Вы находитесь на странице: 1из 201

И. Н.

Бекман

И. Н. Бекман

Математика диффузии
МАТЕМАТИКА ДИФФУЗИИ
Учебное пособие
Учебное пособие

Москва

Москва
2016

2016
УДК 544.034 Моему отцу – Бекману Николаю Николаевичу
ББК 24.13
Б42
ПРЕДИСЛОВИЕ
Бекман Игорь Николаевич – Математика диффузии – обширное научное направление, последо-
доктор химических наук, профессор кафедры радиохимии вательное описание которого требует многотомного издания. Поскольку
УДК 544.034 требования к учебнику ограничены небольшим объёмом, то предлагаемое
Химического
ББК 24.13 факультета Московского государственного учебное пособие не претендует на глобализм. Его задача – ознакомление
Б42 университета имени М.В. Ломоносова; студентов с математическим аппаратом, используемым для планирования,
заслуженный профессор МГУ. обработки и интерпретации результатов диффузионных экспериментов,
Бекман Игорь Николаевич – доктор химических наук, про- для изучения и моделирования процессов диффузии, миграции и массопе-
фессор Химического факультета Московского государственного реноса различных флюидов (газов, паров, жидкостей или примесей) в тех-
Редактор
университета имени М.В. Бекман
Ломоносова; Э.М.
заслуженный профессор МГУ ногенных и природных средах. Основное внимание уделено проблеме аде-
кватного описания диффузии в адсорбционно- и химически-активных ге-
терогенных средах при наличии источников и стоков диффузанта.
Редактор: Бекман Э.М. Математика диффузии включает такие направления, как феноме-
Б-42 нологическое описание диффузионной кинетики, статистика элементарно-
Бекман И. Н.
го акта диффузии, неравновесная термодинамика как база адсорбции, рас-
Б42 Бекман И.Н.
Математика Математика
диффузии диффузии.
: учебное пособие / И. Н. Бекман. — М. : творения и диффузии, квантово-механическое рассмотрение диффузион-
Издательство «ОнтоПринт», 2016. — 400 с. МО, Щёлково: Издатель
Учебное пособие / И.Н.Бекман.- ных процессов, обратные задачи диффузии, математическое обеспечение
Мархотин П.Ю. 2016.- 400 с
ISBN 978-5-906802-47-7
обработки и интерпретации результатов диффузионных экспериментов,
ISBN 978-5-905722-05-9 моделирование случайных блужданий методами Монте-Карло, перколяция
и т.п., а также смежные науки – миграция веществ в геологических средах,
"Математика диффузии" – учебное пособие по курсам "Диффузи- в почвах, растениях, в атмосфере и гидросфере, в организме человека,
онные явления: теория и практика", "Химическое материаловедение" и диффузионная кинетика химических процессов, массоперенос в химико-
"Ядерная индустрия". Книга содержит систематический материал по осно- технологических установках, теплопроводность, т.е. те науки, где использу-
вам математического аппарата, используемого для моделирования диффу- ется математический аппарат, аналогичный диффузионному.
зионных явлений, обработки и интерпретации результатов экспериментов Широко используемое в данной книге феноменологическое описа-
по изучению транспортных процессов в адсорбционно- и химически- ние диффузии направлено на решение пяти задач, встающих перед экспе-
активных гетерогенных средах. Рассмотрены различные типы случайных риментатором:
блужданий, соответствующие им статистические распределения и диффе- 1. Расчёт концентрационных профилей и потоков молекул диффу-
ренциальные уравнения в частных производных (в том числе – с дробными занта в гетерогенной адсорбционно-, химически-, или каталитически -
показателями), описывающие эти процессы. Приведены примеры решений активной среде, в том числе – с изменяющимися во времени и пространст-
дифференциальных уравнений параболического типа для тел различной ве составом и структурой (прямая задача).
геометрической формы при различных граничных и начальных условиях и 2. Планирование диффузионного эксперимента, обработка и ин-
коэффициентах диффузии, зависящих от концентрации, координаты и терпретация его результатов, расчёт параметров диффузии и сопутствую-
времени. Математический аппарат адаптирован к известным механизмам щих процессов, оценка достоверности результатов, выявление адекватного
диффузии, в том числе – к процессам аномальной диффузии (суб- и супер- механизма диффузии.
диффузия, полёты Леви). Существенное внимание уделено использованию 3. Осуществление диффузионно-зондовой диагностики – определе-
идей фрактальной геометрии в описании процессов миграции. Даны при- ние состава и строения (включая «архитектуру» и транспортные характе-
меры применения математического аппарата диффузии в практических ристики отдельных компонентов) неизвестной гетерогенной структуры
приложениях. (обратная задача).
Пособие может быть полезно студентам и аспирантам химических, 4. Реализация пространственной организации диффузионной сре-
физических и инженерно-технических вузов, учёным и инженерам изу- ды, оптимальной с точки зрения требуемых диффузионных характеристик
чающим и применяющим на практике процессы диффузии, миграции и (молекулярный и фазовый дизайн).
массопереноса. 5. Математическое и программное обеспечение диффузионного
УДК 544.034 эксперимента направленного на установление истинного механизма мас-
УДК
ББК 8539.16
24.13 сопереноса, применительно ко всем методам и ситуациям миграции.
ББК 24.13
ISBN 978-5-906802-47-7 © Бекман И. Н., 2016
ISBN…978-5-905722-05-09 © Бекман И.Н., 2012
3
На первом этапе учебное пособие знакомит читателя с основными Четвёртая часть пособия посвящена проблеме аномальной диффу-
законами диффузии и растворения, а также с аналитическими методами зии (суб-и супердиффузия, полёты Леви, фрактальная диффузия, диффу-
решения дифференциальных уравнений в частных производных парабо- зия по фракталам). Здесь основное внимание уделено применению геомет-
лического типа. Здесь рассматриваются линейные задачи – «классическая» рии фракталов для описания процессов массопереноса по самоподобным
диффузия, под которой подразумевают подчинение системы диффузант– структурам. Продемонстрированы особенности использования геометрии
среда двум законам диффузии Фика и закону растворимости Генри, при фракталов при введении эффективного коэффициента диффузии и диф-
простых формах образца и простых (т.е. допускающих аналитическое ре- ференциальных уравнений с дробными производными. Обсуждены спосо-
шение) начальных и граничных условиях, и при постоянном (не зависящем бы решения таких уравнений. Теория перколяции и некоторые элементы
от времени, координаты или от концентрации диффузанта) коэффициен- геометрии фракталов использованы для описания стационарной прони-
том диффузии. На конкретном примере продемонстрированы преимуще- цаемости перколяционных сред, т.е. контрастных сред со случайным рас-
ства и недостатки различных способов решения дифференциальных урав- положением, формой и размерами неоднородностей структуры. Приведе-
нений: метод разделения переменных (метод Фурье), операционное исчис- ны методы оценки порога перколяции.
ление (оператор Лапласа) и метод источников (функция Грина). Решения В последнее время актуальной проблемой является создание мето-
даются достаточно подробно, чтобы читатель мог сам решать подобные дов количественного описания диффузионных неустойчивостей и автовол-
задачи. Математический аппарат направлен на получение выражений для новых колебаний в различного рода реакционно-диффузных системах. По-
концентрационных профилей диффузанта, его потоков на входе и выходе этому в книге приводится краткое описание реакций типа реакции Бело-
из образца, количества диффузанта в образце и т.п., используемых при об- усова-Жаботинского, структур Тьюринга, периодически бегущих волн, ре-
работке результатов диффузионных экспериментов, осуществляемых та- зонансных явлений и т.п. Рассмотрен математический аппарат миграции в
кими методами, как метод проницаемости, сорбции-десорбции, продоль- загрязнённых экосистемах, сопровождающейся возникновением автовол-
ного среза, термодесорбционной спектроскопии и др. Коротко обсуждены новых колебаний в системе хищник-жертва.
методы начальной оценки диффузионных параметров: метод особых точек, Далее изложен математический аппарат некоторых практически
функциональных масштабов, асимптот, параметрических моментов и час- важных ситуаций: диффузия с движущимися границами, возникающими,
тотных характеристик. Дан критический анализ задач с граничными усло- например, при фазовых переходах в исследуемом материале, селективная
виями 1-го – 4-го родов, а также с переменными граничными условиями диффузия в режимах стационарного и нестационарного разделения смесей
(концентрационные волны и т.п.). флюидов. Приводится математика диффузии в подвижных мембранах
Вторая часть книги посвящена нелинейным задачам диффузии, (твёрдых или жидких), применительно к эксплуатации таких устройств,
связанным с отклонениями от законов Фика и абсорбции Генри, возни- как мембранный пермабсорбер и мембранный вентиль. В отдельной главе
кающими из-за зависимости коэффициента диффузии от концентрации рассмотрены некоторые подходы к описанию диффузии двухатомных газов
диффузанта, времени диффузии и координаты. Подобные аномалии вы- (кислорода и водорода), диссоциирующих на входе в металлическую мем-
званы адсорбционным взаимодействием диффузанта при сложных изо- брану и образующие молекулы на выходе из неё.
термах сорбции (Ленгмюра, Фрейндлиха и др.) или химическим взаимо- Учебное пособие составлено на основе курса лекций, читаемого ав-
действием диффузанта с веществом. Поскольку, как правило, нелинейные тором в течение нескольких лет на химическом факультете Московского
дифференциальные уравнения не имеют аналитического решения, то даны государственного университета им. М.В. Ломоносова и в некоторых других
некоторые численные методы их решения, способы линеаризации задачи и отечественных и зарубежных университетах для студентов и аспирантов.
методы идентификации модели (метод асимптот, метод функциональных Более полное изложение данного материала приведено в трёхтом-
масштабов и метод частотных характеристик). ном курсе лекций, размещённом на сайте http://profbeckman.narod.ru.
Третья часть рассматривает особенности диффузии по гетероген- Автор выражает благодарность И.М. Бунцевой за проведение мно-
ным структурам, в первую очередь по дисперсным средам с чётко выра- гочисленных расчётов, иллюстрацию текста рисунками и таблицами, за
женными неоднородностями структуры, определенной геометрической вёрстку книги, а также за размещение лекционного материала в Интерне-
формы и размеров, как по разбавленным дисперсиям, так и по концентри- те; профессору В.В. Теплякову за полезные дискуссии и финансовую под-
рованным. Приводится математический аппарат диффузии в слоистых держку издания; своей жене Э.М. Бекман за редактирование книги и бес-
средах (параллельная и последовательная диффузия), диффузии с времен- конечное терпение.
ным или постоянным удержанием атомов диффузанта в ловушках, диссо-
циативной диффузии, диффузии по пористым и бипористым адсорбентам
при различных изотермах сорбции в разных компонентах структуры, как
линейных (изотерма Генри), так и нелинейных (изотермы Ленгмюра и
Фрейндлиха), диффузии, сопровождающейся взаимодействием диффузан-
та со средой, формально описываемым химической реакцией нулевого,
первого или второго порядков, обратимых и необратимых и др.

4 5
В каждой истине столько истины, сколько в ней математики. скоростью, а маленькие атомы гелия вообще не проходят через неё. Сквозь стекло
Э. Кант гелий проникает интенсивно, а водород нет, хотя атомы водорода меньше атомов
гелия. Почему?
ВВЕДЕНИЕ – Естественно было бы ожидать, что концентрация воды при диффузии в эпоксид-
ную смолу будет по экспоненциальному закону уменьшаться от поверхности к цен-
Диффузия – это самопроизвольное перемещение атомов, ионов,
тру образца. В реальной жизни оказывается, что концентрация до некоторого рас-
молекул, радикалов в пространстве с неоднородным концентрационным стояния постоянна, затем резко падает до нуля. С чего бы это?
полем, осуществляемое вследствие их теплового движения. В системах, – Обычно в среде идёт монотонная диффузия и фронт диффузанта однородно рас-
включающих разнородные частицы, диффузия проявляется в стремлении пространяется вокруг его источника, но в другой среде, мало чем отличающейся от
к установлению равновесного распределения концентраций (в частном первой, медленная монотонная миграция неожиданно ускоряется, в третьей среде
случае при отсутствии внешних силовых полей происходит выравнивание довольно быстрая диффузия вдруг начинает замедляться, а затем полностью оста-
концентраций). Перенос диффундирующих частиц может вызываться не навливается. От чего?
только неоднородностью распределений концентраций, но и неоднородно- – Если скорость миграции радионуклидов в грунте весьма низка, то каким образом
стью полей других физических величин, например, разностью температур. и в каких условиях активность появляется в колодцах с питьевой водой, располо-
Процессы диффузии относятся, с одной стороны, к химической ки- женных далеко от мест захоронения радиоактивных веществ? И почему она пуль-
нетике, с другой – к равновесию сорбции и растворения. сирует: то появляется, то исчезает?
Диффузионные явления изучаются почти двести лет и в настояще- – По какой причине в равновесной системе возникают автоволновые колебания?
Какую роль в таких процессах играет диффузия?
му время существует набор хорошо проверенных экспериментальных ме-
– Как объяснить почему одна полимерная мембрана задерживает ксенон и пропус-
тодик, достаточно развит математический аппарат, отработаны способы
кает гелий, а другая, наоборот, задерживает гелий, а пропускает ксенон?
обработки экспериментальных результатов. Измерены диффузионные и – Если в комнате пролить духи, то через некоторое время запах проникнет в кори-
сорбционные параметры для различных систем. Они положены в основу дор и распространится по нему. Это понятно: вещество идёт из того места, где его
различного рода производств и используются при прогнозировании экс- много, туда, где его мало. Тогда почему при облучении нейтронами керамики с
плуатационных характеристик функциональных и конструкционных мате- ураном, атомы ксенона – инертного газа – начинают объединяться, стремятся из
риалов. Предложены и изучены механизмы диффузии. Создаётся впечат- тех областей, где их мало, туда, где их много, образуются газовые пузырьки; давле-
ление, что строительство этого раздела науки подходит к концу и после- ние в них растёт, ядерное топливо распухает? Почему равномерно распределённая
дующим поколениям остаётся только уточнять известную информацию. примесь образует скопления новой фазы и эти скопления растут? Какие силы
Однако это не так. управляют такими процессами? Какая требуется математика для их описания?
И дело не в том, что, например, в области теории остались нере- – Почему при низких температурах в микрокристаллическом молибдене коэффи-
шёнными какие-то частные задачи или всё ещё слабо развиты методы ре- циент диффузии никеля на два порядка выше, чем в крупнозернистом молибдене?
шения уравнений для диффузии в сложных средах, при фазовых переходах – Короткоживущий радон в горной породе за время своей жизни способен удалить-
и структурных превращениях, для тел произвольной формы, особенно с ся от порождающего его радия не более, чем на несколько метров. Почему он обна-
руживается на расстояниях в несколько километров от материнского нуклида.
развитым рельефом и пористой структурой и т.п. И даже не в том, что вне-
– Природный газ проступает на дневную поверхность в виде беспорядочно распо-
дрение в теорию миграции идей фрактальной геометрии, аномальной
ложенных пятен. Как по этим данным геологи определяют глубину месторождения
диффузии (замедленной субдиффузии и ускоренной супердифузии), диф- газа и его мощность?
ференциальных уравнений с дробными производными, статистических Список легко продолжить. Такие эффекты не описываются адек-
распределений с бесконечными дисперсиями (полёты Леви и др.), теорий ватно современной теорией диффузии.
катастроф, автоволновых колебаний, идей синергизма и т.п. сейчас только Может возникнуть вопрос: стоит ли в таком случае тратить время
начинается и впереди – большая и тяжёлая работа. на изучение теории, разительно не совпадающей с практикой? Особенно
Основная проблема, с которой столкнулись исследователи в на- «чистому» экспериментатору.
стоящее время – несоответствие между экспериментальными данными и Стоит! Математика – наука полезная.
теоретическими построениями. Во-первых, приведенные примеры указывают лишь на несоответст-
Примеры:
вие неоправданно элементарных теорий и практики. Во-вторых, современ-
– Коэффициент диффузии водорода в нержавеющей стали при комнатной темпе- ная математика, судя по всему, обладает всем необходимым для решения
ратуре 10-6 см2/с. Это означает, что через 10 часов водород должен выйти из сосуда с
толщиной стенок 1 см. Однако, этого не происходит: водород даже тонкостенных любых задач, встречающихся в диффузии. Однако язык подобной матема-
баллонах стоит годами. тики совершенно непонятен «непосвящённым». Экспериментатору следует
– Газовыделение из образца в условиях линейного нагрева описывается единст- знать математику не столько для того, чтобы решать уравнения или разра-
венным максимумом при температуре, соответствующей началу самодиффузии. А в батывать математический аппарат, сколько для понимания записи готовых
эксперименте пиков, связанных с выбросом газа, наблюдается от трёх до пяти. решений, которые можно найти в литературе, для освоения особенностей
– Обычно чем больше размеры диффундирующих атомов, тем медленнее протека- их использования, для получения простых формул предварительной оцен-
ет диффузия. Но крупные атомы бария диффундируют через пластину с заметной ки диффузионных параметров и их надёжности, и для разработки алго-

6 7
ритмов строгой обработки и интерпретации результатов экспериментов, 1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ДИФФУЗИИ
наконец, для осмысленного использования известных пакетов компьютер-
Многочисленные явления диффузии, миграции и массопереноса
ных программ, разработанных для аналитических или численных решений
существенно различаются с физической точки зрения, но могут быть опи-
дифференциальных уравнений в частных производных.
саны единым математическим аппаратом. Этот аппарат имеет комплекс-
Математический аппарат диффузии достаточно сложен, по сложно-
ную природу, включая такие направления как статистика вынужденных
сти он не уступает аппарату квантовой механики, а в некоторых случаях
или случайных блужданий, феноменологическое описание диффузии
превосходит её (например, при использовании в описании диффузионных
дифференциальными уравнениями в частных производных и элементы
процессов геометрии фракталов и дифференциальных уравнений с дроб-
неравновесной термодинамики.
ными производными). В диффузии используются статистические распре-
В данной главе рассмотрены основные подходы к интерпретаци
деления, не имеющие конечной дисперсии и высших моментов (а иногда и
диффузионных явлений.
среднего арифметического). Некоторые уравнения вообще не имеют реше-
ния. Тем не менее, на практике их приходится применять. 1.1 Диффузия, миграция и массоперенос
Даже в простейших случаях, таких, как кинетика газопроницаемо-
сти мембран, зависимость величины потока сквозь мембрану от времени Приведём определения некоторых процессов перемещения ве-
описывается суммой плохо сходящихся рядов, с которыми при расчёте ко- ществ, в которых заметную роль играют диффузионные явления.
эффициента диффузии иметь дело достаточно трудно. Между тем, если Перенос — перемещение объекта во времени или пространстве.
измерить время, при котором поток диффузанта достигает половины от его Переноса явления — неравновесные процессы, в результате которых в физиче-
ской системе происходит пространственный перенос электрического заряда,
стационарного состояния, то коэффициент диффузии рассчитывается по
вещества, импульса, энергии, энтропии и т.п. Общую теорию явлений переноса,
простой формуле, в которой фигурирует только толщина мембраны. применимую к любой системе, даёт термодинамика неравновесных процессов.
Владение основами математического аппарата диффузии необхо- Причина явлений переноса — возмущения, нарушающие состояние термодина-
димо для адекватного описания процессов миграции в конструкционных и мического равновесия: действие внешнего электрического поля, наличие про-
функциональных материалах, в окружающей среде, в организмах человека странственных неоднородностей состава среды, температуры и т.п.
и животных, для управления такими процессами как спилловер, распуха- Миграция — движение химических элементов в компонентах окружающей сре-
ние ядерного топлива (свеллинг), блистеринг в первой стенке термоядер- ды, в частности, перемещение по организмам растений и животных.
ного реактора, блокирование диффузии специальными покрытиями, пре- Диффузия – неравновесный процесс, частный случай явлений массопереноса,
дотвращение разрушения кабельной изоляции, мембранное разделение вызываемый тепловым молекулярным движением. В результате диффузии про-
смесей флюидов, оптимизация водородных топливных элементов и т.д. исходит выравнивание химических потенциалов компонентов смеси. В однофаз-
В природных и техногенных средах реализуются явления диффузии ной системе при постоянной температуре и отсутствии внешних сил диффу-
различной природы: молекулярная, конвективная, турбулентная, амбипо- зия. выравнивает концентрацию каждого компонента фазы по объёму всей сис-
темы. Если темпеpaтура не постоянна или на систему действуют внешние
лярная диффузия, диффузия нейтронов, самодиффузия, диффузия по по- силы, то устанавливается пространственно неоднородное равновесное распре-
верхности твёрдого тела, по кристаллической решётке, по медоузлиям и деление концентраций каждого из компонентов. Диффузия – необратимый про-
вакансиям, по порам, дислокациям и границам зёрен, диффузия в газах, цесс, один из источников диссипации энергии в системе.
жидкостях, расплавах, в плазме и твёрдых телах и др. В данном учебном Массообмен — самопроизвольный необратимый процесс переноса массы данно-
пособии основное внимание уделено математике молекулярной диффузии го компонента в пространстве с неоднородным полем химического потенциала
флюидов (газов, паров и жидкостей) в твёрдых телах и процессам реакци- этого компонента (в простейшем случае с неоднородным полем концентрации
онной диффузии. или парциального давления компонента).
Перколяция — явление протекания или не протекания флюида через пористый
материал, электричества через смесь проводящих и непроводящих частиц и дру-
гие подобные процессы.
В отсутствие макроскопического движения среды (например, кон-
векции), диффузия молекул определяется их тепловым движением. Диф-
фузионный поток (поток массы) в отсутствие внешних воздействий про-
порционален его концентрации (1-й закон Фика). Коэффициент пропор-
циональности называется коэффициентом диффузии.
Диффузия является одним из наиболее общих кинетических про-
цессов, присущих газам, жидкостям и твёрдым телам. Диффундировать
могут также взвешенные малые частицы различных веществ — взвеси, аэ-
розоли, коллоиды, а также собственные частицы вещества (самодиффу-
зия). Движущая сила диффузии — разность термодинамических потенциа-

8 9
лов. Путём перераспределения вещества система стремится к выравнива- К любым аналогиям нужно относиться осторожно. Так, в теории те-
нию локальных разностей потенциалов и к приближению к термодинами- плопроводности на границе раздела фаз не встречается разрыва темпера-
ческому равновесию. тур, тогда как в диффузии разрыв концентраций возникает достаточно час-
Феноменологическая теория не использует атомарные процессы, то (из-за различий в растворимости). В диффузии нет таких явлений как
лежащие в основе диффузионных явлений. Поэтому, несмотря на господ- индукция, токи Фуко и т.п. Зато в описании реальных диффузионных про-
ство атомно-молекулярного учения, при описании диффузии абстрагиру- цессов всегда необходим учёт вида изотермы сорбции.
ются от дискретности пространства и времени: процесс диффузии рассмат-
1.2 Способы описания диффузионных процессов
ривают как движение жидкости в непрерывной среде.
Феноменологическое описание процессов – установление общих соотно- Существует три основных способа описания явления диффузии: два
шений между определяющими параметрами явления. макроскопических уровня (термодинамический и статистический), и один
микроскопический (молекулярно-кинетический уровень).
На практике часто используется аналогия между диффузией и теп-
Термодинамическое описание использует законы феномено-
лопроводностью. Математически законы Фика аналогичны уравнениям
логической термодинамики необратимых процессов (обычно в линейном,
теплопроводности Фурье. В основе такой аналогии лежат общие законо-
т.е. онзагеровском приближении). Для диффузии это означает применение
мерности необратимых процессов перераспределения интенсивных пара-
закона Фика для распределения концентрации С(x,t) при постоянном зна-
метров состояния (концентрации, температуры, давления и др.) между
чении коэффициента диффузии D. В сочетании с гидродинамическим
различными частями какой-либо системы при стремлении её к термоди-
уравнением неразрывности этот закон приводит к дифференциальному
намическому равновесию.
уравнению диффузии в частных производных параболического типа для
Рис. 1. Гидравлический С(x,t). Решение этого уравнения при обычных начальных и граничных ус-
аналог одномерного теплового (или
ловиях описывает процесс выравнивания концентрации диффундирующе-
диффузионного) потока.
го вещества (диффузанта). Этот процесс может сопровождаться также кон-
Аналогии с диффузией вективным дрейфом, или сносом (адвекцией) точки x0=vt (при v≠0) мак-
можно найти и в гидродинами- симального значения концентрации Смакс(x0,t)~t-1/2→0. Он может не иметь
ке, поскольку капиллярное те- стационарного предела при t→∞.
чение жидкости через систему Статистическое описание учитывает случайный характер теп-
вертикальных трубок подчиня- лового движения отдельных частиц диффузанта. В нём вместо числа час-
ется аналогичному диффузии тиц n(x,t) используется пропорциональная ей величина – функция распре-
статистическому и динамиче- деления р(x,t) вероятности нахождения частиц диффузанта в точке х в мо-
скому закону (рис. 1). Здесь уровень воды hn в трубке En – аналог концен- мент времени t. Здесь используется уравнение Фоккера – Планка.
трации, вместимость вертикальной трубки En – аналог растворимости Микроскопический подход основан на описании вероятност-
(удельной теплоёмкости), а гидравлическое сопротивление капилляра ρn – ных (стохастических) свойств движения отдельной частицы. Стохасти-
аналог диффузионного (термического) сопротивления, т.е. величины, об- ческая динамика основана на уравнении типа уравнения Ланжевена:
ратной коэффициенту диффузии (здесь длина капилляра l – аналог коор- детерминированная динамика частицы-диффузанта дополняется случай-
динаты х). ными «силами», обусловленными макроскопической средой. Метод
Рис. 2. Интегри- случайных блужданий использует вероятностные величины, относя-
рующая цепочка конден- щиеся только к самой частице, а не к среде.
саторов и емкостей, как С точки зрения элементарного акта, диффузия – случайное блуж-
электроаналогия тепло-
дание. Задачи описания процессов случайного блуждания решают метода-
проводности и диффу-
зии.
ми теории вероятности и статистических испытаний (например, методом
Монте-Карло).
Среди других
Метод Монте-Карло – способ решения различных задач с использованием
аналогий наиболее известен метод электрической цепи. Аналогом прони- процедур случайного розыгрыша тех или иных величин. Группа численных мето-
цаемости газа через мембрану служит так называемая интегрирующая це- дов, основанных на получении большого числа реализаций стохастического (слу-
почка, состоящая из последовательно соединенных сопротивлений (Ri), чайного) процесса, который формируется таким образом, чтобы его вероятно-
каждое из которых через конденсатор ёмкостью Сi связано с землей. В не- стные характеристики совпадали с аналогичными величинами решаемой задачи.
который момент на вход цепочки подаётся напряжение U, электрический Метод Монте-Карло заключается в том, что физическому явлению
ток, измеряемый амперметром (А) является аналогом потока газа на выхо- сопоставляется вероятностный процесс, отражающий его динамику (т.е.
де из мембраны, а напряжение V, измеренное на каждом сопротивлении – каждому элементарному акту сопоставляется некоторая вероятность его
аналог концентрации газа. Очевидно, что R ⋅ C ∝ 1 / D. осуществления). Затем этот процесс реализуется с помощью набора слу-

10 11
чайныых чисел. Значчения физичесских величин находятся уср реднением по Примером задачи на случайное блуждание является задача о бро-
множеству реализац ций процесса. Задавшись
З исх
ходным состоянием и меняя уновском движении небольших частиц (всё же они существенно больше и
верояттность скачка,, число скачко
ов с данным шагом
ш или вели ичину скачка, тяжелее молекул среды), взвешенных в жидкости. Движение этих частиц
получ
чают решения для диффузии и в гетерогенн
ной среде. Леггко учесть ги- происходит под действием ударов молекул жидкости. Случайный перевес с
бель или
и рождение частиц,
ч наличиие отражающи их стенок и т.п.. одной стороны определяет направление и скорость перемещения частицы.
Броуновское движение — беспорядочное движение микроскопических взвешен-
ных в жидкости или газе частиц твёрдого вещества, вызываемое тепловым
движением частиц жидкости или газа. Броуновское движение никогда не пре-
кращается; оно является следствием и свидетельством существования тепло-
вого движения.
В броуновском движении величина подвижности зависит от формы
частицы, её радиуса, r0, и от коэффициента внутреннего трения жидкости,
η (динамической вязкости), в которой находится частица.
Коэффициент диффузии частицы, участвующей в броуновском
Рис. 3. Модел
лирование дифф
фузии отдельно
ой молекулы меетодом Монте- движении (формула Эйнштейна):
Карло. kT
Молекула в среде вследстввие теплового движения
д перемещается по D= ,
механнизму случайных блужданий й. Для описаниия такого проццесса исполь-
6πηr0 N A
зуютсся вероятностнные представл ления. Вероятнность осущесттвления диф- где Т – абсолютная температура.
фундиирующей части ицей элемента арного акта пееремещения на
н определен- Измерив расстояние пройденное броуновской частицей, можно оп-
ное раасстояние опрееделяется подв
вижностью этоой частицы и временем про- ределить число Авогадро, NA, постоянную Больцмана, k, а из коэффициен-
хождеения этой часттицы от одногоо столкновенияя до другого в газовой фазе та диффузии – размер молекул и их число.
или отт одной потенцциальной ямыы до другой в конденсирован
к нной фазе. Ес- При феноменологическом подходе броуновское движение описы-
ли напправление перремещения диф ффундирующеей частицы в элементарном
э вается уравнением Фоккера-Планка.
акте не
н зависит от направления предыдущего перемещения (система без Уравнение Фоккера-Планка — дифференциальное уравнение в частных про-
памятти), то средни
ий квадрат пол лного смещени ия частицы независимо от изводных, описывающее временную эволюцию функции плотности вероятности
избраанного направлления в изотроопной среде сла
агается из сумммы квадратов координат и импульса частиц в процессах, где важна стохастическая природа
смешеений по трём пространственн
п ным координаттам. явления. Впервые использовано для описания броуновского движения.

R2 = x2 + y2 + z2 В простейшем виде уравнение Фоккера-Планка описывает точку,


мигрирующую по прямой. Если при времени kτ (k=1, 2, 3...) частица пе-
Если RN – ввекторное рассстояние от точ
чки начала дви ижения после ремещается вправо с вероятностью p, влево – с вероятностью (1-p), и рас-
того, как
к диффунди ирующая части ица совершила а N шагов, то средний
с квад- стояние между отдельными положениями частицы h, то уравнение Фокке-
рат ра
асстояния от на ционален числуу шагов N, т.е.::
ачала пропорц ра-Планка принимает вид:
< R N2 >= NL2 , ∂ω( x, t ) h 2 ∂ 2ω( x, t )
где L – длина каждоого шага. = (1)
∂t 2τ ∂x 2
Среднее значчение квадратта смещения (ддисперсия) про опорциональ-
2
но чиислу шагов, а так
т как шаги совершаются
с з одинаковыее промежутки
за Поскольку lim = h = D = const , то
времеени Δt, то t →0 2τ
<R2>=σ2=at, h →0
где t – время диффуузии, R – среднний радиус удалления частиц от
о источника.
∂ω ( x , t ) ∂ 2ω ( x, t )
Таким образзом, в случае кл
лассического блуждания
б среедний квадрат =D , (2)
смещеения частицы пропорционал лен времени; расплывание
р диффузионно-
д ∂t ∂x 2
где ω(x,t) – вероятность при времени t оказаться в x, τ – время, затрачивае-
кета R ∝=
го пак t . Хотя среднеее квадратичноее значение, R 2 , не рав- мое на один скачок атома диффузанта из одного местоположения в другое,
но срееднему значению расстояния я <R> частицы
ы от начала коо
ординат спус- t – время диффузии, D – коэффициент диффузии.
тя проомежуток времмени t, все же эти величины
ы отличаются только
т посто- Из сравнения Ур.1 и 2 становится понятным физический смысл ко-
янным м множителемм. Поэтому пр ри классической диффузии среднее рас- эффициента диффузии.
стояни
ие частицы от начала коорди
инат пропорци
ионально t .

12 13
Диффузия невзамоидействующих частиц (коэффициент диффузии Если концентрация изменяется также во времени, то поле называется не-
не зависит от концентрации) адекватно описывается как уравнением диф- установившимся или нестационарным.
фузии Фика, так и уравнением Фоккера-Планка. При переходе от Фоккера- Фика законы – законы диффузии в однородных средах при отсутствии внеш-
Планка к Фику для получения концентрации вероятность умножается на них воздействий. 1-й Фика закон устанавливает пропорциональность диффузи-
полное число частиц. онного потока частиц градиенту их концентрации; 2-й Фика закон описывает
Если на диффундирующие частицы действует сила F, то частицы изменение концентрации, обусловленное диффузией.
под её влиянием будут двигаться со средней скоростью υ=BF (B – подвиж- Первый закон Фика –диффузионный потока вещества пропорционален гради-
ность частиц) и полный поток будет равен: енту изменения концентрации с коэффициентом пропорциональности D (коэф-
фициент диффузии) и направлен в противоположную от него сторону.
∂C
j = −D + υC . Второй закон Фика – скорость изменения плотности диффузионного потока
∂x пропорциональна скорости изменения градиента концентрации с тем же коэф-
Тогда уравнение диффузии: фициентом D и так же направлена в противоположную сторону.
∂C ∂υC ∂ ∂C Основными видами диффузии являются:
=− + D . (3) – самодиффузия – диффузия частиц однородного вещества при отсутствии
∂t ∂x ∂x ∂x градиентов движущих сил;
Уравнение Фоккера-Планка: – концентрационная диффузия – частицы под воздействием градиента
ω
∂ω ∂  ∂ω  ∂  ∂B   концентрации переходят из области с высокой концентрацией вещества в
= B  −  A −  . (4) область, где концентрация этого вещества низка;
∂t ∂x  ∂x  ∂x  ∂x   – реактивная диффузия – диффузионный процесс сопровождается хими-
Из Ур.3 и 4 видно, что B имеет смысл коэффициента диффузии. ческой реакцией или адсорбцией;
Средняя скорость смещения A состоит из двух слагаемых: – перекрестная диффузия возникает при наличии корреляции между гра-
диентами движущих сил различной природы.
∂B
A=υ+ , Диффузионная теория в рамках определённого механизма диффу-
∂x зии по заданному начальному ходу концентрации предсказывает развитие
одно из которых, υ, является средней скоростью смещения под действием концентрационного поля в пространстве и времени. При этом для концен-
внешних сил, второе, ∂B , связано с неоднородностью среды, в которой трации записывают дифференциальное уравнение в частных производных
∂x и затем интегрируют его с учётом краевых условий.
происходит диффузия. Таким образом, зависимость коэффициента диффу- Согласно первому закону Фика количество вещества, проходя-
зии от координаты приводит к появлению средней скорости смещения, от- щее через сечение, перпендикулярное направлению диффузии, пропор-
личной от нуля. ционально величине градиента концентрации в этом сечении, площади
Поскольку величины А(x,t) и B(x,t) – обычно зависят и от коорди- сечения и времени диффузии. Знак минус указывает на то, что поток веще-
наты и от времени, то в общем виде уравнение Фоккера-Планка имеет вид: ства направлен в сторону уменьшения концентрации.
�� � �� В случае одномерной диффузии дифференциальное уравнение
= − [�(�� �)�(�� �)� + [�(�� �)�(�� �)�. диффузии (1-й закон Фика) записывается в виде:
�� �� ��� �
При изучении динамики сложных сред, при концентрационной за- ∂C
висимости коэффициента диффузии и в ряде других случаев уравнение J = − DS ,
∂x
Фоккера-Планка предоставляет значительно больше возможностей для
где S [м2] – площадь поверхности участка, через который осуществляется
описания реального эксперимента, чем диффузионное уравнение.
диффузия, C(х,t) – распределение концентрации диффузанта по толщине
Законы, управляющие пространственно-временным развитием
образца в момент времени t, J – поток диффузанта.
концентрационного поля называются законами Фика.
Задачей теории диффузии является определение пространственно- Коэффициент диффузии — количественная характеристика скорости диф-
фузии, равная количеству вещества, проходящего в единицу времени через уча-
временного изменения основной физической величины, характеризующей
сток единичной площади (например, 1 м� ) при градиенте концентрации, равном
процесс диффузии, – концентрации С=f(x,y,z;t), где x, y, z – пространствен- единице (соответствующем изменению 1 моль/л → 0 моль/л на единицу длины).
ные прямоугольные координаты; t – время. Размерность в системе Си: м2/с; на практике обычно используется см2/с].
Концентрационным полем называется совокупность значений тем-
пературы для всех точек пространства в данный момент времени t. Концен- Размерности С и J определяются условиями эксперимента. Напри-
трационное поле является скаляром, так как сама концентрация – скаляр. мер, если С[г/см3], то J [г/с], соответственно.
Если концентрация является функцией одних только пространственных Коэффициент диффузии увеличивается с температурой по закону
координат (x, y, z), то поле называется установившимся или стационарным. Аррениуса:

14 15
 E  В случае диффузии в анизотропном теле векторы диффузионного
D (T ) = D0 exp− D , потока и градиента концентрации обычно уже не лежат на одной прямой.
 RT  Первый закон Фика позволяет понять физический смысл коэффи-
где D0 – предэкспоненциальный (частотный) множитель, ED – энергия ак- циента диффузии. Коэффициент диффузии численно равен плотности по-
тивации [Дж/моль], R – газовая постоянная, T – абсолютная температура. тока диффузанта при градиенте концентрации равном единице. Поскольку
Для плотности потока диффузанта уравнение для 1-го закона Фика этот поток вещества стремится выровнять перепад концентрации, то коэф-
записывается в виде: фициент диффузии является мерой скорости, с которой система способна
∂C (5) при наперёд заданных условиях выровнять разности концентраций (в бо-
j = −D
∂x лее общем случае – разности химических потенциалов).
где плотность потока j, например [г/(м2·с)]. Кинетическая теория газов даёт следующее определение коэффи-
Первый закон Фика записывают также в виде циента диффузии:
J = Cvm (6) 1 1 Λ2
где С – концентрация диффузанта; vm – его средняя скорость при условии, D = vΛ =
что диффузионная среда находится в покое. 3 3τ
Сопоставляя Ур. 5 и 6, можно получить выражение для определе- где Λ – средняя длина пробега атомов в газе, τ – время между двумя
ния средней скорости диффундирующего вещества: столкновениями их, v – средняя скорость перемещения атомов.
d ln C Заметим, что в газах длины пробегов имеют самые различные зна-
vm = − D чения, а в кристаллах все элементарные перемещения имеют одну и ту же
dx
Ур.6 относится к случаю одномерной диффузии. Первый закон Фи- величину, равную ближайшему расстоянию между двумя узлами и междо-
ка для трёхмерной диффузии: узлиями. Поэтому удобней перейти от средних значений длины свободного
пробега к среднеквадратичным.
j = − DgradC = − D∇C , Если r – фактическая (переменная) длина свободного пробега в га-
�С
где ∇ – оператор Гамильтона, в одномерном случае ∇= . зе, то вероятность того, что частица пролетит этот путь не испытав ни одно-
�х
Согласно этому уравнению вектор плотности диффузионного пото- го столкновения, равна е-r/Λ, а среднее квадратичное значение
∞ r
ка направлен навстречу градиенту концентрации и пропорционален его −
 r e Λ dr
2
абсолютному значению. При этом выбор системы координат может быть −−
произвольным. В прямоугольной системе координат gradC разлагается на r2 = 0
= 2Λ2
∞ r
∂C ∂C ∂C −
компоненты , , . В случае изотропной среды D не зависит от на-
∂x ∂y ∂z e
0
Λ
dr

