19 Производство полипропилена на основе природного газа.

С открытием ионно-кординационной полимеризации в присутствии катализаторной

системы Циглера удалось получить высокомолекулярные соединения из других олефинов.
Процесс производства полипропилена имеет много общего с полимеризацией этилена при
низком давлении, но имеет и некоторые особенности. В зависимости от используемой
каталитической системы могут получаться полимеры регулярного или нерегулярного
строения с большей или меньшей степенью кристалличности. В общем виде
полимеризация пропилена протекает по схеме:

Полимеризацию пропилена проводят при температуре 65-70°С и давлении 10-12 атм. В

качестве сырья можно применять высококонцентрированный пропилен (99%) или
пропанпропиленовую фракцию (30% пропилена), как это предложено у нас в стране. В
последнем случае растворителем служит пропан. При полимеризации пропилена
выделяется значительно меньшее количество тепла, чем при полимеризации этилена, что
позволяет ограничиться отводом тепла только через рубашку реактора, хотя частично
тепло может отводиться путем испарения растворителя, его конденсации и возвращения в
процесс. Конверсия пропилена составляет 98%. В остальном процесс полимеризации
пропилена идентичен процессу полимеризации этилена на катализаторе Циглера.

В полипропилене было открыто ранее неизвестное для полиолефинов явление

стереоизомерии. Оно характеризуется расположением метальных групп относительно
основной углеродной цепочки. Различают следующие виды структур полипропилена:
изотактическая — метальные группы расположены по одну сторону основной цепи;
синдиотактическая— метальные группы расположены по разные стороны углеродной
цепи в строго регулярном порядке; атактическая — метальные группы расположены
хаотически по отношению к основной цепи. Кроме того, в полипропилене содержится так
называемая стереоблочная структура, когда отдельные участки макромолекулы имеют
изотактическую, а другие — синдиотактическую структуры. Полипропилен по многим
свойствам близок к полиэтилену, но ему присущи и свои специфические свойства. Так,
благодаря разветвлению макромолекул, полипропилен при высокой степени
кристалличности (80-90%) имеет невысокую плотность (0,90-0,92 г/см3). Поэтому изделия
из него механически более прочные, чем из полиэтилена, но значительно легче. При
обычных температурах полипропилен более эластичен, чем полиэтилен; он более
термостоек, но имеет низкую морозостойкость. Стойкость к окислению у полипропилена
значительно ниже, чем у полиэтилена, что объясняется наличием в макромолекуле
большого количества третичных атомов углерода. Поэтому для полипропилена
необходимо применение антиоксидантов. Сочетание в полипропилене высокой
эластичности с низкой плотностью и хорошими механическими свойствами делает его
ценным сырьем для получения синтетического волокна, которое превосходит
полиамидные волокна по химической стойкости и не уступает им по прочности. Кроме
того, полипропиленовое волокно в 9 раз дешевле полиамидных волокон.
20 Методы получения синтез-газа. Синтез-газ и химические продукты на его
основе. Синтез метанола и диметилового эфира.

Учитывая сложность и невысокую селективность прямого окисления низших

парафиновых углеводородов, многие ценные химические продукты получают на основе
синтез-газа (смеси оксида углерода и водорода в различных пропорциях), получаемого
конверсией метана. На основе синтез-газа можно получать большое разнообразие
кислородсодержащих подуктов: метанол, высшие спирты, формальдегид, другие
альдегиды и спирты, метил-трет. бутиловый эфир и диметиловый эфир, карбоновые
кислоты, их сложные эфиры, кетоны, карбонаты, карбаматы и т.д. Некоторые из этих
продуктов могут быть синтезированы непосредственно из синтез-газа или получаемого из
него метанола. Из синтез-газа получают также и синтетические углеводороды, на основе
которых производят моторные топлива, он является также одним из основных источников
водорода. Наиболее крупными потребителями синтез-газа являются производства
метанола и углеводородов из СО и Н2, а также процессы карбонилирования,
преимущественно оксосинтез.

