Вы находитесь на странице: 1из 229

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ ИМ. А.Е. ФАВОРСКОГО

На правах рукописи

НЕВЕРОВА НАДЕЖДА АНАТОЛЬЕВНА

СЕЛЕКТИВНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЛИГНИНА


ДО АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ
ПУТЕМ АКТИВИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ

05.21.03 - технология и оборудование


химической переработки биомассы
дерева; химия древесины

Диссертация
на соискание ученой степени кандидата химических нау
к

Научный руководитель - доктор химических наук Гоготов А.Ф.


Иркутск - 2002
Содержание Стр
Введение 4
Глава 1 Литературный обзор 7
1.1 Общие представления о лигнине 7
1.2 Методы химической переработки лигнина 13
1.3 Окисление как метод целенаправленной переработки 16 лигнина
1.3.1 Кислородно-щелочные методы делигнификации (варка и 17
отбелка)
1.3.2 Окислительная деструкция лигнина до низкомолекулярных
продуктов, методы и промышленная технология получения 22
ванилина и сиреневого альдегида
1.4 Наиболее известные и широко применяемые окислители 33 лигнина
1.4.1 Нитробензол в щелочной среде 33
1.4.2 Оксиды металлов 35
1.4.3 Кислород 37
1.4.4 Каталитическое окисление лигнина кислородом 40
1.4.5 Озон 41
1.4.6 Пероксид водорода 42
1.4.7 Нетрадиционные окислители лигнина (заменители43 нитробензола).

Глава2 Экспериментальная часть 46


2.1 Исходные вещества и реактивы 46
2.2 Методика окисления лигнина нитробензолом 47
2.3 Методика окисления лигнина кислородом 48
2.4 Методика количественного определения выхода 48 ароматических
альдегидов
2.5 Методика синтеза добавки КД 49
2.6 Методика синтеза добавки ВК 49
2.7 Методика синтеза фенантролината меди 50
2.8 Методика получения медиаторов окисления лигнина 50
2.9 Спектральные методы исследования 51
2.10 Математическая обработка экспериментальных данных 51
з

Глава 3 Обсуждение результатов


Активированное окисление как концепция
повышения селективности целенаправленной
переработки лигнина
3.1 Активированное окисление лигнина при использовании нитробензола
и гомогенных катализаторов ~ Антрахинон, о-Фенантролин,
Полиэтиленгликоль, КД, ВК.
3.2 Активированное окисление лигнина при использовании
модифицированных щелочных сред
3.3 Повышение селективности окисления лигнина кислородом при
использовании новых каталитических систем
3.4 Использование «медиаторов» при окислении лигнина кислородом
3.5 О выделении и разделении ароматических альдегидов

Выводы
5
3

5
3

7
2

7
8

8
2
9
2

9
7

9
8
Список литературыВВЕДЕНИЕ

Роль древесины как возобновляемого растительного сырья всё более


возрастает в связи с все возрастающим потреблением и неизбежным исчерпанием
природных ископаемых ресурсов (нефть, газ, уголь). Древесина представляет
собой в настоящее время основной источник углеводов (целлюлоза и сахара) и
лесохимических продуктов (скипидар, канифоль, жирные кислоты и т.д.). В
современных технологиях химической переработки древесины второй по
распространённости компонент древесного комплекса - лигнин - остается для
целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности малоперспективным
продуктом, целиком переходящим либо в отходы производства, либо сжигаемым в
цикле регенерации неорганических химикатов. Для других
ресурсоперерабатывающих отраслей промышленности, в первую очередь
химической, (при наличии нефти, газа и угля) лигнин пока ещё не стал крупным
сырьевым объектом переработки. Причиной тому является сравнительно малая
изученность этого класса соединений и большое разнообразие технических
препаратов лигнина. В то же время данный природный полимер обладает вполне
определенными характеристиками и функциональными группами, вследствие чего
лигнин рассматривается как потенциальное сырьё для получения различных
ценных низкомолекулярных соединений, таких как ванилин, изоэвгенол,
ароматические кислоты и фенолы, щавелевая кислота, метилсернистые
соединения, диметилсульфоксид и т.д. Так, в мировой практике 70 % общего
производства ванилина приходится на его получение из лигнина.
В настоящее время предложено большое количество технологий по
переработке различных видов технических лигнинов как в низкомолекулярные,
так и полимерные продукты, но единой стратегии утилизации лигнина нет.
Поэтому в современных условиях наиболее целесообразным направлением
переработки лигнина заявили о себе различные окислительные технологии.
Одним из самых известных и доступных окислителей с широким спектром
окислительно-восстановительных свойств является азотная кислота (и оксиды
азота). Варьирование условий окисления позволяет получать при обработке
древесины широкий спектр продуктов, начиная с целлюлозы (и её нитратов) и
нитролигнинов до щавелевой кислоты. Главным препятствием широкого
внедрения азотно-кислотной технологии в химии и технологии переработки
древесины является наличие больших объёмов токсичных газовых выбросов,
содержащих оксиды азота и синильную кислоту и высокая коррозионная
активность данных реагентов.
В то же время практика показывает, что одним из наиболее перспективных
и эффективных направлений использования лигнина является его окислительная
обработка в щелочной среде мягкими окислителями с получением таких ценных
препаратов как ароматические альдегиды или кислоты. Так, применение
нитробензола, позволяет получить из лигнина максимальный выход
ароматических альдегидов, но в силу высокой токсичности данный реагент-
окислитель не реализован в промышленном масштабе. Предложенные в работах
ряда исследователей теоретические объяснения поведения лигнина в условиях
щелочной делигнификации позволяют применить различные ингибиторы и
активаторы процессов окисления лигнина и на их основе выйти на синтез
достаточно эффективных заменителей нитробензола.
Применение других (чаще всего, одноэлектронных) окислителей, таких как
оксиды металлов, кислород, озон и пероксид водорода резко снижает
селективность процесса окисления и выход целевых продуктов. В последние годы
интенсивное развитие получили процессы каталитического окисления лигнина.
6

Целью настоящей работы явилось разработка усовершенствованных


экологически безопасных вариантов целеноправленной окислительной деструкции
лигнина для получения ценных низкомолекулярных соединений (ванилин,
сиреневый альдегид).
Работа выполнена в соответствии с планами научно-

исследовательских работ Иркутского института

химии СО РАН по теме: «Исследование реакционной

способности компонентов древесного комплекса и

разработка способов глубокой химической

переработки растительной биомассы», № ГР

01980006262, в рамках государственной научно-

технической программы министерства науки и

технической политики РФ "Комплексное

использование и воспроизводство древесного сырья"

- раздел 5; региональной программы "Сибирь" -

"Новые процессы углублённой комплексной

переработки минерального и вторичного сырья,

нефти, угля, древесины".ГЛАВА 1.


ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. ОБЩИЕ
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ЛИГНИНЕ
Лигнин, как один из основных компонентов
древесины, является объектом целенаправленного
изучения свыше ста лет. Но и в настоящее время
познания в области химической природы лигнина
ещё не позволяют точно установить его состав и
строение. Лигнины вследствие особого характера
процесса полимеризации, протекающего при их
ОН
он
образовании, имеют очень сложную структуру.
ОН
( | ) общепризнанно, что
Однако ( Мпод) термином" лигнин"
(III) Н
С
понимается 5
группа структурно родственных
полимерных веществ ароматической природы [1,2],
которые образуются в результате биосинтеза под
действием ферментов, вызывающих окислительное
сочетание оксикоричных спиртов - производных
фенилпропана - кониферилового (I), синапового
(II) и п-кумарового (III) спиртов [1]:

К.Фрейнденберг, впервые получивший искусственный лигнин, названный


дегидрогенизационным полимером (ДТП) - при обработке кониферилового спирта
(I) ферментом лакказой, считает, что процесс дегидрогенизационной
полимеризации I протекает через стадию образования феноксильных радикалов по
схеме 1.1 [2]:
Схема 1.1

Степень участия образующихся радикалов 1а - И в реакциях сочетания различных


положений определяется электронной плотностью. Квантово- химические расчеты
показывают, что все феноксильные радикалы имеют наивысшую я-электронную
плотность на фенольном атоме кислорода, что благопрепятствует образованию
связей простого арилового эфира - В-О-4 - наиболее часто встречающегося типа
связей в хвойном и лиственном лигнинах.
Лигнин хвойных пород древесины построен в основном из
фенилпропановых единиц (ФПЕ) кониферилового (гваяцильного - О) типа и может
содержать небольшие количества ФПЕ синапового (или сирингильного - Б) и
кумарового (или п-гидроксифенольного - Н) типов [1,2]. Лигнин лиственных пород
древесины состоит преимущественно из ФПЕ 8 - типа. В меньших количествах
присутствуют единицы кониферилового и кумарового типов.
У лиственного лигнина изменчивость состава больше, чем у хвойного. Доля
сирингильных единиц в типичных лиственных ОБ-лигнинах варьируется от 20 до
60 %, а у травянистых растений этот интервал ещё шире (10-65 %) [2].
^ОН СН2О СН20Н
Н
сн
Н -е,-Н

ОСН-

Исследования коры некоторых хвойных (сосна) и лиственных (береза) пород


показало, что лигнины коры хвойных пород являются типичными О- лигнинами с
повышенным по сравнению с лигнином древесины
содержанием Н-единиц. Лигнины коры лиственных пород, будучи 05-
литнинами, содержат по сравнению с древесиной больше О-единиц [3].
Соотношения С:5:Н для лигнинов любых пород древесины непостоянны и
колебляться в зависимости от способа выделения препарата лигнина из древесной
ткани, вида древесины, вида ткани [3,4].
Фенилпропановые мономерные единицы в молекуле лигнина соединены
между собой в основном простыми эфирными (-С-0-С-) и углерод-углеродными (-
С-С-) связями [5], типы и количественное соотношение которых в лигнинах
лиственных и хвойных пород существенно различается и приведено в таблице
1.1.1.
Таблица 1.1.1. Типы и частота распространения связей между структурными
единицами в лигнинах
Тип Лигнин
связи ели,% ели,% березы, бука,
% %
(3-алкиларил-эфирная ((3-0-4) 40 -60 45-48 60 ¡> 65
а-алкиларил-эфирная (а-0-4) 10 6-8 6-8 }вI
Дифенил-эфирная (4-0-5) 5 3,5-8 6,5 1,5
Бифенильная (5-51) 10 9,5-17 4,5 2,3
Алкиларильная (Р-1) 5-10 7-10 8 15
-
Пинорезинольная (р-р1) 5 3 5,5
Фенилкумарановая (Р-5) 10 9-12 6 6

Уже при построении димерных модельных соединений насчитывается 14


типов связей между мономерными ФПЕ [5].
Сложность структуры лигнина обусловлена различием в строении
мономерных единиц и многообразием типов связей между ними.
В соответствии с существующими представлениями о строении
макромолекулы лигнина, развитыми Фрейденбергом, основные типы связей
между фенилпропановыми звеньями могут быть представлены структурами А-0
[1,2,5].
Около 60 % арилпропановых единиц связаны с соседними звеньями
эфирными связями. Преобладающий тип связей - В-арил-эфирные. В нативном
лигнине хвойных пород они составляют 40-66% [1] и их расщепление играет
основную роль в процессе фрагментации лигнина [10-13]. Около 1и - Vз звеньев
связаны между собой только углерод- углеродными связями. Связи типа Е
устойчивы в условиях щелочного варочного процесса [6]. Метиларильные связи
(тип Б) присутствуют практически во всех ФПЕ хвойных и лиственных лигнинов.
Их расщепление повышает растворимость лигнина в щелочах, хотя и не приводит
к его фрагментации.
Структурные единицы со свободными фенольными гидроксильными
группами отличаются высокой реакционной способностью. Очень важна их
склонность к образованию промежуточных хинонметидов, играющих важную
роль при фрагментации лигнина.
Влияние способов выделения лигнина из древесины на его структуру было
представлено Дж. Мартоном в структурной форме сульфатного щелочного и
гидролизного лигнинов [7].
Основные функциональные группы лигнина состоят из метоксильных,
фенольных гидроксильных, первичных и вторичных алифатических
гидроксильных, карбонильных (кетонных и альдегидных), а также из некоторого
количества карбоксильных групп [1]. Элементный состав лигнина сравнительно
постоянен: содержание углерода в нем составляет 6166 %, водорода - 5-6 %,
остальное - кислород.
Метоксильные группы. Содержание метоксильных групп в лигнинах
хвойных пород 15-16 %, в лигнинах лиственных - 17-21 %.
Спиртовые гидроксильные группы. Лигнин содержит свободные
гидроксильные группы. Они представленны первично-спиртовыми (у у-
углеродного атома пропановой цепи), вторично-спиртовыми или
бензилспиртовыми (у а-углеродного атома). Содержание первых около 0,7 на ФПЕ.
Бензилспиртовых групп в лигнине сравнительно немного - 0,2-0,25 на одну
метоксильную группу. Третично-спиртовые гидроксильные группы в лигнине не
найдены.
Фенольные гидроксильные группы. В среднем в природном лигнине
содержится примерно 0,3 фенольной гидроксильной группы на одну
метоксильную. Одним из основных процессов при переработке лигнина является
высвобождение фенольных гидроксильных групп вследствие деструкции
лигнинового полимера и их накопление, например, в процессах щелочной
делигнификации. Установлено, что для растворения 1 г лигнина в процессах
щелочной делигнификации необходимо деэтерификация 3,7 ммоль фенольных
гидроксилов.
Карбонильные группы. Их содержание в пропановой цепи природного
лигнина незначительно, примерно 0,03 в расчете на метоксильную группу, и
содержатся они в кониферилальдегидных звеньях, находящихся, по-видимому, на
периферии макромолекул лигнина. Часть карбонилов находится при а- и Р-
углеродных атомах боковой цепи, а также в хинонных и хинонметидных единицах.
Показано, что значительное количество а-карбонильных групп образуется в
процессах щелочной делигнификации в присутствии антрахинона.
Возможное распределение функциональных групп в ФПЕ лигнина показано
диаграммой Ридхольма [1]:
у-ОН, в группах кониферилового спирта 0,06
у-ОН, другие первичные гидроксильные 0,78
группы
у-О, в группах кониферилового альдегида 0,03
Единицах пинорезинола 0,13
Итого 1,00
Р-О-4, общее количество 0,45
Р-5, общее количество 0,14
Р"Р, общее количество 0,17
Р-1, общее количество 0,15
Р-Са, в конифериловых спирте и альдегиде 0,09
Итого 1,00
а-ОН, в единицах со связями Р-О-4 и Р-1 0,20
а-О, в а-кетогруппах 0,07
а-О, в альдегидных группах вытесненных 0,13
боковых цепей
а-О-у, в единицах ринорезинола 0,13
а-О-4, в единицах со связями Р-5 0,10
а-Ср, в группах конифериловых спирта и 0,09
альдегида
а-О-4, в структурах открытого простого 0,08
эфира
Различные углерод-углеродные связи (9) 0,20
Итого 1,00

Современные аналитические методы исследования лигнина, в первую


очередь физико-химические - ЯМР, ИК, УФ-спектроскопии уточняют и
дополняют имеющиеся данные по строению лигнина, но не меняют общих
представлений о структуре этого полимера.
1.2. МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЛИГНИНА
Современная цивилизация потребляет в основном углеводную часть
растительного сырья, а второй по распространенности компонент древесного
комплекса - лигнин - считается отходом химической переработки древесины и
относится к категории вторичных сырьевых источников. Поэтому большинство
технологий, в той или иной мере использующих лигнины, ограничивается его
переработкой в одну, максимум две стадии. Глобальных решений по
использованию лигнина до сих пор не найдено [7]. Можно привести один из
немногих примеров рационального использования лигнина - это производство
медицинских препаратов (полифепана, биолигнина), в котором используются его
сорбционные и ионообменные свойства [8], однако объем утилизации
гидролизного лигнина в этом направлении пока невелик. В последние годы
наметилось новое направление утилизации гидролизного лигнина - это
производство строительных материалов [9] и плитных пресс-композиций [10].
Необходимо отметить, что лигнин, будучи полимером фенольной природы,
является потенциальным источником многих веществ и препаратов [1].
Установлено, что независимо от филогенетического происхождения
полимер лигнин имеет в качестве мономерного фрагмента фенилпропановую
единицу. Одна из характерных особенностей этого полимера нерегулярность
строения. Химические и физико-химические воздействия на лигнин (или
древесину) приводят в первую очередь к изменению структуры лигнина, что
проявляется в образовании новых С-С-связей между близкорасположенными
фрагментами полимера. Поэтому лигнины подразделяют не только по
происхождению (например, хвойный, лиственный и т.д.), но и по способу
выделения (кислотный, щелочной, органосольвентный, паровзрывной и т.д.).
Способ выделения во многом определяет рамки наиболее рационального
использования тех или иных видов технического лигнина. Наибольшие объемы
лигниновых отходов современного производства сопутствуют гидролизной
промышленности (гидролизный лигнин) и сульфитному способу получения
целлюлозы (лигносульфонаты) [7]. Гидролизный лигнин полностью идет в отвалы
(на территории только Иркутской области от трех гидролизных заводов скопились
запасы лигнина в отвалах более 7 млн. т). Лигносульфонаты, несмотря на
сравнительно широкое применение в различных отраслях народного хозяйства,
большей частью также не используются и загрязняют окружающую среду.
В сульфатном щелочном способе производства целлюлозы лигнин в виде черных
щелоков включен в цикл регенерации щелочи в качестве органического
восстановителя, поэтому для данного производства отходом не является [11], хотя
указанный вариант утилизации лигнина трудно признать рациональным. В
шламонакопители поступает и шламлигнин - отход очистных сооружений ЦБП.
По различным оценкам только при варке целлюлозы количество лигнина как
отхода составляет во всем мире около 50 млн. т/го д.
Направления использования лигнина можно подразделить на четыре основные
группы [2]:
I) использование лигнина как отхода процессов получения волокнистых
полуфабрикатов, т.е. в виде отработанных щелоков;
II) применение лигнина как топлива;
III) применение лигнина как полимерного продукта;
IV) получение из лигнина низкомолекулярных химических продуктов. Среди
причин, ограничивающих применение лигнинных продуктов по сравнению с
продуктами из нефти и газа, указываются следующие:
A) сложное химическое строение лигнина и его производных; Б)
химическая неоднородность и полидисперсность;
B) значительное количество примесей;
Г) высокое содержание серы в сульфатных лигнинах и лигносульфонатах;
Д) высокая стоимость очистки и переработки щелоков.
Рассмотрим некоторые вопросы использования данного сырьевого источника для
получения ценных низкомолекулярных соединений. К таким соединениям
относятся в первую очередь соединения ароматического ряда: ванилин, сиреневый
альдегид, протокатеховый альдегид, соответствующие ароматические
оксикислоты, эвгенол, изоэвгенол, ароматические оксикетоны, а также щавелевая
кислота, хинонные кислоты, метилсернистые соединения и др.. Известно [12], что
на основе многих низкомолекулярных соединений, полученных из лигнина, могут
быть синтезированы различные полимеры (полиэфиры, полиамиды, полиуретаны
и т.д.). Одним из направлений переработки лигнина, существенно облегчающих
применение данного продукта является его химическая модификация. Химическая
модификация лигнина может коренным образом изменить многие его свойства,
такие, например, как растворимость в различных средах, полиэлектролитные
свойства и другие, а, следовательно, расширить круг его потребителей.
Способы химической модификации лигнина многообразны. Обычно они
заключаются [1]:
а) в образовании простых эфиров по реакции с алкил-, арилгалогенидами или со
спиртами в присутствии кислых катализаторов. Другие эфиры могут образоваться
по реакции с акрилонитрилом, хлоруксусной кислотой, эпихлоргидрином,
хлорформиатами;
б) в образовании сложных эфиров по реакции с карбоновыми кислотами или
ацилгалогенидами или ангидридами, особенно в присутствии таких основных
катализаторов, как пиридин или диметилформамид;
в) в превращении лигнина в частично растворимые фенолятные производные в
реакциях с различными солями таких металлов как Са, Си, Бп, Щ, Zn и
др.;
г) в образовании полимерных продуктов конденсации с фенолами, альдегидами
(чаще всего формальдегидом) и аминами с получением термопластичных и
термореактивных смол;
д) в сульфировании лигнина растворами щелочных сульфитов при повышенной
температуре и давлении с получением водорастворимых сульфонатов;
е) в нитровании нитрующими агентами;
ж) в хлорировании;
з) в окислении в щелочной среде кислородом, пероксидом водорода и другими
окислителями;
и) в деметилировании лигнина с образованием пирокатехиновых групп, которые
усиливают его реакционную способность;
к) в восстановлении и гидрировании лигнина; л)
в электрохимической обработке.
Однако из предлагаемых способов модификации большинство имеют лишь
лабораторную проработку и носят, в основном, теоретический характер (по
изучению реакционной способности лигнина) [1,2,7,13].
Также известно применение технических лигнинов и без предварительной
химической модификации. Так, в США и Канаде выпускается несколько видов
щелочного лигнина марок "Мидол" и "Индулин" и др. Промышленные
производства щелочных лигнинов по углекислотному методу (т.е. путем
осаждения лигнина из черных щелоков диоксидом углерода) налажено в Германии,
Австралии, Японии [14]. В России щелочной сульфатный лигнин выпускают на
Соломбальском ЦБК по способу, разработанному Б.Д. Богомоловым [15]. 1.3.
ОКИСЛЕНИЕ КАК МЕТОД ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
ЛИГНИНА
Характерной особенностью окисления лигнина является то, что молекула,
которая начала окисляться под действием окислителя, разрушается на
низкомолекулярные фрагменты с образованием уксусной, щавелевой и угольной
кислот, а также небольшого количества ароматических кислот. В результате
окисления лигнина получают смесь продуктов глубокого окисления и менее
окисленные интермедиаты.
Окисление лигнина применяют при многих технологических процессах и
поэтому эта реакция имеет большое практическое значение.

