat Géosciences, Filière Pédologie, Université de Nancy I (M. Robert, F.
Elsass, F. van Oort)
172.F.Gillot, 1999. Genèse et évolution des smectites de transformation de trois chronoséquences (300-
10000 ans) de podzols de Finlande. Doctorat Matériaux-Minéraux, Université de Poitiers (D. Righi, F.
Elsass, M.L. Räisänen)
173.N. Perdrial, en cours. Nature et rôle des matières solides en suspension dans les eaux percolantes.
Impact du milieu et des apports atmosphériques. Doctorat Science, Terre et Univers, Université ULP de
Strasbourg (N. Liewig, F. Elsass)
Sans participation au jury de thèse

174.R. Romero, 1989. Familias mineralogicas en suelos solue granitos de las provincia de la Coruna.
Espana. Thèse Université de Santiago, Espagne. (C. Garcia, M. Robert, plusieurs stages à Versailles).
175.P. Hinsinger, 1990. Action des racines sur la libération du potassium et l’altération de minéraux
phyllosilicatés. Thèse de Doctorat Sciences Agronomiques, ENSAM, Montpellier, 186pp.
176.P. Mercier, 1998. Contribution méthodologique à l’étude des matières en suspension. Application au
transfert particulaire en sol drainé. Doctorat ENGREF (M.G. De Marsily, M. Robert)
177.J. Supit, 1998. Dynamique du fer et du phosphore en fonction des conditions d'oxydoréduction. Cas des
sols de rizière en zone tropicale (Indonésie). Doctorat INA-PG (M. Robert)
178.T. Halilat, 1998. Etude expérimentale de sable additionné d’argile. Comportement physique et
organisation en conditions salines et sodiques. Doctorat INA P-G (D. Tessier)
179.P. Uhlik, 1999. Evolution of illite-smectite particles during diagenesis. PhD thesis, Commenius University,
Bratislava, Slovaquie (V. Sucha)
180.M. Dubikova, 2000. Clay minerals under wheathering conditions. PhD thesis, Commenius University,
Bratislava, Slovaquie (V. Sucha)
181.S. Salim, 2000. Evolution des propriétés physiques et mécaniques des sols salés de la basse vallée de
l’Euphrate en Syrie. ENSA Rennes, Doctorat ENSA, Rennes.(D. Tessier)
182.F. Favre, 2000. Interactions entre oxydo-reduction et dynamiques salines dans un vertisol irrigué par
submersion. Doctorat Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, Lausanne, Suisse (D. Tessier)
183.F. Bigorre, 2000. Influence de la pédogenèse et de l’usage des sols sur les propriétés physiques.
Mécanismes d’évolution et éléments de prévision. Doctorat Sciences de la Terre, Spécialité Science du
Sol, Univ. UHP, Nancy I (D. Tessier)
184.H. Dahmani-Muller, 2000. Phytoréhabilitation des sols pollués par des éléments métalliques : facteurs et
mécanismes de prélèvement dans les sols et d’accumulation par des espèces métallophytes. Doctorat
ENGREF, Paris, Sciences de l’Environnement (M. Robert)
185.T. Dudek, 2001. Diagenetic evolution of mixed-layer illite/smectite in the Miocene claystones from the
Carpathian Foredeep near Przemysl (SE Poland). PhD Polish Academy of Sciences, Institute of Geological
Sciences, Krakow, Pologne (J. Srodon, D.D. Eberl)
186.M. Rousseau, 2003. Transport préférentiel de particules dans un sol non saturé : de l’expérimentation en
colonne lysimétrique à l’élaboration d’un modèle à base physique. Doctorat Institut Polytechnique de
Grenoble (R. Angulo-Jaramillo, L. Di Pietro)

187.L. Citeau, 2004. Etude des colloïdes naturels présents dans les eaux gravitaires de sols contaminés :
relation entre nature des colloïdes et réactivité vis à vis des métaux (Zn, Cd, Pb, Cu). Doctorat INPG (A.
Bermond, I. Lamy)
188.T. Delfosse, 2005. Mécanismes de stockage de l’ion sulfate dans des Andosols soumis à d’importants
apports atmosphériques acides et soufrés d’origine volcanique (Masaya, Nicaragua). Doctorat Univ.
Catholique Louvain, Louvain-la-Neuve, Belgique (B. Delvaux, P. Delmelle)
Mémoires de stage (DEA, DAA, DESS ou autres)

189.S. Barro, 1989. Méthodologie de la microscopie analytique appliquée à l'étude des matériaux argileux et
associations organo-minérales dans les sols. DESS de Microscopie Electronique, Univ. Paris XII (F.
Elsass)
190.L. Lores-Velez, 1989. Etude de la distribution du cuivre dans les sols de vignoble. DEA Sciences et
Techniques de l’Environnement, ENPC. Univ. Paris XII (M. Robert, J. Ducaroir, F. Elsass)
191.C. Edimo, 1991. DESS de Microscopie Electronique, Univ. Paris XII (F. Elsass)
192.M.S. Benmakrelouf, 1992. Contribution à la spéciation du cuivre dans des sols de vignoble. Essai de
comparaison de méthode physique et chimique (microscopie analytique et extractions chimiques
séquentielles). DEA Sciences et Techniques de l’Environnement, Univ. Paris XII (M. Robert, J. Ducaroir)
193.C. Rodier, 1992. Localisation du phosphore sur la phase solide des sols. Maîtrise Science et Technique,
Génie Sanitaire et Environnement, Univ. Paris XII (M. Robert).
194.C. Latrille, 1994. Evolution des phyllosilicates 2:1 dans les sols de climat tempéré : Application à la
glauconite de Cormes. DEA Géosciences, Filière Pédologie, Univ. Nancy I (F. Elsass)
195.L. Béboulène, 1995. Comportement des micro-éléments métalliques (Pb, Ni, Cr, Cu, Cd, Zn, Co), issus du
fond géochimique dans 2 sols sur limon. DEA Sciences et Techniques de l’Environnement, Univ. Paris XII.
(M. Robert)
196.L. Mamy, 1998. Diffraction des rayons X et microscopie électronique : Application à l’étude des minéraux
argileux. Stage de Licence Physique, Univ. Paris XI (F. Elsass)
197.P. Aimedieu, 1998. Diffraction des rayons X et microscopie électronique : Application à l’étude des
minéraux argileux. Stage de Licence Physique, Univ. Paris XI (F. Elsass)
198.Y. Le Mot, 1998. Localisation des éléments métalliques et identification de leurs phases porteuses dans
les sols du périmètre agricole d'une friche industrielle. Région Nord- pas de Calais. DEA Sciences et
Techniques de l’Environnement, Univ. Paris XII (F. van Oort)
199.K. Huber, 1999. Forme des métaux dans les eaux de sites pollués sous différents modes d’occupation
des sols (friche industrielle, périmètre agricole et écosystème forestier). Post-Doc INRA Versailles (L.
Denaix)
200.C. Cachot, 1999. Spéciation du phosphore dans un sol recevant du lisier. Stage fin d’étude ENESAD,
Dijon (J. Martinez, F. Elsass, J.L. Morel)
201.S. Dosse, 2000. La diffraction des rayons X. Modélisation et quantification. Application à l’étude des
202.C. Ribière, 2000. La diffraction des rayons X. Modélisation et quantification. Application à l’étude des
203.J. Caillaud, 2000. Localisation des charges de surfaces par la méthode de saturation aux alkylammonium.
Etude comparée de saponites de synthèse et de smectites de sols par HRTEM et DRX. DEA Matériaux-
Minéraux, Univ. Poitiers (D. Righi)
204.L. Citeau, 2000. Etude de la spéciation des métaux dans les eaux gravitaires de sols contaminés. DEA
Sciences et Techniques de l’Environnement, Univ. Paris XII (I. Lamy)
205.K. Mystkowski, 2001. (J. Srodon)
206.J. Jaffrain, 2002. Etude des fractions particulaires et colloïdales de solutions de sol. Utilisation d’un
système de captage in situ sur le site expérimental du Strengbach (site OGE). DEA Terre : Dynamique,
Ressources, Environnement, Univ. ULP Strasbourg (N. Liewig, EOST CGS Strasbourg, F. Elsass)
207.A. Otmani, Transfert particulaire sous l'effet de précipitations acides. Etude par piégeage de particules
mobiles. DEA Sciences et Techniques de l'Environnement, Univ. Paris XII, Val de Marne (F. Elsass)
208.A. Guillon, 2003. Etude des fractions particulaires et colloïdales de solutions de sol. Utilisation d’un
dispositif de captage in situ pour suivre le transfert de l’arsenic dans les sols de vigne. DEA Terre :
Dynamique, Ressources, Environnement, Univ. ULP Strasbourg (N. Liewig, EOST CGS Strasbourg, F.
Elsass)

209.H. Frantz, 2004. Impact des essences forestières sur l’évolution minéralogique des sols acides. Cas de la
forêt de Breuil-Chenue (Morvan, France). DEA Terre : Dynamique, Ressources, Environnement, Univ. ULP
Strasbourg (N. Liewig, EOST CGS Strasbourg, M.P. Turpault, INRA Nancy)
210.R. Wurm, 2004. Potentiel d’hydratation d’agrégats de sols en fonction de leur teneur en argile et matière
organique : expériences par ESEM. Maîtrise Univ. ULP Strasbourg (J. Duplay, EOST CGS Strasbourg, F.
Elsass)
211.M. Nait Chabanne, 2005. Pollution des sols par les retombées atmosphériques en milieu rural. Typologie
des particules environnementales par Microscopie électronique à transmission. Maîtrise de Sciences et
Techniques « Eaux, Sols, Pollutions ». Université ULP de Strasbourg (co-direction F. Elsass, N. Liewig,
EOST CGS Strasbourg).
212.A. Bouzonville, 2005. Base de données : Analyses chimiques des particules atmosphériques sur le site de
l’Observatoire (Strasbourg). ENSI Bourges, Filière Maîtrise des Risques Industriels (co-direction P. Elsass,
BRGM Alsace et F. Elsass, CGS Strasbourg - INRA Versailles).

L’Habilitation à Diriger des Recherches
Mémoire des principaux travaux

1987 - 2003
Françoise Elsass
44
Chapitre III – Mémoire 45 dd/02/yyyy

MEMOIRE DES PRINCIPAUX TRAVAUX
INTRODUCTION
______________________________________________________________________________
Les illites et les interstratifiés I/S sont des argiles fréquemment rencontrées dans les sols et les
sédiments et on en trouve souvent de grandes quantités dans les sols des régions tempérées (Robert
et al., 1989) [47] ; ce sont des indicateurs du degré de diagenèse ou des transformations
minéralogiques par altération supergène.
L’objectif des études présentées dans ce mémoire porte sur deux points concernant, d’une part
l’analyse des étapes de transformation texturale et structurale, et d’autre part la dynamique du K lors
de l’évolution des argiles. Il s’agit dans un premier temps de définir les étapes de transformation lors
de l’évolution. Des investigations sont effectuées sur des argiles I/S issues de sédiments ayant évolué
en conditions naturelles.
On peut aborder les transformations minéralogiques qui apparaissent au cours de l’évolution des I/S à
deux niveaux :
• Au niveau structural, qui correspond aux modifications cristallographiques au sein d’un même
cristal et à des changements de formule structurale ;
• Au niveau textural, il s’agit de l’organisation dans le plan (a,b) et selon l’axe c, conduisant à
l’association des feuillets constituant des particules plus épaisses, et l’association de ces
particules entre elles pour constituer des domaines et des agrégats plus ou moins cohérents.
Les caractérisations structurales sont d’abord obtenues par la méthode conventionnelle de diffraction
des rayons X (DRX) sur des dépôts orientés (Robert, 1975). Les caractérisations texturales
nécessitent la mise en œuvre de techniques plus sophistiquées comme la diffusion aux petits angles,
la microscopie électronique à balayage avec cryogénie (MEB cryo), la microscopie électronique à
transmission à moyenne (TEM) et haute résolution (HRTEM), en dépôt sur grille ou après inclusion en
résine et ultramicroscopie, la microdiffraction électronique (SAED) et la microanalyse X (EDS).
Les caractérisations des matériaux sont effectuées à des échelles dégressives, en commençant à
quelques micromètres (µm) au niveau des micro agrégats (micro organisation), puis à l’échelle de
quelques nanomètres (nm), au niveau des particules individuelles (nano organisation), et enfin
jusqu’au nanomètre, c’est à dire le feuillet élémentaire d’argile.
Les travaux sont développés suivant deux axes :

• Etude du phénomène de transformation des argiles dans des séquences naturelles. Elle repose
sur l’analyse de l’évolution texturale/structurale d'argiles I/S provenant de sédiments naturels ;
• Etude dynamique des mécanismes de transformation d'illite en smectite par libération du K lors de
l'altération. Cette partie présente l’étude des transformations chimiques et morphologiques,
texturales et structurales subies par les argiles lors de leur évolution.
Le travail entrepris pour comprendre l’origine de différentes populations de smectites pédogénétiques
utilise une approche originale consistant en une investigation de la structure minéralogique et de la
composition chimique des particules individuelles.

Des déterminations cristallochimiques permettent d’affiner les hypothèses avancées sur les processus
pédogénétiques impliqués et les séquences d’évolution au cours de l’altération des micas pouvant
aller jusqu’à la formation de smectites.
dd/02/yyyy 47 Chapitre III – Mémoire


I. EVOLUTION TEXTURALE ET STRUCTURALE
DES PHYLLOSILICATES 2/1 EN FONCTION DE LA
DYNAMIQUE DU POTASSIUM
______________________________________________________________________________
Dans la fraction argileuse, les phyllosilicates gonflants et en particulier les smectites présentent, à
l’état hydraté, une structure à géométrie variable qui peut être modifiée en fonction de différents
facteurs du milieu et en particulier de la nature des cations échangeables du sol et de l’humidité
relative.
Parmi ces cations, la présence de potassium (K) dans la solution du sol influence considérablement
cette transformation à cause de la grande capacité de déshydratation et de fixation de K dans les
cavités di- trigonales ménagées par l’empilement compact des atomes d’oxygène de surface.
La dynamique du K, c’est à dire la capacité de fixation / libération, est sensible, entre autres, aux
variations des caractéristiques physico-chimiques du sol, à l’influence des conditions climatiques, des
pratiques culturales et de la nature des minéraux constituant le sol.
La fixation du K dans les argiles a été bien étudiée depuis longtemps. Ceci s’explique par le fait qu’il
s’agit d’un des éléments majeurs de la nutrition des végétaux et en conséquences de la productivité
agronomique. Les études faites par Volk (1933, 1934) montraient déjà une forte fixation du K dans la
fraction argileuse du sol.
Correlativement, relativement peu de travaux ont été conduits pour comprendre le déterminisme des
processus de libération de K, malgré leur importance évidente. Dans le cas des sols agricoles, de
nombreux agronomes ont pourtant mis en évidence une contribution importante de la libération du K
interfoliaire des phyllosilicates de type micas, réputé « non-échangeable », à la nutrition des plantes.

I I I
2nm 2nm
3nm
S I S
I S I
2nm
3nm
S I I
3nm
I S
I
2nm
S 1nm
S S
I
I I
2nm 3nm 2nm
I
S S
S 1nm
I S
2nm
I
S I
I 3nm
I I 3nm
2nm
Interstratifiés Interstratifié
réguliers irrégulier
Couche tétraédrique Crystal de MacEwan
I S
Couche octaédrique
Feuillet TOT Particule fondamentale

nm
Figure M1 : Représentation des argiles interstratifiées illite/smectite suivant :

- le modèle du cristal de MacEwan (séquence de distances interfoliaires de types I et S),
- le modèle de Nadeau (empilement de particules fondamentales à 1, 2, 3 nm ou plus)

I.2 Mesure directe de l’ouverture des interstratifiés I/S par

HRTEM
Il y a eu de nombreuses études sur les argiles des sols (Millot, 1964), mais elles étaient essentiellement
qualitatives et basées sur la DRX. Parmi les rapports plus récents, une étude sur toute la surface du
Canada (Kodama, 1979) concernait principalement l’origine et l’évolution des argiles ; une autre en
Grande Bretagne (Avery & Bullock, 1977) était focalisée sur les aspects crystallochimiques.
Les développements récents en MET et HRTEM ont contribué à l’étude sur l’altération et la diagenèse,
mais peu se sont intéressées à l’organisation des particules d’argiles. Or toutes les propriétés chimiques et
physiques doivent être corrélées à l’organisation de l’argile et en particulier à sa texture.
Dans les travaux qui suivent, on s’est attaché à déterminer l’état de division de la matière en termes
d’épaisseur des crystaux constituant les particules. Cette caractéristique est directement liée aux
propriétés de gonflement et de rétention de l’eau.
L’exposé des travaux que j’ai réalisé avec J. Srodon mérite d’être précis et détaillé pour restituer toute la
complexité d’adapter un modèle de calcul à la complexité des échantillons naturels. Il nécessite également
de souligner les lacunes ou plutôt les limites des modèles et des techniques, afin de mettre en garde
contre toute utilisation naïve d’une démarche préconisée.
I.2.1 De la nécessité de redéfinir les modèles de structure et de texture en

regard des propriétés de surface – Etat de l’art dans les années 1990
Le gonflement (c’est à dire le pourcentage de feuillets de smectite) des minéraux interstratifiés
illite/smectite (I/S), est typiquement mesurable par deux techniques : la diffraction des rayons X (DRX)
et la microscopie électronique à haute résolution (HRTEM).
Des modèles de calculs théoriques de la diffraction des rayons X des minéraux à structures de
phyllosilicates 2/1 comme le modèle NEWMOD (Reynolds, 1985), permettent de simuler des
diagrammes de DRX d’argiles pures, ou bien d’argiles composites mélangées de façon aléatoire, ou
encore d’argiles mixtes interstratifiées plus ou moins régulièrement. Les modèles calculent les
diagrammes de diffraction pour des cristallites formées d’un empilement de feuillets suivant le modèle
de cristal dit de MacEwan (Altaner et al., 1988) Il s’agit de séquences de feuillets de phyllosilicates 2/1
empilés les uns sur les autres parallèlement aux plans des feuillets et qui sont séparés par des
espaces interfoliaires de type illite et smectite, soit de façon aléatoire, soit en suivant divers ordres
d’empilement (R0, R1, etc…). Des abaques établies à partir des diagrammes de diffraction simulée
(Środoń, 1980 ; Reynolds, 1980) peuvent être utilisées pour déterminer la proportion précise
d’espaces interfoliaires smectitiques lorsque les cristallites suivent un modèle d’empilement
interstratifié régulier.
Dans les modèles courants, les cristaux d’interstratifiés sont supposés se terminer par les couches
tétraédriques à la base des feuillets externes (Fig. M1). Le gonflement est alors défini comme le
pourcentage d’espaces interfoliaires de type smectite présents à l’intérieur des cristaux
d’interstratifiés ; les cations associés aux surfaces basales externes ne sont pas pris en compte dans
le calcul du gonflement. Ces hypothèses de calcul suivant le modèle du cristal de MacEwan, pour
déterminer le gonflement des argiles interstratifiées de type I/S, ont été remises en question en tenant
compte des observations en MET faites par Nadeau et al. (1984b).
Les observations de Nadeau et al. (1984b) ont été faites en MET sur des particules déposées sur des
grilles de microscopie à partir de suspensions finement dispersées. L’examen des préparations, par la
méthode d’ombrage au platine sur ces particules, révèle nettement la présence de particules
fondamentales de faible épaisseur : des particules de 1 nm d’épaisseur (un feuillet élémentaire
d’argile), et des particules à nombre de feuillets multiples (2, 3, 4 nm ou plus). Les particules à un

feuillet peuvent correspondre, suivant toute vraisemblance, à des feuillets libres de smectite. Les
feuillets des particules à nombre de feuillets multiples sont, de toute évidence, liés entre eux de façon
rigide par des cations interfoliaires fixes (non échangeables). En effet les diagrammes de diffraction
électronique (SAED), obtenus en sélection d’aire sur les particules individuelles orientées
perpendiculairement au faisceau d’électron sont ponctués et ne montrent aucun signe de rotations
aléatoires indiquant une tendance à un empilement de type turbostratique. Ces particules à nombre
de feuillets multiples sont donc constituées de feuillets orientés suivant un empilement ordonné ou
semi-ordonné et sont identifiées comme des illites (Nadeau et al., 1984b).
Il y a un écart systématique entre les mesures de gonflement par DRX et MET, les valeurs obtenues
par TEM étant systématiquement supérieures à celles obtenues par DRX (Nadeau, 1985 ; Eberl et al.,
1987). Une explication évidente soupçonne les mesures par DRX de sous-estimer le nombre
d’espaces interfoliaire de type smectite (Środoń et al., 1990) [2]. De fait, les surfaces externes (base et
sommet des particules interstratifiées), qui doivent être considérées comme des surfaces de smectite,
autrement dit comme des espaces interfoliaires de type smectite supplémentaires aux surfaces
internes, ne sont pas prises en compte dans les modèles de calcul par DRX de l’époque (Eberl &
Środoń, 1988)
Le gonflement des argiles interstratifiées de type I/S doit donc être calculé d’après un modèle utilisant
les données de la distribution d’épaisseur des particules, et admettre que les surfaces externes sont à
prendre en compte comme des espaces interfoliaires de type smectite (Środoń et al., 1990) [2]. Ceci
revient à attribuer un espace interfoliaire de type smectite par particule fondamentale (Eberl et al.,
1987).
Les approches par DRX et MET ont conduit à différents concepts sur la structure physique des argiles
interstratifiées. D’anciennes études par DRX ont impliqué l’existence de minéraux véritablement
interstratifiés dans les roches (Reynolds, 1980). Des utilisateurs de TEM ont écrit, dans leur
affirmation la plus radicale, que seules des particules fondamentales d’illite et de smectite existent
dans les grès et les bentonites, et que c’est l’effet de la diffraction interparticulaire, de ces particules
dont l’empilement est orienté par le fait d’être déposées sur des lames pour la DRX, qui donne lieu à
un effet d’interstratification (Nadeau et al., 1985).
La microscopie électronique à haute résolution (HRTEM) est un choix évident pour solutionner les
controverses exposées précédemment. Pourtant, les premiers essais n’ont fait qu’augmenter la
confusion. Ahn & Peacor (1986a), après avoir étudié des échantillons de schistes préparés par
amincissement ionique, ont affirmé que ce qui existait vraiment dans les roches étaient des
mégacristaux de smectite et d’illite de dix feuillets d’épaisseur. Ils ont interprété l’interstratification
comme un artefact dû à la désintégration des mégacristaux au cours de la préparation pour la DRX.
Par la suite, ces auteurs se sont rétractés (Ahn & Peacor, 1989). D’autres auteurs ont utilisé des
cations organiques pour intercaler les espaces interfoliaires gonflants de type smectite dans le but de
les distinguer clairement des espaces interfoliaires fermés de type illite (Bell, 1986 ; Klimentidis &
Mackinnon, 1986 ; Vali & Köster, 1986). Ces auteurs ont mentionné la présence de cristaux d’argiles
interstratifiées de dix feuillets d’épaisseur. Ces observations n’ont pas permis de mettre définitivement
fin à la controverse, parce que ces mesures ont été effectuées sur des fractions argileuses extraites
de roches totales. Il peut donc être argumenté, dans la perspective des particules fondamentales, que
les cristaux interstratifiés observés sont un artefact de la technique de préparation. Une objection
similaire peut être élevée contre les observations de cristaux interstratifiés dans les roches totales
préparées par amincissement ionique (Klimentidis & Mackinnon, 1986 ; Huff et al., 1988). Le séchage
d’un échantillon brut de roche sans précautions spéciales est connu pour produire une
interstratification par agrégation des particules fondamentales (McHardy et al., 1982).
Or, dans toutes les observations que j’ai faites par HRTEM sur des illites et interstratifiés I/S de sols et
de roches sédimentaires, les interstratifiés réguliers sont rares et principalement issus de l’altération
de micas des roches grenues, les interstratifiés irréguliers sont de loin les plus courrants et le plus
souvent de type textural (Fig. M2). En outre, la morphologie des particules « fondamentales » d’illites
est essentiellement de 3 types : en lattes, lentilles et plaquettes .

Figure M2 : Images HRTEM de particules de sols et de roches sédimentaires.

Morphologie des interstratifiés I/S et des particules individuelles d’illites.

I.2.2 Choix des échantillons pour la mesure directe des interstratifiés I/S par
HRTEM
Les échantillons de minéraux interstratifiés illite/smectite (I/S) sont sélectionnés dans une série
prograde de bentonite, zonée du point de vue du gonflement des argiles dans un intervalle compris
entre 90%S et 30%S. Cinq échantillons proviennent d’un ban de bentonite du Carbonifère (Upper
Silesian Coal Basin, Southern Poland). Le ban a été caractérisé du point de vue sédimentologique et
minéralogique par Środoń (1976). Son épaisseur varie de quelques centimètres à plusieurs mètres, et
il est connu d’après des mines de charbon et des sondages sur une superficie d’environ 100 km2. Ce
ban de bentonite n’est pas un dépôt de cendres originelles, mais de cendres remaniées déposées
dans un lac, avec un faible apport (quelque pour cents) de minéraux épiclastiques et de débris
organiques. Le verre volcanique a été altéré après son dépôt (Środoń, 1976). Une diagénèse
profonde a suivi (réflectance de la vitrinite à environ 0,9) (Środoń, 1979). Le ban est actuellement
zoné du point de vue du gonflement des interstratifiés, depuis 90%S au centre jusqu’à 30%S au
contact avec les schistes encaissants (Środoń, 1976).
Les textures sont étudiées sur des éclats de roches obtenus par éclatement et sans aucun broyage,
de façon à préserver leur organisation dans le matériau d’origine. Le gonflement de ces minéraux est
mesuré directement sur les images obtenues par HRTEM et comparé aux données DRX et MET
obtenues par ailleurs. Les données sur le gonflement des minéraux interstratifiés, obtenues par DRX
sur poudres, concernent les fractions < 0,2 µm (Środoń, 1980). Les données de TEM sont fournies par
J. Środoń (données non publiées). Pour deux des échantillons, le gonflement a été calculé par la
méthode de Eberl et al. (1987). Les données chimiques (analyses totales) concernant les échantillons
étudiés par HRTEM sont issues des travaux de Środoń et al. (1986).
I.2.3 Mise au point d’un protocole d’imprégnation en résine pour les

échantillons de roches
Les fragments de roche ont été préparés suivant un protocole dérivé de la méthode de Tessier (1984),
méthode originellement dédiée aux échantillons de smectites modèles pour éviter les artefacts
d’agrégation dus à la dessiccation. En effet, des adaptations de la méthode de Tessier (1984) étaient
nécessaires pour l’imprégnation en résine d’échantillons de roche, c’est à dire incomparablement plus
compactés que des smectites modèles. Un nouveau protocole d’imprégnation en résine, élaboré par
F. Elsass à l’occasion de cette étude, a été utilisé par la suite à plusieurs reprises (Stucki & Tessier,
1991 ; Kim et al., 1995) [16]. Les adaptations de ce nouveau protocole consistent en : (i) un enrobage
préalable des fragments de roches avec de l’agar, avant même de procéder à leur réhydratation ; (ii)
une réhydratation prolongée dans les cellules de filtration, pouvant aller jusqu’à plusieurs semaines
(iii) l’emploi d’une résine de plus grande fluidité que la résine spurr, la résine époxy LRWhite.
Les échantillons sont enrobés dans une coque d’agar afin d’assurer une réhydratation de l’ensemble
de l’échantillon, de façon ménagée et homogène, de la périphérie jusqu’au cœur du fragment de
roche. Cette procédure a aussi pour avantage de limiter les risques d’éclatement des fragments par la
mise en contact directe avec l’eau, ce qui provoque des artéfacts de désagrégation et des processus
de dispersion. La coque d’agar préserve aussi l’organisation du matériau tout au long de la procédure
d’échanges avec l’eau puis les agents déshydratants et enfin la résine. Elle assure des changements
progressifs des pressions osmotiques, de façon à minimiser les changements des forces de cohésion
intra- et inter- cristallines.
Après réhydratation à l’eau des échantillons enrobés d’agar, suivant la méthode classique en cellules
de filtration (Tessier, 1984), les échantillons sont déshydratés dans quatre bains successifs de
méthanol, puis directement plongés dans la résine LRWhite. Cette résine a la propriété d’avoir une
très basse viscosité (poises) par comparaison avec la résine spurr qui est la plus couramment utilisée.
Cette basse viscosité est essentielle pour assurer l’imprégnation d’échantillons indurés ou compactés.

