Воронежский государственный университет

Т.Н. Пояркова, С.С. Никулин, И.Н.
Пугачева,
Г.В. Кудрина, О.Н. Филимонова
ПРАКТИКУМ
ПО КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ ЛАТЕКСОВ
Рекомендовано УМО РАЕ по образованию

в области химической технологии
и биотехнологии в качестве учебного
пособия для студентов высших
учебных заведений, обучающихся
по направлениям:
280200 – «Защита окружающей среды»;
241000 – «Энерго- и ресурсосберегающие
процессы в химической технологии,
нефтехимии и биотехнологии»;
020100 – «Избранные главы физико-химии
полимеров и латексов»;
020101 – «Синтез и физико-химические
свойства полимеров и их дисперсий»
Москва
2011
УДК 541.18
ББК Г6я7
П69
Рецензенты:
Котов В.В. – доктор химических наук, профессор кафедры химии Во-
ронежского государственного аграрного университета;
Рудаков О.Б. – доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой фи-
зики и химии Воронежского государственного архитектурно-строитель-
ного университета.
Практикум по коллоидной химии латексов [Текст] : учеб.

П69 пособие / Т. Н. Пояркова, С. С. Никулин, И. Н. Пугачева,
Г. В. Кудрина, О. Н. Филимонова. – М. : Издательский Дом
«Академия Естествознания», 2011. – 124 с.
ISBN 978-5-91327-133-4
В пособии изложены теоретические и практические закономерности процессов

синтеза латексов, исследования их физико-химических свойств, создания полимерных
композиционных материалов на основе синтетических латексов; описаны приемы ра-
боты, техника эксперимента, приборы и оборудование, используемые в латексной ла-
боратории. В каждой лабораторной работе кратко предпосланы основные теоретиче-
ские представления о свойствах латексов, а в конце описания предложены вопросы для
более глубокого усвоения материала. Особое внимание уделяется проверке знаний
обучающихся в процессе изучения коллоидной химии латексов, для чего разработаны
тестовые задания по основным темам.
Для студентов технологических вузов и химических факультетов университетов,
инженерно-технических и научных работников НИИ и предприятий химической,
нефтехимической, шинной, резинотехнической, текстильной промышленности, а
также специалистам, занимающимся вопросами утилизации отходов и созданием
композиционных материалов.
 Пояркова Т.Н., Никулин С.С.,

ISBN 978-5-91327-133-4 Пугачева И.Н., Кудрина Г.В.
Филимонова О.Н., 2011
 ИД «Академия Естествознания»
 МОО «Академия Естествознания»
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................... 4
Лабораторная работа № 1. СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНОГО ЛАТЕКСА
МЕТОДОМ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ............................... 5
Лабораторная работа № 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУХОГО
ОСТАТКА ЛАТЕКСА ................................................................................... 17
Лабораторная работа № 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ
КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ (рН) ЛАТЕКСА ................ 18
Лабораторная работа № 4. ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ
ЛАТЕКСА МЕТОДОМ ОТРЫВА КОЛЬЦА.............................................. 19
Лабораторная работа № 5. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СОЛЕЙ ЖИРНЫХ
И АБИЕТИНОВЫХ КИСЛОТ В ЛАТЕКСЕ ............................................... 22
Лабораторная работа № 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО
ПОТЕНЦИАЛА ЛАТЕКСА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФОРЕЗА .................. 25
Лабораторная работа № 7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА
ЛАТЕКСНЫХ ГЛОБУЛ ................................................................................ 38
Лабораторная работа № 8. АДСОРБЦИОННОЕ ТИТРОВАНИЕ
ЛАТЕКСОВ. АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ПАВ С ЛАТЕКСАМИ .................................................................................... 44
Лабораторная работа № 9. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ
ЛАТЕКСА К МЕХАНИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ
НА ПРИБОРЕ МАРОНА И ШИЦА-АЛЕКСАНДРОВОЙ ........................ 54
Лабораторная работа № 10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРОГА БЫСТРОЙ
КОАГУЛЯЦИИ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ. ИЗУЧЕНИЕ
КИНЕТИКИ КОАГУЛЯЦИИ РАЗБАВЛЕННЫХ
СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ В ПРИСУТСТВИИ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ .......................................... 62
Лабораторная работа № 11. КОАГУЛЯЦИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ
ЛАТЕКСОВ В ПРИСУТСТВИИ КОАГУЛИРУЮЩИХ
АГЕНТОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ .......................................................... 79
Лабораторная работа № 12. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ
И УСЛОВИЙ ВВЕДЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
НА ПРОЦЕСС КОАГУЛЯЦИИ ЛАТЕКСА ................................................ 83
Лабораторная работа № 13. ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ
ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОПОЛИМЕРНОЙ И
ВОДНОПОЛИМЕРНОАНТИОКСИДАНТНОЙ ДИСПЕРСИЙ ............... 88
Лабораторная работа № 14. ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ
УСТОЙЧИВОЙ
ВОДНОВОЛОКНОПОЛИМЕРНОАНТИОКСИДАНТНОЙ
ДИСПЕРСИИ И ВЛИЯНИЕ ЕЕ ДОБАВОК
НА КОАГУЛЯЦИЮ ЛАТЕКСА .................................................................. 97
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА ...... 106
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ И ТЕСТИРОВАНИЯ................................. 107
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК...................................................................... 123
3
ВВЕДЕНИЕ
Промышленность синтетических каучуков создана на базе современ-
ных достижений химии и технологии высокомолекулярных соединений,
что требует от инженера, специализирующихся в этой области, глубоких
теоретических знаний, хорошего практического знакомства с методами по-
лучения и контроля качества синтетических каучуков.
Широкий ассортимент латексов (коллоидных водных дисперсий поли-
меров) занял прочное положение среди полимерных материалов. Поли-
мерцементы, воднодисперсионные лакокрасочные материалы, клеи, водно-
битумные эмульсии, мастики, антиэрозионные материалы для покрытия
почвы, пропитки для бумажного и картонного полотна, шинного корда.
Латексы входят в составы для аппретирования ковровых изделий, для про-
изводства искусственного меха, клееных нетканых материалов, отделки
натуральной кожи, герметики для консервных банок, перчатки и другие
тонкостенные резиновые изделия, пенорезина. Это далеко не полный пере-
чень областей применения латексов.
Свойства синтетических латексов (наиболее многотоннажных поли-
мерных дисперсий) определяются целым рядом факторов, связанных с
природой, составом и молекулярными параметрами полимера, характером
и количеством эмульгатора, инициатора, размером частиц, знаком и вели-
чиной их заряда, присутствием других компонентов в рецептуре синтеза. В
последние годы уделяется большое внимание вопросам утилизации отхо-
дов и возможности их использования при создании полимерных компози-
ционных материалов. Разработка методик модифицирования каучуков
олигомерными материалами (побочными продуктами производства бута-
диен-стирольного каучука), различными видами волокнистых наполните-
лей является актуальным для промышленности синтетического каучука.
Данное методическое пособие может быть использовано студентами
химических и технологических специальностей при детальном изучении
вопросов, теоретически и практически связанных с процессами получения
и выделения каучуков.
4
Лабораторная работа № 1.
СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНОГО ЛАТЕКСА МЕТОДОМ
ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Цель работы: провести синтез полистирольного латекса методом
эмульсионной полимеризации с контролем кинетики процесса.
Приборы, посуда, материалы и реактивы

• Весы аналитические.
• Цилиндры вместимостью 50, 100 см3.
• Стеклянный термостойкий стакан вместимостью 100 см3.
• Трехгорлая круглодонная колба вместимостью 250 и 500 см3.
• Шкаф сушильный.
• Бюксы стеклянные на 10 см3 – 5 штук.
• Делительная воронка на 50 см3 .
• Электроплитка с закрытой спиралью.
• Электрический моторчик со стеклянной мешалкой.
• Мерные пипетки на 1 и 5 см3.
• Термометр на 100 °С.
• Секундомер.
• Стирол.
• Раствор эмульгатора.
• Персульфат калия или аммония.
• Раствор КОН или NaOH.
Теория
Латексы – водные коллоидные дисперсии высокополимеров. Латексы
принято делить на: натуральные, синтетические, искусственные и модифи-
цированные.
Натуральные латексы представляют собой консервированный и кон-
центрированный млечный сок бразильской гевеи. Несмотря на превосход-
ные свойства этих латексов в качестве сырья для изготовления различных
эластичных изделий, они неуклонно вытесняются синтетическими и искус-
ственными латексами.
Искусственные латексы, получают механическим диспергированием
растворов полимеров с последующей отгонкой растворителя. Эта техноло-
гия производства латексов используется для полимеров, прямой синтез ко-
торых в водной эмульсии невозможен или крайне затруднителен. К ним
относят стереорегулярные каучуки, некоторые продукты поликонденса-
ции, полимеры и сополимеры изобутилена.
5
К синтетическим латексам можно отнести латексы полимеров и сопо-
лимеров бутадиена, изопрена, пиперилена, хлоропрена, этилена, акрило-
нитрила, акриловой и метакриловой кислот и ряда других мономеров в са-
мых различных комбинациях и соотношениях.
Реакция образования макромолекул путем последовательного присоеди-
нения молекул мономера к растущему активному центру называется поли-
меризацией. При синтезе латексов эмульсионным методом используют ра-
дикальную полимеризацию, где растущим активным центром является сво-
бодный радикал – частица, имеющая неспаренный электрон на внешнем
уровне одного из атомов. Процесс полимеризации включает три стадии:
инициирование (образования активных центров); рост цепи; обрыв цепи.
При инициировании происходит образование свободных радикалов,
вызывающих полимеризацию. Оно чаще всего осуществляется термиче-
ским путем за счет гомолитического распада ковалентных связей в моле-
кулах мономера под влиянием теплоты. Наиболее распространенный ме-
тод – химическое инициирование за счет специально вводимых веществ,
распадающихся с образованием свободных радикалов– инициаторов. В ка-
честве инициаторов в процессах эмульсионной полимеризации обычно ис-
пользуют такие вещества, как органические или неорганические перокси-
ды и гидропероксиды:
1) С6H5–C(CH3)2 OOH → C6H5–C(CH 3)2-O + HO·

гидропероксид изопропилбензола (кумол)
2) K2S2O8 → 2K+ + S2 O 82- ; S2 O 82- → 2S O -4 O–4

пероксид калия
А также азосоединения, например:

NC–C(CH3)2N = NC(CH3)-CN → 2NC–C(CH3)2 + N2
динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК)
Большинство химических инициаторов распадается при повышенных

температурах (40-80 °С), однако, проведение полимеризации при высоких
температурах приводит к ухудшению технических свойств каучуков и ре-
зин на их основе. Этот недостаток отсутствует в окислительно-
восстановительных инициирующих системах, которые наряду с основным
инициатором (окислителем) содержат восстановитель, что позволяет сни-
зить температуру полимеризации до 5-10 °С, и, как следствие, приводит к
повышению качества эмульсионных каучуков.
На стадии роста цепи происходит многократно повторяющийся акт
присоединения молекул мономера к активному центру свободного ради-
кала.
6
Реакции роста цепи характеризуются относительно низкими энергиями
активации и высокими константами скорости.
Молекула мономера может присоединяться к растущему активному цен-
тру по-разному, например, «голова к хвосту» (а) или «хвост к хвосту» (б):
(а) ∼CH2–· CH-R + CH2 = CHR → ∼CH2–CHR−CH2− ·CHR
(б) ∼CH2– ·CH-R + RCH = CH2 → ∼CH2–CHR–CHR− ·CH2
В данном случае из двух типов структур –CH2−CHR (а) и –CHR−CH2
(б) термодинамически более вероятно образование структуры типа (а)
(«голова к хвосту»), т.к. в этом случае электронная плотность делокализо-
вана из-за сопряжения с заместителем, а в структуре типа (б) она локализо-
вана на углеродном атоме. Поэтому при полимеризации замещенных оле-
финов рост полимерной цепи происходит преимущественно за счет присо-
единения по типу «голова к хвосту».
Стадия обрыва цепи может происходить за счет:
а) реакции рекомбинации
∼CH2– ·CH-R + R·CH–CH2 ∼ →∼CH2–CHR− CHR−CH2∼ ;
б) реакции диспропорционирования
∼CH2– ·CH-R + R·CH–CH2 ∼→∼CH2–CH2R + RCH = CH∼.
Соотношение реакций (а) и (б) зависит от температуры: при низких
температурах преобладает рекомбинация, при высоких – возрастает роль
реакций диспропорционирования. Если при реакции обрыва цепи стабили-
зация данного активного центра сопровождается возникновением нового
свободного радикала, то такой процесс называется переносом цепи. Реак-
цию переноса цепи используют для регулирования молекулярной массы
полимеров. Чем больше в систему вводится активного переносчика цепи
(регулятора), тем ниже молекулярная масса полимера. В качестве регуля-
торов молекулярной массы при синтезе латексов используют чаще всего
меркаптаны и органические дисульфиды. Благодаря использованию регу-
ляторов получают каучуки с меньшей молекулярной массой, менее раз-
ветвленные, с лучшими технологическими свойствами.
На практике широко применяют в качестве регулятора третдодецил-
меркаптан (ТДМ). Перенос цепи в таком случае будет выражаться схемой:
∼CH2– ·CH–R + C12H25SH → ∼CH2–CH2R + C12H25S,
C12H25S· + CH2 = CH–R → C12H25S–CH2–·CHR и т.д.
Для предотвращения самопроизвольной полимеризации в процессе
хранения или переработки в мономер вводят ингибиторы. Это вещества,
7
которые приводит к образованию радикалов с низкой реакционной спо-
собностью, при этом реакция роста цепи затормаживается, т.к. преимуще-
ственно протекает рекомбинация образовавшихся неактивных радикалов с
другими, имеющимися в системе. Скорость полимеризации при этом сни-
жается, иногда до полного прекращения процесса. Эффект ингибирования
применяется также для прекращения роста цепи при достижении опреде-
ленной оптимальной степени превращения (конверсии) мономеров. В этом
случае используют стопперы (например, гидрохинон). Они связывают
имеющиеся в системе свободные радикалы и взаимодействуют с остав-
шимся инициатором, предотвращая образование новых радикалов. С уве-
личением конверсии возрастает концентрация полимерных молекул, уве-
личивается вероятность разветвленности макромолекул. Поэтому процесс
полимеризации обычно не проводят до высоких степеней превращения (на
практике его обрывают введением стопперов при конверсии 60-65 %).
Эмульсионная полимеризация проводится в сложной гетерогенной
дисперсной многокомпонентной системе. Исходная эмульсионная система
при синтезе эмульсионных каучуков и товарных латексов состоит из двух
фаз: дисперсной фазы (мономер или смесь мономеров); и дисперсионной
среды (водная фаза). В состав водной фазы входит ряд компонентов:
эмульгатор (чаще смесь эмульгаторов); инициатор (или окислительно-
восстановительная инициирующая система); регулятор рН; нейтральная
неорганическая соль; регулятор молекулярной массы.
В качестве дисперсионной среды применяют воду, предварительно
очищенную от солей (обычно с помощью ионообменных смол).
Основными мономерами в производстве синтетических каучуков и ла-
тексов служат бутадиен и хлоропрен, в качестве дополнительных – стирол,
α-метилстирол, нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил), винил- и –
винилиденхлорид, эфиры метакриловой кислоты и др.
Для модификации свойств образующегося полимера используют ряд
мономеров в качестве добавок к основным. К таким модифицирующим
мономерам относятся: акриловая (метакриловая) кислота, улучшающая ад-
гезионные свойства полимеров; акриламид и другие амиды (и метилола-
миды) ненасыщенных кислот, повышающие прочность пленок; аминосо-
держащие мономеры, например, диметиламиноэтил-метакрилат, сообща-
ющие латексным частицам в кислой среде положительный заряд.
Важную роль в процессах эмульсионной полимеризации играет приро-
да и количество эмульгатора. Эмульгаторы способствуют диспергирова-
нию мономеров в водной фазе; обеспечивают агрегативную устойчивость
эмульсии и латексу; определяют механизм образования частиц, кинетику
процесса и размер образующихся глобул латекса.
Наиболее широко при синтезе латексов в качестве эмульгаторов ис-
пользуют натриевые и калиевые соли карбоновых кислот, неполных эфи-
8
ров серной кислоты (алкилсульфаты), алкилсульфоновых кислот (алкил-
сульфонаты), алкилбензол- и алкилнафталинсульфоновых кислот, реже не-
ионогенные и катионактивные эмульгаторы.
Эмульгаторы на основе карбоновых кислот (мыла) можно разделить на
три группы: соли жирных кислот (парафинаты) – прифаки, соли смоляных
кислот канифоли (канифолевые мыла) – эдисканы и нафтенаты – соли наф-
теновых кислот. Прифаки используют в смеси с эмульгаторами других ти-
пов, обычно с канифолевыми мылами. Эдисканы получают из живичной
канифоли, которая содержит смесь изомерных смоляных кислот состава
С19Н29СООН (основной является абиетиновая кислота).
Ее модифицирование, с целью устранения сопряженных двойных свя-
зей, производится путем гидрирования, либо диспропорционированием
при высокой температуре в присутствии катализатора. В результате дис-
пропорционирования абиетиновой кислоты получается смесь дегидро-, ди-
и тетрагидроабиетиновых кислот, не содержащих сопряженных двойных
связей.
Остаточные количества в каучуке канифолевых кислот улучшают его
свойства (клейкость не вулканизованных резиновых смесей) и прочност-
ные характеристики резин.
В последние годы в связи с дефицитом природной канифоли Воронеж-
ским филиалом научно-исследовательского института синтетического кау-
чука разработан способ ее частичной замены путем использования талло-
вого масла – побочного продукта гидролиза древесины хвойных пород.
Талловое масло содержит смесь канифолевых (К) и жирных (Ж) кислот в
соотношении К:Ж = ~ 1:1. Его подвергают диспропорционирова-нию и
вводят дополнительное количество канифоли, чтобы состав смеси кислот
отвечал соотношению К:Ж, которое предусматривается рецептурой поли-
меризации (~ 4:1).
В последние годы в рецептах эмульсионной полимеризации нашли
применение в качестве эмульгаторов сульфомыла, которые в отличие от
парафинатов могут применяться не только в щелочной, но и в кислой сре-
де, т.к. являются солями сильных кислот. Кроме того, они относятся к био-
логически мягким продуктам, поддающимся практически полному био-
разложению. Наиболее часто используют алкилсульфаты (ROSO2OMe), ал-
килсульфонаты (СnН2n+1SO3Na) – волгонат, алкиларилсульфонаты состава
(СnН2n+1С6Н4SO3Na) – сульфонол НП-3. В качестве диспергатора исполь-
зуют лейканол (диспергатор НФ) – смесь натриевых солей продукта кон-
денсации β-нафталинсульфокислоты с формальдегидом. Этот продукт
практически не поддается биодеструкции, однако до сих пор применяется
в большинстве рецептур эмульсионных процессов полимеризации. Лейка-
нол, не является мицеллообразующим поверхностно-активным веществом
(ПАВ), однако, обнаруживает высокую поверхностную активность на гра-
9
нице каучук/водная фаза и даже при небольших дозировках (обычно
0,3 мас. части 100 мас. частей углеводородной фазы), существенно повы-
шает агрегативную устойчивость латекса, уменьшает отложение коагу-
люма в полимеризаторах и в процессе отгонки незаполимеризованных мо-
номеров.
Наиболее перспективны при полимеризации полярных мономеров
эмульгаторы, сочетающие свойства ионных и анионных ПАВ – сульфати-
рованные оксиэтилированные спирты и алкилфенолы –
R(OCH2CH2)nOSO2ONa, где R – алкил или алкилфенол.
Наиболее активные инициаторы пероксидного типа (например, пер-
сульфаты калия или аммония), как известно, обеспечивают достаточно вы-
сокую скорость образования свободных радикалов и необходимую ско-
рость полимеризации лишь при повышенных температурах. Поэтому их
применяют в процессах «горячей» (∼50 °С) полимеризации (обычно при
получении товарных латексов). Синтез эмульсионных каучуков осуществ-
ляют в условиях низкотемпературной («холодной») полимеризации при
температуре 5-10 °С, что позволяет существенно улучшить качество поли-
мера за счет снижения разветвленности макромолекул. При этом приме-
няют высокоэффективные окислительно-восстановительные инициирую-
щие системы каучуков. Так, при синтезе каучуков общего назначения (бу-
тадиен-стирольных, нитрильных) используется обратимая окислительно-
восстановительная железо-трилон-ронгалитовая инициирующая система.
Для поддержания умеренно щелочной среды при полимеризации
(рН = 9...10) в качестве регуляторов рН используются соли, обладающие
буферным действием (обычно ортофосфат натрия).
Регуляторами молекулярной массы полимера широко применяются али-
фатические меркаптаны (додецилмеркаптан) и производные дитиоугольной
кислоты, например, диизопропилксантогендисульфид (дипроксид).
Эмульсионная полимеризация сложный процесс, механизм и законо-
мерности которого определяются совокупностью природы мономеров (мо-
лекулярное строение, полярность, растворимость в дисперсионной среде),
природы и концентрацией эмульгатора и инициатора, температурой, рН
среды и т.д. По этой причине могут различаться механизмы зарождения
частиц, место протекания элементарных реакций (топохимия) и кинетиче-
ские закономерности процесса. Первые классические представления о ме-
ханизме эмульсионной полимеризации и месте протекания ее элементар-
ных стадий предложили в конце 40-х годов прошлого века Юрженко
(СССР) и Харкинс (США). Они описали эмульсионную полимеризацию в
рамках мицеллярной теории.
Представления Юрженко-Харкинса и теория Смита-Эварта хорошо
описывают особенности эмульсионной полимеризации для случая, когда
соблюдаются три условия:
10
1) мономеры практически нерастворимы в воде;
2) применяются водорастворимые инициаторы;
3) полимер хорошо растворим в собственном мономере.
Это случай, распространенный в промышленности синтетического ка-
учука, но не исчерпывающий всего многообразия условий проведения
эмульсионной полимеризации.
Механизм зарождения частиц, топохимия и кинетика процесса суще-
ственно зависят от природы (полярности) мономера и инициатора, взаим-
ной растворимости полимера и мономера.
Согласно теории Юрженко-Харкинса в ходе процесса эмульсионной
полимеризации можно выделить три кинетические фазы (стадии). На
I стадии происходит зарождение полимерно-мономерных частиц (ПМЧ),
их число растет, скорость полимеризации увеличивается с увеличением
конверсии. Образование ПМЧ происходит в мицеллах эмульгатора. Расту-
щие частицы адсорбируют на своей, все возрастающей поверхности, моле-
кулы эмульгатора из объема водной фазы. Убыль концентрации ПАВ в ней
компенсируется за счет разрушения «холостых» мицелл. Величина σ при
этом сохраняет постоянное значение, пока в объеме водной фазы сохраня-
ется ПАВ в мицеллярной форме.
При конверсии ∼13-15 % достигается полное израсходование мицелляр-
ного ПАВ. Этим определяется переход ко II стадии процесса, для которой
характерна постоянная скорость полимеризации (стационарный режим) при
возрастающем значении поверхностного натяжения. Увеличение σ на этой
стадии обусловлено уменьшением концентрации молекулярно растворенно-
го эмульгатора вследствие его адсорбции на поверхности все более увели-
чивающихся в размерах частиц. При этом новые ПМЧ уже не образуются
вследствие отсутствия мицелл с солюбилизированным мономером. Стацио-
нарный режим в течение II стадии процесса поддерживается за счет:
а) постоянной концентрации мономера в ПМЧ за счет диффузии его из
капель;
б) стационарной концентрации свободных радикалов, т.к. новые сво-
бодные радикалы захватываются растущими частицами (на одну ПМЧ в
среднем приходится не более одной растущей полимерной цепи).
Завершается стационарный режим после полного израсходования всех
капель мономера (при конверсии ∼60-65 %). Скорость полимеризации начи-
нает падать (стадия III), т.к. уменьшение концентрации мономера в ПМЧ
более не компенсируется притоком извне. При синтезе каучуковых латексов
при достижении указанной конверсии процесс обрывают (введением стоп-
перов). Это связано с тем, что с уменьшением скорости процесса снижается
производительность оборудования. Кроме того, при высоких степенях кон-
версии (> 60 %) вследствие значительной концентрации полимерных цепей
в ПМЧ значительно возрастает вязкость системы, резко возрастает скорость
11
процессов передачи цепи на макромолекулы, что приводит к их разветвле-
нию и ухудшению качества конечного продукта (каучука).
Таким образом, переход от одной кинетической стадии эмульсионной
полимеризации к другой определяется изменением фазового состава си-
стемы: исчезновением мицеллярной микрофазы эмульгатора (благодаря
чему становится невозможным увеличение числа ПМЧ) и израсходованием
капель мономера (обеспечивающих постоянство концентрации мономера в
зоне реакции роста цепей в ПМЧ).
Порядок выполнения работы

Синтез полистирольного латекса можно проводить в лабораторных
условиях с использованием различных эмульгаторов, например, алкил-
сульфоната натрия.
Рецепт мас. ч
3
1 Стирол (ρ = 0,906 г/см ) 100
2 Водный раствор щёлочи (КОН или NaOH) с рН = 1 200
3 Инициатор: персульфат калия (К2S2O8) 0,45
4 Эмульгатор 3…5
При выполнении данной работы количество стирола отмеряют по объ-

ему, учитывая его плотность. Объем раствора эмульгатора рассчитывают,
исходя из его концентрации (выраженной в г/л). Персульфат перед поли-
меризацией желательно перекристализовать из воды (в случае, если он
хранился долго).
Водную фазу готовят смешением раствора щелочи и рассчитанного
объема раствора эмульгатора. ПСК после взвешивания на аналитических
весах растворяют в 10 мл водной фазы. Синтез проводят в трехгорлой
круглодонной колбе, снабженной термометром, делительной воронкой и
мешалкой и помещенной в водяную баню.
Процесс эмульсионной полимеризации проводят по следующей мето-
дике. В трёхгорлую колбу (рис. 1) загружают 190 мл водной фазы (щелоч-
ной раствор эмульгатора при рН = 11), нагревают при перемешивании в
водяной бане до 60 °С. Небольшими порциями через делительную воронку
в течение ∼15 минут вводят стирол при непрерывном интенсивном пере-
мешивании и доводят температуру смеси до 70 °С, после чего в эмульси-
онную смесь медленно (по каплям) вводят персульфат калия, растворён-
ный в 10 мл водной фазы. Вследствие протекания процесса полимеризации
происходит сильное разогревание реакционной смеси и возникает опас-
ность выброса ее из реактора. Поэтому необходимо контролировать и под-
держивать температуру равную 80 °С. Для этого отбирается горячая вода
12
из бани (сифонированием) и доли-
вается холодная. Синтез ведут при
температуре 80 °С при перемешива-
нии в течение двух часов, при этом
достигается практически 100 %-ная
конверсия мономера.
В процессе синтеза снимается ки-
нетика полимеризации. Для этого че-
рез каждые 15 минут с момента вве-
дения инициатора отбираются пробы
(по 1 мл) для определения сухого
остатка (см. ниже). По полученным
результатам строится график зави-
симости степени конверсии (%) от
времени (мин). Синтезированный
латекс выдерживают до охлажде-
ния, отфильтровывают его через ка- Рис. 1. Схема установки
проновую сетку для отделения коагу- для получения латекса:
люма, который мог образоваться в 1 – электроплитка; 2 – водяная баня;
3 – реакционная колба; 4 – термометр;
процессе синтеза. С помощью мерно- 5 – мешалка; 6 – воронка для загрузки;
го цилиндра измеряют его объём и 7 – электромотор
определяют его важнейшие коллоид-
но-химические характеристики.
Для определения молекулярной массы полистирола, выделенного вы-
сушиванием части синтезированного латекса проводят определение харак-
теристической вязкости раствора полистирола в подходящем растворителе
(толуол, диоксан, ацетон). Определяют время истечения равных объемов
раствора и растворителя через капилляр вискозиметра Оствальда-Пин-
кевича при постоянной температуре.
Для этого готовят раствор полимера стартовой концентрации C1 , рас-
творяя 0,5 г полистирола в 30 см3 толуола. Раствор фильтруют через
складчатый фильтр в колбу емкостью 100 см3. После фильтрования колбу с
раствором закрывают пробкой. Концентрацию полученного раствора
определяют методом «сухого остатка». Для этого отбирают мерной пипет-
кой 2 см3 раствора и переносят в предварительно отмытый, высушенный и
взвешенный на аналитических весах (с точностью до 0,0002 г) стеклянный
бюкс, который осторожно нагревают под тягой на слабо нагретой плитке
до практически полного испарения растворителя (не допуская перегрева и
термодеструкции полистирола). Далее бюкс переносят в сушильный шкаф
и доводят до постоянной массы при 80-100 °С в общей сложности течение
примерно получаса. Каждый раз перед взвешиванием бюкс охлаждают в
13
эксикаторе. По массе сухого остатка рассчитывают концентрацию старто-
вого и всех исследуемых растворов в граммах на 100 см3 раствора (г/дл).
Перед измерением времени истечения рас-
творителя и растворов вискозиметр Оствальда-
Пинкевича (рис. 2) тщательно промывают ор-
ганическим растворителем (диоксан, ацетон),
перекачивая растворитель через капилляр с
помощью груши.
Далее отбирают 6 см3 растворителя мерной
пипеткой, используя резиновую грушу, и вно-
сят его в широкое колено вискозиметра, после
чего выдерживают 5-10 минут при 20 °С. За-
тем перекачивают его с помощью груши в
нижний шарик прибора и примерно до поло-
вины объема верхнего. После того, как груша
Рис. 2. Вискозиметр
Оствальда-Пинкевича была убрана, секундомером фиксируют время
истечения растворителя от верхней до нижней
метки с точностью, равной цене деления секундомера (0,2 сек). Получают
не менее 3-х измерений, отличающихся друг от друга не более чем на
0,2 сек. Вычисляют среднее время истечения растворителя – τ0 выражен-
ное в секундах.
Время истечения стартового раствора ( τ1 ) с концентрацией C1 измеря-
ют таким же образом, предварительно удалив из вискозиметра раствори-
тель, осушив его и заполнив тем же объемом раствора. Относительную
вязкость раствора с концентрацией C1 рассчитывают по формуле:
τ1
η1отн = . (1)
τ0
Удельную вязкость раствора находят следующим образом:
τ1 − τ0 τ1 τ0
η1уд = = − = η1отн − 1 . (2)
τ0 τ0 τ 0
Приведенная вязкость равна
η1уд
η1пр = . (3)
С1
Она имеет размерность дл/г, т.е. обратная размерности концентрации