правления: векторы j и gradC лежат на одной прямой, но направлены в А.Эйнштейн и М.Смолуховский показали, что в линейном случае
противоположные стороны. В анизотропных телах коэффициент диффу- r2
зии существенно зависит от направления передачи атомов диффузанта и D=
2t (8)
представляет собой тензор второго ранга
а в трёхмерном случае
 Dxx Dxy D xz 
  1 r2
D =  D yx D yy D yz  D=
D  6τ
 zx Dzy Dzz  2
где r – среднее значение квадрата смещения диффундирующей частицы
Первый закон Фика для анизотропных тел в проекциях на оси ко- за время t. Ур.8 справедливо лишь для случайных перемещений в химиче-
ординат имеет вид: ски однородных средах (самодиффузия).
∂C ∂C ∂C Первый закон Фика может записан применительно к любой гео-
− j x = Dxx + Dxy + Dxz ; (7а)
∂x ∂y ∂z метрической форме образца. Например, в цилиндрической системе коор-
динат r, Θ, z
∂C ∂C ∂C ∂C 1 ∂C ∂C
− j y = D yx + D yy + D yz ; (7б) jr = − D ; jΘ = − D jz = − D
∂x ∂y ∂z ∂r r ∂Θ ∂z
∂C ∂C ∂C Этот закон определяет скорость проникновения атомов одного ве-
− j z = Dzx + Dzy + Dzz . (7в) щества в другое при постоянном во времени потоке этих атомов в неизмен-
∂x ∂y ∂z

16 17
ном градиенте концентрации. Константа пропорциональности (коэффици- Скоростьь изменения концентрацион
к нного поля во времени зависсит
ент диффузии D) не зависит от концентрации диффузанта. то
олько от одного
о физического параметра – коэффициента
к диффузии D.
Для некоторых расчётов оценочного характера используется 1-й за- Уравнени ие диффузии относится
о к ди
ифференциаль ьным уравненииям
кон Фика. Однако это возможно лишь в тех случаях, когда условия опыта в частных
ч произзводных парабо
олического типпа.
позволяют измерять поток и градиент концентрации одновременно. В экс- Паараболическое уравнение – уравнение в частных
ч произв
водных предста
ави-
периментальной практике такие ситуации встречаются редко.
∂u
Обычно исследование нестационарного процесса диффузии осуще- мо
ое в виде: L +a
Lu = f (x1 ,..., xn −1 , t ) , где
г — эллипти
ический оператор.
ствляется с использованием второго закона Фика, который выводится ∂t
из первого с учётом законов сохранения. Уравнени
ие непрерывно
ости имеет вид
д:
Коэффициент диффузии часто зависит от концентрации диффун- ∂C ∂j
дирующих частиц, т.к. частота обмена местами атома зависит от структуры =−
окружающего этот атом участка твёрдого тела: ∂t ∂x
D=D(C), дл
ля одномерной
й диффузии и
Для общего случая линейной диффузии дифференциальное урав- ∂C  ∂j ∂ j y ∂j z 
= −∇ j = −  x + + 
нение с частными производными имеет вид: ∂t  ∂x ∂y ∂z 
2
∂С ∂J ∂  ∂C  ∂ 2C ∂D ∂C ∂ 2C ∂D  ∂C  длля трёхмерной диффузии.
=− = D =D 2 + =D 2 +  
∂t ∂x ∂x  ∂x  ∂x ∂x ∂x ∂x ∂C  ∂x  Если в среде диффуундируют n веществ с кон нцентрациями Ci
=1,..,n), процессс описывается системой n уравнений:
(i=
Если D = const , то
∂Сi ( x, t )
∂C ∂ 2C = Di ΔCi (x, t )
=D 2 ∂t
∂t ∂x где Di – коэффицциент диффузи ии i-го веществва.
Последнее выражение часто записывают в виде: Ct=DCxx. Коэффиц циент диффузи ии определяетсся не только св
войствами само ого
Здесь представлен 2-ой закон Фика для одномерного случая при по- дииффузанта, но и свойствами остальных ком мпонентов сисстемы. Тогда вм ме-
стоянном коэффициенте диффузии D. Его нетрудно обобщить на трёхмер- стоо коэффициеннта диффузии Di следует испо ользовать коэфффициент взаиим-
ный случай. В анизотропных телах коэффициент диффузии – функция ноой диффузии (ккросс-диффузи ии).
кристаллографического направления. В этом случае D уже не «скаляр» и Обычно задачей теори ии диффузии является
я вычиссление распрееде-
по своим геометрическим свойствам тензор. Можно выбрать такую прямо- леения концентрации частиц какк функции пространственн
п ных и временнной
угольную систему координат, при которой не исчезают только диагональ- ко
оординат. Во многих
м (линеййных) случаяхх решения диф фференциальн ных
ные элементы Dxx, Dyy, Dzz этого тензора (приведение к главным осям). В ур
равнений параболического типат можно по олучить анали итическими меето-
этой специальной системе координат, уравнение диффузии: даами. Однако, в нелинейных ситуациях
с вычиисления провоодят численныыми
меетодами. Нелиинейные матем матические мо одели диффузи ии делят на ссле-
∂C ∂ 2C ∂ 2C ∂ 2C
= D xx 2 + D yy + D zz
дуующие классы:: 1) от конценттрации завися ят и коэффици иент диффузии ии
∂t ∂x ∂y 2 ∂x 2 стооки диффузаннта (нелинейно ость 1-го рода);; 2) нелинейно
ость содержитсся в
При Dxx= Dyy= Dzz=D: граничных услов виях (нелинеййность 2-го родда); 3) нелинеййность возник
кает
изз-за зависимоссти мощностей й внутренних источников от о концентрац ции
∂C  ∂ 2C ∂ 2C ∂ 2C  неелинейность 3--го рода. Их реш
шают методом м конечных раззностей.
= D 2 + 2 + 2  = DΔC = DdivgradC
∂t  ∂x ∂y ∂x  Метод конечны
Ме ых разностей — численный метод
м решения дифференциальн
д ных
ур
равнений, основа
анный на заменее производных разностными
р сх
хемами.
(∆≡∇2 – оператор Лапласа (Лапласиан), ∇C = gradC , ∇j = divj ).
Для 2-го закона Фика разностная
р схем
ма имеет вид:
Лапласа оператор – линейный дифференциальный оператор, который функ-
∂ 2ϕ ∂ 2ϕ ∂ 2ϕ
u nj +1 − u n
=
n +1 n
( n n n
)
D  (u j +1 − 2u j + u j +1 ) + u j +1 − 2u j + u j −1 
n +1

 
ции φ(x,y,z) ставит в соответствие функцию Δ = + +
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
. Встреча- Δt 2  (Δx )2 
ется во многих задачах математической физики. Уравнение ο߮ ൌ Ͳ называют Среду раазбивают на ряд участков и записываю ют элементарн ные
уравнением Лапласа. В случае одномерной диффузии ур
равнения для локальных
л токо
ов. Создание сетки,
с позволяет перейти от ре-
шеения диффереенциальных ур равнений в чаастных производных к систееме
∂C ∂ 2С об
бычных уравнеений, которую решают
р раическими меетодами.
алгебр
∇C = ; ΔС = 2 .
∂x ∂x

18 19
При использовании феноменологического подхода следует учиты- Телеграфное уравнение – дифференциальное уравнение с частными производ-
вать один его недостаток: он строится на предположении о бесконечной ными:
скорости распространения концентрации (бесконечная скорость прохож- 2 2
дения сигнала), тогда как реальная скорость конечна. Например, ясно, что (α + β ) ∂u + ∂ u2 − c2 ∂ u2 + αβu = 0
при проникновении через мембрану, молекулы газа появятся на выходной ∂t ∂t ∂x
стороне спустя некоторое время после подачи газа к входной стороне мем- Изменение термодинамического потенциала в ходе диффузии – ос-
браны. Тем не менее, феноменологическое рассмотрение диффузии пред- новное свойство диффузионного процесса.
сказывает, что концентрация диффузанта на выходной поверхности мем- Свободную энтальпию (термодинамический или химический по-
браны становится отличной от нуля сразу после начала процесса. тенциал системы) можно разложить на член, содержащий только чисто
Неограниченная скорость распространения концентрации диффу- энергетический вклад, и на член, содержащий энтропийную долю. Во мно-
занта — свойство уравнения для 2-го закона Фика в силу его параболиче- гих реальных случаях внутренняя энергия U системы не подвергается су-
ского характера. Для процессов умеренной интенсивности, возможность щественным изменениям во время процесса диффузии. Это наблюдается
такого допущения подтверждается соответствием расчётных и опытных при самодиффузии, где диффузия определяется только энтропийным
данных. Однако существует ряд процессов диффузии, математические мо- вкладом. Энтропийный (концентрационный) подход справедлив только
дели которых оказываются значительно точнее, если в них учитывается при анализе разбавленных растворов. В реальных системах, наряду с рас-
конечность скорости переноса. Бесконечная скорость перемещения диффу- смотрением диффузионных процессов, основанных на концентрационных
занта не соответствует физической сущности явлений массопереноса и градиентов, учитывают и градиенты химических потенциалов.
противоречит молекулярно-кинетическим представлениям о природе Обычно уравнения теплопроводности и диффузии рассматривают
2 отдельно. Однако в рамках термодинамики необратимых процессов полу-
диффузии. В твёрдом теле коэффициент диффузии D = 1 a и максималь-
6 τ чено их обобщение, учитывающее связь между одновременно идущими
ная скорость, с которой может распространяться диффузант в материале процессами переноса тепла и вещества, которая приводит к существованию
6 D . (здесь a – расстояние, на которое смещается атом диффузанта за эффектов не вытекающих из законов сохранения: эффект термодиффузии,
v= возникновение градиента концентраций в неоднородном температурном
a
один скачок; в твёрдых телах это период решётки или расстояние до бли- поле (эффект Соре) или обратный ему эффект возникновения градиента
жайших соседей). температуры в неоднородном концентрационном поле (эффект Дюро) и др.
При исследовании высокоинтенсивных нестационарных процессов, Связь процессов одновременного переноса массы, теплоты и количества
необходимо учитывать, что вещество распространяется с конечной скоро- движения устанавливает теорема Онзагера.
Онзагера теорема (соотношение взаимности) – теорема термодинамики
стью, vr. Скорость распространения концентрации v = D , где
r
τp – по-
неравновесных процессов, устанавливающая связь между кинетическими коэф-
τp
фициентами, определяющими интенсивность перекрестных процессов переноса
стоянная времени или время релаксации концентрационного напряжения. теплоты, массы, количества движения, химического потенциала и т.д.
С учётом времени релаксации диффузионные законы принимают вид: Теорема Онзагера утверждает, что матрица феноменологических
∂C ∂j коэффициентов, связывающая термодинамические потоки, дающие коли-
j = −D −τ p чественное описание необратимых термодинамических явлений и силы,
∂x ∂τ
дающие количественное описание причин, вызывающих необратимые яв-
∂C ∂ 2C ∂ 2C ления, симметрична. Общей характеристикой протекания необратимого
+τ p 2 = D 2 процесса в непрерывной системе является локальное производство энтро-
∂t ∂t ∂x пии, описываемое с помощью диссипативной функции.
или Рассмотрим перенос тепла во взаимосвязи с переносом массы. По-
∂C D ∂ 2C ∂ 2C ток субстанции (энергии, массы, электричества) Ji обусловлен действием
+ 2 = D . 
∂t v r ∂ t 2 ∂x 2 всех термодинамических сил X k (k=1, 2, 3...), вызванных градиентом упо-
где τр=D/v2 – время релаксации системы, выведенной из равновесия, т.е. мянутых субстанций. При малом отклонении от равновесия обобщенный
характерное время установления локального статистического равновесия в поток (тепловой поток, диффузионный поток, скорость реакции и т.п.), ко-
рассматриваемой системе (время создания в системе на микроуровне усло- торый входит в диссипативную функцию, представляется в виде линейных
вий, при которых выполняется закон Фика). соотношений между потоками Ji и движущими силами Xk:
Уравнение в частных производных второго порядка гиперболиче-  n 
ского типа (так называемое телеграфное уравнение), в отличие от диффу- J i =  Lik ⋅ X k (i = 1, 2, 3 n) ,
зионного уравнения (2-го закона Фика), описывает процесс волнового пе- k =1
реноса массы с конечной скоростью v. где Lik – обобщенные коэффициенты переноса.

20 21
Это – основное соотношение термодинамики необратимых процес- По определению:
сов, так называемая система линейных уравнений Онзагера. μi = μ0 + RT ln ai
При её решении используется соотношение взаимности:
где ai — коэффициент активности
Lik = Lki , Тогда
где Lik – кинетические коэффициенты.  1
 J i =  Lij RT  grada i
Если X 1 = grad C – получим первый закон Фика, L – коэффици-  ai 
 и коэффициент диффузии:
ент диффузии. Если X 2 = grad T – закон Фурье, L – коэффициент тепло-
1
проводности и т.д. Di = − Lii RT .
Здесь проводится суммирование действия всех сил. ai
Основная формула термодинамики необратимых процессов: Уравнения диффузии и теплопроводности используют в теории го-
~  рения, в которой учитывается взаимодействие температурных и диффузи-
dS
T = J i Xi , онных фронтов с зоной протекания химической реакции. Система диффе-
dt i
~ ренциальных уравнений может выглядеть, например, так
где S – энтропия рассматриваемой системы. ∂C ∂ 2C
 = D (T ) 2 − k (T )C n ;
Нахождение силы X i ведут по уравнению Гиббса: ∂t ∂x
n ∂T ∂ 2T
Td~
s = du + Cdv −  μ k dμ k . αβ = γ 2 + qT + k (T )C n .
∂t ∂x
k =1
Навье-Стокса уравнения – уравнения движения вязкой жидкости, представ-
Если диффундирует один компонент, то ляющие математическое выражение законов сохранения импульса и массы.
1 Обычно уравнение Навье-Стокса записывают в виде:
jT = − LTT grad T − LTm grad μ m ∂vi ∂ 2 vi 1 ∂p ∂v
T T = const =ν − − vk i ,
∂t ∂x 2 ρ ∂xi ∂x k
1 где ν=η/ρ – кинематическая вязкость, η – динамическая вязкость, v – поле
j m = − L mT grad T − L mm grad μ m скоростей, ρ – плотность, р – давление.
T T = const Поскольку движущей силой диффузии является градиент химиче-
Чтобы получить дифференциальные уравнения тепло- и массопе- ского потенциала, то первый закон Фика в одномерном случае имеет вид:
реноса, следует применить к этим обобщенным уравнениям закон сохране- ∂μi
ния вещества и энергии. j = −D ,
∂x
∂c k 1  p ,T
= D∇ 2 C + D T ∇ 2T + J1
∂t T ρ 
, где μ i = kT ln a i + const , ∂μ i = kT∂ ln ai ,
∂T Q h − h 
= a∇ 2T + D ∇ 2 C + 1 2 J1   ∂ ln a i  ∂C i  ; причём ∂ ln a ∂ ln γ ,
∂t Cp Cp ρ j = − D    =1+
  ∂ ln C i   ∂x  ∂ ln C ∂ ln C
где C – концентрация диффузанта, ρ – плотность смеси, a – коэффициент γ = a/C , a – термодинамическая актив-
где γ – коэффициент активности
температуропроводности, D – коэффициент диффузии, Cp – теплоёмкость,
J1 – плотность мощности источников диффундирующего вещества, T – ность.
температура, Q – удельная теплота изотермического переноса, kT – коэф- 1.3 Дифференциальные уравнения диффузии
фициент термодиффузии. Величина (h1-h2) даёт количество тепла, выде-
ляющегося при химическом превращении; источник мощностью J1. Рассмотрим теперь дифференциальные уравнения, связанные с за-
Движущей силой молекулярного переноса вещества в изотермиче- конами Фика.
ских условиях является градиент химического потенциала μi Уравнение диффузии – частный вид дифференциального уравнения в частных
J i = Lij grad μ i производных. Бывает нестационарным и стационарным.
В случае трёхмерной диффузии первый закон Фика имеет вид:

22 23
 ∂C ∂C ∂C  нееизменным, а при
п выводе ура авнения 2-го закона D, как переменную
п вел
ли-
j = − D + +  = − D grad C = − D ∇C , чи
ину не выносятт за знак повтор
рного дифференцирования.
 ∂x ∂y ∂z 
Если коээффициент диф ффузии зависи ит от времени D=f(t), то мож
жно
где j – плотность потока диффузанта через единицу поверхности.
во
оспользоваться
я решениями уравнений дл ля постоянногго коэффициен нта
Второй закон Фика:
ди
иффузии, испол льзуя подстаноовку:
∂C  ∂ 2C ∂ 2C ∂ 2C  t
= D 2 + 2 + 2  = D div grad C = D ∇ 2 C . 1
D (τ ) dτ .
t 0
∂t  ∂x ∂y ∂z  D=

В простейшем случае одномерной диффузии (например, диффузии
в неограниченной пластине) двумя основными дифференциальными фор- Ур.9а пр
редполагает, что
ч площадь поперечного
п сечения
с образзца,
мами законов диффузии Фика являются: пеерпендикулярнного диффузиоонному потокуу S, а также парраметр D посттоя-
∂C ( x )
неен. Однако онии могут быть переменными и. Пусть площ
щадь поперечно ого
J = − DS (9а) сеччения тела, перпендикуляр
п рного диффузи ионному потокку S, переменнна.
∂x
Раазобьём тело на
н ряд элементтарных объёмо ов длиной dr и введём поняттие
и
тр
рубки тока. Диффузия по так кой трубке опи исывается диф
фференциальным
∂C ( x, t ) ∂ 2 C (x, t ) (9б)
=D ур
равнением:
∂t ∂x 2 ∂C 1 ∂  ∂C  ,
Ур.9а даёт скорость проникновения диффузанта через единицу по- =  DS
D 
∂t S ∂r  ∂r 
верхности некоторой среды при стационарном состоянии потока, выра-
женную через градиент концентрации и постоянную, называемую коэф- где r – некоторое произвольно
ое направлениее (оно может быыть изогнутым м).
фициентом диффузии D. S – площадь поверхности, через которую прохо- За
амечание. Люба ая неоднородность сечения зам медляет диффуузию: расширен ния,
дит диффузионный поток. Ур.9б определяет накопление диффузанта в оп- способствуя увели
ичению посещаеемого частицей объёма,
о играют роль энтропийнных
ределенной точке среды как функцию времени. Уравнение относится к не- ям я переходы частицы из одной области
м, тогда как сужеения, затрудняя о в другую
ю, –
энтропийных барььеров. Вариация я формы вдоль оси трубки перременного сечен
ния
стационарному состоянию потока.
по
орождает зависимость энтропии диффундирующ щей частицы от её
е положения.
В неоднородной среде коэффициент диффузии является функ-
цией координаты, тогда:
D = f ( x, y, z) и
∂C ∂  ∂C  ∂  ∂C  ∂  ∂C 
= D + D + D  = div (D grad C ).
∂t ∂x  ∂x  ∂y  ∂y  ∂z  ∂z 
В анизотропной среде, диффузия идёт по каждой из координатной
оси со своим коэффициентом диффузии D x , D y и D z . Если D=const, то:
∂C ∂ 2C ∂ 2C ∂ 2C ление диффузио
Рис. 4. Дел онного тока на элементарные
э бъёмы.
об
= Dx 2 + D y 2 + Dz 2 .
∂t ∂x ∂y ∂z В стацио
онарном состоя
янии диффузии (например, при
п проницаем
мо-
сти
и мембраны)
Если воспользоваться подстановкой ξ = x D ; η = y D ; ς = z D ,
Dx Dy Dz
∂С
= ΔС = 0 .
∂t
то получим обычную форму диффузионного уравнения:
 ∂ 2C ∂ 2C ∂ 2C  нение называеется уравнени
Это уравн ием Лапласа..
∂C .
= D 2 + + За
амечание. Распрееделение концен нтрации диффуззанта по толщин
не образца назыв ва-
∂t  ∂ξ ∂η 2 ∂ς 2 
 етсся стационарнымм, если конценттрация С зависитт от положения точки
т (x,y,z), но не
При осложнении диффузии другими параллельно идущими про- зав ни t, т. е. C=C(x,y,,z)
висит от времен
цессами ход процесса описывается выражениями, отличными от решений Неоднор
родное уравнен
ние
«классических» уравнений диффузии. Предположение о постоянстве D ΔС=-f(х), x=(x1, x2, ..., xm)
оправдывается не всегда – часто коэффициент диффузии зависит от кон-
центрации диффузанта, градиента концентрации, пространственной коор- осит название уравнения
но у П
Пуассона.
динаты и времени диффузионного эксперимента (а иногда – от всех этих Сферич ческие коорди инаты
параметров вместе взятых). Уравнение 1-го закона Фика при этом остаётся

24 25
Трёхмерное уравнение диффузии может быть выражено в сфериче- где θ – азимутальный угол, z – направление оси цилиндра.
ских координатах r, ߠ и ߮ при помощи уравнений преобразования: Пластина:
x=rsinθcosφ, y=rsinθsinφ, z=rcosφ ∂C ∂C ∂ 2C
Тогда уравнение для 2-го закона Фика принимает вид: j = −D ; =D 2 .
∂x ∂t ∂x
∂C D  ∂  2 ∂C  1 ∂  ∂C  1 ∂ 2C  В общем случае дифференциальное уравнение диффузии при по-
= 2  r +  sinθ + 2  стоянном коэффициенте D для любых координат ξi=1,2,3:
∂t r  ∂r  ∂r  sinθ ∂θ  ∂θ  sin θ ∂ϕ 2 
∂C (ξ1 , ξ 2 , ξ 3 )  1 3
∂ α1α 2α 3 ∂C (ξ1 , ξ 2 , ξ 3 ) 
Если коэффициент диффузии нельзя считать постоянным, то
∂t
= D∇ 2 C (ξ1 , ξ 2 , ξ 3 ) = D 
α α

 1 2 3 i =1 ξ α i2
α ∂ ∂ξ i


∂C 1  ∂  2 ∂C  1 ∂  ∂C  1 ∂  ∂C 
= 2   Dr +  D sinθ + 2  D  2
∂t r  ∂r  ∂r  sinθ ∂θ  ∂θ  sin θ ∂ϕ  ∂ϕ   ∂x j
3 
где α =  
i
2
 , j = 1,2,3; x j – декартовы координаты.
В случае сферически симметричной диффузии (диффузия в шаре): j =1  ∂ξ i 
∂C 1 ∂  ∂C   Уравнение диффузии в объектах простой формы:
= 2   Dr 2  ,
∂t r  ∂r  ∂r   ∂C 1  ∂  ν ∂C  
=D ν  ∂r  r ∂r   ,
при D=const имеем ∂t r   
∂C  ∂ 2C 2 ∂C  где параметр ν определяет геометрию образца.
= D 2 + . В частном случае
∂t  ∂r r ∂r 
  ν=0, -r0≤r≤r0 – цилиндр с непроницаемой боковой поверхностью
Если положить S(r)=2πrh, где h – высота цилиндра (h=const), полу- (таблетка, пластина);
чим уравнение диффузии для неограниченного цилиндра (h>>R, где R – ν=1, 0≤r≤r0 – цилиндр с непроницаемыми торцами;
радиус цилиндра). ν=1, r01≤r≤r02 – полый цилиндр с непроницаемыми торцами;
Цилиндрические координаты ν=2, 0≤r≤r0 – сфера (шар);
В цилиндрической системе координат координатами являются ра- ν=2, r01≤r≤r02 – полая сфера (сферическая оболочка).
диус r, угол θ и расстояние вдоль оси цилиндра z. Связь цилиндрических При наличии химической реакции первого порядка между диффу-
координат с декартовыми выражается соотношениями: x=rcosθ, y=rsinθ. В зантом и средой, диффузионное уравнение принимает вид:
этом случае выражение для 2-го закона Фика принимает вид: ∂C ∂ 2C
= D 2 − kC
∂C 1  ∂  ∂C  ∂  D ∂C  ∂  ∂C   ∂t ∂x
=  Dr +   +  Dr 
∂t r  ∂r  ∂r  ∂θ  r ∂θ  ∂z  ∂z   где k – постоянная необратимой химической реакции 1-го порядка (с-1).
При постоянном коэффициенте диффузии: Это уравнение описывает диффузию при наличии стока (вывода из
диффузионного процесса) диффундирующих частиц (как результат хими-
∂C D  ∂  ∂C  ∂  1 ∂C  ∂  ∂C  ческой реакции или радиоактивного распада атомов диффузанта).
=  r +   + r 
∂t r  ∂r  ∂r  ∂θ  r ∂θ  ∂z  ∂z  В ходе процесса диффузии диффузант может возникать в результа-
Неограниченный цилиндр. те химических или ядерных процессов, распадаться, вступать в химические
Если распределение концентрации зависит только от радиуса r и не реакции или захватываться дефектами. Такие процессы описывают урав-
зависит от координат θ и z, будет иметь место случай цилиндрической (ак- нения с источниками и стоками:
сиальной) симметрии; диффузия в этом случае подчиняется уравнению: ∂С ( x , t ) ∂  ∂C ( x , t ) 
=  D (C , x, t ) + F1 ( x, t ) − F2 ( x, t )
∂C 1  ∂  ∂C   ∂t ∂x  ∂x 
=   Dr 
∂t r  ∂r  ∂r   где F1 и F2 – функции источников и стоков, соответственно.
Если сток – необратимая химическая реакция 1-го порядка, то
При D=const это уравнение преобразуется к виду:
F2=kC, а если радиоактивный распад, то F2=λC. Подобное уравнение ис-
∂C  ∂ 2 C 1 ∂C  пользуется при описании диффузии короткоживущих радионуклидов (а
= D 2 + .
∂t  ∂r r ∂r  также рядов генетически связанных радионуклидов). Таким же уравнени-
  ем описывается диффузия при наличии временного удержания атома
Конечный цилиндр: диффузанта в ловушке (например, в дефекте).
∂C  ∂ 2 C 1 ∂C 1 ∂ 2 C ∂ 2 C  , В многокомпонентных системах возможны разнообразные взаи-
= D 2 + + + 
∂t  ∂r r ∂r r 2 ∂θ 2 ∂z 2  мопревращения компонентов, например химические превращения веществ

26 27
в ходе реакций. С учётом химических превращений в каждой точке систе- От температуры константа растворимости зависит по закону Ар-
мы, уравнения процесса имеют вид: рениуса:
∂Сi Г=Г0ехр(ΔH/RT).
= f i (C1 , C2 ,..., Cn ) + Di ΔCi (r , t ) Как правило, ΔН>0, поэтому с ростом температуры константа рас-
∂t
В случае одномерной системы творимости уменьшается.
В случае диффузии двухатомного газа, распадающегося на атомы
∂C i ∂ 2 Ci
= f i (C1 , C 2 ,..., C n ) + Di при вхождении в твёрдое тело (например, диффузия водорода в палладии,
∂t ∂r 2 или диффузия кислорода в серебре), справедлив закон Сивертса:
Вид функциональной зависимости скорости химической реакции С = Γs p
определяется механизмом реакции, в общем случае функция fi зависит как
от концентраций реагирующих веществ, так и явно от пространственной При справедливости закона Генри константа растворимости опре-
координаты r и времени t. Если fi не зависит от времени и координаты, то деляется как объём газа в кубических сантиметрах, приведенный к стан-
fi=fi(C1,C2,...,Cn) дартной температуре и давлению, который растворён в 1 см3 твёрдого тела
Подобные уравнения используются для описания эволюции сис- при температуре опыта, если давление газа равно 1 атм.
темы реакция-диффузия, сопровождающейся сильной неустойчивостью, В стационарном состоянии поток одноатомного флюида:
автоволновыми колебаниями и возникновением диссипативных структур.  p − p2 
j = DΓ 1 
Если в процессе диффузии происходит локализация диффунди-  H 
рующих молекул, т.е. молекула проводит некоторое время в связанном со- Введём обозначение: константа проницаемости
стоянии, а потом продолжает свой путь, то: Р=ГD,
∂C ∂ 2C ∂B . тогда для одноатомного флюида константа проницаемости:
− =D 2 −
∂t ∂x ∂t jH
P= .
Например, если диффузия сопровождается адсорбцией диффузанта p1 − p 2
на поверхности микропор в соответствии с законом Ленгмюра, то характе-
Для двухатомного газа:
ристическая функция адсорбции:
C jH
B= . P= .
α + βC p1 − p2
∂C Константа проницаемости, P, играет важную роль при изучении
В стационарном состоянии = 0 и уравнение: прохождения газа через мембрану.
∂t
В системе СИ:
∂ 2C  м2   м2   м4 
D 2 =0  моль   моль 
∂x D  ; Γ   или  3 ; P   или 
 с   н   м Па  с ⋅ н  с ⋅ м ⋅ Па 
носит название уравнение Лапласа (уравнение эллиптического типа).
При решении диффузионных уравнений обычно выделяют три ви- От температуры константа проницаемости зависит по закону Арре-
да тел: неограниченно простирающаяся от источника во все стороны среда ниуса:
(бесконечное тело), простирающаяся в одном направлении среда (полубес- P=P0exp(-EP/RT),
конечное тело) – в этом случае в удаленных точках концентрация равна где EP=ED-ΔH.
нулю в ходе всего диффузионного эксперимента, и ограниченная по всем Таким образом, в зависимости от знака ЕР константа проницаемо-
направлениям среда (в конечном итоге диффузант занимает все простран- сти может как увеличиваться, так и уменьшаться с ростом температуры.
ство). В последнем случае решение диффузионного уравнения зависит от Может возникнуть ситуация, когда константа проницаемости вообще не
геометрии среды – пластина, цилиндр, шар и т.п. зависит от температуры.
Основным законом, определяющим максимальное количество ве- 1.4 Краевые задачи диффузии
щества, которое можно ввести в твёрдое тело, является закон Генри:
С=Гр, Дифференциальное уравнение диффузии устанавливает связь меж-
где Г – константа растворимости, p – парциальное давление газа в системе. ду временным и пространственным изменением концентрации в любой
Константа растворимости считается независящей от давления газа, но на точке среды, в которой происходит диффузионный процесс. Оно имеет
практике это выполняется в сравнительно узком интервале давлений. За- бесконечное множество решений. Чтобы из этого множества выбрать одно,
кон Генри применим только к одноатомным газам. характеризующее рассматриваемый процесс, необходимо к дифференци-
альному уравнению присоединить дополнительные условия. Геометриче-

28 29
ские условия определяют форму (пластина, сфера, цилиндр и др.) и линей- Здесь задаётся распределение концентрации диффузанта по поверхности Σ
ные размеры тела. Физические условия определяют физические парамет- тела, как функция координат и времени: CΣ = ϕ( x, y, z, t) .
ры: коэффициент диффузии, константу растворимости, объёмную плот-
ность потока диффузанта. Краевыми условиями — совокупность начально-
го и граничных условий. Начальные и граничные условия определяют по-
ведение дифференциального уравнения в начальный момент времени или
на границе рассматриваемой области. Начальные условия важны только
при изучении нестационарных процессов и состоят в задании распределе-
ния концентрации внутри тела в момент времени, выбранный за началь-
ный. При расчёте стационарного процесса диффузии, начальные условия
не используются. Граничные условия отражают условия диффузионного
взаимодействия между окружающей средой и поверхностью тела.
Краевая задача — дифференциальное уравнение с заданными линейными соот-
ношениями между значениями искомых функций на начале и конце интервала
интегрирования. Решение краевой задачи ищется в виде линейной комбинации
решений однородных задач Коши, соответствующих заданному уравнению при
линейно независимых векторах начальных условий, и решения неоднородной за-
дачи Коши с произвольными начальными условиями.
Задача Коши — задача теории дифференциальных уравнений; состоит в нахо-
ждении решения (интеграла) дифференциального уравнения, удовлетворяющего
начальным условиям. Возникает при анализе процессов, определяемых диффе-
ренциальным законом эволюции и начальным состоянием (математическим вы-
ражением которых являются уравнение и начальное условие).
Начальное условие для дифференциального уравнения состоит в
задании концентрации вещества в начальный момент времени. Если при
этом вещество заполняет всё пространство, то получают задачу Коши.
Если же диффузант заполняет объём V, ограниченный боковой поверхно-
стью S, то, наряду с начальным условием, на S задаётся граничное условие.
Задание начального условия заключается в том, что для некото-
рого момента времени t=t0 (обычно полагают t0=0) должна быть известна
функция С(x,y,z,t0)=f(x,y,z) пространственных координат.
Начальное условие в общем виде:
C(x,y,z,0)=f(x,y,z)
Частный случай: C=const; C(x,y,z,0)=C(o)=const.
Нулевое начальное условие: C(o)=0.
Граничные условия характеризуют значение функции С на гра-
нице изучаемой системы с внешней средой для любого момента времени.
Если искомая функция является функцией нескольких пространственных
координат, то граничные условия задаются по каждой из них. Граничные
условия для изучаемой задачи могут быть заданы несколькими способами;
существуют различают граничные условия I, II, III, IV родов. Следует пом-
нить, что число граничных условий может превышать число границ. Так, в
задаче по дегазации шара (одномерный случай), необходимо задать усло-
вия как на внешней поверхности сферы, так и в центре. Часто граничные
условия задаются «на бесконечности». Рис. 5. Графическое изображение граничных условий.
В граничных условиях 1-го рода (краевая задача I, задача Ди- В одном частном случае концентрация на поверхности – функция
рихле) требуется найти решения уравнения в некоторой области про- только времени, в другом – только координат: если на границе тела всё
странства, которое принимает на границе области заданные значения.
время поддерживать концентрацию С равную С Σ = ϕ ( x, y, z ) , то внутри

30 31
тела возникнет вполне определённый (единственный) концентрационный ности между концентрацией С и некоторой заданной концентрацией g. Это
профиль диффузанта: С(x,y,z). означает, что (при h>0): 1) если концентрация С на границе выше концен-
При наличии двух плоскостей задаются две функции изменения трации в окружающей среде g, то вещество вытекает из области; 2) если С
концентрации диффузанта на входе в образец (например, в пластину тол- меньше концентрации g, то вещество втекает в область.
щиной Н). Тогда граничные условия первого рода принимают вид: Упругая (полупроницаемая) стенка:
С(0,t)=φ1(t); С(H,t)=φ2(t). ∂C
Подобный режим в теории диффузии обозначается как граничная jΣ = − D = ± k s (C Σ − C c ) ; (10)
задача I-I.
∂n Σ

В более простом случае – концентрация постоянна: где СΣ – концентрация на поверхности; Сс – концентрация диффузанта в
C Σ (τ ) = C 0 = const . окружающей среде, ks – коэффициент пропорциональности, характери-
зующий интенсивность концентрационного взаимодействия среды с за-
Если концентрация на границе в процессе эксперимента поддержи- данной концентрацией диффузанта Сс с поверхностью тела.
вается равной нулю, то вводится понятие поглощающей стенки. Ур.10 является аналитическим выражением граничного условия 3-
CΣ = 0 . го рода, при котором на поверхности тела задаётся плотность потока диф-
В граничных условиях 2-го рода (краевая задача II, задача фузанта, возникающего из-за разности его концентраций на поверхности
Неймана) задаётся распределение плотности потока диффузанта для ка- тела и в окружающей среде. Уравнение для упругой стенки подразумевает,
ждой точки поверхности как функция координат и времени что концентрация не мгновенно устанавливается на поверхности, а в про-
цессе некоторого времени, т.е. граница оказывает сопротивление диффузи-
∂C онному потоку. Поток не является постоянным, а изменяется как разность
jΣ = − D = ϕ ( x, y , z, t ) ,
∂n Σ между концентрациями в твёрдом теле и в окружающем объёме.
Граничные условия задачи III
где n – внутренняя нормаль к поверхности Σ. представляют собой общий случай. Из не-
Задача Неймана — с заданными граничными условиями для производной иско- го может быть получены выражения для
мой функции на границе области; граничные условия второго рода. условий задач I и II.
Вторая краевая задача — задача решения дифференциального уравнения в Рис. 6. Пример задачи на граничные
частных производных с заданным поведением производной на границе. условия 4-го рода: концентрационные профи-
В простейшем случае φ=const. ли компонента В при многофазной диффузии в
слоистой среде.
В задаче Неймана задано поведение производной (потока диффу-
занта) на границе исследуемого объекта. Важным частным случаем являет- При сорбции C x =0 < C равн , при
ся отражающая стенка (отсутствие потока через внешние поверхности об-
разца – условие диффузионной изоляции): поток J=0. дегазации C x =0 > C равн .
Если образец имеет две границы (например, тонкая пластина), то в При исследовании процессов
зависимости от условий на его внешних поверхностях различают гранич- диффузии в двустороннем образце воз-
ные задачи II-II, I-II и II-I. можно возникновение различных граничных задач (смешанные гранич-
В центре шарика (сферы) поток отсутствует, следовательно, в цен- ные условия): I-I, II-II, III-III, I-II, II-I, I-III, III-I, II-III, III-II, что может су-
тре – граничное условие II-го рода (на поверхности – I-го рода). щественно затруднить обработку и интерпретацию данных диффузионных
Граничные условия 3-го рода бывают линейными, нелиней- экспериментов. На практике обычно встречаются согласованные (одно-
ными и нестационарными. Линейные граничные условия 3-го рода (задача родные нулевые) граничные условия:
III, задача Робена) задают закон конвективного массообмена между по-
CΣ = 0 – поглощающая стенка;
верхностью тела и окружающей средой в виде связи между искомой функ-
цией и её нормальной производной на границе. ∂C
= 0 – отражающая стенка;
Общий случай: ∂n Σ
∂C ∂C
+ hC Σ = ϕ (t ) . + hC Σ = 0 – упругая стенка.
∂n ∂n
В более общем случае граничное условие 3-го рода: Граничные условия четвёртого рода (задача IV) — условия на по-
�С верхности контакта двух твёрдых тел. Они соответствуют массообмену по-
+ ℎ(� � �) = 0,
�� верхности тела с окружающей средой или массообмену соприкасающихся
где h – заданная константа, g – заданная функция, которая меняется вдоль твёрдых тел и задаются в виде
границы. Поток, втекающий в область через границу пропорционален раз-

32 33
Г1С1=Г2С2 вать; для чего вводятся дополнительные предположения (например, о
∂C1 ∂C 2 гладкости решения). Данная процедура называется регуляризацией.
− D1 = − D2 Статистика свободных блужданий в однородной среде является
∂n x =Σ ∂n x =Σ марковским процессом и вероятность нахождения частицы в некоторой
где Г1 и Г2 – константы растворимости, а D1 и D2 – коэффициенты диффу- точке пространства подчиняется распределению Гаусса. Классическая
∂ диффузия постоянна во времени. Однако миграция в неоднородной среде
зии диффузанта в соприкасающихся средах 1 и 2, соответственно. оз-
∂n и при наличии сноса (адвекции) существенно отличается классической си-
начает дифференцирование вдоль нормали к поверхности раздела. туации и является аномальной: она может как ускоряться во времени (су-
Здесь первое уравнение задаёт разрывы концентрационного поля, а пердиффузия, фрактальная диффузия), так и замедляться (субдиффузия,
второе задает закон сохранения вещества на поверхности соприкосновения диффузия по фракталам). В этом случае плотность вероятности подчиняет-
двух сред (потоки на границе должны быть равны друг другу). ся устойчивым распределениям Леви, а диффузионные уравнения в част-
Граничные условия 4-го рода используют при решении задач ста- ных производных имеют дробные показатели, величины которых опреде-
ционарной и нестационарной диффузии в многослойных телах с различ- ляются фрактальными свойствами самого процесса блуждания или фрак-
ными диффузионными и абсорбционными свойствами в каждом слое. тальными характеристиками среды, в которой осуществляется миграция
Возможны типы задач, в которых краевые или начальные условия частиц диффузанта.
не следует учитывать. К диффузионной задаче без граничных условий
относится проницаемость газа через мембрану при ограниченном объёме
камер на входе и/или выходе мембраны. В этом случае граничные условия
непрерывно изменяются во времени как результат самого диффузионного
процесса.
В определенных случаях пренебрегают точным учётом начальных
условий. Действительно, влияние начальных условий ослабевает с течени-
ем времени. При этом, если концентрация веществ поддерживается посто-
янной на границе, то в момент времени, достаточно удалённый от началь-
ного, концентрация веществ определяется лишь граничными условиями. В
этом случае можно считать, что опыт продолжается бесконечно долго, и
возникает задача без начальных условий.