Figure 1. Image formation in HRTEM. The wave function Ψs of the electrons

after crossing the object is transferred to the objective lens. The Fourier
transform ∼Ψs (f) of the sample is corrected by the transfer function of the
microscope Τ(f). The wave function in the focal plane ∼Ψi (f) forms the
diffraction diagram. The intensity in the image is given by |Ψi|2.
Fig. M3 : Formation de l’image par HRTEM. La fonction d’onde Ψs des électrons après avoir
traversé l’objet est transférée vers la lentille objectif. La transformée de Fourier ∼Ψs (f) de
l’échantillon est corrigée par la fonction de transfert du microscope Τ(f). La fonction d’onde
dans le plan focal ∼Ψi (f) forme le diagramme de diffraction. L’intensité dans l’image est
donnée par |Ψi|2 (Elsass, 2005).

La pénétration de la résine dans la nanoporosité et les espaces interfoliaires des particules d’argiles
interstratifiées est la condition sine qua non de la possibilité de validation de telles études ayant pour
but essentiel de caractériser le gonflement des argiles interstratifiées I/S.
I.2.4 Acquisition et interprétation des images de microscopie

Les protocoles pour la préparation des échantillons et les modes opératoires pour l’acquisition des
images de microscopie en mode HRTEM sont détaillés par ailleurs (Środoń et al., 1990 ; Kim et al.,
1995, Dudek et al., 2002) [2] [16] [40]. Rappelons que la visualisation des franges de réseau, qui
permet de mesurer et d’analyser les séquences d’empilement des feuillets, n’est possible que lorsque
les particules sont orientées suivant le plan (a,b) des feuillets parallèlement à l’axe optique du
microscope, autrement dit en condition de Bragg pour les réflexions (00l) par rapport au faisceau
d’électrons incidents.
L’image en haute résolution dans l’espace direct est liée au diagramme de diffraction correspondant
dans l’espace réciproque par la transformée de Fourrier (Fig. M3) [138]. L’orientation des particules
par rapport au faisceau d’électrons peut être vérifiée, soit avec le diagramme de diffraction, soit avec
le contraste dans l’image, et être ajustée par inclinaison de la platine porte-échantillon. Dans la
meilleure orientation, les images du diagramme de diffraction électronique montrent une rangée de
tâches, symétriques en position et en intensité, qui correspondent à la rangée de plans (00l). Les
franges de réseau dans l’image de la structure projetée montrent alors un maximum de résolution
(finesse des motifs), et un maximum de contraste entre les feuillets et les espaces interfoliaires.
Un diaphragme est placé dans le plan focal de la lentille objectif pour limiter le nombre d’ondes
admises pour former l’image. Bien que l’information contenue dans l’image soit réduite, l’information
structurale sélectionnée par l’opérateur est augmentée. Cette sélection peut être faite en observant le
diagramme de diffraction et en choisissant un diaphragme d’objectif de taille appropriée de façon à ne
laisser passer que les réflexions principales et éliminer les réflexions secondaires superflues. Le
premier ordre de diffraction est le plus important, parce qu’il montre la structure (périodicité
d’empilement des feuillets dans le cas de sections perpendiculaires aux feuillets des phyllosilicates).
Les ordres de diffraction supérieurs montrent l’ordre à longue distance. Ces réflexions secondaires ne
sont importantes à garder que dans le cas de micas. De façon simplifiée, seules les réflexions
produisant des taches ou anneaux de diffraction intenses devraient être gardées pour la formation de
l’image. Les réflexions diffuses ne font qu’ajouter du bruit dans l’image.
L’interprétation des images des phyllosilicates peut s’appuyer sur des travaux antérieurs sur la théorie
de la formation des images dans un microscope électronique (Buseck & Iijima, 1974 ; Iijima & Buseck,
1978 ; O’Keefe et al., 1978 ; Veblen, 1983a, 1983b ; Spinnler et al., 1984 ; Klimentidis & Mackinnon,
1986). Elle peut être aussi intuitive et se limiter à la mesure des périodicités des empilements de
feuillets (Lee et al., 1985 ; Ahn & Peacor, 1986a, 1986b ; Huff et al., 1988). Amouric (1981) et Amouric
et al. (1981), ont effectué des calculs très poussés sur le contraste électronique dans les images de
micas. Guthrie & Veblen (1989) ont complété les simulations d’images pour les minéraux interstratifiés
de type illite/smectite.
Dans les coupes ultraminces sectionnées à une épaisseur de 70 nm, seules les images faites sur des
zones d’épaisseurs très fines (50 nm) sont exploitables. C’est le cas lorsque seule l’extrémité de la
particule est dans la coupe ou qu’une particule est ondulée et, de ce fait, une portion seulement se
présente suivant l’orientation de Bragg. De telles zones minces ont une faible densité électronique,
impliquant une faible diffusion aux électrons ; elles sont alors considérées comme des objets de
phase faible et la théorie cinétique d’interaction des électrons avec la matière peut être appliquée.
Cela signifie, pour un phyllosilicate vu en coupe perpendiculaire aux plans des feuillets, que les
feuillets, qui ont le potentiel électrique le plus élevé, apparaissent sombres et que les espaces
interfoliaires, qui ont le potentiel le plus faible, apparaissent en clair sur l’écran du microscope ou sur
un tirage en positif de l’image électronique. Les contrastes sont bien sûr inversés sur les négatifs.

a Transfer function
def=63 (200kV) def=100 (200kV) def=210 (200kV)
2.5
2.0
1.5
1.0
intensity
0.5
0.0
1.90
1.75
1.60
1.45
1.30
1.15
1.00
0.85
0.70
0.55
0.40
0.25
0.10
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
periodicity (nm)
b Transfer function
def=210 (200kV) def=210 (120kV) def=210 (100kV)
2.5
2.0
1.5
1.0
intensity
0.5
0.0
2.00
1.85
1.70
1.55
1.40
1.25
1.10
0.95
0.80
0.65
0.50
0.35
0.20
0.05
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
periodicity (nm)
Figure 2. Simulation of the transfer function in periodicity: a) for different defocus in a 200 kV
microscope; b) for a 210 nm defocus in microscopes operated at 200, 120 and 100 kV.
Fig. M4 : Simulation de la fonction du transfert d’onde exprimée en fréquence :

a) pour différentes défocalisations dans un microscope à 200 kV ;
b) pour une défocalisation de 210 nm dans des microscopes fonctionnant
à 200, 120 et 100 kV. (Elsass, 2005)

Si le microscope était parfait et sans défauts de focalisation, la fonction d’onde dans l’image
reproduirait parfaitement la fonction d’onde à la sortie de l’objet. Si les films et la caméra étaient
parfaits, l’intensité enregistrée reproduirait exactement la distribution des électrons existant dans
l’objet. Mais le microscope est loin d’être parfait. Les aberrations des lentilles perturbent profondément
le transfert de la fonction d’onde. Les aberrations sphériques et chromatiques sont les plus
importantes. Elles peuvent être minimisées en choisissant les conditions opératoires les plus
appropriées.
Le coefficient d’aberration sphérique Cs est une donnée fixe fournie par le constructeur. Ce défaut est
compensé en faisant varier la focalisation dans l’image. La focalisation (Δz) varie avec le courrant de
la lentille objectif, et cette variation introduit un déphasage supplémentaire proportionnel à Δz. Le
déphasage minimum pour compenser l’aberration sphérique est appelé défocalisation de Scherzer.
Celle-ci peut être facilement calculée d’après Δz = 1.25 √ Cs λ, où λ est la longueur d’onde
équivalente du faisceau d’électrons.
La défocalisation doit être optimisée pour les argiles afin d’obtenir le déphasage par rapport au
faisceau direct approprié pour fournir un « bon contraste de phase ».Pour les besoins des études sur
l’empilement des feuillets d’argile, les conditions optimales requièrent une défocalisation aux environs
de 150 nm pour imager simultanément les périodicités d’empilement de la smectite et de l’illite, avec
une bonne efficacité du transfert de la fonction d’onde dans le microscope (Fig. M4) [138].
Les photographies sont prises à un grandissement de 105 000. Plusieurs photographies sont prises
pour chaque échantillon. Les mesures des images sont faites directement sur les négatifs avec une
loupe de grandissement 10x. L’épaisseur des cristaux est mesurée entre les centres des franges de
réseau représentant les feuillets externes des particules.
Il est aussi important de savoir reconnaître les artefacts provoquées lors de la coupe par
ultramicrotomie. Ces artéfacts de coupe, qui font apparaître de fausses discontinuités d’empilement,
sont facilement reconnaissables. Les figures d’artefacts les plus courantes produisent de larges
déchirures de forme lenticulaire et des pliages en accordéon. Les images de cristaux affectés par des
artéfacts de coupe ne sont pas comptabilisées.
I.2.5 Technique de mesure du gonflement dans les interstratifiés I/S
Définition des unités morphologiques – Notion de cristal

La nomenclature de Tessier & Pedro (1987) sert à décrire l’organisation des arrangements de feuillets
observés dans les images. Il faut distinguer deux niveaux d’organisation : les plus petites particules
consistent en feuillets individuels ou, plus couramment, en suites de feuillets à orientation strictement
parallèle les uns par rapport aux autres. Elles sont appelées cristaux car elles sont considérées
comme donnant lieu à un phénomène de diffraction (diffusion cohérente) vis à vis du rayonnement
incident. Lorsque ces cristaux apparaissent comme des particules individuelles, ils sont considérés
comme des cristaux libres. Lorsqu’ils font partie d’unités morphologiques dans lesquelles ils sont
regroupés de façon sub-parallèle, ils portent le nom de quasi-cristaux (Quirk & Aylmore, 1971), à
l’intérieur desquels ils représentent une sous-unité (Fig. M5, haut) (Chenu & Jaunet, 1990). Ces
assemblages peuvent être comparés aux « mégacristaux de smectite » observés par Ahn & Peacor
(1986a).
Dans les échantillons contenant une proportion non négligeable d’illite, les assemblages se présentent
généralement de façon beaucoup plus compacte. Les cristaux libres ont typiquement seulement
quelques feuillets d’épaisseur et quelques dizaines de nanomètres de long. Les cristaux formant les
quasi-cristaux sont généralement plus épais (jusqu’à 15 feuillets) que les cristaux libres. Les quasi-
cristaux peuvent atteindre plusieurs dizaines de nanomètres d’épaisseur et des centaines de
nanomètres de long (Fig. M5, bas). La plus grande partie de la masse est faite de quasi-cristaux, les
cristaux libres ne représentant pas plus de 10% de la masse totale (Srodon et al., 1990) [2].

Fig. 1. - Observation en microscopie électronique à transmission de l'organisation d'une montmorillonite Ca (c)

et d'un complexe montmorillonite Ca-scléroglucane (d) à pF 1,5. su: sous-unités; q : quasi-cristal; p : porosité à
30-50 A.
Fig. 1. - Transmission electron microscopic examination of Ca montmorillonite (c) and its complex with
scleroglucan (d) at pF 1.5. su: sub-units; q: quasi-crystal; p: 30-50 A porosity.
Figure 2 : Echantillon Ch5. Image des franges de réseau de quasicristaux. Les sections de
cristaux mesurées sur cette photo sont indiquées par des flèches.
Figure 2: Sample Ch5. Lattice-fringe images of quasi-crystals. Crystal cross-sections
measured in this photograph are marked with arrows.
Fig. M5 : Gonflement et différents niveaux d’organisation par HRTEM.

Images de coupes ultraminces après imprégnation en résine Spur à partir de l’état hydraté.

La plupart des cristaux, à la fois à l’intérieur et à l’extérieur des quasi-cristaux, montrent des
espacements entre feuillets variables, comme dans les échantillons préparés par amincissement
ionique et observés par Ahn & Peacor (1986a) et Huff et al. (1988).
Calibration des mesures de smectite et d’illite par HRTEM

Quelques cristaux ayant des espacements réguliers entre feuillets sont présents, surtout dans
l’échantillon 2M9, qui contient le taux de smectite le plus élevé (88%S, grands espacements) et dans
l’échantillon R62, qui contient le taux d’illite le plus élevé (29%S, petits espacements). Dans les deux
échantillons, les cristaux les plus épais constitués de feuillets espacés régulièrement contiennent huit
espaces interfoliaires. Les valeurs moyennes des espacements entre feuillets sont obtenues en
divisant l’épaisseur totale des cristaux par le nombre d’espacements entre feuillets. Sur les cristaux
épais à espacements réguliers entre feuillets, ces valeurs sont de 1.35 nm pour l’échantillon 2M9 (les
plus grands espacements) et de 1.0 nm pour l’échantillon R62 (les plus petits espacements). Les plus
grands espacements (1.35 nm) sont attribués à des cristaux de smectite ; les plus petits espacements
(1.0 nm) sont attribués à des cristaux d’illite.
Modélisation du taux d’interstratifié par HRTEM

En admettant que les espacements entre feuillets mesurés ci-dessus représentent respectivement la
périodicité d’empilement de la smectite (DS) et de l’illite (DI), le gonflement peut être estimé d’après les
données obtenues sur les images de HRTEM, c’est à dire l’épaisseur des cristaux et le nombre
d’espacements entre feuillets. Un grand nombre de cristaux doivent être mesurés pour que les
résultats soient statistiquement représentatifs. Les données sont additionnées pour obtenir une
mesure d’épaisseur totale (T) et un nombre total d’espacements correspondant (N). Les relations
suivantes peuvent être établies :
T = NS DS + NI DI et N = NS + NI
NS et NI étant respectivement les nombres d’espacements de type smectite et illite.
Ainsi :
NS = T - N DI / DS - DI
Le gonflement interne aux cristaux EXPMIN (%), c’est à dire le pourcentage d’espaces interfoliaires de
type smectite est alors calculé suivant la relation :
EXPMIN (%) = 100 NS / N

Soit :
EXPMIN (%) = 100 T - N DI / N (DS - DI) (gonflement minimal)
L’équation de gonflement minimal donne la valeur EXPMIN (%) du gonflement qui doit
correspondre à la mesure calculée par diffraction des rayons X EXPXRD (%) lorsque les
modèles utilisés pour ce calcul négligent les surfaces externes des cristaux.
L’équation de gonflement peut être modifiée pour tenir compte des surfaces basales externes des
cristaux et en faisant une hypothèse sur leur nature. En admettant que les surfaces basales externes
des cristaux sont de type smectite et doivent compter comme des espacements de type smectite, il
faut ajouter un demi espacement de type smectite pour chaque surface basale externe, c’est à dire un
feuillet de type smectite par cristal. L’équation suivante, établie à partir de cette hypothèse,
correspond à la capacité de gonflement maximal pour un échantillon :
EXPMAX (%) = 100 [(T + N0 DS) - (N + N0) DI] / (N + N0) (DS - DI) (gonflement maximal)

N0 est le nombre total de cristaux mesurés pour un échantillon donné.

L’équation du gonflement maximal traduit la capacité des cristaux libres de smectites et d’illites à
former des interstratifiés I/S par association face-face, autrement appelés interstratifiés texturaux
(Robert et al., 1989 ; Robert et al., 1991) [47] [4].
L’hypothèse que les surfaces externes des cristaux sont de type smectite n’est pas fortuite. Elle
reprend la théorie de P. Nadeau sur les « particules fondamentales » qui postule que tous les espaces
interfoliaires de type smectite possèdent la propriété d’un gonflement infini lorsqu’elles sont
dispersées dans l’eau (Nadeau, 1985). Cette théorie est basée sur l’interprétation des images de TEM
(technique d’ombrage au platine) de particules d’argiles orientées par dépôt sur grilles à partir de
suspensions fortement diluées (Nadeau et al., 1984b).
La mesure du gonflement maximal EXPMAX (%) calculé à partir des images de HRTEM peut être
comparée à la mesure du gonflement EXPTEM (%) obtenu à partir des images de TEM. En effet
dans les deux modes de calcul, la condition d’un feuillet externe de type smectite par cristal
est remplie.
I.2.6 Comparaison du gonflement des interstratifiés I/S obtenu par HRTEM,

TEM et DRX
Les données et les calculs de gonflement, effectués suivant les différents modèles proposés pour
l’interprétation des données obtenues par DRX, TEM et HRTEM, sont présentés dans le tableau M1
(Środoń et al., 1990) [2].
La concordance entre les données de EXPMIN (%) et EXPXRD (%) est remarquable. Les différences de
dépassent pas 3%, c’est à dire quelles sont comprises dans l’erreur de détermination du gonflement
par DRX (Środoń, 1980).
Des écarts significatifs de gonflement existent entre les différents quasi-cristaux présents dans les
images acquises sur des plages distinctes des préparations. La variabilité de gonflement d’un quasi-
cristal à l’autre peut atteindre jusqu’à 20%. Seule la moyenne d’un nombre important de mesures
faites sur plusieurs images donne des valeurs du gonflement proches des estimations obtenues par
DRX. Ce problème d’hétérogénéité des échantillons, vis à vis de la nature des interstratifiés I/S qu’ils
contiennent, est une limitation ou du moins une contrainte à prendre en compte pour qui cherche à
utiliser la technique d’imagerie en HRTEM comme une méthode quantitative. A titre d’exemple, le plus
grand écart entre les estimations de EXPMIN (%) et EXPXRD (%) est obtenu pour l’échantillon pour lequel il
y a eu le moins de cristaux disponibles pour les mesures (R49, 50%S).
Les estimations de gonflement maximal par la méthode du TEM ne concernent que trois échantillons
sur les six étudiés. Les données montrent un bon accord (2 à 6% de différences) entre les
gonflements maximaux obtenus EXPMAX (%) et EXPTEM (%). Cependant, ce résultat ne peut pas être
considéré comme une preuve absolue que les surfaces externes des cristaux sont toujours de type
smectite. Néanmoins, ces modes de calculs conduisent dans tous les cas à une estimation du
gonflement très supérieure à celle faite par DRX. L’écart entre EXPMIN (%) et EXPMAX (%) augmente pour
les compositions plus illitiques, dans le domaine de gonflement compris entre 30 et 90%S (Eberl &
Środoń, 1988).
Dans le cas des bentonites de Silésie (Środoń et al., 1990) [2], l’intervalle d’épaisseur des cristaux
mesurés, s’échelonne depuis le monofeuillet jusqu’à des épaisseurs d’environ 15 feuillets par cristal.
Ces résultats concordent avec l’intervalle estimé dans les études antérieures faites par la méthode de
modélisation des diagrammes de DRX (Reynolds, 1980 ; Środoń, 1980). L’épaisseur moyenne des
cristaux (N/N0 dans le tableau M1, mesurée par HRTEM), est de 4 à 6 espaces interfoliaires par cristal
et ne semble par évoluer avec la progression de l’illitisation.

Table 1. Data obtained from high-resolution transmission electron microscope images of illite/smectite
samples and expandabilities (%) calculated from these data and estimated by other techniques.
Sample T(A) N No N/No EXP MIN EXP MAX Exp XRD EXP TEM
2M9 3827 293 48 6 87 89 88

2M3A 5711 458 79 6 71 75 70
R49 1930 163 35 5 53 61 50
Ch5 4518 397 65 6 39 48 39 45
Ch5-cake 2321 206 47 4 36 47 39 45
R62 4967 450 106 4 30 43 29 37
T = total measured thickness of crystal cross-sections; N = total number of

interlayers in measured crystal cross-sections;
No = number of measured crystal cross-sections; N/No = average number of
interlayers in measured crystals; Exp MIN = expandability calculated from Eq. (1) in
text; EXP MAX = expandability calculated from Eq. (2) in text; Exp XRD = expandability
measured by X-ray powder diffraction (XRD); Exp TEM = expandability calculated
from transmission electron microscopic (TEM) data (from distribution of thickness of
fundamental particles).
Tableau M1 : Gonflement des interstratifiés
I.2.7 Validité des modèles d’interstratifiés utilisés en DRX, TEM et HRTEM.

Dans les conditions expérimentales utilisées [2] [16] [24], la texture des échantillons subit
indubitablement une rétraction due à la diminution de l’ouverture des espaces interfoliaires en milieu
alcoolique comparée à l’eau. Cette rétraction est néanmoins faible, comme cela a été montré
ultérieurement par Elsass et al. (1997, 1998) [66] [24]. La plus forte rétraction se produit dans le vide
du microscope et sous l’irradiation par le faisceau d’électrons. Lorsque l’échantillon est imprégné de
résine époxy en partant de l’état saturé en eau et en suivant rigoureusement les protocoles de
deshydratation (Srodon et al., 1990 ; Kim et al., 1995 ; Elsass et al., 1997 ; Elsass et al., 1998) [2] [16]
[66] [24], les espaces interfoliaires de type smectite sont maintenus à une ouverture stable aux
alentours de 1.35 nm au LRWhite et de 1.40 nm au spurr.
Au cours de la préparation (réhydratation et imprégnation en résine), l’arrangement général de
l’ensemble des échantillons d’interstratifiés I/S est préservé. Les particules libres sont beaucoup plus
rares que les quasi-cristaux, du moins dans le cas des bentonites étudiées dans ce travail (Środoń et
al., 1990), [2]. Le phénomène de libération de particules fondamentales (Nadeau et al., 1985),
apparaît se produire par éclatement des cristaux d’interstratifiés le long des espaces interfoliaires de
type smectite. Cet éclatement est dû au gonflement infini ayant lieu au cours de la préparation des
échantillons pour les études en TEM. En effet cette préparation nécessite une saturation Na et un
processus de dispersion extrême (jusqu’à 40 ml de H2O pour 1 mg d’argile).
Les mesures du gonflement des interstratifiés I/S faites par HRTEM (gonflement minimal EXPMIN) sont
en accord avec les estimations faites par DRX, si l’on néglige de prendre en compte des surfaces
externes des cristaux. Les mesures du gonflement maximal faites par HRTEM (EXPMAX), qui tiennent
compte de la nature smectitique des surfaces externes des cristaux, sont en accord avec les
estimations faites par TEM. Ces résultats sont en accord avec le calcul de l’effet d’empilement des
particules libres au cours de la préparation des dépôts orientés pour les études par DRX qui produit
une diffraction interparticulaire. Cet effet nommé « the short stack » d’après Eberl & Środoń (1988),
est à mettre en parallèle avec le modèle d’interstratification texturale proposé par Robert et al. (1989 ;
1991) [47] [4].


