Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
ЕПИФАНОВ
с;
ш
I-
о Ф И З И К А
ТВЕРДОГО ТЕЛА
ББК 22.37я73
Е67 ПРЕДИСЛОВИЕ
Е п и ф а н о в Г. И.
Е 67 Ф и з и к а твердого тела: Учебное пособие. 4-е и з д . , стер. —
СПб.: Издательство «Лань», 2011. — 2 8 8 с . : ил. — (Учеб
ники д л я вузов. Специальная литература).
ISBN 978-5-8114-1001-9
В книге в доступной форме изложены основы физики твердо
го тела, включающие описание внутренней структуры твердых тел,
механических, тепловых, электрических и магнитных свойств С момента выхода первого издания учебного пособия прошло более
твердых тел, контактных, термоэлектрических и гальваномагнит 10 лет. З а это время физика твердого тела, как научная основа многих
ных явлений в них. Приведены необходимые сведения по физиче передовых отраслей техники, бурно развивалась и обогащалась но
ской статистике.
Учебное пособие предназначено для студентов вузов, обучаю
выми исследованиями, открытиями и теоретическими разработками,
щихся по физическим и техническим направлениям подготовки и которые нельзя было не учитывать при подготовке нового издания.
специальностям. Книга также может быть полезной для широко С другой стороны, учебные планы вузов претерпели за прошедшие
го круга инженерно-технических работников. годы существенные изменения в направлении усиления фундаменталь
ББК 2 2 . 3 7 я 7 3 ной, прежде всего физико-математической, подготовки будущих ин
женеров широкого профиля, что, естественно, также должно было
ЛР № 065466 от 21.10.97. Гигиенический сертификат 7 8 . 0 1 . 0 7 . 9 5 3 . П . 0 0 7 2 1 6 . 0 4 . 1 0 шшти свое отражение в учебном пособии.
от 21.04.2010 г., выдан ЦГСЭН в СПб Наконец, за годы, прошедшие с момента выхода первого издания,
Издательство «ЛАНЬ» было получено большое число отзывов, критических за.мечанин и по
lan@lanbook.ru; www.lanbook.cora. 192029, Санкт-Петербург,
Общественный пер., 5. Тел./факс: (812)412-29-35, 412-05-97, 412-92-72. желаний от широкого круга советских и зарубежных читателей — сту
Бесплатный звонок по России: 8-800-700-40-71 дентов и преподавателей вузов, преподавателей техникумов и сред
ГДЕ КУПИТЬ
них школ, инженеров и научных работников, которые автор с благо
дарностью принял и учел при подготовке нового издания.
Д Л Я ОРГАНИЗАЦИЙ: Все это привело в конечном итоге к необходимости полной перера
Для того, чтобы заказать необходимые Вам книги, достаточно обратиться ботки содержания практически всего учебного пособия.
в любую аз торговых компаний Издательского Дома «ЛАНЬ»:
Как и в прошлом издании, при изложении материала основное
по России и зарубежью. «ЛАНЬ-ТРЕЙД». 192029, Санкт-Петербург,
ул. Крупской, 13. тел.: (812)412-85-78, 412-14-45, 412-85-82;
внимание уделено выяснению физической сущности рассматриваемого
тел./факс: (812) 412-54-93. e-mail: trade@lanbook.ru; ICQ: 446-869-967 явления. Однако там, где возможно, дается также количественное
www. lanpbl. spb. ru/price. htm оформление этого материала, правда, часто без приведения строгих
в Москве и в Московской области. «ЛАНЬ-ПРЕСС».
109263, Москва, 7-ая ул. Текстильщиков, д . 6/19. тел.: (499) 178-65-85;
последовательных выкладок.
e-mail: Ianpress@lanbook.ru Рукопись была тщательно прорецензирована докт. техн. наук,
в Краснодаре и в Краснодарском крае. «ЛАНЬ-ЮГ». проф. Л. Л. Дашкевичем; засл. деятелем науки БССР, проф. И. Г. Не-
350072, Краснодар, ул. Жлобы, д . 1/1. тел.: (861) 274-10-35;
e-mail: lankrd98@mail. ru
крашевичем, а также внимательно просмотрена докт. физ.-мат. наук,
Д Л Я РОЗНИЧНЫХ ПОКУПАТЕЛЕЙ:
проф. Л. А. Грибовым, доц. В. Б. Зерновым и 3. С. Сазоновой. Автор
интернет-магазины:
искренне благодарен им за труд и критические замечания, которые
Издательство «Лань»: http://www.lanbook.com были учтены при доработке рукописи.
«Сова»: http;//www.symplex.ru; «Ozon.ru»: http;//www.ozon.ru Автор благодарит также канд. техн. наук, ст. преп. Ф. Ж. Вильфа
«Библион»: http://www.biblion.ru
и канд. техн. наук, доц. Ю. А. Маму за предоставление методических
Подписано в печать 22.07.11. разработок по сверхпроводимости, эффекту Ганна и физике работы
Бумага офсетная. Гарнитура Литературная. Формат 84x108 '/зг-
Печать офсетная. Усл. п. л. 15,12. Тираж 1000 экз. импульсных и высокочастотных диодов, использованных в данном по
Заказ № 1620 собии, и 3. И. ^^«(уЬадая//за огромный труд по техническому оформле
Отпечатано в полном соответствии с качеством предоставленных нию рукописи.
д и а п о з и т и в о в в ОАО « И з д а т е л ь с к о - п о л и г р а ф и ч е с к о е п р е д п р и я т и е
« П р а в д а С е в е р а » . 163002, г. А р х а н г е л ь с к , п р . Н о в г о р о д с к и й , 32. Автор
Т е л . / ф а к с (8182) 64-14-54, т е л . : (8182) 65-37-65, 65-38-78, 20-50-52
www.ippps.ru, e-mail: zakazCgiippps.ru
© И з д а т е л ь с т в о « Л а н ь » , 2011
© Г. И . Е п и ф а н о в , н а с л е д н и к и , 2011
© Издательство «Лань», *
х у д о ж е с т в е н н о е о ф о р м л е н и е , 2011
ГЛАВА І В'гм силы могут иметь двоякий характер. Если движение электронов
сиоррелировано так, как показано на рис. 1.1, а, то между мгновенны
СИПЫ СВЯЗИ. ми диполями возникает притяжение, приводящее к появлению сил
ВНУТРЕННЯЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ связи между атомами; при корреляции, показанной на рис. 1.1, б,
м е ж д у атомами возникает отталкивание. Так как при реализации кон
фигурации {рис. 1.1, о) энергия системы понижается, то эта конфигу-
роция является более вероятной и осуществляется наиболее часто. Это
II обусловливает появление постоянно действующей силы притяжения,
синзывающей атомы гелия.
Рассмотренные силы связи, возникающие вследствие согласован
ного движения электронов в соседних атомах, называются дисперсион
ными силами. Расчет их был проведен впервые Лондоном в 1930 г.
Возможность существования твердого состояния вещества обуслов
лена возникновением сил взаимодействия между структурными час Притяжение ОтталниВание
тицами при сближении их на достаточно малые расстояния. Такими
частицами могут быть атомы, ионы или молекулы. Д л я возникновения
устойчивой структуры твердого тела необходимо, чтобы между части
цами действовали двоякого рода силы: силы притяжения, препятствую
щие удалению частиц друг от друга, и силы оггалкивания, не позво
ляющие частицам слиться друг с другом. Атомы гепия Атомы гшя
Рассмотрим кратко природу этих сил.
§ 1. Силы Ван-дер-Ваапьса
ИгноВетые Мгнодеиные
Маиболее общим видом связи, возникающим между любыми атома диполи Виполи
ми и молекулами, являются силы Ван-дер-Ваальса. Впервые они бы «і В)
ли введены для обоснования уразнения состояния реальных газов —
уравнения Ван-дер-Ваальса Рис. 1.1
[р + ^,)(У-Ь)^нт, (1.1) И основу расчета была положена следующая модель: под влиянием
мгновенного электрического диполя одного атома другой атом поля
в которо.м определяют поправки а'У^ и Ь, учитывающие действие соот ризуется и в нем возникает «аее(?еи««й диполь, способствующий реали-
ветственно сил притяжения и отталкивания между молекулами реаль йпцни конфигурации (рис. 1.1, а), отвечающей притяжению. Расчет
ного газа. Почти в чистом виде эти силы проявляются между молеку
привел к следующему выражению для энергии дисперсионного взаи
лами с насыщенными химическими связями (О,, Нг, N2, СН^ и др.),
а также между атомами инертных газов, обусловливая существование модействия частиц:
их жидкого и твердого состояний.
в общем случае ван-дер-ваальсова связь включает в себя диспер
сионное, ориентационное и индукционное взаимодействия. Рассмот где а — поляризуемость частиц*; О — энергия их возбуждения; г —
рим кратко каждое из них. расстояние между ними.
Дисперсионное взаимодействие. Рассмотрим простейший пример Ориентационное взаимодействие. Если молекулы обладают по
взаимодействия двух атомов гелия, показанный на рис. 1.1. Распреде стоянным дипольным моментом М, т. е. являются полярными, то меж
ление электронной плотности атома гелия обладает сферической сим ду ними возникает электростатическое взаимодействие, стремящееся
метрией, вследствие чего его электрический момент равен нулю. Но рпсположить молекулы в строгом порядке (рис. 1.2), так как при таком
это означает лишь, что равно нулю среднее значение электрического мо рпсположеиип энергия системы уменьшается. Правильная ориентация
мента атома. В каждый же момент вре.мени электроны расположены
в определенных точках пространства, создавая мгновенные быстро ме • Напомним физический смысл а. Под действием внешнего поля напряжен
няющиеся электрические диполи. При сближении двух атомов гелия ностью » происходит смещение зарядов в молекуле и возникает диполы;ыи мо
в движении электронов этих атомов устанавливается корреляция (со мент М. пропорциональный 8' : уИ = а^, коэффициент пропорциональности а
гласование), которая и приводит к возникновению сил взаимодействия. И называется поляризуемостью молекулы.
5
4
молекул нарушается тепловым движением. Поэтому энергия системы,
определяемая ориентацией .молекул, сильно зависит от температуры. составляющих в общей энергии связи для воды, аммиака, хлористого
При низких температурах, когда достигается полная ориентация моле водорода и окиси углерода.
кул, энергия взаимодействия определяется соотношением Из данных табл. 1.1 видно, что индукционное взаимодействие для
Dcex веществ мало. У веществ с полярными молекулами энергия связи
ЦП "/4 или состоит из энергии ориентационного взаимодействия
жестких диполей, у веществ же с неполярными молекулами энергия
где г — расстояние между молекулами, — диэлектрическая по связи почти целиком является энергией дисперсионного взаи.мо-
стоянная. действия.
Для высоких же температур энергия взаимодействия дипольних Таблица 1.2
молекул, как показал Кеезом, выражается формулой Uc, 1 0 - ' Д ж / м о л ь
Неон (Ne) 1,9 Кислород (Ог) 8,2
Аргон (Аг) 8,4 Окись углерода (СО) . . 8,4
Азот (N2) 6,6 Метан (CHJ 10,8
сзсэ> в табл. 1.2 приведены значения энергий связи для ряда молеку
лярных кристаллов, образованных под действием сил Ван-дер-Ваальса.
§ 2. Ионная связь
Рчс. 1.2 р„с. 1.3
Атомы, стоящие в периодической системе Менделеева рядом
Рассмотренный вид взаимодействия называется ориентационным. с инертными газами, обладают склонностью принимать их конфигура
Индукционное взаимодействие. Наконец, у полярных молекул, цию путем отдачи или принятия электронов. У атомов щелочных ме
обладающих высокой поляризуемостью, может возникать наведенный таллов", стоящих непосредственно за
(и!!дуцированный) момент под действием поля постоянных диполей инертными газами, валентный элект
соседних молекул (рис. 1.3; пунктиром показаны индуцированные ди рон движется вне заполненного слоя
поли). Энергия взаимного притяжения, возникающая вследствие и связан с ядром слабо. У галои
взаимодействия между жестким диполем первой молекулы и индуци дов, стоящих непосредственію перед
рованным диполем второй молекулы, как показал Дебай, не зависит инертными газами, недостает одного
от температуры и определяется соотношением электрона для заполнения устойчиво
го слоя благородного газа. Поэтому
они обладают высоким сродством к
дополнительному электрону.
