Fundamentos da

Teoria dos
Orbitais Moleculares
Princípios e aplicações

Prof. Norberto Gonçalves

 I) Introdução

A Teoria dos Orbitais Moleculares surgiu como um modelo

aprimorado de ligação química, dentro do contínuo esforço
para explicar de forma adequada certas propriedades
moleculares (p.e., paramagnetismo do O2).
 Veja as principais diferenças:
• Teoria de Ligação pela
Valência
• Linus Pauling;
• Os elétrons de valência estão
localizados entre os átomos (ou
são pares isolados);
• Orbitais atômicos semi-
preenchidos sobrepõe-se para
formar ligações.
• Teoria dos Orbitais Moleculares
• Robert Mulliken;
• Os elétrons de valência são
deslocalizados;
• Os elétrons de valência estão
em orbitais (chamados de
orbitais moleculares) que se
espalham pela molécula inteira.
Princípio básico

Combinação de orbitais
atômicos dos átomos formação de novos
constituintes orbitais, deslocalizados
em parte ou por toda
molécula.

Ha Hb HA Hb

H1sa H1sb
H1sa + H1sb

Orbitais Moleculares
 Níveis de energia

Vamos supor dois átomos de hidrogênio: H1sa e H1sb,

formando uma molécula de hidrogênio, H2.

A função aproximada do sistema H2 pode ser escrita da seguinte maneira:

Método CLOA: Combinação Linear de Orbitais Atômicos

Ψ= N (1sa + 1sb) eq1 (N = constante de normalização)

Ψ*= N*(1sa – 1sb) eq2 (* = conjugado, i
-i)

Lembrando que Ψ* Ψ = | Ψ |2, e integrando por todo o espaço, temos:

∫Ψ2dτ = ∫[N(1sa + 1sb)]2dτ ={N2( ∫(1sa)2dτ + ∫(1sb)2d τ + 2 ∫(1sa)(1sb)dτ )}

As seguintes definições são úteis:

∫(1sa)2dτ = ∫(1sb)2d τ = 1  condição de normalização

∫(1sa)(1sb)dτ = S integral de recobrimento ou “overlap”

substituindo, temos que:

∫Ψ2dτ=N2(2+2S)=1 portanto, N= 1/ [2(1+S)]1/2

Como S< 1, N~ (1/2)1/2

(analogamente, N*~ (1/2)1/2)

Para se obter a energia do sistema, aplica-se a equação de Schrödinger:

HΨ=EΨ (operador Hamiltoniano aplicado na função de onda Ψ retorna a

função de onda vezes uma constante, a energia do sistema).

multiplicando-se ambos os lados por Ψ e integrando:

∫ΨH Ψdτ = E ∫Ψ2dτ como ∫Ψ2dτ = 1

E= ∫ΨH Ψdτ ………..eq3

Substituindo-se a eq1 na eq3, temos:

E= N2 ∫ (1sa + 1sb)H(1sa + 1sb)dτ

E= N2[ ∫(1saH1sa)dτ + 2∫(1saH1sb)dτ + ∫(1sbH1sb)dτ

 mais algumas definições úteis:

qa = ∫(1saH1sa)dτ
integrais de Coulomb  energias orbitais
qb = ∫(1sbH1sb)dτ

β= ∫(1saH1sb)dτ Integral de ressonância  mede a interação

entre dois átomos

Como qa= qb= q, então já temos uma solução:

E= ½(q + 2β +q)= q + β

Substituindo a eq2 em eq3, temos a outra solução:

E= N2 ∫ (1sa - 1sb)H(1sa - 1sb)dτ E= q-β

Esquematizando as energias em um diagrama, observamos então que
um dos valores estabiliza, ao passo que o outro desestabiliza:

1
q-β
Eb = (2q − 2β)
2(1 − S)

1sa 1sb

1
q+β
Eb = (2q + 2β)
2(1 + S)
Conseqüências para a formação da ligação química: sobreposição

reforço na
Orbital densidade
molecular eletrônica da
ligante região
internuclear

diminuição
na densidade
Orbital
eletrônica da
molecular
região
anti-ligante
internuclear
Conseqüências para a formação da ligação química: energia

curva de energia potencial (para um estado ligado)

(para estado não-ligado)

Tipos de orbitais moleculares

Orbitais σ
Os orbitais se encontram
frontalmente:

Ha Hb Ha Hb

Simetria cilíndrica

um ponto de contato
 planos nodais:
Regiões onde a densidade eletrônica (ψ2) é nula,
pois ψ é nula (troca de sinal da função de onda)
plano nodal

- +

Importantes para definir as energias dos orbitais

moleculares.
Quanto mais planos nodais  maior compartimentalização
da carga
maior a energia
 Orbitais σ
um plano nodal
E
anti-ligante: σu*
Entre orbitais s

sa - sb
a
. . b

Ha Hb Ψ2a

sa + sb
. .
1sa 1sb

ligante: σg Ψ1b
Observe o princípio da conservação:
N orbitais atômicos  N orbitais moleculares
 Entre orbitais p
anti-ligante: σu* E

pza - pzb pya pyb

Ψ4a três planos nodais

pya pyb
pza + pzb ligante: σg
Ψ3b dois planos nodais

(observe novamente a conservação do no. de orbitais)

 Orbitais π

Os orbitais se combinam lateralmente,

paralelamente aos eixos de simetria, com
dois pontos de contato.
Orbitais π dois planos nodais E
z z
pza - pzb

y y

x πa
x
anti-ligante: πg*
pza + pzb z
z um plano nodal

y
y

x πb
x
ligante: πu
II) Aplicações a sistemas simples
 Moléculas diatômicas homonucleares do 2o período
da Tabela Periódica: Li, Be, B, C, N, O, F