I.3 Distribution de taille des cristaux d’illites : mesures par

DRX vs. HRTEM
Le travail de mise au point de T. Dudek a pris six ans et est le résultat d’une collaboration internationale
entre les Etats Unis et cinq pays d’Europe. Tout a été mis en œuvre pour essayer de lever la controverse
concernant la nature des argiles de type illite et la nature des interstratifiés de type illite / smectite (I/S).
Rappelons que cette controverse a débuté dans les années 1980 avec la théorie des « particules
fondamentales » et de la « diffraction interparticulaire ». Bien que je ne sois personnellement intervenue
que dans la partie du travail sur la microscopie électronique, il a représenté plusieurs accueils à Versailles
de J. Srodon, T. Dudek et P. Uhlik et plusieurs missions de F. Elsass en Pologne, Slovaquie et Colorado.
Depuis la publication de la nouvelle méthode de préparation (dispersion au PVP ; Eberl et al., 1998b), puis
dès la diffusion des premiers travaux utilisant cette méthode en associant la DRX et la microscopie
HRTEM (Uhlik et al., 1998 ; Uhlik, 1999 ; Uhlik et al., 1999 ; Dudek et al., 1999 ; Mystkowski et al., 2000 ;
Uhlik et al., 2000b ; Dudek, 2001 ; Dudek et al., 2001 ; Dudek et al., 2002) [75], [163], [76], [109], [29], [30],
[169], [114], [40], l’approche développée a été, et est encore, largement utilisée dans les études sur les
illites et les I/S. Elle a surtout eu l’avantage de détailler les avantages et les limites des différentes
techniques, de mettre l’accent sur les difficultés et les risques d’une utilisation trop systématique des
modèles de calcul. Elle a enfin fourni de nouvelles voies de recherche pour affiner les modèles et
permettre leur validation.
I.3.1 De la nécessité de redéfinir les modèles de structure et de texture en

regard des propriétés de surface. Etat de l’art dans les années 2000
L’épaisseur des cristaux d’argiles est une caractéristique essentielle de leurs propriétés physiques et
chimiques. En outre, la distribution de la taille des cristaux devient un outil puissant pour comprendre
leur histoire géologique, comme par exemple dans le cas des recherches visant à établir le degré de
diagenèse ou de métamorphisme de faible amplitude (Liewig et al., 1987 ; Merriman et al., 1990 ;
Mossmann et al., 1992 ; Nieto & Sanchez-Navas, 1994), les processus de croissance cristalline (Eberl
et al., 1998a ; Kile et al., 2000, Clauer et al., 2003), ou bien les propriétés plastiques et rhéologiques
des matériaux bruts de la qualité des bentonites pour des utilisations technologiques, comme par
exemple les boues de forage ou les barrières ouvragées. Toutes ces applications demandent des
mesures précises et reproductibles de la taille des cristaux.
Les techniques permettant de mesurer la taille des cristaux de dimension nanométrique sont la DRX,
les microscopies fines telles que la HRTEM et l’AFM (Microscopie à Force Atomique) et la
granulométrie laser (GL) à haute définition. Alors que la DRX ne permet d’estimer que l’épaisseur des
particules (par la dimension des domaines cohérents), l’avantage des techniques de microscopie est
que les objets peuvent être observés directement et permettre des mesures en deux ou trois
dimensions (2D en HRTEM et 3D en AFM). Le désavantage de ces méthodes est qu’elles sont
lourdes à mettre en oeuvre ; elles reviennent cher à la fois en équipement, en fonctionnement et en
temps de travail passé pour les études ; elles sont donc applicables sur un nombre limité
d’échantillons.
La DRX est une technique dite « rapide » à mettre en oeuvre et d’un coût modéré. Elle a aussi
l’avantage de permettre une représentation statistique d’un échantillon moyen, du fait que les pics de
diffraction totalisent les effets de diffraction de billions de cristaux individuels. L’inconvénient de cette
technique réside dans le fait que les objets mesurés sont les domaines de diffusion cohérente, ce qui
n’est pas strictement équivalent aux cristaux observés en microscopie. La diffusion cohérente des
plans réticulaires d(00l) ne concerne que les cristaux ayant des périodicités d’empilement des feuillets
quasi-parfaites et présentant des orientations perpendiculaires au faisceau de rayons X également
parfaite. La tolérance en terme de désorientions angulaires n’a jamais été établie précisément. De
plus, l’interprétation des données fournies par la technique de DRX nécessite un traitement théorique

des diagrammes de DRX pour en extraire les informations concernant la taille des domaines de
diffusion cohérente. Ce traitement est basé sur des hypothèses (suppositions) et des simplifications
qui peuvent influencer, voir biaiser les résultats finaux (Dudek, 2001 ; Dudek et al., 2002) [169] [40].
Les techniques de DRX sont basées sur l’analyse des profils de pics des cristaux à structure
périodique, c’est à dire que les effets d’élargissement des pics qui sont dus aux phénomènes
d’interstratification doivent être éliminés avant d’entreprendre les mesures. Trois effets principaux
contribuent à l’élargissement des pics : (i) la taille moyenne et la distribution de taille des domaines de
diffusion cohérente mesurés normalement aux plans de diffraction ; (ii) les fluctuations des valeurs
des distances réticulaires d(hkl) dues aux contraintes ; (iii) les effets instrumentaux liés à la
configuration du système d’acquisition des données.
Il y a plusieurs approches mathématiques pour extraire l’information sur la taille des domaines de
diffusion cohérente d’après la forme des pics de DRX : la largeur de Scherrer (Kubler, 1967 ; Klug &
Alexander, 1974 ; Merriman et al., 1990 ; Drits et al., 1997), la méthode des variances (Wilson, 1963,
Árkai et al., 1996), la méthode Voigt (Langford, 1978; Árkai et al., 1996) et la méthode de Bertaut-
Warren-Averbach (Eberl et al., 1996 ; Drits et al., 1998). Du fait qu’elle mesure la taille moyenne, la
distribution de tailles et de contraintes, la méthode de Bertaut-Warren-Averbach (BWA) est la plus
complète, par comparaison aux autres méthodes qui ne donnent des informations que sur la taille
moyenne (équation de Scherrer) ou sur la taille moyenne et la contrainte moyenne (les méthodes des
variances et de Voigt). Drits et al. (1998) ont adapté la méthode BWA à l’étude des structures
d’argiles, ce qui a donné lieu au développement du programme de calcul dénommé MUDMASTER de
Eberl et al. (1996).
I.3.2 Mise au point d’une méthode de dispersion des cristaux d’illite pour les
dépôts orientés en éliminant les artefacts d’empilement texturaux
Les échantillons sont préparés suivant une méthode originale permettant d’éliminer les effets de
diffraction interparticulaire dus à la superposition des cristaux inhérente à la préparation par dépôts
orientés sur les supports utilisés en DRX (Eberl et al., 1998b). Les argiles sont extraites suivant le
protocole de Jackson (1975) consistant à détruire préalablement les carbonates, les oxydes de fer et
de manganèse. La fraction argileuse saturée Na est ensuite dispersée à l’eau additionnée d’une
macromolécule organique, le PVP-10 (polyvinyl-pyrrolidone, poids moléculaire 10 000). La dispersion
de l’argile saturée Na est sensée provoquer un gonflement infini des espaces interfoliaires de type
smectite de façon à déstructurer les cristaux d’interstratifiés et à libérer les particules fondamentales.
Le PVP-10 a ensuite pour rôle d’enrober toutes les surfaces externes des particules fondamentales et
ainsi d’empêcher leur empilement au cours du séchage de la suspension (voir aussi Uhlik et al.,
1998 ; Uhlik, 1999 ; Uhlik et al., 1999 ; Dudek et al., 1999 ; Mystkowski et al., 2000 ; Uhlik et al., 2000 ;
Dudek, 2001 ; Dudek et al., 2001 ; Dudek et al., 2002) [75], [163], [76], [109], [29], [30], [169], [114],
[40]. Les échantillons utilisés pour les mesures par DRX et HRTEM sont préparés suivant ce même
protocole.
Pour les analyses en HRTEM, la suspension d’argile-PVP est déposée sur un ruban adhésif collé à
une lame de verre et mis à sécher sur une plaque chauffante à 60°C. Une petite section du film argile
+ PVP est décollée du ruban adhésif pour être soumise au protocole d’imprégnation en résine spurr.
Les échantillons préparés de cette façon pour l’analyse en HRTEM remplissent deux critères : (i) les
cristaux analysés sont bien orientés ; (ii) les échantillons sont identiques à ceux analysés par DRX
Si le film d’argile + PVP est transparent (c’est très souvent le cas du fait que l’argile est fortement
diluée dans le PVP), l’échantillon doit être coloré avant l’imprégnation en résine. La technique mise au
point (Dudek, 2001 ; Dudek et al., 2002) [40] [169], consiste à déposer par évaporation une couche de
carbone à la surface du film d’argile + PVP dès la première étape du protocole d’l’imprégnation en
résine, c’est à dire avant même l’enrobage d’agar.

I.3.3 Choix d’échantillons pour étudier la taille de cristaux par DRX vs. HRTEM
Trois échantillons de référence et treize échantillons de schistes ont été analysés conjointement par
les deux méthodes XRD vs. HRTEM dans le but de comparer les résultats concernant les mesures
par HRTEM et les calculs par MUDMASTER des épaisseurs des cristaux d’illites (Dudek et al., 2002)
[40].
Les trois bentonites servent d’argiles de référence pour tester la validité des hypothèses de calcul et la
détermination des facteurs liés aux instruments et aux conditions expérimentales. La sericite
hydrothermale RM30 provient de la caldera Silverton, Colorado, USA (Eberl et al., 1987).
L’interstratifié M11 provient des Welsh Borderlands, UK (Srodon et al., 1986) et l’interstratifié Zempleni
provient de formations volcaniques ayant subi une altération hydrothermale, situées dans les
Zempleni Hills, Hongrie (Srodon, 1984). Les illites de référence et leurs contenus en smectite ont été
caractérisés du point de vue de leur taux de gonflement : RM30 (6% S), M11 (6% S), Zempleni
(16% S) par plusieurs méthodes comparatives DRX, TEM, HRTEM, composition chimique (Srodon et
al., 1990) [2].
Les échantillons de schistes proviennent de forages situés dans le secteur polonais des flyschs des
Carpathes (Kuźmina-1), et dans les parties polonaises (Jodłówka-4 ; Załazie-2 ; Ryszkowa Wola-1), et
ukrainienne (Załużany), de l’avant fosse des Carpathes. Les échantillons de schistes, choisis au-
dessus et à l’intérieur de la zone de diagenèse d’enfouissement, couvrent un large domaine de
gonflement (de 86% à 19%) et ont des ordres d’interstratification des deux types R = 0 et R > 0
(Dudek, 2001).
L’avant fosse des Carpathes est un bassin d’avant-pays alimenté principalement par des sédiments
de flysch remaniés provenant des Carpathes. Les roches de Carpathes elles-mêmes sont formées
principalement de produits de courants de turbidité. Les deux processus successifs d’érosion -
sédimentation causant une homogénéisation extensive par mélange des matériaux, on s’attend à ce
que les deux cycles de remaniement aient conduit à une remarquable uniformité des roches de l’avant
fosse des Carpathes. Cette hypothèse est confortée par les analyses minéralogiques quantitatives
des roches totales (Dudek, 2001). C’est pourquoi, pour la modélisation des diagrammes de DRX de
l’illite dans l’étude de ces séquences, une composition chimique unique est utilisée (et aussi une
valeur unique du facteur de structure). Les valeurs utilisées dans la suite des calculs pour cette série
d’échantillons sont celles fournies par les calculs pour une structure ne contenant pas de fer.
L’introduction de 0,3 atome de Fe par demi-maille n’améliore pas l’ajustement.
I.3.4 Modèle de calcul pour déterminer la taille des cristaux par DRX)
La technique de calcul de Eberl et al. (1996), suivant le modèle BWA, utilisée dans le programme
informatique MUDMASTER, pour déterminer la taille moyenne, la distribution de taille et les micro
contraintes des domaines de diffusion cohérente, est basée sur l’analyse de Fourier de la fonction
d’interférence. L’analyse est limitée aux réflexions d(00l) qui enregistrent l’épaisseur des domaines de
diffraction cohérente. L’analyse de la réflexion basale de l’illite est la plus adéquate pour le modèle
BWA, parce que, contrairement aux ordres de réflexion supérieurs, la réflexion de premier ordre (001)
n’est pas influencée par l’effet d’élargissement dû aux contraintes. De même, comme l’a démontré
Dudek (2001), en utilisant le programme de NEWMOD pour le calcul théorique des diagrammes de
diffraction d’illites, MUDMASTER donne les meilleurs résultats pour l’ajustement du pic de premier
ordre (001). L’inconvénient majeur d’utiliser le pic (001) est que sa forme est plus affectée par le
facteur LpG2, comparativement aux réflexions d’ordres supérieurs qui sont situées à des plus grands
angles de diffusion. Le facteur LpG2 est la combinaison du coefficient de polarisation de Lorentz (Lp)
et du facteur de structure (G2). Le désavantage d’utiliser la réflexion de premier ordre peut être
minimisé en choisissant avec précaution le facteur LpG2. Pour l’illite – PVP, ce facteur est calculé en
faisant la somme pondérée du facteur mesuré pour la smectite – PVP (correspondant aux surfaces
basales des cristaux d’illite) et le facteur calculé théoriquement pour l’illite.
Si Ē est l’épaisseur moyenne des cristaux d’illite, Ē – 1 est le nombre moyen des zones de type illite,
leur proportion est de (Ē – 1) / Ē alors que la proportion de smectite est de 1 / Ē.
(LpG2)illite - PVP = 1 / Ē (LpG2)smectite - PVP + (Ē – 1) / Ē (LpG2)illite

Deux caractéristiques de l’analyse utilisant le modèle BWA sur des échantillons dispersés dans du
PVP doivent être soulignées : (i) les monofeuillets de smectite ne sont pas détectables, seules les
illites peuvent être mesurés ; (ii) les distributions d’épaisseur calculées sont pondérées par la surface.
Ceci revient à dire que la fréquence d’illites d’une épaisseur donnée correspond à la somme
normalisée des surfaces des plans (a,b) de ces illites. Les effets autres que la taille des domaines
cohérents sur l’élargissement des pics sont minimisés pour des cristaux d’épaisseur moyenne
< 20 nm (les effets instrumentaux sont négligés).
Le programme MUDMASTER a été utilisé pour calculer l’épaisseur moyenne (Ē) et la distribution
d’épaisseur des domaines de diffusion cohérente pour une série diagénétique et des bentonites
hydrothermales (Eberl et al., 1998b). Les résultats obtenus par DRX sur les échantillons dispersés
dans le PVP-10 ont montré que les valeurs de l’épaisseur moyenne (Ē) déterminées par DRX étaient
systématiquement légèrement supérieures aux valeurs mesurées par la technique d’ombrage en
TEM. Ce résultat laisse supposer que la taille des domaines de diffusion cohérente mesurés par DRX
ont une dimension équivalente à celle des cristaux observés par TEM ; ceci revient à dire qu’il n’y a
pas lieu de distinguer des domaines structuraux internes aux cristaux (Eberl et al., 1998b).
I.3.5 Méthode de mesure des tailles des cristaux d’illite par HRTEM
Un minimum de dix photos de chaque échantillon sont prises à un grandissement de 51 000 à l’INRA
de Versailles (Philips STEM 420) et de 60 000 à l’Université Comenius de Bratislava (JEOL JEM 2000
FX). Les caractéristiques des microscopes sont détaillées dans le tableau M2, d’après Dudek et al.
(2002). Le nombre de feuillets par cristal est compté directement sur les épreuves négatives sous une
loupe binoculaire possédant une échelle micrométrique et des grandissements allant de 15 à 40,
suivant la technique de mesure définie dans les travaux de Andreoli (1989). Sur les négatifs, les
feuillets de silicates, à potentiel électrostatique élevé, apparaissent clairs et les espaces interfoliaires,
à potentiel plus faible, apparaissent sombres. Le nombre d’espaces interfoliaires dans les cristaux est
compté entre les centres des feuillets externes des particules, qui correspondent aux maxima
d’intensité des franges d’interférence. Pour vérifier la nature illitique des espaces interfoliaires, la
mesure du nombre d’espaces interfoliaires est associée à la mesure de la distance comprise entre les
centres des feuillets externes des particules. Pour que les espaces interfoliaires soient considérés
comme étant de type illite, cette distance doit être un multiple de la périodicité d’empilement des
feuillets d’illite, soit 1 nm (Andreoli, 1989, Srodon et al., 1990). Dans le cas contraire, où la séquence
mesurée ne contient pas seulement des espaces interfoliaires de type illite, mais également des
espaces interfoliaires de type smectite, les espaces interfoliaires de smectite sont intercalés par les
composants de la résine (Srodon et al., 1990 ; Elsass et al., 1997 ; 1998) [2] [66] [24]. La distance
moyenne sur une séquence de feuillets dans un interstratifié I/S est alors supérieure à 1 nm.
Table 3. Settings of HRTEM instruments used.
Philips 420 STEM JEOL JEM-2000 FX

Accelerating voltage 120 kV 160 kV
Objective aperture 40 µm 50 µm
Scherzer defocus -150 nm from - 86 to - 136 nm
Spherical aberration coefficient 2.65 mm 3.4 mm
Chromatic aberration coefficient - 3.1 mm
Scherzer resolution 0.35 nm for line image 0.28 nm for line image
0.32 nm for point image
Tableau M2 : Caractéristiques des microscopes utilisés

L’étape d’analyse des documents photographiques (comptage des feuillets, mesure d’épaisseurs), est
précédée d’un examen des épreuves sur une table lumineuse, de façon à sélectionner les zones
appropriées pour les mesures (focalisation appropriée et repérage des zones pouvant avoir été
photographiées plusieurs fois). Une attention particulière est accordée à la reconnaissance des
images prises à une focalisation incorrecte pour les exclure des mesures, à savoir lorsque la sous-
focalisation est trop grande ou lorsque les images sont prises en sur-focalisation. Dans les deux cas,
des artéfacts sont introduits dans les images et les mesures sont incorrectes. Lorsque la sous-
focalisation du microscope est trop grande, la résolution dans l’image est dégradée et les particules à
deux feuillets peuvent être prise pour des monofeuillets. Cet artefact de perte de résolution est
facilement reconnaissable à l’empâtement des images de franges de réseaux produisant une image
trouble. Dans des conditions de sur- focalisation, le contraste est inversé (sur une image en positif, les
espaces interfoliaires apparaissent sombres et les feuillets clairs), et dans ce cas, les monofeuillets
peuvent être pris pour des doublets. Cet artefact peut être reconnu par l’examen des limites de
bordures externes des images de cristaux. Dans les conditions correctes de focalisation du
microscope, les surfaces externes au cristal sont bordées d’un liseré légèrement plus sombre que les
feuillets de bordure et que la résine (Eberhardt, 1989).
L’épaisseur des cristaux individuels est exprimée d’après la mesure (n) du nombre de feuillets
comptés dans chaque cristal, et l’épaisseur moyenne (Ē) pour chaque échantillon est calculée suivant
la formule :
Ē = Σ (i = 1,n) ti f(t)i / Σ (i = 1,n) f(t)i

où t (exprimé en nombre de feuillets) représente une classe d’épaisseur
f(t) est le pourcentage de cristaux mesurés dans la classe d’épaisseur t
Les distributions sont pondérées par nombre, parce que les surfaces des cristaux dans le plan (a,b)
des feuillets ne peuvent pas être mesurées d’après les images HRTEM. En effet, seuls les feuillets
proprement orientés en condition de Bragg par rapport à la direction du faisceau électronique
permettent la résolution des franges de réseau, c’est à dire qu’elles produisent des images
contrastées de la densité électronique des plans atomiques. Or, une des propriétés caractéristique
des argiles est d’être flexibles, en particulier dans le cas de particules de faible épaisseur et de grande
extension latérale. Pour cette raison, ce qui est visible dans les images HRTEM peut ne correspondre
qu’à un segment de la particule, celui et uniquement celui qui est correctement orienté par rapport à
l’axe optique
I.3.6 Validation des tailles de cristaux déterminées par DRX et HRTEM

Les distributions expérimentales de l’épaisseur des cristaux d’illite, déterminées par DRX et mesurées
par HRTEM, sont évaluées par comparaison avec les diagrammes de diffraction théoriques calculés
d’après le modèle de calcul utilisé dans le programme NEWMOD (Reynolds, 1985). En introduisant
les données des distributions expérimentales, ainsi que la nature cristallographique des cristaux et
leur composition chimique, ce programme produit une simulation des spectres de diffraction. En fait, le
programme NEWMOD ne peut pas être utilisé directement parce qu’il ne prévoit pas l’effet du PVP sur
le diagramme de diffraction de l’illite. A la place, la séquence de calculs suivants est produite dans une
feuille de calcul de type Excel (Dudek et al., 2002) [40] :
1. La fonction d’interférence de l’illite est calculée d’après l’équation 3.15 de Moore & Reynolds
(1997, p.92) en utilisant les distributions obtenues par DRX et HRTEM ;
2. Les calculs du facteur de polarisation de Lorentz Lp et du facteur de structure des feuillets
d’illite G2 sont effectués en se basant sur les équations 3.13 (p.90) et 3.9 (p.88) des mêmes
auteurs ; le facteur de l’illite – PVP prend en compte les surfaces externes comme étant de
type smectite
3. La fonction de diffraction est calculée comme le produit de la fonction d’interférence et du
facteur LpG2 ;
4. Le fonction de diffraction est corrigée de la perte d’intensité due à la longueur insuffisante des
échantillons (Moore & Reynolds, 1997, p.300).

I.3.7 Discussion sur la technique de dispersion au PVP pour l’étude des illites
Résultats obtenus par DRX sur les échantillons dispersés dans le PVP
Les effets de l’intercalation des échantillons par le PVP peuvent être comparés à ceux de la saturation
au glycol. Les valeurs des distances réticulaires pour les réflexions basales d - (001, 002, 003 et 005)
de tous les échantillons étudiés sont reportées dans le tableau M3 (Dudek et al., 2002) [40]. Les
diagrammes de diffraction des échantillons - PVP contiennent des séries bien définies des réflexions
basales de l’illite, dont les distances, suivant la loi de Bragg, sont des sous multiples du premier ordre
de réflexion : d (001) = 0.998 nm. Ceci constitue le critère de base pour confirmer la dispersion
complète des échantillons par le PVP (Eberl et al., 1998b). C’est le cas des échantillons étudiés,
malgré le fait que, dans certains échantillons de bentonites de références (M11, Zempleni), et des
séries de schistes (Ku-80, Ku82, Jł4-16), d(001) soit légèrement trop grand pour l’illite, alors que les
réflexions d’ordre supérieur sont bien positionnées à des valeurs correspondant à celles de l’illite.
Table 1 : Verification of the PVP dispersion technique based on the positions of 00l reflections [dool] from
PVP preparations, and of the recovered interference function [d00l/int] after MudMaster analysis. An
integral series of reflections indicates proper dispersion (removal of mixed-layer diffraction effects). Also
presented are expandability, ordering, the grain-size fraction and the composition of clay/PVP
suspensions.
Sample %S XRD, Fraction Clay : d001 d002 d003 d005 d001int

ordering (µm) PVP
Carpathian shales
Ku-80 40, R=0 <0.2 1 2 10.07 4.99 3.33 2.00 10.05
Ku-82 19, R=l <0.2 1 2 10.09 4.97 3.32 2.00 9.96
Carpathian Foredeep shales (Poland)
J14-13 46, R=0 <0.2 1 2 10.00 5.01 3.32 1.99 10.00
J14-16 55, R=0 <0.2 1 2 10.09 4.99 3.32 1.99 9.94
J14-17 36, R=l <0.2 1 2 10.00 4.99 3.32 1.99 9.98
Z12-6 67, R=0 <0.2 1 3 10.03 5.02 3.34 2.00 9.98
Z12-9 47, R=0 <0;2 1 2 9.96 4.99 3.32 1.99 9.96
Z12-12 44, R=0/l <0.2 1 2 9.98 4.98 3.32 1.99 9.96
Z12-14 42, R=0/l 0.2 1 2 9.96 4.98 3.32 1.99 9.94
RW-1 86, R=0 0.2 1 4 10.00 4.98 3.33 1.99 9.91
Carpathian Foredeep shales (Ukraine)
Zy-28 30, R=l 0.2 1 2 9.98 4.97 3.33 1.99 9.98
Zy-19 28, R=l 0.2 1 2 10.00 4.98 3.32 1.99 9.94
Zy-14 29, R=l 0.2 1 2 9.96 4.98 3.33 1.99 9.94
Bentonites
RM30 6, R>1 <2 1 2 9.98 5.01 3.33 2.00 9.96
M11 6, R>1 <2 1 2 10.09 5.00 3.34 1.99 9.94
Zempleni 16, R>1 0.2 1 2 10.38 5.03 3.33 2.00 9.85
Tableau M3 : Technique de dispersion au PVP

Résultats obtenus par HRTEM sur les échantillons dispersés dans le PVP
Les résultats de l’utilisation du PVP pour observer les cristaux d’illite par HRTEM apparaissent
satisfaisants. Les images de l’échantillon de bentonite Zempleni utilisé comme référence sont
reproduites dans la figure M6. Les images des échantillons préparés de façon classique, par
imprégnation en résine de pâtes d’argiles (a), montrent une forte agrégation des cristaux. Les images
des échantillons préalablement dispersés dans du PVP (b), permettent de distinguer clairement : (i)
une série de feuillets individuels de silicates (monofeuillets de smectites) ; (ii) des groupes de feuillets
à orientation strictement parallèle et à périodicité d’empilement de 1.0 nm (cristaux d’illite) (Dudek et
al., 2002) [40]. Les monofeuillets de smectite sont abondants dans les échantillons caractérisés par un
ordre R = 0 pour l’interstratifié I/S, alors qu’ils sont rares dans les échantillons caractérisés par un
ordre R > 0. L’organisation des cristaux n’est pas chaotique, elle suit une orientation
approximativement parallèle. Les distances entre les cristaux dispersés est généralement supérieure
à 10 nm. Les agrégats de cristaux représentent moins de quelques % de la masse totale de
l’échantillon. L’épaisseur des cristaux d’illite varie de deux feuillets (doublets) à plus de trente feuillets,
ce dernier cas étant très rare. Les cristaux épais (plus de 10 à 15 feuillets), par contraste avec les
cristaux fins, ont souvent des formes mal définies. De plus, ils présentent parfois des défauts
d’empilement et des décollements (splitting) à leur périphérie, et les images des franges de réseaux
sont souvent troubles. La longueur de la plupart des cristaux est variable, apparemment sans relation
avec leur épaisseur, c’est à dire que les cristaux minces (de type doublets) comme les cristaux épais
(d’une dizaine de feuillets d’épaisseur ou plus) peuvent apparaître indifféremment longs ou courts
dans les images de HRTEM.
Tandis que les cristaux de bentonite sont composés exclusivement de cristaux de smectite et d’illite,
les schistes contiennent aussi des cristaux produisant des images de franges de réseau à 1.4 nm. De
telles périodicités, après intercalation de PVP ne peuvent être attribuées à des édifices de type
smectite. Elles sont donc interprétées comme produites par des cristaux de chlorite, par analogie avec
les images observées sur des échantillons intercalés par des molécules organiques de type
alkylammonium (Vali & Köster, 1986).
La mesure de cent cinquante cristaux est considérée comme statistiquement suffisante (Srodon et al.,
1990) [2]. Seul l’échantillon Jł4-13 peut être considéré comme non valide du point de vue statistique,
car il n’a pu permettre la mesure que d’une trentaine de cristaux.
I.3.8 Discussion sur la distribution de la taille des illites par DRX vs. HRTEM
Comparaison des tailles et distributions obtenues par DRX, TEM et HRTEM

Les tailles des cristaux d’illite, calculées d’après les domaines de diffusion cohérente par DRX et les
épaisseurs des particules d’illites mesurées par HRTEM, sont présentées dans le tableau M4. Les
tailles moyennes Ē obtenues par les deux techniques sont données pour les trois échantillons de
bentonites choisis comme référence et les 13 échantillons de schistes. Le nombre de monofeuillets
comptés et le nombre total de particules mesurées par HRTEM sont aussi indiqués (Dudek et al.,
2002) [40].
La comparaison entre les distributions de l’épaisseur des illites Ē est présentée sur le graphique de la
figure M7 (gauche). Les particules fines sont toujours beaucoup plus abondantes que les particules
épaisses, qui sont à peine visibles sur les diagrammes en fréquence de taille lorsque les classes de
taille sont représentées avec une échelle proportionnelle. C’est pourquoi dans les graphiques, les
valeurs des fréquences pour les particules épaisses sont multipliées par 10 (même 30 pour
l’échantillon de Zempleni). Ce changement d’échelle se situe à droite des lignes verticales pointillées
(11 nm pour Zempleni, 17 nm pour M11 et 32 nm pour RM30, 10 nm pour les schistes).

