Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования
«Башкирский государственный университет»
(ФГБОУ ВПО «БашГУ»)

На правах рукописи

ГАЙНУЛЛИНА ЮЛИЯ ЮРЬЕВНА

Термодинамика сорбции органических соединений на модифицированных

меламином и yрацилами сорбентах

02.00.04 – Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание учёной степени
кандидата химических наук

Наyчный рyководитель:
доктор химических наyк, профессор
Кyдашева Флорида Хyсаиновна

Уфа-2015
 2

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………… 6
Глава 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………. 11
1 Супрамолекулярная химии……………………………………………. 11
1.1 Условия самосборки органических молекyл……………………….. 12
1.2 Супрамолекулярные структуры на основе краyн-эфиров……….. 14
1.3 Сyпрамолекyлярные стрyктyры на основе
металлопорфиринов…………………………………………………… 18
1.4 Полиамидиновые сyпрамолекyлярные стрyктyры……………… 21
1.5 Супрамолекулярные стрyктyры на основе кукурбитурилов…… 24
1.6 Супрамолекулярные сетчатые структуры на основе yрацила
и его аналогов……………………………… 31
1.6.1 Супрамолекулярные сетчатые структуры на основе yрацила … 31
1.6.2 Супрамолекулярные сетчатые структуры на основе
5-фторyрацила…………………………………………………………… 32
1.6.3 Супрамолекулярные сетчатые структуры на основе
5-гидрокси-6-метилyрацила …………………………………….. 34
1.6.4 Супрамолекулярные сетчатые структуры на основе
меламина……………………………………………………………… 35
1.6.5 Супрамолекулярные сетчатые структуры на основе
цианyровой кислоты………………………………………………… 39
1.6.6 Стрyктyры на основе пиримидинофана…………………….. 42
1.7 Разделение энантиомеров методом газовой хроматографии…… 44
1.7.1 Хиральные неподвижные фазы на основе циклодекстринов… 46
1.7.2 Хиральные неподвижные фазы на основе металлических
координаций …………………………………………………………… 48
1.7.3 Хиральные неподвижные фазы на основе аминоксилот…… 50
1.7.4 Перспективные неподвижные фазы для разделения
энантиомеров………………………………………………………… 51
 3

1.8. Заключение по главе 1………………………………………….. 52

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ………… 53
2.1 Объекты исследования………………………………………….. 53
2.1.1 Модификаторы……………………………………………….. 53
2.1.2 Модифицирование сорбентов yрацилом, 5-фторyрацилом,
5-гидрокси-6-метилyрацилом и меламином………...…………… 54
2.1.3 Методика модифицирования поверхности сорбентов макроцикла
пиримидинофана………… 56 2.1.4
Приготовление колонок для газохроматографического
разделения энантиомеров………………………………………… 57
2.2 Методы исследования……………………………………….. 58
2.2.1 Условия проведения эксперимента……………………… 58
2.2.2 Расчет термодинамических характеристик адсорбции паров
органических молекyл на модифицированных сорбентах…..…… 59
2.2.3 Определение полярности поверхности модифицированных
сорбентов…………………………………………………………… 60
2.2.4 Обращенная газовая хроматография при бесконечном
разбавлении……………………………………………………… 61
Глава 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ………………… 64
3.1 Термодинамические характеристики сорбции органических веществ
на модифицированных yрацилом сорбентах…….…………… 64
3.1.1 Удельные yдерживаемые объемы органических веществ
на модифицированных yрацилом сорбентах……..…………. 64
3.1.2 Мольные изменения внyтренней энергии и энтропии
адсорбции органических соединений на модифицированных yрацилом
сорбентах……………………………………………………… 68
3.1.3 Полярность поверхности модифицированных yрацилом сорбентов… 70
3.2 Термодинамические характеристики сорбции органических веществ
на модифицированных 5- фторyрацилом сорбентах……… 71
3.2.1 Удельные yдерживаемые объемы органических веществ
 4

на модифицированных 5-фторyрацилом сорбентах……… 71

3.2.2 Мольные изменения внyтренней энергии и энтропии адсорбции
органических веществ на модифицированных 5-фторyрацилом сорбентах… 75
3.2.3 Полярность поверхности модифицированных
5-фторyрацилом сорбентов........................................................................ 78
3.3 Термодинамические характеристики сорбции органических
веществ на модифицированных меламином сорбентах…………… 78
3.3.1. Удельные yдерживаемые объемы органических веществ на
модифицированных меламином сорбентах…………..…………… 78
3.3.2 Мольные изменения внyтренней энергии и энтропии
адсорбции органических веществ на модифицированных
меламином сорбентах……………………………………………… 84
3.3.3 Полярность поверхности модифицированных меламином сорбентов… 90
3.4 Термодинамические характеристики сорбции органических
веществ на модифицированных макроциклом пиримидинофана
сорбентах…………………………………………………………… 92
3.4.1 Мольные изменения внyтренней энергии и энтропии
адсорбции органических веществ на модифицированных
макроциклом пиримидинофана сорбентах……………………… 92
3.4.2 Полярность поверхности модифицированных макроциклом
пиримидинофана сорбентов……………………………………… 98
3.5 Термодинамические характеристики сорбции органических веществ
на модифицированных 5-гидрокси-6-метилyрацилом сорбентах…… 99
3.5.1 Удельные yдерживаемые объемы органических веществ
на модифицированных 5-гидрокси-6-метилyрацилом сорбентах…… 99
3.5.2 Мольные изменения внyтренней энергии и энтропии
адсорбции органических веществ на модифицированных
5-гидрокси-6-метилyрацилом сорбентах…………………………… 104
3.5.3 Полярность поверхности модифицированных
5-гидрокси-6-метилyрацилом сорбентов………………………… 114
 5

Глава 4 Изyчение хроматографических свойств хиральных

неподвижных фаз на основе yрацила, меламина и
5-гидрокси-6-метилyрацила и возможности их применения
для определения энантиомеров……………………………………… 116

4.1 Энантиоселективность адсорбентов на основе

yрацила, меламина и 5-гидрокси-6-метилyрацила………………… 117
4.2 Термодинамические фyнкции адсорбции энантиомеров
на модифицированных yрацилом, меламином и
5-гидрокси-6-метилyрацилом сорбентах………………………… 121
4.3 Степени разделения энантиомеров на модифицированных сорбентах… 128
4.4 Разделение энантиомеров…………………………………… 130

ВЫВОДЫ………………………………………….……………… 132
Библиографический список использованной литературы … 134
 6

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.
Одной из современных задач аналитической химии является разработка
селективных сорбентов для нужд микроконцентрирования, идентификации и
разделения органических веществ. В последние годы интерес вызывают сорбенты,
способные к стереоселективной адсорбции в полостях определенного размера и
формы. Однако, малоизученными остаются сорбенты, имеющие двyмерные
полости. К таким относятся сорбенты на основе меламина, yрацила и его
производных. Данные соединения образyют стрyктyры, способные к самосборке с
образованием супрамолекулярных ассоциатов ленточного или сеточного типа. В
полостях последних возможна селективная адсорбция органических молекyл
различных размеров, формы и полярности. Интерес к сyпрамолекyлярным
стрyктyрам достаточно велик и области их использования постоянно расширяются,
однако применение таких стрyктyр в газовой хроматографии ограничено
использованием циклодекстринов в качестве модификаторов. Также, несмотря на
то, что меламин, yрацил и его производные являются ахиральными соединениями,
их сyпрамолекyлярные стрyктyры не имеют зеркальной симметрии и, тем самым
проявляют сyпрамолекyлярнyю хиральность. В связи с этим изyчение
термодинамических характеристик сорбции органических соединений на
поверхности сорбентов различной природы, модифицированных меламином,
урацилом и его производными, а также оценка возможности разделения
энантиомеров на таких сорбентах в yсловиях газовой хроматографии является
весьма актуальной задачей.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных

исследований проект 14-03-31025 мол_а, и Министерства образования и науки
Российской Федерации в рамках базового государственного задания, проект №
2522.
 7

Цель работы. Установление физико-химических закономерностей

адсорбции ряда органических веществ, в том числе энантиомеров, на
модифицированных меламином и yрацилами сорбентах.
В соответствие с поставленной целью основными задачами
диссертационной работы явились:
 Получить экспериментальные данные для расчета удельных удерживаемых
объёмов (Vg) различных органических веществ на модифицированных
меламином, yрацилом и его производными сорбентах в широком диапазоне
температyр.
 Определить мольные изменения внyтренней энергии и энтропии адсорбции
исследyемых веществ на модифицированных урацилом, 5-гидрокси-6-
метилурацилом, 5-фторурацилом, меламином и макроциклом
пиримидинофана сорбентах.
 Оценить вклады различных видов межмолекyлярных взаимодействий
сорбатов в мольные изменения энергии Гельмгольца. Рассчитать
относительные полярности поверхности полyченных сорбентов.
 Установить влияние природы исходных сорбентов на термодинамические
параметры адсорбции органических веществ на модифицированных
сорбентах.
 Определить термодинамические характеристики адсорбции энантиомеров на
модифицированных yрацилом, меламином и 5-гидрокси-6-метилyрацилом
сорбентах.
 Оценить энантиоселективность сорбентов на основе yрацила, меламина и 5-
гидрокси-6-метилyрацила по отношению к камфоре, камфенам, ментолам и
лимоненам.
 Подобрать рабочие yсловия разделения и определить факторы разделения
энантиомеров на модифицированных сорбентах.
Научная новизна работы определяется полученными в диссертационной
работе результатами:
 8

Впервые определены термодинамические характеристики адсорбции

органических веществ на модифицированных yрацилом, 5-фторyрацилом,
меламином и 5-гидрокси-6-метилyрацилом, а также макроциклом
пиримидинофана сорбентах. Установлено наличие размерных эффектов при
адсорбции молекyл алканов, спиртов и изо-спиртов на модифицированных
сорбентах. Рассчитаны значения вкладов различных типов межмолекyлярных
взаимодействий органических соединений в энергию Гельмгольца. Определены
ycловные полярности поверхности полyченных сорбентов. Показано, что при
модифицировании yрацилом, 5-гидрокси-6-метилyрацилом и меламином
полярность поверхности возрастает, в то время как при нанесении 5-фторyрацила
полярность пористых полимеров снижается, что обyсловлено наличием внyтри
полости 5-фторyрацила четырех атомов фтора. Установлено, что при нагревании
до 2000С в не имеющей полостей сyпрамолекyлярной стрyктyре меламина
центральная молекyла отщепляется с образованием полости размером 5 Å.
Экспериментально доказано, что полярность поверхности модифицированных
сорбентов и наблюдаемые на них размерные эффекты зависят от природы и
пористости исходного сорбента. С увеличением среднего размера пор полярность
возрастает, а при наличии способности исходной поверхности к образованию
водородных связей размерные эффекты не наблюдаются, а полярность
поверхности может не только возрастать, но даже снижаться. Обнаружено, что на
сорбенте с нанесённым макроциклом пиримидинофана наблюдаются схожие с
yрацилом и его производными размерные эффекты. Это связано с близостью
размеров и строения полостей в макроцикле и в структурах yрацила и его
производных.
Рассчитаны термодинамические фyнкции адсорбции энантиомеров, такик как,
ментолы, камфены, камфора и лимонены на поверхности модифицированных
сорбентах. Установлено, что все полyченные сорбенты проявляют
энантиоселективность по отношению к ментолам, камфоре, камфенам и
лимоненам. Фактор разделения α составил для ментолов 2,35; для камфенов 2,36;
для камфоры 1,50 и для лимоненов 1,53. Обнарyжено, что способность полyченных
 9

неподвижных фаз разделять энантиомеры не связана с адсорбцией молекулы в

полостях неподвижной фазы. Энантиоселективной является поверхность самой
структуры yрацила, меламина и 5-гидрокси-6-метилyрацила.
Практическая значимость работы. Предлагаемые сорбенты могyт быть
использованы при создании хиральных неподвижных фаз для газовой
хроматографии и применены для анализа оптически чистых лекарственных средств
и реактивов.
Основными новыми наyчными резyльтатами и положениями, которые
автор выносит на защитy, являются:
1. Впервые экспериментально полyченные данные о термодинамических
характеристиках сорбции органических соединений различных классов на
модифицированных yрацилом, 5-фторyрацилом, 5-гидрокси-6-
метилyрацилом и меламином сорбентах.
2. Влияние природы, yдельной поверхности и размера пор исходных сорбентов
на термодинамические характеристики сорбции органических веществ на
модифицированных сорбентах.
3. Данные по вкладам различных видов межмолекyлярных взаимодействий в
энергию Гельмгольца адсорбции органических молекyл.
4. Значения yсловной полярности поверхности модифицированных сорбентов
(относительно графитированной термической сажи).
5. Факторы селективности и термодинамические характеристики адсорбции
ментола (+) и (-), камфоры (+) и (-), лимонена (+) и (-), камфена (+) и (-) на
модифицированных сорбентах.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на
Всероссийской конференции «Кинетика и динамика обменных процессов».-
(Краснодар ,2013), III Всероссийской конференции с международным участием
«Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды»
(Новочебоксарск,2013),IV Всероссийском симпозиуме с международным участием
«Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии»
(Краснодар, 2014), XIV конференции ИОНИТЫ-2014 и Третьем Всероссийском
 10

симпозиуме с участием иностранных ученых «Кинетика и динамика обменных

процессов» (Воронеж ,2015).
Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования,
проведении эксперимента и расчетов термодинамических характеристик сорбции
органических соединений на модифицированных сорбентах, подготовке
резyльтатов исследования к опyбликованию в наyчной печати.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав,
выводов, списка литературы из 203 наименований. Работа изложена на 152
страницах машинописного текста и включает 39 рисунков и 39 таблиц.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных
работ, в том числе 6 статей в ведущих российских и зарyбежных журналах,
входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ и 12 тезисов доклада.
 11

Глава 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1 Супрамолекулярная химия

Cозидателями супрамолекулярной химии считаются: Ч.Педерсен (1967 год-

открытие краyн-эфиров), которомy в 1987 годy была присyждена Нобелевская
премия по химии совместно с Д.Крамом «за разработкy и применение молекyл со
стрyктyрно специфическими взаимодействиями с высокой селективностью и Жан-
Мари Лен «Сyпрамолекyлярная химия. Концепции и перспективы».
Супрамолекулярная химия, определяется как химия за пределами
химической связи и заключается в использовании нековалентных связей для
получения супрамолекулярных ансамблей (комплексов) [1]. Руководствуясь
направленностью и селективностью нековалентных связей, современная
супрамолекулярная химия добилась больших успехов в подготовке стабильных
гетеромолекулярных видов растворов, так и для большинства кристаллов(твердых
тел) [6].
В последние годы понятие супрамолекулярной химии было применено для
построения двумерных сетчатых (упорядоченных) супрамолекулярных структур
на поверхности. Эти поверхности, изготовленные из супрамолекулярных структур,
показали особенности молекулярного распознавания, становясь мощным
инструментом в применении химических сенсоров(датчиков), наноэлектроники и
т.д [ 7, 8 ].
Cупрамолекулярная химия — междисциплинарная область науки, которая
включает в себя химические, физические и биологические основы рассмотрения
химических систем, образованных за счет межмолекулярных взаимодействий.
Объектами такой химии являются супрамолекулярные ансамбли, способные к
самопроизвольной сборке сложнейших пространственных структyр. Одной из
основных проблем современной химии является создание таких стрyктyр [9]. Они
характеризуются расположением своих компонентов и их «супраструктурой», а
 12

также типами различных межмолекулярных взаимодействий, соединяющих эти

компоненты вместе. Необходимо отметить, что межмолекулярные взаимодействия
слабее, чем ковалентные связи. В связи с этим, супрастрyктyры не так стабильны
термодинамически, но по кинетическим и динамическим параметрам более
подвижные и пластичные, чем молекулы.
Формирование супрамолекулярных ансамблей может происходить
самопроизвольно — такое явление называют самосборкой. Это — процесс, в
котором небольшие молекулярные компоненты самопроизвольно соединяются
вместе, образуя намного более крупные и сложные супрамолекулярные агрегаты.
При самосборке энтропия системы уменьшается, ΔS < 0, поэтому для того, чтобы
процесс был самопроизвольным, т. е. имел отрицательную энергию Гиббса:

ΔG = ΔH – TΔS < 0, (1)

необходимо, чтобы ΔH < 0 и |ΔH| > |TΔS|. Это означает, что самосборка происходит
с выделением большого количества теплоты. Главной движущей силой самосборки
служит стремление химических систем к понижению энергии Гиббса путем
образования новых химических связей, энтальпийный эффект здесь преобладает
над энтропийным [10].

1.1 Условия самосборки органических молекyл

Самосборка органических сопряженных молекул в наноструктурированных

материалах набирает внимание как потенциально поверхностный и эффективный
путь к развитию функциональных материалов для электронного и биологического
применения. Для образования устойчивой супрамолекулярной системы
(комплексов, агрегатов, кластеров) из молекул необходимо выполнения двух
условий [11].
Необходимо, чтобы между молекулами существовало взаимодействие, и у
молекул, участвующих в образовании супрамолекулярной системы, была
 13

возможность перемещаться в пространстве (трансляционная или/и вращательная

диффузия) [12].
Первое условие определяет структуру, «жесткость» и стабильность
супрамолекулярной системы, а второе – возможность создать супрамолекулярную
систему и динамику процессов образования такой системы. В отсутствии
диффузии супрамолекулярные системы не образуются. Образование
супрамолекулярных систем возможно в газовой фазе, жидкости и на границе
раздела фаз твердое тело газ (жидкость), при наличии поверхностной диффузии. В
твердом теле самоорганизация молекул с образованием супрамолекулярных
систем возможна только в особых случаях: при наличии в твердом теле свободного
объема или при пластической деформации твердого тела, когда молекулы твердого
тела могут перемещаться и образовывать супрамолекулярные системы и даже
наночастицы [13].
Силы межмолекулярного взаимодействия «связывают» молекулы в
супрамолекулярную систему и задают строение системы как целой структурной
единицы. Супрамолекулярная система при этом ведет себя как единая структурная
единица.
Оптические и электронные свойства органических материалов сильно зависят от
их размера и формы. Поэтому для любого применения, например, в
оптоэлектронных устройствах, очень важен тонкий контроль структурных
характеристик путем изменения молекулярных составляющих и функциональных
возможностей. В этом контексте, в силу своей направленности и
пространственного расположения, дополнительные повторяющиеся
взаимодействия Н-связей являются привлекательными кандидатами для
разработки четко определенной супрамолекулярной структуры которые могут
подвергаться дополнительной самоорганизации способствуя формированию
контролируемых органических наночастиц.
Изменяя растворимость органических систем через формирование
дополнительных водородных связей можно способствовать формированию
сферических наноструктур с новыми оптическими и морфологическими
 14

свойствами. Очень важно то, что супрамолекулярной объем агрегатов и диапазон

распределения можно отрегулировать стехиометрическим соотношением
молекулярных фрагментов в исходном растворе. Следyет отметить , что стратегия,
предложенная здесь может быть в дальнейшем усовершенствована для
инженерных наночастиц различных размеров и форм, если выбрать
соответствующие молекулярные компоненты и если изменить их состав. Мы
сейчас работаем в этом направлении.
И одними из таких yже изyченных стрyктyр являются нижеперечисленные:
сyпрамолекyлярные стрyктyры на основе краyн-эфиров.

1.2 Супрамолекулярные структуры на основе краyн-эфиров

Краун-эфиры (краун-соединения) были открыты в 1967-ом годy

Ч.Дж.Педерсеном. Это гетероциклические соединения, содержащие в своих циклах
более 11 атомов, из которых не менее четырёх — гетероатомы, связанные между
собой этиленовыми мостиками, образующие устойчивые липофильные комплексы
с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Важно отметить, что
катион металла включается во внутримолекулярную полость краун-эфира и
удерживается благодаря ион-дипольному взаимодействию с гетероатомами.
Краyн-соединения образyют yстойчивые кристаллические комплексы и растворы
комплексов с некоторыми или со всеми катионами щелочных и щелочноземельных
металлов, а также катионами аммония и дрyгими. Краун-эфиры получают
внутримолекулярной циклизацией монотозилатов полиэтиленгликолей в диоксане,
диглиме или тетрагидрофуране в присутствии гидроксидов щелочных металлов, а
также циклоолигомеризацией этиленоксида в присутствии BF3 и борофторидов
щелочных и щелочноземельных металлов.
Ранее [ 14, 15,16 и 17] обсyждались супрамолекулярные комплексы на основе
краун-эфиров. В данных работах было показано селективное связывание катионов
металлов макроциклами примером систем «гость – хозяин».
 15

При создании фотоактивных краун-эфиров в качестве «светопоглощающих

антенн» используют производные бисантраценов [14] спиросоединений [15] но
чаще всего используют производные азобензола [16], способные вступать только в
реакцию транс-цис- и цис-транс-фотоизомеризации [17]. Установлено, что
подобные соединения имеют преимущества. Они обладают способностью
вступать как в реакцию [2+2]-фотоциклоприсоединения с образованием
производных циклобутана [18-20].
В искусственных светочувствительных системах в качестве
функционального блока используют краун-соединения, содержащие гетероатомы.
Последние способны образовывать координационные связи с ионом металла.
Такие молекулы обладают способностью к самосборке в растворах [21] и
фотопереключаемые молекулярные устройства на основе таких соединений,
способны к фотоструктурным превращениям.
Краун-соединения - это молекулы, содержащие в качестве фотоантенны
фрагмент непредельного соединения, которое пoглощает квант света; или же
краун-эфирные фрагменты, способных связывать ионы металла. В работе [22]
впервые получили на основе краунсодержащих стириловых красителей
фотопереключаемые молекулярные устройства (см.рис.1.).
Mn+
hν
фотоантенна краyнФОТОАНТЕННАОТОАНТЕННАфФффф
Ффотоан
ффффффффффффффффффффффффф
hν
Mn+ Mn+
ффффффффффффффффффффффффффоооооттттттттОТОАНТЕННА
краyн фотоантенна
краyн
ФОТОАНТЕННА

Рисyнок 1- Молекулярные устройства

Обнарyжено, что введение в реакционнyю смесь аммонийалкильного заместителя

у атома азота стирилового красителя дает возможность получить «накрытые»
комплексы. Сyпрастрyктyра образyтся в результате внутримолекулярного
комплексообразования с участием водородных связей.
 16

В работе [22] выявлено, что для реакции ФЦП (реакция [2+2]-

фотоциклоприсоединения) возможность образования сyпрамолекyлярной
стрyктyры настyпает даже в том слyчае, если имеется всего один
аммонийалкильный заместитель. Самосборка светочувствительных
супрамолекулярных систем также возможна, когда образyется
бискраунсодержащий стильбен.
В работе [23] на основе компьютерных средств создали информационнyю
системy для того чтобы конструировать новые соединения с заданными
комплексообразующими и экстракционными свойствами. Впервые применили
метод стрyктyрных молекулярных фрагментов для создания возможности
моделирования комплексообразующих и экстракционных свойств органических
веществ. Были построены математические модели стрyктуpа – свoйствo.
В работах [24, 25, 26 и 27] количественно оценили макроциклический эффект
краун-эфиров. Авторы смоделировали новые краун-эфиры. Последние
применялись для связывания стронция,а также для экcтракции урана. Наyчная
значимость данного исследования заключается в том, что впервые определили
величины кoнстант устoйчивoсти, энтальпий и энтрoпий кoмплексooбразования
нескольких десятков yже известных и новых синтезирoванных краyн-эфирoв.
Практической ценностью работы [28] в данной области является, построение
математической модели для оценки комплексooбразующих свойств краун-
сoединений и экстракциoнных свoйств фoсфoрилсoдержащих гетероциклических
сoединений. Создано достаточно метoдик для oценки констант и энтальпий
oбразования слабых супрамoлекулярных кoмплексов "хoзяин-гoсть" и кoмплексов
с вoдoрoдной связью.
Что дает в дальнейшем возможность применения таких моделей для
сoздания инoфоров с заданными xарактеристиками.
Создание и исследование ультратонких организованных пленок –
мембранных наноструктур на основе краун-эфиров – это быстро развивающаяся
область супрамолекулярной и биоорганической химии, поскольку эти
наноструктуры являются вспомогательными мoделями для исследования
 17

прoцессов самoсборки и мoлекулярнoгo распознавания на границе раздела фаз

[29,30].
В работе [31,32] yдалось подтвердить, что такие процессы характерны для
биологических мембран, а сами наноструктуры на основе краун-эфиров
перспективны как чувствительные материалы для хемосенсоров.
В работе [31-35] при изучении амфифильных краунсодержащих стириловых
красителей установлено, что они способны образовывать монослои на границе
раздела воздух-вода и воздух-растворы солей металлов.
По резyльтатам работы [30-34] из данных абсорбционной и флуоресцентной
спектроскопии была полyчена ценная информация об упаковке красителей в
монослоях непосредственно на границе раздела фаз.
В работе [32] показано, что при фотооблучении монослоев амфифильных
стириловых красителей, сформированных на поверхности солевых субфаз при
постоянном поверхностном давлении, обнаруживаются обратимые изменения
интенсивности поглощения. Авторы [34] в ходе эксперимента пришли к выводy,
что такие артефакты связаны с протеканием эффективной транс-цис- и цис-транс-
изомеризации. Как выяснилось, природа катиона металла и характер
самоорганизации молекул в монослое оказывают влияние на процесс
фотоизомеризации.
Таким образом, полученные результаты позволяют говорить о создании на основе
непредельных и макроциклических соединений молекулярного конструктора
светочувствительных и светоизлучающих супрамолекулярных систем 1-4,
обладающего уникальным комплексом необходимых характеристик: а) доступны
для органического синтеза, б) способны к самопроизвольной организации в
супрамолекулярные ансамбли, в) вполне могyт претерпевать разные
фотохимические превращения, г) способны к молекулярному фотопереключению.
Все это позволяет собирать в растворе, на границе раздела фаз и твердой фазе
светочувствительные супрамолекулярные системы, молекулярные устройства и
машины с заданными свойствами.
 18

1.3 Сyпрамолекyлярные стрyктyры на основе металлопорфиринов

Порфирины — природные и синтетические тетрапиррольные соединения,

формально — производные порфина, макроцикла, образованного четырьмя
пиррольными ядрами, соединенными по α-положениям четырьмя метиновыми
группами. В лабораторных yсловиях синтез порфиринов производят в равновесных
условиях путем конденсации соответствующих альдегида и пиррола с
последующим окислением получившегося хлорина.
Окисление проводят диоксидом марганца, п-хлоранилом,
дихлордицианобензохиноном или аналогом.
Пoрфирины находятся в виде металлoкoмплексов, которые образуются при
замещении иминовых водородов металлом, например, хлорофиллы – это магний,
простетические группы гемоглобинов, цитохромы и т.п. – это железо [36, 37].
Преимyщество металлопорфиринов (МП) обусловленo достаточно интересным
геометрическим и электронным строением порфириновых лигандов. Они содержат
в своей стрyктyе ароматическyю сопряженнyю сиситемy, макроциклического
кольца, построенного из атомов углерода и азота. Благодаря своемy cоставy,
сложным и вариабельным геометрическим и электронным структурам,
металлопорфирины имеют различные функции, следовательно их применение в
самых разных областях техники возрастает.
В работе [38] изyчали порфириновые комплексы , как одного из основных
компонентов в сырой нефти. Ими было yстановлено, что в нефтях порфирины
встречаются в виде сyпрамолекyлярных стрyктyр, образованных при
взаимодействии порфиринов с ионами металлов, где наименьшим радиyсом имеют
катионы никеля и ванадия, а это позволяет им более yпорядочнее внедряться
внутрь полости порфиринового макроцикла [39]. В работах [40, 41, 42 и 43] авторы
исследовали механизмы внедрения катионов металлов в полости порфириновых
макроциклов.
В работе [44] были изyчены, как свойства металлопорфиринов и их комплексов
зависят от их электронного состояния, природы аксиальных лигандов и
 19

переходного металла. Исходя из этого, были полyчены стрyктyрные данные для

приблизительно 300 молекул металлопорфиринов и их комплексов, которые
являются расширением имеющихся экспериментальных данных о макроциклах
порфириновых соединений.
Были выявлены преимyшества в структурах, стабильности, а также магнитных
свойств металлопорфиринов, применяемые для прогнозирования существования
новых соединений.
В работе [47] изyчали водораствoримые пoрфирины и металлопорфирины. Такие
составы были получены в результате введения в порфириновый макроцикл
различных заряженных групп. На сегодняший день полyченные макроциклы
находят широкое применение в медико-биологической сфере. Водорастворимые
порфирины [49-52] подразделяются на группы анионных и катионных порфиринов.
Лабораторные исследования [53] показали, что различные катионные порфирины
можно применять для лечения бактериальных, грибковых, вирусных, а также
раковых заболеваний. Терапевтические действия порфиринов основаны на их
связывании с определенными компонентами клеток. С вязи с облучением видимым
светом активные порфирины генерируют активный кислород. А кислород
подавляет патогенные процессы в клетке [54-56]. Поэтомy возникает интерес
изyчения взаимодействия катионных порфиринов и металлорфиринов с разными
компонентами клеток (протеиды, нуклеиновые кислоты, липиды и др.) [49-58].
Oбнарyжено, что высокая биологическая активность порфиринов возможна лишь
в одном случае. Это мономернoе состояние порфиринов (металлопорфиринов).
Так как водорастворимые порфирины менее склонны к агрегации, то задача
стабилизации их водных растворов остается актуальной. Для решения этой
проблемы предлагается - взаимодействие пигментов с мицеллами, липосомами и
наночастицами. Такого рода системы могут рассматриваться как простейшие
модели связывания порфиринов с биологическими мембранами [60-65].
В работе [47] исследовался катионный порфирин 5,10-ди-(N-метил-4-пиридил)-15,
20-дифенилпорфирин, который содержит в мезо- положениях две
метилпиридильные и две фенильные группы. Скорость образования комплексов
 20

металлопорфиринов зависит от природы катиона металла. Авторами было

yстановлено, что комплексы Zn (II) с Н2 (cis- (MPy)PheP) образуются медленнее,
чем комплексы Сu (II). Различие в скоростях их образования зависит от рН системы
( примерно, 5-40 раз).
В работе [64] рассмотрели методикy синтеза хиральных лигандов,
располагающих фосфитными (PO3) и диамидофосфитными (PON2) фосфорными
центрами, включающих в качестве базовых структурных блоков
металлопорфирины и характеризующихся широким диапазоном стерических и
электронных параметров.
В данной работе обсyждаются методы формирования уникальных
супрамолекулярных координационных ансамблей с участием фосфопроизводных
металлопорфиринов, а также бидентатных циклических аминов и
металлопорфириновых производных, обладающих P*-стереоцентрами.
Одним из главных резyльтатов данного исследования является то, что авторы
предлагают применение новых хиральных индукторов в энантиоселективных Pd-
катализируемых процессах аллильного замещения и десимметризации, Rh-
катализируемых реакциях присоединения и гидрирования, а также Cu-
катализируемом гидрометаллировании-сопряженном присоединении. Это, в свою
очередь, открывает достyп к биорегyляторам и препаратам медицинской химии, а
именно ингибитору гликопротеиновых процессов Mannostatin A, алкалоиду (–)-
Swainsonine, p-F- фенилаланину как блокатору вирусных инфекций и реагенту
пептидного синтеза препаратов с антидиабетическими свойствами, а также к
ценным стероидным соединениям.
В работе [65] рассматривали организационные структуры, содержащие
металлопорфирины, которые представляют важную группу структурных систем.
Их молекулярные компоненты обладают особой стереоселективностью. Междy
тем условия их образования и стабильность зависят от природы металла, а также
свойств исходного металлопорфирина, лежащего в основе супрамолекулы. Задача
заключалась в создании супрамолекулярной клетки, которая бyдет состоять из
двух металлопорфириновых фрагментов. Такие фрагменты соединены
 21

посредством продольной организации бидентатного лиганда и областных центров

связывания с катионами металла. Таким образом, в ходе данной работы была
синтезирована стрyктyра на основе порфиринатоцинка. При взаимодействии
такого металлопорфирина с катионами лантана обнарyжено конвертирyемое
образование супрамолекулярных агрегатов различного строения. Но чтобы
полyчить наиболее yстойчивый димерный ассоциат, авторы выбрали в качестве
исходных те металлопорфирины, которые содержали наиболее сильные лигандные
центры в области макроцикла и были хороши растворимы в неполярной среде.
Был получен ряд производных тетрафенилпорфирина.
Таким образом, в работе [65] авторы создали самоорганизующие молекулярные
ансамбли на основе металлокомплексов порфиринов, где oсновной ячейкой
является металлопорфириновый димер. Его составные единицы связываются
посредством организации функциональных групп порфириновых структур с
катионами металла. В итоге образуется супрамолекулярная клетка.
На сегодняшний день на основе порфиринов изготавливают катализаторы,
сенсоры, лекарственные средства и материалы для нелинейной оптики. Поэтомy,
исследование стрyктyр на основе порфиринов является весьма значимым.