1.3.1. КИСЛОРОДНО-ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТОДЫ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ


(ОТБЕЖАИВАРКА)

В кислой и нейтральной среде кислород практически не действует на


лигнин, но в щелочной среде реакция окисления протекает легко.
Деструкция целлюлозы и полиоз в щелочной среде - важный фактор при
делигнификации кислородом. При воздействии щелочных растворов на
полисахариды при повышенной температуре происходит большое количество
превращений. Наиболее важные из них: растворение не деградированных
полисахаридов; деполимеризация с редуцирующего конца (так называемая
реакция пилинга), продолжающаяся до образования щелочеустойчивых концевых
групп; щелочной гидролиз гликозидных связей и отщепление ацетильных групп,
гидролизованных фрагментов и моносахаридов, полученных в результате пилинга
[16]. Из этих реакций к потере полисахаридов и уменьшению длины цепей
целлюлозы приводят главным образом реакции пилинга и гидролиза.
Окисление полисахаридов - нежелательная, но неизбежная реакция,
протекающая на щелочных ступенях отбелки, особенно при кислородно-
щелочных отбелке и варке.
В принципе кислород может восстанавливаться до воды по механизму
одноэлектронного переноса в четыре стадии с образованием в
качестве активных интермедиатов пероксильных радикалов (НО2),
пероксида водорода (Н2О2) и гидроксильных радикалов (НО'):

02 еИСнсь^С н202 — НО'(+Нб Н20 При делигнификации древесины


или технической целлюлозы основным источником образования органических
радикалов, участвующих в восстановлении, считают лигнин:
-+ - ТТ+
КЧ 02 —* ю2 — Ю2Н — Ю ( + Н О ) ю н

Кроме того, примеси тяжелых металлов катализируют распад пероксида


водорода на радикалы [17]. Наиболее важной реакцией, индуцируемой
кислородными радикалами, является образование карбонильной группы у С2 звена
моносахарида, что приводит к расщеплению гликозидной связи путем р-
алкоксиэлиминирования (схема 1.3.1.) [17,18].

н2сон н2сон
-о.

о
✓ -V о2 / X у Оч НО"

он н2сон н2сон
»о- о.

-о. ^ ^-------о.

г
ОН о

он
о

н2сон
оно соон
Схема 1.3.1. Окислительное расщепление гликозидных связей Окислительное
воздействие кислорода и пероксидов в щелочной среде тесно
взаимосвязано при отбелке этими реагентами. Однако начальные

реакции со структурными единицами лигнина совершенно различны.


Молекулярный кислород вызывает электрофильную атаку на
карбанионы, образующиеся из фенольных и енольных единиц лигнина
в результат
аутоокисления в щелочной среде (схема а).
е

О
Н

н.сон
"I
нсн

ОСН
з

б
Схема 1.3.2. Аутоокис.шпелъное образование карбанионов (а) и
сопряженных карбонильных структур (б).

Схема б показывает образование карбонильных и сопряженных


карбонильных структур. Гидропероксидные анионы (НОО"), которые
либо вводятся при пероксидной отбелке, либо образуются в
результате аутоокисления структур лигнина при отбелке
кислородом, действуют как нуклеофилы и присоединяются к
карбонильным и сопряженным карбонильным структурам [2]
.Гидропероксидные интермедиаты лигнина участвуют как в реакциях
кислорода с карбанионами, так и в реакциях присоединения гидропероксидных
анионов к карбонильным структурам. На схеме 1.3.3 приведен пример окисления
кислородом карбаниона (I) в гидропероксидный интермедиат (II), который через
диоксетановое соединение (III) превращается в структуру муконовой кислоты (IUI).

(I) (П) (III) (IV)


R: трет-бутил или OCH?
Схема 1.3.3. Действие молекулярного кислорода на карбонильные
структуры лигнина [19]

При отбелке кислородом и пероксидами в реакциях участвуют


активные свободные радикалы, образующиеся при разложении пероксида водорода:
гидроксильный ОН. гидропероксильный НОО и пероксидный анион-радикал О2".
Можно заключить, что деградация лигнина молекулярным кислородом
сопровождается образованием хромофорных структур.
Способы получения целлюлозы, основанные на применении в варочном
процессе молекулярного кислорода, очень активно разрабатывались в середине
1970-х годов. Кислородно-щелочная варка позволяет перерабатывать древесину
различных хвойных и лиственных пород, а также однолетние растения. Температура
является одним из главных факторов варки, влияющих на выход, свойства
целлюлозы и равномерность провара. Определяющее влияние на кислородно-
щелочную делигнификацию древесины оказывают процессы переноса кислорода из
газовой фазы в жидкую и далее во внутрь щепы. Также значительное влияние на
процесс кислородно-щелочной варки древесины оказывает концентрация
щелочного реагента.
Металлы переменной валентности, содержащиеся в древесине или
добавленные при варке, могут катализировать или тормозить делигнификацию.
Эффективными катализаторами являются одновалентная медь и двухвалентный
марганец. Соединения алюминия и кобальта, напротив, тормозят делигнификацию.
Большинство металлов переменной валентности катализируют и деполимеризацию
полисахаридов. Исключением являются соединения марганца, которые значительно
тормозят деструкцию целлюлозы [20]. В присутствии марганца существенно
увеличивается вязкость целлюлозы и сокращается время варки.
Предложен механизм реакции, который включает окисление или
восстановление кислорода, перекиси водорода и воды с последующей генерацией
свободных радикалов, которые вызывают деструкцию лигнина и углеводных цепей:
М(0Н)п + 02 + Н20 ---------► М(ОН)п+1 + М02
М(ОН)п+1 ► М(ОН)п +МО 02 + Н20 ►
М(ОН)п + МО
Отсутствие деградации углеводов при использовании Мп +2 можно объяснить
механизмом его реакций, при котором не происходит рождение свободных
радикалов:
Мп(0Н)2 + Н202 -----------► Мп02+2Н20
Мп02 + Н202 -------------► Мп(ОН)2 + 02
Пероксид водорода, который разлагается другими переходными металлами с
образованием активных радикалов, в присутствии Мп+2 дает воду и кислород.
1.3.2 ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЛИГНИНА ДО
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРОДУКТОВ, МЕТОДЫ И
ПРОМЫШЛЕННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНИЛИНА И
СИРЕНЕВОГО АЛЬДЕГИДА

Из методов окисления лигнина наибольший интерес представляет получение


ванилина: сн0

он

При окислении ванилин может быть получен только из таких веществ, в которых
имеется в качестве элемента строения структура:

я
он

Некоторые данные о выходах ванилина (в %) при окислении различных


лигнинов нитробензолом в щелочной среде (в том числе и природного лигнина
еловой древесины):

Еловая древесина.....................................................25

Медноаммиачный....................................................17,2
Биохимический........................................................14,2
Щелочной.................................................................13,8
Сернокислотный......................................................1,5
Лигносульфоновая кислота....................................19,7

Используемые в промышленности схемы производства ванилина из


лигносульфонатов повторяют, в той или иной мере, способы Говарда-Смита и
Мерезона [21]. Согласно этого способа отработанный сульфитный щелок сгущают,
смешивают с ЫаОН, окисляют в автоклаве, после чего нейтрализуют СО2,
сепарируют, фильтрат экстрагируют бензолом, экстракт упаривают и промывают
раствором бисульфита натрия. Ванилинбисульфитное соединение разлагают Н 2804,
ванилин перегоняют и
перекристаллизовывают. В способе Мерезона для экстракции используют
бутиловый спирт.
В России производство ванилина из лигносульфонатов организовано в
опытно-промышленном цехе при Сясьском ЦБК [22]. Процесс окисления
осуществляют кислородом воздуха, нейтрализацию 75 %-ной Н 2504 (способ
Говарда-Смита). Процесс требует совершенствования как в отношении
реконструкции узла окисления (реакторы), так и в отношении утилизации
отработанного лигнина, а также решения экологических проблем. Принципиальная
технологическая схема периодического получения ванилина представлена на рис.
1.3.2.1.
На Сясьском ЦБК для очистки ванилина пользуются его свойством
ароматического альдегида вступать в химическое взаимодействие с бисульфитом.

н
I + ШШОз
С=0

ОСНз

Получаемый ванилин-сырец содержит 55-65 % ванилина, 15-25 % воды и


18-20 % смолы и примесей. Подсушенный в токе теплого воздуха ванилин- сырец
подвергается вакуум-дистилляции. Товарный продукт содержит 98-99 % ванилина.

Способы получения ароматических оксиальдегидов из лигнинсодержащих


материалов (ванилин и сиреневый альдегид).

Получение ценных низкомолекулярных соединений, в частности, ванилина,


является одним из немногих примеров рационального использования лигнина. В
отношении же сиреневого альдегида картина прямо противоположная: технология
его производства из лигнинсодержащего сырья отсутствует, остается неясной
сырьевая база, поскольку нет лигносульфонатов из лиственных пород древесины.
Известны два идентичных патента Канады [23] и США [24] по получению
сиреневого
Рис. 1.3.2.1. Получение ванилина по способу Говарда-Смита

Т
На очистку
1 - сульфитный отработанный щелок; 2 - КаОН; 3 - ССЬ; 4 - бензол; 5 - КаНБСЬ; 6 -
сгуститель; 7 - смесительный бассейн; 8 - автоклав; 9 - чан для нейтрализации; 10 - сборник
лигнина; 11 - сепаратор; 12 - экстрактор; 13 - испаритель; 14 - экстрактор; 15 - регенерация
КаОН; 16 - ванилин-бисульфит; 17 - смешанный экстракт; 18 - конденсат

На рис. 1.3.2.2. показана схема способа Мерезон, который можно рассматривать


как усовершенствованный способ Говарда-Смита. Отличие состоит в том, что
сульфитный щелок подщелачивается гашеной известью, а не едким натром, в
результате чего выпадает в осадок кальциевая соль лигносульфоновой кислоты, из
которой затем получают ванилат натрия. Рис. 1.3.2.2. Получение ванилина по
способу Мерезон

На очистку
1 - сульфитный отработанный щелок; 2 - Са(ОН) 2; 3 - КаОН; 4 - минеральная кислота; 4 -
бутиловый спирт; 6 - осаждение и фильтрация; 7 - мешалка; 8 - автоклав; 9 - чан для
нейтрализации; 10 - экстрактор; 11 - испаритель; 12 - фильтрат; 13 - Са СЬ+ИаОН; 14 - сепаратор;
15 - лигнин; 16 - регенерация №ОН; 17 - Ка-ванилат

альдегида в смеси с ванилином окислением щелоков от сульфатной и нейтрально-


сульфитной варок целлюлозы из лиственной древесины. Процесс окисления
идентичен аналогичному процессу получения ванилина, т.е. использование
кислородсодержащего газа и катализаторов - солей меди, марганца, никеля, железа
или кобальта в щелочной среде при повышенной температуре. Окисленную смесь
после нейтрализации экстрагируют органическим растворителем, который отделяют
и для выделения альдегидов промывают бисульфитом натрия. Бисульфитный
водный раствор альдегидов промывают С2-Сб-алифатическим спиртом и разлагают
подкислением, получая масло, содержащее смесь указанных альдегидов. С А
отделяют от ванилина посредством фракционной перегонки. О выходах целевых
продуктов в патентах информация отсутствует. В такой ситуации необходима новая
концепция переработки лиственной древесины с целью получения сиреневого
альдегида. По нашему мнению, основными положениями данной концепции
являются:
1) При переработке лигнинсодержащего сырья необходимо
сосредоточиться на одном целевом продукте - СА;

2) При окислении лигнина стремиться к максимально возможному выходу


СА, для чего процесс окисления должен осуществляться с максимальной
селективностью;
Для реализации данной концепции было необходимо решить ряд
вопросов:
1) Вопрос сырья - что подвергать окислению?
2) Какой выбрать окислитель - чем окислять?
3) Как окислять - в каких условиях проводить процесс деструкции лигнина?
4) Как выделять целевые продукты из смеси?
5) В случае получения смеси альдегидов - как их разделять или как очистить
основной целевой продукт от сопутствующих?
С целью получения исходных данных для определения тенденций развития
разработок ведущих фирм в отношении способов получения ароматических,
оксиароматических, замещенных, метоксизамещенных альдегидов и, в частности,
ванилина и сиреневого альдегида из лигнинсодержащего сырья нами была
проведена оценка патентной ситуации, направленная на поиск технических решений
для совершенствования современной технологии получения и очистки сиреневого
альдегида. Оценка проводилась по следующим направлениям и параметрам:
1) Способы получения ванилина
а) производство;
б) лигнинсодержащее сырье;
в) технология.

2) Способы получения сиреневого альдегида.

Рассмотрим полученные результаты.

Производство ванилина
В США, являющихся первым (производят с 1937 года) и крупнейшим
производителем ванилина в мире, выработка ванилина в 1977 году составляла 2500
тонн [25] (по оценке мировое производство ванилина из сульфитных щелоков в 1976
году составляло около 3000 тонн). В 1984 году в ассортименте органических
химических продуктов, поставляемых США на внешний рынок, экспорт ванилина
составил 1400 тонн на сумму 10,3 млн.долл., при импорте ванилина 1600 тонн на
сумму 15,1 млн.долл.
В настоящее время [26] мировое производство синтетического (из всех видов
сырья) ванилина составляет 12 000 тонн/год против 30 тонн /год натурального (из
ванили).
Рынок сбыта ванилина ограничивается в основном применением в качестве
ароматизирующего вещества. Ещё в 1965 году Т.Энквист [27] отмечал, что ванилин,
получаемый из сульфитных щелоков, уже насыщает мировой рынок и дальнейшее
расширение производства может быть целесообразно при условии получения из
него ценных производных.

Лигнинсодвржащее сырье
Что ванилин из древесины можно вырабатывать установлено в конце
прошлого столетия, когда Е.Поллачек [28] путем окисления сульфитного щелока
воздухом и хлорным железом получил незначительное количество ванилина.
С начала производства и по настоящее время ванилин получают только из
сульфитных щелоков [28-31].
Щелочной лигнин сульфатного щелока (черного щелока) также изучен на
пригодность для производства ванилина [32-35], причем сообщаемый
максимальный выход (около 5%[35]) находится ниже, чем выход при использовании
сульфитного щелока.
Эксперименты по окислению щелочного лигнина, выделенного из
отработанных щелоков натронных варок показали выход около 6,9% от лигнина
[36].
Органорастворимый лигнин, который оценивается как наиболее реакционно-
способный среди технических видов лигнина, изучен на его пригодность в качестве
сырья для получения ванилина и при его использовании не получено существенно
лучших выходов, чем при использовании сульфитного щелока. В настоящее время,
как отмечается финскими специалистами, еще не существует промышленных
способов органосольволитических методов варки, поэтому нельзя сделать
корректную оценку процесса.
Аналогичный вывод сделан финскими специалистами во главе с А.Клемолой
об оценке другого вида лигнина - паровзрывного.

Технология
Общепринятое производство ванилина из сульфитного щелока путем
окисления кислородом воздуха под давлением производят (в основном) по
Кюршнеру [35].
Технология, применяемая в России с 50-х годов [22] изменилась
незначительно, а в 1985 году публикуется сообщение о применении на Сясьском
ЦБК для повышения выхода ванилина в процессе окисления в качестве катализатора
антрахинона, запатентованного в этом качестве в Финляндии в 1979 году и на этот
способ Финляндия получила в Японии охранный документ [36] в 1984 году. В
России считают [22], что применение в качестве катализаторов металлов
переменной валентности, несмотря на повышение выхода ванилина неэкономично
из-за большого расхода химикатов и дополнительных средств на их регенерацию.
В Польше для повышения выхода и чистоты выделяемого ванилина в
применяемом непрерывном процессе с использованием каталитического окисления
[29,37,38] используют повторную экстракцию водным раствором бисульфита натрия
[38], двухступенчатую экстракцию полярным, затем неполярным (гидрофобным)
органическим растворителем [39].
В Норвегии ванилин получают [40] с использованием в качестве катализатора
СиБ04 при окислении. На разработанный в Норвегии способ с использованием
ультрафильтрования для предварительного обогащения сульфитного щелока
лигнином с молекулярной массой 6 ООО - 65 ООО получен охранный документ в
Японии [41].
Предлагаемая для извлечения ванилина из окисленных сульфитных щелоков
стадия адсорбции на катионообменной смоле [42] удешевляет выделение ванилина
из щелока, не требует дорогостоящего оборудования и регенерации ионообменника.
Для очистки ванилина предложена [43] экстракция смесями парафиновых
углеводородов с нафтеновыми с ^ 125-200°С, также смеси изопропанола и
пропанола с гексаном, или этилацетатом. или диизопропиловым эфиром [44], или
смеси насыщенных углеводородов с температурой кипения до 100 °С с полярными
растворителями из ряда: низшие кетоны, спирты, простые или сложные эфиры с
температурой кипения менее 120°С [45], либо простые и сложные эфиры с
температурой кипения до 130°С [45], либо процесс экстракции ванилина (и
сиреневого альдегида) осуществляют раствором соли четвертичных аммонийных
оснований общей формулы (Л^зЮчТСГ [46].
Для отделения от ванилина (и от сиреневого альдегида) фенольных примесей
водно-щелочной раствор обрабатывают БОг или кислой солью Н250з при рН 3-4,5 и
экстрагируют примеси несмешивающимся с водой спиртом [47].
Для очистки ванилина-сырца предложена [48] экстракция примесей
надкритической жидкостью, такой как углекислота, этан или этилен, при
температуре выше критической температуры экстракционной жидкости и давлении
25-500 атм. Процесс очистки ванилина экстракцией диоксидом углерода при
повышенном давлении и температуре запатентован Финляндией в ФРГ [49].
Выделение ванилина из сульфитных щелоков экстракцией диоксидом углерода при
давлении 30-400 бар запатентовано ФРГ [50] по РСТ [51].
Рассмотрены [52] возможности расширения использования сверхкритических
жидкостей для обработки, делигнификации древесины, выделения экстрагируемых
веществ. В качестве сверхкритических жидкостей предложено применять фенол,
этилфенол, эвгенол, изоэвгенол, гваякол, пропилфенол, ванилин и др.

Способы получения сиреневого альдегида


Структура лиственного лигнина при окислении известными (для получения
ванилина из хвойной древесины) способами позволяет получить смесь ванилина и
существенных количеств сиреневого альдегида [53,54]. Однако для сиреневого
альдегида долгое время отсутствовала вообще возможность применения и только с
1977 года, с разработкой синтеза из сиреневого альдегида [55] 3,4,5-
триметоксибензальдегида (ТМБА), важного промежуточного продукта для
производства фармацевтических препаратов, появился определенный спрос.
По разработанному в Канаде процессу [23], запатентованному также в США
[24], сиреневый альдегид получают при каталитической окислительной обработке
кислородсодержащим газом щелочных (крафт-щелоков) или нейтрально-
сульфитных растворов от варок древесины лиственных пород. Из
нейтрализованного (после окисления) щелока экстракцией органическим
растворителем выделяют суммарную органорастворимую фракцию, обработкой
водным раствором бисульфита натрия выделяют комплексное соединение
бисульфита с ванилином и с сиреневым альдегидом, отделенный водный раствор
комплексного соединения промывают алифатическим спиртом, подкислением
расщепляют комплекс и из полученной смеси сиреневого альдегида и ванилина
выделяют фракционированием сиреневый альдегид. В этом способе отражено
весьма существенное для использования варочных щелоков обстоятельство, что
щелок необходимо отбирать из котла до окончания варочного процесса, так как
авторами установлено, что при длительной обработке при повышенной температуре
заключается причина, что лигнин становится менее способным к превращению в
сиреневый альдегид.
Экспериментами французских исследователей [55] показано, что обычные
параметры делигнификации и окисления в щелочной среде не обеспечивают
сохранности сиреневого альдегида. Дальнейшими работами французских
исследователей [56] установлено, что сохранность ванилина и, особенно, сиреневого
альдегида требует, чтобы при обработке кислородсодержащим газом в водном
растворе щелочи температура не превышала 130°С, чтобы концентрация щелочи
была низкой (0,1-0,5 н КаОН), а реакция была быстрой. Ими установлено, что при
подходящих условиях удается получить сиреневый альдегид с выходом около 3%(на
древесную стружку) - при применении сольволиза (делигнификации
раствором спирта с водой в присутствии катализатора СиБС^ или МпО?) и
проведении быстрого гидролиза (менее 30 минут).
По выделению сиреневого альдегида из смеси с ванилином можно отметить
метод адсорбции [57] на смеси магяезол-целит 535 (5:1). Предложен также
многостадийный способ [58] разделения сиреневого альдегида и ванилина путем
обработки раствора их смеси в водном метаноле насыщенным раствором КН 3 с
образованием твердого аммиачного комплекса сиреневого альдегида, который
после отделения разлагают подкислением, концентрируют и кристаллизуют
сиреневый альдегид.
Группа финских исследователей во главе с А.Клемолой показала, что при
окислении паровзрывного лигнина осины солями меди выход сиреневого
альдегида в товарном виде составил 2,2% (22 кг/т древесины или -11% в
отношении к лигнину древесины). Однако полученный результат из-за
некомплексности использования древесного сырья был признан экономически
нецелесообразным.
ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ
Способы получения ванилина
Основные тенденции Источники информации (в Средства реализации тенденций
том числе номера
охранных документов)

Повышение выхода Японская заявка 58-52973 Использование антрахинона путем


ванилина путем [ ] Норвежский патент добавки до окисления Окисление
использования 135026 Авт.св.СССР лигнина в присутствии СиБОд
катализаторов в процессе 1203848 Использование о-фенант- ролина
окисления путем добавки до окисления
лигнинсодержащего сырья
кислородсодержащим газом

Увеличение выхода Японская заявка 60-1294 Очистка лигнина сульфитных


ванилина путем повышения Норвежский патент 135026 щелоков ультрафильтрованием
чистоты сырья до
окисления
Повышение чистоты А.с.СССР 335231 Кристаллизация из органических
ванилина путем растворителей
перекристаллизации Патент ФРГ 1183064 Перекристаллизация из водного
Патент США 3686322 метанола
Повышение чистоты Патент США 3686322 Экстракция ванилина смесями
ванилина очисткои от Патент США 4021493 ванилинбисульфитного
примесей экстракцией соединения несмешивающимся с
водой спиртом Экстракция
примесей надкритической
Патент США 4474994 жидкостью из ванилина-сырца
Экстракция толуолом из экстракта
в полярном органическом
Патент ПНР 110364 растворителе, из толуольного
Патент ПНР 124965 экстракта очистка
бисульфитацией Обработка
спиртового раствора альдегидов
аммиаком или карбонатом
Патент США 3755456
натрия или калия с последующим
Патент РФ 2059660
Разделение ванилина и отделением осадка и его
Авт. св. СССР 159503
сиреневого альдегида разложением с выделением
Патент РФ 2072980
путем образования очищенного
углеводородов
комплексов с аммиаком и альдегида
Экстракция примесей
карбонатами щелочных
от
металлов
ВЕДУЩИЕ ФИРМЫ Способы получения ванилина

Наименование фирмы Номер охранного документа Техническая сущность и


(страны) ожидаемые улучшения
показателей
Fried Krupp GmbH (ФРГ) Заявка РСТ 87/01695 Экстракция диоксидом
Заявка ФРГ 3533562 углерода при
сверхкритическом
давлении Повышение выхода

Yhthyneet Paperitehtaat Oy Заявка Японии 58-52973 Использование антрахинона


(Финляндия) при окислении Повышение
выхода

Borregaard Industries Ltd Заявка Японии 60-1294 Очистка сульфитных щелоков


(Норвегия) Патент Норвегии 135026 до окисления
ультрафильтрованием
Повышение выхода
Monsanto Company (США) Патент США 4474994 Экстракция примесей
надкритической жидкостью из
ванилина- сырца

Kuiawskue Zaklady Патент ПНР 51332 Патент Окисление в присутствии


Koncentratow ПНР 51380 катализаторов Повышение
Sposywczych выхода Экстракция из
(Польша) полярного
органического растворителя
толуолом, очистка
бисульфитацией
1.4. НАИБОЛЕЕ ИЗВЕСТНЫЕ И ШИРОКО ПРИМЕНЯЕМЫЕ
ОКИСЛИТЕЛИ ЛИГНИНА

1.4.1. Нитробензол
Самым селективным окислителем лигнина до ароматических альдегидов
является нитробензол в щелочной среде.
Наиболее изучена реакция деградации лигнина нитробензолом,
сопровождающаяся передачей двух электронов. Эта реакция стала одним из
основных методов исследования структуры лигнина. В качестве диагностического
метода она была введена в 1940 г. Фрейденбергом [59], а затем использована как
средство превращения изоэвгенола 1 в ванилин 2 по широко известному методу
Шульца [60].
Ме Ме

Схема 1.4.1. Механизм нитробензольного окисления изоэвгенола

Однако, механизм окисления лигнина нитробензолом до альдегидов в


щелочной среде ещё не достаточно изучен. Предполагают, что эта необычная
реакция протекает в две стадии, из которых первая представляет собой щелочной
гидролиз алкиларильных простых эфирных связей и сопутствующую модификацию
боковой цепи [1].