La comparaison des distributions obtenues par les deux techniques amène les remarques suivantes :
1. Les deux techniques détectent les mêmes modes de distribution.
2. La technique de DRX détecte plus de particules épaisses et moins de particules fines par
rapport à la technique de HRTEM.
Jusqu’à 10 nm, les deux courbes de distribution sont lisses et ont des formes similaires. Pour les
particules plus épaisses, il y a des différences significatives entre les données de fréquences de
taille ; les deux courbes de distribution s’accordent mal et les distributions en HRTEM sont dispersées.
Les classes d’épaisseurs maximales mesurées par DRX et HRTEM sont différentes pour plusieurs
échantillons. Le plus souvent, les mesures par HRTEM donnent peu de particules de taille supérieure
à 30-40 nm, alors que la DRX détecte un nombre de classes de particules épaisses considérablement
plus élevé.
Table 5. Basic parameters of particle thickness distributions measured by XRD and HRTEM: mean thickness
(T), distribution parameters (α and β2) (for strict comparison with XRD, the HRTEM parameters are calculated
for distributions without smectite monolayers), % of monolayers in the samples as estimated by the HRTEM
method, and number of particles measured by HRTEM: including monolayers (NI+S), and excluding monolayers
(Nillite).
Sample TXRD THRTEM (illite) αXRD αHRTEM (illite) β2 XRD β2 HRTEM (illite) % NI+S Nillite
monolayers
Ku-80 3.8 3.2 1.18 1.05 0.26 0.18 35.0 425 277
Ku-82 4.5 4.1 1.36 1.26 0.28 0.25 1.8 393 386
J14-13 4.0 3.1 1.16 1.05 0.29 0.15 35.0 52 34
J14-16 3.8 3.4 1.18 1.06 0.26 0.24 40.0 402 241
J14-17 4.4 3.1 1.21 1.02 0.38 0.17 1.0 551 545
Z12-6 3.6 3.7 1.12 1.14 0.26 0.26 62.0 416 156
Z12-9 3.9 3.2 1.17 1.03 0.31 0.22 50.0 612 304
Z12-12 4.2 3.2 1.22 0.99 0.33 0.22 12.0 515 452
Zt2-14 4.1 3.5 1.21 1.10 0.29 0.23 9.0 293 267
RW-1 3.5 3.1 1.09 ,1.00 0.26 0.18 63.0 780 285
Zy-28 3.7 3.2 1.11 1.05 0.30 0.19 1.2 420 415
Zy-19 3.8 4.6 1.16 1.38 0.27 0.23 0.6 489 486
Zy-14 4.0 3.5 1.22 1.15 0.27 0.19 0.0 682 682
RM30 12.7 9.2 2.39 2.09 0.30 0.27 0.0 238 238
M11 6.8 6.5 1.78 1.75 0.29 0.22 0.0 440 440
Zempleni 4.4 3:8 1.42 1.28 0.14 0.11 0.0 315 315
Tableau M4 : Taille des illites par DRX vs. HRTEM

Figure 3. HRTEM image of Zempleni bentonite before (a) and after (b)
intercalation with PVP. The number of layers are given near the
crystals in b.
Fig. M6 : Images HRTEM de Zempleni :a) Imprégnation classique en résine Spurr ;

b) Après dispersion au PVP (Dudek et al., 2002, p.569)

Les différences entre les distributions de tailles obtenues par DRX et HRTEM pourraient être dues au
fait que le données calculées par DRX sont exprimées en fréquence pondérée par aire alors que les
données mesurées par HRTEM sont exprimées en fréquence pondérée en nombre. Pour tester cette
hypothèse, les mesures ont été effectuées sur trois échantillons de bentonites de référence
intercalées au PVP. Les distributions obtenues sont recalculées en fréquence pondérée en aire et
comparées aux distributions en fréquence pondérée en aire obtenues par la méthode d’ombrage au Pt
(Srodon et al., 2000). Les différentes distributions sont superposées dans la figure M7, droite. Les
distributions calculées par DRX ne s’accordent pas mieux avec les distributions données mesurées
par TEM (pondérées en aire) qu’avec celles mesurées par HRTEM (pondérées en nombre). Par
contre, les valeurs obtenues par TEM et HRTEM sont très proches.
Comparaison des diagrammes de diffraction théoriques et expérimentaux

Une recherche de la cause des écarts entre les distributions de taille obtenues par calcul à partir des
diagrammes expérimentaux de DRX et les mesures directes par les techniques de microscopie TEM
et HRTEM nécessite de connaître le poids de certains facteurs utilisés dans le modèle de calcul
MUDMASTER. Des diagrammes de diffraction théoriques ont été simulés par calcul (Dudek, 2001,
voir plus haut) pour deux échantillons de bentonite (Zempleni et M11) et pour quatre échantillons de
schistes (Zł2-6 et Zł2-9 sont des interstratifiés d’ordre R = 0 ; Zy-14 et Zł4-17 sont des interstratifiés
d’ordre R = 1).
Pour les bentonites, les distributions de taille utilisées sont les distributions par TEM et HRTEM
recalculées en fréquence pondérée en aire, en utilisant les équations de régression établies pour des
distributions lognormales (Srodon et al., 2000). Pour les échantillons de schistes, cette correction n’est
pas possible parce que les distributions des tailles d’illites ne sont pas lognormales.
Les diagrammes théoriques sont simulés à la fois en incluant et en excluant les monofeuillets. Les
monofeuillets diffusent les rayons X mais ne contribuent pas aux pics de diffraction ; donc leur
présence n’apparaît pas dans la fonction d’interférence, mais ils affectent la forme du fond continu.
Pour les bentonites, tous les diagrammes simulés s’ajustent relativement bien avec les courbes
expérimentales. Les diagrammes simulés avec la distribution de taille calculée par DRX donne le
meilleur ajustement. L’ajustement de la position et de la largeur du pic 001 de l’illite est amélioré en
augmentant la contribution du terme LpG2 (PVP - smectite) par rapport au terme LpG2 (illite) dans le
calcul du facteur LpG2 (PVP - illite) (Fig. M8). Cette correction est accompagnée d’une légère
augmentation de l’épaisseur moyenne des particules (4.5 contre 4.4 pour Zempleni et 3.6 contre 3.5
pour RW-1) (Tableau M5). Cela revient à augmenter la prise en compte de l’effet de polarisation dû à
la présence de PVP sur les surfaces externes de type smectite. Les données HRTEM donnent un
meilleur ajustement que les données TEM.
Pour les interstratifiés de type R = 0 des échantillons de schistes, les diagrammes simulés avec la
distribution de taille calculée par HRTEM donne le meilleur ajustement lorsque la distribution inclue les
monofeuillets. Lorsque les monofeuillets sont exclus, l’ajustement se dégrade pour le pic 001 et le
diagramme simulé se rapproche de celui obtenu en utilisant la distribution calculée par DRX. Dans
tous les cas, les diagrammes simulés ne donnent pas d’ajustement vraiment satisfaisant.
Pour les interstratifiés de type R = 1 des échantillons de schistes, les diagrammes simulés avec la
distribution de taille calculée par DRX donne le meilleur ajustement. L’ajustement est nettement
amélioré en prenant une distribution élargie (non limitée à la moyenne extrapolée suivant le critère
appliqué dans MUDMASTER). Pour l’échantillon Zł4-17, la moyenne extrapolée est de 47 nm, alors
que le meilleur ajustement est obtenu pour une distribution élargie à 60 nm. Pour l’échantillon Zy-14,
la différence est plus faible : la moyenne extrapolée est de 28 nm, alors que le meilleur ajustement est
obtenu pour une distribution élargie seulement à 30 nm. Les diagrammes simulés en utilisant les
distributions de taille mesurées par HRTEM donnent un ajustement considérablement plus mauvais.
Les échantillons de type R = 1 contiennent peu de monofeuillets, et cette simplification ne peut donc
pas être responsable du mauvais ajustement. C’est visiblement la sous-estimation des particules
épaisses qui est prise en défaut.

Figure 4. Comparison between XRD (triangles) and HRTEM (circles) illite particle thickness distributions for
shales (a) and bentonites (b). The samples in the two sets are arranged according to decreasing
expandability. Mean thicknesses are given in nm. The XRD and HRTEM distributions for bentonites are
compared with Pt-shadowing TEM data (Srodon et al., 2000), both number-weighted (squares) and area-
weighted (diamonds). In order to be able to observe the distribution of thicker particles, their frequencies
were multiplied by 10 (and 30 for Zempleni) to the right of the vertical line.
Fig. M7 : a) Gauche : Comparaison de la distribution de l’épaisseur (exprimée en nm)

des illites obtenue par DRX (triangles) vs. HRTEM (cercles) pour des schistes des
Carpathes (Dudek et al., 2002, p.569 & 572). Les fréquences des particules épaisses à
droite de la ligne verticale sont multipliées par 10.
b) Droite : Comparaison de la distribution pondérée avec l’épaisseur
(exprimée en nm) des illites obtenue par DRX (triangles), HRTEM (cercles) et TEM
(ombrage au Pt, diamants) pour des bentonites de référence (Dudek et al., 2002, p.572). Les
fréquences des particules épaisses, à droite de la ligne vertical,e sont multipliées par 10 (30
pour Zempleni).

Table 6: The effect of varying LpG2 factor used in MudMaster on the parameters of distribution (T, α, β2) and d00l
values of the extracted interference function for samples Zempleni and RW-1. The differences between LpG
factors were obtained by applying different illite:PVP-smectite ratios. Original: LpG2PVP-illite resulting from T of the
distribution, as calculated by MudMaster (equation 1); Corrected: LpG2PVP-illite having a lower proportion of crystal
interiors (represented by LpG2 of illite) to crystal edges (represented by LpG2 of smectite intercalated with PVP).
(LpG2 ) illite . (LpG2) PVP-smectite T α β2 d001
Zempleni Original: 0.77 4.4 1.42 0.14 9.85
Corrected: 0.71 4.5 1.43 0.16 9.98
RW-1 Original: 0.71 3.5 1.09 0.26 9.91
Corrected: 0.67 3.6 1.09 0.29 9.96
Tableau M5 : Epaisseurs moyennes corrigées
I.3.9 Commentaires sur la validité des modèles d’interstratifiées de type I/S

Les derniers modèles conceptuels sur la structure des particules d’argiles fines et de leurs propriétés
de surface peuvent être dorénavant rediscutés à la lumière des résultats obtenus au travers des
études sur les illites comparant les techniques de DRX et les techniques de microscopie.
Les argiles interstratifiées de type I/S, comme les smectites, sont bien constituées d’entités
entièrement dispersables sous forme de particules libres (particules fondamentales), du moins après
saturation Na et très forte dilution.
Il est intéressant de noter que les schistes peuvent contenir encore des particules épaisses de
plusieurs dizaines de feuillets d’épaisseur, même dans les fractions d’argiles fines (< 0.2 µm).
En l’absence de matières amorphes, organiques ou minérales formant des enrobages à la surface des
particules, toutes les surfaces externes des particules libres (particules fondamentales) et les espaces
interfoliaires hydratables dans les interstratifiés I/S sont de type smectite. Ils possèdent donc les
propriétés d’échange cationique et de complexation de ce type de minéral.
La limitation la plus grave des modèles de DRX, lorsque l’étude vise à déterminer les propriétés de
surface d’un échantillon pris dans sa globalité et non pas seulement la fraction illitique, est que la DRX
est intrinsèquement incapable de prendre en compte les feuillets de smectite isolés. Ce trait est
accentué après la dispersion dans le PVP. Afin de s’affranchir de cette dichotomie, la grande majorité
des études utilisant en tandem la DRX et la HRTEM, ont délibérément laissé pour compte cette
fraction de smectite sans organisation texturale tridimensionnelle cohérente. Cette fraction de
monofeuillets de smectites, qui peut être dans certains cas abondante et qui est rarement totalement
absente, représente pourtant une part importante de la capacité d’échange cationique potentielle. Elle
est aussi la plus susceptible de migrer dans la porosité du matériau, et elle risque tout bonnement
d’être perdue lors de la séparation de la fraction argileuse de l’échantillon, si la centrifugation de la
suspension d’argile n’est pas suffisamment énergique.

Figure 7. Modeling of 001 reflection of Zempleni-PVP using XRD-determined distribution. The figure shows in
detail the differences between theoretical patterns resulting from applying different LpG2 factors. The gray line
represents the standard case, i.e. LpG2 factor is calculated from equation 1. The fit is improved however, when
the LpG2 factor is modified by applying a higher proportion of (LpG²)PVP-smectite/(LpG²)illite than would result from
the mean thickness value.
Fig. M8 : Modélisation de la réflexion (001) de l’illite Zempleni – PVP par DRX.

La figure montre la différence entre les courbes théoriques avec différents facteurs LpG2.
L’ajustement est amélioré en augmentant la proportion de smectite
(Dudek et al., 2002, p.574).

II. LIBÉRATION DU POTASSIUM ET
ALUMINISATION AU COURS DE L’ALTÉRATION
DANS LES SOLS
______________________________________________________________________________


II.1. Transformation d’un mica trioctaédrique dans la

rhizosphère du colza
La capacité des racines de colza à favoriser la transformation et la dissolution d’un mica phlogopite a été
étudiée dans la rhizosphère (Hinsinger et al., 1993a,b) [9] [93]. Le colza a été cultivé de 1 à 32 jours
sur une phlogopite (granulométrie entre 2 et 105 µm) comme seule source à la fois de K et de Mg. Les
produits d’altération prélevés à proximité des racines ont été analysées par DRX et EDS sur des
échantillons imprégnés en résine pour la TEM. Les analyses par DRX des échantillons saturés K en
préparation orientée montrent qu’une partie de la vermiculite formée par l’activité des racines a un
comportement typique de vermiculite intercalée hydroxy-alumineuse (HIV).
La microanalyse EDS révèle que la libération de K interfoliaire produite lors de la vermiculitisation est
compensée par de l’Al et du Mg. Ces éléments proviennent probablement de la couche octaédrique du
feuillet de phlogopite. De tels changements cristallographiques et cristallochimiques impliquent une
dissolution acide de la structure micacée. Ce processus peut être lié à la diminution concomitante de pH
dans la rhizosphère, due à l’action des racines. L’excrétion de protons par le colza entraîne une
transformation irréversible de la phlogopite.
II.1.1 Approche méthodologique pour caractériser les processus de libération

du K
« L’approche expérimentale développée consiste, moyennant quelques adaptations, à introduire des
plantes dans des dispositifs expérimentaux classiquement utilisés pour étudier l’altération de roches
ou minéraux en conditions contrôlées. L’option prise consiste à choisir un dispositif en système ouvert,
assurant la lixiviation en continu de minéraux ou roches broyées par des solutions salines diluées, en
présence et en absence de plantes. En l’absence de plantes, l’altération est mesurée essentiellement
au travers des quantités de cations libérées et collectées dans les solutions de percolation. En
présence de plantes, à ce dernier terme sont ajoutées les quantités de cations prélevées par les
plantes déterminées par analyse de végétaux. Deux expériences majeures sont conduites à l’aide de
cette approche : (i) la première visant à comparer différentes espèces végétales ; (ii) la seconde visant
à suivre la cinétique de dissolution dans le cas d’une seule espèce (HDR Hinsinger, 2001). »
Dans le cas de micas ferro-magnésiens (trioctaédriques) de type biotite-phlogopite, une altération
significative se produit sous l’action de racines de plantes cultivées en l’espace de quelques jours
(Hinsinger, 1990). Cette altération se manifeste sur le plan minéralogique par une transformation du
mica en vermiculite décelable par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à
transmission à haute résolution (HRTEM). Sur le plan physico-chimique, elle s’accompagne d’une
augmentation de la CEC (Hinsinger, 1993a,b ; Hinsinger et al., 1993a,b) [9] [93].
L’évaluation quantitative de cette transformation, telle qu’elle peut être déduite de l’augmentation de
CEC, indique que la libération de K interfoliaire du mica peut être entièrement expliquée par le
processus de vermiculitisation (Tab. M6). Ce point a pu être validé par ailleurs dans une expérience
indépendante, en comparant les quantités de K interfoliaire libérées avec l’intensité de la
transformation de la phlogopite en vermiculite dans la rhizosphère du ray-grass (Hinsinger & Jaillard,
1993).
Les travaux de Hinsinger (1990) montrent également que la soustraction de K par le jeu du
prélèvement racinaire est plus efficace que celle se produisant par le jeu de la lixiviation en l’absence
de plante, pour favoriser la libération de K interfoliaire des micas trioctaédriques.
Dans le cas de la muscovite (mica dioctaédrique), une légère augmentation de la CEC indique que le
même processus pourrait intervenir en présence de plantes, à un degré moindre toutefois, non
détectable par les méthodes minéralogiques peu sensibles telles que la diffraction des rayons X. Cette
moindre altération du mica dioctaédrique, comparativement aux micas trioctaédriques, est conforme

aux résultats de multiples altérations expérimentales conduites sous l’action d’agents abiotiques
(Robert, 1971 ; Robert & Pedro, 1972 ; Fanning et al., 1989).
En vue de rendre compte de la multiplicité des processus mis en jeu suggérée par la littérature,
Hinsinger (1990) s’est attaché à comparer l’altération des micas par des espèces végétales
différentes, le colza (Brassica napus L.) et le ray-grass (Lalium multiflorum L.). Une libération
significative de Mg structural de la couche octaédrique de la phlogopite ne se produit qu’avec le colza
au delà de 8 jours de culture, pour atteindre 2% après 32 jours de culture. L’altération du feuillet
micacé dans le cas du colza est la conséquence de l’excrétion de protons par cette espèce : une
acidification importante de la rhizosphère est en effet enregistrée, alors que dans le même temps une
légère alcalinisation se produit dans la rhizosphère du ray-grass. Ce processus conduit, dans le seul
cas du colza, à une altération partielle de la phlogopite en vermiculite de type hydroxy-alumineuse
(HIV). L’identification a été confirmée à la fois par diffraction des rayons X et par microanalyse couplée
à la microscopie électronique à haute résolution (HRTEM) (Hinsinger, 1990 ; Hinsinger, 1991 ;
Hinsinger, 1993a ; Hinsinger, 1993b ; Hinsinger et al., 1993a,b ; Hinsinger, 2001) [160] [9] [93].
Ces résultats illustrent bien que les végétaux peuvent être à l’origine, outre de différences
quantitatives, de différences qualitatives d’altération des micas. Il faut toutefois rappeler que le
processus majeur mis en jeu lors de l’altération de la phlogopite par les deux espèces végétales
étudiées est la vermiculitisation et la libération concomitante de K interfoliaire.
II.1.2 Conditions expérimentales et traitement des données

Les tapis racinaires sont placés dans des vases de culture sur un gel d’agar contenant de la
phlogopite comme seule source de K et Mg et mis en culture pour des durées de 1, 2, 4, 8, 16 et 32
jours avec 4 répliques Hinsinger et al., 1993a,b) [9] [93]. La phlogopite utilisée (Vohitrosy,
Madagascar) a été broyée et la fraction 2-105 µm utilisée pour préparer un gel d’agar- phlogopite à
raison de 10 g.dm-3 d’agar pour 10 g.dm-3 de phlogopite, ce qui représente une quantité de 420 mg de
phlogopite dans un volume de 42 cm3 dans chaque vase de culture. Les vases sont alimentés
journellement par une solution nutritive ne contenant ni K, ni Mg. Des tranches du gel agar-phlogopite
sont coupées parallèlement à la surface de contact entre les racines et le substrat de culture. Chaque
tranche représente le matériel rhizosphérique à des distances différentes des racines. Des témoins
sans plantes sont préparés dans les mêmes conditions.
Les plantes sont récoltées en même temps que les prélèvements du gel d’agar- phlogopite. Le pH est
mesuré au moyen d’une micro électrode ; le contenu en K et Mg, dans la phase liquide du
prélèvement de tranches de gel de 1mm d’épaisseur, est analysé par spectrométrie de flamme.
Dans un système fermé, le bilan de cations peut s’exprimer sous la forme (Hinsinger & Jaillard,
1993) :
C libéré = C prélevé – C appauvri (équation équilibre)
Où : C libéré représente la libération des cations structuraux de la phlogopite

C prélevé correspond au prélèvement de cations par les plantes
C appauvri correspond au reliquat cationique dans la phase liquide
Libération de K interfoliaire et de Mg de structure provoquée par les racines

Les valeurs mesurées et calculées pour les différents termes de l’équilibre cationique dans le système
(équation équilibre) en fonction de la durée de culture sont présentées dans les tableaux pour le K
interfoliaire et le Mg de structure.
Le colza provoque une libération significative du K interfoliaire après 4 jours de culture et, après 32
jours, la libération du K provoquée par les racines de colza s’élève à environ 8% du K total de la
phlogopite (Tab. M7). Pour Mg, la libération du Mg de structure de la phlogopite provoquée par les
racines n’est significative qu’après 16 jours de culture et atteint environ 2% du Mg total après 32 jours
de culture (Tab. M8). Ainsi, la dissolution de la phlogopite provoquée par les racines dans la
rhizosphère du colza apparaît non congruente vis à vis de la vitesse de libération de K et Mg.

Tableau 5. Estimation de l'altération de micas dioctaédrique (muscovite) et

trioctaédriques (biotite et phlogopite) induite par le ray-grass en 14 jours de culture,
mesurée au travers du bilan du K libéré, de l'augmentation de CEC et de la
vermiculitisation.
Libération de K° (%) Augmentation de CEC (%) Vermiculitisation (%)
Muscovite 4 3
Phlogopite 20 24-27 24
Biotite 38 35-40 57
Tableau M6 : Bilan de la CEC
Table 1 : Balance of K in the rape/phlogopite system as a function of cropping duration
K uptake K depletion K release K release

Duration (d) (µmol K per pot) (g.K.kg-1)
1 12 5 7 8
2 15 6 9 10
4 35 8 27 30
8 38 8 30 34
16 55 10 45 51
32 81 10 71 80
Tableau M7 : Bilan de K
Table 2 : Balance of Mg in the rape/phlogopite system as a function of cropping duration
Mg uptake Mg depletion Mg release Mg.release

Duration (d) (µmol Mg per pot) (g Mg kg-1)
1 9 21 -12 -5
2 16 24 -8 -3
4 22 25 -3 -1
8 32 25 7 3
16 63 25 38 15
32 76 25 51 21
Tableau M8 : Bilan de Mg

Investigations cristallographiques : données de DRX

Les résultats présentés concernent la première tranche (épaisseur 0.5 µm) du matériel rhizosphérique
en contact avec la surface racinaire. Les argiles, libérées de l’agar, sont saturées K (KCl 1M) et Mg
(MgCl2 0,5M) et passées en DRX (tube Co, λ = 0.17903), sous forme de préparations orientées dans
les conditions suivantes : (i) état naturel ; (ii) chauffage à 200°C (6 h) ; (iii) chauffage à 400°C (6 h).
Les échantillons sont placés sous vide pendant toute la durée de l’enregistrement des diagrammes de
DRX de façon à éviter la réhydratation des échantillons (Robert &Tessier, 1974).
Les spectres de DRX des échantillons saturés Mg de la phlogopite de la rhizosphère du colza
montrent une vermiculitisation progressive, détectable après 2 jours de culture. La vermiculitisation se
manifeste par l’apparition d’un pic à 1.4 nm. Pendant les premiers jours de culture, les produits
d’altération par les racines de colza ont le comportement typique de la vermiculite sensu stricto, c’est
à dire que le pic 001 se ferme à 1.0 nm après saturation K. Après 8 jours de culture, une partie du pic
de la vermiculite ne se ferme pas à 1.0 nm, mais reste à 1.4 nm, malgré la saturation K et le maintien
du vide pendant toute la durée de l’enregistrement des spectres de diffraction. L’intensité relative de
ce pic à comportement de chlorite augmente avec la durée de culture.
Après 32 jours de culture de colza, une partie importante (environ 50%), reste bloquée à 1.15 nm.
Même après chauffage à 200°C et 400°C, la fermeture à 1.0 nm est incomplète. Ce type de
comportement est typique de la vermiculite hydroxy-alumineuse (Robert, 1975 ; Douglas, 1989),
autrement dénommée HIV par Barnhisel & Bertsch (1989). Ce comportement est dû à la présence
d’îlots de polymères d’hydroxyde d’aluminium dans l’espace interfoliaire. Ces îlots ou « coins » ne
peuvent pas être échangés par les ions K pendant une saturation de la capacité d’échange par K. Ils
empêchent donc la fermeture de la structure et rendent irréversible la transformation du mica en
vermiculite.
La formation de HIV implique une dissolution partielle de la structure du mica accompagnée par une
libération d’Al provenant de la structure du feuillet TOT. L’Al précipite alors dans l’espace interfoliaire
sous la forme de polymère hydroxy-alumineux. Ce phénomène se produit couramment en conditions
modérément acides, à savoir pH < 5 (= pKAAl) dans lesquelles la solubilisation de Al est rendue
possible par un processus de dissolution acide (Robert & Pedro, 1972 ; Vicente et al., 1977).
L’acidification provoquée par les racines dans la rhizosphère du colza est probablement la cause du
processus de dissolution acide (Fig. M9). La comparaison du changement des valeurs de pH dans la
zone proche de la rhizosphère avec les données cristallographiques exposées précédemment qui
montrent le développement de la transformation de la phlogopite en HIV, indiquent que ce type
d’altération se produit en fait sous culture lorsque les valeurs du pH sont entre 4 et 5. Ces données
sont aussi en accord avec l’estimation de la libération du Mg de structure provoquée par les racines,
ce phénomène ne devenant significatif qu’après 16 jours de culture, c’est à dire lorsque le pH descend
au-dessous de 5. La transformation de la phlogopite en HIV provoquée par les racines dans la
rhizosphère du colza est donc probablement le résultat de l’activité d’extrusion de protons par les
racines de colza, ce qui cause l’acidification sévère rencontrée dans la rhizosphère, et en
conséquence une dissolution acide de la structure de la phlogopite.
Investigations micro-morphologiques : observations en HRTEM

Des prélèvements de 2 mm3 du matériel rhizosphérique (agar-phlogopite), concernent la première
tranche (épaisseur 0.5 µm), en contact avec la surface racinaire, sont imprégnés avec de la résine de
type spurr suivant la procédure développée par Tessier (1984) pour l’étude de l’hydratation d’argiles
de références. L’ultrastructure des échantillons est analysée par microscopie HRTEM.
Deux sortes d’échantillons sont étudiés pour comparaison : l’un provenant de la rhizosphère du Colza
après 32 jours de culture, l’autre provenant de l’échantillon de contrôle, c’est à dire sans plante.
Les investigations à faible grandissement ne montrent pas de changement morphologique
caractéristique permettant de distinguer les particules altérées des particules de l’échantillon témoin.
Par contre, les observations à un grandissement de 100 000 montrent des marques de dissolution
dans les échantillons altérés par l’action des racines. Ces marques de dissolution se manifestent sous
la forme d’indentations qui ne sont pas visibles dans l’échantillon témoin.