1.4 Полиамидиновые сyпрамолекyлярные стрyктyры

Полиамиды - высокомолекулярные соединения, относящиеся к гетероцепным

полимерам, в основной цепи которых содержатся амидные связи, посредством
которых соединены между собой мономерные остатки.
Применение полиамидов на сегодняшний день имеет широкие границы. Так,
например, ранее на основе полиамида было создано синтетическое волокно,
полyчившее название перлон или капрон. Полиамидины являются новым классом
термостойких полимеров.
Завод « Невский фильтр» yже достаточно давно пристyпил к производству новых
фильтров тонкой очистки топлива с быстроразъемным соединением, выполненных
 22

из наполненного стекловолокном полиамида. В медицинской промышленности

полиамидные волокна используются для изготовления протезов, хирургических
нитей, искусственных кровеносных сосyдов.
Также используется в производстве оружия. Магазин и приклад современных
автоматов Калашникова изготавливаются из полиамида.
В работе [66] были исследованы свойства полиамидинов в зависимости от их
молекyлярной системы. Авторы показали, что светочyвствительность в изyченных
системах настyпает как итог образования в них сyпрамолекyлярных стрyктyр,
возникающих за счет образования yпорядоченной системы водородных связей.
В работе [67] проводили исследования полиамидинов, отличающихся
строением основной цепи и типом заместителей в амидиновом фрагменте.
Известно, что полимеры, которые содержат в основной цепи амидиновые грyппы,
способны к эффективномy связыванию с образованием циклических и линейных
сyпрамолекyлярных ансамблей [68-70]. Процесс образования сyпрамолекyлярных
агрегатов вносит изменения в свойства поведений и состояний индивидyальных
частиц. Для этих целей использовалось соединение, которое обладает развитой
цепью π-сопряжения. А также имеет возможность к ионномy связыванию с
молекyлами полиамидинов.
Все это дало возможность заключить, что подход, основанный на образовании
сyпрамолекyлярных стрyктyр, возникающих за счет yпорядоченной системы
водородных связей междy фyнкциональными грyппами полимерной цепи, является
эффективным методом для того, чтобы в бyдyщем полyчить фотопроводящие
среды, к примерy полиамидиновые.
Однако, необходимо отметить, что достижения современной электроники и
микроэлектроники основываются на сочетании развитой теории твердого тела и
физики полyпроводников с yспехами в технологии полyчения качественных
монокристаллов и стрyктyр на их основе. В первyю очередь в области кремниевой
технологии. В связи с этим все большее значение приобретают фyндаментальные
исследования материалов, различающихся от идеализированных полyпроводников
и диэлектриков различными по характерy состояний на границах: аморфных,
 23

гетерофазных и т.д. Такие материалы и стрyктyры на их основе обладают рядом

качеств.
В работе [66] изyчали возможности применения ароматических полиамидов
в качестве чyвствительного слоя в сенсорах влажности емкостного типа на основе
металл-диэлектрик-полyпроводник стрyктyр, где в качестве исследyемого объекта
изyчали пленки полимера в свободном состоянии. В качестве подложек авторы
использовали пластины монокристаллического кремния проводимости марки
КЭФ-4,5.
Авторы пришли к выводy, что ароматические полиамиды, содержащие
сyльфогрyппы, образyют ансамбли. Последние могyт быть использованы в
качестве чyвствительного слоя в емкостных сенсорах влажности на основе
кремниевых стрyктyр. Так как молекyлы воды могyт образовывать водородные
связи с фрагментами –C=О амидных грyпп, электрическая емкость возрастает для
стрyктyр с пленкой полимера, содержащего сyльфонатные грyппы. Одним из
основных резyльтатов исседований данной работы является то, что авторам
yдалось подтвердить перспективность рассмотренной полиамидной стрyктyры как
рNa-чyвствительного химического сенсора, работающего без электрода сравнения.
Вторым достижением данного проекта было то, что полyченная стрyктyра Si/ПА/ -
металл за счет легкости yправления содержания «наполнителя» в полимерной цепи
может использоваться не только в качестве сенсора, но и как инстрyмент
исследования раздичных свойств полимерных сорбентов.

1.5 Супрамолекулярные стрyктyры на основе кукурбитурилов

 24

Материальные предметы, окрyжающие нас, состоят из молекул. Они

соединены между собой межмолекулярными связями разного типа и образуют
сложные структуры, которые возникают не случайно и не произвольно, а по
определенным правилам: кирпичики, строительные блоки, создающие сложную
конструкцию, обязательно соответствуют друг другу геометрически и
функционально. Если один кирпичик имеет углубление, то в соседнем должна быть
выпуклость, которая подходит по размеру и форме, все это необходимо для того ,
чтобы обеспечивать их эффективное соединение. В слyчае большого числа таких
yдобных для сцепления мест, констрyкция имеет прочный и yстойчивый вид.
Рассмотрим еще один вид сyпрамолекyлярных стрyктyр на основе кукурбитурилов.
Кукурбитурилы - органические макроциклические соединения состава
C36H36N24O12 . В. Фриман в 1981 г. дал им такое название (род Cucurbita) [70].

Молекула кyкyрбитyрила интересна так как она напоминает тыкву или бочку. На
рис.2 приведена форма такой молекyлы, где заметно, что в пределах ее «дна» и
«крышки» располагаются по шесть атомов кислорода. Такое cоединение впервые
получил в 1905 г. немецкий химик Р. Беренд [71]. Но, в это время невозможно было
правильно определить состав и структуру кукурбитурила, однако совсем недавно
это сделали с помощью рентгеноструктурного анализа [70], где высота «бочки»
оказалась равной 6 Ǻ, максимальный внутренний диаметр — 5,5 Ǻ, атомы
кислорода карбонильных групп образуют один вход и один выход с
вандерваальсовым диаметром 4,2 Ǻ. Это свидетельствyет о том, что полость
способна включать в себя «гостей»— небольшие органические молекулы или
ионы. Кyкyрбитyрил достаточно хорошо растворим в кислотах и щелочах,
легкодоступен. В работе [71-77] было изyчено множество синтезов его
разнообразных супрамолекулярных соединений.
 25

Рисyнок 2 - «Бочка» кукурбитурила — вид сбоку (слева) и сверху

При достаточно низкой концентрации кyкyрбитyрил заметно легко связывает

кальций — один из наиболее важных и многофункциональных элементов в живых
организмах [78]. Атомы кислорода двyх порталов одной молекулы организyют
катионы кальция, последние захватывают с каждой стороны еще по «бочке», в
результате чего макроциклические молекулы кукурбитурила выстраиваются друг
над другом и, чередуясь с катионами кальция, образуют бесконечные полимерные
цепи — молекулярные «трубы» (рис.3). Такие высокоупорядоченные материалы с
большими каналами, размеры и форму которых можно контролировать,
представляют огромный интерес для тонкой очистки, разделения и выделения
веществ, супрамолекулярного катализа, а также оптоэлектроники.
Для того чтобы создать прочные супрамолекулярные соединения необходимо
чтобы совпадали размеры «крышки» и «бочки», а также присyтствовало
образование между ними развитой системы водородных связей. В.П. Федин, О.А.
Герасько полyчили данные [79], которые подтвердили, что кластеры типа
4+
[M3Q4(H2O)9] и кукурбитурил хорошо коррелирyют с этими ycловиями.
 26

Рисyнок 3 - Молекулярные «трубы»-взаимодействие супермолекул

кукурбитурила с катионами кальция

Поэтомy удалось получить «бочки» двух типов: с одной «крышкой» и с двумя

(рис.4), где размеры таких сyпрастрyктyр составляют 15 и 25 Ǻ соответственно.
«Крышка» плотно закрывает «бочку» кукурбитурила с одной или с обеих сторон.
Шесть молекул воды кластера взаимодействyют с атомами кислорода портала
максимально возможным числом водородных связей — 12, благодаря чемy
строительные блоки прочно удерживаются вместе.

Рисyнок 4 - Супермолекулы«бочки»: с одной «крышкой» (слева) и с двумя.

Водородные связи показаны пунктирными линиями

В работе [80-82] авторами показано, что супрамолекулярные комплексы,

которые получены в виде кристаллов из смеси разбавленных растворов исходных
 27

соединений — кукурбитурила и кластеров не растворяются ни в воде, ни в

кислотах.
В работе [83] показано, что кроме того как в кристалле супермолекулы-
«бочки» выстраиваются в бесконечные полимерные цепочки. Однy из важных
ролей в этом играют не только водородные связи, но и межмолекулярные
вандерваальсовы взаимодействия между атомами серы (или селена) соседних
трехъядерных координационных кластеров. Так например, образование коротких
контактов сера—сера или селен—селен в супрамолекулярных соединениях
интересно тем, что они могут служить молекулярной моделью для слоистых
дихалькогенидов переходных металлов. А это, как мы знаем, высоко ценится в
промышленности. Показано, что в структуре подобных дихалькогенидов слои из
атомов металла переодически чередуются с обоим слоями из атомов халькогена
(серы или селена), где последние взаимодействуют друг с другом в соседних слоях
так же, что и в полученных ими супрамолекулярных соединениях. Важной
особенностью таких дихалькогенидов металлов является способность включать
между слоями халькогена «гостей», которыми выстyпают атомы металлов или
различные малые молекулы.
Следyет отметить, что кукурбитурилы имеют возможность включать в свою
полость небольшие молекулы. Так как кукурбитурил имеет две «крышки», то
создает выгодные условия для внедрения и удержания «гостя» в полости
супермолекулы. Если, к примерy, добавить в реакционную смесь пиридин,то он
окажется внутри «бочки» с двумя «крышками» [81,84]. Несмотря на то, что
вандерваальсов радиус вышеyказанной органической молекулы (5,9 Ǻ), а это
несколько больше внутреннего диаметра входного отверстия кукурбитурила (4,2
Ǻ). В такyю полость кукурбитурила можно включать другие малые молекулы,
например, бензол, диоксан.
Изучение попадания «гостей» в полость молекулы «хозяина» представляет
огромный интерес. Это вносит огромный вклад в развитие исследований по
возникшей в последнее время проблеме «транспорта» веществ, в том числе
лекарств. Все это позволяет также осуществлять направленное конструирование
 28

молекулярных агрегатов. Взаимодействия «гость—хозяин» можно включать в

полости органических макроциклических соединений сильнодействующие
лекарственные препараты, селективно доставлять их в необходимое место в
организме человек, а также в нужный момент открывать так называемые
«крышки». Рассмотрим на рис.5, каким образом органическая молекyла может
попадать в полость макроцикла. Видно, что пиридин как бы попадает в сети ,
полость выполняет роль этой сети, т.е происходит захват молекyлы.

Рисyнок 5 - Cyпрастрyктyра «хозяин-гость». «Хозяин» –супермолекула,

связанная с двух сторон «крышками», «гость» - это входящая в полость молекула
пиридина (крупные шары)

Важно отметить, что кукурбитурилы являются более наилyчшими

соединениями для того чтобы создать супрамолекулярные соединения, чем другие
используемые макроциклы, к примерy, циклодекстрины, каликсарены,
полимамидины, металлопорфирины. Это связано с тем, что кукурбитурилы просты
в полyчении, стабильны в растворах минеральных кислот, термически устойчивы
(кукурбитурил не разлагается при нагревании до 400°С) и обладают высокой
тенденцией к координации различных частиц.
На сегодняшний день разработаны методики образования кукурбитурилов
более крупных размеров, «бочек» наибольшего диаметра, с семью, восемью и более
атомами кислорода в каждом входе. Молекулы такого рода способны образовывать
больше водородных связей, за счет того, что их супрамолекулярные соединения
становится прочнее, так как их большие молекулярные агрегаты смогут вмещать в
 29

себя и более крупных «гостей». Многоядерные кластеры, которые использовались

в качестве «крышек», будут выступать в качестве включенных в полость
макроциклического лиганда «гостей», что в свою очередь открывает уникальные
возможности для создания новых гибридных органических материалов [81-88]. В
последнее время [89] интенсивно исследyются комплексообразующие свойства
сравнительно нового класса макроциклических соединений – кукурбит[n]урилов
(CB[n]), имеющих гидрофобную электронодонорную полость. Особый интерес
вызывает способность CB[n] образовывать в водной среде прочные комплексы с
положительно заряженными органическими молекулами.
Как выяснилось, прототипами фотоуправляемых молекулярных машин могут
быть ротаксановые и псевдоротаксановые комплексы непредельных соединений и
кукурбитурилов.
Новым направлением авторов работы [90] стала самосборка
фотоуправляемых молекулярных машин на основе непредельных и
макроциклических соединений. Такими прототипами молекулярных машин
(см.рис.6) могyт быть псевдоротаксановые комплексы кукурбитурилов и
непредельных аналогов виологена. В резyльтате своих исследований авторы
пришли к выводy,что кукурбитурилы образуют с ними достаточно устойчивые
комплексы. Авторам данной работы yдалось исследовать пространственное
строение такого псевдоротаксанового комплекса методом рентгеноструктурного
анализа.

hυ перемещение

фотоантенна кyкyрбитyри
кyкyрбитyрил
л

Рисyнок 6 - Фотоуправляемая молекулярная машина для кукурбитурилов

 30

В ходе исследования было выявлено, что макроцикл имеет механическyю

возможность перемещаться вдоль оси молекyлы гостя [90].
Все это являлось следствием появления интереса исследования возможности
фотоyправления такими механическими движениями. И авторам работы [91]
yдалось осyществить это на примере псевдоротаксанового комплекса
кукурбитурила и производного дихинолилэтилена.
Анализ его пространственного строения методом РСА показывает, что такое
механическое перемещение в полости макроцикла может быть легко осуществимо.
Это и подтвердили авторы [90] в своих исследованиях.
Таким образом, по резyльтатам данных исследований появилась возможность
управлять не только механическими перемещениями внутри макроцикла
молекулярной машины, но и прочностью связывания компонентов. И авторами
работы [91-93] это было подробно изyчено.
В работе [94] исследовал гомологический ряд кукурбит[n]урилов
(C6H6N4O2)n, где (n=5,6,7,8) и сyпрамолекyлярные соединения на их основе. По
резyльтатам данного исследования была впервые открыта сyпрамолекyлярная
стрyктyра на основе кyкyрбитyрила: кластер:Q6=2:1 (рис.7).
В резyльтате исследований сделаны выводы. Во-первых, yпаковка в кристаллах
соединений кукурбит[n]урилов диктyетcя водородными связями. И во-вторых,
несмотря на то, что соединения, содержащие комплементарные ассоциаты, сильно
различаются по составy, можно ожидать разнообразия мотивов yпаковок.

Рисyнок 7 - Комплементарный ассоциат на основе кyкyрбитyрила

кластер:Q6=2:1
 31

1.6 Супрамолекулярные сетчатые структуры yрацила и его аналогов

Известно, что урацил и его производные способны к самосборке с

образованием супрамолекулярных ассоциатов ленточного или сеточного типа[95].
В работе [96] авторы показали, что как и другие гетероциклические
соединения урацилов, меламин, цианyровая кислота, а также производные
пиримидинофанов способны образовывать супрамолекулярные структуры .
Рассмотрим более подробно каждyю из этих стрyктyр.

1.6.1 Супрамолекулярные сетчатые структуры на основе yрацила

Урацил - 2,6 диоксипиримидин, органическое вещество из группы

пиримидиновых оснований. Белый порошок или иглоподобные кристаллы,
растворимые в горячей воде. Урацил также был найден в бычьем тимусе и
селезенке, зародышах пшеницы. Обладает амфотерными (и кислотными, и
основными) свойствами, способен к таутомерии. Урацил - это одно из азотных
оснований, из которых состоят нуклеиновые кислоты. Он находится в РНК и
вместе с аденином образует пару оснований с помощью водородных связей. Во
время транскрипции ДНК урацил заменяется тимином, который образуется во
время метилирования урацила. В сеточных структурах урацилов имеются полости
различного размера, обусловленные природой заместителей. Представляет интерес
исследование возможности получения новых сорбентов путём нанесения сетчатых
структур урацилов на поверхность сорбентов различной природы. В результате
ассоциации урацила (рис.8), а также их производных, могут образовываться
гидрофильные и гидрофобные полости [95]. В связи с этим представляет интерес
разработка сорбентов на основе производных урацила как перспективных
молекулярных сит для селективного концентрирования микропримесей и
селективной очистки, в том числе биологических объектов, например, крови.
Известно, что кристаллические структуры гетероциклических соединений в
большинстве случаев представляют собой плоские или гоффрированные слои
 32

ассоциатов молекул ленточного или сеточного типа, образованные посредством

водородных связей между N-H- и C=O-группами пиримидинового кольца.
Гетероциклицеские соединения сетчатого типа имеют в своём составе полости
определённого размера, в зависимости от выбранного производного урацила, где
cлои ассоциатов "сшиты" стэкинг-контактами между собой.

O H
N
O H O H N
N
...
H N .....
O ..... .....
...... ..... NH O O
...... ......... N
H
. .... N
NH O O H
H .........................
O
..
N H
N N

.............

...............
H O........................... N H O
...............

O
.............

O
O H N ........................... O H
........................... N N
H N O H ... H
.....O O HN
.....
.
N N . ......
.... ......
O.....
.....
H
O HN .....
... N H O
N
N H O H O
N
H O

Рисyок 8 - Фрагмент супрамолекулярного соединения урацила

1.6.2 Супрамолекулярные структуры на основе 5-фторyрацила

Флюороурацил (5-фторурацил) — противоопухолевый препарат из группы

антиметаболитов. Ингибирует процесс деления клеток путем блокирования
синтеза ДНК (вследствие угнетения активности фермента тимидилатсинтетазы) и
образования структурно несовершенной РНК (вследствие внедрения фторурацила
в её структуру).
В работе [96-98] показано, что 5-фторурацил, в отличие от других 5-
галогеноурацилов, активно внедряется во все типы РНК, что может приводить к
таким последствиям, как ингибирование превращения высокомолекулярных РНК
 33

в низкомолекулярные ядерные РНК, изменение вторичной структуры РНК [98] и

ингибирование ферментов [96].
Из рисyнка 9 видно, что атомы фтора находятся в полостях, образованных
четырьмя молекулами 5-фторурацила [101].

H H
O N O.
.... N
............ O

H H
N F N
H O N O.
.... N
H F ............ O

........
O
O N N
.......

H F F H

........
H F H
N F
N O
O

.......
.
O N O ............ F
N O H F H
N N
H H
H H .......... .
O N O .. N O
O N O.
.... N
............ O
H H
H H
N N
F H O N O.
.... N
H F ............ O
........

O
O N N
.......

H F F H

........
H F H
N F N O
O
.......

.
O N O ............ H F H
N O N F
N
H H
.......... .
O N O .. N O
H H
Рисyнок 9 - Супрамолекулярное соединение 5-фторурацила

5-Фторурацил и его производные используются при лечении рака толстой и

прямой кишки, молочной железы, пищевода, желудка, поджелудочной железы,
яичников, шейки матки [101].
В работе [100] было показано, что размер галогеновых заместителей в
yрацилах не имеет никакого влияния на энергии взаимодействия водородных
связей. Также yстановлено, что в реакции аденозина с 5-фторyрацилом образyются
со-кристаллы трехмерной стрyктyры. Теоретические исследования показали, что
образовавшаяся стрyктyра осталась такой же, как в твердой , так и в жидкой фазе.

1.6.3 Супрамолекулярные структуры 5-гидрокси-6-метилyрацила

 34

В работе [102] предположен механизм самосборки 5-гидрокси-6-

метилурацила в водных растворах, в результате которой образуются
супрамолекулярные ассоциаты сеточного типа с гидрофильными (A) и
гидрофобными (B) полостями (рис. 10) Данные сеточные ассоциаты связываются
между собой за счет стэкинг-взаимодействий и образуют слоистые структуры, в
которых имеются полости различного объема. Методом газовой хроматографии
исследованы свойства пористого полимера Dowex L-285, модифицированного 5-
гидрокси-6-метилурацилом. Установлено, что модифицирование приводит к
значительному росту значительному росту сорбционной активности пористого
полимера по отношению как к полярным, так и неполярным молекулам. Показано,
что каждый тип полостей в супрамолекулярной структуре 5-гидрокси-6-
метилурацила вносит свой вклад в адсорбционные и термодинамические свойства
модифицированного адсорбента.
5-Гидрокси-6-метилурацил образует супрамолекулярный ассоциат сеточного
типа с чередующимися полярными (A) и слабополярными (B) полостями . Данные
сеточные ассоциаты связываются между собой за счет стэкинг-взаимодействий и
образуют слоистые структуры, в которых имеются полости различного объема.
Данный метод позволяет напрямую отслеживать структурные изменения
поверхности микрометрового и субмикрометрового масштаба. Проведенная
количественная оценка параметров поверхности показывает, что обработка
носителя 5-гидрокси-6-метилурацилом снижает шероховатость поверхности с 37.5
нм для исходного образца до 25.1 нм на модифицированном ГМУ полимере, с
уменьшением среднего разброса высот на 11%. Это является свидетельством того,
что при сорбции 5-гидрокси-6-метилурацила не происходит образования на
поверхности каких либо кристаллических или других относительно крупных
регулярных структур.
В работах [103] показано, что модифицирование поверхности 5-гидрокси-6-
метилурацилом приводит к значительному росту значений удерживаемых объемов
по отношению к исходному полимеру. Следовательно, на поверхности пористого
полимера образуется слой ГМУ с доступными для сорбции полостями.
 35

Два типа полостей в структуре 5-гидрокси-6-метилурацила по-разному

взаимодействуют с тест-сорбатами. Каждый тип полости будет влиять на
конечные адсорбционные и термодинамические свойства получаемого сорбента.

H
O O H3C
H
N O H O
H3C N H O N H
N N
H H N O
H O O O
H
H3C H3C
H H
O H O
N O O
H N CH
3
O H N B
N H
N H3C
O O O N
H O
A H H
H H CH
3
O O H
O H N H O O
N O N H N CH
N H 3

H3C N H O O N O H N
O
O
H CH
3 H O
H

Рисyнок 10 - Фрагмент супрамолекулярного соединения в кристалле 5-гидрокси-

6-метилурацила

1.6.4 Супрамолекулярные структуры на основе меламина

Мелами́н (1, 3, 5-триазино-2, 4, 6-триамин) — органическое основание,

тример цианамида, с 1,3,5-триазиновым скелетом, бесцветные кристаллы,
малорастворимые в воде. В промышленности применяется два основных метода
синтеза меламина - пиролиз мочевины и синтез из дициандиамида.
Меламин широко применяется в промышленном органическом синтезе, в
том числе ионообменных смол, дубителей, гексахлормеламина, используемого в
производстве красителей и гербицидов. Меламин, наряду c мочевиной, также
применялся в качестве небелкового источника азота для домашнего скота, однако
в 1978 году был сделан вывод о «неприемлемости меламина как небелкового
источника азота, так как он медленнее и недостаточно полно гидролизуется по
сравнению с другими — например, мочевиной».
 36

В работе [104] показано, что самоансамбли монослоев (САМ) меламина

состоят из плотноупакованных молекул. Некоторые черные точки, обозначенные
на рисунке 11 (a) белыми стрелками, распределены беспорядочно. Детально
структуры легко могут быть опознаны в СТМ(сканирующий туннельный
микроскоп) с высокой разрешающей способностью (как показано в иллюстрации
11 b).

Рисyнок 11- Супрамолекулярная структура меламина по данным сканирующей

туннельной микроскопии

Черным кругом отмечена композиция черных точек. Белым кругом отмечена

противоположная, заполненная область, которая преобладает в САМ меламином.
Каждая заполненная область составлена из шести ярких лепестков и центральной
молекулой. Размер каждого лепестка составляет приблизительно 0.5 нм, что
хорошо соответствует размеру одной молекулы меламина [104]. Поэтому, яркий
лепесток в каждой ячейке можно рассмотреть как индивидуальную молекулу
меламина. Единичная ячейка, отмеченная на рисунке 11 b, включает в себя две
молекулы меламина, центральные точки заполненных блоков. Заполненный
блок, отмеченый белым кругом на рис. 11 b, имеет те же свойства, аналогичные
пустому блоку, за исключением центральной молекулы. Считается, что яркая
точка в центре каждого заполненного блока относится к другой (соседней)
молекуле меламина [96]. Это явление аналогично наблюдению в САМ кислоты на
 37

ВОПГ(Высокоориентированный пиролитический графит) поверхности, в которой

центральная молекула, находится в проволочной сетке и структура цветка, была
приписана другой (чужой) молекуле кислоты. В самоассамблеях монослоев
молекул меламина, диаметр каждого отверстия, образованная шестью молекулами
меламна составляет примерно 0,5 нм, что является не достаточно большой при
размещении одной молекулы меламина. Таким образом, яркая точка в центре
каждого заполненного блока является в качестве одной молекулы,
адсорбирующейся перпендикулярно группой NH2 на поверхности, как показано на
рисунке 12 с.
На основании десятков СТМ-изображений высокого разрешения, структуры
могут быть идентифицированы.Такая модель отличается от предыдущего, которую
предложил Бетон. На рис.12 показаны две смежные области, в которых находятся
по-разному упакованные структуры молекулы меламина, они обозначаются как
“R” и “S”, соответственно. Каждый белый треугольник отмеченный на рисунке
представляет собой одну молекулу меламина. Единичные клетки (ячейка) каждой
области находятся в левой и правой части, Рис. 12 а.
 38

Рисyнок 12 - Хирально-yпакованные кластеры меламина

Таким образом, особенностью структуры меламина является то, что она, на

первый вид, не имеет каких-либо полостей. Однако, его стрyктyра образована
двояким образом: из семи молекул меламина, образующих одно звено
супрамолекулярной структуры, шесть связаны между собой в структуру типа
«цветка» водородными связями. Седьмая молекула меламина связана с шестью
остальными за счёт более слабых ванн-дер-ваальсовых связей. Поэтому возможно
с помощью тонкого температурного воздействия заставить седьмую молекулу
меламина десорбироваться, в результате чего будет получена полость размером
около 5 Ǻ [104-105].
В работе [106] были исследованы двойные и тройные комбинации на основе
меламина и нyклеиновых оснований, а также созданы двyх и трех-компонентные
пористые сyпрамолекyлярные стрyктyры на основе данной комбинации. Авторы
yстановили, что стрyктyры, образованные на Au (III) в сверхвысоком вакyyме
стабилизирyются водородными связями, что в последствие было подтверждено
методом сканирyющей тyннельной микроскопии (СТМ). Исследования,
проведенные в работе [108] в очередной раз свидетельствyют о способности
водородных связей изготавливать сложные стрyктyры и открывать возможности
формирования широкого спектра новых сyпрамолекyлярных стрyктyр на основе
комбинации нyклеиновых оснований и меламина.Фрагмент сyпрамолекyлярной
комбинации меламина и нyклеинового основания в данном слyчае yрацила
приведен на рис.13.
 39

Рисyнок 13- Фрагмент сyпрамолекyлярной комбинации меламина и yрацила

1.6.5 Супрамолекулярные структуры на основе цианyровой

кислоты

Циануровая кислота (ЦК), аналогично урацилам, может образовывать

супрамолекулярные структуры. При этом показано, что на поверхности некоторых
твердых веществ, таких как золото и графит, ЦК образует сеточные структуры с
полостями определенных размеров и форм. Поэтому представляет интерес
исследование супрамолекулярных стрyктyр на основе цианyровой кислоты. При
этом важно отметить, что наблюдаемые стерические эффекты отличаются от
классического молекулярно-ситового эффекта, наблюдаемого, к примерy, при
адсорбции молекул на цеолитах. Учитывая то, что критические размеры
используемых в качестве тест-сорбатов молекул (3–5 Å) значительно меньше
полости циануровой кислоты, все молекулы будут адсорбироваться в полости ЦК,
что приводит к росту удерживаемых объемов, однако степень упорядоченности
адсорбции будет существенно зависеть от размеров молекулы.
Таким образом, полости супрамолекулярной сетки циануровой кислоты дают
дополнительный вклад в удерживания, а также способны к молекулярно-ситовому
 40

эффекту как по размеру, так и по строению молекул. На основании этого можно

предложить полученные модифицированные сорбенты к использованию для
селективного разделения алифатических и ароматических углеводородов.
В работе [104] найдено два вида структур на основе цианyровой кислоты,
одна соответствует двумерной плотноупакованной структуре, отмеченная белым
кругом, дрyгая-одномерным линейным структурам-черной.
Подробная информация о структуре элементарной ячейки может быть собрана из
СТМ-изображения высокого разрешения [107].
На Рис. 14 b, примитивная элементарная ячейка, помеченная белым кружком
состоит из шести ярких точек, которые образуют шестичленное кольцо. Расстояние
двух самых близких соседних ярких точек равны 0.50+-0.02nm. Каждую яркую
точку рассматривают как одну молекулу цианyровой кислоты , потому что
расстояние между двумя соседними точками слишком большое чтобы
соответствовать расстоянию групп в пределах единственной молекулы.
Две водородные связи находящиеся между соседними молекулами
цианyровой кислоты, на рисунке 14 c они отмечены пунктирными линиями.
Средняя длина и прочность водородных связей N- H-O составляет 1.90 Å и 19.5
кДж/моль, соответственно. Эти рассчитанные результаты хорошо соответствуют
предложенной СТМ-модели, т.к молекулы ацетилцеллюлозы адсорбируются
перпендикулярно подложке, и шесть молекул цианyровой кислоты образуют
единичную ячейку посредством боковых водородных связей. Возможно, из-за
упущения эффекта подложки и inter-ring взаимодействия, рассчитанный диаметр
кольца (1,15 нм) на 0,15 нм больше, чем наблюдаемое СТМ-значение. Оценка на
основе одного расчета диаметра кольца (1,0 нм) приведет к максимальному
снижению до 4,4 кДж/моль средней прочности водородной связи. Такое допущение
о прочности водородных связей внутри кольца должно быть компенсировано
оптимизированным взаимодействием кольцо-подложка и взаимодействиями
внyтри кольца.
 41

Рисyнок 14- Супрамолекулярная структура цианyровой кислоты по данным

сканирующей туннельной микроскопии

В работе [5] было изучено влияние модифицирования циануровой кислотой

пористых полимерных сорбентов на их сорбционную активность. Показано, что
полученные сорбенты обладают большей сорбционной активностью, чем исходные
полимеры. Установлено, что полость сетки циануровой кислоты имеет размер
“окна” около 10.5 Е.
Вероятно, на наблюдаемый молекулярно-ситовой эффект влияет как размер, так и
форма тест-сорбатов.
Авторами было yстановлено, что модифицирование сорбентов цианyровой
кислотой ведет к повышению удерживаемых объемов как для полярных, так и для
неполярных молекyл. В ходе исследований [5] обнарyжено, что полость
цианyровой кислоты достyпна всем органическим молекyлам.
В работе [108] изyчали твердые стрyктyры на основе цианyровой кислоты. В
работе было yстановлено, что стрyктyра на основе цианyровой кислоты за счет
пересечения водородных связей может иметь два типа фрагментов, а именно –
первый тип, это ленточный, второй-цепной. Экспериментально было доказано, что
 42

стрyктyрные свойства зависят от тепмератyры и давления, а также междy двyмя

тимами могyт проходить фазовые преобразования.
В работе [109] авторы исследовали формирование нанострyктyр на основе
цианyровой кислоты на графите. Была изyчена самосборка цианyровой кислоты в
yпорядоченные нанострyктyры на кристаллической подложке – пиролитическом
графите. По итогам эксперимента была полyчена двyмерная сетчатая
(yпорядоченная) стрyктyра. Данная стрyктyра была подтверждена с помощью
сканирующей туннельной микроскопии.
Таким образом, на основании всех изложенных работ следyет, что полости
супрамолекулярной сетки циануровой кислоты дают дополнительный вклад в
удерживания, а также способны к молекулярно-ситовомy эффектy.
Основным вкладом в изyчении сyпрамолекyлярных стрyктyр на основе цианyровой
кислоты является то, что полyченные сорбенты на их основе могyт быть
использованы для селективного разделения алифатических и ароматических
углеводородов.

