Valorización de Residuos
Fabricación de sulfato de
Se describe el desarrollo de un
método para obtener productos
químicos valiosos a partir de
licores contaminantes ricos en
ácido sulfúrico y sulfato ferroso,
generados como residuos en las
plantas de acero. El licor
residual se hizo reaccionar con
hidróxido de magnesio y óxido de
magnesio, formándose hidróxido
férrico de alta pureza y una
solución rica en sulfato de
magnesio libre de impurezas. La
solución de sulfato de magnesio
así producida se mezcló con
cloruro de sodio y la solución
resultante se trató con metanol,
produciéndose de esta forma
sulfato de sodio anhidro. Bajo
condiciones apropiadas de
operación, fue posible obtener
purezas y rendimientos en sulfato
de sodio superiores al 99%. El
método es extensivo a otros
licores de desecho ricos en ácido
sulfúrico, resuelve un problema
de alta contaminación y al
mismo tiempo permite la
recuperación de productos
químicos de alto valor comercial,
como son el sulfato de sodio,
hidróxido férrico y ácido
clorhídrico.
128
sodio a partir de licores
residuales
Utilización de licores residuales ricos
en ácido sulfúrico
Dpto. de Ingeniería Química. Núcleo de Anzoategui
Universidad de Oriente (Venezuela)
1. Introducción
En los Estados Unidos de
Norteamérica, la limpieza del acero
y la fabricación de óxido de titanio
consumen cada una por año 4 millo-
nes de toneladas de ácido sulfúrico.
Estos procesos generan entre 60 y
70 millones de litros por día de lico-
res de desecho, conteniendo princi-
palmente ácido sulfúrico y sulfato
ferroso. Disponer de estas corrientes
contaminantes se hace difícil y en
algunos casos estos licores son ver-
tidos en corrientes de agua; cuando
esto ocurre, los mismos son tratados
con lechada de cal para neutralizar
el ácido libre y precipitar el hierro o
el titanio. Neutralizar con cal da co-
mo resultado la coprecipitación de
grandes cantidades de yeso y dispo-
ner de estos residuos crea serios pro-
blemas. Otras fuentes significantes
de desechos ricos en ácido sulfúrico
son los licores de las minas de co-
bre, refinación de petróleo y produc-
ción de soportes para catalizadores
por lixiviación de dolomita con áci-
do sulfúrico.
Ha sido propuesto [1,2] un mé-
todo convencional para la separa-
ción y producción de una variedad
de sustancias químicas útiles, in-
cluyendo sulfato de sodio, sulfato
de potasio, sulfato de magnesio, a
partir de licores de desecho ricos
en ácido sulfúrico. Estudios re-
cientes han demostrado que es po-
sible producir pigmentos rojos de
alta calidad por descomposición
térmica del FeSO4·7H2O, produci-
do del licor de desecho rico en áci-
do sulfúrico [3,4].
J.A. Fernández-Lozano
En el presente trabajo se desa-
rrolló un método novedoso para la
fabricación del sulfato de sodio a
partir de licores de desecho ricos
en ácido sulfúrico. El ácido clorhí-
drico e hidróxido férrico se gene-
ran como productos secundarios
valiosos. Debido a la diversidad de
las fuentes de los licores ácidos, el
método propuesto puede ofrecer
una oportunidad para producir es-
tas sustancias químicas para el
consumo en plantas cercanas. El
proceso parece ofrecer una vía pa-
ra resolver un problema de conta-
minación por estos licores ácidos.
La separación de sustancias
inorgánicas disueltas en agua se ha
realizado con frecuencia mediante
la adición a la solución acuosa de
disolventes, en los cuales tales sa-
les no son solubles o son menos
solubles, produciéndose así una se-
paración selectiva de la sustancia
deseada; basados en este principio,
se desarrollaron métodos intere-
santes para la separación y recupe-
ración de sustancias químicas va-
liosas a partir de efluentes de dese-
cho, y de otras fuentes [5,13].
El método propuesto en esta in-
vestigación se basa en que algu-
nas sustancias, tales como el me-
tanol, en soluciones acuosas exhi-
ben propiedades especiales en lo
que a solubilidad de diferentes
sustancias inorgánicas se refiere.
Estas propiedades fueron usadas
para inducir la reacción entre el
MgSO4 y el NaCl, produciéndose,
así, cristales de Na2SO4, los cua-
les son separados del licor madre
por filtración.
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Na2SO4 es bastante más insoluble