*--*--*
Феноменологическая теория "классической" диффузии базируется
на двух законах Фика и законе Генри. Задание геометрии образца (и его
размеров), граничных и начальных условий, величин коэффициента диф-
фузии и константы растворимости полностью определяет диффузионную
задачу и позволяет рассчитать эволюцию концентрационного поля в про-
странстве и времени, потоки диффузанта на входе и выходе образца, коли-
чество диффузанта в образце и т.п. Дифференциальное уравнение неста-
ционарной диффузии относится к параболическому типу, а стационарной
диффузии – к эллиптическому типу дифференциальных уравнений. Ре-
шить краевую задачу – значит найти все функции, удовлетворяющие дан-
ному дифференциальному уравнению и данным краевым условиям. Кроме
вопросов существования и единственности решения важен ещё и вопрос о
корректности краевой задачи.
Корректно поставленная задача — задача, математическое решение ко-
торой существует, единственно и устойчиво.
Примером типичных корректно поставленных задач является зада-
ча Дирихле для уравнения диффузии с заданными начальными условиями.
Однако, обратная задача для уравнения диффузии — нахождение распре-
деления концентрации по выходным данным — не является корректно по-
ставленной. Некорректно поставленную задачу следует переформулиро-

34 35
2. МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ УРАВНЕНИЙ ∞
 1
Способов решения дифференциального уравнения в частных про- F (ω ) = f (ω ) =  f (x )e
−ixω
dx.
2π −∞
изводных параболического типа довольно много. Продемонстрируем осо-
бенности некоторых из них на конкретных примерах. Для сравнительного ( )
Если fˆ x интегрируема, то к ней можно применить обратное преобразование
анализа эффективности различных математических подходов решим одну Фурье, которое даёт исходную функцию.
и ту же задачу тремя методами: методом Фурье, Лапласа и Грина.
Формула обращения Ферми:
2.1 Преобразование Фурье ∞
1
В начале 19 века Ж.Фурье предложил метод решения дифференци- u (x ) = e
− iω x
F (ω )dω
альных уравнений, основанный на представлении периодических и глад- 2π −∞
ких непериодических функций при помощи тригонометрических рядов. На преобразовании Фурье базируется важный метод решения урав-
Ряд Фурье— представление произвольной функции f с периодом T в виде ряда нений диффузии — метод разделения переменных.
k Метод разделения переменных (Метод Фурье) — метод отыскания част-
a +∞
 k  +∞  i 2π x
f ( x ) = 0 +  Ak cos 2π x + θ k  =  f k e τ , ных решений дифференциальных уравнений: путём специальных замен исходное
2 k =1  τ  k = −∞ уравнение n переменных сводится к решению отдельных уравнений по меньшему
числу переменных, в том числе к решению n различных уравнений для каждой
k переменной. Методом Фурье решают линейные однородные уравнения.
где Ak — амплитуда k-го гармонического колебания, 2π = kω — круговая
Разделение переменных эффективно при решении дифференци-
τ
частота гармонического колебания, θk — начальная фаза k-го колебания, fk — k-я
альных уравнений параболического типа с постоянным коэффициентом
комплексная амплитуда. диффузии при произвольном начальном распределении концентрации
диффузанта по объёму образца.
Тригонометрический ряд Фурье функции f ∈ L2 ([− π ,π ]) — функциональ- Если рассматривается функция двух переменных u(x,t), то метод
ный ряд вида Фурье включает следующие стадии:
— подстановка в исходное уравнение u(x,t)=X(x)⋅T(t);
a0 ∞
f (x ) = +  (an cos nx + b2 sin nx ) — получение двух уравнений относительно функций X(x) и T(t);
2 n =1 — решение задачи Штурма-Лиувилля для функции X(x), нахождение соб-
где ственных значений λn и собственных функций ψn;
π π π
— нахождение для каждого λn функции Tn(t).
1 1 1 Решение уравнения имеет вид:
a0 =  f ( x )dx; an =  f ( x )cos(nx)dx; bn =  sin(nx)dx ∞
π −π
π −π
π −π u ( x, t ) =  cnψ n ( x )Tn (t )
Числа a0, an и bn (n=1, 2,...,n) называются коэффициентами Фурье функции f. n =1

Теорема Фурье (комплексный интеграл Фурье) — функция f(x) предста- где коэффициенты Cn определяются из начальных условий.
∞ ∞ Задача Штурма-Лиувилля — задача о собственных значениях и собственных
1
f (x ) =  dω  eiω (ς − x ) f (ς )dς функциях. Для краевой задачи X''+λ2(X)=0; X(o)=X(l)=0 требуется найти значе-
вима в виде интеграла:
2π −∞ −∞
ния параметра λ=λn, при которых существуют ненулевые решения данной крае-
вой задачи. При этом значения λ=λn называются собственными значениями за-
+∞ дачи Штурма-Лиувилля, а соответствующие ненулевые решения называются
Интеграл Фурье функции f(x ) —интеграл вида:
 [a(u ) cos ux + b(u ) sin ux ]du ,
0
собственными функциями задачи Штурма-Лиувилля.
Проиллюстрируем особенности метода разделения переменных на
+∞ ∞
1 1 примере решения уравнения нестационарной диффузии в плоской неогра-
где a (u ) =
π  f (t ) cos utdt ; b(u ) =
π −∞
f (t ) sin utdt. ниченной пластине. Уравнение диффузии:
−∞
∂C ∂ 2C
Преобразование Фурье (ℱ) — операция, сопоставляющая функции веществен- =D 2 . (1)
ной переменной другую функцию вещественной переменной. Эта новая функция ∂t ∂x
описывает коэффициенты («амплитуды») при разложении исходной функции на Требуется найти решение (для конечного твёрдого тела), в котором
элементарные составляющие — гармонические колебания с разными частота- переменные x и t разделены, т.е. функцию вида:
C m = α m f m (x )g m (t ) .
ми. Преобразование Фурье функции f вещественной переменной является инте-
гралом и задаётся формулой: (2)

36 37
Общее решение Ур.1 будем искать в виде суммы бесконечного ряда Для определения набора частот ωm рассмотрим ограниченное в на-
n правлении х тело, т.е. будем полагать, что пластина имеет конечную тол-
членов вида (2), C =  Cm . щину, Н. В этом случае частоты принимают только дискретные значения.
Условие I–I. Концентрации на граничных поверхностях тождест-
m =1
Поскольку Ур.1 второго порядка, достаточно ввести в Ур.2 две про- венно равны нулю:
извольные независимые постоянные. Полученное общее решение исполь- C x =0 = 0; C x = H = 0 (пластинка толщиной H).
зуют для проверки принятых граничных условий, что позволяет опреде- Следовательно, В=0 (только в этом случае при х=0, С=0 (cos0=1)) и
лить частные решения и число независимых переменных.
A=α при x=H: C m = α sin ω m x = 0 , т.к. α ≠ 0, то sin ω m x = 0 .
Сначала найдём частные решения.
Подставляя (2) в (1) получим: mπ mπ
Последнее условие выполняет если ω m = , т.к. sin = 0 . Для
fg ′ = Df ′′g . (3) H H
Так как переменные x и t являются независимыми, то: π
Ур.6 имеем: ϕ=− – сдвиг фазы (т.к. tgϕ = A → ∞ при B = 0). Действи-
1 g ′ f ′′ 2 B
= = a, (4)
D g f y = A sin ω t + B cos ω t ;
где a – постоянная, т.к. часть этого уравнения зависит лишь от времени, а тельно: A
вторая лишь от координаты. y = α cos(ω t − ϕ ), где α = A 2 + B 2 , tgϕ = → ∞;
B
Решение Ур.4 является классическим:
sin α π
g = beaDt ; tgα = = ∞, следовательно cos α = 0 и α = .
cos α 2
( )
(5) Условие II–II. Так как диффузионный поток на двух граничных по-
f = c cos i a x + ϕ . верхностях равен нулю, градиент на этих поверхностях также равен нулю,
Коэффициенты a не могут быть положительными, т.к. при положи- производная от C на этих поверхностях равна нулю независимо от величи-
тельных значениях этих коэффициентов решение является расходящимся ны t, т.е. что ряд C содержит только косинусы (поскольку иначе градиент в
во времени. Чтобы удовлетворить условию сходимости, примем: точке x=0 не будет равен нулю) и все коэффициенты A в Ур.7 равны нулю.
a = −ω 2 . С другой стороны, значения sinω m H равны нулю, что приводит к:
Постоянные b и c не являются независимыми: их произведение об- π
разует произвольную постоянную α. Поэтому частное решение Ур.1 имеет ωm = m . (8)
вид: H
2 Условие II–I. Диффузионный поток на первой граничной поверхно-
( )
C m = α m cos ω m x + ϕ m e −ωm Dt . (6) сти равен нулю. Функция C содержит только косинусы. На второй гранич-
Поскольку сумма членов Cm – действительное число и x и t – неза- ной поверхности концентрация равна нулю, следовательно:
висимые переменные, то ω тоже действительное число. Концентрация C — (2m + 1)π
сумма частных решений, каждое из которых содержит две произвольные ωm = .
2H
постоянные и которые связаны между собой законом суммирования:
То же условие будет справедливо и для случая I–II.

Таким же образом можно получить значения φ в Ур.6.
C=  Cm . Табл. 1. Результаты согласованных условий I–II рода
m =0 Условие II-II II-I I-II I-I
Ур.6 представляют как сумму двух тригонометрических рядов: A 0 0 α α
2 2 B Α α 0 0
( ) ( )
C m = Am sin ω m x e −ωm Dt + Bm cos ω m x e −ωm Dt . (7) ω mπ (2m + 1)π (2m + 1)π mπ
2 2 A H 2H 2H H
где α = A + B ; ϕ = arctg . φ 0 0 −π 2 −π 2
B
Частоты (для конечного тела они дискретны) находят из граничных Для определения амплитуд (коэффициентов ߙ௠ ) воспользуемся на-
условий. Константы α , Am и B m – из начальных условий. чальным условием. Для расчёта коэффициентов ߙ или эквивалентных ко-
эффициентов Am и Bm используется метод Фурье. Начальное распределение
концентрации в пластине задаётся в виде С(0)=f(x).

38 39
Изменение концентрационного профиля во времени: Расчёт коэффициентов α требует предосторожности в случае стен-
∞ −ω 2m Dt ки с граничными условиями II–II (отражающие поверхности), когда функ-
C=  α m cos(ω m x + ϕ m )e , (9) ция C содержит только косинусы (ϕ=0). Действительно, это разложение
m =0 может включать как решение ω=0. Здесь:
Если в момент времени t = 0 C(0) = f ( x) , то −ω12 Dt
C = α 0 + α1 cos(ω1 x)e +
f ( x ) = C (t = 0) = α m cos(ω m x + ϕ m ) . (10) Можно рассчитать α 0 тем же методом:
Индексы m и n указывают на запись ряда, что позволяет опустить H H
знак суммы.
Теперь найдём величину определенного интеграла:  f ( x ) cos(ω 0 x ) dx =  f ( x) dx;
H 0 0

 f ( x) cos(ω m x + ϕ m )dr , f ( x ) = α 0 + α 1 cos(ω1 x) + 


0 Все интегралы, за исключением первого, равны нулю. Поэтому:
вычисляемого от начала до конца линии диффузионного тока с такой точ- H
ностью, с какой желательно получить коэффициент αm. Здесь:
π π π
 f ( x) cos(ω0 x) dx = α 0 H
 0
ϕ=− ±  ϕ = 0, −
4 4 2 и, следовательно,
π π π  mπ π π
(2m + 1)π
1
H
ω=m + ±  + ω=m = ;
H 4 H 4H  H H 2H 2H α0 =
H  f ( x) dx .
Умножим правую и левую части Ур.9 на cos(ω n x + ϕ n ) и возьмём 0
Распределение концентрации диффузанта по толщине пластины:
интеграл (применим теорему Фурье):
∞ H
H H 2 −ωm2 D t
 f ( x) cos(ωn x + ϕ n )dx = α m  cos(ωm x + ϕ m ) ⋅ cos(ωn x + ϕ n )dx , C ( x, t ) =
H
e ⋅ cos(ω m x + ϕ m )  C ( x,0) cos(ω m x + ϕ m ) dx
m =0 0
0 0
где изменяется только n от нуля до бесконечности. или
Условия (8) делают систему функций cos ωx + ϕ ( ) системой орто- C ( x, t ) =
2 ∞ 2
H
 e −ω D t [Am sin ω m x + Bn cos ω m x ] C ( x,0)[Am sin ωx + Bm cos ωx ]dx
m

H H m =0 0
гональных функций на отрезке (0,Н), т.е. при n ≠ m : 0 = 0.
Приведём некоторые примеры применения метода разделения пе-
H ременных для решения конкретных диффузионных задач.
2 H Пример 1. Задача на дегазацию пластины с произвольным на-
При m = n , напротив:
 α m cos (ω m x + ϕ m ) dx = α m
2
;
чальным распределением концентрации (десорбция). Концентрация на
0 поверхностях пластины поддерживается равной нулю в течение всего экс-
H перимента, т.е. имеем условие I-I.
H
 f ( x) cos(ω m x + ϕ m ) dx = α m 2
. (11) В этом случае Am=αm; B=0 поэтому:
2
0  mπ  H
∞ −  Dt
α m , если известен 2 H mπ mπ
Эти выражения позволяют рассчитать C ( x, t ) =
H
 e   ⋅ sin
H 0
x  C ( x,0) sin
H
x dx .
H m =0
 f ( x) cos(ω m x + ϕ m ) dx . В частном случае, при равномерном начальном распределении
примеси по толщине образца, т.е. при С(x,0)=C(0)=const,
0
2
Согласно (11) имеем:  mπ 
2 1 − (−1) m −
∞  Dt mπ .
C ( x, t ) = C ( 0 ) 
H 
H e ⋅ sin x
2 π m H
αm =
H  f ( x) cos(ω m x + ϕ m ) dx . Действительно:
m =0

40 41
H Рис. 1. Диффузия из бесконечно тонкого слоя в теле
 sin

H
x dx = −
H

cos
mπ H
x =
H 0 mπ
H
(1 − cos mπ ) = H 1 − (−1) m ;
πm
( ) конечных размеров со связывающими границами: t1<t2<t3.
0 Распределение концентрации:
если m – чётное, то C(x,t)=0. ∞
2
 mπ  H
2 −  Dt mπ mπ

( 2k + 1)π  e H  α dα.
H 0
4 1 C ( x, t ) = sin x C (α ,0) sin
exp −
( 2 k +1) 2 π 2 D t 
C ( x, t ) = C ( 0 )   sin x H m =0 H
π 2 k + 1  H2  H
k =0 Взяв интеграл, получим:
При больших временах ряд быстро сходится и можно ограничиться
2q ∞ (2k + 1)πx  ( 2k + 1) 2 π 2 D t  .
одним первым членом. C ( x, t ) = 
H k =0
sin
H
( −1) k exp −
H2

Количество диффузанта оставшееся в образце ко времени t:  
H
8 ∞ 1  ( 2k + 1) 2 π 2 Dt  Пример 4. Диффузия из постоянного источника в образец (сорбция). Рас-
q(t ) =  C ( x, t )dx = 2 C( 0 ) H  2
exp − . смотрим поглощение газа пластинкой толщи-
π k = 0 ( 2k + 1)  H2 
0
ной H.
Поток диффузанта из пластины описывается 1-м законом Фика: Рис. 2. Диффузия из постоянного источника
 ∂C   ∂C  в тело конечных размеров: начальное условие C(x,0);
J = − DS   = DS   → потоки в разные стороны из об- граничные условия: С(0,t)=C(H,t)=C0.
 ∂x  x = 0  ∂x  x = H
разца одинаковы. Будем искать решение задачи в виде
~
Поток диффузанта, выходящий из одной из плоскостей пластины: C ( x , t ) = C 0 − C ( x, t )
( 2 k +1)2 π 2 Dt
4SDC( 0) ∞ − Изменение распределение концентра-
J (t ) = ± e H2
. ции диффузанта по толщине пластины описывается формулой:
H k =0  mπ 
2
H
~ 2 ∞ −  Dt mπ ~ mπ
Если концентрация диффузанта на ограничивающих поверхностях
С ( x, t ) = e  H 
sin x  C (α ,0 ) sin α dα
C (0, t ) = C ( H , t ) = C 0 , а C ( x,0) = C (0) , то: H m =0 H 0 H
~ C ( x, t ) − C 0 ∞
2 nπx  n π Dt  2 2 Решение для распределения концентрации имеет вид:
C= = (−1) n+1 cos exp− =
C ( 0) − C 0 n =1 nπ H  H 2   4 ∞
1  (2 k + 1)2 π 2 Dt  (2k + 1)π 
C ( x, t ) = C 0 1 +  exp −  sin x .
 π
2
k =0 2 k + 1 H H
( ) 

1 x  
= (−1) n+1 cos μ n exp − μ n2 F0 ,
n =1 μ n H Количество вещества поглощенное пластиной ко времени t:
D H
 8 ∞
1  (2 k + 1)2 π 2 Dt 
где μn = nπ ; F0 = t – безразмерное время. q =  C ( x, t )dx = C 0 H 1 −  exp −  .
H2 0  π 2 k =0 (2 k + 1)2  H2 
Пример 2. Диффузия в сфере радиуса R с равномерным началь-
ным распределением концентрации C(0,t)=C(0) и концентрацией на по- Пример 5. Диффузия в тело неограниченного размера из беско-
верхности C(R,t)=C0. нечно тонкого импульсного источника.
Распределение концентрации диффузанта: Напомним, что для ограниченного тела ряд Фурье:

r
( )
2

~ C ( r, t ) − C0 ∞ R sin( ) exp − μ n2 F0
R
C ( x, t ) =  e −ω mD t [Am (ω m ) sin ω m x + Bm (ω m ) cos ω m x ] ,
C (r, t ) =  An , m =0
C( 0) − C0 n =1 rμ n
а для бесконечного тела:
где r – текущая координата, r0 – радиус шарика, A n = 2 ⋅ ( − 1) n +1 , +∞
−ωm2 D t
C ( x, t ) = e [A(ω ) sin ωx + B(ω ) cos ωx]dω .
μ n = nπ , критерий Фурье – F0 = D2t . −∞
R
Пример 3. Диффузия из бесконечно тонкого слоя в ограниченное С начальным условием:
твёрдое тело. Рассмотрим пластинку, в центре которой (в плоскости х=Н/2) +∞
расположен бесконечно тонкий источник диффундирующего вещества. C ( x,0) = f ( x) =  [A(ω) sin ωx + B(ω) cosωx]dω . (12)
−∞

42 43
Воспользуемся интегральной теоремой Фурье, т.е. тем фактом, что симметричны относительно начала координат или середины слоя. Со вре-
практически любую функцию можно разложить на систему ортогональных менем начальное распределение постепенно расплывается, оставаясь сим-
функций синусов и косинусов: метричным относительно точки х=0. С M0 уменьшается обратно
= макс
1 +∞  +∞  +∞ 
 1 +∞  2 πDt
f ( x) =    f (ξ ) cosω(ξ − x )dξ dω =    f (ξ ) cosωξ dξ  cosωx + пропорционально корню квадратному из времени.
2π −∞ −∞  −∞  2π −∞  (13) В трёхмерном случае:
 1 +∞
  1
+∞
 ( x − ξ ) 2 + ( y − η ) 2 + ( z − ς ) 2 
+
2π  f (ξ ) sinωξ dξ  sinωx dω C ( x, y, z,τ ) =    f (ξ ,η, ς ) ⋅ exp−
(2 π Dt ) 3 −∞ 4Dτ
dξdηdς .

 −∞    .
Сравнив (12) и (13) получим: Пример 6. Диффузия из слоя конечной толщины в бесконечную среду.
+∞ Пусть в начальный момент времени концентрация примеси распределена
1
A(ω ) =
2π  f (ξ ) sin ωξ dξ ; равномерно в слое толщиной h.
Начальное условие:
−∞

1
+∞ C( x,0) = 0 при − ∞ < x < −h и при + h < x < +∞ ;
B(ω ) =
2π  f (ξ ) cos ωξ dξ .
C ( x,0) = C(0) = const при − h ≤ x ≤ + h
−∞ .
+∞  +∞  Распределение концентрации:
1 −ω 2 D t 
[ ]
2π −∞ 
C ( x, t ) = e  f (ξ ) cos ωξ cos ω x + sin ωξ sin ω x d ξ  dω = C (0) 
 erf h + x + erf h − x


−∞  C ( x, t ) =
2  2 Dt 2 Dt 
,
+∞ +∞ 
1 2 y
=  f (ξ )   e −ω D t cos ω (ξ − x ) dω  dξ . 2 −z2
2π −∞  −∞ 
где erf y =
π e dz – функция оши-
0
Общее решение для бесконечного твёрдого тела: бок. Её основные свойства:
erf (− y) = −erf y; erf 0 = 0; erf ∞ = 1 .
+∞ (ξ − x)2
− Рис. 4. Диффузия из слоя конеч-
1 4D t
C ( x, t ) =
2 π Dt
 C(ξ ,0) e dξ ной толщины в неограниченное тело; зна-
−∞ чения (Dt/h2)1/2: 0 (1), 0,25(2), 0,5(3), 1(4),
Рис. 3. Диффузия из импульсного бес- 2(5).
конечно тонкого источника в бесконеч- Дополнительная функция
ную среду; значения Dt: 1/16 (1), 0,5 (2) ∞
и 1 (3). 2 −z2

Если бесконечно тонкий ис-


ошибок: erfcx = 1 − erfx =
π
e dz
x
точник расположен в точке ξ, начал ∞
работать в момент времени τ и про-
работал бесконечно малое время
Интеграл дополнительной функции ошибок: iercz = erfcζ dς 
z
(бесконечно тонкий импульсный источник), количество попавшего в среду Высота максимума на кривой распределения концентрации умень-
диффузанта М0, то импульсная функция имеет вид: шается обратно пропорционально корню квадратному из времени. При
M (0)  ( x − ξ )2  диффузии из слоя конечной толщины наблюдается тот же эффект, но он
G( x, t , ξ ,τ ) = exp− 
2 πD(t − τ )  4D(t − τ ) 
становится заметным через значительно большее время. Плоскость, в ко-
торой концентрация в е раз меньше, чем в плоскости х=0, x1 = 2 Dt , т.е.
Если С(ξ,0)=С(0)=const, ξ=0, τ=0, то С ( x, t ) = М (0 ) e 4 Dt [г/см3], где
x2

расстояние между этими плоскостями изменяется пропорционально корню
2 πDt квадратному из времени.
М(0) – количество диффузанта, находящееся в бесконечно тонком слое при Пример 7. Диффузия в полуограниченное тело из бесконечно тонкого ис-
времени t=0 [г/см2]. точника, расположенного при координате ξ.
Функция exp(-x2/4Dt) – чётная, поэтому распределения концентра- Воспользуемся решением для бесконечного тела:
ции, создаваемые бесконечно тонким слоем в обоих полупространствах,

44 45
(ξ − x)2 Рис. 6. Диффузия из постоянного ис-
+∞ −
1 4Dt точника в полуограниченное тело.
C ( x, t ) =
2 π Dt
 f (ξ )e dξ .
Поток диффузанта:
−∞ x2
Разобьём бесконечное тело на два полубесконечных, так что: DSC 0 −
D .
J (x , t )x =0 = e 4D t
= C0
 C (ξ ,0) для ξ > 0; π Dt x =0 πt
f (ξ ) =  Общее количество диффузанта, по-
C1 (ξ ,0) для ξ < 0. ступившее в образец ко времени t:
Тогда, распределение концентрации диффузанта: t
C0
∞ ( x +ξ ) 2 (ξ − x )2  q(t ) =  J ( x, t ) dt = 2 Dt .
1 

4D t
∞ −
4D t  0 π
C ( x, t ) = 
2 π Dt 0
 C1 ( −ξ ,0) e dξ +  C (ξ ,0 ) e dξ =
2.2 Интегральные преобразования
 0 
∞  −
(ξ − x ) 2

( x +ξ ) 2
 Многие диффузионные задачи решаются методами интегральных
1   преобразований, например, методом операционного исчисления. Сущест-
=   C (ξ ,0) e 4 D t + C1 (−ξ ,0) e 4 D t  dξ .
2 π Dt 0 вуют различные виды таких преобразований: преобразование Фурье, Лап-
  ласа, Ханкеля, Мейера, Конторовича-Лебедева ряд других. В этой главе
Это выражение представляет собой общее решение диффузионного рассмотрено только интегральное преобразование Лапласа.
уравнения для полуограниченного тела. Функция C1(-ξ,0) – неизвестна, ее Операционное исчисление – метод, позволяющий посредством простых пра-
можно определить из граничных условий. вил решать сложные математические задачи. В его основе лежит идея замены
Пример 8. Диффузия в полуограниченном теле со связывающей грани- изучаемых функций (оригиналов) другими функциями (образами), получаемыми
цей: односторонняя десорбция из полуограниченного твёрдого тела. из данных по определенным правилам, причём действия над оригиналами заме-
Начальное условие: C=C(x,0). няются более простыми действиями над образами. Операционное исчисление
Граничное условие: C(0,t)=0 при изучает не саму функцию (оригинал), а её видоизменение (изображение).
t>0. В ходе интегральных преобразований к каждому из членов диффе-
Общее решение имеет вид: ренциального уравнения (а также краевых условий) применяется инте-
+∞  − (ξ − x ) 2 −
(ξ + x ) 2  гральное преобразование, в результате чего вместо уравнения и краевых
1  4Dt  . условий относительно концентраций получается уравнение и краевые ус-
C ( x, t ) =  C (ξ ,0) e − e 4 D t  dξ
2 π Dt ловия относительно её изображения.
0  
Применение операционных методов к решению ряда задач диффу-
А) Частный случай начального зионной кинетики даёт преимущества по сравнению с классическими ме-
равномерного распределения C(x,0)=C(0). тодами в быстроте и наглядности получения аналитических решений. Опе-
Рис. 5. Диффузия из полуограниченно- рационные методы используются там, где классические методы не эффек-
го тела со связывающей границей. тивны, например, для решения задач с внутренними источниками, а также
Распределение концентрации: для получения асимптотических решений, т.к. в этом случае нет необходи-
мости добиваться полного решения проблемы. Интегральные преобразо-
C (0 )  − 4 Dt
∞ (ξ − x )2
(ξ + x )  2
− x
С ( x, t ) =   e − e 4 Dt
dξ = C (0 )erf . вания однотипны для задач различного характера и различных форм тела
2 πDt 0   2 Dt и подходят для задач с граничными условиями I-го – IV-го рода. Этот ме-
тод встречает трудности в задачах с произвольным начальным распределе-
Полученное решение описывает распределение концентрации в нием концентрации и в многомерном случае.
процессе односторонней дегазации полуограниченного твёрдого тела. Преобразование Лапласа применяется для исключения из диффу-
Б) Частный случай диффузии из постоянного источника (сорбция): зионного уравнения временной координаты. При этом если исходное урав-
C(0,t)=C0; C(x,0)=0. нение содержало две независимые переменные, то получается обыкновен-
Распределение концентрации: ное дифференциальное уравнение относительно изображения, решив его и
 x  x применив к нему обратное преобразование, получают решение задачи.
C ( x , t ) = C 0  1 − erf  = C 0 erfc
 2 Dt  2 Dt Преобразование Лапласа — интегральное преобразование, связывающее
функцию F(s) комплексного переменного (изображение) с функцией f(x) вещест-
венного переменного (оригинал). Особенностью преобразования Лапласа являет-
ся то, что многим соотношениям и операциям над оригиналами соответству-

46 47
ют более простые соотношения над их изображениями. Так, свёртка двух функ- 2. Умножение уравнения и граничных условий на ядро и взятие
ций сводится в пространстве изображений к операции умножения, а линейные интеграла по переменной, которую надо исключить. При этом происходит
дифференциальные уравнения становятся алгебраическими. автоматическое разделение переменных. Получается обыкновенное диф-
Преобразование Лапласа функции вещественной переменной f(t) — функция ференциальное уравнение с учётом начальных (при использовании преоб-

разования Лапласа) или граничных (при использовании преобразований
F(s) комплексной переменной s=σ+iω, такая что: F (s ) = L{ f (t )} = e − st f (t )dt.
 Фурье) условий.
0 3. Решение обыкновенного дифференциального уравнения. Если
Правая часть этого выражения называется интегралом Лапласа. Обратное это трудно сделать, то следует повторно применять интегральное преобра-
преобразование Лапласа функции комплексного переменного F(s) — функция f(t) зование (возможно, по другой переменной) пока не будет достигнуто ал-
σ 1+ i ⋅ ∞
1 гебраическое уравнение с элементарным решением.
f (t ) = L−1{F (s )} = e st F (s )ds, где σ1 —
2πi σ 1−i ⋅∞
вещественной переменной, такая что:
4. Упростить выражение для произвольных постоянных с помо-
щью граничных условий.
некоторое вещественное число.
5. Найти оригинал.
Преобразованием Лапласа функции f(t), определённой по крайней
мере при t>0, называется интегральное преобразование:

e
− st
f (t )dt = fˆ (s ) = f L (s ) = L[ f (t )] ,
0
где f(t) – оригинал функции; fL(s) – её изображение; L – символ преобразо-
вания Лапласа.
Интегральное преобразование обладает симметричным «ядром»
e st – функцией двух переменных s и t, из которых переменная s – «опера-
Рис. 7. Общая схема вычислений с преобразованием Лапласа. ционная переменная» [c-1]. В результате применения преобразования Лап-
Преобразование Лапласа представляет собой интеграл во времени. ласа к функции f(t) переменной t получают функцию операционной пере-
Однако можно представить себе преобразование по координате x. Запишем менной s, а именно функцию fL(s), которая называется изображением по
его в виде: Лапласу функции f(t). Функция f(t) называется оригинала, fL(s) – изобра-
∞ жение. Для функций f(t), для которых несобственный интеграл сходится,
F (s ) = [ f (s )]F =  K (s, x ) f (x )dx , существуют изображения. Совокупность функций f(t), имеющих изображе-
0 ния по Лапласу, называют «пространством оригиналов», а совокупность их
где K(s,x) – ядро преобразования. изображений – «пространством изображений».
Если K (s, x) = 1 eisx – то получим комплексное интегральное пре- Обратное преобразование изображения в оригинал осуществляется
2π с помощью интеграла в комплексной плоскости, а именно:
σ + i∞
[ ]
образование Фурье. n
1
Его частные случаи: f (t ) = L−1 [ f L ( s )] =  e st f L ( s ) ds =  Res F ( s )e st
2π i σ −i∞ k =1 s = sk
Синус-преобразование Фурье: K (s, x ) = 2 sin sx . где величина σ такова, что все особые точки функции fL(s) находятся слева
π от пути интегрирования; полюса s=sk (k=1, 2,...,n), Σ – сумма вычетов.
2 Обычно вычисление интеграла заменяют вычислением вычетов по
Косинус-преобразование Фурье: K (s, x ) = s cos sx .
π полюсам функции f(t):
Соответствующие им обратные преобразования: A(s ) an s n + ... + a0
fL = =
2

2

B (s ) bn s m + ...b0
f (x ) =  F (s )sin sxdx; f (x) =  F (s ) cos sxdx;
π 0
π 0
Полюсами называют значения переменной р, при которой знаме-
Синус-преобразование Фурье применяется для решения диффузи- натель В(р) обращается в ноль. B(p)=0Pn, n=1...,m. Полюса простые, пер-
онных задач с граничными условиями 1-го рода; косинус-преобразование – вой кратности (кратность – количество повторений корня):
для задач 2-го рода. Re si = lim f L (s )(s − sni )e st ,
Процесс решения уравнений включает стадии: P → Pm
1. Выбор подходящего интегрального преобразования. где sni – полюс, значение переменной s, при которой знаменатель функции
fL(s) обращается в ноль.

48 49
Обратное преобразование Лапласа имеет вид: Получим общее решение дифференциальных уравнений.
 φ (s)  Дано дифференциальное уравнение:
z (τ ) = L−1  . d n z (τ ) d n−1 z (τ ) dz (τ )
ψ ( s )  An n
+ An−1 n −1
+  + A1 + A0 z (τ ) = ϕ (τ )
При его реализации используется разложение Хевисайда. dτ dτ dτ
Если F (s ) = φm (s ) , m < n; φm (s ), ψ n
или
— многочлены без общих
ψ n (s ) An z ( n ) (τ ) + An −1 z ( n −1) (τ ) +  + A1 z ′(τ ) + A0 z (τ ) = ϕ (τ )
корней, s1, s2,...,sn — простые полюсы F(s) (F(s) — рациональная дробь, с начальным условием:
представляемая через полиномы), то, если уравнение ψn имеет n различ-
z 0( n ) = z ( n −1) (0) =  = z (0) = 0 .
ных корней, выражение для нахождения по изображению F(s) оригинала,
n
φ (s k ) s t Применив преобразование Лапласа, получим:
т.е. функции f (t ) имеет вид: f (t ) =  ⋅e An s n z ( s ) + An −1 s n −1 z ( s ) +  + A1 s z ( s ) + A0 z ( s ) = φ ( s ) ,
k

k =1 ψ n ' (sk )

Это выражение позволяет представить искомую функцию f (t ) в где φ = L[ϕ (τ )] .


виде совокупности n экспоненциальных функций. При этом предполага- φ ( s)
Отсюда z ( s) = , (14)
ется, что функция f (t ) тождественно равна нулю при t ≤ 0 . ψ (s)
Свойства преобразования Лапласа вытекают из его определения.
где ψ ( s ) = An s n + An +1 s n −1 +  + A1 s + A0 .
Простейшие свойства:

Ур.14 справедливо только при нулевых начальных условиях.
A − sτ ∞ A
f (t ) = A = const; L( A) =  Ae − sτ dτ = − e = φ(s) + B(s)
s 0 s Если z ( 0 ) = z 0 ; z ′( 0 ) = z1  z ( n −1) ( 0 ) = z n −1 , то zs = ,
0 ; ψ (s)

f (t ) = At ; L( Aτ ) =  Aτ e − sτ dτ =
A
f (t ) = e kt ; L(e kt ) =
1
; L(e −kt ) =
1 (
где B ( s ) = z 0 A0 s n −1 + A1 s n − 2 +  + An − 2 s + An −1 + )
+ z (A s )+  + a
2
s s−k s+k; n−2
0
1 0 + A1 s n − 3 +  + An − 3 s + An − 2 0 z n −1 .
π k
( )
f τ −1 / 2  τ2
( )
s ; f e  нет ;
e− aτ sin kτ 
(s + a )2 + k 2 ;
e− aτ cos kτ 
s+a
(s + a )2 + k 2
Теперь необходимо найти корни полинома, т.к. его можно предста-
вить в виде ( s − s1 )( s − s 2 )( s − s 3 )  .
и т.п. таблица есть в любом учебнике и весьма обширна. Упомянем только Для решения задачи воспользуемся теоремой разложения.
важную для диффузии функцию: Пусть изображение F(s) функции f(τ)можно представить как отно-
шение двух полиномов:
1 , где k = π D.
( 2 n −1)2 π 2 Dt 2

8 −
φ ( s)
1−  e H2
 F ( s) =
n =1 (2n − 1) H2
ks s , (15)
ψ ( s)
Дифференцирование: L[ f (τ )] = F (s) ,
где ψ ( s ) = A0 + A1 s + A2 s 2 +  + An s n , причем n > m;
L[ f ′(τ )] = sF ( s ) − f (0) , 2 m
где f(0) – значение функции при τ=0 (начальное условие).
φ ( s ) = B0 + B1 s + B 2 s +  + B m s .
Полином содержит n корней s1, s 2 ,  , s n .
L[ f ′′(τ ) ] = s 2 F ( s ) − sf (0) − f ′(0) ;
[ ]
L f n (τ ) = s n F ( s ) − s n −1 f ( 0) − s n − 2 f ′( 0)  − f ( n −1)
(0) .
Здесь возможны два случая:
1). Полином ψ (s) имеет простые корни, т.е. все s1, s 2 ,  , s n – раз-
τ
Интегрирование: g (τ ) =  f (θ )dθ , ные: ψ ( s ) = ( s − s1 )( s − s 2 )  ( s − s n ) ; sn – полюса функции F(s).
Перепишем Ур.15 в виде:
0
φ (s) C1 C2 Cn
τ  1 1 = + ++ . (16)
L   f (θ )dθ  = L[ f (τ )] = F ( s ) . ψ ( s ) s − s1 s − s 2 s − sn
 0  s s

50 51
 Cn  σ + i∞
Теперь следует найти C1, C 2 ,  , C n , так как L−1  snτ 1
 = Cn e . 2. f (τ ) = L−1 [ f L ( s )] =  f L ( s )e sτ ds ,
 s − sn  2π i σ −i∞
Для нахождения C n умножим Ур.16 на (s − s1 ) : где fL(s) можно выразить в идее дроби полиномов:
φ ( s )(s − s1 )  C Cn  ϕ ( s ) A0 + A1 s + A2 s 2 + 
= C1 + (s − s1 ) 2 +  + , f L (s) = = ,
ψ (s)  s − s2 s − sn  ψ (s) s ( B1 + B 2 s + )
φ ( s )(s − s1 )  ϕ ( s)  ∞
ϕ (s )
где C1 = lim . тогда f (τ ) = L−1  =  ψ ′( sn ) e snτ ,
s → s1 ψ (s) ψ ( s )  n =1 n
φ ( s )(s − s1 ) 0 где s n – корни полинома ψ (s) .
Пусть s → s1 , тогда → , т.е. неопределенность.
ψ (s) 0 Замечание 1. Нули функции – корни полинома φ(s); полюса функции – корни по-
Раскроем неопределенность по правилу Лопиталя: линома Ψ(s).
φ ( s )(s − s1 )  φ ′( s )(s − s1 ) + φ ( s )  φ ( s1 ) Замечание 2. Преобразование Лапласа функции f(t) обозначают либо F(s)=L{f(t)},
C1 = lim   = lim  = . ~
s →s1  ψ ( s)  s→s1  ψ ′( s)  ψ ′( s1 )
либо fL, либо f , и вместо s используют p.
φ (s2 ) Иногда получить обобщённый полином нельзя и приходится при-
Аналогично C 2 = и т.п. бегать к различным ухищрениям.
ψ ′( s 2 ) Рассмотрим теперь диффузионное уравнение:
Применим обратное преобразование к Ур.16: ∂C ( x,τ ) ∂ 2 C ( x, τ ) ,
 φ (s)  =D
f (τ ) = L−1 [F ( s )] = L−1  s1τ s2τ
 = C1e + C 2 e +  + C n e =
snτ ∂τ ∂x 2
ψ ( s )  после преобразования всегда получаем, независимо от граничных условий:
φ ( s1 ) s1τ φ ( s 2 ) s2τ φ ( s n ) snτ ∞ φ ( s n ) snτ DC L′′ ( x, s) − sC L ( x, s) + U ( x,0) = 0 ,
= e + e ++ e = e .
ψ ′( s1 ) ψ ′( s 2 ) ψ ′( s n ) ′
n =1ψ ( s n ) где U(x,0) – начальное условие.
По теореме разложения: Пусть U(x,0)=const=C(0)=C(0), тогда решение:
∞ C ( 0)
 φ (s)  φ (s ) C L ( x, s ) − = Ach s /D x + Bsh s /D x = A1e
s /D x
+ B1e
− s /D x
,
f (τ ) = L−1  =  ψ ′( sn ) e snτ . s
ψ ( s )  n =1 n A+ B A− B
где A1 = ; B1 = .
2). Полином ψ (s) имеет кратные корни: 2 2
ψ ( s ) = ( s − s1 )( s − s 2 )  ( s − s m ) k  ( s − s n ) , При десорбции из полуограниченного тела:
Начальное условие: C(x,0)=C(0).
где k – степень кратности.
Граничные условия: C(0,τ ) = 0 ⋅
=⋅ CL (0, s) = 0;
Приведём без вывода окончательный результат для этого случая:
 d k −1 ∂C (+∞,τ ) ⋅
−1  φ ( s ) 1  φ ( s )( s − s m ) k sτ   =0 = ⋅ C L′ (+∞, s) = 0 .
f (τ ) = L   =  lim  k −1  e  . ∂x
ψ ( s )  m ( k − 1)! s → sm  ds  ψ (s)   Последнее условие следствие того факта, что концентрация «на
бесконечности» должна оставаться постоянной.
2.3 Операционное исчисление Диффузионное уравнение в пространстве изображений:
Общая схема использования оператора Лапласа: s C ( 0)
∞ C L′′ ( x, s) − C L ( x, s ) − = 0.
− sτ D s
1. f L (s) =  f (τ )e dτ ; Его общее решение:
0 C (0) s /D x − s /D x
C L ( x, s ) − = A1e + B1e .
s