раствора.
14
Для нахождения характеристической вязкости полимерного раствора
[η] определяют приведенную вязкость нескольких растворов (не ме-
нее 4-х) с различными концентрациями, используя стартовый раствор. По-
сле измерения времени истечения стартового раствора отбирают из виско-
зиметра 1см3 этого раствора и доливают 1 см3 растворителя, тщательно пе-
ремешивают, прокачивая грушей воздух через вискозиметр. Определяют
среднее время истечения этого раствора ( τ2 ), рассчитывают его концен-
2
трацию ( C2 ) и его вязкостные характеристики ( ηотн , η2уд , ηпр
2
). Раствор вы-
ливают и готовят в вискозиметре растворы с концентрацией C3 (4 см3
стартового раствора и 2 см3 растворителя), C4 (3 см3 стартового раствора и
3 см3 растворителя), измеряя каждый раз время истечения ( τ3 , τ4 и т.д.) и
рассчитывая вязкостные характеристики. Результаты измерений и расчетов
заносят в табл. 1.
Таблица 1
Результаты эксперимента
τ0 , сек η отн ηуд ηпр , дл/г Сухой

№ п/п С, г/дл τ , сек
остаток, г
Характеристическую вязкость раствора полистирола определяют гра-

фически, учитывая что:
ηуд
[η] = lim . (4)
C →0 С
Для этого на миллиметровой бумаге строится график зависимости
ηуд
= f (C ) и графически экстраполируется до пересечения с осью ординат
С
( C → 0 ). Отсекаемый отрезок этой оси представляет величину [η] , имею-
щую размерность дл/г.
Найденное значение [η] используется для расчёта средней молекуляр-
ной массы полимера по уравнению Марка-Куна-Хаувинка:
а
[η] = K ⋅ M ср , (5)
где K – константа, зависящая от природы полимера и растворителя;

a – константа, связанная с конформацией макромолекул данного
вида.
При 20 °С для раствора полистирола в толуоле K = 7,0 ⋅ 10−5 , a = 0,93 .
Результаты работы оформляются в форме выводов.
15
Контрольные вопросы и упражнения
1. Что такое латекс? Выбрать правильный ответ.
а) дисперсия полимера в воде;
б) дисперсия полимера в воде, стабилизованная поверхностно-актив-
ным веществом (эмульгатором);
в) раствор полимера в водной среде, содержащей эмульгатор.
2. Почему при данной методике синтеза в качестве инициатора исполь-
зуется персульфат калия или аммония?
3. По какому механизму протекает реакция эмульсионной полимериза-
ции?
4. Где происходит зарождение полимерно-мономерных частиц?
5. На сколько стадий подразделяют процесс эмульсионной полимери-
зации?
6. Изобразите схематически типичную кривую кинетики эмульсионной
полимеризации V = f ( P) , где V – скорость полимеризации, P – конверсия.
7. Почему при синтезе каучуковых латексов при достижении конвер-
сии ∼ 60 % процесс обрывают введением стопперов?
8. Каким предположительно должно быть значение средней молеку-
лярной массы полистирола?
9. Почему определение вязкости растворов полимеров следует прово-
дить в термостате?
16
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУХОГО ОСТАТКА ЛАТЕКСА
Цель работы: определить концентрацию полимера в синтезированном
латексе.
• Бюксы стеклянные на 10 см3 – 3 шт.
• Капроновая сетка.
• Эксикатор.
Теория
При синтезе латексов в реальных технологических условиях, по раз-
ным причинам, наблюдаются колебания концентрации каучука в получен-
ных латексах. Как известно, коллоидно-химические свойства латексов
находятся в значительной зависимости от их концентраций, поэтому в це-
хах синтеза одним из первых анализов выполняют анализ по оценке сухого
остатка латекса. Это тем более важно с экологической и экономической
точек зрения, т.к. потери мономеров наносят значительный ущерб очист-
ным сооружениям и материально затратны.
Это определение основано на выпаривании навески латекса до посто-
янной массы с помощью инфракрасной лампы или в термостате (сушиль-
ном шкафу) и взвешивании полученного остатка.
На аналитических весах (с точностью до 0,0001 г.) взвешивают два – три
бюкса или часовых стекла, предварительно тщательно помытых и высушен-
ных в сушильном шкафу (бюксы и крышки отдельно) и охлажденных в экси-
каторе до комнатной температуры, и вливают на них по 1мл латекса, про-
фильтрованного через капроновую сетку, вновь взвешивают с закрытыми
крышками. Далее, открыв крышки бюксов, проводят высушивание инфра-
красной лампой с таймером и вращением в течение 10 минут до получения
буроватого остатка или в термостате при температуре 100–105 °С в течение
1-2 часа. После сушки образцы охлаждают в эксикаторе и вновь взвешивают
на аналитических весах при закрытых крышках бюксов. Высушивание про-
водят до получения постоянной массы. Допустимые расхождения между
тремя параллельными измерениями не должны превышать 0,0002 г. Сухой
остаток можно выражать в граммах полимера по отношению к литру латекса
(г⋅л–1), а также в весовых процентах по формуле
m
х = 1 ⋅ 100 , (1)
m2
где m1 – масса образца после высушивания, г;
m2 – масса образца до высушивания, г.
17
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ КОНЦЕНТРАЦИИ
ВОДОРОДНЫХ ИОНОВ (рН) ЛАТЕКСА
Цель работы: определить рН синтезированного латекса.

• рН-метр.
• Стандартные буферные растворы.
• Стеклянные стаканчики на 100 см3.
• Латекс.
Теория
Концентрация водородных ионов (рН) играет важную роль как в про-
цессе самого синтеза латексов при эмульсионной полимеризации, так и
при различных операциях, связанных с применением латексов. Наиболее
распространен электрометрический метод определения рН, отличающийся
надежностью и объективностью измерений. Измерения проводят на любом
лабораторном рН-метре (например, типа ЭВ-74) согласно инструкции,
прилагаемой к прибору. Точную настройку прибора проводят по буфер-
ным растворам со значением рН в области от 6 до 12 ед.
За результат измерений принимают среднее значение показания двух
параллельных определений, расхождение между которыми не должно пре-
вышать 0,2 ед.
18
ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ЛАТЕКСА
МЕТОДОМ ОТРЫВА КОЛЬЦА
Цель работы: провести определение поверхностного натяжения син-
тезированного полистирольного латекса на приборе Дю-Нуи.

• Прибор Дю-Нуи.
• Платиновое кольцо.
• Кювета стеклянная на 50 см3.
• Фильтровальная бумага.
• Латекс.
Теория
Одной из необходимых характеристик латексов является поверхностное
натяжение, с величиной которого связан ряд свойств латексов. Например, аг-
регативная устойчивость латексов, чем ниже поверхностное натяжение ла-
текса, тем выше его адсорбционная насыщенность, и тем он устойчивее к
действию электролитов (при оптимальных добавках), и тем лучше смачивает
гидрофильные поверхности при пропитке латексом кожи и тканей.

Из имеющихся методов определения поверхностного натяжения
наиболее простым и удобным является метод отрыва кольца. Сущность
метода заключается в измерении силы, необходимой для отрыва проволоч-
ного кольца тензиометра вместе со смачивающей его жидкостью от по-
верхности жидкости. Необходимым условием при использовании этого
метода является полное смачивание кольца жидкостью.
При поднятии кольца с помощью приложенной внешней силы F кольцо
вытягивает за собой столбик жидкости объемом v , вес Q которого равен
значению приложенной силы. Благодаря поверхностному натяжению этот
столбик удерживается от разрыва. Когда силы, действующие на столбик
жидкости ( F и Q ), достигнут значения силы поверхностного натяжения Fσ ,
столбик разрывается, и кольцо вместе с прилипшей к нему жидкостью от-
рывается от поверхности исследуемого раствора. В момент отрыва кольца
F = Q = v ⋅ ρ ⋅ g = Fσ = 4 ⋅ π ⋅ R ⋅ σ , (1)
где ρ – плотность жидкости;
g – ускорение силы тяжести.
19
Силу F , необходимую для отрыва кольца, можно определить с помо-
щью крутильных весов. Работу проводят на приборе Дю-Нуи, который
изображён на рис. 1.
Основная часть прибора – упругая металлическая нить 1, натянутая го-
ризонтально. К нити прикреплено коромысло 2 с крючком, на который
подвешивается платиновое кольцо 3. Отрывающее усилие создаётся закру-
чиванием упругой нити с помощью винта 4. При вращении винта указатель
5, соединённый с закручиваемым концом нити, перемещается по лимбу 6.
Рис. 1. Прибор Дю-Нуи для измерения поверхностного натяжения латексов:

1 – упругая металлическая нить; 2 – коромысло; 3 – платиновое кольцо;
4 – винт; 5 – указатель; 6 – лимб; 7 – система крепления нити;
8 – кювета; 9 – столик; 10 – винт
Указатель имеет нониус, позволяющий определять десятые доли деле-

ний шкалы, нанесённой на лимбе.
Перед началом работы с помощью винта 4 указатель 5 устанавливают
на нулевое деление отсчётного лимба и вращают винт до тех пор, пока ко-
ромысло с подвешенным на нём кольцом не примет горизонтальное поло-
жение. Исследуемый латекс наливают в кювету 8. Кювету помещают на
столик 9, снабжённый винтом для перемещения его в вертикальном
направлении. Столик поднимают до тех пор, пока платиновое кольцо не
коснётся поверхности жидкости, затем с помощью винта 4 начинают за-
кручивать нить 1. Это необходимо делать медленно и осторожно, особенно
перед отрывом кольца. Отмечают положение указателя на лимбе в момент
отрыва кольца от поверхности жидкости. Во избежание растяжения упру-
гой нити снимают кольцо с коромысла.
Чтобы возвратить прибор в рабочее положение, с помощью винта 10
опускают столик 9. Вращая винт 4, раскручивают нить. Указатель 5 при
20
этом возвращается к нулю, двигаясь в направлении, обратном направле-
нию вращения при отрывании кольца. Этот порядок не следует нарушать,
так как из-за перекручивания нити прибор может выйти из строя. Далее
кольцо подвешивают на коромысло и повторяют измерения 4-5 раз и берут
среднюю величину. Допускается расхождение между параллельными из-
мерениями, не превышающее 0,5 деления шкалы. Если радиус кольца ве-
лик по сравнению с радиусом проволоки и если не требуется высокой точ-
ности определения σ , то можно измерять поверхностное натяжение отно-
сительным методом, т.е. прокалибровать шкалу измерительного прибора
по стандартной жидкости с известным поверхностным натяжением. В ка-
честве стандартной жидкости чаще всего используется дистиллированная
вода. Измерения проводят при комнатной температуре.
Поверхностное натяжение латексов σ чаще всего определяется на при-
боре Дю-Нуи и рассчитывается по формуле:
σ0
σч = ⋅ nx = K ∗ ⋅ n x , (2)
n0
где σ0 – поверхностное натяжение воды (мН⋅м–1);
nx , n0 – среднее арифметическое из пяти значений показания динамо-
метра для латекса и воды соответственно;
K – цена деления прибора, определяемая измерением поверхностно-
*
го натяжения дистиллированной воды (константа прибора).

1. Какую информацию о латексе дает значение его поверхностного
натяжения?
2. Какие методы позволяют определить поверхностное натяжение рас-
творов эмульгаторов и латексов?
3. Каковы условия работы на приборе Дю-Нуи?
4. Как найти константу прибора Дю-Нуи?
21
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
СОДЕРЖАНИЯ СОЛЕЙ ЖИРНЫХ И АБИЕТИНОВЫХ
КИСЛОТ В ЛАТЕКСЕ
Цель работы: Определить содержание эмульгатора в латексе.

• Кондуктометр или реохордный мост.
• Мешалка магнитная.
• Изопропиловый спирт.
• Латекс.
• Бюретки на 25 см3.
• Фиксанальные 0,1 н водные растворы соляной кислоты и NaOH.
• Раствор некаля 5 % мас.
• Индикаторная бумага.
Теория
Количество эмульгаторов – солей сильных и слабых кислот – опреде-
ляются титрованием различными реагентами. Соли жирных, абиетиновых
и других слабых кислот, содержащиеся в латексе, определяются титрова-
нием его растворами щелочей. Предварительно соли переводятся в кислую
форму введением избытка кислоты.

Определение проводят методом обратного кондуктометрического тит-
рования. В сосуд для измерения электропроводности (рис. 1) вливают мер-
ной пипеткой латекс из расчета содержания приблизительно 1 г каучука,
добавляют 1 мл 5 % мас. раствора сульфомыла (некаль), чтобы латекс был
достаточно устойчив к коагуляции при подкислении.
Вливают 30 мл дистиллированной воды и 30 мл изопропилового спир-
та. Порядок смешения необходимо соблюдать во избежание коагуляции
латекса. В приготовленную водноспиртовую смесь добавляют избыток
0,1 Н фиксанальной соляной кислоты до явно кислой реакции (pH = 5). За-
тем титруют смесь добавлением 0,1 Н фиксанального раствора КOH.
22
По полученным данным титрования
строят график зависимости электропровод-
ности раствора (χ) от количества добавлен-
ного раствора щелочи. Первоначально от из-
бытка соляной кислоты мыло в латексе пре-
вращается в жирную кислоту:
RCOO– + Me+ + H+ + Cl– →
→ RCOOH + Me+ + Cl–,
где Me+ – натрий, калий или аммоний.
Типичный вид кривой титрования при-
веден на рис. 2.
Ветвь АВ (падение электропроводности)
соответствует процессу нейтрализации из-
бытка соляной кислоты; отрезок ВС – расхо-
ду щелочи на нейтрализацию жирной (или
абиетиновой) кислоты:
RCOOH + K+ + OH– → RCOO– + K+ + H2O
Ветвь СD соответствует резкому возрас-
танию электропроводности вследствие до-
бавления к раствору избытка подвижного Рис. 1. Кондуктометрическая
гидроксильного иона. По расходу щелочи на ячейка:
нейтрализацию слабой кислоты (ветвь ВС) 1 – стакан; 2 – магнитная
мешалка; 3 – магнит;
рассчитывают содержание эмульгатора в ла- 4 – электроды; 5 – бюретки
тексе. для титрования
Рис. 2. Типичный вид кривой титрования

23
Можно применять различные способы выражения содержания эмуль-
гатора в латексе:
1) в граммах на взятый для определения объем ( V1 ) латекса:
M ⋅ N ⋅V
a= , (1)
1000
где M – молекулярная масса титруемого эмульгатора;
N – нормальность раствора щелочи;
V – его объем (мл), израсходованный на нейтрализацию слабой кис-
лоты;
2) в молях на литр латекса ( Ci )
N ⋅V
Ci = ; (2)
V1
3) в процентах от массы каучука ( Cэ ), где m – концентрация каучука в
анализируемом латексе:
a ⋅ 100
Cэ = ⋅ 100 %. (3)
V1 ⋅ m

1) Каким методом проводят титрование латекса?
2) С какой целью в латекс перед титрованием вводят некаль?
3) Как определить общую концентрацию эмульгатора в латексе?
4) Какая ветвь на кривой титрования отвечает за содержание мыл в ла-
тексе?
5) Какие свойства латексов зависят от содержания в нем эмульгатора?
24
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО
ПОТЕНЦИАЛА ЛАТЕКСА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФОРЕЗА
Цель работы: методом электрофореза найти знак и величину электро-
кинетического потенциала латекса.

• Электрофоретическая ячейка.
• Выпрямитель.
• Миллиамперметр или вольтметр.
• Кондуктометр или реохордный мост.
• Цилиндр вместимостью 50, 100 см3.
• Стеклянные стаканчики вместимостью 100 см3.
• Колбы мерные вместимостью 50 см3.
• Агар-агаровые сифоны.
• Резиновая груша.
• Латекс.
• Раствор медного купороса с концентрацией 10 %.
• Растворы эмульгаторов.
Теория
На поверхности латексных частиц, как правило, существует двойной
электрический слой (ДЭС) ионов. Он может возникать по трем основным
причинам. Во-первых, из-за адсорбции ионов эмульгатора, используемого
при синтезе латекса. При этом если латекс стабилизован анионактивным
эмульгатором, то поверхность глобул приобретает отрицательный заряд.
Во-вторых, поверхностный заряд латексных частиц может быть связан с
наличием поверхностных ионогенных (для карбоксилатных латексов)
групп, входящих в состав полимерных цепей. И, в-третьих, ионогенные
группы могут появляться в полимерных цепях в результате окислительных
процессов при полимеризации углеводородных мономеров в присутствии
таких инициаторов, как перекись водорода (при этом образуются только
карбоксильные группы) или персульфат калия, способствующий образова-
нию не только карбоксильных, но и сульфатных групп в полимерных це-
пях. Кроме того, определенное влияние на природу ионогенных групп ока-
зывают также и условия полимеризации. Следовательно, суммарный по-
верхностный заряд может состоять из двух или трех слагаемых.
Заряд, принадлежащий поверхностным ионогенным группам, химиче-
ски связанным с полимерными цепями, называется собственным, в отличие
от заряда, обусловленного адсорбированным эмульгатором.
25
Определение собственного заряда возможно лишь в том случае, если
латекс освобожден от содержащегося в нем эмульгатора (например, мето-
дом глубокого диализа) или синтезирован без его применения.
Химическую природу и число поверхностных ионогенных групп мож-
но определить методами кондуктометрического или потенциометрическо-
го титрования, основанными на нейтрализации кислотных групп щелочью.
Если обозначить число собственных ионогенных групп, находящихся
на 1 м2 поверхности частиц через N e , площадь, приходящуюся на каждую
из них – Ae , выраженная в нм2 и поверхностную плотность заряда через σ ,
то они будут связаны между собой следующими соотношениями:
σ = e0 ⋅ N e , где e0 = 1,6 ⋅ 10−13 − элементарный электрический заряд, мкКл и
1018
Ae = .
Ne
Как известно, ионы, находящиеся на поверхности (потенциалоопреде-
ляющие), создают вблизи поверхности интенсивное электрическое поле,
которое притягивает ионы противоположного знака (противоионы). Этому
препятствует тепловое движение, под действием которого ионы стремятся
диффундировать в объем дисперсионной среды.
В результате слой противоионов приобретает диффузное (размытое)
строение и устанавливается их равновесное распределение вблизи поверх-
ности, при котором концентрация противоионов уменьшается по опреде-
ленному закону с удалением от поверхности.
Электронейтральный комплекс, включающий заряженную коллоидную
частицу и окружающий ее слой противоионов, называется мицеллой. Со-
гласно современным представлениям, некоторое число противоионов прочно
связано с ядром мицеллы в результате действия как электростатических, так
и адсорбционных сил, и образует адсорбционный слой противоионов (слой
Штерна). Остальные образуют диффузный слой (слой Гуи) (рис. 1).
а б
Рис. 1. Строение мицеллы (а) и двойного электрического слоя (б)

26
Примером образования отрицательного поверхностного электрическо-
го заряда могут служить частицы полистирольного латекса, синтезирован-
ного с использованием в качестве эмульгатора лаурата калия.
Строение мицеллы в этом случае выражается формулой, отражающей
природу дисперсной фазы, природу и распределение потенциалопределя-
ющих ионов и противоионов:
мицелла
{ [–CH–CH2– ]p ⋅ n C11H23COO–⋅ (n-x) K+}–x xK+

C6H5
агрегат
ядро мицеллы
частица
Здесь агрегат – кристаллик полистирола, содержащий p молекул; ядро

мицеллы – агрегат вместе с адсорбированными на его поверхности n по-
тенциалоопределяющими ионами (C11H23COO–),частица – электрически за-
ряженный комплекс (с зарядом x − ), включающий ядро мицеллы и (n − x)
противоионов K+ (x < n). Это противоионы слоя Штерна, а также некото-
рая часть противоионов диффузного слоя, увлекаемая частицей при ее
движении в жидкой среде. Заряд частицы ( x − ) компенсируется проти-
воионами (х K+) окружающего ее диффузного слоя.
Каждая точка электрического поля в ДЭС характеризуется определен-
ным значением потенциала φ . Он равен φ0 на поверхности ( x = 0 ) и падает
до 0 на внешней границе ДЭС. С удалением от межфазной границы потен-
циал падает круто (по прямой) в слое Штерна и более полого (по кривой), в
диффузном слое (cм. рис. 1).
Кривая падения потенциала φ( x) в диффузной части ДЭС (при малых
значениях φ0 ) описывается уравнением
φ = φ0 ⋅ e −χ⋅x , (1)
где х – расстояние от границы слоя Штерна до данной точки;
λ = 1 / χ – эффективная толщина диффузной части ДЭС.
Физический смысл λ следует из уравнения (7) при x = λ :
φ0
φ=
e
т.е. λ – это расстояние, на котором потенциал ДЭС уменьшается в e раз.
27
При малой ионной силе среды λ составляет сотни нанометров. Теория
ДЭС дает следующее выражение для расчета λ :
1 ε ⋅ ε0 ⋅ R ⋅ T
λ= = , (2)
χ 2⋅ F2 ⋅ J
где ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды;

ε0 – электрическая постоянная;
F – число Фарадея;
J – ионная сила.
Как показывает формула (2), λ уменьшается с повышением J , т.е. при
введении в золь электролитов диффузный ДЭС «сжимается». При этом
имеются в виду индифферентные электролиты, т.е. те, которые не имеют
ионов, способных адсорбироваться и достраивать кристаллическую решет-
ку частицы и, следовательно, не могут менять φ0 .
Если коллоидный раствор поместить во внешнее электрическое поле,
то наблюдается электрофорез – коллоидная частица движется к одному из
электродов, а противоионы – к другому электроду. При этом часть проти-
воионов движется вместе с частицей: это, как отмечалось выше, проти-
воионы слоя Штерна, а также та часть противоионов диффузного слоя, ко-
торая заключена в слое раствора, примыкающем к поверхности и движу-
щемся с нею в силу гидродинамических законов. Поэтому потенциал на
границе скольжения не равен φ0 , а всегда меньше его.
Потенциал двойного электрического слоя, отвечающий границе сколь-
жения, называется электрокинетическим или ζ-потенциал. Эта величина
является важной характеристикой латекса, т.к. обычно обнаруживается
прямая связь между этой величиной и его агрегативной устойчивостью.
При увеличении в системе концентрации индифферентного электролита
происходит все большее сжатие диффузного ДЭС и ζ-потенциал понижа-
ется, пока не станет равным нулю, что отвечает изоэлектрическому состо-
янию системы (рис. 2, кривая, отвечающая С3). Связь между ζ-по-
тенциалом и скоростью электрофореза описывается уравнением Гельм-
гольца-Смолуховского:
εε0 H
U= ζ, (3)
η
где η – вязкость дисперсионной среды;

ε – диэлектрическая постоянная среды;
ε0 – электрическая константа;
Н – напряженность электрического поля.
28
Рис. 2. Влияние концентрации индифферентного электролита
на величину электрокинетического потенциала
Однако это уравнение не учитывает эффекта электрофоретического

торможения, вызываемого влиянием внешнего поля на ДЭС: под действи-
ем поля противоионы диффузного слоя перемещаются в направлении, про-
тивоположном движению частицы, вовлекая в движение окружающую
жидкость, так что электрофоретическая скорость уменьшается. Поэтому
уравнение Гельмгольца-Смолуховского может применяться, лишь когда
толщина ДЭС намного меньше размера частицы: λ << r или χr >> 1 (па-
раметр χr называют безразмерным радиусом частицы). В латексных си-
стемах, как правило, присутствует некоторое количество электролитов,
входящих в рецепт полимеризации, поэтому эффект электрофоретического
торможения для них слабо выражен и им можно пренебречь.
Метод электрофореза за последние годы широко используется при
нанесении латексных покрытий на поверхности деталей сложных конфи-
гураций, например, грунтовки кузовов автомобилей.
Измерить ζ-потенциал прямыми методами невозможно, поэтому для
его определения разработан ряд косвенных методов:
1) Электрофоретические методы, основанные на определении скорости
электрофоретического перемещения частиц латекса в системе с известным
градиентом потенциала электрического поля, вязкости и диэлектрической
проницаемости дисперсионной среды.
Можно использовать две модификации этого метода.
а) Метод микроэлектрофореза заключается в непосредственном опре-
делении скорости движения частицы с помощью ультрамикроскопа. Недо-
статок этого метода заключается в том, что можно исследовать только
сильно разбавленные системы, т.к. в концентрированных наблюдать за пе-
ремещением отдельной частицы практически невозможно. Разбавление же
чужеродной жидкостью приводит к изменению ζ-потенциала.
б) Метод макроэлектрофореза (или метод передвигающейся грани-
цы). Он заключается в следующем: мутный латекс наливают в U-образную
29
трубку (в нижнюю ее часть), сверху на него наслаивают слабый прозрач-
ный раствор эмульгатора (боковую жидкость). В нее погружают электроды
и измеряют скорость перемещения границы между латексом и боковой
жидкостью. В одном колене граница поднимается, (частицы латекса пере-
ходят в боковую жидкость), в другом – опускается, (глобулы движутся
вглубь золя). К боковой жидкости предъявляются следующие требования:
– она не должна вызывать коагуляцию золя;
– по составу (ионной силе) должна быть близка к межмицеллярной
жидкости. Иначе при переходе частиц в боковую жидкость будет меняться
толщина диффузной части ДЭС и, следовательно, ζ – потенциал.
– электропроводность боковой жидкости должна быть равна (или чуть
больше) электропроводности золя. Это необходимо для того, чтобы напря-
женность внешнего поля Н была одинакова в золе и боковой жидкости, что
способствует получению более резкой границы раздела между ними.
2) Электроосмотические методы основаны либо на определении объе-
ма перенесенной через капилляр жидкости за единицу времени, либо на
определении электроосмотического давления.
3) В современных приборах – анализаторах, таких как Zetasizer Nano
английской корпорации Malvern для определения ζ-потенциала частиц
размером от 5 нм до 10 мкм используется технология М3 (Mixed Mode
Measurment) – PALS (phase-analysis light scattering) – фазового анализа рас-
сеянного света. В основе метода лежит использование эффекта Доплера,
заключающегося в смещении частоты рассеянного движущейся в электри-
ческом поле частицей излучения. Частота доплеровского сигнала пропор-
циональна скорости частицы. Сама технология М3 – PALS является ком-
пиляцией нескольких методов, а схема анализа выглядит достаточно про-
сто (рис. 3).
Среди отечественных производителей аналитических приборов для из-
мерения ζ-потенциала следует обратить внимание на продукцию петер-
бургской фирмы ООО «Сигма Микрон» – «Прибор для определения ζ-по-
тенциала FPA».
Объекты исследования
Для изучения электрофореза удобно использовать синтетические ла-
тексы полистирольные и бутадиен-стирольные.
Синтетические латексы представляют собой дисперсии каучука или
других полимеров (например, полистирола, поливинилхлорида) в воде.
Их получают полимеризацией (сополимеризацией) соответствующего
мономера (смеси мономеров) в водной среде в присутствии ПАВ-эмуль-
гаторов, в качестве которых служат щелочные сои жирных кислот, алкил-
сульфаты, алкил- и алкилбензолсульфонаты и др. ПАВ с длинным углево-
30
дородным радикалом (обычно R = C10–C16). При диссоциации ПАВ
(например, RCOONa ↔ RCOO– + Na+) образуются поверхностно-активные
анионы. Их адсорбция на поверхности частиц полимера (углеводородным
«хвостом» к частице, а полярной группой в сторону водной фазы) приво-
дит к образованию двойного электрического слоя, в котором анионы
(например, RCOO–) играют роль потенциалопределяющих ионов, а катио-
ны (Na+) создают внешний диффузный слой противоионов. При столкно-
вениях частиц в ходе теплового (броуновского) движения происходит вза-
имное перекрывание диффузных ионных оболочек частиц, возникают силы
электростатического отталкивания и соответствующий энергетический ба-
рьер отталкивания (электростатической природы), препятствующий сли-
панию частиц (коагуляции) под действием сил межмолекулярного притя-
жения. Таким образом, ионогенные ПАВ-эмульгаторы играют роль стаби-
лизатора латекса как лиофобной коллоидной системы.
Рис. 3. Схема анализа на приборе Zetasizer Nano
31
Вариант I. Определение ζ-потенциала полистирольного латекса
Работа выполняется на приборе
Чайковского для макроэлектрофореза
полистирольного латекса (рис. 4). При-
бор состоит из трубки 1 с двумя граду-
ированными коленами, в которые
вставляют агаровые сифоны 2, соеди-
няющие прибор с источником тока че-
рез контактную жидкость 5 (раствор
сульфата меди). В среднюю трубку
вставляется на пробке пипетка 4 с ис-
следуемым золем и краном 3, кончик
Рис. 4. Прибор Чайковского пипетки не доходит до дна на 1-2 мм.
для измерения В трубку (без пипетки) наливают V,
электрокинетического потенциала:
1 – трубка; 2 – агаровые сифоны; мл, боковой жидкости (примерно до
3 – кран; 4 – пипетка; середины высоты нижней части, реко-
5 – контактная жидкость мендуемое значение V указано на пане-
ли прибора). Закрепляют трубку в шта-
тиве. В боковые колена помещают короткие концы агаровых сифонов,
длинные концы погружают в раствор CuSO4.
Исследуемый золь засасывают с помощью груши в пипетку 4 примерно
до середины высоты шарика, перекрывают кран. Золь должен быть без пу-
зырьков воздуха по всей высоте столба, включая просвет крана. Пипетку
вставляют в среднюю часть ячейки 1. Медленно и осторожно открывают
кран пипетки. При этом золь должен медленно вытеснять боковую жид-
кость в градуированные колена, образуя резкую границу раздела с золем.
Когда граница дойдет примерно до середины боковых трубок, кран закры-
вают. При этом концы сифонов должны быть погружены в боковую жид-
кость. Если границы получились размытыми, заполнение прибора необхо-
димо повторить.
По шкале отмечают начальное положение границы раздела (выбирают
одну из границ, более четкую).
Подключают прибор к источнику постоянного стабилизированного
напряжения 100-120 В. Выключателем, расположенным на панели прибо-
ра, подают напряжение на электроды и одновременно включают секундо-
мер. Определяют время, в течение которого граница раздела перемещается
на определенное число делений (обычно 2...5 делений в зависимости от
скорости движения границы).
Записывают показания амперметра, измеряющего силу тока в ячейке.
Окончив измерения, выключают прибор, снимают электрофоретичекую
трубку, выливают содержимое, промывают дистиллированной водой и за-
32
крепляют в прежнем положении. Агаровые сифоны помещают в склянку
для использованных сифонов.
Определяют скорость электрофореза исходного латекса или латекса,
содержащего определенное количество электролита (NaCl). В первом слу-
чае в качестве боковой жидкости используют раствор эмульгатора с таким
же значением электропроводности, как в испытуемом латексе; во втором –
раствор электролита той же концентрации, что и в латексе. В этом случае
электропроводность латекса и боковой жидкости обычно практически
одинаковы, т.к. концентрация свободного (неадсорбированного) ПАВ в ла-
тексе, определяющего величину электропроводности, мала и вклад его не-
значителен. Опыты проводят при концентрации полимера в латексе 20 г/л.
В первом случае определяют скорость электрофореза в отсутствии по-
стороннего электролита. Мерную колбу емкостью 50 мл заполняют ди-
стиллированной водой на ∼ ¾ объема, затем вносят пипеткой 5 мл исход-
ного латекса (с концентрацией полимера 200 г/л) и доводят до метки ди-
стиллированной водой.
Внимание! Пипетку (и любую посуду) после контакта с латексом сле-
дует немедленно промыть 1 %-ным раствором НПАВ и ополоснуть водо-
проводной, а затем дистиллированной водой во избежание отложения по-
лимера на стенках.
С помощью кондуктометра измеряют и записывают удельную электро-
проводность χ полученного образца латекса.
Для приготовления боковой жидкости вносят мерным цилиндром в из-
мерительную ячейку кондуктометра 50 мл дистиллированной воды, добав-
ляют к ней по каплям при перемешивании 0,1 М раствор того эмульгатора,
на котором синтезирован латекс (указан на склянке с исходным латексом),
доводя электропроводность до значения, полученного для латекса (или
чуть выше).
Заполняют приготовленным раствором и латексом электрофоретиче-
скую ячейку и проводят электрофорез, как описано выше. Определяют
время (τ) прохождения границей раздела 2-х делений градуированной ча-
сти трубки. Определение проводят не менее трех раз. Записывают полу-
ченные данные.
Для измерений в присутствии электролита в мерную колбу на 50 мл
вносят градуированной пипеткой определенный объем 0,5 М раствора
NaCl, рассчитанный исходя из требуемой концентрации электролита в ла-
тексе (ее указывает преподаватель). Затем добавляют в колбу дистиллиро-
ванной воды ∼ ¾ объема (для исключения коагуляции латекса), вносят 5 мл
исходного латекса и доводят до метки дистиллированной водой. После до-
бавления каждого компонента содержимое колбы перемешивают. Измеря-
ют и записывают удельную электропроводность χ1′ полученного образца.
33
Для приготовления боковой жидкости в другую колбу на 50 мл вносят
тот же объем 0,5 М раствора NaCl, доводят до метки, измеряют электро-
проводность. Если χ1′ << χ1 то по каплям прибавляют 0,1 М раствор
эмульгатора, доводя электропроводность до χ1 . Заполняют прибор и про-
водят определение τ не менее трех раз при перемещении границы на 2 мм.
Вариант 2. Определение ζ-потенциала бутадиен-стирольного латекса

