МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

Кафедра общей химии

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

В КУРСЕ ОБЩЕЙ ХИМИИ

(методические указания для студентов I курса
химического и биолого-почвенного факультетов
дневного и вечернего отделений.)

Составители: Гончаров Е.Г.,

Афиногенов Ю.П.

Воронеж, 2000
 -2-

Введение

Предлагаемое студентам 1 курса данное методическое пособие не

претендует на последовательное изложение основ термодинамики - это
уже сделано в учебнике ″Общая химия″. По замыслу авторов предлагаемая
разработка позволит по-новому взглянуть на некоторые проблемы термо-
динамики и с помощью конкретных примеров более подробно рассказать
о тех сторонах этой дисциплины, которые из-за ограниченного объема не
смогли войти в учебник.
Авторы старались достаточно строго и в то же время доступно из-
ложить некоторые вопросы химической термодинамики - так, чтобы ″за
лесом формул″ не терялась сама химическая проблема.
Авторы также попытались сказать несколько слов о термодинамике
неравновесных процессов - дисциплине, объединяющей классическую
(равновесную) термодинамику и химическую кинетику. Насколько удался
этот первый опыт, покажут отзывы преподавателей и студентов.

Некоторые основные понятия химической термодинамики

1. Термодинамическая система (в дальнейшем - система) -

совокупность тел, выделенных из окружающей среды для термодинамиче-
ского анализа. Она отделена от окружающей среды реальной (физической)
или мысленной поверхностью раздела. В зависимости от степени изоли-
рованности системы делятся на изолированные, закрытые и открытые.
Изолированная система соответствует предельному случаю, когда с
внешней средой отсутствует обмен массой и энергией.
Закрытая система может обмениваться энергией с внешней средой,
но масса ее остается постоянной (массообмен не осуществляется).
Открытая система может обмениваться с окружающей средой как
энергией, так и массой.
2. Функции состояния.
Состояние системы характеризуется термодинамическими величи-
нами, которые являются функциями ее состояния. Любая физическая ве-
личина, однозначно определяющая состояние данной системы в положе-
нии равновесия, является функцией состояния. Функциями состояния яв-
 -3-

ляются температура, давление, мольный объем, внутренняя энергия, эн-

тальпия, энтропия, энергия Гиббса и многие другие величины, однозначно
определяющие состояние системы в момент установления равновесия.
Важным свойством функции состояния является независимость ее от
предыстории системы, т.е. пути, по которому система пришла в данное
состояние. В качестве примера можно рассмотреть перемещение человека
по горной дороге на автомашине из пункта А в пункт В (рис. 1).

Высота
над В
уровнем
моря I U2

А II
U1
путь

Рис. 1

Потенциальная энергия автомобиля с путником будет определяться

высотой подъема h и совершенно не будет зависеть от пути перехода из
пункта А в пункт В. Следовательно, потенциальная энергия является
функцией состояния системы. Но, перемещаясь по разным траекториям,
машина совершает разное количество работы, что никак не отражается на
состоянии системы в пункте В. Поэтому работа не является функцией со-
стояния системы, т.к. различное ее количество на пути I или II не влияет
на конечное состояние системы. То же самое можно сказать и о количест-
ве теплоты, поглощенной во время перехода из пункта А в пункт В (рас-
ход бензина).
Она (теплота) также не является функцией состояния, т.к. ее погло-
щение (потребление топлива) не отражается на конечном состоянии сис-
темы. Здесь интересно отметить, что разность между поглощенной тепло-
той и произведенной работой (Q-А) уже является функцией состояния, т.к.
она отражает изменение внутренней энергии системы на пройденном пу-
ти: Q-А = ∆U = U2-U1 (это выражение, отражающее закон сохранения
 -4-

энергии, получило название I начала термодинамики). Отсюда следует,

что при А = 0, Q = ∆U, т.е. становится функцией состояния.

Самопроизвольный процесс. Обратимые процессы. Равновесие

Самопроизвольные химические процессы протекают без какого-либо

внешнего воздействия на реакционную систему. Например, сгорание бен-
зина С7Н16 +11О2 =7СО2 +8Н2О представляет собой самопроизвольную
химическую реакцию. В отличие от этого обратная реакция при тех же ус-
ловиях не является самопроизвольной.
Однако существуют многочисленные процессы, которые самопроиз-
вольно протекают в обоих направлениях. К их числу относится реакция
синтеза аммиака:

3Н2 +N2 ↔ 2NН3

По мере накопления продукта прямой реакции (аммиака) ускоряется его

разложение на исходные компоненты и в определенный момент времени
скорости прямой и обратной реакции становятся равными. Это и есть со-
стояние химического (динамического) равновесия.
Обратимые процессы. Это понятие в термодинамике имеет более
глубокий смысл по сравнению с принятым в химии. Обычно считается,
что признак обратимости - это возможность протекания химической реак-
ции в противоположных направлениях. В термодинамике обратимыми
процессами считаются только равновесные процессы∗, т.е. процессы, при
которых бесконечно малое воздействие на систему, находящуюся в со-
стоянии равновесия, выводит ее из этого состояния. При этом система по-
следовательно переходит в новые состояния и, что самое главное, при
этом совершает максимальную работу. В качестве примера можно рас-
смотреть расширение газа, находящегося в баллоне под давлением, в пус-
тоту. При этом газ не совершает никакой работы, т.к. он не преодолевает
никакого сопротивления внешней среды. Другая крайность - когда выходу

∗
Строго говоря, понятие обратимости процесса является более общим по срав-
нению с понятием равновесности, но в первом приближении их можно отожде-
ствить.
 -5-