ОН
Вторая стадия - окисление боковых цепей с образованием ароматических
альдегидов различного типа, которые отражают структурные особенности
исходного лигнина:
Сз с2 СНО
О- О™, ^Ои
ох О" О"
Исследования продуктов нитробензольного окисления модельных соединений
показали, что выход и природа продуктов окисления зависят от строения боковой
цепочки.
Автором [61] предложена новая трактовка механизма нитробензольного окисления
лигнина, базирующаяся на концепции донорно-акцепторного комплекса
субстрата (лигнина) с окислителем (нитробензолом или его заменителем) и
учитывающая обе существующие концепции нитробензольного окисления:
хинонметидную и бензильно-радикальную.
Донорно-акцепторный комплекс фенолята с хинонами и хинонметидами в
общем виде может представлять собой систему типа сэндвича:

В случае предлагаемых заменителей нитробензола образование донорно-


акцепторного редокскомплекса между фенолятным фрагментом лигнина и
хинонметидной таутомерной формой, например, 4 1-нитро-4-
гидроксибензилиденанилина предположительно может иметь вид:

Очевидно, что нитробензол, будучи более сильным акцептором, чем


окисленные фрагменты лигнина, осуществляет процесс окисления фенолятных
фрагментов лигнина с более высокой скоростью. При этом фенолятный фрагмент
лигнина, окисляясь с потерей 2-х электронов, переходит в хинонметидный
интермедиат с последующим расщеплением Са- Ср-связи ФПЕ согласно
вышеприведенной общеизвестной схемы с образованием альдегидов. Образование
лигнинного хинонметидного интермедиата при окислении лигнина было
зафиксировано экспериментально методом ЭПР в работе [62]. 1.4.2. Оксиды
металлов
Подобно нитробензолу в щелочной среде щелочные растворы некоторых
тяжёлых металлов также окисляют лигнинсодержащие материалы без
разрушения ароматического кольца. В качестве этих окислителей
выступают оксиды меди, ртути, серебра и кобальта. Основными
продуктам
и
окисления являются ароматические альдегиды и ароматические карбоновые
кислоты. При окислении оксидом серебра, обладающего наивысшим
окислительным потенциалом, в качестве основных продуктов окисления образуются
кислоты. Оксид меди при окислении дает альдегиды. Оксид ртути, занимая
промежуточное положение, дает смесь альдегидов и кислот.
В отличие от щелочного

нитробензольного окисления,
1сопровождающегося переносом двух
электронов, оксиды металлов проявляют себя

как окислители, передающие один электрон.

Возможный механизм окисления оксидами

металлов представлен на схеме.

2
По-видимому, окисление лигнина и моделей лигнина оксидами металлов протекает
через начальную стадию, а именно через образование свободных феноксильных
радикалов типа 1, как это представлено на схеме для ванилинового спирта. Однако
сочетанию двух феноксильных радикалов может мешать процесс переноса второго
электрона к другой молекуле окиси меди, в результате чего образуется
промежуточный хинонметид 2. Затем образуется ванилин за счет перегруппировки в
промежуточном хинонметиде 2, который формально идентичен основному
промежуточному соединению при щелочном нитробензольном окислении [1].
Окисление оксидами металлов позволяет в результате окисления
гетерополярно связанным кислородом достичь выхода ванилина 25 %,
однако практического применения не находит, поскольку не решена
проблема регенерации и использования продуктов восстановления
применяемых окислителей. По данным [57] среди оксидов металлов
испытаны оксиды Си, Со, М, Ге2+, Ге3+, Мп, РЬ, Ті, и, Мо, V, IV, Ag, Щ. Вид
выбранного оксида металла существенно влияет как на общий выход
мономерных продуктов окисления, так и на соотношение
альдегид:кислота
.

В работе К.Кюршнера [63] отмечено, что среди оксидов металлов определенное


применение находили оксиды кобальта и меди. Наибольший выход ванилина
получен при использовании СгЮ, однако расход окислителя весьма значителен и
превышает расход самого лигнина в несколько раз. Этот факт ставит вопросы
регенерации окислителя, причем возникает необходимость организации
производства с самостоятельным узлом регенерации щелочи и окислителя. Так, в
работе [64] исследовано каталитическое воздействие меди и железа при окислении
паровзрывного лигнина осины и показано, что применение Сгг4 и /-е"'4
обеспечивает высокий выход альдегидов и что более высокий выход альдегидов
получен при использовании
Из других ОКСИДОВ наиболее изученными ЯВЛЯЮТСЯ Лg20 и ЩО, которые в качестве
основного продукта окисления лигнина образуют ванилиновую кислоту. Таким
образом, вид применяемого оксида металла оказывает определяющее влияние на
выход и соотношение продуктов окисления. 1.4.3. Кислород
Применение кислорода в качестве окислителя лигнина решает многие
экологические проблемы, присущие другим окислителям, в первую очередь,
нитробензолу или оксиду меди, но резко - в 2-3 раза - снижает выход целевого
продукта, поскольку кислород относится к неселективным окислителям.
Селективность окисления лигнина кислородом уменьшается при использовании в
качестве кислородсодержащего газа воздуха. Однако применение чистого
кислорода в качестве окислителя практически не нашло распространения в
промышленных условиях.
Механизм образования ванилина при окислении лигнина молекулярным
кислородом в щелочной среде подробно описан в различных
монографиях по химии лигнина [1,2]. Во многом он подобен
механизму окисления оксидами металлов: окисление происходит за
счет двух последовательных переносов электронов. Однако механизм
этой реакции затем усложняется, т.к. бирадикальный кислород и
пероксидные радикалы.

образующиеся при первом переносе одного электрона, способны реагировать со


свободными феноксирадикалами, стабилизированными за счет резонанса, в
нескольких направлениях, как это показано на схеме:
сно

ЩСОО
Щ;
со.

О
Ме
О ОО О" О"
Приведенная схема показывает, что при окислении лигнина кислородом
развиваются не только процессы деструкции лигнина до низкомолекулярных
ароматических и неароматических соединений, но и процессы радикальной
сшивки фрагментов лигнина в более крупные агрегаты. Образование С-С-связей в
ядре и боковой цепочке фенилпропанового мономерного звена лигнина ведет к
снижению выхода альдегида при окислении. Естественно, что направление
окисления зависит от многих факторов, в первую очередь от концентрации
кислорода, щелочи, а также температуры.
В работах [71,72] предложен механизм некаталитического окисления
лигнина кислородом до ароматических альдегидов:

"сиОУсн-сн-я—
I
СИГ
А

(И3=сн-с-к
Неб Ъг
О

-сно + ясоск

МеО с

Автором [73] предложена гнпотиза окислительного расщепления лигнина в


ванилин через стадию ретроальдольного расщепления. Рассматривается схема
механизма (1) - (4), включающая общепринятые в химии лигнина представления о
феноксильных радикалах (II), хинонметидных интермедиатах (IV) и неизвестную

Ме О
О Ме

ранее стадию СН- кислотной диссоциации феноксильного радикала (II):

"О СН2-СН=СН2 — 'О СН2-СН=СН2 — (1)

СН30 (I) СШО (П)

о сн -сн=сн2 о=('=\=сн-сн=сн2 — (2)

СНзб (Ш) СНзО

оОкн=сн-сн2он -^"-оО- СН=СН-СНО-^ <3>

СНзО (V) СНзО (VI)


°х3у СН-СН2-СНО -оО-СНО + Н С-СНО
2 (4)

(УШ)

2
^ ОН СНзО
СНзО
(VII)
Предложенный механизм объясняет также ацетопроизводных. Они
образуются при присоединении гидроксианиона в а-положение
хинонметида (IV) с дальнейшим ретроальдольным расщеплением а-
карбоксиэтиленовой структуры.

Помимо реакции СН-кислотной диссоциации (1) возможно образование


хинонметидов диспропорционированием первично образующихся феноксильных
радикалов (5):

2 '0<^^СН2-СН=СН2 —
СН30

но^сн2-сн=сн2 + 0^>СН-СН=СН2 (5) СНзО СНзО

В соответствии с постулированным механизмом относительно стабильными


молекулярными интермедиатами окисления эвгенола являются конифериловый
спирт (V), альдегид (VI) и феруловая кислота.

1.4.4. Каталитическое окисление лигнина кислородом


Окисление кислородом (воздуха) имеет несомненные преимущества перед
всеми другими вариантами целенаправленной селективной деструкции лигнина
[1,2,66], кроме одного - пониженный выход целевого продукта. Для устранения
этого недостатка в последние десятилетия широко используются такие
достижения процесса окисления как применение катализаторов. Так, в работе [65]
авторы окисляли сульфатные черные щелока или опилки древесины хвойных
пород кислородом воздуха в присутствии катализаторов - пиролюзита, либо
медного купороса. При этом выход ванилина составлял -3-6 % от массы взятого
лигнина.
В работе [67] для окисления осиновой древесины с целью получения
сиреневого и ванилинового альдегидов использовали гетерогенные катализаторы -
стружка из нержавеющей стали и катализатор ИК - 12-2. При этом выходы
ванилина составили 10-12 %, сиреневого альдегида - 26-34 % в расчете на лигнин.
Указанные катализаторы этими авторами использовались ранее для окисления
лигносульфонатов [68].
Подбор условий проведения каталитического процесса позволил существенно
улучшить показатель выхода ванилина при окислении лигнина.
Изначально при решении данной проблемы преимущество имели гетерогенные
катализаторы: описано применение пиролюзита, солей меди, марганца, никеля,
железа, кобальта, оксида ртути [71], оксида серебра [72]. В последние 15-20 лет
после открытия таких катализаторов щелочной делигнификации как антрахинон
[76], стали активно применять этот гомогенный органический катализатор для
повышения селективной окислительной деструкции лигнина . В патенте [75]
впервые предпринята попытка совместного использования катализаторов
различной природы - антрахинона и солей меди.
В 80-х годах для окисления лигносульфонатов до ванилина [80] было предложено
использовать новый высокоэффективный катализатор кислородно-щелочной
делигнификации древесины - о/жю-Фенантролин [1,10-Фенантролин] [81]. Этот
катализатор при минимальных расходах (0,070,14%) позволяет существенно
увеличить выход ванилина по сравнению с антрахиноном с 9,5 до 12,4-12,7%, т.е.
на 3%. 1.4.5. Озон
Озон, как известно, является одним из очень сильных окислителей. Ре доке
потенциал пары озон/кислород в кислой среде равен 2.07 В, в щелочной 1.24 В.
Окисляющее действие озона проявляется в нескольких формах: прямое
окисление, непрямое окисление, озонолиз, катализ. Конечными продуктами в
большинстве случаев бывает СО2, вода и высшие оксиды элементов, т.е. можно
говорить о том, что озон еще менее селективен как окислитель, чем кислород.
Использование озона в химии в последние годы связано в основном с
целлюлозно-бумажной промышленностью (ИБП), где он потенциально находит
применение в очистке сточных вод, парогазовых выбросов и отбелке целлюлозы.
Перспективам использования озона в ЦБП посвящен обзор [69].
Известен патент [82], согласно которому озонирование древесины
сосны в среде уксусной кислоты приводит к образованию ванилина с
выходов 2 кг / 100 кг древесины. Авторы отмечают, что результат этот
трудновоспроизводим, поскольку легко происходит переокисление ванилина до
щавелевой кислоты.
В 1989 году опубликована заявка Франции о получении альдегидов и
фенольных кислот из порошкообразного лигнина древесины, багассы, соломы,
подверженных озонированию в водном растворе 1,2,2-трихлор-1,2,2-
трифторэтана с добавками спирта. Но авторы ничего не пишут о выходах целевых
продуктов [70]. Однако использование указанного растворителя не только дорого,
но и экологически опасно, т.к. фторуглеводороды способствуют разрушению
озонового слоя атмосферы. 1.4.6. Перекись водорода
Реакция окисления лигнина пероксидом водорода в щелочной среде
используется в промышленных масштабах в процессах отбелки целлюлозы.
Перекиси в щелочной среде относят к реагентам отбеливающим, а не к
удаляющим лигнин, т.к. они в обычных условиях отбелки воздействуют
избирательно на некоторые специфические хромофорные группы лигнина.
При изучении окисления лигнина перекисями в щелочной среде были также
использованы его модельные соединения [88]. Показано, что реакции идут по
двум направлениям. Первая группа реакций инициируется под воздействием
гидропероксидного аниона НО2" на положение в молекуле, где существует
дефицит электронов. Как установлено Ривсом и Пирлом [89], окислительная
деградация соединений типа коричного альдегида (уравнение ( 1)) является
хорошим примером реакции этого типа
Аг-СН= СН— СНО СЬН~ — Аг- Ш-О"

(1)

(?)
Вторая группа реакций, по всей вероятности, инициируется воздействием
фенолятного аниона на неионизированную перекись водорода, играющую в
данном случае роль электрофила. Наиболее важные реакции этого типа,
установленные Ишикавой и Оки [90] на модельных соединениях, представлены в
уравнении (2).

К=-СН2ОН
-СНОНСРЬ,
-СОСНз
Превращение ацетогваякола в гидрохинон, по-видимому, является
примером реакции Дакина, в которой углероды боковых цепей
послеотщепления превращаются в уксусную кислоту по уравнению
(3). Ме (3)

1.4.1. Нетрадиционные окислители лигнина (заменители нитробензола)


Среди нетрадиционных способов получения альдегидов из лигнина в
литературе описаны варианты окисления в среде органических окислителей, таких
как этанол и уксусная кислота. Известно, что окисление древесины осины в водно-
этанольном растворе кислородом в присутствии катализатора 0.5-1.0 % Н2Б04
приводит к получению сиреневого альдегида, ванилина и соответствующих кислот
в количестве до 3 кг на 1 т древесины.
Другим вариантом получения ароматических альдегидов является
окисление производных толуола кислородом в среде уксусной
кислоты в присутствии катализаторов - ацетатов марганца, хрома,
кобальта и других металлов [83,84]. В работе японских
исследователей [85] предложен метод селективного жидкофазного
окисления 3,4,5-триметокситолуола в 3,4,5-
триметоксибензальдегид с выходом более 90 %
:cm
Q2,AcOH, 2 часа 'ОСНз
СО(ОА С)2+ МП(ОАС)2 Н,С
н3с 'ОСН
ОСНз3з
ОСН
сно

В
патен
тной
литер
атуре
ранее
зафик
сиров
ано
два
случа
я
успеш
ной
замен
ы
нитро
бензо
ла на
менее
токси
чные
соеди
нения
-
азотсо
держа
щие
произ
водны
е
лигни
на -
при
нитро
вании
или
нитро
зиров
ании
лигни
на,
что
вперв
ые
еще в
1950
году
предл
ожил
наш
сооте
честв
енник
Н.И.В
олынк
ин
[86,87
].
Автор
данны
х
предл
ожени
й
отмеч
ает,
что
при
испол
ьзова
нии
этих
окисл
ителе
й
выход
ванил
ина
при
окисл
ении
лигно
сульф
онато
в
дости
гал от
7 до
10 %.
В
синте
зе
«заме
нител
ей
нитро
бензо
ла»
(ЗНБ)
ряда
бензи
лиден
анили
на в
качес
тве
одног
о из
реаге
нтов
испол
ьзуетс
я w-
гидро
ксибе
нзаль
дегид.
Поско
льку
фенил
пропа
новая
моно
мерна
я
едини
ца
лигни
на
также
предс
тавля
ет
собой
фенол
ьное
произ
водно
е с
карбо
нильн
ой
групп
ой в
а-
полож
ении
боков
ой
цепи,
мы
предп
оложи
ли,
что в
качес
тве
карбо
нильн
ой
компо
ненты
синте
за
может
высту
пать
препа
рат
окисл
енног
о
лигни
на,
напри
мер,
отраб
отанн
ый
лигни
н от
проце
сса
окисл
ения
лигни
на до
ванил
ина.
Дейст
вител
ьно,
синте
з
анила
окисл
енног
о
лигни
на
позво
лил
получ
ить
препа
рат
моди
фици
рован
ного
лигни
на,
спосо
бный
при
взаим
одейс
твии
со
свеже
й
порци
ей
лигни
на в
щелоч
ной
среде
получ
ить
ванил
ин с
выход
ом
~21%
[61],
что
весьм
а
близк
о к
резуль
татам
нитро
бензо
льног
о
окисл
ения в
тех
же
услов
иях
(23,8
%).