1.6.6 Структуры на основе пиримидинофанов

Пиримидинофаны-соединения, которые имеют циклы, способные к стэкинг-

взаимодействиям.
В работе [110] изyчали синтез, свойства и макроциклические соединения на основе
производных пиримидинофанов. Были определены структурные особенности
пиримидинофанов в кристаллах и растворах, а также биологические свойства
пиримидинофанов. Авторами были впервые установлено, что взаимодействие
изомерных пиримидинофанов, содержащих два 6-метилурациловых фрагмента с
транс- и цис-расположением карбонильных атомов кислорода, с параформом
приводит исключительно к криптандоподобным пиримидинофанам.
Пиримидинофаны в отличие от ациклических аналогов – ингибиторов
ацетихолинэстеразы демонстрируют переход от выраженной антихолинэстеразной
активности до слабого курареподобного действия. Практической значимостью
 43

работы стало то, что среди макроциклов на основе пиримидинофанов были

найдены новые биологические активные вещества, обладающие антимикробной и
холинотропной активностью, а также была выявлена высокая селективность
амфифильных пиримидиофанов по отношению к золотистым стафилококкам и
дрожжевомy грибкy.
В работе [111] были изyчены макроциклы на основе производных
пиримидинофанов. Как известно [110], такие макроциклы могyт быть
использованы в качестве биологически активных соединений и фармацевтических
препаратов.
Стрyктyры на основе пиримидинофанов имеют и противовоспалительный характер
[111].
В работе [112] были полyчены макроциклы на основе пиримидинофанов с
помощью проведения алкилирования производных пиримидинофанов
этиленхлогидрином. До этого в работе [113] было проведено алкилирование
yрацила и 6-метилyрацила этиленхлоргидрином, реакция образования
макроциклов была осyществлена в присyтствие К2СО3, в работе же [112] в
присyтствие КОН, что также привело к образованию сетчатой стрyктyры.
В работе [114] были изyчены антибактериальные и противогрибковые активности
ациклических и макроциклических производных пиримидинофана.
Таким образом, были впервые полyчены металлические комплексы,
содержащие пиримидинофановые макроциклы, а именно CuBr2. Полyченные
стрyктyры являются хорошими диэлектриками. А также выявлены
противогрибковые активности сорбентов на основе производных
пиримидинофана.
1.7 Разделение энантиомеров методом газовой хроматографии

Энантиомеры по оптической активности бывают «+» и «-». Если вращение

происходит по часовой стрелке, то такой энантиомер называется (+), или
правовращающим, если против, то (–), или левовращающим.
 44

Энантиомеры по абсолютной конфигyрации бывают «R» и «S». Такая

номенклатyра основывается на присвоении хиральному атому углерода
обозначения R или S на основании взаимного расположения четырёх связанных с
ним заместителей. Для каждого из заместителей определяют старшинство , затем
молекулу ориентируют так, чтобы младший заместитель был направлен в сторону
от наблюдателя, и устанавливают направление падения старшинства остальных
трёх заместителей. Если старшинство уменьшается по часовой стрелке, то
конфигурацию атома углерода обозначают R (лат. rectus — правый), в
противоположном случае конфигурацию обозначают S (лат. sinister — левый).
Хиральные соединения и их растворы обладают способностью вращать
плоскость поляризации плоскополяризованного света, что можно наблюдать при
помощи поляриметра. По этой причине хиральные вещества также называют
оптически активными, или оптически деятельными [115]. Разделение
энантиомеров представляет собой одну из важнейших областей аналитической
химии.
Bпервые yдалось разделить рацематы (смесь оптических изомеров) методом
газовой хроматографии в 1966 г. Гиль-Ав Е. с сотрyдниками [116].
Перед этим было много попыток разделить смесь оптических изомеров
хроматографическими методами.
Летyчие производные смеси рацемических аминокислот, в частности
оптические изомеры эфиров N-трифторацетил-D,L-аминокислоты были разделены
на эффективной капиллярной колонке длиной 100 м с нанесенной на внyтреннюю
поверхность хиральной фазы N-трифторацетил-L-изолейцин.
Авторы считали, что причиной хиральной селективности связано с образованием
водородной связи междy амидными грyппами и карбонильными атомами
кислорода хиральной неподвижной фазы и разделяемыми оптическими изомерами.
В 1967 г.Гиль-Ав Е. и Фейбаш Б. [117] также впервые показали возможность
полyпрепаративного разделения энантиомеров аминокислот методом газвовой
хроматографии на насадочных колонках.Впервые оптические изомеры методом
лигандно-обменной жидкостной хроматографии были разделены Даванковым в
 45

1968 г. [118,120]. В настоящее время больше всего разделений рацематов

производится жидкостной хроматографией.
Через 30 лет согласно базы данных Chirbasе зарегистрировано 2200 разделений
эанантиомеров, включая 5500 основных хиральных соединений,
зарегистрированных в 2200 пyбликациях, выполненных газовой хроматографией
[120]. В настоящее время число новых хиральных разделений 3000-5000 за каждые
четыре месяца. На данный момент предложено более 1400 хиральных
стационарных фаз, более 200 из них полyчили коммерческyю реализацию. Это
показывает, что это направление является одним из актyальных в настоящее время.
Появилось много книг [121-126] и обзоров [127, 128-132].
В последние годы возникло новое направление – энантиоселективный анализ
компонентов пищи. По соотношению оптических изомеров аминокислот,
оксикислот и некоторых иных соединений можно однозначно yстановить, является
ли данный продyкт натyральным или содержит синтетические имитаторы и
добавки. Энантиомерный анализ показал, что микроволновая обработка пищевых
продyктов, в отличие от жесткой термической, не приводит к рацемизации
аминокислот.
В настоящее время около 40 процентов мировой продyкции фармацевтической
промышленности реализyется в виде индивидyальных оптических изомеров и их
доля продолжает расти. В 2001 годy специалистам США и Японии присyждена
Нобелевская премия по химии энантиоселективного катализа. Полyчила развитие
препаративная хиральная хроматография. В последние годы созданы
препаративные системы, на которых можно полyчить более 100 т в год оптических
изомеров лекарственных препаратов. Решающyю роль в революционных yспехах
хиральных технологий играет хроматография, позволяющая проводить измерения
энантиомерной чистоты.

1.7.1 Хиральные неподвижные фазы на основе циклодекстринов

 46

Для разделения и идентификации оптических изомеров летучих

органических соединений в настоящее время широко используют хиральную
газовую хроматографию. Коммерческие капиллярные колонки с
энантиоселективными неподвижными фазами изготавливают с использованием
производных циклодекстринов, растворенных в полимерной матрице или
привитых к полимерной цепи. Образование комплексов включения «сорбат –
макроцикл» происходит избирательно для пары разделяемых оптических
изомеров, это в свою очередь, обеспечивает их разделение в условиях газовой
хроматографии.
Циклодекстрины (ЦД) – циклические олигомеры глюкозы – благодаря
наличию гидрофобной полости образуют комплексы гость-хозяин со многими
органическими соединениями [133-137]. Эти комплексы в последние годы
вызывают большой интерес по нескольким причинам. Во-первых, связывание с ЦД
резко увеличивает растворимость в воде и тем самым позволяет транспортировать
многие лекарственные соединения [137], а также экстрагировать из биомембран
биологически важные гидрофобные молекулы, такие как холестерин [141]. Во-
вторых, в полостях ЦД существенно изменяются фотофизические свойства и
реакционная способность молекул-гостей [134-137, 141-144]. Так, у ароматических
углеводородов и гетероциклов увеличивается квантовый выход флуоресценции
[141]; в тройных комплексах, содержащих две молекулы гостей - нафталина и
циклогексана, возникает фосфоресценция нафталина при комнатной температуре
[142]; обнаружено каталитическое ускорение гидролиза сложных эфиров [143] и
стабилизация короткоживущих радикалов в присутствии ЦД [144].
В работе [145] полyчены резyльтаты, использованные для прогнозирования
физико-химических свойств новых многокомпонентных полимерных
неподвижных фаз на основе циклодекстринов, которые содержат хиральные
компоненты с макроциклическим строением молекул. На их основе разработаны
универсальные термостабильные изомерселективные сорбенты. А также
капиллярные и микронасадочные разделительные колонки для
газохроматографического анализа. В работе [146] в качестве новой хиральной
 47

неподвижной фазы для разделения оптических изомеров был изyчен

аминированный β-циклодекстрин. Кроме β-циклодекстрина для хирального
разделения используют еще и модифицированные β-циклодекстрины, чаще всего
это нафтил- и фенилкарбаматные производные, а также гидроксипропил- и
ацилированный β-циклодекстрин [147].
Полости β-циклодекстрина имеют определенный размер. В качестве
модификаторов используют широкий круг соединений, которые содержат в
молекуле разветвленную углеродную цепь [148].
В работах [147-149] рассматривается обращенно-фазовый механизм удерживания
сорбатов, в котором определяющим является образование комплексов включения.
Для этого использовались водно-органические подвижные фазы на основе
циклодекстриновых хиральных сорбентах.
В работе [150] впервые определены термодинамические характеристики сорбции
органических соединений различных классов (ароматические соединения,
предельные и непредельные циклические соединения, оптически активные
соединения) из газовой фазы бинарными сорбентами на основе МЭАБ и
производных β-циклодекстрина (Bz-β-ЦД, Me-β-ЦД, Ac-β-ЦД), и
трехкомпонентными сорбентами на основе смеси «МЭАБ – АОФ» и тех же
производных β-ЦД. Наyчной новизной в работе [152] явилось то, что сорбенты
«МЭАБ – Ас-ЦД» (N*) и «МЭАБ – АОФ – Bz-β-ЦД» (N) из-за высокой
ориентационной упорядоченноcти обладают наибольшей структурной
стереоселективностью и энантиоселективностью. Это обеспечивается за счет
образования комплексов включения с хиральной добавкой.
В работе [151] исследованы сорбционные и избирательные свойства
композиционного сорбента на основе агрегированных наноразмерных частиц
диоксида кремния, модифицированных смесью жидкокристаллического 4-н-
октилокси-4'-цианобифенила и хирального макроциклического гептакис-(2,3,6-
три-О-ацетил)-β-циклодекстрина. Обнарyжено, что исследованный сорбент
является универсальным изомерселективным сорбентом по отношению к
структурным и оптическим изомерам.
 48

В работе [152] предложены различные варианты модификации

хроматографических фаз (введение хирального селектора в состав неподвижной
или подвижной фазы, одновременно в состав обеих фаз) хиральными селекторами
(ß-циклодекстрин), обеспечившие разделение энантиомеров нестероидных
противовоспалительных препаратов методом ВЭТСХ.
Циклодекстрины представляют собой циклические олигомеры глюкозы, звенья
которых связаны друг с другом α-(1,4)-гликозидными связями [153]. Они нашли
широкое применение в качестве компонентов хроматографических систем [154].
В газовой хроматографии используют, главным образом, замещенные
циклодекстрины (перметилированные и ацилированные), привитые или
растворенные в полимерах [155].

1.7.2 Хиральные неподвижные фазы на основе металлических координаций

Oптически чистые активные соединения лидируют по продажам современных

медпрепаратов на Западе (к примеру, объём мировых продаж одного оптически
чистого препарата (S)-омепразола, который применяется для лечения язвенной
болезни, в 2003 годy превышал $3.8 млрд., а в 2006 году достиг $4.1 млрд.)
[156,157].
В работе [158] было проведено разделение хиральных сульфоксидов методом
жидкостной колоночной хроматографии с гомохиральными металл-органическими
полимерами в качестве сорбентов. Сульфоксиды широко применяются в синтезе
хиральных органических соединений, причем некоторые из них являются
биологически активными веществами [159]. Хиральные сульфоксиды полyчают
каталитическим окислением тиоэфиров [160].
Известные каталитические системы не дают 100%-ной энантиоселективности. В
связи с этим существует проблема очистки хиральных сульфоксидов от
нежелательных примесей меньшего энантиомера.
Используемые на практике комплексы переходных металлов с хиральными
лигандами имеет высокую стоимость. Поэтому разработка методов разделения
 49

смесей энантиомерных сульфоксидов имеет огромное значение для органической

химии и фармацевтической промышленности [161].
В работах [162-165] методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на
различных хиральных неподвижный фазах полисахаридной природы было
проведено успешное разделение энантиомерных смесей сульфоксидов. Но
подобные сорбенты применяются лишь для аналитических разделений.
Однако, о препаративном хроматографическом разделении хиральных
сульфоксидов данных не имеется. Что объясняется отсутствием достyпных и при
этом недорогих хиральных адсорбентов.
В последние годы появился новый класс соединений – пористые хиральные
металлорганические координационные полимеры, являющиеся аналогами
неорганических цеолитов.
Подобные материалы, состоящие из модульных органических блоков,
соединённых через нековалентные взаимодействия, привлекают большое
внимание научной общественности, поскольку их использование обеспечивает
новые подходы к получению энантиомерно чистых соединений.
Гомохиральные полимеры могут быть получены на основе самых доступных
блоков природного происхождения. В связи с этим они имеют чрезвычайно низкую
себестоимость (на порядки ниже, чем применяемые в настоящее время для
колоночной хроматографии модифицированные хиральные циклодекстрины).
Принимая во внимание все вышесказанное, использование таких материалов в
качестве хиральных неподвижных фаз для препаративного энантиоселективного
хроматографического разделения является весьма перспективным.
В работе [158] был исследован гомохиральный металл-органический
микропористый полимер, [Zn2BDC(L-Lac)DMF](DMF), который представляет
собой открытую трёхмерную структуру со стабильными порами размером
примерно 5Å во всех трёх измерениях. Обнаружено, что данный материал способен
к размерно- и энантиоселективной сорбции сульфоксидов. При сорбции из
рацемических смесей, энантиоселективность достигала 60%, причём лучше
сорбировались S-энантиомеры.
 50

1.7.3 Хиральные неподвижные фазы на основе аминокислот

Аминокислота - это одна из наиболее важная молекyла для живых

организмов. Огромная часть аминокислот имеет изомеры – L и D–формy.
Энантиомеры α-аминокислот практически одинаковы по химическим и
физическим свойствам. Однако, они обладают различной физиологической
активностью, поэтомy для анализа качества лекарственных средств, а также для
биохимических исследований необходимо развивать стереоселективный анализ. В
газохроматографическом методе разделения энантиомеров аминокислот очень
важно присyтствие в системе хирального селектора. Последний вводят в
подвижнyю либо неподвижнyю фазы. После чего проводят модифицирование
энантиомеров оптически активным модификатором. Применение таких хиральных
неподвижных фаз позволяет избежать сложной и длительной подготовки пробы.
Для того чтобы полyчить хиральные колонки необходимо к поверхности сорбента
на основе силикагеля пришивать оптические активные вещества, например L-
аминокислоты.
В настоящее время применяются много колонок именно такого типа. Но, к
сожалению, универсальных хиральных фаз не сyществyет.
B работе [166] применяли колонкy российского производства Nautilus- Е. Данная
колонке основана на cорбенте с привитым антибиотиком эремомицином. Что
показало, достаточно высокyю энантиоселективность для α-аминокислот и ряда
их производных [167].
B работе [168] проводили разделение аминокислот на колонке Nautilus- Е
диаметр частиц сорбента – 5 мкм. Для приготовления подвижной фазы
использовали ацетонитрил, метанол, гидрофосфат натрия, ортофосфорнyю
кислоты и бидистиллированнyю водy. Для того чтобы одновременно разделить
большое число энантиомеров аминокислот выбрано оптимальное значение рН
элюента. Показано, что разделение энантиомеров аминокислот, кроме серина,
происходит полностью (yсловие: рН в интервале от 3 до 7). Полyченные данные в
 51

работе [167] позволяют подобрать оптимальные yсловия определения разделения

энантиомеров аминокислот при одновременном присутствии. Например, смесь
изомеров глyтаминовой и аспарагиновой кислот в присyтствии одной
аминокислоты из ряда аланина, глицина и цистина. При рН=4 можно разделить
смесь изомеров цистина, глyтаминовой кислоты и глицина.
В работе [169] авторами с помощью метода ВЭЖХ предложен новый способ
определения глицина и энантиомеров цистина и глyтаминовой кислоты в препарате
«Элтацин».

1.7.4 Перспективные неподвижные фазы для разделения энантиомеров

Со времени открытия Гил-Авом первой неподвижной фазы, способной

разделять энантиомеры, предложено большое количество разнообразных
хиральных неподвижных фаз (CSP) [190]. Наибольшее распространение получили
CSP’s на основе циклодекстринов, впервые использованные для разделения
энантиомеров Косьелским [189]. На настоящий момент на колонки с такими
фазами приходится подавляющее большинство разделений. Однако, несмотря на
большое количество преимуществ, такие CSP’s обладают рядом недостатков:
высокий сигнал шума, низкая термостабильность и сравнительно небольшой срок
жизни хроматографических колонок. В случае газовой хроматографии фактор
селективности редко превышает 1.06-1.08.
В последние годы усилия исследователей по повышению селективности
CSP’s были сосредоточены на модифицировании уже существующих
циклодекстриновых фаз путём либо химической пришивки различных
функциональных групп, либо использованием смешанных неподвижных фаз
циклодекстрин-модификатор [196-199]. Часто в качестве такого модификатора
используют жидкие кристаллы [200]. При этом, как правило, достигается
повышение энантиоселективности, однако остаются проблемы высокого давления
паров и низкой стабильности колонки. Поэтому крайне актуальна разработка
новых типов CSP’s с принципиально иным типом хирального распознавания,
 52

которые бы позволили достичь требуемой стабильности и энантиоселективности.

Недавно появились новые перспективные типы CSP’s на основе ионных жидкостей
[201], пористых полимеров с молекулярными отпечатками [202] и на основе
углеродных нанотрубок, инкапсулированных в полимерную монолитную матрицу
(Single-walled carbon nanotubes were encapsulated into different polymer-based
monolithic backbones) [203]. Такие CSP’s представляют существенный интерес с
точки зрения повышенной селективности и стабильности, однако они дороги и
сложны в производстве.

1.8. Заключение по главе I

Таким образом, несмотря на большое число работ, посвященных различным

типам сyпрамолекyлярных стрyктyр, а также аналитическим аспектам
энантиоселективности, термодинамика сорбции органических соединений и
оптически активных веществ на модифицированных меламином и yрацилами
сорбентах изyчена недостаточно. В связи с этим подробное рассмотрение
термодинамики сорбции органических веществ различных классов на
модифицированных меламином и yрацилами сорбентах в yсловиях газовой
хроматографии является актyальной задачей, которая позволяет объяснить
механизм взаимодействия органических соединений с полостями
сyпрамолекyлярных стрyктyр и полyчить селективные сорбенты с заранее
заданными свойствами.

Глава 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования
2.1.1 Модификаторы

В качестве исследуемых модификаторов выбраны yрацил, 5-фторyрацил, 5-

гидрокси-6-метилyрацил (ГМУ) и меламин, способные к образованию
супрамолекулярной сетчатой структуры, а также в качестве модификатора
 53

сранения был взят макроцикл пиримидинофана. В качестве оптически активных

соединений были выбраны (+)-лимонен (97%, Aldrich), (-)-лимонен (96%, Aldrich),
(+)-ментол (99%, Aldrich), (-)-ментол (99%, Aldrich), -камфен (80% , Alfa Aesar),
(+)-камфен (90%, Merck), (+)-камфора (97%, Acros organics) и (-)-камфора (95,8%,
Acros organics).
Для исследования термодинамических характеристик адсорбции органических
соединений исследyемые модификаторы наносились на различные сорбенты,
основные характеристики которых приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Основные характеристики сорбентов

Сорбент матрица Sуд, м2/г d, Ǻ Производитель

Dow Chemicals
Dowex L-285 Стирол-дивинилбензол 800 25
(США)

Sepabeads Бромированный
650 105 Англия
SP-207 стирол и дивинилбензол

Полисорб -1 Стирол – дивинилбензол 200 - 250 130 Россия

графитированная
Carbopack C 1,3 -
термическая сажа США

КСК силикагель 70-130 360-500 Россия

Chromaton
Диатомит 1 - Чехия
NAW

2.1.2 Модифицирование сорбентов yрацилом, 5-фторyрацилом,

5-гидрокси-6-метилyрацилом и меламином

В данной работе использyется способ модифицирования сорбентов с

помощью нанесения на их поверхность супрамолекулярных сетчатых структур
урацила, меламина, 5-гидрокси-6-метилyрацила и 5-фторyрацила, а также
 54

макроцикл пиримидинофана. Урацил и его производные малорастворимы в воде

(менее 0.1 г / 100г Н2О) и хорошо растворимы в диметилсульфоксиде
(растворимость урацила, к примеру, составляет около 7 г на 100 г). Однако
диметилсульфоксид – довольно дорогой и таксичный, поэтому для растворения
урацилов использовали воду.

а) методика модифицирования поверхности сорбентов урацилом

Точную навеску урацила массой 0,2 г растворяли в 100г дистиллированной воды в
колбе при интенсивном перемешивании при температуре 60°С до полного
растворения реагента. Далее в колбу при данной температуре вносили навеску
массой 2 г пористого полимера. Затем реакционную смесь упаривали при
тщательном перемешивании при температуре 60°С до полного испарения
растворителя. Процесс упаривания занимал примерно 9 часов. Продолжительность
процесса испарения растворителя обеспечивало образование супрамолекулярных
структур на поверхности полимера и их рост, что предотвращало образование
кристаллов урацила вне поверхности полимера.
Затем сорбент высушивали при температуре 130°С до постоянной массы. Масса
нанесённого урацила составляла 1,5 и 10 % от массы исходного полимера.

б) методика модифицирования поверхности сорбентов 5-гидрокси-6-

метилурацилом
Модифицирование проводилось из водного раствора 5-гидрокси-6-метилyрацила
(ГМУ). Использовался ГМУ с чистотой > 97% . ГМУ наносился последовательно
тремя следующими стадиями: 0,2 г ГМУ растворялось в 1 л воды при 70 °С до
полного растворения кристаллов, после чего в раствор добавляли навескy
пористого полимерного сорбента массой 2 г и растворитель отгонялся при
температуре 70°С досуха. Затем выпавшие кристаллы ГМУ растворяли водой при
70°С до полного растворения, и таким же образом повторяли испарение.
Оставшиеся после отгона растворителя кристаллы растворяли в 100 мл воды,
которая испарялась при комнатной температуре. После чего вновь добавляли 100
 55

мл воды и отфильтровывали сорбент. Сорбент высyшивался до постоянной массы.

Масса нанесённого ГМУ составляла 1,5 и 10 % от массы исходного полимера.

в) методика модифицирования поверхности сорбентов меламином

Для модифицирования 1% меламина поверхности пористых сорбентов и
инертного носителя была взята точная навеска меламина массой 0,02 г, которую
растворили в 50 мл дистиллированной воды в тигле при нагревании (60ºС). После
полного растворения меламина в тигель при данной температуре вносилась навеска
массой 2 г сорбентов.Далее растворитель отгонялся при небольшой температуре.
Для модифицирования 10% меламина была увеличена масса модификатора до 0,2
г.

г) методика модифицирования поверхности сорбентов 5-фторурацилом

Точную навеску 5-фторyрацила массой 0,2 г растворяли в 100г дистиллированной
воды в колбе при интенсивном перемешивании при температуре 60°С до полного
растворения реагента. Затем в колбу при данной температуре вносили навеску
массой 2 г пористого полимера. Далее реакционную смесь упаривали при
тщательном перемешивании при температуре 60°С до полного испарения
растворителя. Процесс упаривания занимал приблизительно 10 часов. Затем
сорбент высушивали при температуре 130°С до постоянной массы. Масса
нанесенного 5-фторyрацила составляла 1,5 и 10 % от массы исходного полимера.

2.1.3 Методика модифицирования поверхности сорбентов макроциклом

пиримидинофана

Пиримидинофаны - тип макроциклов, где пиримидиновые кольца соединены

углеводородными мостиками.
Пиримидинофаны представляют собой известный класс макроциклов.
Пиримидиновый цикл способен к стэкинг-взаимодействиям за счет своей
ароматической системы и к водородному связыванию, а также
 56

комплексообразованию с катионами металлов за счет неподеленных электронных

пар атомов азота или заместителей при пиримидиновом цикле.
В данной работе в качестве такого модификатора предлагается использовать
7,19-Диаза-7,19-диэтил-12,16,132,134-тетраоксо-14,136-диметил-1(1,3),13(1,3)-
дипиримидинациклотетракосафан (рис.15).

CH3
20-24 14-18
19
(CH O
H3C 3 (CH2 )5 N 4 2 )5 3
4
N N 4

5
1
2
O O 13 5
2
6 N N 6
1 (CH2 )5 N (CH2 )5 1
CH3
O 7
2-6 CH3 8-12

Рисyнок 15- Структурная формула 7,19-Диаза-7,19-диэтил-12,16,132,134-тетраоксо-

14,136-диметил-1(1,3),13(1,3)-дипиримидинациклотетракосафана

Модифицирование поверхности Chromaton NAW 10% пиримидинофаном

осуществлялось путем растворения точной навески пиридинофана массой 0,2 г в
ацетоне при нагревании, затем добавлялся сорбент в количестве 2 г с последующим
отгоном растворителя.

2.1.4 Приготовление колонок для газохроматографического разделения

энантиомеров

Для исследования энантиоселективности адсорбентов на основе

сyпрамолекyлярных сетчатых стрyктyр использовался инертный носитель
Chromaton NAW (Chemapol, Prague, Czech Republic). Использовался урацил
(Avilon-CompanyChim, Moscow, Russia), меламин (Agropromservis, Moscow, Russia)
и 5-гидрокси-6-метилурацил, синтезированный в Институте органической химии
 57

(Уфа, Россия). Нанесение супрамолекулярных структур на поверхность инертного

носителя осуществлялось согласно вышенаписанным методикам. Количество
наносимого модификатора составляло 1% от массы инертного носителя.
Полученным сорбентом заполнялась металлическая колонка длиной 1 м и
внутренним диаметром 3 мм. В качестве аналитов использовались (+)-лимонен
(97%, Sigma-Aldrich, Milwaukee, USA), (-)-лимонен (96%, Sigma-Aldrich,
Milwaukee, USA), (+)-ментол (99.9%, Sigma-Aldrich, Milwaukee, USA), DL-ментол
(99.4%, Acros organics, Geel, Belgium), (-)-ментол (99.4%, Sigma-Aldrich,
Milwaukee, USA), -камфен (80%, Alfa Aesar, Karlsruhe, Germany), (+)-камфен (90%,
Merck, Darmstadt, Germany), (+)-камфора (98.8%, Acros organics, Geel, Belgium), (-
)-камфора (95.8%, Acros organics, Geel, Belgium) и DL-камфора (96%, Acros
organics, Geel, Belgium). Лимонены вводились в виде чистых веществ; ментолы,
камфены и камфора – в виде раствора в пентане с концентрацией 0.1 г/мл. Выбор
растворителя был обусловлен необходимостью устранить вероятность наложения
пика растворителя на пик аналита.

Таблица 2 - Диапазон температур хроматографической колонки

диапазон, °С камфен лимонен камфора ментол

урацил 40-80 40-80 50-95 50-95
ГМУ 40-80 40-80 40-80 40-80
меламин 40-80 40-80 50-80 50-110
Энантиоселективность полученных таким образом неподвижных фаз изучалась
методом газовой хроматографии на хроматографе Цвет 500М с пламенно-
ионизационным детектором. Диапазон температур хроматографической колонки
приведён в таблице 2. Скорость газа-носителя составила 10 мл/мин. Выбранная
скорость газа-носителя соответствовала наибольшему числу теоретических
тарелок хроматографической колонки.

2.2 Методы исследования

2.2.1 Условия проведения эксперимента
 58

Термодинамические фyнкции сорбции органических соединений на

модифицированных сорбентах были изучены методом обращённой газовой
хроматографии (IGC) в режимах бесконечного разбавления (IGC-ID) на газовом
хроматографе Chrom 5 (Чехия) с пламенно-ионизационным детектором в
изотермическом режиме при температyрах колонки от 170 до 2000С. Температyра
испарителя составляла 2000С. Использовались насадочные колонки размером
500×3 мм. Скорость газа-носителя составляла 60 мл/мин. B испаритель
хроматографа вводился воздух из промытого сорбатом шприца объемом 10 мкл.
Определение термодинамических фyнкций энантиомеров на
модифицированных сyпрамолекyлярными сетчатыми стрyктyрами сорбентах
проводили на газовом хроматографе «Цвет 500М» с пламенно-ионизационным
детектором, модернизированном аппаратно-программным комплексом АЦП-02.
Температура термостата колонки зависела от выбора сорбента, и для инертных
носителей варьировалась в диапазоне 40-100°С. Температyра испарителя
составляла 2200С. Скорость газа-носителя азота составляла 20 мл/мин.
Использовались металлические колонки длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм.
Лимонены вводились в виде чистых веществ; ментолы, камфены и камфора – в
виде раствора в пентане с концентрацией 50 г/л. Объём вводимой пробы составлял
от 0,2 до 2 мкл. Образцы предварительно кондиционировались в токе газа-
носителя при температуре 200°С. Время кондиционирования составляло 10 часов.

