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Condiciones Generales para el equilibrio y la

espontaneidad
En cada etapa de una transformación reversible, el sistema
se aleja sólo infinitesimalmente del equilibrio, a pesar de la
transformación permanece en equilibrio durante un cambio
reversible de estado, por lo tanto las condiciones de
reversibilidad son condiciones de equilibrio.

Utilizando la relación entre la variación de la entropía y el


calor, se tiene la condición de equilibrio:

TdS  dQrev
Condiciones Generales para el equilibrio y la
espontaneidad
En el caso de un proceso irreversible de estado, es la
desigualdad de Clausius

TdS  dQ
Condiciones Generales para el equilibrio y la
espontaneidad
Las dos relaciones pueden combinarse en una sola:

TdS  dQ

Aplicando Primera Ley


dQ  dU  dW
TdS  dU  dW o bien  dU  dW  TdS  0
Todas las formas de Trabajo
dW  Pop dV  dWa
Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad
con Restricciones

Transformaciones en un sistema aislado dU=0, dW=0,


dQ=0

dS  0
Para un sistema aislado la entropía sólo puede crecer hasta
alcanzar un máximo en el equilibrio
Transformaciones a Temperatura Constante

Para un cambio isotérmico TdS=d(TS)


dU  d (TS )  dW
d (U  TS )  dW
A  U  TS
dA  dW
Integrando
-A  W
A  W
Transformaciones a Temperatura y Presión
Constantes

A presión constate Pop=p, pdV=d(pV)


  dU  d ( pV )  d (TS )   dWa
d (U  pV  TS )  dWa
G  U  pV  TS  H  TS  A  pV
dG  dWa
G  dWa
G  dWa ,rev
G  dWa ,rev
Transformaciones a Temperatura y
Presión Constantes
En el curso no utilizaremos trabajos especiales
dWa=0, por lo tanto:

dG  0
G  0
Transformaciones a Temperatura y
Presión Constantes
Si podemos calcular la variación de la energía de Gibbs
para una transformación, el signo de DG nos indica si la
transformación puede ocurrir o no en la dirección que
imaginamos. Hay tres posibilidades:

G es 
G es  0
G es 
Fuerzas Impulsoras de los Cambios
Naturales
En un cambio natural a temperatura y presión constantes,
DG debe ser negativo
Por definición:

G  H  TS
a Temperatura constante
G  H  T S
Problema
Calcular el valor de DG en la fusión del hielo a:
(a) 0 ºC
(b) 10 ºC
(c) -10 ºC.
La entalpía y entropía de fusión del agua son de 6.01
kJ/mol y 22 J/Kmol, respectivamente, y se supone
que son independientes de la temperatura.
Problema
En una celda de combustible, gases naturales
como el metano sufren la misma reacción redox
que en el proceso de combustion y producen
bióxido de carbono y agua, al tiempo que generan
electricidad. Calcule el trabajo máximo eléctrico
que se puede obtener de 1 mol de metano. T=298
K

DHr=-890.3 kJ DSr=-242.8 J/Kmol


G  H  TS
para un proceso infinitesimal
dG  dH  TdS  SdT
debido a que
H  U  pV
dH  dU  PdV  Vdp
de acuerdo a la primera ley de la termodinamica
dU  dq  dw
dU  dq  PdV
en un proceso reversible
dqrev  TdS
por lo que
dU  TdS  pdV
dH  (TdS  pdV )  pdV  Vdp  Vdp  TdS
Propiedades de G
Reemplazando U en G, se obtiene la ecuación
fundamental: dG   SdT  Vdp
 G   G 
dG    dT    dp
 T  p  p T
Comparando
 G 
   S
 T  p
 G 
  V
 p T
Propiedades de G
Para un material puro la energía de Gibbs se expresa de
forma conveniente utilizando  G 
  V
desde po= 1atm hasta un valor p  p T
p p

 dG   Vdp
po po
p

G  G (T )   Vdp
o

po
Propiedades de G
Si la sustancia es un líquido o un sólido, el volumen es
independiente de la presión