52 53
Константы A и B найдем из граничных условий. Действительно:  ⋅ C0
s /D ⋅(+∞) − s /D⋅(+∞)  C (0,τ ) = C1 = C 0 =⋅ C L (0, s ) =
s
CL′ (+∞, s) = 0 = s /D A1e − s /DB1e ;  C (0)
C ( H ,τ ) = C 2 = C (0) ⋅
=⋅ C L ( H , s) = .
откуда A1 = 0 ;  s
C ( 0) Применим ко 2-му закону Фика преобразование Лапласа
− s /D ⋅0
C L (0, s ) = 0; 0 − = B1e = B1 ; ∞
s
f L (s ) =  e −st f (t )dt :
C ( 0)
откуда B1 = − . 0
s
 ∂C (x,τ )   ∂ 2C (x, t )  ; т.к. L [ f ' (τ )] = sF (s ) − f (0 ) ,
Подставив константы в общее решение, получим: L  = DL 
 ∂τ 
2
C (0) C (0)  ∂x 
− C L ( x, s ) = exp − s / D x . ( ) d 2 C L ( x, s )
s s где f(0) – начальное условие, то sC L ( x, s ) − C ( x,0) = D ;
Из таблицы операторов Лапласа находим: dx 2
s C (0)
1
L−1  e −k s  k  x . C L ' '− C L ( x, s ) + = 0 . Для граничных условий: f (t ) = A = Const ;
 = 1 − erf  2 τ  , где k = D D
s    D ∞
A A
L( A) =  Ae −sτ dτ = − e −sτ =

  x 
Тогда имеем: C(0) − C ( x,τ ) = C(0) 1 − erf   , 0
s 0 s
  2 Dτ  Уравнение для 2-го закона Фика, после применения к нему преоб-
C ( x, τ ) x разования Лапласа, принимает вид:
= erf .
C (0) 2 Dτ s C( 0)
C L′′ ( x, s) − C L ( x, s) + = 0,
Рассмотрим теперь более сложный случай – концентрация на по- D D
верхности полуограниченного тела поддерживается при некоторой кон- которое следует решать с граничными условиями так же подвергнутыми
центрации. То есть граничное условие имеет вид: C(x,0)=C0 преобразованию Лапласа.
Тогда: Общее решение обычного (не в частных производных) дифферен-
C0 циального уравнения хорошо известно:
L[C (0,τ ) ] = L[C 0 ]; C L (0, s ) = ; C ( 0)
s C L ( x, s ) − = Ach s /D x + Bsh s /D x .
C(0) − C0 s
A1 = 0; B1 = − ;
s s
C (0) C ( 0) − C 0 Введём обозначение: σ = , тогда
− C L ( x, s ) = e
− s /D x
; D
s s C( 0 )
C L ( x, s ) − = Ach(σx ) + Bsh(σx )
C(0) − C ( x,τ ) = C(0)[ 
]
− C0 1 − erf
x 
 . s
 2 Dτ  Найдем константы А и В из граничных условий:
Окончательно получим: C C C − C( 0 )
1) C L (0, s ) = ( 0 ) + 
A σ
ch B
⋅0 + 
 σ
sh ⋅0 = 0 ; A = 0
 .
C ( x,τ ) − C0 x . s s s
= erf 1 0
C ( 0) − C 0 2 Dτ C( 0) C0 − C( 0) C( 0)
2) CL ( H , s) = + ;chσH + BshσH =
Рассмотрим кинетику газопроницаемости через плоскую мембрану s s s
толщиной H. Начнём с общего случая: перед началом эксперимента мем- C0 − C( 0)
 C − C( 0) chσH 
брана содержала газ, а в процессе эксперимента поверхности мембраны BshσH = − chσH ; B = − 0 ⋅ .
поддерживаются при разных концентрациях отличных от нуля. s  s shσH 
Здесь начальное условие: С(x,0)=C1=C(0). Подставляя константы A и B в общее решение, получим:
Граничные условия:

54 55
C( 0 ) C0 − C( 0 )
C0 − C( 0) chσH 1 sn s 1 H − Dμ n2 H − Dμ n2
C L ( x, s ) − = ⋅ chσx −
shσx = 2) ψ ′( s n ) = lim ψ ′( s ) = H ⋅ ch n = ⋅ ch =
s s s shσH (17) 2 D D 2 D H2 H2
s → sn
D
C − C( 0)  shσH ⋅ chσx − chσH ⋅ shσx  C0 − C( 0) shσ (H − x )
= 0  = ⋅ . 1 1
s  shσH  s shσH = μ n i ⋅ chiμ n = iμ n cos μ n ; μ n = nπ ; cos μ n = cos nπ = ±1
2 2
где σ = s т.к. shix = i sin x; chix = cos x :
D.
В рамках изображений задача решена. Вернёмся к оригиналу. Это ψ ' (sn ) = − 12 (−1)n+1 iμn
возможно, если
φ ( s)
– обобщённый полином. Проверим, является ли на-
(
Перейдём к числителю: Φ ( s ) = C ( 0 ) − C 0 sh σ (H − x ) )
ψ ( s) 1) φ( 0 ) = 0
ша дробь обобщенным полиномом (скобку (С0-С(0)) временно опустим).
H − x − Dμ n2 H −x
Напомним, что обобщенный полином должен выглядеть так: 2) φ ( s ) = (C ( 0 ) − C0 )sh 2
= (C( 0 ) − C 0 )⋅ i ⋅ sh μn =
φ ( s ) A0 + A1s + A2 s 2 +  D H H
=
ψ (s) s ( B1 + B2 s + ) H −x
= (C( 0 ) − C 0 )i sin μ n .
1  1 ( H − x) 3  H
( H − x)σ + [( H − x)σ ] 3 +  σ ( H − x) + 3! s + 
shσ (H − x ) D Теперь мы уже можем найти оригинал:
3! =  
 (C − C0 )shσ (H − x )
CL = =
s ⋅ shσH  1
s Hσ + [Hσ ] + 
3  
sσ  H +
1 H 3
 C 
 3!  3! D
s +  L−1  ( 0) − CL ( x, s) = L−1  ( 0) 
 
 s   s ⋅ shσH 
(Чтобы получить обобщенный полином, σ вынесли за скобки и со-

кратили). φ (sn ) snτ
Применим теорему разложения: C(0) − C ( x,τ ) =  e .

n=1ψ ( s n )
 φ (s)  ∞ φ ( s n ) snτ . (18)
L−1  = e 1. При s = 0
ψ ( s)  n=1ψ ′( s n )
Возьмём производную от знаменателя Ур.18:
где sn – корни полинома.
Займёмся сначала корни полинома знаменателя ψ (s) = s ⋅ shσ ⋅ H  1 H 3  1 H 3 
т.к. ψ ′ = H + s + s  +  при s = 0, ψ ′ = H , то
1) s = 0;
 3! D   3! D 
1
2) iσH = μ n = nπ , т.к. shσH = 0 = sin i
σH = 0;  1  ( H − x) 3  
i nπ ( H − x ) + 
3!  D
(
s +   C ( 0 ) − C 0 )
φ (0)   

s 2
H = μ n2 = n 2π 2 ; sn = −

=−
nπ D
;
2
n
2 2
lim
s → 0 ψ (′0 )
= lim  3
=
H −x
H
C (0) − C 0 . ( )
D H H2 2 1 H
H+ s +
′ ′ 3! D

ψ ′( s) =  s ⋅ sh
s 
D

H  = s sh
s 
D
H  + sh
D
s
H=
sH
D

s ch

s
D
( )
H + sh
s
D
H= При s>0
    1
H −x
2 s
∞ ( )
φ ( sn ) snt ∞ C( 0) − C0 i sin μn H − H 2n
Dμ 2t
1 s C( 0 ) − C ( x , t ) =  e = e
= H ⋅ chσH + shσH
2 D n =1ψ ′( sn ) n =1 − 12 iμn ( −1) n+1
Теперь для знаменателя получим: Dμn2t
1) limψ '(s ) = 0;

2(−1) n+1
( ) ( )x
( ) H −x

C(0) − C ( x,τ ) = C(0) − C0 − C(0) − C0 − C ( 0) − C 0 e H sin μ n
s →0 H n=1 μn H
Общее решение имеет вид:
C ( x, t ) − C0
C(0) − C0
=
x ∞
+  ( −1) n +1
H n =1
2
μn
sin μ n
H−x
H
exp − μ n2 F0 , ( ) (19)

56 57
где μ n = nπ ; F0 =
Dt . В частном случае отсутствия в начальный момент времени в образ-
це диффузанта, т.е С(0)→0, распределение диффузанта по толщине пласти-
H2 ны в режиме проницаемости описывается формулой:
Это выражение удобно тем, что при больших временах можно огра- x
ничиться первым членом.  
 x   2 2 Dt − z 2  ,
Если С(0)=0 (обычное условие метода проницаемости), то C ( x, t ) C0 1 erf
= −  C0 1
=  −  e dz 
 2 Dt   π 0 
x 2 H −x
( )

С ( x, t ) = C 0 (1 − +  ( −1) n +1 sin μ n exp − μ n2 F0 ),  
H n =1 μn H ξ 1
Часто возникает необходимость ограничиться одним членом ряда где z = , dz = dξ .
не при больших, а при малых временах. Операционное исчисление позво-
2 Dt 2 Dt
ляет получить требуемое выражение. Перейдём теперь к задаче сорбции (десорбции) неограниченной
Решение для малых времен: пластины конечной толщины H=2L.
Начальное условие: C ( x ,0 ) = C ( 0 ) = const .
C(0) C(0) − C0  sh[σ ( H − x)] 
− CL ( x, s) =  sh[σH ]  C (+ R, t ) = C0 = const CL ( R, s) = C0 /s
s s   Граничные условия:
Замечание. В классическом варианте метода проницаемости С(0)=0, тогда C (− R, t ) = C0 = const CL′ (0, s) = 0
C  shσ ( H − x)  Начало координат – в центре пластинки.
C L ( x, s ) = 0   Дифференциальное уравнение:
s  shσH 
Разложим в ряд дробь : s C
C L′′ ( x, s ) − C L ( x, s ) + ( 0 ) = 0 .
1 D D
( )

= 2 e −σH + e −3σH + e −5σH +  = 2 exp[− ( 2n − 1)σH ] Его решение:
sh S
H n =1
=
D
C( 0 )
shσ ( H − x ) =
2
e [
1 σ ( H −x)
− e −σ ( H − x ) ] C L ( x, s ) −
s
= Achσx + Bsh σx .

C(0 ) − C0 1 σ ( H − x ) Найдем константы A и B:


( )

= e − e −σ ( H − x ) ⋅ 2  exp [− ( 2 n − 1)σ H ] =
s 2 n =1
CL′ (0, s) = [σAshσx + σBchσx ] = σ B = 0;
C( 0) − C0 ∞
=
s
{exp[− {[(2n − 1)H − (H − x)]σH }] − exp[{[− (2n − 1)H + (H − x)]σ }]}
n=1
x =0

В=0;
1  k H
L  e− k s  = erfc
−1
, где k = [(2n − 1)H − (H − x)]. C(0) C0
 s  2 t D CL ( R, s) = + A ch σ R = ;
Решение. s s
C (0) − C0
) erfc  (2n − 1) H − ( H − x) − erfc  (2n − 1) H + ( H − x)   ;

(
C ( 0 ) − C ( x, t ) = C ( 0 ) − C 0 A=−
s ⋅ chσR
n =1 
  2 Dt  2 Dt   
Концентрационный профиль диффузанта в изображении:
C (0) [C (0) − C0 ]chσx
∞ 
C ( x, t ) − C 0 x /H  2n + x /H 2n − x /H 
= 1 − erfc −  erfc − erfc ; CL (x.s ) − =
C (0) − C 0 2 F0 n =1  2 F0 2 F0  s s ⋅ chσR
 x2 x4 2 
Окончательное выражение имеет вид:
∞  2 n − x /H 
( ) (
φ( S ) = C( 0 ) − C0 chσx = C( 0 ) − C0 * 1 + )
s+ 2
s + ;
C ( x, t ) − C 0
= erf
x /H 
−   erfc
2 n + x /H
− erfc . (20)  2! D 4! D 
C (0) − C 0 2 F0 n =1  2 F0 2 F0   R 2
R 4

Оба выражения (19) и (20) полностью идентичны. Однако, если в ψ ( S ) = s 1 + s+ 2
s 2 +   – первый член равен s.
 2! D 4! D 
Ур.19 первым членом можно ограничиться при больших временах, то в
Ур.20 – при малых. Когда F0→0 при H→0 или t→0, получим решение для Применим теорему разложения:
полубесконечной среды:  φ  ∞ φ( s )
C ( x, t ) − C 0 x /H x L−1  ( s )  =  n e s n t ,
= erf = erf ; ψ ( s )  n =1 ψ (′s n )
C ( 0) − C 0 2 F0 2 Dt

58 59
где sn – корни полинома ψ (s)
. 1
(

)
= 2 e −σR − e − 3σR + e − 5σR −  = 2 (−1) n +1 exp{− (2n − 1)σR};
Корни полинома находим из условия: ψ ( S ) = S * ch σ R = 0 . chσR n =1
C(0)  C ( 0 ) − C 0  1 σx
( )

1) s = 0; − C L ( x, S ) =   e + e −σx ⋅ 2 ( −1) n +1 exp [− ( 2 n − 1)σR ] =
S  S 2
S (2n − 1) 2 π 2 D π μ n2 n =1

2) i Dn R = μ n = (2n − 1) ; sn = − 2 = − . C(0) − C0 ∞
2 R 4R 2  ( −1) n +1 {exp [− [( 2 n − 1) R − x ]σR ] + exp [− [( 2 n − 1) R + x ]σR ]};
s
Найдем ψ (′s ) : n =1

1  k
sR 1 L−1  e − k s  = erfc ;
ψ (′s ) = shσR + chσR = σR ⋅ shσR + chσR. s  2 t
2 Ds 2   x  x 
1) limψ (′s ) = 1 = ψ (′0 ) ; Ψ/(0)=1. ~ C ( x, t ) − C0 ∞   (2 − 1) − R 
n +1   (2n − 1) + R  
s →0 C= = 1 −  (− 1) erf   + erfc  
C(0 ) − C0 n =1   2 Fo   2 Fo  
1 1 Dμ n2 Dμ n2      
2) limψ (′s ) = 1
D R S sh 1
D R S = 1
D R − ⋅ sh 1
D R − =
s → sn 2 2 R2 R2 2.4 Функции Грина
1 1
= iμ nsh iμ n = − μ n sin μ n ; Метод функций Грина – мощный способ решения уравнений мате-
2 2
матической физики – обобщение трёх методов решения диффузионных
(2n − 1)π sin μn = ±1, то:
т.к. мы уже нашли, что μ n = , и т.к. уравнений: метода Фурье, операторов Лапласа и импульсного метода.
2 Функция Грина используется для решения неоднородных дифференциаль-
1 ных уравнений со сложными граничными условиями.
ψ (′s ) = lim ψ (′s ) = − μn (−1)n +1. Функция Грина линейного оператора L, действующего на обобщённые функции
n s → sn 2 над многообразием М в точке х0, является решением уравнения (Lf)(x)=δ(x-x0), где
Займёмся числителем:
δ – дельта-функция Дирака. Функцию Грина – обратный оператор к L. Свёртка
1) φ( 0) = C( 0) − C0 ; с функцией Грина даёт решение неоднородного интегро-дифференциального
x x уравнения (задача Штурма-Лиувилля). Пусть G – функция Грина оператора L,
2)φ( sn ) = (C( 0) − C0 )ch Sn
x = (C( 0) − C0 )chiμ n = (C( 0) − C0 )cos μn . тогда решение f уравнения Lf=h задаётся так: f ( x ) = h (s )G ( x, s )ds . Это можно
D
R R 
Вернёмся к оригиналу: считать разложением h по базису из дельта-функций Дирака.
C   (C − C 0 )ch σ x  Сущность метода функций источника (функций Грина, импульсный
L−1  0 − C L ( x , s )  = L−1  ( 0 ) ;
 S   Sch σ R  метод) заключается в том, что процесс распространения диффузанта мож-
но представить в виде суммы процессов выравнивания концентраций, вы-
∞ φ ( Sn ) ∞ (C(0) − C0 )cos μ n Rx −
Dμn2t
зываемых действием элементарных источников диффузанта, распределен-
C(0) − C ( x, t ) =  e S nt
(
= C ( 0) − C 0 + 
1
) e R2 = ных в пространстве и времени. В случае, если известно решение задачи о
n =1ψ ( Sn )
′ n =1 − μ n (−1) n+1 распространении диффузанта, находящегося в исходный момент времени в
2
∞ бесконечно малой области (такое решение называется функцией источни-
( ) (
= C ( 0 ) − C 0 − C ( 0) − C0 
μ
)
2 n +1 x  Dt 
(−1) cos μ n exp− μ n2 2 .
R
ка), в силу принципа суперпозиции можно найти решение более общей за-
n =1 n  R 
дачи, как наложение суммы (интегральной) таких функций источника.
Окончательно получим: В методе источников берётся выражение для импульса (например,
~ C ( x , t ) − C0 x
=  An cos μ n exp(− μ n2 Fo ),

C= рассмотренное выше для бесконечно тонкого источника), умножается на
C( 0 ) − C0 n =1 R мощность источника (например, на начальное распределение концентра-
2 Dt π ции) и интегрируется по времени и пространству. Суммируя действие всех
где An = ( −1) n +1 ; ; μ n = (2n − 1) .
F0 = источников, получают искомое распределение концентрации:
μn R 2
2 Ht
При больших временах можно ограничиться первым членом сум- C=   Gbdθdx
мы. Получим решение, удобное для малых F0. 00
C( 0 ) (C − C0 )chσx = φ( s ) ;
− C L ( x, s ) = ( 0 )
где G – импульсная функция, b – выделяемая в единице объёма мощность
s s ⋅ chσR ψ (s) источника.

60 61
Для конечного тела используется импульс в конечной среде, а для  (x −  )2 
1
бесконечного – в бесконечной. Однако иногда, когда требуется получить G ( x, , t ) =exp−  (22)
2 πDt  4 Dt 
решение, быстро сходящееся при малых временах, приходится использо-
вать для конечной стенки импульсы в бесконечной среде. Это можно сде- При выделении диффузанта в количестве q в момент времени t=θ
лать путём специального подбора и суммирования импульсов. Метод ис- вместо (22) имеем:
точников практически сразу даёт решение и далее нужно только уточнить q  ( x − l )2 
частоты исходя из граничных условий. G ( x, l , t − θ ) = exp − 
Пусть граничные поверхности изолированы или поддерживаются 2 πD(t − θ )  4 D (t − θ ) 
при концентрации равной нулю (условие II-го или I-го рода). Предполо- Если начальное распределение концентрации есть С(х,0), то реше-
жим, что исходная концентрация в стенке равна нулю. В начальный мо- ние задачи выражается формулой:
мент времени в стенке генерируется импульс концентрации, т.е. в некото- 1 ∞
C (,0 )  ( x −  )2  .
рой плоскости, параллельной граничным поверхностям, внезапно выделя- C (x , t ) =  exp  − 
2 π −∞ Dt  4 Dt 
ется количество вещества b на единице поверхности плоскости. Момент
воздействия импульса принимается за нуль отсчёта. Выделение или по- В частном случае импульса, приложенного в начале координат для
глощение диффузанта в течение конечного интервала времени в элементе полубесконечной стенки, развитие концентрационного профиля в про-
конечных размеров сопровождается изменением концентрации, которое странстве и времени описывается формулой:
можно рассматривать как результат действия суммы элементарных им- x2

пульсов. Пусть элементарные импульсы обусловлены мощностью b, яв- e 4 Dt
C (x, t ) =
ляющейся функцией времени и пространства. Обозначим через θ момент πDt
генерирования импульса. Этот момент времени предшествует или совпада- На расстоянии r0 от точки приложения импульса, время прохож-
ет с моментом измерения концентрации t. Пусть далее в сечении с абсцис-
сой  в момент времени θ произведён элементарный импульс. Тогда: дения импульса определяется формулой:
2b 2 r02
dC = cos(ωm + ϕm ) cos(ωm x + ϕm )e −ωmD(t −θ ) dθ d. t max = .
H 2D
Если в момент времени θ вместо одного импульса одновременно Это выражение может быть использовано для определения коэф-
фициента диффузии путём простой регистрации времени прохождения
производится несколько импульсов по всей длине линии от  = 0 до H, то максимума. Чем дальше удалена исследуемая точка от точки приложения
результат действия всех импульсов: импульса, тем позже туда приходит импульс и тем меньше его амплитуда.
 2du H  −ω 2 D (t −θ ) .
В каждый момент времени максимум проходит только через одну точку, и
C=  b (  ) cos(ω m  + ϕ m ) d   cos(ω m x + ϕ m )e m эта точка непрерывно перемещается от r0=0
 H 0  при t=0, до x=∞ при t=∞.
Если вещество выделяется непрерывно в течение продолжительно- Рис. 8. Распространение диффузанта от то-
чечного импульсного источника (бесконечная
го времени θ , то результат равен сумме всех импульсов:
среда); концентрационная хронограмма от им-
 2 θ =t H 2  2 пульса, сработавшего в точке x=1; отражающая
C=   b(, θ ) cos(ω m  + ϕ m ) d e ωm Dθ dθ  cos(ω m x + ϕ m )e −ωm Dt стенка.
 H θ = −∞  =0  (21) Скорость передачи сигнала:
При желании можно заменить все импульсы, предшествующие мо- ∂r D .
менту времени θ = 0 начальным распределением концентрации, которое υc = 0 =
∂t m 2t m
является результатом их воздействия в момент времени t = 0 . И наоборот,
Максимум концентрации последовательно проходит через все точ-
начальное распределение концентрации можно заменить суммой импуль-
ки пластины, что говорит о передаче диффузионного сигнала. Отличие
сов, действующих в данный или последующие моменты времени.
диффузионных явлений от волновых заключается в том, что уравнение
Ур.21 называют общим уравнением диффузии в однородной стенке.
диффузии является уравнением 2-го порядка по координате и 1-го порядка
Начнём с импульсов в бесконечной стенки. Фундаментальное ре-
по времени, чем обусловлено резкое затухание явления. Максимум кон-
шение уравнения диффузии представляет концентрацию в точке х в мо-
центрации смещается вдоль линии, уменьшаясь, от максимального значе-
мент времени t, если в начальный момент времени t=0 в точке l выделяется
ния на месте импульса до нуля, а не сохраняет постоянное значение, как в
единичное количество диффузанта.
волновых процессах.

62 63
Рис. 9. Коннцентрационный й профиль от ∞
шего в точке х=1.
импуульса, сработавш G ( x, t; , t 0 ) =  [G0 (x, t;2nH + , t0 ) − G0 (x, t;2nH − , t0 )]
n = −∞ , (24)
Импульснаая функция для
я диффузии в
бескконечном теле и произвольно
ом начальном 1  (x −  )  2

расппределении концентрации f((ξ,0) позволя- где G0 ( x, t ; , t 0 ) = exp  − .


ет ср
разу найти кон
нцентрационныый профиль: 2 πD (t − t 0 )  4 D (t − t 0 ) 
+
+∞ Представления (23) и (24) эквивалентны.
C ( x, t ) =  Gθ ( x, ξ , t ) f (ξ ,0)dξ Уравнение распространения импульса мощностью b в конечной
−∞ стенке 0 < x < H имеет вид:
Перейдём теперь к дифф фузии в полу-
2b ∞ nπ x nπ   n 2π 2 D 
огра
аниченном тел
ле. Граничное условие 1-го G( x, , t ) =  H sin sin exp − t
а (поглощение,, десорбция): C(0,t)=0.
рода C H n =1 H  H2 
Форма имп
пульса: .
Решение задачи с начальным распределением концентрации С(х,0)
 − (− x )2 (+ x )2 
b − выражается формулой
G ( x, , t ) = e 4 Dt − e 4 Dt . t
2 πDt  
  C ( x, t ) =  G( x, , t )C (,0)d
Граничное условие
у 2-го ро
ода (отражающ
щая стенка): 0

 − ( x − ) 2
( x+
x ) 2  где G(x,l,t) дано выражением (23) или (24).
b  4 Dt −  В качестве примера рассмотрим дегазацию пластинки:
G( x, , t ) = e + e 4 Dt ;
2 πD
Dt   Начальное условие C ( x,0) = f ( x ) .
 
x2 Граничное условие 1-го рода (связывающие границы).
b −
4 Dt . Распределение концентрации диффузанта:
если  = 0 G ( x,0, t ) = e
2 πDt H

nπ x  n 2π 2 D  2 nπ
Общее решеение для I и II задачи с учёттом начального
о распределе- C ( x , t ) =  sin exp  − t  f (ξ ) sin ξ dξ .
ния ко
онцентрации: n =1 H  H 2  H 0
H

Если С(х,0)=C0, то
C ( x, t ) =  G ( x , ξ , t ) ⋅ f (ξ ) dξ . H
nπ H 2H , т.к. 1 − cos nπ = 1 − (−1) n .
В качестве примера
п
0
рассмо отрим задачу по п дегазации полубесконеч-
п
 f (ξ ) sin H
ξ dξ =

(1 − cos nπ ) =
(2k + 1)π
0
ного пространства.
п И окончательно:
Общее решение
4 ∞
1  ( 2k + 1) 2 π 2 Dt  ( 2k + 1)π .
∞  − ( x −ξ ) 2 (ξ + x ) 2  C ( x, t ) = C0  exp −  sin x
1  −  π 2 k + 1  H 2
 H
C ( x, t ) =
2 πDt

D 0
ϕ (ξ ,0) e 4 Dt − e 4 Dt dξ . k =0
Граничное условие I–II. Импульсная функция:
 
 
2b ∞ (2n − 1)π  2n − 1
Если началььное условие ϕ (ξ ,0 ) = C ( 0 ) , то: т G F ( x , , t ) = 
H n=1
(−1) n+1 cos
H
cos
H
πx .
 x 
C( x, t ) = C(0) erf −  Для симметричных тел появляется отражение в центре, тогда:
 2 Dt  .  (2n − 1) 2 π 2 Dt 
2b ∞ ( 2n − 1)π  2n − 1
В случае диф
ффузии в обраазце конечныхх размеров фуункция источ- G F ( x , , t ) = 
H n =1
cos
H
cos
H
πx exp −
4H 2

ника для
д ограничен нной области пр
рямой (0,Н) им
меет вид:  
2 ∞ nπ x nπ   n 2π 2 D  Граничное условие II–II.
G ( x, , t ) =  sin sin
s exp− t (23)  1 2b ∞ nπ  n πx  n 2 π 2 Dt   .
H n =1 H H  H2  G F ( x, , t ) =  +  cos cos exp − 
(25)
При начале действия исто очника в момеент времени t==t0 в формуле  H H n =1 H H  H 2  
место t следуетт писать t-t0.
(23) вм В нормированном виде:
Другое предсставление фун нкции источникка имеет вид

64 65
∞ nπ  nπx  n 2π 2 Dt  Два симметричных импульса дают в результате нулевой поток ве-
G FN ( x , , t ) = 1 + 2  cos cos exp  −  (26) щества через Р (рис. 11), а все последующие соответствующие распределе-
n =1 H H  H2  ния концентрации будут симметричны относительно Р, что подразумевает
Ур.26 показы ывает, что тепеерь при t→∞ ко онцентрация сттремится не к наличие в этой плоскости максимума или минимума. Поэтому плоскость Р
нулю,, а к некотором му постоянномуу значению С= =1. можно заменить отражающей плоскостью (условие II-го рода). При взаи-
Пусть в неко оторый момен нт времени у отражающей
о сттенки в точке модействии двух антисимметричных импульсов, С в плоскости Р принима-
х=0 (в
в начале коор рдинат) срабо отал бесконечн но тонкий и кратковремен-
к ет нулевое значение, т.е. все последующие эффекты являются антисиммет-
ный импульс
и концен нтрации, тогда а ричными; Р можно заменить изоконцентрационной плоскостью, концен-
∞ n πx  n 2π 2 Dt  трация в которой рав-
G FN ( x ,0, t ) = 1 + 2  cos xp −
ex  на нулю (граничное
n =1 H  H2 
условие 1-го рода).
Для определ ления времени и прохождения я максимума концентрации
к
Рис. 11. Импульсы
пазоне значений х/Н от 0 до
в диап о 0,4 применим мы формулы дляд бесконеч- концентрации. Слева –
ной сттенки, поскольку в этом ди иапазоне значеений х/Н состо ояние второй симметричные, Справа –
грани
ичной поверхно ости не играетт никакой роли. При x/H>0,5 концентра- антисимметричные.
ция нее имеет максим мума. Она непр рерывно возра астает и стремиится к 1.
«Метод изо-
Используя:
H
бражений» подразу-
C( x, t ) =  G F ⋅ ϕ ( x ) dx мевает использование
бесконечного числа
0
импульсов, приложенных таким образом, чтобы воспроизвести условия
легко решать задачи для кон
нечного тела.
стенки конечных размеров.
Рис. 10. Хронологические концен- Условия II–II. Предположим, что к бесконечной стенке надо при-
трационные пр рофили в разлличных точках
ложить импульсы, эквивалентные импульсу в стенке конечных размеров
пластины (им мпульс приложеен в абсциссе
х=0). Поглощаюющая стенка. II–II на абсциссе  . Выполнив симметричные построения  относительно
Рассмо
отрим бесконнечно тонкий x = 0 и x = 2 H , получим искомую схему. Если теперь в этой бесконечной
источник (тон
нкий слой, рав
вномерно ме- стенке приложить идентичные импульсы на указанных абсциссах 2nH ±  ,
ченый дифф фузантом), рассположенный то совокупность этих импульсов обладает симметрией относительно плос-
внутри пласти не ξ , мощно-
ины на глубин костей x=0 и x=2H, и приводит к условию II для этих двух абсцисс. Величи-
на n может быть любым целым числом, включая и нуль. Отсюда:
стью Q .
Распределен
ние концентрац ремени t:
ции диффузантта в момент вр ∞
 −(x − 2 nH − ) 2 −(x − 2 nH +  ) 2 
b  4 D (t −θ ) 
n 2π 2 Gθ =   e − e 4 D (t −θ ) 
2Q ∞ nπx nπξ − Dt
n =0 2 πD (t − θ ) 
C ( x, ξ , τ ) = 
H n =1
sin
H
sinn
H
e H2 .


.
Если ξ = H /2 , то: Условия I–I. Если выполнить антисимметричные построения отно-
сительно двух граничных поверхностей рассматриваемой стенки I–I, то
( 2 k +1) 2 π 2 D t будут получены два ряда: ряд положительных импульсов на абсциссах

2Q ( 2 k + 1)π −
C (x, t ) = C 0  ( −1) k sin x⋅e H2 . 2nH +  и ряд отрицательных импульсов на абсциссах 2nH −  :
π k =0 H
 −(x −2 nH − )2 −(x − 2 nH +  ) 2 
Напомним, чточ задача о «стенке»
« своди
ится к рассмотррению проис- ∞
b  4 D (t −θ ) 
ходящ
щего в трубке тока единичн ного поперечно ого сечения, где
г приложен Gθ =   e − e 4 D (t −θ ) 
импулльс b dθ d в элементе
э длиноой d в течени
ие времени dθ . Представим n =0 2 πD (t − θ )  
 .
импулльс в виде расппределения коннцентрации по о оси абсцисс, т.е. вдоль оси
трубкии тока. Результтирующая коннцентрация явл ляется суммойй частных зна- При  = 0 или  = H получаем C = 0 , т.е. условие I–I.
чений
й концентраци ии, соответствующих каждом му импульсу (раассматриваем Условие II–I. Если ограничить симметрию импульсов, соблюдая ее
действ
вие этих импул льсов в бескон
нечной стенке; предполагаем возможность лишь относительно граничной поверхности II (нулевая абсцисса) и соблю-
осущеествления отри ицательных импульсов (сто оков вещества))). Импульсы дать её лишь относительно поверхности x = H , то получим два ряда: ряд
могут быть симметр ричными и антисимметричны ыми.

66 67
положительных импульсов на абсциссах 4nH ±  и ряд отрицательных 4 ∞
1  (2k + 1) 2 π 2 Dt  (2k + 1)πx
импульсов на абсциссах ( 4 n − 2) H ±  . I= C(0)  exp−  sin
π k =1 2k + 1  H2  H
Импульсное уравнение имеет вид: ;
∞ 2
 n π Dt 2
 −(x−4nH )2 −(x−( 4n−2) H  )2  2 nπx
b ∞
 4 D(t −θ )  II = C1  sin exp− (1 − cos nπ )
Gθ =  e −e 4 D(t −θ ) π n =1 H  H 2 

2 πD(t − θ ) n=0   ;
 C 2 − C1 2 ∞
nπx  n 2π 2 Dt  H nπx
 . III =
H

H
 sin H
exp−
 H 2  0
 ⋅  x sin
H
dx.
Любые конечные стенки могут быть сконструированы путём ис- n =1
  
пользования импульсного уравнения. H2
− cos nπ
В качестве примера рассмотрим задачу о проницаемости. Решаем nπ
дифференциальное уравнение: Общее решение для проницаемости:
∂C ∂ 2C x 2 ∞ C cos nπ − C1 nπx  n 2π 2 Dt 
∂t
=D 2 C ( x, t ) = C1 + (C 2 − C1 ) +  2 sin exp− +
∂x . H π n=1 nπ H  H 2 
С начальным условием: C ( x,0) = ϕ ( x,0) 2 ∞ nπx  n 2π 2 Dt  H nπx
+  sin exp−   ϕ ( x) sin dx.
И граничными условиями: C (0, t ) = C1 H n=1 H  H 2  0 H
C ( H , t ) = C2 Если ϕ ( x ) = C (0) , то:
Решение будем искать в виде C ( x, t ) = u ( x ) + υ( x, t ) , где u (x) –
x 2 ∞ C 2 cos nπ − C1 nπx  n 2π 2 Dt 
решение для стационарного состояния диффузии, т.е. � с граничными
�� С C ( x, t ) = C1 + (C 2 − C1 ) +  sin exp − +
х H π n =1 nπ H  H 2 
условиями: u ′′ = 0; u (0) = C1 ; u ( H ) = C 2 ; u ( x) = C1 + x (C 2 − C1 ) . А υ( x, t ) –  ( 2 k + 1) 2 π 2 Dt 

4 1 ( 2 k + 1)πx
H + C ( 0)  exp − 2  sin .
H k =0 2 k + 1  H  H
решение нестационарного случая, но с простыми граничными условиями:
Усложним задачу для метода проницаемости. Пусть концентрация
υ( x,0) = ϕ ( x) − u ( x) на поверхностях пластинки изменяется в процессе эксперимента, причём
∂υ ∂ 2υ 
=D 2 υ(0, t ) = 0 на каждой стороне по своему закону.
∂t ∂x υ( H , t ) = 0 Граничные условия:
 C (0, t ) = μ1 (t );
 x
υ( x,0) = ϕ ( x) − C1 + (C2 − C1 )  C ( H , t ) = μ 2 (t ).
 H ;
Решение ищем в виде суммы C ( x, t ) = u ( x , t ) + υ( x , t ) , где u ( x , t ) –
H
x решение для стационарного состояния, но с переменными граничными
C ( x, t ) = u + υ = C1 + (C 2 − C1 ) +  G F υ( x,0)dx
H 0 условиями:
, x
2 ∞
nπx nπξ  n π  2 2 u ( x, t ) = μ1 (t ) + [μ 2 (t ) − μ1 (t )].
H
где GF =
H
 sin H sin H exp − H 2 Dt  . А υ( x, t ) – решение нестационарного уравнения с нулевыми гра-
n=1  
H H H ничными условиями, но с начальным условием:
x (C − C )
C = C1 + (C2 − C1 ) +  GF ϕ( x)dx − C1  GF dx − 2 1  GF dx x
H 0 H ϕ ( x,0) = ϕ ( x) − μ1 (0) − [μ 2 (0) − μ1 (0)].
    0    0 
 H
I II III . Окончательно υ( x , t ) найдём по формуле источников:
2 ∞
nπx  n π Dt 2 2 H
nπx H
I=  sin H exp− H 2   ϕ ( x) sin H dx
H n =1  0 ;
υ=  G ϕ ( x ,0 ) .
0
в частном случае ϕ(x)=C(0); Суммируя функции u и υ , получим ответ.

68 69
*** 3. МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ МЕТОДОВ ДИФФУЗИИ
Математический аппарат предоставляет различные способы реше- В данной главе представленные выше решения диффузионных
ния дифференциальных уравнений в частных производных параболиче- уравнений использованы для получения зависимостей, аналогичных реги-
ского типа. Так, метод Фурье легко справляется с ограниченными областя- стрируемым в конкретных экспериментальных методах диффузии, и при-
ми, в которых задано произвольное начальное распределение концентра- ведены простые формулы для обработки экспериментальных результатов.
ции диффузанта. Однако, существенные трудности возникают при реше-
нии этим методом уравнений с неоднородными граничными условиями. 3.1 Метод проницаемости
Основное преимущество интегральных преобразований – возможность
Метод проницаемости основан на изучении диффузии одного или
превращения дифференциального уравнения в частных производных– в
нескольких флюидов (газ, пар, жидкость) сквозь твёрдое тело. В качестве
обыкновенное дифференциальное уравнение, которое, после повторного
образцов используют тонкие мембраны из исследуемого вещества. Для
применения интегрального преобразования, преобразуется в алгебраиче-
проведения эксперимента применяется ячейка, разделённая мембраной на
ское уравнение. Преимущества преобразования Лапласа: стандартность
две камеры: резервуар и приёмник. В начальный момент времени в резер-
методик применения; получение решений в удобном для расчётов виде;
вуар вводится исследуемый флюид (диффузант) и изучается процесс его
наличие таблиц соответствий между оригиналами и изображениями функ-
перехода в приёмник. В ходе исследования измеряют такие параметры, как
ций. Недостаток: он неприменим для решения диффузионных задач с про-
поток исследуемого газа через материал, количество флюида, продиффун-
извольным начальным условием. Самым трудным этапом применения
дировавшего через мембрану, распределение концентрации флюида по
операционного метода Лапласа является этап нахождения оригинала по
толщине мембраны и изменение этих параметров во времени. Метод по-
его изображению. Имеющиеся в настоящее время таблицы соответствий
зволяет в одном эксперименте определить коэффициент диффузии, про-
между оригиналами и изображениями охватывают далеко не все необхо-
димые для практики случаи. Более того, известны случаи, в которых такой ницаемости и растворимости флюида в материале мембраны.
переход невозможен и переход от изображения к оригиналы осуществляют Метод проницаемости отличается большим разнообразием вариан-
сложными численными методами. Успех решения задачи диффузии мето- тов проведения эксперимента. Вариант, в котором регистрируется измене-
дом источников заключается в правильном выборе и распределении этих ние во времени количества флюида, продиффундировавшего через мем-
источников. К достоинствам метода функций Грина относят его универ- брану, называется интегральным вариантом метода проницаемости
сальность, позволяющую применять его для решения краевых задач в об- (метод Дайнеса). Это количество обычно рассчитывают по количеству
щей постановке, например в случае нелинейных граничных условий, а диффузанта в приёмнике, увеличивающемуся во времени. Подобная схема
также для задач с источниками. эксперимента называется адсорбционным способом. Можно уравнове-
сить систему, т.е. подать флюид с обеих сторон пластины, насытить мем-
брану, затем резко удалить флюид из приёмника и следить за изменением
во времени количества флюида в приёмнике (десорбционный способ).
Вариант, в котором регистрируется изменение во времени потока
флюида через мембрану называется дифференциальным, динамиче-
ским вариантом метода проницаемости. Если в ходе эксперимента в ре-
зервуаре поддерживается постоянная концентрация флюида, а приёмник
непрерывно промывается инертным носителем, то реализуется адсорб-
ционный способ дифференциального варианта, в котором регистрируют
кривую зависимости потока диффузанта сквозь мембрану от времени (кри-
вая прорыва). Если после достижения стационарного состояния проницае-
мости удалить диффузант с входной стороны мембраны, то имеем режим
откачки. Если сначала подать флюид в резервуар и приёмник (при одина-
ковом давлении), дождаться равновесного насыщения мембраны флюи-
дом, резко удалить его из приёмника и регистрировать поток флюида через
мембрану в непрерывно откачиваемый приёмник, то получаем десорбци-
онный способ дифференциального варианта метода проницаемости.
Импульсный вариант метода проницаемости основан на изуче-
нии прохождения через мембрану импульса концентрации флюида дли-
тельностью Δt. Измеряется время прохождения импульса концентрации
диффузанта и искажение его формы. Коэффициент диффузии флюида рас-
считывается по положению пика, константа проницаемости – по его ам-

70 71
плитуде, другие параметры модели (в случае нефиковской диффузии) – x 2 ∞ C2 cos nπ − C1 nπx  n 2π 2 Dt 
путём анализа его формы. + 
C ( x, t ) = C1 + (C2 − C1 ) sin exp− +
H π n=1 n H  H 2  (1)
2 ∞ nπx  n 2π 2 Dt H nπξ
+  sin exp− 2   f (ξ ) sin dξ ,
H n=1 H  H  0 H
где в последнем члене n = 1,3,5,7  .
Если С(x,0)=C(0), то последний член Ур.1 переписывается в виде:
4C(0) ∞ 1 (2m + 1)π x 2 2
 (2m + 1) π Dt 
+ 
π m =0 2m + 1
sin
H
exp 


H2
.