где, как и прежде, М — постоянный дипольнын момент молекулы, Связь между такого рода атома
а — ее поляризуемость. ми, Ї. е. между типичными металла
Такое взаимодействие называет ми и галоидами, осуществляется сле
Т а б л и ц а І.І ся индукционньил, или деформаци дующим образом. Вначале происхо
онным. дит перезарядка обоих атомов: эле
Вид пзянмодей- В общем случае при сближении ктрон от атома металла переходит к
С7ВИЛ дв)х молекул могут возникать все атому галоида. При этом атом металла
RriuecTDO 1 о . s но три вида связи, н энергия взаимо превращается в положительно заря
действия и складывается из энер женный ион, атом галоида — в отри Рис. 1.4
ао =X
ио S О гий днсперсионігого {{/д), ориента- цательно заряженный ион. Эти ионы
55 X =î &5
цнонного Шо^) и индукционного взаимодействуют по закону Кулона, как два разноименных заряда.
Вода 19 А 77 (6'„„) взак.модействий: Такая связь получила название ионной, или полярной.
Лм.миак 5 45 Энергия притяжения ионов, отстояи;их друг от друга на расстоя
Хлористый водород 81 4 15 нии г, равна
Окись углірода гоо — — в іабл. 1.1 приведена относи
тельная доля (%) каждой из этих (1.6)
4лЕи г
7
где q — заряд ионов. § 3. Ковалентная связь
На рис. 1.4 кривой / показана зависимость f/^ от г С уменьшением
г энергия непрерывно растет по абсолютной величине, и при г О Наличием ионной и ван-дер-ваальсовой связи невозможно объяс
она стремится к бесконечности. Под действием силы притяжения ионы нить существование соединений типа Но, О^, N2, ... и т. п., а также свя-
стремятся максимально приблизиться друг к другу. Однако этому пре ;1И в атомных кристаллах типа алмаза. Однородные атомы не могут об
пятствуют силы отталкивания, которые начинают проявляться на ма- разовать, очевидно, противоположно заряженные ионы путем пере
лы.ч расстояниях п очень быстро растут с уменьиіением этого расстоя распределения валентных электронов, как в случае взаи.модействия
ния. На рис. 1.4 энергия отталкивания Uo, показана кривой 2. Берн металлов с галоидами. С другой стороны, прочность связи в молеку-
и другие исследователи выражали энергию отталкивания следующим дпх Нг, О2, N2, ... значительно больше той, которую способны обеспе
соотношением: чить силы Ван-дер-Ваальса. Для такого рода соединений силы Ван-
Vor = В/г", (1.7)
где ß и « — постоянные.
Результирующая энергия взаимодействия ионов равна
-^—•j ^ , выражение (1.8) легко привести к виду дгр-Ваальса играют обычно роль небольшой поправки к той связи,
которая определяет прочность соединений. Эта связь получила назва
ние ковалентной связи.
Рассмотрим природу этой связи на примере молекулы водорода.
Энергия решетки, построенной из Л' таких молекул, равна Предположим, что на сравнительно большом расстоянии г друг
от друга находятся два атома водорода: атом А, состоящий из ядра а
и електрона / , и атом В, состоящий из ядра Ь и электрона 2 (рис. 1.5).
С-т)
и рсш • (1.10)
4ПЕо Го Вспедствие того, что плотность электронного облака, описывающего
где А — так называемая постояннал Маделунга, учитывающая энер гостояние электрона в атоме, очень быстро падает с расстоянием, обна
гию взаимодействия данной молекулы с ее соседями в кристалле. ружить электрон / у ядра Ь, а электрон„2 у ядра а весьма мало вероят
но. Расчет показывает, что при г « 50 А каждый из электронов может
Таблица 1.3 побывать у «чужого» ядра один раз в среднем па 10'^ лет. Поэтому ато
мы А\\ В можно рассматривать как изолированные н энергию систе
.G ж/моль
мы, состоящей из таких атомов, принимать равной 2Е^, где £•„ -— энер
Кристалл
эксперименталь теоретическое
гии изолированного атома в нормальном состоянии.
ное
По мере сближения атомов вероятность перехода электронов к
Хлористый натрий (N301) . . . . ічужим» ядрам увеличивается. При г « 2А наступает заметное пере-
—752 —754
Йодистый калий (К1) —650 —6,30
Крі.ітие электронных облаков этих атомов и частота перехода увеличп-
Бромистый рубидий (КЬВг) . . —635 —645 вмсгся уже примерно до 10" с - ' . При дальнейшем сближении СТЄПЄЇІЬ
Йодистый цезий (Сз!) -595 -585 перекрытия облаков растет и частота обмена электронов местами уве-
Личіпіается настолько, что теряет смысл говорить о принадлежности
илекгрона / к атому А, электрона 2 — к атому В. Это соответствует
В качестве примера в табл. 1.3 приведены экспериментальные зна вомникіговению нового состояния, не свойственного системе, состоящей
чения энергии связи ряда ионных кристаллов и значения, вычислен Н,і лпух изолированных атомов, и замечательного тем, что электроны
ные по (1.10). Расхождения не превышают 1—2%, что свидетельст й »том состоянии принадлежат одновременно обоим ядрам, или, как
вует о хорошем согласии теории с опытом. Гопорят, обобществлены.
9
Обобществление электронов сопровождается перераспределением Здесь 2Ео — суммарная энергия двух изолированных атомов во
электронной плотности и изменением энергии системы по сравнению дорода, К—энергия электростатического взаимодействия электронов
с суммарной энергией 2Ед изолированных атомов. На рис. 1.6 пунктир- с ядрами, электронов между собой и ядер между собой. Ее называют
ны.ми линиями / показана плотность электронных облаков изолиро также кулоновской энергией; по знаку она отрицательна. А представ
ванных атомов, тонкой сплошной линией 2 — суммарная плотность, ляет собой энергию обменного взаимодействия, возникающую вслел-
которая получилась бы при простом наложении электронных облаков стпие обмена атомов электронами. Это как раз та дополнительная энер
изолированных атомов; и наконец, жирной линией 3 — распределе гия взаимодействия, которая появляется вследствие перераспределе
ние плотности вдоль оси, соединяющей ядра а V. Ь, фактически уста ния электронной плотности атомов при образовании из них молекулы;
навливающиеся при обобществлении электронов. Из рисунка видно, по знаку она отрицательна, по аб
что при обобществлении электронов происходит втягивание электрон солютной величине значительно
ных облаков в пространство между ядрами: на небольшом расстоянии превосходит К (\А\>\К\); 5—
так называемый интеграл неорто
гональности, величина которого
заключена в следующих пределах:
0^.^<1.
Состояние с энергией назы
вают симметричным, а с энергией
Уа — антисимметричным. Так
как К У1 А отрицательны, а 5 < 1,
то при образован1т симметрич
ного состояния энергия системы ——• г
уменьшается по сравнению с энер О
гией двух изолированных атомов:
и, Го--^'^-^^
Рис. 1.6 и,<2Е,. (1.13)
Рис. 1.7
от ядра вне этого пространства плотность облаков уменьшается по Это соответствует возникновению
сравнению с плотностью в изолированных атомах, в то время как в про сил притяжения. Вследствие того,
странстве между ядрами она повышается по сравнению с суммарной что по абсолютной величине обменная энергия А значительно прево
плотностью, которая могла получиться от сложения в этом простран сходит кулоновскую к, у.меньшение энергии системы происходит
стве облаков изолированных атомов. Появление состояния с повышен 11 основном за счет Л. Поэтому силу притяжения, возникающую между
ной плотностью электронного облака, заполняющего межъядерное про итомя.ми, называют обменной силой, или обменной связью. По той же
странство, вызывает всегда уменыиение энергии системы и приводит причине, т. е. вследствие того что I л I < 1 /(I, при образовании анти
к возникновению сил притяжения между атомами. Образно говоря, симметричного состояния энергия системы увеличивается. Это соот
электронное облако, которое образуется в межъядерном пространстве ветствует возникновению сил отталкивания.
обобществленной парой электронов, как бы стягивает ядра, стремясь На рис. 1,7 приведена зависимость б'., и от г1а, где г — расстоя
максимально приблизить их друг к другу. ние между атомами, о = 0,53 А —радиус первой боровской орбиты.
Такова качественная картина возникновения ковалентной связи. За нулевой уровень отсчета энергии принято 2Е^. Из рис. 1.7 видно, что
Количественно молекула водорода была рассчитана впервые Гейт- для антисимметричного состояния (кривая /) энергия системы непре
лером и Лондоном в 1927 г. Эти расчеты показали, что система, состоя рывно растет по мере сближения атомов, что соответствует отталки
щая из двух сближенных атомов водорода, в зависимости от направле ванию атомов друг от друга. Поэтому в этом состоянии молекула водо
ния спина в них может обладать двумя значениями энергии: рода образоваться не может. Для симметричного состояния (кривая 2)
с уменьшением г энергия системы в начале уменьшается и при г — Гд
І / , = 2Я„ + ^ (1.11) достигает минимального значения. При дальнейшем уменьшении г энер
гия 1 г а ч и п а е т увеличиваться вследствие появления больших сил оттал-
— при антипараллельном направлении спинов и Кива1П1я. Наличие минимума на кривой потенциальной энергии .ае-
лиет возможным существование устойчивой системы из двух атомов
^-' = 2^» + 1 ^ ('-'2) ВО.'юрода, т. е. образование молекулы водорода. Д л я разрушения этой
— при параллельном направлении спинов. системы требуется работа, равная глубине потенциальной нмы и с-
10 II
Таблица 1.4 ми. Так, атом меди имеет один валентный электрон и может образо-
Плгь валентную связь с одним атомом. В решетке же меди каждый ато.м
Гаэ и^^ 10' Дж/моль Кристалл 10' Дж/моль окружен двенадцатью ближайшими соседями, с которыми он должен
находиться в силовой связи. Это указывает на то, что в металлах дей
ствует особый вид связи, получивший название металлической. Рас
Окись углерода Алмаз (С) . . . 6.8 смотрим природу этой связи.
(СО) 10,8 Кремний (5і) . . 4,4
Азот (N2) . . . . 9,5 Германий (Се) . 3,5 Внешние валентные электроны в атомах металла связаны с ядром
Кислоро.ц (О2) . . 5,0 относительно слабо. При образовании жидкого и твердого состояний
Водород (Нг) . . 4,4 втомы располагаются настолько близко друг к другу, что валентные
Мектроны приобретают способность покидать свои атомы и свободно
перемещаться внутри решетки. Таким образом возникает весьма одно
Расчет приводит к следующим значениям (Ус и Го', и а = 4,37 эВ, = родное распределение отрицательного заряда в кристаллической ре
= 0,735 А; экспериментальное же измерение этих величин дает: шетке металла. Это подтверждается
V^ = 4,38 эВ, /"о — 0,753 А. Согласие теории с опытом хорошее. прямыми опытами. В качестве при
мера на рис. 1.8 показана экспе
<? 9
В табл. 1.4 приведена энергия связи для ряда ковалентных соеди
риментальная кривая распределе
нений — молекул Нз, N2, Оз, СО, а также для кристаллов алмаза,
ния электронной плотности между
кремния и германия, в которых связь осуществляется ковалентными
у.члами кристаллической решетки
силами.