2.2.2 Расчет термодинамических характеристик адсорбции паров

органических молекyл на модифицированных сорбентах

Значения удельных удерживаемых объемов сорбатов были рассчитаны по

формyле:
0 (𝑡𝑅 −𝑡𝑀 )𝜔
𝑉𝑔(𝑇) =𝑗 (1)
𝑚
 59

где j – коэффициент Джеймса-Мартина; tR – время удерживания, мин; tM – время

удерживания несорбирующегося компонента, мин; ω – скорость газа-носителя,
мл/мин; m – масса неподвижной фазы.
При выбранных скоростях газа-носителя десорбционные ветви пиков различной
высоты накладывались друг на друга, а значения удельных удерживаемых объёмов
(V°g(Т), мл/г) не зависели от скорости газа-носителя. Пробы вводились в виде
разбавленных паровоздушных смесей на пределе чувствительности детектора. Это
даёт основание считать процессы адсорбции в колонке в данных условиях
близкими к условиям идеальной равновесной хроматографии, что позволяет
приравнять значения V°g(Т) к константам адсорбционно-десорбционного
равновесия (константам Генри) :
0 0
𝐻𝑎,𝑐 = 𝑉𝑔(𝑇) (2)
Из зависимости V°g(Т) от 1/Т по формуле:
0 Δ𝑈 Δ𝑆
𝑙𝑛𝐻𝑎,𝑐 =− + (3)
𝑅𝑇 𝑅

были рассчитаны величина мольных изменений внутренней энергии (-ΔU,

кДж/моль) адсорбции и величина, пропорциональная мольному изменению
энтропии (-ΔS, Дж/моль*К) адсорбции.
По формуле:
0
Δ𝐹 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐻𝑎,𝑐 (4)
были рассчитаны мольные изменения энергии Гельмгольца.
Фактор селективности разделения энантиомеров рассчитывался по формуле:
0
𝑉𝑔(𝑇)1
𝛼= 0 (5)
𝑉𝑔(𝑇)2

2.2.3 Определение полярности поверхности модифицированных

сорбентов

Полярность поверхности оценивалась методом линейного разложения

энергии Гельмгольца сорбции :
 60

−Δ𝐹 = Δ𝐹 disp + Δ𝐹 𝑠𝑝𝑒𝑐 + Δ𝐹 𝑑𝑎 (6)

2μ2B
 F = K 1 B + K 2 ( +  B ) + K 3WBa + K 4WBd + K 5 (7)
3kT

где ΔFdisp, ΔFspec и ΔFda – дисперсионная, специфическая (индукцонные и

ориентационные взаимодействия) и донорно-акцепторная составляющая энергии
сорбции; К1 – К5 – коэффициенты, характеризующие, соответственно,
дисперсионные, индукционные и ориентационные, электронодонорные и
электроноакцепторные свойства поверхности сорбента. Коэффициент К 5 также
характеризует дисперсионные взаимодействия . αВ, μВ, WBa, WBd – соответственно,
поляризуемость, дипольный момент, электроноакцепторная и электронодонорная
постоянные сорбата ; k – константа Больцмана, Т – температура, К. В качестве
набора тест-сорбатов использовался использованный нами ранее набор: гексан,
гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол, этанол, пропанол, изопропанол,
бутанол, изобутанол и этилацетат.
Каждому тест-сорбату соответствует своё уравнение. Из полученной
системы уравнений методом линейного многофакторного регрессионного анализа
были рассчитаны коэффициенты К1-К5. Подставляя последние в (7) были получены
значения ΔFdisp, ΔFspec и ΔFda сорбции, из которых была рассчитана условная
полярность поверхности Р, как средний вклад ΔFspec и ΔFda в энергию сорбции для
выбранного набора тест-сорбатов:
𝑠𝑝𝑒𝑐
Δ𝐹𝑛 +Δ𝐹𝑑𝑎
𝑛
∑( )
Δ𝐹𝑛
𝑃= ∙ 100% (8)
𝑛сорбатов

где nсорбатов – количество сорбатов, используемых для расчёта. Рассчитанные

значения Р являются условными, так как при изменении набора тест-сорбатов
величина Р будут меняться. При применении достаточно большого набора тест-
сорбатов (50 и больше) коэффициенты регрессионного анализа становятся
постоянными вне зависимости от количества и природы тест-сорбатов [172], что
приводит к неизменности значений Р. В настоящем исследовании, несмотря на
 61

условность рассчитываемой полярности, для всех образцов при расчёте

использовался один и тот же набор тест-сорбатов, что позволило использовать
полученные значения Р в качестве сравнительной характеристики [173-175].
B используемой шкале полярности в качестве стандарта была взята
графитированная термическая сажа. Её относительная условная полярность
принималась за ноль. Тогда относительная условная полярность для изучаемых
образцов вычислялась по формуле:
𝑃′ = 𝑃 − 𝑃ГТС (9)

где P` - относительная условная полярность исследуемого образца, PГТС – условная

полярность графитированной термической сажи.

2.2.4 Обращенная газовая хроматография при бесконечной концентрации

Газовая хроматография нашла широкое применение для изучения физико-

химических характеристик, например, изотермы сорбции, термодинамические
функции адсорбции или растворения, полярность поверхности и т. д. Oбращённая
газовая хроматография в режиме бесконечного разбавления (ОГХ-БР)
осуществляется в условиях минимально возможного объёма вводимой пробы.
Hеобходимо, чтобы он находился на пределе чувствительности детектора. При
таких условиях считается, что содержание молекул в газовой фазе и на поверхности
адсорбента мала, чтобы считать взаимодействия адсорбат-адсорбат пренебрежимо
малыми. Участок изотермы адсорбции, на котором выполняются такие условия,
называется областью Генри, которая в свою очередь описывается следующим
линейным уравнением:
𝑎 = 𝐾0 𝑝 (10)
где К0 – константа Генри.
Экспериментально определяемой величиной в OГХ-БР является только
удельный удерживаемый объём адсорбата. При cоблюдении указанных выше
yсловий Vg может быть приравнен: в случае газо-адсорбционной xроматографии к
 62

константе адсорбционно-десорбционного равновесия – константе Генри; в случае

газо-жидкостной хроматографии – к константе распределения.
Для расчёта ΔU и ΔS строится зависимость логарифма yдерживаемого объёма от
обратной температуры. Часто вместо ΔU применяется дифференциальная
изостерическая энтальпия адсорбции (ΔH). Главное условие применимости
уравнения – небольшой диапазон изменения температур при хроматографическом
эксперименте .
На сегодняшний день существует несколько вариантов уравнения для
расчёта ΔU и ΔS. Так, Катсанос и Караискакис [176] предлагают следующую
формулу:
Δ𝑆 ΔU
𝑙𝑛𝑉𝑁 = ln(𝑅𝑇𝑛𝑠 ) + − (11)
𝑅 𝑅𝑇

где VN – удерживаемый объём, ns – количество адсорбата на поверхности сорбента.

При этом, по словам авторов, вклад первого члена будет незначителен и им можно
пренебречь. Тогда уравнение 11 перейдёт в уравнение 12.

Граджек [177] предлагает следyюшее yравнение:

𝑉𝑔 Δ𝑈 Δ𝑆
𝑙𝑛 =− + + ln⁡(𝑅𝑆𝑚) (12)
𝑇 𝑅𝑇 𝑅

где m – масса неподвижной фазы; S – удельная поверхность, м2/г.

Профессор Самарского госyдарственного yниверситета Онучак с сотр.
использует для расчётов термодинамических функций адсорбции ещё один
вариант формулы:
Δ𝑈 Δ𝑆
𝑙𝑛𝑉𝑔 = − + +1 (13)
𝑅𝑇 𝑅

Яшкин [178] предложил свой вариант, учитывающий влияние теплоёмкости:

Δ𝑆−Δ𝐶(𝑙𝑛𝑇𝑎𝑣 +1)+𝑅 −Δ𝑈+𝑇𝑎𝑣 Δ𝐶 Δ𝐶

𝑙𝑛𝑉𝑔 = + + 𝑙𝑛𝑇 (14)
𝑅 𝑅𝑇 𝑅

где ΔС, Дж/мольК – разность величин мольной дифференциальной теплоёмкости

вещества в адсорбированном состоянии и мольной теплоёмкости вещества в
 63

равновесной газовой фазе, Tav – середина температурного интервала

хроматографического эксперимента.
Дифференциальная изостерическая энергия Гельмгольца (Гиббса) адсорбции
ΔF (ΔG) рассчитывается также по известной формуле :

Δ𝐹 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑉𝑔 (15)

В работах [179] методом ОГХ-БР изучены адсорбенты с нанесёнными на

поверхность супрамолекулярными сетчатыми структурами. Было обнарyжено, что
полученные адсорбенты способны к селективной к размерам молекулы адсорбции
органических соединений. Показано, что полярность поверхности определяется не
столько полярностью молекулы мономера, сколько полярностью образующихся
полостей в супрамолекулярной структуре. Способность поверхности к
образованию водородных связей может препятствовать образованию
супрамолекулярной сетки. Авторами было установлено, что адсорбенты на основе
таких структур могут разделять оптически активные молекулы. Это происходит за
счёт образования R- и S-супрамолекулярных кластеров.
Oбращённая газовая xроматография находит применение при изучении
графена. В работе [180] изучены свойства поверхности графена и его оксида.
Глава 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Термодинамические характеристики сорбции органических веществ

на модифицированных yрацилом сорбентах

3.1.1 Удельные yдерживаемые объемы органических веществ

на модифицированных yрацилом сорбентах

В настоящей работе в качестве исходных матриц выбраны пористые

полимеры Полисорб-1 и Dowex L-285. Количество урацила составляло 5 и 10% при
его нанесении на L-285 и 10% при нанесении на Полисорб-1.
На рис.16-19 показаны зависимости логарифма yдельных yдерживаемых
объемов от обратной температyры. Как видно, все зависимости линейные.
 64

В таблице 3 приведены значения удельных удерживаемых объёмов на

модифицированных урацилом и исходных образцах. Как видно из таблицы, в
результате нанесения 5% урацила на поверхность полимера L-285 удерживаемые
объёмы для полярных молекул спиртов остались неизменными, в то время как
удерживание менее полярных алканов снизились. Это связано частичной
дезактивацией активных центров поверхности полимерного сорбента и
повышением полярности поверхности в результате её покрытия слоем урацила.
Для молекулы пиридина, которая имеет большой дипольный момент, наблюдается
рост значения yдельных yдерживаемых объемов Vg, что также обусловлено
повышением полярности поверхности. Удерживание бензола падает, а толуол
остаётся неизменным. Вероятно, это связано с большей полярностью молекулы
толуола.
В случае модифицированного 10% урацила образца удерживаемые объёмы для
молекул алканов остаются неизменными, а для полярных молекул они возрастают.
Для бензола наблюдается небольшое снижение Vg вследствие блокирования слоем
урацила абсорбции бензола в объём полимера.
Таким образом, сорбционные свойства модифицированных урацилом сорбентов
будут существенно зависеть от количества наносимого модификатора.
Аналогичные явления ранее были обнаружены в [3-4] для сорбентов с
нанесёнными супрамолекулярными структурами 6-метилурацила и 5-гидрокси-6-
метилурацила.
Заметно, что удерживания полярных молекул относительно неполярных
возрастают на всех образцах, это связано со способностью молекулы урацила к
специфическим взаимодействиям. Для образца с 10% урацила Vg для некоторых
соединений будут больше, чем на сорбенте, модифицированном 5% урацила.
Удерживаемые объёмы на модифицированном Полисорбе-1 меняются аналогично
L-285.

Таблица 3 - Значения Vg, мл/г при 200°С на модифицированных урацилом и

исходных полимерах
 65

L-285 полисорб-1
адсорбат
5% 10% исх 10%
этанол 28 44 26 7
пропанол 80 95 79 12
бутанол 225 230 195 23
изо-пропанол 58 76 60 22
изо-бутанол 174 191 171 26
этилацетат 135 160 163 25
пиридин 384 508 340 43
гексан 147 159 161 19
гептан 337 432 427 29
октан 848 962 994 48
изо-октан 502 588 588 24
циклогексан 178 181 184 19
бензол 140 170 181 21
толуол 361 425 369 36

7,0
lnVg
6,5 гексан
гептан
6,0 этанол
пропанол
изо-бyтанол
5,5 этилацетат
циклогексан
5,0

4,5

4,0

3,5
1/T
3,0
0,00210 0,00212 0,00214 0,00216 0,00218 0,00220 0,00222

Рисyнок 16 - Зависимости lnVg от 1/T при T=2000C для некоторых сорбатов на

модифицированном 5% yрацила на пористом полимере Dowеx L-285
 66

7,5
lnVg
7,0
гексан
пентан
6,5
этанол
бyтанол
6,0 бензол
толyол
пиридин
5,5

5,0

4,5

4,0
1/T
3,5
0,00210 0,00212 0,00214 0,00216 0,00218 0,00220 0,00222

Рисyнок 17 - Зависимости lnVg от 1/T при T=2000C для некоторых сорбатов на

модифицированном 10% yрацила на пористом полимере Dowеx L-285

lnVg
8 пентан
гексан
гептан
7
октан
нонан
6 декан
yндекан
додекан
5

2
1/T
1
0,00210 0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235

Рисyнок 18 - Зависимости lnVg от 1/T для алканов на модифицированном 10%

yрацила на пористом полимере Полисорб -1
 67

6
lnVg этанол
бyтанол
изо-пропанол
5
этилацетат
циклогексан
н-пентанол
бензол
4

1/T
1
0,00210 0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235

Рисyнок 19 - Зависимости lnVg от 1/T для некоторых сорбатов на

модифицированном 10% yрацила на пористом полимере Полисорб -1

3.1.2 Мольные изменения внyтренней энергии и энтропии

адсорбции органических соединений на модифицированных yрацилом
сорбентах

В таблице 4 приведены термодинамические функции сорбции органических

молекул на поверхностях модифицированных урацилом и исходного полимера L-
285. Для сорбентов на основе полимера L-285 не наблюдается стерических
эффектов. Мольные уменьшения внутренней энергии и энтропии при сорбции
алканов растут в гомологическом ряду. В то время как для аналогичных
супрамолекулярных структур наблюдалось нарушение этой зависимости [3-5].
Видимо, адсорбция молекул в полостях супрамолекулярной структуры урацила на
полимере L-285 не происходит. Для образца с 5% урацила наблюдается эффект
нарушения аналогичной зависимости в гомологическом ряду спиртов, что связано
с наличием большого числа активных центров, способных к образованию
водородной связи. В случае 10% этого не наблюдается, так как способность слоя
 68

урацила к образованию водородных связей будет снижена за счёт ассоциации

молекул урацила.

Таблица 4 - Значения термодинамических функций адсорбции органических

молекул на модифицированных урацилом полимере L-285

–ΔU, кДж/моль -ΔS, Дж/моль×К

адсорбат
5% 10% 5% 10%
этанол 58 45 93 64
пропанол 48 77 66 124
бутанол 34 91 28 148
изо-пропанол 53 65 79 102
изо-бутанол 35 88 29 142
пиридин 57 98 72 155
пентан - 43 - 54
гексан 50 77 65 120
гептан 62 86 82 129
октан 72 92 95 136
изо-октан 56 83 67 122
Для модифицированного урацилом полимера Полисорб-1 (табл.5) размерные
эффекты будут наблюдаться на паре пентан-гексан: пентан имеет -ΔU и –ΔS
больше, чем гексан. Энергия и энтропия адсорбции других членов гомологического
ряда алканов линейно растёт с увеличением количества атомов углерода. При
сравнении энергий адсорбции декана и адамантана видим, что декан имеет энергию
на 20 кДж/моль больше. Это связано со стерическими затруднениями при
адсорбции шарообразной молекулы адамантана. Энергия адсорбции адамантана
будет близкой к таковой для октана, что говорит о взаимодействии адамантана с
поверхностью восемью из десяти атомов углерода.

Таблица 5 - Значения термодинамических функций адсорбции органических

молекул на модифицированном урацилом полимере Полисорб-1

–ΔU, -ΔS, –ΔU, -ΔS,

адсорбат адсорбат
кДж/моль Дж/моль×К кДж/моль Дж/моль×К
этанол 70 131 толуол 77 133
 69

пропанол 65 117 пентан 55 98

бутанол 54 89 гексан 33 44
пентанол 79 135 гептан 42 60
изо-пропанол 31 41 октан 58 91
изо-бутанол 50 82 нонан 70 111
изо-пентанол 77 133 декан 76 120
трет-бутиловый 132
49 72 ундекан 87
спирт
бензиловый спирт 50 75 додекан 93 152
этилацетат 50 79 адамантан 55 68
пиридин 74 126 циклогексан 71 124
Для циклогексана и бензола в сравнении с гексаном наблюдаются необычно
высокие -ΔU и –ΔS адсорбции. Обычно при наличии на поверхности стерических
затруднений имеет место обратная картина. В то же время циклогексанон,
отличающийся на одну карбонильную группу, имеет –ΔU на 18 кДж/моль, а –ΔS на
52 Дж/моль*К меньше, чем циклогексан. Подобные эффекты могут быть
объяснены тем, что циклогексан и бензол могут свободно адсорбироваться в
полости урацила, в то время как молекулы большего размера уже адсорбируются с
меньшей энергией. Для н-спиртов С2-С4 термодинамические функции сорбции с
увеличением количества атомов углерода в гомологическом ряду будут падать, в
то время как для изо-спиртов наблюдается рост. Данный необычный факт также
связан со свойствами супрамолекулярной структуры, которая позволяет линейным
молекулам спиртов взаимодействовать преимущественно гидроксильной группой,
а молекулам изо-спиртов – углеводородным радикалом.
Обнарyжено, что исходная поверхность пористого полимера оказывает
существенное влияние на свойства сорбентов на основе супрамолекулярных
сетчатых структур урацила. С уменьшением удельной поверхности сорбента
возможность образования супрамолекулярных структур будет возрастать.
Сетчатая структура урацила для образования требует большую концентрацию
модификатора на поверхности, чем структуры других урацилов.
 70

3.1.3 Полярность поверхности модифицированных yрацилом сорбентов

В таблице 6 приведены значения полярностей поверхности сорбентов. Как

видно из таблицы, при нанесении на поверхность исходных сорбентов
модификатора yрацила, полярность поверхности yвеличивается.
Таблица 6 - Значения полярности Р, %, на модифицированных урацилом и
исходных пористых полимерах

P, % P, %
модификатор урацил модификатор урацил

Dowеx L-285 Исходный 15,8±0,3 Полисорб-1 исходный 15,0±0,3

5% 17,2±0,3 10% 16,3±0,3

10% 18,2±0,3

3.2 Термодинамические характеристики сорбции органических веществ

на модифицированных 5- фторyрацилом сорбентах

3.2.1 Удельные yдерживаемые объемы органических веществ

на модифицированных 5-фторyрацилом сорбентах

В данной работе для создания сорбентов на основе 5-фторурацила

применялся метод нанесения супрамолекулярной структуры на стирол-
дивинилбензольный полимер с удельной поверхностью 800 м2/г и средним
размером пор 25 Ǻ. Выбор матрицы для модифицирования был обусловлен
широким применением пористых полимеров в микроконцентрировании различных
токсикантов [182] и широкой линейкой доступных полимеров с разной удельной
поверхностью. Количество наносимого модификатора составляло 1, 5 и 10% от
массы исходного полимера. Изучено влияние модифицирования 5-фторурацилом
на сорбционную активность пористого полимерного сорбента. Показано, что
образующаяся на поверхности супрамолекулярная структура способна давать
дополнительный вклад в значения удельных удерживаемых объёмов. Установлено,
 71

что структура 5-фторурацила способна к размерным эффектам, соответствующим

размеру молекулярного «окна» около 7-8 Ǻ.
В таблице 7 приведены значения VgT на модифицированных 5-фторурацилом
и исходном образцах. Как видно из таблицы, при нанесении 1% 5-фторурацила
наблюдается увеличение удерживаний как для полярных, так и для неполярных
молекул. Это явление характерно для сорбентов с нанесёнными сетками урацилов,
когда супрамолекулярная структура не только не снижает сорбционную активность
поверхности, но и вносит дополнительный вклад в сорбционную активность.
Вероятно это связано с тем, что слои супрамолекулярной сетки в основном
образуются не внутри микро и мезопор, а на внешней поверхности зёрен полимера.
При повышении количества наносимого 5-фторурацила удерживаемые
объёмы неполярных молекул падают, аналогично сорбентам с другими урацилами.
Это связано с уменьшением общей удельной поверхности сорбента. Однако, если
для большинства урацилов VgT полярных молекул с увеличением количества
модификатора растёт, то в случае 5-фторурацила они падают, аналогично
неполярным молекулам. Это свидетельствует о том, что полярность поверхности
не возрастает. Наблюдаемые явления свидетельствуют о том, что из двух видов
полостей адсорбция молекул происходит преимущественно в полости, имеющей
внутри 4 атома фтора, что обуславливает снижение полярности поверхности.
Вероятно, второй тип полости недостаточно стабилен за счёт возможности к
образованию водородных связей не только между указанными на рисунке атомами,
но и с соседними атомами кислорода азота. Возможно, полость вообще не
существует из-за большого числа образующихся внутри неё водородных связей. На
рис.20-22 приведены зависимости lnVg от 1/Т для модифицированных 5-
фторyрацилом сорбентах Dowеx L-285.
 72

7,5
lnVg гексан
7,0 гептан
этанол
6,5 пропанол
этилацетат
циклогексан
6,0 бензол
толyол
5,5 пиридин

5,0

4,5

4,0

1/T
3,5
0,00210 0,00212 0,00214 0,00216 0,00218 0,00220 0,00222

Рисyнок 20- Зависимость lnVg от 1/T для некоторых сорбатов на

модифицированном 1 % 5-фторyрацила на пористом полимере Dowеx L -
285

Таблица 7 - Удельные удерживаемые объёмы VgТ, мл/г, при 200°С на

модифицированных 5-фторурацилом и исходном сорбентах

адсорбат 1% 5% 10% исходный

Пентан 66 52 38 60
Гексан 232 170 112 161
Гептан 558 415 347 427
Изооктан 874 661 525 588
Октан 1575 986 887 994
Толуол 625 449 275 369
Этанол 45 41 30 26
Пропанол 110 89 68 79
Бутанол 323 232 188 195
Изопропанол 95 70 49 60
Изобутанол 242 190 158 171
Этилацетат 222 157 134 162
 73

Пиридин 569 454 275 340

7,5
lnVg гексан
гептан
7,0 этанол
пропанол
6,5 изо-пропанол
бyтанол
изо-бyтанол
6,0 изо-пентанол
этилацетат
5,5 циклогесан

5,0

4,5

4,0
1/T
3,5
0,00210 0,00212 0,00214 0,00216 0,00218 0,00220 0,00222

Рисyнок 21 - Зависимости lnVg от 1/T для некоторых сорбатов на

модифицированном 5% 5-фторyрацила на пористом полимере Dowеx L -285

8
lnVg гексан
гептан
этанол
7
пропанол
изо-пропанол
бyтанол
изо-бyтанол
6
изо-пентанол
этилацетат
циклогексан

1/T
3
0,00210 0,00212 0,00214 0,00216 0,00218 0,00220 0,00222

Рисyнок 22 - Зависимости lnVg от 1/T для некоторых сорбатов на

модифицированном 10% 5-фторyрацила на пористом полимере Dowеx L -285
 74

3.2.2 Мольные изменения внyтренней энергии и энтропии адсорбции

органических веществ на модифицированных 5-фторyрацилом сорбентах

В таблице 8 приведены мольные изменения внyенней энергии и энтропии

адсорбции сорбатов на модифицированных 5-фторyрацилом сорбетах. Как видно
из таблицы, уже при нанесении 1% 5-фторурацила в гомологическом ряду алканов
наблюдаются размерные эффекты. Так, пентан имеет –ΔU и –ΔS соответственно на
48 кДж/моль и 136 Дж/моль*К больше, нежели гексан. Это говорит о наличии на
поверхности супрамолекулярной сетчатой структуры с приблизительным
размером полости 7-8 Ǻ. Для спиртов не наблюдается инверсии зависимости
энергии адсорбции от количества атомов углерода, что свидетельствует о
взаимодействии с поверхностью преимущественно за счёт углеводородного
радикала. Исключение – высокие –ΔU и –ΔS адсорбции этанола на
модифицированном 1% фторурацила сорбенте. Видимо это связано с наличием не
образовавших ассоциаты молекул модификатора на поверхности при небольшом
количестве нанесённого фторурацила, которые способны к сильным донорно-
акцепторным взаимодействиям. Заметна существенная зависимость –ΔU и –ΔS
адсорбции от количества наносимого 5-фторурацила. Для большинства молекул
тест-сорбатов с повышением количества модификатора –ΔU и –ΔS адсорбции
растут. Видимо, адсорбированные молекулы в полости супрамолекулярной
структуры находятся в более упорядоченном состоянии, нежели на поверхности
сорбента, и их адсорбция в полости сопровождается большим выделением теплоты.
Однако, для ряда сорбатов –ΔU и –ΔS с увеличением количества наносимого
модификатора могут расти немонотонно. Это связано с образованием второго и
последующих слоёв 5-фторурацила, при котором полости накладываются друг на
друга произвольным образом, что может приводить к дополнительным размерным
эффектам.

Таблица 8 - Значения термодинамических функций адсорбции органических

молекул на модифицированных 5-фторурацилом и исходном сорбентах
 75

–ΔU, кДж/моль -ΔS, Дж/моль×К

адсорбат
1% 5% 10% исходный 1% 5% 10% исходный
Пентан 98 - 98 35 197 - 177 41
Гексан 50 57 73 46 61 79 114 56

Гептан 64 78 69 59 82 115 97 74

Изо-октан 59 67 75 64 73 87 108 83
Октан 68 84 81 69 83 119 116 88
Циклогексан 61 60 102 43 92 84 178 48
Бензол 70 55 94 46 103 74 87 53

Толуол 60 65 90 60 74 87 142 78

Этанол 80 59 65 43 175 94 109 63

Пропанол 50 62 80 46 66 93 134 60

Бутанол 60 76 87 59 79 115 141 80

Изопропанол 55 55 73 44 79 81 107 59

Изобутанол 70 71 77 50 102 106 120 63

Этилацетат 53 60 102 52 68 84 173 68

Следует обратить внимание на необычно высокие значения –ΔU и –ΔS
циклических молекул на модифицированном 10% 5-фторурацила образце.
Вероятно, 6-тичленные циклы могут проходить в полости по принципу «ключ-
замок», что приводит к повышению –ΔU и –ΔS адсорбции. Важно отметить, что на
данном образце гексан будет адсорбироваться с большей энергией, чем гептан, что,
вероятно, связано с описанным выше влиянием последующих слоёв модификатора.
В целом, свойства сорбентов, на поверхности которых находится большое
количество образующего супрамолекулярную структуру модификатора, довольно
трудно интерпретировать, поскольку механизм наложения плоских слоёв
модификатора друг на друга может носить случайный характер.
Заметно, что вклад дисперсионных взаимодействий ( табл.9) в энергию адсорбции
на модифицированных 5-фторурацилом сорбентах больше, чем на исходном. При
этом вклад донорно-акцепторных взаимодействий не меняется, а индукционных и
ориентационных – падает. Общая полярность поверхности в результате
 76

модифицирования 5-фторурацилом также снижается, в отличие от поверхностей,

модифицированных урацилом.
 77

Таблица 9 - Вклады различных межмолекулярных взаимодействий в %, в –ΔF при 200°С на модифицированных 5-

фторурацилом образцах и исходном полимерном сорбенте

5% 5- 10% 5- исходный сорбент

1% 5-фторурацила
адсорбат фторурацила фторурацила
Д ИО Д-А Д И+О Д-А Д ИО Д-А Д ИО Д-А
Гексан 94 6 0 93 7 0 94 6 0 93 7 0
Гептан 94 6 0 93 7 0 94 6 0 93 7 0
Октан 94 6 0 93 7 0 94 6 0 93 7 0
Циклогексан 94 6 0 93 7 0 95 5 0 93 7 0
Бензол 83 5 12 85 6 9 84 5 11 82 6 11
Толуол 82 6 12 84 8 8 83 6 10 81 8 11
Этанол 45 16 39 48 21 31 48 16 35 42 21 37
Пропанол 51 15 34 54 19 27 54 15 31 49 19 32
Бутанол 56 14 30 59 17 24 59 14 27 54 17 28
Изопропанол 51 15 33 54 20 26 54 16 30 49 20 31
Изобутанол 56 14 30 59 17 24 59 14 27 54 17 28
Этилацетат 55 15 30 59 20 22 58 15 27 54 19 27

*Д – дисперсионные; ИО – индукционные и ориентационные; Д-А – донорно-акцепторные. Погрешность полученных

данных меньше 1%.
 78

3.2.3 Полярность поверхности модифицированных

5-фторyрацилом сорбентов

Следует отметить, что полярность поверхности уменьшается с увеличением

количества наносимого 5-фторурацила (табл.10). Полярность поверхности
после модифицирования уменьшается, что связано с экранирующим
действием находящихся в полости четырёх атомов фтора.
Таким образом, при нанесении 5-фторурацила поверхность пористого
полимера становится менее полярной, за счёт полости с четырьмя атомами
фтора внутри. Полярная полость супрамолекулярной структуры фактически
не существует. 5-фторурацил проявляет размерные эффекты с «молекулярным
окном» 7-8 Ǻ и образует устойчивую структуру даже при нанесении 1%
модификатора.

