ɇɈȼɕȿ ɉȿɊɊȿɇȺɌ-ȽȺɅɈȽȿɇɂȾɕ ɋȼɂɇɐȺ

Михайлов С.Е.,1 Чаркин Д.О.,1 Марковски М.Р.,2 Сийдра О.И.,2,3

1
ɏɢɦɢɱɟɫɤɢɣ ɮɚɤɭɥɶɬɟɬ ɆȽɍ ɢɦɟɧɢ ɂ.ȼ. Ʌɨɦɨɧɨɫɨɜɚ, Ɇɨɫɤɜɚ, Ɋɨɫɫɢɹ
2
Ʉɚɮɟɞɪɚ ɤɪɢɫɬɚɥɥɨɝɪɚɮɢɢ, ɂɧɫɬɢɬɭɬ ɧɚɭɤ ɨ Ɂɟɦɥɟ ɋɉɛȽɍ, ɋɚɧɤɬ-ɉɟɬɟɪɛɭɪɝ, Ɋɨɫɫɢɹ
3
ɐɟɧɬɪ ɧɚɧɨɦɚɬɟɪɢɚɥɨɜɟɞɟɧɢɹ, Ʉɨɥɶɫɤɢɣ ɧɚɭɱɧɵɣ ɰɟɧɬɪ, Ⱥɩɚɬɢɬɵ, Ɋɨɫɫɢɹ

Многокомпонентные оксогалогениды свинца формируют обширный класс,

представленный как природными минералами, так и синтетическими соединениями [1].
Структуры этих соединений построены из разнообразных ансамблей тетраэдров OPb4
(кластеры, цепи, слои и т.д.), которые в большинстве случаев несут положительный заряд.
Он компенсируется как галогенид-ионами, так и анионами с более сложными
молекулярными структурами. Последние чаще всего обладают тригональной (BO33-, CO32-,
NO3-) и тетраэдрической (PO43-, AsO43-, VO43-, SO42-, CrO42-, MoO42-), реже – квадратно-
пирамидальной структурой (MoO54-, WO54-). Два последних варианта характерны также для
перренат-аниона, но к настоящему моменту перренат-оксогалогениды свинца не описаны.
Исследование системы PbO – PbCl2 – Pb(ReO4)2 при 350 – 650°С выявило по крайней
мере три новых соединения: Pb3O2(ReO4)Cl (I, собственный структурный тип), (Pb,Re)2O2Cl
(II, структурный тип Nd2O2Te) и (Pb,Re)4O4Cl (III, структурный тип асизита (Pb,Si)4O4Cl).
Для соединений I и II получены монокристаллы, пригодные для структурного анализа.
Кристаллическая структура I
(P21/m, a = 7.075Å, b = 5.572Å, c =
10.748Å, β = 106.05°; Рис.) построена
из двойных цепочек [Pb3O2]2+,
вырезанных из структуры α-PbO [2] и
окруженных анионами ReO4- и Cl-.
Тетраэдры ReO4- координируются к
«наружным» атомам свинца
комплексов [Pb3O2]2+, образуя слои
{[Pb3O2(ReO4)]}+. Между ними
располагаются анионы Cl-,
координированные как к «наружным»,
так и ко «внутренним» атомам свинца.
Ориентация тетраэдров ReO4- по
отношению к цепочкам [Pb3O2]2+
отличается от таковой в структурах родственных по составу соединений [M3O2][XO4] (M =
Ca, Pb, Bi; X = P, As, V), так что два из четырех атомов кислорода перренатного тетраэдра
направлены в межслоевое пространство. Это связано с насыщением координации части
катионов Pb2+ галогенид-анионами.
Отсутствие сверхструктуры у элементарных ячеек соединений II (I4/mmm, a = 3.996Å, c
= 12.793Å) и III (I4/mmm, a = 3.984Å, ɫ = 22.62Å), наводит на предположение, что атомы
свинца и рения в их структурах располагаются неупорядоченно в катионных позициях слоев
типа α-PbO, разделенных слоями хлорид-анионов. В отличие от I, кристаллы II и III
обладают глубокой окраской, которая может быть вызвана переносом заряда от
высокозарядных анионов ReO53- на катионы Pb2+. Для II получен и бромидный аналог (a =
4.034Å, c = 13.04Å).

Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ MД-5229.2018.5.

[1] O.I. Siidra, D.O. Zinyakhina, A.I. Zadoya et al. Inorg. Chem., 2013, 52, 12799-12805.
[2] M.S. Rumsey, S.V. Krivovichev, O.I. Siidra, et al. Mineral. Mag. 2012, 76, 59-73.

171