При исследовании латексов во мно-
гих отношениях удобна разбирающаяся
электрофоретическая ячейка, устрой-
ство которой рассмотрим по описанию
её в (рис. 5). Чёткая граница раздела
между латексом и боковой жидкостью
создаётся с помощью скользящих друг
по другу пришлифованных плоских
стеклянных пластин А.
Изогнутая U-образная трубка В
плотно входит двумя отверстиями в
пришлифованную с одной стороны
плоскую стеклянную пластинку А(В)
(пластинку А, соединённую с U-об-
разной трубкой В, в дальнейшем будем
обозначать А(В); пластинку А, соеди-
нённую с трубками С, обозначим А(С).
В другую также пришлифованную
пластинку А(С) отверстиями входят
две трубки С, соединённые с помощью
резиновых трубок Н с изогнутыми
стеклянными трубками D и резервуа-
рами Е. Резервуары Е соединяют друг
с другом резиновой трубкой Н с вмон-
Рис. 5. Перевернутый вариант
электрофоретической ячейки тированным в неё краном F. Поверх-
и схема ее подключения ность шлифов смазана вакуумной или
к источнику питания вазелиновой смазкой. В резервуары Е
опущены укреплённые в пробках се-
ребряные G, соединённые с источником постоянного тока. Соединение
пробок с резервуарами Е не должно быть герметичным. Латексом запол-
няют часть В ячейки, боковой жидкостью – части С, D и Е. Собранный в
таком виде прибор (см. рис. 5) предназначается для определения электро-
форетической подвижности латекса с плотностью полимера меньше 1.
Для заполнения электрофоретической ячейки сдвигают часть В по пла-
стине А(В), отделяют её от прибора, перевёртывают отверстиями трубок
34
кверху и заполняют приготовленным латексом. Запирают латекс в трубке
В скользящим движением пластинки А(С). При этом А(С) фиксируется на
А(В) таким образом, что полностью закрывает отверстия трубок В и напо-
ловину – отверстия трубок С. Последнее необходимо для удаления воздуха
при последующем заполнении прибора боковой жидкостью. Прибор за-
крепляют в штативе в положении, изображённом на рис. 5 (с этой целью к
стеклянной пластинке А(С) прикреплён металлический стержень, не пока-
занный на рис. 5).
Через отверстия резервуаров Е при закрытом кране F части С и D при-
бора заполняют приготовленной боковой жидкостью. Следят за тем, чтобы
весь воздух из трубок С был вытеснен боковой жидкостью. Сдвигают А(С)
ещё немного так, чтобы теперь и отверстия трубок С были закрыты. Под-
ливают боковую жидкость в части Е, следя за тем, чтобы в трубках D не
остались пузырьки воздуха (пузырьки воздуха удобно удалить, опуская в
части D и Е тонкую пластмассовую трубочку «соломинку»). Открывают
кран F, подливают боковую жидкость в один из резервуаров Е выше боко-
вых отверстий. Этим выравнивают уровни боковой жидкости в резервуа-
рах. Опускают укреплённые в пробках серебряные электроды в части Е
прибора. Электроды должны быть погружены полностью в боковую жид-
кость. Через 1-2 мин закрывают кран F. Осторожно сдвигая А(С) по А(В)
совмещают друг с другом отверстия трубок В и С. Латекс приходит в со-
прикосновение с боковой жидкостью. На электроды подают постоянный
ток нужного напряжения (200-400 В) и силы (0,01–0,1 мА).
Если плотность полимера латекса больше единицы (например, у латек-
сов с большим содержанием стирола), при описанном выше способе сбор-
ки прибора в обоих коленах трубок В латекс начинает стекать вниз, в часть
С, и смешиваться с боковой жидкостью. Для того чтобы граница раздела
латекс – боковая жидкость и в этом случае была чёткой, используют при-
бор Чайковского. Общие условия приготовления латекса и боковой жидко-
сти и выполнения расчётов описаны выше.
Заполняют прибор и проводят измерение τ не менее трех раз, записы-
вают результаты.
По окончании опытов разбирают и промывают прибор.
Обработка результатов
Расчет ζ-потенциала в каждом случае проводят по уравнению Гельм-
гольца-Смолуховского (3) не принимая во внимание эффект электрофоре-
тического торможения.
Рассчитывают среднюю скорость движения границы (в м/с) с учетом
того, что цена одного деления электрофоретической трубки 1 мм.
Величину напряженности внешнего поля Н рассчитывают по силе то-
ка J в ячейке, исходя из следующих соображений.
35
Сопротивление столба жидкости R в электрофоретической ячейке
прямо пропорционально длине столба L и обратно пропорционально пло-
щади внутреннего сечения трубки S :
L
R= ,
χ⋅S
где χ – удельная электропроводность жидкости, Ом–1⋅м–1 или См⋅м–1 (См –

сименс – единица измерения электрической проводимости: См = 1/Ом).
Градиент потенциала определяется выражением Н = Е / L ( E – при-
ложенное напряжение, В). Согласно закону Ома,
I ⋅L
E = I ⋅R = ,
χ⋅S
I
отсюда H = .
χ⋅S
В качестве значений вязкости и относительной диэлектрической про-
ницаемости среды принимают значения этих величин для воды: η = 1 ⋅ 10−3
Па⋅с; ε = 81. Величина ε0 = 8,85 10–12 Ф/м.
Экспериментальные и расчетные данные сводят в табл. 1, указав объ-
ект (марка латекса), концентрацию электролита и латекса.
Таблица 1
Сила Время, с Скорость U,
Путь, м χ, См/м ζ, В
тока, А τ1 τ2 τ3 τcр М/с

1. Назовите возможные причины возникновения электрического заряда
и ДЭС на межфазной поверхности. Объясните механизм образования ДЭС
на поверхности частиц (в водной среде):
а) латекса полистирола (эмульгатор – олеат калия);
б) латекса СКС-30АРК (эмульгаторы – калиевое мыло диспропорци-
онированной канифоли и парафината калия).
2. Напишите формулы мицелл гидрозолей указанных выше веществ.
3. Изобразите схематически строение ДЭС с учетом наличия адсорбци-
онного (Штерна) и диффузного (Гуи) слоев противоионов. Какие силы опре-
деляют строение ДЭС и распределение ионов у межфазной поверхности?
36
4. Как изменяется потенциал ДЭС с расстоянием от поверхности?
Напишите уравнения для плоского (адсорбционного) и диффузного слоев
противоионов.
5. Что понимают под эффективной толщиной диффузной части ДЭС?
От каких факторов она зависит?
6. Что такое электрокинетический потенциал? Как и от каких факторов,
он зависит? Как изменится ζ-потенциал полистирольного латекса, синте-
зированного на лаурате калия при введении в него дополнительных коли-
честв эмульгатора?
7. При каких условиях справедливо уравнение Гельмгольца–Смолу-
ховского для скорости электрофореза?
8. Каким условиям должна удовлетворять боковая жидкость в опытах
по электрофорезу?
37
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА ЛАТЕКСНЫХ ГЛОБУЛ
Цель работы: Определить средний размер латексных частиц.

• Прибор для определения оптической плотности (фотометр или фото-
электроколориметр);
• Мерные колбы на 50 и 25 см3.
• Пипетки мерные калиброванные на 1 и 2 см3.
• Латекс.
Теория
При прохождении света через латексы происходит ослабление его ин-
тенсивности вследствие рассеяния световой энергии по всем направлениям
в пространстве. В основе этого явления лежит известный физический эф-
фект – дифракция света на микронеоднородностях среды (в нашем случае
ими являются коллоидные частицы латекса).
В соответствии с теорией светорассеяния Рэлея, интенсивность света,
I p , рассеянного единицей объема системы во всех направлениях, является
функцией интенсивности падающего света I 0 , длины волны света λ , объ-
ема частицы V и концентрации частиц ν :
I0 ⋅ k ⋅V 2 ⋅ ν
Ip = , (1)
λ4
где k – оптическая константа, характеризующая различие оптических
свойств дисперсной фазы и дисперсионной cреды, имеющих по-
казатели преломления, соответственно, n1 и n0 ):
2
3  n12 − n02 
k = 24 ⋅ π ⋅  2 2 
. (2)
 n1 + 2 ⋅ n0 
Уравнение Рэлея справедливо для разбавленных монодисперсных зо-
лей, содержащих сферические не проводящие ток, не поглощающие свет
частицы.
Рассеивающая способность золя характеризуется величиной мутности
(τ), которая определяется отношением τ = I p / I 0 .
Мутность (или коэффициент рассеяния) численно равна интенсивности
света, рассеиваемого единицей объема системы во всех направлениях при
интенсивности падающего света, равной единице.
38
Величина τ может быть также выражена через интенсивность проходя-
щего света ( I пр ), ослабленного вследствие рассеяния по всем направлениям
отличным от первоначального ( I пр < I 0 ). Если в системе отсутствует по-
глощение света и, следовательно, отсутствует окраска (ослабление света
обусловлено только рассеянием), то поглощение называется фиктивным, а
система – «белым» золем. К таким золям относятся латексы. Фиктивное по-
глощение, как и истинное, описывается уравнением Бугера-Ламберта-Бера:
I пр = I 0 ⋅ e −τ⋅l , (3)
где l – толщина поглощающего слоя.
Если τ = 1 / l , то согласно уравнению (2), I пр = I 0 / e , т.е. мутность – ве-
личина, численно равная обратной толщине слоя, при которой проходящий
свет ослабляется в е раз.
Из уравнения (3) следует:
τ = 2,3 ⋅ D / l , (4)
I0
где D – оптическая плотность системы; D = lg⋅ .
I пр
Определив экспериментально оптическую плотность и рассчитав мут-
ность коллоидной системы, можно найти радиус частиц r с помощью
уравнения Рэлея (решив его относительно r ) .
Уравнение Рэлея справедливо для частиц, диаметр которых значитель-
но меньше длины волны ( d < 0,1λ ). С увеличением размеров частиц ин-
тенсивность рассеяния становится обратно пропорциональной длине вол-
ны в степени меньшей, чем четвертая. Геллер исследовал зависимость по-
казателя степени при λ от размера частиц дисперсной фазы и показал, что
для частиц большего размера, чем 0,1λ , показатель степени уменьшается,
стремясь в пределе к 2. Он предложил эмпирическое уравнение, связыва-
ющее мутность с длиной волны:
τ = k ⋅ λ− x , (5)
где k – константа, не зависящая от длины волны.

В соответствии с логарифмической формой уравнения (5)
lg τ = const − x ⋅ lg λ зависимость lg τ от lg λ представляет прямую линию с
обратным наклоном, величина которого равна показателю степени х. Ве-
личина х зависит от соотношения между размером частицы и длиной вол-
ны, характеризуемого параметром Z
8⋅π⋅r
Z= . (6)
λ
39
При малых значениях Z соблюдается уравнение Рэлея и х = 4. С уве-
личением Z значение х уменьшается (в пределе до 2 для частиц, размер
которых больше λ ). Значения х для различных Z сведены в табл. 1.
Таблица 1
Зависимость величины Z от параметра х
х 3,812 3,686 3,573 3,436 3,284 3,121 2,960
Z 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0
х 2,807 2,659 2,533 2,457 2,379 2,329 -
Z 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 -
Построив график экспериментальной зависимости lg τ от lg λ , опреде-

ляют х как тангенс угла наклона прямой, находят величину параметра Z
по таблице (или соответствующему графику в координатах ( Z -х) и рассчи-
тывают r по уравнению (6).
В последние годы для определения радиуса латексных частиц начали
применять современные приборы, такие как Photocor Complex, который
предназначен для многоугловых измерений динамического и статического
рассеяния света и определения размеров наночастиц. Диапазон размеров
частиц находится в пределах от единиц нанометров до 6 микрон (в зависи-
мости от оптических характеристик исследуемых образцов). Сигнал с вы-
хода фотоприемного блока анализируется многоканальным коррелятором,
который подключается непосредственно к персональному компьютеру.
С помощью компьютера осуществляется управление процессом измерения
и обработка результатов с построением дифференциальных кривых рас-
пределения латексных частиц по размерам.

Вариант 1. Определение размера частиц системы, подчиняющейся
уравнению Рэлея
Из исходного латекса с концентрацией дисперсной фазы 20 г/дл гото-
вят растворы с разбавлением в 250, 500 и 1000 раз. Разбавление следует
производить в два этапа, руководствуясь схемами:
1 5 2 1 5 1 1 5 0,5
= , = , = ⋅
250 50 50 500 50 50 1000 50 50
Для этого вначале разбавляют латекс в 10 раз: 5 мл латекса вносят в
мерную колбу на 50 мл и доводят водой до метки. Затем отбирают пипет-
кой соответственно 2; 1; 0,5 мл полученного раствора и снова разбавляют в
мерной колбе на 50 мл, каждый раз перенося растворы в чистые сухие
склянки. Измеряют оптическую плотность D полученных конечных рас-
40
творов с помощью фотоэлектроколориметра ФЭК-56 (или визуального фо-
тометра ФМ). Инструкцию к прибору см. на рабочем месте. Используют
кювету толщиной 30 или 50 мм, измерения проводят с зеленым светофиль-
тром. Измерения для каждого раствора проводят 3 раза, записывают все
показания, рассчитывают среднее значение Dср .
Обработка результатов
Решают уравнение Рэлея (1) относительно радиуса частиц r . Для этого
объем частиц V выражают через радиус по формуле V = 4 / 3 ⋅ π ⋅ r 3 , а чис-
ленную концентрацию ν – через весовую C (г/см3) по формуле ν = C / V ρ ,
где ρ – плотность дисперсной фазы. Отношение I p / I 0 заменяют на мут-
ность τ. В рабочей формуле фигурирует отношение τ / C . Для получения
усредненного значения этой величины строят график зависимости τ от C .
В области рэлеевского рассеяния τ линейно зависит от концентрации. По-
этому отношение τ / C находят как тангенс угла наклона линейной зависи-
мости τ(C ) . Значения τ при различных концентрациях рассчитывают по
формуле (4). Концентрацию полимера в разбавленных образцах латекса
(в г/см3) рассчитывают с учетом исходной концентрации (20 г/дл) и раз-
бавления. Следует учесть, что λ – длина волны в данной среде, т.е.
λ
λ = вак , где n0 – показатель преломления воды. Полученные данные вно-
n0
сят в табл. 2, указав марку латекса, его исходную концентрацию (г/дл).
Таблица 2
Концентрация по- Оптическая плот-
Разбавление τ, см–1 r , нм
лимера С, г/см3 ность, D
1 2 3 D
Таблица 3
Характеристика воды и латексов
Бутадиен-стирольные
Свойство Полистирольный H2O
СКС-30 СКС-50
ρ , г/см3 1,060 0,93 0,99 1,00
n1 1,593 1,545 1,558 1,333
41
Вариант 2. Определение размеров частиц дисперсных систем, не под-
чиняющихся уравнению Рэлея
В этом варианте для определения r используют зависимость мутности
системы от длины волны падающего света.
Готовят образец латекса с такой степенью разведения, при которой оп-
тическая плотность лежит в пределах 0,1–0,9. В большинстве случаев удо-
влетворительным является разбавление 1:500. Его получают в соответ-
ствии с процедурой, описанной в варианте 1. Определяют оптическую
плотность полученного раствора с помощью фотоэлектроколориметра
ФЭК-56 (или визуального фотометра ФМ), порядок работы на котором
описан ниже. Используем весь набор имеющихся в приборе светофиль-
тров, значения длин волн приведены в инструкции к прибору. С каждым
светофильтром измерение проводят три раза, записывают показания, рас-
считывают среднее значение. Для измерений используют кювету толщи-
ной 1–3 см. Рассчитывают значения мутности по уравнению (4). Получен-
ные данные заносят в табл. 4.
Таблица 4
Разведение λ, нм lg λ D τ, см–1 lg τ
Строят графики зависимости lg τ от lg λ и определяют по тангенсу уг-

ла наклона показатель степени x при λ в уравнении (5). По таблице или
графику зависимости Z от x находят Z и по уравнению (6) рассчитывают
значение r . Значение λ в уравнении (6) берут как среднее арифметическое
длин волн всех использованных в работе светофильтров.
Порядок работы
на фотоэлектроколориметренефелометре ФЭК56
1. Включают прибор в сеть (∼ 220 В) и переводят тумблер на питаю-
щем устройстве в положение «вкл», при этом загорается лампа. Прогрева-
ют прибор 10-15 минут для засвечивания фотоэлементов.
2. С помощью барабана устанавливают необходимый светофильтр (для
латексов − зеленый №6).
3. Проверяют электрический нуль прибора. Для этого рукояткой 1 пе-
рекрывают световые пучки шторкой (положение «3»-закрыть). Рукояткой 2
(на левой панели) сводят сектор индикатора к сомкнутому положению.
4. На пути левого пучка света устанавливают кювету с растворителем
(водой), на пути правого пучка − кювету с латексом, а рядом с ней вторую
42
кювету с водой. Правый и левый барабаны устанавливают на «0» по шкале
оптическая плотность (красная шкала), что соответствует 100 % по шкале
светопропускания (черная шкала).
5. Рукояткой 1 открывают шторку. Вращая левый барабан, уменьшают
левый световой поток до смыкания сектора индикатора.
6. Вращая рукоятку 3 сбоку правой панели прибора, вводят в правый
световой пучок кювету с растворителем. Правым барабаном сводят сектор
индикатора к смыканию.
Записывают значение оптической плотности латекса по шкале (крас-
ная) правого барабана.
Кюветы после работы помыть и высушить фильтровальной бумагой.

1. В чем заключается явление светорассеяния в дисперсных системах?
Какой физический эффект лежит в его основе?
2. От каких факторов зависит интенсивность рассеянного света? Како-
вы условия применимости уравнения Рэлея? Как изменяется интенсив-
ность светорассеяния с увеличением радиуса частиц? Какие оптические
явления наблюдаются в грубодисперсных (не рэлеевских) системах?
3. Дайте определение величины мутности через:
а) интенсивность рассеянного;
б) интенсивность проходящего света.
4. Какие золи называют «белыми». Что такое фиктивное поглощение
света? Каким уравнением оно описывается?
5. Почему золи металлов окрашены?
6. Как влияют размеры частиц на зависимость мутности (оптической
плотности) от длины волны падающего света? Каким уравнением выража-
ется это влияние?
43
АДСОРБЦИОННОЕ ТИТРОВАНИЕ ЛАТЕКСОВ.
АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ПАВ С ЛАТЕКСАМИ
Цель работы:
1. Методом адсорбционного титрования определить степень адсорбци-
онной насыщенности синтезированного латекса, размеры латексных ча-
стиц, рассчитать величину молекулярной площадки эмульгатора в адсорб-
ционном слое.
2. Построить изотерму адсорбции эмульгатора на поверхности латекс-
ных частиц. Сделать вывод о наличии или отсутствии мицеллообразования
в адсорбционных слоях.

• Прибор Дю-Нуи.
• Платиновое кольцо.
• Кювета стеклянная на 50 см3.
• Фильтровальная бумага.
• Пузырьки на 20 см3.
• Водный раствор щелочи (рН = 10).
• Латекс.
• Водный раствор или щелочной раствор эмульгатора.
Теория
Значительное место в коллоидно-химической характеристике синтети-
ческих латексов занимает определение адсорбционной насыщенности их
эмульгаторами. На поверхности латексных частиц синтетических латексов
существует адсорбционный слой эмульгатора, который определяет многие
коллоидно-химические и технологические свойства синтетических латек-
сов, например, агрегативную устойчивость. Адсорбционная насыщенность
может изменяться в широких пределах. Поэтому для характеристики ла-
тексов главенствующую роль играет состояние этих слоев. Латексы с раз-
реженными адсорбционными слоями близки по состоянию поверхности
частиц к лиофобным коллоидам. При плотной упаковке этих слоев они
приобретают свойства лиофилизированных систем.
В адсорбционно ненасыщенных латексах эмульгатор может находиться
в тройном равновесии: адсорбированном состоянии на поверхности гло-
бул, на поверхности раздела латекс-воздух, а также в объёме водной фазы.
44
Количество ПАВ в поверхностном слое латекса на
границе с воздухом пренебрежимо мало, тогда как
в водной фазе может составлять более 50 % обще-
го его содержания в латексе. Важную информа-
цию о распределении эмульгатора между адсорб-
ционными слоями глобул и водной фазой даёт ме-
тод адсорбционного титрования (АТ). Согласно
этому методу, в отдельные порции латекса вводят
возрастающие количества эмульгатора и измеряют
поверхностное натяжение σ (или электропровод-
ность) образцов (рис. 1).
С повышением общего содержания ПАВ в ла-
Рис. 1. Зависимость тексе увеличивается равновесная концентрация в
поверхностного водной фазе и в адсорбционных слоях на поверх-
натяжения от количества ности частиц, в результате чего σ снижается.
введенного эмульгатора
Конечной точкой титрования считается такая
концентрация эмульгатора в латексе, при которой достигается ККМ в вод-
ной фазе. Основное допущение метода АТ – при ККМ завершается форми-
рование насыщенных адсорбционных слоёв как на поверхности раздела
латекс-воздух, так и на поверхности латексных частиц.
Соответствующие удельные величины (в моль/г полимера) обозначим
C
через S, например S a = a , где m – концентрация полимера в латексе (в г/л
m
латекса).
Данные АТ могут быть использованы:
1) для оценки степени адсорбционной насыщенности латекса ( Pi );
2) при расчёте молекулярной площадки эмульгатора в адсорбционном
слое на поверхности частиц;
3) при нахождении среднего радиуса частиц;
4) для построения изотерм адсорбции ПАВ на поверхности частиц.
Таблица 1
Различные формы эмульгатора в латексе
Содержание ПАВ в латексе, моль/л
Показатель адсорбиро-
общее свободного
ванного
В исходном адсорбционно- Сi Ca ,i Xi
ненасыщенном латексе
Расход при адсорбционном титровании С Ca Cf
В адсорбционно-насыщенном латексе Ci ,∝ Ca ,∝ ККМ
45
1) Расчёт степени адсорбционной насыщенности производят, исходя
из допущения, что площадь, занимаемая адсорбционным слоем ПАВ на
поверхности частиц, прямо пропорциональна концентрации адсорбиро-
ванного ПАВ:
Sa ,i
Pi = ⋅ 100 (%). (1)
Sa ,i + S a
Здесь (в соответствии с табл.1) величина S a ,i – это количество эмульга-
тора, содержащегося в адсорбционных слоях на поверхности 1 г частиц
полимера в исходном латексе; Sa – количество эмульгатора, израсходо-
ванного при АТ для насыщения адсорбционных слоёв на поверхности 1 г
частиц полимера.
Для определения S a ,i необходимо знать общее содержание ПАВ в латек-
се Ci (находят соответствующим аналитическим методом или известно из
рецептуры), а также содержание свободного ПАВ в водной фазе латекса X i
(находят методами ультрацентрифугирования, ультрафильтрации, равновес-
ного диализа, либо по поверхностному натяжению латекса). Разность:
Ca ,i
Ci − X i = Ca ,i ; S a ,i = −
m
Для нахождения величины S a исходят из следующих соображений.
Расход эмульгатора при АТ распадается на две части:
C = Ca + C f
или
Ca
C= ⋅ m + C f = Sa ⋅ m + C f
m
где C f – количество эмульгатора, которое при АТ расходуется на дости-
жение ККМ в водной фазе латекса (в дополнение к исходному количеству
свободного эмульгатора X i ).
Зависимость C = f (m) во многих случаях линейна (для эмульгаторов с
малыми значениями ККМ и латексов неполярных полимеров), так что S a
находят по наклону соответствующих прямых, полученных при АТ образ-
цов латекса с различной концентрацией полимера.
При «малых» ККМ (менее 1 ммоль/л) можно пренебречь концентраци-
ей свободного эмульгатора в исходном латексе ( X i ≈ 0), тогда
Sa ,i
S a ,i ≈ Sa и Pi = ⋅ 100 (%). (2)
Sa ,i + S a
46
2) Расчёт молекулярной площадки эмульгатора.
Если известна удельная поверхность полимера в латексе, можно рас-
считать площадь ( Am ), приходящуюся на одну молекулу ПАВ в насыщен-
ном адсорбционном слое:
Am =  , (3)
S a ,∞ ⋅ N

2
где – удельная поверхность полимера (м /г);
N – число Авогадро.
Удельная поверхность полидисперсного латекса равна
3
 = ρr , (4)
s
где ρ – плотность полимера;

rs – средний объёмно-поверхностный радиус частиц.
Величину rs рассчитывают по электронно-микроскопическим данным.
Величина:
Ca ,∝ = Ca ,i + Ca ;
если ККМ → 0, то Ca ,∝ = Ci + Ca
3) Расчёт среднего объёмно-поверхностного радиуса частиц возможен,
если известна молекулярная площадка Am ПАВ на поверхности данного
полимера. Объединяя уравнение (3) и (4), получаем:
3
rs = . (5)
S a ,∞ ⋅ N ⋅ ρ ⋅ Am
4) Расчёт изотерм адсорбции сводится к определению величины
C
S a = a в зависимости от равновесной концентрации X i свободного ПАВ
m
в водной фазе латекса. Для этого используют метод обработки данных АТ,
по методу Пакстона.
Через кривые σ = f (C ) , отвечающие различным концентрациям поли-
мера в латексе (рис. 2) проводят несколько горизонтальных прямых (всего
8-10 прямых).
Абсциссы точек их пересечения с кривыми σ = f (C ) отвечают расходу
эмульгатора при титровании образцов с различным содержанием полимера
до одинакового значения σi , т.е. до достижения одинаковой концентрации
свободного ПАВ в водной фазе латекса ( X i ). Строят промежуточные кри-
вые АТ (т.е. для каждого значения σi значения C1, C2,C3 …. откладывают в
47
зависимости от m), а также конечную кривую титрования до достижения
ККМ (рис. 3).
Рис. 2. Зависимость поверхностного Рис. 3. Зависимость концентрации

натяжения от добавки свободного эмульгатора
эмульгатора при различной от концентрации латекса
концентрации латекса
Экстраполируя кривые C = f (m) на ось ординат, находят значения X i ,

C
а по их наклону – значения величины удельной адсорбции a (моль/г по-
m
лимера). Для получения величин адсорбции (Г), отнесённых к единице
площади поверхности, используют выражение
Сa / m ρ ⋅ r s ⋅(Ca / m) (моль/м2). (6)
Г= =
 3
Построив изотерму адсорбции Г = f ( xi ) , можно рассчитать поверх-
ностную активность G эмульгатора на границе раздела полимер-водная
фаза и работу адсорбции W .
При xi → 0 уравнение адсорбции Гиббса можно записать в виде
xi
Г =G⋅ . (7)
R ⋅T
Отсюда G = ( Г / xi ) ⋅ R ⋅ T . Для начального участка изотермы Г = f ( xi )
находят отношения Г / xi (при 4-5 значениях xi ) и строят график зависи-
мости Г / xi от xi .
Экстраполяция кривой на xi =0 даёт предельное значение ( Г / xi ) xi →0 .
48
Работу адсорбции ПАВ на поверхности глобул рассчитывают по фор-
муле:
G
W = R ⋅ T ⋅ ln , (8)
R ⋅T ⋅ h
где h – толщина адсорбционного слоя (можно принять h ≈ 5-6 нм).
В ряде случаев кривые C = f (m) нелинейны, что может быть обуслов-
лено процессом мицеллообразования в адсорбционных слоях на поверхно-
сти латексных глобул. Эти кривые удовлетворительно описываются урав-
нением:
С = ККМ + k1m + k2 m , (9)
где k1 и k2 – эмпирические коэффициенты ( k2 характеризует способность
ПАВ к мицеллообразованию в адсорбционных слоях).
Значения коэффициентов k1 и k2 находят графическим методом, при-
ведя уравнение (12) к линейному виду:
С − ККМ
= k2 + k1 m . (10)
m
С − ККМ
В координатах − m зависимость, выраженная уравнени-
m
ем (13), линейна.
Известно, что слагаемое k2 в уравнении (9) дает количество ПАВ, ко-
торое при АТ расходуется на образование мицеллярных структур в ад-
сорбционных слоях на поверхности глобул. Зная общее количество адсор-
бированного эмульгатора Ci ,∝ в насыщенном латексе, можно найти коли-
чество ПАВ, находящегося в монослое ( Сam,∞ ):
Cam,∞ = (Ci ,∞ − ККМ ) − k2 m . (11)
В случае нелинейных кривых C = f (m) величина адсорбции ( Ca / m ),

определяемая наклоном этих кривых, зависит от концентрации полимера.
Значения адсорбции в этом случае находят по формуле:
Ca (C + Ci ) − xi
= , (12)
m m
где Ci – концентрация ПАВ в исходном латексе.
Необходимо обратить внимание, что исходная концентрация эмульга-
тора в образцах с различным содержанием полимера, используемых для
АТ, зависит от m. Поэтому для каждого значения m следует рассчитывать
49
Ci с учетом разбавления латекса. Если известно удельное содержание ПАВ
в исходном латексе S i (моль/г полимера), то, очевидно, Ci = Si ⋅ m .