Fig. M9 : Evolution de valeurs du pH de la rhizosphère du colza (entre 1 et 2 mm de la

surface des racines) sur un substrat de phlogopite-agar entre 1 et 32 jours.
La ligne pointillée indique la valeur du pH initial mesurée dans l’échantillon de contrôle
(Hinsinger et al., 1993a, fig.3 p.540)
Alors que la période d’empilement des feuillets est comme prévu à 1.0 nm dans les particules du
témoin, certaines particules de l’échantillon altéré présentent des images de franges de réseaux à des
distances interfoliaires à 1.4 nm. De plus, les feuillets ouverts isolés montrent un contraste plus fort
que les feuillets fermés. Pourtant, une mesure précise des distances interfoliaires est rendue difficile
du fait du faible nombre de feuillets ouverts.
La faible proportion de feuillets ouverts peut paraître surprenante à première vue par comparaison
avec les données cristallographiques obtenues par DRX. En effet ces données montrent près de
100% d’ouverture du réseau de la phlogopite au bout de 32 jours de culture de colza. Mais la
vermiculite sensu stricto est connue pour se fermer lorsqu’elle est placée sous vide et soumise aux
conditions d’énergie du faisceau d’électrons comme c’est le cas en HRTEM (Marcks et al., 1989).
Contrairement aux smectites, et à cause de l’énergie d’hydratation élevée des feuillets de vermiculite,
les agents de déshydratation utilisés lors de la procédure d’imprégnation en résine epoxy ne peuvent
pas se substituer à l’eau de l’espace interfoliaire, ni la résine par la suite. L’eau restant dans les
espaces interfoliaires est extraite dans le vide poussé du microscope électronique (10 -6 torr),
provoquant la fermeture des feuillets de vermiculite. Ainsi les feuillets qui apparaissent ouverts dans
les images microscopiques correspondent probablement uniquement aux parties transformées en HIV
précédemment mise en évidence par les investigations cristallographiques en DRX. Le contraste plus
élevé de ces zones peut être lié à une composition chimique spécifique. Mais la faible résistance de la
vermiculite sous le faisceau d’électrons limite les possibilités d’analyse en HRTEM à de plus forts

grandissements, qui pourraient permettre une résolution plus élevée de l’ultrastructure des feuillets
ouverts.
Investigations chimiques : microanalyse X par EDS

L’analyse chimique élémentaire est effectuée sur les particules de phlogopite présentes dans la même
coupe ultra mince que celle qui sert aux investigations morphologiques, en utilisant un système
d’analyse par détection des rayons X en dispersion d’énergie (EDS), de type LINK AN10000 (Oxford
Instruments). Les calculs des formules structurales sont faits sur la base de 11 oxygènes par demi-
maille pour une structure de phyllosilicate 2/1. Cette base de calcul s’applique à tous les
phyllosilicates 2/1 étudiés.
Les valeurs moyennes et les écarts types de 20 microanalyses sont reportées dans le tableau M9.
Ces données montrent que la perte de K interfoliaire est la caractéristique principale des particules de
phlogopite altérées. Le contenu total en K dans ces particules montre une dispersion importante
autour de la valeur de 19 g.kg-1. Sur les 20 analyses, l’une est à 79 g.kg-1, équivalent au contenu en K
de l’échantillon témoin, 9 sont comprises entre 14 et 47 g.kg-1 (valeur moyenne de 28 g.kg-1) et les 10
dernières ont moins de 10 g.kg-1 de K total, avec une moyenne à 5 g.kg-1. Ceci montre que des
particules non altérées coexistent avec des particules partiellement appauvries en K et des particules
sans K du tout. La large dispersion des résultats peut être en partie expliquée par la diffusion des
éléments alcalins comme K (Van der Pluijm et al., 1988). Mais de tels problèmes sont
considérablement réduits quand la taille du faisceau d’électrons est suffisamment large, telle que celle
utilisée pour les analyses effectuées dans le cas de cette étude (30 nm de diamètre).
Un autre résultat notable concerne le contenu en Ca des particules altérées. Etant donné que Na et
Ca sont les seuls cations possédant des énergies d’hydratation élevées qui ont été apportés par la
solution nutritive (ne contenant ni K, ni Mg), on peut s’attendre à ce que Ca soit le cation principal
concerné par l’échange avec K et le gonflement concomitant du réseau phyllosilicaté. Pourtant, les
microanalyses chimiques montrent que les pertes de K dans les particules de mica altéré ne sont pas
compensées par Ca ; le Contenu en Ca dans l’échantillon altéré n’est pas significativement différent
de l’échantillon témoin.
Table 3: Mean values and standard deviations (SD) of the elemental contents (g kg -1) of the control
and weathered phlogopite, as measured by EDX microanalysis on 20 particles per sample.
Element Si Al Ti Fe Mn Mg Ça Na K O
Control mean 192 107 7 37 2 148 1 -8 79 441
SD 2 4 1 3 1 3 1 5 5 3
Weathered mean 201 116 6 39 2 160 3 -4 19 459
SD 4 6 1 2 1 3 1 3 20 7
Tableau M9 : Analyses de particules par EDS
Pour une meilleure analyse de l’évolution cristallochimique de la phlogopite, les formules structurales
sont calculées pour les valeurs moyennes de trois échantillons, (i) l’échantillon témoin ; (ii) les 20
particules de l’échantillon altéré ; et (iii) les 10 particules les plus appauvries en K (10 g.kg-1 de K total)
de l’échantillon altéré. Les calculs sont effectués après normalisation de la somme des contenus en
éléments et sur la base de 11 oxygènes par demi-maille.
Phlogopite témoin (valeur moyenne de 20 microanalyses chimiques)
(Si2.70Al1.30)IVO10(OH)2[Al0.28Ti0.06Fe0.26Mn0.01Mg2.43]VICa0.01K0.81
Phlogopite altérée (valeur moyenne de 20 microanalyses chimiques)
Phlogopite très altérée (valeur moyenne de 10 microanalyses chimiques ; 10 g.kg-1 de K total)

Les formules structurales permettent une meilleure comparaison de l’occupation cationique des
différentes couches. D’abord, elles confirment les conclusions précédentes concernant les cations
interfoliaires K et Ca. Mais elles montrent aussi une augmentation du contenu en Al de la couche
octaédrique. Avant d’aller plus loin dans l’interprétation de ces formules, et en particulier du point de
vue de l’équilibre des charges, il faut rappeler que ces formules ont été calculées en faisant
l’hypothèse que le fer de structure est sous la forme Fe 2+. Pourtant des études précédentes ont
montré que la vermiculitisation de micas riches en Fe comme les biotites et les phlogopites était
accompagnée par l’oxydation de jusqu’à environ 50% du Fe de structure quand l’ouverture du réseau
était presque complète (Robert, 1971). Pour analyser l’incidence possible d’un tel phénomène sur
l’équilibre des charges, les formules structurales des particules les plus altérées sont recalculées en
faisant l’hypothèse que 50% du Fe total est sous la forme Fe3+ :
Phlogopite très altérée (valeur moyenne de 10 microanalyses chimiques ; 50% Fe2+, 50% Fe3+)
(Si2.74Al1.26)IVO10(OH)2[Al0.42Ti0.05Fe2+0.13 Fe3+0.13Mn0.01Mg2.51]VICa0.04K0.05
Ce calcul ne montre pas de changement fondamental dans la formule structurale, du moins en ce qui
concerne l’équilibre des charges : les charges octaédriques augmentent en passant de 7,12 dans la
formule calculée avec 100% de Fe sous forme de Fe2+ à 7,15 dans la formule calculée avec 50% de
fer sous forme de Fe3+. Ce faible effet de l’état d’oxydation du fer est probablement dû au faible
contenu en Fe dans les micas trioctaédriques tels que la phlogopite par comparaison avec les micas
trioctaédriques riches en Fe tels que la biotite. En conséquence, les considérations sur l’état
d’oxydation hypothétique du fer dans la phlogopite altérée ne sont pas prises en compte dans la suite
de la discussion.
Les formules structurales montrent clairement que la perte de K interfoliaire au cours de l’altération
n’est que très partiellement compensée par le Ca de la solution nutritive. Ainsi, quel cation compense
alors la perte de K dans l’espace interfoliaire reste une question à débattre. La compensation de
charge dans l’espace interfoliaire est trop faible si K et Ca sont les seuls cations à prendre en compte
en position interfoliaire. La charge interfoliaire a diminué de + 0,83 dans l’échantillon témoin à + 0,24
dans l’échantillon altéré moyen et à + 0,13 dans les particules les plus altérées. En revanche, la
charge octaédrique a augmenté de + 6,48 dans l’échantillon témoin à + 7,00 dans l’échantillon altéré
moyen et à + 7,12 dans les particules les plus altérées. Une telle faiblesse de la charge de
compensation interfoliaire en regard d’un tel excès de charge octaédrique est irréaliste. Ces résultats
conduisent à la conclusion que certains des cations supposés être dans la couche octaédrique dans
les formules structurales présentées ci-dessus sont en réalité en position interfoliaire. En comparant la
composition cationique des couches octaédriques dans les différents échantillons, il apparaît une
augmentation évidente des taux de Mg et surtout Al dans les échantillons altérés, et particulièrement
dans les échantillons totalement dépourvus de K. En équilibrant les contenus en Al et Mg des
échantillons témoins et altérés, les formules modifiées suivantes sont obtenues :
Phlogopite altérée (valeur moyenne de 20 microanalyses chimiques)
(Si2.75 Al1.25)IV O10(OH)2 [Al0.28 Ti0.05 Fe0.27 Mn0.01 Mg2.43]VI Ca0.03 K0.18 Al0.12 Mg0.10
Phlogopite très altérée (valeur moyenne de 10 microanalyses chimiques ; 10 g.kg-1 de K total)
(Si2.75 Al1.25)IV O10(OH)2 [Al0.28 Ti0.05 Fe0.27 Mn0.01 Mg2.43]VI Ca0.04 K0.05 Al0.16 Mg0.09
Avec cette hypothèse, et en admettant que Al compense 3 charges négatives, les charges
interfoliaires s’élèvent à + 0,80 dans l’échantillon altéré moyen et à + 0,79 dans les particules
dépourvues de K. Cette charge est très légèrement inférieure à celle du phyllosilicate présent dans
l’échantillon témoin et peut sembler trop élevée pour une vermiculite issue de l’altération d’un mica de
même charge. En fait, la charge interfoliaire peut être surestimée par l’hypothèse que l’Al interfoliaire
est sous forme cationique Al3+. Il faut prendre en considération le comportement typique de HIV de la
vermiculite formée, pour au moins une partie, qui peut être estimée à environ 50% d’après l’analyse
cristallographique. L’élément Al présent dans la couche interfoliaire de la phlogopite altérée est, au
moins en partie, sous forme de polymère, ce qui signifie une valence équivalente réduite certainement
très inférieure à 3.
Dans les vermiculites HIV de synthèse, Al se présente sous la forme de polymères d’Al ayant des
rapports OH/Al compris entre 2 et 2,5 (Hsu & Bates, 1964 ; Barnhisel & Bertsch, 1989). Ainsi, en
admettant une charge échelonnée entre 0,5 et 1 par atome d’Al, la charge interfoliaire est comprise

entre + 0,50 et + 0,56 pour l’échantillon altéré moyen et entre + 0,39 et + 0,47 dans les particules
dépourvues de K. La composition cristallochimique des vermiculites HIV formées sous l’action des
racines de colza se situe probablement dans ces intervalles.
II.1.3 Mécanisme de transformation de la structure du mica

La mise en évidence d’un processus de dissolution des phyllosilicates tels que la phlogopite dans la
rhizosphère du colza indique que certaines plantes supérieures doivent être considérées comme des
agents actifs de l’altération des minéraux, capables de provoquer des phénomènes non seulement
réversibles, comme la vermiculitisation, mais également des phénomènes irréversibles, comme la
transformation en HIV (Hinsinger et al., 1993a,b) [9] [93]. Au cours d’une telle transformation, il se
produit une endo-aluminisation des phyllosilicates, et non pas un exo-aluminisation comme c’est
généralement le cas dans les environnements acides où l’Al provient souvent des solutions
environnantes plutôt que du minéral chloritisé lui même (Tardy, 1969). Dans la rhizosphère, les
plantes peuvent ainsi être responsables de chemins spécifiques d’altération différents de la règle
générale imposée par les conditions globales du sol. Ce fait peut expliquer les observations faites par
plusieurs auteurs (Callot et al., 1984 ; April & Keller, 1990) qui ont mentionné que la minéralogie des
argiles dans la rhizosphère, d’après des investigations in situ, semble être légèrement différente de
celle trouvée dans le sol global. Ce qui est le plus remarquable, c’est la rapidité de ces phénomènes
d’altération provoqués par les racines, et qui donnent un idée claire de l’intensité des interactions
racine-minéral dans la rhizosphère proche.
La formation de HIV à proximité des racines de colza est probablement liée à un acidification sévère
dans l’environnement rhizosphérique. L’extrusion de protons par les racines de colza peut même
provoquer une dissolution d’une partie du réseau de la phlogopite.
Les investigations cristallochimiques montrent que la perte de K interfoliaire accompagnant le
processus de vermiculitisation de la phlogopite sous l’action de la production de protons par les
racines de colza est compensée en majorité par des cations de structure issus de la dissolution d’une
partie du réseau du mica. Le processus de dissolution affecte essentiellement la couche octaédrique,
en libérant principalement Mg et Al. Une partie de ces cations reste probablement sous forme
échangeable.

II.2. Smectites pédogénétiques de podzols de Finlande

centrale
La transformation des minéraux phyllosilicatés dans les podzols a été largement identifiée à travers le
monde (Gems, 1963 ; Gems, 1967 ; Kodama & Brydon, 1968 ; Ross et al., 1982 ; Wilson, 1987 ; Righi et
al., 1988 ; McDaniel et al., 1995). Elle est décrite comme un processus de transformation des feuillets
micacés produisant de argiles de type vermiculite, le stade final aboutissant à la formation d’argiles de type
smectite (stade où tous les feuillets sont ouverts). L’ouverture des feuillets de micas est accompagnée par
la libération du K de l’espace interfoliaire et l’abaissement de la charge des feuillets 2/1 micacés.
Les podzodsols des régions tempérées sont des sols plus ou moins développés, du fait des conditions
climatiques d’amplitudes modérées. Pourtant, il est souvent difficile d’établir clairement la chronologie des
évolutions, car on manque souvent d’outils de datation. De plus, les roches sur lesquelles se sont
développés les podzols ou sols à tendance podzolique (comme les sols bruns acides), ont souvent une
histoire complexe, pouvant inclure des remaniements de matériaux et/ou des épisodes métamorphiques
lors de phases orogéniques ou encore plusieurs épisodes glaciaires et interglaciaires en alternance. En
outre, les podzols déjà anciens (> 10 000 ans), montrent des évolutions déjà avancées, qui ne permettent
pas de préfigurer les étapes des phénomènes ayant abouti à la formation de smectite. Du reste, le
phénomène de podzolisation étant quasi systématiquement accompagné de processus d’aluminisation, la
caractérisation des produits de transformation est rendue plus compliquée par la présence de précipités
d’aluminium avec des degrés d’hydroxylation variables.
II.2.1 Choix d’échantillons propices à la caractérisation du processus de

podzolisation
Les matériaux sélectionnés pour cette étude proviennent d’horizons éluviaux E de podzols de
Finlande centrale contenant des minéraux gonflants à dominante de smectite et d’interstratifiés
illite/smectite (Righi et al., 1997 ; Gillot, 1999 ; Gillot et al., 1999) [157].
Les dépôts superficiels en Fennoscandia, Finlande centrale, sont constitués principalement de
matériaux dérivés de l’érosion, par désagrégation mécanique durant la dernière glaciation, de roches
non altérées et de sédiments préglaciaires. A la fin de la déglaciation, de grandes surfaces ont été
submergées, mais suite au soulèvement isostatique, elles ont été progressivement émergées. En
conséquences, la pédogenèse a été limitée à la période post- glaciaire, produisant des sols ayant subi
des temps de formation variés, et dont la podzolisation est le processus majeur de développement. Du
fait que les âges de ces sols sont connus approximativement, ils sont appropriés pour évaluer l’effet
du temps sur la transformation des minéraux argileux d’âge croissant (6 500-9 850 ans BP), dans des
podzols développés sur des tills sableux.
Des études précédentes ont décrit les transformations des minéraux argileux comme représentant des
chronoséquences des podzols de Finlande. Elles ont montré que la présence de minéraux argileux
gonflants ne se produit que dans les horizons E éluviaux des podzols. Des analyses par DRX (Righi
et al., 1997 ; Gillot, 1999 ; Gillot et al., 1999) [157] ont montré que les smectites et les interstratifiés
illite/smectite dominent dans les horizons E des podzols d’âges supérieur à 6 500 ans). Le taux de
minéraux d’interstratifiés diminue avec l’évolution du sol, produisant une phase smectite presque pure
dans le sol le plus ancien (9 850 ans).
Les horizons E éluviaux de 5 podzols sont sélectionnés le long d’un transect est - ouest de façon à
minimiser les différences dans l’évolution des sols pouvant être attribuées à un gradient climatique
nord - sud (Gillot et al., 2000) [32]. La végétation est constituée de pins de Norvège, sauf sur le site le
plus ancien où cette espèce est mélangée à des pins d’Ecosse. Les matériaux parentaux sont des tills
sableux et caillouteux dérivés de granites et de granodiorites. D’après les distributions minéralogiques
des terres fines (< 2 mm), les matériaux parentaux des tills ne montrent pas d’hétérogénéité sur toute
la séquence (Righi et al., 1997). Tous les sols sélectionnés sont des Podzosols d’après la
classification du Référentiel Pédologique de l’INRA (1992, 1995) et des Haplocryods d’après la

classification de la USDA Soil Taxomomy (1998). Les horizons E (5-10 cm d’épaisseur) recouvrent
des horizons Bh minces et discontinus (2-5 cm). Les horizons Bs sous-jacents sont plus épais (15-
20 cm). Les horizons C sont placés à environ 50 cm de profondeur. Certaines caractéristiques des
sols sont présentées dans le tableau M10. L’âge a été évalué d’après l’altitude au dessus du niveau
de la mer, par référence avec les anciens rivages et la vitesse de soulèvement isostatique (cf. Righi et
al., 1997 pour une description détaillée de la détermination des âges). Les sols sélectionnés sont
représentatifs de catégories d’âges, en référence à Räisänen (1996) qui a fait l’investigation
géochimique et minéralogique de plus de cinquante podzols d’âges compris entre 5 000 et 10 000 ans
dans la région de Kuopio, Finlande centrale.
Les investigations portent essentiellement sur les fractions d’argiles fines (< 0,1 µm) qui contiennent le
plus de minéraux de type smectite et qui sont sensées représenter le stade d’altération le plus avancé
des phyllosilicates (Gillot, 1999 ; Gillot et al., 2000) [157] [32]. Des analyses chimiques, effectuées par
ailleurs sur des particules individuelles de la fraction de limons fins (2-5 µm), permettent d’obtenir une
information concernant les phyllosilicates qui représentent les minéraux parents potentiels des
fractions argileuses.
Table 1. Soil site-descriptions and physicochemical data for the E horizons
FC-Jor FC-Piek FC-Uur FC-Saar FC-Ilo
1
Altitude (m) 105 130 215 172 185
Soil age (y BP) 6500 8500 9500 9550 9850
Parent material sandy till stony sandy till sandy till stony sandy sandy till
till
Topographic position moraine moraine moraine moraine moraine hill
plateau plateau plateau terrace
Vegetation Norway Norway Norway Norway Norway Spruce

Spruce Spruce Spruce Spruce Scotch Pine
pH (KCl) 4.0 3.6 4.0 3.5 3.9
2
CEC cmol kg-1 2.1 6.9 2.4 2.7 1.8
3
O.M. g kg-1 6 35 9 14 8
clay (<2 µm) g kg-1 45 58 27 20 19
4
dominant clay minerals vermiculite hc-smectite hc-smectite hc- and 4lc- hc- and lc-
in the fine clay fraction (smectite) illite-smectite illite-smectite smectites smectites
(<0.1 µm) (vermiculite) (illite-
smectite)
1
Above present sea level
2
CEC: cation-exchange capacity.
3
O.M.: organic matter.
4
hc, lc: high charge, low charge.
Tableau M10 : Description des sites de Finlande centrale

II.2.2 Préparation des argiles de podzols et méthodes d’investigation
Prétraitements des échantillons pour l’extraction et l’étude des argiles des sols
podzoliques
Les fractions argileuses (< 2 µm) sont extraites des échantillons de sols par sédimentation après
destruction de la matière organique, par H2O2 dilué et tamponné avec de l’acétate de Na, et dispersion
à pH 9 (ajusté avec de la soude). Les fractions de limons fins (2-5 µm) sont extraites des mêmes
suspensions de sols, également par sédimentation. Après destruction des oxydes et des oxy-
hydroxydes de fer par le traitement au citrate- bicarbonate- dithionite (CBD, d’après Mehra & Jackson,
1960). La fraction argileuse est divisée en sous-fractions : l’argile fine (< 0.1 µm) et l’argile grossière
(0.1-2 µm) par ultracentrifugation en continu (centrifugeuse Beckman J2-21 équipée d’un rotor à flux
continu JCF-Z). Les fractions argileuses extraites sont conservées sous forme de pâte.
Pour la préparation de dépôts orientés, des aliquotes de pâtes des fractions extraites sont dispersées
à l’eau et sédimentées par séchage à l’air sur une grille de cuivre recouverte de collodion et métallisée
au carbone. Ces mêmes pâtes sont utilisées pour une imprégnation en résine spurr suivie d’une
coupe ultra mince par ultra microtomie (Elsass et al., 1998) [24].
Les études morphologiques, cristallographiques et chimiques sont effectuées avec le microscope
Philips STEM 420 de l’INRA de Versailles, utilisé à une tension d’accélération de 120 kV. Les
analyses des particules individuelles sont effectuées en mode TEM, (i) sur des dépôts orientés de
particules (nanomorphologie des faciès d’altération et microanalyse chimique, ordre cristallographique
des empilements structuraux) ; (ii) sur des coupes ultraminces (mesures de l’épaisseur des particules,
de l’extension latérale et du nombre de feuillets par particule).
Méthodes d’analyses morphologiques, cristallographiques et chimiques

Les images des particules d’argiles, en dépôts orientés et en coupes longitudinales, sont prises aux
grandissements pré-sélectionnés du microscope, 10 500, 31 000 et 51 000. Les mesures de tailles
des particules sont faites sur les images prises à 10 500. Environ 400 particules par échantillon sont
mesurées en utilisant un logiciel d’analyse d’image (Optiscan / Optilab). L’analyse statistique
comprend la comparaison des moyennes (méthode de least-significant difference, avec un niveau de
rejet à 0.05) et un test de proportionnalité en utilisant le logiciel Statistix (1998).
Les mesures du nombre de feuillets sont effectuées sur des images prises à des grandissements de
51 000 permettant de visualiser les franges de réseau en HRTEM. Le diaphragme d’objectif du TEM,
qui permet de filtrer les rayonnements formant l’image, est fixé à 40 µm, ce qui revient à éliminer les
périodicités inférieures à 0.35 nm. Les mesures sont faites directement sur les négatifs sous un
microscope-stéréo monté d’un oculaire possédant une échelle micrométrique. L’erreur de mesure
avec ce montage est estimée à 0.02 nm. Le grandissement à 51 000 du microscope est régulièrement
vérifié sur des échantillons de micas de référence (périodicité des feuillets à 1.0 nm).
L’épaisseur et le nombre d’espaces interfoliaires sont mesurés entre les centres des feuillets externes,
au maximum d’intensité des franges de réseau (Srodon et al., 1990) [2]. Seules les séquences de
feuillets montrant des empilements strictement parallèles sont prises en compte. Elles représentent
soit des particules individuelles correspondant à des « cristaux » (Tessier, 1990), soit des sous-unités
constituant des unités plus grandes correspondant à des « quasi-cristaux » (Chenu & Jaunet, 1990)
d’après la définition des « domaines et régions quasi-cristallines dans les systèmes argileux » (Quirk &
Aylmore, 1971). Le traitement statistique d’un minimum de 50 mesures est effectué avec le logiciel
Statistix (comparaison des moyennes et tests de proportions).
Les analyses chimiques sur particules individuelles sont effectuées en mode transmission avec un
faisceau dont la dimension est ajustée de façon à recouvrir l’ensemble de la particule ou seulement
une fraction de la particule suivant l’objectif fixé. Le diamètre minimum du faisceau utilisé est de
100 nm de façon à minimiser les dégâts d’irradiation qui se produisent sur les matériaux fragiles tels
que les argiles (Romero et al., 1992a) [6]. Le temps d’acquisition est limité à 50 s, temps au-delà
duquel les phénomènes de diffusion dans l’échantillon et de perte de matière dus à l’échauffement par
irradiation peuvent introduire un biais dans la quantification des éléments.

Seuls les éléments majeurs constitutifs des phyllosilicates sont quantifiés (Si, Al, Fe, Mg, K, Ca, Na).
Le titane et le manganèse ne sont pas considérés comme inclus dans la structure des feuillets.
L’oxygène est calculé par stœchiométrie. La correspondance entre les surfaces des pics élémentaires
et la concentration des éléments dans l’échantillon est faite par les K-ratios (Clif & Lorimer, 1975)
établis d’après des argiles de référence servant d’étalons (Geostandard N°, année, CRPG). Les
données sont reportées dans des diagrammes ternaires 4Si-M+-R2+ (Meunier & Velde, 1989), où M+
est le pourcentage de charges de compensation des cations interfoliaires (K, Ca, Na), et R2+ le
pourcentage de cations divalents dans la couche octaédrique du feuillet 2/1. Dans le cas présent, le
pôle R2+ ne représente que le contenu en Mg 2+, les auteurs faisant l’hypothèse que tout le fer est
oxydé à l’état trivalent Fe3+.
II.2.3 Analyse des données de nanomorphologie et composition chimique
Analyses qualitatives sur dépôts orientés, figures de dissolution et

microdivision
Les dépôts orientés montrent deux types de particules en TEM : (i) des particules individuelles ; (ii)
des assemblages de très fines plaquettes d’argile et des granules d’oxydes de fer et de titane. Les
plaquettes d’argile sont caractérisées par leur faible contraste électronique (par rapport aux granules
d’oxydes métalliques). Elles mesurent entre 100 et 700 nm (Fig. M10).
Les particules les plus grandes ont des bords nets et sont le plus souvent trouvées isolées. Les
particules plus fines ont des bords moins nets ; elles peuvent se trouver isolées ou associées pour
former des agrégats d’aspect pelucheux à surface écaillée. Presque toutes les particules montrent des
figures de dissolution, visibles à la fois sur les bordures et les surfaces basales des particules.
Les premières marques de dissolution sont manifestes sur les images de presque toutes les particules
individuelles de la plus grande taille (500 nm et plus), par le creusement de golfs de dissolution plus
ou moins profonds depuis la périphérie vers le centre des plaquettes (Fig. M10, image A). Ces
particules individuelles, aux contours encore automorphes, produisent un diagramme de diffraction
électronique pseudohexagonal caractéristique des structures micacées (structure ordonnée ou semi-
ordonnée). Elles ont donc vraisemblablement conservé l’ordre tridimensionnel des micas du matériel
parental qui les ont générées.
Le développement des figures de dissolution produit des particules aux bords indentés et dont les
surfaces ont un faciès de mosaïque (Fig. M10, image B). Les particules apparaissent divisées en
plaquettes de plus petite taille (30-150 nm) suivant un réseau de fissures irrégulières. Les
diagrammes de diffraction électronique des réflexions (hk0) sont composites. Ils représentent une
combinaison de plusieurs diagrammes, à symétrie pseudohexagonale, présentant des décalages
angulaires correspondant à des rotations aléatoires dans le plan (a,b) des feuillets. Les images de tels
diagrammes de diffraction composite sont attribuables à la superposition de plusieurs cristaux à
structure micacée empilés les uns sur les autres de façon aléatoire.
Les agrégats représentent un stade d’évolution encore plus avancé de microdivision par
désagrégation physique d’un matériel parental micacé en voie de transformation par altération
chimique. Ces agrégats, aux contours mal définis, sont formés de plaquettes de très petites tailles (au
plus quelques dizaines de nanomètres) aux bords indistincts et produisent des images de nuages ou
d’amas hérissés de plumes (Fig. M10, image C). Les diagrammes de diffraction électronique
présentent des cercles concentriques caractéristiques de l’organisation turbostratique des smectites,
c’est à dire qu’ils correspondent à un désordre total suivant le plan (a,b) dans l’empilement des
feuillets.

Figure 3 : TEM micrographs and electron diffraction patterns of fine clay particles. A) FC-Saar sample, arrows
show dissolution features; pseudo hexagonal electron-diffraction pattern typical of ordered or semi-ordered
stacking structures; B) FC-Saar sample, mosaic pattern, arrows show microfissure; C) FC-Ilo sample, fluffy
agggregate pattern; ring electron-diffraction pattern similar to turbostratic disorder. Bar: 500 nm.
Barre d’échelle : 500 nm
Fig. M10 : Images TEM et diagrammes de diffraction électronique des particules d’argiles
fines de quatre horizons E podzols de Finlande (Gillot et al., 2000, fig 3 p.658) :
A) particule massive à structure ordonnée, montrant des marques de dissolution ;
B) arrangement mosaïque de particule microfissurée ;
C) agrégat floconneux à structure turbostratique.