Таким
образ
ом,
предс
тавле
нный
обзор
литер
атурн
ых и
патен
тных
данны
х по
спосо
бам
получ
ения
арома
тичес
ких
оксиа
льдег
идов
из
лигни
нсоде
ржаще
го
сырья
показ
ывает
, что
практ
ическ
и не
освещ
енным
и
вопро
сами
являю
тся
такие
напра
влени
я
иссле
дован
ия,
как
возмо
жност
и
совер
шенст
вован
ия
самог
о
селек
тивно
го
спосо
ба
окисл
итель
ной
дестр
укции
лигни
на
-
45

нитр
обен
золь
ного
щел
очно
го
окис
лени
я
путе
м
при
мене
ния
разл
ичн
ых
ката
лиза
торо
в
и/ил
и
инги
бито
ров.
Не
до
конц
а в
наст
оящ
ее
врем
я
раск
рыт
ы и
возм
ожно
сти
целе
напр
авле
нног
о
окис
лени
я
лигн
ина
кисл
ород
ом.
Пра
ктич
ески
нет
данн
ых
по
заме
не
доро
гост
оящ
ей
щел
очи
как
сред
ы
окис
лени
я на
боле
е
дост
упн
ые
или
боле
е
деше
вые
осно
вны
е
сред
ы.
На
наш
взгл
яд,
суще
ству
ющи
е
спос
обы
разд
елен
ия
вани
лина
и
сире
нево
го
альд
егид
а
пока
дале
ки
от
сове
рше
нств
а,
ибо
при
эффе
ктив
ном
разд
елен
ии
сопр
овож
дают
ся
отно
сите
льно
высо
ким
и
поте
рям
и
целе
вых
прод
укто
в.ГЛ
АВА
2.
ЭКС
ПЕР
ИМ
ЕНТ
АЛЬ
НАЯ
ЧАС
ТЬ

2.1.
Исход
ные
вещес
тва и
реакт
ивы

р
а
б
о
т
е

и
с
п
о
л
ь
з
о
в
а
л
и

с
л
е
д
у
ю
щ
и
е

р
е
а
к
т
и
в
ы
:

г
и
д
р
о
о
к
и
с
ь

н
а
т
р
и
я

(
Ы
а
О
Н
)
к
л
а
с
с
и
ф
и
к
а
ц
и
я

"
х
ч
"
нитро
бензо
л
класс
ифика
ция
"хч"
кисло
род
класс
ифика
ция
"хч"
нафта
лин
(СюН
з)
класс
ифика
ция
"хч"
бензо
л
класс
ифика
ция
"хч"
серна
я
кисло
та
(К^Оа
)
класс
ифика
ция
"чда"
сульф
ат
натри
я
класс
ифика
ция
"хч"
ванил
ин
пищев
ой
произ
водств
а
Сясьс
кого
ЦБК.
Полиэ
тилен
глико
ль
(ПЭГ-
400) -
препа
рат
импор
тного
(Шве
йцари
я)
произ
водст
ва
Дигид
рохло
рид
орто-
фенан
троли
на -
препа
рат
импор
тного
(ФРГ)
произ
водст
ва
Орто-
фенан
троли
н-
препа
рат
импор
тного
(Чехо
слова
кия)
произ
водст
ва
Барби
туров
ая
кисло
та
С4Ы2
Н4О3
класс
ифика
ция
"чда"
Нитри
т
натри
я
№N02
класс
ифика
ция
"чда"
Сера
элеме
нтарн
ая
класс
ифика
ция
"ч"
Гидра
зинги
дратЫ
Н2 -
КН2хН
0
2

класс
ифика
ция
"чда"
Персу
льфат
натри
я
На2520
8

класс
ифика
ция
"чда"
Этило
вый
спирт
-
ректи
фикат
96%-
ный
С2Н5
ОН
Бром

ампул
ах)
класс
ифика
ция
"ч"
П
римен
явшие
ся
вароч
ные
раств
оры -
исход
ные
белые
щелок
а
сульф
ат
целлю
лозно
го
произ
водст
ва
отбир
ались
непос
редст
венно
в
вароч
ном
цехе
кордн
ого
поток
а
Братс
кого
ЛПК;
окисл
ение
белых
щелок
ов
прово
дилос
ь
метод
ом
катал
итиче
ского
окисл
ения
кисло
родом
возду
ха в
лабор
атори
и
варки
Сиби
рског
о
НИИ
целлю
лозы
и
карто
на (г.
Братс
к) по
метод
ике
[91].
Харак
терис
тики
исход
ных и
окисл
енных
белых
щелок
ов
предс
тавле
ны в
главе
3.
2.2.
Мето
дика
щело
чного
нитр
обенз
олъно
го
окисл
ения
лигни
нов
Щ
елочн
ое
нитро
бензо
льное
окисл
ение
лигни
нов
осуще
ствля
ли по
станд
артно
й
метод
ике,
описа
нной
в [71].
Навес
ку
лигни
н
содер
жащег
о
сырья
брали
исход
я из
содер
жания
лигни
на
Класо
на в
древе
сине
или
образ
це в
расчет
е на
1,00 г
лигни
на
(суль
фатны
й
лигни
н -
1,00 г;
лигно
сульф
онаты
- 1,43
г;
опилк
и:
осины
- 4,78
г
а.с.в.,
берез
ы -
4,65 г,
сосны
- 3,65
г;
листв
енниц
ы -
3,33
г).
Окисл
ению
подве
ргали
древе
сную
муку
осины
с
характ
ерист
иками
:
1. Сод
ержан
ие
лигни
на -
20,9
%
2. Вла
жност
ь - 6
%
Н
а
окисл
ение
брали
навес
ку
абсол
ютно
сухой
древе
сины
(1,0 г
лигни
на),
37,5
мл 2н
раство
ра
ЫаОН
и 2,1
мл
нитро
бензо
ла.
Реакц
ионну
ю
смесь
тщате
льно
перем
ешива
ли,
поме
щали
в
авток
лав из
нержа
веющ
ей
стали,
и в
нагрет
ой до
170±2
°С
масля
ной
бане
выдер
живал
и 3
часа
при
непре
рывно
м
враще
нии
авток
лава.
П
о
оконч
ании
проце
сса
авток
лав
охлаж
дали
холод
ной
водой,
щелоч
ную
смесь
фильт
ровал
и от
остатк
ов
древе
сины
и
проду
ктов
части
чного
восста
новле
ния
нитро
бензо
ла,
осадо
к на
фильт
ре
пром
ывали
небол
ьшим
колич
ество
м
воды,
фильт
рат и
пром
ывные
воды
соеди
няли
и
экстра
гиров
али
трижд
ы
бензо
лом
для
удале
ния
остатк
ов
нитро
бензо
ла и
проду
ктов
его
восста
новле
ния.
Экстр
акты
отбра
сывал
и, а
щелоч
ной
раство
р
подки
сляли
и
вновь
экстра
гиров
али 2-
3 раза
бензо
лом
для
извле
чения
арома
тичес
ких
альдег
идов.
Экстр
акты
объед
иняли
,
сушил
и
сульф
атом
натри
я и
конце
нтрир
овали,
затем
анали
зиров
али
метод
ом
ГЖХ
на
содер
жание
арома
тичес
ких
альдег
идов.
2.3. М
етод
ика
кисло
родно
-
щело
чного
окисл
ения
О
кисле
нию
подве
ргали
древе
сные
опилк
и
сосны
и
листв
енниц
ы с
харак
терис
тикам
и:
Сосна
Лиственница
1. Сод
ержан
ие
лигни
на, %
24,7
30,0
2. Вла
жност
ь, %
6,3
5,3
Н
а
окисл
ение
брали
3,65 г
возду
шно-
сухой
древе
сины
сосны
(1,0 г
лигни
на) и
3,33 г
листв
енниц
ы,
котор
ые
залив
али
37,5
мл 2N
раств
ора
№ОН.
Р
еакци
онну
ю
смесь
хоро
шо
перем
ешива
ли,
поме
щали
в
авток
лав из
нержа
веющ
ей
стали.
В
авток
лав
закач
ивали
кисло
род
под
давле
нием
0,5
МПа
при
объем
е
реакт
ора
260
мл.
Затем
в
нагре
той до
170±2
°С
масля
ной
бане
выдер
живал
и 3
часа
при
непре
рывно
м
враще
нии
авток
лава.
П
о
оконч
ании
проце
сса
авток
лав
охлаж
дали
холод
ной
водой
,
отдел
яли
древе
сный
остат
ок от
оксид
ата на
фильт
ре.
Пром
ывали
древе
сный
остат
ок
горяч
ей
водой
.
Фильт
рат и
пром
ывны
е
воды
соеди
няли,
после
чего
щелоч
ной
раств
ор
подки
сляли
до
рН=1
и
экстр
агиро
вали
три
раза
бензо
лом
для
извле
чения
арома
тичес
ких
альде
гидов.
Э
кстра
кт
суши
ли
Ма250
,
4

конце
нтрир
овали
и
анали
зиров
али
метод
ом
ГЖХ
на
содер
жание
арома
тичес
ких
альде
гидов.
2.4. М
етод
ика
колич
естве
нного
опред
елени
я
выход
а
аром
атич
еских
альде
гидов.
Газо
жидк
остн
ая
хром
атог
рафи
я
Г
азохр
омато
графи
чески
й
анали
з
оксид
атов
лигни
на и
древе
сины
на
содер
жание
арома
тичес
ких
оксиа
льдег
идов
(вани
лина
и
сирен
евого
альде
гида)
выпол
няли
на
хрома
тогра
фе
«СЬго
т-5» с
детек
тором
по
тепло
прово
дност
и
(длин
а
колон
ки 1,2
м,
носит
ель
«Хро
матон
-К-А\
¥-
НМО
Б»,
отмыт
ый
кисло
той с
3 %
ПЭГ
А + 1
%
Н3Р04,
темпе
ратур
а
колон
ок 90-
250
°С (8
°С /
мин),
испар
ителя
280
°С,
газ-
носит
ель -
гелий,
скоро
сть 60
мл /
мин).
Резул
ьтаты
колич
естве
нного
анали
за
рассч
итыва
ли
метод
ом
внутр
еннег
о
станд
арта.
В
качес
тве
станд
арта
испол
ьзова
ли
нафта
лин.
П
роцен
тное
содер
жание
опред
еляем
ого
компо
нента
рассч
итыва
ли по
форм
уле:
X

1
м


(
Б
х
/

5
м
)
'

1
0
0
,

г
д
е

1
м

н
а
в
е
с
к
а

в
е
щ
е
с
т
в
а
-
м
е
т
к
и
,

г
;

у
г
л
о
в
о
й

к
о
э
ф
ф
и
ц
и
е
н
т
;
Б
х

п
л
о
щ
а
д
ь

п
и
к
а

о
п
р
е
д
е
л
я
е
м
о
г
о

к
о
м
п
о
н
е
н
т
а
,

м
м
;

Б
м

п
л
о
щ
а
д
ь

п
и
к
а
в
е
щ
е
с
т
в
а
-
м
е
т
к
и
,

м
м
.
2.5
Мето
дика
синт
еза
КД
Добав
ку КД
синте
зиров
али
путем
смеш
ения
гидра
зинги
драта,
элеме
нтарн
ой
серы
и
едког
о
натра
в
массо
вых
соотн
ошен
иях
1:1:1
соотв
етстве
нно.
В
завис
имост
и от
услов
ий
реакц
ии
при
этом
образ
уются
сульф
иды,
полис
ульфи
ды,
тиосу
льфат
аи
др.
(напр
имер,
реакц
ии
1,2).
З
Б+
бЫаО
Н—
►2
Ка2Б +
№2503
+3
Н20
(1)
п
Б+6
ЫаО
Н—
►2
Ка25(п.
2)/2 +
Ыа252
03 + 3
Н2 0
(2)
Получ
енну
ю
добав
ку
дозир
овали
в
авток
лав
при
нитро
бензо
льном
окисл
ении
в
колич
естве
1,0-
5,0 %
к
массе
древе
сины
однов
ремен
но с
други
ми
компо
нента
ми
реакц
ионно
й
смеси
,
после
чего
тщате
льно
перем
ешива
ли и
авток
лав
герме
тично
закры
вали.
2.6Ме
тоди
ка
синт
еза
виолу
ровой
кисло
ты

Виолу
ровая
кисло
та
легко
получ
ается
прост
ым
смеш
ением
барби
туров
ой
кисло
ты с
нитри
том
натри
я в
прису
тстви
и
мини
мальн
ого
колич
ества
воды.
При
этом
образ
уется
сирен
евый
осадо
к
виолу
ровой
кисло
ты с
колич
естве
нным
выход
ом.
Элеме
нтный
соста
в
получ
енног
о
сирен
евого
осадк
а ВК:
N С Н О
Рассчитано, % 26,8 30,6 1,9 40,7
Найдено, % 23,3 26,7 1,7 35,5

Полу
ченн
ую
доба
вку
дози
рова
ли в
авток
лав
при
нитр
обен
золь
ном
окис
лени
и в
коли
честв
е 1,0-
5,0 %
к
масс
е
древ
есин
ы
одно
врем
енно
с
друг
ими
комп
онен
тами
реак
цион
ной
смес
и,
посл
е
чего
тщат
ельн
о
пере
меш
ивал
и и
авток
лав
герм
етич
но
закр
ывал
и.

2.7 М
етод
ика
син
теза
орто
-
фена
нтро
лина
та
меди
Наве
ску
диги
дрох
лори
да
орто-
фена
нтро
лина
в
коли
честв
е
0,02
моля
(0,05
6 г)
раств
орял
и в
50
мл
дист
илли
рова
нной
воды
и к
полу
ченн
ому
раств
ору
приб
авля
ли
экви
моль
ное
коли
честв
о
суль
фата
меди
(II).
Выпа
вший
осад
ок
филь
тров
али,
пром
ывал
и и
дози
рова
ли в
авток
лав
при
нитр
обен
золь
ном
окис
лени
и в
коли
честв
е 1,0
- 5,0
% к
масс
е
древ
есин
ы
одно
врем
енно
с
друг
ими
комп
онен
тами
реак
цион
ной
смес
и,
посл
е
чего
тщат
ельн
о
пере
меш
ивал
и и
авток
лав
герм
етич
но
закр
ывал
и.
2.8 М
етод
ика
син
теза
нит
ро- и
нит
розо
лигн
ина

Обра
ботка
лигн
ина
избы
тком
азоти
стой
кисл
оты
по
схем
е:
^піп + ^N02 + їґ—>
І^п-ГЧО
прив
одил
а к
полу
чени
ю
нитр
озоп
роиз
водн
ого
(вых
од
94,2
%) с
соде
ржан
ием
азота
-3,5
%.
При
обра
ботк
е
нитр
озол
игни
на
перо
ксид
ом
водо
рода
в
кисл
ой
среде
полу
чали
нитр
олиг
нин
(вых
од
87,3
%,
соде
ржан
ие
азота
2,9-
3,1
%):
І^п-ГЧО + Н2О2
[Н+] —> ІЛ§П-
Ж>2
2.9
Спек
трал
ьные
мето
ды
иссле
дован
ия
У
Ф-
спект
роско
пия
Для
иссле
дован
ия
измен
ений
в
хромо
форно
м
соста
ве
виолу
ровой
кисло
ты
снима
ли
УФ-
спект
ры
щелоч
ных и
кислы
х
раств
оров
ВК.
Приго
товле
нные
раств
оры
(конц
ентра
ция
3,34x
10°
моль/
л)
разба
вляли
соотв
етству
ющим
раств
орите
лем
(0,1 н
NaOH
, 0,1 н
HCl)
до
конце
нтрац
ии
1,67х
10"4
моль/
л и
снима
ли на
спект
ромет
ре
«Spec
ord
UF
VIS».
С
пектр
оскоп
ия в
видим
ой
облас
ти
спект
ра
Для
иссле
дован
ия
измен
ений
в
хромо
форно
м
соста
ве
виолу
ровой
кисло
ты
снима
ли
УФ-
спект
ры
щелоч
ных и
кислы
х
раств
оров
ВК.
Приго
товле
нные
раств
оры
(конц
ентра
ция
3,34х
10°
моль/
л)
разба
вляли
соотв
етству
ющим
раств
орите
лем
(0,1 н
NaOH
, 0,1 н
HCl)
до
конце
нтрац
ии
1,67>
<10"4
моль/
л и
снима
ли на
спект
ромет
ре
«Spec
ord
UF
VIS».
И
К-
спект
роско
п ия
Навес
ки ВК
(0,8 г
КВг и
0,002
иссле
дуемо
го
вещес
тва)
запре
ссовы
валис
ь в
табле
тки.
Спект
ры в
инфра
красн
ой
облас
ти
снима
лись
на
прибо
ре в
диапо
зоне
часто
т
3600-
700
см"1.
Я
МР-
спект
роско
пия
Спект
р
ЯМР
ВК
регис
триро
вали
на
прибо
ре
Вгике
г ЭРХ
400 с
рабоч
ей
часто
той
400
МГц
в
С^ОІ.
Отнес
ение
химич
еских
сдвиг
ов
резон
ансны
х
сигна
лов в
спект
ре
ЯМР !
Н
иссле
дован
ного
препа
рата
дан на
рисун
ке
3.1.3..

2.10
Мате
мати
ческа
я
обраб
отка
экспе
риме
нтал
ьных
данн
ых
М
атема
тичес
кая
обраб
отка
экспе
римен
тальн
ых
точек
завис
имост
и
прово
дилас
ь по
метод
у
наиме
ньши
х
квадр
атов
[120].
Решая
систе
му
уравн
ений
п
.
П, у
п.

хХ і У
і ~аУ
X, -
Ъ
XX ,
=0
Х>'|'-
я¿>і-£
л
.
ГЛА
ВА 3.
РЕЗ
УЛЬ
ТАТ
ЫИ
ОБС
УЖ
ДЕН
ИЕ
3.1
Акти
виров
анное
окисл
ение
лигни
на
при
испол
ьзова
нии
нитр
обенз
ола и
гомог
енных
катал
изато
ров
(Лнт
рахин
он, о-
фенан
трол
ин,
полиэ
тиле
нглик
оль,
КД,
ВК)

Щ
елочн
ое
нитро
бензо
льное
окисл
ение
(ЩНБ
О)
относ
ится к
проце
ссам
жидко
фазно
го
окисл
ения,
где в
качес
тве
окисл
ителя
высту
пает
нитро
бензо
л
(НБ).
Однак
о
приме
нение
катал
изато
ров в
проце
ссе
селек
тивно
го
окисл
ения
лигни
на НБ
в
литер
атуре
не
описа
но.
Как
уже
было
отмеч
ено
при
окисл
ении
лигни
на
кисло
родом
и
перок
сидом
водор
ода
при
делиг
нифи
кации
и
отбел
ке
широ
ко
извес
тным
и
катал
изато
рами
являю
тся
антра
хинон
(АХ)
и о-
фенан
троли
н (о-
Ф).
М
ы
предп
оложи
ли,
что
приме
нение
катал
изато
ров
при
ЩНБ
О как
окисл
итель
ном
проце
ссе
позво
лит
повыс
ить
выход
арома
тичес
ких
альде
гидов
из
лигни
на и
тем
самы
м
ценно
сть
ЩНБ
О как
метод
а
анали
за
лигни
на.
Катал
изато
ры
были
приме
нены
нами
при
ЩНБ
О
лигни
нов
листв
енной
и
хвойн
ой
древе
сины:
осины
(Popu
his
tremul
a),
берез
ы
(Betul
а
verruc
osa),
сосны
(Pinus
sylves
tris) и
листв
енниц
ы
(Larix
sibiric
a).
Выбо
р
катал
изато
ров -
АХ и
о-Ф -
основ
ывалс
я на
следу
ющих
позиц
иях:
1. О
б
а

к
а
т
а
л
и
з
а
т
о
р
а

п
р
е
д
с
т
а
в
л
я
ю
т

с
о
б
о
й

п
о
с
л
е
д
н
и
е

з
н
а
ч
и
т
е
л
ь
н
ы
е

д
о
с
т
и
ж
е
н
и
я

х
и
м
и
и

в
а
р
к
и

и
с
п
о
л
ь
з
у
ю
т
с
я

п
р
о
ц
е
с
с
а
х

д
е
л
и
г
н
и
ф
и
к
а
ц
и
и

д
р
е
в
е
с
и
н
ы
и
м
е
н
н
о

щ
е
л
о
ч
н
о
й

с
р
е
д
е
;
2. Т
е
м
п
е
р
а
т
у
р
н
ы
е

у
с
л
о
в
и
я

щ
е
л
о
ч
н
о
й

д
е
л
и
г
н
и
ф
и
к
а
ц
и
и

(
1
6
0
-
1
8
0

°
С
)

и
щ
е
л
о
ч
н
о
г
о

н
и
т
р
о
б
е
н
з
о
л
ь
н
о
г
о
о
к
и
с
л
е
н
и
я

л
и
г
н
и
н
о
в

1
7
0

°
С
-

с
о
в
п
а
д
а
ю
т
;

т
а
к
ж
е

с
о
в
п
а
д
а
ю
т
и

в
р
е
м
е
н
н
ы
е

у
с
л
о
в
и
я

п
р
о
ц
е
с
с
о
в

ч
а
с
а
;
Механ
изм
взаим
одейс
твия
АХ с
лигни
ном и
углев
одами
доста
точно
хорош
о
освещ
ен в
научн
ой
литер
атуре
и
показ
ывает
, что
этот
катал
изато
р
эффек
тивно
ингиб
ирует
разви
тие
проце
ссов
радик
ально
й
сшивк
и
лигни
на и
спосо
бству
ет
фрагм
ентац
ии
лигни
на
как
полим
ера
;
3.
4. о-Ф
хо
ро
шо
за
ре
ко
ме
нд
ов
ал
се
бя
в
пр
оц
ес
са
х
ок
ис
ли
те
ль
но
й
де
ст
ру
кц
ии
ли
гн
ин
а в
ще
ло
чн
ой
ср
ед
е
по
д
де
йс
тв
ие
м
ки
сл
ор
од
аи
пе
ро
кс
ид
а
во
до
ро
да
и
та
кж
е
сп
ос
об
ств
уе
т
ин
те
нс
иф
ик
ац
ии
пр
оц
ес
са
фр
аг
ме
нт
ац
ии
ли
гн
ин
аи
его
уд
ал
ен
ию
из
др
ев
ес
ин
ы
и/
ил
и
ли
гн
оц
ел
лю
ло
зн
ых
ма
те
ри
ал
ов
(п
ри
ок
ис
ли
те
ль
но
-
ще
ло
чн
ой
де
ли
гн
иф
ик
ац
ии
).
Сп
ецифи
ка АХ
как
катал
изато
ра
делиг
нифи
кации
заклю
чаетс
я в
том,
что
катал
итиче
скими
свойс
твами
облад
ает не
сам
АХ, а
редок
с-
систе
ма
АХ-
АГХ
(антра
гидро
хинон
).
АГХ
образ
уется
в
услов
иях
щелоч
ного
вароч
ного
проце
сса
углев
одны
ми
компо
нента
ми
расти
тельн
ого
компл
екса
[76].
Прим
еров
восст
ановл
ения
АХ в
АГХ
лигни
ном,
т.е.
окисл
ения
лигни
на
антра
хинон
ом, в
литер
атуре
не
описа
но.
Поло
жител
ьное
дейст
вие
систе
мы
АХ-
АГХ
при
щелоч
ной
делиг
нифи
кации
носит
двояк
ий
харак
тер
[76].
Во-
первы
х,
взаим
одейс
твуя с
хинон
метид
ными
элеме
нтами
молек
улы
лигни
на,
она
интен
сифиц
ирует
фрагм
ентац
ию
этого
полим
ера;
во-
вторы
х,
высту
пает в
роли
восст
анови
теля,
дезакт
ивиру
я
образ
ующи
еся в
щелоч
ной
среде
реакц
ионно
спосо
бные
фенок
сильн
ые
радик
алы,
чем
предо
твращ
ает
проце
ссы
сшивк
и и
конде
нсаци
и
лигни
на.
Р
езульт
аты
окисл
ения
древе
сины
НБ в
щелоч
ной
среде
в
прису
тстви
и АХ
и о-Ф
предс
тавле
ны на
рисун
ке
3.1.1..
Рис.
3.1.1.
Зави
симо
сть
выхо
да
АА
при
ЩНБ
О
лигн
инов
от
количества катализатора
-Є—
Осина
(АХ)

—ж

О
с
и
н
а

(
о
-
Ф
е
н
)

Б
е
р
е
з
а

(
о
-
60 -і
55 ■

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5

Количество катализатора, (%)


Ф
е
н
)


*

С
о
с
н
а

(
о
-
Ф
е
н
)
*—
Листв
енниц
а (о-
Фен
)Видно, что введение катализатора в реакционную смесь способствует
повышению выхода альдегидов (для лиственных пород древесины - в основном
сиреневого альдегида) во всем интервале концентраций катализаторов с ярко
выраженным максимумом - 3,5 % для лиственных пород древесины, 4,5 % - для
сосны и 5,0 % - для лиственницы. Статистический анализ кривых зависимости
выхода ароматических альдегидов (АА) от расхода катализаторов показал, что в
точке максимума выхода альдегидов, относительная ошибка составляет ±2,2 %,
т.е. абсолютная ошибка для полученных экспериментальных данных составляет
±1,3 %, т.е. в точке максимума выхода альдегидов при использовании о-Ф 3,5 %
имеем выход альдегидов 61,5 ± 1,3 %.
Химизм протекающих процессов при окислении лигнина нитробензолом в щелочной среде
в присутствии предлагаемых гомогенных катализаторов заключается в образовании
ге(! продукты (2) +
АХ (1) ----------АГХ (2) НБ ------------------восстановления
ох Н
Б

По нашему мнению данное явление можно объяснить тем, что при дальнейшем
повышении количества катализатора восстановленная форма его начинает
взаимодействовать с НБ как восстановитель, снижая тем самым
концентрацию окислителя в реакционной смеси. Это и приводит к последующему
значительному снижению выхода альдегидов.
Щелочная деструкция лигнина в отсутствие АХ сопровождается
окислительными превращениями боковой цепочки лигнина с образованием
кетонных групп при а-атоме углерода за счет микроколичеств кислорода,
растворенного в щелочи. Поэтому при нитробензольном окислении (ИБО)
натронных лигнинов выход альдегидов понижен [92]. Аналогичный результат
получается и при натронно-восстановительных процессов. Известно [93], что
предварительное восстановление препаратов лигнина приводит к повышению
выхода ароматических альдегидов при ЩНБО.
Считают, что механизмы действия о-Ф и АХ как катализаторов щелочной
делигнификации различны [76,80]. В настоящее время авторы, предложившие о-Ф
как катализатор в процессах кислородно-щелочной делигнификации, объясняют
каталитические свойства этого соединения его высокой комплексообразующей
способностью.
Однако в случае окисления лигнина НБ наблюдается идентичность влияния
АХ и о-Ф (см. рис.3.1.1.). Это позволяет предположить, что о-Ф претерпевает в
условиях процесса аналогичные антрахинону превращения, т.е. о-Ф
первоначально восстанавливается в дигидрофенантролин, который далее
взаимодействует с лигнином и, вероятно, с НБ аналогично АХ-АГХ.