алюминия, полученная рентгено- «пГ
Из данных табл. 1.4 видно, что ковалентная связь является весьма графическим методом. На значи- ^
сильной: энергия этой связи достигает Ю'* — 10' Дж/моль. ТРЛьной части пространства между
Характерными особенностями ковалентрюй связи, отличающей ее узлами электронная плотность со- Ю-
от других видов связи, являются насыщаемость и направленность. храняется неизменной. Только
Насыщаемость выражает то, что каждый атом способен образовать непосредственно у узлов она рез
ковалентную связь лишь с определенным числом своих соседей. ко возрастает из-за наличия здесь
Так, каждый атом водорода может устанавливать связь лишь с од внутренних оболочек атома алюми- /\
ним своим соседом. Пара электронов, образующих эту связь, обладает ни я.
антипараллельнымн спинами и занимает одну квантовую ячейку. Тре
тий атом в этих условиях будет уже не притягиваться, а отталки Связь в решетке металла возни- Р""^- '-^
ваться. кает вследствие взаимодействия по
Валентная связь образуется в том направлении, в котором располо ложительных ионов с электронным газом. Электроны, находящиеся
жена наибольшая часть электронного облака, соответствующего ва Между ионами, «стягивают» их, стремясь уравновесить силы отталки-
лентным электронам. При этом осуществляется макси.мальное перекры иимия, действующие между одноименно заряженными ионами. С умень
тие облаков связующих электронов. Это и означает, что валентная шением расстояния между ионами увеличивается плотность электрон
связь имеет направленный характер. ного газа, вследствие чего растет сила, стягивающая ионы. С другой
стороны, по мере уменьшения расстояния между ионами увеличиваются
силы отталкивания, стремящиеся удалить ионы друг от друга. При до
стижении такого расстояния между ионами, при котором силы притя
§ 4. Металлическая связь
жения уравновешиваются силами отталкивания, решетка становится
устойчивой.
Особую группу тел составляют металлы, стоящие в начале каждого Как видим, металлическая связь имеет сходство с валентной связью.
периода таблицы Менделеева. Образование металлического состояния Тик как в их основе лежит обобществление внешних валентных элект
невозможно объяснить ни с точки зрения ионной, ни с точки зрения ко- ронов. Однако в случае валентной связи в обобществлении электронов
валентной связей. В самом деле, ионная связь возникает лишь между участвуют пары атомов, являющиеся ближайшими соседями, и обоб-
атомами, имеющими резко различное сродство к дополнительному Н1сствлению подвергаются только пары электронов; эти электроны все
электрону, например между атомами металла и галоида. Такая связь время находятся меж.ау атомами. В случае же металлической связи
не может, очевидно, возникать между однородными атомами металла, П обобществлении электронов участвуют все атомы кристалла и обоб
обладающими одинаковым сродством к электрону. С другой стороны, ществленные электроны не локализуются уже у своих атомов, а сво
атомы металла не имеют достаточного количества валентных электро бодно перемещаются внутри всей решетки.
нов для образования валентной связи со своими ближайшими соседя-
12 13
§ 5. Водородная связь
§ 6. Сопоставление различных видов связи
Водородная связь возникает в том случае, когда атом водорода свя
зан с очень электроотрицательным атомом, например атомом кислоро Наиболее универсальной является связь Ван-дер-Ваальса. Она воз-
да, фтора, азота, хлора и т. п. Такой атом притягивает электроны свя 1Н1кает во всех без исключения случаях. Вместе с тем это наиболее сла
зи и приобретает отрицательный заряд; атом водорода, от которого бая связь с энергией порядка 10^ Дж/моль. В чистом виде она прояв
электрон связи оттянут, приобретает положительный заряд. Водород ляется при взаимодействии нейтральных атомов и молекул, имеющих
ная связь обусловлена электростатическим притяжением этих зарядов. заполненные внутренние электронные оболочки. В частности, силы
Типичным примером может служить водородная связь, возникаю Ван-дер-Ваальса обусловливают существование жидкого и твердого
щая между молекулами воды (рис. 1.9). Связь О — Н, устанавливаю состояний инертных газов, водорода, кислорода, азота и многих орга
щаяся между атомом кислорода одной молекулы воды и атомом водо нических и неорганических соединений, обеспечивают связь в широкой
рода другой молекулы, ведет группе валентно-молекулярных кристаллов, что будет более подробно
себя как маленький диполь изложено далее. Вследствие того что энергия ван-дер-ваальсовой свя
с зарядом —б на кислороде зи низка, все структуры, обусловленные ею, мало устойчивы, легко
и + б на водороде. Притяже летучи и имеют низкие точки плавления.
ние между этими зарядами и Ионная связь является типичной химической связью, широко рас
приводит к возникновению пространенной среди неорганических соединений. К ним относятся
водородной связи, показан соединения металлов с галоидами, окислы металлов, сульфиды и
ной на рис. 1.9 точками. другие полярные соединения. Ионная связь присуща также многим
Притяжению способствуют интерметаллическим соединениям (карбиды, селениды, нитриды и др.).
малые размеры атома водо Энергия ионной связи значительно выше энергии ван-дер-ваальсовой
Рис. 1.9
рода, позволяющие ему сбли И достигает ~10« Дж/моль. Поэтому твердые тела с ионной связью
зиться с электроотрицательным атомом. Тем не менее это расстояние, имеют высокие теплоты сублимации и высокие точки плавления.
Гон = 2,76 А, значительно больше длины Гд ковалентной связи Н— Валентная связь имеет исключительно пшрокое распространение
О в самой молекуле поды, равной 0,96 А, что вполне естественно, так П органических соединениях, но встречается также в неорганических
как энергия ковалентной связи примерно на порядок выше энергии соединениях, в некоторых металлах и во многих интерметаллическнх
водородной связи. Для воды она составляет (21—25)-10'' Дж'моль. соединениях. Эта связь обусловливает образование валентных кристал
Водородная связь вызывает ассоциацию молекул жидкостей (воды, лов типа алмаза, германия и т. п., что подробно будет рассмотрено да
кислот, спиртов и др.), приводящую к повышению их вязкости, уве лее. Энергия ковалентной связи также высока (~10'' Дж/моль), о чем
личению точки кипения, аномальному изменению объема при нагрева свидетельствуют высокая температура плавления и большая теплота
нии и т. д. Показательной в это.м отношении является вода. Если бы сублимации тел с этим видом связи.
между молекулами воды не действовала водородная связь, то она кипе Металлическая связь, возникающая в результате обобществления
ла бы при нормальном давлении не при +100" С, а при —віГ С; ее валентных электронов, характерна для типичных металлов и многих
вязкость была бы почти на порядок ниже. При нагревании воды выше интерметаллических соединений. Энергия этой связи по порядку ве
0° С происходит разрушение водородных связей, обусловливающих личины сравнима с энергией валентной связи.
рыхлую структуру ассоциированных комплексов, в которых молекулы Наконец, водородная связь, хотя и является относительно слабой
воды отстоят друг от друга на значительных расстояниях (2,76 А). связью, тем не менее играет исключительно важную роль в природе.
Разрушение такой рыхлой структуры должно приводить к уплотнению В заключение следует подчеркнуть, что в реальных твердых телах
воды — повышению ее плотности, с другой стороны, повышение тем каждая из рассмотренных связей в чистом виде почти никогда не встре
пературы, увеличивая интенсивность теплового движения молекул, чается. Практически всегда имеет место наложение двух и более типов
должно приводить к термическому расширению и уменьшению плот связи. Одна из них имеет, как правило, превалирующее значение, оп-
ности воды. Как показывает опыт, в интервале температур от О до 4° С [ 1 е д е л я я структуру и свойства тела.
превалирующим является первый фактор — увеличение плотности
воды вследствие разрыва водородных связей. Поэтому в этом интер
вале температур нагревание воды сопровождается увеличением ее § 7. Силы отталкивания
плотности. Выше 4^ С превалирующим оказывается второй фактор —
термическое расширение воды. Поэтому при дальнейшем нагревании Для образования устойчивой систе.мы из взаимодействующих атомов
плотность воды уменьшается, как и у других («нормальных») или молекул необходимо, чтобы между ними возникали не только сил^1
жидкостей. притяжения, но и силы отталкивания, препятствующие беспредель-
иому сближению частиц и их полному слиянию.
14
15
Источником сил отталкивания является прежде всего взаимодейст сближенных на расстояние Го, является состоянием устойчивого рав
вие ядер, концентрирующих в себе значительные положительные заря новесия, вследствие чего частицы, предоставленные самим себе, должны
ды. Энергия этого взаимодействия ilôt зависит от расстояния между выстраиваться в строгом порядке на расстоянии Га Друг от друга, об
ядрами и от степени экранирования их электронными оболочками. разуя тело с правильной внутренней структурой — кристалл. Такая
Квантовомеханический расчет приводит к следующему выражению структура будет сохраняться до тех пор, пока энергия связи остается
для (7ôi: выше по абсолютному значению энергии
теплового движения частиц. Частицы кри
^ÔT~e-^/-, (1.14) сталла не могут свободно покидать свои
где г — расстояние между ядрами, а = 0,53 А — радиус первой бо- положения равновесия, так как при удале
ровской орбиты. нии от этих положений энергия частиц уве
Такой вид зависимости Щт (г) определяет характер сил отталки личивается и появляются силы, стремя
вания: они достигают огромной величины на малых расстояниях и щиеся вернуть их в положения равновесия.
резко падают с увеличением г. Так, при уменьшении расстояния между Частицы как бы закреплены в положе
протоном и атомом водорода с г = 2 а до г = а/2 (в 4 раза) энергия от ниях равновесия. Единственной доступной
талкивания увеличивается почти в 300 раз. формой движения для них является беспо-
Силы отталкивания, обусловленные взаимодействием ядер, играют рядочіюе колебание около положений рав-
основную роль при сближении легких атомов, ядра которых сравни ІЮВОСИЯ.
тельно слабо экранированы электронными оболочками. Во всех других Для описания правильной внутрен
случаях основное значение приобретает отталкивание, возникающее ней структуры кристаллов удобно поль
вследствие перекрытия заполненных электронных оболочек сбли зоваться понятием кристаллической ре
женных атомов. В качестве примера рассмотри.м взаимодействие шетки. Различают трансляционные решет
иона хлора, имеющего заполненную 3 р-оболочку, и иона натрия ки Бравэ и решетки с базисом.
с заполненной 2 р-оболочкой. При сближении их до расстояния, на Решетки Бравэ. С геометрической точ
котором оболочки З р и 2 р перекрываются, число электронов в каж ки зрения, правильное периодически пов
дой из них становится выше того количества, которое требует принцип торяющееся размещение частиц в кристал
Паули. Поэтому часть электронов должна перейти на более высокие ле можно описать с помощью операции па
энергетические уровни (например, 3d или 4s). Это связано с повышением раллельного перемещения, или трансляции.
энергии системы, а следовательно с появлением сил отталкивания. На рис. 1.11, а показана решетка, полу
Квантовомеханический расчет показывает, что энергия такого оттал ченная трансляцией частицы вдоль трех
кивания убывает с расстоянием г также по экспоненте: осей: ОХ на отрезки п, 2а, За, та; ОУ
па отрезки Ь, 2Ь, ЗЬ, пЬ, 02 на от
(7;т~е-'/Р, (1.15)
резки с, 2с, Зб-,.... рс, ... (т, п, р —целые
где р — постоянная, определяемая обычно экспериментально. числа). Положение любой частицы в та
Часто энергию отталкивания выражают формулой (1.7). Она дает кой решетке определяется вектором
менее крутой спад U„^ при росте г и хуже отвечает опыту, чем (1.14)
и (1.15), хотя широко использовалась многими исследователями, г = тя + пЪ + рс. (1.16)
называют простыми, или примитивными. На каждую такую ячейку полнительным вектором А, называемым ба- 11
11
приходится одна частица. эисным. Число таких векторов может быть 11
1
каким угодно.
Решетку общего типа называют реисет-
кой с базисом. Ее можно построить с по
мощью тех же трансляций, что и каждую из 1.-6.-.