Analyses qualitatives et quantitatives en coupes ultraminces, extension

latérale et épaisseur
Evolution des distributions de l’extension latérale des cristaux

La texture du matériau observée à faible grandissement (10 500) sur les coupes ultraminces diffère
suivant l’âge des sols. Dans les deux échantillons de sols les moins évolués, le plus jeune (FC-Jor) et
celui d’âge intermédiaire (FC-Piek), les particules sont généralement rigides et de faible extension
latérale (Fig. M11, vue d’ensemble en coupe A). Dans les sols plus vieux (FC-Saar, FC-Ilo), les
particules apparaissent plus longues et courbées (Fig. M11, vue d’ensemble en coupe, B). De
nombreux paquets de plaquettes alignées par association face-face et association bord-bord montrent
une morphologie de type tactoïde.
La distribution de l’extension latérale des particules est répartie en 6 classes de tailles (< 125 nm, 125-
190 nm, 190-255 nm, 255-320 nm, 320-385 nm, 385-450 nm). Le graphe de la figure M12 illustre
l’évolution dans la morphologie des particules en fonction de l’âge des sols.
• Pour les deux sols les moins évolués (FC-Jor et FC-Piek), les distributions des longueurs de
particules ainsi que la taille moyenne des particules (207 nm et 204 nm respectivement) ne
montrent pas de différences significatives. Les particules de la classe 125-190 nm sont les
mieux représentées (plus de 35%). Viennent juste après les particules de la classe 190-
255 nm qui représentent plus de 25% des particules. Le deuxième groupe de classes les
mieux représentées (< 125 nm et 255-320 nm) encadre les deux classes précédentes, avec
des pourcentages de 15-18% (classe < 125%) et de 10-12% (classe 190-255 nm). Les
classes à 320-385 nm (6-8%) et à 380-450 (2-4%) sont minoritaires. Pour les sols plus vieux,
les ordres d’abondance des différentes classes sont modifiés et s’inversent progressivement
en faveur des classes de particules de grande taille par rapport aux classes de particules de
faible extension latérale.
• Dans l’échantillon de sol d’âge intermédiaire FCUur, la taille moyenne des particules passe à
224 nm ; la différence entre les deux classes majoritaires à 125-190 nm et 190-255 nm
s’atténue, et les abondances des classes moyennes sont inversées entre elles : classe 255-
320 nm (16%) ; classe < 125 nm (11%).
• Dans l’échantillon provenant du sol le plus ancien FC-Ilo, la taille moyenne des particules
atteint à 255 nm ; la classe jusqu’alors la plus abondante (125-190 nm) passe au second rang
au profit de la classe de deuxième abondante (190-255 nm). La classe d’abondance moyenne
255-320 (17%) change peu par rapport à FC-Uur, mais la classe de plus petites particules
< 125 nm (8%) devient minoritaire et la classe 320-385 nm (12%) devient de moyenne
abondance. La classe des particules les plus longues 385-450 (6%) prend de plus en plus
d’importance.

Figure 4. TEM micrograph (low magnification) of ultrathin section of fine-

clay particles. A) FC-Piek sample; B) FC-Ilo sample. Bar: 1 µm.
Fig. M11 : Images TEM sur coupes ultraminces de particules d’argiles fines :
A) Vue d’ensemble de l’échantillon du sol jeune FC-Piek ;
B) Vue d’ensemble de l’échantillon du sol plus ancien FC-Ilo ;
Barre d’échelle 1 µm (Gillot et al., 2000, fig 4 p.659)
Figure 5. Histograms of length classes of fine-clay particles from

four E horizons.
Fig. M12 : Distribution des longueurs de particules des argiles fines pour quatre horizons E
de podzols de Finlande (Gillot et al., 2000, fig 5 p.659).
L’abondance des particules les plus fines (classes < 125 nm et 125-190 nm) diminue avec
l’âge des sols.

Evolution des distributions de l’épaisseur des cristaux

L’ultrastructure du matériau observé en coupe montre des différences sensibles dans l’épaisseur des
particules en fonction de l’âge des sols. Cette épaisseur est exprimée en nombre de feuillets par
particules. Les distributions distinguent cinq classes d’épaisseurs correspondant au nombre de
feuillets par particule (2, 3, 4, 5, 6 feuillets ou plus). De nombreux monofeuillets sont également
présents dans tous les échantillons, mais ils ne figurent pas dans les graphiques représentant les
distributions d’épaisseurs (Fig. M13). Les distributions des épaisseurs de particules sont très
différenciées suivant l’âge des sols.
• L’échantillon du sol le plus jeune (FC-Jor), contient toutes les classes de particules (de N=2 à
N=5) en proportions groupées entre 13% (minimum pour N=2) et 23% (maximum pour N=4).
• Dans l’échantillon d’âge juste supérieur (FC-Piek), les particules d’épaisseur N=2 (34%) et
N=3 (32%) sont nettement majoritaires par rapport aux particules d’épaisseurs N=3 (19%) et
N=4 (15%) et les particules d’épaisseur N=5 (5%) sont très faiblement représentées.
• Dans l’échantillon de sol d’âge intermédiaire FCUur, la classe de particules N=3 (50%) est
très largement majoritaire par rapport aux autres classes. Les particules d’épaisseur N=4
(23%) sont aussi abondantes que dans l’échantillon du sol le plus jeune, mais toutes les
autres classes de particules ont des abondances inférieures à 10%.
• Dans l’échantillon du sol le plus vieux, c’est la classe N=4 (45%) qui est la mieux représentée,
suivie de la classe N=3 (25%) puis de la classe N=5 (19%). Les classes N=2 (6%) et N=6
(2%) sont très minoritaires.
Evolution de l’écartement des feuillets et de l’estimation de la charge superficielle

L’ultrastucture du matériau, observée à fort grandissement (51 000) sur les coupes ultraminces,
montre des différences dans l’écartement de franges de réseau internes aux particules.
L’interprétation des distances interfoliaires correspondant à ces écartements s’appuie sur les études
faites par Righi & Elsass (1996) [19] et Elsass et al. (1998) [24].
Sur les échantillons saturés K, la majorité des espaces interfoliaires sont à 1.0 nm et peuvent être
attribués à des cristaux de phyllosilicates déshydratés de type illite ou de phyllosilicates gonflants de
type vermiculite de haute charge. D’autres distances interfoliaires sont présentes à 1.2, 1.4 et 1.6 nm.
La périodicité à 1.2 nm peut être attribuée à des cristaux de smectite (ou de vermiculite de basse
charge), contenant des molécules d’eau dans l’espace interfoliaire. Les écartements à 1.4 et 1.6 nm
sont attribuées à des cristaux de smectite de basse charge dont l’espace interfoliaire a été intercalé
par une couche de résine (1.4 nm) ou deux couches de résine (1.6 nm) dans l’espace interfoliaire. La
périodicité à 1.4 nm peut aussi être attribuée à des cristaux de chlorite.
Les images de franges de réseau des échantillons intercalés avec des molécules d’alkymammonium
(NC = 12) montrent des écartements variés. Cinq classes de distances interfoliaires sont distinguées,
correspondant aux écartements des feuillets produits par l’intercalation de cette molécule dans des
phyllosilicates gonflants de charges interfoliaires moyennes croissantes (Olis et al., 1990).
Les classes à des distances moyennes de d(001) comprises entre :
(a) 2.11-2.30 nm ; (b) 2.31-2.50 nm ; (c) > 2.51 nm
correspondent respectivement aux charges interfoliaires moyennes :
(a) 0.60-0.70 ; (b) 0.70-0.75 ; (c) > 0.75 par demi-maille.

Figure 6. Lattice-fringe images of fine clay from FC-Ilo sample. A) delimited by arrows,
two crystals with three interlayers [d(001) = 1.0 nm]: B) delimited by arrows, crystal with
two interlayers [d(001) = 1.2 nm]; C) delimited by arrows, two-layer crystal [d(001) = 1.2
nm].
Figure 7. Histograms of number of layers (N) by crystal of fine clays from four E horizons.
Fig. M13 : Distribution de l’épaisseur des particules (Gillot et al., 2000, fig 6 et 7 p.660)
Haut : Mesure du nombre de feuillets d’après les franges de réseau visibles
(séquences entre flèches) sur les images en HRTEM des coupes ultraminces d’argiles
fines de FC-Ilo : A) 4 feuillets (3 espaces interfoliaires) ; B) 3 feuillets (2 espaces) ; C) 2
feuillets (1 espace).
Bas : Histogramme en fréquence du nombre de feuillets mesuré pour quatre horizons
E de podzols de Finlande (gamme de 2 à ≥ 6 feuillets). L’abondance des particules les
moins épaisses (2 feuillets) diminue fortement avec l’âge des sols.

Dans les échantillons saturés K, il n’est pas possible de différencier les cristaux d’illite des cristaux de
vermiculite de haute charge à cause de leur fermeture à une même valeur de 1.0 nm (Hinsinger et al.,
1993) [9]. Du fait de la confusion possible entre la chlorite et les écartements de phyllosilicates
gonflants dont l’espace interfoliaire est intercalé par de la résine, il est difficile d’interpréter
l’abondance relative des écartements à 1.4 nm, c’est à dire d’identifier les cristaux de vermiculite de
basse charge et les cristaux de smectite de haute charge. Le seul trait significatif réside dans le fait
que les écartements de feuillets à 1.6 nm, qui correspondent aux smectites de basse charge, sont
plus abondants dans l’échantillon du sol le plus ancien FC-Ilo.
Dans les échantillons saturés avec de l’alkylammonium, les ouvertures des feuillets mettent très
nettement en évidence des variations de charges de surface des particules (Fig. M14). La valeur
moyenne mesurée pour l’échantillon du sol le plus ancien FC-Ilo est de 1.91-2.10, ce qui correspond à
une interstratification de feuillets ayant des espaces interfoliaires intercalés de bicouches et pseudo-
tricouches d’ions alkylammonium, soit des charges de surface faibles (0.5-0.6 par demi-maille). La
proportion de cette classe de particules de faible charge est significativement différente dans
l’échantillon le plus ancien FC-Ilo par rapport à l’échantillon du sol jeune FC-Piek dans lequel les
classes de particules de haute charge dominent nettement (0.6-0.75 et même > 0.75).
Evolution de la composition chimique des particules individuelles

La composition chimique des particules individuelles de la fraction < 0.1 µm est obtenue par
microanalyse X avec un système EDS couplé au microscope à transmission ( Equipement de Science
du Sol, INRA Versailles). Dans le diagramme ternaire où les données sont présentées, chaque point
désigne une particule (Fig. M15). Dans les diagrammes ternaires 4Si-M+-R2+ figurent également les
domaines de composition des phyllosilicates communs des sols : muscovite, phengite, biotite, chlorite,
vermiculite, beidellite, smectite. Cette représentation est choisie pour différencier les argiles en
fonction de leur richesse en silicium (4Si), la composition de la couche octaédrique en éléments
divalents (R2+), c’est à dire le caractère plus ou moins dioctaédrique ou trioctaédrique de la structure
du feuillet, et la charge (M+) du feuillet ou plus exactement la teneur en éléments compensateurs de la
charge superficielle. Le domaine de composition des vermiculites de sols provient des analyses de
Douglas (1989). Les analyses des particules fines des fractions argileuses (< 0.1 µm) des horizons E
sont comparées à des analyses de la fraction de limons fins (2-5 µm) d’horizons C, car ces argiles
grossières sont sensées représenter le matériau parental alimentant les fraction fines.
Les argiles grossières de la fraction de limons fins ont des compositions chimiques distribuées entre
les domaines de la chlorite, la biotite, la vermiculite et la phengite (Fig. M15). En comparaison, les
particules fines des fractions argileuses des horizons E ont des compositions très différentes, de type
phengite, smectite, beidellite et où la biotite et la chlorite sont absentes. Quelques particules du sol
d’âge intermédiaire FC-Piek ont une composition de vermiculite (encore assez riche en Mg), mais de
telles particules sont absentes des sols plus anciens FC-Uur et FC-Ilo. Le sol d’âge intermédiaire FC-
Piek possède aussi une proportion encore importante de phengite, mais ce minéral (peu siliceux) n’est
plus que très largement minoritaire par rapport à la smectite et la beidellite dans les sols anciens FC-
Uur et FC-Ilo. L’enrichissement en silicium est encore accentué dans le sol le plus ancien FC-Ilo par
rapport au sol ancien FC-Uur. Le sol ancien FC-Uur contient encore des particules de composition
intermédiaire entre la phengite, la smectite et la beidellite alors que pour le sol le plus ancien FC-Ilo,
les domaines de composition des particules de type beidellite et smectite s’étirent vers le pôle 4Si.

Figure 8. Histograms of d(001) values (nm) measured on lattice-

fringe images from fine-clay samples. Clays are saturated with
nC = 12 alkylammonium ions. Values within brackets are
interlayer charges (per half unit cell) calculated from the
corresponding d(001) values.
Fig. M14 : Distribution des distances interfoliaires obtenues par décomposition des
diagrammes de DRX pour les argiles fines de quatre horizons E de podzols de Finlande
saturées par alkylammonium (NC12) (Gillot et al., 2000, fig. 8 p.660).
Les valeurs entre parenthèses indiquent la charge interfoliaire (par demi-maille)
correspondant aux distances interfoliaires d(001). La valeur de la charge diminue avec l’âge
des sols.

II.2.4 Processus de la formation des smectites de podzols

La podzolisation est le processus pédogénétique majeur qui affecte les tills de la Finlande centrale.
Dans ce système d’altération, les minéraux argileux de sol sont produits essentiellement par altération
des phyllosilicates primaires, particulièrement la biotite et la chlorite. Des auteurs ont établi que, dans
l’horizon éluvial des podzols, des minéraux gonflants (vermiculite, smectite) sont formés (Gems,
1963 ; Kodama & Brydon, 1968 ; Ross et al., 1982 ; Wilson, 1987 ; Righi et al., 1988 ; McDaniel et al.,
1995). Les processus conduisant à la formation d’argile de type smectite à partir de phyllosilicates
préexistants implique la combinaison de mécanismes physiques de microdivision et chimiques
d’altération des structures cristallines.
Texture et altération
Les observations en TEM montrent que les processus de dissolution conduisent à une fragmentation
des particules de grandes tailles en particules de plus petites tailles, ce qui produit des assemblages
de plaquettes ayant une texture de mosaïque et formant des agrégats aux bords effrangés. Ce
processus entraîne également des modifications structurales. L’ordre d’empilement tridimensionnel
des feuillets qui est caractéristique des phyllosilicates primaires (Caillère & Henin, 1963), change pour
donner des désordres d’empilement turbostratiques dans les produits d’altération les plus évolués.
Wilson (1987) décrit les smectites de podzols comme étant morphologiquement similaires aux
vermiculites, produisant des diagrammes de diffraction électronique ponctués de type monocristallin,
c’est à dire caractéristiques de l’empilement des feuillets orientés suivant les axes cristallographiques
(a,b) contenus dans le plan du feuillet. De telles particules se trouvent dans les podzols étudiés, mais
aux côtés de particules ayant un ordre d‘empilement plus faible, pouvant aller jusqu’à produire des
diagrammes de diffraction électronique annulaires c’est à dire caractéristiques de l’empilement
turbostratique (empilement aléatoire) des smectites (Caillère et al., 1982) à comportement colloïdal
(saturées Na). Tous les stades intermédiaires entre le type ordonné (ou semi-ordonné) ponctué et le
type désordonné turbostratique annulaire coexistent.
La microdivision physique produit des particules d’argiles de tailles hétérogènes et de formes variées.
• Dans les sols jeunes domine une population de particules courtes et épaisses. Elles sont
courtes (< 200 nm) et relativement épaisses en regard de leur extension latérale. Aoudjit et
al. ; (1995, 1996) [15] [17] [92] [95] [128] [154] et Hardy et al. (1999) [25] décrivent de telles
particules comme typiquement produites par la microdivision physique de la biotite et de la
chlorite.
• Dans les sols anciens domine une population de particules fines et flexibles, qui est
attribuée, soit à un stade plus avancé de l’altération lié à l’âge des sols, soit à la présence de
précurseurs autres que la biotite et la chlorite. Le micas de type phengite, présent en
proportion variable dans tous les matériaux parentaux, est une autre source possible de ces
particules fines. Néanmoins, le micas de type phengite, moins sensible à l’altération que la
biotite et la chlorite car plus alumineux, devrait rester présent dans une plus grande proportion
lorsque la durée de pédogenèse augmente. La microdivision du micas phengitique ne devrait
produire des minéraux gonflants qu’à des stades plus avancés de la pédogenèse et avec des
compositions chimiques différentes.
L’épaisseur des particules, déterminée d’après le nombre de feuillets par particule, change d’un
échantillon à l’autre. Excepté le sol le plus jeune FC-Jor, les cristaux ayant six feuillets ou plus ne
représentent qu’une faible proportion des particules fines. De plus, le sol jeune FC-Piek contient déjà
une grande proportion de cristaux à deux feuillets (doublets).
L’abondance de doublets suggère que l’altération des cristaux épais (N > 6) présents dans les sols les
plus jeunes produit rapidement des cristaux plus fins suivant un processus d’exfoliation. Ce processus
extrait le K interfoliaire un feuillet sur deux. La baisse importante de la proportion de cristaux épais
indique aussi que, au fur et à mesure de la pédogenèse, l’exfoliation des cristaux épais n’est pas
compensée par la fragmentation de cristaux de plus grande taille. Ce fait peut être expliqué par
l’appauvrissement progressif du stock d’argiles grossières présentes dans la fraction des limons fins.
Cela renforce l’hypothèse que les particules épaisses sont produites par la microdivision des argiles
de type biotite, puisque ce minéral subit une altération rapide dans les sols soumis à des conditions
physicochimiques d’altération de type podzolisation.

Figure 9. Plots of chemical composition of individual particles in triangular M+ -4Si - R2+

diagrams. AEM analyses. C and E are for C (till material) and E horizons, 2-5 and <0.1 µm
indicate the grain fraction analyzed.
Fig. M15 : Evolution de la composition chimique des particules de sols de podzols de

Finlande d’âge croissant (Piek, Uur, Ilo), d’après les microanalyses effectuées en AEM.
Diagrammes ternaires représentant l’évolution dans le système M+ - 4Si - R2+ entre le limon
fin (fraction 2-5 µm) du till de l’horizon C du sol le plus ancien et les argiles fines (fraction
< 1 µm) des 3 horizons E les plus évolués (Gillot et al., 2000, fig. 9 p.661)

La proportion de doublets, qui est la plus importante dans le sol jeune FC-Piek, diminue fortement
dans les deux sols plus anciens FC-Uhr et FC-Ilo au profit de particules d’épaisseurs intermédiaires à
3, 4 et 5 feuillets. Les doublets produits par l’altération des biotites subissent une dissolution
préférentielle qui pourrait permettre la néoformation de smectite par un processus de dissolution-
recristallisation.
Altération géochimique
Les domaines de composition des argiles des sols d’âge croissant suggèrent une tendance générale
d’altération chimique des particules d’argiles pendant la pédogenèse. Le processus majeur mis en jeu
est une perte de Fe et Mg octaédrique, une diminution de la charge de surface totale et une diminution
des substitutions tétraédriques de Si par Al. De tels processus se produisent lors de la transformation
de la biotite (Robert et al., 1979 ; Vicente et al., 1977) et de la chlorite en argiles gonflantes (Douglas,
1989 ; Proust et al., 1986)
Les analyses chimiques des particules individuelles d’argiles des horizons E de podzols donnent
une composition chimique très hétérogène, couvrant une plage de composition chimique plutôt
étendue. Les compositions chimiques présentées figure M15, suggère la formation de particules de
type smectite par transformation de particules provenant de deux types de sources minérales.
Des particules à composition de vermiculite sont présentes dans le sol jeune FC-Piek. D’autre part, les
particules de biotite et chlorite, qui sont abondantes dans la fraction 2-5 µm de l’horizon C
représentant le matériau parental, sont absentes des fractions d’argiles fines des horizons E. Ce fait
suggère une dissolution et/ou une transformation (au sens de Robert & Barshad, 1972 ; Robert, 1973)
de minéraux de type mica et chlorite pour produire de la vermiculite. Ces particules à composition de
vermiculite de sol ne se retrouvent pas dans les sols plus anciens. Elles ont été remplacées par une
smectite contenant une relativement forte proportion de Mg. Cela suggère que la vermiculite est
altérée en smectite. Cette transformation implique une diminution de la charge du feuillet
accompagnée d’une diminution de la charge tétraédrique (augmentation relative de la proportion 4Si).
Le fait que les particules à composition de smectite sont moins abondantes dans le sol le plus ancien
FC-Ilo suggère que ces smectites sont progressivement altérées et que la source de minéraux
primaires qui les produisent s’appauvrit au fur et à mesure de la pédogenèse.
De nombreuses particules de composition intermédiaire entre la phengite et la beidellite dans le sol
jeune FC-Piek et le sol plus ancien FC-Uur, suggèrent que l’altération de phengite en beidellite
s’effectue avec une transition par une phase de minéraux interstratifiés de type illite/smectite. La
phengite étant une illite légèrement magnésienne, il est peu étonnant que la beidellite qui en découle
reste légèrement magnésienne. Une telle évolution est en accord avec les données structurales
obtenues par diffraction des rayons X qui révèlent la présente d’un minéral interstratifié I/S dans les
échantillons représentant un stade intermédiaire d’altération (Righi et al., 1997).
Le sol plus ancien FC-Uur ne contient plus de particules à composition de phengite mais quelques
particules à composition de muscovite, et le sol le plus ancien FC-Ilo contient une proportion
croissante de smectite à composition beidellitique légèrement magnésienne et également de la vraie
beidellite c’est à dire purement alumineuse. Cela suggère que les deux types de beidellite résultent de
plusieurs processus successifs d’altération : dans un premier temps, le mica riche en Fe et Mg est
altéré en vermiculite puis en beidellite nettement magnésienne ; dans un deuxième temps, la phengite
et la muscovite sont altérées en beidellite essentiellement alumineuse.
Les analyses chimiques des particules du sol le plus ancien FC-Ilo contiennent une proportion non
négligeable de phengite. Il apparaît donc que le stock de mica dans les fractions plus grossières, bien
que fortement diminué, continue à alimenter les fractions les plus fines en matériel issu de la
microdivision de particules de type biotite et chlorite.
L’estimation des charges de surface par la mesure des distances inter feuillets, effectuée en
HRTEM après intercalation des espaces interfoliaires par des molécules d’alkylammonium, renseigne
sur la diversité des charges de surface des particules des fractions les plus fines contenues dans les
horizons E des sols d’âge croissant. Les charges de surface estimées sont généralement supérieures
à 0.6 charge par demi-maille, malgré la présence de smectite présentant un gonflement à 1.70 nm

après solvatation à l’éthylène glycol observé sur les diagrammes de diffraction des rayons X des
mêmes échantillons.
Dans la fraction d’argiles fines (< 0.1 µm) de l’horizon E du sol jeune FC-Piek, la charge de surface
moyenne des argiles gonflantes ayant des charges supérieures à 0.6 charge par demi-maille (hautes
charges) est de 0.73 charge par demi-maille et la proportion d’argiles gonflantes de charge inférieure
à 0.6 charge par demi-maille (basses charges) ne représente que 12%. Malla et Douglas (1987) ont
observé un comportement similaire dans des argiles de sols, avec un complexe à deux couches
d’éthylène glycol pour une charge de surface aussi élevée que 0.72 charge par demi-maille. Les
argiles à faible charge de surface ne sont abondantes que dans la fraction d’argiles fines (< 0.1 µm)
de l’horizon E du sol le plus ancien FC-Ilo qui contient 57% d’argiles gonflantes de charges moyennes
faibles par demi-maille à 0.57 (42%) et à 0.46 (12%).
L’abaissement de la charge de surface des smectites dans les sols plus anciens suggère une
altération des smectites de haute charge. Une altération expérimentale de smectites (Janek et al.,
1997), a montré qu’un abaissement de la charge de surface est obtenue aisément par désaturation
(par échange H+) et « autotransformation ». L’abaissement de la charge est plus fort sur des feuillets
de smectite de haute charge et/ou riches en Fe et Mg, ce qui indique une attaque préférentielle des
feuillets de haute charge. Ce processus d’abaissement de la charge par désaturation peut expliquer
l’altération avec le temps de la charge de surface des smectites d’une chronoséquence de sols.
Robert et al. (1979) ont montré que la désaturation de minéraux argileux gonflants est obtenue
facilement par lessivage avec des solutions diluées d’acides organiques faiblement complexants, des
conditions physicochimiques qui existent très vraisemblablement dans les horizons E de tels sols de
type podzols.


III. Discussion - Conclusion
______________________________________________________________________________
Principales avancées conceptuelles et nouvelles

perspectives
Mes travaux sur la minéralogie des argiles de sols concernent une échelle d’investigation allant de la
composition / structure du feuillet d’argile à l’organisation des feuillets en particules, puis à
l’arrangement des particules en micro agrégats.
Evolution des techniques d'investigation - Apport de la MET

La mise au point de nouvelles méthodes de préparation permettant de disperser les édifices d’argiles
de type I/S et le développement de nouveaux modèles de calcul de la distribution de taille des
particules libres est une avancée décisive pour la connaissance des illites et des I/S, et surtout de
leurs propriétés de surfaces.
Comme nous l'avons vu, une investigation mono technique telle que la DRX ne permet pas d'identifier
les mono feuillets de smectite et très mal les bi feuillets d’illite observés au MET. Cette fraction est
pourtant sans doute la plus réactive et la plus mobile.
L’ajustement des diagrammes de DRX calculés d'après le diagramme expérimental devrait tenir
compte de ces mono et bi feuillets susceptibles de générer une partie importante du bruit de fond. Or
les modèles de simulation ou d’ajustement existants négligent ou bien restituent très mal les
phénomènes de diffusion qui génèrent le bruit de fond, en particulier la diffusion aux petits angles.
Cette limitation de la technique DRX rend indispensable de la compléter avec une autre technique
capable de déceler ce type de particules, d'où l'intérêt de la combinaison DRX - MET.
Localisation des éléments métalliques potentiellement toxiques: Pour les éléments en traces
métalliques, la localisation à l’échelle micrométrique se fait bien avec la META. Cependant, si on
souhaite une spéciation fine du solide, il faudrait prolonger la caractérisation avec des spectroscopies
en local (par exemple la µEXAFS, extended X-ray absorption fine structure). Cette technique connaît
un regain d’intérêt depuis que s’est développée l’emploi du rayonnement synchrotron (comme au
LURE). Les seules contraintes sont d’avoir un échantillon mono minéral et en quantité suffisante
(quelques dizaines de milligrammes).
D’autres compléments analytiques sont aussi à envisager dans le cas de la spéciation des éléments
dans la structure des feuillets. Pour ceci, la spectroscopie infra- rouge (FTIR) et la spectrométrie
Mossbauer (pour le fer) sont bien adaptées.
La composition précise de la couche tétraédrique des phyllosilicates peut être réalisée par résonance
magnétique nucléaire (RMN). La position de l’angle magique de spin du silicium permet la
détermination précise du rapport Si/Al dans les aluminosilicates.