Если С(x,0)=C(0)=0 (адсорбционный вариант), то он равен нулю.
В стационарном состоянии реализуется линейное распределение
концентрации диффузанта по мембране:
C ∞ ( x ) = C1 +
(C 2 − C1 )x
H
В адсорбционном способе метода проницаемости до начала
эксперимента в мембране отсутствует диффузант; в некоторый момент
времени на входную поверхность мембраны подают диффузант и в ходе
эксперимента его концентрацию в резервуаре поддерживают постоянной;
на выходе мембраны (в приёмнике) диффузант непрерывно удаляют из
приёмника, так что на выходной поверхности мембраны концентрация
диффузанта равна нулю). Подобный способ называют режим «прорыва».

Рис. 1. Кинетические кривые в различных вариантах метода проницаемо-


сти: a) – интегральный вариант (количество газа, прошедшее через мембрану ко времени t),
б) – дифференциальный вариант (поток газа на выходе из мембраны), в) – импульсный вари-
ант (поток газа на выходе из мембраны при подаче на вход мембраны короткого импульса Рис. 2. Концентрационные профили в различных вариантах и при различных
режимах проведения диффузионного эксперимента в методе проницаемости: а –
концентрации газа). абсорбционный вариант – режим прорыва, б – абсорбционный вариант режим от-
Концентрационные профили качки, в – десорбционный вариант. Н=10-2 см, D=10-7 см2/с, ti = 1, 20, 60 и 500 с.
Начнём с общего случая: произвольное начальное распределение В стационарном состоянии (при t→∞) в мембране достигается ли-
концентрации диффузанта по плоской мембране толщиной Н, на поверх- C
ностях мембраны поддерживается постоянная (на каждой поверхности – нейный профиль газа: C∞ ( x ) = 0 x
H .
своя!) концентрация изучаемого флюида (краевая задача I-I).
Начальное условие: C(x,0)=f(x). C ( x,0) = C (0)
Граничные условия: C(0,t)=C1; C(H,t)=C2; C ( H , t ) = C 2 . В несколько более общем случае: C (0, t ) = C 0
Распределение концентрации диффузанта по толщине мембраны: C ( H , t ) = C (0) ,

72 73
DS (C 2 − C1 ) 2 DS ∞
C ( x, t ) − C 0
=
x 2 ∞ (−1) n+1
+  sin
( H − x)nπ   nπ  2 
exp−   Dt  . J вход (t ) =
H
+ 
H n =1
[ ]  Dn 2π 2 
C 2 (− 1)n − C1 * cos nπ * exp −
H2 
+
C (0) − C 0 H π n=1 n H   H   
Эти выражения удобны для больших времен (ряд быстро сходится 4 DSC( 0) ∞  D (2m + 1)2 π 2 t 
при больших значениях параметра Dt). Для малых времен:
+  exp − 
H m =0  H2 

C ( x, t ) − C 0 x  2 nH + x 2 nH − x  .
= erf −   erfc − erfc  C ( x , 0) = 0
C (0) − C 0 2 Dt n =1  2 Dt 2 Dt  Адсорбционный способ: C (0, t ) = 0
C ( H , t ) = C0 ,
Помимо режима прорыва возможен и режим «откачки». В этом
режиме сначала проводят диффузионный эксперимент до установления C 0 DS  ∞   nπ  2 
стационарного состояния проницаемости (линейное распределение кон- J вых (t ) = 1 + 2  ( −1) n exp −   Dt 
H  n =1   H  
центрации диффузанта по толщине мембраны), затем газ со входа убирают 
и концентрация С=0 на обеих поверхностях мембраны (начинает двусто- C DS  ∞   nπ  2 
ронняя десорбция мембраны). J вход (t ) = 0 1 + 2  exp  −   Dt 
H  n =1   H  
В этом случае изменение во времени концентрационного профиля 
диффузанта описывается формулой: Зависимость потока диффузанта на выходе мембраны от времени,
зарегистрированная в адсорбционном варианте метода проницаемости,
 x  2C 1 nπx  n π Dt 
∞ 2 2
С ( x, t ) = C0 1 −  − 0  sin exp − + J(t), называют «кривой прорыва».
 H  π i=0 n H  H 2  Рис. 3. Кинетические кривые метода прони-
цаемости: режимы «прорыва» и «откачки».
4C0 ∞
1 (2m + 1)πx exp − (2m + 1) πDt  2
+
π
 2m + 1 sin H  H2 
Более общий случай для адсорбционно-
го способа:
m =0  
В десорбционном способе метода проницаемости (мембрана C ( x ,0 ) = C ( 0 )
предварительно была равномерно насыщена диффузантом до концентра- C ( H , t ) = C0
ции С0, но затем с одной из поверхностей диффузант был неожиданно уда- C (0, t ) = C (0 ) ,
лён (СН=0), а на другой стороне всё осталось, как было С(0,t)=С0) имеем:    nπ  2 
DS
[ ]

J (t ) = C 0 − C ( 0 ) 1 + 2  ( −1) n exp  −   Dt 
C ( x,0) = C(0) = C0 H  n =1   H   .
C (0, t ) = 0; C ( H , t ) = C0 Решение удобное для малых времён:
 Н 2 (2n + 1) 2 
J (t ) = 2S [C0 − C( 0 ) ]
  nπ  2  D ∞
C ( x, t ) 2 ∞ ( −1) n
=  sin
nπ x
exp −   Dt 

π t n =0
exp−
4 Dt

  .
C0 π n=1 n H   H  
Приведенные выше
Потоки диффузанта сквозь мембрану уравнения описывают кривые
Полный поток через плоскую мембрану площадь внешней поверх- «прорыва».
ности которой S: Рис. 4. Локальные потоки
 ∂C ( x, t )   ∂C (x, t )  диффузанта в различных коорди-
J (t ) = − DS   = DS   натных точках мембраны. С0=105,
 ∂x  x =0  ∂x  x = H . Н=10-2 см, D=10-7 см2/с,
Начальное условие: C ( x,0) = C(0) ; граничные условия: C ( 0 , t ) = C 1 , ξ=х/Н=0,001 (1), 0,1 (2) 0,2 (3), 0,4
(4), 0,6 (5), 0,8 (6), 1,0 (7).
C (H , t) = C2 .
После длительной вы-
Диффузионные потоки на выходе из мембраны, Jвых, и на входе в держки, т.е. при t→∞, в мем-
мембрану, Jвход, соответственно для плоскостей х=0 и х=Н равны: бране устанавливается стацио-
DS (C 2 − C1 ) 2 DS  D (2 m + 1)2 π 2 t 
 [C 2 (− 1) ]
∞  Dn 2π 2  4 DSC ( 0 ) ∞
нарный диффузионный поток
J вых (t ) =
n
+ − C1 exp  − +  exp − 
H H n =1  H2  H m =0  H2  равный:
DC0 S .
J t →∞ =
H

74 75
Помимо режима «прорыва» в методе проницаемости возможен SD(C 2 − C1 )t C 2 HS C1 HS 2 HC1 S ∞ 1  Dn 2π 2 t 
режим «откачки», в котором сначала реализуют адсорбционный вариант q(t ) = − − −  exp − +
в режиме «прорыва», который доводят до достижения стационарного по-
H 6 3 π 2 n =1 n 2  H2 
тока газа через мембрану (при этом по толщине мембраны устанавливается C ( 0 ) HS C ( 0 ) HS ∞ 1  D( 2m + 1) 2 π 2 t 
прямолинейный профиль концентрации). Затем резервуар резко откачи- + −4  exp − 
2 π 2 m =0 ( 2m + 1) 2  H2 
вают, т.е. удаляют газ со входной стороны мембраны (с выходной стороны
он также непрерывно удаляется). Эксперимент переходит в режим десорб- C ( x,0) = C(0 )
ции (концентрации газа на обеих поверхностях мембраны равны нулю). Адсорбционный способ: C (0, t ) = 0
При этом продолжают измерять поток газа в приёмник). Кривая J(t), заре-
гистрированная после удаления газа из резервуара, называется «кривая C ( H , t ) = C0
откачки». Количество газа, прошедшее через мембрану:
Выражение для кривой «откачки» в адсорбционном варианте мето-
 t H 2H ( −1) n   nπ  2  
q ( t ) = DS (C 0 − C ( 0 ) ) −

да проницаемости имеет вид: +  exp  −   Dt  
2 DSC 0 ∞   nπ  2   H 6 D D π2 n =1 n
2
  H   
J (t ) = − n
 ( −1) .
exp  −   Dt 
H n =1   H   В случае краевых условий C( x,0) = C(0) ; C(0, t ) = 0; C( H , t ) = C0
В общем виде («прорыв» и «откачка»): Решение, удобное для больших времен:
 ∞  Dn 2π 2 t  DC0 S 2HC0 ∞ (− 1)n   Dn2π 2 t 
J (t ) = J ∞ (1 − a ) + 2  ( −1) n + a exp − 2  , q(t ) = t+  1 − exp − 
 n =1  H  H π 2 n=1 n 2   H 2 
где а=0 для кривой прорыва, а=1 для кривой откачки. Решение, удобное для малых времен:
Поток диффузанта на входе в мембрану:  4 ∞  H2  
DSC0  ∞
 n 2π 2 Dt   q ( t ) = SC 0  Dt − 2 H  ( 2 n + 1) erfc  − ( 2 n + 1) 
J вход = 1 + 2 exp−   π n =0  4 Dt  
H  n =1  H 2  
При больших временах t→∞ зависимость q от t аппроксимируется
Локальные потоки в точках мембраны с координатами х:
прямой линией q(t) = DC0 S  t − H  . При экстраполяции эта прямая не выходит
2

dC DSC0  ∞
nπx  n 2π 2 Dt    H  
6D 
J (t ) x = − DS = 1 +  cos exp − 
dx x H  n =1 H  H 2   из начала координат, а пересекает ось
абсцисс при значениях Dt = 1 или при
C ( x,0) = C (0) H2 6
Десорбционный способ: C (0, t ) = 0 поток диффузанта на вы- 2
H , а ось ординат при
C ( H , t ) = C0 t =θ =
6D
ходе из мембраны:
q( t ) 1 C HS .
DSC0  ∞   nπ  2  ∞  ( 2m + 1) 2 π 2  . = − или при q(t ) = − 0
J (t ) = 1 + 2  ( −1) n exp−   Dt  + 4  exp − Dt  C0 HS 6 6
H 
 n =1   H   m =0  H2  Рис. 5. Изменение количества
Количество диффузанта, прошедшее через мембрану прошедшего через плоскую мембрану
Количество диффузанта, прошедшее сквозь мембрану: диффундирующего вещества для двух ха-
рактерных случаев переноса через пло-
t t
dC(x, t ) скую мембрану в нестационарном режиме.
q(t ) =  J (t )dt = − D dt 1. Адсорбционный вариант метода прони-
0 0 dx
цаемости; 2. Десорбционный вариант ме-
Общий случай: C(x,0)=C0, C(H,t)=C2, C(o,t)=C1. тода проницаемости.
Количество диффузанта, прошедшее через плоскую мембрану ко
Десорбционный способ:
времени t: C ( x ,0) = C 0 Количество
C ( 0, t ) = 0
прошедшего
C (H , t) = C0
через мембрану вещества

76 77
  2C0 H  π 2 ∞
( )
t
C DS  H 2 2 H 2 ( −1) n
∞   nπ  2  M вход =  j1 (t )dt =  −  exp − n 2 Bt
q(t ) = 0
H  
t− −
3D D π 2
 2
n =1 n
exp −
  
  H 
Dt  −
 0 π 2  6 n=1 
  2 DC0
( )
θ′ ∞
 (− 1)
n
2 ∞
 ( 2m + 1) π Dt 
2 2 jвых =− exp − n 2 Bt
4H 1 H
2 
− 2
exp −  n =1
Dπ m =0 ( 2m + 1)  H2   1 2 ∞ (− 1)n 
( )
t
Эта зависимость при больших временах аппроксимируется прямой M вых =  j2 (t )dt = C0 H  − 2  2 exp − n 2 Bt 
линией: 0  6 π n=1 H 
DC 0 St C 0 SH 1 D  Количество газа в мембране в режиме откачки:
q(t ) ∞ = + = C 0 SH  + 2 t 
H 3 3 H  C0 H  8 ∞ 1  (2m + 1)2 π 2 Dt 
M = M вход + M вых = 1 − 2  exp − 
Dt 1 m =0 (2 m + 1)
2  H2 
которая пересекает ось абсцисс при значениях =− , т.е. при 2  π  
H 3
Импульсный вариант метода проницаемости основан на
H2 изучении прохождения через мембрану импульса концентрации диффу-
t = θ* = − , а ось ординат при q (t ) = + 1 или при C HS
q(t ) = + 0 . занта – как правило – прямоугольного. Измеряется время прохождения
3D C0 HS 3 3
импульса концентрации диффузанта и искажение его формы.
Применяя одновременно десорбционный и адсорбционный режи- В случае прямоугольного импульса концентрации диффузанта на
мы в интегральном варианте метода проницаемости можно найти констан- входе в мембрану длительностью Δt форма прошедшего импульса описы-
ту растворимости даже при зависимости коэффициента диффузии от кон- вается уравнением:
J (t ) = J ∞ [ f1 (t ) − α f 2 (t − Δ t )]
центрации, поскольку отрезок на оси ординат (qt) отсекаемый асимптотами
адсорбционного и десорбционного вариантов при t=0 0,5C0HS= 0,5Гр0SH.
В абсорбционном способе интегрального варианта количество где α=0, для t<Δt – восходящая ветвь кривой; α=1, для u>DΔt/H2 – нисхо-
диффузанта, вошедшего в мембрану в ходе эксперимента по проницаемо- дящая ветвь кривой.
сти через плоскость х=0:

 t 
f1 (t ) = 1 + 2  (− 1) exp  − n 2π 2 D 2 
n

СS
q(t )вход = 0 Dt +
H
HC0 S 2HC0 S ∞ 1
3

π 2  2
exp − n 2 Bt ( ) n =1  H 
n =1 n (t − Δ t ) 


f 2 (t ) = 1 + 2  (− 1) exp  − n 2π 2 D
n

2
где B = Dπ . n =1  H2 
2
H
Количество диффузанта, вышедшего из мембраны через плоскость
х=Н ко времени t:
С S
q(t )выход = 0 Dt −
H
HC0 S 2 HC 0 S ∞ 1
6
−  exp − n 2 Bt
π 2 n =1 n 2
( )
Количество диффузанта, оказавшееся в мембране ко времени t:
H
M (t ) = q(t )вход − q(t )выход =  C ( x, t )dx
0

(− 1)n exp(− n 2 Bt )
 [1 − (− 1) ] ( )
HC0 2 HC0 ∞ 1 HC 0 2 HC0 ∞
M (t ) =
n
− exp − n 2 Bt = −  n2
2 π2 n =1 n 2
6 π2 m =1

При t→0; M(t)=0; при t→∞, M(t)→HC0/2.


В режиме «откачки» (десорбция из пластины с линейным началь-
ным профилем диффузанта) существуют два потока: jвход через плоскость
Рис. 6. Искажение прямоугольного импульса концентрации диффузанта
х=0 и jвых через плоскость х=Н. при его прохождении сквозь мембрану: а – влияние длительности импульса (D=10-7
jвход =
2 DC0 ∞
(
 exp − n 2 Bt
H n=1
) см2/с, Н=0,01 см, длительность импульса Δt= 100 (1), 200 (2), 400 (3), 600 (4), 800
(5), 1000 (6) и t→∞ (7); б – влияние величины коэффициента диффузии (Н=0,01,
длительность импульса 1300 с, нормировка на высоту импульса): D=5⋅10-8 (1), 10-7
(2), 2⋅10-7 (3), 4⋅10-6 см2/с.

78 79
Искажение импульса концентрации диффузанта бесконечно малой
Прямая в координатах  t, q(t ) H  пересекает ось времени в точке
длительности (Δt→0) при его прохождении через мембрану описывается   C0 D 

формулой:
H 2 . При t=τ , q=0. Тогда τ L H 2
H
  nπ   =
2
dJ (t ) π 2D ∞ τL = , т.е. τ L = .
j (t ) = = 2 J ∞ 2  (− 1) n 2 exp− 
n+1 L
 Dt  6D H 6D 6D
dt H n=1   H  
С точки зрения нахождения времени запаздывания, при решении
В интегральном варианте метода проницаемости (пластина толщи- исходного дифференциального уравнения не обязательно проводить вы-
ной Н, краевые условия: С(x,0)=0, C(0,t)=C0, C(H,t)=0), кривая зависимости числения до формул концентрационного профиля. Достаточно получить
q − t при больших временах представляет собой прямую линию, продол- выражение для изображения – переходить к оригиналу не нужно!
жение которой к малым времена отсекает на оси абсцисс отрезок Воспользовавшись формулами для концентрации, количества ве-
H2 щества и потока в изображении, найдём выражения для соответствующих
τL = асимптот и времени запаздывания.
6D . Как было показано ранее, в изображении:
Рис. 7. Кинетическая кривая в инте- C0 shσx
гральном (статическом) варианте метода CL = ,
проницаемости: зависимость от времени s ⋅ shσH
количества газа, продиффундировавшего s
через мембрану. где σ = .
D
Время запаздывания диффу- Поток газа на выходе мембраны (в изображении) найдём по 1-му
зии, τL, определяет индукционный пе- закону Фика.
риод метода проницаемости.
∂C DσC0
Экстраполировав линейный jL = − D =
участок графика q(t), легко найти зна- ∂x x=H s ⋅ shσH
чение τL и (зная толщину мембраны) рассчитать величину коэффициента В стационарном состоянии (т.е. при t→∞ что означает s→0) поток
диффузии, D. через единицу поверхности:
Если в начальный момент времени мембрана была равномерно на- Φ DC0
сыщена исследуемым флюидом (краевые условия С(x,0)=C(o), C(0,t)=C0, j= =
Ψ' H
C(H,t)=0), то время запаздывания:
2 Количество вещества, продиффундировавшее через мембрану ко
H 2 C(0 ) H времени t (в изображении):
τL = −
6 D 2C0 D C Dσ
qL = 2 0
Получить формулу для связи D и τL можно разными способами. s shσH .
Как уже упоминалось, зависимость количество продиффундиро- Рассмотрим функцию
вавшего через мембрану газа (интегральный вариант метода проницаемо-
f ( s) 1 Φ( s)
сти) от времени описывается формулой: FL ( s ) = = 2
t ϕ ( s) s 2 s
H ∞  12 ( −1) n   nπ  2  
q(t ) = C0 SD  −  1+ 2 exp −   Dt   Ф(s) не имеет особенностей при s=0. Действительно lim f ( s) = DC0 .
 H 6 D n =1  π n2 
  H    s→0 ϕ ( s)
 H
При больших временах (стационарное течение газа сквозь мембра- f ( s)
ну) график функции q(t) – прямая линия Поскольку дробь не имеет особенностей при s=0 (аналитич-
t H  или C DS ϕ ( s)
q(t ) = C0 SD  −  q(t )∞ = 0 (t − τ L ) на), то оригинал изображения FL(s) (т.е. q(t)) обладает линейной асимпто-
 H 6D  H
той. Так как F(s) аналитична, то ее можно разложить в ряд Лорана в окре-
Стационарный режим диффузии устанавливается при Dt ≥ 0,45 . стностях точки s=0.
2
H
Так как функция f (s) не имеет особенностей при s=0 и т.к. а=0, то
ϕ(s)
f ( s) a0 a1
= a0 + a1s + a2 s 2 + ..... и, следовательно, FL ( s ) = + + a 2 + a3 s + ....
ϕ ( s) s2 s

80 81
/
f ' ( s)ϕ (0) − ϕ ' ( s) f (0) Если D=D(x) и Г=Г(x), так что P(x)=D(x)⋅Г(x), то выражение для
Здесь a0 = f (0) , a1 = 
 f ( s) 
 = . времени запаздывания принимает вид:
ϕ (0) s→0  ϕ (s )  ϕ 2 (0) H H H
dx dξ
Определение. Коэффициент при (-k)=1 называется вычетом. При 1 0 P(x ) x Γ(x )z P(ξ ) dξ 1 H dx H
(s − a ) τL = H
dx
=   Γ(x )C∞ (ξ )dξ
C0 P(x ) x
d m−1 (z − a) F(z)  P(x )
m 0
1 1
вычет ≡ Re sF (a ) =  F (ξ )dξ . ResF(s) = lim , где m - поря-
2πi c s→a (m −1) z→a dzm−1
0

т.к. j (H ) = C 0 = − P ( x ) dC ∞
H
док полюса.
, C = C dx
0 
P (x )
∞ H ∞
dx dx
Вычет FL(s) при s=0 равен a1. С другой стороны, m=2 (т.к. в ряде Ло-  P(x )
x=H 0

рана присутствует член 1/s2). Поэтому 0

d f ( s)s 2 d f ( s) f ' (0)ϕ (0) − ϕ ' (0) f (0) C H


H
∂C (ξ , t ) ∂C
a1 = = = =− 0 Если D=D(C) то  dξ + j (t ) + D(C ) = 0 . Проинтегрируем от 0
ds s 2ϕ ( s ) ds ϕ ( s ) 2 dt ∂x
s =0 s =0
ϕ ( 0) 6 x
HH
∂C H H
∂C
При достаточно больших временах (когда s мало) приближение бу- до Н:   ∂t  + j (t )dx +  D(C ) ∂x = 0 . По 1-му закону Фика поток диффузанта
дем искать оригинала F(t) для FL(s) в виде F(t)=a0t+a1. Так как главной ча- 0 x 0 0

стью разложения FL(s) в окрестности s=0 является a0 + a1 , то наклон ли- через мембрану:
s2 s 1  C0 HH
∂C (ξ , t ) 
нейной асимптоты F(t) к оси абсцисс определяется параметром j (t ) =   D (u )du −   dξdx  . Количество диффузанта, про-
H 0 ∂t 
f (0) C0 D
0 x

a0 = = – стационарный поток проницаемости. шедшее через мембрану ко времени t:


ϕ (0) H t
1 C0 1 HH
Время запаздывания найдем по уравнению a0θ+a1=0. q(t ) =  j (t )dt = t  D(u )du −   C (ξ , t )dξdx .
H 0 H 0x
a ϕ ' (0) f (0) − f ' (0)ϕ (0) ϕ ' (0) f ' (0) H 2 0
τL = − 0 = = − = HH
ϕ (0) f (0) 6D
a1 ϕ (0) f (0)
  C (ξ )dξdx

Выражение для τL можно найти непосредственно из исходных τL = 0 x
C0
дифференциальных уравнений для законов Фика, не решая их. Для этого
следует воспользоваться законом сохранения вещества:  D(u )du
0
∂С
= − divJ C0
x H
∂t
Тогда для расчёта τL достаточно знания формы концентрационного
где С∞ находится из условия  D(u )du =  D(u)du . Тогда
H 0
C∞
профиля диффузанта при стационарном состоянии C∞(х) и потока газа че-
рез мембрану, J∞. Время запаздывания: C0  C0  
H H H H
H 2   ωD(ω )  D(u )dudω  
1 0 C∞  
0 x ∞ ( ) C∞ (ξ )dξ τL = 
H 0 x
dx C ξ dξ dx
3
τL = =  C0

C0 D j∞   D(u )du 
(2)  0 
В стационарном состоянии, при t→∞, распределение концентрации или
x
C∞ ( x ) = С0 (1 − ) , а поток через единицу поверхности j∞ = DC0 . Подстав-
H

H H  xC ∞ ( x ) dx
H2 τL = 0
H
ляя в Ур.2 и последовательно интегрируя получим выражение τ L = .
6D  D(C )dC
Если функции D(x,C) и Г(x) известны, то можно найти выражения 0 .
для времени запаздывания для концентрационной и координатной зави- Для нахождения коэффициентов диффузии и других характеристик
симости коэффициента диффузии и координатной зависимости константы диффузионного процесса из экспериментальных кинетических кривых ис-
растворимости (полагают, что). пользуют метод статистических моментов. Так, время запаздывания диф-

82 83
фузии в методе проницаемости, τL, – математическое ожидание от кривой В интегральном варианте, количество вещества, перешедшее сквозь
прорыва, т.е. первый параметрический момент от кривой прорыва. мембрану в приёмник:
Получим выражение для времени запаздывания методом момен- T0 1 DS PpS
тов, воспользовавшись тем фактом, что τL=μ1, где μ1 – первый начальный Δq = ΔpV ⋅ = pΓΔt = Δt.
момент (математическое ожидание) от кривой прорыва. Напомним, что в T p0 H H
методе моментов любая кривая, стремящаяся к постоянному пределу (на- (В случае двухатомных газов, диссоциирующих в мембране, нужно
пример, J(t)) как интегральное статистическое распределение, F(t), а её
дифференциал – как плотность распределения) может рассматриваться как
ставить p ).
статистическое интегральное распределение. Приравнивая, получим для константы проницаемости:
Пронормируем выражение для потока газа на выходе из мембраны ΔqH pt 2 − pt1 V T0 H 1
так, чтобы функция стремилась к единице. Тогда J(t) перейдёт F(t): P= = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ .
ΔtpS t2 − t1 p0 T S p
∞   nπ  2 
F = 1 + 2  (− 1) exp  −  В методе проницаемости коэффициент диффузии может быть рас-
n
 Dt 
n =1   H   считан из экспериментальных данных по распределению концентрации по
2 2   nπ  2  толщине мембраны, по потоку газопроницаемости и по количеству вещест-
dF n +1 n π D

f = = 2  (− 1) exp −   Dt  ва, перешедшего через мембрану из резервуара в приёмник ко времени t.
dt n =1 H2   H   В стационарном состоянии распределение концентрации по тол-
– плотность вероятно-
сти. щине плоской мембраны имеет вид:
Первый начальный момент вычисляется по формуле: x
при t → ∞; C ∞ = C1 + (C 2 − C1 ) или, если C2=0, то C = C 1 − x  и ко-
∞ 0
t 2
n B 2 ∞ H
(− 1)n+1 12 =  H

μ1 =  tf (t )dt = 2  (− 1)n +1 = 
0 n =1 (n B )
2 2
B n =1 n эффициент диффузии определить невозможно.
Известно несколько способов расчёта диффузионных параметров
2 π2 1 H2 из экспериментальной кинетической кривой.
= = =θ ,
B π 2 12 6 B 6 D 1) Коэффициент диффузии может быть вычислен из стационарного
участка кривой, или точнее из константы проницаемости. Если давление
π 2D ∞ (− 1)n +1 = π 2 . выражено в см рт.ст., температура в 0К, то имеем:
где B = и 
H2 n =1 n2 12 ΔqH pt 2 − pt1 V T0 H 1 V 273 H 1
P= = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ = tgα ⋅ ⋅ ⋅ ,
Методом статистических моментов анализируют процессы, проис- ΔtpS t2 − t1 76 T S p 76 T S p
ходящие как в гомогенном, так и гетерогенном (слоистом, наполненном,
бипористом и т.п.) материале, а также при осложнениях, обусловленных
где tg α – тангенс угла наклона стационарного участка. Тогда:
сопротивлением на границе раздела мембрана – окружающая среда. D=P/Г.
В выражение для концентрации входит параметр С0 – равновесная Константу растворимости необходимо определить отдельно, на-
растворимость газа в твердом теле. Экспериментально определить её очень пример, из сорбционных экспериментов.
трудно, поэтому для ее нахождения используют закон Генри: 2) Спрямление криволинейного участка при малых временах. Вос-
C 0 = Γ⋅ p пользуемся выражением:
,  4   
∞ H2
где Г– константа растворимости, p – парциальное давление газа. q (t ) = C 0 S  Dt − 2 H  ( 2 n + 1) erfc  − ( 2 n + 1) 
Воспользовавшись законом Генри, получим в случае стационарного  π n =0  4 Dt  
.
состояния: Напомним, что:
DSC0 DΓSp erfc = 1 − erf ;
J∞ = = y
H H , 2 −z2 2  y2 1 y5 1 y7 
для потока: Р=ГD. Тогда Г=Р/D, где P – константа проницаемости: erfy =  e dz = y − + − + 
π 0 π  3 2! 5 3! 7 

J∞ H
P= . При малых временах график зависимости q − t – прямая линия.
Sp
Для количества вещества: Определив её тангенс наклона, найдём коэффициент диффузии:
ΔC
q=D St .
H

84 85
π tg 2α где ν=1, 2, 3... для пластины, полого цилиндра и полой сферической обо-
D= лочки, соответственно. Границы оболочки расположены при r1 и r2 (r2>r1) и
16 C02 S 2 концентрации С1 и С2 (С1>C2) на этих границах предполагаются постоян-

ными. Будем называть прямым в направлении увеличения r. Для обратно-
( K p ⋅ p )2
го потока С1 и С2 – концентрации при r2 и r1, соответственно. Прямой поток
Этот метод является наиболее точным, поскольку используются все положителен, обратный – отрицателен. В стационарном состоянии поток
экспериментальные данные. Перепишем выражение для количества веще- диффузанта через мембрану:
ства в виде: dC (r )
 Dt 1 ∞  12 ( −1) n   nπ  2   J ∞ = ςν rν −1 D
q( t ) = C 0 SH  2 −  1 + 2 exp −   Dt   dr
H 6 n =1  π n 2

  H    где ς1=1, ς2=2π и ς3=4π и поток рассматривается через единицу площади
 
или (в параметрическом виде): пластины, единицу длины полого цилиндра и через полную поверхность
∞ ( −1) n
сферической оболочки.
 
{
q = A Bt − 0,166667 − 0,2026427 2 exp − 9,869588n 2 Bt  , } Количество диффузанта в мембране
n =1 n
r2
 
где B=D/H2; A=SC0H=SГрН. M t =  ςν rν −1C (r )dr (3)
До сих пор мы ограничивались постоянными граничными усло- r1

виями. Однако, при больших коэффициентах диффузии (малых толщинах Ограничимся стационарным состоянием проницаемости. Рассмот-
мембраны или ограниченном объёме приёмнике) давление газа в резер- рим случай концентрационной зависимости коэффициента диффузии.
вуаре уменьшается в ходе эксперимента. Приведённая математика стано- Пусть D=D0f(C), где функция f(C) такая, что lim f (C ) = 1 . Для прямого по-
вится неприменимой. Константу проницаемости всё же можно найти, если C →0
воспользоваться зависимостью давления от времени в резервуаре. Дейст- тока J ∞ интегрирование Ур.3 от r1 до r2 даёт:
вительно, при постоянном объёме резервуара, уменьшение давления после C2

некоторого переходного периода описывается уравнением: J ∞ Iν (r1, r2 ) = ς ν D0  f (u )du (4)
dpt PS
=− pt ,
C1

dt VH y
y 1 1
где Iν ( x, y ) = dr , так что I1 = y − x, I 2 = ln , I 3 = − .
где p t – давление диффузанта в резервуаре, V – объём резервуара, S – x rν −1 x x y
площадь поверхности мембраны, H – толщина мембраны. Перемена местами С1 и С2 меняет знак, но не величину потока. Для
Интегрируя, имеем: постоянного С2 дифференциал Ур.4 по С1 в точке С2 будет

 PS  Iν (r1 , r2 )  ∂J ∞ (C1 ) 
p(t ) = p0 exp− t . D = D0 f (C1 ) =  
 VH  ς ν  ∂C1  C
2
Константу проницаемости получим из выражений: Таким образом, при любой геометрии, дифференциальное значе-
d ln p VH  см 3 ⋅ см  ние D и его концентрационную зависимость можно получить из графика
P= ⋅  см 2 ⋅ с ⋅ атм 

зависимости J ∞ от С1 для постоянного С2. Если С2=0 (что обычно выполня-
dt S  
ется), то f(C1) можно измерять, начиная с С1=0.
PS Для стационарного состояния имеет квадратуру:
График уравнения ln p = ln p0 − t – прямая линия, тангенс уг-
VH Iν (r1 ,ν ) 1
C C 1

( ) f (u )du
Iν (r1 , r2 ) C2 
ла наклона которой tgα=PS/VH, откуда константа проницаемости f u du =
C2 ( r )
P=VH⋅tgα/S. 
Рассмотрим теперь проницаемость мембран другой (не плоской) где концентрационный профиль C (r ) относится к диффузии в прямом на-
геометрии (проницаемость цилиндрической или сферической оболочки). правлении.
Исходное дифференциальное уравнение имеет вид: Для цилиндрической геометрии выражение для второго закона
∂С 1 ∂  ∂C  Фика записывается так:
= ν −1  rν −1 D 
∂t r ∂r  ∂r  ∂C 1 ∂  ∂C 
=  rD 
∂t r ∂r  ∂r 

86 87
Решение этого уравнения при краевых условиях С(r,0)=С(0); Если в начальный момент диффузант равномерно распределён по
C(R1,t)=C1, C(R2,t) имеет вид: сферической оболочке, R1 ≤ r ≤ R2 , т.е. С(r,0)=С(0), а в ходе процесса на
R r поверхностях сферической оболочке поддерживаются постоянные концен-
C1 ln 2 + C2 ln
C (r, t ) =
r R1 ∞ J (R α )U (rα )exp − Dα 2 t
+ πC( 0)  0 1 n 0 n ( n )−
трации С(R1,t)=С1 и C(R2,t)=С2, то нестационарное распределение концен-

ln
R2 n =1 J ( R α ) + J ( R α ) трации по толщине мембраны:
C1 R1 (R2 − r ) + C 2 R2 (r − R1 )
0 1 n 0 2 n
R1 C (r , t ) = +
∞ [C J (R α ) − C J (R α )]J (R α )U (rα ) r (R2 − R1 )
− π  2 0 1 n 2 1 0 2 n2 0 1 n 0
J 0 (R1α n ) − J 0 (R 2α n )
n
( )
exp − D α n2 t , 2 R2 (C 2 − C( 0) ) ∞ (− 1)n sin r − R1  n 2π 2 Dt 
n =1
+  nπ exp  − 2
где αn – корни уравнения U0(R1αn)=0, J0 – функция Бесселя нулевого по- πr n =1 n R2 − R1  (R2 − R1 ) 
рядка первого рода. Стационарное распределение концентрации:
Распределение концентрации в стационарном состоянии:
R1C1 ( R 2 − r ) + R 2 C 2 ( r − R1 )
R r C∞ =
C1 ln 2 + C 2 ln r ( R 2 − R1 )
r R1
C ∞ (r ) = или
R2
ln C1 − C∞ R2 r − R1
R1 . =
C1 − C2 r R2 − R1
В отличие от пластины, стационарный концентрационный профиль
в полом цилиндре нелинеен. При краевых условиях метода проницаемости:
Потоки диффузанта на входе и выходе из полого волокна: С0  R 
C (r , t ) = 1 −  +
 ∂C   ∂C  R2 − R1  r
J 1 = −2π  r  и J 2 = −2π  r  соответственно.
 ∂r  r = R1  ∂r  r =R2
2R2C0 ∞ (− 1)
n
r − R1  n2π 2 Dt 
В интегральном варианте метода проницаемости (адсорбционный +  sin nπ exp− 2
режим: краевые условия: C(r,0)=0; C(R1,t)=C0, C(R2,t)=0): πr n =1 n R2 − R1  (R2 − R1 ) 
q(t ) 2πDt π (R2 − R1 )
2
J (R α )J (R α )
] ( )

= − − 4π  2 02 1 n 0 22 n exp − Dα n2 t Стационарное распределение концентрации
C0
ln
R2
3ln
R2 [
n =1 α n J 0 (R1α n ) − J 0 (R2α n )
С0  R 
R1 R1 C∞ (r , t ) = 1 − 
В стационарном состоянии t→∞ количество вещества, ко времени t R2 − R1  r
продиффундировавшее в капилляр, рассчитанное на единицу его длины: Стационарный поток диффузанта сквозь мембрану:
  ∂C RR

2π Dt π ( R − R )
 J ∞ = −4πr 2 D = 4πD 1 2 (C 2 − C1 )
qt = (C2 − C1 ) − 2 1 
∂r R 2 − R1
 R2 R 
 ln R 3 ln 2 
R1  Для адсорбционного варианта, количество вещества, прошедшее
 1
через сферическую оболочку ко времени t:
При экстраполяции к началу координат эта прямая пересекается с
 1 2 ∞ (− 1)  Dn 2π 2t  
n
Dt
осью абсцисс в точке τL – время запаздывания q (t ) = 4πR1 R2 (R2 − R1 )C0  − − 2 
exp − 2 
(R − R1 )2  (R2 − R1 ) 6 π n =1 n  (R2 − R1 )  
2
τL = 2
6D График q(t) при t→∞ приближается к асимптотической прямой:
На оси ординат эта экстраполяционная прямая пересекается в точ- 4πR1R2C0 D 2πR1R2 (R2 − R1 )C0
ке, соответствующей q (t ) = t−
q(t ) π (R2 − R1 )2 R2 − R1 3
=−
C0 R Эта асимптотическая прямая при экстраполяции её к началу ко-
3ln 2
R1 ординат пересекает ось абсциcc при t=τL – время запаздывания.