que las otras sales, siendo la más
soluble el MgCl2. Así pues, se con-
cluye que es posible cristalizar se-
lectivamente Na2SO4 de estos sis-
temas, mediante la selección de la
concentración de metanol, razón
de cloruro de sodio a sulfato de
magnesio y cantidad de disolvente.

En base a los factores mencio-

nados arriba, se estudiaron las si-
guientes reacciones:
MgSO4 + 2NaCl ⇔ Na2SO4 ↓ + MgCl2 (1)
2MgSO4 + 2NaCl ⇔ Na2SO4 · MgSO4 · 4H2O ↓ + MgCl2 (2)

Los resultados presentados pos-

teriormente de esta investigación
revelan que ambas reacciones son
posibles, para este tipo de reaccio-
nes recíprocas, en sistemas agua-
metanol.

2.2. Cristalizador
experimental
–––––––––––––––––––––––––––––––

Figura 1. Solubilidades de varias sales en sistemas de metanol-agua a 30°C
de sodio, en esta investigación,
2. Experimento asumiendo combinaciones hipoté-
ticas de los principales iones son:
2.1. Consideraciones MgSO4, Na2SO4, MgCl2 y NaCl.
generales básicas Las solubilidades de estas sales en
––––––––––––––––––––––––––––––– soluciones de metanol-agua fueron
determinadas y los resultados se
Los componentes de la solución presentan en la figura 1. Estos re-
de sulfato de magnesio y cloruro sultados revelan claramente que el
El cristalizador experimental
fue diseñado para realizar una
mezcla rápida y, además, medir las
cantidades de soluciones acuosas
de sulfato de magnesio-cloruro de
sodio, metanol y separación rápida
de los cristales formados. También
fue posible mantener la temperatu-
ra constante en el valor deseado,
medir el tiempo de reacción, velo-
cidad de agitación, cantidad y tasa
del metanol añadido. El equipo
principal fue el vaso cilíndrico con
camisa de 1,5 litros de capacidad,
equipado con un agitador de cuatro
aspas y dos deflectores verticales
separados a iguales distancias.
Otra unidad importante fue el in-
yector de metanol; éste consistió
en un vaso con camisa de 3 litros
de capacidad y se usó para añadir
el metanol al cristalizador. Para to-
mar muestras de la solución en el
cristalizador se usó una pipeta fil-
trante. El sistema experimental se
ilustra en la figura 2.
La operación de neutralización
(preparación de la solución de sul-
fato de magnesio) se llevó a cabo
en una unidad de cristalización si-
milar a la mencionada arriba, pero
más grande: su capacidad fue de
30 litros; en el interior, se instaló
un sistema para introducir aire con