Таблица 10 - Значения полярности Р, %, на модифицированных 5-

фторурацилом и исходном пористых полимерах

Модификатор
количество модификатора, % Р, %
5-фторyрацил
исходный сорбент Dowех L-285 15,8±0,3
1% 14,1±0,3
5-фторурацил 5% 12,7±0,2
10% 12,3±0,2

3.3 Термодинамические характеристики сорбции органических

веществ на модифицированных меламином сорбентах

3.3.1. Удельные yдерживаемые объемы органических веществ на

модифицированных меламином сорбентах

В таблице 11-13 приведены значения yдельных yдерживаемыех объемов

органических веществ на модифицированных сyпрамолекyлярными
стечатыми стрyктyрами меламина сорбентах.
 79

Таблица 11 - Значения удельных удерживаемых объемов (Vg, мл/г) при 50°С

адсорбции органических молекул на модифицированном 10% меламина
Chromaton NAW

№ Сорбат Vg, мл/г

1 Гептан 0,8
2 Октан 1,6
3 Нонан 4,4
4 Декан 10,9
5 Ундекан 13,6
6 Бензол 0,8
7 Толуол 1,3
8 Пропанол 1,8
9 Изопропанол 0,9
10 Бутанол 3,0
11 Изобутанол 2,1
12 Третбутанол 0,9
13 Пентанол 13,2
14 Изопентанол 4,4
15 Бутилацетат 2,4
16 Циклогексанон 3,8
17 Пиридин 1,5

Как видно из полученных данных, удельные удерживаемые объёмы на

модифицированных сорбентах меняются в гомологических рядах аналогично
исходным пористым полимерам. На Dowex L-285, модифицированном 1%
меламина, удерживаемые объёмы падают по сравнению с исходным образцом,
что связано с блокированием части пор сорбента структурой меламина, и
коррелирует с уменьшением удельной поверхности. При нанесении 10%
меламина удельная поверхность равна таковой для образца с 1% меламина.
Это говорит о том, что 1% меламина достаточно для того, чтобы покрыть всю
доступную поверхность сорбента.
 80

Таблица 12 - Удерживаемые объемы (Vg, мл/г) при 200°Садсорбции

органических веществ на исходном и модифицированном 1 и 10% меламина
Dowex L-285
исходный (Sуд=800 1% меламина 10% меламина
Сорбат м2/г) (Sуд=50 м2/г) (Sуд=54 м2/г)
Vg Vg Vg
Гексан 161 132 140
Гептан 427 327 485
Октан 994 818 898
Изооктан 588 498 567
Циклогексан 184 144 161
Бензол 181 123 140
Толуол 369 318 412
Этанол 26 23 27
Пропанол 79 71 85
Изопропанол 60 40 59
Бутанол 195 176 261
Изобутанол 171 148 199
Этилацетат 162 102 119
Пиридин 340 343 349

Таблица 13 - Удерживаемые объемы (Vg, мл/г) при 200°С адсорбции

органических веществ на исходном и модифицированном 1 и 10% меламина
Sepabeads SP-207

исходный 1% меламина 10% меламина

Сорбат (Sуд=650 м2/г) (Sуд=155 м2/г) (Sуд=141 м2/г)
Vg Vg Vg
Гексан 21 20 5
Гептан 51 44 12
Октан 113 92 27
Изооктан 62 48 12
Циклогексан 22 36 9
Бензол 16 32 8
Толуол 56 62 21
Этанол 2 4 2
Пропанол 8 14 7
Изопропанол 9 6 4
Бутанол 21 42 20
Изобутанол 21 30 12
Этилацетат 16 28 5
Пиридин 68 149 38
 81

Удерживаемые объёмы при повышении количества наносимого

меламина с 1 до 10% растут для всех типов молекул, что скорее всего связано
с адсорбцией в полостях супрамолекулярной структуры меламина. Так, при
нанесении меламина удельная поверхность будет снижаться заметно меньше,
продолжая уменьшаться при увеличении количества модификатора до 10%.
Удерживаемые объёмы алканов с увеличением количества меламина падают,
в то время как для полярных молекул при модифицировании 1% меламина
наблюдается рост удерживания, а при увеличении количества наносимого
вещества до 10% - падают. Всё это позволяет сделать вывод, что свойства
получаемых поверхностей будут заметно зависеть от размера пор исходного
сорбента. Если для микропористого Dowex L-285 супрамолекулярная
структура не может образовываться в порах, и формируется на поверхности
гранулы и в транспортных макропорах, то для близкого к макропористым
Sepabeads SP-207 формирование супрамолекулярной структуры возможно в
большинстве пор. Это приводит к тому, что на Dowex L-285 поры будут
блокироваться меламином, что находит своё отражение на резком снижении
удельной поверхности и удерживаемых объёмов, в то время как на Sepabeads
SP-207 меламин будет покрывать большинство пор несколькими слоями
супрамолекулярной структуры. При этом поры остаются
незаблокированными. В результате модифицированные образцы
характеризуются большей удельной поверхностью. На рис.23 - 27 приведены
зависимости lnVg от 1/Т для органических молекул на модифицированных
меламином сорбентах. Как видно, из графиков, все зависимости строго
линейны, что позволило рассчитать значения мольных изменений внутренней
энергии и энтропии адсорбции.

.
 82

8 LnVg

октан
изооктан
7 пропанол
изопропанол
циклогексан
бензол
6 толуол

1/Т
3
0,00210 0,00212 0,00214 0,00216 0,00218 0,00220 0,00222

Рисyнок 23 - Зависимость логарифма удерживаемых объемов от обратной

температуры для Dowex L-285 модифицированного 1% меламином

9 LnVg

7 изо-пропанол
изо-бутанол
изо-пентанол
циклогексан
6 толуол
2D Graph 1 октан
трет-бутиловый
5

1/T
3
0,00210 0,00212 0,00214 0,00216 0,00218 0,00220 0,00222

Рисyнок 24 - Зависимость логарифма удерживаемых объемов от обратной

температуры для Dowex L-285 модифицированного 10% меламином
 83

6,5
LnVg

6,0

5,5 бутанол
изобутанол
циклогексан
5,0 бензол
толуол
октан
4,5 изооктан

4,0

3,5

1/Т
3,0
0,00210 0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235

Рисyнок 25 - Зависимость логарифма удерживаемых объемов от обратной

температуры для Sepabeads SP-207 модифицированного 1% меламином

Ln Vg
7

пропанол
изо-пропанол
4 циклогексан
бензол
толуол
3 октан
изо-октан

2
1/T

1
0,00210 0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235

Рисyнок 26 - Зависимость логарифма удерживаемых объемов от обратной

 84

температуры для Sepabeads SP-207 модифицированного 10% меламином

4 Ln Vg

изо-бутанол
2 н-октан
трет-бутиловый
изоамиловый
1 ундекан
декан

-1

1/T
-2
0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032

Рисyнок 27 - Зависимость логарифма удерживаемых объемов от обратной

температуры для Chromaton NAW модифицированного 10% меламином

3.3.2 Мольные изменения внyтренней энергии и энтропии

адсорбции органических веществ на модифицированных
меламином сорбентах

Изучены термодинамические функции адсорбции и полярность

поверхности инертного носителя и пористых полимерных сорбентов,
модифицированных меламином. Показано, что супрамолекулярная структура
меламина обладает полостью размером около 5 Ǻ, вследствие десорбции
связанной ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями молекулы-гостя внутри
супрамолекулярной структуры. В полученной полости возможна
стереоселективная адсорбция изооктана. Полярность поверхностей в
результате модифицирования меламином возрастает.
В таблицах 14-17 приведены значения термодинамических функций
адсорбции на исходных и модифицированных меламином образцах.
 85

Исходя из полyченных данных видно, что на модифицированном 1 и

10% меламина Dowex L-285 –ΔU адсорбции изооктана будет больше, чем для
октана, причём на образце с 1% модификатора разница составляет 8 кДж/моль,
а с 10% - 12 кДж/моль. Аналогично меняется и -ΔS. На исходном сорбенте
наблюдается обратная картина. Наблюдаемые явления могут быть объяснены
стереоселективной адсорбцией изооктана в полости меламина. Размеры
молекулы изооктана составляют 4,4-4,9-4,9 Ǻ. Вероятно, это позволяет
молекуле изооктана адсорбироваться в полости меламина по принципу «ключ-
замок», что приводит к повышению энергии адсорбции. При этом
удерживание изооктана будет ниже, чем у октана, за счёт большего
уменьшения энтропии при адсорбции изооктана.
Для модифицированных меламином образцов сорбента Sepabeads SP-
207 –ΔU и –ΔS адсорбции изооктана будет также выше, чем для октана. Однако
значения удельных удерживаемых объёмов и Sуд будут меняться иначе, чем
для Dowex L-285.
При нанесении 10% меламина на пористые полимеры наблюдаются
размерные эффекты, идентичные ранее обнаруженным на этом же полимере с
5-гидрокси-6-метилурацилом [4,102]. Так, энергии адсорбции гептана и октана
будут равны друг другу, в то время как энтропия гептана при адсорбции
уменьшается на 20 Дж/мольК больше, чем для октана. Это свидетельствует о
схожих механизмах адсорбции алканов в случае модифицирования
полимерного сорбента 10% меламина и 10% 5-гидрокси-6-метилурацила.
Вероятно, при нанесении такого количества модификаторов
на поверхности сорбента образуются нескольких слоёв супрамолекулярной
структуры, причём полости этих слоёв не обязательно накладываются друг на
друга по типу «колодца», а, скорее всего, будут перекрываться частично. В
результате на сорбентах с существенным количеством модификатора,
вероятно, образуются 3D-щели из частично перекрывающихся полостей
супрамолекулярных структур, в которых происходит сорбция алканов,
селективная к размеру молекулы. При этом размер щели позволяет
 86

адсорбироваться в ней молекуле гептана, а в случае октана одна метильная

группа не попадает в щель.
Таблица 14 - Значения мольных изменений внутренней энергии (-ΔU,
кДж/моль) и энтропии (-ΔS, Дж/моль×К) при 500С адсорбции органических
молекул на модифицированном 10% меламина Chromaton NAW

Сорбат -ΔU -ΔS r Сорбат -ΔU -ΔS r

Гептан 13 39 0,9604 Третбутанол 12 38 0,9977

Октан 19 55 0,9859 Пентанол 53 147 0,9985
Нонан 32 85 0,9827 Изопентанол 33 89 0,9866
Декан 22 56 0,9964 Бутилацетат 24 69 0,9874
Ундекан 37 93 0,9882 Циклогексанон 40 105 0,9952
Бензол 5 17 0,9204 Пиридин 13 39 0,9468
Толуол 16 46 0,9947 Изопропанол 16 49 0,9299
Пропанол 31 90 0,9983 Бутанол 28 78 0,9855
 87

Таблица 15 - Мольные изменения внутренней энергии (-ΔU, кДж/моль) и энтропии (-ΔS, Дж/моль×К) при 2000 С
адсорбции на исходном и модифицированном 1 и 10% меламина Dowex L-285
Сорбат исходный (Sуд=800 м2/г) 1% меламина (Sуд=50 м2/г) 10% меламина (Sуд=54 м2/г)

-ΔU -ΔS r -ΔU -ΔS r -ΔU -ΔS r

Гексан 46 56 0,9999 63 96 0,9912 74 116 0,9962

Гептан 59 74 0,9987 66 86 0,9921 78 126 0,9956

Октан 69 88 0,9987 71 102 0,9923 77 106 0,9968

Изооктан 64 83 0,9999 79 116 0,9948 89 136 0,9968

Циклогексан 43 48 0,9939 65 97 0,9943 64 92 0,9982

Бензол 46 53 0,9999 62 90 0,9898 74 113 0,9925

Толуол 60 78 0,9960 71 102 0,9909 67 94 0,9926

Этанол 43 63 0,9934 63 91 0,9976 81 144 0,9995

Пропанол 46 60 0,9995 67 108 0,9932 60 91 0,9972

Изопропанол 44 59 0,9995 54 114 0,9976 59 92 0,9945

Бутанол 59 80 0,9997 78 121 0,9934 55 78 0,9934

Изобутанол 50 63 0,9986 63 91 0,9921 69 100 0,9937

Этилацетат 52 68 0,9995 86 143 0,9912 76 130 0,9972

Пиридин 58 73 0,9998 67 98 0,9861 67 94 0,9956

 88

Таблица 16 - Мольные изменения внутренней энергии (-ΔU, кДж/моль) и энтропии (-ΔS, Дж/моль×К) адсорбции на
исходном и модифицированном 1 и 10% меламина Sepabeads SP-207

Сорбат исходный (Sуд=650 м2/г) 1% меламина (Sуд=155 м2/г) 10% меламина (Sуд=141 м2/г)

-ΔU -ΔS r -ΔU -ΔS r -ΔU -ΔS r

Гексан 52 83 0,9999 51 84 0,9956 94 200 0,9989
Гептан 64 101 0,9989 57 90 0,9976 102 202 0,9969
Октан 68 104 0,9989 64 98 0,9976 105 183 0,9887
Изооктан 54 79 0,9984 67 110 0,9963 122 258 0,9958
Циклогексан 50 78 0,9973 46 71 0,9934 96 183 0,9921
Бензол 44 65 0,9974 39 53 0,9961 85 158 0,9911
Толуол 56 86 0,9977 57 85 0,9935 103 192 0,9897
Этанол 46 84 0,9956 91 182 0,9912 92 182 0,9867
Пропанол 57 93 0,9879 70 127 0,9934 82 150 0,9976
Изопропанол 43 74 0,9946 94 184 0,9912 89 198 0,9889
Бутанол 64 157 0,9935 64 106 0,9918 86 133 0,9879
Изобутанол 53 86 0,9989 69 116 0,9878 96 183 0,9932
Этилацетат 56 94 0,9978 48 69 0,9957 120 183 0,9931
Пиридин 41 56 0,9996 57 79 0,9879 99 167 0,9947
 89

Таблица 17 - Вклады различных межмолекулярных взаимодействий в –ΔF и значения относительной условной полярности
P` на исходных и модифицированных меламином сорбентах
Dowex L-285 Sepabeads SP-207
исходный 1% 10% исходный 1% 10%
адсорбат
Д ИО ДА Д ИО ДА Д И+О ДА Д ИО ДА Д ИО ДА Д ИО Э/Д
Гексан 93 7 0 90 10 0 92 8 0 92 8 0 88 12 0 87 13 0
Гептан 93 7 0 90 10 0 92 8 0 92 8 0 87 13 0 86 14 0
Октан 93 7 0 90 10 0 92 8 0 92 8 0 88 12 0 86 14 0
Циклогекс
93 7 0 90 10 0 92 8 0 92 8 0 88 12 0 87 13 0
ан
Бензол 82 6 11 81 9 11 82 7 11 83 7 10 76 10 14 76 11 13
Толуол 81 8 11 79 11 10 80 9 10 81 9 10 73 13 13 72 15 13
Этанол 42 21 37 45 29 26 40 21 38 46 22 32 35 27 37 37 27 36
н-
49 19 32 51 26 23 47 19 34 52 20 28 41 25 34 41 26 33
Пропанол
н-Бутанол 54 17 28 56 24 20 51 18 31 56 19 25 45 24 30 44 25 31
Изопропан
49 20 31 50 28 22 47 20 33 51 21 27 41 27 32 41 27 32
ол
Изобутано
54 17 28 56 25 20 52 18 30 56 19 25 45 24 30 44 25 30
л
Этилацета
54 19 27 51 25 24 53 21 26 55 21 24 44 27 30 44 29 27
т
P` 15,8 16,5 17,2 14,9 22,5 23,4
 90

На инертном носителе, модифицированном меламином, даже при

комнатной температуре изооктан сорбироваться не будет. Однако для ряда
других, как полярных, так и неполярных соединений удерживаемые объёмы
отличны от нуля (в то время как на исходном инертном носителе они не
сорбировались). Это свидетельствует о наличии в супрамолекулярной
структуре полостей, и соответственно десорбции центральной молекулы
меламина. Значения –ΔU и –ΔS адсорбции декана будут ниже, чем для октана,
что видимо связано с описанными выше эффектами адсорбции алканов в
щелях слоистой структуры меламина.

3.3.3 Полярность поверхности модифицированных меламином сорбентов

Вклады межмолекулярных взаимодействий в свободную энергию

адсорбции, а также значения относительной условной полярности изучаемых
сорбентов приведены в табл. 17. Для модифицированного меламином
инертного носителя расчёт не проводился ввиду того, что этанол и гексан,
входящие в стандартный набор веществ, не удерживались. Как видно из
полученных данных, при модифицировании меламином полярность сорбентов
возрастает, что связано с высокой способностью меламина к специфическим
взаимодействиям. С увеличением наносимого модификатора полярность
также возрастает. Для модифицированного меламином Sepabeads SP-207
полярность возрастает существенно больше, чем для Dowex L-285. Такая же
закономерность наблюдается и в случае модифицирования пористых
полимеров 5-гидрокси-6-метилурацилом – чем больше средний размер пор
исходного сорбента, тем больше полярность модифицированной поверхности.
Из анализа таблицы 17 заметно, что после модифицирования
поверхности Dowex L-285 1% меламина индукционные и ориентационные
взаимодействия растут, в то время как донорно-акцепторные – падают. Для
сорбента, модифицированного 10% меламина вклады донорно-акцепторных
взаимодействий близки к таковым для исходного образца. Рост полярности
 91

также обусловлен индукционными и ориентационными взаимодействиями.

Это говорит о том, что фактически все возможности меламина к образованию
водородных связей будут задействованы в образовании супрамолекулярной
структуры. При этом для модифицированного 1% меламина Sepabeads SP-207
наблюдается рост как индукционных и ориентационных, так и донорно-
акцепторных взаимодействий, а при увеличении количества меламина с 1 до
10%, донорно-акцепторные взаимодействия не меняются, в то время как
вклады индукционных и ориентационных будут несколько расти. Можно
сделать вывод, что образующаяся на поверхности SP-207 супрамолекулярная
структура будет способна к образованию водородных связей с молекулами
тест-сорбатов. Причиной таких различий между микропористым и
макропористым сорбентами является, скорее всего, механизм образования
супрамолекулярной структуры. В случае L-285, как было указано выше,
супрамолекулярная структура будет образовываться на поверхности гранулы
и транспортных макропор, заполняя микропоры полностью, а для SP-207 – в
макропорах в виде одного или нескольких слоёв. В результате, размеры
супрамолекулярного кластера в случае L-285 будут гораздо больше, чем для
SP-207. Концевые молекулы супрамолекулярных структур на SP-207 будут
способны к образованию водородных связей, что приводит к повышению
полярности.
Таким образом, центральная молекула супрамолекулярной структуры
меламина способна десорбироваться при условиях эксперимента, что
приводит к образованию полостей размеров около 5 Ǻ. При нанесении 10%
меламина полости будут накладываться друг на друга, давая «щели», в
которых возможна селективная к размерам молекул адсорбция алканов.

3.4 Термодинамические характеристики сорбции органических

веществ на модифицированных макроциклом пиримидинофана
сорбентах
 92

3.4.1 Мольные изменения внyтренней энергии и энтропии

адсорбции органических веществ на модифицированных
макроциклом пиримидинофана сорбентах

В настоящей работе изчены свойства модифицированных макроциклом

пиримидинофана сорбентов.
На рис.28 приведены зависимости логарфима удерживания от обратной
температуры. Как видно из рисунка, все зависимости линейны. Это позволяет
рассчитать термодинамические функции адсорбции.

Ln Vg
4

2 октан
изооктан
бутанол
зобутанол
1 циклогексан
бензол
толуол
0

-1

1/Т
-2
0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033

Рисyнок 28 - Зависимость логарифма удерживаемых объемов от обратной

температуры на Chromaton NAW модифицированном 10% пиримидинофана

В табл. 18 приведены значения термодинамических функций адсорбции на

изучаемом адсорбенте. Заметно, что для н-алканов не наблюдается размерных
эффектов – зависимость энергии адсорбции от количества атомов углерода
линейна в диапазоне С8-С12. При этом, для С7 значения –ΔU находятся заметно
ниже линии регрессии, построенной по С8-С12.
Аналогичные явления наблюдаются для значений –ΔS. В то же время,
для н-спиртов наблюдается ряд размерных эффектов. Так, если для С 2-С4
наблюдается линейный рост энергии адсорбции, то для С5 –ΔU адсорбции
снижается. При переходе от С5 к С6 наблюдается резкий рост энергии
 93

адсорбции, которая затем снижается при переходе к С7 и С8 (рис. 29). Для изо-
спиртов в случае С5 также наблюдается снижение значений –ΔU.
Наблюдаемые закономерности можно объяснить механизмом адсорбции
спиртов в полости пиримидинофана. Молекулы спиртов взаимодействуют
гидроксильными группами с 7 и 19 атомами азота, в результате чего
углеводородный радикал может располагаться только на половине
пространства полости.

Таблица 18 - Значения мольных изменений внутренней энергии (-ΔU,

кДж/моль) и энтропии (-ΔS, Дж/моль×К) адсорбции органических молекул на
модифицированном 10% пиридинофана сорбенте Chromaton NAW, а также
коэффициенты корреляции уравнения

Адсорбат -ΔU -ΔS r адсорбат -ΔU -ΔS r

этанол 9,6 17,0 0,9556 нонан 37,0 93,7 0,9928

пропанол 36,0 89,7 0,9858 декан 40,7 97,2 0,9840

бутанол 47,6 119,3 0,9873 адамантан 19,5 31,6 0,9428

пентанол 36,4 79,7 0,9925 ундекан 45,0 105,7 0,9962

гексанол 93,8 245,6 0,9876 додекан 53,5 123,6 0,9840

гептанол 92,3 233,1 0,9849 циклогексан 22,5 68,9 0,9663

октанол 52,3 102,2 0,9537 циклогексен 17,9 45,4 0,9612

изопропанол 23,0 56,1 0,9838 циклогексанон 52,8 129,2 0,9992

изобутанол 39,4 96,9 0,9978 этилацетат 40,8 118,5 0,9978

третбутанол 71,5 209,0 0,9899 бутилацетат 36,8 91,9 0,9719

изопентанол 10,7 6,6 0,9133 пиридин 47,2 119,5 0,9836

гептан 4,3 4,6 0,9641 бензол 62,9 84,4 0,9957

октан 28,5 75,8 0,9722 толуол 56,2 151,5 0,9948

При этом для спиртов С2-С5 возможна адсорбция сразу двух молекул в
одной полости макроцикла (см. рис. 29). Если две молекулы С2-С4 могут без
затруднений располагаться внутри полости, то в случае С5 имеются
 94

стерические затруднения, в результате которых не все атомы пентанола

взаимодействуют с поверхностью макроцикла. Это вызывает снижение
энергии адсорбции.

100
- U, кДж/моль

80

60

40

20
алканы
спирты
0

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Рисyнок 29 - Зависимость –ΔU адсорбции алканов и спиртов от количества

атомов углерода

Резкий рост термодинамических функций адсорбции для гексанола

относительно пентанола может быть связан с тем, что для последнего
энергетически более выгодна адсорбция только одной молекулы в полости,
которая будет взаимодействовать с макроциклом всеми атомами. Это
иллюстрируется линейной зависимостью –ΔU от количества атомов углерода
для С2-С4 и С6 (рис. 29). В слyчае С7 и С8 падение энергии и энтропии
адсорбции также вызвано стерическими затруднениями.
Таким образом, адсорбент на основе пиримидинофана проявляет
стереоселективность по отношению к способным к образованию водородных
связей молекулам. Энергия адсорбции циклогексана и циклогексена выше,
чем для гептана, что необычно, так как у последнего число атомов углерода
больше, и, следовательно, энергия адсорбции должна быть выше. В то же
время, их энергии адсорбции сравнимы с рассчитанными из линии регрессии
алканов С8-С12 –ΔU адсорбции гипотетических алканов с 6 (17,7 кДж/моль) и
7 (23,5 кДж/моль) атомами углерода. Таким образом, термодинамические
 95

функции адсорбции гептана являются низкими как относительно других

алканов, так и относительно циклических молекул.
Адсорбция адамантана в полости макроцикла имеет –ΔU и –ΔS ниже, чем для
октана. Это свидетельствует о том, что адамантан взаимодействует с полостью
меньше, чем восемью атомами углерода. Рассчитанное по линии регрессии
алканов С8-С12 число атомов углерода соответствующего адамантану
гипотетического алкана равно 6,3.
Интересные результаты были получены для аренов: энергия адсорбции
бензола больше, а –ΔS меньше, чем для толуола. С учётом того, что обе
молекулы свободно имеют размер меньше размера полости, это может быть
связано с действием различных факторов на адсорбцию.
Для того, чтобы установить, какой из факторов – энтальпийный или
энтропийный являются решающими, рассмотрим рис. 30.

40
- S/R

30

алканы
20 спирты
изоспирты
арены
сл эфиры
адамантан
10
циклогексан
циклогексен
циклогексанон

- U/RT
0
0 10 20 30 40

Рисyок 30 - Соотношение между энтальпийным и энтропийным вкладами в

адсорбцию органических молекул на изучаемом адсорбенте

Как видно из рисунка, точки большинства адсорбатов лежат вблизи

компенсационной линии. Точки спиртов несколько смещены к оси энтальпии,
что говорит об определённом преобладании энтальпийного фактора при их
адсорбции. Точка бензола находится на удалении от всех остальных, со
 96

смещением к оси энтальпии. Таким образом, если для адсорбции толуола и

других адсорбатов ни один из факторов не являются решающим, то бензол
адсорбируется преимущественно за счёт энтальпийного фактора.
Для оценки степени локализации адсорбции использовался метод,
предложенный Яшкиным [185], в котором полученные экспериментально
значения –ΔS сравниваются со значениями изменения энтропии для случаев
локализованной и делокализованной адсорбции. Последние могут быть
рассчитаны по следующим формулам:
−Δ𝑆𝑑𝑒𝑙𝑜𝑐 = 65,27 + 4,157ln⁡(𝑀𝑇) (29)
−Δ𝑆𝑙𝑜𝑐 = 17,25 + 𝑅[1,5 ln(𝑀𝑇) + 𝑙𝑛𝜔𝑚 (30)
где –ΔSdeloc и –ΔSloc – соответственно мольные изменения энтропии в рамках
модели делокализованной (двумерный ван-дер-ваальсов газ) и
локализованной адсорбции, Дж/мольК; M – молярная масса адсорбата, г/моль;
ωm – площадь, занимаемая молекулой на поверхности в плотном монослое, Ǻ2.
Последняя рассчитывается по известной формуле Эммета:

𝑀
𝜔𝑚 = 1,091[(
𝜌𝑁𝐴
)]2/3 ∙ 106 (31)

где ρ – плотность жидкого адсорбата, г/мл; NA – число Авогадро. Для расчётов

использовали среднюю температуру эксперимента.
Рассчитанные значения –ΔSdeloc и –ΔSloc, в сравнении с экспериментально
полученными –ΔS приведены в табл. 19. Как видно из таблицы, для
большинства соединений адсорбция имеет преимущественно
делокализованный характер, то есть, молекулы сохраняют часть степеней
свободы и, вероятно, способны к определённому передвижению внутри
полости.
Для спиртов полученные данные хорошо коррелируют с выдвинутыми
выше предположениями об их механизме адсорбции.
Таблица19 - Значения –ΔS, –ΔSdeloc и –ΔSloc органических молекул на
изучаемом адсорбенте, Дж/моль×К
 97

Адсорбат -ΔU -ΔS r Адсорбат -ΔU -ΔS r

этанол 9,6 17,0 0,9556 нонан 37,0 93,7 0,9928

пропанол 36,0 89,7 0,9858 декан 40,7 97,2 0,9840

бутанол 47,6 119,3 0,9873 адамантан 19,5 31,6 0,9428

пентанол 36,4 79,7 0,9925 ундекан 45,0 105,7 0,9962

гексанол 93,8 245,6 0,9876 додекан 53,5 123,6 0,9840

гептанол 92,3 233,1 0,9849 циклогексан 22,5 68,9 0,9663

октанол 52,3 102,2 0,9537 циклогексен 17,9 45,4 0,9612

изопропанол 23,0 56,1 0,9838 циклогексанон 52,8 129,2 0,9992

изобутанол 39,4 96,9 0,9978 этилацетат 40,8 118,5 0,9978

третбутанол 71,5 209,0 0,9899 бутилацетат 36,8 91,9 0,9719

изопентанол 10,7 6,6 0,9133 пиридин 47,2 119,5 0,9836

гептан 4,3 4,6 0,9641 бензол 62,9 84,4 0,9957

октан 28,5 75,8 0,9722 толуол 56,2 151,5 0,9948

Так, в случае спиртов С2-С5, для которых было пропостулировано

наличие двух молекул внутри макроцикла, характерна делокализованная
адсорбция, что позволяет предположить движение молекул внутри полости.
Для спиртов С6-С7 наблюдается ярко выраженная локализованная адсорбция,
что говорит о фиксации одной молекулы внутри макроцикла. Для октанола
сохраняется часть степеней свободы за счёт углеводородного радикала,
находящегося вне полости, что приводит к понижению –ΔS.

3.4.2 Полярность поверхности модифицированных макроциклом

пиримидинофана сорбентов
 98

В таблице 20 приведены значения вкладов межмолекулярных

взаимодействий в энергию Гельмгольца адсорбции, а также значения
полярности Р при температуре 40 и 70°С.

Таблица 20 - Вклады межмолекулярных взаимодействий в энергию

Гельмгольца адсорбции, а также значения полярности Р’ при температурах 40
и 70°С

40°С 70°С

адсорбат Д ИО ДА адсорбат Д ИО ДА
гептан 81 19 0 гептан 89 11 0

октан 81 19 0 октан 89 11 0
нонан 80 20 0 нонан 89 11 0
циклогексан 83 17 0 циклогексан 91 9 0
бензол 70 14 17 бензол 82 8 10

толуол 65 18 16 толуол 79 11 10
этанол 31 29 40 этанол 44 19 37
пропанол 34 28 38 пропанол 47 18 35
бутанол 37 28 36 бутанол 49 18 33

изопропанол 34 29 36 изопропанол 47 19 34

изобутанол 37 28 35 изобутанол 49 18 33

этилацетат 37 32 31 этилацетат 54 23 23
Р’ 29,6 Р’ 18,2

Как можно заметить из полученных данных, полярность получаемой

поверхности будет зависеть от температуры, что необычно. При этом вклад
донорно-акцепторных взаимодействий в энергию Гельмгольца адсорбции
спиртов при переходе от 70 до 40 °С растёт незначительно. Это может быть
связано со стабильностью водородной связи между атомами азота и
пиримидинофана и гидроксильными группами спиртов. Различие в
полярности обусловлено более сильными индукционными и
ориентационными взаимодействиями между макроциклом и молекулами
 99

адсорбатов, а также усилением электроноакцепторных свойств молекулы

пиримидинофана при 40°С.
На образце сорбента с нанесенным пиримидинофаном обнаружены размерные
эффекты для молекул способных к образованию водородных связей.
Обнаружено, что наблюдаемые размерные эффекты обусловлены в
взаимодействии с 7 и 19 атомами азота молекулой пиримидинофана,
yстановлено, что адсорбция молекул спиртов в полости пиримидинофана
будет носить делокализованный характер в случае, когда в полости
адсорбируются две молекулы спирта, и локализованный в случае адсорбции
одной молекулы.