Основными современными методами получения синтез-газа из метана являются

следующие:

1. Паровая конверсия:

2. Углекислотная конверсия:

3. Парциальное окисление:

Используют также комбинации этих реакций. Новым направлением является совмещение

эндотермических процессов (1 и 2) с экзотермической реакцией окисления метана.

Паровая конверсия метана

Паровая конверсия метана является в настоящее время основным промышленным

процессом превращения метана в синтез-газ. Первый патент на паровую конверсию
метана был получен фирмой BASF (Германия) в 1926 г. Первый завод был построен в 30-е
годы. Широкое использование этого метода в промышленности началось в 50-е годы
прошлого века после перехода с угля, как основного сырья для химической
промышленности, на нефть и природный газ. На активных никелевых катализаторах
паровая конверсия метана протекает вплоть до достижения термодинамического
равновесия. Константа равновесия равна 1 при 780°С. При 800°С равновесная степень
превращения достигает 90 - 92%. Увеличение соотношения пар/метан повышает степень
превращения метана. На практике применяют отношение Н20:СН(= 2-5 в зависимости от
конечного продукта, в который превращают затем синтез-газ. Избыток водяного пара
препятствует также коксообразованию. Побочным продуктом паровой конверсии метана
является диоксид углерода, образующийся в количестве нескольких процентов. Давление
не оказывает существенного влияния на протекание процесса, однако паровую конверсию
метана зачастую проводят при повышенном давлении, поскольку это целесообразно для
последующих процессов на основе синтез-газа. Катализаторы паровой конверсии метана -
переходные металлы VIII группы, из которых наиболее активными являются родий и
рутений: Rh~Ru>Ni>Ir>Pd~Pt»Co~Fe. Однако, несмотря на более высокую активность
этих катализаторов по сравнению с никелем, в промышленности используют именно
последний, поскольку благородные металлы дороги, а кобальт и железо в условиях
реакции окисляются и дезактивируются. Чтобы развить поверхность катализатора, никель
наносят на носитель. Типичными носителями являются оксиды. Например, катализатор
ГИАП-16 содержит 24-26% NiO, 55-59% А120 3, 14-16% СаО. Такой катализатор имеет
срок службы 1-3 года. Для лучшего массопереноса катализатор используют в виде
небольших гранул или колец. В нашей стране применяются никелевые катализаторы двух
типов: нанесённые ГИАП-3, ГИАП-8, КСН-2 и смешанные типа ГИАП-16. По назначению
они разделяются на две группы: эндотермической конверсии в трубчатых печах и
автотермической конверсии в шахтных реакторах. Для эндотермической конверсии чаще
всего применяют катализатор ГИАП-16 в процессах паровой и пароуглекислотной
конверсии при давлениях до 4 МПа. Для его приготовления смесь оксидов алюминия,
бария и кальцийалюминатного цемента (талюма) смешивают с раствором соли никеля.
Затем следуют стадии полусухого таблетирования, гидротермальной обработки и
прокаливания при 380°С. При давлениях 2,0-2,5 МПа и объёмной скорости до 1000 ч' 1
применяют как смешанный катализатор ГИАП-16, так и нанесённые катализаторы
повышенной активности: ГИАП-8 (7,5-8,0% NiO, 91-92% А120 3) и КСН-2 (12-15% Ni, 80-
83% А120 3, 3% СаО, 1% MgO). В процессе автотермической конверсии природного газа
применяют в основном нанесённые контакты: ГИАП-3, КСН-2, ГИАП-8, содержащие
меньшие количества никеля. Обычно процесс проводят в шахтных реакторах. Отметим,
что в катализаторах зарубежных фирм содержатся те же компоненты, но в других
количественных соотношениях. Катализатор RKS-2 (Haldor Topsoe, Дания) NiO 8-10,
А120 3 - 62-64, MgO - 27-29 (%); ВС (BASF, Германия) NiO - 8-10, А120 3 - 2-3, MgO - 84-
88 (%). Оба используют в шахтных реакторах н автотермических конверторах. В
трубчатых реакторах применяют RKS-1 (Haldor Topsoe, Дания) NiO 16-18, А120 3 - 57-59,