Для выполнения адсорбционного титрования готовят 9–10 образцов
латекса с разной концентрацией, разбавляя дистиллированной водой или
раствором щелочи исходный латекс. Для титрования латексов, стабилизи-
рованных эмульгаторами с малыми ККМ, достаточно приготовить 5 образ-
цов. В табл. 2 приведён пример разбавления.
Таблица 2
Пример разбавления латекса для адсорбционного титрования
(концентрация полимера в исходном латексе 100 г/л)
Объем латекса, мл 20 14 10 6 4 2 1,6 1,2 0,8 0,4
Объем воды или
KOH,мл 0 6 10 14 16 18 18,4 18,8 19,2 19,6
Концентрация ла-
текса m, г/л 100 70 50 30 20 10 8 6 4 2
Для измерения поверхностного натяжения используют метод отрыва

кольца (см. описание прибора Дю-Нуи в работе № 4). Другие методы ме-
нее удобны из-за возможного загрязнения капилляров плёнкой каучука.
В некоторых случаях, когда точка излома на кривых тензометрического
титрования определяется недостаточно чётко, применяют кондуктометри-
ческое титрование.
Для титрования каждого из приготовленных образцов готовят прибли-
зительно 20 проб, содержащих различное количество эмульгатора. В кол-
бы или склянки ёмкостью 15–20 мл наливают пипеткой по 5 мл латекса.
Добавляют нарастающие объёмы раствора эмульгатора и соответственно
уменьшающиеся количества воды до общего объёма смеси 10 мл во всех
образцах титруемой серии (с данной концентрацией латекса). Вводя 0,1 н
раствор щёлочи, поддерживают постоянное значение рН среды во всех
пробах титруемых образцов латекса.
Поверхностное натяжение измеряют через 12-16 часов после введения
в латекс эмульгатора. Это необходимо для установления адсорбционного
равновесия. Так как время установления адсорбционного равновесия зави-
сит от природы эмульгатора и полимера латекса, при необходимости про-
водят отдельные опыты для выяснения кинетики установления равновесия.
Поверхностное натяжение латекса повышается по мере адсорбции эмуль-
гатора. О моменте достижения адсорбционного равновесия судят по до-
стижению постоянства значения поверхностного натяжения во времени.
50
При измерении поверхностного натяжения по методу отрыва кольца
погрешность отсчётов на измерительном лимбе прибора в параллельных
опытах должна быть не более 1-2 %.
Рекомендуется проводить 3-5 параллельных измерений. Расхождения
величин не должны превышать 0,2 мН/м.
По результатам измерения поверхностного натяжения строят кривую
зависимости поверхностного натяжения от количества добавленного
эмульгатора. По точке излома определяют расход С эмульгатора при тит-
ровании, соответствующий полному насыщению поверхности частиц и
началу образования мицелл в затруднительно, строят кривую титрования в
координатах σ − lg C .
Таким образом, титруют все образцы латекса. Определив по изломам
кривых титрования (рис. 1) расход эмульгатора С для всех образцов, стро-
ят кривую в координатах C = f (m) . В зависимости от величины ККМ
эмульгатора кривая C = f (m) может быть линейной или нелинейной. Для
расчётов необходимы формулы (2−5).
Способы обработки результатов определяются, прежде всего, формой
кривых C = f (m) .
а) При малых ККМ эмульгаторов наблюдается линейная зависимость
C = f ( m) .
Пренебрегают малым содержанием свободного эмульгатора в исход-
ном латексе и рассчитывают адсорбционную насыщенность по формуле
Sa ,i
Pi = ⋅ 100 .
Sa ,i + S a
Величина S a определяется по тангенсу угла наклона кривой C = f (m) .
Определение общего содержания Si эмульгатора в исходном латексе из-
вестно из рецептуры синтеза.
Имея данные о размерах латексных частиц и плотности полимера,
находят по формуле (3) молекулярную площадку Am эмульгатора в насы-
щенном адсорбционном слое. Значение S a ,∝ принимают равным Si + S a .
Для построения изотермы адсорбции эмульгатора используют не толь-
ко конечную, но и промежуточные кривые C = f (m) . Способ расчёта ад-
сорбции представлен схематически на рис. 2. Расчёт проводится при опре-
делённой концентрации латекса (например, mi ). Пусть содержание эмуль-
гатора в исходном латексе, имеющем концентрацию полимера mi равно
Ci . Расход эмульгатора при титровании до промежуточной кривой l равен
Cl . Тогда общее содержание эмульгатора в латексе на этой стадии титро-
вания равно Ci + Cl ; концентрация свободного – xi ,l , количество адсорби-
рованного эмульгатора: Ca ,l = (Ci − Cl ) − xi ,l .
51
Аналогичным образом рассчитывают количество адсорбированного
эмульгатора для других промежуточных и для конечной кривой – C = f (m) .
Таким путём получают изотерму адсорбции Сa / mi = f ( xi ) (рис. 4.а).
а б
Рис. 4. Изотермы адсорбции:

а – дрезината калия на поверхности частиц латекса СКС-30 (адсорбция в моно-
слое (1), суммарная адсорбция при концентрации латекса m = 64 г/л (2) и 16 г/л
(3)); б – стеарата калия на поверхности частиц полистирольного латекса
б) Нелинейная зависимость C = f (m) (рис. 4.б).

Суммарную степень насыщенности адсорбционного слоя при опреде-
Ca ,i
лённой концентрации латекса находят по формуле Pi∗ = , в ко-
Ci ,∞ − ККМ
торой Сi ,∝ = Ci + C – общее содержание эмульгатора в адсорбционно-
насыщенном латексе (табл. 1).
Разность Ci ,∝ − ККМ = Ca ,∝ – количество адсорбированного эмульгато-
ра. При вычислении Pi* необходимо определять в исходном латексе кон-
центрации свободного и адсорбированного эмульгатора.
Для нахождения xi используют изотерму поверхностного натяжения
водного раствора эмульгатора (рис.1). Пусть, например, при концентрации
mi полимера в исходном латексе поверхностное натяжение его σi = 63
мН/м. эта величина показана на рисунке крестиком. Тогда концентрация
свободного эмульгатора в латексе xi = 0,6 ммоль/л. зная общую концен-
трацию эмульгатора в латексе (при данном mi ), находят концентрацию ад-
сорбированного эмульгатора: Сa ,I = Ci − xi .
52
Изотерму суммарной адсорбции рассчитывают по формуле
С / m ρrCa / m
Г= a = , используя описанный выше с помощью рис. 2 прием
 3
определения xi на промежуточных стадиях титрования.
Для более детального анализа нелинейных кривых C = f (m) необхо-
димо определить коэффициент k2 уравнения (10). Способ нахождения ко-
эффициента k2 анализ структуры адсорбционных слоев для данного случая
описан выше.

1. На каких допущениях основан метод адсорбционного титрования
(АТ) латексов?
2. Как влияет концентрация полимера в латексе на вид кривых зависи-
мости σ(c) ?
3. Как используются данные по АТ для оценки размеров латексных ча-
стиц?
4. Что такое молекулярная площадка эмульгатора в адсорбционном
слое? Как ее найти по методу АТ?
5. Как влияет природа полимера на величину молекулярной площадки
эмульгатора в адсорбционных слоях латексных глобул и почему?
6. Какой вид имеют изотермы адсорбции эмульгатора с малой величи-
ной ККМ на поверхности латексных частиц?
7. Какова причина отклонения кривых АТ от линейности для эмульга-
торов с «большой» величиной ККМ?
8. Какой вид имеют кривые адсорбции ПАВ на поверхности каучуко-
вых частиц в случае нелинейных кривых АТ?
53
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ЛАТЕКСА
К МЕХАНИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ НА ПРИБОРЕ
МАРОНА И ШИЦА-АЛЕКСАНДРОВОЙ
Цель работы: Изучить влияние рН, степени адсорбционной насыщен-
ности латекса на механическую устойчивость латекса на приборе Марона.
Определение порога быстрой коагуляции латекса (gk) при механическом
воздействии на приборе Шица-Александровой в различных условиях (рН,
степень адсорбционной насыщенности, добавки электролитов, температу-
ра, размер латексных частиц).

• Прибор Марона.
• Прибор Шица-Александровой.
• Цилиндр вместимостью 100 см3.
• Сушильный шкаф.
• Капроновая сетка.
• Бюксы или часовые стекла.
• Резиновая груша
• Латекс.
• Водные растворы серной кислоты и эмульгатора.
Теория
Синтетические латексы подвергаются механическим воздействиям на
различных стадиях производства (при полимеризации, изготовлении ла-
тексных смесей и передаче по трубопроводам), при транспортировке и
применении. Потому для технологической характеристики латексов важно
знать и уметь оценивать их устойчивость к механическим воздействиям,
что имеет также научное значение для понимания природы агрегативной
устойчивости латексных систем.
Наиболее ранние способы оценки устойчивости латексов к механиче-
скому воздействию были основаны на перемешивании скоростными ме-
шалками разных типов со скоростью 10000-15000 об/мин. Затем стали
применять фрикционные приборы, позже начали использовать метод пе-
ремешивания в зазоре между коаксиальными цилиндрами. При этом один
цилиндр неподвижен, другой (ротор) приводится во вращение и вовлекает
в него латекс, находящийся в зазоре.
54
Различными методами были выявлены закономерности, характеризу-
ющие влияние ряда физико-химических факторов на устойчивость латек-
сов при перемешивании. Так, например, при увеличении адсорбционной
насыщенности латексов их устойчивость при механическом воздействии
возрастает. Снижение рН латексов, стабилизованных солями высших жир-
ных кислот, уменьшает их устойчивость при перемешивании. Малые до-
бавки высокомолекулярных веществ снижают устойчивость латексов при
перемешивании, а более значительные – повышают её.
При механической коагуляции электростатическое отталкивание и гидра-
тационный фактор стабилизации играют лишь второстепенную роль, и проте-
кание её связано в основном с десорбцией эмульгатора с поверхности латекс-
ных частиц при перемешивании. При электролитной и механической коагуля-
ции различными путями реализуется устранение или преодоление одного и то-
го же по физической природе исходного стабилизующего барьера.
Наибольшее значение для нахождения количественных критериев и
способов обоснованной оценки устойчивости латексов при перемешивании
имеет исследование зависимости кинетики коагуляции от интенсивности
механического воздействия. Характер этой зависимости становится более
ясным, если результаты опытов изобразить на графике в координатах:
1
V= = f (g) , (1)
τ
где V –средняя скорость коагуляционного процесса.
а б
Рис. 1. Зависимость скорости коагуляции от интенсивности воздействия

при разной степени адсорбционной насыщенности латексов
На рис. 1 представлены кривые V = f ( g ) , полученные при коагуляции

в зазоре между коаксильными цилиндрами образцов полистирольного ла-
55
текса, отличающихся величиной адсорбционной насыщенности ( Pi ). При
некотором значении g = g k кривые V = f ( g ) претерпевают отчётливо вы-
раженный излом, существование которого можно объяснить следующим
образом. Величиной g определяется общее число столкновений частиц (γ)
независимо от того, ведут эти столкновения к коагуляции или нет. Однако
скорость коагуляции должна зависеть от числа эффективных столкновений
μγ , где μ ≤ 1 – доля эффективных столкновений. Значение μ зависит от ин-
тенсивности воздействия g , увеличиваясь с ростом последней. Следова-
тельно, увеличение скорости коагуляции с ростом g происходит не только
вследствие возрастания общего числа столкновений, но и благодаря увели-
чению среди них доли эффективных. При определённом значении g = g k
реализуется условие μ = 1, что означает переход от медленной коагуляции
к быстрой. Таким образом, g k − порог быстрой коагуляции латексов при
перемешивании. Им определяется интенсивность воздействия, необходи-
мого для преодоления стабилизирующего барьера, препятствующего коа-
гуляции. Переход к быстрой коагуляции приводит к изменению зависимо-
сти V = f ( g ) , с чем и связан излом на кривой.
Изложенное объяснение согласуется с тем фактом, что при увеличении
адсорбционной насыщенности латекса наблюдается сдвиг g k в сторону
более высоких значений g : возрастанию устойчивости латекса при увели-
чении Pi соответствует и более вы-
сокий порог быстрой коагуляции
g k при перемешивании. Аналогич-
ный результат можно получить, по-
вышая устойчивость латекса дру-
гими способами, например, увели-
чением его рН.
При увеличении концентрации
электролита в латексе происходит
закономерное снижение значений
g k ; в присутствии электролита ла-
текс становится менее устойчивым
Рис. 2. Влияние электролитов к механическому воздействию. На
на величину порога быстрой коагуля- рис. 2 результаты коагуляционных
ции при механическом воздействии:
(о) NaCl, (·) CaCl2, (х) LaCl3 опытов представлены в форме кри-
вой: g k = f (C ⋅ z n ) ; при n = 4 экспе-
риментальные точки для всех электролитов достаточно удовлетворительно
ложатся на одну кривую. Кривые эти могут быть описаны уравнением:
g k = g k ,0 ⋅ M е (C ⋅ z 4 ) . (2)
56
Этот результат приводит к представлению о механическом эквиваленте
коагулирующего действия электролитов, характеризуемом коэффициентом
М е уравнения.

1. Оценка устойчивости латекса к механическому воздействию ме-
тодом фрикционной коагуляции.
Данный метод широко применяется для
сравнительной оценки устойчивости раз- а
личных латексов при перемешивании. Ис-
пытания проводятся в неопределенных
гидродинамических условиях, что не поз-
воляет количественно характеризовать ин-
тенсивность воздействия. Механическая
устойчивость латекса может определяться
на одном из вариантов прибора для фрик-
ционной коагуляции – приборе Марона
(рис. 3).
В стакан из нержавеющей стали, состо-
ящий из цилиндра и съемного дна, крепя-
щегося болтами на дно цилиндра, имеюще-
го профилированные углубления, заклады-
вается эбонитовая прокладка 4. Затем в не- б
го наливается 75 мл испытуемого латекса с
концентрацией полимера 20-25 %. Сталь-
ной ротор 2 с вырезом 3 закрепляется на
оси мотора 5. Площадка, на которую по-
мещен стакан, поднимается при помощи
подъемного механизма до верхней метки и Рис. 3. Прибор Марона для
включается прибор, приводящий в движе- определения механической
ние ротор, находящийся в стакане. Одно- устойчивости латекса:
1 – крепеж; 2 – стальной ротор;
временно включается секундомер. Латексы 3 – вырез; 4 – эбонитовая про-
перемешиваются в течение 5 мин. по се- кладка; 5 – ось мотора;
кундомеру со скоростью 100 об./мин при 6 – съемное дно
20 или 25 °С и мотор останавливается.
В полостях, образованных выемкой в роторе и углублениями в стакане,
происходит перемешивание латекса и его частичная коагуляция. При по-
мощи подъемного механизма стакан опускается, ротор промывается не-
большим количеством дистиллированной воды, латекс из стакана филь-
труется через мелкое капроновое сито. Коагулюм извлекается из стакана,
тщательно промывается и сушится на часовом стекле в сушильном шкафу
57
при 100–105 °C. Высушенный коагулюм взвешивается. Об устойчивости ла-
текса судят по количеству коагулюма в процентах к содержанию полимера
в испытуемом латексе.
Механическая устойчивость (МУ) латекса определяется по формуле:
100
m⋅
МУ = V ⋅ 100 % ,
c.o.
где m – количество сухого коагулюма, полученного в результате опыта;
V – объем латекса, мл;
с.о. – сухой остаток, пересчитанный на 75 мл латекса.
2. Исследование кинетики коагуляции латекса на приборе Шица-

Александровой.
Наиболее полную информацию о закономерностях механической коа-
гуляции латексов можно получить при их перемешивании в зазоре между
коаксиальными цилиндрами. Особенно удобен этот метод при исследова-
нии латексов довольно жестких полимеров, образующих при коагуляции
мелкозернистый полимер, равномерно распределяющийся в зазоре. Это
высокостирольные, поливинилхлоридные, полиакрилатные и др. латексы.
Для латексов мягких полимеров при возникновении комовой коагуляции
более точные результаты получают на приборе Марона (см. выше).
Принципиальная схема прибора с коаксиальными цилиндрами пред-
ставлена на рис. 4. Прибор состоит из двух основных частей: механической
А и электрической В. Электрическая включает в себя однофазный син-
хронный электродвигатель СД-09М на 3000 об./мин 1, самопишущий при-
бор постоянного и переменного тока или обыкновенный регистрирующий
амперметр на 1000-1500 мА 17, стабилизатор напряжения переменного то-
ка 18, пусковой конденсатор 15 и тумблер включения электродвигателя 16.
Основным рабочим узлом механической части (рис. 4) является статор-
контейнер 6а (термостатируемый через штуцеры 5) для заливки латекса и
коаксиально расположенный в нём ротор 6. Ротор плотно надевается на
вал 14, находящийся в зажимной втулке 3. Вращение вала ротора, осу-
ществляемое от мотора 1 через соединительную упругую пружину 2, про-
исходит в системе из двух подшипников 11, жёстко посаженных в зажим-
ной втулке 3 с помощью разделительной муфты 13, выполненной из твёр-
дой стали. Узел соединённых для работы статора, ротора и электродвига-
теля крепится на несущей консоли 7 с помощью болтов 9, 10 и 12.
Для опытов, проводимых при комнатной температуре, статор выполня-
ется из органического стекла. Прозрачные стенки статора позволяют вести
визуальные наблюдения за ходом процесса. При выполнении эксперимен-
тов при определенной температуре (термостатирование) используется ста-
тор из нержавеющей стали, имеющий специальную рубашку для поддер-
58
жания постоянной температуры. Необходимым условием реализации ста-
ционарного гидродинамического режима перемешивания в узком зазоре
является строгая коаксиальность цилиндров.
Рис. 4. Схема прибора Шица-Александровой:

1 – синхронный электродвигатель; 2 – упругая пружина; 3 – втулка;
4 – вкладыш; 5 – штуцеры; 6 – ротор; 6а – статор; 7 – несущая консоль;
8 – станина; 9, 10, 12 – болты; 11 – подшипники; 13 – разделительная муфта;
14 – вал; 15 – конденсатор; 16 – тумблер; 17 – амперметр; 18 – стабилизатор
Перемешивание латекса в узком зазоре между коаксиальными цилин-

драми может проводиться как в присутствии воздуха в массе перемешива-
емого латекса, так и без него. Этого можно достичь применением вклады-
ша 4, расположенного между зажимной втулкой вала 3 и верхней частью
ротора.
При исследовании закономерности механической коагуляции целесо-
образно проводить испытания без доступа воздуха в зазор. Присутствие
воздуха осложняет наблюдаемые явления и затрудняет их интерпретацию.
Определяющей ценной особенностью прибора является возможность по-
лучить широкий интервал значение интенсивности механического воздей-
ствия в узком зазоре путём применения набора роторов различного диа-
59
метра при постоянной скорости вращения электродвигателя. При испыта-
ниях в отсутствие воздуха объём латекса подбирается так, чтобы верхний
уровень его находился на 0,6 высоты конуса вкладыша. Одним из важных
условий получения воспроизводимых результатов является чистота всех
рабочих поверхностей прибора. Необходимо строго соблюдать правила
техники безопасности, так как на клеммах электродвигателя СД-09М во
время его работы создаётся напряжение в 450 В, на клеммах конденсатора
МБГО-600В, на тумблере включения – до 220 В.
При работе на приборе рекомендуется нижеприводимая последова-
тельность операций. Для достижения стабильности в работе прибора на
5-8 мин включают электродвигатель. Если опыт проводится в термостати-
руемых условиях, статор-контейнер соединяют шлангами с термостатом.
Наконечник ротора подводят к наконечнику вала, плотно вставляют в него
ротор и закрепляют на валу. Если опыт проводится без доступа воздуха, на
ротор предварительно надевают вкладыш.
В соответствующее гнездо статора-контейнера помещают резиновую
прокладку для плотного прижима вкладыша, обеспечивающего герметич-
ное закрытие кольцевого рабочего зазора. Статор-контейнер с введённым в
него в нужном объёме образцом латекса осторожно подводят к нижней ча-
сти тела ротора и по направляющим стенкам центрирующего стакана плав-
но поднимают вверх до упора в его дно, после чего закрепляют тремя бол-
тами. Одновременно включают электродвигатель и секундомер.
В момент наступления коагуляции происходит возрастание силы тока
вследствие тормозящего действия, образующегося в зазоре коагулюма.
Оно либо устанавливается визуально по амперметру, либо фиксируется
самописцем. Таким путём определяют время, требуемое для наступления
коагуляции.
При наличии достаточного числа сменных роторов различного диамет-
ра можно определить зависимость длительности коагуляции τ от интен-
Δu
сивности воздействия, определяемой градиентом скорости g = .
δ
На основе результатов эксперимента строят кинетические кривые
1
V = = f ( g ) и находят критические значения интенсивности механическо-
τ
го воздействия g = g k , которые можно рассматривать как критерий или
меру устойчивости латекса при перемешивании.
Таким образом, основная задача работы состоит в изучении зависимо-
сти V = f ( g ) и определении g k .
При выполнении работы латекс фильтруют через 2-3 слоя капроновой
ткани. Определение τ на каждом роторе выполняют 2-3 раза. Испытания
проводят без доступа воздуха в зазор между цилиндрами.
60
1
Строят график V = f ( g ) , где V = , с–1. Значения g рассчитывают из
τ
данных о диаметре ротора и статора и числе оборотов двигателя (если они
V = f ( g ) находят величину g k .
В зависимости от целей исследования изучают влияние на кривые
V = f ( g ) и величину g k различных факторов – рН среды, природы эмуль-
гатора, адсорбционной насыщенности латекса, размера частиц, добавок
электролитов, температуры и пр.
В тех случаях, когда достаточно получить лишь сравнительную характе-
ристику различных образцов латексов, можно ограничиться определением
времени коагуляции при одной (постоянной во всех опытах) ширине зазора.

1. Каким из приведенных методов можно получить наиболее полную ин-
формацию о закономерностях механической коагуляции латексов и почему?
2. Как изменить значения интенсивности механического воздействия в
узком зазоре приборе Шица-Александровой?
3. Какой параметр воздействия на латекс изменяется при применении
набора роторов различного диаметра?
4. Какие количественные критерии и способы оценки устойчивости ла-
тексов при перемешивании дает исследование зависимости кинетики коа-
гуляции от интенсивности механического воздействия?
5.Что такое порог быстрой коагуляции латекса ( g k ) при механическом
воздействии и как его находят?
6. Почему целесообразно проводить испытания латекса на приборе
Шица-Александровой без доступа воздуха в зазор?
61
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРОГА БЫСТРОЙ КОАГУЛЯЦИИ
СИНТЕТИЧЕСКИХ ЛАТЕКСОВ. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ
КОАГУЛЯЦИИ РАЗБАВЛЕННЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ
ЛАТЕКСОВ В ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
И ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
Цель работы:
1. Определить порог быстрой коагуляции синтетического латекса ме-
тодом «минутной мутности» действием солей с разным зарядом коагули-
рующего иона; проверить выполнение правила C ⋅ z 6 = const;
2. Построить кинетические кривые коагуляции разбавленного латекса
электролитом NaCl и полиэлектролитом – поли-N,N-диметил-N,N-диал-
лиламмонийхлорид (ПДМХ).