газа из баллона препятствует внешнее противодавление, точно равное

давлению газа в баллоне. Тогда газ оказывается полностью ″запертым″ и
выходить из него не будет. Наконец, если уменьшить противодавление на
бесконечно малую величину, то газ начнет преодолевать внешнее проти-
водействие и при этом совершит максимальную работу. Оказывается, что
чем ″резче″ уменьшать внешнее противодействие (противодавление), тем
больше будет потерь при совершении газом работы (вспомним, что газ,
выходящий из открытого баллона, не совершает никакой работы). Следо-
вательно, при совершении системой максимальной работы в равновесном
процессе, не происходит потерь энергии в окружающую среду.
Иллюстрацией к сказанному слу-
жит процесс (рис. 2) совершения работы
расширяющимся газом при Т=const.
Предположим, что в результате химиче-
ской реакции растворения цинка в серной
кислоте выделился 1 моль водорода. Ес-
ли процесс происходит при постоянном
давлении (давление груза на поршень
F сверху вниз), то для сохранения давле-
∆h
ния газа неизменным поршень должен
переместиться вверх на расстояние h2-
h1 = ∆h. При этом система совершит ра-
боту А = F∆h (произведение силы на
путь). Если р - внешнее давление на
H2
поршень и площадь поперечного сече-
ния поршня равна S, то F = pS и выпол-
ненная системой работа А = F∆h = pS∆h.
Но S∆h есть изменение объема системы
Рис. 2 (∆V) при перемещении поршня, отсюда
работа А = p∆V.
Следует обратить внимание, что величина совершенной системой
работы будет зависеть от внешнего давления. Допустим, оно точно равно
давлению выделившегося в результате реакции водорода. В этом случае
поршень перемещаться не будет. При снятии определенной части груза
(гирек) система начнет совершать работу, перемещая вверх поршень. Ве-
 -6-

личина этой работы будет зависеть от механизма уменьшения противо-

давления (массы каждой снятой гирьки). Эти механизмы отражены на рис.
3 (а,б,в).

p I p I p I

∆V
∆p

II II II

V V V
а б в

Рис. 3

Рис.3а иллюстрирует явно необратимый процесс, когда уменьшение

противодавления (снятие грузов) происходит большими порциями и каж-
дая ″ступенька″ (∆р) влечет за собой значительное увеличение объема под
поршнем (∆V). Такой процесс описывается нисходящей ломаной линией,
где число ступенек равно числу снятых с поршня грузов. На рис.3б тот же
процесс проведен более ″мягко″, т.е. число ступенек (снятых грузов) уве-
личено и величина совершенной системой работы (заштрихованная пло-
щадь под ломаной линией) увеличилась по сравнению с рис.3а. В пределе,
когда каждый снятый грузик имеет бесконечно малую массу, число ступе-
нек стремится к бесконечности, а работа системы - к максимальному зна-
чению (рис.3в).
Математически любой необратимый процесс выражается соотноше-
нием
V2
Анеобр. = ¦ p i ∆Vi ,
V1

где pi - давление груза на каждой ступеньке, а Vi - изменение объема при

снятии соответствующего груза с поршня.
 -7-

По мере приближения процесса к равновесному (с уменьшением

степени необратимости) число членов этой суммы (число ступенек pi∆Vi)
растет, в пределе (∆V → 0, pi∆Vi → ∞) работа достигает максимальной
величины и процесс становится обратимым:

V2
Аобр. = ³ pdV
V1

На рис.3в заштрихованная площадь под прямой соответствует мак-

симальной (предельной) работе системы, а сам процесс становится обра-
тимым, т.к. теперь бесконечно малое изменение давления (увеличение или
уменьшение) может сместить равновесие системы в ту или иную сторону
(поднять поршень или опустить его).
Следовательно, одним из признаков равновесного процесса является
возможность протекания реакции в любую сторону при изменении знака
внешнего воздействия. Например, равновесную систему 3Н2 +N2 ς 2NH3
можно вывести из состояния равновесия в ту или иную сторону бесконеч-
но малым изменением температуры, давления и концентрации реагирую-
щих веществ.
Подводя итоги, можно констатировать, что система, совершающая
равновесный процесс, может вернуться в исходное состояние, пройдя тот
же путь, ту же последовательность равновесных состояний. Таким обра-
зом, равновесные процессы являются обратимыми, а неравновесные - не-
обратимыми. Признаком необратимости процесса является невозмож-
ность возврата системы в исходное состояние по тому же пути, при этом в
системе (или окружающей среде) остаются какие-либо изменения (напри-
мер, выделение тепла при протекании тока через проводник, или потери
на трение при совершении механической работы).

Изохорные и изобарные процессы. Внутренняя энергия

и энтальпия

Термохимические реакции записываются с учетом сопровождающе-

го теплового эффекта, при этом фиксируются условия проведения процес-
 -8-

са, при постоянном объеме (V=const) или при постоянном давлении

(Р=const). Например:

Zn(к)+Н2SO4=ZnSO4(р)+H2(г)+165,7 кДж/моль, (V=const) (1)

Эта реакция протекает при по-

стоянном объеме (изохорный про-
H2SO4 цесс), т.е. в герметично закрытом со-
суде (рис.4). При этом продукты ре-
акции не удаляются из сферы взаи-
модействия и потому возможна об-
ратная реакция и наступление равно-
весия в определенный момент вре-
Zn Zn мени. После окончания реакции
взаимодействия цинка с серной ки-
Рис. 4 слотой можно определить величину
изохорного теплового эф-
фекта (QV). Очевидно, что выделившаяся в этой реакции теплота приводит
к изменению внутренней энергии системы (U), т.е. QV =U2 -U1 = -∆U.
Здесь индексы 1 и 2 обозначают начальное и конечное состояние системы,
причем в термодинамике принято разность функций состояния полу-
чать, вычитая начальное состояние из конечного. Итак, выделение тепла
при изохорном процессе (экзотермическая реакция) соответствует
уменьшению внутренней энергии (рис.5).