88 89
τL =
( R2 − R1 )
2 2. τк – время касательной, т.е. время, при котором, касательная, проведён-
ная к кривой J(t) в точке перегиба, пересекает ось абсцисс;
6D 3. τ nep – время точки перегиба на кривой J(t), нулевая точка на второй
а ось ординат – при значении:
производной от J(t);
2πR1R2 (R2 − R1 )C0 4. τ2 – время минимума на второй производной от J(t);
q0 = − .
3 5. τ 1 / 2 – время достижения половинного значения стационарного потока,
Поток диффузанта на выходе мембраны: 6. τL – время запаздывания (первый начальный момент от J(t)).
2 ∞ Dn 2π 2 (− 1)
n
4πR1R2C0 D  Dn 2π 2t  Некоторые из этих точек имеют чёткий статистический смысл: τпер
J (t ) = + 4πR1R2 (R2 − R1 )C0 2  exp − 2
R2 − R1 π n =1 (R2 − R1 ) n
2
 (R2 − R1 )  – мода статистического распределения (время достижения пика в им-
пульсном варианте метода проницаемости (производной от нормирован-
4πR1R2C0 D 8πR1R2C0 D ∞ n (− 1)
n
 Dn 2π 2t 
J (t ) = +  exp − 2
ной на J∞ кривой J(t))), τ1/2 – медиана распределения, τL. – математическое
R2 − R1 R2 − R1 n =1 1 1  (R2 − R1 )  ожидание (1-ый начальный момент от кривой прорыва).
Любой из особых точек можно воспользоваться для определения
4πR1R2C0 D  ∞  Dn2π 2t   коэффициента диффузии:
1 + 2 (− 1) ⋅ n ⋅ exp − 
n
J (t ) = 2 
R2 − R1  n =1  ( R2 − R )
1  D=
H2
=
H2
=
H2
=
H2
=
H2
=
Н2 (5)
22,1τ 1 19,8τ κ 10,9τ пер 7,2τ 1 / 2 7,14τ 2 6τ L
 ∞  Dn π t 
2 2 
J (t ) = J ∞ 1 + 2 (− 1) ⋅ n ⋅ exp− 
n
2 
причём:

 n =1  ( R2 − R )
1  J (τ1 ) J (τ κ ) J (τ пер ) J (τ1 / 2 ) J (τ 2 ) J (τ L )
Обработка результатов экспериментов в методе прони- J∞ = = = = = =
цаемости.
0.0211 0,03 0,2442 0,5 0.5060 0.6266
Особенности обработки результатов диффузионных экспериментов Отдельную группу особых точек составляют точки – экстремумы от
рассмотрим на примере "классического" варианта метода проницаемости. производных от кривой прорыва, J(t). Теоретически эта зависимость диф-
В этом варианте используется плоская мембрана толщиной Н, на входе ко- ференцируема бесконечно, но из-за резкого возрастания флуктуаций на
торой поддерживается постоянная концентрация диффузанта, а на выходе практике используют первую (бесконечно тонкий импульс) и вторую
концентрация равна нулю (граничная задача I-I). Считается что раствори- (дифференциальный импульс) производные.
мость диффузанта в веществе подчиняется закону Генри, а диффузия Рис. 8. Кривые прорыва, постро-
управляется законами Фика. енные в обычном (а) и функциональ-
Типичная кривая проницаемости, зарегистрированная в диффе- ном (б) масштабах (с учётом времени
ренциальном варианте метода проницаемости, представлена на рис. 1б. запаздывания аппаратуры t0.
Она имеет S-образный несимметричный вид. Кривая J(t) – двухпараметри- Заметим, что в условия ре-
ческая: она определяется двумя параметрами: коэффициентом диффузии ального эксперимента определе-
D и константой проницаемости Р, которые и подлежат определению. ние величины стационарного по-
Замечание. В экспериментах на реальных установках, появляется третий параметр тока достаточно сложная задача
– время запаздывания аппаратуры, t0. Инерционность аппаратуры связана с извле- (даже продолжение эксперимента
чением диффузанта из источника, движением его через трубопроводы в резервуар в течение 3τL не гарантирует дос-
и установлением заданного значения давления р0 на входе в мембрану. тижения стационарного состояния
Константу проницаемости определяют из значения стационарного диффузии). Важность точки пере-
потока, пронормировав его на известные из независимых экспериментов гиба, которую определяют диффе-
поверхность и толщину мембраны, а также парциальное давление иссле- ренцированием кривой J(t) за-
дуемого газа на входе в мембрану. ключается в том, что по ней можно
Коэффициент диффузии определить значительно сложнее. определить D, не дожидаясь выхо-
Существует несколько методов определения величины нестацио- да на стационарное состояние:
нарного коэффициент диффузии газа в исследуемом материале. H 2 tgα
Метод «особых точек». D=
На кинетических кривых проницаемости можно выделить 8 особых
26,414 J nep
точек:  ∂J 
1. τ1 – время первого максимума на второй производной от J(t); где tg α =   и α – угол на-
 ∂t  nep

90 91
клона касательной к кривой J(t) в точке перегиба. Продемонстрируем особенности использования функционального
Уравнение касательной в точке перегиба: масштаба, сводящего сложные зависимости к линейным, на примере опре-
Dt деления параметров диффузии (коэффициента диффузии, коэффициента
F (τ m ) = −0,2991 + 5,922 проницаемости, константы растворимости и времени запаздывания аппа-
Н2 . ратуры) и их ошибок.
Касательная к точке перегиба кривой J(t) пересекает ось времени в Сведение сложной зависимости между исследуемыми величинами
точке к линейной, позволяет значительно облегчить обработку результатов ряда
H2 физико-химических экспериментов.
τк = Преимущества метода спрямлённых диаграмм: представление экс-
19,8D периментальных данных в виде прямолинейной зависимости, простота и
Одновременно можно найти равновесную концентрацию диффу- наглядность, возможность использования линейного метода наименьших
занта в мембране: квадратов, а также возможность проверки (по величине коэффициента
2
J nep корреляции) адекватности используемой математической модели, привели
1
C0 = ⋅ (И.Бекман и сотр.) к разработке "диффузионных" бумаг, избавляющих ис-
0,0101HS (∂J /∂t ) nep следователя от необходимости проведения расчётов по переходу от исход-
от которой легко перейти к константе растворимости. Тем самым мы полу- ного масштаба к функциональному. В качестве примера приведём диффу-
чаем возможность определения величины стационарного потока (т.е. кон- зионную бумагу для кривой прорыва, J(t).
станты проницаемости) не дожидаясь установления стационарного состоя- В методе проницаемости зависимость потока диффузанта через
ния течения диффузанта через мембрану: мембрану от времени описывается выражением:
J (t )  (2n − 1)2 
J nep
{ } 4 1 ∞

J∞ = = F (u ) = 1 + 2  (− 1)n exp − n 2π 2 u =   − 4u 
exp
0,2442 J∞ n =1 π 4u n =1  
Обобщением метода особых точек является метод функциональных
Dt
масштабов, в котором фактически где u= .
каждая экспериментальная точка Н2
является «особой» в том смысле, Табл. 1. Функциональный масштаб для метода проницаемости.
что ей можно сопоставить опреде- F(u) u F(u) u F(u) u F(u) u
лённое значение коэффициента 0.01 0.03942 0.26 0.09441 0.51 0.14093 0.77 0.219
диффузии. 0.02 0.04475 0.27 0.09611 0.52 0.14312 0.78 0.2235
Метод функционально- 0.03 0.04865 0.28 0.0978 0.53 0.14535 0.79 0.2282
го масштаба 0.04 0.05187 0.29 0.0995 0.54 0.14762 0.8 0.2332
Метод особых точек ис- 0.05 0.05471 0.3 0.10121 0.55 0.14993 0.81 0.2384
пользует только небольшая часть 0.06 0.05728 0.31 0.10293 0.56 0.15229 0.82 0.2439
0.07 0.05967 0.32 0.10466 0.57 0.1547 0.83 0.2497
информации, содержащейся в
0.08 0.06192 0.33 0.10639 0.58 0.15715 0.84 0.2558
экспериментальных данных. В ре-
0.09 0.06406 0.34 0.10814 0.59 0.15967 0.85 0.2624
зультате коэффициенты диффу- 0.1 0.06611 0.35 0.10991 0.6 0.16223 0.86 0.2694
зии оказываются определёнными 0.11 0.06809 0.36 0.11168 0.61 0.16486 0.87 0.2769
с большими ошибками. В этом 0.12 0.07002 0.37 0.11347 0.62 0.16755 0.88 0.285
случае лучшие результаты дает 0.13 0.07189 0.38 0.11528 0.63 0.17031 0.89 0.2938
метод функциональных масшта- 0.14 0.07373 0.39 0.11711 0.64 0.17314 0.9 0.3035
бов. 0.15 0.07554 0.4 0.11896 0.65 0.17604 0.91 0.3141
Рис. 9. Влияние величины коэф- 0.16 0.07732 0.41 0.12083 0.66 0.17903 0.92 0.3261
фициента диффузии на форму кривых 0.17 0.07908 0.42 0.12272 0.67 0.1821 0.93 0.3396
проницаемости: а – поток в обычном 0.18 0.08082 0.43 0.12463 0.68 0.18526 0.94 0.3552
масштабе, б – количество вещества в 0.19 0.08254 0.44 0.12656 0.69 0.18851 0.95 0.3736
функциональном масштабе, в – поток 0.2 0.08425 0.45 0.12853 0.7 0.19187 0.96 0.3962
в функциональном масштабе. Коэф- 0.21 0.08596 0.46 0.13052 0.71 0.19534 0.97 0.4252
фициент диффузии: 1 – 10-5, 2 – 510-6, 0.22 0.08765 0.47 0.13254 0.72 0.19893 0.98 0.467
3 – 10-6, 4 – 510-7. 0.23 0.08935 0.48 0.13459 0.73 0.20264 0.99 0.537
0.24 0.09104 0.49 0.13667 0.74 0.20649 0.77 0.219

92 93
При создании диаграммной бумаги по этому уравнению рассчиты- 3.2 Сорб
бционно-десо
орбционный
й метод
вают зависимость F(u). Переход от правой части уравнения к левой в про-
Мы уже неоднократно решали задач чи по сорбции и дегазации ((га-
цессе счёта осуществлялся автоматически. Разбив F(u) на равномерные ин-
зо
овыделению). Теперь
Т привед
дём формулы, удобные для обработки
о эксспе-
тервалы (обычно выбирают шаг 1%), вычисляют u, при которых достигают-
ри
иментальных данных.
д
ся эти значения F(u). Для создания функционального масштаба, с правой
Десорбц ция из неогрраниченной пластины.
п Пуусть в начальнный
стороны оси ординат наносят значения u в обычном масштабе, затем с ле-
мо
омент времени
и пластина «беесконечной» тоолщины содерж жала диффузаант,
вой стороны приписывают соответствующие им значения F(u), Получен-
причём по о толщине пл ластины он б был
ный масштаб – требуемый функциональный масштаб (ось абсцисс являет-
распределеен согласно произвольн ной
ся обычной осью времени t).
функции C(x,0)=f(x). В некоторый м мо-
При использовании компьютеров для обработки кинетических
мент врем мени на поверх хности пластиины
кривых проницаемости нет необходимости использовать диффузионную
(в точке х=
=0) создаётся и поддерживается
бумагу, поскольку в памяти компьютера хранится таблица с заранее рас-
в ходе всеего эксперименнта нулевая ко он-
считанным функциональным масштабом.
центрация я диффузанта, т.е. C(0,t)=0: за-
При обработке результатов, экспериментальные данные нормируют
дача десоррбции.
на J∞ и в функциональных координатах строят зависимость от J(t)/J∞=F(u).
Каждая точка на полученном графике имеет координаты (t,u) построенная Рис. 10.. Диффузия из полуограниченн
п ного
D(t − t0 )
ицей (десорбция).
тела со связзывающей грани
зависимость описывается прямой: u= где t0 – отрезок, отсекае- В режиме десорбции ко онцентрационн ный профиль:
Н2  − (ξ − x ) 2 (ξ + x ) 2 
∞ −
мый на оси абсцисс, который отражает время начала диффузии и может 1
быть использован для определения инерционности аппаратуры.
C ( x, t ) =  C (ξ ,0) e 4 D t − e 4 D t  dξ
2 πDt 0  
Коэффициент диффузии найдём по формуле:   .
D=H2tgα Когда на ачальная конц центрация в полупространс
п стве равна С(0)), а
В данном методе для оценки D используются все точки экспери- ко
онцентрация на н поверхности и поддерживаеется на постоя янном уровне С0
ментальной кривой и имеется единая реперная точка – точка "старта" (в (режим сорбции и-десорбции), концентрацион
к нный профиль ь:
идеальном случае прямая должна выходить из нуля).
К преимуществам данного варианта метода линеаризации следует
C ( x, t ) − C0  x 
= erf  
отнести: 1) Использование для расчёта коэффициента диффузии всех точек C( 0) − C0  2 Dt
D 
кривой прорыва, что значительно увеличивает точность расчёта D. 2) На- Распредееление концен нтрации в часттном случае равномерного
р на-
личие единой реперной точки – точки "старта" (в идеальное случае прямая ча
ального распрееделения дифф фузанта (т.е. С((0,t)=C(0)=constt) и при С0=0 ((де-
должна выходить из нуля). Если прямая не выходит из нуля, то по отрезку, сорбция):
отсекаемому прямой на оси абсцисс, можно определить время «чистого»
C ( x, t )  x 
запаздывания аппаратуры, t0. = erf
e  
Метод функциональных масштабов позволяет проверить гипотезу о C( 0)  2 Dt 
справедливости использования математического аппарата классической Скоростьь, с которой диффузант
д поккидает поверх хность пластин ны,
диффузии: если коэффициент регрессии r>0,8, то гипотеза о классическом вы
ыражается сооттношением:
механизме принимается. В противном случае гипотеза отвергается и необ- ∂C D
ходимо искать новую модель. При наличии сложных (многопараметриче- D = C0 ,
∂x x =0 πt
ских) механизмов диффузии кривая прорыва не спрямляется в функцио-
а общее количеество ушедшего диффузантаа за
нальном масштабе. Однако, метод линеаризации полезен, поскольку ха-
ремя t в процесссе десорбции
вр
рактер отклонения экспериментальной зависимости от линейной позволя-
Dt
ет отнести наблюдаемую аномалию к стандартной диффузионной ситуа- M (t ) = 2C 0
ции, а по прямолинейному участку оценить коэффициент диффузии. π
В автоматизированных компьютерных системах обработки данных, Рис. 11. Дифф
фузия из постояянного источник
ка в
параметры, полученные методом функциональных масштабов, обычно олуограниченноее тело (сорбция)).
по
рассматривают как начальные приближения. Окончательную подгонку
Аналогич
чные выраж жения получеены
проводят нелинейным МНК с расчётом всех необходимых параметров.
дл
ля режима сор рбции. Если в начальный м мо-
меент времени пл
ластина бескон нечной толщи ины
иффузанта, т.ее. С(0)=0, а на от-
нее содержала ди

94 95
крыто
ой поверхности
и в течение всего эксперимеента поддержи
ивалась посто- ( 2 k +1)2 π 2 D t
я диффузанта (т.е. С(x,t)=C0), то 4 1 ∞ − (2k + 1)π
янная
я концентрация C ( x , t ) = C0  e H2 ⋅ sin x
 x . π k =0 2k + 1 H
C ( x, t ) = C 0 1 − erf 
 2 Dt  Решение для десорбции, удобное для малых времён:
Пото ок диффузантта в объём те-
С ( x , t ) − C0 ∞

n +1 
(2n − 1) − x (2n − 1) + x 
ла через пло оскость х=0 ра
авен: = 1 −  (− 1) erfc L + erfc L

C( 0 ) − C 0  2 Fo 2 Fo 
D n =1
J x =0 = C 0  
πt где Fo=Dt/L2.
Рис. 12. Диффузия
Д из постоянного ис- Рис. 13. Диффузия из тела конечных раз-
точника в теело конечных размеров (сорб- меров со связывающими границами (десорбция
ция пластин ной): t=0,001 (1)), 0,09 (2), 0,5 из пластины): t=0,01(1), 0,09 (2), 0,5(3), 1(4),
(3), 1 (4), 2 (5), 3 (5), ∞ мин 2(5), 3(6).
Сорбция пластиной ко онечной толщ щины. При гр раничных ус- Значение концентрации диффу-
ловияях С(0,t)=C1, C(H,t)=C
C 2 и начальном расспределении концентрации
к занта в центре пластины:
С(х,0)) общее решенние уравнения диффузии в области
о конечн
ных размеров
задаёттся формулой Сц =
4
С0 

(− 1)n +1 exp− (2n − 1)2 π 2 Dt 
 
x 2 ∞ C cos nπ − C1 nπx  n 2π 2 Dt  π т =1 2n − 1  4 L2 
C ( x , t ) = C1 + (C 2 − C1 ) +  2 sin p  −
exp  +
Средняя концентрация <C> для времени t
H π n =1 n H  H 2
 в пластине
n 2π 2 D t H
2 ∞ nπx − mπ 8C 0 ∞ 1  (2 m + 1)2 π 2 Dt 
+
H
 sin H e H2 C(
 ξ ,0) sin
H
ξ dξ < C >=
π 2 
m =0 (2m + 1)2
exp  −
 H2


m =0 0
Для <C><0,8C0 первый член этого ряда является хорошим прибли-
Десорбция: жением. Решение для этого случая можно представить в виде
C(x,0)=f(x), C(0,t)=0,
C C(H,t))=0 <C > 8  t 
2
μ Dt H = 2 exp − 
2 ∞ − m mπ C0 π  t0 

2
C ( x, t ) =
H m =0
e H 
C (ξ ,0) sin
H
ξ dξ где t0=H /π D называется временем релаксации.
2 2
0
Сорбция – десорбция сферой.
где μ m = m π . Уравнение диффузии в сферических координатах имеет вид
я стенка: C(x,0
Отражающая 0)=f(x), C(0,t)=0
0, dC(H,t)/dx=0
0 ∂C  1 ∂  ∂C  1 ∂  ∂C  1 ∂ 2C 
( 2 n −1)2 Dt H = D 2  r 2 + 2  sin θ + 2 2 .
∞ − 2 ξ ∂t  r ∂r  ∂r  r sin θ ∂θ  ∂θ  r sin θ ∂ϕ 2 
C ( x, t ) =  cos μne H2
 f (ξ )cos μ n dξ ,
n =1 H 0
H Связь сферических координат с декартовыми даётся соотношения-
(2n − 1)π ми x=rsinθcosφ; y=rsinθsinφ; z=rcosθ. Поскольку рассматриваются в основ-
где μ n = x. ном условия диффузии, не зависящие от угловых координат θ,φ , то далее
H разбираются задачи с радиальной симметрией.
Сорбция пла астинкой (двуссторонняя): C(x x,0)=0, C(0,t)=CC0, C(Н,t)=C0 При решении задачи по диффузии в шаре радиуса R без источника,
 ( 2 k +1) 2 π 2 D t  но при произвольных начальных и переменных граничных условиях, ис-
4 ∞ 1 − (2k + 1)π 
C ( x, t ) = C 0 1 −  e H2 ⋅ sin x ходное уравнение имеет вид:
 π k =0 2k + 1 H 
  ∂C  ∂ 2 C 2 ∂C 
Количество диффузанта,
д п
проникшего в пластину
п за вреемя сорбции t = D 2 + 
(С(х,0 0)=0):
∂t  ∂ r r ∂r 
 8 ∞ 1  (2m + 1)2 π 2 Dt   Де Начальное условие: С(r,t)=φ, граничные условия C(R,t)=ψ(t),
M (t ) = C0 HS 1 − 2  exp −   есорбция из равномерно dC(0,t)/dr=0.
 π m =0 (2m + 1)
2
 H2   Подстановка v=rC переводит исходное уравнение в уравнение вида
ной пластины толщиной H=
мечен =2L (одностороонняя): С(x,0)=C0, C(x,t)=0,
C(H,t))=0 (связывающ
щие границы). Концентраци
ионный профил ль:

96 97
∂v  ∂ 2v  R  2
 nπ  
= D 2  4π 3 4π 3  6 ∞ 1 −  Dt
∂t M (t ) = 4π  C ( r, t )r dr −
2
R C0 = R C0 1 − 2  2e  R  
 ∂r  0 3 3  π n =1 n 
Распределение концентрации по радиусу шара:  
или
nπρ  R 
n 2π 2 Dt 2 2
t n π Dτ
2 ∞ − R2 nπρ
C (r, t ) =   ρϕ (ρ )sin dρ − (− 1) πD  e R Ψ (τ )dτ  M (t )
n

2
e sin 6 ∞ 1  n 2π 2 Dt 
Rr n =1 R 0 R 0  = 1 − 2  2 exp− 
 M∞ π n=1 n  R2 
.
Частный случай: С(r,0)=f(r), C(R,t)=0
Количество адсорбированного или десорбированного диффузанта
Концентрационный профиль:
равно
n 2π 2 Dt
2 ∞ − nπr R nπρ   n 2π 2 Dt 
e ρf (ρ )sin dρ 4 6 ∞ 1
M (t ) = πR 3 (C0 − C(0 ) )1 − 2  2 exp −
2
C ( r, t ) = R sin  
Rr n =1 R 0 R 3  π n=1 n  R 2 
Концентрационный профиль диффузанта в шаре, с произвольным
Диффузия в цилиндрических образцах.
начальным распределением и при постоянной концентрации на поверхно-
сти (граничные условия: C(r,t)=f(r), C(R,t)=C0): Уравнение диффузии в циллиндрических координатах имеет вид:
2 ∞ RC cosnπ nπr  n2π 2Dt 2 ∞ nπr  n2π 2DtR nπξ ∂C  ∂ 2C 1 ∂C 1 ∂ 2C ∂ 2C 
C(r,t) = C0 +  0 sin exp −  + +  sin exp − ξf (ξ )sin dξ = D 2 + + + 
π n=1 nr R 
2 
R  Rr n=1 R 
2
R 0 R ∂t  ∂r r ∂r r 2 ∂θ 2 ∂z 2 
Десорбция из сферы: C(r,0)=f(r), C(R,t)=0 Связь цилиндрических координат с декартовыми даётся соотноше-
r ниями: x=rcosθ, y=rsinθ, z=z. Здесь концентрация является функцией всех
∞ sin μ n
R ⋅ 2 ⋅ exp − μ n D t  ρ f ( r ) sin μ ρ dρ
2 R
цилиндрических координат и времени: C=C(r,θ,z,t).
C ( r, t ) =   
R 2  0 При наличии радиальной симметрии член с азимутальным углом θ
n
n =1 r R  R
, исчезает. Тогда
где μ n = n π .
∂C  ∂ 2C 1 ∂C ∂ 2C 
Частный случай – равномерное начальное распределение (решение = D 2 + + 
удобное для больших времен), краевые условия С(r,0)=С(0), C(R,t)=C0: ∂t  ∂r r ∂r ∂z 2 
С (r, t ) − C (0) 2R ∞ (− 1)
n
nπr  Dn2π 2  Здесь концентрация – функция радиальной, аксиальной и времен-
C0 − C (0)
= 1+ 
πr n=1 n
sin
R
exp − 
R 2  ной координат: C=C(r,z,t).
 Сорбция – десорбция длинным цилиндром. Рассмотрим
Концентрация в центре сферы: сорбцию (режим радиальной диффузии) газа сплошным круговым цилин-
С (0, t ) − C (0) ∞
 Dn2π 2t  дром – палочка, волокно и т.п. (диффузией через торцы цилиндра пренеб-
= 1 + 2 (− 1) exp −
n
 .
C0 − C (0) n=1  R 2

регаем).
Диффузия длинного цилиндра радиуса R описывается уравнением:
То же, но решение удобное для малых времён:
∂С 1 ∂  ∂C 
C ( r, t ) − C0 R ∞ ( 2n − 1) − r R (2n − 1) + r R  =  rD 
= 1 −  erfc − erfc  ∂t r ∂r  ∂r 
C( 0) − C0 r n =1  2 F0 2 F0  , Воспользуемся тем фактом, что решением уравнения
Dt d 2u 1 du
где F0 = . + + α 2u = 0 (6)
R2 dr 2
r dr
В режиме сорбции (C(r,0)=0, C(R,t)=C0) поток газа в сферу (уравнение Бесселя нулевого порядка) является С=uexp(-Dα2t).
n 2 π 2 Dt Решения Ур.6 могут быть получены как сумма бесселевских функ-
6 DC ∞ −
j= 0
e R2 . ций для некоторых наборов начальных и граничных условий.
R2 n =0 Пусть границе цилиндра поддерживается постоянная концентра-
Количество газа в сфере ция C(R,t)=C0. В образце в начальный момент времени диффузанта нет:
C(r,0)=0 (0<r<R).
Концентрационный профиль:

98 99
C (r, t ) 2 ∞ J (β r )
C0
= 1−  0 n
R n =1 β n J 1 (β n R )
exp − β n2 Dt ( ) 
C ( x, t ) = C0 1 − erf
x 

 2 Dt  ,
где J0, J1 – функции Бесселя первого рода нулевого и первого порядка соот- Строя зависимость С(x,t) от x в вероятностном масштабе получают
ветственно: βn – n –й корень уравнения J0(βR)=0. прямую, из тангенса угла наклона которой находят коэффициент диффу-
Первые пять корней этого уравнения: β1R=2,405, β2R=5,520, β3R=8, зии.
654, β4R=11,7915, β5R=14,931. При малых временах диффузия описывается как диффузия в полу-
Средняя концентрация диффузанта в цилиндре <C> и количество бесконечной среде и можно пользоваться формулой:
продиффундировавшего в него вещества М могут быть вычислены по фор-
D
мулам: J ( t ) = (C ( 0 ) − C 0 )S
M (t )  4 ∞ exp − β n2 Dt 
=< C >= C0 1 − 2 
( ) πt .

πR 2
 R n =1 β n2  Строя зависимость J/J0 от 1 t при малых временах, из тангенса
В цилиндре радиуса R в начальный момент времени распределение угла наклона прямой найдём D.
концентрации диффузанта С(r,0)=f(r). В ходе диффузионного эксперимен- Для ограниченной пластины, формулы, удобные для расчёта кине-
та концентрация диффузанта на поверхности волокна поддерживается тики сорбции при больших временах диффузии, имеют вид:
равной нулю, т.е. С(R,t)=0. поток в пластину:
Распределение концентрации диффузанта по цилиндру ( 2 m +1)2 π 2 D t
8DC0 S ∞ −
2 ∞
( J (rα )
)
exp − Dα n2t 20 n  rf (r )J 0 (rα n )dr
R
J (t ) = e H2

2 
C (r , t ) = H m =0
R n=1 J1 (Rα n ) 0 .
Количество диффузанта в пласти-
Если в концентрация на поверхности С(R,t)=C0, то не:
 2 ∞ 1 J 0 (rα n ) 
С = C0 1 −  exp − Dα n2t  + ( ) ( 2 m +1) 2 π 2 Dt

 R n=1 α n J1 (Rα n )

 M (t ) 8 ∞ e H2
= 1− 2 
2 J (rα n ) M∞ π (2m + 1) 2
( )

+ 2  exp − Dα n2t 20 rf (r )J 0 (rα n )dr ,
m =0

R n=1 J1 (Rα n )  Рис. 14. Кинетическая кривая в сорбци-


онном методе. а) обыкновенный мас-
где αn – положительные корни Ур.7. штаб; б) функциональный масштаб.
Если в начальный момент времени цилиндр был равномерно на-
сыщен диффузантом (краевые условия C(r,0)=C(0), C(R,t)=С0), то В случае пластины при
С − С (0) (
2 ∞ exp − Dα n2t J 0 (rα n )
=1− 
) больших временах можно восполь-
зоваться выражением:
С0 − С (0) R n=1 α n J1 (Rα n ) J π 2 Dt
Количество диффузанта в цилиндре в момент времени t: ln =
J0 H2
Mt 4
( )

= 1 −  2 2 exp − Dα n2t и из зависимости J/J0 от t найти D.
M∞ n =1 R α n Полуограниченное тело:
Обработка результатов сорбционных и десорбционных t
2M ∞
экспериментов. M t =  J (t )dt = Dt ,
Cамым распространенным методом определения коэффициента 0 H π
диффузии является измерение падения давления газа в замкнутом объёме где M ∞ = C 0 HS .
ввиду его поглощения образцом. Этот удобный с экспериментальной точки Для двусторонней «неогра-
зрения метод встречает значительные математические трудности при его ниченной» пластинки:
аналитическом описании.
Концентрационные профили диффузанта измеряют методом про- Mt 4 Dt
=
дольного среза или снятия слоёв. M∞ π H2 .
Распределение концентрации при диффузии в полубесконечной Удобным параметром для расчёта коэффициента диффузии явля-
среде: ется время достижения половины от равновесного количества адсорбиро-
ванного (или десорбированного) вещества: τ1/2 когда Mt/M∞=1/2

100 101
 2 9 При обработке результатов сорбционных и десорбционных экспе-
 t   1  π  1π 2 
 Коэффициент диффузии:
 2  = − 2  ln  − 
 9  16

 риментов используются функциональные масштабы, сводящие сложные
 H 1 / 2  π D   16     зависимости к линейным.
 
Функциональный масштаб для пластины и классического механиз-
0,04939H 2 ма диффузии приведён в табл. 3.
D=
t1/ 2 . 3.3 Термодесорбционная спектроскопия
При больших временах, когда Mt>0,4M∞, сорбция пластиной может
быть описана формулой: Метод термодесорбционной спектроскопии основан на изучении
 Mt  2
 k  Dπ t кинетики выделения газообразного диффузанта из образца в режиме его
ln 1 −  = ln  2  − программированного нагрева. В ходе эксперимента регистрируют либо
 M∞  π  H2 ,
уменьшение количества диффузанта в образце (интегральный вариант),
где k=8 для двусторонней плёнки. либо увеличение его концентрации в газе-носителе (или вакууме). В по-
При малых временах, когда Mt≤0,5M∞, количество вещества: следнем случае измеряют изменение количества газа, выделившегося из
Mt 4 Dt твёрдого тела к моменту времени t (интегральный вариант), или изменение
= во времени потока газа из образца (дифференциальный вариант).
M∞ π H2 . Для различных геометрий образцов дифференциальное уравнение
Табл. 3. Функциональный масштаб для сорбционного метода (пла- имеет вид:
стина, классический механизм диффузии). ∂C 1 ∂  ν ∂C 
F(u) u F(u) u F(u) u F(u) u =D ν r 
∂t r ∂r  ∂r  (8)
0.01 0.00002 0.26 0.0133 0.51 0.0512 0.76 0.1233
0.02 0.00008 0.27 0.0143 0.52 0.0533 0.77 0.1276 где С(r,t) – концентрация зонда, t – время, D – коэффициент диффузии, r –
0.03 0.00018 0.28 0.0154 0.53 0.0554 0.78 0.1521 радиальная координата, ν=0 для пластины (цилиндра или призмы с не-
0.04 0.00031 0.29 0.0165 0.54 0.0575 0.79 0.1569 проницаемой, боковой поверхностью), ν=1 – для цилиндра с непроницае-
0.05 0.00049 0.30 0.0177 0.55 0.0597 0.80 0.1418 мыми торцами (бесконечный цилиндр), ν=2 – для сферы.
0.06 0.00071 0.31 0.0189 0.56 0.0620 0.81 0.1470
0.07 0.00096 0.32 0.0201 0.57 0.0643 0.82 0.1525 Решая Ур.8 для граничных условий 1-го рода: С(r,t)=0, 
∂С  =0

0.08 0.00125 0.33 0.0214 0.58 0.0667 0.83 0.1583  ∂r  r = r0
0.09 0.00159 0.34 0.0227 0.59 0.0691 0.84 0.1644
0.10 0.00196 0.35 0.0241 0.60 0.0716 0.85 0.1709 и равномерного начального распределения зонда по объёму образца, полу-
0.11 0.0024 0.36 0.0255 0.61 0.0742 0.86 0.1779 чим выражение для нормированного потока газовыделения:
0.12 0.0029 0.37 0.0269 0.62 0.0768 0.87 0.1854 2(ν − 1)D ∞  Dt 
0.13 0.0034 0.38 0.0284 0.63 0.0795 0.88 0.1936 J=
L 2  exp − μ m2 ,ν 2 
 L 
0.14 0.0038 0.39 0.0299 0.64 0.0823 0.89 0.2024 m =0
0.15 0.0044 0.40 0.0314 0.65 0.0851 0.90 0.2120  (2m + 1)π
0.16 0.0051 0.41 0.0330 0.66 0.0880 0.91 0.2227  ; ν=0
где  2 , qm – корни функции Бесселя от мнимого аргу-
0.17 0.0057 0.42 0.0346 0.67 0.0911 0.92 0.2346 μ m,ν =  q m ; ν =1
0.18 0.0063 0.43 0.0363 0.68 0.0942 0.93 0.2482  πm;
0.19 0.0071 0.44 0.0380 0.69 0.0974 0.94 0.2638 ν=2

0.20 0.0079 0.45 0.0398 0.70 0.1007 0.95 0.2823 
0.21 0.0087 0.46 0.0416 0.71 0.1041 0.96 0.3049 мента нулевого порядка, L – полутолщина пластины (радиус сферы или
0.22 0.0095 0.47 0.0434 0.72 0.1077 0.97 0.3340 цилиндра), F=Мt/М∞, Мt и М∞ – количества выделившегося газа в момент
0.23 0.0104 0.48 0.0452 0.73 0.1114 0.98 0.3751 времени t и в конце эксперимента.
0.24 0.0115 0.49 0.0472 0.74 0.1152 0.99 0.4453
Временная зависимость потока диффузанта из образца сфериче-
0.25 0.0123 0.50 0.0492 0.75 0.1192
ской формы описывается уравнением:
Строя график зависимости M t M ∞ от t получим для коэффи- 2C 0 SD ∞  n 2 π 2 Dt 
циента диффузии: Jt =  − r 2 
r0 m =1
exp
 0 
πH 2 tgα или в нормированном виде:
D= .
16

102 103
dF 6 D ∞  n 2 π 2 Dt  При рассмотрении феноменологической теории метода ТДС следу-
jt = = 2  exp−  ет различать диффузионный и кине-
dt r0 n =1  r02  тический режимы газовыделения.
а количество вещества, выделившееся из сферы к моменту времени t: Рис. 16. Влияние скорости нагревания
M 6 ∞ 1  n 2 π 2 Dt  на форму кривых газовыделения из равно-
F = t = 1 −  2 exp−  мерно меченной пластины (Е=20
M∞ π n =1 n  r02 
ккал/моль, lnπ2D/Н2=20) 1 – β=0, 2 – 10, 3
Соответствующие выражения для пластины (двусторонняя диффу- – 20, 4 – 30, 5 – 40, 6 – 50 град/с.
зия) имеют вид:
Температурная зависимость
8C SD ∞  (2n + 1)2 π 2 Dt  коэффициента диффузии может быть
Jt = 0  −
H n =1
exp
H2
 описана уравнением Аррениуса:
  D = D0exp(-E/RT) (8)
 2 Dt 
exp− (n − 0.5) 2  где D0 и Е – предъэкспоненциальный
Mt 2 ∞
 L  Dt  ∞ 
 n 2 L2  π  n  n
 множитель и энергия активации диф-
=1− 2  = 2 2 1 + 2  exp− − n erf  (− 1) 
M∞ π n =1 (n − 0.5) 2
L π  n =1   Dt  n  n  фузии, соответственно, R – газовая по-
где U=Dt/L2; L=H/2. стоянная, Т – температура.
Кинетика газовыделения зависит от типа исходного концентраци- В режиме линейного нагревания температура увеличивается как:
онного профиля диффузанта и механизма его диффузии. На рис. 15 в каче- Т = Т0 + βt
стве примера приведены кинетические кривые выделения, рассчитанные где Т – температура образца, Т0 – начальная температура нагрева, β – ско-
для пластины при равномерном распределении метки, для бесконечно рость нагрева (град/мин), t – время нагрева (мин) Тогда временную зави-
тонкого слоя диффузанта, замурованного в центре пластины, а также для симость коэффициента диффузии можно представить в виде:
кинетического режима дегазации. Видно, что при больших временах все D(t) = D0 ехр(-Е/R(Т0 + βt)) (9)
кривые хорошо апроксимируются экспоненциальной зависимостью, но при Для получения зависимости потока от времени нет необходимости
малых временах формы кривых существенно отличаются (например, кри- в специальном решении исходных дифференциальных уравнений с учётом
вые Jt для замурованных в объёме слоёв метки характеризуются временем временной зависимости коэффициента диффузии: можно воспользоваться
запаздывания и проходят через максимум). готовыми выражениями для постоянного коэффициента диффузии (полу-
Рис. 15. Различные виды зависимости по- ченными при соответствующих краевых условиях), заменив в них все D на
тока газовыделения при постоянной темпера- D(t), по Ур.9, а все произведения – на τ (интегральное время):
t T
туре от времени диффузионного эксперимен-
та: 1 – объёмная диффузия из пластины при τ и = Dt =  D (τ )dτ =  D (θ )dθ
равномерном начальном распределении диф- 0 T0

фузанта по толщине образца, 2 – кинетиче- В режиме линейного увеличения температуры:


ский режим дегазации (диффузия одного E
 exp (τ )
τ =−
DE  R (T0 + βt )
скачка), 3 – десорбция из пластины при на- τи = 0 − + Ei (τ )
чальном распределении метки в виде беско- β RT 0  τ  τ =− E
нечно тонкого слоя, замурованного в центре RT0
пластины. Эта зависимость не может быть представлена в аналитическом виде
и интегрально-показательную функцию Еi(τ) = exp(t ) dt находят, исполь-
z
Если образец, из которого проис-
ходит выделение газа из образца начать 
−∞
t
нагревать с постоянной скоростью, β, то при малых скоростях нагревания зуя табулированные значения для различных величин Е и β.
зависимость потока от времени описывается монотонно убывающей Интегрально-показательную функцию можно разложить в ряд и
цией, внешне похожей на кинетику десорбции при постоянной температу- ограничиться двумя первыми членами:
ре (рис. 16, кривая 1). Однако по мере увеличения скорости нагревания
e z  1! 2! 
кривые J(t) начинают проходить через максимум. Если диффузия в начале Ei( z ) = 1 + + + ....
нагрева полностью подавлена, то зависимость J(t) будет иметь форму асим- z  z z2 
асимметричного пика.
Для z >>1:

104 105
D0 R  2  E   E  метричнее, чем при выделении из образцов других геометрии. Отметим,
τ≅ T exp −  − T0 2 exp −  что чем глубже расположен в начальный момент времени диффузант, тем
βE   RT0   RT0  при более высокой температуре происходит его выделение.
Если нагрев осуществляется по формуле T=αt, то с точностью до не- Кинетический режим газовыделения встречается при больших
скольких процентов: временах диффузии. В этом случае газовыделение практически не зависит
RT 2 D0  E  от типа начального концентрационного профиля, геометрии и размеров
τи = exp−  зерна. Такое поведение обусловлено "диффузией одного скачка", когда для
αE  RT  выхода из твёрдого тела атому диффузанта нужно совершить небольшое
Коэффициент диффузии число скачков (порядка ста).
 E   Eβt  В кинетическом режиме уравнение для 2-го закона Фика объёмной
D ≈ D * exp−  exp  диффузии переходит в уравнение химической реакции первого порядка:
 RT0   RT0  dC
Здесь D*exp[-E/RT] можно рассматривать как коэффициент диффу- = −k D C
dt
зии при начальной температуре Т0, т.е. как D0. 2
В случае равномерномеченной сферы радиуса r0 поток инертного где константа диффузии k D = π D , d – величина диффузионного скачка
газа из образца в режиме линейного нагревания имеет вид: d2
(сравнима с постоянной кристаллической решётки), С – число атомов газа,
2C SD  E ∞  n 2π 2τ u 
J t = 02 exp−  exp− 2  оставшихся в образце к моменту времени t.
r0  RT  n =1  r0  Для линейного нагрева в режиме T=αt c учётом уравнения Арре-
(10)
Поток газа из образца по мере роста температуры описывает мак- ниуса имеем:
симум, асимметрично расширенный в сторону низких температур. В точке dC  E 
= − k 0 C ⋅ exp − 
максимального потока из сферы: dt  RT 

n 2 π2  n 2 π 2 τ n  dτ u
E
n =1 r0
2
exp  − 
r02  dt
= 
RTm2 ∞
 n 2 π2τn 
 exp −
r02 

n =1 
где Тm – температура пика.
Если один порошкообразный образец, содержащий зерна радиуса
r01, нагревался со скоростью α1, а второй образец того же вещества, содер-
жащий зерна радиуса r02 – со скоростью α2, то энергия активации газовы-
деления:
TM 1TM 2  r02 α2  T  Рис. 17. Теоретические кривые термостимулированной десорбции в режиме ли-
E = 4,6 R lg + 0,2 lg − lg M 2  нейного нагревания: а) нормировка на площадь пика; б) нормировка на высоту пи-
TM 1 − TM 2  r01 α1  TM 1  ка; в) те же кривые, построенные в функциональном масштабе 1 – кинетический
Изменение потока газа из образца при непрерывном повышении режим; 2 – диффузия из равномерно
температуры описывается кривой с максимумом. Форма пика мало чувст- меченной пластины, 3 – диффузия из
вительна к изменению скорости нагрева и функции распределения диффу- равномерно меченой сферы.
занта по толщине образца. Температура максимума газовыделения увели- Рис. 18. Влияние радиуса зерна
чивается по мере роста энергии активации, радиуса зерна и скорости на- порошка на форму ТД-спектра (E/R =
гревания, и при уменьшении величины предъэкспоненциального множи- 2,5х104 К, D0= 2000 см2/с, β =0.1 Kc-1).
теля. r0= 10-4 (1), 10-3 (2), 10-2 (3), 10-1 (4), 1
На рис. 17 приведены кривые газовыделения при линейном нагре- π 2 D 0 R = 23, Е = 20
вании, рассчитанные для образцов различных геометрий (пластина, сфера) (5) см. ( ln
и различных механизмов диффузии (объёмная диффузия и диффузия од-
EH 2 β
ного скачка). Видно, что геометрия образца сказывается сильнее всего на ккал/моль, β = 3,5 град/с λ = 0 (1), 0,01
низкотемпературном участке пика. При одних и тех же значениях пара- (2), 0,02 (3), 0,05 (4). 0,1 (5) с-1.
метров диффузии и размеров образца, максимальная скорость газовыделе- В случае кинетического
ния из сферы достигается при более низкой температуре, пик шире и сим- режима дегазации зависимость