• Прибор для определения оптической плотности (Нефелометр или
фотоэлектроколориметр);
• Мерные колбы на 100 и 50 см3.
• Растворы солей хлорида натрия, хлорида кальция, хлорида лантана,
хлорида олова (IV).
• Латексы полистирольные и бутадиен-стирольного каучука марки
СКС-30АРК.
Теория
Как известно, лиофобные коллоидные (ультрамикрогетерогенные) си-
стемы, к которым относятся латексы, являются термодинамически не-
устойчивыми и неравновесными, т.к. вследствие наличия высокоразвитой
поверхности раздела фаз обладают большим запасом свободной поверх-
ностной энергии. Уменьшение этой энергии может осуществляться при
слипании (агрегации) латексных частиц при столкновениях, при этом обра-
зование агрегатов снижает суммарную площадь межфазной поверхности.
Такой процесс называется коагуляцией, он является термодинамически вы-
годным и самопроизвольным. Прохождению процесса коагуляции препят-
ствуют некоторые факторы (факторы устойчивости), обуславливающие
появление сил отталкивания при столкновении латексных частиц, защи-
щающих частицы от слипания.
62
Главные из этих факторов: 1) ионно-электростатический – возникает
из-за наличия диффузных двойных электрических слоев латексных частиц
(создаваемых ионами эмульгатора и собственными ионами полимерной
поверхности латексных глобул), взаимное перекрывание которых вызыва-
ет силы отталкивания электростатической природы; 2) сольватационный
фактор – наличие сольватной (гидратной) оболочки на поверхности ла-
тексных частиц; 3) структурно-механический фактор, который действует,
если на поверхности латексных частиц имеются полимолекулярные ад-
сорбционные слои (обычно – молекул полимеров или коллоидных, т.е. ми-
целлообразующих поверхностно-активных веществ). Такие слои (сольва-
тированные дисперсионной средой) представляют собой поверхностные
студни или гели – тела, проявляющие твердообразные свойства; 4) энтро-
пийный – способствует существованию неорганизованных состояний в ла-
тексах.
Последние три фактора являются неэлектростатическими, их защитное
действие связано с механической прочностью сольватных слоев и студне –
(геле -) образных адсорбционных слоев, а также с энтропийной составля-
ющей. Действие всех этих факторов обеспечивает длительное существова-
ние латексов без изменения их свойств, т.е. устойчивость. Наличие и отно-
сительная роль каждого из факторов устойчивости определяется главным
образом природой и концентрацией стабилизатора в системе, природой
полимера и дисперсионной среды. Различают два вида устойчивости. Спо-
собность системы сохранять во времени постоянную степень дисперсности
(устойчивость к агрегации частиц) называется агрегативной устойчиво-
стью (АУ). От АУ следует отличать седиментационную устойчи-
вость (СУ) – способность дисперсной системы сохранять равномерное
распределение частиц по объему дисперсной среды (устойчивость к оса-
ждению частиц под действием силы тяжести).
Действие защитных факторов может быть снято или ослаблено различ-
ными воздействиями, например, нагреванием, замораживанием, механиче-
ским воздействием, введением электролитов (в этом случае происходит
сжатие диффузных ионных атмосфер вокруг частиц, уменьшение гидрата-
ции их поверхности и другие явления). В результате уменьшаются силы
отталкивания, возникающие при сближении частиц и перекрывании их за-
щитных слоев, и становится возможным слипание латексных частиц с об-
разованием все более укрупняющихся агрегатов (коагуляция).
Скорость коагуляции зависит от интенсивности коагулирующего воз-
действия (например, концентрации электролита, заряда коагулирующих
ионов и др.). Типичная зависимость начальной скорости коагуляции V0 от
концентрации электролита-коагулянта представлена на рис. 1. Величина
начальной скорости коагуляции определяется выражением:
V0 = −(d ⋅ γ / dt )t →0 , где γ – число частиц к моменту времени t.
63
Вначале с увеличением концен-
трации электролита скорость коагу-
ляции растет (медленная коагуля-
ция), затем скорость перестает зави-
сеть от его концентрации (быстрая
коагуляция).
Концентрация электролита
Ск = С4 , при которой происходит пе-
реход от медленной коагуляции к
быстрой, называется порогом быстрой
Рис. 1 Зависимость начальной коагуляции (ПБК). Величина ПБК яв-
скорости коагуляции от концентрации ляется физически обоснованной мерой
электролита-коагулянта
агрегативной устойчивости латекса.
Теория коагуляции лиофобных золей (к которым относятся латексы)
электролитами развита Дерягиным, Ландау, Фервеем и Овербеком (теория
ДЛФО). Согласно этой теории, при сближении частиц ионно-стабили-
зированных золей возникают силы отталкивания электростатической при-
роды и Ван-дер-Вальсовы (межмолекулярные) силы притяжения, соотно-
шение которых определяет суммарную потенциальную энергию взаимо-
действия частиц U.
Теория дает следующее уравнение зависимости U от расстояния между
частицами h:
64 ⋅ с ⋅ R ⋅ T ⋅ γ 2 −χh A*
U = U отт + U пр = ⋅e − , (1)
χ 12πh 2
где первое и второе слагаемые представляют собой соответственно потен-

циальную энергию электростатического отталкивания ( U отт ) и потенци-
альную энергию межмолекулярного притяжения частиц ( U пр ); с – концен-
трация электролита; χ – обратная величина толщины диффузного ДЭС; γ –
параметр, зависящий от потенциала
частиц; А* – константа Гамакера,
учитывающая природу взаимодей-
ствующих частиц.
Уравнение (1) справедливо для
случая, когда толщина ДЭС значи-
тельно меньше радиуса частиц, т.е.
поверхность, может рассматриваться
как плоская. На рис. 2 представлена
Рис. 2. Зависимость Uотт, Uпр зависимость U отт , U пр и суммарной
и суммарной потенциальной энергии
U от расстояния между частицами потенциальной энергии U от рассто-
яния между частицами.
64
Можно видеть, что энергии отталкивания и притяжения резко растут
при сближении частиц, а суммарная потенциальная энергия при некотором
расстоянии между частицами проходит через максимум ( U max ) в положи-
тельной области. Величина U max представляет собой потенциальный барь-
ер отталкивания, который характеризует агрегативную устойчивость золя.
При увеличении концентрации
электролита силы электростатическо-
го отталкивания уменьшаются вслед-
ствие сжатия диффузных ДЭС частиц,
и потенциальный барьер отталкивания
U max снижается (рис. 3). Кривая 1 ха-
рактеризует агрегативно-устойчивый
золь: потенциальный барьер отталки-
вания достаточно высок, так что кине-
тической энергии частиц при их
столкновениях недостаточно для его
преодоления, коагуляция отсутствует
Рис. 3. Влияние добавок электролита
(точка с1 , см. рис. 1). на величину барьера отталкивания
Кривые 2 и 3 (точки с2 и с3 ,
см. рис. 1) отвечают случаю, когда
концентрация электролита превышает некоторое пороговое значение (по-
рог коагуляции (ПК), см. рис. 1), при котором U max снижается настолько,
что становится возможной коагуляция, но не все столкновения частиц эф-
фективны (т.е. приводят к слипанию), т.к. существует остаточный потен-
циальный барьер U max > 0 и не все частицы могут его преодолеть. По мере
повышения концентрации электролита U max снижается, доля эффективных
соударений растет, и скорость коагуляции увеличивается (медленная коа-
гуляция).
Кривая 4 отвечает наступлению быстрой коагуляции: при с = ПБК
U max = 0, на любых расстояниях преобладают силы притяжения. Все
столкновения становятся эффективными, скорость коагуляции достигает
предельного и постоянного значения (точка с4 , см. рис. 1).
Таким образом, условия наступления быстрой коагуляции:
U = 0 ; dU / dh = 0 (условие максимума). (2)
Из уравнения (1) и условий (2) теория ДЛФО приводит к соотношению:
const
С= или С ⋅ z 6 = const , (3)
z6
где С – порог быстрой коагуляции;
z – заряд коагулирующего иона.
65
Соотношение (3) показывает, что порог быстрой коагуляции уменьша-
ется обратно пропорционально шестой степени заряда иона-коагулянта.
Другими словами, коагулирующая способность ионов очень резко возрас-
тает с увеличением их заряда (эта закономерность была известна ранее как
эмпирическое правило Шульце-Гарди).
Для одно-, двух- и трехзарядных ионов из выражения (3) следует:
1 1 1
ПБК NaCl : ПБК CaCl2 : ПБК LaCl3 3 = : : = 64 :1: 0,09
16 26 36
Полученное соотношение хорошо согласуется с экспериментальными
данными в случае концентрационной коагуляции, когда уменьшение элек-
тростатического потенциального барьера отталкивания достигается только
за счет сжатия диффузных ДЭС частиц (при этом их поверхностный заряд
и потенциал остаются неизменными). Оно не выполняется, если устойчи-
вость золя обеспечивается неэлектростатическими факторами.
Помимо введения электролитов, коагуляцию латексов может вызвать
смешение с другим гидрофобным золем, частицы которого имеют проти-
воположный знак заряда.
Для определения ПБК необходимо найти зависимость начальной ско-
рости коагуляции от концентрации электролита-коагулянта. Обычно при-
меняют метод «минутной мутности», при котором за меру начальной ско-
рости коагуляции принимают величину мутности латекса, которая дости-
гается за 1 мин после начала коагуляции (от момента введения электроли-
та-коагулянта).
Физические предпосылки метода связаны с тем, что латексные частицы
способны рассеивать падающий на них свет вследствие известного физи-
ческого явления – дифракции. Интенсивность рассеянного света I p резко
возрастает с увеличением размера глобул. Для сферических непроводящих
ток частиц с радиусом r по уравнению Рэлея
c ⋅ r3
I p = I0 ⋅ k ⋅ , (4)
ρ ⋅ λ4
где I 0 – интенсивность падающего света;
с – концентрация золя;
λ – длина волны падающего света;
ρ – плотность частиц;
k – оптическая константа.
Отношение I p / I 0 = τ называют мутностью. Мутность численно равна
интенсивности (силе) света, рассеиваемого единицей объема системы, при
интенсивности падающего света, равной единице.
Согласно уравнению Рэлея, мутность пропорциональна кубу радиуса
частиц. Таким образом, процесс укрупнения частиц (агрегатов) в коагули-
66
рующем золе сопровождается возрастанием мутности во времени, что поз-
воляет оценить скорость коагуляции.
Мерой начальной скорости коагуляции ( V0 ) служит величина
dτ
V0 = .
dt t →0
Она практически численно равна «минутной мутности» τ1 , т.к. кривые

τ − t в начале процесса линейны.
Интенсивность светорассеяния (мутность) измеряют с помощью нефе-
лометров. Используемый в работе прибор марки НФМ позволяет измерить
интенсивность света, рассеянного под углом 45 ° к направлению падающего
луча. С помощью прилагаемого к прибору эталона можно его прокалибро-
вать и рассчитывать абсолютные значения мутности исследуемой системы.
Порядок работы и описание нефелометра НФМ

Интенсивность светорассеяния в не-
фелометре измеряется путем сравнения
двух световых потоков, один из которых
рассеян испытуемым раствором, а дру-
гой эталонным рассеивателем (рис. 4).
Световой поток от лампы 1 разделя-
ется полупрозрачной пластинкой 2 на
две части, одна из которых попадает в
камеру с дистиллированной водой, в ко-
торой находится кювета 3 с латексом,
другая проходит через рассеиватель 6
(пластинка из молочного стекла).
Свет, рассеянный частицами латекса,
и свет, ослабленный рассеивателем,
пройдя объектив 4 и линзу 5, попадает в
фотометрический узел, который включа-
ет в себя измерительные диафрагмы с
отсчетными барабанами 7, объективы 8,
призмы 9, фокусирующую линзу 10,
светофильтр 11 и окуляр 12.
Черная шкала барабана – шкала све- Рис. 4. Схема нефелометра:
1 – лампа; 2 – пластинка;
топропускания. Она показывает долю 3 – кювета; 4 – объектив; 5 – линза;
проходящего через диафрагму света 6 – рассеиватель;
(степень раскрытия диафрагмы) в про- 7 – измерительные диафрагмы;
8 – объективы; 9 – призмы;
центах. В поле зрения окуляра виден 10 – фокусирующая линза;
круг, яркость правой половины его оп- 11 – светофильтр; 12 – окуляр
67
ределяется интенсивностью рассеянного света, левой – интенсивностью
потока, ослабленного рассеивателем.
Световую камеру прибора заполняют дистиллированной водой до мет-
ки. Устанавливают в нее кювету с латексом, используя центратор (крышку
камеры из оргстекла с отверстием или стандартный). Вращением соответ-
ствующих дисков устанавливают зеленый светофильтр (№ 5) и рассеива-
тель. Выбор рассеивателя производится исходя из того, что интенсивность
света, проходящего через него и рассеиваемого объектом, должны быть
сопоставимы.
Латексы относятся к сильно рассеивающим системам, так что исполь-
зуют наиболее эффективный рассеиватель № 4 (эффективность рассеива-
теля растет от №1 к № 4).
Шнур лампы осветителя подключают к гнездам 0 и 8 на панели транс-
форматора (лампа на 12 В), трансформатор включают в сеть.
Внимание! Во избежание перегорания лампы включать и выключать ее
следует только в положении реостата «темнее».
Левый барабан устанавливают на цифру 100 по шкале светопропуска-
ния (черная шкала).
Вращая правый барабан, уравнивают яркость обеих половин поля зре-
ния, делают отсчет. Повторяют отсчет 2-3 раза, берут среднее (расхожде-
ние между параллельными замерами не должно быть более 1 деления).
Если мутность латекса превышает мутность рассеивателя, то полно-
стью открывают правую диафрагму (правый барабан ставят на 100) и
уравнивают яркости полей зрения левым барабаном.
Для расчета мутности прибор калибруют, устанавливая вместо золя
эталон – призму с известным значением мутности. Отсчеты производят по
черной шкале правого барабана.
Примечание: калибровка прибора проведена заранее, результаты при-
ведены в таблице зависимости τ от n (приложена к прибору).

Прежде всего, следует подобрать разбавление латекса, необходимое
для нефелометрических измерений. Уравнение Рэлея справедливо для раз-
бавленных золей, когда каждая частица может рассматриваться как от-
дельный рассеивающий центр и отсутствует явление вторичного рассея-
ния. Поэтому для нефелометрических измерений требуется значительное
разведение латекса (обычно в 103–104 раз).
Приемлемым обычно является такое разведение, при котором отсчет по
шкале светопропускания правого барабана нефелометра составляет не бо-
лее 50. Рекомендуемое для испытуемого образца латекса разведение и схе-
ма разбавления указаны на этикетке латекса.
68
Пример. Рекомендуемое разведение латекса 1:104 раз. Разведение про-
изводится в две ступени по схеме:
1 1 0,5
= ⋅ .
10000 100 50
В соответствии со схемой 1 мл исходного латекса (содержащего обыч-
но 20-25 мас. % полимера) вносят пипеткой в мерную колбу емкостью 100
мл, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Получают
промежуточное разбавление 1: 100. (Этот образец сохраняют для последу-
ющего использования.) Далее 0,5 мл латекса промежуточного разбавления
вносят в мерную колбу на 50 мл, доводят водой до метки. Получают ко-
нечное разбавление 1: 10000 – слабо опалесцирующий раствор.
Измеряют мутность полученного раствора ( τ0 ) с помощью нефеломет-
ра, как описано выше. Если показание правого барабана больше чем 50, то
увеличивают разбавление на втором этапе (т.е. берут не 0,5 мл, а меньше –
добиваясь выполнения условия n < 50).
1. Определение порога быстрой коагуляции синтетических латексов

Проводят определение ПБК методом «минутной мутности» τ1 (при по-
добранном разбавлении), используя растворы электролитов NaCl, CaCl2,
LaCl3 (исходная концентрация 4; 0,2 и 0,02 моль/л соответственно).
Рекомендуются следующие интервалы концентрации электролитов
(ммоль/л): NaCl – 200...1200; CaCl2 – 8...40; LaCl3 – 1...5.
В мерную колбу на 50 мл наливают из бюретки 2 мл раствора NaCl, до-
водят дистиллированной водой до метки, перемешивают. Затем пипеткой
быстро вводят 0,5 мл (или меньшее количество, установленное при подбо-
ре разведения) латекса с разбавлением 1 : 100, энергично перемешивают
(одновременно пускают секундомер), выливают латекс в кювету и уста-
навливают ее в световую камеру нефелометра. Все операции должны быть
закончены за 30-35 секунд.
Вращая правый барабан (левый предварительно установите на 100),
периодически выравнивают меняющиеся интенсивности окраски полей
зрения и точно по истечении 1 мин завершают эту процедуру. Записывают
показание (n) шкалы правого барабана.
Опорожнив и ополоснув кювету и колбу, продолжают измерения, вво-
дя в колбу последовательно 4, 6, 8, 10, 12 мл раствора электролита. Начи-
ная с некоторой концентрации электролита, уравнивание полей зрения с
помощью правого барабана становится невозможным. (При n = 100 правая
половина поля зрения остается светлее левой, т.к. сила рассеянного света
стала превышать силу света, прошедшего через рассеиватель). Тогда изме-
рения проводят на левом барабане, после установления правого на отметку
100.Указать марку латекса, электролита, его исходную концентрацию.
Свести результаты в табл. 1.
69
Таблица 1
Объем рас- Концентрация Показания
Мутность ПБК,
твора элек- электролита, барабана 3 –1
τ1 ⋅ 10 , см ммоль/л
тролита, мл ммоль/л правый левый
Строят график зависимости τ1 (C ) . Проводят дополнительно 2-3 изме-

рения вблизи предполагаемой точки излома (чуть выше и ниже), чтобы
уточнить ее положение; находят значение ПБК.
Аналогичным образом определяют ПБК при коагуляции хлоридами
кальция и лантана. В последнем случае рабочий раствор LaCl3 с исходной
концентрацией 0,02 М готовят непосредственно перед употреблением
(чтобы свести к минимуму влияние гидролиза соли). Рабочий раствор го-
товят путем соответствующего разбавления раствора LaCl3 c концентраци-
ей 0,5 моль/л в мерной колбе емкостью 100 мл.
Определив величины ПБК для электролитов с различным зарядом коа-
гулирующего иона, находят их соотношение, поделив на ПБК СаСl2 . Сравни-
вают данное соотношение с найденным теоретически. В выводах по работе
указывают возможную причину отклонения от правила С ⋅ z 6 = const .
2. Изучение кинетики коагуляции разбавленных синтетических
латексов в присутствии электролитов.
Прежде всего, выбирают наиболее подходящее разведение латекса. Ла-
тексы – системы с очень высокой мутностью Поэтому прибегают к двух-
или даже трёхкратному разведению. Необходимо, чтобы измерения прово-
дились в наиболее чувствительном интервале шкалы прибора. Для нефе-
лометра НФМ это составляет 7-20⋅10–3 см–1.
Для достижения рабочего разбавления сухой пипеткой берут 1 мл ла-
текса (с исходной концентрацией 10-50 %), вводят в мерную колбу на
100 мл, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. По-
лученный латекс первого разбавления (образец А) вновь разбавляют в от-
ношении 1:100 и таким путём готовят латекс второго разбавления (Б). Так
как в ходе коагуляции мутность может значительно увеличиться, то целе-
сообразно готовить латекс рабочего разбавления с мутностью в пределах
4-8⋅10–3 см–1. Если латекс Б удовлетворяет этому условию, то избранное
разбавление и будет рабочим. Это означает, что для описанного ниже сме-
шения с раствором электролита и проведения коагуляции можно взять 1 мл
латекса предыдущего разбавления (в данном случае образца А).
Если мутность образца Б велика, прибегают к дополнительному раз-
бавлению.
Для достижения быстрого и равномерного смешивания латекса с рас-
твором электролита в мерную колбу на 100 мл вводят отмеренный объём
70
электролита, доводят раствор водой до метки и содержимое колбы тща-
тельно перемешивают. Затем сверх метки быстро вводят 1 мл латекса
предыдущего разбавления (А или Б – в зависимости от их мутности, как
было сказано выше) и, включив одновременно с этим секундомер, быстро
перемешивают содержимое колбы. При такой методике получается латекс
несколько меньшей (приблизительно на 1 %) концентрации, чем при под-
боре разведения. Зато такой способ позволяет избежать неравномерности
концентраций в микрообъёмах впервые мгновения коагуляционного про-
цесса, что может заметно исказить общую картину.
Ополоснув полученным латексом кювету, вливают в неё латекс до
уровня, превышающего световое окно камеры нефелометра. Измерения
начинают через 1 мин после начала коагуляционного опыта и проводят в
дальнейшем также с интервалами в 1 мин. Если в течение 1 мин мутность
меняется мало, интервалы между измерениями увеличивают до 3-5 мин.
Результаты заносят в табл. 2.
Таблица 2
Время с начала опыта Показания шкалы Мутность
t, мин нефелометра на барабанах τ1 ⋅ 103 , см–1
На рис. 5 схематически представ-

лены типичные нефелометрические
кривые кинетики коагуляции латекса.
Процесс, протекающий от начала ко-
агуляции до «плато» на кривой мут-
ности, – первая стадия коагуляции.
Интервал «плато» − индукционный
период скрытых изменений. После
наступает явная коагуляция, при ко-
торой происходит слияние агрегатов
с образованием крупных частиц коа-
гулюма, видимых в оптический мик-
роскоп, мутность падает. Кривая 1 Рис. 5. Нефелометрические кривые
изображает мутность «холостой» кинетики коагуляции латекса
пробы, которую получают в отсут-
ствие электролита, но с соблюдением
всех прочих условий коагуляционного опыта. «Холостая» проба предна-
значена для контроля за состоянием латекса при разбавлении. О кинетике
коагуляции можно судить по времени её первой стадии ( t I ).
71
Зависимость длительности первой стадии коагуляции от концентрации
электролита позволяет определить порог быстрой коагуляции (ПБК) латек-
са. С ростом концентрации электролита скорость коагуляции растёт, а вре-
мя первой её стадии закономерно уменьшается.
Начиная с некоторой концентрации электролита, скорость коагуляции
перестаёт расти, а время первой стадии становится постоянным (кривые 7,
8, 9 рис. 5). Чтобы получить достоверные данные о величине ПБК, необхо-
димо иметь не менее трёх совпадающих кривых при нарастающих концен-
трациях электролита. По времени первой стадии коагуляционных кривых
строят график (рис. 6) в координатах: время первой стадии (кривая 1) –
концентрация электролита.
Рис. 6. Зависимость времени первой Рис. 7. Зависимость логарифма

стадии (кривая 1) и минутной мутности коэффициента замедления от
(кривая 2) от концентрации электролита концентрации электролита
Для уточнения величины ПБК в области предполагаемого излома кри-

вой 1 (рис. 6) снимают кинетические кривые с несколькими промежуточ-
ными концентрациями электролита. Аналогично изучают коагуляцию
электролитами с двух- и трёхвалентными коагулирующими катионами.
Данные о ПБК, полученные с разными электролитами, позволяют рассчи-
тать показатель степени в соотношении Дерягина-Ландау. По результатам
работы рассчитывают коэффициенты замедления и строят график в коор-
динатах: lg W − lg C .
3. Изучение флокуляции разбавленных синтетических латексов в

присутствии полиэлектролитов.
Литературные данные последних лет указываю т на перспективность
применения водорастворимых катионных полиэлектролитов (КПЭ) в раз-
личных областях деятельности человека, в том числе и при выделении кау-
чука из латексов. Они характеризуются значительно более высоким коагу-
72
лирующим действием и меньшими расходными нормами при выделении
каучука, чем применяемые в существующей технологии неорганические
коагулянты. Кроме того, они могут использоваться в тех случаях, когда
необходимо скоагулировать золь с отрицательно заряженными частицами
дисперсной фазы (например, при очистке воды от взвеси глины и песка).
Наибольший прикладной и теоретический интерес представляют процессы
выделения каучуков путем флокуляции латексов действием высокомоле-
кулярных полиэлектролитов синтетического происхождения (например,
полимерные четвертичные соли аммония). Их характеризует высокая эф-
фективность, весьма низкий удельный расход, в некоторых случаях –
улучшение свойств каучуков и вулканизатов на их основе. Изучение флок-
кулирующего действия КПЭ представляет также интерес для дальнейшего
развития представлений о механизме флоккуляции латексов высокомоле-
кулярными реагентами, выяснение относительной роли нейтрализационно-
го и мостичиого вкладов в процесс связывания частиц при выделении кау-
чука из латекса.
Коагулирующее действие КПЭ обычно связывают с образованием не-
растворимых недиссоциирующих комплексов, возникающих при их взаи-
модействии с анионактивными ПАВ – эмульгаторами и стабилизаторами
коллоидных систем. При этом уменьшается или даже полностью утрачива-
ется поверхностный электрический заряд и поверхностный потенциал ча-
стиц латекса, что приводит к снижению электростатического потенциаль-
ного барьера, препятствующего коагуляции. Так, процессы взаимодей-
ствия N,N-диметилN,N-диаллиламмонийхлорида (ПДМХ) с эмульгаторами
(мылами) могут быть описаны в виде обменных реакций, которые имеют
место при коагуляции латекса. Примером может служить схема взаимо-
действия ПДМХ с натриевой (калиевой) солью высшей жирной кислоты в
щелочной среде:
73
При подкислении латексной системы образовавшийся продукт может вза-
имодействовать с серной кислотой с выделением свободных жирных кислот:
Известно, что латексы бутадиен-стирольных и других каучуков обычно

содержат не только эмульгаторы – соли карбоновых (или сульфо-) кислот,
но и дополнительный стабилизатор – лейканол (смесь натриевых солей
продукта конденсации β-нафталин-сульфокислоты и формальдегида). При
коагуляции в кислой среде карбоксилсодержащие эмульгаторы вследствие
гидролиза утрачивают свою стабилизирующую способность, тогда как
лейканол сохраняет ее и в кислой среде. Поэтому взаимодействие лейкано-
ла с катионными органическими реагентами – важный элемент их коагу-
лирующего действия.
Следует отметить, что нейтрализационный фактор является единствен-
ным и решающим лишь для низкомолекулярных катионных реагентов. В
случае же полимерных азотсодержащих электролитов существенную роль
играет механизм мостикообразования связывания частиц. Он обусловлен
особенностями адсорбции полимеров: макромолекулы полиэлектролита,
адсорбируясь на поверхности частиц частью своих сегментов, сохраняют
свободные «хвосты» и «петли» простирающиеся в приповерхностный слой
раствора. Они способны адсорбироваться также на соседних частицах при
достаточном сближении. Относительная роль обоих механизмов флокуля-
ции зависит от ряда факторов. Нейтрализационный эффект превалирует
при флокуляции сильно заряженными полимерами невысокой молекуляр-
ной массы, при небольших величинах адсорбции полимера, когда толщина
адсорбционного слоя невелика, а также в разбавленных дисперсиях. С ро-
стом молекулярной массы и снижением заряда макромолекул начинает
преобладать мостикообразование, о чем свидетельствует рост флоккули-
рующего действия полиэлектролитов при увеличении их молекулярной
массы и концентрации дисперсной фазы.
74
Данные, характеризующие относительную роль и условия проявления
нейтрализационного и механизма мостикообразования при флокуляции ла-
тексов СКС-30 АРК и полистирола катионными полиэлектролитами раз-
личной молекулярной массы, были получены с помощью кинетического
подхода, развитого ранее для случая коагуляции разбавленных латексов
неорганическими электролитами. Показано, что при флокуляции латексов
катионными полиэлектролитами повышение молекулярной массы поли-
электролита, снижение заряда макромолекул (путем подавления ионизации
функциональных групп повышением рН среды) приводят к резкому со-
кращению длительности индукционного периода, предшествующего вто-
рой стадии коагуляции. Это указывает на усиление роли мостикообразова-
ния, которое затрудняет формирование насыщенных адсорбционно-
гидратных слоев на поверхности первичных агрегатов (флоккул), в кото-
рых исходные частицы. Между тем образование таких сильно лиофилизи-
рованных плотно упакованных адсорбционных слоев и последующее их
утоньшение (гидрофобизация) под действием КПЭ определяют появление
индукционного периода, как это показано для процессов коагуляции ла-
тексов неорганическими солями.
Характерная особенность флокуляции, отличающая ее от коагуляции
неорганическими электролитами, заключается в экстремальной зависимо-
сти эффективности процесса выделения дисперсной фазы от концентрации
реагента (наличие оптимума флокуляции). Это явление имеет общий ха-
рактер, независимо от природы дисперсной фазы (золи неорганических ма-
териалов, эмульсии, латексы) и природы высокомолекулярного реагента и
обнаруживается при изучении концентрационной зависимости различных
величин, характеризующих эффективность процесса флокуляции (скорость
флокуляции, осветление суспензии, полнота выделения дисперсной фазы
и др.). Подобное явление отчетливо обнаруживается при изучении зависи-
мости доли осажденного полимера (φ) из синтетических латексов действи-
ем катионного полиэлектролита.
На рис. 8, кривые 1 и 2 показывают зависимость φ от концентрации
ПДМХ для латекса СКС-30 АРКП при концентрациях дисперсной фазы
( Сd ) 7,3 и 20 г/л соответственно. Кривые имеют резкий максимум, свиде-
тельствующий о нейтрализации заряда частиц. Последующее введение из-
бытка ПДМХ сопровождается снижением выхода коагулюма благодаря по-
вышению агрегативной устойчивости латекса за счет электростатического
фактора, так и благодаря образованию достаточно плотного, толстого ад-
сорбционного слоя гидрофильных макромолекул катионного полиэлектро-
лита. Однако подобная картина сохраняется лишь при относительно малых
значениях концентрации каучука в латексе ( Сd ). При повышении концен-
трации дисперсной фазы (до 70-100 г/л и более) наблюдается исчезновение
максимума. Первоначальный рост φ с увеличением концентрации флокулян-
75
та завершается достижением постоянного предельного значения, отвечаю-
щего полному выделению каучука из латекса рис. 10, кривые 3 и 4. Анало-
гичные закономерности обнаружены при коагуляции суспензий каолина ка-
тионными полиэлектролитами, а также в случае флокуляции полистироль-
ного латекса действием фракций ПДМХ различной молекулярной массы.
φ
Cдоб ⋅ 10−4
Рис. 8. Зависимость полноты коагуляции латекса СКС-30 АРКП (φ, мас. %)
от концентрации ПДМДААХ (Cдоб⋅10–4, г/100 мл).
Концентрация дисперсной фазы латексов (г/л):
1 – 7,3; 2 – 20,0; 3 – 75,0; 4 – 105,0
В соответствии со схемой 1 мл исходного латекса (содержащего обыч-

но 20-25 мас. % полимера) вносят пипеткой в мерную колбу емкостью
100 мл, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. По-
лучают промежуточное разбавление 1: 100. (Этот образец сохраняют для
последующего использования.) Далее 0,5 мл латекса промежуточного раз-
бавления вносят в мерную колбу на 50 мл, доводят водой до метки. Полу-
чают конечное разбавление 1: 10000 – слабо опалесцирующий раствор.
Измеряют мутность полученного раствора ( τ0 ) с помощью нефеломет-
ра, как описано выше. Если показание правого барабана больше чем 50, то
увеличивают разбавление на втором этапе (т.е. берут не 0,5 мл, а меньше –
добиваясь выполнения условия n < 50).
В мерную колбу на 50 мл наливают из бюретки 1 мл раствора КПЭ с
концентрацией ∼ 10–5М, доводят дистиллированной водой до метки, пере-
мешивают. Затем пипеткой быстро вводят 0,5 мл (или меньшее количество,
установленное при подборе разведения) латекса с разбавлением 1:100,
энергично перемешивают (одновременно пускают секундомер), выливают
76
латекс в кювету и устанавливают ее в световую камеру нефелометра. Все
операции должны быть закончены за 30–35 секунд.
Вращая правый барабан (левый предварительно установите на 100),
периодически выравнивают меняющиеся интенсивности окраски полей
зрения и точно по истечении 1 мин завершают эту процедуру. Записывают
показание (n) шкалы правого барабана.
Опорожнив и ополоснув кювету и колбу, продолжают измерения, вво-
дя в колбу последовательно 2, 4, 6, 8, 10, 12 мл раствора КПЭ. Начиная с
некоторой концентрации полиэлектролита, уравнивание полей зрения с
помощью правого барабана становится невозможным. (При n = 100 правая
половина поля зрения остается светлее левой, т.к. сила рассеянного света
стала превышать силу света, прошедшего через рассеиватель.) Тогда изме-
рения проводят на левом барабане, после установления правого на отметку
100. Указать марку латекса, концентрацию полиэлектролита и его марку.
Результаты эксперимента сводятся в табл. 3.
Таблица 3
Объем Показания Мутность
Концентрация ПБК,
раствора барабана
КПЭ, ммоль/л τ1 ⋅ 103 , см–1 ммоль/л
КПЭ, мл правый левый
Строят график зависимости τ1 (C ) . Проводят дополнительно 2-3 изме-

рения вблизи предполагаемой точки излома (чуть выше и ниже), чтобы
уточнить ее положение; находят значение ПБК.