130
 INGENIERIA QUIMICA
el fin de acelerar la oxidación del
hierro a hidróxido férrico y, ade-
más, se instalaron electrodos para
medir el pH y seguir el proceso de
neutralización en el reactor.
2.3. Procedimiento para
cristalizar sulfato de sodio
–––––––––––––––––––––––––––––––
Para cada ensayo, el sistema se
mantuvo a la temperatura deseada
mediante la circulación del enfriador
a través de la camisa del cristalizador
e inyector. Un litro de solución de sul-
fato de magnesio y suficiente NaCl
para reaccionar con todo el magnesio,
de acuerdo con las reacciones (1) y
(2), se cargó al cristalizador y el me-
tanol añadido a los inyectores. Fue
necesario un mínimo de 30 minutos
para obtener el equilibrio térmico con
el agitador en movimiento a la veloci-
dad deseada. La cristalización de
Na2SO4 o Na2SO4 • MgSO4 • 4H2O
se inició por mezclado de metanol
desde el inyector con la solución en el
cristalizador. Los cristales formados
fueron separados del licor madre por
filtración, lavados con metanol, seca-
dos, pesados y analizados.
2.4. Materias primas
–––––––––––––––––––––––––––––––
La investigación se limitó al es-
tudio del licor residual de la lim-
pieza de acero, que se obtuvo de
una acería local. El análisis de este
licor y de los licores residuales de
las plantas de fabricación de TiO2
y plantas de cobre se presentan en
la Tabla I. El hidróxido de magne-
sio usado en esta investigación fue
de 99,5% en peso, la pureza del
NaCl fue de 99,7% y el metanol
del 99,8%.
Tabla I. Análisis de licores residuales de tres procesos ricos en sulfato.
Composición
Componentes Licor de limpieza de acero
H2SO4 libre 91,2
SO4 total 170,2
Fe 49,1
Mg < 0,1
Ca < 0,1
Cu < 0,1
Ti – 7,1
132
mediante la neutralización de la
suspensión con hidróxido de mag-
nesio en un reactor por carga, simi-
lar al cristalizador mostrado en la
figura 2, pero de 30 litros de capa-
cidad. La suspensión fue agitada a
600 rpm, la temperatura de neutra-
lización fue de 30 °C y la neutrali-
zación se continuó hasta pH 7,4. El
consumo de hidróxido de magne-
sio fue del 100 % del teórico re-
querido para reaccionar con todo el
sulfato presente. La agitación y ai-
reación fueron continuadas hasta
que todo el hierro fue oxidado y
precipitado. Las pruebas han reve-
lado que la tasa de oxidación y pre-
cipitación pudieron ser aumenta-
das en 350%, por inyección de aire
A la dentro de la suspensión durante la
unidad agitación. Es importante notar que
de vacío el hidróxido ferroso no precipita
por completo a pH 8 y, además, el
hidróxido de magnesio empieza a
precipitar a pH 8 y el hierro debe
Figura 2. Sistema experimental ser oxidado para conseguir la com-
pleta remoción del mismo, sin que
Leyenda: (1) vaso de cristalización, (2) camisa, (3) deflectores, (4) turbi-
na, (5) termopar, (6) medidor de pH, (7) electrodos, (8) rotámetro, (9) puer-
ocurran pérdidas de hidróxido de
to de carga, (10) puerto de descarga, (11) válvula de salida del inyector, magnesio. El aire fue satisfactorio
(12) inyector, (13) camisa, (14) válvula de salida del inyector, (15) puerto y en aproximadamente seis horas
de carga, (16) motor de agitación, (17) registrador de temperatura, (18) todo el hierro fue gradualmente
bomba del refrigerante, (19) sistema de circulación del baño térmico, (20)
oxidado a hidróxido ferroso-férri-
botella de filtración, (21) vaso de filtrado (22) botella de vacío
co de color negro-gris, y después a
hidróxido férrico, rojo-marrón.
Sustancialmente todo el sulfato se
3. Resultados y convirtió a sulfato de magnesio.
discusión Una vez que la operación de oxi-
dación se completó, la suspensión
fue filtrada y la torta de hidróxido
férrico, lavada con agua. La solu-
3.1. Preparación de la ción final producida contenía 213
solución del sulfato de gramos de MgSO4 por litro y me-
magnesio nos de 0,003 g de hierro.
–––––––––––––––––––––––––––––––
3.2. Experimentos
La solución de sulfato de mag- preliminares sobre la
nesio fue preparada del licor ácido influencia de algunas
variables en la reacción (1)
–––––––––––––––––––––––––––––––
Se llevaron a cabo estudios pre-
Gramos/ litro liminares para evaluar la influencia
Licor de las plantas Licor de lixiviación de varias variables en la reacción
de fabricación de de cobre (1). Los efectos de las siguientes
TiO2 variables fueron determinados y
277,4 4,6 luego eliminados en estudios de las
351,5 75,5 variables principales:
27,1 5,7
6,7 6,5 (a) Velocidad de agitación
1 0,3
1 < 0,1 La tasa de reacción fue indepen-
– diente de la velocidad de agitación,
para velocidades superiores a 300
 INGENIERIA QUIMICA