исходные в-ва (Zn + H2SO4)

U
U1 -∆ U = QV
продукты
(ZnSO4 + H2)
U2

Рис.5
 -9-

Из этой энергетической диаграммы видно, что продукты реакции

потеряли часть своей внутренней энергии, которая выделилась в виде теп-
ла и рассеялась в окружающей среде. Из равенства QV = -∆U следует, что
тепловой эффект в термохимической шкале положителен (экзотермиче-
ский процесс), но в термодинамической шкале потеря системой энергии
соответствует отрицательному знаку ее изменения: U2–U1 = ∆U<0.
Если растворение цинка в серной кислоте проводить при постоян-
ном давлении (Р=const), то величина теплового эффекта QР будет другой.
Из рис.2 видно, что неизменность давления в системе достигается за счет
увеличения объема при выделении газообразного продукта. В этом экспе-
рименте сосуд содержит свободно перемещающуюся пробку (поршень),
что дает возможность выделяющемуся в результате реакции водороду со-
вершать работу расширения, преодолевая внешнее давление.
Термохимическая реакция изобарного процесса запишется так:

Zn(к)+H2SO4(р)=ZnSO4(р)+H2(г)+163,2 кДж/моль (Р=const) (2)

Из сопоставления реакций (1) и (2) видно, что QV>QР. Это является

следствием того, что часть выделяющегося тепла при изобарном процессе
расходуется на совершение работы реакционной системой против внеш-
него давления. QV=QP+p∆V, где p∆V - работа расширения.
Однако если реакция идет с уменьшением объема, то QP>QV. Это
происходит, когда объем (число моль) газообразных продуктов меньше
объема (числа моль) исходных газообразных веществ. Например, при
осуществлении реакции 3Н2(г)+N2(г)=2NН3(г) объем реакционной систе-
мы уменьшается, т.е. работа производится внешней средой над системой,
поэтому

QV = QP - p∆V QV < QP

Вполне понятно, что если объем системы в реакционном процессе не из-

меняется, то QV = QP, т.е. работа не совершается ни системой, ни окру-
жающей средой над системой. Итак, в рассматриваемой реакции раство-
рения цинка в серной кислоте система совершает работу над окружающей
средой и эта работа в термодинамике считается положительной. В проти-
 - 10 -

воположном случае (работа совершается над системой) знак работы отри-

цательный.
Теперь можно ввести новую термодинамическую функцию, совер-
шив некоторые преобразования:
Qp = QV - p∆V = -∆U - p∆V (здесь, также как и в изохорном процес-
се, происходит уменьшение внутренней энергии системы, т.е. U2-
U1= ∆U<0). Суммарный энергетический эффект в изобарном процессе
(∆U+p∆V) называют изменением энтальпии системы: ∆U+p∆V = ∆H, где
Н – энтальпия системы. Отсюда QР = -∆H или –QР = ∆H. Следовательно,
изменение энтальпии в химической реакции равно изменению внутренней
энергии плюс работа расширения.

H1 H H2
H

Qp -Qp
-∆H H1 ∆H
H2

исходные в-ва продукты исходные в-ва продукты

Экзотермический процесс Эндотермический процесс
(QР>0, ∆Н<0) (QР<0, ∆H>0)

Рис. 6

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния,

т.е. ее изменение (∆Н=Н2-Н1) не зависит от пути перехода из состояния I в
состояние II. Для изобарных процессов используют энтальпийные диа-
граммы (рис.6).
 - 11 -

Законы (начала) термодинамики

Термодинамику называют аксиоматической наукой - в ее основе ле-

жат законы, которые рассматриваются как аксиомы, т.е. эти законы при-
нимаются без доказательств - на основе согласования их с общечеловече-
ским опытом. До сих пор не установлено ни одного явления, которое на-
рушало бы термодинамические законы.
Классическая химическая термодинамика занимается изучением
равновесных систем, т.е. систем, которые при заданных внешних парамет-
рах пришли в состояние равновесия через непрерывную последователь-
ность равновесных состояний. Классическая термодинамика позволяет
сделать выводы о закономерностях таких процессов, в частности – о на-
правлении протекания химических реакций, но она не в состоянии решать
проблемы протекания процессов во времени, т.к. в классической (феноме-
нологической) термодинамике время совершенно не учитывается. Поэто-
му сейчас бурно развивается термодинамика необратимых (неравновес-
ных) процессов, которая, в частности, ставит задачу определения скоро-
стей неравновесных процессов в зависимости от внешних условий. Таким
образом, неравновесная термодинамика – результат обобщения классиче-
ской термодинамики и феноменологической кинетики.
Обычно в классической термодинамике выделяют следующие нача-
ла:
Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии)
Каждая термодинамическая система обладает энергией (функцией
состояния). Эта функция возрастает на величину сообщенного тепла (Q) и
уменьшается на величину совершенной системой работы (А), т.е.

∆U = Q-А

Здесь теплота и работа не являются функциями состояния, что отра-

жается в математической записи первого начала: ∆U = U2 -U1 (функция со-
стояния), Q и А количества теплоты и работы (зависят от пути перехода из
состояния I в состояние II).
Первое начало можно записать в виде
 - 12 -

Q = ∆U+А,

откуда следует, что поглощая теплоту, система увеличивает внутреннюю

энергию и совершает работу против внешних сил. Например, сообщая те-
плоту газу, находящемуся в цилиндре с поршнем, мы увеличиваем его
внутреннюю энергию (газ нагревается) и, кроме того, расширяющийся газ
совершает работу против внешнего давления (поднимает поршень).
В изолированных системах (см. выше) энергия не изменяется
(∆U=0), она может только превращаться из одного вида в другой. Поэтому
первое начало часто формулируют как невозможность создания вечного
двигателя первого рода, т.к. в живой и неживой природе невозможны про-
цессы, в которых энергия исчезает или рождается.
Первое начало термодинамики хорошо иллюстрируется законом
Гесса (1840 г.), который часто называют следствием первого начала: ″Теп-
ловой эффект реакции определяется только начальным и конечным со-
стоянием системы и не зависит от пути перехода в конечное состояние″.
Закон Гесса для многостадийных последовательных реакций можно трак-
товать как аддитивность∗ отдельных стадий и их тепловых эффектов. По-
кажем это на простейшем примере получения оксида углерода (IV) двумя
путями: прямым и двустадийным.
Прямой путь: С(тв) + О2(г) = СО2 (-∆Н)
Двустадийный: 1) С(тв) + 1/2 О2(г) = СО(г) (-∆Н1)
+
2) СО(г) + 1/2 О2(г) = СО2(г) (-∆Н2)

С(тв) + О2(г) = СО2 (г) (-∆Н) т.е.(-∆Н1)+(-∆Н2)=-∆Н.