Orbitais envolvidos: 1s, 2s, 2px, 2py e 2pz

orientação z

a b
x

Orbitais normalizados de simetria σ, obtidos por CLOA:

Ψ1b = N(2sa + 2sb)

Ψ2a = N(2sa-2sb)
Ψ3b = N(2pya + 2pyb)
Ψ4a = N(2pya – 2pyb)
Diagrama de orbitais moleculares envolvendo
os orbitais s e 2py

σ*

π*
2py 2py

π
σ

σ*

2s 2s
σ

Sem interações entre os orbitais σ

 Com interação

σ*

Sem interação
E
σ*

π* π* ocorre
2py
perturbação
σ
π π
σ

σ*
σ* resultado:
2s
troca de
σ posições entre
σeπ
σ
após a obtenção do diagrama, preencher com
o número de elétrons disponíveis, pelo
princípio de Aufbau.
O2 e F2: alta carga nuclear efetiva  orbital σ é estabilizado

σ* σ* σ* σ* σ*

π* π*
π* π* π*

σ σ σ π π
π π π σ σ

σ* σ* σ* σ* σ*

σ σ σ σ σ

B2 C2 N2 O2 F2

aumento da carga nuclear efetiva

Paramagnetismo do O2
 Ordem de Ligação
OL= (No elétrons nos orbitais ligantes – No elétrons orbitais antiligantes)/2

OL(Li2)= (2-0)/2=1
OL(Be2)= (2-2)=0
OL(B2)= (2-0)/2=1
OL(C2)= (4-0)/2=2
OL (N2)= (6-0)/2=3
OL(O2)= (6-2)/2=2
OL(O2+)= (6-1)/2=2,5
OL(O2-)= (6-3)/2= 1,5
OL(O22-)= (6-4)/2=1
OL(F2)= (6-4)/2=1
molécula de He2
OL = (2-2)/2 = zero  instável
 Moléculas diatômicas heteronucleares

LiH
σp*

σs*
Orbitais não ligantes
π
2p

OL=1
Li

2s

1s H

σs
 Moléculas diatômicas isoeletrônicas

2p

idêntico
preenchimento

2s
C 1s2 2s22p2
N 1s2 2s22p3
O 1s2 2s22p4 mesma OL
CO, NO+, CN-
Molécula triatômica linear

Be: 1s22s22p1 y
camada de
valência Ha Be Hb x

Neste exemplo, veremos o conceito de

GOL: Grupo de Orbitais Ligantes

combinação linear de orbitais

atômicos que se comporta com se
fosse um só orbital.
 as funções de onda serão dadas pela combinação
linear dos orbitais atômicos do berílio com os GOL
formados pelos orbitais 1s dos hidrogênios:

- + - Ψ1* (σg*) = c12s - c2(1sa + 1sb)

+ + +

+ + + Ψ1(σg) = c12s + c2(1sa + 1sb)

Ha1s Be2s Hb1s

+ - + - Ψ2* (σu*) = c32px - c4(1sa – 1sb)

+ - + +
Ha1s Be2p Hb1s
- - + + Ψ2(σu) = c32px + c4(1sa – 1sb)
um provável diagrama de O.M. seria o seguinte:

Ψ2* (σu*)

Ψ1* (σg*)
2p

OL=1

2s

Ψ2(σu)
Ψ1(σg)
Molécula triatômica linear: CO2
z

Oa C Ob y

Orbitais do C: 2py(ligações σ), C2px e C2pz (ligações π)

Orbitais do O: 2s (ligações σ); 2py(ligações σ), 2px e 2pz (ligações π)

C 2s22p2

O 2p4
 Ligações σ*:

Oa C Ob Oa-C-Ob
- +
Ψ1= C2s + (Opya + Opyb) + + - - + -

- + - +
Ψ2= C2py + (Opya + Opyb) + - - + - +

Ψ1a= C2s – (Opxa + Opyb) + - +

- +
+ - +
- +

Ψ2a= C2py – (Opxa + Opxb) + - + - + - + - + - + -

*coeficientes de normalização omitidos

Ligações π*:
Oa C Ob Oa-C-Ob
Π1 = Cpx + (Opxa + Opxb)
+ + + +

-
Π2 = Cpz + (Opza + Opzb) - - -

Π1a= Cpx – (Opxa + Opxb)

- - - -
+ +

+ + +
-
+
-
Π2a = Cpz - (Opza + Opzb)

*Coeficientes de normalização omitidos

 σp*

σs*
Π b*
C2p

ñ lig

O2p
C2s
Πb

σp

σs

OM CO2
comparação entre ligação dupla e tripla

CO2: d C-O 1,16 Å

OL= (8-0)/4= 2

CO: d CO 1,13 Å
OL = 3
 em resumo, T.O.M:

• 1) Conservação do no. de orbitais;

• 2)E(o.mol) ligante < Eo.atom < Eo.mol.anti-lig.
• 3)ocupação do O.M. segue regra de Hund e princípio
de Pauli;
• 4) a combinação é mais eficaz quando as energias
dos orbitais é similar;

39
 Exercício
• 1) Esquematize os orbitais moleculares, σ e
π, ligantes e anti-ligantes, que podem ser
formados a partir da interação entre dois
orbitais d. Ordene-os pela energia estimada
e classifique-os quanto à simetria com
respeito ao centro de inversão.