составляющих решеток Бравэ, только при ->--;
этом надо транслировать не один узел, а не
сколько узлов — базис, задаваемый совокуп- Рис. 1,13
іюстью базисных векторов. Так, двухмерную
решетку, показанную на рис. 1.13, можно по
лучить трансляцией базиса, состоящего из .чвух узлов: О и О'. В каче
стве примера трехмерной решетки с базисом на рис. 1.14, а показа
на решетка алмаза. Ее можно образовать двумя вставленными одна в
Рис. 1.11
ба он
Рис. 1.14
20
так: (416). На рис. 1.17 показаны индексы основных плоскостей куби жении и кристаллизации между атомами, обладающими сферически
ческой решетки. симметричными электронными оболочками, возникают лишь сравни
Легко показать, что для кубического кристалла расстояния между тельно слабые силы Ван-дер-Ваальса. Под действием этих сил симмет
плоскостями данного семейства выражаются через индексы этих пло ричные атомы комплектуются в предельно упакованную кубическую
скостей следуюш,им соотношением: гранецентрированную решетку. Каждый атом такой решетки окружен
12 ближайшими соседями. Принято называть число ближайших сосе
(1.17) дей, окружающих данный атом, координационным числом решетки.
ІП к л а с с . В ІП класс входят кремний и углерод из коротких
где а — параметр решетки. Из этой периодов, германий и олово из группы IV В и все элементы групп УВ,
формулы видно, что чем выше ин У1В, V I I B . Элементы этого класса кристаллизуются по правилу 8—М:
дексы плоскостей, тем меньше рас каждый атом решетки окружен 8 — б л и ж а й ш и м и соседями, где N—
(ÏWO)
стояние между ни.ми.
4
Для обозначения плоскостей гек
сагональных кристаллов пользу
ются четырехосной системой коор
динат (рис. 1.18): три оси (а,, о,,
8в
Рис. 1.18
аз), расположенные под углом 120"
друг по отношению к другу, лежат
в основании шестигранной призмы
г®)
f
©
(в плоскости базиса), четвертая ось
(с) перпендикулярна плоскости базиса. Каждая плоскость обозна
чается четырьмя индексами: НкіС. Дополнительный индекс і ставится
на 3-м месте и вычисляется через индексы к и к: і = —(Л + к). Пло
ш
скость базиса, параллельная осям а^, а^, Я з , имеет индексы (0001). IVгр.: C,Si,Gs,Sn Угр.: fis,BL,Sb,P Пгр.: Se, те ]ИГг/).: Г
Плоскости, параллельные боковым граням призмы, имеют индексы Ô) В) г)
aj
типа (1010). Таких плоскостей (непараллельных) три. Они называются
плоскостями первого рода. Рис. 1.19
щими от нее на расстоянии Гон = 2,76 А, с которыми она образует во § 11. Явление полиморфизма
дородную связь. В пространстве эти молекулы располагаются в вер
шинах правильного тетраэдра (рис. 1.23, б), сочетание которых и дает Некоторым твердым телам свойственна не одна, а две и более кри
кристаллическую структуру льда (рис. 1.23, е). Структура весь.ма ажур сталлические структуры, устойчивые при различных температурах
ная, что обусловливает аномально низкую плотность льда. При плав и давлениях. Такие структуры называют полцлюрфньши формами,
лении часть водородных связей (~15%) рвется, плотность упаковки или модификациями вещества, а переход от одной модификации к дру
молекул несколько возрастает, вызывая увеличение плотности воды: гой — полиморфным превращением.
плотность льда при О" С составляет 916,8 кг/м^, плотность воды при Полиморфные модификации принято обозначать греческими буква
той же те.мпературе равна 999,87 кг'м'. ми: модификацию, устойчивую при нормальной и более низкой те.ч-
Интересно отметить, что если бы между ^юлcкyлaми воды не су
ществовало водородной связи, то точка плавления льда равнялась
* П и м е н т е л Г., С п р а т л и Р. Как квантовая механика объяс
бы не 0^ С, а —100° С. няет химическую связь. М., «Л\мр», 1973, с. 286.
26 27
пературє, обозначают буквой а ; модификации, устойчивые при более дашных грифелей и в качестве сухой смазки. Электроны в алмазе проч
высоких температурах, обозначают соответственно буквами р, у, б и но удерживаются между атомами, осуществляя связь между ними.
т. д. Классическим примером полиморфизма является полиморфизм Свет видимого участка спектра не способен вырывать такие электроны,
олова. При температуре ниже 13,3° С устойчива «-модификация олова, вследствие чего не поглощается. Поэтому алмаз является красивым
имеющая тетрагональную кубическую решетку типа алмаза. Это так прозрачным кристаллом, не проводящн.м электрического тока (изоля
называемое серое олово. Оно хрупкое и легко разрушается в порошок. тор). У графита один из четырех валентных электронов атома углеро
Выше 13,3° Са-5п переходит в р-5п, имеющее объемноцентрированную да фактически обобществлен атомами, образующими слой; такие
тетрагональную решетку. Это хорошо известное всем белое металли
влектроны легко смещаются под действием внешнего электрического
ческое олово, обладающее значительной пластичностью. Переход от
поля, делая графит двухмерным проводником тока. Наличием по
р-Зп к а-5п сопровождается зна- движных электронов объясняются поглощение света (серый цвет гра
чительным увеличением удельно фита) и характерный металлический блеск.
го объема (-^на 25%). В давние В обычных условиях графит является несколько более устойчи
времена, когда многие изделия из вой модификацией, чем алмаз, хотя разница в энергии этих модифи
готовлялись из олова, загадочное каций очень невелика — порядка 2 • 10^ Дж/моль:
явление возникновения наростов
на этих изделиях и их разруше С (алмаз) ->- С(графит), Ш = —1,88-10' Дж/моль.
ние при сильном охлаждении при Тем не менее такого различия уже достаточно, чтобы при нагревании
писывалось таинственной болезни алмаза без доступа воздуха до температур выше 1000° С он с за
металла — «оловянной чуме». метной скоростью переходил в графит.
Кроме олова полиморфизм на Плотность алмаза больше, чем графита (3500 и 2250 кг/м' соответ
блюдается у многих других хими ственно), что объясняется неплотной упаковкой атомных слоев в гра
ческих элементов — углерода, же фите. Поэтому при повышении давления устойчивость алмаза растет,
леза, никеля, кобальта, вольфра я графита падает, и при достаточно высоких давлениях алмаз стано
ма, титана, бора, бериллия и т. д., вится более устойчивым, чем графит: если при этом повысить темпера
Рис. 1.24 а также у многих химических сое туру, чтобы увеличить подвижность атомов, то графит можно переве
динений и сплавов. сти в ал.маз.
Интересным и практически важным случаем является полиморфизм Расчет условий, при которых такое превращение будет идти с за
углерода —• существование его в виде алмаза и графита; этот случай метной скоростью, был проведен советским физиком о . И. Лейпунским.
заслуживает более подробного рассмотрения. В решетке алмаза каж
дый атом окружен 4 ближайшими соседями, расположенными в вер «Во-первых, — пишет Лейпуиский, — надо нагреть графит не менее чем
шинах тетраэдра (см. рис. 1.14), с которыми он связан прочными ко- до 2000° с , чтобы атомы углерода могли переходить с места на место. Во-вторых,
валентными силами; длина связи равна 1,544 А., энергия отдельной его надо при этом сжать чудовищным давлением, не меньшим, чем в 60 ООО ат
связи составляет примерно 3,5-10'^ Дж/моль. мосфер»*.
Решетка графита построена по типу решетки химических элементов Эти условия были впервые осуществлены сотрудниками американ
группы УВ таблицы Менделеева: атомы углерода образуют двумер ской фирмы «Дженерал электрик», которым удалось получить в 1955 г,
ные слои, располагаясь в них так, что каждый из них окружен 3 бли первые искусственные алмазы в виде темных невзрачных кристаллов;
жайшими соседями, с которыми он связан ковалентными силами самый крупный из них имел длину 1,5 мм. Вслед за этим синтез алма
(рис. 1.24); длина связи Гщ = 1,42 А, т. е. меньше, чем у алмаза, по зов был освоен Швецией, Голландией и Японией.
этому ее прочность выше, чем у алмаза. Расстояния между слоями на В Советском Союзе промышленное производство сиптетігческих
много больше длины связи С—С и составляют л^^ =3,6 А. На столь алмазов было налажено с 1961 г. Синтез ведется при давлешпі по
большом расстоянии могут проявляться лишь слабые силы Ван-дер- рядка 100 ООО агм и температуре порядка 2000^^ С. Полученные таким
Ваальса, которые и связывают слои друг с другом. Энергия этой связи способом искусственные алмазы оказались прочнее и тверже природ-
составляет ~(4—8)-10^ Дж/моль. ІП.ІХ и их применение в промышленности примерно на 40% эффективнее
Столь резкое различие в характере сил связи в структуре алмаза естественных.
и графита должно, естественно, приводить к резкому различию их По типу алмаза синтезирован другой материал исключительно вы
свойств, что и имеет место в действительности. Алмаз очень тверд и сокой твер.юстн — кубический нитрид бора ВЫ, получивший название
прочен и является идеальным абразивным материалом; графит легко
скользит по плоскостям, которые связаны слабыми силами Ван-дер- * Л с й п у н с к и й О. И. Цит. по И. И. Шафрановскому. Алмазы. М.,
Ваальса. Поэтому он с успехом используется для изготовления каран- іНаука», 1964.
28 29
боразона. Он тверже алмаза н выдерживает нагрев в атмосферных усло одному блоку, к ориентации, свойственной другому блоку. Поэтому
виях до 2000° С. В своей гексагональной модификации нитрид бора по решетка в этом слое искажена по сравнению с решеткой идеального
добен графиту, представляя собой белый порошок, жирный на ощупь, кристалла.
С теоретической точки зрения полиморфизм должен был бы наблю Еще большему искажению подвергается решетка у границ зерен
даться у всех твердых тел, если бы область их устойчивого существова поликристалла, так как ориентация зерен друг относительно друга
ния не ограничивалась процессами плавления и сублимации. Сущест
может отличаться на десятки градусов. Границы зерен и блоков яв
вование полиморфизма непосредственно связано с изменением интен
сивности и характера сил связи в решетке кристалла при изменении ляются носителями избыточной свободной энергии, обусловливающей
интенсивности движения атомов и расстояния между ними вследствие повышенную скорость протекания химических реакций полиморфных
нагревания кристалла или приложения внешнего давления. Вблизи превращений, диффузии и др.; они являются также эффективными
абсолютного нуля устойчивой должна быть структура с наиболее проч центрами рассеяния носителей тока, определяющими значительную
ной связью, возможной для данной совокупности атомов. Для олова, долю электрического сопротивления твердого тела (металла, полупро-
относящегося к IV группе таблицы Менделеева, такой структурой яв водни ка).
ляется структура алмаза, в которой каждый атом связан с 4 ближай
шими соседями прочными валентными связями Однако с повышением
температуры эти связи вследствие резкой своей направленности и
жесткости легко разрушаются тепловым движением и уже при темпе
ратуре выше 13,3° С более выгодной оказывается гибкая металлическая
связь, возникающая путем обобществления валентных электронов.
Этой связи соответствует своя устойчивая кристаллическая структу
ра — тетрагональная объе.мноцентрированная.
а) б) 6)
Переход от одной модификации к другой сопровождается выделе Рис. 1.25
нием или поглощением скрытой теплоты превращения и поэтому яв
ляется фазовым переходом 1-го рода. Так как такой переход связан
с перестройкой решетки, а подвижность атомов в твердых телах низ Дефекты по Френкелю. Распределение энергии между атомами
кая, то модификация, термодинамически неустойчивая в данных усло- твердого тела, как и между молекулами газа и жидкости, является
спях, может существовать в этих условиях практически неограничен весьма неравномерным. При любой температуре в кристалле имеются
ное время. Ярким примером этого служит алмаз, который в обычных атомы, энергия которых во много раз больше и во много раз меньше
условиях может существовать сколь угодно долго, не превращаясь среднего значения, отвечающего закону равномерного распределения
в более устойчивую в этих условиях модификацию — графит. ее по степеням свободы. Атомы, обладающие в данный момент доста
Полиморфизм имеет исключительно важное практическое значение. точно высокой энергией, могут не только удалиться на значительное
Так, придание сталям различных свойств при их термической обработ расстояние от положений равновесия, но преодолеть потенциальный
ке, получение нержавеющих сталей, сообщение разнообразным спла барьер, созданный соседними атомами, и перейти в новое окружение,
вам необходимых свойств в значительной мере основаны на использо в новую ячейку. Такие атомы приобретают способность как бы «испа
вании явления полиморфизма. ряться» из своих узлов решетки и «конденсироваться» во внутренних ее
полостях — в междоузлиях (рис. 1.25, а). Этот процесс сопровождается
возникновением вакантного узла (вакансии) и атома в междоузлии
§ 12. Несовершенства и дефекты
(дислоцированного атома) Такого рода дефекты решетки называются
кристаллической решетки дефектами по Френкелю.