106 107
потока газа из образца в режиме линейного нагревания имеет вид: E d ln β
+2=
RTM ln TM
  E 
T2
 E 
jt = C 0 k 0 exp−  exp− k 0 t  exp− dT Для оценки достаточно использовать две скорости нагрева:
 RT   T1  RT   β T 
R ln 1 + 2 ln m 2 TM 1TM 2
E=  β2 Tm1 
TM 1 − TM 2
В ряде случаев кинетика дегазации оказывается осложнённой про-
цессами взаимодействия атомов диффузанта друг с другом или с неодно-
родностями структуры твёрдого тела. Тогда кинетика выделения формаль-
но описывается кинетикой химической реакции n-го порядка. В этом слу-
чае следует записать:
dC  E 
Jt = − = k 0 C − n exp − 
dt  R (T0 + β t ) 
где n – формальный порядок реакции термодесорбции.
Табл. 5. Функциональный масштаб для метода термодесорбцион-
ной спектроскопии (диффузия одного скачка, т.е. кинетический режим).
Рис. 19. Влияние формального порядка реакции термодесорбции на форму ТД- F(u) u u F(u) u u
спектра. а) Нормировка на высоту пика; б) Нормировка на площадь пика; в) Функ- 0.02 4.8376 -1.8277 0.52 1.3709 -0.9195
циональный масштаб; n = 0,5 (1}, 0,8 (2), 1,0 (3), 1,5 (4), 2,0 (5), 3,0 (6), 4,0 (7), 5,0 0.04 4.1386 -1.7072 0.54 1.3216 -0.8969
(8). 0.06 3.7270 -1.6270 0.56 1.2755 -0.8742
Пики газовыделения 0.08 3.4329 -1.5645 0.58 1.2258 -0.8514
при наличии кинетического
0.10 3.2033 -1.5122 0.60 1.1790 -0.8284
режима дегазации значи-
тельно уже и симметричнее 0.12 2.0142 -1.4666 0.62 1.1323 -0.8052
пиков объёмной диффузии. 0.14 2.8531 -1.4258 0.64 1.0874 -0.7818
По мере роста энергии акти- 0.16 2.7125 -1.3884 0.66 1.0523 -0.7580
вации (или скорости нагре- 0.18 2.5875 -1.3537 0.68 0.9974 -0.7339
ва) пики смещаются в высо-
0.20 2.4746 -1.3212 0.70 0.9528 -0.7093
котемпературную область, а
при росте k0 – в низкотемпе- 0.22 2.3717 -1.2904 0.72 0.9083 -0.6842
ратурную область. 0.24 2.2769 -1.2611 0.74 0.8637 -0.6585
0.26 2.1888 -1.2329 0.76 0.8189 -0.6320
Рис. 20. Кинетическая кри-
вая в методе термодесорбцион- 0.28 2.1065 -1.2057 0.78 0.7757 -0.6046
ной спектроскопии. а) обыкно- 0.30 2.0291 -1.1795 0.80 0.7280 -0.5762
венный масштаб; б) функцио- 0.32 1.9560 -1.1540 0.82 0.6816 -0.5466
нальный масштаб.
0.44 1.8865 -1.1290 0.84 0.6341 -0.5155
Для температуры
0.36 1.8205 -1.1046 0.86 0.5851 -0.4825
максимальной скорости га-
зовыделения (ТM) частотный 0.38 1.7570 -1.0806 0.88 0.5343 -0.4472
множитель: 0.40 1.6962 -1.0570 0.90 0.4808 -0.4091
 0.42 1.6376 -1.0336 0.92 0.4237 -0.3667
β Eπ E 
k0 = 2
exp −  0.44 1.5811 -1.0105 0.94 0.3613 -0.3187
RTM  RTM  0.46 1.5263 -0.9876 0.96 0.2899 -0.2616
0.48 1.4732 -0.9649 0.98 0.2003 -0.1933
где ТM – температура макси-
мума газовыделения. 0.50 1.4214 -1.9422
Для определения энергии активации десорбции используют не- Например, образование ассоциатов газа приводит к значению n=2,
сколько скоростей нагрева, с расчётами по формуле: т.е. к уравнению химической реакции 2-го порядка. В этом случае пик га-

108 109
зовыделения гораздо шире пика при n=1, причём температура максимума 4. ПАРАМЕТРИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ МОДЕЛИ
и его ширина зависят от начальной концентрации диффузанта, С0. ДИФФУЗИИ
При n = 2 условие для ТM можно записать в виде:
Обработка результатов диффузионных экспериментов в рамках
Е/RТm2 = (2 С M k0/β)ехр(-Е/RТm) =( С0 k0/β)exp(-E/RTm) многопараметрических моделей и тем более нелинейных, – сложная, не
По мере роста порядка реакции симметрия пика сначала улучшает- решаемая аналитическими методами задача. Помощь в оценке параметров
ся (за счёт роста "хвоста" пика), а затем ухудшается (пик уширяется в высо- моделей может оказать использование специальных способов: метода
котемпературную область). При больших значениях порядка n пик начина- асимптот, моментов и др. В данной главе продемонстрированы особенно-
ет сдвигаться в высокотемпературную область. сти применения различных методик для параметрической идентификации
модели диффузионной кинетики.
Метод термодесорбционной спектроскопии позволяет определить 4.1 Асимптотики решений
спектр энергий активации диффузии.
Функциональный масштаб для метода ТДС приведён в табл. 5. Задача математического моделирования диффузии включает три
Энергия активации определяется по формуле этапа: 1) качественный анализ структуры диффузионной системы; 2) син-
Е=Rtgα тез структуры функционального оператора системы; 3) идентификация и
Частотный множитель k0 находится из отрезка А, отсекаемого на оценка параметров системы по экспериментальным данным. К проблемам,
оси при Т→∞: связанным с решением обратной задачи, относятся вычислительные труд-
exp(− A)Eb ности, возникающие при численном решении обратной задачи.
k0 = Решение этих проблем возможно при использовании совокупности
RTm2 асимптотик для исследуемой модели, т.к. сокращается время решения об-
ратной задачи, становится ясной природа её некорректности и пути пре-
*--*--* одоления трудностей в параметрической идентификации. Асимптотики
Специалисты по уравнениям математической физики, решая урав- вычисляются довольно просто и содержат меньшее число параметров, чем
нения диффузии обычно заканчивают свои усилия выводом формул, опи- исходная модель. Метод асимптотики включает создание карты областей
сывающих эволюцию во времени и пространстве концентрационных про- применения асимптотик исходной модели с указанием тех комплексов па-
филей. Между тем, экспериментаторам нужна математика, отражающая раметров, которые можно найти по каждой асимптотике. Метод асимпто-
регистрируемые зависимости: изменение во времени потоков на входе или тик оказался полезным при рассмотрении сложных моделей диффузии в
выходе образца, количество диффузанта при поглощении его образцом адсорбционно активных средах с нелинейными изотермами адсорбции.
или при выделении из образца, и т.п. Развитие теории в сторону практиче- Особенности использования метода асимптот продемонстрируем на
ского применения приводит к необходимости использования особых точек, кинетике десорбции газа из пластины в ситуации, когда диффузия подчи-
статистических моментов, функциональных масштабов, асимптот и т.п. няется закону Фика, сорбция – закону Ленгмюра. Как известно, в этом слу-
Требуется математическое обеспечение всех основных экспериментальных чае исходные дифференциальные уравнения не имеют решения.
методов диффузии: продольного среза, снятия слоев, проницаемости, Рассмотрим выделение поглощённого вещества из пористой пла-
сорбции, десорбции, термодесорбционной спектроскопии и др. На нём ба- стинки в рамках квазиравновесной модели кинетики десорбции с ленгмю-
зируются комплексы компьютерных программ, предназначенные для ма- ровской изотермой равновесия. Эта модель сводится к уравнениям:
тематического моделирования процессов нестационарного массопереноса, ∂С ∂ a ∂ 2C a∞ C
для планирования, обработки и интерпретации результатов диффузион- + =D 2; a = f (c ) =
ных экспериментов.
∂t ∂t ∂x C+k
∂C
С(x=l,t)=0; (x = 0, t ) = 0 (1)
∂x
C(x,t=0)=C0,
где С(х,t) – объёмная концентрация несвязанного диффузанта в пористом
материале; a(x,t) – объёмная концентрация адсорбированного диффузанта
в пористом материале, t – время, х – расстояние от плоскости симметрии
пластинки, L – полутолщина пластинки, D – коэффициент диффузии в
пластине; С0 – начальная концентрация несвязанного диффузанта; а∞, k –
параметры изотермы равновесия Ленгмюра.
В практически важном случае, когда a>>C, система (1) примет вид:

110 111
∂a ∂ 2C ∂C ∂C C0 a∞ D dθ C 0 D dθ
= D 2 ; a = f (C ); C (L, t ) = 0; (0, t ) = 0; a(x,0) = a0 = f (C0 ) (2) j = −D = = .
∂t ∂x ∂x ∂x x =l ξ =0
2 kt dξ
ξ =0 2l τ dξ
(5)
Рассмотрим задачу определения параметров модели (1) по типич-
За время t через боковую поверхность пластинки выйдет следующее
ным экспериментальным кривым, описывающим зависимость средней
количество диффузанта:
концентрации а (t ) в пластине от времени t. В безразмерной форме: t
a∞ Dt dθ a0 Sl τ dθ
∂θ  χ  ∂θ
2 2
∂θ S  jdt = SC0 = .
= 1 + θ  ; θ ( y = 1,τ ) = 0; ( y = 0,τ ) = 0; θ = ( y,τ = 0) = 1 k dξ 1 − χ dξ
∂τ  1 − χ  ∂y 2 ∂y (3)
0 ξ =0 ξ =0 (6)
Средняя концентрация
С x kDt a t
где θ= ; y= ; τ= 2
; χ= 0. a0 Sl − S  jdt
С0 L a∞ L a∞  τ dθ 
a= 0
= a0 1 − .
Средняя концентрация Sl  1 − χ dξ 
 ξ =0 
1
θdy (7)
a = a0  . Из Ур.7 видно, что а (t ) можно представить в виде:
1 − χ + θχ
0 (4)
Из Ур.4 очевидно, что по экспериментальной кинетической кривой
(
a = a 0 1 − A (χ ) τ , )
a L2 где A(χ ) = 1 dθ . Предварительно протабулировав функцию А(χ) по
а (t ) можно найти только характерное время ∞ и параметр χ. По из- 1 − χ dξ ξ =0
kD
вестному L находится эффективное значение коэффициента диффузии в значениям χ и используя подходящий интерполяционный полином для
вычисления А(χ) по полученным значениям, решим задачу идентифика-
kD ции. Поскольку поток через боковую поверхность и количество десорбиро-
области линейной изотермы сорбции , а по начальной величине сорб-
a∞ ванного вещества для данной асимптотики в отличие от исходной модели
ции a0 – предельная ёмкость а∞. Очевидно, что из кривых десорбции не- не зависит от толщины пластины, то эта асимптотика полезна, например,
возможно восстановить полную форму изотермы равновесия. при решении задачи идентификации параметров модели по любой из ука-
Из Ур.2 так же следует, что интегральные безразмерные характери- занных величин в условиях, когда толщина адсорбирующего слоя в иссле-
дуемом материале не установлена.
a
стики процесса – доля недесорбированного вещества и степень завер- а0
a0 Приближение линейной изотермы. При χ = → 0 изотерма
а
 a a∞C a C
шённости процесса десорбции η = 1 −  *100% – определяются двумя равновесия переходит в линейную: a = → ∞ . При χ=0:
 a 
 0  C+k k
безразмерными параметрами (τ и χ). Поэтому области асимптотических 2
cos(μ n y ) exp(− μn2τ )

режимов процесса удобно выделить на плоскости этих параметров. θ =  (− 1)n+1
Автомодельное решение. При τ→0 весь процесс десорбции про- n=1 μn
исходит в приповерхностном слое, поэтому можно рассматривать полубес-
( μn =
(2n − 1)π , n = 1,2,...), откуда
y 2
конечное приближение, перейдя к координате y = 1 − y. Пусть ξ = ,
2 τ 1
2
a = a0  θdy = a0  2 exp(− μn2τ )

тогда Ур.3 для θ = θ (ξ ) запишется в виде:


0 n=1 μ n
(8)
2ξ (1 − χ ) dθ
2
d2 Автомодельное решение с линейной изотермой. При χ=0
=− ; θ (0 ) = 0; θ (ξ ) → 1 при ξ → ∞. (4)
dξ 2
(1 − χ + θχ )2 dξ θ=erf(ξ) и
Плотность потока через боковую поверхность пластины площадью  τ 
S: a = a0 1 − 2
 π 
.

112 113
По данной асимптотике можно оп- вые кинетики десорбции для достаточно больших начальных значений а0,
2
a∞ L снятые вплоть до значительных степеней завершения процесса (выходя-
ределить . щие за пределы областей действия 2-й и 3-й асимптотик).
kD
4.2 Параметрические моменты в диффузии
Разностное уравнение массо-
переноса. При τ→∞ можно использовать Нелинейный вариант метода наименьших квадратов, МНК, – мощ-
приближённое уравнении межфазового ный инструмент обработки экспериментальных результатов. Однако при
его внедрении в диффузионную практику возникли серьёзные трудности,
переноса j = β a , где β – коэффициент для преодоления которых полезен метод параметрических моментов.
массопереноса. 1. Для осуществления обработки результатов эксперимента методом
МНК необходимы хорошие начальные оценки параметров. В случае двух
Рис. 1. Карта областей применения асим-
параметров такая оценка может быть получена методом линеаризации с
птотических приближений в координатах τ-χ
использованием функционального масштаба. В более сложных ситуациях
(а) и η-χ (б): I – автомодельное решение; II –
приближение линейной изотермы; III – авто-
полезен метод параметрических моментов с расчётом математического
модельное решение с линейной изотермой; IV – ожидания, дисперсии и асимметрии по кинетическим данным.
разностное уравнение массопереноса. 2. Важной задачей является свёртка информации с целью сравне-
ния формы различных кинетических кривых, т.е. необходимость представ-
Из уравнения баланса: ления информации о распределении случайной величины через несколько
da описывающих его параметров. Метод моментов позволяет описать основ-
− SL = Sj = Sβa следует, что
dt ные особенности формы кинетической кривой четырьмя начальными мо-
ментами, тремя центральными и двумя основными моментами.
 a β Lτ  3. Важной задачей является адекватная оценка доверительных ин-
a = A0 exp − ∞ , (9)
 Dk  тервалов для всех параметров модели конкретного диффузионного процес-
где А0 – константа. Предполагая, что эта асимптотика справедлива при са и оценка надёжности определения этих интервалов. С этой целью следу-
всех χ, определим величину β с помощью точного решения для χ=0. При ет аппроксимировать измеренную кинетическую зависимость с неизвест-
ными его статистическими свойствами подходящим статистическим рас-
τ→0 из ряда (8) достаточно рассмотреть только первый член, характери-
пределением, свойства которого хорошо известны. Метод моментов позво-
зующий регулярный режим, представив его в форме (9). Отсюда получим
ляет осуществить подобную операцию.
π 2 Dk 4. МНК подгоняет экспериментальную кривую к некоторой теоре-
β= . При τ→∞ Ур.4 переходит в Ур.9 и тической зависимости, расчётная формула которой хранится в специаль-
4 a∞ L
ном банке математических моделей диффузии. С его помощью последова-
 π 2τ  1 θdy тельно проводятся расчёты по всем моделям, имеющимся в банке. Однако
A0 = a0 lim exp   . количество моделей в банке – результат эрудиции теоретика. Диффузион-
τ →∞
 4  0 1 − χ + θχ (10) ная карта Бекмана, построенная на основных моментах кинетической кри-
Согласно (8) и (9) имеем вой, позволяет строить адекватную модель без использования методик,
 π 2τ  требующих априорную информацию о механизме изучаемого процесса.
a = a0 (χ ) exp −  Метод моментов зародился в сфере статистической обработки вы-
 4  борок, где он применялся для проверки гипотез о типе статистического
A2 (χ ) распределения случайной величины. Затем он был перенесён на обработку
где A1 (χ ) = . Протабулировав А1(χ) по χ и используя интерполяцию, непрерывных функциональных зависимостей. Здесь любую ограниченную
a0
нормированную функцию y=f(x) (y≥0, lim y = 0 на всей области определе-
получим, как и в случае автомодельного решения, возможность быстрого x →∞
решения задачи в области применения данной асимптотики. ния функции) рассматривают как плотность распределения случайной ве-
На рис. 1 приведена карта областей асимптотик в координатах τ-χ и личины х и применяют к ней все понятия математической статистики.
η-χ. Почти вся карта покрыта областями применения асимптотик, причём Случайная величина полностью характеризуется своей функцией
отдельные её части перекрываются несколькими областями. Нет необхо- распределения, т.е. может рассматриваться как заданная, если задана её
димости решать полную задачу (3) – можно использовать асимптотику, что функция распределения. Функция распределения произвольной случайной
значительно сокращает время вычислений. Информационными с точки величины обладает следующими свойствами:
зрения определения предельной ёмкости сорбента а∞ являются лишь кри-

114 115
1) lim F ( x) = 1, lim F ( x) = 0 ; ∞
x →∞ x →∞ μ1 =  xf X ( x)dx
2) F(x) является монотонно неубывающей, т.е. при x1<x2 имеет ме- −∞
сто F(x1)≤F(x2); k-й центральный момент случайной величины определяется как
3) F(x) непрерывна слева. ∞

 (x − μ )
k
Случайная величина называется непрерывной, если её интеграль- Mk = 1 f ( x)dx
ную функцию распределения можно представить в виде: −∞
x М1=0
F ( x) = 
−∞
f (t )dt М2=σ2 – дисперсия
М3 – асимметрия
Функция f(x) называется плотностью распределения. Так как Второй центральный момент есть дисперсия случайной вели-
чины. Корень квадратный из дисперсии называется разбросом или стан-
lim F ( x ) = 1 , то должно выполняться условие: дартным отклонением или средним квадратичным отклонением случай-
x →∞
∞ ной величины: σ х = М 2 . Среднее квадратическое отклонение – мера
 f ( x)dx = 1 рассеяния распределения, но измеряется, в отличие от дисперсии, в тех же
−∞ . единицах, которые используют для измерения значений случайной вели-
Рис. 2. Мода, ме- чины. Дисперсия характеризует средний квадрат отклонения случайной
диана и среднее для величины от своего математического ожидания, т.е. величина σ – мера
асимметричного ста- рассеяния распределения относительно математического ожидания.
тистического распре- Имеется связь между начальными и центральными моментами:
деления.
M 2 = μ 2 − (μ1 )
2

Полная ин-
M 3 = μ 3 − 3 μ1 μ 2 + 2 (μ 1 )
3
формация о слу-
чайной величине M 4 = μ 4 − 4 μ 1 μ 3 + 6 μ 12 μ 2 − 3 μ14
даётся её распреде-
Статистические моменты допускают простую геометрическую ин-
лением вероятно-
терпретацию: μ1 – математическое ожидание, т.е. абсцисса, при которой
стей (функцией
достигается среднее арифметическое значение из ординат на графике f(х);
распределения, F, функцией плотности, f). Однако часто достаточно знать
лишь некоторые числовые характеристики, дающие довольно полное М2=σ2 – дисперсия – определяет ширину распределения, т.е. расстояние
представление о свойствах случайной величины. Например, математиче- между двумя точками перегиба на графике f(x); М3 – асимметрия – раз-
ское ожидание, дисперсия, среднее квадратическое отклонение, началь- ность Δ1-Δ2, рассчитанная относительно моды распределения – точки, где
ные, центральные и основные моменты, квантили и т.п. f(x) достигает максимума, а на графике F(x) наблюдается перегиб; М4 –
Основной характеристикой положения центра распределения явля- эксцесс – радиус кривизны в моде, т.е. островершинность.
ется математическое ожидание (среднее арифметическое, первый на- Моменты от интегральной плотности распределения:

чальный момент от распределения).
Важными числовыми характеристиками случайных величин явля- μk =  F ( x)dx k
ются моменты. 0
Начальные моменты. Основные моменты – центральные моменты, нормированные на дисперсию
Пусть Х – непрерывная случайная величина с плотностью вероят- Mk
ности f(x). Тогда rk =
σk ,

где Mk – k-ый центральный момент, σ – дисперсия.
μ k =  x k f ( x)dx r0=1;
−∞
называется в случае абсолютной сходимости интеграла, k-м начальным M M1 M М
r1 = 1 = = 0; r2 = 22 = 2 = 1
моментом случайной величины Х (k=1, 2, ….) σ M2 σ М2
Математическое ожидание абсолютно непрерывной случайной ве-
M 33 M3 M M
личины, распределение которой задаётся плотностью fX(x), равно r3 = = ; r4 = 44 = 42
σ 3 3/ 2
M2 σ M2

116 117
Параметрические моменты. Важное значение для различных Коэффициент асимметрии задаёт степень асимметричности
приложений имеет нормированные плотности вероятности относительно оси, проходящей через её центр тя-
показатель асимметрии: жести. Коэффициент асимметрии (skewness, γ1) – безразмерная величина –
M 32 M 32 определяется третьим центральным моментом распределения. В любом
β1 = r32 = = симметричном распределении с нулевым математическим ожиданием, на-
M 23 σ 6 пример, нормальным, все нечётные моменты равны нулю, поэтому коэф-
Здесь β1 – всегда положительное число (т.е. правосторонняя и лево- фициент асимметрии тоже равен нулю. Если асимметрия отличается от 0,
сторонняя асимметрии совпадают). распределение асимметричное. Асимметрия распределения с длинным
показатель эксцесса: правым крылом положительна. Если распределение имеет длинное левое
М4 М4 крыло, то его асимметрия отрицательна.
β 2 = r4 = = Степень сглаженности плотности вероятности в окрестности глав-
М 22 σ 4
ного максимума задаётся коэффициентом эксцесса (kurtosis, γ2). Он
Мера β1 характеризует соотношение асимметрии к мере рассеяния и показывает, насколько острую вершину имеет плотность вероятности по
может быть использована для сравнения асимметрии двух распределений, сравнению с нормальным распределением. Для нормального закона γ2=0.
имеющих различный масштаб. Все симметричные распределения будут
Если γ2>0, то распределение имеет острый пик, если γ2<0 (минимальное
иметь нулевой коэффициент асимметрии. Аналогично, мера β2 характери-
значение γ2=–2), то распределение имеет плоско-вершинную форму по
зует островершинность распределений, нормированных на математическое
сравнению с нормальным распределением.
ожидание и дисперсию. Эксцесс характеризует поведение кривой плотно-
Моменты могут быть рассчитаны и по интегральной кривой рас-
сти в окрестности модального значения, её островершинность.
пределения. Здесь первый момент равен площади между кривой зависимо-
Нормировка на дисперсию введена для получения безразмерной
сти F от х, осью ординат и прямой F=1. k-ый момент равен аналогичной
характеристики, не зависящей от выбора физической единицы измерения
площади на графике, построенном в координатах F от хk.
значений случайной величины.
Основные моменты β1 и β2 используют для определения типа рас-
Замечание. Здесь приведены формулы для параметрических моментов в записи их пределения случайной величины. Для решения задачи о подборе плотно-
автора – Пирсона. Сейчас под первым понимают не β1, а r4 = ± β1 = γ 1 , обозначая сти распределения К.Пирсон предложил все распределения нанести на де-
его как k1. k1 может быть как положительным, так и отрицательным числом, т.е. картову плоскость с координатами β1=γ12 и β2=γ2+3. Карта Пирсона, постро-
правосторонняя и левосторонняя асимметрии не совпадают. Иногда заменяют β2 на енная на β1 и β2, приведена на рис. 3. Для тех распределений, у которых нет
k2=β2-3=r4-3=γ2 (см. систему SATISTICA); для нормального распределения, γ1=0 и параметра формы: равномерное, нормальное, экспоненциальное, области
γ2=0 и начало координат карты Пирсона – точка нормального распределения. изменения этих показателей вырождены в точки, остальные представлены
В данной главе мы под асимметрией будем понимать параметр кривыми или двумерными областями. Нормальному распределению на
γ1=r3=+β11/2; а под эксцессом γ2=β2-3=r4-3 и именно на них будем строить этой карте отвечает точка с координатами β1=0, β2=3, равномерному рас-
диффузионную карту. пределению – точка, с координатами β1=0, β2=1,8, экспоненциальному рас-
Замечание. Программа STATISTICA понимает под симметрией пределению – точка с координатами β1=4 β2=9. Отдельные кривые соответ-
ствуют t-распределению, логарифмически-нормальному распределению и
nM 3 гамма-распределению. На карте Пирсона изображены области, соответст-
Skewness =
(n − 1)( n − 2)σ 3 , вующие разным наборам бета-распределения: область I (B1(p,q)-
распределение) получается при p<1, q<1, область II – при p<1, q≥1 или при
где M3=Σ(Xi=СреднееX)3; σ3 – стандартное отклонение в третьей степени, т.е. М33/2;
n – число наблюдений. p≥1, q<1, область III – при p>1, q>1 IV – область B2(p,q)-распределения.
Кроме того, на карте выделена критическая область, которая не может со-
Под эксцессом STATISTICA понимает
держать никаких точек, соответствующих любым мыслимым распределе-
n ⋅ (n + 1) ⋅ M 4 − 3 ⋅ M 22 ⋅ (n − 1) ниям. Верхняя граница всех распределений представлена прямой
Kurtosis =
(n − 1) ⋅ (n − 2) ⋅ (n − 3) ⋅ σ 4 β� − β� − 1, т.к. не существует распределений, для которых
β� − β� − 1 < 0.
Коэффициент асимметрии выборки – мера смещённости распределения относи- При выборе распределения, описывающего исследуемую генераль-
тельно среднего арифметического значения. Отрицательный коэффициент асим-
ную совокупность по результатам выборки, из неё вычисляются оценки
метрии соответствует распределению смещённому влево относительно среднего
значения. Положительный коэффициент асимметрии соответствует распределению показателей β1 и β2 и точка наносится на карту Пирсона. В зависимости от
смещенному вправо относительно среднего значения. Для нормального закона ко- того, к какой области ближе лежит эта точка, выбирается соответствующий
эффициент эксцесса равен 3. Законы распределения с более острой вершиной, чем вид статистического распределения. Семейство кривых Пирсона составля-
у нормального имеют коэффициент эксцесса > 3 и с менее острой вершиной – <3. ют 12 типов и нормальное распределение.

118 119
Метод подгонки распределения Пирсона к экспериментальным Табл. 1. Моменты в методе газопроницаемости
данным состоит в следующем. По независимым результатам наблюдений Начальные мо- Центральные мо- Основные моменты Показатели асим-
вычисляют первые четыре выборочных момента, затем рассчитывают по- менты менты метрии и эксцесса
казатели асимметрии и эксцесса и по координатам точки β1, β2 на карте μ1 =
1 М1=0 160 γ 1 = 1,807
Пирсона определяется под- 6B β1 = = 3,2653
7 M2 =
1 49 γ 2 = 5,1429
ходящий тип распределения. μ2 =
180B 2
90 B 2 57
На практике этот метод при-
31
β2 = = 8,1429
меняется для определения μ3 = 2 7
2520 B 3 M3 =
вида распределения и пред- 945B 3
127
варительной оценке его па- μ4 = 19
25200B4 M4 =
раметров. 18900B4
Рис. 3. Карта Пирсона, по-
строенная на параметрических
моментах асимметрии и эксцес-
са: I, II, III, IV, V, VI – типы рас-
пределений Пирсона, Р – равно-
мерное распределение, Э – экс-
понециальное распределение, N
– нормальное распределение, t –
распределение Стьюдента.
Перейдём теперь к
расчёту моментов от различ-
ного рода кинетических кри-
вых нестационарной диффу-
зии, встречающихся в экспе-
риментах по изучению ми-
грации газов в твёрдых телах.
Проницаемость. В
методе проницаемости изме-
ряется количество газа, про-
шедшего через мембрану ко
времени t (статический вари-
ант), зависимость потока газа
через мембрану от времени (изостатический вариант) или искажение фор-
мы прямоугольного импульса при прохождении его через мембрану (им- Рис. 4. Карта Пирсона-Бекмана для диффузионных уравнений (классическая
пульсный вариант). диффузия в разных экспериментальных методах).
Поток J(t) нормированный на стационарное значение J∞, Моменты проясняют физический смысл «особых точек» на кинети-
J (t ) ∞   nπ  2  ческой кривой проницаемости J(t), которые обычно используются для рас-
F (t ) = = 1 + 2 (−1) n exp−   Dt  , чёта коэффициента диффузии. Так, время запаздывания – отрезок, отсе-
J∞ n =1 
  H   каемый продолжением прямолинейного участка кривой q(t) на оси времён,
изменяющийся от 0 до 1, рассматривают как интегральное распределение оно же – время достижения значения J=0,63J∞ в изостатическом варианте,
проницаемости, а производную от неё Н 2 – математическое ожидание «кривой прорыва» (первый статисти-
τ=
dF ∞
n +1 n π D
2 2   nπ 2  6D
f = = 2 (− 1) exp −   Dt  ческий момент); время достижения половинного значения от потока, т.е.
dt n =1 H2   H  
J=0,63J∞, τ = H 2 – медиана распределения (первый квантиль); точка
– как плотность вероятности проницаемости. 1/ 2
7 ,2 D
По стандартным формулам можно найти параметрические момен-
ты от кривой проницаемости.

120 121
перегиба на кривой прорыва, τ = H 2 , – время достижения J=0,24J∞ – При сложных механизмах диффузии, выбор адекватной математи-
п
10 ,9 D ческой модели методом наименьших квадратов требует перебора много-
оказалась модой распределения вероятности проницаемости. численных моделей, созданных для описания конкретных механизмов
Из экспериментальной кривой «прорыва» первый начальный мо- процесса, с расчётом некоторого статистического критерия адекватности.
мент рассчитывается как площадь между кривой J(t)/J∞ и прямой J∞, на Метод параметрических моментов и карта Бекмана не требуют каких-либо
графике J(t)/J∞ – t, второй момент, как аналогичная площадь на графике данных о механизме диффузии – модель естественным образом возникает
J(t)/J∞ – t2, третий момент – из графика J(t)/J∞ – t3 и т.д. из экспериментальных данных: координаты точек, в которых группируют-
Расчёт основных моментов показывает, что при классическом ме- ся данные, определяют местоположение эксперимента на карте моделей.
ханизме диффузии все возможные кривые прорыва и откачки в методе Поскольку диффузионная карта Бекмана одновременно является статисти-
моментов будут изображаться на диффузионной карте Бекмана (рис. 4) в ческой картой Пирсона, то диффузионные кинетические кривые можно
виде одной точки с координатами (3,27; 8,14). Близость эксперименталь- аппроксимировать статистическими распределениями, ставя обработку
ных данных к этой точке определяет ошибку аппроксимации результатов результатов диффузионных экспериментов на прочную статистическую
эксперимента уравнениями классической диффузии. основу. Одновременно происходит свёртка информации, поскольку слож-
Сорбция пластиной. Рассмотрим кинетику сорбции газа пласти- ная модель, описываемая плохо сходящимися рядами, представляется
ной толщиной H=2L при классическом механизме диффузии: двумя числами – параметрами асимметрии и эксцесса. Это представляет
интерес с точки зрения кодировки передаваемой информации.
{ }

f = 8 B  exp − (2m + 1) π 2 Bt
2
Задача существенно усложняется при проверке адекватности нели-
n =1 нейных моделей. Более того, часто она оказывается нерешаемой, поскольку
Табл. 2. Моменты для кинетики сорбции пластиной (классический численные методы решения дифференциальных уравнений обычно несо-
механизм диффузии). вместимы с МНК. К тому же, эти модели зачастую содержат десятки пара-
Начальные моменты Центральные моменты Основные моменты метров, тогда как из кинетической кривой можно извлечь 2-3 параметра.
1 М1=0 76880 Подход, основанный на последовательном применении линейных асим-
μ1 = =τ β1 = = 4,5743
12В 7 L4 7 2 16807
птот, не требует полного решения исходного дифференциального уравне-
М2 = = τ ния. Последовательно проводя эксперименты в областях действия различ-
1 45 D 2
5
μ2 = 3315 ных асимптот, можно методом МНК рассчитать если не все, то почти все
60В 124 L6 124 3 β2 = = 9,6647 параметры модели диффузионного процесса.
306 3 М3 = = τ 343
μ3 = τ 945 D3 35 γ1=2,161
35
221 L8
663 γ2=6,67
31⋅ 48 4 M4 = = τ 4
μ4 = τ 945 D 4 35
35
Сорбция сферой. Плотность распределения вероятности:

( )

f = 6 B  exp − n 2π 2 Bt
n =1

Табл. 3. Моменты для кинетики сорбции сферой.


Начальные моменты Центральные Основные моменты
моменты
6 ∞
1 1 М1=0 13552
μ1 = 
π 4 В n =1 n 4
=
15 B

17 β1 = = 6,17
M2 = τ 2 2197
20 2 7 21903
μ2 = τ β2 = = 11,78
7 44 3 1859
M3 = τ
90 7 γ1=2,484
μ3 = τ 3
7 447 4 γ2=8,78
6000 4 M4 = τ
μ4 = τ 11
7

*-*-*

122 123
5. ПЕРЕМЕННЫЕ ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ ∞

Приведённые выше диффузионные задачи решались при постоян- где ϕ Lk =  e −stϕk (t )dt (k=1,2)
ных граничных условиях 1-го рода. Однако, в многих практически важных 0
ситуациях, концентрация диффузанта на поверхности образца – функция Тогда
времени. Это, например, происходит самопроизвольно в методе абсорбции С L ( x , s ) = ϕ L1 (s )ω L1 ( x , s ) + ϕ L 2ω L 2 ( x , s )
при ограниченной ёмкости резервуара. Иногда целенаправленно исполь-
sh(H − x ) s shx s
зуют изменяющиеся во времени граничные условия.
В данной главе приведён математический аппарат задачи массопе- где ωL1 ( x, s ) = ; ωL 2 ( x, s ) =
shH s shH s
реноса в твёрдом теле простой геометрической формы (например, пласти-
ны) на одной или обеих поверхностей которой концентрация диффузанта Функции ωL1(x,s) и ωL2(x,s) являются преобразованиями Лапласа
изменяется во времени по некоторому закону. функций
Полуограниченная среда. В полуограниченной среде при нуле- 1 ∂ϑ3  x t  1 ∂ϑ3  H − x t 
−  , 2 и − ,
вом начальном условии С(х,0)=0 и граничном условии С(0,t)=φ(t) распре- H ∂x  2 H H  H ∂x  2 H H 2 
деление концентрации диффузанта

соответственно, где
2  x 2  −ε 2
 exp(iπ (2nv + n t )) = exp(iπn t )cos(nπnv )

π x / 2 Dt  4 Dε 
С= ϕ  t − 2
e dε ϑ3 (v, t ) = 2 2

n = −∞
Диффузия в ограниченной пластине при различных пере- третья тета-функция (функция Якоби).
менных граничных условиях на разных поверхностях. Будем ре- t t
1 ∂  x t −τ  1 ∂  H − x t −τ 
шать эту задачу методами операционного исчисления. С (x, t ) = −  ϑ3  , 2 ϕ1 (τ )dτ +  ϑ3  , ϕ2 (τ )dτ
Рассмотрим одномерное дифференциальное уравнение диф- H 0 ∂x  2H H  H 0 ∂x  2H H 2 
фузии: Сорбция двусторонней пластиной толщиной H=2L, по-
∂С ∂ 2C верхностная концентрация линейно возрастает во времени,
=D 2 φ1=φ2=kt. Распределение концентрации
∂t ∂x (1) DC (x, t ) Dt 1  x 2 
Положим, что для отрезка 0≤х≤Н поставлена краевая задача с = 2 +  2 − 1 +
kL2 H 2 L 
краевыми условиями:
С = ϕ 1 (t ); С = ϕ 2 (t ) 16
+ 3

(− 1) exp− (2n + 1)2 Dπ 2t  cos (2n + 1)πx
n
х=0 х=H (2)  
π n=0 (2n + 1)3  H2  H
и однородным начальным условием:
Изменение количества вещества в пластине:
C =0
t =0   (2n + 1)2 Dπ 2t  
Вместо С(x,t) введём в качестве искомой функции её преобразова-  exp − 
kL3  2 Dt 2 64 ∞  H2 
ние Лапласа: M (t ) = − + 
D  L2

3 π 4 n=0 (2n + 1)4 


CL ( x, s ) =  e −st C ( x, t )dt  
Сорбция двусторонней пластиной при изменении поверх-
ностной концентрации по закону С s = C 0 (1 − exp (− β t )) . Обычно кон-
0 (3)
Применяя к обоим частям Ур.1 преобразование Лапласа и считая, центрация диффузанта на поверхности сорбента достигает равновесного
что в Ур.3 можно дифференцировать по х под знаком интеграла, получим значения практически мгновенно и остаётся постоянной в течение всего
d 2CL (x, s ) процесса. Однако иногда поверхностное равновесие устанавливается с ко-
= sC(x, s ) нечной скоростью, так что поверхностная концентрация возрастает в тече-
dx 2 ние некоторой части сорбционного процесса. В этом случае форма кривых
После применения преобразования Лапласа к Ур.2, имеем: количество диффузанта в образце – время может быть заметно искажена.
С = ϕ L 1 (s ); C = ϕ L 2 (s ) Например, поверхностная концентрация Cs может увеличивается быстро,
x=0 x=H но не мгновенно, стремясь к равновесию по экспоненциальному закону
С s = C 0 (1 − exp (− β t ))

124 125
где С0 и β постоянные. 2πν 2 ωL2 – критерий Предво-
Распределение концентрации по пластине толщиной Н=2L описы- вина толщины пластины L (Н=2L), Pd = L =
вается уравнением: D D
дителева.
β  D(2n + 1)2 π 2 
cos x (− 1)n
exp−  Требуется найти ограниченное решение уравнения диффузии в об-
D − 16βL 4 L2  cos (2n + 1)πx
2 ∞
С  ласти x>0, удовлетворяющее условию:
= 1 − exp(− βt ) 
С0
cos L
β [ ]
π n=0 (2n + 1) 4βL2 − Dπ 2 (2n + 1)2 2L С(0,t)=С0+Сmсosωt= С0+Cmсos2πνt
D Решается задача диффузии в бесконечном теле, содержащем в на-
если β не равно какому-нибудь значению D(2n+1)2π2/4L2. чале эксперимента равномерное распределение диффузанта по объёму об-
Зависимость количество адсорбированного вещества от времени разца заранее насыщенном диффузантом, у которого на одной из границ в
имеет вид: некоторый момент времени концентрация начинает меняться по гармони-
  (2n + 1)2 π 2 Dt   ческому закону. Следует найти распределение концентрации диффузанта
 exp −   по толщине образца в каждый момент времени. С этой целью найдём огра-
D βL2 8 ∞ H2  
M (t ) = C0 H 1 − exp{− β t} tg −  
2 
ниченное решение уравнения диффузии:
 βL2 D π 2 n=0 2 2 Dπ 
(2n + 1) 1 − (2n + 1) ∂ 2 C ( x, t )

 