НН
Мы не располагаем данными, отрицающими комплексообразующий
механизм действия о-Ф, но факт снижения выхода альдегидов при
НБО после прохождения точки максимума предполагает иную
трактовку каталитического действия о-Ф в окислительно-
восстановительных процессах; вероятно, определенную роль играет
восстановленная форма
,

дигидрофенантролин. Таким образом, АХ и о-Ф выступают в качестве


ингибиторов окисления при ЩНБО лигнинов древесины [94]. Одинаковые
расходы о-Ф и АХ в процессе окисления лигнина осины обусловлены близкой их
молекулярной массой (ММ о-Ф - 180,20 ед., АХ - 209,22 ед.). В обзоре [76]
приводится механизм превращений хвойного и лиственного лигнинов при
щелочной делигнификации в присутствии АХ для фенольных и нефенольных
единиц субстрата.
Под действием высокой температуры и щелочи фенольные фрагменты
лигнина переходят в хинонметидную форму, которая, взаимодействуя
с АГХ, интенсивно деструктирует полимер, давая большой набор
низкомолекулярных соединений, являющихся субстратом НБО по схеме

З.1.1..

О"

.ОСН3

Схема 3.1.1.
Для нефенольных фрагментов лигнина щелочная деструкция в присутствии АХ -
АГХ протекает через образование промежуточных стильбеновых структур,
которые по механизму ретроальдольной конденсации распадаются, что приводит
частично к получению низкомолекулярных нефенольных альдегидов, в том числе
и близких к целевым продуктам. Вероятно, продукты восстановления НБ,
присутствующие в реакционной смеси, способствуют превращению нефенольных
фрагментов в фенольные по схеме 3.1.2..
СНз0 СНз0
\ СН2ОН \ СНО
-о-Ш-н у^гч _____________________^ -онО^с-н

о 0СНз О 0СНз
У
СНзО'Т^ СНзО

СНзО

СНО I
С-Н I
нс-о-н

Схема 3.1.2.
Интенсификация щелочной деструкции лигнина в присутствии А

СНз
°ч__н-с-о-
аС-уЛИМИННРОВАННЕ ^
-С-Н
9*» №
0
СНзО^ ' О 0СНз
СНзСГТ

-Н20| I +Н20

СНзО

0&РАТН.
АЛЬДОЛЬН.
Хприводит к образованию набора мономерных соединений, таких как
конифериловый и синаповый спирты и альдегиды, изоэвгенол, пропенилсирингол,
винилгваякол и винилсирингол, которые количественно окисляются НБ по двойной
связи в ванилин и сиреневый альдегид [1].
Необходимо отметить, что щелочная делигнификация в присутствии НБ
увеличивает выход целлюлозы, снижает остаточное содержание лигнина в волокне,
т.е. улучшает варочный раствор [94]. Эмпирически установлено, что добавки в
варочный раствор, улучшающие процесс щелочной делигнификации, способствуют
и повышению выхода альдегидов при окислении лигнина, и наоборот, т.е. НБ в
исследуемом процессе играет не только роль окислителя, но и добавки,
улучшающей делигнификацию. Анализ данных рис.3.1.1. показывает, что
тенденции роста и падения выхода альдегидов по достижении и прохождении
максимума аналогичны для всех исследованных лигнинов. Это приводит к
заключению, что существует определенная связь между содержанием лигнина в
породах древесины и количеством катализатора окисления (таблица 3.1.2)
Таблица 3.1.2. Зависимость между содержанием лигнина в образце и количеством
о-фенантролина, обеспечивающим максимальный выход альдегидов

Порода древесины Содержание (% к массе древесины) Отношение


содержания
катализатора к
лигнина о-Ф содержанию
лигнина
Осина 20.9 3.5 0.167
Береза 21.5 3.5 0.163
Сосна 27.4 4.5 0.164
Лиственница 30.0 5.0 0.167

Действительно, соотношение содержания катализатора в точке максимума


выхода альдегидов и процентного содержания лигнина в древесине составляет
примерно одну и ту же величину, т.е. можно сделать
вывод, что повышение выхода альдегидов при НБО в присутствии указанных
катализаторов есть общее явление для всех лигнинов независимо от пород
древесины. Такой характер зависимости указывает, по нашему мнению, на
преобладающее влияние характера деструкции боковой цепи фенилпропанового
мономерного фрагмента в сравнении с развитием конденсационных процессов
ароматического ядра под действием щелочи, температуры (наиболее вероятного для
хвойных лигнинов). Отметим, что полученная зависимость характерна только для
лигнина древесины.
Методами ЯМР ]Н и ЬС исследованы [95] функциональный и структурный
состав лигнинов осины и лиственницы, выделенных из молотой древесины смесью
диоксан - вода (9:1). Показано, что препарат осины содержит сирингильных
структур - 58 %, гваяцильных - 28 %, п- гидроксифенильных - 14 %; а лиственницы -
87 % гваяцильных ядер и 13 % дигидроксифенильных в расчете на 100
ароматических колец.
Кроме того, необходимо отметить, что при окислении древесины лиственницы
в точке максимального выхода ванилина на хроматограмме фиксировали пик еще
одного соединения - протокатехового альдегида с выходом - 10 %. При окислении
без катализаторов это соединение не было обнаружено.
В последние время большое внимание уделяется применению катализаторов
межфазного переноса. Известно, что в качестве межфазных катализаторов
используют соли тетраалкиламмония, краун-эфиры, полиэтиленгликоли (ПЭГ)
различной молекулярной массы [76].
Нами исследован катализатор ПЭГ - 400, применение которого показало
возможность повышения выхода альдегидов при ЩНБО лигнина древесины осины
[96,97].
В таблице 3.1.3. приведены составы различных окислительных смесей на основе НБ,
содержащих как окислительно-восстановительный катализатор (о-Ф), так и
межфазный ( ПЭГ- 400) в различных пропорциях.
Как видно из таблицы 3.1.3, максимальный выход при ЩНБО, полученный с о-Ф,
может быть повышен при использовании межфазного переносчика ПЭГ при
минимальном расходе последнего ~ 0,8 % к массе древесины. При этом
суммарный выход альдегидов достигает почти 75 %, в том числе сиреневого
альдегида - 61,5 %; налицо синергический эффект катализаторов.

Выход альдегидов
Таблица 3.1.3. Зависимость выхода ароматических альдегидов при ЩНБО(% к лигнину)
древесины осины от состава окислительной
Сиреневыйсмеси
альдегид Сиреневый альдегид +
Состав катализатора (% к ванилин
массе древесины)
0:0 31.0 39.1
3.5 : 0.84 61.5 74.5
3.5 : 0 53.6 64.7
0 : 0.84 37.6 48.2
3.13 : 3.35 61.5 74.5
2.0 : 1.68 55.0 67.0
4.5 : 16.81 48.2 59.1
3.5 : 0.42 57.3 67.5
5.0 : 0.84 45.0 55.5
2.5 : 0.52 43.6 53.9
0.25 : 0.52 35.6 44.0
0.5 : 0.84 41.4 51.0
* Соотношение о-Ф:ПЭГ.

Такой результат соответствует полученному в предыдущих исследованиях [1,2];


выход сиреневого альдегида превышает приведенный ранее. Это несоответствие
можно объяснить тем, что в данном случае окислению подвергается лигнин
древесины в целом, а не отдельная его фракция. При исследовании окисления
оксидом меди предварительно проэкстрагированной еловой древесины и диоксан-
лигнина ели в идентичных условиях показано, что древесная мука является
лучшим исходным матариалом для изучения структуры лигнина, чем выделенный
лигнин.
Положительное воздействие катализатора межфазного переноса ПЭГ- 400 в
отсутствие о-Ф можно объяснить образованием комплекса иона Ыа + с
полиэтиленгликолем, переводящим используемую щелочную среду (2М
ЫаОН) в суперосновную (ПЭГ- КаОН). Такой переход идентичен повышению
щелочной среды. Действительно, в 3 М ШОН при прочих равных условиях
наблюдается максимальный выход альдегидов при окислении лигнина [98].
Таким образом, нами впервые в химии лигнина разработаны двух- и
трехкомпонентные композиции, включающие НБ, которые позволяют резко
повысить эффективность ЩНБО лигнинов.
Применение каталитического ЩНБО дает возможность полнее и глубже
исследовать потенциал лигнинсодержащего сырья для получения ароматических
альдегидов, а также получить дополнительную информацию о структуре лигнинов
различных пород древесины.
Помимо АХ и о-Ф в процессах щелочной делигнификации в последние
десятилетия довольно пристальное внимание имеют полисульфиды, поскольку они
также способствуют решению основных экологических проблем варки целлюлозы.
Полисульфид натрия представляется перспективным реагентом для процессов
щелочной делигнификации древесины [11,100]. Однако полисульфидные растворы
являются весьма нестабильными при хранении, нагревании, а также весьма легко
дезактивируются при взаимодействии с лигнином и другими компонентами
древесины, переходя в неактивные тиосульфата. В то же время известно, что
полисульфиды щелочных металлов (натрия, аммония) в органической химии
применяются как весьма селективные окислительно-восстановительные реагенты,
например, при взаимодействии полисульфида с пара- нитротолуолом с высоким
выходом получают ия/ад-аминобензальдегид. При обработке лигнина
полисульфидом в присутствии органических растворителей получают мономерные
алкилароматические кетоны [101]. В конце 90-х годов была предложена новая
добавка для щелочной делигнификации древесины, названная КД, и
представляющая собой продукт взаимодействия элементарной серы в щелочной
среде с аминосодержащими соединениями, например, с гидразингидратом [102].
Механизм взаимодействия серы с гидразингидратом:
4КаОН + РШг-РШ/НгО + 28п 2Na2S11 +N2 + 5Н20 Свойства
полученного продукта, как каталитической добавки при щелочной делигнификации
в сравнении с полисульфидом подробно исследованы в работах [102,103]. Показано,
что предложенная добавка, содержащая полисульфид, отличается от растворов
полисульфида более высокой стабильностью. Исходя из результатов [98] нами была
проведена экспериментальная оценка обсуждаемой добавки в процессе ЩНБО
[104]. Результаты эксперимента с использованием добавки КД в сравнении с
холостым экспериментом без добавки представлены в таблице 3.1.4. и показывают,
что в действительности применение добавки КД позволяет повысить выход
ароматических альдегидов при нитро бензольном окислении различных препаратов
лигнина, как выделенных, так и связанных (в исходной древесине), причем расход
добавки в количестве 3 масс.% является, по-видимому, оптимальным, поскольку
дальнейшее увеличение ее расхода на 0,5 масс.% приводит к весьма
незначительному повышению выхода ароматических альдегидов.
Таблица 3.1.4. Результаты нитробензолъного
Сырье окисления различных
Окислительная Выход ароматических
препаратов лигнина

система альдегидов, % к
лигнину
1 Лигносульфонаты НБ 23,8
НБ + 2% КД 27,0
НБ + 3% КД 28,9
НБ + 3,5% КД 29,2
2 Сульфатный лиственный НБ 5,6
лигнин НБ + 3% КД 7,8
3 Древесина сосны НБ 19,7
НБ + 3% КД 26,2
4 Древесина осины НБ 41,6
НБ + 3% КД 49,8
В соответствии в описанным механизмом каталитического действия КД в
процессе щелочной делигнификации положительный эффект от применения данной
добавки при ЩНБО можно объяснить ранее обнаруженным эффектом, отмеченным
при использовании полисульфидов. Стабилизация полисульфидов, осуществляемая
гидразингидратом, позволяет достичь эффекта от применения данной добавки при
незначительных ее расходах.
Таким образом, еще раз экспериментально подтверждено, что различные
химические добавки, проявляющие свойства катализаторов делигнификации,
проявляют свою каталитическую активность и в процессах селективного
окислительного расщепления лигнинов до ароматических альдегидов. Ряд
известных катализаторов нитробензольного окисления лигнина, состоящий из
зарекомендовавших себя антрахинона, о/?/»о-фенантролина и полиэтиленгликоля,
вполне может быть дополнен сравнительно дешевым и доступным катализатором
КД - продуктом взаимодействия гидразингидрата и элементарной серы в щелочной
среде. Каталитические свойства КД в реакции ЩНБО вполне корректно могут быть
объяснены наличием стабилизированного полисульфида.
Совместное применение окислительно-восстановительных и межфазных
катализаторов позволило практически в два раза (с 39,0 до 74,5%) повысить выход
ароматических альдегидов - ванилина и сиреневого альдегида - при окислении
лиственной древесины (гл.3.1.) [105,106]. Но высокий расход относительно дорогих
катализаторов (3-5%) даже при высоких показателях выхода целевых продуктов
заставил продолжать поиски в данном направлении с целью снижения удельных
затрат на повышения выхода этих ценных продуктов и полупродуктов синтеза
лекарств и других полезных производных.
Поэтому нами проведено испытание новых классов соединений, способных оказать
положительный эффект на процесс окислительной деструкции лигнина и повысить
тем самым выход ароматических оксиальдегидов.
В качестве добавки при окислении использовали виолуровую кислоту (ВК) [107] в
количестве 0,5-5,0 % к массе абсолютно сухой древесины. Виолуровая кислота не
является товарным продуктом, но легко получается простым смешением
барбитуровой кислоты с нитритом натрия в присутствии минимального количества
воды. При этом образуется сиреневый осадок виолуровой кислоты
[107].Образующаяся виолуровая кислота претерпевает таутомерное превращение из
нитрозо-формы в оксимную по схеме:

Схема реакции

ос(ш-со)сн, ^ Ч
Ш— со "
/Ш-СОч 0 _=йь 0С /Ш-С0\ с ^_ 0 Н
ч
ш-а/ Чм-сс
г

В сильнощелочной среде оксимная форма виолуровой кислоты переходит в солевую:


/Ш-СОч _0-№+
ч
мн— со'

, которая при диссоциации образует нитроксильный ион. В щелочной среде в


присутствии любого окислителя, будь то кислород, пероксид водорода, либо
нитробензол, нитроксильный ион легко и с высоким выходом переходит в
нитроксильный радикал [119]:

ч
со' ш — со'
Стабильные нитроксильные радикалы относятся к классу ингибиторов радикальных
процессов и широко используются в процессах окисления и для предотвращения
полимеризации реакционноспособных виниловых мономеров [108,109].
Данные спектральных исследований (ИК-, УФ-, ЯМР !Н) показывают,
что доминирующей формой существования виолуровой кислоты в
органически
х
средах и твердом состоянии является триоксо-форма (А). В ИК спектре виолуровой
кислоты в твердом состоянии имеются полосы при 1700 см"1 (УС=0) И 3130,3230 см"1
(У N11) аналогичные полосам в спектре барбитуровой кислоты, которая по данным
рентгеноструктурного анализа в кристаллическом состоянии существует в триоксо-
форме [ \ 1 Я ]. Кроме того, в растворе ВК в СНзСМ имеются три полосы валентных
колебаний трех

^ ?н ? ?
С. ^\ /С\
NN NN NN
ШШ
ос со А сч с сч сс
о'V ОН но V он НО ^ о
N-0' N"0 N-0 N-0

ЫаОН

А Б В Г

карбонильных групп, как и в спектре барбитуровой кислоты (ДЭЭ, СН 3С1)


при 1755 см"1 (V С2=0), 1734 см"1 (У35 С4=0, С6=0), 1715ср (У3 С4=0, С6=0) см"1. Наряду
с этим в спектре твердой ВК наблюдаются полосы при 2600 и 3400 см" 1, которые
исчезают в спектре ее растворе в СН3СМ и, следовательно, соответствуют
валентным колебаниям группы ОН, участвующей в водородных связях типа 0Н"0=С
и О-Н—К Свободная группа ОН при этом характеризуется у ОН при 3640 см" 1.
Полоса при 3510 см"1, существующая как в спектре твердой ВК, так и в ее растворе
может быть обусловлена валентными колебаниями группы ОН, замыкающей
шестичленный цикл посредством внутримолекулярной водородной связи 0-Н-0=С
(рисунок 3.1.2 ).
Спектр протонного магнитного резонанса (рисунок 3.1.3) показывает, что структура
ВК, по-видимому, представляет собой смесь различных резонансных форм данного
соединения. О конкретной превалирующей
форме можно будет сказать только по комплексному изучению данного
1 1 ^ соединения по спектрам ЯМР Н и ЯМР
"С.ОУ 27- hk 9> s/ OZ ZZ hZ
—I-------f---------1—----1- - -——1-------r--------т—------ 1 87 0? Z? h£ 9£ Oh
—s — r -T < 1 о

• • Oh
/ -СО
o = c X y/y
^f0
NH~ /
ти о • II
• • / /

№5

Г
К

і* >*
Представленные на схеме таутомерные кислотно-основные превращения
гетероциклического кольца виолурат-радикала не отрицаются спектрами в УФ- и
видимой области (рис.3.1.4-3.1.6) в отличие от ИК-спектров данного соединения в
органическом растворителе и в твердом состоянии.

Б
0,6 "I ж
0,4- /Л

0 тТтМ . ; Т^ТТ . V х ю3, см" 1

48 45 42 39 36 33 30

Рис. 3.1.4. УФ-Спектры виолуровой кислоты в щелочной (А)


и кислой (Б) средах

25 24 23 22 21 20 19 18

Рис. 3.1.6. УФ-Спектр поглощения виолуровой кислоты в щелочной среде


Рис. 3.1.5.
Спектр
поглощения
виолуровой
кислоты в
кислой
среде
в видимой
области
спектра

В работах Э.И.Чупки с сотр. по исследованию процесса щелочной делигнификации


древесины показано [110,111], что щелочная делигнификация представляет собой
Зависимо
сть
выхода
ароматиче
ских
альдегидо
в от
расхода
ВК
* 70

-•—Общий выход
альдегидов ■■—Выход СА

о 2 3 4 5

Расход ВК, % к массе


а.с.д.

Результаты
показывают,
что как
суммарный
выход
ароматичес
ких
оксиальдети
дов, так и
выход
сиреневого
альдегида
при
окислении
лигнина в
присутстви
и
ингибитора
-
виолуровой
кислоты -
имеют
экстремум
при расходе
ВК 3,5%.
Для
сравнения
отметим,
что
наибольший
выход
оксиальдеги
дов при
каталитичес
ком
щелочном
нитробензо
льном
окислении
лиственных
пород
древесины
(березы и
осины),
достигнуты
й ранее
[105],
наблюдался
при расходе
катализатор
а -
антрахинон
а, либо
орто-
фенантроли
на - также
3,5% к
массе
древесины.
Это в
определенн
ой степени
может
говорить о
близких или
вообще
схожих
механизмах
воздействия
применяем
ых добавок
на процесс
ЩНБО.
Конечно,
эти
предположе
ния требуют
дополнител
ьных
эксперимен
тальных
доказательс
тв. В работе
[105]
отмечалось,
что
восстановле
нные
формы
катализатор
ов
дигидрокс
иантрацен
или
дигидрофе
нантролин
- активно
участвуют
в
дезактива
ции
образующи
хся из
фрагменто
в лигнина
радикальн
ых
частиц,
чем
препятств
уют
радикальн
ой сшивке
и
способств
уют
повышению
выхода
альдегидо
в.
Поскольку
предполаг
аемая
нами
генерация
нитроксил
ьных
радикалов
из
виолурово
й кислоты
в
условиях
ЩНБО
является
одной из
наиболее
вероятных
форм
участия
ВК в
данном
окислител
ьном
процессе,
т
о
не исключено активное участие образующихся ингибиторов в торможении
радикальных процессов, протекающих в условиях исследуемого процесса. В
присутствии нитроксильного радикала при окислении лигнина, который в
известном приближении можно назвать представителем пространственно-
затрудненных фенолов (ПЗФ), не исключено дополнительное образование
ароматических альдегидов из лигнина за счет образования и распада комплекса,
состоящего из нитроксильного радикала, ПЗФ и окислителя, как это было
однозначно показано на примере ионола (3,5-дшгрет6утш1-пара- крезола) [112].
Аналогичный характер зависимости выхода альдегидов от расхода как
антрахинона (оршо-фенантролина), так и ВК показывает, что повышение расхода
восстановителя свыше 3,5% приводит к падению выход альдегидов вследствие
восстановления реагента-окислителя, т.е. нитробензола. Таким образом, среди
доступных и относительно недорогих реагентов обнаружено соединение -
барбитуровая кислота, которое при несложных химических превращениях,
например, взаимодействием с нитритом натрия, дает реагент - виолуровую
кислоту, которая в условиях щелочного нитробензольного окисления лигнина
лиственных пород позволяет существенно увеличить выход ароматических
альдегидов, особенно сиреневого альдегида. Характер воздействия виолуровой
кислоты на процесс селективного окисления лигнина древесины, в первую
очередь по количественным параметрам процесса, во многом совпадает с
процессом каталитического нитробензольного окисления исходной древесины.