rpm. Ésta parece ser la velocidad

Tabla II. Composición del producto y rendimiento en función de la concentración
de agitación mínima necesaria pa-
de metanol en solución
ra producir una dispersión eficien-
te del MgSO4 en el cristalizador.
Así pues se escogió una velocidad Concentración de Composición del producto, % peso
Rendimiento de Na2SO4, %
de mezclado de 400 rpm. metanol, % peso Na2SO4 MgSO4 NaCl
60,0 98,80 1,20 Trazas 98,25
(b) Tiempo de adición de metanol 71,5 99,45 0,50 Trazas 99,25
75,5 99,55 0,45 Trazas 99,50
Fue añadido metanol al cristaliza-
dor en cuatro diferentes tasas de ali- Temperatura de reacción: 30 °C
mentación: 5, 10, 15 y 20 minutos. Velocidad de agitación: 400 rpm
Tiempo de adición de metanol: 10 minutos
No se observó influencia significante Razón de NaCl a MgSO4: 2:1
en la reacción (1), pero los cristales Concentración de MgCl2: 55,582 gramos/litros de solución
producidos fueron más grandes para
tiempos de inyección mayores de 5
minutos. El tiempo de inyección de
Tabla III. Composición del producto y rendimiento en función de la razón de NaCL
metanol escogido fue de 10 minutos
a MgSO4
para todas las pruebas siguientes.

(c) Temperatura de reacción Razón molar de Composición del producto, % peso

Rendimiento de Na2SO4, %
NaCl : MgSO4 Na2SO4 MgSO4 NaCl
Pruebas realizadas a 20°C y 30°C
muestran que la tasa de reacción no fue 1:1 42,20 36,25 Trazas 99,20
alterada significativamente, y similar 2:1 99,45 0,55 Trazas 99,25
efecto se notó para la pureza y canti- Temperatura de reacción: 30 °C
dad generada de producto. Así pues, se Velocidad de agitación: 400 rpm
escogió la temperatura de 30°C para Tiempo de adición de metanol: 10 minutos
Concentración de metanol: 71,5% en peso
todos los estudios que siguen. Concentración de MgCl2: 55,582 gramos/litros de solución

3.3. Variables significativas

–––––––––––––––––––––––––––––––
Tabla IV. Composición del producto y rendimiento en función de la concentración
Las tres variables siguientes ejer- de MgCl2 en solución
cen influencia significante sobre el
proceso: (i) concentración de meta- Composición del producto, % peso
MgCl2 -
nol en el sistema metanol-agua, (ii)
Concentración en Rendimiento de Na2SO4, %
razón molar de NaCl a MgSO4 y (iii) Na2SO4 MgSO4 NaCl
solución, g/l
cantidad de disolvente usado.
75,4 39,37 32,13 8,01 80,17
(i) Variación de la concentra- 61,0 99,45 0,55 Trazas 99,02
ción de metanol en solución 55,2 99,60 0,25 Trazas 99,25

Se realizaron tres ensayos para
evaluar los efectos sobre el rendi-
miento y la pureza del producto final:
las concentraciones de metanol inves-
tigadas fueron 60,00%, 71,50% y
75,50% en peso. Otras variables que
pudieron afectar los resultados de los
ensayos se mantuvieron constantes;
éstos valores fueron: razón de NaCl a
MgSO4, 2:1, y cantidad de disolvente
necesario para mantener la concentra-
ción de MgCl2 en solución baja, me-
nos de 60 gramos por litro. Los resul-
tados presentados en la Tabla II reve-
lan que la pureza del producto final
varía muy poco para las tres pruebas.
En cuanto a la pureza, se notó que au-
menta del 98,25% para 60% de con-
centración de metanol, a 99,5% y
99,5% para las otras dos pruebas.
Temperatura de reacción: 30 °C
Velocidad de agitación: 400 rpm
Tiempo de adición de metanol: 10 minutos
Concentración de metanol: 71,5% en peso
Razón de NaCl a MgSO4:2:1
(ii) Variación de la razón molar
de NaCl a MgSO4
Se realizaron dos ensayos para
evaluar los efectos de la razón de
NaCl a MgSO4 sobre el rendimien-
to y la pureza del producto final,
los cuales se efectuaron para la
concentración de metanol de
71,5% en peso y concentración de
MgCl2 en solución menor de 60
gramos por litro. Los resultados
presentados en la Tabla III revelan
que la sal formada para la razón de
1:1 es astracanita y para la razón
2:1 fue ternardita. Los rendimien-
tos fueron altos en ambas pruebas.
(iii) Variación de la cantidad de
disolvente
Se realizaron tres ensayos para
establecer la influencia de la con-
centración de MgCl2 sobre la pure-
za y el rendimiento del producto fi-
nal, las cuales se hicieron con una
concentración de metanol en solu-
ción del 71,5% en peso. Los resul-