Алгебраическое сложение отдельных стадий и их тепловых эффек-
тов иллюстрирует независимость суммарного теплового эффекта от реак-
ционного пути. На энтальпийной диаграмме эти процессы выглядят сле-
дующим образом (рис.7):

∗
аддитивность – свойство системы, являющееся суммой свойств отдельных ее
частей.
 - 13 -

С + O2
H1
∆H1 СO
∆H

∆H2
СO2
H2

Рис. 7

Второе начало термодинамики

Это начало имеет определяющее значение для выяснения направле-
ния самопроизвольных процессов. Оно неразрывно связано с функцией
состояния, называемой энтропией.
В 1862 году в докладе на Цюрихском обществе естествоиспытателей
Р.Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию - энтропию, опре-
деляющую направление самопроизвольных процессов в системах с посто-
янной энергией (изолированных системах). При самопроизвольных про-
цессах в таких системах энтропия может только возрастать, достигая мак-
симального значения при установлении равновесия. Клаузиус также оце-
нил изменение энтропии при протекании какого-нибудь процесса: изме-
нение энтропии при этом (∆S) равно тепловому эффекту реакции, делен-
ному на температуру, при которой происходит процесс, т.е. ∆S=Q/T. На-
пример, чтобы рассчитать изменение энтропии при плавлении какого-
либо вещества (∆Sпл.), нужно теплоту плавления (Qпл.) разделить на темпе-
ратуру плавления (Тпл.). Так, плавление 1моль (18 г.) льда требует затраты
теплоты Qпл.=6,02 кДж/моль, а Тпл.=273 К. Тогда
∆Sпл.=6020Дж/моль/273К=22,05 Дж/(моль⋅К), т.е. энтропия воды больше
энтропии льда, т.к. ∆S положительно (энтропия увеличивается при плав-
лении).
 - 14 -

Каков же физический смысл энтропии - слова, образованного от гре-

ческого "этропе", что означает "превращение". Ответ на это дал австрий-
ский физик Л.Больцман, которому принадлежит статистическое толкова-
ние второго закона термодинамики, а следовательно, и энтропии (1877г).
Дело в том, что при объединении большого числа частиц (″коллектива″
порядка числа Авогадро - 6,02⋅1023) независимо от их начального состоя-
ния и при достаточной длительности процесса система перейдет в состоя-
ние с максимальной неупорядоченностью. Что следует понимать под ″по-
рядком″ или ″беспорядком″ системы? Больцман трактовал степень неупо-
рядоченности системы как число способов (вариантов) реализации данно-
го состояния системы. Так, полный ″порядок″ осуществляется в кристал-
ле, состоящем из одинаковых атомов и находящемся при абсолютном ну-
ле температуры. В данном случае все атомы прочно закреплены в опреде-
ленных местах (колебания атомов отсутствуют) и сколько бы раз мы не
″фотографировали″ кристалл, получится одна и та же ″фотография″. Это и
есть один способ реализации данного состояния системы.
Другое дело, если в кристалле появились ″чужие″ атомы. Тогда их
расположение в кристалле может быть различным как по отношению друг
к другу, так и к основным (″родным″) атомам кристалла. Естественно, что
чем больше будет атомов второго компонента, тем больше будет способов
размещения их в матрице кристалла (способов реализации данного со-
стояния системы) и тем больше различных ″фотографий″ мы могли бы
сделать, пока не исчерпали бы все возможные расположения ″своих″ и
″чужих″ атомов. При этом макросостояние системы при данной концен-
трации остается одним и тем же (остается постоянным давление, темпера-
тура, объем и т.д.).
Степень неупорядоченности кристалла также будет возрастать с по-
вышением температуры, так как это вызовет колебание атомов вокруг по-
ложения равновесия и число микросостояний также будет расти. Легко
можно представить, как резко возрастет энтропия системы при плавлении
кристалла: атомы получат свободу перемещения относительно друг друга
и ″беспорядок″ увеличится. Еще более резкий скачек энтропии должен на-
блюдаться при переходе жидкости в пар, т.к. при этом атомы практически
полностью освобождаются от взаимного влияния и возможностей для
″беспорядка″ становится гораздо больше.
 - 15 -

На рис.8 приведен гра-

ST
е фик зависимости энтропии
d простого вещества от темпе-
∆Sпо ратуры. На нем показан плав-
с
ный рост энтропии в каждом
агрегатном состоянии: Sкр.=
f(T) - кривая оа, Sж=f(T) - кри-
b
∆Sпл вая вс, Sпар =f(T) - кривая де.
a
Здесь же приведены и скачки
энтропии при переходе кри-
сталл-жидкость (∆Sпл.) и жид-
0 T кость-пар (∆Sпо), причем (∆Sпо
Рис. 8 >> ∆Sпл.).

Подводя итоги, можно сказать, что энтропия будет увеличиваться

при увеличении объема в процессе химического взаимодействия, при рас-
творении кристалла в жидкости и т.д., и наоборот, энтропия будет умень-
шаться в процессах, связанных с ростом упорядоченности системы: с по-
нижением температуры, уменьшением объема, при кристаллизации, кон-
денсации и т.д. Читателю предлагается самому предсказать знак измене-
ния энтропии в следующих процессах: 1) растворение газа в воде; 2) при
увеличении молярной массы, например, в ряду F2→CL2→Br2→I2; 3) при
изменении типа химической связи в одном веществе: С(алмаз)→
С(графит); Sn(серое)→Sn(белое); 4) при переходе из стеклообразного со-
стояния в кристаллическое. (Ответ: 1) и 4) ∆S<0, 2) и 3) h∆S>0).
Теперь можно привести и формулу, которая связывает энтропию
системы с термодинамической вероятностью состояния - числом микро-
состояний системы W:
S = кlnW,