3.2. Активированное окисление лигнина при использовании


модифицированных щелочных сред
Известно, что применение щелочных варочных растворов для
делигнификации древесины лежит в основе одного из наиболее
распространенных способов получения целлюлозы из растительного сырья [11].
Использование растворов чистой щелочи в качестве делигнифицирующего агента
сопровождается развитием процессов конденсации лигнина, что осложняет и
тормозит его удаление из лигноцеллюлозного материала. Поэтому растворы
только едкого натра применяются для делигнификации весьма ограниченно.
Основным щелочным способом делигнификации в настоящее время является
сульфатный, при котором в варочной жидкости содержится продукт
восстановления сульфата натрия - сульфид №28. Присутствие последнего
позволяет интенсифицировать процесс делигнификации и получать волокнистый
материал с меньшим остаточным содержанием лигнина. Не вдаваясь в
подробности механизма делигнифицирующего действия сульфидсодержащих
щелочных растворов, отметим, что процесс регенерации щелочи и сульфида
натрия в целлюлозно-бумажной промышленности хорошо отработан и
осуществляется с высокой эффективностью. Это обеспечивает экологические и
экономические преимущества сульфатного способа делигнификации по
сравнению с сульфитным. Один из главных недостатков сульфатного способа
производства целлюлозы - образование большого количества дурнопахнущих
метилсернистых соединений, поэтому в последние десятилетия ведутся
интенсивные поиски повышения его экологической безопасности, например,
путем перехода к полисульфидной варке, что резко снижает выход
метилсернистых соединений в данном процессе [22,71,99].
Поскольку при получении ванилина из лигнина не решен вопрос
утилизации отработанного окисленного лигнина (до 90% от массы исходного
субстрата) [11], представляется целесообразным создание производства
ароматических альдегидов из лигнина, ассоциированного с производством
целлюлозы щелочными способами, что позволит наряду с имеющимися
наработками по использованию окисленного лигнина ванилинового производства
[1] утилизировать основную массу отработанного субстрата в цикле регенерации
щелочи сульфатцеллюлозного производства. Для изучения возможности
использования промышленных варочных растворов сульфатцеллюлозного
производства в качестве щелочной среды для целенаправленного окисления
лигнина в ароматические альдегиды нами проведено окисление
лигнинсодержащего сырья - древесины и технических лигнинов - как
нитробензолом, так и кислородом с использованием исходных белых щелоков
(БЩ) Братского ЛПК и окисленных по способу [91] белых щелоков (ОБЩ)
следующего состава:
БЩ: №0Н -108-112 г/л, Ка2Бх - нет, - (30+2)%, Ка28203 - 3-4 г/л; ОБЩ (г/л):
№ОН - 109-116, Ка25 - 0,05-0,1, Ка2Бх- 3-4, Ма25203-28-32.
Классическая методика ЩНБО лигнинов, описанная в [71], предписывает
использование в качестве щелочной среды 2 М раствора КаОН. Поскольку
деструкция лигнина до альдегидов является процессом, катализируемым
щелочью, мы попытались оценить влияние концентрации щелочи на выход
ванилина при окислении древесины сосны кислородом. Результаты,
представленные на рисунке З.2.1., показывают, что зависимость выхода ванилина
от расхода щелочи имеет вид кривой с максимумом при концентрации раствора
ИаОН 3 моль/л.

Рис.3.2.1. Зависимость выхода ванилина от концентрации щелочи

Концентрация щелочи, моль/л

Поэтому в дальнейшем окисление проводили в растворах, имеющих щелочность,


близкую к найденному оптимуму. Взятые нами щелока
Братского ЛПК имели общую щелочность, близкую к 3 г- экв ЫаОН/л: БЩ - 3,12;
ОБЩ-2,91.
В данных условиях нами проведено ЩНБО различных лигнинсодержащих
препаратов. Результаты окисления, представленные в таблице З.2.1., выявляют
одну общую тенденцию для всех образцов: окисление в растворах исходных
белых щелоков приводит к падению выхода альдегидов от 25 до 40% в сравнении
с их выходом при окислении в растворе КаОН. Напротив, использование
окисленных белых щелоков приводит к повышению выхода целевых продуктов на
7 - 155% от результата окисления в растворе едкого натра.
Таблица 3.2.1, Выход альдегидов при нитробензолъном окислении
лигнинсодержащих препаратов в различных щелочных растворах
Препарат Выход АА, %
лигнина Среда от выхода в
к растворе ЫаОН
лигнину
Древесина ЫаОН 19,7 100
сосны ОБЩ 21,3 108
БЩ 13,2 67
Лигносульфонаты ЫаОН 23,8 100
ОБЩ 25,5 107
БЩ 15,0 63
Сульфатный ЫаОН 5,6 100
лиственный ОБЩ 14,3 255
лигнин БЩ 4,2 75
Древесина ЫаОН 41,6 100
осины ОБЩ 61,9 149
БЩ 25,0 60

Результаты окисления лиственных лигнинов в ОБЩ показывают, что


именно в данной среде сульфатный лиственный лигнин может быть использован
как сырье для получения альдегидов. В других щелочных средах выход
альдегидов из данного препарата пренебрежимо мал.
Полученные эффекты можно объяснить тем, что присутствующий в БЩ №2
Б в щелочной среде выступает в роли восстановителя по отношению к
нитробензолу, уменьшая тем самым его концентрацию. Полисульфид натрия,
содержащийся в ОБЩ, выступает как реагент, сочетающий в себе свойства
окислителя и восстановителя. Известно, что полисульфид является селективным
окислителем алкилароматических соединений в соответствующие альдегиды.
Проведенный параллельно эксперимент по ЩНБО лигносульфонатов с
добавками в раствор №ОН отдельно сульфида, полисульфида и тиосульфата
натрия в указанных ранее концентрациях подтвердил полученные на технических
растворах результаты и показал, что тиосульфат натрия инертен в данной реакции.
Необходимо отметить, что с повышением расхода полисульфида выход альдегидов
увеличивается. Например, при окислении лигносульфонатов кислородом воздуха
выход ванилина возрастает с 7,5 до 11,0 % при использовании добавки №282 в
количестве 8-24 % от массы лигнина. Несколько меньше увеличивается выход
ванилина (с 7,5 до 8,5 %) при использовании сульфида натрия, но данный
эксперимент проводился при барботировании через реактор воздуха, что,
вероятно, способствовало переходу ЫагБ в Ма2Б х в условиях эксперимента
(температура 156 °С, содержание лигнина в реакционной смеси 24%, расход
щелочи 30 % от массы лигнина).
Резкое повышение выхода альдегидов при окислении сульфатного
щелочного лигнина в ОБЩ можно объяснить тем, что Ма28 х способствует
образованию карбонильных групп при С а- и Ср-атомах боковой цепи и
последующему расщеплению связи Са-Ср дикетона лигнинового фрагмента по
схеме:

ОМе

О"
Отмечено, что содержание карбонильных групп в лигнине и модельных
соединениях лигнина увеличивается примерно в 1,4 раза при обработке их
полисульфидами [99].
По литературным данным, в результате щелочной делигнификапии
древесины в присутствии различных добавок сульфатный лигнин образуется
более окисленным, чем препараты, полученные в присутствии других добавок.
Поэтому роль полисульфида натрия в обсуждаемом процессе заключается в
повышении селективности доокисления препарата до мономерных альдегидов.
Поскольку промышленное использование нитробензола как окислителя
лигнина проблематично в связи с высокой токсичностью реагента, проведено
окисление древесины сосны и лигносульфонатов кислородом в исследуемых
щелочных средах (таблица 3.2.2.). Видно, что влияние состава среды на выход
альдегидов такое же как при ЩНБО.

Таблица 3.2.2. Выход ванилина при окислении лигнинов кислородом Выход ванилина, %
в различных щелочных средах
Препарат
лигнина Среда к лигнину от выхода в
растворе ЫаОН
Древесина ЫаОН 10,8 100
сосны ОБЩ 13,8 128
БЩ 7,9 73
Лигносульфонаты ЫаОН 9,0 100
ОБЩ 11,6 128
БЩ 5,4 59

Необходимо отметить, что наличие сульфида натрия в щелочном растворе


служит дополнительным препятствием для использования БЩ в производстве
ароматических альдегидов из лигнина, поскольку в многоступенчатой
технологии получения ванилина присутствует стадия подкисления оксидата [11],
вследствие чего возможно выделение токсичного компонента - сероводорода.
При подкислении растворов, содержащих
полисульфид и тиосульфат, наблюдается выделение нетоксичной серы. В
результате превращений полисульфида в условиях оксигидролиза лигнина
сероводород при подкислении оксидатов не образуется.
Таким образом, применение окисленных белых щелоков
сульфатцеллюлозного производства в качестве щелочной Среды при утилизации
различных лигнинов с целью получения ароматических альдегидов позволяет:
1) повысить выход целевых продуктов;
2) в перспективе направить отработанные оксидаты на утилизацию в цикл
регенерации химикатов целлюлозного производства, чем устранить один из
главных недостатков процесса производства альдегидов из лигнина;
3) использовать щелочной сульфатный лигнин в качестве потенциального
сырьевого источника для получения альдегидов;
4) исключить применение дорогостоящей чистой щелочи для окисления
лигнина.

3.3. Повышение селективности окисления лигнина кислородом при


использовании новых каталитических систем
Поскольку применение орто-фенантролина оказалось плодотворным при
использовании окислителя нитробензола [105] нами в развитие данного
направления работ проведено окисление лигнинсодержащего сырья - опилок
древесины хвойных пород - кислородом в щелочной среде.
Как показывают результаты, представленные на рисунке З.З.1.,
действительно при окислении иного лигнинсодержащего субстрата
подтверждаются каталитические свойства этого катализатора, но зависимость
выхода ванилина от расхода о/?/»о-фенантролина показывает два максимума:
первый - при низком расходе добавки - 0,1-0,2%, когда выход ванилина составляет
-9,5% и имеет вид острого пика (как на хроматограмме), второй - при большем
расходе - 2,0-2,5%, когда выход ванилина достигает >11%. Горбообразный вид
зависимости, когда нарастание и уменьшение выхода ванилина до и после точки
максимума имеет плавный характер, показывает, что при больших расходах орто-
фенантролина катализ процесса имеет более выраженный и устойчивый
Зависимость выхода ванилина от расхода о-фенантролина

Расход о-ф,% к а.с.д.

Рис. 3.3.1.
характер. Вероятно, авторы [81] при окислении лигносульфонатов ограничились
констатацией только первого максимума.
Таким образом, применение о-фенантролина при окислении древесины сосны
способствует повышению выхода ванилина с максимумом при расходе 2,0%.
Еще более значительный прирост выхода целевого продукта наблюдался при
окислении древесины лиственницы: с 9,3% до 14,2%. Ранее [105] показано, при
окислении лигнина нитробензолом такие катализаторы как о-фенантролин и
антрахинон равноэффективны при одинаковом расходе. Не исключено, что в
данном случае, т.е. при окислении кислородом реализуется предложенный ранее
комплексообразующий механизм действия о-фенантролина [113], невозможный
при использовании антрахинона. Автор данного катализатора предполагает, что
наиболее вероятным является образование медного комплекса о-фенантролина.
Однако, когда мы использовали в качестве добавки комплекс о-фенантро-
лина с ионом меди, выход ванилина упал с 11,6% до 10,5%. Это несколько
отрицает комплексообразующий механизм действия этого катализатора, тем более
что о-фенантролин оказался эффективным катализатором и других окислительных
процессов, где в роли окислителя выступают, например, пероксид водорода при
отбелке целлюлозы. При использовании в процессе кислородного окисления
древесины сосны системы [Ох+о- фенантролин+Полиэтиленгликоль(ПЭГ)],
предложенной нами для окисления лигнина нитробензолом [105], особого эффекта
применение ПЭГ не дало: выход ванилина остался примерно на одном уровне -
11,6% и 11,1%. Однако при использовании композиции [02+(Си-офенантролинат)
+ПЭГ] выход ванилина существенно увеличился (примерно на 2,3% - с 11,6% до
13,9%) (таблица З.З.1.).
Таблица 3.3.1. Влияние различных добавок на выход ванилина при
окислении хвойных пород древесины кислородом

№ Условия Добавка Выход ванилина, %


п/п эксперимента сосна лиственница
1 1=170°С, т=3ч, 9,5 9,3
ЗнЫаОН,
р02=5атм
2 1=170°С, т=3ч, 2% о-фенантролина 11,6 14,2
Зн№ОН,
р02=5атм
3 *=170°С, т=3ч, 2% о-фенантролина 11,1 11,4
ЗнМаОН, Полиэтиленгликоль
р02=5атм
4 1=170°С, т=3ч, [Си-о-фенантролин] 10,5 10,9
Зн№ОН,
рС>2=5атм
5 1=170°С, т=3ч, [Си-о-фенантролин] 13,9 11,8
ЗнМаОН, Полиэтиленгликоль
рС>2=5атм

Роль ПЭГ можно оценить либо как межфазного катализатора, либо как добавки,
повышающей селективность окисления кислородом, что ранее отмечено при
окислении синтетического мономера стирола. С другой стороны, роль
полиэтиленгликоля в данной каталитической системе возможно состоит, как
показал отдельный эксперимент, в создании суперосновной среды [105] и
переводе таким образом процесса окисления в интервал оптимальной щелочности.
Полученный результат по окислению древесины сосны кислородом в 2 н
растворе ИаОН в присутствии комплекса фенантролината меди и
полиэтиленгликоля был проверен нами при различных концентрациях
компонентов добавок, результаты которой представлены в таблице 3.3.2..
Таблица 3.3.2. Выход ванилина при кислородном окислении
древесины сосны в присутствии добавок
Добавка, % к лигнину, мае. Выход
№ ванилина % к
[Си - о-Ф] ПЭГ лигнину
п/п
- -
1 8,5
-
2 0,5 9,5
-
3 0,5 10,1
-
4 2,0 10,5
5 2,0 0,5 13,9
6 2,5 0,25 13,9
7 0,25 0,25 9,5
8 2,0 0,1 13,4
9 2,0 0.05 12.9
-
10 о-Фенантролин - 2,0 11,1
11 о-Фенантролин - 2,0 0,5 11,6

Комплекс о-фенантролина с медью описан в литературе по жидкофазному


окислению спиртов до альдегидов как высокоэффективная каталитическая
система [114-116], причем по приведенному механизму медь в фенантролинате
меняет свою валентность с II до I:
(I
0~2 + 1*-СН ОНСи(11)1.-----------► Н-С--ОНСи(И)1.------->»И-СНО + С и(1)1. +но"2
2

и- ЫО-РЬеп] Н70"0

Таким образом, нами найдена комплексная каталитическая система,


позволяющая повысить выход ванилина при окислении древесины сосны
кислородом с 8,5 до 13,9%, т.е. более чем в 1,6 раза [1Я5], чем подтверждена
высокая эффективность в процессах окисления кислородом катализатора орто-
фенантролина и его металлических комплексов.

3.4. Использование "медиаторов" при окислении лигнина кислородом


Среди заменителей нитробензола (ЗНБ) обращают на себя внимание
предложенные еще в 50-х годах в качестве окислителей азотсодержащие
производные лигнина - нитролигнин [86] и нитрозолигнин [87]. Автор данных
предложений отмечает, что при использовании этих окислителей выход ванилина
при окислении лигносульфоната достигал от 7 до 10%. Кроме того, необходимо
принимать во внимание во-первых, дешевизну реагентов и, во-вторых, что
процесс получения указанных производных лигнина достаточно отработан, что
может открыть перспективу промышленного применения процесса.
Для проверки предложений Н.И.Волынкина был проведен синтез нитрозолигнина
из сульфитного щелока (в виде жидкого концентрата - КБЖ - с содержанием сухих
45,2 %) по стандартной методике обработкой при комнатной температуре
нитритом натрия в кислой среде в колбе без доступа кислорода воздуха при
соотношении (в молях) нитрита натрия и лигносульфоната 0,4:1, исходя из
реакционной способности данного препарата лигнина в электрофильных
реакциях. Против ожидания применение полученного препарата
нитрозолигносульфоната (содержание азота 1,5%) вместо нитробензола в
процессе щелочного нитробензольного окисления (ЩНБО) привело к
отрицательным результатам - на уровне выхода ванилина при щелочном гидролизе
(3,4 %), причем с увеличением расхода нитрозолигносульфоната (с 0 до 10 г/г
лигносульфонатов) выход ванилина линейно уменьшался, т.е. происходило
ингибирование процесса щелочного гидролиза. Причиной данной неудачи по
использованию в качестве окислителя модифицированного лигнина, вероятно,
может служить способ получения азотсодержащего лигнинного окислителя.
Поэтому было выдвинуто предположение, что чем более мягкие условия
получения N0^-- содержащего препарата лигнина, тем меньше вероятность его
работоспособности в оксигидролизе КБЖ. Поэтому в дальнейшем в качестве
препарата лигнина, подвергаемого модификации с целью получения окислителя
использовали сульфатный лигнин хвойных (сосны), выделенный из отработанных
черных щелоков кордного потока Братского ЛПК (содержание серы - 1,2 %,
фенольных гидроксилов - 3.7 %, карбоксильных групп - 2,6 %, карбонильных
групп - 4,6 %, алифатических гидроксильных групп - 7,9 %).
Замена лигнинного субстрата связана с тем, что сульфатный щелочной лигнин
является значительно более окисленным и конденсированным, чем
лигносульфонаты, что прямо отражается на выходе альдегидов при окислении.
Действительно, при окислении лигносульфонатов в щелочной среде
нитробензолом по методике [71] выход ванилина колеблется в интервале 16-32 %,
а при окислении сульфатного хвойного лигнина 8-12 %. Кроме того, были внесены
коррективы и в методику нитрозирования лигнина азотистой кислотой:
применялся избыток нитрита натрия (1:1 в молях). Обработка лигнина избытком
азотистой кислоты по схеме:
^піп + №]Ч02 + Н+ —> Щп-ІЧО приводила к получению
нитрозопроизводного (выход 94,2 %) с содержанием азота ~3,5 %.При обработке
нитрозолигнина пероксидом водорода в кислой среде получали нитролигнин
(выход 87,3 %, содержание азота 2,9-3,1 %):
І^п-ІЧО + Н2С>2 [Н+] —> 1лёп-]Ч02
Такой путь синтеза нитролигнина выбирали в расчете на снижение потерь
модифицированного лигнина при окислении. Как известно, при прямом
нитровании лигнина азотной кислотой потери лигнина в виде водорастворимых
продуктов составляют 40-50 %. Процессы нитрозирования и пероксидного
окисления нитрозолигнина сопровождается интенсивным ценообразованием, что
устраняли добавками пеногасителя. Препарат нитролигнина также выдерживали в
окислительной суспензии в течение суток, после чего отфильтровывали и
отмывали водой до нейтральной реакции.
В качестве критерия оценки пригодности модифицированного лигнина как
окислителя был выбран метод щелочного нитробензольного окисления
модифицированного лигнина.
Результаты испытания модифицированных лигнинов в качестве заменителя
нитробензола при окислении лигносульфонатов в щелочной среде в условиях
нитробензольного окисления (при расходе лигнина-окислителя 2,5 г/г
лигнина) представлены в таблице З.4.1..
Таблица 3.4.1. Выход ароматических альдегидов при окислении
заменителями нитробензола

Препарат-окислитель Сырье Выход АА,


%
Щелочной гидролиз/нитробензол* КБЖ 3,4/23,8*
Нитрозолигнин из сульфатного КБЖ 1,2/4,8*/20,2
Нитролигнин из нитрозолигнина КБЖ 0,9*/14,3
(Н202)
Нитрозолигнин из лигносульфонатов КБЖ 2,8/16,6*

* - результат окисления нитробензолом


Как видно из таблицы 3.4.1. при щелочном гидролизе полученного нитрозо-
лигнина (из сульфатного лигнина) выход альдегида составил 1,2 %. При
нитробензольном окислении этого препарата нитрозолигнина зафиксирован выход
ванилина 4,8 %. При добавлении к нитрозолигнину лигносульфоната (КБЖ)
получен выход ванилина 20,2 %. Столь высокие результаты целенаправленного
расщепления лигнина, близкие к результату нитробензольного окисления,
возможно объясняются протеканием процесса сопряженного окисления лигнина.
Не исключено, что повышенный выход ванилина может являться следствием
эффективного сопряженного гидролиза самого модифицированного лигнина.
Проведенные для сравнения эксперименты по расщеплению лигносульфонатов
щелочью без нитрозолигнина показали значительно более низкий выход ванилина
-3,4 %. Действительно, при ЩНБО нитролигнина из сульфатного выход ванилина
составил менее 1,0 % (0,9 %), нитрозолигнин из сульфатного при окислении
нитробензолом дал 4,8 % ванилина, а нитрозолигносульфонат - 16,6 %. Таким
образом, установлено, что выход ванилина при окислении модифицированного
препарата лигнина нитробензолом может выступать в роли фактора оценки
пригодности препарата для применения в качестве окислителя. Также
установлено, что препарат модифицированного лигнина можно применять в
качестве ЗНБ лишь в случае, если сам он достаточно окислен и дает минимальный
выход ароматических альдегидов при нитро- бензольном окислении его.
Таким образом, в результате испытания модифицированных лигнинов в качестве
потенциальных заменителей нитробензола найдены условия синтеза
модифицированных препаратов, способных к окислительно-щелочной деструкции
лигнина до альдегидов.
Исследование синтезированных препаратов модифицированных лигнинов
методом спектроскопии в УФ- и видимой области спектра показали, что
полученные производные лигнинов обладают способностью к таутомерным
превращениям и в щелочной среде азотсодержащие фрагменты потенциальных
окислителей выступают в хиноидной форме по схемам: а) нитрозолигнин

б) нитролигнин
причем по
аналогии с
более
широкоизвест
ными
азопроизводн
ыми лигнина
[121]
нитрозолигни
н обладает
самым ьігп
коротковолно
вым с
максимумом
поглощения в он
ж
щелочной
среде - при
430 нм, N0, N0,
нитролигнин МеО
ОН
- при 440 нм,
а азолигнин -
при 490-500
нм, хотя в
кислой среде
все три
производных
имеют
максимум
поглощения в
области 360-
370 нм.
Исходя из
этих данных
и факта, что
азо-, нитро- и
нитрозофенол
ы в химии
красителей
являются
структурно-
функциональ
ными
аналогами
[122] в
качестве
потенциально
го заменителя
лигнина был
испытан и
азолигнин -
продукт
сочетания
сульфатного
лигнина с
диазотирован
ным и-
нитроанилино
м в щелочной
среде при
соотношении
лиги ни: соль
диазоиия
1:0,4.
Результаты
В результате поиска заменителей нитробензола для процесса селективного
расщепления лигнина до ароматических альдегидов нами найден ряд приемлемых
решений, позволяющих полностью отказаться от токсичного и дорогостоящего
нитробензола с сохранением высокого выхода целевого продукта.
1. Определены граничные условия синтеза азотсодержащих производных лигнина,
способных с высокой эффективностью выполнять роль заменителя
нитробензола.
2. Показано, что в качестве таких модифицированных производных лигнина могут
быть использованы нитрозо- и нитролигнины.
3. Впервые предложен в качестве заменителя нитробензола в исследуемых
процессах азолигнин - продукт азосочетания сульфатного лигнина и
диазотированного я-нитроанилина.
Недавно экспериментально нами обнаружено новое направление в
процессах селективного окисления лигнинов - т.наз. окисление кислородом с
медиаторами (таблица 3.4.2.)[121].
Таблица 3.4.2. Выход ароматических альдегидов при окислении
лигнинов по различным вариантам
Окислительная система Сырье Выход АА, %
Нитролигнин из сульфатного лигнина + 02 (1,0 Береза 25,1/51,0*
МПа)
Щелочной гидролиз + 02(1,0 МПа) Береза 7,0
Щелочной гидролиз +202(2,0 МПа) Береза 25,0
Щелочной гидролиз КБЖ 3,4/23,8*
Щелочной гидролиз + 02 (1,0 МПа) КБЖ 13,3
Нитрозолигнин + 02 (1,0 МПа) КБЖ 26,9
Нитрозолигнин из сульфатного лигнина КБЖ 20,2
- результат при окислении нитрооензолом.