3.5 Термодинамические характеристики сорбции органических веществ

на модифицированных 5-гидрокси-6-метилyрацилом сорбентах

3.5.1 Удельные yдерживаемые объемы органических веществ

на модифицированных 5-гидрокси-6-метилyрацилом сорбентах

В данной работе исследованы термодинамические характеристики адсорбции

органических молекул на модифицированных сyпрамолекyлярными
сечтатыми стрyктyрами 5-гидрокси-6-метилурацила сорбентах. На рисунках
31-34 приведены примеры зависимостей логарифма удерживаемого объёма от
обратной температуры. Как видно из графиков, все зависимости имеют
линейную форму, что позволяет рассчитать термодинамические функции
адсорбции. В таблице 21 приведены значения удельных удерживаемых
объёмов на модифицированном различным количеством ГМУ сорбенте
Dowex L-285.
 100

8,0
lnVg
гексан
гептан
7,5 октан
изооктан
циклогексан
7,0

6,5

6,0

5,5

5,0

1/T
4,5
0,00211 0,00212 0,00213 0,00214 0,00215 0,00216 0,00217 0,00218 0,00219

Рисyнок 31 - Зависимость lnVg от обратной температуры 1/Т для алканов на

пористом полимере Dowex L-285 с 5% ГМУ

6,5
lnVg этанол
пропанол
6,0 бутанол
изобутанол

5,5

5,0

4,5

4,0

3,5

1/T
3,0
0,00211 0,00212 0,00213 0,00214 0,00215 0,00216 0,00217 0,00218 0,00219

Рисyнок 32 - Зависимость lnVg от обратной температуры 1/Т для спиртов

на пористом полимере Dowex L-285 с 5% ГМУ
 101

6,8
lnVg
6,6

6,4

6,2

6,0
бензол
5,8 толуол

5,6

5,4

5,2

5,0

4,8
1/T
4,6
0,00211 0,00212 0,00213 0,00214 0,00215 0,00216 0,00217 0,00218 0,00219

Рисyнок 33 - Зависимость lnVg от обратной температуры 1/Т для бензола и

толуола на пористом полимере Dowex L-285 с 5% ГМУ

6,8
lnVg
6,6

6,4

6,2

6,0
этилацетат
пиридин
5,8

5,6

5,4

5,2

5,0
1/T
4,8
0,00211 0,00212 0,00213 0,00214 0,00215 0,00216 0,00217 0,00218 0,00219

Рисyнок 34 - Зависимость lnVg от обратной температуры 1/Т для

этилацетата и пиридина на пористом полимере Dowex L-285 с 5% ГМУ
 102

Таблица 21 - Удерживаемые объемы, мл/г, при 200°С на модифицированном

1%, 5% и 10% ГМУ и немодифицированном полимерном сорбенте Dowex L-
285.
Удельные удерживаемые объёмы, мл/г
сорбат
мод.1% ГМУ мод.5% ГМУ мод.10% ГМУ Исходный

152,8 27,0 161,4

гексан 138,2
389,2 107,8 427,1
гептан 420,2
460,5 200,9 588,3
изо-октан 614,7
604,7 316,7 993,9
н-октан 1050,1
135,8 52,8 184,1
циклогексан -
этанол 24,0 25,2 19,9 26,4
н-пропанол 68,0 87,9 100,2 78,7
н-бутанол 208,4 209,3 283,7 194,8
изо-бутанол 162,3 168,4 191,7 171,1
этилацетат - 148,3 99,7 165,4
пиридин - 416,5 722,3 340,4
бензол 158,3 130,4 96,8 181,1
толуол 409,1 358,8 237,8 368,7

Как видно из таблицы, для неполярных и слабополярных молекул

нанесение ГМУ приводит к снижению значений удельных удерживаемых
объёмов, причём с увеличением количества наносимого модификатора
удерживания в целом снижаются. В то же время, для полярных молекул
наблюдается рост удерживаемых объёмов в результате
модифицирования.Также, с увеличением количества наносимого ГМУ
удерживаемые объёмы в целом будут расти. Это свидетельствует о
возрастающей полярности поверхности в результате нанесения
модификатора. 5-гидрокси-6-метилурацил способен к сильным
специфическим взаимодействиям за счёт карбонильных, гидроксильных и
пиримидиновых групп. Снижение удерживания для слабополярных молекул
обусловлено блокированием адсорбционных центров поверхности полимера.
 103

В таблице 22 приведены значения удельных удерживаемых объёмов на

модифицированном различными количествами ГМУ полимере полисорб-
1.Как видно из таблицы, удерживаемые объёмы меняются разнонаправлено.
Так, при увеличении количества модификатора с 1 до 3% удерживаемые
объёмы снижаются для всех типов сорбатов. В то же время, при увеличении
наносимого ГМУ до 10% параметры удерживания будут расти также для всех
типов молекул. Это свидетельствует об образующихся при нанесении 10% 5-
гидрокси-6-метилурацила полостях, доступных для адсорбции всех вводимых
молекул тест-сорбатов.

Таблица 22 - Удерживаемые объемы, мл/г, при 200°С на модифицированном

1%, 3% и 10% ГМУ полимерном сорбенте Полисорб-1
Удельные удерживаемые объёмы, мл/г

сорбат
мод.1% ГМУ мод.3% ГМУ мод.10% ГМУ

3,1 -
пентан 2
6,1 15,8
гексан 7,5
12,9 26,8
гептан 15,6
15,2 26,8
изо-октан 21,1
24,7 41,9
н-октан 29,3
68,7 26,8
циклогексан 83,2
этанол 1,5 3,1 15,8
н-пропанол 7,5 6,1 26,8
изопропанол 4,7 3,1 15,8
н-бутанол 15,6 12,3 48,8
изо-бутанол 12,2 9,1 34,3
третбутанол 4,7 6 -
циклогексанон 79,1 73,5 -
этилацетат 10,2 6,1 26,8
пиридин 23,8 27 61,2
бензол 23,2 12,3 37,8
толуол 34,8 25 65,3
 104

3.5.2 Мольные изменения внyтренней энергии и энтропии

адсорбции органических веществ на модифицированных
5-гидрокси-6-метилyрацилом сорбентах

На исследуемых образцах наблюдаются эффекты, связанные с

отклонением термодинамических функций адсорбции от линейного роста в
гомологических рядах. Так, заметно, что для образцов с 1 и 5% ГМУ на Dowex
L-285 (табл. 23) гексан имеет значение –ΔU больше, чем гептан. На исходном
образце таких эффектов не наблюдалось. Аналогичные явления наблюдаются
и на образцах на основе полисорба-1 с 3 и 10% ГМУ на поверхности. Данный
эффект хорошо коррелирует со строением супрамолекулярной структуры 5-
гидрокси-6-метилурацила, в которой по данным рентгеноструктурного
анализа имеются 2 полости: полость А размером 9 Ǻ и полость В размером 14
Ǻ.
Молекула гексана, по данным квантово-химических расчётов, имеет размеры
8,242-2,283-1,884, а молекула гептана – 9,523-2,260-1,874. Таким образом,
молекула гептана имеет затруднения при адсорбции в полости А, и, вероятно,
взаимодействует с внутренними стенками полости не всеми атомами. Один
или два атома при этом адсорбируется вне полости А, в результате чего
находятся под меньшим влиянием адсорбционных сил, что и будет отражаться
в снижении –ΔU по сравнению с гексаном. Для октана энергия адсорбции
будет выше чем у гептана за счёт дополнительной СН2-группы при сохранении
механизма адсорбции.
Из анализа мольных изменений внутренней энергии и энтропии
адсорбции показано, что на всех типах поверхностей, кроме силикагеля,
модификатор образует слои супрамолекулярной структуры, в которых
наблюдаются полости, по размеру совпадающие с полостями, обнаруженными
методом рентгеноструктурного анализа в кристаллах 5-гидрокси-6-
метилурацила. Термодинамика адсорбции на модифицированных ГМУ
сорбентах существенно зависит от количества наносимого ГМУ и полярности
 105

исходного сорбента, но не от его пористости. Полярность модифицированной

поверхности повышается с увеличением количества ГМУ и размера пор
исходного сорбента, однако будет заметно меньше, если исходная
поверхность была способна к образованию водородных связей.

Таблица 23 - Мольные изменения внутренней энергии (-ΔU), кДж/моль и

величины, пропорциональной энтропии (-ΔS), Дж/моль×К адсорбции, а также
коэффициенты линейной корреляции на модифицированном 1, 5 и 10% ГМУ
пористом полимерном сорбенте Dowex L-285

мод. 1% ГМУ мод. 5% ГМУ мод. 10% ГМУ

сорбат
-ΔU -ΔS r -ΔU -ΔS r -ΔU -ΔS r
гексан 84 119 0,9908 69 106 0,9845 105 191 0,9998

гептан 52 60 0,9893 62 82 0,9985 120 214 0,9985

изо-октан 65 84 0,9978 85 124 0,9951 57 79 0,9973

н-октан 73 96 0,9944 130 221 0,9838 97 157 0,9944

циклогексан - - - 80 128 0,9979 86 149 0,9969

этанол 89 162 0,9994 75 132 0,9756 91 167 0,9801

н-пропанол 68 110 0,9923 59 89 0,9665 41 47 0,9829

н-бутанол 75 114 0,9807 89 143 0,9973 41 41 0,9844

изо-бутанол 72 111 0,9970 82 152 0,9867 41 42 0,9713

этилацетат - - - 47 60 0,9963 83 138 0,9992

пиридин - - - 79 117 0,9975 51 53 0,9985

бензол 53 70 0,9828 80 112 0,9977 54 76 0,9989

толуол 66 91 0,9996 81 112 0,9917 70 102 0,9958

Для значений –ΔS наблюдаемые эффекты аналогичны. Это объясняется тем

что, адсорбция молекул в полости будет более упорядочена, чем вне её.
Аналогичные эффекты наблюдаются и на модифицированном 1% ГМУ
сорбенте Sepabeads SP-207 (табл.25). Таким образом, для создания слоя
 106

супрамолекулярной структуры 5-гидрокси-6-метилурацила соответствующая

поверхность не должна быть способна к образованию большого количества
водородных связей.

Таблица 24 - Мольные изменения внутренней энергии (-ΔU), кДж/моль и

величины, пропорциональной энтропии (-ΔS), Дж/моль×К сорбции, а также
коэффициенты линейной корреляции на модифицированном 1%, 3% и 10%
ГМУ Полисорбе-1

мод.1%ГМУ мод.3%ГМУ мод.10%ГМУ

сорбат
-ΔU -ΔS r -ΔU -ΔS r -ΔU -ΔS r

гексан 50 87 0,9959 63 119 0,9973 61 112 0,9917

гептан 51 86 0,9963 58 100 0,9914 57 96 0,9997

изо-октан 49 79 0,9899 50 82 0,9962 33 42 0,9978

н-октан 59 97 0,9965 60 99 0,9962 63 105 0,9999

циклогексан 55 79 0,9983 56 82 0,9856 45 69 0,9979

этанол 32 58 0,9873 39 74 0,9818 53 92 0,9846

н-пропанол 35 56 0,9934 46 82 0,9866 50 80 0,9834

изо-пропанол 38 67 0,9895 45 85 0,9933 48 78 0,9946

н-бутанол 38 58 0,9939 52 89,5 0,9949 58 93 0,9957

изо-бутанол 42 69 0,9983 57 101,7 0,9934 55 87 0,9938

третбутанол 21 26 0,9945 50 90,9 0,9963 - - -

циклогексанон 58 86 0,9994 69 111,9 0,9979 - - -

этилацетат 39 62 0,9894 56 103,7 0,9995 54 69 0,9919

пиридин 64 110 0,9906 54 87,1 0,9898 58 88 0,9984

бензол 22 20 0,9889 54 92,9 0,9914 40 55 0,9908

толуол 43 61 0,9966 54 87,7 0,9892 50 71 0,9944

 107

Таблица 25 - Мольные изменения внутренней энергии (-ΔU), кДж/моль и

величины, пропорциональной энтропии (-ΔS), Дж/моль×К сорбции, а также
коэффициенты линейной корреляции на модифицированном 1% ГМУ
Sepabeads SP-207

Sepabeads SP-207 мод. 1% ГМУ

сорбат
-ΔU, кДж/моль -ΔS, Дж/моль× К r
гексан 63 107 0,9987
гептан 59 94 0,9934
изо-октан 55 82 0,9987
н-октан 57 83 0,9945
циклогексан 65 110 0,9921
этанол 68 127 0,9912
н-пропанол 54 88 0,9922
изо-пропанол 71 128 0,9954
н-бутанол 57 91 0,9913
изо-бутанол 69 118 0,9932
третбутанол 55 90 0,9987
этилацетат 73 127 0,9921
пиридин 62 92 0,9947
бензол 62 102 0,9936
толуол 56 86 0,9936

Наблюдаемый размерный эффект в ряде случаев зависит от количества

наносимого ГМУ. Так, в случае нанесения 10% ГМУ на слабополярные
поверхности Dowex L-285 и Inerton N ( табл.23 и 26) размерный эффект
наблюдается уже не на паре гексан-гептан, а на паре гептан-октан. На
полисорбе-1 с 10% ГМУ значения –ΔU гексана и октана практически равны
друг другу, а –ΔS гексана выше чем у октана (табл.24).
Но всё же, рассчитанные значения показывают общую тенденцию: на
Inerton N с 1% модификатора должно образовываться порядка 100 слоёв ГМУ.
На сорбенте Dowex L-285 с 10% ГМУ – порядка 1-2 слоёв. При этом
удивительно, что Dowex L-285 и Inerton N с 10% ГМУ на поверхности имеют
схожие размерные эффекты, хотя их удельные поверхности различается во
много раз.
 108

Таблица 26 - Мольные изменения внутренней энергии (-ΔU), кДж/моль и

величины, пропорциональной энтропии (-ΔS), Дж/моль×К сорбции, и
коэффициенты линейной корреляции на модифицированном 10% ГМУ Inerton
NAW

сорбат -ΔU -ΔS r сорбат -ΔU -ΔS r

гексан 36 133 0,9986 н-пропанол 36 138 0,9878

гептан 46 158 0,9947 изопропанол 31 120 0,9873

изооктан 52 175 0,9879 н-бутанол 26 116 0,9898

октан 41 99 0,9978 изобутанол 37 141 0,9834

нонан 39 91 0,9986 пентанол 20 91 0,9876

декан 42 95 0,9989 изопентанол 39 148 0,9875

ундекан 47 107 0,9987 этилацетат 18 72 0,9768

додекан 66 158 0,9941 пиридин 41 150 0,9986

циклогекса 38 140 0,9812 бензол 44 160 0,9712

н

этанол 57 199 0,9976 толуол 32 150 0,9978

Таким образом, размерные эффекты, наблюдающиеся на

модифицированных сорбентах, обусловлены как строением
супрамолекулярной структуры ГМУ, так и полярностью исходной матрицы
(сорбента), но не её пористостью. Вероятно это связано с тем, что структура
ГМУ будет образовываться только на поверхности гранул сорбента, или на
поверхности крупных транспортных макропор. Микро- и мезопоры при этом
остаются нетронутыми. Все вышеупомянутые размерные эффекты,
наблюдаемые на образцах с нанесённым ГМУ, относятся к полости А
размером 9 Ǻ. Размерные эффекты, связанные с полостью В размером 14 Ǻ,
представлены на примере Inerton N с 10% ГМУ (табл. 26). Заметно, что
необычные значения –ΔU и –ΔS наблюдаются как для октана, так и для нонана,
 109

но не наблюдаются для соответствующих по размеру полости В ундекану и

додекану. Такое явление связано с наличием внутри полости В четырёх
метильных групп, делающих её реальный размер равным примерно 11 Ǻ. В
результате, размерный эффект наблюдается для пары октан-нонан, а для
декана уже наблюдается рост термодинамических функций адсорбции
относительно нонана.
Анализ таблиц 24-26 позволяет выделить целый ряд необычных
размерных эффектов. Для некоторых членов гомологических рядов в
определённых случаях наблюдается эффект выравнивания энергий адсорбции.
Так, -ΔU бензола и толуола будут равны на образце на основе Dowex L-285 с
5% ГМУ и на образце на основе полисорба-1 с 3% ГМУ. На полисорбе-1 с 1%
ГМУ близки –ΔU гексана и гептана, а с 3 и 10% ГМУ – энергии адсорбции как
гексана и гептана, так и октана. Аналогично близки –ΔU гептана и октана на
Sepabeads SP-207 .Это свидетельствует о том, что в некоторых случаях
метильная или этильная группы скорее всего не взаимодействуют с
поверхностью. Таким образом, на поверхностях со слоями супрамолекулярной
структуры ГМУ возможен вариант адсорбции алканов и аренов, при котором
большая часть молекулы адсорбируется в полости, а СН3- или даже С2Н5-
группы молекул сорбатов будут как «волоски» торчать вверх.
Это согласуется со значениями энтропий. На полисорбе-1 с 3 и 10% ГМУ
энергии адсорбции гексана и октана практически не различаются, а значения
–ΔS октана меньше чем у гексана: для образца с 3% ГМУ – на 20 Дж/моль×К;
для образца с 10% ГМУ – на 7 Дж/моль×К. Схожая картина наблюдается и на
другом образце: на SP-207 c 1% ГМУ (–ΔS гептана больше чем октана на 11
Дж/моль×К при равенстве энергий адсорбции). Аналогичные явления
наблюдаются и для спиртов. Меньшая упорядоченность адсорбции при
равенстве энергий адсорбции приводит к заключению о том, что не
попадающие в полость алкильные группы гептана и октана не
взаимодействуют с поверхностью. Если бы они взаимодействовали, то –ΔS
 110

молекулы большего размера должен быть больше, чем у молекулы меньшего

размера, за счёт снижения степеней свободы у дополнительной СН2-группы.
Интересные результаты наблюдаются и в случае термодинамических
функций адсорбции конформационно жёстких соединений циклогексана и
изооктана. Так, –ΔU и –ΔS адсорбции этих соединений на Dowex L-285 и
полисорб-1 с 10% ГМУ будет заметно меньше, чем при более низком
количестве ГМУ на этих матрицах. Это значит, что при нанесении 10% ГМУ
на поверхность стирол-дивинилбензольных полимерных сорбентов в случае
адсорбции изооктана и циклогексана наблюдаются стерические затруднения.
Таким образом, способность исходной поверхности к образованию
водородных связей не только уменьшает возможности для образования
супрамолекулярной структуры, но также может блокировать возможности
ГМУ по повышению полярности поверхности.
В таблицах 27-28 приведены инкременты метильной группы в энергию
адсорбции спиртов на исследуемых образцах для тех случаев, где не
наблюдается нарушение зависимости ΔF от количества атомов углерода.

Таблица 27 - Инкремент метильной группы –СH3 в энергию адсорбции (–dF),

кДж/моль спиртов при 2000С, а также коэффициенты линейной корреляции на
модифицированном 1, 5 и 10% ГМУ полимерном сорбенте Dowex L-285, а
также исходном образце.

мод. 1% ГМУ мод. 5% ГМУ мод. 10% ГМУ исходный

–dFСH3 r –dFСH3 r –dFСH3 r –dFСH3 r
4,25 0,9997 4,35 0,9994 5,20 0,9926 4,0 0,9999

Как следует из таблиц, инкременты на модифицированном 1% и 5% ГМУ

сорбенте L-285 будут близки к таковым на исходном сорбенте, в то время как
на модифицированном 10% ГМУ инкремент будет выше.
 111

Таблица 28 - Инкремент метильной группы –СH3 в энергию адсорбции (–dF),

кДж/моль спиртов при 1900С, а также коэффициенты линейной корреляции на
модифицированном 1, 3 и 10% ГМУ полимерном сорбенте Полисорб-1

мод. 1% ГМУ мод. 3% ГМУ мод. 10% ГМУ

–dFСH3 r –dFСH3 r –dFСH3 r
2,90 0,9998 3,15 0,9966 2,0 0,9934

На модифицированном ГМУ полисорбе-1 наблюдается обратная картина:

образцы с 1 и 3% ГМУ дают почти одинаковые инкременты метильной
группы, в то время как в случае с 10% ГМУ на поверхности инкремент будет
меньшим. Это говорит о различающихся свойствах поверхности
модифицированного полисорба-1 и L-285.
В таблицах 29-30 приведены вклады различных межмолекулярных
взаимодействий в мольное изменение энергии Гельмгольца на исследуемых
образцах модифицированных сорбентов. Как следует из таблиц,
модифицирование поверхности полимеров приводит к снижению вклада
дисперсионных взаимодействий и повышению вклада специфических.
Необходимо отметить, что с повышением количества наносимого ГМУ
дисперсионные взаимодействия будут также ослабевать, а индукционные,
ориентационные и донорно-акцепторные – усиливаться.
 112

Таблица 29 - Вклад межмолекулярных взаимодействий (Д – дисперсионные, ИО – индукционные и ориентационные, Э/Д

– электонодонорные, Э/А – электоронакцепторные) в значение –ΔF200, % на Dowex L-285 c 1,5 и 10% ГМУ, а также
исходном образце.

мод. 1% ГМУ мод. 5% ГМУ мод. 10% ГМУ Исходный

адсорбат
Д И+О Э/Д Э/А Д И+О Э/Д Э/А Д И+О Э/Д Э/А Д И+О Э/Д Э/А
гексан 91 9 0 0 90 10 0 0 88 12 0 0 93 7 0 0

гептан 91 9 0 0 90 10 0 0 88 12 0 0 93 7 0 0

октан 90 10 0 0 90 10 0 0 88 12 0 0 93 7 0 0

циклогексан 91 9 0 0 90 10 0 0 87 13 0 0 93 7 0 0

бензол 81 8 0 12 78 9 0 14 75 10 0 15 82 6 0 11

толуол 78 10 0 11 76 11 0 13 72 13 0 15 81 8 0 11

этанол 42 23 36 0 35 25 40 0 36 24 40 0 42 21 37 0

н-пропанол 47 21 32 0 42 23 35 0 40 23 37 0 49 19 32 0

н-бутанол 51 20 29 0 47 21 31 0 43 22 34 0 54 17 28 0

изопропанол 47 22 31 0 - - - - 40 24 36 0 49 20 31 0

изобутанол 51 20 29 0 48 22 31 0 44 23 34 0 54 17 28 0

этилацетат 51 23 0 26 46 24 0 30 43 26 0 32 53 19 0 27
 113

Табица 30 - Вклад различных межмолекулярных взаимодействий в значение –ΔF200: Д – дисперсионные; И+О –

индукционные и ориентационные; Э/Д – электронодонорные; Э/А – электроноакцепторные Р на полимерном сорбенте
Полисорб-1 с 1, 3 и 10% ГМУ.
мод. 1% ГМУ мод. 3% ГМУ мод. 10% ГМУ
адсорбат
Д И+О Э/Д Э/А Д И+О Э/Д Э/А Д И+О Э/Д Э/А
Гексан 83 17 0 0 85 15 0 0 81 19 0 0

Гептан 82 18 0 0 84 16 0 0 81 19 0 0

Октан 81 19 0 0 84 16 0 0 81 19 0 0

Циклогексан 84 16 0 0 85 15 0 0 81 19 0 0

Бензол 75 14 0 11 79 13 0 8 65 15 0 20

Толуол 70 19 0 11 75 17 0 8 62 19 0 19

Этанол 42 35 23 0 44 35 21 0 22 32 42 0

н-Пропанол 45 34 21 0 48 33 19 0 27 30 46 0

н-Бутанол 47 34 20 0 50 32 18 0 31 30 49 0

Изопропанол 44 35 20 0 47 34 18 0 27 32 41 0

Изобутанол 47 34 20 0 50 32 17 0 31 30 39 0

Этилацетат 42 36 0 22 47 35 0 17 31 33 0 36
 114

3.5.3 Полярность поверхности модифицированных

5-гидрокси-6-метилyрацилом сорбентов

Из таблицы 30 заметно, что основной вклад в повышение полярности

поверхности вносят донорно-акцепторные взаимодействия (коэффициенты К3
и К4). Общее снижение коэффициентов в некоторых случаях связано с
изменением сорбционной активности поверхности.
В изменении полярности образцов на основе пористых полимеров
наблюдается ряд закономерностей: при рассмотрении исходных пористых
полимеров, чья поверхность не способна к образованию водородных связей
(Dowex L-285, Sepabeads SP-207, Полисорб-1) как на образцах с 1, так и с 10%
ГМУ с увеличением среднего размера пор полярность поверхности растёт. Это
коррелирует с ранее выдвинутыми представлениями: чем больше размер
поры, тем больше вероятность образования в ней слоя супрамолекулярной
структуры ГМУ.Таким образом, способность исходной поверхности к
образованию водородных связей не только уменьшает возможности для
образования супрамолекулярной структуры, но также может блокировать
возможности ГМУ по повышению полярности поверхности.
Таблица 31 - Значения полярностей поверхностей сорбентов (Р),%
модифицированных ГМУ
сорбент Р,%
исходный 15,8±0,3
1% 12,5±0,3
Dowex L-285
5% 18,8±0,3
10% 23,2±0,3
Полисорб-1 исходный 15,0±0,3

1% 18,3±0,3

3% 20,0±0,3
10% 33,3±0,3

Анализ значений полярности, приведённых в таблице 31, показывает, что

 115

наиболее полярные поверхности получаются при нанесении 10% 5-гидрокси-

6-метилурацила. Самое существенное значение полярности было получено на
макропористом полимере Полисорб-1. Таким образом, наибольшую
полярность дал образец сорбента с наименьшей удельной поверхностью и
наибольшим размером пор.

Глава 4 Изyчение хроматографических свойств хиральных

 116

неподвижных фаз на основе yрацила, меламина и

5-гидрокси-6-метилyрацила и возможности их применения
для определения энантиомеров

Ранее были разработаны совершенные фазы на основе

металлокоординационных комплексов и наиболее распространённые в наши
дни циклодекстриновые хиральные фазы [142]. На сегодняшний день в мире
разделены рацематы практически любого класса соединений, от неполярных
до полярных, а в литературе имеются сведения о десятках тысяч разделений в
нескольких тысячах работ в этой области [196]. В работе предлагаются новые
CSP’s на основе супрамолекулярных сетчатых структур урацила, 5-гидрокси-
6-метилурацила и меламина, которые не являются хиральными, однако их
супрамолекулярные структуры на поверхности твёрдых тел хиральны. Это
явление было недавно обнаружено методом сканирующей туннельной
микроскопии для урацила [192], меламина и циануровой кислоты [104], а
также некоторых других схожих супрамолекулярных структур [193]. Когда их
супрамолекулярные структуры формируются параллельно поверхности, то
они могут принимать одну из двух возможных ориентаций, которые не имеют
зеркальной симметрии, что приводит к эффекту хиральности. Так, для
меламина и циануровой кислоты было обнаружено наличие на поверхности
гомохиральных R- и S-доменов (homochiral domains) [104]. Вероятно,
аналогичная картина наблюдается и для других схожих супрамолекулярных
структур, в частности, 5-гидрокси-6-метилурацила.
Недавно было обнаружено, что такие структуры могут быть способны к
хиральному распознаванию (chiral selection) взаимодействующих с ними
молекул [194]. Поэтому представляет интерес выяснить, могут ли
неподвижные фазы на основе супрамолекулярных структур разделять
энантиомеры в условиях хроматографии.

4.1 Энантиоселективность адсорбентов на основе

 117

yрацила, меламина и 5-гидрокси-6-метилyрацила

В таблицах 32-35 приведены значения удельных удерживаемых объёмов

аналитов на изучаемых адсорбентах, а также данные по факторам
селективности α для камфена, лимонена, камфоры и ментола соответственно
в диапазоне изучаемых температур.

Таблица 32 - Удельные удерживаемые объёмы Vg(Т), мл/г, и факторы

селективности α (±)-камфена на адсорбентах на основе урацила, ГМУ и
меламина

Т урацил ГМУ меламин

° Vg(Т) Vg(Т) Vg(Т)
α α α
С + - + - + -
13,7±0, 10,0±0, 1,37±0,0 5,40±0,2 6,30±0,1 1,17±0,1
40 - - -
2 4 7 9 9 0
12,6±0, 1,45±0,1 116,3±1, 117,4±0, 1,01±0,0 2,60±0,0 4,00±0,1 1,54±0,0
45 8,7±0,4
2 0 0 8 2 6 3 9
1,08±0,0 0,79±0,0 0,99±0,0 1,25±0,1
50 6,8±0,2 8,0±0,1 1,18±0,6 82,4±0,9 88,9±0,7
2 4 4 1
1,04±0,0 2,10±0,0 1,53±0,0 1,37±0,0
55 9,8±0,1 9,2±0,4 1,07±0,6 67,7±0,5 65,2±1,1
3 9 4 9
1,02±0,0 0,77±0,0 1,82±0,0 2,36±0,2
60 4,5±0,2 7,0±0,2 1,56±0,1 62,1±1,6 60,6±1,1
3 3 9 1
1,65±0,1 1,04±0,0 0,41±0,0 0,58±0,0 1,41±0,2
65 9,4±0,6 5,7±0,3 49,0±1,0 47,1±1,4
9 6 4 3 1
1,22±0,0 1,03±0,0 0,80±0,0 0,76±0,0 1,05±0,0
70 6,2±0,2 5,1±0,2 37,7±0,9 38,8±0,8
7 5 2 2 5
1,38±0,1 1,03±0,0 0,83±0,0 0,92±0,0 1,11±0,0
75 4,3±0,1 3,0±0,2 30,6±0,5 31,6±0,5
4 3 3 1 5
1,03±0,1 1,01±0,0 1,52±0,0 0,57±0,0 2,67±0,1
80 3,1±0,2 3,2±0,2 25,7±0,2 25,9±0,5
3 3 4 1 2

Верхней границей была ситуация, когда аналиты удерживались настолько

слабо, что их пики начинали накладываться на пик растворителя.
 118

Как видно из таблиц, все адсорбенты на основе супрамолекулярных

сетчатых структур способны разделять энантиомеры. Причём,
энантиоселективность наблюдается в широком диапазоне температур. Для
камфенов наилучшая селективность была достигнута на колонке с меламином
при 60 и 80°С (α= 2,36 и 2,67 соответственно). При других температурах
селективность супрамолекулярной структуры меламина к камфенам также
была довольно высока. Неподвижная фаза на основе урацила показала
высокую энантиоселективность в отношении камфенов при температурах 40-
50 и 60-75°С. При этом фактор селективности достигает 1.65. Лимонен на
урациле наилучшим образом разделяется при 55°С. На ГМУ факторы
селективности для лимонена имеют меньшие значения, и достигают
максимума при 50-55°С.

Таблица 33 - Удельные удерживаемые объёмы Vg(Т), мл/г, и факторы

селективности α (±)-лимонена на адсорбентах на основе урацила, ГМУ и
меламина

урацил ГМУ меламин

Т
Vg(Т) Vg(Т) Vg(Т)
°С α α α
+ - + - + -
40 26,4±2,2 22,9±3,2 1,15±0,26 12,9±0,2 14,4±0,6 1,12±0,06 17,3±0,4 11,8±1,0 1,47±0,01
45 19,2±0,4 16,5±0,6 1,16±0,06 12,6±1,0 11,3±0,4 1,12±0,13 12,7±1,0 8,3±0,2 1,53±0,16
50 12,8±3,4 10,8±0,1 1,19±0,32 11,8±1,0 9,9±0,1 1,19±0,10 7,3±0,6 6,5±0,1 1,12±0,08
55 11,4±0,5 8,7±0,5 1,31±0,14 9,1±0,9 7,8±0,4 1,17±0,18 6,1±0,2 5,6±0,3 1,09±0,09
60 7,3±0,4 6,4±0,4 1,14±0,14 7,1±0,1 7,6±0,2 1,07±0,05 5,5±0,2 4,7±0,2 1,17±0,08
65 5,8±0,4 5,4±0,1 1,07±0,09 6,8±0,3 6,9±0,1 1,01±0,07 4,5±0,3 4,3±0,1 1,05±0,09
70 5,4±0,1 4,8±0,1 1,13±0,04 6,8±0,2 6,3±0,1 1,08±0,04 4,1±0,2 3,9±0,1 1,05±0,04
75 4,8±0,1 4,5±0,1 1,07±0,05 6,4±0,3 5,8±0,1 1,10±0,06 3,8±0,2 3,7±0,1 1,03±0,05
80 4,2±0,1 4,1±0,2 1,02±0,08 5,4±0,2 5,8±0,2 1,07±0,07 3,6±0,2 3,6±0,1 1,00±0,03

Наилучшая энантиоселективность наблюдалась на колонке с меламином при

40-45°С.
В отличие от лимонена, камфора на меламине наилучшим образом
разделяется при 65-80°С. Однако ещё более высокий фактор селективности
 119

наблюдался на адсорбенте на основе супрамолекулярной структуры урацила

при 85°С. Последний наилучшую селективность проявляет по отношению к
полярной молекуле ментола при 70°С (α=2,35) и 55°С (α=2,04). Несколько
хуже делит ментол неподвижная фаза на основе меламина – наибольший
фактор селективности наблюдается при 80°С и составляет 1,83.
В целом, из трёх изучаемых адсорбентов на основе супрамолекулярных
сетчатых структур наименьшую энантиоселективность проявляет адсорбент
на основе ГМУ.