где к - постоянная Больцмана, равная газовой постоянной, деленной на

число Авогадро (к=R/N0). Отсюда: если вычисление энтропии проводят
для одной частицы, то используют постоянную Больцмана (к), а если для
моль частиц - газовую постоянную (R).
 - 16 -

По Больцману, второй закон термодинамики можно интерпретиро-

вать как переход системы из менее вероятного в более вероятное состоя-
ние - в состояние с большей степенью неупорядоченности. Возвращаясь к
одному из способов вычисления энтропии (∆S = Q/T), следует отметить,
что ее величина будет зависеть от того, как мы будем проводить процесс:
равновесно или неравновесно. В первом случае процесс должен быть про-
веден через ряд последовательных состояний равновесия, каждое из кото-
рых мало будет отличаться от предыдущего. Например, кристаллизацию
жидкости можно провести быстро (минуты, часы), тогда атомы могут не
попасть в свои энергетически выгодные места. Этот процесс будет нерав-
новесным, а следовательно, и необратимым. Если же кристаллизацию
″растянуть″ на долгое время (месяцы, годы), то атомы в кристалле, посте-
пенно перемещаясь, успевают занять свои ″родные″ места и процесс будет
равновесным и обратимым. Поэтому энтропия должна вычисляться для
каждой элементарной стадии такого равновесного процесса, учитывая
бесконечно малое подводимое к системе тепло (dQ). Тогда для равновес-
ного процесса
dS = dQ/T

Отсюда следует, что в реальных (неравновесных) процессах измене-

ние энтропии будет больше, чем в процессах, протекающих в равновесных
условиях. Тогда для реальных процессов можно записать

∆S > Q/T

Третье начало термодинамики

Тепловая теорема Нернста обычно трактуется как утверждение, что
при абсолютном нуле энтропия не зависит от давления, агрегатного со-
стояния и других характеристик вещества. При этом энтропию можно
считать равной нулю. Это позволяет вычислять абсолютную величину эн-
тропии (в отличие от внутренней энергии, энтальпии и др.), т.к. имеется
начальная точка отсчета. Именно поэтому в справочниках по
термодинамическим величинам приводят значения разности функций
∆U 0298 , ∆H 0298 , ∆G 0298 , а для S 0298 - абсолютную величину энтропии.
 - 17 -

Если сравнивать значимость I, II и III начал для анализа химических

процессов, то на первом месте выступает, естественно, II начало. Оно яв-
ляется определяющим при выяснении направления процессов, остальные
законы в этом смысле являются вспомогательными.
Итак, можно сделать некоторые выводы. Если в системе нет энерге-
тических изменений ( ∆H=0 или ∆U=0), то фактором, определяющим на-
правление процесса, является энтропия и в изолированной системе все
процессы будут самопроизвольно протекать в сторону увеличения беспо-
рядка (энтропии). Если же в системе возможен энергообмен с окружаю-
щей средой, при отсутствии массообмена (закрытые системы),то при про-
текании химических реакций одновременно может изменяться энергети-
ческий запас (∆H, ∆U) и степень беспорядка (∆S). В этом случае процесс
будет протекать в направлении, определяемом, с одной стороны,
стремлением системы сни-
зить свой энергетический
запас (∆H<0) и перейти в
более упорядоченное со-
∆h << 0
стояние, а с другой - увели-
чить степень неупорядочен-
ности (∆S>0). Баланс этих
двух противоположных
тенденций определяет дви-
турбина

жущую силу процесса в

∆h = 0 форме уравнения Гиб-
бса: ∆G=∆H-T∆S. Тогда на-
правление самопроизволь-
ной химической реакции
будет определяться умень-
шением движущей силы -
свободной энергии Гиббса,
Рис. 9
т.е. критерием направления
процесса является неравен-
ство ∆G<0.
Здесь уместно провести гидростатическую модель движущей силы
системы (рис.9). Работа, которую способна выполнить вода в резервуарах
 - 18 -

с разными уровнями, зависит от гидростатического давления, которое, в

свою очередь, определяется разностью уровней ∆h воды в резервуарах.
По мере совершения работы водой с помощью турбины уровни в обоих
резервуарах сближаются и движущая сила процесса падает. При полном
выравнивании высоты столбов воды движущая сила системы становится
равной нулю и процесс прекращается.
Для химических реакций
аналогичная ситуация приведена
на рис.10. Здесь движущей силой
A G1 является разность энергии Гиббса
в конце и начале процесса (∆G=G2-
G1). Из рисунка видно, что по мере
∆G<0 B
G ∆G<0 протекания химической реакции
G2 ″уровень″ свободной энергии по-
нижается и при достижении рав-
∆G=0 новесия ∆G=0, т.е. свободная энер-
гия достигает минимального зна-
реагенты продукты чения и перестает изменяться. Ес-
тественно, что после установле-
Рис. 10 ния равновесия химический
процесс продолжает
идти в обоих направлениях, но с равными скоростями (динамическое рав-
новесие), тогда как при ∆h=0 перетекание воды прекращается (статиче-
ское равновесие).
Следует также обратить внимание на то, что положение равновесия
не зависит от начального состояния системы, в качестве которого можно
взять как исходные вещества, так и продукты реакции. В обоих случаях
состояние равновесия будет определяться одним и тем же составом систе-
мы (при данных Р и Т), а это и есть один из основных признаков истинно-
го равновесия.
На рис.11 показано изменение движущей силы (энергии Гиббса)
при необратимых процессах. В этом случае реакция будет протекать до
конца, пока не израсходуются все исходные реагенты (равновесие не на-
ступает).
 - 19 -