G (T , p )  G (T )  V ( p  p )
o o

El segundo término se es despreciable, ya que el volumen


es pequeño para fases condensadas

G  G (T ) o
Propiedades de G
Para gases aplicamos gas ideal
p
nRT
G (T , p )  G (T )  
o
dp
po
p
G G o (T )  p (atm) 
  RT ln  
n n  1 atm 
G

n
para la energia de Gibbs molar del gas ideal
 = o (T )  RT ln p
Condiciones de Espontaneidad

( dS )U ,V  0
w=0yq=0
Energía Interna y Volumen constantes
Condiciones de Espontaneidad

( dU )V , S  0
Volumen y entropía constantes
Condiciones de Espontaneidad

( dH ) p , S  0
Presión y Entropía constantes
Condiciones de Espontaneidad

( dA)T ,V  0
Temperatura y Volumen constantes
Condiciones de Espontaneidad

( dG )T , p  0
Temperatura y presión constantes
Condiciones de Espontaneidad

EN RESUMEN¡¡¡¡¡
Energía de Helmholtz
A  U  TS
Infinitesimal
dA  dU  TdS  SdT
para un proceso reversible
dU  TdS  pdV
dA   SdT  pdV
(dA)T ,V  0
Energía de Gibbs
G  H  TS
dG  dH  TdS  SdT

dH  Vdp  TdS
dG   SdT  Vdp
(dG )T , p  0
Energía de Gibbs

Si DG < 0: El proceso es espontáneo

Si DG > 0: El proceso no es espontáneo

Si DG = 0: El sistema se encuentra en
equilibrio
Energía de Gibbs

Es importante destacar que la condición


DG < 0 sólo define la espontaneidad, no la
rapidez
Utilidad Energía de Helmholtz
Para un cambio isotérmico
dA  dw
A  w
Representa la máxima cantidad de trabajo
que un sistema puede efectuar en los
alrededores, en cambios reversibles.
Utilidad Energía de Gibbs

dG  dwno pV
G  wno pV
Potencial Químico
El potencial Químico de una sustancia, μ, se
define como el cambio en la energía libre de
Gibbs con respecto a la cantidad de
sustancia a presión y temperatura
constantes:

 G 
  
 n T , p
Potencial Químico
La expresión para la energía libre de Gibbs
se transforma en:

dG   SdT  Vdp   i dni


i

Conocida también como la ecuación


fundamental de la termodinámica.
Potencial Químico

Al potencial Químico se le considera una


cantidad molar parcial, ya que expresa el
cambio en una variable de estado, G, en
función de un cantidad molar.
Potencial Químico

En sustancias puras, el Potencial Químico


es igual al cambio en la energía libre de
Gibbs del sistema, conforme la cantidad de
sustancia varia.
Por qué es importante µ en el
equilibrio??
Porque constituye una medida del grado en
que una especie pretende experimentar un
cambio físico o químico.

Si existen dos sustancias con diferentes


potenciales, ocurrirá un proceso para igualar
los potenciales químicos.
Problema 1
Indique si los siguientes procesos pueden definirse
como espontáneos bajo las siguientes condiciones:
A) Un proceso en el que DH es positivo V y p
constantes.
B) Un proceso isobárico en el que DU es negativo
y DS es 0.
C) Un proceso adiabático en el que DS es positivo
y el volumen no varía.
D) Un proceso isobárico e isoentrópico en el que
DH es negativo.
Problema 2

Calcule el cambio de la energía de Helmholtz para


la compresión reversible de un mol de un gas ideal
de 80 L a 22.4 L. Suponga que la temperatura es
de 298 K.
Problema 3
Determine DrG 25ºC en la reacción de formación de
agua líquida a partir de hidrógeno y agua
gaseosos, para demostrar que diferentes métodos
de cálculo de DrG llevan al mismo resultado.

H2(g) O2(g) H2O(l)

DrH(kJ/mol) 0 0 -285.83
S (J/molK) 130.68 205.14 69.91
DrG(kJ/mol) 0 0 -237.13
Problema 4
• ¿Cuál es el cambio en G en un proceso en el
que 0.022 moles de un gas ideal pasan de
2505 lb/in2 a 14.5 lb/in2 a la temperatura
ambiente de 295 K?
Problema 5
• Una muestra de argón de 0.988 moles se
expande de 25 L a 35 L a una temperatura
constante de 350 K. Calcule DG para esta
expansión.