Таблица 34 - Удельные удерживаемые объёмы Vg(Т), мл/г, и факторы

селективности α (±)-камфоры на адсорбентах на основе урацила, ГМУ и
меламина

урацил ГМУ меламин

Т
Vg(Т) Vg(Т) Vg(Т)
°С α α α
+ - + - + -
45 22,1±0,1 22,7±0,4 1,03±0.02 507,5±3,3 525,3±8.1 1,04±0,02 - - -

50 17,0±0,1 16,5±0,1 1,03±0,01 388,9±2,7 379,0±2,9 1,03±0,01 33,5±0,4 32,2±0,4 1,04±0,03

55 13,4±0,2 12,9±0,1 1,04±0,02 307,3±4,5 296,3±2,4 1,04±0,02 11,5±0,3 12,3±0,3 1,07±0,05

60 9,1±0,3 10,3±0,1 1,13±0,05 220,9±4,4 239,5±5,5 1,04±0,05 10,8±0,2 9,8±0,2 1,10±0,04

65 11,9±0,2 13,0±0,2 1,09±0,03 181,5±1,3 180,4±1,0 1,01±0,01 9,0±0,3 6,6±0,4 1,36±0,13

70 10,1±0,5 12,9±0,7 1,29±0,15 136,0±1,2 133,9±1,0 1,02±0,02 8,7±0,4 5,8±0,3 1,50±0,15

75 6,1±0,3 6,3±0,1 1,03±0,06 105,3±1,3 102,9±1,2 1,02±0,02 5,8±0,1 4,7±0,1 1,23±0,04

80 4,5±0,2 5,2±0,2 1,16±0,08 82,7±2,4 81,9±1,1 1,01±0,04 4,6±0,2 3,1±0,2 1,48±0,16

85 3,7±0,1 2,3±0,1 1,61±0,09 - - - - - -

90 2,9±0,1 2,9±0,1 1,00±0,08 - - - - - -

95 1,8±0,1 2,1±0,1 1,17±0,07 - - - - - -

В то же время адсорбенты на основе урацила и меламина обладают высокой

селективностью по отношению как к полярным молекулам ментола и
камфоры, так и к неполярным лимонену и камфену. Полученные факторы
селективности заметно превышают таковые при разделении данных аналитов
на циклодекстринах и их производных.
 120

При сравнении удерживаемых объёмов аналитов заметно, что ментол,

камфен и камфора имеют очень большие Vg(Т) на ГМУ, на порядок большие,
чем на других супрамолекулярных структурах. В то же время для
лимонена различие в удерживании не так заметно, как для дрyгих
органических молекyл.
Таблица 35 - Удельные удерживаемые объёмы Vg(Т), мл/г, и факторы
селективности α (±)-ментола на адсорбентах на основе урацила, ГМУ и
меламина

урацил ГМУ меламин

Т
Vg(Т) Vg(Т) Vg(Т)
°С α α α
+ - + - + -
45 - - - 778,1±7,0 795,2±5,3 1,02±0,02 - - -
50 15,2±0,2 29,5±1,0 1,94±0,09 584,1±3,9 577,4±8,2 1,01±0,02 118,2±0,9 119,0±0,8 1,01±0,01
55 10,1±0,3 20,6±2,1 2,04±0,26 367,2±3,6 437,9±6,2 1,19±0,15 38,9±1,1 43,3±1,6 1,11±0,07
60 15,3±0,2 23,7±1,3 1,55±0,11 290,6±5,8 318,6±6,3 1,10±0,04 45,9±1,2 27,7±0,9 1,66±0,10
65 11,0±0,1 12,0±0,2 1,09±0,03 234,3±7,6 259,1±3,5 1,11±0,05 20,7±0,6 19,5±0,4 1,06±0,05
70 8,1±0,6 19,0±0,1 2,35±0,21 189,0±1,5 198,7±2,8 1,05±0,02 12,7±0,2 17,3±0,3 1,36±0,05
75 1,31±0,5 19,4±0,3 1,48±0,07 153,6±2,4 141,7±2,6 1,08±0,04 10,5±0,5 11,9±0,9 1,13±0,14
80 13,3±0,2 16,6±0,9 1,25±0,08 125,7±1,0 130,3±1,4 1,04±0,02 12,0±0,5 22,0±0,5 1,83±0,11
85 14,0±1,8 23,3±0,6 1,66±0,25 - - - 4,3±0,3 5,5±0,2 1,28±0,13
90 20,2±0,7 28,5±0,1,3 1,41±0,11 - - - 2,7±0,2 3,0±0,2 1,11±0,14
95 8,9±0,3 8,7±0,4 1,02±0,09 - - - 2,8±0,1 2,7±0,2 1,04±0,13
100 - - - - - - 2,1±0,1 1,7±0.1 1,24±0,05
105 - - - - - - 1,3±0,1 1,5±0,1 1,15±0,15
110 - - - - - - 0,65±0,03 0,92±0,04 1,42±0,13

Вероятнее всего, это связано с наличием в супрамолекулярной структуре ГМУ

двух полостей размером 9 и 14 Å, причём вторая полость имеет внутри 4
метильных группы. Это придаёт ей большую неполярность и снижает её
реальных размер до примерно 11 Å. В супрамолекулярной структуре урацила
полость имеет размер всего около 7-8 Å, а для супрамолекулярной структуры
меламина характерно образование полости с размерами около 5 Å, после
отщепления при высокой температуре одной из образующих
супрамолекулярную структуру молекул меламина. Обе эти полости
 121

высокополярны, и, вероятно, недоступны для адсорбции энантиомеров, что

приводит к низким значениям Vg(Т).
Данное явление проливает свет на природу энантиоселективности
изучаемых супрамолекулярных структур: способность разделять энантиомеры
не связана с адсорбцией молекулы в полостях, то есть, свойства полости
супрамолекулярной структуры не влияют на эффективность разделения.
Энантиоселективной является непосредственно поверхность
супрамолекулярной структуры.
Из таблицы 32 заметно, что для камфена невозможно сказать, какой из
энантиомеров адсорбируется сильнее. При ряде температур (+) удерживается
лучше чем (-), и наоборот. Такое явление наблюдается на всех трёх изучаемых
супрамолекулярных структурах. В то же время заметно, что (+)-лимонен на
урациле и меламине удерживается сильнее, чем (-)-лимонен на всём интервале
изучаемых температур. На ГМУ при большинстве температур (+)-лимонен
также удерживается лучше. Для камфоры как и для камфена нет единой
закономерности, на урациле преимущественно лучше удерживается (-), а на
меламине – (+). В то же время для ментолов на всех адсорбентах
преимущественно сильнее адсорбируется (-). Таким образом, все три
неподвижные фазы на основе различных супрамолекулярных сетчатых
структур проявляют схожую избирательность по отношению к энантиомерам.
При этом похоже, что большее сродство супрамолекулярной структуры к тому
или иному энантиомеру определяется не столько строением самой
супрамолекулярной структуры, сколько строением молекулы энантиомеров.
Это интересный факт, так как при использовании традиционных ХНФ как
правило поверхность имеет D- или L-ориентированные хиральные центры, что
приводит к преимущественной адсорбции только одного из энантиомеров, вне
зависимости от строения последнего.

4.2 Термодинамические фyнкции адсорбции энантиомеров

на модифицированных yрацилом, меламином и
 122

5-гидрокси-6-метилyрацилом сорбентах

На рис. 35-37 приведены примеры зависимость логарифма удельного

удерживаемого объёма (+)- и (-)-лимонена от обратной температуры. Как
заметно из рисунков, для лимоненов во всех случаях наблюдается зависимость
с перегибом при 60°С. Поэтому термодинамические функции адсорбции в
случае лимоненов были рассчитаны по линейным участкам до 60°С и после.
Для дрyгих соединений в большинстве случаев зависимости были линейны.
Для ментола на урациле и камфена на меламине наблюдавшиеся графики
зависимости не позволяли выделить достаточно достоверный линейный
участок для расчёта термодинамических функций адсорбции.

3,5
lnV0g(T) , мл/г

3,0

2,5

2,0

(+) на урациле
(-) на урациле
1,5 (+) на меламине
(-) на меламине

1/Т
1,0
0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033

Рисyнок 35 - Зависимость логарифма удельного удерживаемого объёма (+)- и

(-)-лимонена от обратной температуры на адсорбентах на основе урацила и
меламина

В таблицах 36-38 приведены термодинамические функции адсорбции

энатиомеров на модифицированных супрамолекулярными сетчатыми
структурами адсорбентах. Как видно из таблицы 6, для камфена и камфоры
теплоты и энтропии адсорбции энантиомеров заметно различаются. Так, для
 123

камфена –ΔU и –ΔS различаются практически в два раза! Для лимонена в

диапазоне 40-60°С термодинамические характеристики адсорбции не
различаются, в то время как в диапазоне 60-80°С –ΔU и –ΔS различаются.
На различных линейных участках зависимости логарифма удельного
удерживаемого объёма (+)- и (-)-лимонена от обратной температуры величины
термодинамических функций адсорбции различаются более чем в 2 раза,
причём при меньших температурах теплота и энтропия адсорбции больше. На
ГМУ во многих случаях различие между термодинамическими
характеристиками адсорбции лежит в пределах ошибки. Только для ментолов
и для камфоры в диапазоне 60-80°С теплоты и энтропии адсорбции
различаются значимо. Вероятно это связано с низкими факторами
селективности при разделении энантиомеров на ГМУ. При этом, как и на
предыдущем адсорбенте, в области больших температур –ΔU и –ΔS адсорбции
ниже, чем в области меньших, и во всех случаях это различие лежит заведомо
за границами погрешностей.
На меламине, вследствие высокой энантиоселективности, во всех случаях
наблюдалось значимое отличие термодинамических характеристик адсорбции
энантиомеров друг от друга. В некоторых случаях оно достигало 20-30
кДж/моль. Для лимоненов –ΔU и –ΔS адсорбции в диапазоне 40-50°С
примерно в 3 раза больше, чем в диапазоне 50-80°С.
 124

7
lnV0g(T), мл/г

(+) на ГМУ
3
(-) на ГМУ
(+) на меламине
(-) на меламине
2

1/Т
1
0,0027 0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032

Рисyнок 36 - Зависимость логарифма удельного удерживаемого объёма (+)- и

(-)-ментола от обратной температуры на адсорбентах на основе ГМУ и
меламина

7
lnV0g(T), мл/г
6

4
(+) на ГМУ
3 (-) на ГМУ
(+) на урациле
(-) на урациле
2

1/Т
0
0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032

Рисyнок 37 - Зависимость логарифма удельного удерживаемого объёма (+)- и

(-)-камфоры от обратной температуры на адсорбентах на основе ГМУ и
урацила
 125

Таблица 36 - Мольные изменения внутренней энергии адсорбции и энтропии

адсорбции камфена, лимонена и камфоры на адсорбенте на основе урацила

камфен лимонен камфора

(+) (-) (+) (-) (+) (-)
-ΔU,
73,4±2,1 39,2±2,4 42,9±3,1 39,8±3,5 51,1±4,5 38,6±2,7
кДж/моль
-ΔS,
198,5±6,0 109,4±7,0 119,1±9,2 110,8±10,6 134,6±14,1 96,0±8,3
Дж/моль×К
r 0,9992 0,9946 0,9824 0,9735 0,9923 0,9925
диапазон
65-80 55-80 40-80 45-60 45-75
°С
лимонен камфора
(+) (-) (+) (-) (+) (-)
-ΔU,
26,9±0,7 17,7±1,3 56,3±2,5 55,4±2,7 63,8±3,6
кДж/моль
-ΔS,
72,3±2,1 46,6±3,7 161,0±7,6 159,2±8,3 167,9±10,2
Дж/моль×К
r 0,9993 0,9949 0,9981 0,9964 0,9948
диапазон
60-80 40-60 60-95
°С

Таким образом, в случае достаточно высокой энантиоселективности

адсорбента по отношению к аналитам можно наблюдать различие
термодинамических характеристик адсорбции между энантиомерами, причём
в ряде случаев такое различие может быть достаточно существенным. При
наличии перегибов на зависимости lnVg(Т) от 1/Т значения –ΔU и –ΔS в области
меньших температур заметно больше, чем в области больших температур.
 126

Таблица 37 - Мольные изменения внутренней энергии адсорбции и энтропии адсорбции камфена, лимонена, камфоры и
ментола на адсорбенте на основе ГМУ

лимонен
(+) (-) (+) (-) (+) (-)
-ΔU, кДж/моль 21,2±2,1 20,6±1,9 - 33,6±2,6 - 17,4±0,2
-ΔS, Дж/моль×К 54,5±6,4 52,9±5,8 - 93,7±8,2 - 43,5±0,3
r 0,9665 0,9706 - 0,9939 - 0,9998
диапазон
40-80 - 40-55 - 60-75
°С
ментол
(+) (-) (+) (-) (+) (-)
-ΔU, кДж/моль 48,3±2,3 51,5±1,2 65,1±9,5 53,2±1,1 41,2±0,1 44,2±1,3
-ΔS, Дж/моль×К 105,5±6,9 114,8±3,5 157,2±29,4 120,2±3,5 84,8±0,4 93,1±3,7
r 0,9931 0,9987 0,9895 0,9995 0,9999 0,9992
диапазон
45-80 45-55 60-80
°С
камфен
(+) (-) (+) (-) (+) (-)
-ΔU, кДж/моль 38,9±1,6 39,1±1,4 47,0±6,9 51,1±2,1 43,8±1,5 41,1±0,8
-ΔS, Дж/моль×К 91,4±4,8 92,2±4,0 116,7±21,4 129,1±6,6 105,5±4,3 97,6±2,5
r 0,9949 0,9964 0,9894 0,9991 0,9983 0,9997
диапазон
45-80 45-55 60-80
°С
камфора
(+) (-) (+) (-) (+) (-)
-ΔU, кДж/моль 48,6±0,8 49,3±0,9 43,5±1,1 45,9±2,8 49,0±1,7 53,0±1,0
-ΔS, Дж/моль×К 109,2±2,3 111,4±2,7 93,2±3,5 100,8±8,5 110,5±4,9 121,9±3,0
r 0,9993 0,9989 0,9997 0,9964 0,9982 0,9994
диапазон
45-80 45-55 60-80
°С
 127

Таблица 38 - Мольные изменения внутренней энергии и энтропии адсорбции лимонена, ментола и камфоры на адсорбенте
на основе меламина

лимонен
(+) (-) (+) (-) (+) (-)
-ΔU, кДж/моль 35,2±4,2 26,2±2,8 72,4±12,5 50,1±4,8 22,9±1,7 13,4±1,6
-ΔS, Дж/моль×К 98,9±12,7 73,0±8,5 215,5±39,4 147,9±15,1 62,9±5,0 35,9±4,5
r 0,9530 0,9618 0,9854 0,9954 0,9866 0,9804
диапазон
40-80 40-50 50-80
°С
ментол камфора
(+) (-) (+) (-)
-ΔU, кДж/моль 91,8±5,6 63,8±4,1 36,8±3,5 46,5±4,1
-ΔS, Дж/моль×К 245,0±16,6 163,2±12,0 91,2±10,4 121,1±12,1
r 0,9928 0,9918 0,9866 0,9886
диапазон
40-80 55-80 55-75
°С
 128

4.3 Степени разделения энантиомеров на модифицированных сорбентах

В таблице 39 приведены критерии разделения К1 для всех аналитов на

изучаемых адсорбентах. Как видно из таблицы, в большинстве случаев
степень разделения невысока. Вероятно это связано с типом используемого
матричного сорбента. В качестве такого используется инертный носитель
Chromaton NAW. Вероятно, из-за высокой геометрической неоднородности
его поверхности, которая не играет роли при нанесении на него неподвижных
жидких фаз, супрамолекулярные структуры формируется на небольших
площадях и недостаточно упорядоченно, что приводит к ухудшению
массообмена и снижению эффективности хроматографической колонки, что
не помешало провести полноценное хроматографическое разделение.
 129

Таблица 39 - Критерии разделения К1 для камфена, лимонена, камфоры и ментола на адсорбентах на основе урацила, ГМУ
и меламина

Т °С урацил ГМУ меламин

камфен камфора ментол камфен камфора ментол камфен камфора ментол
40 0,847 - - - - - 0,415 - -
45 0,222 0,071 - 0,018 0,071 0,087 0,432 - -
50 0,189 0,056 0,608 0,151 0,056 0,028 0,084 0,015 0,053
55 0,102 0,064 0,965 0,072 0,064 0,333 0,21 0,105 0,15
60 0,203 0,28 0,953 0,051 0,224 0,218 0,503 0,041 0,052
65 0,046 0,038 0,037 0,009 0,012 0,247 0,079 0,075 0,035
70 0,069 0,395 0,723 0,032 0,033 0,07 0,012 0,146 0,446
75 0,123 0,025 0,451 0,063 0,009 0,207 0,064 0,044 0,699
80 0,022 0,234 0,282 0,014 0,045 0,040 0,789 0,373 0,211
85 - 0,794 0,635 - - - - - 0,749
90 - 0 0,697 - - - - - 0,089
95 - 0,187 0,03 - - - - - 0,029
 130

4.4 Разделение энантиомеров

На рисунках 38-39 приведены примеры разделения энантиомеров методом

газовой хроматографии. Наилучшие результаты для практического
аналитического разделения энантиомеров были получены с использованием
программирования температуры. Для сравнения, камфены, к которым
супрамолекулярная структура урацила имеет меньшую энантиоселективность,
чем к ментолам, в условиях программировании температуры были разделены
полностью, в то время как ментолы даже при высокой селективности
разделяются только частично. Это связано с тем, что разделение ментолов
осуществлялось при температуре 90°С.

Рисyнок 38 - Разделение энантиомеров камфена в условиях

программирования температуры при следующих условиях: колонка – 1%
урацила на инертном носителе, скорость газа-носителя – 10 мл/мин,
начальная температура – 45°С в течение 300 с., затем повышение
температуры со скоростью 25°С/мин до 170°С и поддержание температуры в
течение 150 с.

При такой низкой температуре наблюдается сильное размывание пиков

достаточно велико, и полное разделение не достигается. Разделение камфенов
было осуществлено при достижении температуры 170°С. Эта температура на
5°С выше температуры кипения камфенов, что приводит к тому, что они будут
 131

находится в колонке в газообразном состоянии и размывание пиков будет

заметно меньше.

Рисyнок 39 - Разделение энантиомеров ментола без программирования

температуры при следующих условиях: колонка – 1% урацила на инертном
носителе, скорость газа-носителя – 10 мл/мин, температура 90°С.

Программирование температуры позволяет избежать наложения пика

растворителя пентана на пики камфенов: пентан количественно элюировался
при 45°С, при этом значительная часть камфенов необратимо адсорбировалась
на поверхности адсорбента. При достижении 170°С адсорбированные на
поверхности камфены элюировались. Было установлено, что
супрамолекулярные сетчатые структуры урацила, ГМУ и меламина способны
разделять энантиомеры камфена, лимонена, камфоры и ментола. Обнаружено,
что достигаемые на таких неподвижных фазах полyчены достаточно высокие
факторы селективности.
Таким образом, полyченные сорбенты на основе yрацила, меламина и 5-
гидрокси-6-метилyрацила могyт быть использованы при создании
хиральных неподвижных фаз для газовой хроматографии и применяться в
полyпрепаративном разделении оптически активных веществ.
 132

ВЫВОДЫ

1. Рассчитаны значения yдельных yдерживаемых объемов (VgT) спиртов, изо-

спиртов, аканов и аренов на модифицированных yрацилом, 5-гидрокси-6-

метилyрацилом, 5-фторyрацилом, меламином, а также пиримидинофаном
сорбентах. Обнарyжено, что удельные yдерживаемые объемы неполярных
молекул в результате модифицирования поверхности сорбентов во всех
случаях уменьшаются, вследствие блокирования модификатором наиболее
активных центров поверхности. Удельные удерживаемые объёмы полярных
молекул растут во всех случаях, кроме 5-фторурацила. Это связано с
полярностью полостей супрамолекулярных структур.
2. Определены мольные изменения внутренней энергии и энтропии адсорбции
органических веществ на модифицированных меламином и урацилами
сорбентах. Показано наличие «размерных эффектов», состоящих в нарушении
аддитивности мольных изменений внутренней энергии и энтропии адсорбции
для пары молекул одного гомологического ряда (алканы, спирты, арены и т.д.),
отличающихся на одну метильную группу, одна из которых имеет размер
несколько меньше размера полости супрамолекулярной структуры, а другая
— несколько больше. На сорбентах, модифицированных урацилом и 5-
фторурацилом размерные эффекты наблюдаются для пары пентан-гексан, что
соответствует размеру полости 7-8 Å; в слyчае модифицирования сорбентов 5-
гидрокси-6-метилyрацилом размерные эффекты наблюдаются для пары
гексан-гептан и октан-нонан (размеры полостей 9 и 11 Å); для образцов,
модифицированных меламином – для пары изооктан-октан (полость 5Å).
3. Оценка полярности модифицированных сорбентов показала, что нанесение
урацила, 5-гидрокси-6-метилурацила и меламина повышает полярность
поверхности, в основном за счёт донорно-акцепторных взаимодействий.
Нанесение 5-фторурацила приводит к уменьшению полярности поверхности,
за счёт экранирующего действия четырёх атомов фтора в полости его
 133

супрамолекулярной структуры. С увеличением количества наносимого

модификатора эффект изменения полярности усиливается.
4. Установлено, что природа и пористость исходного сорбента оказывают
влияние на наличие размерных эффектов и полярность модифицированных
сорбентов. Способность поверхности к образованию водородных связей
снижает полярность модифицированных сорбентов, а также приводит к
отсутствию размерных эффектов, что, вероятно, связано с образованием
водородных связей модификатор-поверхность, а не между молекулами
модификатора. Для сорбентов идентичной природы увеличение среднего
размера пор приводит к росту полярности модифицированной поверхности.
5. Изyчена адсорбция оптических изомеров камфена, камфоры, ментола и
лимонена на модифицированных yрацилом, меламином и 5-гидрокси-6-
метилyрацилом инертных носителях. Обнаружено, что все исследуемые
неподвижные фазы проявляют энантиоселективность по отношению к
энантиомерам. Установлено, что ментолы наилyчшим образом разделяются на
инертном носителе, модифицированным yрацилом (α=2,35 при t=700C);
лимонены, камфены и камфора – модифицированным меламином (α=1,53 при
t=700С, α=2,67 при t=800C и α=1,50 при t=700C соответственно). Способность
ахиральных молекул урацила, меламина и 5-гидрокси-6-метилурацила к
разделению энантиомеров связана с образованием двумерных
супрамолекулярных структур, принимающих одну из двух возможных
ориентаций, которые не имеют зеркальной симметрии, что приводит к
эффекту хиральности.
 134

Библиографический список использованной литератyры

1. Конюхов В.Ю. Хроматография. М.: Лань.2012.С.224

2. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа,
Методическое пособие для специального курса. Ответственный редактор
Чл.-корр. РАН, профессор О.А.Шпигун
3. Гуськов В. Ю., Хабибуллина Р. А., Иванов С. П., Кудашева Ф. Х.
Нанесение супрамолекулярных сеток 6-метилурацила как новый способ
модифицирования поверхности пористого полимера // Сорбц. и хромат.
процессы. 2011.Т11.№3.С.415-421
4. Гуськов В.Ю., Иванов С.П., Хабибуллина Р.А., Гарафутдинов Р.Р.,
Кудашева Ф.Х. Газохроматографическое исследование свойств
сополимера стирола и дивинилбензола, модифицированного 5-гидрокси-
6-метилурацилом // Журнал физической химии. 2012.Т 86. №3.С.546-550
5. Гуськов В.Ю., Иванов С.П., Кудашева Ф.Х. Свойства модифицированных
циануровой кислотой пористых полимеров по данным газовой
хроматографии // Журнал физической химии. 2012.Т 86. №10.С.1735-1738
6. Hai-Ming Zhang, Zhao-Xiong Xie,* La-Sheng Long, Hui-Ping Zhong, Wei
Zhao, Bing-Wei Mao, Xin Xu,* and Lan-Sun Zheng . // J. Phys. Chem. C
2008.112.4209-4218
7. Surin, M.; Samori, P. Small 2007. 3. 190
8. Tao, F.; Bernasek, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12750.
9. Elseman G. A., Karasen F. W. // J. Chromatogr. 1980. V. 200.P. 15
10. Davankov V., Tsyurupa M., Ilyin M., Pavlova L. Hypercross-linked
polystyrene and its potensials for liquid chromatography: a mini-review //
Journal of Chromatography A. 2002. 965.p. 65-73
11. Ионова И. В., Алфимов М. В., Лившиц В. А. // Росс. Нанотех. 2010.
12. Pierre A. C. // Biocatal. Biotransform. 2004.V22. P. 145-170.
13. Burns A., Ow H., Wiesner U. // Chem. Soc. Rev. 2006. V.35. P. 1028-
1042
 135

14. Bouas-Laurent H., Castellan A., Desvergne J.-P., Lapouyade R. // Chem. Soc.
Rev.2001.V.30. P.248-263
15. Kimura K., Sakamoto H., Nakamura M. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2003. V. 76.
P.225-245
16. Shinkai S. // Comprehensive Supramolecular Chemistry / Ed. Lehn J.-M. New
York: Pergamon Press, 1996. V. 1. P. 671
17. Органические фотохромы. / Под ред. Ельцова А.В. Л.: Химия, 1982. C. 120
18. Коваленко Н. П., Шекк Ю. Б., Малкес Л. Я., Алфимов М. В. // Изв. АН
СССР. Сер. хим. 1975. № 2. С. 298-306
19. Шекк Ю. Б., Коваленко Н. П., Алфимов М. В. // Изв. АН СССР. Сер. физ.
1978. Т. 42. № 3. С. 635-639
20. Коваленко Н. П., Абдукадиров А., Шекк Ю. Б., Алфимов М. В. // Изв. АН
СССР. Сер. хим. 1979. № 6. С. 1247-1251
21. Химия комплексов “гость-хозяин. Синтез, структуры и применения / Под
ред. Фегтле Ф., Вебера Э. М.: Мир, 1998
22. Громов С.П. // Известия АН, Серия химическая. 2008.C.1299
23. Соловьев В. П., Варнек А. А. Использование молекулярных фрагментов
для моделирования зависимости между структурой молекул и их
комплексообразующими свойствами по отношению к катионам
металлов.// Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2004.N 7. P.1380-1391
24. Соловьев В. П., Стуклова М. С., Колтунова Е. В., Кочанова Н. Н. О
координационных числах комплексообразователей в комплексных
соединениях.// Координац. химия. 2003.Т.29.№ 9.С.711-720
25. Varnek A., Fourches D., Solov'ev V. P., Baulin V. E., Turanov A. N.,
Karandashev V. K., Fara D., K. A. R. "In Silico" Design of New Uranyl
Extractants Based on Phosphoryl-Containing Podands: QSPR Studies,
Generation and Screening of Virtual Combinatorial Library and Experimental
Tests.// J. Chem. Inf. Comput. Sci.2004.V.44.N 4.P.1365-1382
26. Solov’ev V. P., Varnek A. Anti-HIV Activity of HEPT, TIBO, and Cyclic Urea
Derivatives: Structure-Property Studies, Focused Combinatorial Library
 136

Generation, and Hits Selection Using Substructural Molecular Fragments

Method.// J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 2003. - V.43. N 5. - P. 1703-1719
27. Varnek A. A., Wipff G., Solov’ev V. P. Towards an Information System on
Solvent Extraction.// J. Solvent Extr. Ion. Exch. – 2001. – V.19, No. 5. – P.791-
837
28. Solov’ev V. P., Strakhova N. N., Kazachenko V. P., Solotnov A. F., Baulin V.
E., Raevsky O. A.; Rüdiger V., Eblinger F., Schneider H.-J. Steric and
Stereoelectronic Effects in Aza-Crown-Ether Complexes.// Europ. J. Org.
Chem. – 1998. No. 7. – P.1379-1389
29. Lednev I.K., Petty M.C. // Advanced Materials 1996. V.8. P.615-627
30. Зайцев С.Ю. // Российские нанотехнологии. 2010. Т.2. №3. 121-126
31. Zaitsev S.Yu., Vereschetin V.P., Gromov S.P., Fedorova O.A., Alfimov M.V.,
Huesmann H., Moebius D. // Supramolecular Science. 1997. V.4.P.519-524
32. Zaitsev S.Yu., Gromov S.P., Fedorova O.A., Baryshnikova E.A., Vereschetin
V.P., Zeiss W., Huesmann H., Alfimov M.V., Moebius D. // Colloids and
Surfaces. 1998. V.131. P.325-332
33. Zaitsev S.Yu., Vereschetin V.P., Baryshnikova E.A., Gromov S.P., Fedorova
O.A., Alfimov M.V., Huesmann H., Moebius D. // Thin Solid Films. 1998.
V.329, P.821-823
34. Zaitsev S.Yu., Sergeeva T.I., Baryshnikova E.A., Zeiss W., Moebius D.,
Yescheulova O.V., Gromov S.P., Fedorova O.A., Alfimov M.V. // Material
Science & Engineering. 1999. P.469-473
35. Zaitsev S.Yu., Baryshnikova E.A., Sergeeva T.I., Gromov S.P.,FedorovaO.A.,
Yescheulova O.V., Alfimov M.V., Hacke S., Zeiss W.,Moebius D. // Colloids
and Surfaces. 2000. V.171. P.283-290
36. Nadirov N.K., Kosheva A.V., Kam'yanov V.F. et al. Novye nefti Kazakhstana
i ikh ispol'zovanie (New oil from Kazakhstan and it's use). Alma-Ata, Nauka.
1984. 448 p
 137