Для процессов, протекаю-

щих при V=const (изохорных про-
G1
цессов), можно записать ∆F= ∆U-
T∆S, где движущая сила (свобод-
ная энергия Гельмгольца) опреде-
ляется изменением внутренней
G2 энергии и энтропийным фактором
(Т∆S).
Связь между основными
термодинамическими функциями
реагенты продукты приведена на рис.12, откуда легко
видеть соотношения между ∆H и
Рис. 11
∆U - с одной стороны, а также со-
отношения между ∆G и ∆F - с дру-
H гой.
Может показаться, что в за-
U pV крытых системах при ∆S<0 нару-
шается II начало термодинамики.
TS F pV Действительно, при поглощении
листьями дерева солнечной энер-
TS G гии в них происходят процессы с
уменьшением энтропии, т.к. обра-
зуются высокомолекулярные упо-
рядоченные молекулы. Но и в этом
Рис. 12 случае процесс фотосинтеза связан
с общим уменьшением порядка,
поскольку источник энер-
гии (солнце) в процессе излучения увеличивает свою энтропию и суммар-
ное изменение ее (листья+солнце) будет все-таки положительным (∆S>0).
Другой, не менее яркий пример. Жизнедеятельность человека связана с
регулированием энтропии внутри организма (и ее снижением) за счет ок-
ружающей среды. Продукты жизнедеятельности человека являются высо-
коэнтропийными, поэтому в системе ″организм и среда″ суммарная энер-
гия также всегда возрастает.
 - 20 -

Теперь несколько слов о влиянии температуры на направление про-

цесса. Общеизвестен принцип Ле-Шателье, по которому повышение тем-
пературы смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, т.е.
экзотермический процесс синтеза аммиака 3Н2+N2 ς 2NH3+Q (∆H<0) дает
больший его выход при низких температурах, а при повышении темпера-
туры равновесие будет смещаться в сторону исходных веществ. Но на-
правление процесса определяет также и энтропийный фактор (Т∆S), и его
роль с повышением температуры растет. Например, реакция СН4(г) +
СО2(г) = 2СО(г) + 2Н2(г) (∆H>0) протекает с увеличением энтропии
(∆S>0), т.к. объем газообразных продуктов больше, чем суммарный объем
исходных веществ. При низких температурах, когда роль энтропийного
фактора невелика, направление данного процесса определяет знак тепло-
вого эффекта (∆H>0, эндотермическая реакция) в соответствии с которым
прямая реакция маловероятна (∆G>0). Но с повышением температуры
(рис.13) роль энтропийного фактора растет и начиная с Т~1000°С измене-
ние энергии Гиббса становится отрицательным (∆G<0), что, как известно,
является критерием, ″разрешающим″ реакцию в данном направлении.

50
∆G0

-50

500 1000 1500 2000 T

Рис. 13

Следовательно, повышение температуры ослабляет межатомные

связи, усиливает хаотическое движение и увеличивает вероятность проте-
кания эндотермических реакций. Поэтому при низких температурах
обычно определяющим направление процесса является энтальпийный
 - 21 -

член (его знак и абсолютная величина), а при высоких - энтропийный

(Т∆S). В случае равенства ∆Н=Т∆S наступает равновесие (∆G=0).
Следует иметь в виду, что расчет ∆ G 0298 реакции характеризует воз-
можность осуществления процесса в стандартных условиях и при откло-
нении от них необходимо определение ∆Gреакц в реальных условиях. На-
пример, реакция образования аммиака из азота и водорода при 400°C не
осуществима при давлении каждого участника реакции 1 атм, т.к.
∆ G 0673 =+24,3 кДж/моль. Но при более высоких давлениях реагирующих
веществ этот процесс становится возможным, т.е. ∆ G 0673 принимает отри-
цательное значение.
Следовательно, расчет свободной энергии ∆G следует вести с учетом
реальных концентраций (парциальных давлений) реагирующих веществ.
Обычно такие расчеты проводят по формуле:

0 C 2 NH 3
∆G = ∆G + RTln 2
C H 2 × CN 2

Второе слагаемое этого соотношения включает реальные (неравно-

весные) концентрации (парциальные давления) реагирующих веществ, т.е.
их концентрации в начале процесса:

C 2 NH 3
= K′
C2 H 2 × C N 2

Здесь буквой K ′ обозначено отношение неравновесных концентра-

ций продуктов реакции к концентрациям исходных веществ и часто это
отношение называют кажущейся константой равновесия. Естественно,
что истинная константа равновесия К отражает отношение равновесных
концентраций реагирующих веществ.

[NH 3 ]2
K= .
[H 2 ]3 [ N 2 ]

Легко видеть, что до установления равновесия K ′ ≠К. Допустим, на-

пример, что в какой-то момент (рис.14) концентрации компонентов реак-
 - 22 -

ции 3Н2+N2 ⇔2NH3 равны: С Н 2 = 3 моль/л; С N 2 = 1 моль/л; С NH3 = 0,1

моль/л.
0,12
3 Тогда K′ = 3 = 3,7 × 10 −4 .
3 ×1
С, моль/л

равновесие
После установления равно-
весия в системе, когда кон-
2 центрации всех веществ пе-
рестанут изменяться во
1,4 моль/л
времени (τ1 на рис.14), кон-
1 станта равновесия К будет
0,9 моль/л определяться отношением
равновесных концентраций:
0,3 моль/л 1,4 2
K= ≈ 9.
0 0,93 × 0,3
τ1 время

Рис. 14

Из сопоставления величин K ′ и К мы делаем вывод о возможности

протекания прямой реакции (синтеза аммиака) до тех пор, пока K ′ не ста-
нет равной К. При достижении равенства K ′ =K скорости прямой и обрат-
ной реакции становятся равными и концентрации реагирующих веществ
перестают изменяться. Следовательно, если K ′ <K, то вероятна прямая ре-
акция, если K ′ >K - обратная, при K ′ =K наступает равновесие.
Теперь вернемся к соотношению: ∆G=∆G0+RT ln K ′ .
Величина ∆G описывает неравновесное состояние системы и ее знак
определяет направление реального процесса (условие ∆G<0). При дости-
жении равновесия ∆G=0, отсюда ∆G0=-RT lnK (в состоянии равновесия
K ′ =K). Это соотношение связывает стандартную свободную энергию ∆G0
с константой равновесия, что позволяет по табулированным (табличным)
значениям ∆G0 определять величину константы равновесия, а следова-
тельно, оценивать смещение равновесия в реакционной системе. Действи-
тельно, из выражения ∆G0=-RT lnK следует, что если ∆G0<0, то К>1 и рав-
новесие смещено в сторону продуктов реакции; если ∆G0>0, то К<1 и рав-
 - 23 -

новесие смещено в сторону исходных веществ. При ∆G0=0 К=1, что соот-
ветствует равновесию в системе. Нужно только помнить, что эти соотно-
шения справедливы только при стандартных условиях процесса.
Таким образом, величина ∆ G 0298 позволяет оценить направление
процесса только в стандартном состоянии, а в реальных (нестандартных)
условиях необходимо определять дополнительный - концентрационный
член RT ln K ′ . Правда, если ∆G0<<0, то с достаточной достоверностью
можно утверждать, что самопроизвольный процесс осуществится и в не-
стандартных условиях, но в случае небольшой отрицательной величины
∆G0 такой вывод будет рискованным.