MgO - 24-26 (%). 3. Химическая переработка углеводородных газов. -359- Углекислотная
конверсия метана Углекислотная конверсия используется в промышленности гораздо
реже паровой. Однако этот метод позволяет получать синтез-газ с мольным отношением
СО:Н2 = 1:1. Газ такого состава нужен, например, для гидроформилирования олефинов.
Используя комбинацию углекислотной и паровой конверсии, можно получать синтез-газ
практически любого состава. Углекислотная конверсия позволяет также вовлекать в
синтез диоксид углерода, запасы которого огромны, а масштабы использования в
промышленности невелики (в основном, для производства соды, мочевины и салициловой
кислоты). Поэтому расширение числа синтезов на основе С 02 - перспективное
направление развития газохимии. Углекислотная конверсия метана протекает с большим
поглощением тепла, чем паровая. Селективности и конверсии, близкие к 100%,
достигаются при 1000-1100°С. При температуре ниже 640°С равновесие реакции сдвинуто
в сторону образования СН4 (протекает метанирование СО). Помимо основной реакции
при углекислотной конверсии метана наблюдается образование углерода: СН4+ 2С02 2 С
+ 2СО + 2Н20 (ДН = +641 кДж/моль), Эта реакция является эндотермической и протекает
при высоких температурах. Катализаторы углекислотной конверсии метана - оксиды
металлов. Активны также металлические катализаторы, но на практике они не
применяются. Из числа металлических катализаторов так же, как и в паровой конверсии
метана, наибольшую активность проявляют металлы VIII группы. Она снижается в ряду:
Rh>Pt>Pd~Ir>Ru. Эти металлы также менее, чем никель подвержены зауглероживанию.
Активность благородных металлов зависит от примененного носителя, способствующего
их диспергации на поверхности. Активность катализаторов, содержащих один и тот же
металл и разные оксиды в углекислотной конверсии метана уменьшается в ряду
Al203>Th0 2>Si0 2>Mg0 , симбатном последовательности снижения кислотности
носителя, которая способствует образованию более мелких кристаллитов металла. Из
неблагородных металлов наибольшей активностью характеризуется никель. Однако
повышение температуры процесса приводит к его закоксовыванию. Снизить этот эффект
возможно, добавляя к нему небольшие количества благородных металлов (~0,01-2%). В
качестве оксидных катализаторов углекислотной конверсии метана можно использовать
индивидуальные (например, MgO, Се02) и смешанные оксиды. Эффективными
катализаторами являются системы на основе марганца, например, 5% СаО12% Мп0/А120
3. При 930°С и объемной скорости 900 ч' 1 основные показатели работы катализатора
были следующими: конверсия СН4 и С 02 - 100%, селективность по СО - 100%, по
водороду - 85%. Активность катализатора сохраняется в течение более чем 500 ч.
Парциальное окисление метана Первые работы по окислительной конверсии метана
кислородом (парциальному окислению) появились еще в 1930-е годы. Для этой цели были
использованы никелевые катализаторы, работавшие при атмосферном давлении и
температуре 750-900°С. В разных слоях реактора наблюдали: - в верхних слоях -
экзотермическую реакцию глубокого окисления СН4: СН4 + 2 0 2 -*• С 02 + 2НгО (АН = -
802 кДж.моль) - в нижних слоях - эндотермическую реакцию углекислотной конверсии:
СН4 + С 0 2 —► 2СО + 2Н2 (АН = +261 кДж.моль) В последующие годы этот процесс
практически не изучали. Однако в конце 1980-х работы в этом направлении были
возобновлены и в настоящее время продолжаются. Себестоимость получения синтез-газа
парциальным окислением метана примерно в полтора раза ниже, чем полученного путём
паровой конверсии. К недостаткам метода можно отнести :

-высокую стоимость кислорода (~50% от общей величины);

-взрывоопасность;

-возможность разрушения катализатора вследствие локальных перегревов;

-возможность образования углерода вследствие газофазных реакций.