Мозаическая структура. Обширный материал по изучению струк Расчет показывает, что равновесное количество внедрившихся ато
туры реальных кристаллов показывает, что их внутреннее строение мов Лф при данной температуре определяется следующим соотношением:
существенно отличается от строения идеальных кристаллов. Прежде rtф = Л^Ve-'^*/*^ (1.18)
всего реальные кристаллы имеют мозаическую структуру: они по
строены из блоков правильного строения, расположенных лишь при где Еф — энергия образования внедрения, по порядку величины рав
близительно параллельно друг другу. Размеры блоков колеблются от ная единицам электропвольт; — число узлов решетки в данном
10-' до 10-*м, величина углов между ними—от нескольких секунд до объеме; А — целое число (обычно близкое 1), характеризующее коли
десятков минут. Так как кристаллическая решетка в соприкасающихся чество одинаковых междоузлий в расчете на один атом решетки.
блоках имеет различную ориентацию, то возникает переходной слой, Как атомы в междоузлии, так и вакансии не остаются локализован
в котором решетка постепенно переходит от ориентации, свойственіюй ными в одном месте и диффундируют в решетке. Диффузия дислони-
30 31
рованного атома происходит путем перехода его из одного междоузлия ные атомы внедряются в промежутки между атомами кристалла или
в другое, диффузия вакансии—путем последовательного эстафет замещают часть этих атомов, размещаясь в узлах решетки. В первом
ного заполнения ее соседними атомами (рис. 1.25, а): при переходе на случае твердый раствор называют раствором внедрения (рис. 1.26, а),
вакантное место / атома 2 вакансия перемещается в узел 2, при пере во"втором случае —- раствором замещения (рис. 1.26, б). Так как чуже
ходе атома 3 в освободившийся узел 2 вакансия перемещается в узел 3 родные атомы по своей физической природе н размерам отличаются от
и т. д. атомов основного кристалла, то их присутствие вызывает искажение ре
Дефекты по Шоттки. Помимо внутреннего испарения возможно шетки кристалла.
полное или частичное испарение атомов с поверхности кристалла. При Примеси могут оказывать существенное влияние на химические,
полном испарении атом покидает поверхность кристалла и переходит оптические, магнитные и механические свойства твердых тел. Они
в пар (рис. 1.25, б). При частичном испарении атом переходит с по являются эффективными центрами рассеивания носителей тока, обу
верхности в положение над поверхностью (рис. 1.25, в). В том и другом словливая электрическое сопротивление, не исчезающее при абсолют
случаях в поверхностном слое кристалла образуется вакансия. При ном нуле. В полупроводниковых
замещении вакансии глубжележащим атомом она втягивается внутрь кристаллах примеси создают но
кристалла и диффундирует по его объему. Этим вакансиям уже нельзя вые энергетические уровни и при
сопоставить дислоцированные атомы, так как их образование не сопро водят к появлению примесной
вождается одновременным внедрением атомов в междоузлия. Такого проводимости. Как показывает
рода вакансии называют дефектами по Шоттки. Расчет показывает, расчет, совершенно чистый крем
что в кристалле, содержащем N узлов, равновесное количество вакан ний должен иметь удельное сопро
сий пш равно тивление порядка 2000 Ом-м; со
держание в нем активных приме
пш = ^е » ^ (1.19) сей в количестве 10-'*% снижает
где ^"ш — энергия образования вакансии. Она несколько ниже Еф удельное сопротивление до единиц.
и для алюминия, например, составляет 0,75 эВ. Подставив это в (1.19) Технически чистый германий дол
и положив Т = 300 К, получим «ш « 10^* м - ' ; при Т л ; 923 К, т. е. гое время считался металлом, так как его удельное сопротивление
при температуре, близкой точке плавления алюминия (7'пл = 933К), такого же гюрядка, что и у металлов. Только глубокая очистка, до
ведшая содержание примесей в германии до 1 0 - ^ - 1 0 - ' % , «сделала»
лш « 10^5 м"^. Это значение характерно для всех металлов вблизи их
его типичным полупроводником.
точки плавления.
Интересные данные получены по исследованию свойств предельно
Энергия образования дефектов по Френкелю приблизительно равна чистых металлов. Так, тщательно очищенное железо оказалось хими
сумме образования вакансии и внедрения. чески инертным и не подвергается коррозии даже в условиях тропичес
Дефекты по Френкелю и по Шоттки оказывают большое влияние на кой влажности; титан, хром, висмут, вольфрам, молибден, имевшие
многие процессы в кристаллах. Они являются центрами рассеяния но репутацию хрупких, оказались пластичными даже в условиях глубоко
сителей, понижающими их подвижность. Дефекты могут служить ис го охлаждения; олово, очищенное досодержания примесей «5-10-'^%,
точником носителей, т. е. действовать подобно донорам и акцепторам настолько мягко, что изгибается под действием собственного веса,
(обычно дефекты проявляют акцепторное действие); могут оказывать как тесто.
сильное влияние на оптические, магнитные, механические и термоди Поразительными оказались опыты по эффекту обезвоживания:
намические свойства кристаллов, особенно на свойства тонких полу вещества, осушенные до ничтожного содержания остаточной влаги,
проводниковых пленок и мелкокристаллических образцов. сильно меняют свои свойства. Так, осушенный гремучий газ не взры
Примеси. Примеси являются одним из наиболее важных и распро вается при высокой температуре; окись углерода не горит в кислороде;
страненных дефектов структуры реальных кристаллов. Современні.іе серная кислота не взаимодействует с щелочными металлами и т. д.
способы очистки не позволяют получать абсолютно чистые материалы. Английский химик Бейкер запаял в стеклянных трубках 11 тщательно
Даже наиболее чистые из них содержат до 10-'% примесей, что соот очищенных индивидуальных химических веществ вместе с фосфорным
ветствует содержанию 10" атомов примеси в 1 м' вещества. Чтобы об ангидридом (сильным поглотителем влаги). Трубки были вскрыты через
разно представить себе степень чистоты такого вещества, укажем, что 9 лет в условиях, исключающих попадание влаги. Результаты оказа
она эквивалентна загрязнению примерно 10 т пшеницы одним зерном лись удивительными: у всех веществ резко повысилась точка кипения.
яч.ченя. Например, у бензола она оказалась на 26°С выше табличной, у этило
В зависимости от природы примесей они могут находиться в кри вого спирта _Ь на 60° С, у брома ± . на 59° С, у ртути почти Х на 100° С.
сталле или в растворенном состоянии, или в виде более иЛи менее Опыты последующих исследователей подтвердили эти результаты.
крупных включений. Процесс растворения состоит в том, что примес- Более того, было установлено, что у сверхсухих веществ меняется не
32 33
г -1620
только температура кипения, но температура плавления и другие ГЛАВА II
свойства.
Несмотря на значительные успехи, достигнутые в области получе МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ
ния сверхчистых веществ, требования к дальнейшему повышению сте
пени их очистки непрерывно растут и уже в ближайшем будущем по
требуются материалы с содержанием примесей, не превышающим
10-^"— 10-"%. Это относится прежде всего к материалам, используе
мым в установках по термоядерному синтезу, к материалам для микро
электроники и для других отраслей промышленности. Такие материалы
не только трудно получать, но и сохранять в них достигнутую степень
чистоты, особенно если они перед применением должны проходить ка
Из всех свойств, которыми обладают твердые тела, наиболее харак
кую-либо обработку. Чтобы проиллюстрировать, насколько легко
терными являются механические свойства — прочность, твердость,
впасть в ошибку при работе с такими веществами, напомним об од
пластичность, износостойкость и др. Именно благодаря этим свойст-
ном случае, рассказанном известным немецким физиком Гейзенбер-
иам твердые тела получили столь широкое практическое применение
гом. При облучении мишени потоком нейтронов в масс-спектрометре
в качестве конструкционных, строительных, электротехнических, маг
было зарегистрировано появление ядер золота. Этот эффект исчез,
нитных и других материалов, без которых немыслимо развитие мате
когда экспериментатор снял с себя и убрал очки в золотой оправе.
риального производства Даже названия целых эпох ранней цивили-
вации связаны с названием твердых тел, механические свойства кото
рых обусловили качественный скачок в развитии человеческого об
щества, — каменный век, бронзовый век, железный век и т. д.
В настоящей главе кратко излагаются современные физические
Представления о механических свойствах твердых тел, закономерно
стях их пластического течения и разрушения, физической природе
прочности и перспективах разработки материалов с уникальными меха
ническими свойствами,
35
Ограничиваясь квадратичным членом разложения и учитывая, что тем самым удлинение стержня на М (рис. 2.2). Эта сила будет уравно
(ди/дг]о в точке О' равна нулю, находим вешена внутренней силой вн, численно равной
/^вн = fN = Nf,x, (2.4)
(2.2) Рде — число частиц, находящихся в атомном слое площадью 5.
Напряжения о, которые возникнут в растянутом стержне, будут
где р — жесткость связи. равны
Мы получили приближенное выражение для изменения энергии
частицы вследствие смещения ее из положения равновесия на расстоя 0 = - ^ = — р х = сх. (2.5)
5 5
ние X. Приближенным оно яв
ляется потому, что в разложении где с = N^,'8. Умножая и деля правую часть (2.5) на расстояние меж
(2 1) мы ограничились квадра ду атомными плоскостями г„, получим
тичным членом и отбросили чле
= сг„ — = £ е , (2.6)
ны более высокого порядка. Гра 'о
фически зависимость в таком
приближении выражается пара где
болой, показанной нарис. 2 . 1 , а
пунктиром. Е==сг,^^К (2-7)
Сила, которая возникает меж называется модулем упругости, или модулем Юнга, а
ду частицами 7 и 2 при измене
нии расстояния между ними на е = (2.8)
X, равна представляет собой относительное изменение параметра решетки в на
правлении действия внешней силы Р.
ди (X) Умножая числитель и знаменатель выражения (2.8) на число атом-
1= = -рл:. (2.3)
пых слоев Л'дд, раз.мещающихся на длине образца Ь, найдем
;2 е= - £ ^ = .^, (2.9)
\
Из формулы (2.6) видно, что до тех пор, пока выполняется гармо
ч
ническое приближение, т. е. пока силы, возникающие при смещении
ч частиц относительно друг друга вследствие деформации тела, остаются
I линейными функциями смещения, напряжения а, формирующиеся
5} и теле, будут пропорциональны относительной деформации тела;
1'
Рис. 2.1 Рис. 2.2 а = Ее..
Коэффициентом пропорциональности служит модуль упругости Е.
Как видно из ('2.3),сила пропорциональна первой степени смещения к Формула (2.6) выражает известный закон Гука. Как видим, он
и направлена к положению равновесия, на что указывает знак минус. справедлив лишь постольку, поскольку справедливо гармоническое
Известно, что под действием такой силы тело совершает гармоничес приближение, т. е. для очень малых относительных деформаций е.
кие колебания. Поэтому такую силу называют гармонической, а при Из формулы (2.6) легко установить физический смысл модуля упру
ближение (2.2), приведшее к гармонической силе, называют гармони гости. Положив 8 = 1 , находим о = Е. Следовательно, модуль упру
ческим приближением. На рис. 2.1, б показан схематический график гости численно равен напряжению, которое способно было бы вызвать
зависимости / (х) в области малых значений к; он представляет собой растяжение образца на Д^. = Е, если бы при этом закон Гука не на
прямую линию. рушался и образец не разрушался. Ни один реальный материал, кроме
Теперь представим себе, что к стержню с поперечным сечением 5 резины, таких деформаций не выдерживает.