134
 INGENIERIA QUIMICA
Tabla V. Composición de MgO producido por calcinación de
MgCl2 a 550 °C
Componentes
MgO
NaCl
MgSO4
Na2SO4
MgCl2
tados presentados en la Tabla IV
revelan que las bajas concentra-
ciones de MgCl2 favorecen la re-
cuperación y la pureza del pro-
ducto. Para alta concentración de
MgCl2, el producto final fue una
mezcla de astracanita y cloruro de
sodio.
3.4. Oxido de magnesio
–––––––––––––––––––––––––––––––
La solución residual de la opera-
ción de destilación rica en MgCl2
se procesó en un evaporador abierto.
La evaporación se realizó a 100 °C
con aire circulando sobre la superficie
y calentamiento directo. Los sóli-
dos secos se transfieren a un horno
de alta temperatura en donde fue-
ron calcinados a 550 °C durante
dos horas, y los vapores de ácido
clorhídrico fueron absorbidos en
una corriente de agua. Bajo estas
condiciones, todo el MgCl2 fue
convertido a MgO y ácido clorhí-
drico, según se ilustra en la reac-
ción siguiente:
MgCl2 + H2O⇔MgO + 2HCl (3)
La composición del MgO pro-
ducido se presenta en la Tabla V.
Este proceso se conoce; por consi-
guiente, no se dan más pruebas.
3.5. Ácido clorhídrico
–––––––––––––––––––––––––––––––
Los gases de ácido clorhídrico y
vapor de agua procedentes de la
operación de calcinación fueron
enfriados a 45 °C y luego absorbi-
dos en un sistema de torres de ab-
sorción con agua, produciendo así
ácido clorhídrico al 32%. Es bien
conocida la tecnología de produc-
ción de ácido clorhídrico de co-
rrientes similares; así pues, no se
ofrece mayor información.
136
Composición, % peso
98,10
0,30
0,57
0,25
0,80
4. Descripción del
proceso
El diagrama de flujo del proce-
so se muestra en la figura 3. El
proceso se divide en dos operacio-
nes principales. En la primera se
neutraliza el licor ácido hasta pH
7,4; la neutralización se puede rea-
lizar con hidróxido de magnesio,
pero también se puede hacer con
óxido de magnesio. La precipita-
ción del hierro es mejorada por in-
yección de aire en la suspensión,
con el fin de oxidar el hidróxido
ferroso a hidróxido férrico. La so-
lución resultante es rica en sulfato
de magnesio y el sólido es hidróxi-
do férrico puro.
En la segunda operación, el
MgSO4 en solución reacciona con
el NaCl produciendo Na2SO4 y
MgCl2, usando metanol como
agente precipitante selectivo.
(a) Cristalización
El primer paso en el proceso
consiste en añadir al cristalizador
cloruro de sodio y metanol a la so-
lución rica en sulfato de magnesio.
Se estableció que, cuando se usa
una razón molar de NaCl a MgSO4
de 1:1 y una concentración de me-
tanol en solución de 60 a 70% en
peso, se produce astracanita
(Na2SO4 · MgSO4 · 4H2O). Cuando
se usa una razón molar de 2:1, se
produce Na2SO4 para el caso en el
que la cantidad de disolvente sea
suficientemente grande para man-
tener la concentración de MgCl2 en
solución menor de 65 gramos por
litro. Cuando se usa menor disol-
vente, se produce una mezcla de
astracanita y ternardita. Otra al-
ternativa posible es cuando no se
necesita ácido clorhídrico y se
dispone de Mg(OH)2, en cuyo ca-
so el magnesio puede recobrarse
como MgCl2, por el proceso de
evaporación.
(b) Filtración
El segundo paso consiste en fil-