Результаты показывают, что при щелочном нитробензольном окислении древесины


березы и лигносульфонатов (КБЖ) получен выход альдегидов 51,0 % и 23,8 %
соответственно.
При окислении в тех же условиях с использованием кислорода (вместо
нитробензола) при давлении 1,0 МПа выход альдегидов значительно меньше 7,0 % и
13,3 % соответственно. Повышение давления кислорода в два раза (до 2,0 МПа)
позволяет при окислении древесины березы повысить выход альдегидов до 25,0 %.
Проведение же процесса окисления березы в присутствии нитролигнина позволяет
достичь выхода 25,1 % при давлении кислорода вдвое ниже - 1,0 МПа. Аналогичная
картина наблюдается и при окислении выделенного лигнина - лигносульфонатов
(используемых в форме товарного жидкого концентрата под названием КБЖ), при
оксигидролизе которых в присутствии нитрозолигнина выход ванилина возрастает
примерно в два раза - с 13,3 до 26,9 %, что даже несколько выше нитробензольного.
Необходимо отметить, что использованный нитрозолигнин может быть применен в
качестве окислителя лигносульфонатов и самостоятельно, т.е. без кислорода,
поскольку бескислородное окисление позволяет получить достаточно высокий
выход ванилина - 20,2 %. Согласно общепринятой схемы расщепления лигнина до
альдегидов [1,2] лимитирующей стадией при щелочном гидролизе субстрата
является окислительный переход ионизированного фрагмента лигнина в фенолятной
форме в окисленную хинонметидную форму (переход сопровождается транспортом
двух электронов). Столь высокие результаты целенаправленного расщепления
лигнина в описываемом случае возможно объясняется протеканием процесса
«сопряженного окисления» лигнина, суть которого состоит во взаимодействии
окисленного фрагмента модифицированного лигнина с субстратом в форме
донорно-акцепторного комплекса [61], что значительно повышает селективность
редоксперехода мономерной структурной единицы лигнина в хинонметидную
форму. При окислении лигнина кислородом без медиатора именно стадия перехода в
хинонметидную форму осложняется цепью различных побочных маршрутов, что
ранее пытались преодолеть путем применения катализаторов. При окислении
лигнина кислородом с медиатором уже хинонметидная промежуточная форма
взаимодействует с кислородом, в результате чего происходит вторая стадия
окисления - доокисление боковой цепи до альдегидной группы. Не исключено, что
кислород помимо уже упомянутой роли в окислении лигнина приводит и к
регенерации окислительной функции медиатора.
Полученные результаты показывают, что применение модифицированного
лигнина в качестве компонента окислительной системы [Ог+ МЛ + лигнин] в
процессах получения ароматических альдегидов из лигнина представляется
перспективным.
В настоящее время в промышленном масштабе реализовано два варианта получения
ароматических альдегидов: синтетический из фенолов (или ароматических аминов)
[126] и путем целенаправленной селективной деструкции лигнинов хвойных пород
[1,22]. В работе [127] проведено сопоставление технических и экономических
показателей обоих этих подходов к решению проблемы получения целевых
продуктов, из которого следует, что пока получение ванилина синтетически и из
лигнина имеют сопоставимые экономические показатели. Поэтому вариант
получения ванилина (и тем более, сиреневого альдегида) из лигнина может получить
преимущество только в случае, если будет повышен выход альдегида из единицы
сырья, т.е. удельные расходы будут снижены обратнопропорционально повышению
выхода.
В 50-е годы ХХ-го века было предложено в качестве окислителей лигнина
использовать нитро- или нитрозопроизводные лигнина [86,87]. Недавно предложено
применение в данном качестве другого азотсодержащего производного лигнина -
азолигнина [121,122]. В работе [122] обобщена практика получения и применения
различных азотсодержащих лигнинов в качестве возможных заменителей
нитробензола при селективном расщеплении лигнина до ароматических альдегидов.
В данном разделе работы процесс щелочного окисления лигнина
осуществляли в стандартных условиях - 170 °С, 3 часа, 2 н ЫаОН - и окислению
подвергали лигносульфонаты Соликамского ЦБК и опилки древесины пихты. В
качестве окислителя лигнина использовали азотсодержащие производные
сульфатного лигнина. Расход азопроизводного сульфатного лигнина 1,0-3,0 г/г
лигнинового субстрата. В качестве катализатора использовали орто-фенантролин.
Расход катализатора варьировали в пределах 0,5-2,5 % к массе лигнина [125].
Дальнейший прогресс в целенаправленной переработке лигнина видится во все
большем применении методов промышленной органической химии в химии
древесины. Это предположение касается как применения катализаторов, так и
поиска различных в данном случае окислительных систем, проявляющих
синергический, т.е. взаимоусиливающий характер. Явление синергизма в теории
катализа объясняется так, что компоненты системы, проявляющей синергизм,
действуют по разным механизмам, т.е. действие одного компонента не
перекрывается действием другого [109]. Выше нами показано, что о-фенантролин
проявляет каталитические свойства при целенаправленном окислительной
деструкции лигнина в щелочной среде до альдегидов как при использовании
двухэлектронных окислителей, в частности, нитробензола [105], так и при
окислении кислородом - типичным одноэлектронным окислителем [125]. В обоих
случаях нами установлено, что указанный катализатор проявляет свои свойства
устойчиво и стабильно при расходах более 2 % к массе лигнина. Результаты
совместного применения одного из предложенных "заменителей" нитробензола,
действующего в отношении субстрата - лигнина, как предполагается, аналогично
нитробензолу по двухэлектронному механизму [61] азолигнина, и о-фенантролина,
как катализатора редокспродессов при окислении лигнина, представлены в таблице
З.4.З..
Сырье
Таблица 3.4.3. Результаты комбинированного Расходлигтшсодержащих
окисления Расход о- Выход
азолигнина, фенантролина, ванилина,
препаратов до ванилина
г/г лигнина масс.% % к лигнину

1 Лигносульфонат 0 0 3,4
2 Лигносульфонат 3,0 0 19,0 [133]
3 Лигносульфонат 0 2,0 11,5 [125]
4 Лигносульфонат 1,0 0,5 12,6
5 Лигносульфонат 3,0 0,3 19,2
6 Лигносульфонат 3,0 0,5 19,9
7 Лигносульфонат 3,0 1,0 20,7
8 Лигносульфонат 3,0 2,0 21,4
9 Лигносульфонат 3,0 2,5 21,6
10 Лигносульфонат 2,25 2,0 18,9
11 Древесина пихты 3,0 0,5 12,9
12 Древесина пихты 3,0 2,0 14,3

Как свидетельствуют полученные результаты, щелочной гидролиз


лигносульфонатов приводит к получению весьма незначительного количества
ванилина - 3,4 %. Применение по отдельности "заменителя'" нитробензола -
азолигнина при расходе 3,0 г/г лигнина (пример 2) и катализатора о-фенантролина
(пример 3) показало, что выход ванилина может быть значительно повышен.
Пониженный расход окислителя - пара- нитрофениленшшшгнина (пример 4) - даже
в присутствии катализатора (0,5%) приводит к некоторой потере в выходе целевого
продукта (12,6 %), но в то же время показывает, что можно достичь идентичных
результатов и при сниженном вчетверо расходе катализатора. Пониженный расход
катализатора (в пределах нескольких десятых процента к массе лигнина) оказывает
незначительное влияние на выход ванилина при заранее определенном расходе
"заменителя" нитробензола - 3,0 г/г лигнина (пример 5). Повышение расхода
катализатора с 0,5 до 2,5 % при неизменном расходе окислителя (примеры 6-9)
приводит к повышению общего выхода ванилина до ~21,5 %. Результаты
показывают, что повышение расхода о-фенантролина с 2,0 до 2,5 % (примеры 8,9)
практически не оказывает влияния на выход ванилина, т.е. такое повышение расхода
катализатора нерационально. Отдельный эксперимент (пример 10) показал, что
применение катализатора - о-фенантролина - позволяет достичь аналогичного
выхода ванилина (18,9 и 19,0 %) и при пониженном расходе окислителя.
Аналогичный результат при нитробензольном окислении лигносульфоната при
использовании другого катализатора - антрахинона наблюдался ранее [106], когда
удалось повысить выход ванилина с 23,8 до 25,9 %, однако расход катализатора в
том случае был значительно ниже.
При окислении лигнинсодержащего препарата с так называемым "связанным"
лигнином - опилок древесины пихты (примеры 11,12) показано, что общие
тенденции к повышению выхода ванилина при использовании комбинированной
системы "заменитель нитробензола— катализатор" наблюдаются аналогично
селективной деструкции лигносульфоната - препарата выделенного лигнина.
Таким образом, экспериментально установлено, что совместное применение в
качестве окислителя лигнина предложенного ранее азотсодержащего производного
лигнина - азолигнина и катализатора окисления лигнина - орто-фенантролина, т.е.
т.наз. "комбинированное" окисление лигносульфоната, приводит к повышению
селективности окислительного расщепления лигнина - выход ванилина возрастает
примерно на 13,7 отн. %.

3.5. О выделении и разделении ароматических альдегидов

Известно, что при окислении лигнинов лиственных пород получают смесь


сиреневого альдегида и ванилина. В патентах [23,24] предлагается разделять
альдегиды вакуумной разгонкой. В других патентных материалах предлагается
разделять смесь двух альдегидов путем образования комплексов либо с аммиаком
[128], либо с карбонатами [129]. Дальнейшее развитие процесс разделения
ароматических оксиальдегидов получил в работах группы В.Е.Тарабанько (ИХХТ
СО РАН, Красноярск) [127,130].
По принятой технологии производства ванилина альдегид из подкисленного
оксидата экстрагируют органическим растворителем, а затем вымывают его из
смеси низкомолекулярных веществ в органическом растворителе раствором
бисульфита натрия. При разложении бисульфитного соединения серной кислотой
получают "сырец" ванилина или смеси сиреневого альдегида и ванилина в случае
окисления лигнина лиственной древесины. При всей простоте и технологичности
методов комплексообразования, нами предлагаются другие методы очистки
сиреневого альдегида от ванилина, основанные на той точке зрения, что переработка
лигнина для получения каких-либо низкомолекулярных соединений должна
преследовать цель выделения с максимальным выходом какого-либо одного
соединения, поскольку разделение любых смесей всегда трудоемко и
сопровождается потерями целевых продуктов. Поэтому в основу разработки
технологии очистки сиреневого альдегида по нашему мнению необходимо положить
различие в реакционной способности ванилина и сиреневого альдегида.
Известна реакция окислительного сочетания фенолов путем обработки,
например, ванилина персульфатом щелочного металла. При этом происходит
димеризация ванилина по 5-му свободному положению ароматического кольца:
сно сно сно
2
0 м» *
он он он
Реакция димеризации ванилина протекает количественно;
образующийся дегидродиванилин нерастворим в органических растворителях, что
позволяет экстрагировать сиреневый альдегид из реакционной смеси. В
эксперименте нами использовалась модельная смесь разделяемых альдегидов в
массовом соотношении СА:В 4:1. После растворения этой смеси в водной смеси и
обработки персульфатом в присутствии солей Бе 2+, сиреневый альдегид выделен
экстракцией бутилацетатом с выходом 60 % и чистотой 94 %. Трехкратная
экстракция осадка органическим растворителем (бутил-, этилацетаты, бензол,
хлороформ, диэтиловый эфир) позволяет дополнительно выделить 30-36 % С А от
исходного. Повторная обработка С А персульфатом натрия позволяет очистить его от
ванилина и получить целевой продукт чистотой 99,0 %.
Такой путь очистки сиреневого альдегида приемлем, однако, только в том
случае, если доля ванилина в смеси 1,0 % и менее. При содержании ванилина выше
указанного предела такой способ очистки становится экономически
нецелесообразным, поскольку ведет к холостому расходованию ванилина. Поэтому
нами рассмотрен и реализован еще один возможный путь отделения сиреневого
альдегида от присутствующего в смеси ванилина (и, возможно, л-
оксибензальдегида). В основу предлагаемого варианта положен процесс
количественного бромирования ванилина:
сно сно
А,________________^_______________________ ^
ЕЮН-АсОН ог ЕЮН-Н20 МеО^ +£810%
МеСГ>^Вг
он он
Реакция бромирования достаточно хорошо отработана и является одной из стадий в
известной схеме синтетического получения сиреневого альдегида из ванилина [53]:

он
При этом ванилин с выходом 92-97 % переходит в 5-Вг-ванилин, а сиреневый
альдегид проходит транзитом. Чистота образующегося 5-Вг- ванилина зависит от
расхода брома. Оптимальным является расход 1,2 моль Вг2 на 1 моль ванилина.
Бромирование ванилина в смеси с СА осуществляют в 2-3-хкомпонентной системе
"спирт-вода" или "спирт-уксусная кислота" с добавкой 10 % многоатомного спирта
(этиленгликоль, глицерин). Образующийся 5-Вг-ванилин выделяется в виде осадка,
а СА остается в растворе. После отделения осадка реакционную смесь высаживают
в холодную воду. СА при этом осаждается с примесью 5-Вг-ванилина. 5-Вг- ванилин
отделяют, промывая осадок уксусной кислотой. Сиреневый альдегид при этом вновь
растворяется и высаживанием в холодную воду переосаждается. Чистота
переосажденного продукта 99,0-99,4 %, выход 9597 % от исходного. Полученный в
процессе очистки сиреневого альдегида 5- Вг-ванилин далее используется в
синтетическом варианте получения СА из ванилина, описанном выше.
Во многих патентах ставится вопрос о регенерации брома, о наиболее полном
использовании побочно образующегося НВг, позволяющее снизить расход
галогенирующего агента примерно в 2 раза. Как известно, в аналитической химии
имеется весьма селективный на НВг бромид- броматный метод, позволяющий
количественно перевести весь имеющийся в реакционной смеси бромид-ион в
элементарный бром [131]:

БНВг + №Вг03 + Н+----------------К5Вг2 + ЗН20 + *1а+


96
Однако известно, что бромид-броматный метод применяется в аналитической
химии органических соединений для определения содержания фенолов. Аналогично
упоминавшемуся выше патенту [132], мы сочетали методы прямого (Вгг) и
окислительного бромирования (НВг+КаВг03). При этом вслед за бромом начинали
приливать водный раствор бромата натрия для регенерации НВг. Роль
подкисляющего агента для перевода №ВЮ3 в НВгОз выполнял один из компонентов
разработанной нами системы - уксусная кислота. Получен выход 5-Вг-ванилина 92
%, причем на долю осадка приходится более 90% всего выхода продукта, а именно
83,3 %. При использовании в качестве источника брома - НВг для бромирования
ванилина методом окислительного бромирования получен выход целевого продукта
91 %.
Таким образом, при окислении лигнинов лиственных пород получаемую
смесь ванилина и сиреневого альдегида предложено обрабатывать:
а) персульфатом натрия или
б) бромом
для отделения производных ванилина в виде нерастворимых производных, что
позволяет очистить сиреневый альдегид от примесей ванилина с высокой
эффективностью и получить целевой продукт с чистотой -99,0-99,4 % и выходом 90-
97 % .
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что эффективность деструкции лигнина в ароматические альдегиды
при нитробензольном окислении в щелочной среде может быть существенно
повышена путем активации процесса окисления добавками гомогенных
редокскатализаторов - орто-фенантролина или антрахинона. При этом выход
альдегидов возрастает практически в 1,5 раза.
2. Показано, что для процесса окисления лигнина древесины как гетерофазного
весьма эффективно применение катализаторов межфазного переноса, например,
полиэтиленгликоля.
3. Впервые установлено, что селективность процесса нитробензольного окисления
лигнина может быть повышена применением добавок различной природы: КД -
стабилизированного полисульфида, либо ВК - гетероциклического соединения
нитроксильного типа.
4. Впервые установлено, что процесс деструкции лигнина независимо от
окислителя может быть существенно интенсифицирован
применением вместо чистой щелочи модифицированных щелочных сред,
например, окисленных каталитически белых сульфатных щелоков.
5. При окислении лигнина кислородом предложен ряд новых каталитических
систем на основе орто-фенантролина и полиэтиленгликоля, а также
использование "медиаторов", в качестве которых испытаны азотсодержащие
производные сульфатного лигнина.
6. Предложены новые варианты очистки сиреневого альдегида, как основного
продукта окисления древесины лиственных пород, от примесей ванилина путем
обработки смеси альдегидов персульфатом щелочного металла, либо путем
бромирования.
Список литературы
1. Лигнины: Структура, свойства и реакции. Под ред. К.В.Сарканена, К.Х. Людвига.
Пер. с англ. - М.: Лесн. Пром-сть, 1975. - 632 с.
2. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, Ультраструктура, реакции / Пер. с англ.
- М.: Лесн. пром-сть, 1988. - 512 с.
3. Громов B.C., Евдокимов A.M., Абрамович И.Л., Хрол Ю.С. Исследование
распределения лигнина в древесине и топохимия ее делигнификации методом
УФ-микроспектрофотометрии. 1. Распределение лигнина в клеточных стенках
трахеальных элементов березовой древесины // Химия древесины. - 1977. - №6. -
С. 73-79.
4. Fergus В.J., Coring D.A. The location of guaiacyl and syringyl lignme in birch
xylemtissue // Horzforschung. - 1970,- Bd. 24, №4/ - S. 113-117.
5. Химия древесины. Под ред. Браунинга Б.Л. - М.: Лесн.пром-сть. - 1967.415 с.
6. Gieger J. Reactions of lignin during. A.Description and comperison of conventional
pulping processis.// Svensk Papperstidn. - 1970. - a.73, №18. - S. 571-596.
7. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. M.: Лесн. пром-сть, 1983.-
200 с.
8. Бабкин В.А., Леванова В.П., Исаева Л.В. Медицинские препараты из отходов
гидролизного производства. //Химия в интересах устойчивого развития. - 1994. -
т.2, №2-3. - С.559-580.
9. Скрипкин Б.К., Завадский В.Ф., Семенова З.Я. Сырьевая смесь для изготовления
строительных материалов.// Пат. 2062259 РФ. - МПК 6 С 07 В 7/28. -Б.И. - 1996. -
№17. - С.188.
Ю.Арбузов В.В. Композиционные материалы из лигнинных веществ. - М.:
Экология. - 1991.-210 с.
П.Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Том II. Производство сульфатной
целлюлозы. - М.: Лесн. пром-сть. - 1990. - 600 с.
12.Завьялов А.Н. // Изв. ВУЗов. Лесной журнал. - 1963. - №4. - СЛ18-
13.Шорыгнна Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина.
М.: Наука. - 1976. - 368 с.
14.Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. Пер. с англ. М.: Лесн.пром-сть. - 1964.
- 864 с.
15.Богомолов Б.Д., Гельфанд Е.Д. Производство щелочного лигнина.//
Химическая переработка древесины. - 1966. - №6. - С.4-7.
16.Samuelson, О. 1981 , Some Undesirable Carbohydrate Reactions During Alcaline
Cooking and Bleaching.; The Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem.,
Stockholm, Vol. 2, pp. 78-82
17.Sjostrom, E. 1981 b, Pap. Puu 63, P.,438-442
18.Lai, Y.Z. 1981, Kinetics of Base-Catalyzed Cleavage of Glycosidic Linkages. In: The
Ekman Days 1981. Int. Symp. Wood Pulp. Chem., Stockholm, Vol. 2, pp. 26-33
19.Gierer, J. and Imsgard, F. 1977, Svensk Papperstid/ 80, P.510-518
20.Гермер Э.И. Новые методы получения волокнистых полуфабрикатов. Л.: 1980.-
99 с.
21.П. Лендьел, Ш. Морваи Химия и технология целлюлозного производства.- М-,
Лесн. Пром.- 1978,- 544 с.
22.Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов,- М.-
1959.-38 с.
23.Marshall Н.В., Vincent D.L. Production of syringaldehyde and/or vanillin from
hardwood waste pulping liquors. // Pat. 1040216 Canada - IPC С 07 С 45/00. - Publ.
24.10.78.
24.Marshall H.B., Vincent D.L. Production of syringaldehyde from hardwood
waste pulping liquors. // Pat. 4075248 USA.. - IPC С 07 С 45/00. - Publ.
21.02.78.
25.Bratt L.C. Wood-derived Chemicals: Trends in production in the U.S. //Pulp and
Paper. - 1979. - v.53. - P.102-108.
26. Basset F. lerCongres international de la vanille. Un produit sensible. // Parfüms,
cosmet., aromes. - 1987. - *79. - P.10,12,14,83-90.
27. Enkvist T. Perspektiv pa trakemien. // Arsbok.Soc.scient fennica. - 1962-63 (1965).
-v.4VB3. -P.l-14.
28. Pollaczek E. // Osterr.Patent 1524. - Osterreich. - 1898.
29. Wawrzyniak H. Procesyciagte poastawa rozvoju polskiej metody produkcji. //
Chemik. - 1966. -v.l9, 42. - P.397-401.
30. Forss K.G., Talka E.T., Fremer K.-E. Isolation of vanillin from alkaline oxidized
spent sulfite liquor. // Ind. And Eng.Chem.Prod.Res. and Deu. - 1986. -v.25, 4. - P.103-
108.
31. Pearl I.A., Beyer D.L. Oxidation in alkali lignin. // Adv.Chem.Ser. - 1966. - v.59. -
P.145-156.
32. Kagawa S., Rokugawa M. (Исследования по применению щелочного лигнина.
III. О получении ванилина путем окисления воздухом). // Камипа гикеси. - 1971. -
v.25, №10. -Р.506-511.
33. Meier D., Schweers W. Uber Eigenschaften und Abbaubarkeit von mit alkoholWasser-
Gemischen isolierten Ligninen. 2.Mitt.Alkalische Druckoxidation mit Luftsauerstoff
zur Gewinnung von Vanillin und Syringaaldehyg. // Holzforschung. - 1979,- v.33. - P.
177-180.
34. Alen R. Puun delignifiointi orgaamsissa liuottimissa. Liukenevan ligniinifraktion
ominaisuuksia. // Techn.Res.Cent.Finl.Res.Notes. - 1987. - !696. - P.l-40.
35. Kurscliner K. Die Darstellung groserer Mengen von Vanillin aus Sulfitablauge.
//J.prakt.Chem. - 1928. - v.l 18. - P.238-262.
36. Способ получения ванилина. // Заявка 5852973 Япония. - МКИ С 07 С 47/58.
-Опубл.13.11.84.
37. Способ получения ванилина. // Пат. 51380 Польша. - МКИ С 07 С 47/58. -
Опубл.28.06.66.
38. Способ получения ванилина. // Пат. 76861 Польша. - МКИ С 07 С 47/58. - Опубл.
30.06.75.
39. Способ получения ванилина. // Пат. 110364 Польша. - МКИ С 07 С 47/58. -
Опубл. 30.09.84.
40. Способ получения З-метокси-4-оксибензальдегида. // Пат. 135026 Норвегия. -
МКИ С 07 С 47/58. - Опубл. 26.01.77.
41. Способ получения З-метокси-4-оксибензальдегида. II Заявка 60-1294 Япония. -
МКИ С 07 С 47/58. - Опубл. 14.01.85.
42. Способ выделения ванилина. // Пат. 3686322 США. - МКИ С 07 С 47/24. Опубл.
22.08.72.
43. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Кудряшев A.B. и др. Способ выделения ванилина
из щелочных растворов. // Пат. 2058291 РФ. - МКИ С 07 С 47/58; 45/83. - Б.И. -
1996. -№11.
44. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Кудряшев A.B. и др. Способ выделения ванилина
из водных растворов. // Пат. 2055832 РФ. - МКИ С 07 С 47/58; 45/80.-Б.И.- 1996. -
№7.
45. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Кудряшев A.B. и др. Способ экстракции
ванилина. // Пат. 2065434 РФ. - МКИ С 07 С 47/58; 45/78. - Б.И. - 1996. - №23.
46. Тарабанько В.Е., Кудряшев A.B., Гульбис Г.Р. и др. Способ выделения ванилина
и сиреневого альдегида. // Пат. 2055831 РФ. - МКИ С 07 С 47/58; 45/80. - Б.И. -
1996. - №7.
47. Способ отделения ванилина от фенольных примесей. // Пат. 4021493 США. -
МКИ С 07 С 45/24. Опубл. 03.05.77.
48. Способ очистки ванилина-сырца. // Пат. 4474994 США. - МКИ С 07 С 45/78.-
Опубл. 02.10.84.
49. -Способ получения ванилина. // Пат. 3606398 ФРГ. - МКИ С 07 С 47/58. - Опубл.
30.10.86.
50. Способ выделения ванилина. // Заявка 3533562 ФРГ. - МКИ С 07 С 47/58. -
Опубл. 02.04.87.
51.Способ получения ванилина. // Международная заявка 87/01695. - МКИ С 07 С
47/58. Опубл. 26.03.87.
52.Shigemoto T., Ohtani Y., Okagawa А. Применение сверхкритических жидкостей. //
Камипа гикеси. - 1987. - v.41, №8. Р.662-674.
53.Закис Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина. - Рига : Зинатне. - 1980.-283 с.
54. Pearl I.A. Waste product use helps paper industry control pollution. // Environ.Sci.
and Technol. - 1968. - v.2, l 9 . - P.676-681.
55. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringique: Possibilités de
production a partir de bois feuillus. // Reu ATIP. - 1985. - v.39, !5. - P.267-274, 234.
56. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Vanilline et aldehyde syringique.
Stabilité a loxydation en milieu alcalin par l'oxygene. // Reu ATIP. - 1985. - v.39, ll. -
P.369-376.
57. PearlI.A., Dickey E.E. //J. Am. Chem. Soc. - 1951. - v.73. - P.863.
58. Gitchel W.B., Diddams D.G., Barr J.W. Aldehyde séparation process. Il Pat. 3755456
USA. - IPC С 07 С 45/24. - Publ. 28.08.73.
59. Freudenberg K., Lautsch W., Engler K., Chem. Ber., 73, 167 (1940).
60.Schulz L., Gennan patent 693.350 (1940); U. S. Patent 2, 187.366 (1940).
61. Гоготов А.Ф. Реакции лигнина с азотсодержащими реагентами. Дисс. д.х.н.-
Красноярск., - 1998, 488 с.
62.Иванченко Н.М. Исследование процесса каталитического окисления
лигносульфонатов в ванилин.// Дисс..............канд.хим.наук. - Красноярск. -
1997 - 92 с.
63. К.Кюршнер // О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных
щелоков. //Журнал прикладной химии. - 1955. - т.28, №9. - С.957-968.
64. G. Wu, M. Heits and E. Chornet, Ind. Eng. Chem. Res., 33(1994) 718.
65.Эпштейн Р.Б., Фарбер Э.Л., Шмуйлович Д.С. Ванилин из сульфатных
щелоков. //Бумажная промышленность. - 1962. - №1. - С.20-21.
66. Касава Хои, Рокугава Масаюки. // Капина гикеси, I. JapTechn. Assoc. Pulp and
Ind.-1971. - Vol. 25 - № 10. - рю 506-511.
67. Тарабанько В.Е., Кудряшев A.B. и др.. Исследование процесса окисления
лигнина осиновой древесины молекулярным кислородом в сиреневый альдегид и
ванилин. Тез. докл., Межд. конф., Архангельск,-1992,-с. 85.
68. Тарабанько В.Е., Голубовская Э.В., Кузнецов Б.Н. Исследование процесса
получения ванилинового и сиреневого альдегидов каталитическим окислением
сульфитных щелоков. Региональная конф. Сибири и ДВ. Перспективы развития
малотоннажной химии. Тез. докл., Красноярск, 3-5 окг., 1989., с. 64.
69. Кремлякова И.В., Буйницкая М.И. Озон и его использование в ЦБП. - обзорн.
информ. -М., ВНИПИЭИлеспром, 1990. 28 с.(Целлюлоза, бумага, картон; вып.
10).
70.Заявка Франции № 2617845 МКИ С07 G 1100 С07 с 45/40. Ouganocell Gex. fur
Zellstoff - und Umwelttechnik Gm bH № 8710324; заявл. 09.07.87; опубл. 13.01.89.-
РЖХимия, 1989,23П51П.
71. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. - М.: Лесн. пром- сть.-
1981.- 189 с.
72. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Vanilline et aldehyde syringique.
Stabilité a l'oxydation en milieu alcalin par l'oxygene. // Reu ATEP. - 1985. -v.39,№7. -
P.369-376.
73. Тарабаньно B.E., Д.В.Петухов. Новый механизм окислительного
расщепления лигнина в ванилин //"Новые достижения в химии и
технологии растительного сырья". Материалы всеросс.семина-ра.
Барнаул, 2002, с. 104-108.
74. Кузнецов Б.Н. Проблемы и достижения в каталитическом окислении твердого
органического сырья. 2. Каталитический синтез ароматических
альдегидов из лигнина. // Кинетика и катализ. - 1997. - т.38, №2. - С.174- 185.
75. Pearl I.A. // Pat. 2431419 USA. - IPC С 07 С 47/58. - Publ. 25.11.47.
76. Шевченко С.M., Дейнеко И.П. Химия антрахинонной варки. (Обзор). // Химия
древесины. - 1983. - №6. - С.3-32.
77. Пулатов Б.Х., Абдуазимов Х.А. Получение ванилина из промышленных
бардяных концентратов с применением катализатора. // Тез.докл. Всесоюзн.конф.
Проблемы комплексного использования древесного сырья. - Рига. - 1985. - С.87-
89
78. Способ получения ванилина из материала, содержащего лигнин (окислением
лигнина в присутствии антрахинона или его производных). // Заявка 3010946
ФРГ. - МКИ С 07 С 47/58. - Опубл. 02.10.80
79. Añonen H., Heikkurinen A.M. (Способ получения ванилина из материала,
содержащего лигнин). // Пат. 58907 Финляндия. - МКИ С 07 С 47/58. - Опубл.
11.05.81.
80. Гермер Э.И. Химизм и катализ кислородно-щелочной делигнификации.. //
Автореф. дисс. докт.хим.наук в форме научного доклада. - С-Пб. - 1999. - 130 с.
81. Мартынова Г.П., Московцев Н.Г. Способ получения ванилина. // A.c. 1203848
СССР. - МКИ С 07 С 47/58; 45/32. - 1986.
82. Герм, патент №552887 от 18.06.1932. МКИ 1209
83.Заявка Японии кл. 16 с 51 С07 с 47/52. Получение п- третбутилбензальдегида / X.
Кондо, Т. Хата. -№54-119426; заявл. 17.03.78; опубл. 17.09.79. - РЖ Химия. -
1980. - 10Н194 П.
84.Заявка Японии кл. С07 с 49/825, (BOIJ 27/122). Получение 3,5-диалкил-4-
гидроксиароматических соединений / И. Фумио, X. Куваки. -№ 62-240642; заявл.
10.04.86; опубл. 21.10.87. - РЖ Химия. - 1988. - 19Н83П.
85.Kitajama N., Sunaga SMoro-oka G. and other, Bul. Chem. soc Japan. -1988, 61, № 3,
с. 967-971.
86.A.c. 91573 СССР. МКИ С 07 С 47/58.1950. Способ получения ванилина из
лигнинсодержащих веществ.
87.A.c. 92609 СССР. МКИ С 07 С 47/58. 1950. Способ получения ванилина из
сульфитных щелоков.
88.Sanderman W., Schlumbon F., Holz als Roh- und Werkstoff,20,245,285 (1962).
89.Reeves R. H., Pearl I.A., Tappi, 48, 121 (1965). 90.1shikawa H., Oki Т., J Japan Tappi,
18, 477 (1964).
1. Сергеев А.Д., Богдан В.М., Басов В.М. и др.Способ получения целлюлозы. //
Пат.2051256 РФ. - Б.И. - 1995. - №36(11). - С.238. - МПК D 21 С 3/02.
2. Резников В.М., Сенько И.В. Исследование структурных изменений лигнина
методом щелочного нитробензольного окисления. // В сб. Химия древесины. -
Рига. - 1968. - №1. - С. 51-55.
93.3ильберглейт М.А., Милешкевич Я.Г., Корнейчик ТВ. Модифицированная
методика нитробензольного окисления лигнина. // В сб. Тез. докл. 7-й
Всесоюз.конф.по химии и использованию лигнина. - Рига. - 1987. -С.53
94.Лужанская И.М., Сергеев А.Д., Чупка Э.И. Механизм действия синергических
композиций при ингибированном окислении превращений лигнина в условиях
щелочных варок. // В сб. Тез. докл. 7-й Всесоюз.конф.по химии и использованию
лигнина. -Рига. - 1987. - С.102- 103
95.Каницкая Л.В., Калихман И.Д., Медведева С.А. и др. Количественная
11^
спектроскопия ЯМР Н и ~С лигнинов ели, осины и лиственницы сибирской //
Химия древесины. - 1992. - №4-5., С.73-81.
96.Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Окислительная смесь. // Пат. 2052449
РФ. - МКИ С 07 С 47/56; 47/565; 47/58. - Б.И. - 1996. - №2. - С.176.
97.Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Применение межфазного катализа при
окислении лигнина. // В сб. Межфазный катализ. Новые идеи и методы. Тез.докл.
- М,- 1994. - С.26-27.
98.Гоготов А.Ф., Рыбальченко H.A., Маковская Т.Н. и др. Применение
промышленных варочных растворов целлюлозно-бумажного производства при
окислении лигнина. // Химия в интересах устойчивого развития. - 1996. - т.4, №4-
5. - С.263-265.
99.Пат. 2051257. РФ. Способ получения окисленного белого щелока. / А.Д.Сергеев,
Ким Ен Хва, П.В.Макеров, А Н.Заказов // - Б.И. 1995. - №36. - С.238.
100. Промышленное освоение полисульфидного способа варки с использова нием
окисленных белых щелоков. // Целлюлоза, бумага, картон: Обзорная информация.
/ ВНИПИЭИЛеспром; Авт.: Драчев А.П., Личутина Т.Ф., Махина Р.Ф. и др. - М. -
1990. - Вып.Ю. - С.2-10.
101. Jansen L., Samuelson О. Oxidation of Lignin by Polysulfide Solutions. // Svensk
Papperstidning. - 1967. - Nr 19. - S.607-609.
102. Козлов H.A., Вершаль B.B., Бабкин B.A., Дерягина Э.Н. Новая добавка для
делигнификации древесины: синтез и механизм действия. // // Химия в интересах
устойчивого развития. - 1996. - т.4, №4-5. - С.299-307.
103. Козлов H.A., Заказов АН., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н. и др. Исследование
эффективности использования полисульфида натрия при щелочных варках
древесины. // Журнал прикладной химии. - 1996. - №10. -С.1745-1749.
104. Пат. 2165920 РФ. Способ получения ароматических альдегидов. / Козлов И.А.,
Кузнецов Б.Н., Гоготов А.Ф., Рыбальченко H.A. // Б.И 2001. -Xol2.-C.419.
105. Гоготов А.Ф., Рыбальченко H.A., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Каталитическое
нитробензольное окисление лигнинов. // Изв АН, Сер.хим. - 1996. - №12. -
С.3004-3007.
106. Маковская Т.И., Гоготов А.Ф. Каталитическое нитробензольное окисление
технических лигнинов. // Журнал прикладной химии. - 1999. - т.72, №10. - С.1736-
1738.
107. Наметкин С.С. Гетероциклические соединения. - М.: Химия. - 1981. - 356 с.
(С.156-160).
108. Рязанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. - М.:
Химия. - 1979. - 440 с.
109. Эмануэль Н.М. 80-е годы. Теория и практика жидкофазного окисления
органических веществ.// В кн. XII Менделеевский съезд по общей и прикладной
химии; Пленарные доклады. М.: Наука. - 1984. - С.141-154.
110. Чупка Э.И. Роль некоторых окислительно-восстановительных процессов при
делигнифика-ции древесины щелочными способами. Дисс...................................
докт.хим. наук. - JI. - 1974. - 535 с.
111. Чупка Э.И., Каминская В.М., Долматов В.А., Никитин В.М. Возможные
направления ингибирования процессов сшивки в лигнине в условиях щелочной
варки. - // В сб. "Химия и использование лигнина". - Рига. - 1974.-С.264-270.
112. Касаикина О.Т. Полифункциональные антиоксиданты на основе
гидрированного хинолина. Эффективность торможения, реакционная
способность, химические превращения в процессах окисления. Автореф.дисс
докт.хим. наук. - Черноголовка. - 1992. - 45 с.
113. Гермер Э.И., Горенков P.A. Интенсификация кислородно-щелочной
делигнификации лигноцеллюлозных материалов с помощью 1,10- фенантролина.
5. Роль металлов, содержащихся в древесине в реализации каталитического
действия 1,10-фенантролина. // Изв. ВУЗов. Лесной журнал. - 1994. - №3. - С.90-
94.
114. Третьяков В.П., Чудаев В.В., Зимцева Г.П. Механизм окисления спиртов в
щелочных водных растворах фенантролиновых комплексов меди. // Украинский
химический журнал. - 1985. - т.51, №9. - С.942-946.
115. Скибида И.П., Сахаров A.M. Каталитические системы на основе Си 1 и Си11 как
модели оксидаз и оксигеназ в реакциях окисления молекулярным кислородом //
Россиийский химический журнал. - 1995. - №1. - С. 14-31.
116. Третьяков В.П., Чудаев В В., Зимцева Г.П. Механизм окисления спиртов в
щелочных водных растворах фенантролиновых комплексов меди. // Украинский
химический журнал. - 1985. - т.51, №9. - С.942-946.
117. Тарабанько В.Е., Иванченко Н.М., Селютин Г.Е. и др. // Химия растительного
сырья. 1997. Вып. 2. С. 4 - 14.
118. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. - М.: Химия. - 1970.-216
с.
119. Сморыго H.A., Ивин Б.А., ХГС, 1975, № 10, С. 1402-1410.
120. Пен Р.З., Менчер Э.М. Статистические методы в целлюлозно- бумажном
производстве. "Лесная промышленность", М., 1973.
121. Гоготов А.Ф. Получение ванилина из лигнина: альтернатива нитробензолу
найдена?// Химия в интересах устойчивого развития, 1999, т.7, №2, С.201-202
122. Гоготов А.Ф. О применении производных лигнина в качестве окислителей для
получения ароматических альдегидов из лигнина. // Журнал прикладной химии,
2000, т.73, №3 , С.511-514.
123. Козлов И.А., Кузнецов Б.Н., Гоготов А.Ф., Рыбальченко H.A. Способ
получения ароматических альдегидов из лигносодержащего сырья. // Пат.
2164511 РФ.-. Б.И., 2001, №9, с.167.
124. Гоготов А.Ф., Рыбальченко H.A., Козлов И.А., Бабкин В.А. О новых подходах
к реализации процессов получения ароматических альдегидов из лигнина. //
Химия растительного сырья, 2001, №4, С. 49-51.
125. Гоготов А.Ф., Рыбальченко H.A., Бабкин В.А. Новый вариант гомогенного
катализа для селективного окисления лигнина в ароматические альдегиды. //
Химия растительного сырья, 2001, №4, С. 4548.
126. Ерофеев Ю.В., Афанасьева B.JL, Глушков Р.Г. Способы получения 3,4,5-
триметоксибензальдегида. (Обзор). // Химико-фармац. Журнал. - 1990. -Т.24,

№7. - С.50-56.
127. Тарабанько В.Е., Гульбис Г.Р., Иванченко Н.М. и др. Способ разделения
ванилина и сиреневого альдегида. //Пат. 2072980 РФ. - МПК С 07 С 47/58;
45/85. - Б.И. - 1997. - №4.
128. Gitchel W.B., Diddams D.G., Barr J.W. Aldehyde separation process. // Pat.
3755456 USA. - IPC С 07 С 45/24. - Publ. 28.08.73.
129. Братус И.Н., Воронин В.Г., Дубинина И.П., Белов В.Н. Способ очистки
ванилина. //A.c. 159503 СССР. - МКИ С 07 С 45/24; 47/58. - Б.И. - 1964.-№1.
130. Тарабанько В.Е., Кудряшев A.B., Гульбис Г.Р., Кузнецов Б.Н. Способ
разделения ванилина и сиреневого альдегида. // Пат. 2059600 РФ. - МКИ С
07 С 47/58; 45/85. - Б.И. - 1996. - №13.
131. Способ гидроксилирования ароматических карбонильных соединений. //
Пат. 4465864 США. - МКИ С 07 С 45/61. - Опубл. 14.08.84.
132. Batiu I., Breazu D., Теу L. (Способ выделения и очистки п-
метоксибензальдегида). // Пат. 78504 СРР. - МКИ С 07 С 47/54. - Опубл.
30.03.82
133. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Окислитель
лигносульфонатов до ванилина. // Пат. 2117655, РФ. - Б.И., 1998, №23,
с.304.

Вам также может понравиться