и длиной 1 приложена растягивающая сила Р. которая изменяет рас В качестве примера в табл. 2.1 приведены значения модуля упру
стояние между соседними атомными плоскостями 1 к 2 на X, вызывая гости для ряда металлических кристаллов.
36 37
Таблица 2.1
щи; области ОА н АВ — соответственно областями упругой и пласти
ческой деформации.
Е, ГЛа С, ГПа
В хрупких материалах предел упругости совпадает с пределом проч
Вещество
максимум минимум максимум минимум ности, поэтому они разрушаются без видимой пластической деформа
ции. В пластичных же металлах предел упругости и текучести, как
77 64 29 25 правило, значительно меньше предела прочности. Поэтому разрушение
400 400 155 155 таких материалов происходит после значительной пластической
290 135 118 60 деформации.
514 437 184 171
194 68 77 31
126 365 497 278 § 14. Основные закономерности пластического
течения кристаллов
Из данных табл. 2.1 видно, что модуль упругости твердых тел Остаточная деформация возникает во всех случаях испытания
имеет весьма высокое значение (порядка 10'" — 10" Па), что свиде пластичных кристаллов на растяжение и сжатие, если напряжение
тельствует о том, что в этих телах силы связи очень велики. и кристалле превысит предел текучести. Однако причиной появления
Для ряда кристаллов модуль упруго итой деформации не могут служить ни растяжение, ни сжатие как тако-
сти существенно зависит от направления, ные. Увеличение степени растяжения кристалла может привести лишь
в котором происходит деформация решет к увеличению расстояния между атомными плоскостями, перпендпку-
ки. В табл. 2.1 приведены значения £ для
направлений, в которых он максимален и
минимален. Отношение £макс-'''^м11и Д-^чя
некоторых кристаллов достигает 3, что
указывает на высокую анизотропию таких
кристаллов.
Модуль упругости зависит только
07 природы атомов (молекул), образую-
^'^'^ ^-^ щих тело, и от их взаимного располо
жения. Изменить его можно лишь путем Рис. 2.4
значительного изменения состава или внутренней структуры
твердого тела. Однако и в этом случае наблюдается лишь срав лпрными действующей силе. При достаточном удалении этих плоскос
нительно небольшое изменение Е. Так, введение в сталь значительных тей друг от друга силы притяжения между ними могут оказаться не
количеств легирующих добавок, термическая обработка, холодная способными уравновесить внешнюю нагрузку и кристалл разрушается.
прокатка и т. д. сильно увеличивают ее твердость и другие механичес Сжатие может вызвать лишь сближение атомных плоскостей, продол
кие характеристики и лишь незначительно изменяют (до 10%) модуль жающееся до тех пор, пока возникающие силы отталкивания между
упругости; введение в медь до 40% цинка не меняет практически модуль огомами не уравновесят внешнюю нагрузку. Деформация в этом слу
упругости, хотя другие свойства меняются при этом очень сильно. чае является идеально упругой и не может привести к необратимым
Л\ы рассмотрели деформацию растяжения. Однако все рассуждения перемещениям частей решетки.
и полученные результаты остаются справедливыми и для других видов Пластическая деформация может возникнуть в результате дейст
деформации — сжатия и сдвига. В последнем случае следует брать вия лишь скалывающих напряжений, способных вызвать смещение од
вместо модуля упругости модуль сдвига О, значения которого также них частей кристалла относительно других без нарушения связи меж
приведены в табл. 2.1. ду ними. Такое смещение называют скольжением. Оно составляет сущ
При непрерывном увеличении внешней нагрузки непрерывно растут ность процесса пластического течения кристаллических тел. На
напряжение о и деформация е (рис. 2.3). При некотором напряжении а „ рис. 2.4 показано возникновение и развитие остаточной деформации
характерном для каждого материала, наблюдается или разрушение II кристалле (рис. 2.4, о) при действии сдвигающей силы Р. До тех пор
кристалла, или нарушение прямой пропорциональности между о и в пока не достигнут предел упругости, кристалл деформируется упруго
и возникновение остаточной (пластической) деформации еоот> не ис (рис. 2.4, б) и касательные напряжения т растут пропорционально
чезающей после снятия внешней нагрузки. В первом случае материал относительной деформации сдвига у (закон Гука):
является хрупким, во втором — пластичным. Напряжение а,, при ко (2.10)
тором начинается заметное течение тела, называется пределом текучгс-
39
38
Таблица 2.2 являются наиболее прочными, так как расстояния между атомами в них
наименьшие и связь между ними наибольшая. С другой стороны, рас
Содержание Плоскость Направление стояние между такими плоскостями наибольшее [см. (1.17)], вслед
Металл примесей,
10-* скольжения скольжения
т„ .10-' Па ствие чего связь между ними наименьшая. Скольжение вдоль этих
плоскостей и направлений протекает при минимальном нарушении
в расположении атомов и является поэтому наиболее легким.
0,4 (0001) ;ioo 0,058
Совокупность плоскости скольжения и направления скольжения,
5 (0001) 100 о! 083 лежащего в этой плоскости, образует систему скольжения. В кубичес
10 (111) 101 0,1 кой гранецентрнрованной решетке плоскостью скольжения является
Никель 20 (111) 101 0,'58
Серебро 1 (111) 101 0,06
Цинк 4 (0001) 100 0,094
Плоснвсти скольжения
44
I 45
§ 1 7 . Понятие о дислокациях. дена в нижнюю часть решетки, дислокация считается отрицательной
Основные типы дислокаций (рис. 2.10, б). Дислокацию, у которой вектор смещения равен постоян
ной решетки, называют единичной дислокацией, или дислокацией еди
Дислокационная теория пластического течения исходит из пред ничной мощности. Прохождение единичной дислокации через сечение
положения, что процесс скольжения начинается всегда в местах на кристалла приводит к смещению одной его части относительно другой
рушения структуры кристалла и распространяется по плоскости сдви на Ь. Продвижение положительной дислокации влево вызывает такое
га путем последовательного перемещения этого искажения, охваты
вающего в каждый момент лишь относительно небольшое количество
атомов. Искажения такого рода называются дислокациями.
Рассмотрим основные типы дислокации.
Линейные дислокации. Пусть в кристалле К по плоскости А BCD
произошло скольжение в направлении вектора b на участке AHED
(рис. 2.9). Атомные плоскости, распо
ложенные по обе стороны от плоско
сти скольжения А ИБО, претерпе
вают смещение друг относительно
друга на расстояние b в направле Рис. 2.10
нии скольжения. Граница ИЕ, отде
Вентор
сномьмения ляющая область AHED, в которой
скольжение произошло, от области же смещение частей решетки, как и прохождение отрицательной дисло
(сдвига) кации вправо (рис. 2.10, а, б).
НВСЕ, которая не охвачена еще
Ийпрадление перемещения
дислонации скольжением, представляет собой Винтовые дислокации. Предположим, что в кристалле К произве
Рис. 2.9 линейную дислокацию; вектор b ден незавершенный единичный сдвиг в направлении вектора Ь на
называется вектором сдвига, или
вектором Бюргерса. Он характеризует степень развития скольжения
в области AHED.
На рис. 2.10 показано расположение атомов в плоскости, перпен
дикулярной линии дислокации. В результате сдвига, произошедшего
на участке AHED, в верхней части решетки оказывается на одну атом
ную плоскость (на плоскость ОМ) больше, чем в нижней части решетки.
Вследствие этого атомный ряд /, лежащий над плоскостью сдвига, со
держит на один атом больше, чем ряд 2, расположенный под этой пло
скостью. Расстояние между атомами верхнего ряда у точки О (центр
дислокации) будет поэтому меньше нормального (решетка сжата),
а расстояние между атомами нижнего ряда у точки О будет больше Направление переме
щения йшлокаї^иа
нормального (решетка растянута). По мере перемещения от центра
дислокации вправо и влево, вверх и вниз искажеіше решетки посте а)
пенно уменьшается и на некотором расстоянии от О в кристалле вос Рис. 2.11
станавливается нормальное расположение атомов. В направлении же,
перпендикулярном плоскости чертежа, дислокация проходит через площади АВСВ, как показано на рис. 2.11, а; АО — граница распро
весь кристалл или значите^тьную его часть. странения сдвига. На рис. 2.11, б белыми кружками показаны атомы
Таким образом, характерным для линейной дислокации является плоскости, расположенной непосредственно над плоскостью скольже
наличие «лишней» атомной плоскости ОМ в части решетки кристалла. ния, черными кружками — атомы атомной плоскости, расположенной
Поэтому образование такой дислокации можно представить себе как 1юд плоскостью скольжения. В недеформированной части кристалла,
процесс раздвигания решетки и введения в нее дополнительной пло лежащей левее границы АО, атомы этих плоскостей располагаются друг
скости. Эту плоскость называют экстраплоскостью. Если плоскость над другом, поэтому черные кружки совмещены с белыми (белый кру
введена в верхнюю часть решетки, линейная дислокация считается жок с точкой в центре). В правой части кристалла, где произошел сдвиг
положительной (рис. 2.10, о), если же дополнительная плоскость вве- на одно атомное расстояние, т. е. в области, лежащей правее ЕН, атомы
46 47
рассматриваемых плоскостей располагаются также один над другим.
В узкой же полоске АВЕН атомы верхней плоскости смещены относи
тельно атомов нижней плоскости и тем сильнее, чем дальше они отстоят
от границы АО. Это смещение вызывает местное (локальное) искаже-
5)
Рис. 2.12
Рис. 2.14
Рис. 2.13
т, = - ^ е ^ п - у ) , (2.17)
1 —V
а) где о — модуль сдвига, V — коэф.фициент Пуассона, Ь — расстояние
между атомами в направлении сдвига, d — расстояние между сосед
ними плоскостями скольжения. Напряжение т,, представляет собой
теоретическое значение критического скалывающего напряжения.
50
51
Полагая Ь = й » \ = 0,3, получим То = 3-10"^ С. Это по порядку ве образование происходило только за счет выхода дислокаций, уже
личины совпадает с опытными значениями т„. Таким образом, теория имеющихся в кристалле, то процесс пластического деформирования
дислокаций устраняет противоречие между теоретическим и практи приводил бы к истощению дислокаций и переводу кристалла в более
ческим значениями прочности кристаллов на сдвиг. совершенное состояние. Это противоречит опыту, который показывает,
Дислокационный механизм перемещения довольно часто встречает что с ростом степени деформации искажение решетки не уменьшается,
ся в природе. В частности, змеи, черви и моллюски могут двигаться а, наоборот, растет, следовательно, увеличивается и плотность дисло
за счет образования дислокаций. Движение дождевого червя на каций. Поэтому в настоящее
чинается с образования «растягивающей» дислокации вблизи шейки, время принято считать, что
распространяющейся вдоль тела к хвосту (рис. 2.18, с); движение дислокации, обусловливаю
же большинства змей осуществляется путем образования «сжимающей» щие пластическую деформа
дислокации у хвоста и перемещения ее к голове (рис. 2.18,6). цию, генерируются в процес
се самого сдвигообразования
§ 19. Источники дислокаций. под действием внешней силы,
Упрочнение кристаллов приложенной к кристаллу.
Механизм такого генерирова-
Дислокации в реальном кристалле возникают в процессе его роста 1шя был открыт в 1950 г.
из расплава или раствора. На рис. 2.19, а показаны границы двух Франком и Ридом. Для пояс- 6)
блоков, растущих навстречу друг другу. Блоки повернуты друг от пения этого механизма рас Рис. 2.20
носительно друга на небольшой угол ф. При срастании блоков ряд смотрим процесс образова-
атомных плоскостей не прохо 1шя мыльных пузырей с помощью трубки (рис. 2.21). При сма
дит через весь кристалл и чивании конца трубки мыльным раствором образуется плоская пленка,
заканчивается на границах бло закрывающая отверстие. При постепенном повышении давления воз
ков. В этих местах и возни духа в трубке пленка выпучивается, проходя стадии / , 2, 3, 4 и т. д.