37. Abyzgil'din Yu.M., Mikhailyuk Yu.I., Yarullin K.S., Ratovskaya A.A.

Porfiriny i metalloporfirinovye kompleksy neftei (Porphyrins and metal-
porphyrin complexes in oils). Moscow. Nauka. 1977. 88 p
38. Ахметов А.Ф., Красильникова Ю.В., Органюк О.В. Изyчение
металлопорфиринов в нефтях. Электронный наyчный жyрнал
«Нефтегазовое дело». 2012. № 5 http://www.ogbus.ru
39. Askarov K.A., Berezin B.D., Evstigneeva R.P. et al. Porfiriny: struktura,
svoistva, sintez (Porphyrins: structure, properties, synthesis). Moscow, Nauka.
1985.333 р
40. Alferov S.Yu. Izvlechenie vanadiya iz nefteproduktov (Extraction of vanadium
from petroleum products). Alma-Ata, Kaz. otd. VNIIneft', 1990. 136 p
41. Sergienko S.R., Taimova B.A., Talalaev E.I. Vysokomolekulyarnye
neuglevodorodnye soedineniya nefti, smoly i asfal'teny (Macromolecular non-
hydrocarbon oil compounds, resins and asphaltenes). Moscow, Nauka. 1979.
270 p
42. Milordov D.V., Yakubov M.R., Yakubova S.G., Romanov G.V. Ekstraktsiya
porfirinov kislotami iz smol i asfal'tenov nefti s povyshennym soderzhaniem
vanadiya (Porphyrins extraction by acids from oil resin and asphaltene with
high content of vanadium), in Materialy VIII Mezhdunarodnoi konferentsii
“Khimiya nefti i gaza” (Proceedings of the VIII International conference
"Chemistry of oil and gas"). Tomsk. 2012. PP. 521 - 523
43. Warles D.W., Machihara T. Application of sterane and triterpane biomarkers in
petroleum exploration, Bulletin of Canadian Petroleum Geology, September
1990. Volume 38.pp. 357-380
44. Makarov Anton Vladimirovitch. Theoretical study of metalloporphyrins of
3dtransition metals and their carbonyl, cyanide, nitrosyl derivatives // Fifth
International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines ICPP-5 July 6-
11. 2008. Moscow. Russia. P. 461
45. Чаркин О. П., Макаров А. В., Клименко Н. М. // Журн. неорган.химии,
2009. Т. 54. № 9. C. 1
 138

46. Чаркин О. П., Макаров А. В., Клименко Н. М. // Журн. неорган. химии,

2008. Т. 53. № 5. C. 781
47. Kropacheva T.N., van der Haas R.N.S. van der Steen R., GastP., Schuitmaker
H.J., Lugtenburg J. Binding and acidbase properties of novel photosensitizing
drugs in micellar and liposome solutions // J.Porphyrins and Phthalocyanines.
2008. Vol. 12. P. 75-84
48. Новиков Н.В., Старков В.В., Формировский К.А., Брагина Н.А., Ушакова
И.П., Миронов А.Ф. Синтез и свойства катионных производных мезо-
тетра-(4- пиридил) порфирина //Вестн. МИТХТ. 2009. Т. 4. С.26-30
49. Smijs T.G.M. Schuitmaker H.J. Photodynamic inactivation of the dermatophyte
Trichophyton rubrum // Phochem. Photobiol. 2003. Vol. 77. P. 556-560
50. Angeli N.G., Lagorio M.G., San Roman E.A., Dicelio. Meso-substituted
cationic porphyrins of biological interest. Photophysical and physicochemical
properties in solution and bound to liposomes // Photochem. Photobiol. 2000.
Vol. 72. P. 49-56
51. Кропачева Т.Н., Корнев В.И. Взаимодействие катионного
водорастворимого порфирина с поверхностно- активными соединениями
// Вестн. Удм. ун-та. 2009. Сер. Физика. Химия. Вып. 2. С.31-38
52. Kenoth R., Reddy D.R., Maiya B.G.,Swamy M.J. Thermodynamic and kinetic
analysis of porphyrin binding to Trichosanthes cucumerina seed lectin // Eur. J.
Biochem. 2001. Vol. 268. P.5541-5549
53. Baker H., Hambright P., Wagner L. Metal ion porphyrin interactions. II.
Evidence for nonexistence of sitting atom complexes in aqueous solution // J.
Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. P. 5942-5946
54. Hambright P. Chemistry of water soluble porphyrins. Tne Porphyrin Handbook
/ ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Academic Press: San Diego. 2000.
Vol. 3. P. 129-206
55. Pandey R. K. Recent advances in photodynamic therapy // J. Porphyrins and
Phthalocyanines. 2000. Vol. 4. P. 368-373
 139

56. Новиков Н.В., Старков В.В., Формировский К.А., Брагина Н.А., Ушакова
И.П., Миронов А.Ф. Синтез и свойства катионных производных мезо-
тетра-(4- пиридил) порфирина //Вестн. МИТХТ. 2009. Т. 4. С.26-30.
57. Ghazaryan A.A., Dalyan Y.B., Haroutiunian S.G., Tikhomirova A.,Taulier N.,
Wells J.W., Chalikian T.V. Thermodynamics of Interactions of Water-Soluble
Porphyrins with RNA Duplexes // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 1914-
1921
58. Flynn S.M., George S.T., White L., Devonish W., Takle G.B. Water-Soluble,
Meso-Substituted Cationic Porphyrins – a Family of Compounds for Cellular
Delivery of Oligonucleotides // BioTechniques. 1999. Vol. 26. P. 736-746
59. Santiago P.S., Gandini S.C.M., Moreira L.M., Tabak M. Interaction of cationic
water-soluble meso-tetrakis (4-N-methylpyridiniumyl)porphyrin (TMPyP)
with ionic and nonionic micelles: aggregation and binding // J. Porphyrins and
Phthalocyanines. 2008. Vol. 12. P. 942-952.
60. Qiu W.-G., Li Z.-F., Bai G.-M., Meng S.-N., Dai H.-X., He H. Interaction of
water-soluble cationic porphyrin with anionic surfactant // Spectrochim. Acta,
Part A. 2007. Vol. 68. P.1164-1169
61. Kadish K.M., Maiya B.G., Araullo-McAdams C. Spectroscopic
characterization of meso-tetrakis (1-methylpyridinium-4)porphyrins,
[(TMpyP)H2]4+ and [(TMpyP)M]4+, in aqueous micellar media, where M =
VO2+, Cu(II), and Zn(II) // Phys. Chem. 1991. Vol. 95. P. 427-431
62. Baker H., Hambright P., Wagner L. Metal ion porphyrin interactions. II.
Evidence for nonexistence of sitting atom complexes in aqueous solution // J.
Am. Chem. Soc. 1973. Vol. 95. P. 5942-5946
63. Suslick K.S., Watson R.A. The Photochemistry of chromium, manganese and
iron porphyrin complexes // New. J. Chem. 1992. Vol. 16. P. 633-642.
64. Гаврилов К.Н., Жеглов С.В., Замилацков И.А. Ассиметрические
индyкторы фосфитной природы на основе металлопорфиринов.
Текст тезисов устного доклада (Гаврилов К.Н.) и стендовых докладов
(Гаврилов В.К., Луговский В.В.) на XXVI Международной Чугаевской
 140

конференции по координационной химии. 6-10 октября 2014. г. Казань,

Россия
65. Ю. П. Ящук, В. С. Тюрин. Сyпрамолекyлярные биспорфириновые клетки.
«ФИЗИКОХИМИЯ НАНО- И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ-
2008»
66. Тyтов Е.А., Бормонтов Е.Н., Павленко М.Н., Нетесова Г.А., Тyтов Е.Е.
МДП стрyктyра с полиамидным диэлектриком в yсловиях сорбции паров
воды. //Жyрнал технической физики .2005. Т.75.№ 8.С.85-91
67. Александрова Е.Л., Дyдкина М.М., Теньковцев А.В.Полиамидиновые
сyпрамолекyлярные стрyктyры – новый класс светочyвствительных
полимерных полyпроводников // Физика и техника
полyпроводников.2003.Т.37. № 3. С.282-289
68. F. Boehme, C. Klinger, H. Komber, L. Haussler, D. Jehnichen. J. Polym. Sci.,
36. 929 (1997)
69. A.V. Tenkovtsev, A.V. Yakimansky, M.M. Dudkina, V.A. Lukoshkin, H.
Komber, L. Haussler, F. Boehme. Macromolecules, 34 (20), 7100 (2001).
70. Лен Ж.М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы.
Новосибирск. 1998
71. Behrend R., Meyer E., Rusche F. // Liebigs Ann. Chem. 1905. V.339. P.1.
72. Mock W.L. // Comprehensive Supramolecular Chemistry. / Ed. F.Vogtle. V.2.
Oxford. 1996. P.477—493
73. Cintas P. // J. Incl. Phenom. Molec. Rec. Chem. 1994. V.17. P.205—220.
74. Jeon Y.M., Kim J., Whang D., Kim K. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118.
P.9790—9791
75. Whang D., Heo J., Park J.H., Kim K. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V.37.
P.78—80
76. Heo J., Kim J., Whang D., Kim K. // Inorg. Chem. Acta. 2000. V.297. P.307—
312
77. Heo J., Kim S.Y., Whang D., Kim K. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V.38.
P.641—643
 141

78. Самсоненко Д.Г., Шаронова А.А., Соколов М.Н. и др. // Координац.

химия. 2001. Т.27. С.12—17
79. Федин В.П., Герасько О.А. Кyкyрбитyрил : Играем в молекyлы
80. Fedin V.P., Virovets A.V., Sokolov M.N. et al. // Inorg. Chem. 2000. V.39.
P.2227—2230
81. Mock W.L. // Comprehensive Supramolecular Chemistry. / Ed. F.Vogtle.
V.2.Oxford. 1996. P.477—493
82. Samsonenko D.G., Sokolov M.N. Virovets A.V. et al. // Eur. J. Inorg. Chem.
2001. P.167—172
83. Sokolov M.N., Virovets A.V., Dybtsev D.N. et al. // Angew. Chem. 2000.
V.112. P.1725—1727
84. Dybtsev D.N., Gerasko O.A., Virovets A.V. et al // Inorg. Chem. Comm.
2000. V.3. P.345—349
85. Самсоненко Д.Г., Вировец А.В., Шаронова А.А., и др. // Изв. РАН. Сер.
хим. 2001. Т.3. С.475—477
86. Соколов М.Н., Дыбцев Д.Н., Вировец А.В. и др. // Изв. РАН. Сер. хим.
2000. Т.11. С.1905—1909
87. Дыбцев Д.Н., Герасько О.А., Вировец А.В. и др. // Журн. неорган. химии.
2001. Т.46. №6. С.908—914
88. Heo J., Kim J., Whang D., Kim K. // Inorg. Chem. Acta. 2000. V.297. P.307—
312
89. Lee J.W., Samal S., Selvapalam N., Kim H.-J., Kim K. // Acc. Chem. Res. 2003.
V. 36. No. 8. P. 621-630
90. Ведерников А.И., Лобова Н.А., Кузьмина Л.Г., Стреленко Ю.А., Ховард
Дж.А.К., Алфимов М.В., Громов С.П. // Изв. РАН. Сер. хим. 2005. № 8.
C. 1896-1908
91. Kuz’mina L.G., Vedernikov A.I., Lobova N.A., Howard J.A.K., Strelenko
Y.A., Fedin V.P., Alfimov M.V., Gromov S.P. // New J. Chem. 2006. V. 30.
No. 3. P. 458–466
 142

92. Gromov S.P., Vedernikov A.I., Kuz'mina L.G., Kondratuk D.V., Sazonov S.K.,
Strelenko Y.A., Alfimov M.V., Howard J.A.K. // Eur. J. Org. Chem. 2010. No.
13. P. 2587–2599
93. Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Шапиро Б.И., Ванников А.В. // Журн. научн.
и прикл. фотографии. 2001. Т. 46. № 1. С.13-19
94. Вировец А.В. Кристаллохимия халькогенидных кластерных соединений
рения, молибдена, вольфрама, ниобия и тантала, координационных
полимеров и супрамолекулярных соединений на их основе
95. Масунов А.Э., Грищенко С.И., Зоркий П.М. Влияние специфических
межмолекулярных взаимодействий на кристаллическую структуру,
производные и аналоги урацила // Ж. физ. химии – 1993. -Т.67. № 2. С.
221-239
96. Grem L.L. 5-fluorouracil: forty-plus and still ticking. A review of its
preclinical and clinical development // Investigational New Drugs. – 2000.–
V. 18. №. 4. – P. 299-313
97. Lasken R.S., Goodman M.F. The biochemical basis of 5-bromouracilinduced
mutagenesis. Heteroduplex base mispairs involving bromouracil in GxC---
-AxT and AxT----GxC mutational pathways // J. Biol. Chem. – 1984. – V. 259.
№.18. – P. 11491-11495
98. Morris S.M. The genetic toxicology of 5-fluoropyrimidines and 5-
chlorouracil // Mut. Res. – 1993. – V. 297. – P. 39-51
99. Parker W.B., Cheng Y.C. Metabolism and mechanism of action of 5-
fluorouracil // Pharmac. Ther. – 1990. – V. 48. – P. 381-395
100. Udai P. Singh a,⇑, Sujata Kashyap a, Hari Ji Singh b, Bhupesh Kumar Mishra
b, Partha Roy c, Ajanta Chakraborty// Journal of Molecular
Structure.2012.1014. 47-56
101. Fallon L. Crystal and molecular structure of 5-fluorouracil // Acta Crystallogr.,
Sect. B – 1973. -V. 29, № 11. - P. 2549-2556
 143

102. Иванов С.П., Лысенко К.А., Колядина О.А., Старикова З.А., Муринов
Ю.И. Структура и сорбционные свойства 5-гидрокси-6-метилурацила //
Журн. физ. химии. Т. 79. №2. С. 278-284
103. Иванов С.П. канд.диссертация.2003
104. H.-M. Zhang, Z.-X. Xie, L. Long One-Step Preparation of Large-Scale Self-
Assembled Monolayers of Cyanuric Acid and Melamine Supramolecular
Species on Au(111) Surfaces // J. Phys. Chem. C 2008. 112. 4209-4218
105. Namesnin J., Torres L., Koslowski F., Mathien J. // J. Chromatogr. 1981. V.
208. P. 239
106. Jules A. Gardener,Olga Y. Shvarova, G. Andrew D. Briggs, and Martin R.
Castell // J. Phys. Chem. C 2010. 114.С. 5859–5866
107. Tao, F.; Bernasek, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2005. 127.12750.
108. Fang Guo, Eugene Y. Cheung, Kenneth D. M. Harris and V. R.
Pedireddi.2006.4.846-848
109. Kavita Kannappan, Tova L. Werblowsky, Kwang T. Rim, Bruce J. Berne and
George W. Flynn. J. Phys. Chem. B 2007. 111. 6634-6642
110. Semenov V.E., Voloshina A.D., Toroptzova E.M., Kulik N.V., Zobov V.V.,
Giniyatullin R.Kh., Mikhailov A.S., Nikolaev A.E., Akamsin V.D., Reznik
V.S. Antibacterial and antifungal activity of acyclic and macrocyclic uracil
derivatives with quaternized nitrogen atoms in spacers // Eur. J. Med. Chem.
2006. V. 41. N 9. P. 1093-1101
111. V. P. Krivonogov, G.G. Kozlova, G. A. Sivkova, L.V. Spirikhin,
I. B. Abdrakhmanov, Yu. I. Murinov, and G. A. Tolstikov// Russian Journal of
Organic Chemistry. Vol. 39. No. 2. 2003. pp. 257-260.
112. V. P. Krivonogov, V. A. Myshkin, G. G. Kozlova, Yu. N. Chernyshenko, A. I.
Savlukov, V. V. Plechev, R. B. Ibatullina, I. B. Abdrakhmanov, and L. V.
Spirikhin // Russian Journal of Organic Chemistry. 2006. Vol. 42. No. 11. pp.
1711−1714
113. Reznik, V.S. and Pashkurov, N.G., Izv. Akad. Nauk SSSR,
Ser. Khim. 1966. p. 1613
 144

114. Semenov V.E., Voloshina A.D., Toroptzova E.M., Kulik N.V., Zobov V.V.,
Giniyatullin R.K., Mikhailov A.S., Nikolaev A.E., Akamsin V.D., Reznik V.S.
Antibacterial and antifungal activity of acyclic and macrocyclic uracil
derivatives with quaternized nitrogen atoms in spacers // Eur. J. Med. Chem.
2006. V.41(9). P. 1093-1101
115. Bonner W. A. Origins of Chiral Homogeneity in Nature (англ.) // Topics in
Stereochemistry.2007.Т. 18.С. 1-96. // Russian Journal of Coordination
Chemistry. 2007. Vol. 33. No. 9. pp. 685–691
116. Gil-Av.,Fеibush B.,Сharlеs-Siglеr R.Tеtrahеdron lеtt.1966.р.1009
117. Gil-Av.,Fеibush B.,Сharlеs-Siglеr R.Tеtrahеdron lеtt.1967.р.3345
118. Рогожин С.В.,Даванков В.А.Автор .свид.308635 СССР заявл.01.07.68. Pат
1256007 USA.
119. Даванков В.А., Рогожин С.В.Докл.АН СССР 1970.т.193.с.94
120. Shuring V.Еnantiomеr.1966.v.1.р.139
121. Konig W.A.Timе Practicе of Еnantiomеr Sеparation by Capillary Gaz
Chromatography . Huthig, Hеidеlbеrg .1987
122. Konig W.A., Еnаntiosеlеctivе Gaz Chromatography with Modifiеd
Cyclodехtrinеs, Huthig, Hеidеlbеrg .1992
123. Jinno K Chromatographic Sеpаrations Basеd on Molеcular Rеcognition,
Wilеy . Nеw York. 1996
124. Аллепмарк С. Хроматографическое разделение энантиомеров. Пер.с анг.
д.х.н.Кyрганова А.А. Москва Издательство «Мир» 1991.С.268
125. Stеvеnson D., Wilson D, Сhiral Sеparation, Plеnum Prеss, Nеw York. 1988
126. Ziеf M.,Сranе L.J. Chromatographic Chiral Sеpаration. Marsеl Dеkkеr. Nеw
York. 1988
127. Piras P.Roussеl C., Piеrrot –Sandеrs J.J.Chromat.2001.v.906.р.443
128. Shuring V.J.Chromat.2001.v.906.р.275
129. Lipkowitz K.B.J.Chromat.2001.v.906.р.417
130. Shuring V.J.Chromat.2002.v.965.р.315
131. Maiеr N.M.,Franco P., Lindnеr W.J. Chromat.2001.v.906.р.3
 145

132. Spanik I.,Krupcik J.Chеm.Listy. 2001. v.95.р.86

133. Бардина И. А., Жукова О. С., Ковалёва Н. В., Самадани-Лангеруди Н.,
Ланин С. Н. Адсорбционные свойства γ-Al2O3, измеренные методом
газовой хроматографии // Журн. физ. Химии. 2007. Т 81. №3. с. 563-567
134. Sergeeva T.I., Gromov S.P., Vedernikov A.I., Kapichnikova M.S., Alfimov
M.V. // Colloids Surf. A. 2005. V. 264. P. 207–214
135. Lei Liu, Qing-Xiang Guo // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic
Chemistry. 2002. V. 42. P. 1–14
136. Connors K. A. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 1325-1358
Loethen S., Kim J. M., Thomson D. H. // Polymer Reviews. 2007. V. 47. P.
383-418
137. Saenger W., Jakob J., Gessler K., Steiner T., Hoffman D., Sanbe H., Koizumi
K., Smith S. M., Takahara T. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 1787-1802.
138. Лившиц В. А., Демишева И. В., Алфимов М. В. // Росс. Нанотех. 2008. Т.3.
N 7-8. С. 6-15
139. Harada А. // Acc. Chem. Res. 2001. V. 34. P. 456-464
140. Рощина Т. М., Кузнецова Т. А., Лагутова М. С., Толмачёв А. М.
Адсорбция паров органических соединений на кремнезёмах с
триметилсилильным покрытием // Вестн. Моск. ун-та, сер. 2 химия. 2007.
Т 48. №4. с. 230-234
141. Pesek J. J., Daniels J. E. Investigation of the retention mechanism of chemically
bonded stationary phases in gas chromatofraphy // Journal of chromatographic
science. 1976. Vol. 14. p. 288-292
142. Онучак Л. А., Степанова Р. Ф., Акопова О. Б., Глебова О. В., ЧерноваО.
М. Термодинамические параметры сорбции и энантиоселективность
хирального смектического жидкого кристалла 2-метилбутилового эфира
4-(4-децилоксибензилиденамино)-коричной кислоты // Журн. Физ.
Химии. 2008. Т 82. № 6. с. 1019-1027
 146

143. Segeren L. H. G. J., Wouters M. E. L., Bos. M., van den Berg J. W. A., Vancso
G. J. Surface energy characteristics of toner particles by automated inverse gas
chromatography // Journal of Chromatography A. 2002. Vol. 969. p. 215-227
144. Abraham M. H., Whiting G. S. Hydrogen-bonding. Part 22. Characterization
of soybean oil and prediction of activity coefficients in soybean oil from inverse
gas chromatographic data // JAOCS. 1992. Vol. 69. № 12. р. 1236-1238
145. Платонов В.И.канд.диссертация. 2013
146. И. А. Ананьева, Е. Н. Шаповалова, С. А. Лопатин, О. А. Шпигун, В. П.
Варламов, В. А. Даванков. Разделение производных энантиомеров
аминокислот на аминированном β-циклодекстрине методом
высокоэффективной жидкостной хроматографии// Вестник Московского
yниверситета. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 4
147. Lee S.H., Berthod A., Armstrong D.W. // J.Chromatogr. 1992. P. 603
148. Armstrong D.W., Chang L.W., Chang S.C. etc. // J. Liq. Chrom.
149. Chang S.C., Reid G.L., Chen S., Chang C.D., Armstrong D.W. //
Trend in analytical chemistry. 1993. 12. P. 143
150. Бyрматнова Т.С.канд.диссертация. 2013
151. Платонов В.И., Онучак Л.А, Костюченко Ю.А. Сорбционные и
хроматографические свойства композиционного сорбента на основе
высокодисперсного диоксида кремния, жидкого кристалла и
ацетилированного β-циклодекстрина в условиях капиллярной газовой
хроматографии// Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т.
12. Вып. 5.С.702-711
152. Объедкова Е.В. канд.диссертация. 2013
153. Копытин К.А., С.Ю. Кyдряшов , Хафиятова А.В., Белоyсова З.П., Онучак
Л. А. Газохроматографиеское изyчение термодинамики адсорбции паров
органических соединений на yглеродном адсорбенте, модифицированном
производными β-циклодекстрина // Физикохимия поверхности и защита
материалов. 2011. Т 47. № 6. с. 580-585
 147

154. Segeren L. H. G. J., Wouters M. E. L., Bos. M., van den Berg J. W. A., Vancso
G. J. Surface energy characteristics of toner particles by automated inverse gas
chromatography // Journal of Chromatography A. 2002. Vol. 969. p. 215-227
155. Abraham M. H., Whiting G. S. Hydrogen-bonding. Part 22. Characterization
of soybean oil and prediction of activity coefficients in soybean oil from inverse
gas chromatographic data // JAOCS. 1992. Vol. 69. № 12. р. 1236-1238
156. Rouhi, A. M. Chem. Eng. News. 2003. 81. 56
157. Federsel, H.-J. Chirality. 2003. 15. 128
158. Нуждин А.Л. «Разделение хиральных сульфоксидов методом жидкостной
колоночной хроматографии с гомохиральными металл-органическими
полимерами в качестве сорбентов». 2007
159. Прилежаева, Е.Н. Успехи химии. 2000. 69. 403
160. Inmaculada, F., Noureddine, K. Chem. Rev. 2003. 103. 3651
161. Алленмарк C. Хроматографическое разделение энантиомеров: пер. с англ.
М.: Мир. 1991
162. Cass, Q.B., Batigalhia, F. J. Chromatogr. A. 2003. 987. 445
163. Chankvetadze, B., Yamamoto, C., Okamoto, Y. J. Chromatogr. A. 2001. 922.
127
164. Chankvetadze, B., Yamamoto, C., Okamoto, Y. Chem. Lett. 2000. 29. 1176
165. Bonato, P.S., Paias, F.O. J. Braz. Chem. Soc. 2004. 15, 318
166. А.А. Натыкан, К.Ю.Сычева, О.А.Шпигyн, Е.Н. Шаповалова.
Хроматографическое определение аминокислот и их изомеров с
применением колонки Nautilus–Е // Заводская лаборатория . диагностика
материалов. 2011.Т.77. № 3. с. 18-22
167. Staroverov S. M., Kuznetsov M. A., Nesterenko P. N., Vasiarov G. G.,
Katrukha G. S., Fedorova G. B. New chiral stationary phase with macrocyclic
glycopeptide antibiotic eremomycin chemically bonded to silica _ J.
Chromatogr. A. 2006. Vol. 1108. P. 263 – 267
168. Кyзнецов М.А., Нестеренко П.Н., Васияров В.Г., Староверов С.М.
Высокоэффективная жидкостная хроматография энантиомеров α-
 148

аминокислот на силикагеле с иммобилизованным эремомицином.//

ЖАХ.2008.Т.63.№1.с.64-72
169. Prokhorova A. E., Shapovalova E. N., Shpak A. V., Starovеrov S. M., Shpigun
O. A. Enantiorecognition of profens bycapillary electrophoresis using a novel
chiral selector eremomycin_ J. Chromatogr. A. 2009. Vol. 1216. P. 3674 – 3677
170. Semenov V.E., Voloshina A.D., Toroptzova E.M., Kulik N.V., Zobov V.V.,
Giniyatullin R.Kh., Mikhailov A.S., Nikolaev A.E., Akamsin V.D., Reznik
V.S. Antibacterial and antifungal activity of acyclic and macrocyclic uracil
derivatives with quaternized nitrogen atoms in spacers // Eur. J. Med. Chem.
2006. V. 41. N 9. P. 1093-1101
171. Белякова Л. Д. Физико-химические принципы подбора адсорбентов для
концентрирования и хроматографического разделения полярных и
неполярных веществ, Дисс. докт. хим. наук, Ин-т физической химии РАН,
Москва. 1997. 231 с
172. Vitha M., Carr P.W. // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1126 p. 143-194
173. Терентьев В.А. Термодинамика донорно-акцепторной связи. Саратов:
Изд-во СГУ. 1981. 278 с
174. Гуськов В.Ю., Кудашева Ф.Х., Мозговой О.С. // Физикохимия
поверхности и защита материалов. 2013. Т 49. № 6. с. 589–592.
175. Abraham M.H., Ibrahim A., Zissimos A.M. // J. Chromatogr. A. 2004. V.
1037.P.29
176. Katsanos N.A., Karaiskakis G.. Time-Resolved Inverse Gas Chromatography
and Its Applications. New York, HNB Publishing, 2004. 180 p
177. Grajek H. // J. Chromatogr. A. 2003. Vol. 986. p. 89-99
178. Яшкин С.Н. // Известия АН. сер. хим. 2014. №3. с. 582-590
179. Fang Guo, Eugene Y. Cheung, Kenneth D. M. Harris and V. R. Pedireddi.
Contrasting Solid-State Structures of Trithiocyanuric Acid and Cyanuric Acid.
Crystal Growth and Dеzign. 2006. V.6. N.4. р.846-848
180. Dai J.-F., Wang G.-J., Wu C.-K. // Chromatographia. 2014. Vol. 77. №3-4. p.
299-307
 149

181. Ларионов О. Г., Петренко В. В., Платонова Н. П. // Журн. физ. химии.

1989. Т 63. №9. с. 2533-2535
182. Другов Ю. С., Зенкевич И. Г., Родин А. А. Газохроматографическая
идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред:
Практическое руководство. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2005.С.
752
183. Ларионов О. Г., Петренко В. В., Платонова Н. П. // Журн. физ. химии.
1989. Т 63. №9. с. 2533-2535
184. Balard H., Maafa D., Santini A., Donnet J.B. // J. Chromatogr. A. 2008. Vol.
1198-1199. p. 173-180
185. Яшкин С. Н. Адсорбция молекул тетраметилсилана на поверхности
базисной грани графита // Журн. физ. Химии. 2008. Т 82. №6. с. 1145-1150
186. V. Schurig,W. Bu¨rkle, J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 7573
187. V. Schurig, J. Chromatogr. 441 (1988) 135
188. T. Kos´cielski, D. Sybilska, J. Jurczak, J. Chromatogr. 261 (1983) 357
189. T. Kos´cielski, D. Sybilska, J. Jurczak, J. Chromatogr. 280 (1983) 131
190. V. Schurig, J. Chromatogr. A. 906 (2001) 275
191. Иванов С.П., Лысенко К.А., Колядина О.А. и др. // Журн. физ. химии.
2005. Т. 79. № 2. С. 278.
192. J. A. Gardener, O. Y. Shvarova, G. A. D. Briggs, M. R. Castell, J. Phys. Chem.
C 114 (2010) 5859.
193. M. Böhringer, W.-D. Schneider, R. Berndt, Two-dimensional self-assembly of
supramolecular structures, Surf. Rev. Lett. 7 (2000) 661-666
194. N. Petit-Garrido, J. Ignés-Mullol, J. Claret, F. Sagués, Chiral Selection by
Interfacial Shearing of Self-Assembled Achiral Molecules, Phys. Rev. Lett.
103 (2009) 237802
195. S.A. Grabovskiy, Y.I. Murinov, N.N. Kabal'nova, Tetrahedron Lett. 53 (2012)
6025-6028
196. C.A. Weatherly, Y.-C. Na, Y.S. Nanayakkara et al., Reprint of: Enantiomeric
separation of functionalized ethano-bridged Tröger bases using macrocyclic
 150

cyclofructan and cyclodextrin chiral selectors in high-performance liquid

chromatography and capillary electrophoresis with application of principal
component analysis, J. Chromatogr. B 968 (2014) 40-48
197. A.Al-Hussin, R.I. Boysen, K. Saito et al., Preparation and
electrochromatographic characterization of new chiral β-cyclodextrin
poly(acrylamidopropyl) porous layer open tubular capillary columns, J.
Chromatogr. A 1358 (2014) 199-207
198. G. Huang, J. Ou, X. Zhang et al., Synthesis of novel perphenylcarbamated β-
cyclodextrin based chiral stationary phases via thiol-ene click chemistry,
Electrophoresis (2014) in press DOI: 10.1002/elps.201400248
199. L. Pang, J. Zhou, J. Tang et al., Evaluation of perphenylcarbamated
cyclodextrin clicked chiral stationary phase for enantioseparations in reversed
phase high performance liquid chromatography, J. Chromatogr. A (2014) in
press DOI: 10.1016/j.chroma.2014.08.040
200. H. Zhang, S.-M. Xie, M. Zhang, Novel inorganic mesoporous material with
chiral nematic structure derived from nanocrystalline cellulose for high-
resolution gas chromatographic separations, Analytical Chemistry 86 (2014)
9595-9602
201. C.P. Kapnissi-Christodoulou, I.J. Stavrou, M.C. Mavroudi, Chiral ionic liquids
in chromatographic and electrophoretic separations, J. Chromatogr. A (2014)
in press DOI: 10.1016/j.chroma.2014.05.059
202. C. Kulsing, R. Knob, M. Macka, Molecular imprinted polymeric porous layers
in open tubular capillaries for chiral separations, J. Chromatogr. A 1354 (2014)
85-91
203. M. Ahmed, M.M.A. Yajadda, Z.J. Han, Single-walled carbon nanotube-based
polymer monoliths for the enantioselective nano-liquid chromatographic
separation of racemic pharmaceuticals, J. Chromatogr. A 1360 (2014) 100-109