1. Назовите виды устойчивости дисперсных систем; в чем они заклю-
чаются?
2. По какому признаку дисперсные системы делят на лиофобные и
лиофильные? К какому классу дисперсных систем следует отнести: 1) ми-
целлярный раствор олеата натрия; 2) латекс полистирола; 3) раствор бута-
диен-стирольного каучука в бензоле?
3. Какие из этих систем могут образовываться в результате самопроиз-
вольного диспергирования?
4. Чем обусловлена агрегативная устойчивость лиофобных дисперсных
систем?
5. Какой процесс называют коагуляцией, флокуляцией? Чем они за-
вершаются? Какими способами могут быть вызваны?
77
6. Перечислите и охарактеризуйте факторы агрегативной устойчивости
лиофобных золей. Какие факторы обеспечивают агрегативную устойчи-
вость латекса полистирола, содержащего в качестве стабилизатора олеат
калия?
7. Что называют быстрой и медленной коагуляцией? В чем смысл тер-
минов «порог коагуляции» и «порог быстрой коагуляции»?
8. Объясните явление медленной и быстрой коагуляции, наличие поро-
говых концентраций электролита на основе рассмотрения потенциальных
кривых взаимодействия частиц. В чем состоят условия наступления быст-
рой коагуляции?
9. В чем состоит правило Шульце-Гарди и какова его современная
трактовка?
10. В чем различие между концентрационной и нейтрализационной ко-
агуляцией? В каком случае справедливо правило Шульце-Гарди?
11. В чем причина появления экстремумов на кривых зависимости
«минутной мутности» от концентрации добавленного КПЭ?
78
КОАГУЛЯЦИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОВ
В ПРИСУТСТВИИ КОАГУЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ
РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
Цель работы: изучить коагуляцию концентрированного латекса в
присутствии различных коагулирующих агентов.

• Мешалка (стеклянная палочка с резиновым кружком на конце).
• Колба коническая вместимостью 250 см3.
• Стекло размером 40×40 см2.
• Соли хлорида натрия, хлорида кальция, хлорида алюминия, хлорида
олова (IV).
• Латекс бутадиен-стирольного каучука марки СКС-30АРК.
• Водный раствор серной кислоты с массовой долей 2 % H2SO4.
• Бюксы стеклянные.
Теория
В реальных технологических условиях коагулируют латексы с относи-
тельно большим содержанием каучука. Выделение каучуков из латексов
является достаточно трудо-, материало- и энергоемкой технологической
операцией производства эмульсионных каучуков.
В классической литературе, касающейся производства эмульсионных
синтетических каучуков, показано, что при выделении каучуков из латек-
сов ежегодно в природные водоемы сбрасываются десятки и даже сотни
тысяч тонн минеральных солей и других соединений, которые не удаляют-
ся из производственных вод на очистных сооружениях и, попадая в при-
родные водоемы, загрязняют их.
Традиционные способы выделения каучуков из латексов базируются на
применении в качестве основного коагулирующего агента – хлорида
натрия, обладающего относительно малой стоимостью, однако, основным
недостатком NaCl является достаточно большой его расход на выделение
каучука из латекса (до 250 кг⋅т–1 каучука). Кроме того, он не улавливается
на очистных сооружениях и сбрасывается со сточными водами в природ-
ные водоемы.
79
Поэтому поиск новых коагулирующих агентов и технологических ре-
шений, способных снизить их расход, водопотребление и водосброс цеха-
ми играет важную роль при выделении каучука из латекса. Поэтому изуче-
ние коагуляции концентрированных латексов при действии солей с разным
зарядом коагулирующего иона в присутствии различных добавок серной
кислоты представляет особый интерес.

1. Приготовление растворов коагулирующих агентов.
Для приготовления водного раствора хлорида натрия с массовой долей
24 % NaCl на аналитических весах взвешивают 24 г соли NaCl. Затем по-
мещают навеску в коническую колбу и добавляют 76 cм3 дистиллирован-
ной воды, перемешивают до полного растворения.
Для приготовления водных растворов хлорида кальция, алюминия,
олова (IV) с массовой долей 10 % CaCl2, AlCl3·6H2O, SnCl4 аналогично
взвешивают на аналитических весах отдельно 10 г CaCl2, AlCl3·6H2O,
SnCl4. Затем помещают навески в разные конические колбы, и в каждую
добавляют по 90 см3 дистиллированной воды, перемешивают до полного
растворения.
2. Определение сухого остатка латекса выполняется по методике,
описанной в лабораторной работе № 2.
3. Расчет расходных норм коагулирующего агента и подкисляющего
агента.
Зная сухой остаток латекса, рассчитывают теоретическую массу коагу-
люма из заданного количества латекса.
Теоретическая масса коагулюма В , г, определяется по следующей
формуле:
х ⋅V
В= , (1)
100
где x – сухой остаток латекса, мас. д., %;
V – объем латекса взятый для исследования, см3.
Для исследования кинетики коагуляции необходимо провести экспе-
римент при различных расходных нормах коагулирующего агента. Расход-
ная норма подкисляющего агента (серной кислоты) постоянна.
Расходные нормы для коагулирующих и подкисляющего агентов при-
ведены в табл. 1. Объем коагулирующего агента V1 , см3, и подкисляющего
агента V2 , см3, на заданный объем латекса, рассчитываются по следующим
формулам:
P1 ⋅ B
V1 = , (2)
10 ⋅ c1 ⋅ ρ1
80
где P1 – расходная норма коагулирующего агента, кг/т каучука;
B – теоретическая масса коагулюма из заданного объема латекса, г;
c1 – концентрация раствора коагулирующего агента, мас. д., %;
ρ1 – плотность коагулирующего агента, г/см3.
P2 ⋅ B
V2 = , (3)
10 ⋅ c2
где P2 – расходная норма подкисляющего агента, кг/т каучука;
B – теоретическая масса коагулюма из заданного объема латекса, г;
c2 – концентрация раствора подкисляющего агента, мас. д., %.
Таблица 1
Расходные нормы подкисляющего и коагулирующих агентов
Расходная норма агентов, кг/т каучука
Номер Серная Хлорид Хлорид Хлорид Хлорид
опыта кислота натрия кальция алюминия олова (IV)
(Н2SO4) (NaCl) (CaCl2) (AlCl3·6H2O) (SnCl4)
1 25 5 1 1
2 50 10 2 2
3 75 15 3 3
4 100 20 4 4
5 125 25 5 5
6 150 30 6 6
15
7 175 35 7 7
8 – – 8 8
9 – – 9 9
10 – – 10 10
11 – – – 11
12 – – – 12
4. Методика проведение процесса коагуляции.
Проводим по два параллельных опыта. В термостойкие стеклянные
стаканы вместимостью 100 см3, помещенные в термостат для поддержания
постоянной температуры, загружают по 20 см3 латекса бутадиен-
стирольного каучука СКС-30 АРК. Термостатируют 15-20 минут при тем-
пературе 60-65 °С. Далее при непрерывном перемешивании вводят раство-
ры коагулирующего агента, затем подкисляющего агента. Коагуляцию
проводят при рН = 2-3.
Образовавшийся коагулюм отделяют от серума и промывают теплой
водой. После чего коагулюм отжимают, выкладывают на стекло и поме-
щают в сушильный шкаф. Высушивают коагулюм при температуре
81
75-80 °С до постоянной массы. После того как коагулюм высохнет, взве-
шивают его на аналитических весах и упаковывают в пленку.
Рассчитывают выход коагулюма А , мас. д., %
B1
A= ⋅ 100 , (4)
B
где B1 – масса коагулюма после сушки, г;
B – теоретическая масса коагулюма из заданного объема латекса, г.
Строят графические зависимости выхода коагулюма от расходных
норм каждого коагулирующего агента A = f ( P1 ) и проводят оценку влия-
ния природы коагулирующего агента на процесс коагуляции.
5. Оценка влияния различных температур на процесс коагуляции в
присутствии различных коагулирующих агентов.
Проводят процесс коагуляции по вышеизложенной методике согласно
п. 4. Термостатирование проб латекса проводят при температурах приве-
денных в табл. 2.
Таблица 2
Температуры, при которых термостатируются пробы латекса
Номер опыта 1 2 3 4 5 6
Температура термостатирования латекса, °С 0 20 40 60 80 95
Для поддержания температуры 0 °С используют лед, приготовленный

заранее в морозильной камере холодильника.
По полученным экспериментальным результатам строят графические
зависимости A = f ( P1 ) с учетом температурного фактора и проводят срав-
нительную оценку влияния температуры на процесс коагуляции.

1. В чем сущность процессов коагуляции и флокуляции?
2. По какому принципу подразделяются латексы на синтетические и
искусственные? Как различаются эти группы латексов по размеру частиц?
3. В чем сущность процессов агломерации и концентрирования латек-
сов?
4. Какие методы получения искусственных латексов Вам известны?
82
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ И УСЛОВИЙ ВВЕДЕНИЯ
ВОЛОКНИСТЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
НА ПРОЦЕСС КОАГУЛЯЦИИ ЛАТЕКСА
Цель работы: изучить влияние различных волокнистых наполнителей
на процесс выделения каучука из латекса.

• Мешалка (стеклянная палочка с резиновым кружком на конце).
• Бюксы стеклянные.
• Стекло размером 40×40 см2.
• Водный раствор хлорида натрия с массовой долей 24 % NaCl.
• Водный раствор серной кислоты с массовой долей 2 % H2SO4.
Теория
Важнейшим элементом структуры полимерных композиционных мате-
риалов (ПКМ) являются наполнители. К наполнителям относятся вещества
различных классов, которые вводятся в полимеры для получения материа-
лов с определенными свойствами. Функции наполнителя (ПМК) разнооб-
разны – от формирования комплекса механических свойств до придания
материалу разнообразных специфических свойств. Поэтому в качестве
наполнителей в ПМК выступают разнообразные вещества и материалы,
содержание которых может меняться в очень широких пределах. В этой
связи представляется целесообразным разделить на две значительные
группы в связи с теми основными функциями, которые они несут в каждом
конкретном материале.
Первая группа наполнителей – наполнители, как правило, в виде ча-
стиц ограниченных размеров, введение которых определяет общий ком-
плекс свойств ПМК.
Вторая группа – это наполнители, оказывающие решающее влияние на
прочностные характеристики ПМК, которые называли армирующими эле-
ментами.
Армирующие элементы – это волокнистые материалы достаточно
больших линейных размеров, воспринимающие основную нагрузку, дей-
ствующую на ПМК.
83
В зависимости от химического строения, формы и размеров частиц, а
также их агрегатного состояния наполнители классифицируются следую-
щим образом:
• по своей природе наполнители подразделяются на органические и
неорганические;
• по агрегатному состоянию – на твердые, жидкие и газообразные;
• по их роли в композиционном материале – на усиливающие дис-
персные и армирующие;
• по форме частиц – на дисперсные, зернистые и слоистые.
Также наполнители делятся на активные и неактивные. Активными
наполнителями принято считать такие, которые позволяют получить ком-
позиционный материал с более высокими физико-механическими свой-
ствами, чем исходный полимер. Неактивные наполнители вводятся в ком-
позиции для придания им технологических и специфических свойств.
Наполнители могут быть органического и минерального происхожде-
ния. Все минеральные наполнители представляют собой неорганические
дисперсные вещества различного химического состава. Минеральные
наполнители подразделяются на естественно-дисперсные и искусственно-
дисперсные минеральные продукты, которые могут, имея одну химиче-
скую природу, резко различаться по форме и физическим свойствам. Ми-
неральные наполнители разделяют на природные (мел, коалин, диатомит)
и синтетические (коллоидная кремнекислота, оксиды титана, цинка, маг-
ния, кальция, силикаты кальция и алюминия).
Отдельную группу представляют наполнители, являющиеся отходами
различных химических производств и горнодобывающей промышленности.
В то же время наряду с минеральными наполнителями в производстве
резинотехнических изделий широко применяются волокнистые наполни-
тели, основную часть которых составляют отходы текстильной промыш-
ленности.
Классифицировать текстильные отходы можно по различным признакам:
• по химической природе волокна: хлопковые, шерстяные, химичес-
кие и т.д.;
• по технологии производства и вида текстильных материалов: отходы
тканей, трикотажа, нетканых материалов и их комбинации;
• по стадии производства текстильных материалов: волокнистые отхо-
ды, путанка и концы пряжи, лоскут и обрезки полотен;
• по цвету: белые отходы, светлые (окрашенные в светлые тона: беже-
вый, светло-желтый, их комбинации) и разноцветные;
• по чистоте: неочищенные и очищенные (подвергшиеся стирке, хим-
чистке, дезинфекции и т.д.).
Некоторая часть образующихся текстильных отходов используется в
различных отраслях промышленности. Например, сильно засоренными
84
хлопчатобумажными волокнистыми отходами тампонируют нефтяные
скважины при бурении. Часть лоскутов и обрезков могут использоваться в
производстве толя и рубероида.
Трудно утилизируемые подкладочные материалы подвергаются разво-
локнению и используются в виде ват как наполнители в производстве
строительных материалов, в качестве тепло- и звукоизолирующей основы
под линолеум.

1. Определение сухого остатка латекса.
Определение сухого остатка латекса проводят по методике изложенной
в лабораторной работе № 2. Затем рассчитывают теоретическую массу коа-
гулюма из заданного количества латекса.
2. Приготовление навесок волокнистых наполнителей.
В качестве волокнистых наполнителей используют хлопковое, капро-
новое, вискозное волокна. Волокна измельчают с помощью ножниц до
размеров 2, 5 и 10 мм.
Массу навесок хлопкового, капронового и вискозного волокон рассчи-
тывают исходя из следующих дозировок (мас. д., % на каучук): 0,1; 0,3;
0,5; 0,7; 1,0. Расчет массы волокнистого наполнителя с учетом его дозиро-
вок mв , г, проводят по следующей формуле:
B⋅D
mв = , (1)
100
где B – теоретическая масса коагулюма из заданного массового количе-
ства латекса, г;
D – дозировка волокнистого наполнителя, мас. д., % на каучук.
Для приготовления навесок волокна в бюксы, предварительно высу-
шенные в сушильном шкафу, охлажденные и взвешенные на аналитиче-
ских весах, помещают необходимое количество волокна и взвешивают на
аналитических весах.
3. Подбор способа ввода волокнистого наполнителя в каучук.
Для нахождения наилучшего способа ввода волокнистого наполнителя
в каучук используют хлопковое волокно длиной 5 мм и дозировкой 0,5
мас. д., % на каучук. Расчет массы волокна с учетом его дозировки прово-
дят по формуле (1). Исследование проводят с использованием в качестве
коагулирующего агента раствор хлорида натрия, а в качестве подкисляю-
щего агента – раствор серной кислоты, их расходные нормы приведены в
табл. 1. Расчет объемов коагулирующего и подкисляющего агентов прово-
дят соответственно по формулам (2) и (3) см. лабораторная № 11.
85
Рассматривают следующие способы ввода хлопка в латекс.
а) ввод сухого волокна.
В термостойкий стеклянный стакан вместимостью 100 см3, помещен-
ный в термостат для поддержания постоянной температуры, загружают
20 см3 латекса бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК. Затем добав-
ляют сухой волокнистый наполнитель и тщательно перемешивают. Термо-
статируют 15-20 минут при температуре 60-65 °С. Далее при непрерывном
перемешивании вводят растворы коагулирующего агента, затем подкисля-
ющего агента. Коагуляцию проводят при рН=2-3. Образующийся коагу-
люм отделяют от серума и промывают теплой водой. Отжатый коагулюм
выкладывают на стекло и помещают в сушильный шкаф. Высушивают коа-
гулюм при температуре 75-80 °С до постоянной массы. После того как коа-
гулюм высохнет, взвешивают его на аналитических весах. Проводят оцен-
ку распределения волокна в каучуке по срезу. Рассчитывают выход коагу-
люма по формуле (4) и строят зависимость A = f ( P1 ) .
б) ввод волокна смоченного водой.
Процесс коагуляции и оценку полученных результатов проводят ана-
логично пп. 1. В латекс добавляют волокно, предварительно смоченное ди-
стиллированной водой. Затем вводят коагулирующий агент, далее подкис-
ляющий агент.
в) ввод волокна с коагулирующим агентом.
логично пп. 1. В латекс вводят коагулирующий агент, смешанный с волок-
ном, затем подкисляющий агент.
г) ввод волокна с подкисляющим агентом.
логично пп. 1. В латекс вводят коагулирующий агент, затем подкисляю-
щий агент, смешанный с волокном.
Анализируя полученные данные и зависимости, делают вывод, какой
способ введения волокнистого наполнителя в каучук является наиболее
лучшим, и приводит к увеличению выхода коагулюма и равномерному
распределению волокна в каучуковой матрице. И в дальнейших исследова-
ниях используют его.
4. Изучение влияния природы волокнистых наполнителей на про-
цесс выделения каучука из латекса.
На основании выбранного лучшего способа ввода волокнистого напол-
нителя проводят процесс коагуляции по методике представленной в п. 3.
В качестве волокнистых наполнителей используют хлопок, капрон, виско-
зу длиной 2-10 мм и дозировкой 0,1-1,0 мас. д., % на каучук.
Полученные данные обрабатывают по формуле (5) и строят зависимо-
сти влияния длины, дозировки и природы волокна на выход коагулюма
при различных расходных нормах коагулирующего агента ( A = f ( P1 ) ). Да-
86
лее делают выводы, какая из длин и дозировок является наилучшей и какой
из волокнистых наполнителей положительно влияет на процесс выделения
каучука из латекса.

1. Как классифицируются наполнители для резинотехнических
изделий?
2. Как классифицируются волокнистые наполнители? Сырьевые источ-
ники и области применения волокнистых наполнителей?
3. Виды и характеристики волокнистых материалов?
4. Характеристика текстильсодержащих отходов?
5. Виды обработки волокнистых материалов?
87
ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ
ВОДНОПОЛИМЕРНОЙ И
ВОДНОПОЛИМЕРНОАНТИОКСИДАНТНОЙ ДИСПЕРСИЙ
Цель работы: получить воднополимерной (ВПД) и воднополимер-
ноантиоксидантной дисперсий (ВПАД) на основе отходов нефтехимии.

• Мешалка лопастная.
• Электродвигатель.
• Водяная баня.
• Стеклянные шарики.
• Холодильник–змеевик.
• Термометр.
• Бюксы железные.
• Круглодонная колба вместимостью 150 см3.
• Стеклянные термостойкие стаканы вместимостью 100 см3.
• Водный раствор лейканола с массовой долей 26 % лейканола.
• Водный раствор канифольного мыла с массовой долей 4 % кани-
фольного мыла.
• Толуол.
• Масло ПН-6.
• Сополимер «КОРС», полученный термической сополимеризацией
кубовых остатков ректификации стирола с малеиновым ангидридом.
• Сополимер КОРТ, полученный сополимеризацией кубового остатка
ректификации толуола со стиролом.
• СНПМ–МА – стиролсодержащие низкомолекулярные полимерные
материалы (сополимер КОРТ), модифицированные малеиновым ангидри-
дом (МА).
• СНПМ–ГП – стиролсодержащие низкомолекулярные полимерные мате-
риалы (сополимер КОРТ), модифицированный гидропероксидом пинана (ГП).
Теория
В настоящее время большое внимание уделяется разработкам малоот-
ходных и безотходных технологических процессов, включающих в свой
88
цикл переработку и использование отходов и побочных продуктов хими-
ческих, нефтехимических производств, к которым относят и предприятия,
производящие синтетические каучуки.
При очистке возвратного растворителя бутадиенового каучука в кубах
ректификационных колонн концентрируется смесь олигомеров бутадиена в
растворителе. Выделение индивидуальных соединений из кубовой части
является сложным, трудоемким и экономически невыгодным. Поэтому бы-
ло предложено получать полимерные продукты из смеси этих олигомеров
Полимеризация бутадиена в присутствии катализаторов сопровождает-
ся образованием побочных продуктов – димеров и тримеров бутадиена.
Димеры и тримеры бутадиена, являясь с одной стороны побочными про-
дуктами нефтехимических процессов с участием бутадиена, с другой сто-
роны – сами могут служить ценным исходным сырьем органических и
нефтехимических синтезов. Они могут также использоваться для получе-
ния на их основе полимерных материалов для производства лакокрасочных
и пропиточных материалов, в полимерных композициях и т. п. Решение
вопросов комплексного использования сырья, включающее переработку
отходов и побочных продуктов, позволяет наиболее полно использовать
имеющиеся материальные ресурсы и в значительной степени уменьшить
загрязнение окружающей среды.
Процессы образования димеров и тримеров диенов были изложены по-
дробно в работах К. Циглера и Т. Вильке.
Димеризация бутадиена в присутствии катализаторов Циглера-Натта
протекает по следующим основным направлениям: взаимодействие по ти-
пу 1,4–1,2 – или 1,4–1,4 – присоединения или по реакции диенилирования
с миграцией водорода.
Эти соединения были выделены из кубового остатка ректификации
возвратного растворителя производства синтетического бутадиенового ка-
учука. При этом ряд диеновых олигомеров имел по несколько цис- и транс-
изомеров, которые различались по свойствам.
Основными непредельными соединениями, содержащимися в КОРТ,
являются димер бутадиена – 4-винилциклогексен (ВЦГ) и тримеры бута-
диена – циклододекатриен-1,5,9 и н-додекатетраен-2,4,6,10 (НДТ). Содер-
жание этих соединений в кубовом остатке достигает 40-50 мас. д., %.
Качественный и количественный анализ показали, что фракция диме-
ров бутадиена составляет 50-70 мас. д., % от общей массы непредельных
соединений. Анализ состава побочных продуктов синтеза диеновых угле-
водородов и низкомолекулярных продуктов, образующихся в процессе по-
лучения диеновых каучуков, показывает, что все они содержат в своем со-
ставе ряд ценных органических соединений и могут использоваться для
получения полимерных материалов, в органическом и нефтехимическом
синтезах.
89
Однако основная сложность при использовании этих отходов заключа-
ется в их неоднородности, широких колебаниях, как по качественному, так
и по количественному составу. Кроме того, в состав побочных продуктов
входит ряд соединений, строение и содержание которых в кубовых остат-
ках ещё до конца не выяснено, что также усложняет поиск путей наиболее
эффективной переработки данных отходов.

1. Определение сухого остатка полимера выполняется по методике,
описанной в лабораторной работе № 2.
Для успешного проведения процесса эмульгирования раствора поли-
мера содержание сухого остатка в нем должно составлять 40-50 %, т.к.
именно эта концентрация обуславливает невысокую вязкость раствора. Но
данная концентрация имеет недостаток в связи с тем, что потребуются до-
полнительные энергетические затраты на проведение процесса дегазации
воднополимерной дисперсии (ВПД).
2. Методика получения воднополимерной и воднополимерноанти-
оксидантной дисперсии.
Схема установки для получения
ВПД представлена на рис. 1.
В круглодонную колбу помещают
20 г раствора сополимера КОРТ в толуо-
ле, с концентрацией 40-50 % , вводят
водную фазу, содержащую растворы ка-
нифольного мыла и лейканола (80 г). Для
лучшего перемешивания добавляют стек-
лянные шарики. Гомогенизацию (диспер-
гирование сополимера КОРТ в воде в
присутствии эмульгаторов) проводят при
температуре 20-25 °С. После завершения
процесса гомогенизации проводят отгон-
ку растворителя, остаточных мономеров
Рис. 1. Схема установки и других низкомолекулярных продуктов
для получения дисперсии: под вакуумом (100-150 мм. рт. ст.) при
1 – круглодонная колба; температуре 50-70 °С.
2 – термометр; 3 – мешалка;
4 – электродвигатель, 5 – водяная После удаления растворителя и дру-
баня; 6 – штатив гих легколетучих компонентов, полу-
ченную воднополимерную дисперсию охлаждают до температуры
18-22 °С, и ее сухой остаток обычно составляет 20-30 %.
Схема установки для отгонки растворителя представлена на рис. 2.
90
Рис. 2. Схема установки для отгонки растворителя:
1 – круглодонная колба; 2 – термометр; 3 – холодильник-змеевик;
4 – стеклянный стакан; 5 – водяная баня; 6 – штатив
Устранить или снизить содержание углеводородного растворителя в про-

цессе приготовления ВПД возможно за счет уменьшения молекулярной массы
полимерных материалов и перевод их в жидкое, маслообразное состояние.
Примером может служить модификация сополимера КОРТ МА и ГП,
позволяющая снизить его молекулярную массу, и ввести в состав образу-
ющихся продуктов содержащие кислород функциональные группы. Их
введение в полимерный материал повышает его сродство к водной фазе и
способствует получению более стабильных при хранении ВПД. Таким об-
разом, в случае применения СНПМ–МА и СНПМ–ГП для получения ВПД
стадию отгонки растворителя исключают. Получение воднополимерноан-
тиоксидантной дисперсии (ВПАД) проводят аналогично. В качестве анти-
оксидантов используют антиоксиданты аминного или фенольного типа.
ВПД и ВПАД на основе масла ПН-6, сополимера «КОРС», СНПМ–МА,
СНПМ–ГП, получают аналогично по вышеизложенной методике.
3. Исследование условий для получения стабильной воднополимер-
ной и воднополимерноантиоксидантной дисперсии.
Для получения стабильных ВПД и ВПАД используют в качестве
эмульгаторов растворы канифольного мыла и лейканола. Их дозировка и
продолжительность перемешивания ВПД и ВПАД влияют на стабильность
получаемой дисперсии.
Изучение влияния дозировки растворов канифольного мыла и лейкано-
ла, и продолжительности перемешивания ВПД и ВПАД осуществляли с
помощью планирования эксперимента, предусматривающего изменение
ряда наиболее существенных параметров данного процесса. Эксперимент
по плану латинского квадрата 4-го порядка позволяет охарактеризовать
91
кинетику в различных ситуациях при отсутствии предварительной инфор-
мации об эффективности протекании процесса.
Для предварительных исследований, при поиске области, содержащей
оптимальные параметры целесообразно использовать латинские и греко-
латинские квадраты, которые позволяют также провести дисперсионный
анализ (анализ на значимость факторов). При применении планов латин-
ского и греко-латинского квадратов обычно исходят из предположения,
что эффекты взаимодействия между факторами незначительны. Латинский
квадрат n×n – это квадратная таблица, составленная из n элементов таким
образом, что каждый элемент повторяется в каждой строке и каждом столб-
це только один раз.
Указанное планирование дает возможность определить конкретную
область изменения факторов, в которой реакции протекают более полно и с
большей скоростью или обеспечить условия достижения других целей.
Для оценки степени вероятностной связи между несколькими случай-
ными величинами и определения вида функциональной зависимости при
обработке эксперимента находят уравнение приближенной регрессии в ви-
де линейного или нелинейного уравнения. Одним из наиболее часто упо-
требляемых методов при построении уравнения регрессии является метод
наименьших квадратов (МНК). Реализацией этого метода для различных
случаев являются программы, которые позволяют определить тесноту
функциональной связи с помощью полиномов различной степени. Для это-
го при вводе исходных данных задается степень полинома и в результатах
расчета выводится коэффициент корреляции или корреляционное отноше-
ние. По степени приближения указанного коэффициента к плюс 1 или ми-
нус 1 делают вывод о виде функциональной зависимости.
Полученные экспериментальные значения функции отклика (перемен-
ной yj, значения которой зависят от значений варьируемых факторов ai, bi,
ci, di) обрабатывают с помощью среднегеометрических значений, которые
рассчитывают по факторам A, B, C, (D) (D – для греко-латинского квадра-
та). Схема латинского квадрата 4-го порядка указана в табл. 1.
Таблица 1
Схема латинского квадрата 4-го порядка
B
А
b1 b2 b3 B4
c1 c2 c3 c4
a1
y1 y2 y3 y4
c2 c3 c4 c1
a2
y5 y6 y7 y8
c3 c4 c1 c2
a3
y9 y10 y11 y12
c4 c1 с2 c3
a4
y13 y14 y15 y16
92
В данной схеме A, B, C – факторы, каждый из которых варьируется на
четырех уровнях ai, bi, ci; где i = 1, 2, 3, 4; yj – значение функции отклика в
опытах, индекс j переменной y совпадает с номером опыта.
Сущность эксперимента по исследованию влияния дозировок раство-
ров канифольного мыла и лейканола и продолжительности перемешивания
ВПД на стабильность получаемой дисперсии заключалось в получении ки-
нетических кривых изменения ряда наиболее существенных параметров
процесса коагуляции в условиях эксперимента. В качестве целевой функ-
ций отклика была выбрана продолжительность до момента расслоения
ВПД. Результаты эксперимента для анализа и необходимых расчетов по
оценке целевой функции и прогнозированию её значений были обработаны
по программам и обобщены в виде регрессионного уравнения
Y = S⋅F1(А)⋅F2(В)⋅F3(С), (1)
где Y – целевая функция (продолжительность да момента расслоения
ВПД, мин);
S – коэффициент;
А – дозировка раствора лейканола, %;
В – дозировка раствора канифольного мыла, %;
С – продолжительность перемешивания ВПД, ч;
F1=F1(А) – характеризует влияние дозировки раствора лейканола на зна-
чение целевой функции;
F2=F2(В) – характеризует влияние дозировки раствора канифольного мы-
ла на значение целевой функции;
F3=F3(С) – характеризует влияние продолжительности перемешивания на
значение целевой функции.
Все они являются непрерывными функциями, и возможные экспери-
ментальные погрешности сглаживаются предположением о данной зави-
симости в виде полинома первой степени. Анализируя полученные данные,
делают выводы об условиях получения стабильной ВПД. Исследование
условий получения стабильной ВПАД проводят аналогично согласно вы-
шеизложенной методике.
В табл. 2 представлен план эксперимента по латинскому квадрату
4-го порядка, где фактор А – дозировка раствора лейканола, мас. д., %
(по сухому остатку); фактор В – дозировка раствора канифольного мыла, мас.
д., % (по сухому остатку); фактор С – продолжительность перемешивания, ч;
уi – функция отклика (продолжительность до момента расслоения, мин.).
В табл. 3 приведены среднегеометрические значения функции отклика
для уровней факторов по плану эксперимента латинского квадрата 4-го по-
рядка (см. табл. 1).
В табл. 4 приведены результаты обработки данных по плану экспери-
мента латинского квадрата 4-го порядка (см. табл. 4).
93
Таблица 2
План эксперимента по латинскому квадрату 4-го порядка
В
А
b1 = 2 b2 = 4 b3 = 6 b4 = 8
c1 = 1 c2 = 3 c3 = 5 c4 = 7
a1= 0
y1 = 1 y2 = 2 y3 = 3 y4 = 5
c2 = 3 c3 = 5 c4 = 7 c1 = 1
a2= 0,15
y5 = 3 y6 = 4 y7 = 3 y8 = 4
c3 = 5 c4 = 7 c1 = 1 c2 = 3
a3= 0,30
y9 = 3 y10 = 2 y11 = 2 y12 = 2
c4 = 7 c1 = 1 c2 = 3 c3 = 5
a4 = 0,50
y13 = 5 y14 = 7 y15 = 10 y16 = 6
Таблица 3
Среднегеометрические значения (СГ) функции отклика для уровней факторов
СГ, мас. д., %
Фактор
Сг (1) Сг (2) Сг (3) Сг (4)
А 2,34 2,21 3,46 6,77
В 2,59 3,25 3,93 3,66
С 2,74 3,31 3,83 3,49
Таблица 4
Результаты расчета
Отношение расчетного
Экспериментальное Расчетное
значения к экспериментально-
значение Y (I, J) значениеQ (I, J)
му S (I, J)
1 1,54 1,54
2 2,35 1,17
3 3,06 1,02
5 3,00 0,60
3 2,77 0,92
4 4,02 1,00
3 4,14 1,37
4 3,48 0,87
3 2,05 0,68
2 2,34 1,17
2 2,06 1,03
2 2,68 1,34
5 5,72 1,14
7 5,61 0,80
10 7,65 0,76
6 9,52 1,58
94
Корреляционные отношение R = 0,959.
Уравнение регрессии для функции отклика (продолжительность до
момента расслоения, мин) в неявном виде
Y(A, B, С) = 0,0932⋅F1(A)⋅F2(B)⋅F3(С).
Проводим расчет каждого из факторов для установления конкретного
вида уравнения регрессии.
Значение самих факторов обозначены Х, среднегеометрические значе-
ния для функции отклика – Y, расчетные значения функции отклика – W.
Графические зависимости среднегеометрических значений продолжи-
тельности до момента расслоения ВПД на основе сополимера КОРТ от
факторов А, В, С представлены на рис. 3 (а, б, в).
По фактору А (дозировка раствора лейканола, мас. д., %).
Х Y W
0 2,34 1,86
0,15 2,21 3,02
0,3 3,46 4,18
0,5 6,77 5,72
Корреляционное отношение R = 0,948.
Уравнение для фактора А имеет следующий вид:
Y = 1,861 + 7,721х.
По фактору В (дозировка раствора канифольного мыла, мас. д., %).
Х Y W
2 2,59 2,54
4 3,25 3,40
6 3,93 3,79
8 3,66 3,71
Уравнение для фактора В имеет следующий вид:
Y = 1,21 + 0,78х – 0,059х2.
По фактору С (продолжительность перемешивания, ч).
Х Y W
1 2,74 2,69
3 3,31 3,44
5 3,84 3,71
7 3,49 3,53
Уравнение для фактора С имеет следующий вид:
Y = 2,16 + 0,59х – 0,057х2.
95
Тогда конкретный вид уравнения регрессии для продолжительности до
момента расслоения дисперсии
Yпрод = 0,0932⋅(1,861 + 7,721а)⋅(1,21 + 0,78b – 0,059b2)×
×(2,16 + 0,59c – 0,057c2).
а б
Продолжительность до момента расслоения, мин
8 4,5