кают дислокации (рис. 2.19, б).
Такая же картина наблюдается г х
и при срастании различно ориен
тированных зерен в поликри
сталлическом образце. Вслед
а.) б) ^ Ъ)'
ствие того, что в реальных твер
дых телах протяженность гра
ниц блоков и зерен исключи
тельно велика, количество дис
локаций в них громадно. Подс С'. • Л
чет показывает, что в хорошо
отожженных металлах плотность
дислокаций составляет 10" —
10" м-^. После холодной обра
Рис. 2.19 ботки (прокатки, волочения и Рнс. 2.21 Рис. 2.22
т. п.) плотность дислокаций
увеличивается до 10" — 10" м"*. В этих дислокациях концентрирует До тех пор пока она не примет форму полусферы (стадии 3), ее состоя
ся почти вся энергия, поглощенная металлом при пластическом ние является неустойчивым: с уменьшением давления пленка сокра
деформировании. щается, стремясь к первоначальному состоянию / . После прохождения
Источником дислокаций в недеформированном кристалле могут стадии 3 состояние пузыря меняется: он может развиваться не только
служить также скопления вакансий. На рис. 2.20 показан пример об при постоянном, но и при постепенно уменьшающемся давлении до тех
разования положительной и отрицательной дислокаций из скопления пор, пока не отделится от конца трубки. Вслед за первым пузырем начи
вакансий. нает формироваться второй, за ним — третий и т. д.
Сдвигообразование в кристалле, развивающееся под действием Теперь рассмотрим действие источника Франка — Рида. На
внешней силы, представляет собой движение дислокаций по плоскостям рис. 2.22, а показана линейная дислокация О О ' , расположенная в пло
скольжения и выход их на поверхность кристалла. Если бы сдвиго- скости скольжения; точки О и О' закреплены неподвижно и в переме-
52 53
не оставляет никаких сомнений в правильности теоретической схемы,
щении дислокации не участвуют. Такое закрепление может произойти
в местах пересечения данной дислокации с другими дислокациями, на показанной на рис. 2.23.
примесных атомах и т. д. Под действием внешнего напряжения т Огибание дислокацией препятствия связано с ее удлинением и рез
дислокация начинает выгибаться подобно мыльной пленке и в какой-то ким усилением искажения решетки, требующим затраты дополнитель
момент времени принимает форму полуокружности (рис. 2.22, б). ной работы. Поэтому на участке преодоления дефекта дислокация испы
Как и в случае мыльных пузырей, выгибание дислокации может про тывает значительно большее сопротивление перемещению, чем в не
исходить лишь при непрерывно растущем напряжении т, которое дости искаженных областях решетки. В этом и состоит сущность упрочне
гает максимального значения в момент, когда дислокация принимает ния кристалла при возникновении в нем дефектов. Так как с ростом
форму полуокружности. Дальнейшее ее развитие происходит само степени пластического деформирования число дислокаций в кристалле
произвольно путем образования двух спиралей (рис. 2.22, е), которые увеличивается, то возрастает и число препятствий, возникающих в ме
после встречи в точке С (рис. 2.22, г) приводят к разделению дислока стах пересечения дислокаций. Поэтому рост степени деформации сопро
ции на две: на внешнюю, замыкающуюся в виде наружной окруж вождается упрочнением кристалла. Подобное же действие оказывают
ности (рис. 2.22, д), и на внутреннюю, приходящую в первоначальное
положение ВО'. Наружная дислокация разрастается до внешней по
верхности кристалла и приводит к элементарному сдвигу; внутренняя,
заняв исходное положение ВО', под действием напряжения т начинает
снова выгибаться и разрастаться, как описано выше. Такой процесс
может повторяться какое угодно число раз, обеспечивая появление на
данной плоскости скольжения заметного смещения одной части крис
талла относительно другой.
Низкая прочность кристалла на сдвиг обусловлена наличием в нем
уже готовых дислокаций и генерированием их в процессе сдвигообра-
зования. С другой стороны, известно, что по мере развития пласти
ческой деформации и роста количества дефектов кристалл упрочняет
ся. Сущность такого упрочнения состоит во взаимодействии дислока
ций друг с другом и с различного рода дефектами решетки, приводя
щем к затруднению перемещения их в решетке.
Взаимодействие дислокаций. Каждая дислокация, вызывая упру
гое искажение решетки, создает вокруг себя силовое поле, характери
зующееся в каждой точке определенными касательным т и нормаль
ным а напряжениями. При попадании в это поле другой дислокации
возникают силы, стремящиеся или сблизить, или оттолкнуть дислока
ции друг от друга. Одноименные дислокации, расположенные в одной
и той же плоскости, отталкиваются друг от друга, разноименные — Р„с, 2.23 Р«=- 2-2*
притягиваются друг к другу. Поэтому по мере накопления дислокаций
в данной плоскости скольжения сопротивление сдвигу непрерывно
растет и кристалл упрочняется. И атомы примесей: вызывая местные искажения решетки, они затруд
няют перемещение дислокаций и тем самым приводят к росту сопротив
Преодоление препятствий. Предположим, что дислокация, пере ления кристалла сдвигу. Особенно сильное тормозящее действие ока
мещающаяся в плоскости скольжения под действием касательных на
зывают границы блоков, границы зерен и обособленные включения,
пряжений т, встречает на своем пути неподвижное препятствие В.
содержащиеся в решетке. Они резко увеличивают сопротивление пе
Таким препятствием могут быть пересечение дислокации с другой дис
локацией, атом примеси и другие дефекты. На рис. 2.23 показана тео ремещению дислокаций и для своего преодоления требуют более высо
ретическая схема преодоления препятствия В дислокацией АВ: при ких напряжений. Явление упрочнения при холодно.м деформировании
приближении к В (положения 1, 2, 3) дислокация постепенно искрив (наклеп), при введении примесных атомов (легирование) и при форми
ляется и образует петлю, огибающую препятствие; за препятствием пет ровании в сплавах обособленных включений (закалка, старение и т. п.)
ля замыкается и дислокация Л ' В ' снова становится прямолинейной. На Находит широкое практическое применение, позволяя улучшить меха-
рис. 2.24 приведена фотография реальной картины, которая возникает 1М1ческие свойства машиностроительных материалов. Этим путем уда
при встрече дислокации с неподвижным препятствием (темные линии лось за последние 40 лет повысить прочность материалов примерно
изображают дислокации, выявленные травлением). Сходство картин в 6—8 раз.
55
54
§ 20. Хрупкая прочность твердых тел Для испарения одного молекулярного слоя с площади 1 м"' требуется
энергия W, во столько раз меньшая во сколько раз масса этого слоя
У твердых тел наблюдается два основных типа разрушения: хрупкое
т меньше массы моля М:
и пластическое, или вязкое.
Хрупкое разрушение происходит в том случае, если предел проч W = Q^mlM.
ности материала оказывается ниже предела упругости. Такой материал
Но
перед разрушением испытывает лишь упругую деформацию. Ника т = A^sji, М = jVah,
ких необратимых изменений в таком материале при разрушении не
происходит. где р, — масса молекулы, N^ = 6,06 • 10'^ моль"' — постоянная
У пластичных материалов предел упругости ниже не только пре Авогадро, Ns — число молекул на 1 м^ поверхности твердого тела.
дела прочности, но и предела текучести. Поэтому процессу разрушения При межмолекулярном расстоянии, рав
предшествует значительная пластическая дефор ном а, площадь, приходящаяся на одну
мация, подготовляющая этот процесс. Прочность молекулу, равна « a ^ число молекул на
при этом существенно зависит от времени действия 1 м'' Л/в л ; . Поэтому
разрушающего усилия, являясь типичной кинети
ческой величиной.
Рассмотрим сначала хрупкую прочность твер
дых тел.
Теоретическая прочность твердых тел. Дела- Если предположить, что испаряющие
_ ^^^'^^ многочисленные попытки вычислить проч- ся молекулы теряют связь с поверхно
стью твердого тела при удалении от нее
1 ^
5
ность твердых тел, исходя из сил молекулярного
взаимодействия в них. Определенную таким об-
разом прочность называют теоретической.
на расстояние порядка параметра решетки
а, то усилие, которое потребовалось бы для
"'^^" Познакомимся с некоторыми методами оценки одновременного удаления всего слоя от по
верхности на это расстояние, равнялось бы
Метод Поляни. Простейший метод оценки теоретической прочнос Рис. 2.26
ти твердых тел был предложен Поляни. Сущность этого метода состоит (2.19)
в следующем.
Пусть к стержню сечением 1 м= приложено растягивающее напряже УсилиеСтои принимается за теоретическую прочность тела.
ние а (рис. 2.25). Под действием этого напряжения расстояние между Для меди Qc = 3-10^ Дж/моль; а = 3,6-10"" м и о» ? Ю" Па.
атомными плоскостями увеличивается. Предполагается, что для осу Аналогичные вычисления дают: для железаСто« 2,3-10" Па; для
ществления разрыва необходимо приложить такое напряжение а^, алюминияСто« 0,6-10" Па; для серебра ст,, к. 0,6-10" Па.
которое способно увеличить расстояние между атомными плоскостями Вычисление Сто из сил молекулярного взаимодействия. Рассмотрим,
на величину порядка параметра решетки а. Работа, которая потре наконец, схему расчета теоретической прочности твердых тел из сил
буется для удаления одной атомной плоскости от другой на расстоя молекулярного взаимодействия. На рис. 2.26 показана кривая изме
ние а, принимается равной а„а. Далее считается, что эта работа пере нения потенциальной энергии U (л:) и силы взаимодействия / (л;) меж
ходит в свободную энергию двух вновь образующихся при разрыве ду частицами твердого тела с изменением расстояния между ними. Так
поверхностей общей площадью 2 м'', т. е. равна 2 а, где а — поверх как установить точный закон изменения / (х) трудно, то эту кривую
ностная энергия («поверхностное напряжение») твердого тела. Таким аппроксимируют различными функциями. В частности, Поляни и
образом, Орован аппроксимировали ее половиной синусоиды вида
0(1« = 2 а . /(x) = / „ s i n - 2 p . (2.20)
Отсюда находится теоретическая прочность Сто: При медленном разъединении тела на две части по сечешпо 1 м^ тре
(7о = 2 а а . (2.18) буется усилие CT=7JVs, где Л'з —число частиц на 1 м^ поперечного сече
Для меди а » 1,7 Дж/м-; а = 3,6-10-1° м иСто» М О " Па; для се ния. Подставляя сюда / из (2.20), находим
ребра а 1.14 Дж/м^ а = 4 - 1 0 - " м;ст»« 0,6-10" Па. CT = a„sin , (2.21)
Определение Сто по теплоте суб.пшации. Для испарения моля
твердого тела требуется энергия, равная теплоте сублимации 0^. где Сто = /„//s представляет собой теоретическую прочность тела.
56 57
При небольших смещениях X соотношение (2.21) можно переписать тел. Впервые такая точка зрения была высказана английским физи
так: ком Гриффитсом; ему принадлежит и метод расчета технической проч
о = Оо 2лх/с; ности материала.
с другой стороны, при небольших смещениях выполняется закон Гука Рассмотрим схему этого расчета.
Возьмем образец в форме тонкой пластины и приложим к нему
а = Ех1с. растягивающее напряжение о (рис. 2.27, а). Плотность упругой энер
Приравнивая правые части этих соотношений, получим гии в таком упруго растянутом образце равна п^/(2Е)*.
Теперь представим себе, что в
б
-^«0,1£. (2.22) образце образовалась поперечная ми
2it кротрещина длиной /, простираю
щаяся на всю толщину образца б.