Парциальное окисление метана в синтез-газ благоприятно во всем интервале температур и

могло бы дать 100%-ную конверсию, если бы не другие реакции, в частности, реакция
водяного газа и ее обратная реакция (гидрирование С 02): СО + Н20 с о 2 + Н2 С 02 + Н2
—► СО + Н20 , а также реакции окисления метана: СН4 + 02 —► С02 + н2о СН4 + 1,502
—► СО + 2Н20. Наиболее полная конверсия метана при мольном отношении СН4:0 2 =
2:1 достигается при температуре выше 750°С. Кроме каталитического известно и
парциальное некаталитическое окисление метана в объёме (гомогенное окисление).
Гомогенное окисление метана (процесс фирмы Shell) является в настоящее время
единственным промышленным процессом получения синтез-газа парциальным
окислением. Этот процесс некаталитический. Реакция протекает при температуре 1100-
1300°С до достижения термодинамического равновесия. После удаления H2S и С 02
синтез-газ имеет состав СО:Н2=1:2. Парциальное окисление при малом времени контакта.
Высокие объемные скорости (10000 ч' 1 и выше) обеспечивают хорошее смешение и
минимальное влияние массопереноса. Малое время контакта может быть достигнуто при
пропускании реакционной смеси через керамические блоки с нанесенным на них
металлом - катализатором или через металлические сетки. Малое время контакта (от 10'5
до 10' 1 с) позволяет осуществлять процесс с высокой селективностью по синтез-газу
(выше 90%) при почти полной конверсии метана. В этом случае метан окисляется по
"прямому" механизму, минуя реакции глубокого окисления, паровой и углекислотной
конверсии, которые требуют большего времени контакта: СН4 + 0,5О2 -► СО + 2Н2
Такое проведение процесса является более перспективным, поскольку позволяет
сократить размеры аппарата и, возможно, снизить тепловые нагрузки.

Получение метанола из синтез-газа

В нашей стране уже в 1934 году в промышленном масштабе был осуществлен синтез
метанола из синтез-газа. Для синтеза СН3ОН использовали железные катализаторы,
которые однако быстро покрывались углеродом и дезактивировались. Применение цинк-
хромовых катализаторов позволило устранить этот недостаток. Кроме того, было
установлено, что оксид цинка не чувствителен к сере, соединения которой обычно
содержались в синтез-газе, полученном из угля и отравляли металлические катализаторы.
Реакция образования метанола идет с выделением тепла и уменьшением объема, поэтому
ей благоприятствуют низкие температуры и высокие давления. Согласно современным
представлениям при синтезе метанола протекают следующие реакции:

На рис. 67 приведена технологическая схема синтеза метанола при низком давлением.