Свободная энергия и работа

Любой самопроизвольный процесс может быть использован для
совершения полезной работы. Например, горение бензина в двигателе ав-
томашины приводит ее в движение. Количество совершенной работы за-
висит от механизма проведения процесса: горение бензина на открытом
воздухе не приводит к совершению работы, да и в двигателе автомашины
коэффициент полезного действия не очень высок (~20%). Максимально
возможная полезная работа против внешних сил с термодинамических
позиций равна изменению свободной энергии системы (при р=const,
T=const).
-∆G0=Авнеш.

Обычно работу, совершаемую системой, подразделяют на работу

против внешнего давления (p∆V) и на работу против всех остальных
внешних сил (Авнеш.): А=p∆V+Aвнеш.
Тогда ∆U=Q-A=Q-p∆V-Aвнеш. При этом изменение энтальпии и сво-
бодной энергии будут равны:

∆H = ∆U+p∆V=Q-p∆V-Aвнеш.+p∆V=Q-Aвнеш.
∆G = ∆H-T∆S=Q-Aвнеш.-T∆S.

Далее следует учесть, что при обратимом процессе ∆S определяется

как отношение ∆Н/T, т.е. ∆Н=T∆S, отсюда ∆G=-Aвнеш. Это и есть утвер-
 - 24 -

ждение, что максимальная работа системы (при обратимом процессе) рав-

на работе против внешних сил, за исключением внешнего давления (p∆V).
Если работа совершается над системой, то ее свободная энергия не
уменьшается, а растет. Например, при пропускании электрического тока
через воду происходит ее диссоциация: Н2О (ж) → Н2(г) + 1/2О2(г) и сво-
бодная энергия системы увеличивается за счет работы электрического то-
ка (∆G0=+237,2 кДж). Эта же величина свободной энергии (но с обратным
знаком) высвобождается при взаимодействии водорода и кислорода в топ-
ливном элементе. Этот вывод имеет большое значение для совершения
несамопроизвольных (термодинамически маловероятных) процессов, для
которых ∆G>0.
Например, восстановление меди из сульфидной руды: Cu2S(тв) →
2Cu(тв)+S(тв) сопровождается ростом свободной энергии (∆G0=86 кДж).
Поэтому, чтобы вызвать протекание этого термодинамически невыгодно-
го процесса, необходимо затратить работу над этой системой; при этом
энергию можно получить за счет какой-нибудь параллельной реакции,
идущей самопроизвольно и с выделением большого количества свободной
энергии, например: S(тв)+О2(г) → SO2(г) (∆G0=-300 кДж).
Тогда, алгебраически суммируя обе эти реакции, получим
Cu2S(тв) → 2Cu(тв)+S(тв) ∆G0=+86 кДж
S(тв)+O2(г) → SO2(г) ∆G0=-300 кДж

Cu2S(тв)+О2(г) → 2Cu(тв)+SO2(г) ∆G0=-214 кДж

Изменение свободной энергии суммарной реакции оказывается зна-
чительной отрицательной величиной, и, таким образом, первая реакция
осуществляется за счет энергии, выделяемой при самопроизвольном про-
текании второго процесса.
Такое объединение реакций играет очень важную роль в биохими-
ческих системах, например, в процессах метаболизма продуктов питания∗.
В живом организме все химические процессы идут в сторону роста энтро-
пии и необходимо постоянное поступление энергии от внешних источни-
ков, за счет которой энтропия организма снижается до необходимого
уровня. Прекращение поступления энергии вместе с пищей приводит ор-

∗
Метаболизмом называется расщепление богатых энергией веществ и извлече-
ние из них энергии.
 - 25 -

ганизм в состояние с низкой энергией и высокой энтропией, в результате

чего организм погибает.

Понятие о неравновесной термодинамике

(термодинамике неравновесных процессов)
Термодинамика необратимых (неравновесных) процессов является
обобщением классической (равновесной) термодинамики и феноменоло-
гической кинетики. В ее создании большая заслуга голландско-
бельгийской школы и, в частности, бельгийского физика русского проис-
хождения Ильи Пригожина, которому в 1977 году была присуждена Но-
белевская премия по химии: ″За вклад в теорию неравновесной термоди-
намики, в особенности в теорию диссипативных структур, и за ее приме-
нение в химии и биологии″.
Чем же отличается неравновесная термодинамика от равновесной?
Вспомним, что в равновесной термодинамике рассматриваются системы,
находящиеся в состоянии равновесия и изучаются процессы, протекаю-
щие через непрерывную последовательность равновесных состояний. Все
выводы равновесной термодинамики не включают фактор времени и, та-
ким образом, не дают никакой информации о скорости процесса (только о
его направлении).
Термодинамика неравновесных процессов изучает системы, в кото-
рых существуют градиенты параметров (градиент температуры, плотности
и т.д.). Например, в потоке газа его плотность, скорость и температура ме-
няются от точки к точке. Существование этих градиентов и приводит к
переносу массы и энергии. Возникающие процессы переноса стараются
выровнять неоднородности в распределении плотности, скорости и тем-
пературы, приближая систему к равновесию. В результате этого в системе
образуются потоки. Так, градиент температуры вызывает поток тепла,
градиент плотности – поток массы и т.д. Упомянутые градиенты называют
обобщенными термодинамическими силами, и, таким образом, неравно-
весные системы характеризуются не только набором термодинамических
параметров, но и скоростью их изменения во времени или пространстве.
В неравновесной термодинамике большую роль играют так назы-
ваемые стационарные неравновесные состояния, когда на систему накла-
дываются постоянно действующие граничные условия, не зависящие от
 - 26 -