Более точная оценка характера сил связи в твердых телах приводит,
как показали расчеты, лишь к несущественному исправлению соот Ее появление приводит к образова
ношения (2.22). В табл. 2.5 приведены модуль упругости Е и теорети нию внутри образца свободной по
ческая прочность 00, вычисленная по формуле (2.22) для ряда техниче верхности S » 2 /б и к увеличению 1
ских материалов. энергии образца на A t / i » 2 /6а
(а — свободная поверхностная энер б
Таблица 25. гия образца). С другой стороны, при
возникновении трещины образец в
объеме V « Р8 разгружается от уп Рис. 2.27
Теоретическая
Модуль Техническая
прочность Отноиіснпе ругих напряжений и его упругая энер
Вещество упругости прочность
"о=0.1 Е, гия уменьшается на A i / j « /«ба7(2£). Общее изменение энергии об
£, 1 0 - ' П а
10-' Па 10-' Па разца U^'(/), связанное с возникновением в нем трещины, будет равно
(2.24)
Алюминий . . 6 000 600 9,0 65
Серебро . . . 8 000 800 18,0 45
Медь . , . . 12 000 1200
На DHC. 2.27. б показана кривая зависимости U7 от длины трещины I.
23 50
Железо . . . 21 ООО 2100 30 70 Она имеет максимум, в котором производная -jj- = 2 0 « — /О ^ = (J.
Стекло . . . 8 000 800 8,0 100
Каменная соль 4 000 400 0,5 S00
Обозначим длину трещины, отвечающую максимуму, через /„. Из
последнего соотношения найдем
Сравнение теоретической прочности о^, вычисленной тремя раз / = 2а£/а^ (2.25)
личными методами, показывает, что все они приводят примерно к одним
и тем же значениям, по порядку величины равным 0,1 Е. Поэтому Из рис. 2.27, б видно, что до тех пор, пока размер трещины / оста
правомочно принять ется меньше критического /„, ее развитие пол действием напряже
ния энергетически невыгодно. Начиная же с /==/„, удлинение ще
Оо«0,1£. (2.23) ли вызывает уменьшение энергии образца, поэтому происходит само
Это огромная величина, по порядку равная 10' — 10'" Па. произвольно, приводя к хрупкому его разрушению.
Реальная (техническая) прочность твердых тел. Прочность реаль Таким образом, реальную прочность твердых тел, имеющих микро
ных кристаллов и твердых тел, используемых в технике, называют трещины, следует вычислять по Гриффитсу из соотношения (2.25):
реальной, или технической, прочностью О р . В качестве примера в табл.
2.5 приведены модуль упругости Е, теоретическая прочность лі Op«|/2a£//«ß]/a£//. (2.26)
« 0 , 1 Е, техническая прочность Ор и отношение а^а^ для ряда ма
териалов.
* в самом деле под действием напряжения а образец испытывает относи
Из данных табл. 2.5 видно, что техническая прочность Ор твердых тельную деформацию Е = о / £ ; абсолютная деформация М = ^L - длина
тел на 2 — 3 порядка ниже их теоретической прочности Од. образца). Работа, которую совершают напряжения с . растягивая образец на а.ь,
В настоящее время общепринято считать, что такое различие между равна ^аЗМ = ^^1=- (8 - площадь поперечного сечения образца,
Ор и Оо объясняется наличием в реальных твердых телах всевозмож
ного рода дефектов, в частности микротрещин, снижающих прочность V - его объем). Эта работа переходит в упругую энергию образца, имеющего
объем V. Поэтому объемная плотность упругой энергии а^1(2Е].
58
59
Этот результат был подтвержден впоследствии многими исследовате ни т. Время т, необходимое для развития процесса разрушения от
лями для самых различных случаев нагружения образца. Незначи момента нагружения тела до момента его разрыва, называется времен
тельное различие получилось лишь в числовом коэффициенте р. ной прочностью, или яолговемностью материала.
Если в (2.26) подставить значения а, £ и а для меди (а « 1,7 Дж/м^; Первые систематические опыты по исследованию временной проч
Е = 1,2-10" Па и о^ = 1,8-10^ Па), то получим / 8-10-« м. ности были проведены с . Н. Журковым и Г. М. Бартеневым с сотруд
Примерно такие же значения / получаются и для других твердых никами. Им же принадлежит и развитие современных представлений
тел. о физической природе временной прочности.
Следовательно, для того чтобы прочность твердых тел понизи Экспериментально было установлено, что долговечность тела т,
лась от теоретического значения до значения технической прочности, растягивающее напряжение о и абсолютная температура тела Т свя
необходимо, чтобы к моменту разрушения в них сформировались мик- заны следующим соотношением:
ротреи^ины размером порядка единиц микрон.
Up—уд
Источником таких трещин могут быть многие факторы.
т = ТоЄ , (2.27)
і^Лрепятстдиг где То. t/„ и V — постоянные величины, зависящие от природы и струк
V.
туры тела.
Трещина I При Т — const формулу (2.27) можно переписать т а к :
Лткошь 1 у Плоскость -1 = Л е - Р ' ' , (2.28)
сшьждния ,„./ максимальных
SS ИГд растягидающих и,
\ напряжений где Л = т , е * ' ' , Р = ^ -
Рис. 2.28
Формулы (2.27) и (2,28) проверялись на большом числе разнооб
разных материалов (металлы, стекла, полимеры, галоидные соедине
ния и т. д.) при изменении т на 8—10 порядков и Изменении Т в широ
Трещины могут возникать в процессе получения твердого тела ких пределах. В качестве примера на рис. 2.29 приведены в координа
и особенно при его механической обработке. Об этом свидетельствует, тах Ig т, о зависилгость долговечности X алюминия (/), органического
в частности, резкая зависимость прочности от размера образца, осо стекла (2) и хлористого серебра (3) от приложенного напряжения о
бенно в области малых размеров. Так, у стеклянной нити диаметром для нескольких температур. Из рис. 2.29 видно, что в полулогарифми
» 2 , 5 мкм прочность почти в 100 раз больше, чем у массивных образцов. ческих координатах зависимость т (о) хорошо описывается прямой ли
Объясняется это тем, что с уменьшением размера образца уменьшается нией. Совокупность таких прямых, полученных для данного материала
вероятность появления в нем большой трещины, приводящей к низкой при различных температурах, образует веер, исходящий из одной точ
прочности. Такая зависимость прочности от размера образцов получила ки; эту точку называют полюсом. Из уравнения (2.27) следует, что т
название масштабного фактора. Трещины могут возникать в резуль не будет зависеть от Т и прямые Ig т (а), снятые при разных температу
тате слияния большого числа вакансий. рах, сойдутся в одной точке (полюсе) только в том случае, если Ua —
Нарис. 2.28показан дислокационный механизм возникновения тре — уа = 0; но тогда Ig т = Ig Тп. Следовательно, полюс располагается
щин. Дислокации одного знака, перемещаясь по плоскости скольже под осью абсцисс на расстоянии, равном Ig х^.
ния 5 5 и встречая на своем пути препятствие В, начинают скапливать Из рис. 2.29 видно, что для исследованных материалов полюсы раз
ся у этого препятствия. У головы такого скопления могут развиваться мещаются практически на одной прямой, параллельной оси абсцисс.
высокие напряжения, способные вызвать появление трещины I. Это означает, что т„ у всех материалов приблизительно одинаково.
Как показали опыты, оно равно примерно Ю"'*— 10"" о, т, е, близко
§ 21. Временная прочность твердых тел к периоду тепловых колебаний атомов в твердых телах.
Прологарифмируем (2.27):
Рассмотренная теория прочности, исходящая из условия (2.26), опи
сывает, по существу, конечную стадию разрушения, на которой в теле I g ^ = l g T „ - b ^ ^ ^ f ^ = Igxo-f (2.29)
уже возникли трещины, способные привести к хрупкому разрыву. Rl я/
Однако не менее важными являются начальные стадии развития и = и^~- уа. (2.29')
процесса разрушения, на которых происходят зарождение и рост тре Строя зависимость Ig т от УТ для данного а, можно экспериментально
щин до критических размеров /„. Этот процесс протекает более или ме определить и при различных напряжениях а; U имеет размерность
нее постепенно и для своего завершения требует определенного време- энергии и называется анергией активации процесса разрушения. На
60 61
Таблица 2.6
рис. 2.30 показана зависимость энергии активации разрыва вискоз
ного волокна от напряжения при различных температурах. Из Энергия
Энергия активации Энергия
процесса термической
рис. 2.30 видно, что и не зависит от Г и определяется лишь величиной разрушения
сублимации
Деструкции
а: при 0 = 0 энергия активации имеет максимальное значение 11 п « Вещество «с,
« 4 0 ккал/моль; при напряжении а « 1 0 7 - 1 0 ' Па 11 = 0. Из Дж/моль "д,
Дж/моль Дж/моль
рис. 2.31 следует, что при о « 107-10' Па вискозное волокно разры
вается практически мгновен-
,
1дт но (за время То) независимо 2,!6 2,2
от его температуры. 1,0 1,08 —'
Тщательные опыты, про
2,56 2,72 —•
3,48 3,4 —
веденные С. И. Журковым с 4,8 5,1 —
сотрудниками и другими ис 2.16 — 2,1-2,2
следователями на разнообра 1,8 — 1, ІІ
1,4 — 1,28
зных материалах, показали, 3,0 о3,0—3,1
л 0 1
что для металлов 11^ хорошо
совпадает с энергией субли
Чем выше а, тем сильнее понижается активационныи барьер У»
мации <5с, а ;іля полимеров—
\ - 7 0 тем быстрее и в большем количестве возникают разорванные
11'с с энергией термической де
-4Н связи' поэтому тем меньше требуется времени для развития процесса
50°С струкции В качестве при
\\\\ ^ ^ 7 ^ ' ^ мера в табл. 2.6 приведены
для ряда материалов и„ '01 Qo
1*0
_;2 I
'вг^
-200Х
4" Л1! -
шой степенью точности сов
падает с Q^ или (Зд.
Универсальность получен-
ных закономерностей позво-
К
20
Рис. 2.29 ^^^'^ заключить, что процесс
разрушения твердого тела ч
имеет кинетический характер (т. е. протекает во времени) и природа ч
его для всех тел одинакова. Физический механизм этого процесса ч .
представляется в настоящее время следующим образом. 45 80 120
Атомы твердого тела совершают тепловые колебания с периодами б, Ю-Ч/м^
б, 10'''н/п'
То « 10"^^ — 10-" с. Под действием тепловых флуктуации время от Рис. 2.31
времени происходит разрыв химических связей. Вероятность этого Рис. 2.30
процесса зависит от высоты активационного барьера разрушения и
и температуры Т, увеличиваясь с повышением Т и уменьшением 11,
В отсутствие внешнего напряжения а энергия, необходимая для раз разрушения, т. е. тем меньше должна быть длительная прочность тела,
рыва связи, равна, очевидно, энергии самой связи. Поэтому высота что и имеет место в действительности.
активационного барьера 11^, полученная из опытов по механическому с рассматриваемой точки зрения разрушение твердых тел должно
разрушению твердых тел, оказалась равной теплоте сублимации для происходить при любых напряжениях; дело только во времени, в те
металлов и энергии термической деструкции для полимеров. чение которого напряжение действует. Но тогда кажется непонятным,
Напряжение о, созданное в геле, уменьшает высоту активационного почему не разрушаются мосты и другие сооружения, построенные много
барьера процесса разрыва связей с О,, до С/о — уа и тем самым увели веков назад и находящиеся под постоянно действующей нагрузкой.
чивает вероятность разрыва этих связей, а следовательно, и число Для объяснения этого факта обратимся еще раз к рис. 2.29. Из этого
их в единице объема. рисунка видно, что чем ниже температура, тем слабее выражена вре
Образование субммкроскопических областей с разорванными свя менная зависимость прочности. При достаточно низких температурах
зями и их слияние друг с другом приводят в конце концов к зарожде эта зависи.мость практически не проявляется. Д л я стекол и тугоплавких
нию и развитию трещин. Когда эти трещины достигают критического металлов уже комнатные те