Природный газ отделяют от тяжелых углеводородов и компримируют в турбокомпрессоре
1 до 2,5 МПа, после чего направляют на очистку и далее в блок конверсии метана 3. Туда
же поступает водяной пар. К метану добавляют небольшое количество СОг. Конверсия
метана осуществляется при температуре 850—860°С. После печей конверсии синтез-газ
поступает в котел-утилизатор 4, где генерируется пар высокого давления (12 МПа),
который затем перегревается и поступает на турбины - привод компрессоров 1 и 11. Если
конверсии подвергают тяжелое жидкое сырье, то блок очистки располагается после
конверсии, а необходимость в компрессоре 1 отпадает. В последнем случае конверсию
проводят при давлении 5,8 МПа, а синтез-газ после очистки н е' нуждается в
дополнительной компрессии и поступает в циркуляционный компрессор 11. Синтез-газ,
полученный из природного газа, направляют на доохлаждение с целью конденсации воды.
Далее синтез-газ дожимается в турбокомпрессоре 12 до 5 - 5,5 МПа, смешивается с
циркуляционным газом и через теплообменник 6, обогреваемый горячим реакционным
газом, поступает в два параллельно работающих реактора синтеза метанола 7. Реакторы
трубчатого типа охлаждаются циркулирующей в межтрубном пространстве водой. Пар
направляется в паросборник 8, куда подается и химически очищенная вода. Конденсат из
паросборника вновь поступает в реакторы 7, а водяной пар высокого давления
направляется на перегрев и используется в турбинах. Продукты реакции направляются
через теплообменник 6, где отдают свое тепло синтез-газу, поступают в
конденсаторхолодильник 9 и в газосепаратор 10 для отделения метанола от
циркуляционного газа. Последний поступает на прием циркуляционного компрессора 11 и
вновь направляется в систему синтеза. Часть газа отдувают для удаления поступающих в
систему инертных примесей (главным образом метана и азота). Метанолсырец из
газосепаратора 10 направляется на ректификацию.

21 Синтеза аммиака на основе природного газа. Продукты на основе аммиака.

Из аммиака получают углекислый аммоний , сульфат аммония, азотную кислоту, аммиачную селитру и ряд
других продуктов, широко используемых в качестве удобрений и в химической промышленности для
производства ряда веществ. Кроме того, из аммиака получается мочевина, представляющая собой органическое
вещество, содержащее азот. В последнее время мочевина стала широко применяться в качестве удобрения,
добавок в корм скоту, а также для производства некоторых пластмасс.

22 Способы получения синтетических каучуков (СКБ, СКД, СКИ).

СКБ - Бутадиеновый каучук получают путем реакции полимеризации
бутадиен в растворе органического соединения, например толуола, олефинов и
т. д. ... После этого готовый каучук выделяют из реакционной смеси, отделяют
от воды, сушат, нарезают в брикеты и пакуют.

Новый бутадиеновый каучук СКД (синтетический каучук дивиниловый)

одинаков по химическому составу с каучуком СКБ, Различие между ними
заключается в большей регулярности строения каучука СКД. Звенья
его молекулярной цепи расположены в строго линейном порядке 

Изопреновый каучук — синтетический каучук. Эластичная темно-серая масса

без характерного запаха. Химический состав изопрена приблизительно
идентичен натуральному каучуку, поэтому свойства этих
двух эластомеров похожи.

Синтетические изопреновые каучуки хорошо совмещаются со всеми диеновыми

каучуками. Важнейшее свойство — их способность к полимеризации, которая
используется для получения синтетических каучуков.

Получают
путем каталитической стереоспецифической полимеризации изопрена в раствор
ителях:

СН2=С(СН3)-СН=СН2 → (-СН2-С(СН3)=СН-СН2-)n
n

23 Получение метилтретбутилового эфира (МТБЭ).