tración y lavado de los cristales,
operación que controla en gran
medida las pérdidas de disolvente
y calidad del producto y debe ser
realizada en un sistema de filtra-
ción hermético. La torta de
Na2SO4 debe ser lavada con una
solución al 60% en peso de meta-
nol en agua. La solución de lava-
do de los cristales puede ser reci-
clada al cristalizador.
(c) Secado
Este paso también es crítico, en
lo que a pérdida de metanol se re-
fiere, pero el diseño no es un pro-
blema pues existen en el mercado
secadores indirectos herméticos
apropiados. Los vapores de meta-
nol-agua son enviados desde el se-
cador a la torre de destilación.
(d) Destilación
El cuarto paso consiste en la re-
cuperación del metanol de la solu-
ción. Esto se realiza mediante téc-
nicas de destilación convenciona-
les, las cuales, para el sistema
agua-metanol-cloruro de magne-
sio, son conocidas. La recupera-
ción de metanol es muy importan-
te desde el punto de vista econó-
mico del proceso. Las pérdidas de
metanol deben ser mínimas. En
esta operación, la corriente calien-
te libre de metanol que sale de la
torre de destilación rica en cloruro
de magnesio es enviada a un seca-
dor, recobrándose así cloruro de
magnesio seco, y éste es calcinado
a 550 °C en un horno rotatorio,
produciéndose óxido de magne-
sio; estos sólidos son descargados
en un enfriador rotatorio y recicla-
dos al proceso. Los vapores de
agua-ácido clorhídrico son envia-
dos a la planta de ácido clorhídri-
co; en el caso de que estos pro-
ductos no se deseen, la solución
rica en cloruro de magnesio puede
ser evaporada, produciéndose clo-
ruro de magnesio como producto
secundario.
 INGENIERIA QUIMICA
Se debe notar aquí que es posi-
ble producir pigmento rojo con ca-
racterísticas comerciales mediante
calcinación del hidróxido férrico
producido en el proceso propuesto.
La descomposición térmica del
Fe(OH)3 a Fe2O3 está siendo estu-
diada.
5. Conclusiones
De los resultados presentados
en este trabajo, es obvio que el
método desarrollado ofrece in-
centivos suficientes para que sea
utilizado para la fabricación de
sulfato de sodio, hidróxido férri-
co y ácido clorhídrico a partir de
licor de desecho rico en ácido sul-
fúrico. Los resultados más pro-
metedores fueron:
[1] Neutralización del licor áci-
do a pH 7,4 y aireación de la sus-
pensión durante 6 horas para com-
pletar la oxidación del hidróxido
ferroso a férrico.
[2] 71,5% en peso de metanol
en la solución; razón de NaCl a
MgSO4, 2:1; temperatura de reac-
ción, 30 °C; concentración máxi-
ma de MgCl2 en solución, 60 gramos por litro;
y tiempo de reacción, 20 minutos. Bajo estas
condiciones, el rendimiento y la pureza del
Na2SO4 fueron aproximadamente del 99%.
[3] Temperatura de calcinación del cloruro
de magnesio, 550 °C, y tiempo de calcinación,
dos horas. Bajo estas condiciones, la conver-
sión a MgO fue completa.
[4] El ácido clorhídrico y el Fe(OH)3 son
producidos como productos secundarios.
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Agradecimiento
El autor agradece al Consejo de Investigación de
la Universidad de Oriente por su ayuda financiera
sin la cual esta investigación no se hubiera podido
llevar a cabo.