7 4
3,5
6
3
5
2,5
4
2
3
1,5
2
1
1
0,5
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0
0 2 4 6 8 10
Содержание лейканола, мас. д., %
содержание канифольного мыла, мас.д. %
в
4,5
3,5
2,5
1,5
0,5
0
0 2 4 6 8
Продолжительность перемешивания, ч
Рис. 3. Зависимости продолжительности до момента расслоения ВПД

от факторов А(а), В(б), С(в)
По плану эксперимента наилучшими условия получения ВПД являются –

содержание раствора лейканола 0,5 % (по сухому остатку), раствора канифоль-
ного мыла – 5,5 % (по сухому остатку) и времени перемешивания смеси 4 ч.
1. Какова характеристика отходов нефтехимии?
2. Каков состав кубовых остатков?
3. Какие области применения низкомолекулярных полимерных матери-
алов из отходов производства полибутадиена?
4. Какие способы модификации низкомолекулярных полимерных ма-
териалов Вы знаете?
96
ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ УСТОЙЧИВОЙ
ВОДНОВОЛОКНОПОЛИМЕРНОАНТИОКСИДАНТНОЙ
ДИСПЕРСИИ И ВЛИЯНИЕ ЕЕ ДОБАВОК
НА КОАГУЛЯЦИЮ ЛАТЕКСА
Цель работы: получения устойчивой водноволокнополимерно-антиок-
сидантной дисперсии (ВВПАД) на основе отходов нефтехимии и текстиль-
ной промышленности и изучить влияние ее добавок на коагуляцию латекса.

• Электродвигатель.
• Водяная баня.
• Холодильник – змеевик.
• Термометр.
• Мешалка.
• Круглодонная колба вместимостью 150 см3.
• Стеклянные термостойкие стаканы вместимостью 100, 150 см3.
• Стеклянные шарики.
• Бюксы.
• Водный раствор лейканола с массовой долей 26 % лейканола.
• Водный раствор канифольного мыла с массовой долей 4 % кани-
фольного мыла.
• Масло ПН-6.
• Сополимеры «КОРС», КОРТ.
• СНПМ–МА, СНПМ–ГП.
• Толуол, хч.
• Хлопковое, капроновое и вискозное волокна.
Теория
Латексы являются промежуточным этапом производства каучуков, по-
лучаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, которые широко
применяются для производства шин, резинотехнических изделий.
Большое внимание уделяется вопросам переработки и использования
отходов и побочных продуктов химических и нефтехимических произ-
водств. Полимеры, получаемые методом эмульсионной (со)полимеризации
занимают одно из ведущих мест в мировой промышленности.
97
На основе отходов и побочных продуктов нефтехимических произ-
водств их (со)полимеризацией со стиролом получают полимерные матери-
алы, обладающие невысокой молекулярной массой с высоким выходом.
Эти полимерные материалы могут быть использованы в композиционных
составах различного назначения, лакокрасочных материалах, где полно-
стью или частично заменяют дорогостоящие компоненты. Перспективным
направлением использования низкомолекулярных сополимеров из отходов
и побочных продуктов нефтехимии является получение на их основе ис-
кусственных водных дисперсий. Этот процесс основан на тонком механи-
ческом диспергировании раствора полимера в водной фазе, содержащей в
качестве стабилизаторов поверхностно-активные вещества (ПАВ), с после-
дующей отгонкой растворителя и вводом полученной дисперсии в латекс
на завершающей стадии процесса выделения.
В тоже время наблюдается повышенный интерес к применению волок-
нистых наполнителей в различных композиционных составах содержащих
полимерные материалы. Это связано с тем, что на текстильных предприя-
тиях, швейных мастерских образуется большое количество волокнистых
материалов в качестве отходов. Поэтому перспективным является ком-
плексное решение вопроса о совместном использовании низкомолекуляр-
ных полимерных материалов, получаемых на основе побочных продуктов
нефтехимии и отходов волокнистых материалов для получения полимер-
ных композитов, обладающих комплексом новых свойств.

1. Определение сухого остатка полимера.
Определение сухих остатков полимеров проводится по методике, при-
веденной в лабораторной работе № 2.
2. Приготовление навесок волокнистых наполнителей.
В качестве волокнистых наполнителей используют хлопковое, капро-
новое, вискозное волокна с длиной 2-5 мм и дозировкой 0,5 % на каучук.
Приготовление навесок проводят согласно п. 2 лабораторной работы № 12.
Расчет массы волокнистого наполнителя на каучук с учетом его дози-
ровки проводят по формуле (5).
Далее рассчитывают, какое количество волокнистого наполнителя
необходимо взять для приготовления 100 г ВВПАД.
3. Методика получения волокноводнополимерноантиоксидантной
дисперсии.
Схема установки для получения ВВПАД представлена на рис. 1, а от-
гонки растворителя – на рис. 2 (лаб. раб. № 13).
В круглодонную колбу загружают 20 г раствора, сополимера на основе
КОРТ в толуоле, с концентрацией 40-50 % волокнистый наполнитель, да-
лее вводят антиоксидант и водную фазу, содержащую растворы канифоль-
98
ного мыла и лейканола (80 г). Для лучшего перемешивания добавляют
стеклянные шарики. Гомогенизацию (диспергирование сополимера на ос-
нове КОРТ в воде в присутствии эмульгаторов) проводят при температуре
20-25 °С. После завершения процесса гомогенизации проводят отгонку
растворителя, остаточных мономеров и других низкомолекулярных про-
дуктов под вакуумом (100-150 мм. рт. ст.) при температуре 50-70 °С. После
удаления растворителя и других легколетучих компонентов полученную
дисперсию ВВПАД охлаждают до температуры 18-22 °С.
Аналогично получают ВВПАД на основе сополимера «КОРС», масла
ПН-6 и СНПМ–МА и СНПМ–ГП. Для получения ВВПАД в случае приме-
нения СНПМ–МА и СНПМ–ГП стадия отгонки растворителя исключается.
Далее определяют сухой остаток ВВПАД по методике представленной в
лабораторной работы № 2, а расчет ведут по формуле (1).
4. Исследование условий для получения стабильной волокноводно-
полимерноантиоксидантной дисперсии.
Для получения ВВПАД используют в качестве эмульгаторов растворы
канифольного мыла и лейканола. Дозировка этих растворов, природа во-
локнистого наполнителя и продолжительность перемешивания влияют на
стабильность получаемой дисперсии.
Изучение влияния дозировки растворов канифольного мыла и лейкано-
ла, природы волокнистого наполнителя и продолжительности перемеши-
вания ВВПАД осуществляли с помощью планирования эксперимента,
предусматривающего изменение ряда наиболее существенных параметров
данного процесса. Преимуществом данного планирования является значи-
тельное сокращение объема эксперимента для выявления и оценки влияния
факторов, и получения регрессионных уравнений, позволяющих одновре-
менно оценить влияние всех факторов, а также указать значение факторов
в пределах их варьирования, обеспечивающих наилучший результат экспе-
римента по тому или иному критерию, характеризующему либо качество
конечного продукта, либо эффективность процесса. Это особенно важно,
когда взаимодействие факторов отсутствует или им можно пренебречь.
Открывается эффективная возможность работать без параллельных опы-
тов. Схема греко-латинского квадрата 4-го порядка указана в табл. 1.
В данной схеме A, B, C – факторы, каждый из которых варьируется на че-
тырех уровнях ai, bi, ci; где i = 1, 2, 3, 4; yj – значение функции отклика в
опытах, индекс j переменной y совпадает с номером опыта.
Сущность эксперимента по исследованию влияния дозировки раство-
ров лейканола, канифольного мыла, природы волокна и продолжительно-
сти перемешивания на стабильность получаемой ВВПАД заключалось в
получении кинетических кривых изменения ряда наиболее существенных
параметров процесса коагуляции в условиях эксперимента. В качестве
функций отклика была выбрана продолжительность до момента расслое-
99
ния ВВПАД. Результаты эксперимента для анализа и необходимых расче-
тов по оценке целевой функции и прогнозированию её значений были об-
работаны по программам и обобщены в виде регрессионных уравнений:
Y = S⋅F1(А)⋅F2(В)⋅F3(С)⋅F4(D), (1)
где Y – целевая функция (продолжительность да момента расслоения

ВПД, мин);
S – коэффициент;
А – дозировка раствора лейканола, мас. д. %;
В – дозировка раствора канифольного мыла, мас. д., %;
С – продолжительность перемешивания ВВПАД, ч;
D – природа волокна;
F1=F1(А) – характеризует влияние дозировки раствора лейканола на зна-
чение целевой функции;
F2=F2(В) – характеризует влияние дозировки раствора канифольного мы-
ла на значение целевой функции;
F3=F3(С) – характеризует влияние продолжительности перемешивания на
значение целевой функции;
F4=F4(D) – характеризует влияние природы волокнистого наполнителя на
значение целевой функции.
Все они являются непрерывными функциями, и возможные экспери-
ментальные погрешности сглаживаются предположением о данной зави-
симости в виде полинома первой степени. Анализируя полученные экспе-
риментальные и расчетные данные, делают выводы об условиях получения
стабильной ВВПАД.
Таблица 1
Схема греко-латинского квадрата 4-го порядка
B
А
b1 b2 b3 b4
c1 d1 c2 d2 c3 d3 c4 d4
a1
y1 y2 y3 y4
c2 d3 c3 d4 c4 d1 c1 d2
a2
y5 y6 y7 y8
c3 d4 c4 d3 c1 d2 c2 d1
a3
y9 Y10 y11 y12
c4 d2 c1 d1 с2 d4 c3 d3
a4
y13 Y14 y15 y16
В табл. 2 представлен план эксперимента по латинскому квадрату

4-го порядка, где: фактор А – дозировка раствора лейканола, мас. д., %
100
(по сухому остатку); фактор В – дозировка раствора канифольного мыла,
мас. д., % (по сухому остатку); фактор С – продолжительность перемеши-
вания, ч; D – природа волокна; уi – функция отклика (продолжительность
до момента расслоения, мин).
Таблица 2
План эксперимента по латинскому квадрату 4-го порядка
В
А
b1 = 2 B2 = 4 b3 = 6 b4 = 8
c1 = 1 c2 = 3 c3 = 5 c4 = 7
a1= 0 d1 = хлопок d2 = лен d3 = вискоза d4 = капрон
y1 = 1 y2 = 2 y3 = 4 y4 = 3
c2 = 3 c3 = 5 c4 = 7 c1 = 1
a2= 0,15 d3 = вискоза d4 = капрон d1 = хлопок d2 = лен
y5 = 8 y6 = 10 y7 = 4 y8 = 3
c3 = 5 c4 = 7 c1 = 1 c2 = 3
a3= 0,30 d4 = капрон d3 = вискоза d2 = лен d1 = хлопок
y9 = 15 y10 = 10 y11 = 8 y12 = 6
c4 = 7 c1 = 1 c2 = 3 c3 = 5
a4 =0,50 d2 = лен d1 = хлопок d4 = капрон d3 = вискоза
y13 = 10 y14 = 20 y15 = 12 y16 = 15
В табл. 3 приведены среднегеометрические значения функции отклика

для уровней факторов по плану эксперимента латинского квадрата 4-го по-
рядка (см. табл. 2). В табл. 4 приведены результаты обработки данных по
плану эксперимента латинского квадрата 4-го порядка (см. табл. 2).
Таблица 3
Среднегеометрические значения (СГ) функции
отклика для уровней факторов
СГ, мас. д., %
Фактор
Сг (1) Сг (2) Сг (3) Сг (4)
А 2,21 5,57 9,21 13,77
В 5,89 7,95 6,26 5,33
С 5,89 5,83 7,75 5,88
D 4,68 4,86 8,30 8,60
101
Таблица 4
Результаты расчета
Отношение расчетного
Экспериментальное Расчетное
значения к эксперименталь-
значение, Y (I, J) значение, Q (I, J)
ному S (I, J)
1 1,44 1,44
2 1,93 0,97
4 3,59 0,89
3 2,39 0,79
8 6,39 0,79
10 8,98 0,89
4 3,86 0,97
3 4,33 1,44
15 14,48 0,96
10 14,43 1,44
8 6,39 0,79
6 5,39 0,89
10 8,98 0,89
20 15,97 0,79
12 17,32 1,44
15 14,48 0,97
Корреляционные отношение R = 0,911.

Уравнение регрессии для функции отклика (продолжительность до
момента расслоения, мин.) в неявном виде
Y(А, B, С) = 0,004⋅F1(A)⋅F2(B)⋅F3(С)⋅F4(D).
Проводим расчет каждого из факторов для установления конкретного

вида уравнения регрессии. Значение самих факторов обозначены Х, сред-
негеометрические значения для функции отклика – Y, расчетные значения
функции отклика – W. Графические зависимости среднегеометрических
значений продолжительности до момента расслоения ВВПАД на основе
сополимера КОРТ от факторов А, В, С, D представлены на рис. 1 (а, б, в, г).
По фактору А (дозировка раствора лейканола, %)
Х Y W
0 2,21 2,17
0,15 5,57 5,66
0,3 9,21 9,14
0,5 13,78 13,79
102
Уравнение для фактора А имеет следующий вид:
Y = 2,17 + 23,237х.
По фактору В (дозировка раствора канифольного мыла, %).
Х Y W
2 5,88 6,11
4 7,95 7,27
6 6,26 6,94
8 5,33 5,10
Уравнение для фактора В имеет следующий вид:
Y = 3,44 + 1,708х – 0,187х2.
По фактору С (продолжительность перемешивания, ч).
Х Y W
1 5,88 5,91
3 5,82 6,68
5 7,75 6,88
7 5,90 6,19
Уравнение для фактора С имеет следующий вид:
Y = 4,708 + 0,995х – 0,112х2.
По фактору D (природа волокна).
Х Y W
1 – (хлопок) 4,68 4,26
2 – (лен) 4,86 5,79
3 – (вискоза) 8,30 7,34
4 – (капрон) 8,60 8,87
Уравнение для фактора D имеет следующий вид:
Y = 2,73 + 1,537х.
Тогда конкретный вид уравнения регрессии для продолжительности до
момента расслоения дисперсии
Yпрод = 0,004⋅(1,861 + 7,721а)⋅(3,44 + 1,708b – 0,187b2)×
×(4,708 + 0,995c – 0,112c2)⋅(2,73 + 1,537d)
По плану эксперимента наиболее оптимальный вариант получения
водностабильной дисперсии при количестве лейканола 0,5 % (по сухому
остатку), канифольного мыла – 5,5 % (по сухому остатку) и времени пере-
мешивания смеси 4 ч.
103
а б
9
16
П род ол ж ител ьность д о момента рассл оения

8
Продолжительность до момента расслоения
14
7
12
6
10
5
мин.
мин.
8
4
6
3
4
2
2
1
0
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Содержание лейканола, мас.д., % Содержание канифольного мыла, мас.д., %
в г
Продолжительность до момента расслоения,мин
10
Продолжительность до момента расслоения,мин
9 9
8 8
7 7
6 6
5 5
4 4
3 3
2 2
1 1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 1 2 3 4
Продолжительность перемешивания, ч вид волокна
Рис. 1. Зависимости продолжительности до момента расслоения ВВПАД

от факторов А (а), В (б), С (в), D (г)
5. Определение сухого остатка латекса.

Определение сухого остатка латекса проводят согласно описанию в ла-
бораторной работе № 2.
6. Влияние ВВПАД на процесс коагуляции.
Расчет расходных норм коагулирующего агента и подкисляющего
агента проводят согласно п. 3 лабораторной работы № 1 по формулам (3) и
(4) соответственно.
Проводят по два параллельных опыта. В термостойкие стеклянные ста-
каны вместимостью 100 см3, помещенные в термостат для поддержания
постоянной температуры, загружают по 20 см3 латекса бутадиен-сти-
рольного каучука СКС-30 АРК, затем вводят ВВПАД. Далее процесс про-
водят согласно п. 4 лабораторной работы № 11.
Дозировки ВВПАД выдерживают 2,0; 4,0; 6,0 % на каучук, полимера
на основе которого была приготовлена дисперсия.
104
Количество ВВПАД Vд , мл необходимой для введения в латекс, с уче-
том дозировки полимера на каучук и его сухого остатка рассчитывают по
формуле:
100 ⋅ mп
Vд = , (1)
хд ⋅ ρд
где mп – масса полимера, г;
хд – сухой остаток дисперсии, %;
ρд – плотность дисперсии, г/см3(постоянна и равна ≈ 1 г/см3).
Масса полимера mп , г рассчитывается по следующей формуле:
В⋅d
mд = , (2)
100
где B – теоретическая масса коагулюма из заданного объема латекса с
учетом его сухого остатка, г;
d – дозировка ВВПАД, % на каучук полимера.
Выход коагулюма, наполненного ВВПАД, рассчитывают по форму-
ле (4). Затем строят графические зависимости A = f ( P1 ) и проводят оценку
влияния дозировки ВВПАД на процесс коагуляции.

1. Какие вещества используются в качестве коагулянтов?
2. Какова классификация поверхностно-активных веществ?
3. Какие вещества могут использоваться в качестве эмульгаторов и
стабилизаторов?
4. Дать определение эмульсии и дисперсии?
5. Каковы условия проведения процесса коагуляции?
6. В чем сущность методов планирования эксперимента?
105
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
Выполняется при необходимости подтверждения достоверности экспе-
риментальных данных.
1) Среднее арифметическое вычисляли по формуле:
1 N
X =  Xi ,
N i =1
где i – номер параллельного измерения;
N – количество параллельных измерений;
Xi – i-тое измерение.
2) Определение ошибки опыта.
При проведении нескольких параллельных наблюдений получали не-
который разброс значений, обусловленный ошибкой опыта (дисперсией
воспроизводимости S2). Значение ошибки воспроизводимости необходимо
для анализа экспериментальных данных. Дисперсию воспроизводимости,
характеризующую ошибку опыта, определяли по формуле:
1 N
( )
2
2
S = 
N − 1 i =1
Xi − X ,
где ( N − 1) – число степеней свободы для ошибки.

Среднее квадратичное отклонение S (стандартное отклонение) опреде-
ляли как положительный квадратный корень из дисперсии.
3) Нахождение доверительного интервала.
При N измерениях X 1 , X2, Xi, …XN требуется установить оценку дове-
рительного интервала для некоторого будущего ( N + 1) измерения, сов-
местного с остальными измерениями. Расчет производили по формуле:
X − t ⋅ S < X N +1 < X + t ⋅ S .
Значение критерия Стьюдента t рассчитывали при числе степеней сво-
боды ν = N − 1 и уровне значимости α равного обычно 5 % (0,05). Разброс
показателей относительно среднего арифметического количественно оце-
нивали с помощью коэффициента вариации, вычисляемого как отношение
среднего квадратичного отклонения к среднему арифметическому:
S
Var = .
X
При этом коэффициент вариации выражали в процентах по отношению
к среднему значению. И тогда по его величине сопоставляли между собой
погрешности определения показателей различной физической природы,
чего нельзя сделать с помощью среднего квадратичного отклонения, кото-
рое является размерной характеристикой.
106
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ И ТЕСТИРОВАНИЯ
Тема 1: «Классификация латексов, эмульсионная полимеризация»
1. Латексы как типичные представители коллоидных систем.
2. Известные классификации латексов?
3. Какова структура состава и основные фазы натуральных латексов?
4. Марки синтетических латексов, получившие самое широкое распро-
странение по химическому составу полимера?
5. Каковы основные различия в латексах, сообщающие им различные
свойства?
6. Каков наиболее распространенный способ получения искусственных
латексов, каковы технологические стадии этого процесса?
7. Как получают модифицированные латексы, каковы их марки и пре-
имущества?
8. Какая существует классификация латексов по структуре полимерных
глобул?
9. Что такое латекс:
а) дисперсия полимера в воде;
б) дисперсия полимера в воде, стабилизованная поверхностно-актив-
ным веществом (эмульгатором);
в) раствор полимера в водной среде, содержащей эмульгатор.
10. Изобразите схематически типичную кривую кинетики эмульсионной
полимеризации W = f(P), где W – скорость полимеризации, Р – конверсия.
Начало (А) и конец (Б) стационарной стадии процесса характеризуются
следующими изменениями в состоянии системы:
а) заканчивается растворенный в водной фазе мономер (А), и начинает-
ся полимеризация в каплях мономера;
б) исчезают «холостые» мицеллы, вследствие чего прекращается обра-
зование новых ПМЧ (А), исчезают капли мономера (Б);
в) прекращается образование новых свободных радикалов (А), исчеза-
ют «холостые» мицеллы (Б).
11. Изобразите схематически типичную кривую кинетики эмульсион-
ной полимеризации W = f (P), где W – скорость полимеризации, Р – кон-
версия. Почему на стационарной участке скорость полимеризации не из-
меняется с увеличением конверсии:
а) Концентрация «холостых» мицелл постоянна;
б) ПАВ полностью израсходовано в форме «холостых» мицелл, кон-
центрация растущих ПМЧ постоянна;
в) концентрация капель мономера постоянна;
г) температура постоянна.
12. Какой из приведенных эмульгаторов может использоваться в каче-
стве сополимера при эмульсионной полимеризации:
а) моноэфир малеиновой кислоты;
107
б) производные аминокислот;
в) алкилсульфонат натрия.
13. Нарисуйте типичную кривую изменения поверхностного натяжения
в процессе эмульсионной полимеризации, дайте ей объяснение. Почему на
начальном этапе процесса σ не изменяется:
14. Какая из перечисленных характеристик является наиболее важной
при делении дисперсий на «мягкие» и «жесткие»
а) температура синтеза;
б) температура стеклования полимера;
в) время синтеза.
15. Изобразите схематически типичную кривую кинетики эмульсион-
ной полимеризации W = f(P), где W – скорость полимеризации, Р – конвер-
сия. Почему на начальной стадии процесса скорость возрастает с увеличе-
нием конверсии:
а) увеличивается размер растущих полимерно-мономерных частиц (ПМЧ);
б) увеличивается число и размер ПМЧ;
в) увеличивается доля мицелл, содержащих солюбилизированный мономер.
16. Какое из перечисленных веществ используется при регулировании
средней молекулярной массы каучука при эмульсионной полимеризации:
а) динитрилазоизомаслянной кислоты;
б) меркаптан;
в) ронгалит
17. Какая из инициирующих систем чаще всего применяется при «хо-
лодной» полимеризации:
а) персульфат калия + натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кис-
лоты (ЭТДА);
б) гидропероксид трет-бутила + ЭТДА;
в) диизопропилбензол + FeSO4+ ЭТДА.
18. Где протекают элементарные реакции процесса эмульсионной по-
лимеризации гидрофобных мономеров:
а) в адсорбционных слоях на поверхности капель мономера;
б) в объеме капель мономера;
в) в объеме водной фазы;
г) в мицеллах эмульгатора, содержащих солюбилизированный мономер.
19. С какой целью в железо-трилон-ронгалитовой инициирующей си-
стеме используется трилон Б:
а) в качестве окислителя;
б) в качестве восстановителя;
в) в качестве промотора.
20. Карбоксилатные латексы – это латексы:
а) получаемые с применением эмульгаторов, в молекулах которых со-
держится карбоксильная группа;
108
б) получаемые с применением мономеров, в молекулах которых со-
держится карбоксильная группа;
в) получаемые с применением мономеров – эфиров акриловой и метак-
риловой кислот.
21. Имеем латекс тройного сополимера стирол+метакриловая кисло-
та+бутадиен. Напишите формулу элементарного звена полимера латекс-
ных частиц, включающую все три компонента.
Нарисуйте схематически вид ожидаемой кривой зависимости ζ-потен-
циала частиц этого латекса от рН среды.
22. Почему в производстве эмульсионных каучуков процесс полимери-
зации прерывают при конверсии Р < 100 % (при Р ≅ 60 %)?
а) скорость полимеризации начинает падать;
б) усиливается процесс передачи цепи на полимер;
в) падает устойчивость латекса;
г) имеет место и (а), и (б);
д) имеет место и (б), и (в)
Выбрать правильный ответ
1) а, б; 2) б, в; 3) а, б, в; 4) а, в.
23. Какой из перечисленных инициаторов используют при получении
эмульсионных каучуков
а) динитрилазоизомаслянной кислоты (диниз);
б) гидропероксид изопропилбензола (кумол);
в) железо-трилон-ронгалитовая система.
24. Напишите уравнение реакции, отражающее механизм действия до-
децилмеркаптана при эмульсионной полимеризации бутадиена.
25. При эмульсионной полимеризации поверхностное натяжение вна-
чале не меняется. Это связано с:
а) введением в систему дополнительного ПАВ;
б) наличием в системе «холостых» мицелл эмульгатора;
в) концентрация капель мономера постоянна.
26. Напишите уравнения элементарных актов процесса полимеризации
при получении полистирольного латекса в присутствии инициатора пер-
сульфата калия.
27. Как меняется скорость эмульсионной полимеризации в ходе про-
цесса синтеза:
а) вначале не меняется, затем растет;
б) вначале растет, затем остается постоянной вплоть до снижения;
в) вначале растет, затем сразу падает.
28. Молекулярная масса образующегося полимера:
а) невелика, не зависит от скорости полимеризации;
б) велика, практически не зависит от скорости полимеризации;
в) велика, зависит от скорости полимеризации.
109
29. Вероятность протекания реакции полимеризации в мицеллах мыла:
а) связана с большой концентрацией мицелл;
б) с лучшей растворимостью мономера в поверхностных слоях мицелл,
нежели в центральной части ее;
в) с большим размером мицелл ПАВ.
30. Скорость полимеризации:
а) не зависит от концентрации эмульгатора;
б) уменьшается с ростом концентрации эмульгатора;
в) возрастает с ростом концентрации эмульгатора.
31. Какой состав инициирующей смеси используется при «горячей»
полимеризации:
а) используется редокс-система;
б) применяются дополнительно восстановитель (активатор) и комплек-
сообразователь;
в) используются пероксиды.
32. Какую роль играют антиоксиданты при введении в рецептуру ла-
текса:
а) способствуют присоединению кислорода к ненасыщенному полимеру;
б) препятствует деструкции полимера;
в) для окрашивания полимера при использовании изделия.
33. Введение гидрохинона и других стопперов приводит к:
а) взаимодействию с растущим полимерным радикалом с образованием
более длинной молекулы;
б) взаимодействию с растущим полимерным радикалом с образованием
неактивной цепи и нового радикала, инициирующего рост новой цепи;
в) взаимодействию с растущим полимерным радикалом с образованием
неактивного радикала, неспособного инициировать полимеризацию.
34. Каково поведение вводимого в рецепт полимеризации регулятора
молекулярной массы – меркаптана:
а) взаимодействует с растущим полимерным радикалом с образованием
более длинной молекулы;
б) взаимодействует с растущим полимерным радикалом с образовани-
ем неактивной цепи и нового радикала, инициирующего рост новой цепи;
в) взаимодействует с растущим полимерным радикалом с образовани-
ем неактивной цепи.
35. Какую роль играют вводимые в рецепт полимеризации электролиты:
а) уменьшают размер мицелл эмульгатора;
б) увеличивают размер мицелл эмульгатора;
в) повышают вязкость латекса;
г) уменьшают степень насыщенности латекса.
36. На какие элементарные стадии процесса подразделяют процесс ра-
дикальной полимеризации?
110
37. Какими авторами предложена мицеллярная теория эмульсионной
полимеризации?
38. В чем особенности кинетики эмульсионной полимеризации?
39. Каковы основные положения теории немицеллярных механизмов
зарождения частиц?
40. Каковы обязательные компоненты эмульсионной полимеризации?
41. Какие эмульгаторы используют в процессе синтеза латекса, их
классификация и способы получения.
42. Чем отличаются инициаторы «горячей» и «холодной» полимеризации?
43. Для чего используются восстановители в процессах эмульсионной
полимеризации?
44. Какие наиболее распространенные комплексообразователи приме-
няют при синтезе латексов?
45. Какую роль при синтезе латексов играют регуляторы рН, регулято-
ры молекулярной массы?
46. Для какой цели используют диспергаторы, стопперы, антиоксидан-
ты, защитные коллоиды?
47. Каковы особенности мицеллярной теории эмульсионной полимери-
зации?
48. Из каких кинетических стадий складывается процесс синтеза латекса?
49. Каковы особенности механизма зарождения частиц?
Тема 2. «Электроповерхностные свойства латексных частиц»