La structure hyperfine des éléments de transition, et notamment celle du Mn, dans la couche
octaédrique des phyllosilicates est aussi bien visible en résonance paramagnétique électronique du
solide (RPE) mais incompatible avec la présence de Fe en abondance.
De l’échelle nano- à micrométrique vers le macrométrique

Bien que la microscopie électronique à transmission en haute résolution (HRTEM) permette d’imager
la structure interne des feuillets, j’ai utilisé principalement la META pour l’analyse des processus qui
gouvernent les mécanismes d’interaction interfaciale solide/liquide et solide/solide. Ces mécanismes
régissent principalement les phénomènes de gonflement interfoliaire, d’absorption de cations sur le
complexe d’échange, d’adhérence de composés organiques sur les surfaces minérales. Ces
phénomènes influencent les propriétés plus macroscopiques du matériau.
Suivant la texture du sol, les différentes fractions constitutives (argile, limon, sable) sont organisées
suivant deux types de schémas, l’un fractal, l’autre erratique.
Dans le modèle fractal, le premier niveau d’organisation concerné est celui de la fraction argileuse qui
intervient au niveau de la configuration des micro-agrégats de la fraction limoneuse (2 - 50 µm). Les
« particules » limoneuses s’associent à leur tour avec des composés organiques de la même fraction
pour constituer les « particules » de la fraction sableuse (50 µm - 2 mm). La taille et de la stabilité des
agrégats millimétriques dépendent de la composition des particules sableuses.
Dans le modèle erratique, les argiles, les limons et les sables sont composés de particules mono
minérales. Elles sont agrégées par la matière organique. Comme les limons et les sables ont une
surface spécifique très faible, ce sont les argiles qui confèrent aux agrégats leurs propriétés chimiques
(échanges cationiques et moléculaires avec la solution du sol) autant que physiques (cohésion,
plasticité, rétention d’eau liée).
Ainsi, en considérant qu’un sol est formé d’agrégats disjoints, il apparaît que l’argile est toujours la clé
des propriétés macroscopiques du sol, quelle que soit sa texture. De la taille des agrégats va
dépendre la porosité libre qui elle-même régit la circulation de l’eau et donc les phénomènes de
transfert dynamique. Mais ceci est un autre domaine de recherche.
Mécanisme d’altération des phyllosilicates 2:1 dans les sols

L’extraction du K par les protons de la rhizosphère du colza pose un problème fondamental : il ne
s’agit pas d’un simple échange mais d’une attaque acide provoquant une dissolution partielle (c'est-à-
dire destruction du réseau) des feuillets de micas. Ce serait donc un échange K/H + avec autolyse des
argiles H+. Finalement, ne peut-on pas envisager la désaturation et l’autolyse comme LE mécanisme
majeur de l’altération des phyllosilicates 2:1 dans les sols ? La désaturation (ou échange H+) est
difficile, sauf avec des argiles Na (échange hydrolytique) ou des solutions très diluées, mais il
semblerait que dans la zone rhizosphérique, le prélèvement des cations (K, Ca,…) par la racine avec
la production de protons qui l’accompagne, favorise ce type d’échange. En fait, c’est la pérennité de
l’échangeur minéral qui est mise en cause, et il n’y a pas vraiment de différence entre d’une part ce
que les forestiers appellent le flux d’altération et d’autre part la désaturation du complexe d’échange.
Le fonctionnement de l’échangeur implique sa détérioration progressive. Les modèles d’évolution de
la fertilité des sols devraient prendre en compte cet aspect.
Dans cette hypothèse, que sait-on réellement de l’hydrolyse ? Le H+ migre dans le réseau cristallin et
Mg et Al sont déplacés dans l’espace interfoliaire. Mais où se loge le proton dans la couche
octaédrique ? Y a t’il une description cristallochimique précise du processus ? Comment pourrait il
être étudié ?
La sortie ou l’entrée de K interfoliaire conditionne donc la fermeture / ouverture et l’hydratation de
l’espace interfoliaire en augmentant directement ou indirectement la susceptibilité du minéral à
l’altération. Le résultat final va dépendre en plus du comportement de l’Al octaédrique qui reste / entre
dans l’interfoliaire … ou en sort.

Rappelons que l’analyse chimique par EDS ne permet pas de connaître la valence des éléments et
que les argiles des sols ont vraisemblablement subi une étape d’oxydation au cours de leur histoire
(processus pédogénétique pour les sols développés sur des roches plutoniques, plus l’altération des
massifs ayant fourni les matériaux d’origine pour les formations détritiques). Pour les phyllosilicates
trioctaédriques pouvant contenir Fe dans la couche octaédrique, comme en particulier la biotite (pôle
mica ferrifère), et accessoirement les autres phyllosilicates 2/1 trioctaédriques pouvant contenir des
substitutions isomorphiques de Mg par Fe tels quel la phlogopite (pôle mica magnésien), il est
préférable de faire les calculs de formule structurale avec : (i) le fer sous forme divalente Fe2+ ; (ii) le
fer sous forme trivalente Fe3+. Ceci permet une estimation précise de l’influence de l’état d’oxydation
de Fe sur l’équilibre des charges entre le feuillet d’argile et les cations compensateurs.
Ces considérations sur l’état d’oxydation de Fe dans les constituants du sol, en relation avec les
processus d’altération pédogénétique, s’appliquent aussi à tous les phyllosilicates 2/1 comme les
illites et les smectites. Lorsqu’il s’agit d’illites sédimentaires ou de smectites de sols à caractère di-
trioctaédrique (substitutions isomorphiques de Al ou Mg par Fe), la quantité et la forme de Fe peuvent
être hautement variables et être utilisées comme un critère génétique.
Produit final de la transformation pédogénétique

Un constat déjà ancien
« Les smectites obtenues expérimentalement par la transformation des illites et glauconites possèdent à la fois
certaines propriétés de smectites vraies, et des propriétés considérées comme caractéristiques des vermiculites
(refixation du K et contraction du réseau à 1 nm). Ces propriétés particulières peuvent permettre de les identifier
dans les sols et les sédiments …. et de les différencier des smectites de néogenèse. »
(Robert et Barshad, 1972)
Un concept renouvelé
« Les argiles de sols les plus communément rencontrées dans les régions tempérées peuvent être définies
comme des assemblages complexes résultant de la combinaison de phénomènes de dégradation et
d’aggradation au cours de paléoaltérations anciennes et de l’altération actuelle. »
« Les minéraux interstratifiés sont de deux types différents. Le type structural, ordonné ou demi-ordonné est
produit par l’altération des micas. Il montre l’ouverture des espaces interfoliaires due au lessivage du K. Le type
textural est désordonné et formé par l’agrégation subparallèle de petites unités (1-4 feuillets) en quasicristaux. »
(Elsass et Robert, 1992)
Des observations devenues courantes
« Le matériau argileux de composition illitique est composé de très petits cristaux (assemblages de feuillets
strictement parallèles et de quelques feuillets seulement d’épaisseur) groupés en agrégats de grande taille à
structure subparallèle…. Les particules argileuses de la fraction < 0.2 µm sont aussi des agrégats subparallèles
de cristaux… le plus fréquemment de 2-3 feuillets. »
(Elsass, Srodon et Robert, 1997)
Une partie importante des constituants les plus réactifs du sol serait donc constituée des particules
fines à comportement colloïdal, produit final de la transformation pédogénétique des phyllosilicates 2:1
(micas et chlorite) initiaux. Au cours de la transformation, des associations avec les molécules
organiques et des oxy-hydroxydes sont élaborées pour donner un ensemble complexe et hétérogène
que l’on regroupe sous le terme de particules fines environnementales :c'est précisément l’étude de
ces particules qui fait l’objet du projet de recherche.
L’approche proposée dans le projet de recherche repose très largement sur la mise en œuvre des
microscopies (MET, AFM, ESEM) et des microanalyses associées (MEA). Ces techniques ont
l’avantage de ne nécessiter qu’une petite quantité de matière (quelques microgrammes), récupérable
par des capteurs spécifiques de la solution du sol. La caractérisation de la réactivité (CEC, spéciation,
…) demande un volume d’échantillon plus important. Est-ce qu’il n’y a pas là un verrou technique à
lever ? Sinon, quelles méthodes d’extraction / concentration pourrait-on envisager ?

L’aspect concernant l’échangeabilité des cations Mg et Al des vermiculites HIV aurait besoin d’être
étudié de façon plus systématique dans des expériences menées en conditions contrôlées. Le cation
Al est reconnu pour pouvoir former des polymères hydroxy-alumineux dans les conditions de pH
rencontrées dans la rhizosphère des racines de colza au cours de cette expérimentation. La possibilité
de polymérisation de Mg a été moins bien définie du point de vue des conditions physico chimiques
dans les expériences menées sur l’altération des micas en conditions acides. Pourtant, la
polymérisation de Mg pour former des cales brucitiques, conduisant les micas altérés à présenter un
comportement de HIV apparenté à celui de la chlorite, n’est pas à exclure. En effet, dans les études
menées sur l’altération des phyllosilicates censées reproduire les conditions physicochimiques du
milieu naturel des sols, l’accent est systématiquement mis sur les formes de polymérisation de Al.
Pour caractériser les produits de transformation des argiles aluminisées, il est généralement
nécessaire et indispensable d’appliquer aux échantillons des prétraitements qui sont agressifs et, de
ce fait, susceptibles d’endommager les structures minérales déjà fragilisées par l’altération. Ces
prétraitements ont été mis au point pour rendre à l’argile aluminisée ses propriétés de comportement
dans les tests utilisés pour les déterminations par DRX.
La validation de cette méthode reste à faire : bien que le rôle de ces traitements soit établi et leur
utilisation très répandue (normes AFNOR, ISO), Il reste toujours un doute sur la validation des
caractérisations cristallochimiques (formules structurales). En outre, il existe plusieurs versions des
protocoles de prétraitement, certains pouvant être considérés comme moins agressifs et produisant
une attaque ménagée, mais il est dans tous les cas impossible d’affirmer que la totalité des phases
amorphes soit bien détruite, ni qu’il ne se produise pas de re-précipitations ultérieures.
Quels modèles géochimiques, pour décrire quoi ?

Les travaux dont j’ai choisi de présenter le résumé dans ce mémoire avaient pour objectif de préciser
les paramètres qui caractérisent l’argile du milieu naturel. J’ai abordé dans le chapitre « Synthèse » la
difficulté de caler les observations de terrain avec les modèles de calculs physico chimiques. Le but
de ce travail de synthèse n’est pas de critiquer les études faites par ailleurs ni de mettre en cause la
validité des modèles physico chimiques théoriques. Les modèles sont « bons », mais le problème est
qu’ils peuvent être « mal » utilisés pour interpréter l'interaction solide – liquide intervenant dans les
milieux naturels tels que les roches, les sols et même les sédiments ; un modèle devient inapproprié
en dehors des hypothèses de validité.
Dans les modèles physico chimiques, solides et solutions sont en contact, et l’ensemble des surfaces
des phases solides est en contact avec un volume non limité de solution. Or dans le contexte naturel,
seule une petite partie des constituants se trouve dans cette situation, et ceci pendant une période
limitée de l’année.
Les modèles théoriques calculent ce qui est potentiellement observable si les réactions étaient
complètes. Mais dans la réalité, les réactions sont incomplètes par manque d’un réactif (la solution) ou
l’inaccessibilité des surfaces (agrégation de certains composants). Développer une réaction dans un
réacteur industriel traitant une tonne de produit, ce n’est pas la même chose que de faire la même
réaction dans un tube à essai avec un gramme de poudre. Les cinétiques de réaction sont ralenties du
fait des gros volumes impliqués et des difficultés techniques pour assurer des conditions proches des
conditions idéales (P, T et contact solide – liquide homogènes et constants). L'amplitude des
phénomènes de protection physique devrait pouvoir se référer à des mécanismes paramétrables.
Malheureusement, les conditions atteintes dans les sols sont loin d’être idéales. Finalement, dans les
sols (surtout ceux du domaine tempéré où les durées de pédogenèse sont relativement courtes), on
est amené à caractériser le résultat de processus souvent non aboutis, parfois ni faits ni à faire,… et
en vrac, parce qu’il y a toujours un vers de terre ou une racine pour venir mélanger ce qui a réagi et ce
qui n’a pas réagi.
La multiplicité et la variabilité spatiale et temporelle des paramètres (pressions régulières ou
évènements aléatoires) est sans doute pour l'évolution des sols une différence importante par rapport
à la diagenèse des sédiments où les durées sont plus longues et les contraintes P, T, chimie des
fluides beaucoup plus marquées. Les évolutions diagénétiques observées paraissent plus « propres »
et plus linéaires, donc plus propices à l’élaboration de modèles pour décrire correctement des
mécanismes de transformations achevées. Et pourtant il est déjà reconnu que la diagenèse des

roches ne produit pas d’évolutions linéaires et que les stades de transformation atteints sont
grandement dépendants de la nature de la roche (en particulier de sa porosité). Le stade atteint
dépend de l'aptitude de la roche à pouvoir répondre aux variations (P, T, chimie) et de la durée et de
l'intensité des perturbations. Le fait que les évolutions observées ne soient pas progressives, mais
ponctuées, est propre à des différences de faciès (minéralogie, porosité) dans les séquences et/ou
des variations des contraintes au cours du temps.
Dans l'évolution des argiles des sols, la nature impose des conditions spécifiques beaucoup plus
variables : variation de l'état d’agrégation en fonction du type de sol, du type de couverture végétale et
du travail du sol (facteurs minéralogie et porosité) ; changement des conditions climatiques au cours
des saisons (facteur temps). Il apparaît donc évident que la modélisation des évolutions dans les sols
doit prendre en compte non seulement la multiplicité des paramètres mais aussi la variabilité des
facteurs.
En guise de conclusion
Les travaux que j'ai menés pendant ces dernières décennies s'inscrivent dans une évolution générale
des idées en pédologie tendant à relever l'importance des particules fines dans les processus
d'évolution des sols et les transferts environnementaux. Parallèlement l'amélioration des techniques
d'imagerie et d'analyse à l'échelle de la microscopie électronique a amené la prise de conscience que
les techniques classiques sur lesquelles s'appuyaient les recherches ne permettaient pas d'investiguer
ces fractions les plus réactives, et nécessitaient d'être utilisées en les couplant avec des méthodes
plus fines afin de pouvoir mieux en interpréter les résultats.
C'est ainsi tout un pan de la constitution des sols qui sort de l'ombre et nous conduit vers de nouveaux
travaux de recherche soutenus par la demande sociétale en matière de sécurité environnementale et
de développement durable. Et l'on peut finalement se poser la question : est-ce que ces particules
fines environnementales ne seraient pas le mythique « complexe argilo-humique » des fondateurs de
la pédologie et de la science du sol ?



Recherches
Projet de recherche
Programme et perspectives
Présenté par
Françoise Elsass
dd/02/yyyy 109 Chapitre IV – Projet de recherches

PROJET DE RECHERCHE -
« MITES »
PARTICULES FINES ENVIRONNEMENTALES
-RÉACTIVITÉ ET TRANSFERT DANS LES SOLS
_______________________________________________________________________
Introduction
Ce chapitre regroupe l’état d’avancement de travaux en cours, mais aussi de travaux engagés dans
les années précédentes. Certaines études ont été interrompues ou placées en stand-by pour des
raisons de priorités de laboratoires ou de défaut de financement des projets de recherche proposés en
réponse à des appels d’offre par les instances nationales.
J'y apporte aussi quelques réflexions sur de nouvelles pistes de recherche dans le domaine de la
qualité de l’environnement et de l’écotoxicologie terrestre. Des développements méthodologiques
restent à mener en parallèle.
Mon projet relève de la minéralogie environnementale. J’utilise le terme environnemental en référence
aux systèmes à la surface de la terre, où la géosphère est en contact avec l’atmosphère et la
biosphère. Sont inclus les systèmes contenant des minéraux et qui constituent des environnements
clés pour la survie de l'espèce humaine : les sols, les sédiments modernes, les aérosols
atmosphériques et certaines parties de micro- , meso- et macro- organismes.
Ce projet prend en considération à la fois les systèmes naturels et ceux contaminés par l’activité
humaine, pour se focaliser sur les problèmes environnementaux liés à l’exploitation de ressources et
la production de déchets.
La caractérisation des particules fines environnementales s’adresse à un large panel de domaines de
recherche. Aux cycles biogéochimiques des écosystèmes, qui risquent d’être excessivement sollicités
pour répondre à des impératifs de rendement de production agronomique ou sylvicole, il faut rajouter
l’ensemble des contaminations d’origine anthropique, particulièrement l’industrie minière et la
production d’énergie domestique qui génèrent des rejets dans les hydrosystèmes et l’atmosphère. En
outre, l’élimination des déchets industriels et domestiques oblige à mettre en place des procédures de
stockage, de traitement et de recyclage qui risquent également d’entraîner un dérèglement des
équilibres naturels.
Mots clés : Nano-particules - Colloïdes - Eaux d’infiltration - Sols - Atmosphère

- Contaminations - ETM (Eléments trace métalliques)

1 - Etat de l'art du sujet

En me consacrant à l’étude des Matières Impliquées dans le Transport En Suspension (MITES),
mon objectif est d’aboutir à une évaluation des risques de diffusion des contaminants, à l'échelle du
terrain ou du paysage. Pour cela, il faut une connaissance mécaniste fondamentale à plus petite
échelle, échelle microscopique, moléculaire ou atomique (Sparks, 2002). Les études à petite échelle,
combinées à des mesures macroscopiques, fournissent les données chimiques, biologiques et
physiques détaillées nécessaires à la compréhension de la réactivité et de la disponibilité des
éléments sur un intervalle donné de conditions du milieu (O’Day et al., 1994). Ces informations
(Fig. P1) peuvent être ensuite intégrées dans des modèles hydrologiques et géochimiques
reproduisant les observations de terrain (O'Day, 1999). Mais ces modèles ne sont valides qu’à
condition que les connaissances acquises soient discutées en fonction de scénarios de contamination,
avant d’être intégrées à leur tour dans des modèles de prévisions.
Actuellement, en Sciences de la Terre, la difficulté de l’approche typologique des MITES réside dans
la taille du matériel. La connaissance des nanophases, c’est-à-dire des matériaux de dimensions
comprises entre 1 et 100 nanomètres, se heurte actuellement à une limite physique des techniques
d’acquisition des données. Par contre, l’étude des nanostructures pourrait faire un remarquable bond
en avant, grâce aux possibilités technologiques révolutionnaires apportées par les méthodes de
microscopie STEM, AFM, et ESEM (Hochella, 2002).
Contexte scientifique général

Les défis pour la recherche sur les nanoparticules environnementales se situent à différentes échelles
et concernent les interfaces des différents compartiments de la biosphère où ont lieu des réactions
complexes entre les composants minéraux, organiques et microbiens. Pour aboutir à des prévisions
fiables du fonctionnement de ces systèmes complexes à l'échelle du terrain ou du paysage, il faut
améliorer les connaissances théoriques à l’échelle microscopique, moléculaire ou atomique (Veblen,
1992 ; Sparks, 2002). La problématique sur les nanoparticules, dont la taille varie entre le nanomètre
et le micron, se situe actuellement à l'une des frontières des connaissances en sciences de la terre
(Willaime, 1987 ; Hochella, 2002).
Les nanoparticules interviennent dans les phénomènes d'altération superficielle, de pédogenèse, et
dans les milieux des eaux de surface et des eaux souterraines. Les propriétés de ces matériaux
peuvent être très différentes de celles des particules plus grosses en raison de l'effet d'échelle
(Hochella, 2002).
Aujourd’hui, les mécanismes du transport particulaire dans les milieux géologiques naturels,
chimiquement et physiquement hétérogènes, ne sont pas encore bien compris et leur étude constitue
un challenge complexe nécessitant une approche en interfaces entre de nombreuses spécialités
(géologie, minéralogie, hydrologie, microbiologie, pétrophysique, modélisation, ......)
Acquis : Depuis une vingtaine d’années, les travaux consacrés au transport d’éléments et à la
contamination des milieux aquatique et pédologique ont montré de manière croissante l’importance du
rôle des matières en suspension (MES) et notamment celui des colloides en tant que vecteurs de
pollution (Vinten & Nye, 1985 ; McDowell-Boyer et al., 1986 ; McCarthy & Zachara,1989). Peu à peu, il
s’est avéré sans conteste que la concentration en colloïdes et la nature du contaminant avaient une
grande influence sur la diffusion des pollutions au travers des milieux poreux (Roy & Dzombak, 1997 ;
McCarthy & McKay, 2004).
L’importance quantitative des colloïdes dans la dynamique du transfert de certains éléments a été
étudiée dans divers environnements, aussi bien dans les transferts aquatiques surfaciques (Atteia &
Kozel, 1997 ; Blo et al., 2002 ; Eyrolle & Charmasson, 2004 ; Guéguen & Dominik, 2003 ; Huber,
1999), que dans les transferts de nappes en milieux poreux souterrains (Jensen et al., 1999,
McCarthy & Zachara, 1989, Murphy & Zachara, 1995, Roy & Dzombak, 1997, Sen et al., 2002) et
dans les transferts en contexte pédologique (Citeau et al.,2003 ; Citeau 2004 ; Denaix et al., 2001 ;
Karathanasis, 1999 ; Latrille, 1998 ; McGechan, 2002 ; McGechan & Lewis ; 2002 ; Wallschläger et
al., 1998).

1- D’où viennent les particules fines ?

Quels sont les mécanismes de formation ?
Fragmentation Néoformation
Liée à la nature du sol Environnement géochimique
Pédogénèse – dissolution Immobilisation – recristallisations
Fonction source d’ETM Fonction puits d’ETM
2- Quelles sont les propriétés spécifiques de colloïdes ?
Très petites tailles Hyper réactivité Grande mobilité Grande sensibilité

suspensions stables propriétés complexantes translocations milieu physicochimique
nature organominérale vis à vis des métaux transfert (pH, Eh, sels)
3- Quels sont les mécanismes de migration ?
Diffusion Capillarité Drainage

Courte distance Moyenne distance Grande distance
Forces osmotiques Forces matricielles Gravité
4- Quels sont les chenaux d’écoulement ?
Porosité fonctionnelle Porosité fonctionnelle

permanente occasionnelle
Facteur climatique Facteur biotique
Figure P1 : Déterminisme de la réactivité des particules fines
Chapitre IV – Projet de recherches 112 dd/02/yyyy

La phase particulaire s’avère jouer souvent un rôle majeur dans le transfert de certains éléments.
C’est le cas notamment du Pb, dont quelques 50% (Denaix et al., 2001) à 75% (Citeau et al., 2003) de
la masse transitent sous forme colloïdale dans certains sols, et même jusqu’à 99% dans l’exemple
d’une nappe polluée (Jensen et al., 1999). Ce type de transport n’est pas spécifique aux métaux
lourds, puisque Mn, Cr et Cu auraient un comportement proche de celui de Pb (Blo et al., 2002 ;
Schemel et al., 2000). Il en est de même pour certains radionucléides tels que 60Co concerné à 40%,
106
Ru concerné à 40%, et 238Pu et 239+240Pu concernés à 60% (Buddemeier & Hunt, 1988), ainsi que
pour certains pesticides organiques tels que le diuron et l’endosulfan qui, selon les conditions
hydriques, sont associés entre 40 et 90% à une fraction inférieure à 25 µm (Crossan et al., 2002). Par
contre, le transport colloïdal semble moins important pour Zn et Cd (Citeau et al., 2003 ; Denaix et al.,
2001) et pour Cs (Eyrolle & Charmasson, 2004). Il existe peu de données sur As.
Limites : Du fait des difficultés de séparation et d’analyse de cette fraction fine, peu de travaux ont été
menés sur le sujet et la plupart sont assez contradictoires. La grande majorité des travaux entrepris
jusqu’à présent concerne des études expérimentales menées au laboratoire sur des substrats
artificiels ou des colonnes de terres remaniées ou reconstituées. Les expérimentations sont menées
en conditions contrôlées, le plus souvent forcées. Rares sont les études sur le terrain, où les
paramètres qui influencent la distribution et le comportement des colloïdes sont soumis à de fortes
fluctuations intra et inter saisons (climatiques et anthropiques). Pourtant, seule une approche in situ
peut permettre d’appréhender la variabilité des processus environnementaux, en conditions réelles
dans l’espace et le temps.
Les modèles thermodynamiques développés pour discuter de la spéciation des éléments utilisent les
propriétés de constituants dits de référence. Ces données de la physico-chimie de surface classique
reflètent mal la complexité des constituants des milieux superficiels (atmosphère, sols, aquifères et
encaissants). Un objectif important serait d'obtenir des données de base sur les propriétés de surface
de ces constituants qui sont éminemment variés en nature, propriétés et organisation, et sur le
comportement des ETM vis à vis d’eux (Tessier, 2003).
Le problème de l’hétérogénéité physique et chimique des systèmes naturels reste un challenge décisif
dans la description du transport colloïdal et de la rétention dans les systèmes souterrains saturés.
Même si les effets de facteurs individuels, tels que la charge de surface des milieux poreux, la chimie
des solutions, le régime hydrique, peuvent être assez bien décrits, ces facteurs sont rarement
uniformes et invariables aux échelles d’espace et de temps qui sont déterminantes pour les processus
environnementaux. De plus, il n’existe pas de méthode pratique de caractérisation de la distribution de
ces facteurs dans les milieux hétérogènes, ce qui rend difficile le développement d’une description
fiable de comportement dans les systèmes naturels.
Pourtant, même si l'on prend en compte ces limitations, il est important de reconnaître que la
recherche sur les systèmes complexes est nécessaire pour nous aider à comprendre ce que nous ne
comprenons pas (McCarthy & McKay, 2004).
Ainsi, même si cela représente un travail de longue haleine, je me permets d’affirmer que l’on ne
pourra en aucun cas faire l’économie de la caractérisation détaillée de la fraction solide, c’est à dire
les MITES présentes dans les eaux d’infiltration.
2 - Problématique scientifique
Dans ce projet sur les PARTICULES FINES ENVIRONNEMENTALES, je propose une approche
originale pour étudier les transferts des éléments chimiques dans le système atmosphère-sol-eau-
plantes, qui doit permettre de faire le lien entre les sources d'éléments et leurs modes de transferts
dans les surfaces continentales. La caractérisation des matières solides sert alors d'outil de diagnostic
pour identifier les sources d'éléments : source endogène telle que les produits de l'altération
pédogénétique, sources exogènes terrigènes ou anthropiques sous forme de retombées
atmosphériques diffuses ou des apports localisés.
Dans un premier temps, mon objectif est de concentrer mes efforts sur quelques milieux contrastés et
aux propriétés bien définies. Les échelles spatiales sont celles de la parcelle ; les échelles temporelles
sont adaptées aux évènements climatiques au cours d’un cycle annuel, de façon à mettre en évidence