времени (например, постоянный градиент температур или разность давле-

ний). В этом случае создаются условия, при которых переменные характе-
ристики системы также перестают зависеть от времени.
В этом случае необходимо найти значение параметра, к которому
стремится неравновесная стационарная система. В классической термоди-
намике в состоянии равновесия система характеризуется максимальным
значением энтропии. А в неравновесном стационарном состоянии? Какая
из термодинамических функций состояния достигает своего экстремаль-
ного значения (максимума или минимума)?
Для неравновесных процессов второе начало термодинамики сфор-
мулировано в виде неравенства dS>0, означающего, что в такой системе
энтропия должна возрастать. В этом случае говорят о скорости увеличе-
ния энтропии σ=dS/dτ, или сокращенно – о производстве энтропии. Тогда
второе начало термодинамики для неравновесных процессов запишется в
виде σ≥0, т.е. производство энтропии отлично от нуля. В то же время в
стационарном состоянии характеристики системы не зависят от времени.
Это означает, что полная энтропия системы не меняется. Как совместить
оба эти обстоятельства? Только при условии, что система отдает ″изли-
шек″ энтропии во внешнюю среду. В неравновесной термодинамике при-
нято считать, что в систему поступает отрицательная (негэнтропия), ком-
пенсирующая производство энтропии внутри системы. Поток отрицатель-
ной энтропии означает, что из окружающей среды энтропии поступает
меньше, чем отдается системой обратно в среду за тот же промежуток
времени.
Теперь можно вернуться к поставленному вопросу о термодинами-
ческой функции, которая достигает своего экстремального значения. От-
вет на этот вопрос дает теорема И.Пригожина, по которой в стационарном
неравновесном состоянии производство энтропии минимально. Эта тео-
рема о минимуме производства энтропии отражает внутреннюю устойчи-
вость неравновесных систем. Если термодинамическая сила фиксирована
и не позволяет системе достичь термодинамического равновесия (то есть
состояния, в котором энтропия не производится), то система стремится к
состоянию с минимальным производством энтропии.
Математически условие устойчивости стационарных состояний с
минимальным производством энтропии записывается в виде неравенства
 - 27 -

dσ/dτ ≤0. Это означает, что процессы в такой системе всегда действуют в
направлении, уменьшающем производство энтропии.
Одним из самых важных положений неравновесной термодинамики
является вывод о способности к самоорганизации неравновесных систем,
в которых возможен обмен энергией с окружающей средой. Причем дела-
ется парадоксальный вывод о том, что именно неравновесность служит
стимулом к упорядоченности. Это снимает противоречие между выводом
о тепловой смерти (всеобщем хаосе), который следует из второго начала
термодинамики и реальными процессами усложнения структур в природе.
Оказывается, что при превышении в неравновесной системе некоторого
порогового значений термодинамической силы изменяется характер соот-
ветствующего этой силе потока. Например, при превышении некоторого
порогового значения ламинарный поток жидкости становится турбулент-
ным, при определенном значении мощности накачки атомы, входящие в
состав лазера, начинают осциллировать в фазе, т.е. происходит когерент-
ное лазерное излучение. Общим для этих и других процессов, происходя-
щих в далеких от равновесия системах, является потребление из окру-
жающей среды отрицательной энтропии (негэнтропии). Что это такое,
станет ясно из следующего примера. Жизнь на Земле – это образование
упорядоченных структур с соответствующим понижением энтропии. За
счет чего это происходит? За счет потребления солнечной энергии с низ-
кой энтропией (высокой негэнтропией) и ″выбрасывания после перера-
ботки″ такого же количества энергии, но с более высокой энтропией. Вы-
сокая негэнтропия солнечного излучения определяется высокой его тем-
пературой (6000К), а низкая негэнтропия потока энергии, уходящего по-
сле ″переработки″ с земли – температурой 300К (dS=dQ/T). Таким обра-
зом, Земля получает высококачественную энергию от солнца (с малой эн-
тропией), перерабатывает ее (рост энтропии) и выбрасывает ее в космиче-
ское пространство вместе с наработанной энтропией. Это и обеспечивает
жизнь на Земле.
Подводя итоги, следует отметить главное достижение неравновесной
термодинамики: объяснение самопроизвольных процессов образования
сложных структур из простых. Такие структуры (Пригожин назвал их
диссипативными) формируются в открытых системах, способных к обме-
ну с окружающей средой веществом и энергией. При этом второе начало
 - 28 -

термодинамики проявляется в более общем виде, заключающемся в необ-

ходимости потребления диссипативной структурой отрицательной энтро-
пии. Напомним, что под этим понимается потребление системой энергии с
меньшей энтропией и отдача в окружающую среду энергии с большей эн-
тропией. Таким образом, суммарная энтропия (структура плюс окружаю-
щая среда) все равно возрастает и второе начало термодинамики остается
незыблемым. И величайшей заслугой неравновесной термодинамики яв-
ляется вывод о том, что именно неравновесность является причиной воз-
никновения упорядоченных систем – нового типа динамического состоя-
ния материи.

ЛИТЕРАТУРА

1. Угай Я.А. Общая химия. –М.: Высш. шк., 1984.

2. Зайцев О.С. Общая химия. Направление и скорость химических
процессов. Строение вещества. –М.: Высш. шк., 1983.
3. Пригожин И. От существующего к возникающему: время и слож-
ность в физических науках. –М.: Наука, 1985.
4. Осипов А.И. Самоорганизация и хаос (очерк неравновесной тер-
модинамики. –М.: Знание, 1986.

Составители: Гончаров Евгений Григорьевич,

Афиногенов Юрий Петрович.

Редактор Тихомирова О.А.