1. Назовите возможные причины возникновения электрического заряда
и ДЭС на межфазной поверхности. Объясните механизм образования ДЭС
на поверхности частиц (в водной среде) латекса полистирола (эмульгатор –
алкилсульфонат натрия).
2. Напишите формулу мицеллы полистирольного латекса.
3. Изобразите схематически строение ДЭС с учетом наличия адсорбци-
онного (Штерна) и диффузного (Гуи) слоев противоионов. Какие силы
определяют распределение ионов у межфазной поверхности?
4. Как изменяется потенциал ДЭС с расстоянием от поверхности? Напи-
шите соответствующие уравнения для плоского (адсорбционного) слоя.
5. Что понимают под эффективной толщиной диффузной части ДЭС?
От каких факторов и как она зависит?
6. Что такое электрокинетический потенциал? Как и от каких факторов,
он зависит? Как изменится ζ-потенциал отрицательно заряженного золя
при введении в него хлоридов натрия, бария, лантана?
7. Каким условиям должна удовлетворять боковая жидкость в опытах
по электрофорезу?
8. Перечислите электрокинетические явления. Каковы их практические
приложения в технике?
111
9. В чем причины возникновения суммарного заряда на поверхности
латексных частиц:
а) наличие ионогенного эмульгатора при синтезе;
б) синтез в присутствии инициатора персульфата калия, ионогенного
эмульгатора и полярного сомономера;
в) синтез в присутствии неионогенного эмульгатора и полярного сомо-
номера.
10. Какая из комбинаций сообщает латексным частицам только соб-
ственный заряд:
а) наличие анионного эмульгатора и полярного сомономера;
б) синтез в присутствии инициатора персульфата калия и полярного
сомономера;
в) синтез в присутствии инициатора персульфата калия и анионного
эмульгатора.
11. Какие ионные группы составляют суммарный поверхностный заряд
латексных глобул при синтезе карбокил-содержащих латексов в присут-
ствии сульфоната калия в качестве эмульгатора. Инициатор – персульфат
калия:
а) сульфатные и карбоксильные
б) сульфатные, карбоксильные и сульфонатные
в) сульфатные и сульфонатные.
12. Каковы причины возникновения электрического заряда на поверх-
ности латексных частиц?
13. Какие факторы являются определяющими при оценке знака заряда
латексных глобул?
14. Нарисуйте схематически вид ожидаемой кривой зависимости
ζ-потенциала частиц латекса, синтезированного на лаурате калия от рН среды.
15. С помощью каких величин, характеризующих структуру адсорбци-
онного слоя ПАВ на поверхности латексных частиц, можно рассчитать
эффективную степень диссоциации эмульгатора (α) в адсорбционном
слое? α =…./…? Как найти эти величины?
16. За счет каких ионогенных групп образуется заряд на поверхности
латекных глобул при синтезе латекса в присутствии персульфата калия в
качестве инициатора?
17. Какие ионогенных группы образуются на поверхности латекных
глобул при синтезе латекса в присутствии перекиси водорода в качестве
инициатора?
18. Для оценки величины плотности поверхностного заряда частиц ла-
текса, покрытых адсорбционным слоем ионогенного ПАВ, по уравнению
σ е = const ⋅ zF φ0 / RT (сокращенная запись) необходимо знать величину
поверхностного (полного) потенциала частиц φ0.
112
19. В каком случае для приближенного расчета σе можно принять, что
φ0 ≈ ζ:
а) в случае слабо заряженных частиц при малой ионной силе среды;
б) для сильно заряженных частиц при высокой ионной силе среды;
в) при высоком значении заряда z противоионов?
20. При каких синтезах суммарный поверхностный заряд частиц опре-
деляется тремя слагаемыми?
21. Какой заряд называется собственным?
22. Какое уравнение описывает связь между плотностью поверхност-
ного заряда и потенциалом частиц?
23. Какой параметр позволяет оценить степень ионизации эмульгатора
в адсорбционном слое?
24. Зависит ли электрофоретическая подвижность латексных частиц от
содержания эмульгатора в латексе, рН среды, концентрации электролитов?
25. В чем причина перезарядки латексов, содержащих в полимерных
цепях ионогенные группы (–СООН и –NH2) при изменении рН среды?
26. Как влияет на плотность собственного заряда и площадь, приходя-
щуюся на элементарный заряд использование при сополимеризации не-
предельных углеводородов кислот (акриловой, метакриловой) в присут-
ствии персульфата калия?
Тема 3: « Особенности агрегативной устойчивости латексов»

1. Назовите виды устойчивости дисперсных систем; в чем они заклю-
чаются?
2. По какому признаку дисперсные системы делят на лиофобные и
лиофильные?
3. Чем обусловлена агрегативная устойчивость лиофобных дисперсных
систем? Какой процесс называют коагуляцией? Чем он завершается? Ка-
кими способами он может быть вызван?
4. Перечислите и охарактеризуйте факторы агрегативной устойчивости
лиофобных золей. Какие факторы обеспечивают агрегативную устойчи-
вость латексов?
5. Что называют быстрой и медленной коагуляцией?
6. В чем состоит правило Шульце – Гарди? Где оно используется?
7. Из каких стадий состоят кривые кинетики коагуляции разбавленных
адсорбционноненасыщенных латексов, стабилизированных ионогенными
эмульгаторами?
8. В чем причина отличия вида кривых кинетики коагуляции разбавлен-
ных адсорбционнонасыщенных и адсорбционноненасы-щенных латексов?
9. Что происходит с латексными частицами в области индукционного
периода?
10. На поверхности частиц полистирольного латекса имеется разре-
женный адсорбционный слой ПАВ – лаурата калия (С11H23COOK). Агрега-
тивная устойчивость латекса обусловлена действием:
113
а) ионно-электростатического фактора устойчивости;
б) гидратационного фактора;
в) структурно-механического фактора.
11. При повышении количества адсорбированного ПАВ на поверхно-
сти частиц латекса происходит гидрофилизация поверхности полимера.
Это приводит:
а) к увеличению константы Гамакера A*, снижению агрегативной
устойчивости, увеличению ПБК;
б) не изменяет константу Гамакера A*, не влияет на агрегативную
устойчивость системы;
в) к снижению константы Гамакера A*, повышению агрегативной
устойчивости, увеличению ПБК.
12. Как влияет концентрация латексов на кинетику коагуляции?
13. Каково влияние заряда коагулирующего иона на длительность пер-
вой стадии коагуляции?
14. Каков физический смысл «коэффициента замедления»?
15. Оказывает ли влияние на устойчивость к коагулирующему дей-
ствию электролитов степень адсорбционной насыщенности латексов?
16. В чем отличие коагулирующего действия низкомолекулярных
КПАВ и флоккулирующего действия катионных полиэлектролитов на ла-
тексы, стабилизированные АПАВ?
17. Как влияют добавки ВМС на устойчивость латексов?
18. В чем особенности коагуляции латексов, стабилизированных
НПАВ? Имеется ли связь с поведением водных растворов НПАВ?
19. При выполнении условия правила Дерягина-Ландау С ⋅ z 6 = const
кинетика коагуляции контролируется:
а) электростатическим барьером отталкивания;
б) барьером отталкивания неэлектростатической природы;
в) электростатическим барьером отталкивания и барьером отталкива-
ния неэлектростатической природы.
20. Причиной замедления процесса коагуляции латекса в конце первой
стадии может быть:
а) сжатие двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности глобул;
б) создание на поверхности частиц защитного слоя неэлектростати-
ческой природы;
в) создание на поверхности частиц защитного слоя электростатической
природы.
21. Какое математическое выражение определяют условие наступления
быстрой коагуляции
dU dU
а) С ⋅ z 6 = const ; б) = 0 ; Um=0; в) > 0 ; Um<0.
dh dh
114
22. В адсорбционно ненасыщенный латекс вводят возрастающие до-
бавки эмульгатора. При этом:
а) длительность первой стадии и индукционного периода уменьшается;
б) возрастает длительность первой стадии;
в) характер кинетических кривых не меняется.
23. Латекс стабилизован стеаратом калия. Величина ПБК будет
наименьшей при коагуляции латекса электролитом:
а) KNO3;
б) K3[Fe(CN)6];
в) Ca(NO3)2
24. Латекс стабилизован гидрохлоридом дециламмония (C10H21NH2⋅
HCl). Величина ПБК будет наименьшей при коагуляции латекса электро-
литом:
а) KCl;
б) K3[Fe(CN)6];
в) K2SO4
25. Какая из приведенных кривых кинетики эмульсионной полимериза-
цииV = f ( p ) правильнее всего схематически отображает ход этого процесса
а) б) в)
26. Латекс стабилизован гидрохлоридом додециламмония (C12H25NH2 ⋅
HCl). Величина ПБК будет наибольшей при коагуляции латекса электролитом:
а) NaCl; б) NaF; в) NaJ; г) NaBr.
27. При каких условиях концентрация электролита – коагулянта является
порогом быстрой коагуляции (условия наступления быстрой коагуляции)?
dU dU dU
а) > 0 ; Um<0; б) > 0 ; Um=0; в) = 0 ; Um=0
dh dh dh
28. Нарисуйте схематически семейство из 6 нефелометрических кри-
вых кинетики коагуляции разбавленного адсорбционно ненасыщенного
латекса при возрастании концентрации введенного электролита:
с1 < с2 < с3 < с4 < (ПБК) < с5 < с6
29. Как с помощью этих кривых определить ПБК ?
30. Зависимость суммарной потенциальной энергии взаимодействия ча-
стиц ионно-стабилизованного латекса от расстояния h выражается уравнением:
64 RTc∞ γ 2 A∗
U= − .
κ 12πh 2
115
а) Каков физический смысл первого и второго слагаемого в правой ча-
сти уравнения?
б) Как изменяется величина U при увеличении концентрации электро-
лита с∞ в водной фазе латекса?
31. Потенциальная кривая взаимодействия частиц полистирольного ла-
текса имеет вид
При этом Umах >kT, UII < kT. В каком состоянии находится система:
а) агрегативно устойчива;
б) возможна коагуляция с образованием контактов через прослойки
среды и тиксотропно-обратимых структур;
в) возможна коагуляция с образованием фазовых контактов между ча-
стицами
32. Потенциальная кривая взаимодействия частиц полистирольного ла-
текса имеет вид:
33. В каком состоянии находится система:

а) латекс агрегативно устойчив;
б) протекает быстрая коагуляция;
в) протекает медленная коагуляция
34. Закончите предложения:
а) для нейтрализационной коагуляции характерно …..
б) для быстрой коагуляции характерно …..
в) для медленной коагуляции характерно …..
г) для концентрационной коагуляции характерно …..
35. Какое влияние на ниже перечисленные параметры адсорбционно
ненасыщенного латекса оказывает его диализ:
а) ПБК увеличивается;
116
б) уменьшается длительность первой стадии коагуляции;
в) уменьшается потенциальная энергия притяжения частиц.
36. В адсорбционно ненасыщенный латекс ввели дополнительное ко-
личество эмульгатора, после чего определили порог быстрой коагуляции
латекса электролитом. Обнаружено, что …..
а) константа Гамакера уменьшилась;
б) агрегативная устойчивость латекса возросла;
в) величина ПБК увеличилась;
г) константа Гамакера возросла;
д) агрегативная устойчивость латекса снизилась;
е) величина ПБК понизилась.
Закончите фразу, используя три из приведенных вариантов (а-е).
Тема 4. «Адсорбционное титрование латексов»

1. Каково распределение эмульгатора в латексе между фазами?
2. Укажите способы определения концентрации свободного ПАВ в ла-
тексе?
3. Как меняется доля несвязанного ПАВ в латексах при одной и той же
степени насыщенности при изменении длины алкильной цепи ПАВ?
4. В чем принцип адсорбционного титрования латексов? Какое главное
допущение было принято в этом методе?
5. Какой величиной характеризуется степень адсорбционной насыщен-
ности латекса?
6. Как влияет природа полимера на величину молекулярной площадки
эмульгатора в адсорбционных слоях латексных глобул и почему?
7. Какова причина отклонения кривых АТ от линейности для эмульга-
торов с «большой» величиной ККМ?
8. Как влияет концентрация полимера в латексе на вид кривых зависи-
мости σ(с)?
9. Что такое молекулярная площадка эмульгатора в адсорбционном
слое? Как влияет на нее положение ПАВ в гомологическом ряду?
10. Какой вид имеют кривые адсорбции ПАВ на поверхности каучуко-
вых частиц в случае нелинейных кривых АТ?
11. На каких допущениях основан метод адсорбционного титрования
(АТ) латексов:
а) при критической концентрации мицеллообразования ПАВ заверша-
ется формирование насыщенных слоев на границе раздела латекс-воздух;
б) при критической концентрации мицеллообразования ПАВ заверша-
ется формирование насыщенных слоев на поверхности латексных частиц;
в) при критической концентрации мицеллообразования ПАВ заверша-
ется формирование насыщенных слоев на границе раздела латекс-воздух и
на поверхности латексных частиц.
117
12. Какая кривая зависимости σ=f(с) соответствует наименьшей кон-
центрации полимера
а) 1; б) 2; в) 3
13. Три образца латекса имеют различную адсорбционную насыщен-
ность: Рi,1< Рi,2< Рi,3. На одном рисунке изобразите кривые адсорбционного
титрования с = f(m) для этих трех латексов. Наименьший удельный расход
эмульгатора, адсорбирующегося на частицах до полного насыщения ад-
сорбционных слоев, будет наблюдаться в случае …….. (1, 2 или 3?).
14. Молекулярная площадка эмульгатора Аm в насыщенном адсорбци-
онном слое на поверхности латексных частиц с увеличением длины угле-
водородного радикала молекул ПАВ. Дайте обоснованный ответ.
а) возрастает;
б) уменьшается;
в) не изменяется.
15. Какое из приведенных уравнений описывает работу адсорбции
ПАВ на поверхности латексных частиц
G G RTh
а) W = RT ln ; б) W = RT lg ; в) W = RT ln
RTh RTh G
16. Какое из приведенных уравнений описывает нелинейные кривые
зависимости с =f(m) при АТ
а) c = ККМ + k1m; б) c = ККМ + k1m +k2 m2 ; в) c = ККМ – k1m.
17. Какая из кривых с =f(m) соответствует латексу с наибольшим зна-
чением Pi при АТ (эмульгатор имеет «малое» значение ККМ)
а) 1; б) 2; в) 3
18. Какое из приведенных уравнений позволяет определить степень ад-
сорбционной насыщенности латекса с «малым» значением ККМ
Si S S
а) Pi = 100 ; б) Pi = i 100 ; в) Pi= a 100
Si + S a Sa Si
118
19. В случае, если концентрация свободного эмульгатора в латексе
xi >0, уравнение адсорбционного титрования имеет вид: с = ККМ + К1m.
График этой линейной функции имеет
а) всегда только положительный наклон;
б) всегда только отрицательный наклон;
в) может иметь и положительный, и отрицательный наклон в зависи-
мости от величины ККМ и степени адсорбционной насыщенности глобул
латекса эмульгатором. Выберите и дайте обоснование правильному ответу.
20. Наблюдается ли изменение доли свободного ПАВ в латексах с оди-
наковой степенью их адсорбционной насыщенности при увеличении дли-
ны углеводородного радикала в молекуле эмульгатора
а) увеличивается;
б) уменьшается;
в) не изменяется.
21. Степень адсорбционной насыщенности глобул латекса эмульгато-
ром – это:
а) доля эмульгатора, находящегося в адсорбционных слоях на поверх-
ности латексных частиц от общего его содержания в латексе;
б) доля суммарной поверхности частиц, покрытой адсорбционным сло-
ем ПАВ;
в) доля эмульгатора, адсорбированного на поверхности раздела водная
фаза/воздух, от общего его содержания в латексе.
22. Какой набор характеристик латекса может быть определен методом АТ:
а) Pi ; Sm; rср; cа/m;
б) с.о.; ПБК; Sm; rср;
в) Pi; W; Jр; cа/m
23. Какой из методов следует использовать для определения содержа-
ния свободного ПАВ в латексе при АТ:
а) весовой;
б) оптический;
в) по поверхностному натяжению латекса.
24. Какое соотношение между концентрацией свободного (не адсорби-
рованного на частицах) ПАВ и величитной его ККМ в конечной точке тит-
рования справедливо:
а) xi > ККМ; б) xi < ККМ; в) xi = ККМ.
25. Какая из кривых адсорбции ПАВ на поверхности латексных глобул
соответствует эмульгатору с «малым» ККМ:
СA
m
Xi
а) 1; б) 2; в) 3
119
26. Степень адсорбционной насыщенности латекса может быть рассчи-
тана по формулам:
а) Рi = сi/(сi + с); в) Рi = Si/(Si + S);
б) Рi = сa,i/(ca,i + ca); г) Pi = Sa,i/(Sa,i +Sa).
27. Какие две из этих формул следует предпочесть, чтобы получить бо-
лее точный результат?
28. Основные допущения, принятые в методе адсорбционного титрова-
ния в конечной точке титрования:
а) достигается ККМ в водной фазе латекса;
б) начинается мицеллообразование в адсорбционных слоях на поверх-
ности частиц;
в) образуются насыщенные мономолекулярные адсорбционные слои
ПАВ на поверхности частиц и водной фазы;
г) справедливо (а), и (б);
д) справедливо (а), и (в).
29. Молекулярная площадка эмульгатора Аm в насыщенном адсорбци-
онном слое на поверхности латексных частиц полярного полимера:
а) больше;
б) меньше;
в) такая же,
Как в случае гидрофобного неполярного полимера. Дайте обоснован-
ный ответ.
30. Влияет ли природа полимера на величину адсорбции эмульгатора
при АТ:
а) чем более полярен полимер, тем меньше величина Cа/m;
б) чем более полярен полимер, тем больше величина Cа/m;
в) не влияет.
31. При увеличении длины углеводородного радикала ПАВ в гомоло-
гическом ряду доля свободного (не адсорбированного на частицах) ПАВ в
водной фазе латекса: а) возрастает; б) уменьшается; в) не изменяется. Дай-
те обоснованный ответ.
32. Влияет ли природа полимера на величину молекулярной площадки
ПАВ эмульгатора при АТ:
а) чем более полярен полимер, тем меньше величина Sm;
б) чем более полярен полимер, тем больше величина Sm;
в) не влияет.
33. Какой составной частью от общего количества эмульгатора в ад-
сорбционно ненасыщенных латексах можно пренебречь:
а) на границе раздела латекс-воздух;
б) на поверхности латексных частиц;
в) в объеме водной фазы
120
Тема 5. «Размер латексных глобул»
1. Какие известны способы повышения разрешающей способности
микроскопов:
а) увеличение длины волны света;
б) понижение показателя преломления среды;
в) уменьшение длины волны света.
2. Какая дифференциальная кривая распределения латексных частиц по
размерам соответствует наиболее полидисперсной системе
Δν
ΔD
а) 1; б) 2; в) 3
3. Два монодисперсных образца полистирольного латекса 1 и 2 имеют
диаметры частиц соответственно d1 и d2, причем d1 = 0,5d2. Во сколько раз
они различаются:
1) по дисперсности: D1/D2 = ?;
2) по величине удельной поверхности: Sуд,1/Sуд,2 = ?
4. Какая кривая распределения частиц по размерам соответствует ла-
тексу, обладающему лучшими пленкообразующими свойствами
Δν
ΔD
а) 1; б) 2; в) 3
5. В чем заключается явление светорассеяния в дисперсных системах?
Какой физический эффект лежит в его основе?
6. От каких факторов зависит интенсивность рассеянного света?
7. Каковы условия применимости уравнения Рэлея?
8. Как изменяется интенсивность светорассеяния с увеличением радиу-
са частиц?
9. Какие оптические явления наблюдаются в грубодисперсных (не рэ-
леевских) системах?
10. Дайте определение величины мутности через:
а) интенсивность рассеянного;
б) интенсивность проходящего света.
121
11. Какие золи называют «белыми». Что такое фиктивное поглощение
света? Каким уравнением оно описывается?
12. Почему золи металлов окрашены?
13. Как влияют размеры частиц на зависимость мутности (оптической
плотности) от длины волны падающего света? Каким уравнением выража-
ется это влияние?
14. Каково влияние дисперсности и формы частиц латексов на их кол-
лоидно-химические и технологические свойства?
15. В чем причины образования несферических частиц в латексе?
16. Какие известны методы определения размеров латексных глобул?
17. В чем заключаются основы электронной микроскопии, достоинства
и недостатки метода?
18. Какую роль для оценки размеров латексных частиц играет разре-
шающая способность микроскопа? Каковы пути ее увеличения?
19. Какую полезную информацию можно извлечь из функции распре-
деления латексных частиц по размерам?
20. В чем заключается суть определения среднего размера латексных
глобул нефелометрическим методом?
21. Какие оптические явления присущи «белым» золям:
а) преломление, поглощение света;
б) отражение света от поверхности частиц, поглощение света;
в) рассеяние, поглощение света.
22. Каковы основные условия применимости уравнения Рэлея?
23. Какие золи называются «белыми»?
24. Каким методом можно определить средний размер нерэлеевских
латекных частиц?
25. Напишите уравнение Бугера-Ламберта-Беера.
26. Каким уравнением связаны между собой оптическая плотность и
мутность?
27. В чем особенности седиментационного метода определения разме-
ров латексных глобул?
122
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Аверко-Антонович, И. Ю. Синтетические латексы. Химико-
технологические основы синтеза [Текст] / И. Ю. Аверко-Антонович. – М. :
Альфа-М, 2005. – 357 с.
2. Аверко-Антонович, Ю. А. Химия и технология синтетического кау-
чука [Текст] : учеб. пособие для вузов / Ю. А. Аверко-Антонович,
Л. А. Аверко-Антонович и др. – М. : КолосС, 2008. – 357 с.
3. Вережников, В. Н. Синтез латексов: учебное пособие [Текст] /
В. Н. Вережников, Е. А. Гринфельд. – Воронеж : Изд-во ВГУ, 2006. – 47 с.
4. Грачев, Ю. П. Математические методы планирования эксперимента
[Текст] : учеб. пособие для студ. вузов / Ю. П. Грачев, Ю. М. Плаксин. – М.
: ДеЛиПринт, 2005. – 296 с.
5. Еркова, Л. Н. Латексы [Текст] / Л.Н. Еркова, О.С. Чечик. – Л. : Хи-
мия, 1983. – 224 с.
6. Елисеева, В. И. Полимерные дисперсии [Текст] / В. И. Елисеева. –
М. : Химия, 1980 – 296 с.
7. Коллоидная химия синтетических латексов [Текст] / Р. Э. Нейман
и др. – Воронеж : Изд-во ВГУ, 1984. – 236 с.
8. Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров [Текст] : учеб. для ву-
зов / В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. – М. : КолосС, 2007. – 367 с.
9. Куренков, В. Ф. Практикум по химии и физике высокомолекуляр-
ных соединений [Текст] : учеб пособие для вузов / В. Ф. Куренков,
Л. А. Бударина, А. Е. Заикин. – М. : КолосС, 2008. – 395 с.
10. Мягченков, В. А. Поверхностные явления и дисперсные системы
[Текст]: учеб. пособие для вузов / В. А. Мягченков. – М. : КолосС, 2007. –
187 с.
11. Никулин, С. С. Волокнистые наполнители в резинотехнических
композициях [Текст] / С. С. Никулин, И. Н. Акатова, Г. Т. Щербань. – Во-
ронеж. : ВГЛТА, 2002. – 63 с.
12. Никулин, С. С. Композиционные материалы на основе наполненных

бутадиен-стирольных каучуков [Текст] / С. С. Никулин, И. Н. Пугачева,
О. Н. Черных. – М. : Академия Естествознания, 2008. – 145 с.
13. Семчиков, Ю. Д. Высокомолекулярные соединения [Текст] : учеб-
ник для студентов вузов / Ю. Д. Семчиков. – Н. Новгород : НИГУ; М. :
Академия, 2005. – 367 с.
14. Филимонова, О. Н. Переработка и применение кубовых остатков
ректификации стирола [Текст] / О. Н. Филимонова. – М. : Академия Есте-
ствознания, 2009. – 76 с.
123
Учебное издание
Татьяна Николаевна Пояркова

Сергей Саввович Никулин
Инна Николаевна Пугачева
Галина Викторовна Кудрина
Ольга Николаевна Филимонова
ПРАКТИКУМ
ПО КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ ЛАТЕКСОВ
Учебное пособие
9 785913 271334
Компьютерный набор, корректура

и форматирование автора
Технический редактор Кулакова Г.А.
Подписано в печать 07.02.2011
Бумага офсетная.
Гарнитура Times New Roman
Формат 60×84 1/16
Печать трафаретная. Печ. л. 7,75.
Тираж 500 экз. Заказ № 006-11
Отпечатано в типографии ИД «Академия Естествознания»,

440026, г. Пенза, ул. Лермонтова, 3
124

Воронежский государственный университет

Загружено:

Сведения о документе

Описание:

Авторское право

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Описание:

Авторское право:

Воронежский государственный университет

Загружено:

Описание:

Авторское право:

Т.Н. Пояркова, С.С. Никулин, И.Н.

Рекомендовано УМО РАЕ по образованию

Практикум по коллоидной химии латексов [Текст] : учеб.

В пособии изложены теоретические и практические закономерности процессов

 Пояркова Т.Н., Никулин С.С.,

Приборы, посуда, материалы и реактивы

1) С6H5–C(CH3)2 OOH → C6H5–C(CH 3)2-O + HO·

2) K2S2O8 → 2K+ + S2 O 82- ; S2 O 82- → 2S O -4 O–4

А также азосоединения, например:

Большинство химических инициаторов распадается при повышенных

Порядок выполнения работы

При выполнении данной работы количество стирола отмеряют по объ-

Удельную вязкость раствора находят следующим образом:

Приведенная вязкость равна

Она имеет размерность дл/г, т.е. обратная размерности концентрации

τ0 , сек η отн ηуд ηпр , дл/г Сухой

Характеристическую вязкость раствора полистирола определяют гра-

где K – константа, зависящая от природы полимера и растворителя;

Приборы, посуда, материалы и реактивы

Приборы, посуда, материалы и реактивы

Порядок выполнения работы

Рис. 1. Прибор Дю-Нуи для измерения поверхностного натяжения латексов:

Указатель имеет нониус, позволяющий определять десятые доли деле-

го натяжения дистиллированной воды (константа прибора).

Контрольные вопросы и упражнения

Приборы, посуда, материалы и реактивы

Порядок выполнения работы

Рис. 2. Типичный вид кривой титрования

Контрольные вопросы и упражнения

Приборы, посуда, материалы и реактивы

Рис. 1. Строение мицеллы (а) и двойного электрического слоя (б)

{ [–CH–CH2– ]p ⋅ n C11H23COO–⋅ (n-x) K+}–x xK+

Здесь агрегат – кристаллик полистирола, содержащий p молекул; ядро

где ε – относительная диэлектрическая проницаемость среды;

где η – вязкость дисперсионной среды;

Однако это уравнение не учитывает эффекта электрофоретического

Рис. 3. Схема анализа на приборе Zetasizer Nano

Вариант 2. Определение ζ-потенциала бутадиен-стирольного латекса

где χ – удельная электропроводность жидкости, Ом–1⋅м–1 или См⋅м–1 (См –

Контрольные вопросы и упражнения

Приборы, посуда, материалы и реактивы

где k – константа, не зависящая от длины волны.

Построив график экспериментальной зависимости lg τ от lg λ , опреде-

Порядок выполнения работы

Строят графики зависимости lg τ от lg λ и определяют по тангенсу уг-

Контрольные вопросы и упражнения

Приборы, посуда, материалы и реактивы

где ρ – плотность полимера;

Рис. 2. Зависимость поверхностного Рис. 3. Зависимость концентрации

Экстраполируя кривые C = f (m) на ось ординат, находят значения X i ,

Cam,∞ = (Ci ,∞ − ККМ ) − k2 m . (11)

В случае нелинейных кривых C = f (m) величина адсорбции ( Ca / m ),

Порядок выполнения работы

Для измерения поверхностного натяжения используют метод отрыва

Рис. 4. Изотермы адсорбции:

б) Нелинейная зависимость C = f (m) (рис. 4.б).

Контрольные вопросы и упражнения

Приборы, посуда, материалы и реактивы

Рис. 1. Зависимость скорости коагуляции от интенсивности воздействия

На рис. 1 представлены кривые V = f ( g ) , полученные при коагуляции

Порядок выполнения работы

2. Исследование кинетики коагуляции латекса на приборе Шица-

Рис. 4. Схема прибора Шица-Александровой:

Перемешивание латекса в узком зазоре между коаксиальными цилин-