βH 2   D =0 (0 ≤ x ≤ ∞ , − ∞ < t)
∂x 2
Концентрационные волны в сорбции. Рассмотрим кинетику удовлетворяющее граничному условию (при х=0):
сорбции диффундирующего вещества неограниченной пластиной одно- C(0,t)=Acоsωt. (4)
родной структуры при изменении поверхностной концентрации по гармо- Предполагается, что функции С(x, t) и С(0,t) ограничены всюду, т.е.
ническому закону. Если синусоидальные изменения некоторого свойства
C ( x, t ) < M , C (0 , t ) < M .
воздействуют на линейную систему, то на выходе тоже свойство будет цик-
лически изменяться, причём после некоторого периода синусоида отклика Запишем граничное условие в виде
будет запаздывать за входной волной и её амплитуда уменьшится. Сдвиг C ( 0 , t ) = Ae iω t . (5)
фазы между двумя волнами и отношение
Из линейности уравнения диффузии следует, что действительные и
их амплитуд полностью характеризуют
мнимые части некоторого комплексного решения уравнения диффузии
систему.
каждая в отдельности удовлетворяет тому же уравнению. Если найдено
Рис. 1. Распределение концентрации решение уравнения диффузии, удовлетворяющее условию (5), то его дейст-
вещества по толщине пластины «бесконеч-
вительная часть удовлетворяет условию (4), а мнимая – условию:
ной» толщины в данный момент времени.
C(0,t)=Asinω
Начнём с задачи описания кон- Периодически-стационарное распределение концентрации диффу-
центрационной волны в квазистационар- занта по толщине пластины в сорбционном методе при наличии гармони-
ном состоянии, т.е. будем полагать, что ческого колебания концентрации на входе в образец, имеет вид:
диффузионный процесс продолжается столь долго, что первоначальное ω
 ω − 
распределение концентрации диффузанта потеряло своё влияние на его C ( x, t ) = C 0 + C m e
cos − x + ωt 
2D
ход (задача без начального условия).  2D 
1 Это решение периодически зависит от времени, но его амплитуда
Введём обозначения: ω = 2πν – круговая частота, ν = , Т – период
Т экспоненциально убывает с глубиной, а фаза φ = ω [рад] всё время за-
колебания, L – толщина полуограниченной пластины, х – координата, ко- 2D
гда начало координат находится в центре пластины (поверхность при х=L), паздывает. На расстоянии от входной поверхности фаза в точке х
π
при переносе начала координат на левую поверхность происходит замена х x=
ω
Dt
на Х-L, Fox = – обобщённый локальный аргумент (безразмерное вре- 2D
x2 становится противоположной фазе концентрации на поверхности, а ам-
DT Fo x −π
плитуда уменьшается в отношении 1 : e (т.е. в 22,2 раза). Эти изменения
мя), Fo' x = – критерий периодичности, отношение = ωt ,
2πX 2 Fo ' x с глубиной тем быстрее, чем короче период колебаний. Глубина Xn, на ко-
Dt торой колебания концентрации уменьшается в n раз по сравнению с коле-
= Fo – критерий (число) Фурье,  – протяжение, на котором происхо- баниями на поверхности составляет:
2 X n = Λf (n )
дит изменение концентрации, например, толщина мембраны Н или поло- ,

126 127
где длина волны Для колебаний концентрации с периодами Т01 и Т02 глубины Х1 и Х2, на ко-
πD 2D торых происходит одинаковое относительное изменение концентрации,
Λ = 2 πDT0 = 2 = 2π связаны соотношением:
ν ω T
X 2 = 02 X1 – третий закон Фурье.
1 T01
здесь ω=2πν, ν – частота колебаний, ν = , ω – круговая частота, Т0 =2π/ω
Т0 Зная закон колебаний концентраций диффузанта на внешней по-
– период колебаний, f(n) – табулирована. верхности образца и измерив амплитуду колебаний на некоторой глубине
На глубине, равной длине волны, фаза колебаний совпадает с фа- Х, можно определить коэффициент диффузии исследуемого вещества:
зой на входе, но амплитуда падает в 900 раз (!). ωX 2
D=
Скорость концентрационной волны u (скорость, с которой переме- C ( x)
2 ln 2
щается какая-либо точка волны) равна: Cm
Λ πD Если на одной поверхности достаточно толстой пластины поддер-
u= =2 = 2 πDν
T0 T0 живается периодически изменяющаяся концентрация μ(t) то, представив
При определённой частоте скорость распространения концентра- эту функцию в виде ряда Фурье,
a0 ∞  2πn 2πn  a0 ∞  2πn
ционной волны пропорциональна корню из коэффициента диффузии (и
корню квадратному от частоты колебания). Если частота колебаний увели- μ (t ) = +   an cos
T0
t + bn sin t  = +  An cos
T0  2 n =1

t − φn0  ( )
2 n =1   T 
чивается в 100 раз, то скорость распространения волны увеличивается на
порядок. T0  b 
Если концентрация диффузанта на поверхности бесконечной пла- An = an2 + bn2 ; φn2 =  π + arctg n 
стины длительное время периодически изменяется, то в образце также ус- 2πn  an 
танавливаются колебания концентрации диффузанта с тем же периодом. и взяв концентрационные волны, соответствующие каждому слагаемому,
1) Амплитуда колебаний экспоненциально убывает с глубиной: получим, что концентрация С(х,t) для любого х – периодическая функция
ω
− x времени и её n-ая гармоника равна:
С ( x) = Cme 2D
πn
2πn 2πn − x   πn 2πn 
un (x, t ) = an ( x )cos t + bn ( x )sin  cos 0 

T0 D
т.е., если глубины растут в арифметической прогрессии, то амплитуды t = An e x − t + φ
убывают в геометрической прогрессии (первый закон Фурье). T0 T0   T0 D T
n 
  0 
2) Концентрационные колебания в пластине происходят со сдвигом
или
фазы. Время φ запаздывания максимумов (минимумов) концентрации в
an2 ( x1 ) + bn2 ( x1 )
πn
образце от соответствующих максимумов (минимумов) на поверхности − ( x1 − x2 )
T0 D
пропорциональна глубине: = e
1 an2 ( x2 ) + bn2 ( x2 )
φ= x – второй закон Фурье Если измерить концентрации диффузанта в каких-нибудь двух точ-
2ωD ках образца, х1 и х2, за полный период, то, находя коэффициенты an(x1),
3) Глубина проникновения диффузанта в образец зависит от перио- bn(x1), an(x2), bn(x2) при помощи гармонического анализа, можно опреде-
да колебаний концентрации диффузанта (для газа – его давления) на по- лить коэффициенты диффузии в пластине, D.
верхности. Амплитуда концен- Концентрационные волны в двусторонней пластине. Поток
трации: диффузанта в пластину конечной толщины.
С ( x) −
ω
x В соответствии с первым законом Фика, поток на входе в образец:
=e 2D
dC
Cm J = −DS
dx x =0
Рис. 2. Распространение кон-
центрационной волны в полубеско-  π  D 
нечной среде: изменение амплиту- J = − AS  Dω sin − ωt  − 
ды и сдвиг фазы.  4  2ω 
Чем меньше период ко- Количество вещества (переменная составляющая), вошедшее в об-
лебания, тем меньше глубина разец к моменту времени t:
проникновения диффузанта.

128 129
где
π
D  D
q(t ) = A0 S sin − ωt  − A0 S f C ( z ) = chz cos z; f s ( z ) = shz sin z или f C ( y ) = chy cos y; f s ( y ) = shy sin y;
ω 4  2ω
2ω 2ω ωL2
Рассмотрим двустороннюю пластину на обеих поверхностях кото- z= L; y = x; Pd =
рой происходят гармонические колебания (в одной фазе) концентрации D D D
диффузанта. Толщина пластины Н=2L, коэффициент диффузии постоянен, Количество диффузанта, поглощённое пластиной ко времени t:
равновесная концентрация диффузанта в образце соответствует закону L

Генри; граничное условие 1-го рода. Если диффузант – газ, то образец q (t ) = 2 Sαρ  C ( x, t )dx
предварительно выдерживают при некотором среднем давлении газа р0 до 0

достижения равномерного распределения диффузанта по толщине равного Тогда


Гр0, где Г – константа растворимости. В момент времени t=0 давление на- 2ω 2ω   ω 
ch x + cos x   ch x(1 + i )  
p − p1 1
qt − q0 = 
L
D D  2 D 
чинает колебаться относительно р0 с амплитудой A0 = 2 . L0
sin ωt + φ0 + arg   dx
2 2ω 2ω  ω 
 ch 2 D H (1 + i )  
ch H + cos H  
Распределение безразмерной концентрации диффузанта D D  
~ С − С0 Интеграл можно взять аналитически, что даёт
С= ~
С 0 − С1 qt − q0 = A sin (ωt + φ0 + Ψ ),
по толщине пластины: где амплитуда
~
C ( x, t ) = AC~ sin (ωt + φ0 + φ ) + ω ω
2 MA0 sin 2 H + sh 2 H
+ 4πD 

(− 1) [H ω cos φ0 − D(2n + 1) π
n 2 2 2
sin φ0 ]cos (2n + 1)πx exp− D(2n + 1) π t 
2 2
~
A=
2D 2D
H 4ω 2 + D 2π 4 (2n + 1)  ω 
4
n =0 H  H2  ω ω
~ H  cos H + ch H
где AC~ – амплитуда C и φ – сдвиг фазы (радианы). 2D  2D 2 D 
При больших временах экспоненциальный член становится малым сдвиг фазы
и достигается периодически стационарное состояние:  ω ω 
~  sin H − sh H
C = AC~ sin(ωt + φ0 + φ ) = AC~ cos(ωt + φ ) φ = arctg  2D 2D 

(если φ0=π/2), где амплитуда  sin ω H + sh ω H 
 ω  2ω 2ω
 2D 2 D 
 ch x(1 + i )  ch x + cos x Таким образом:
AC~ = mod  2 D = D D
1) Амплитуда отклика зависит как от коэффициента диффузии, так
 ω  ω ω
 ch 2 D L(1 + i )  ch H + cos H и константы растворимости.
2D 2D 2) Сдвиг фазы отклика не зависит от константы растворимости.
сдвиг фазы 3) Сдвиг фазы уменьшается с увеличением частоты и проходит че-
 ω  рез минимум.
 ch x (1 + i )  4) Одного эксперимента при соответствующей частоте, в котором
φ = arg  2D  измеряется как амплитуда, так и сдвиг фазы волны, достаточно для опре-
 ω 
 ch 2 D H (1 + i ) 
деления коэффициента диффузии и константы растворимости.
Проницаемость в режиме концентрационных волн. Метод
  1   1 x  1   1 x  концентрационных волн (метод осцилляции) в режиме проницаемости,
 f C  Pd  f S  Pd  − f S  Pd  f C  Pd   основан на изучении прохождения гармонических колебаний концентра-
2   2 L  2 2 L 
φ = arctg −    ции диффузанта через мембрану. Обычно измеряются флуктуации потока
 1   1 x   1   1 x  диффузанта на выходе из мембраны. Эксперимент проводят на нескольких
 fC 
 Pd  f S  Pd  + f S  Pd  f C  Pd  
  2   2 L  2   2 L   частотах. Для построения частотной характеристики мембраны используют
амплитудные и фазовые характеристики. Наличие пяти степеней свободы:
 fC (z ) f S ( y ) − f S (z ) fC ( y ) стационарное состояние, относительно которого происходят колебания,
φ = arctg − 
 f C (z ) f C ( y ) + f S (z ) f S ( y )
время достижения стационарной проницаемости, изменение амплитуды и
фазы колебания после прохождения волны через мембрану и их зависи-

130 131
мость от частоты, позволяет более детально охарактеризовать диффузион- DSC0
ный процесс, чем при использовании классического варианта метода. Дан- где A =
ный метод позволяет линеаризовать нелинейные ситуации, связанные с H
наличием химической реакции 2-го порядка, концентрационной зависи- Периодические колебания происходят относительно уровня:
мости коэффициента диффузии или процессов атомизации-молизации A  ∞  n 2π 2 Dt  
J 2 = 0 1 + 2  (− 1) exp −
n
молекул диффузанта на поверхностях мембраны. 
2  n =1  H 2  
Рассмотрим пластину однородной структуры конечной толщины
Н=2L, начальная концентрация диффузанта в которой равна нулю. Начи- При больших временах устанавливается квазистационарный поток
ная с момента t=0, на стороне х=Н концентрация диффузанта поддержива- диффузанта сквозь мембрану, описываемый формулой:
 
(− 1)n  n π 2 D cos ωt + ω sin ωt  
2 2
ется равной нулю, а на стороне х=0 меняется по закону C(0,t)=A0sinωt, где 
А0 – постоянная (граничная задача I–I). Найдём распределение концен- DSC0  ∞
 H 
трации диффузанта по толщине пластины при t>0. J (t ) =  sin ωt + 2ω  
H nπ D
4 4 2

Решение исходного диффузионного уравнения будем искать в виде:  n =1


+ω2 
 H 4 
 
 x
C ( x, t ) = A0 1 −  sin ωt + V ( x, t ), Это выражение представляет собой простое гармоничное колеба-
 H ние, а именно – синусоиду меньшей амплитуды, той же частоты, что и си-
где V – решение уравнения: нусоида на входе в мембрану, но со сдвигом фазы:
∂V ∂ 2V  x  J∞(ω)=A(ω)sin(ωt+φ(ω))
= D 2 + A0ω  − 1 cos ωt , где амплитуда прошедшей волны:
∂t ∂x H 
удовлетворяющее условиям: V(0,t)=0; V(H,t)=0; V(x,0)=0 ω
A0 H
Концентрационный профиль диффузанта: A(ω ) = D
1
 
 nπ    Dt 
2
 nπ 
2
−
 + ω sin ωt  sin nπx  2 ω ω 2
  D cos ωt − e  H 
  sh H + sin 2 H 
H  H D 2D 
 x 2ωA0 ∞     
С ( x, t ) = A0 1 −  sin ωt − 
 H π n=1 n π D
4 4 2
 а сдвиг фазы:
n + ω2 
 H 4
 ω ω
tgH − thH
При t=0, C(x,t)=0. φ (ω ) = arctg 2D 2D
Поток диффузанта на выходе из мембраны: ω ω
tgH + thH
 (− 1)2 π 2 D cos ωt − exp − n 2π 2 Dt  + ω sin ωt  2D 2D
    
DSA0  ∞ H2   H 2   При больших ω ( H ω π ω π .
J (t ) = sin ωt + 2ω   > ): φ ≈ H −
H  n 4π 4 D 2  2D 2 2D 4
n =1
+ ω 2
 H4
 При малых ω: φ=ωH2/6D. Эти формулы позволяют оценить коэф-
 
фициент диффузии.
Если на входе в мембрану концентрация диффузанта меняется по
синусоидальному закону: Частота, при которой сдвиг фазы достигает значения φ = π = 900
C = 0 .5C 0 (1 + sin ω t ) 2
линейно возрастает с ростом D. Эта же критическая частота падает с ростом
(где С0=Гр0 — концентрация газа на входе в мембрану, Г — константа рас-
толщины мембраны, Н. Зависимость ω — 1/Н2 практически линейна, что
творимости газа в мембране (константа Генри), р0 — парциальное давление
существенно облегчает расчёт коэффициента диффузии.
газа, ω0 — частота колебаний, t — время), то после прохождения через мем- Диаграмма, приведённая на рис. 6, позволяет оценить коэффици-
брану вновь получится гармоническое колебание с той же частотой, но с ент диффузии: измерив отношение амплитуд и сдвиг фаз падающей и
меньшей амплитудой и со сдвигом фазы. прошедшей волн при определённой частоте, можно по точке пересечения
На выходе из мембраны поток изменяется согласно выражению: соответствующих кривых найти D.
  2 2
n n π D   n 2π 2 Dt    Поток на выходе мембраны:
 (− 1)  2  cos ωt − exp − 2
 + ω sin ωt  
A ∞  H   H    J=a1sinωt-Asin(ωt+φ),
J1 = sin ωt + 2ω  
2 nπ D
4 4 2
a2

n −1
4
H
+ ω 2 

где амплитуда A = a22 + a32 , сдвиг фазы φ = arctg
  a3

132 133
В стационарном состоянии поток на выходе мембраны:
B = b22 + b32 = a12 + a22 + a32 − 2a1a3 = a1 1 + (2ωΣb1 ) + (2ωΣc1 ) − 4ωΣc1 ,
2 2
где
J(t)=Bsin(ωt-φ).
а сдвиг фазы s Ψ
sin a2 2ωΣb1 , зд
десь
φ = arctg = arctg = arctg
a1 a1 − a3 1 − 2ωΣc1
− cos Ψ
A
(− 1)n n π 2 D ;
2 2

DSC 0 ∞

c1 =  4 4 2
(−1)n ω .
a1 = ; Σ b1 =  4 4 2 H
H n =1 n π D n=1 n π D
+ω 2
+ω 2

H4 H4
Если с оддной стороны мембраны концентрация ди иффузанта нач чи-
наает изменятьсяя по закону пр ростого гармоннического коллебания, то чер рез
Рис. 3. Прохождение концентрационной волны через мембрану: 1 — изменение
неекоторое времяя на другой сттороне мембра аны концентра ация тоже начн нёт
концентрации на входе в мембрану (гармоническое колебание); 2 — изменение
иззменяться по тому
т же закон ну (т.е. с той же частотой)), но произойд дёт
потока на выходе из мембраны при гармоническом колебании концентрации на ум
меньшение амп плитуды колеб бания и будет наблюдаться
н сд
двиг фазы. Вел ли-
входе мембраны; 3 — кривая прорыва; (H=0.01 см; D=10-7 см2/с; j∞=0,5; ω=0,1 (а) и чиина потока, оттносительно ко оторого происсходят колебан ния и амплитууда
0,02 (б) с-1). пррошедшей волн ны зависят от константы
к прооницаемости (тт.е. от коэффицци-
ен
нта диффузии и константы растворимости)
р ), толщины меембраны и чассто-
ты
ы колебаний. Однако
О отношеение амплитуд д осцилляций нан входе и на в вы-
хо
оде мембраны не н зависит от константы
к прооницаемости. Сдвиг
С фазы зав
ви-
си
ит от коэффици иента диффузи ии.
По мере роста частотыы колебаний функция
ф А(ω) падает
п (мембраана
прропускает низзкочастотные колебания и отрезает вы ысокочастотны ые),
фуункция ϕ(ω) проходит
п черезз минимум, а затем испыты ывает периоди иче-
ск
кие колебания. Прохождени ие концентрац ционных волн через мембраану
прредставляют в виде амплитуд дно-фазовой диаграммы,
д на которой велич чи-
наа амплитуды оттражается дли иной вектора, а сдвиг фазы — углом накло она.
Раазмах спирали определяется константой пр роницаемости. Если амплитуд удо-
фаазовую диаграамму представл лять в нормир рованном виде (А/А0, где А —
Рис. 4. Амплитудно-частотная (1) и фазо-частотная (2) характеристики; ам
мплитуда прош шедшей волны,, а A0 — амплиттуда падающей й), то полученнная
Ain Aout – отношение амплитуд входного и выходного сигнала, φ – сдвиг фазы, ривая не будет зависеть от Р и является еди
кр инственной длля всего многооб-
ра
азия ситуаций «классическог
« го» механизма диффузии.
ω– частота
Мембран ну можно расссматривать как к фильтр высооких частот, пр ри-
Рис. 5. Фрагмент диаграммы для бы- чеем, чем большее коэффициентт диффузии, теем шире полоса а пропускания я.
строй оценки коэффициента диффузии: чёр-
ные линии — a (ω ) = A , серые линии – сдвиг
A0
фазы, φ(ω). D =10-7 (1), 2⋅10-7 (2), 3⋅10-7 (3), 4⋅10-7
(4), 5⋅10-7 (5), 6⋅10-7 (6), 7⋅10-7 (7), 8⋅10-7 (8), 9⋅10-7
(9), 10-6 (10) см2/с.

Рис. 6. Амплиитудо-фазовые диаграммы, им меющие место при п дефектоскоп пии


меетодом концентр рационных волн н различных сред: а — исходны ый масштаб: гомо-
геннная среда: 1 — D1=1⋅10-5 см2/с, 2 — D2=2⋅10-6 смм2/с, 3 — параллельная диффузи ия с
D1 и D2 (ϕ1=ϕ2=0,5); б — нормиров ванный масштаб б: 1 — гомогенная среда с любым м D,
паараллельная диф ффузия с D1= 1⋅100-5 см2/с и с D2, см
с 2/с: 2 — 2⋅10-5, 3 — 5⋅10-5, 4 — 11⋅10-
4, 5 —5⋅10-4.

134 1135
Другим способом представления результатов метода концентраци- Г2(ω). Между этими величинами существует соотношение, которое опреде-
онных волн являются фигуры Лиссажу, при построении которых по оси ляет частотную характеристику слоя В(ω)
ординат откладывается амплитуда прошедшей волны, а по оси абсцисс - Γ (ω )
амплитуда падающей волны. В случае гомогенной среды фигура Лиссажу B(ω ) = 2
Γ1 (ω )
имеет вид прямой линии, проходящей через начало координат и состав-
ляющей с осью абсцисс угол наклона 45°. При классическом механизме При этом фазовые спектры смещаются на величину φ(ω), также за-
диффузии фигура Лиссажу не зависит от частоты колебаний. висящую от частоты:
Рассмотрим прохождение концентрационных волн сквозь неодно- φ2(ω)=φ1(ω)+φ(ω)
родную среду. Проанализируем случай параллельной диффузии в двух- Величина φ(ω) называется фазовой характеристикой слоя.
компонентной среде, т. е. будем полагать, что имеет место диффузия зонда
по двум независимым каналам. Обозначим характеристики первого и вто-
рого диффузионных каналов следующим образом: коэффициенты диффу-
зии (D1, D2), константы растворимости (Г1, Г2), вклады в полный поток че-
рез мембрану (ϕ1=S1/S, ϕ2= S2/S). При этом S1+S2=S, ϕ1+ϕ2=l.
Пусть снова на входе в мембрану концентрация диффузанта изме-
няется по закону
С=0,5С0(1+sinωt)
В установившемся периодическом процессе на выходе из мембраны
поток газа изменятся по синусоидальному закону:
Jt=A sin(ωt+φ),
где амплитуда задаётся выражением
АB=А1 sin(ωt+φ1) +A2 sin(ωt+φ2) = A12 sin(ωt+φ12),
где
A122=A12+A22+2A1A2sin(φ2 - φ1),
Замечание. В случае параллельной диффузии при вкладах фаз φ1 и φ2 (φ1+φ2=1)
амплитуда и фаза прошедшей волны:

A12φ12 + A22φ22 + 2 A1 A2φ1φ2 sin (φ2 − φ2 ) A sin φ1 + A2 sin φ2


A12 = ; φ12 = 1
2 A1 cos φ1 + A2 cos φ2
Метод концентрационных волн позволяет обнаружить наличие в
исследуемом образце неоднородностей структуры, влияющих на процессы
массопереноса. Критериальным признаком реализации в материале меха-
низма параллельной диффузии является зависимость формы фигур Лис-
сажу и кривых амплитудно-фазовых характеристик от частоты колебаний.
В случае слоистой среды, состоящей из n элементов, амплитудные
Рис. 7. Влияние частоты колебаний на форму кривых Лиссажу при (ω, с-1: а —
частотные характеристики перемножаются:
n 1,01; б — 0,1; в — 0,5; г — 1; д — 3; е — 5 (D1=l⋅10-5, D2=2⋅10-5 см2/с; ϕ1=ϕ2=0.5).
B (ω ) = B1 (ω ) ⋅ B2 (ω ) ⋅ ⋅ ⋅ Bn (ω ) = ∏ Bi (ω ) В случае отражённых волн частотная характеристика полностью
i =1 , определяет структуру слоистой среды. В двухслойке амплитуда
где B (ω ) =
Γ2 (ω )вых , тогда как фазовые характеристики складываются: D2 − D1
Γ1 (ω )вых Аотр = A( X 2 )
D2 + D1
n
φ (ω ) = φ1 (ω ) + φ2 (ω ) + ... + φn (ω ) =  φi (ω ) где Х2 – координата плоскости раздела слоёв 1 и 2.
i =1
Отсюда следует, что анализ некоторых типов слоистых сред всё же *--*--*
возможен, причём для двухслойки он проводится полностью, а для трёх- Монотонно изменяющиеся во времени концентрации на одной или
слойки – если известны параметры одного слоя. двух поверхностях пластины часто встречаются на практике, особенно в
Если на вход мембраны подано колебание с амплитудным спектром случае использования мембран для увеличения селективности сенсорных
Г1(ω), то на выходе будут получены колебания с амплитудным спектром датчиков. Иногда их применяют для уточнения концентрационной зави-

136 137
симости коэффициента диффузии и анализа сложных нефиковских анома- 6. ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ 2-го – 4-го РОДОВ
лий. Эксперименты проводят в режиме сорбции или проницаемости (в по-
В данной главе рассмотрены способы решения диффузинных урав-
следнем случае обычно измеряется прошедшая волна, но иногда – одно-
нений при граничных условиях выше 1-го рода.
временно прошедшая и отражённые волны). Такая методика позволяет
различить параллельную и последовательную диффузию в ламинарной 6.1 Граничные условия 2-го рода
среде.
Приложения концентрационных волн связаны с их интерференци- Граничные условия 2-го рода (задача Неймана) возникают, если на
ей и дифракцией на неоднородностях структуры, обусловленных топологи- поверхности образца постоянной поддерживается не концентрация, а по-
ей изучаемого объекта, распределением концентраций веществ, темпера- ток диффузанта.
турных или радиационных полей, полей механических напряжений и т.п. В Диффузия в пластину. Если пластина -L<x>L в начальный мо-
диффузионном материаловедении, методы диффузионно-зондовой диаг- мент времени содержит равномерно распределённую концентрацию С(0) и
ностики с использованием плоского или локального, перемещающегося по диффузант поступает через обе поверхности с постоянной скоростью J0, т.е.
поверхности источника концентрационной волны, работающего с моно- ∂C
тонно изменяющейся частотой используется для осуществления томогра-
D = J 0 , x = L,
∂x
фии произвольной структуры. то
Неоднородности могут иметь естественное происхождение, но их
можно создавать искусственно, формируя аналоги линз, призм, дифракци- J 0 L  Dt 3x 2 − L2 2 ∞
(− 1)n exp − Dn2π 2t  cos nπx 
онных решёток. С их помощью можно отклонять и фокусировать концен-
C − C0 =  +
D  L2 6 L2
− 2
π
 n2  L2  
L 
n=1  
трационные волны и, следовательно, управлять пространственным распре-
делением концентраций вещества в системе. Модулированные концентра- Общее количество диффузанта, проходящее в пластину через еди-
ционные волны можно использовать для передачи информации через ницу площади в зависимости от времени, равно 2J0t.
мембраны, для управления работы мембранных реакторов. Перспектив- Электрохимический вариант метода проницаемости. Гра-
ным направлением представляется голография на концентрационных вол- ничные условия 2-го рода имеют место, например, в работе электролитиче-
нах. Концентрационные волны используются в диффузии для одновремен- ской ячейки, в которой входная поверхность металлической мембраны на-
ного определения коэффициента диффузии и константы растворимости ходится в контакте с жидким электролитом и путём электролиза воды ге-
диффундирующего вещества, для линеаризации сложной нелинейной мо- нерируются протоны, проникающие в металл и выходящие с противопо-
дели диффузии, возникающей при наличии зависимости коэффициента ложной стороны мембраны в виде молекулярного водорода. Поэтому в
диффузии от концентрации, времени и/или координаты, при наличии электрохимическом варианте водородопроницаемости металлов возника-
процессов, формально описываемых кинетикой химической реакции 2-го ют краевые задачи типа II-I и II-III.
или более высокого порядка, при проницаемости диссоциирующих газов В качестве примера краевой задачи типа II-I рассмотрим прони-
(например, водорода в металлах), при диффузии в дефектных средах с ог- цаемость пластины при справедливости применения классических законов
раниченной ёмкостью ловушек диффузанта, при создании источников Фика. Коэффициент диффузии будем считать постоянным. В процессе
диффузанта в заданной точке пространства и т.п. диффузии на входной поверхности мембраны (х=0) постоянен поток диф-
В линейных ситуациях концентрационная волна имеет ту же часто- фузанта, а на выходной поверхности мембраны (х=Н) постоянна концен-
ту колебаний, что и входная волна, но в нелинейных ситуациях возможны трация диффузанта (для простоты будем считать её равной нулю).
биения, которые немедленно отражаются на форме фазово-частотной за- Решение уравнения Фика для нормированного (на стационарный
висимости и на форме фигур Лиссажу. Работа на разных частотах позволя- поток) потока через плоскую мембрану при граничных условиях II-I, адап-
ет надёжно идентифицировать многие нелинейные модели диффузии. тированных к электрохимическому варианту метода водородопроницаемо-
сти, имеет вид:
– ряды, быстро сходящиеся при малых временах:

J (t ) = 1 −
4 ∞
(− 1)n exp− (2n + 1)2 π 2ut 
π
 2n + 1 
4

n =0  
– ряды, быстро сходящиеся при больших временах:

J (t ) = 1 +
2 ∞
(− 1)n exp[− (n − 0,5)2 π 2ut ]
π

n =1 n − 0,5
здесь u=D/Н2.

138 139
Рис. 1. Кривые прорыва: 1 –
μ1 = 2πB

(− 1)n +1 (n − 0,5) = 16 ∞ (− 1)n −1 = 16π 3 = 1 = τ
ничные условия 1-го рода; 2 –
n =1 [(n − 0,5) π B ]
2 2 2 
π 3 B n =1 (2n − 1)3 32π 3 B 2 B
ничные условия 2-го рода (электро-
химический вариант). Табл. 1. Моменты электрохимического варианта проницаемости.
Замечание. В электрохимическом Начальные моменты Центральные моменты Основные моменты
варианте обычно регистрируют не
μ1 =
1

М1=0 96
поток водорода, а электрический ток 2В 2 β1 = = 3,84
через мембрану. Переход от одного M2 = τ 2 25
5 3
способа регистрации к другому осу- μ2 = τ 2 16 3 309
ществляют путём введения числа 3 M3 = τ β2 = = 8,83
Фарадея. 61 3 15 35
«Особой» точкой на кри-
μ3 = τ 412 4 γ 1 = 1,96
15 M4 = τ
вой проницаемости, j(t), являет- 277 4 105 γ 2 = 5,83
ся точка перегиба этой кривой. μ4 = τ
Для её нахождения следует про- 21
вести численное двойное дифференцирование зависимости j(t) (точка пе-
Здесь τ L =
H2 .
рехода через d2j(t)/dt2=0 даёт 2D
время для точки перегиба).
Рис. 3. Нормированный на мак-
Рис. 2. Определение точки пе- симальное значение поток на выходе
региба на кривых проницаемости из мембраны при прохождении бес-
(зависимость второго дифферен- конечно тонкого импульса для гра-
циала от кривой проницаемости от ничных условий 1-го рода (кривая 1)
времени): 1 – граничные условия и 2-го рода (кривая 2).
1-го рода; 2 – граничные условия Электрохимический ва-
2-го рода. риант метода проницаемости
Легко показать, что (или проницаемость мембраны,
время точки перегиба для за- входная поверхность которой
дачи II-I при одинаковых зна- подвергается ионной бомбарди-
чениях D и H на 55,059% боль- ровке) изображается на карте
ше чем для задачи I-I. Бекмана точкой с координатами
В электрохимическом (3,84;8,83).
варианте метода проницаемости на вход мембраны подаётся постоянный Табл. 2. Значения параметров «особых точек» кривых проницаемо-
поток диффузанта, что приводит к диффузионной задаче II-I: на входе сти для граничных условий 1-го и 2-го рода.
мембраны – граничные условия 2-го рода, на выходе мембраны – гранич- Граничные условия 1-го рода Граничные условия 2-го рода
ные условия 1-го рода. На практике такие ситуации возникают, когда одна J k J k
поверхность облучается пучком ускоренных ионов или в электрохимиче- 0,6166 6
τL τL
ском варианте метода проницаемости (мембрана одной стороной контак-
тирует с водным раствором и на неё подан электрический потенциал, обра- τ1 0,0211 22,1014 τ1 0,0855 16,3246
зующийся с постоянной скоростью водород проникает в исследуемый ма- τпер 0,2442 10,8990 τпер 0,1665 6,0009
териал). τ3 0,5060 7,1390 τ3 0,3601 3,5936
В задаче II–I интегральное распределение вероятности проницае- В электрохимическом варианте метода проницаемости, осуществ-
мости: ляемом в водном растворе электролита, на вход металлической мембраны
2 ∞
1 подаётся не концентрация, а поток диффузанта. Часто эксперимент прово-
 (− 1) e − (n − 0,5 ) π Bt
2 2
n
F =1+
π n =1 n − 0,5 дится не на постоянном, а на переменном токе.
Плотность распределения: Пусть на входе в мембрану атомарный водород подаётся согласно
∞ функции:
f = 2 (− 1) (n − 0,5)π 2 Be − (n − 0,5 ) π
2 2
n +1 Bt
I a = I c + I a sin ω t ,
n =1
где ω=2πν (рад/с), ν – частота (герц)
Первый начальный момент:

140 141
Тогда при периодически стационарном состоянии (большие време- по-прежнему имеет смысл константы Генри, если считать, что константы
на диффузии) на выходе мембраны поток диффузанта скорости прямого и обратного процесса не зависят от концентрации.
I a = I c + I a sin (ω t − φ ) Уравнение для упругой стенки подразумевает, что концентрация не
мгновенно устанавливается на поверхности, а в процессе некоторого вре-
где I = Ic мени, т.е. граница оказывает сопротивление диффузионному потоку. В
a этом случае поток не является постоянным, а изменяется как разность ме-
ω ω ω ω жду концентрациями в твёрдом теле и в окружающем объёме.
ch2 H ⋅ cos2 H + sh2 H ⋅ sin 2
2D 2D 2D 2D При исследовании процессов диффузии в двустороннем образце
Сдвиг фазы (например, пластине) возможно возникновение различных граничных за-
ω ω дач: III-III, I-III, III-I и т.п.
shH ⋅ sin Сначала рассмотрим задачу III-III применительно к сорбции и
φ = arctg 2D 2D десорбции.
ω ω Как обычно, для пластины решаем уравнение:
chH ⋅ cos
2D 2D ∂C ∂ 2C
= D 2 0 ≤ x ≤ L; 0 < t < ∞
ω ∂t ∂x
В частном случае H = π (при этой частоте фигура Лиссажу стано- но с учётом того обстоятельства, что на каждой поверхности пластины
2D функционируют собственные граничные условия 3-го рода:
вится прямой линией с отрицательным наклоном) имеем: ∂C (0, t )
Ia/Ic=0,0863, φ=π, D=H2ν/π. D = k s 0 [C (0, t ) − Γр0 ]
∂x
6.2 Граничные условия 3-го рода ∂C (H , t )
D = k sH [C (H , t ) − ΓрН ]
Граничные условиями 1-го рода предполагают бесконечно большую ∂x
скорость всех процессов на границах фаз. В реальности такие процессы имеют где kS0, kSН — константы скоростей поверхностных процессов на входе и выходе
конечную скорость. При наличии на поверхности образца барьеров, обла- мембраны, D — коэффициент диффузии, x — координата, t — время диффузии,
дающих высоким диффузионным сопротивлением, величина стационарного H — толщина мембраны, С(0,t)=C0 и C(H,t)=CH — концентрации диффузанта в
потока отличается от равновесной, а времена преодоления барьеров сравни- приповерхностных слоях пластины. Если справедлива изотерма Генри, то кон-
мы с характерными временами диффузии. Такие процессы описывают диф- центрации на поверхностях пластины Сs0=Гр0, СsН=ГрН.
фузионными уравнениями с граничными условиями 3-го рода. В другой записи граничные условия типа III–III имеют вид:
Граничные условия 3-го рода подразделяют на три категории: 1) ∂С (0, t ) Bi1
линейные; 2) нелинейные; 3) нестационарные. Здесь мы будем заниматься + [Cs1 − C (0, t )] = 0
∂x H
стационарными линейными граничными условиями 3-го рода.
∂C (0, t ) Bi2
В граничных условиях III – рода задают закон конвективного мас- + [Cs 2 − C(H , t )] = 0
сообмена между поверхностью тела и окружающей средой. ∂x H
Общий случай: где безразмерные критерии Био: Bi1 = k s1 H ; Bi2 = k s 2 H ; Cs = Γp.
∂С D D
+ k s C Σ = ϕ (t ) . Начальное условие: С(х,0)=f(x).
∂n Пусть в начальный момент времени в пластине находился диффу-
Здесь слева записана нормальная производная от функции С и сама
зант, распределённый по толщине пластины по закону C(x,0)=f(x). Ограни-
функция, умноженная на некоторую постоянную, взятые по поверхности ∑,
чимся случаем одинакового диффузионного сопротивления на обеих по-
а справа – произвольная функция времени.
верхностях, ks1=ks2=ks, Bi1=Bi2=Bi.
Замечание. Если ks=0, то граничное условие 3-го рода переходит в условие 2-го Распределение диффузанта по толщине пластины имеет вид:
∂C x x
рода: Σ = ϕ (t ) , если ks→∞, то краевое условие 1-го рода. При этом концентра- μ n cos μ n + Bi sin μ n
∂n ∞
H H 2
H
x
ция диффузанта в любой момент времени остаётся равновесной с его парциаль- С s − C (x , t ) =    f (x )[ μ n cos μ n +
ным давлением в газовой фазе. n =1 2 Bi + μ n + Bi
2 2
H 0
H
В условиях 3-го рода на поверхности образца задаётся плотность x  Dt 
+ Bi sin μ n ]dx} exp − μ n2 2 
потока диффузанта, возникающего из-за разности концентраций диффу- H  H 
занта на поверхности тела и в окружающей среде. В этих условиях
Сх=0≠Сравн: при дегазации Сх=0>Сравн, а при сорбции Сх=0<Сравн. Постоянная Г

142 143
где μn определяется решением трансцендентного уравнения ∂C
D = kS [C(0, t ) − Гр0 ]
μ − Bi 2
2
∂x
ctgμ n = n
2 μ n Bi . ∂C
−D = k S [C ( Н , t ) − ГрН ]
При равномерном начальном распределении концентрации: ∂x
C(x,0)=f(x)=C(0)=сonst, f(x)=C0-C(0)=сonst и одинаковой концентрации диф- Распределение концентрации имеет вид:
фузанта на обеих поверхностях пластины его концентрационный профиль H −x
1 + Bi1
С ( x, t ) − C (0 ) H − A  cos μ x + Bi1 sin μ  exp{− μ 2 Fo}
С ( x, t ) − C(0 )


= 1 −  An cos μn
x
[{
exp − μn2 Fo }] C0 − C (0 )
=
Bi  n n
H μn
n n

C0 − C(0 ) H 1 + Bi1 + 1 n =1  
n =1 Bi2
При С0>0 и C(0)=0 имеем задачу сорбции пластиной, а при С0=0, −1 Dt
Fo =
С(0)>0 – задачу десорбции. Здесь A = 1 + Bi1  sin μ n cos μ n + μ n + Bi1 sin μ  , критерий Фурье H2 .
При сорбции С0=0 распределение концентрации: n   2 sin μ n μn
n
 Bi2  
 x  μn Bi1
 2 sin μ n  −
exp (− μ n Fo )

С (x , t ) = C s 1 −  H 2 μn – находится из характеристического уравнения: Bi2 μn .
ctgμ n =
 n =1 μ n + sin μ n cos μ n  Bi
  1+ 1
  Bi2
μ n2 − Bi 2 Точки пересечения котангенсы y=ctgμn c гиперболой вида:
ctgμ n = μn Bi
Табл. 3. Значения корней уравнения 2 μ n Bi для различ- − 1
Bi μ n дают корни μn, число их бесконечно велико, они попарно
ных констант скоростей поверхностных процессов k. y2 = 2
Bi1
k 0.1 0.01 0.001 0.0001 1+
Bi 2
равны по абсолютному значению, но противоположны по знаку. Следует
Период
рассматривать только положительные значения корней.
1 3.11 2.858 1.721 0.622 Если Bi1=Bi2=Bi, то
2 6.221 5.726 4.058 3.264
H −x
1 + Bi
3 9.332 8.612 6.851 6.346 С ( x, t ) − C (0 ) H − A  cos μ x + Bi sin μ  exp − μ 2 Fo { }

4 12.442 11.521 9.826 9.467


C 0 − C (0 )
=
2 + Bi
 n n
H μn
n n

5 15.553 14.456 12.875 12.598


n =1  