les changements dus aux variations saisonnières liés à l’abondance et à la nature de la phase liquide.
La mesure des flux d’éléments entre les différents horizons du sol doit être complétée par l'analyse in
situ de la composition des éléments en solution.
Le projet concerne les phénomènes de retombées atmosphériques, d’infiltration et de redistribution
dans les horizons de surface du sol (alternativement saturés et désaturés) ainsi que les circulations
dans les zones non saturées en permanence. Ces interfaces temporelles et spatiales sont le lieu de
déséquilibres chimiques très mal connus dont il est impossible d’évaluer l’impact environnemental par
ignorance des processus biogéochimiques et du transfert à cette échelle.
Nano-particules environnementales
Les nano-particules environnementales constituent une phase solide dans les fluides et leur
déplacement aux interfaces est lié aux déplacements de l’air et de l’eau. Nous avons adopté la limite
de taille proposée par Buffle & Van Leeuwen (1992) pour différencier la fraction dissoute (fraction
inférieure à 1 nm), la fraction colloïdale (fraction entre 1 nm et 0.45 µm) et la fraction particulaire
(fraction supérieure à 0.45 µm). Les colloïdes apparaissent ainsi comme la transition entre les phases
solides et aqueuses (Riise et al, 2000). Du point de vue rhéologique (Vinten & Nye, 1985 ; Baize &
Jabiol (1995), la taille de la porosité fonctionnelle dans les sols n'est pas limitante pour le déplacement
gravitaire des argiles ou de tout matériel colloïdal. Mais pour évaluer l’ensemble du transfert de
matière par la solution de sol, il faut aussi prendre en compte les effets de chasse consécutifs aux
événements pluviométriques (Simon, 1995).
Sources endogènes
Les nano-particules générées dans les sols sont issues de deux grands types de processus pouvant
être étroitement imbriqués :
- l’altération pédologique est un phénomène à moyen et long terme qui entraîne une
différenciation des sols, combinant la destruction et la production des minéraux, et redistribuant
les éléments entre l’eau, les roches, les sols, et les organismes vivants ;
- l’activité biologique est un phénomène à court et moyen terme qui, en raison des besoins
nutritionnels des organismes, contrôle une part importante du cycle chimique entre l’eau, le sol,
les roches et l’atmosphère.
Sources exogènes
Dans les écosystèmes terrestres, le sol est le principal récepteur du dépôt des contaminants
chimiques anthropiques. Du fait des retombées atmosphériques industrielles et des traitements
agronomiques, ces contaminants sont susceptibles de migrer dans les sols et de constituer une réelle
menace de pollution pour les écosystèmes terrestres. En effet, dans le cas d'apports exogènes
anthropiques, le sol ne joue pas toujours un rôle d’épurateur ou de filtre tout le long d’un profil ; des
variations spatiales ou temporelles de Eh, pH, salinité, vont induire des lessivages ou enrichissements
relatifs - jeu de taquet pouvant avoir des répercussions à grande échelle (plus que locale, c’est-à-dire
au moins la petite région).
Approche méthodologique
Pour identifier l'origine de la contamination, c’est à dire la nature de la source, je préconise
d’adopter une méthodologie intégrative en combinant des données globales sur l’analyse totale
des eaux d’infiltration et des données ponctuelles sur l’analyse des particules fines individuelles de la
fraction solide présente dans les eaux. En effet, il est maintenant avéré que la « fraction soluble »
obtenue par filtration des eaux (0.45 µm ou 0.22 µm) est composée d’une fraction dissoute et d’une

fraction solide, cette dernière pouvant représenter une part importante des éléments chimiques
dosés par analyse totale de la fraction soluble [43, 99, 117].
Les particules environnementales sont très réactives et fragiles (Perret et al., 1991), car elles sont
sujettes à la déshydratation, l’agrégation ou l’altération par oxydo réduction. Deux types d'artefacts
majeurs, liés à l’échantillonnage et à la manipulation des échantillons, peuvent se produire lorsque
ces particules sont isolées de leur milieu naturel (Salim & Cooksey, 1981 ; Laxen & Chandler, 1982 ;
Leppard et al., 1986 ; Buffle et al., 1988) :
- des artefacts chimiques (translocation, dissolution/cristallisation) causés par des changements de
pH, d’oxygénation (potentiel redox) et de concentration des composés (force ionique) ;
- des artefacts physiques (gonflement/retrait, dispersion/agrégation) produits par les étapes de
concentration ou dilution.
La préservation des structures colloïdales et particulaires qui existent dans les conditions naturelles
est indispensable pour permettre de décrire véritablement les relations colloïdes-particules et les
relations entre substances organiques et inorganiques en suspension dans les eaux d’infiltration.
Dans ce but, nous avons mis au point un système de captage filtrant in situ des retombées
atmosphériques et des solutions de sols (Jaffrain, DEA 2002).
La spéciation physique a pour but de dresser une typologie des nano-particules à visée générique.
Elle met en œuvre un ensemble de méthodologies destiné à fournir des critères d’identification des
substances concernées (polluants et leurs substrats). Notre approche prend en compte tous les types
de nano-particules (particules fines et colloïdes), qu’ils soient minéraux ou organiques (y compris les
bactéries). Elle combine l’utilisation de différentes techniques, en particulier la microscopie
électronique à transmission équipée d’un système d’analyse EDS permettant l’analyse du carbone, la
microscopie à force atomique et la granulométrie laser.
Grâce aux évolutions récentes des méthodes de microscopie applicables aux nanoparticules (et donc
aux colloïdes), il est possible de développer de nouvelles approches de calcul de leur réactivité de
surface et du type de sites réactifs. L’idée est de combiner la microscopie électronique à transmission
(MET), qui donne une vision 2D et la composition chimique à l’échelle nanométrique, avec la
microscopie à force atomique (AFM), qui donne des images 3D sur des objets nanométriques
(Gaboriaud & Ehrhardt, 2003) [174], ainsi que la microscopie électronique à balayage
environnementale (ESEM), qui donne une vision 3D plus la composition chimique pour les complexes
particulaires micrométriques [120]. Le dosage du carbone en microanalyse X au MET et à l’ESEM
peut fournir l'un des critères typologiques des associations organominérales, en particulier
l’assimilation des métaux par les microorganismes, en se basant sur la distribution des composés de
nature organique et minérale (Fig. P2) [43] [173] [174] [194]. La mise en œuvre de la microscopie
AFM pour l’étude en 3D des colloïdes nanométriques des sols est particulièrement novatrice
(Wilkinson et al., 1999). Cette nouvelle approche appliquée aux particules environnementales a pour
objectif d'établir la nature et la stabilité des organométalliques dans le milieu naturel (Lower et al.,
2000).
La méthodologie proposée a plusieurs avantages :

- limitation des artefacts liés à l’échantillonnage et la pérénité de la conservation ;
- analyses sur des microquantités de matière (incompatibles avec les méthodes classiques) ;
- simplicité de mise en œuvre permettant un suivi en semi- routine.
A partir de traitements des données adaptés, des sauts conceptuels sont attendus. Ils visent à décrire
les phases en terme de surface spécifique, de sites et surfaces réactives, d’associations entre phases,
notamment pour ce qui est du vivant, du minéral et de l’organique.

Figure P2 : Colloïdes organiques de sols pollués par des eaux usées :

- Vue d’ensemble de la grille où des microagrégats de colonies bactériennes sont
visibles ;
- Vues de détail montrant la diversité de la structure des populations et plusieurs faciès
révélateurs des interactions des bactéries entre elles et avec les minéraux.

Classification typologique
La nature des matières en suspension dans la biosphère terrestre est très variable en fonction des
conditions du milieu (Chen & Buffle, 1996a ; 1996b), qui elles-mêmes fluctuent sur des intervalles de
temps très courts (mesurés en jours et mois). A l’heure actuelle, il existe encore très peu de données
sur la nature et l’organisation des phases solides déplacées par les écoulements en milieu superficiel.
On manque en particulier de données typologiques des constituants finement divisés des milieux
naturels (Perret et al., 1991) et de données quantitatives relatives à l’interprétation de l’imagerie
scientifique. Ces considérations, faites il y a plus de dix ans, sont toujours à l'ordre du jour.
Dans l’ensemble de la littérature scientifique internationale, on constate toujours un manque criant de
la prise en compte de la diversité de la nature des constituants (et donc de la diversité de leur
réactivité). La démarche sur l’approche typologique des constituants fins que j’ai proposée doit
contribuer à terme à combler un manque de connaissance.
On recherchera également des indicateurs biologiques tels que la concentration et la diversité des
populations microbiennes. Nos études préliminaires ont montré qu’une grande partie des constituants
amorphes est de nature organique (Ottmani, DEA 2003). Leurs relations avec les constituants
minéraux et les éléments polluants doivent faire l'objet d'une étude spécifique pour mettre en évidence
la nature des biocapteurs et des interactions avec les constituants minéraux.
Nous avons également observé l'abondance de biocolloïdes (bactéries à flagelles) dans les horizons
profonds, c'est-à-dire bien au-delà de la couche superficielle du sol (Guillon, DEA 2003). Des
efflorescences bactériennes saisonnières ont même été notées au toit de nappes à l'interface avec le
compartiment sol.
Une nouvelle approche par analyse modale des nano-particules environnementales nous permet de
poser les bases d'une typologie quantitative. Les premiers résultats montrent une forte incidence des
fluctuations environnementales sur les distributions de colloïdes minéraux et de bactéries dans les
eaux d'infiltrations de sols, à une échelle temporelle mensuelle et spatiale décimétrique (Perdrial et al.,
2004 ; thèse en cours).
Traçage des MITES

Les MITES présentes dans la solution du sol peuvent à servir la fois de traceur de l'altération et de la
contamination. Les MITES présentes dans les retombées atmosphériques renseignent sur les
apports exogènes par la voie naturelle (vent, pluie, brouillard).
- Les MITES d’origine endogène portent la signature de la roche mère.
- Les MITES d’origine exogène portent la signature de la contamination.
La signature des MITES sert à témoigner de la nature et du mode de contamination ; cette signature
doit intégrer le maximum de critères d’identification que je regroupe sous le terme de « typologie » :
C’est la capacité d'une particule à conserver la mémoire de son origine et de ses différentes
interactions avec le milieu naturel que je chercherai à exploiter pour identifier les sources de
contamination et les modes de transfert diffusif dans l’environnement (Fig. P3). En effet, la
modification de l’empreinte en ETM signale précisément les événements « particuliers » auxquels
les MITES sont exposées [87] [88]. Je cherche ainsi à pouvoir effectuer un suivi des voies de
transfert depuis l’atmosphère, à travers la zone insaturée du sol, jusque dans les aquifères.
Diffusion
De nombreuses études ont montré que des matières solides contaminantes étaient transportées sur
de grandes distances (Schulthess & Huang, 1990 ; Karathanasis, 1999 ; Ryan & Elimelech, 1996 ;
Roy & Dzombak, 1997). La dissémination des éléments, par l’air et les eaux superficielles, apparaît
ainsi comme un facteur environnemental important de la diffusion des contaminations (Seta et al,
1996).

Cycle biogéochimique sous couvert végétal

Modélisation du transfert
Atmosphère - Terre - Eau - Plantes
Apports Atmosphériques
Evapo-transpiration Prélèvements par les organismes

potentielle vivants
ETP Biomasse
Horizons A
et E
30 cm Altération
Limon
Horizons
B
80 cm
Altération
Limon
Arène
granitique Altération
sableuse 120 cm
Drainage
Vapeur Suspensions Végétal

Humide Solutions Solide
Figure P3 : Cycle biogéochimique sous couvert végétal.

Représentation schématique du transfert atmosphère-sol-eau-plantes

Comprendre les divers processus de la dynamique biogéochimique dans les sols, qui contrôlent les
flux et le devenir de ces éléments (Adriano et al., 1997 ; Adriano et al., 2002) constitue dès lors un
enjeu essentiel pour l’avenir.
La source d’éléments contaminants peut être d’origine soit géologique, soit anthropique. En fonction
des conditions du milieu, les constituants des sols peuvent se comporter comme des puits ou des
sources d’éléments. Les différents horizons du sol peuvent fonctionner en temps qu'horizon lessivé ou
horizon d'accumulation, milieu oxydant ou réducteur.
Face à des risques de pollutions locales, identifiées ou suspectées d’être potentiellement toxiques,
la question de la diffusion de la contamination conduit à mettre en place des systèmes de
surveillance des sites naturels. Or, la connaissance d’un niveau de contamination basé uniquement
sur des teneurs massiques n’informe en rien sur la toxicité des polluants ni sur leur évolution au cours
du temps (Bruder-Hubscher et al., 2002). D’autres facteurs sont à prendre en compte pour évaluer les
dangers :
- la nature, la taille et la stabilité chimique des phases porteuses (depuis la source d'émission
jusqu’au piégeage/fixation, en tenant compte des caractéristiques physiques et chimiques des
milieux traversés) ;
- la translocation d’éléments chimiques et la néoformation de nouvelles phases solides,
nouvelles associations et ou agrégations, c’est à dire tous les changements de forme, de
structure et de texture pouvant se produire au cours du transport (Weeger et al., 1999).
Mobilité - toxicité
Pour l’instant, l’abondance des constituants est estimée en se basant seulement sur la composition
chimique globale.
Une meilleure connaissance de la mobilité - toxicité des ETM dans l'environnement passe par l'étude
de leur spéciation dans différents contextes physico-chimiques, c'est à dire la connaissance de la
forme sous laquelle l'élément se trouve dans le sol (Adriano, 1986). Les facteurs décisifs de la mobilité
des ETM dans les sols sont principalement l'acidification, les changements de potentiel redox, des
teneurs élevées en molécules organiques très réactives, l'action des microorganismes (Alloway,
1997).
Le comportement des Eléments en Traces Métalliques et métalloïdes (ETM) dans les agro-éco-
systèmes dépend de plusieurs paramètres caractérisant le milieu (pH, Eh, pouvoir tampon, charge
ionique, etc…). En première approximation, le comportement de la plupart des ETM dans les
liquides est calqué sur celui des éléments majeurs Fe et Al (Adriano et al., 1997). Les intervalles de
pH où les ETM sont tour à tour sous forme ionique, oxydes ou hydroxydes, sont proches de ceux du
Fe pour les éléments de transition (Cu, Zn), mais montrent des décalages importants par rapport à l'Al
[105]. Par ailleurs, d’autres ETM de numéro atomique très supérieur à celui du fer (Pb, Cd, As, Hg, U)
peuvent entrer dans la composition de solides inorganiques (sulfates, phosphates) plus ou moins
stables [126]. D'autre part, il y a une forte compétition entre les formes minérales et la complexation
avec les MO [106].
Transfert dans les sols

Les cinétiques de transfert sont fonction de la nature des sites de surface des constituants des sols et
de leur interaction spécifique avec la phase liquide. Les cinétiques d'échange varient de plusieurs
ordres de grandeur en fonction des sites (milliseconde à quelques jours), (Charlet & Schlegel, 1999).
Les vitesses de dissolution- précipitation peuvent être d'un tout autre ordre de grandeur suivant le
constituant et l'environnement géochimique considérés (pH, Eh, composition et concentration des
solutions).
Ainsi, dans le domaine des sols, la caractérisation fine des déplacements de matière sous forme
solide permettra de comprendre les processus de la migration des polluants nanométriques :
éléments minéraux potentiellement toxiques (métaux, métalloïdes), polluants organiques sorbés sur
des phases solides (pesticides) et microorganismes (bactéries, virus). Cette régulation par la fonction

filtre du sol (pouvoir épurateur ou statut nutritif), est contrôlée par le comportement colloïdal des
MITES [37] [67]. Or, il s’avère que les MITES ont des propriétés extrêmes en ce qui concerne leur
viscosité et leur caractère hydrophile, leurs propriétés de surface et rhéologiques.
Je pense donc que pour étudier le devenir des intrants (retombées atmosphériques, amendements),
il est indispensable de caractériser les substances qui les composent (solubles, amorphes,
cristallisées) et les particularités de leurs assemblages. Il faut aussi connaître les propriétés
intrinsèques des intrants et les processus d’interaction avec les constituants du sol (dissociation,
dissolution, néoformation, aggrégation), susceptibles d’entraîner des modifications de leurs propriétés.
Résumé de la démarche
Pour comprendre l'ensemble des processus élémentaires, il est essentiel de prendre en compte
toutes les interfaces entre les différents compartiments du système atmosphère-sol-eau-plante. Cela
nécessite un suivi du transit depuis l'atmosphère vers les nappes, à travers le profil cultural puis la
zone insaturée profonde du sol, et de rechercher les relations entre les matières transférées et les
facteurs environnementaux.
La première étape implique de caractériser les nano-particules, d'identifier les sources (signatures,
empreintes), et de déterminer les charges en ETM potentiellement toxiques.
La deuxième étape consiste à décrire les interactions et à les relier aux paramètres environnementaux
(géographie physique, type de sol, climat, usage du sol).
L'étape suivante sera l'élaboration de modèles de description et de quantification des phénomènes à
l'échelle de l'horizon de sol, puis de la parcelle et enfin du bassin versant.
La caractérisation des MITES pourra alors servir à valider les modèles de simulation physico-
chimiques qui sont utilisés pour prédire l’ampleur des phénomènes de mobilisation / immobilisation
des éléments chimiques dus aux interactions sol-solution du sol.
Situation du projet dans le contexte de la recherche
Situation par rapport à l’INRA et au CNRS

Avant d’aborder les perspectives de recherche, je pense nécessaire de présenter les circonstances
dans lesquelles j’ai été amenée à concevoir mon projet ainsi que le contexte dans lequel je l’ai
démarré et dans quel contexte je compte pouvoir le poursuivre.
En 2000, je me suis inquiétée lorsque j’ai pris conscience de la stérilisation qui m’attendait à l'Unité
INRA de Science du Sol de Versailles (SSV), si je restais isolée dans un groupe devenu de plus en
plus rétréci en raison des nombreux départs à la retraite et en mobilité, et sans aucun recrutement.
J’ai alors conçu un projet de recherche et pensé à me rapprocher de quelques « argileux » pour
recréer une dynamique de recherche sur la cristallochimie et la réactivité des particules fines. C’est
ainsi que j’ai décidé de rejoindre l’équipe « Géologie des Argiles » du Centre de Géochimie de la
Surface à Strasbourg (CGS, UMR 7417) que le directeur N. Clauer venait de re-constituer avec le
projet de re-créer un pôle de compétence « Argiles ». C'était une sorte de retour aux sources, puisque
j'avais été accueillie en 1975, pour préparer mon doctorat d'ingénieur, au sein du très fameux Institut
de Géologie, dirigé par le grand professeur G Millot.
Dans l'objectif d'une restructuration au sein du Département EA (Environnement et Agronomie), mon
projet de recherche (MITES) a trouvé un avis favorable auprès du nouveau CD L. Brukler en 2002
puis du nouveau DU D. Tessier en 2003. J’ai ainsi obtenu une mise à disposition (MAD) au CGS le 1 er
mai 2004 (pour une période de 3 ans, renouvelable).
A l’heure actuelle, bien que délocalisée par rapport à mon laboratoire d’origine à l’Unité INRA de SSV,
je suis redevenue une partenaire dynamique pour m’associer à des projets de recherche innovants de

cette Unité, comme de prendre le virage de l’écotoxicologie terrestre. Cette délocalisation m’a aussi
permis de me rapprocher d’autres unités où mes collègues me considèrent comme un chercheur à
part entière et non pas comme un technicien de luxe.
Je suis depuis un an au CGS de Strasbourg dans une équipe volontaire, dans laquelle j'ai un rôle
dynamique. L'équipe qui a adopté les MITES et choisi de changer son intitulé « Géologie des argiles »
pour « Cristallochimie et réactivité des particules fines - Geoparticules ». Ce nouvel intitulé répond à
une volonté de réorientation thématique pour se focaliser sur les propriétés des argiles plutôt que sur
leurs occurrences.
Comme les particules fines sont omniprésentes, dans l’air, dans la terre et dans l’eau, je suis
convaincue qu’il faut les mettre en avant, comme objets d’étude à part entière et continuer à les
afficher comme une thématique spécifique. C’est pourquoi j'insiste pour que cet axe de recherche soit
bien identifié et que l'équipe « Geoparticules » puisse re-constituer rapidement un véritable pôle de
compétence.
Bien que la nouvelle équipe « Geoparticules » apparaisse encore réduite à un petit nombre de
scientifiques, nous sommes tous convaincus que la connaissance des particules fines revêt un
caractère essentiel pour aborder les problèmes environnementaux. Nous gardons des liens très étroits
avec quelques homologues (plus ou moins « argileux ») parsemés aux quatre coins de la planète.
Pourtant, pour pouvoir représenter à terme une ressource solide, il sera nécessaire et indispensable
de prévoir un renforcement des moyens en personnel et en équipement.
Spécificité du projet INRA/CNRS - collaborations

Mon projet s’inscrit dans la thématique scientifique de l’actuelle Unité de Science du Sol de l’INRA de
Versailles, en passe de faire partie intégrante d’une Unité d’Ecotoxicologie Terrestre dès 2006, pour
laquelle j’ai comme objectif de développer des compétences en minéralogie environnementale avec
trois préoccupations précises :
i) hiérarchiser la contribution des grands types de constituants solides à la rétention des
ETM dans le sol (phénomènes d’accumulation) ;
ii) préciser le rôle des MITES dans la mobilité des ETM (phénomènes de piégeages -
libération) ;
iii) définir des critères de mobilité des ETM et pouvoir les appliquer à des scénarios de
constitution et de changement géochimiques.
Dans cette démarche, je veux prendre en compte à la fois la nature des constituants minéraux et la
dynamique des MO.
Les deux premiers points sont directement liés à la caractérisation typologique des fractions solides
présentes dans les eaux d'infiltration que j’ai développée depuis 1998 (cf. travaux de DEA, post-doc,
thèses et contrats de recherche).
Si la collaboration que j’ai initiée avec le projet MITES est centrée sur le partenariat INRA SSV -
CNRS CGS, la compétence d’autres laboratoires doit aussi me permettre de créer des synergies aux
delà des aspects abordés dans le projet.
Les collaborations déjà anciennes que j’ai établies avec l’INRA-BEF de Nancy et le CNRS-HydrASA
de Poitiers restent des piliers de mon projet de recherche.
L’évolution cristallochimique des particules fines en fonction des facteurs environnementaux et des
conditions physicochimiques du milieu est essentiellement traitée au CGS, en collaboration avec
l’INRA-BEF de Nancy et le CNRS-HydrASA de Poitiers (études en commun et nouveaux projets en
cours). Le développement de l’utilisation de la microscopie à force atomique (AFM) pour la
caractérisation des MITES implique une collaboration étroite avec le LCPME de Nancy et l’IPCME de
Strasbourg. Pour prendre en compte le rôle des bactéries, leur affinité pour les métaux et leur capacité
à modifier leur forme chimique sont abordées en collaboration avec le LMG de Strasbourg et le LCAM
de Strasbourg. La compréhension de la réactivité superficielle des phases solides à l'échelle
moléculaire et du caractère dynamique des phénomènes interfaciaux nécessite de suivre les
cinétiques de réactivité. Je n’ai pas encore pu aborder ce volet, mais je sais depuis le début du
lancement du projet MITES, que j’ai l’appui du LEM de Nancy qui est intéressé par mon projet.

Il y aura aussi certainement des collaborations à développer avec l’INRA de Grignon et l'INA-PG (pour
l’étude de la matière organique), l’INRA d’Avignon (pour les transferts hydriques) et l’ENSA de Nancy
(pour les pollutions industrielles), pour ne citer qu'eux.
Situation par rapport aux appels à proposition de recherche

J’ai fait plusieurs propositions de recherche (2001 - 2005), en réponse à des appels d’offres dans le
cadre de programmes nationaux (INSU – MEDD – ACI), ou régionaux (REALISE).
La teneur des recherches proposées peut être résumée en quelques phrases : Rôle des colloïdes sur
le devenir des contaminants dans les milieux naturels. Approche pluriscalaire des mécanismes
d’interaction entre les colloïdes et les contaminants. Mise au point d’un couplage de méthodes pour la
caractérisation physico-chimique des solides (argiles fines des sols, poussières atmosphériques,
matières en suspension et colloïdes aquatiques) dans le système atmosphère-eau-sol-plante. Mise en
évidence du rôle des colloïdes comme vecteur de transport des contaminants dans les milieux
superficiels et leur caractérisation typologique. Dosage de micro volumes dans des matrices
complexes.
Bien qu’aucune des propositions que j’ai faites en tant que porteur de projet n’aie été retenue, mes
compétences en matière de minéralogie des constituants fins des sols et mes innovations
technologiques sont régulièrement sollicitées pour collaborer à des projets divers. Ma participation est
malheureusement trop souvent parcellaire et encore mal valorisée à mon sens, car elle est
généralement mal cadrée et la plupart du temps noyée dans une foule d’interventions disparates.
C'est à ce titre que je souhaite pouvoir conduire un projet de recherche qui comprenne précisément et
uniquement les contributions trans-disciplinaires qui puissent faire l'objet d'une connaissance intégrée
des MITES.
Travaux de recherche en cours

Je participe actuellement à plusieurs projets où j’interviens à divers niveaux.
Projets en phase terminale : PNRH LTHE-INRA Avignon, SPPPI CGS Strasbourg ;
Projets récents : Ecofor INRA Nancy; Ecodyn PRO INRA Grignon ;
Projet personnel en cours : MITES.
Perspectives
Dans le cadre des restructurations en cours, il serait parfaitement déstabilisant pour moi, et tout à fait
regrettable pour la communauté scientifique, de tirer un trait sur mes recherches en cours. Elles
découlent d’une longue expérience des techniques d’étude physique de la matière depuis mes études
de 3ème cycle et de compétences spécifiques que j’ai développées sur la minéralogie des roches,
ensuite des sédiments, puis des sols et enfin des particules fines et des colloïdes. J’ai une spécialité
rare, qui risque même de disparaître au profit de ce que j’appelle la robotisation de la recherche. En
effet, force est de constater que les modes de l’analyse chimique et de la modélisation, lorsqu’elles
sont toutes deux conduites en aveugle, risquent de nous éloigner des objets de recherche plutôt que
de nous aider à les connaître mieux. Notre mission de chercheur n’est-elle pas de nous préoccuper du
devenir de notre planète et de l’avenir de sa population, sinon de sa survie ?
Je tiens à continuer dans la voie de l’exploration des particules fines. Je suis en effet persuadée que
ce champ thématique ouvre des perspectives de recherche innovantes trop nombreuses et des
réponses aux préoccupations environnementales trop sérieuses pour me résoudre à le mettre en
veille.

A propos de l'enseignement
Force est de constater que l'enseignement des constituants géogènes en général et des argiles en
particulier ont subi une érosion grave ces dernières décénies. J'espère que cela n'est qu'un effet de
mode et que la communauté scientifique aura la sagesse de ne pas laisser pour compte cette
discipline essentielle.
Tous les bilans possibles et immaginables ne seront jamais que des bilans, et tous le modèles, les
plus sophistiqués soient-ils, ne resteront que théoriques, s'ils ne débouchent pas sur une confrontation
avec la nature même des objets d'étude et leur rôle dans la teneur des données mesurées. Si les
bilans et les modèles sont désincarnés, ils n'aideront en rien à cerner les mécanismes et résoudre les
problèmes.
Il est non seulement urgent de redonner aux argiles leurs lettres de noblesse ; il est impératif de
réveiller les consciences et de faire valoir que ces particules fines sont une des clés de la
compréhension des phénomènes qui modifient notre planète.
Il est donc urgent et indispensable de redonner une place importante à l'enseignement de la
minéralogie et la cristallochimie des constituants terrigènes.



Recherches
Liste des références citées
Présenté par
Françoise Elsass

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