Побочные продукты образуются в незначительном количестве вследствие реакций

олигомеризации изобутилена и гидратации изобутилена с образованием третбутилового
спирта. Применяют два вида катализаторов для этого процесса: гомогенные и
гетерогенные кислотно-основного типа. В качестве гомогенных катализаторов
предложены минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная, борная), катализаторы
типа Фриделя-Крафтса, органические сульфокислоты. Наиболее эффективным
катализатором является серная кислота. Основные недостатки гомогенных катализаторов
- высокая коррозионная агрессивность и в большинстве случаев невысокая селективность
процесса. Практическое применение в большей степени нашли процессы с
использованием гетерогенных катализаторов. В качестве гетерогенных катализаторов
предложены оксидные катализаторы как кислого (оксиды алюминия, железа, никеля,
ванадия и других металлов в присутствии минеральных кислот - серной, азотной,
фосфорной и др.), так и основного характера (оксид магния в присутствии гидроксида
калия), активированные угли с функциональными сульфо- и карбоксильными группами,
органомолибденовые соединения, минеральные и гетерополикислоты и их соли на
твердом носителе, цеолиты, ионообменные смолы. Синтез МТБЭ на гетерогенных
катализаторах, в частности на цеолитах, можно осуществлять как в паровой (при
атмосферном давлении), так и в жидкой фазе (давление 1,4-2,1 МПа) при температуре 80-
110°С. В паровой фазе выход МТБЭ значительно ниже, чем в жидкой (86-90%), но
селективность выше. Активность цеолитов повышается с увеличением их кислотности.
Наиболее эффективны для синтеза МТБЭ сульфированные ионообменные смолы -
сульфокатиониты, еще более активны модифицированные катиониты, получаемые путем
замещения части сульфогрупп (10-30%) катионами металлов (цинка, железа, хрома, меди,
кобальта) и бифункциональные катализаторы, которые получают нанесением на
сильнокислотные катиониты благородных металлов.

24 Процессы на основе метанола (МТО, МТР, MTG).

Lurgi MTP™ - Метанол-в-пропилен (MTP) – это специальная технология производства пропилена

из метанола независимо от исходного сырья. Применяя данную технологию, заказчики снижают
свои расходы, а получаемый пропилен можно использовать как сырье для различных
нефтехимических процессов.

Производство пропилена полимерного сорта

Первый этап технологического процесса Lurgi MTP™ – преобразование метанола в диметиловый
эфир (ДМЭ).

Первый продукт, получаемый в результате реакции, перемешивается с паром и углеводородами

рецикла и преобразуется на специально подобранном и оптимизированном цеолитном
катализаторе, поставляемом Clariant, в MTP-реакторе с неподвижным слоем.

Получившаяся смесь охлаждается и проходит процесс разделения, аналогичный применяемому

в установке парового крекинга. В секции очистки образуются углеводороды рецикла и
очищаются  MTP бензин, MTP сжиженный газ и пропилен полимерного сорта. При
необходимости можно получить этилен полимерного сорта в небольших количествах для
дальнейшего производства сополимера в расположенной следом установке производства
полипропилена.
Метанол в бензин, (Methanol-to-Gasoline сокращённо MTG) , — это
химический процесс производства бензина из метанола.
Процесс полезен для производства бензина из природного газа или угля
вместо нефти . Процесс был разработан в 1970-х годах компанией Mobil
(сейчас ExxonMobil).[45] Уголь или природный газ сначала превращается
в синтез-газ, а затем в метанол. Затем метанол дегидратируют до
диметилового эфира (ДМЭ). Затем диметиловый эфир дополнительно
дегидратируют на катализаторе. Химическая реакция протекает следующим
образом:

Степень превращения метанола в углеводороды с пятью или более атомами

углерода составляет 80 %.[46] Катализатором обычно является цеолит,
например ZSM-5. ZSM-5 теряет свою активность из-за накопления углерода.
Затем катализатор необходимо регенерировать путём выжигания углерода
при 500 ° С. Количество возможных регенераций ограничено, и в конечном
итоге катализатор необходимо заменить.
Процесс превращения метанола в углеводороды был открыт компанией
Mobil Oil в 1977 году. Этот процесс используется для преобразования
метанола в такие продукты, как олефины и бензин. Метанол можно сначала
получить из угля или природного газа. В процессе превращения метанола в
олефины (МТО) метанол затем превращается в олефины, такие как этилен и
пропилен. Олефины могут быть превращены в полиолефины , которые
используются для изготовления многих пластиковых материалов. Блок-
схема процесса MTO , рекламируемая Honeywell, показана ниже.

Решающее значение для успешного применения процесса MTO имеют

кислотные цеолитные катализаторы, которые подробно обсуждаются
на странице цеолитов . Без этих катализаторов химические реакции,
вовлеченные в процесс МТО, были бы слишком медленными, чтобы процесс
был экономически целесообразным.